JP4171820B2 - 累積型化学・物理現象検出装置 - Google Patents

Description

本発明は累積型化学・物理現象検出装置（以下、単に「装置」と略することがある）に関する。

累積型化学・物理現象検出装置として特許文献１及び特許文献２等に記載のものが知られている。
例えばイオン濃度を測定するためにこの累積型化学・物理現象検出装置を利用する例を図１に示す。
シリコン基板１０にはｎ^＋型ドープ領域１１、１３とｐ型ドープ領域１５が形成されている。ｐ型ドープ領域１５にはゲート絶縁膜としてシリコン酸化膜１９が積層されている。このシリコン酸化膜１９の上に２つのゲート電極２２及び２４が設けられている。図中の符号２３はシリコン窒化膜である。シリコン窒化膜２３の上に液槽３１が設けられ、その中にイオン濃度（ｐＨ）の測定対象となる水溶液３２が充填される。符号２６は参照電極であり、一定の電位に保たれている。
基板のｎ^＋領域１１、ゲート電極２２、ゲート電極２４及びｎ^＋領域１３はそれぞれ、端子ＩＤ、ＩＣＧ、ＴＧ及びＦＤに接続され、所定の電位が所定のタイミングで印加される。その結果、基板のｎ^＋領域１１が電荷供給部１となり、ゲート電極２２に対応する部分が電荷注入調節部２となり、シリコン窒化膜２３に対応する部分がセンシング部３となり、ゲート電極２４に対応する部分が障壁部４となり、ｎ^＋型領域１３がフローティングディフュージョン部５となる。

このように構成された従来例の累積型化学・物理現象検出装置の理論上の動作を図２に示す。
スタンバイ状態Ｓ１においてフローティングディフュージョン部５には電荷が蓄積されている。この電荷は前回までの単位検出動作により蓄積されたものである。このとき、溶液３２のイオン濃度に対応してセンシング部３のポテンシャルが変化している。
次に、電荷供給部１に印加する電位を下げることによってセンシング部３へ電荷をチャージする（ステップ３）。その後、電荷供給部１の電位を上げることによって、電荷注入調節部２によりすり切られた電荷がセンシング部３に残される（ステップ５）。そして、ステップ７においてこの残された電荷をフローティングディフュージョン部５へ蓄積する。
ステップ１〜ステップ７で示される単位検出動作を繰返すことによりフローティングディフュージョン部５に電荷が累積される。これにより、図３に示すように、検出の感度が高くなる。

特開平１０−３３２４２３号公報 特開２００２−９８６６７号公報

本発明者らの検討によれば、図１に示した装置を用いて単位検出動作を繰返しても、図３に示すように、感度を増大させることが困難であった。
実際のセンサ出力特性は図４Ａに示すものであった。なお、図４Ｂは理論上のセンサ出力特性を示す。当該図４Ａのように出力曲線の屈曲点があいまいになると、正確な測定が不可能になる。即ち充分な感度を得られなくなる。

本発明者らは当該感度低下の原因を突き止めるべく鋭意検討を重ねてきた結果、検出対象である化学・物理現象と無関係にセンシング部へ微量の電荷が蓄積されることが当該感度低下の原因になることが判明した。
センシング部に電荷が残留する原因の１つとして、図５に示すように、電荷注入調節部２とセンシング部３との間に形成される小さなポテンシャルのこぶ（バリア）４０がある。このこぶ４０が存在することにより、ステップ５において本来蓄積されるべきではない電荷がセンシング部３に残存し、これからフローティングディフュージョン部５へと移送される（図６参照）。
第２の原因として、センシング部３の界面準位に電荷がとらわれることがある。当該残留電荷もフローティングディフュージョン部へ移送されて感度低下の原因となる（図７参照）。

本発明の第１の局面は次の構成を採用する。
センシング部と電荷注入調節部との間に形成されるポテンシャルのこぶにより該センシング部に残存する電荷を該センシング部から除去する除去手段が備えられる、ことを特徴とする累積型化学・物理現象検出装置。
このように構成された第１の局面の発明によれば除去手段によりセンシング部に残存する電荷が除去されるのでフローティングディフュージョン部へ移送されることがない。よって、出力特性が向上し、感度が上昇する。

除去手段として、センシング部に連続する除去井戸を設け、この除去井戸に残存する電荷を一次的に避難させることができる。除去井戸は電極を配置するという簡易な構成により設けることができるので、装置が複雑化することを防止することができる。よって、安価な装置の提供が可能となる。
この除去井戸５０を形成した例を図８に示す。
本発明者らの検討によれば、除去井戸５０の底部の電位が一定であると、新たなこぶ５１が形成されて、このこぶ５１により電荷のすり切りが不十分となってセンシング部に電荷が残留することとなる（図８参照）。

そこで、除去井戸のポテンシャル井戸の深さを変化させる。より具体的には、図９に示すように、除去井戸５０のポテンシャルを下げて井戸を深くすることによりセンシング部３の電荷を除去井戸５０の中へ吸い込む。このとき、センシング部３に存在したこぶ５２は、除去井戸５０を形成する電界によりフリンジングフィールド（縁電界）が形成され消滅する。そのため、センシング部３に存在する電荷を吸い込むことができる。
この例では、１つの除去井戸の電位に変化を与えることにより除去井戸のポテンシャル井戸の深さに変化を与えたが、新たな除去井戸を形成することによってもセンシング部の残留電荷を吸い込むことができる。

このように除去井戸に吸い込まれた電荷は、除去井戸から除去することが好ましい。この発明の実施例では、電荷注入調節部の電位を除去井戸より高くし、除去井戸の電荷を電荷供給部へ流し込んでいる。

電荷がセンシング部３に対応するシリコン基板とシリコン酸化膜との間にある界面準位にトラップされて除去井戸又はフローティングディフュージョン部へ完全に吸い込まれるまでに長い時間がかかる場合がある。この課題を解決するため、センシング部において電荷の存在する位置を基板表面から離すことが好ましい。より具体的には、センシング部を構成するｐ型領域の表面にｎ型不純物をドープすることにより、電荷の存在位置を基板表面からその内部へ移行させることができる（図１０参照）。
これにより、センシング部３の電荷がその界面準位にトラップされることを防止できる。

図１は従来例の累積型化学・物理現象検出装置の構成を示す断面図である。 図２は累積型化学・物理現象検出装置の理論上の動作を示す。 図３は累積型化学・物理現象検出装置の理論上の出力特性を示す。 図４（Ａ）は従来例の累積型化学・物理現象検出装置の出力特性を示し、図４（Ｂ）は理論上の出力特性を示す。 図５は従来例の累積型化学・物理現象検出装置の偽信号発生メカニズムを説明する図である。 図６はセンシング部に電荷が残存する従来例の累積型化学・物理現象検出装置の動作を示す。 図７はセンシング部の基板表面にトラップされる電荷の影響を説明する図である。 図８はこの発明の累積型化学・物理現象検出装置の構成を模式的に示す。 図９はこの発明の累積型化学・物理現象検出装置の除去井戸の動作を示す模式図である。 図１０はこの発明の累積型化学・物理現象検出装置におけるセンシング部の基板表面の状態を説明する模式図である。 図１１はこの発明の実施例の累積型化学・物理現象検出装置を示す模式図である。 図１２は実施例の累積型化学・物理現象検出装置の動作を示す。 図１３は実施例の累積型化学・物理現象検出装置の他の動作例を示す。 図１４（Ａ）は実施例の累積型化学・物理現象検出装置を構成する各要素のレイアウトを示し、図１４（Ｂ）は同平面図である。 図１５は実施例の累積型化学・物理現象検出装置の出力特性を示す。 図１６は参照電圧Ｖref１の特定方法を説明するための図である。 図１７は参照電圧をＶref１に固定したときのｐＨ値と出力電圧との関係（検量線）を示す。 図１８は実施例の累積型化学・物理現象検出装置の累積出力特性を示す。 図１９は従来例の累積型化学・物理現象検出装置の累積出力特性を示す。 図２０は実施例の累積型化学・物理現象検出装置をアレイ化したセンサチップを示す平面図である。 図２１は同じくセンサチップの出力例（酸性の溶液にアルカリ性の溶液を入れてその変化を画像にした例）を示す。 図２２は実施例の累積型化学・物理現象検出装置を集積した他のセンサチップの例を示す。

符号の説明

１ 電荷供給部
２ 電荷注入制御部
３ センシング部
４ 障壁部
５ フローティングディフュージョン部
１０ 基板
１１、１３ ｎ^＋領域
１５ ｐ領域
１９ シリコン酸化膜
２２、２４、６２ 電極
２３ シリコン窒化膜
２６ 参照電極
３２ 水溶液
４０、５１、５２ ポテンシャルのこぶ
５０ 除去井戸

次にこの発明の実施例を説明する。
実施例の累積型化学・物理現象検出装置６０を図１１に示す。なお、図１１において図１と同一の動作を行う要素には同一の符号を付してその説明を省略する。
実施例の装置６０では、電荷供給部１とセンシング部３との間にゲート電極（第１の電荷制御電極）２２、除去電極（第２の電荷制御電極）６２が設けられている。除去電極６２は除去井戸５０のポテンシャルを制御するものである。また、ｐ型領域１５の表面がシリコンによりｎ型化されている。これにより、センシング部３の表面準位に電荷がトラップされることが防止される。

次に、この実施例の装置の動作を図１２を参照して説明する。
ステップ１はスタンバイ状態を示している。このスタンバイ状態において、図８で説明したように、センシング部には電荷が残存している。
ステップ３では電荷供給部１の電位を下げてセンシング部３へ電荷をチャージする。その後、電荷供給部１の電位を上げることによって、電荷注入調節部２によりすり切られた電荷がセンシング部３に残される（ステップ５）。このとき、センシング部３に信号が溜まらない状態のときにも、図８で説明したように、信号が残存している。

その後、除去井戸５０の電位を上げて除去井戸５０を深くすることにより、センシング部３の当該残存電荷を除去井戸５０内へ吸い込む。また、センシング部３に対応する基板表面がｎ型にドープされているため当該表面において電荷がトラップされることがない。よって、短時間においてセンシング部３から電荷を除去することができる。
センシング部３に信号が溜まるときにおいても、除去井戸５０に吸い込まれることとなるが、その量は常に同じであるため、出力には影響を及ぼさない。
なお、この実施例では、スタンバイ状態において除去電極６２の電位を高くして除去井戸５０のポテンシャルをセンシング部３の電位より深くしているが、これをセンシング部３と同じポテンシャルとし、ステップ６においてその部分のポテンシャルを深くするようにしてもよい。

ステップ７では、障壁部４の電位を上げてセンシング部３の電荷をフローティングディフュージョン部５へ移送する。このとき、センシング部３にはポテンシャルのこぶに起因する電荷が残存していないので、当該残存電荷がフローティングディフュージョン部５に蓄積されることがなくなる。また、センシング部３の基板表面がｎ型にドープされているためそこに電荷がトラップされないので、信号が溜まるときにおいても、センシング部３に溜められた電荷の全部を短時間でかつ完全にフローティングディフュージョン部５へ移送できる。

ステップ９では、除去井戸５０のポテンシャルをスタンバイ状態に戻す。
なお、ステップ９を実行する前に、除去井戸５０内に蓄積された電荷をディスチャージすることが好ましい。そのため、例えば図１３のステップ８に示すように、電荷注入調節部２のポテンシャルを高くして除去井戸５０内の電荷を電荷供給部１へ戻すことが好ましい。

実施例の装置のレイアウト図を図１４Ａに示す。図１４Ｂはその顕微鏡写真図である。
センシング部３の面積は１００００μｍ^２、フローティングディフュージョン部５の面積は１５００μｍ^２とした。また、ポテンシャルのこぶの原因となるシリコン窒化膜２３の膜厚は０．１μｍである。
かかる装置をｐＨ標準液３２で検定した。参照電圧Ｖrefを掃引したときの出力電圧を図１５に示す。従来例の装置では参照電極２６とゲート電極２２との電位差がゼロ（信号が溜まらない状態）においても信号が出ている。他方、この実施例の装置６０では理想的な特性を示している。
図１５に示す特性よりｐＨを求める方法を以下に説明する。
先ず、所定のｐＨの溶液（例えばｐＨ＝７の標準溶液）を液層３１に充填して、参照電圧Ｖrefを掃引し、図１６の関係を得る。なお、センシング部からフローティングディフュージョン部への電荷の累積度数は１である。
図１６において得られたグラフにおいてその傾きの中央部分の参照電圧Ｖref１を特定する。傾きの中央部分の参照電圧を採用する理由は当該参照電圧Ｖref１を採用することにより、ｐＨ＝７を中心としてその前後のｐＨの値を幅広く測定できるからである。測定対象によってｐＨ＝７以下があり得ない場合は、傾斜部分の低い側に参照電圧Ｖrefを設定可能である。

次に、参照電圧の電圧を上記で特定されたＶref１に固定して、異なる標準溶液の測定を行なう。図１７の例では、３種類の標準溶液（左から、ｐＨ＝４，７，９である）の出力を求める。図７の結果から、ｐＨと出力信号との関係が下記の一次関数
Ｇ（Ｖ）＝Ｆ（ｘ）＝ａｘ＋ｂ
で表されることがわかる。
ここで、Ｖは出力信号（電圧）であり、この場合はリセット電圧と出力電圧との差分値Ｇ（Ｖ）を用いている。換言すれば、当該差分値は出力信号の関数Ｇ（Ｖ）で表される。
かかる一次関数は、ｐＨ値と出力電圧との関係を規定する検量線である。
よって、出力電圧ＶからｐＨ値を特定できることがわかる。

この実施例の装置６０において単位検出動作を繰返したときの出力変化を図１８に示す。図１８において横軸は参照電極の電圧値を示す。標準溶液（この例ではｐＨ＝７）に対して参照電圧を掃引することにより、擬似的にｐＨの変化を作り出すことができる。他方従来例の装置において同様に単位検出動作を繰返したときの出力変化を図１９に示す。図１８と図１９との比較より、実施例の装置によれば単位検出動作を繰返してフローティングディフュージョン部へ電荷を累積させたときにノイズがのらないことがわかる。その結果、その感度が向上することとなる。この実施例では、単位検出動作を１０回繰返すことにより、その感度が約１０倍になった。

図２０は図１１に示す装置を縦１０個、横１０個並べてなるセンサチップを示す。各装置は同一の水溶液の中に浸漬されており、各装置からの信号は、信号の大きさに対応した色若しくは模様として画像表示される。
図２１に画像表示の例を示す。図２１に示す画像を構成する画素が各装置に対応している。図２１（ａ）は当初の酸性溶液を示し、この溶液へアルカリ溶液を添加した後の溶液全体のｐＨ変化を図２１（ｂ）及び図２１（ｃ）に示す。
また、図２２には実施例の装置を縦３２個、横３２個並べ、かつ縦方向及び横方向にそれぞれシフトレジスタを付加したアレイセンサを示す。

実施例の検出装置６０において、Ｌ−グルタミン酸オキシダーゼをシリコン窒化膜の代りに使用し若しくはシリコン窒化膜の上に積層することにより、Ｌ−グルタミン酸を検出する化学現象検出装置とすることができる。また、シリコン窒化膜のうえにＤＮＡや抗原を固定化させることにより、ＤＮＡの抗原や抗体の検出が可能である。シリコン窒化膜上に金膜及び／又はＳＡＭ膜（自己形成単分子膜）を積層することも可能である。
また、シリコン窒化膜の位置に、温度センサ、圧力センサ若しくは磁気センサの出力を接続すれば、温度、圧力若しくは磁気の測定が可能な物理現象検出装置となる。
この発明は上記発明の実施の態様及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。

Claims (6)

1. 化学・物理現象に対応してポテンシャルが変化するセンシング部と、
   前記センシング部へ電荷を供給する電荷供給部と、
   前記センシング部と前記電荷供給部との間に存在する電荷注入調節部と、
   前記センシング部から移送された電荷を蓄積するフローティングディフュージョン部とを備え、
   前記電荷供給部の電位を下げて前記センシング部へ電荷を供給する状態から前記電荷供給部の電位を上げることによって前記センシング部の電荷がすり切られる累積型化学・物理現象検出装置であって、
   前記センシング部に連続する除去井戸が前記センシング部と前記電荷供給部との間に形成され、
   前記電荷供給部と前記センシング部との間に前記電荷注入調節部に対応する第１の電荷制御電極と前記除去井戸のポテンシャルを制御する第２の電荷制御電極が設けられて、前記第１の電荷制御電極と前記第２の電荷制御電極とはそれぞれ独立して制御される、累積型化学、物理現象検出装置。
2. 前記除去井戸は電荷供給部から前記センシング部へ電荷を供給するときに第１のポテンシャル井戸の深さ有し、前記センシング領域から前記フローティングディフュージョン部へ電荷を転送する前に第２のポテンシャル井戸の深さを有し、該第２のポテンシャル井戸の深さは前記第１のポテンシャル井戸の深さより深い、請求の範囲第１項に記載の装置。
3. 前記除去井戸に蓄積された電荷を前記電荷供給部へ戻す手段が更に備えられている、請求の範囲第１又は２に記載の装置。
4. 前記センシング部において電荷の存在する位置が基板表面から離されている、請求の範囲１〜３の何れかに記載の装置。
5. 前記基板は少なくとも前記センシング部に対応する領域が第１の導電型の不純物でドープされるとともに、その表面において前記第１の導電型と異なる第２の導電型の不純物がドープされて前記電荷の存在する位置が前記基板内部にある、請求の範囲４に記載の装置。
6. 化学・物理現象に対応してポテンシャルが変化するセンシング部と、
   前記センシング部へ電荷を供給する電荷供給部と、
   前記センシング部と前記電荷供給部との間に存在する電荷注入調節部と、
   前記センシング部から移送された電荷を蓄積するフローティングディフュージョン部とを備え、
   前記電荷供給部の電位を下げて前記センシング部へ電荷を供給する状態から前記電荷供給部の電位を上げることによって前記センシング部の電荷がすり切られる累積型化学・物理現象検出装置の制御方法であって、
   前記センシング部に連続する除去井戸を前記センシング部と前記電荷供給部との間に形成し、
   前記電荷供給部と前記センシング部との間に前記電荷注入調節部に対応する第１の電荷制御電極と前記除去井戸のポテンシャルを制御する第２の電荷制御電極を設けて、前記第１の電荷制御電極と前記第２の電荷制御電極とをそれぞれ独立して制御して、前記電荷注入調節部と前記センシングとの間に形成されるポテンシャルのこぶにより前記センシング部に残存する電荷を前記除去井戸へ逃がす、ことを特徴とする累積型化学、物理現象検出装置の制御方法。