JP4167022B2 - Image forming method - Google Patents

Description

【０００９】
（一般式（ＩＡ）中、Ｒ’はアルキルスルホニル基が置換したアルキル基またはアリールスルホニル基が置換したアルキル基を表し、Ｒ’’は４−クロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、４−シアノフェニル基、３−クロロ−４−シアノ−フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、または３−もしくは４−スルホンアミド−フェニル基を表し、Ｚは水素原子、または芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱し得る基を表す。）
（２）前記Ｒ’’が、３，４−ジクロロフェニル基であることを特徴とする前記（１）に記載の画像形成方法。
【００１０】
（３）前記緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、下記一般式（Ｍ−ＩＩ）で表される化合物より選ばれる少なくとも１種を含有し、前記緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層の総不揮発性油溶分／ゼラチン比が０．８以上１．１以下であること特徴とする前記（１）又は（２）に記載の画像形成方法。
【００１１】
【化３】

【００１２】
（一般式（Ｍ−ＩＩ）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｘは水素原子又は芳香族一級アミン発色現像主薬の酸化体との反応において、離脱可能な基を表す。）
【００１４】
（４）前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の総塗布銀量が、０．４７ｇ／ｍ²以下であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の画像形成方法。
（５）前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤が、ハロゲン化銀粒子の内側から測って、ハロゲン化銀粒子体積の９０％から１００％のいずれかの位置に形成された沃化銀含有層を有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の画像形成方法。
（６）前記沃化銀含有層を有するハロゲン化銀乳剤が、Ｈ _２ Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾール、置換チアゾール、チアジアゾールまたは置換チアジアゾールをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体を含有することを特徴とする前記（５）に記載の画像形成方法。
（７）前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤が、有機配位子を有する金（Ｉ）化合物で金増感されていることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の画像形成方法。
（８）前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、１画素当たりの露光時間が１０ ^−３ 秒以下で走査露光することを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の画像形成方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明について詳細に説明する。
本発明の画像形成方法は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、像様露光した後、現像処理を施して画像を形成する。
【００１６】
まず、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、画像情報に基づいて像様露光されるが、露光方式としては、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【００１７】
このような走査露光光源を使用する場合、感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光におけ１画素当たりの露光時間を、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０^-3秒以下、より好ましくは１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下である。なお、本発明の効果は、高照度露光時に相反則不軌を生じ、シャドー部の銀現像が起こりにくい条件で、より効果を発現しやすいが、低照度露光でも同様の効果が得られる。
【００１８】
半導体レーザー光源として具体的には、波長４３０〜４５０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月 第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長：約９４０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ₃のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約４７０ｎｍの青色レーザー、半導体レーザー（発振波長：約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ₃のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。
【００１９】
特に、発振波長４３０〜４６０ｎｍの青色レーザーのコヒーレント光により像様露光することが好ましく、青色レーザーの中でも、青色半導体レーザーを用いることが特に好ましい。
【００２０】
像様露光は、ハロゲン化銀感光材料の同一感光層（乳剤層）に対し複数回行ってもよく、その場合は少なくとも３回以上行うことが好ましい。特に好ましくは露光時間が１０^-4ないし１０^-8秒であり、露光時間が１０^-5ないし１０^-8秒の場合は少なくとも８回の露光をすることが好ましい。光源としては、上述したガスレーザー、固体レーザー（ＬＤ）、ＬＥＤ（無機、有機）、スポットを絞ったＸｅ光源など何でもよいが、特に固体レーザー、ＬＥＤが好ましい。光源は、各色素形成層の感色波長に分光されていることが必要であるが、このために適当なカラーフィルター（色素含有、または蒸着など）やＬＤまたはＬＥＤの発振波長を選択して用いてもよい。更に、両者を組み合わせて用いてもよい。光源のスポット径は特に限定はないが、光強度の半値巾で５ないし２５０μｍが好ましく、特に１０ないし１００μｍが好ましい。スポットの形状は、円形、楕円形、矩形の何れでも良い。１スポットの光量分布はガウス分布になっていてもよいし、比較的強度の一定した台形になっていてもよい。特に、光源は１つでもよいが複数個の光源を並べたアレーでもよい。
【００２１】
像様露光は、好適には走査露光にて行なわれ、光源を走査してもよいし感光材料を走査してもよい。またその両者を走査してもよい。
【００２２】
ここで、１回の露光時間は、以下の式で定義される。
露光時間＝スポット径／光源の移動速度（または感光材料の移動速度）
このスポット径とは、走査露光に使用される光源が露光時に移動する方向のスポットの径（半値幅、単位：μｍ）をいう。また光源の移動速度とは、走査露光に使用される光源が単位時間当たりに移動する速度（単位：μｍ／秒）をいう。一般に、スポット径は画素の径と同じである必要はなく、それより大きくても小さくても良い。本発明で言う露光回数とは、感光材料上の１点（画素）に対し同一感色性層に感ずる光の照射回数であり、複数回照射の場合にはその中で最大露光強度の露光に対し、１／５以上の強度の露光回数を言う。従って、１／５未満の露光や迷光、スポット間の重なりは、回数に含まない。
【００２３】
なお、これらの光源を用いた走査露光方式に限らず、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される露光方式や、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式でも行うことができる。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【００２４】
また、感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採ってもよく、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【００２５】
そして、像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料は、現像処理を施される。現像処理には、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、カラー発色現像液を用いるカラー現像工程、漂白定着液を用いる漂白定着工程、及びリンス液（水洗水及び／又は安定化液）を用いるリンス工程（水洗水及び／又は安定化工程）が含まれ、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、各工程において各処理液に順次浸すことで現像処理される。これら現像処理は、これらに限定されず、各工程間に中間水洗工程、中和工程などの補助的な工程を挿入することもできる。漂白定着工程は、漂白定着液による一工程、又は漂白液及び定着液による漂白工程と定着工程から成る二工程によって行われてもよい。
【００２６】
リンス工程は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に付着又は吸蔵された処理液成分、並びに処理の過程で不要となった感光材料構成成分を洗い出すことによって、処理後の性能を確保するための工程である。そして、リンス工程は、２槽以上の多数槽で構成するのが望ましく、好ましくは２〜６槽、より好ましくは２〜４槽で構成し、かつリンス液補充液の量を処理する感光材料の単位面積当り前浴からの持込み量の２〜５０容量倍、好ましくは、３〜３０倍の量で、多段向流方式で補充するのがよい。
【００２７】
リンス工程の最終処理浴におけるリンス液（水洗水及び／又は安定化液）は、そのカルシウム含有量が５ｍｇ／リットル以下である必要があり、好ましくは３ｍｇ／リットル以下である。１つの処理浴によりリンス工程を行う場合、その処理浴で用いるリンス液のカルシウム含有量を上記範囲とし、２つ以上の処理浴により多段でリンス工程を行う場合、少なくとも最終処理浴で用いるリンス液のカルシウム含有量が上記範囲とし、好ましくは、最前浴を除く処理浴のリンス液のカルシウム含有量を上記範囲とすることがよい。
【００２８】
リンス液におけるカルシウム含有量を上記範囲とするには、公知の種々の方法により行うことができるが、具体的には例えば、イオン交換装置又は逆浸透装置を用いることで好適に上記範囲とすることができる。また、特開昭６２−２８８８３８号公報に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法も極めて有効に適用させることもできる。
【００２９】
イオン交換装置としては、公知の装置を用いることができるが、具備するイオン交換樹脂としては、各種カチオン交換樹脂が使用可能であり、Ｃａ、ＭｇをＮａと置換するＮａ型のカチオン交換樹脂を用いるのが好ましい。又、Ｈ型のカチオン交換樹脂も使用可能であるが、この場合、リンス液のｐＨが酸性になるため、ＯＨ型アニオン交換樹脂とともに用いるのがよい。
なお、イオン交換樹脂はスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を基体とし、イオン交換基としてスルホン基を有する強酸性カチオン交換樹脂が好ましい。このようなイオン交換樹脂の例として、例えば三菱化成（株）製商品名ダイヤイオンＳＫ−１Ｂ或いはダイヤイオンＰＫ−２１６などを挙げることができる。これらのイオン交換樹脂の基体は、製造時の全モノマー仕込量に対し、ジビニルベンゼンの仕込量が４〜１６％のものが好ましい。Ｈ型のカチオン交換樹脂と組合せて用いることができるアニオン交換樹脂としてはスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を基体とし、交換基として３級アミン又は４級アンモニウム基を有する強塩基性アニオン交換樹脂が好ましい。このようなアニオン交換樹脂の例としては例えば同じく三菱化成（株）製の商品名ダイヤイオンＳＡ−１０Ａ或いはダイヤイオンＰＡ−４１８などを挙げることができる。これらイオン交換樹脂によって、リンス液中のカルシウムを除去するには、公知の方法を全て用いることができるが、好ましくは、イオン交換樹脂を充てんしたカラム内に通水することが好ましい。リンス液を通液する際の速度は、１時間当り、樹脂体積の１〜１００倍であり、好ましくは５〜５０倍である。
【００３０】
逆浸透処理装置としては、公知の装置を用いることができるが、具備する逆浸透膜としては、酢酸セルロース膜、エチルセルロース・ポリアクリル酸膜、ポリアクリロニトリル膜、ポリビニレンカーボネート膜、ポリエーテルサルホン膜等を好適に用いることができる。また、逆液圧力は通常５〜６０ｋｇ／ｃｍ²が用いられるがカルシウム含有量を上記範囲とするためには３０ｋｇ／ｃｍ²以下で十分であり、１０ｋｇ／ｃｍ²以下の低圧逆浸透装置と称せられるものでも十分用いることができる。
なお、逆浸透膜の構造としては、スパイラル型、チューブラー型、ホローファイバー型、プリーツ型、ロッド型のいずれも用いることができる。
【００３１】
リンス液の溶媒としては水が用いられるが、この水の導電率は１０μＳ／ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μＳ／ｃｍ以下である。このような導電率を有する水を得るには、上述したようなイオン交換装置などでイオン交換されたイオン交換水が好適に用いられる。
【００３２】
リンス液には、効用は大きくはないが必要があれば処理剤を添加することもできる。このような処理剤としては、特開昭５７−８５４２号公報に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同６１−１２０１４５号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭６１−２６７７６１号公報に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン、その他堀口博著「防菌防黴の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編、「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。また、残存するマゼンタカプラーを不活性化して色素の褪色やステインの生成を防止するホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ピルビンアルデヒドなどのアルセヒド類、米国特許第４７８６５８３号に記載のメチロール化合物やヘキサメチレンテトラミン、特開平２−１５３３４８号に記載のヘキサヒドロトリアジン類、米国特許第４９２１７７９号に記載のホルムアルデヒド重亜硫酸付加物、押収特許公開公報第５０４６０９号、同５１９１９０号などに記載のアゾリルメチルアミン類などを添加してもよい。更に、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いることもできる。
【００３３】
これら各現像現像液は、通常、補充されつつ使用される。好ましくは、カラー発色現像液の補充量は感光材料１ｍ²あたり２０ｍｌ〜６０ｍｌで、漂白定着液の補充量は感光材料１ｍ²あたり２０ｍｌ〜５０ｍｌであり、且つリンス液（水洗水及び／又は安定化液）の補充量はリンス液全体で５０ｍｌ〜１０００ｍｌであり、さらに現像処理されるハロゲン化銀カラー写真感光材料の面積に応じて補充することもできる。
【００３４】
ここで、発色現像時間（即ちカラー発色現像工程を行う時間）は４５秒以下が好ましく、より好ましくは３０秒以下、さらに好ましくは２８秒以下、特に好ましくは２５秒以下６秒以上、最も好ましくは２０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間（即ち漂白定着工程を行う時間）は好ましくは４５秒以下が好ましく、より好ましくは３０秒以下、さらに好ましくは２５秒以下６秒以上、特に好ましくは２０秒以下６秒以上である。また、リンス（水洗又は安定化）時間（即ちリンス工程を行う時間）は、９０秒以下が好ましく、より好ましくは３０秒以下、さらに好ましくは３０秒以下６秒以上である。
なお、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ次の処理工程の漂白定着液に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間をいう。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、リンス（水洗又は安定化）時間とは、感光材料がリンス液（水洗又は安定化液）中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【００３５】
そして、現像処理が施されたハロゲン化銀カラー写真感光材料は、乾燥工程などの後処理が行われる。乾燥工程では、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像膜への水分の持込み量を減じる観点から現像処理（リンス工程）を行った後すぐにスクイズローラや布などで水分を吸収することで乾燥を早めることも可能である。また当然のことではあるが、温度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。
【００３６】
このようにして、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に画像が出力される。
【００３７】
以下、本発明の画像形成方法のその他の好適な形態について説明する。
本発明の画像形成方法は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。現像システムとしては、特開平１０−３３３２５３号公報に記載の自動プリント並びに現像システム、特開２０００−１０２０６号公報に記載の感光材料搬送装置、特開平１１−２１５３１２号公報に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平１１−８８６１９号公報並びに特開平１０−２０２９５０号公報に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平１０−２１０２０６号公報に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム、及び米国特許第６，２９７，８７３Ｂ１号明細書に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステムが挙げられる。
【００３８】
また、走査露光方式については、後述する表１に掲示した特許に詳しく記載されている。
【００３９】
また、像様露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号明細書に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
さらに、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１明細書や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号明細書に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
【００４０】
また、現像処理には、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、下記表１に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００４１】
代表的には、発色現像処理として、富士写真フイルム社製ミニラボ「ＰＰ３５０」、処理剤としてＣＰ４８Ｓケミカルを用い、感光材料に平均濃度のネガフイルムから像様露光を行い発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍になるまで連続処理を行った処理液にて処理を行うものがある。
【００４２】
処理剤のケミカルとしては、富士写真フイルム社製等でも構わない。
【００４３】
また、現像処理方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式なども用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。
【００４４】
アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬又はその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３号、同９−２１１８１４号、同９−１６０１９３号に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【００４５】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号、同９−１５２６９５号に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。前記アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗又は安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【００４６】
アクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗及び安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号に記載されたものを用いることができる。
【００４７】
以下、本発明の画像形成方法に適用されるハロゲン化銀カラー感光材料（以下、感光材料という）について説明する。
感光材料は、支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有する。前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。
【００４８】
感光材料は、イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する非感光性親水性コロイド層として、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【００４９】
感光材料は、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に、シアン色素形成カプラーとして、後述する一般式（ＩＡ）で表される化合物より選ばれる少なくとも１種を含有し、且つ赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の総不揮発性油溶分／ゼラチン比が０．７以上１．１以下であり、写真構成層の総塗設量が４．０ｇ／ｍ²以上７．０ｇ／ｍ²以下である感光材料である。また、緑感性ハロゲン化銀乳剤層には、マゼンタ色素形成カプラーとして、後述する一般式（Ｍ−Ｉ）（特に一般式（Ｍ−ＩＩ））で表される化合物より選ばれる少なくとも１種を含有し、且つ緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層の総不揮発性油溶分／ゼラチン比が０．８以上１．１以下であることが好適である。
【００５０】
ここで、不揮発性油溶分／ゼラチン比とは、それぞれの塗設グラム数の比率で表され、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の場合、０．７以上１．１以下である必要があり、より好ましくは０．８以上１．１以下、更に好ましくは０．９以上１．０以下である。また、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の場合、０．８以上１．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．９以上１．０以下である。
【００５１】
この不揮発性油溶分とは、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に種々の目的で添加されるものであり、２７℃の水１００ｇ当たりの溶解量が０．１ｇ以下であり、沸点が１５０℃以上のものを言う。これら不揮発性油溶分は、発色現像主薬と反応して色素となる化合物（カプラー）や、不要な紫外線をカットする紫外線吸収剤、出来上がった画像の堅牢性を良化する化合物、発色現像主薬の酸化体を不活性化する化合物を意味する。
【００５２】
感光材料における写真構成層中のゼラチン総塗設量は、即ち支持体よりハロゲン化銀乳剤層を塗設した側にある支持体から最も離れた親水性コロイド層までの感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層中に含有される親水性バインダーの総量は、４．０ｇ／ｍ²以上７．０ｇ／ｍ²以下が必要であり、好ましくは４．５ｇ／ｍ²以上６．５ｇ／ｍ²以下、最も好ましくは５．０ｇ／ｍ²以上６．０ｇ／ｍ²以下である。親水性バインダー量が上記範囲よりも多いと発色現像処理の迅速性を損なう、ブリックス褪色の悪化、リンス工程（水洗及び／又は安定化工程）の迅速処理性を損なう、などにより本発明の効果が低下することがある。また、ゼラチン（親水性バインダー）量が上記範囲よりも少ない場合には圧力かぶり筋など膜強度の不足に伴う弊害を来しやすいので好ましくない。
【００５３】
ハロゲン化銀乳剤について説明する。
ハロゲン化銀乳剤の粒子形状は、特に制限はないが、実質的に｛１００｝面を持つ立方体、１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）、８面体の結晶粒子、主表面が｛１００｝面又は｛１１１｝面からなるアスペクト比２以上の平板状粒子からなることが好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。本発明では、立方体あるいは１４面体粒子であることが更に好ましい。
【００５４】
ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀を含有しており、該塩化銀の含有率は９０モル％以上であることが好ましく、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率は９３モル％以上がより好ましく、９５モル％以上が更に好ましい。
また、ハロゲン化銀乳剤は、臭化銀及び／又は沃化銀を含有していることが好ましい。臭化銀含有率としては、硬調で潜像安定性に優れることから、０．１〜７モル％であることが好ましく、０．５〜５モル％であることが更に好ましい。沃化銀含有率としては、高照度露光で高感度かつ硬調であることから０．０２〜１モル％であることが好ましく、０．０５〜０．５０モル％が更に好ましく、０．０７〜０．４０モル％が最も好ましい。
また、ハロゲン化銀乳剤は、沃臭塩化銀乳剤であることが好ましく、上記のハロゲン組成の沃臭塩化銀乳剤が更に好ましい。
【００５５】
ハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含有相及び／又は沃化銀含有相を有することが好ましい。ここで、臭化銀あるいは沃化銀含有相とは周囲よりも臭化銀あるいは沃化銀の濃度が高い部位を意味する。臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相とその周囲とのハロゲン組成は連続的に変化してもよく、また急峻に変化してもよい。このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、粒子内のある部分で濃度がほぼ一定の幅をもった層を形成してもよく、広がりをもたない極大点であってもよい。臭化銀含有相の局所的臭化銀含有率は、５モル％以上であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、１５〜５０モル％であることが最も好ましい。沃化銀含有相の局所的沃化銀含有率は、０．３モル％以上であることが好ましく、０．５〜８モル％であることが更に好ましく、１〜５モル％であることが最も好ましい。また、このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子内に層状に複数個あってもよく、それぞれの臭化銀あるいは沃化銀含有率が異なってよいが、少なくともいずれか最低１個の含有相、好ましくはそれぞれ最低１個の含有相を有する必要がある。
【００５６】
ハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子を取り囲むように層状にあることが好ましい。粒子を取り囲むように層状に形成された臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれの相の中で粒子の周回方向に均一な濃度分布を有することがひとつの好ましい態様である。しかし、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相の中は、臭化銀あるいは沃化銀濃度の極大点又は極小点が粒子の周回方向に存在し、濃度分布を有していてもよい。例えば、粒子表面近傍に粒子を取り囲むように層状に臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を有する場合、粒子コーナー又はエッジの臭化銀あるいは沃化銀濃度は、主表面と異なる濃度になる場合がある。また、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相と沃化銀含有相とは別に、粒子の表面の特定部に完全に孤立して存在し、粒子を取り囲んでいない臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相があってもよい。
【００５７】
ハロゲン化銀乳剤が臭化銀含有相を含有する場合、その臭化銀含有相は粒子の内部に臭化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。また、本発明のハロゲン化銀乳剤が沃化銀含有相を含有する場合、その沃化銀含有相は粒子の表面に沃化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。このような臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、より少ない臭化銀あるいは沃化銀含有量で局所濃度を上げる意味から、粒子体積の３％以上３０％以下の銀量で構成されていることが好ましく、３％以上１５％以下の銀量で構成されていることが更に好ましい。
【００５８】
ハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含有相及び沃化銀含有相を両方含むことが好ましい。その場合、臭化銀含有相と沃化銀含有相は粒子の同一個所にあっても、異なる場所にあってもよいが、異なる場所にある方が、粒子形成の制御を容易にする点で好ましい。また、臭化銀含有相に沃化銀を含有していてもよく、逆に沃化銀含有相に臭化銀を含有していてもよい。一般に、高塩化銀粒子形成中に添加する沃化物は臭化物よりも粒子表面にしみだしやすいために沃化銀含有相は粒子表面の近傍に形成されやすい。従って、臭化銀含有相と沃化銀含有相が粒子内の異なる場所にある場合、臭化銀含有相は沃化銀含有相より内側に形成することが好ましい。このような場合、粒子表面近傍の沃化銀含有相よりも更に外側に、別の臭化銀含有相を設けてもよい。
【００５９】
ハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有量あるいは沃化銀含有量は、臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を粒子内部に形成するほど増加してしまい、必要以上に塩化銀含有量を落として迅速処理性を損なってしまう恐れがある。従って、写真作用を制御するこれらの機能を粒子内の表面近くに集約するために、臭化銀含有相と沃化銀含有相は隣接していることが好ましい。これらの点から、臭化銀含有相は内側から測って粒子体積の５０％から１００％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の８５％から１００％の位置のいずれかに形成することが好ましい。また、臭化銀含有相は粒子体積の７０％から９５％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の９０％から１００％の位置のいずれかに形成することが更に好ましい。
【００６０】
ハロゲン化銀乳剤に臭化銀あるいは沃化銀を含有させるための臭化物あるいは沃化物イオンの導入は、臭化物塩あるいは沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて臭化物塩あるいは沃化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合は、臭化物塩あるいは沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、又は臭化物塩あるいは沃化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加してもよい。臭化物塩あるいは沃化物塩は、アルカリ若しくはアルカリ土類臭化物塩あるいは沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。あるいは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から臭化物イオンあるいは沃化物イオンを開裂させることで導入することもできる。また別の臭化物あるいは沃化物イオン源として、微小臭化銀粒子あるいは微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【００６１】
臭化物塩あるいは沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行ってもよい。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８５％より外側から行うのがよい。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのがよい。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
一方、臭化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から行うのがよい。
【００６２】
ハロゲン化銀乳剤に含まれる全粒子の球相当径の変動係数は、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。球相当径の変動係数とは、個々の粒子の球相当径の標準偏差の球相当径の平均に対する百分率で表される。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。ここで、本明細書において粒子の球相当径とは、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径で表される。ハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズ分布が単分散な粒子からなることが好ましい。
【００６３】
ハロゲン化銀乳剤に含まれる粒子の球相当径は、０．６μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下であることが更に好ましい。なお、ハロゲン化銀粒子の球相当径の下限は、０．０５μｍが好ましく、０．１μｍがより好ましい。球相当径０．６μｍの粒子は、辺長約０．４８μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．５μｍの粒子は辺長約０．４μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．４μｍの粒子は辺長約０．３２μｍの立方体粒子に相当する。
【００６４】
ハロゲン化銀乳剤は、イリジウムを含有することが好ましい。イリジウムは、イリジウム錯体を形成していることが好ましく、６個のリガンドを有しイリジウムを中心金属とする６配位錯体が、ハロゲン化銀結晶中に均一に取り込ませるために好ましい。本発明で用いられるイリジウムの一つの好ましい態様としては、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が更に好ましい。この場合、６配位錯体中にＣｌ、Ｂｒ又はＩが混在していてもよい。Ｃｌ、Ｂｒ又はＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀含有相に含まれることが、高照度露光で硬調な階調を得るために特に好ましい。
【００６５】
６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具体例としては、［ＩｒＣｌ₆］^2-、［ＩｒＣｌ₆］^3-、［ＩｒＢｒ⁶］^2-、［ＩｒＢｒ₆］^3-および［ＩｒＩ₆］^3-を挙げるが、これらに限定されない。
【００６６】
イリジウムの他の好ましい態様としては、ハロゲン及びシアン以外のリガンドを少なくとも１個有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、Ｈ₂Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾール又は置換チアゾール、チアジアゾール又は置換チアジアゾールをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、少なくとも１個のＨ₂Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾール又は置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が更に好ましい。更に、１個若しくは２個の５−メチルチアゾール、２−クロロ−５フルオロチアジアゾールまたは２−ブロモ−５フルオロチアジアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が最も好ましい。
【００６７】
少なくとも１個のＨ _２ Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾール又は置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具体例としては、［Ｉｒ（Ｈ_２Ｏ）Ｃｌ_５］^２−、［Ｉｒ（ＯＨ）Ｂｒ_５］^３−、［Ｉｒ（ＯＣＮ）Ｃｌ^５］^３−、［Ｉｒ（ｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ_５］^２−、［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ_５］^２−、［Ｉｒ（２−ｃｈｌｏｒｏ−５−ｆｌｕｏｒｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ_５］^２−および［［Ｉｒ（２−ｂｌｏｍｏ−５−ｆｌｕｏｒｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ_５］^２−を挙げるが、これらに限定されない。
【００６８】
ハロゲン化銀乳剤は、上記のイリジウム錯体以外に［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^4-、［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^3-、［Ｒｕ（ＣＮ）₆］^4-、［Ｒｅ（ＣＮ）₆］^4-、［Ｏｓ（ＣＮ）₆］^4-等のＣＮリガンドを有するＦｅ、Ｒｕ、ＲｅまたはＯｓを中心金属とする６配位錯体を含有することが好ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、更にＲｕ、ＲｅまたはＯｓを中心金属とするペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体や、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩをリガンドとして有するＲｈを中心金属とする６配位錯体を含有することが好ましい。これらのリガンドは一部アクア化していてもよい。
【００６９】
以上に挙げた金属錯体は陰イオンであり、陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン及びリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水のほかに水と混合し得る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして使うことができる。これらの金属錯体は、種類によって最適量は異なるが、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０^-10モルから１×１０^-3モル添加することが好ましく、１×１０^-9モルから１×１０^-5モル添加することが最も好ましい。
【００７０】
これらの金属錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめ金属錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。
【００７１】
これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われるが、特開平４−２０８９３６号公報、特開平２−１２５２４５号公報、特開平３−１８８４３７号公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号明細書及び同第５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はないが、６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀濃度極大部に含有させることが好ましい。
【００７２】
ハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独若しくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。このうち、特に、金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくすることができるからである。
【００７３】
金増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることができる。
【００７４】
有機配位子（有機化合物）を有する金（Ｉ）化合物としては、特開平４−２６７２４９号に記載のビス金（Ｉ）メソイオン複素環類、例えばビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレート、特開平１１−２１８８７０号に記載の有機メルカプト金（Ｉ）錯体、例えばカリウム ビス（１−［３−（２−スルホナートベンズアミド）フェニル］−５−メルカプトテトラゾールカリウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物、特開平４−２６８５５０号に記載の窒素化合物アニオンが配位した金（Ｉ）化合物、例えば、ビス（１−メチルヒダントイナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物、を用いることができる。これらの有機配位子を有する金（Ｉ）化合物は、あらかじめ合成して単離したものを使用する他に、有機配位子とＡｕ化合物（例えば塩化金酸やその塩）とを混合することにより、発生させて単離することなく、乳剤に添加することができる。更には、乳剤に有機配位子とＡｕ化合物（例えば塩化金酸やその塩）とを別々に添加し、乳剤中で有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を発生させてもよい。
【００７５】
また、米国特許第３、５０３、７４９号に記載されている金（Ｉ）チオレート化合物、特開平８−６９０７４号、特開平８−６９０７５号、特開平９−２６９５５４号に記載の金化合物、米国特許第５６２０８４１号、同５９１２１１２号、同５６２０８４１号、同５９３９２４５号、同５９１２１１１号に記載の化合物も用いることができる。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０^-7〜５×１０^-3モル、好ましくは５×１０^-6〜５×１０^-4モルである。
【００７６】
また、コロイド状硫化金を用いることも可能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，３７１５４）、ソリッド ステート イオニクス（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ）第７９巻、６０〜６６頁、１９９５年刊、Ｃｏｍｐｔ．Ｒｅｎｄ．Ｈｅｂｔ．Ｓｅａｎｃｅｓ Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｓｅｃｔ．Ｂ第２６３巻、１３２８頁、１９６６年刊等に記載されている。硫化金コロイドの添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり金原子として５×１０^-7〜５×１０^-3モル、好ましくは５×１０^-6〜５×１０^-4モルである。
【００７７】
金増感と併せてカルコゲン増感も同一の分子で行うことが可能であり、ＡｕＣｈ−を放出可能な分子を用いることができる。ここでＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表す。ＡｕＣｈ−を放出可能な分子とは、例えば、ＡｕＣｈ−Ｌで表される金化合物が挙げられる。ここで、ＬはＡｕＣｈと結合して分子を構成する原子団を表す。また、Ａｕに対して、Ｃｈ−Ｌとともに更にもう一つ以上の配位子が配位してもよい。具体的な化合物の例としては、チオ糖のＡｕ（Ｉ）塩（α金チオグルコース等の金チオグルコース、金パーアセチルチオグルコース、金チオマンノース、金チオガラクトース、金チオアラビノース等）、セレノ糖のＡｕ（Ｉ）塩（金パーアセチルセレノグルコース、金パーアセチルセレノマンノース等）、テルロ糖のＡｕ（Ｉ）塩、等である。ここでチオ糖、セレノ糖、テルロ糖とは、糖のアノマー位水酸基がそれぞれＳＨ基、ＳｅＨ基、ＴｅＨ基に置き換わった化合物を表す。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０^-7〜５×１０^-3モル、好ましくは３×１０^-6〜３×１０^-4モルである。
【００７８】
ハロゲン化銀乳剤には、上記の金増感と他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。特に、硫黄増感、セレン増感と組み合わせることが好ましい。
【００７９】
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は、特開昭６２−２１５２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【００８０】
ハロゲン化銀乳剤には、その保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基若しくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本願の明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸及びこれらの塩など）、米国特許第５，５５６，７４１号明細書の一般式（Ａ）で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５６，７４１号明細書の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行の記載は本願においても好ましく適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる）、特開平１１−１０２０４５号公報の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される水溶性還元剤は、本発明においても好ましく使用される。
【００８１】
ハロゲン化銀乳剤には、所望の光波長域に感光性を示す、いわゆる分光感度を付与する目的で、分光増感色素を含有させることができる。青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては、例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著 Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ ｄｙｅｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ （Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ ［Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］ 社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号公報に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【００８２】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モル当り、０．５×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3モルの範囲である。
【００８３】
以下、感光材料につていさらに詳細に説明する。
感光材料における写真構成層中の総塗布銀量は、０．４７ｇ／ｍ²以下が好ましく、より好ましくは０．２５ｇ／ｍ²以上０．４７ｇ／ｍ²以下である。更に好ましくは０．２５ｇ／ｍ²以上０．４５ｇ／ｍ²以下である。更には０．２５ｇ／ｍ²以上０．４０ｇ／ｍ²以下が好ましい。
【００８４】
感光材料には親水性バインダーとしてゼラチンを用いるが、必要に応じて他のゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドもゼラチンと併せて用いることができる。本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるゼラチンは、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンのいずれでもよく、また牛骨、牛皮、豚皮などのいずれを原料として製造されたゼラチンでもよいが、好ましくは牛骨、豚皮を原料とした石灰処理ゼラチンである。
【００８５】
感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号、同５−１２７３２５号、同５−２１６１８５号に記載された水溶性染料が好ましい。
【００８６】
感光材料には、水溶性染料の代わり、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていてもよい。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【００８７】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、たとえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【００８８】
感光材料は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
【００８９】
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
感光材料において、青感光性ハロゲン化銀乳剤層中に含まれるハロゲン化銀乳剤は、ネガのイエローマスクや露光時の光源であるハロゲンの分光特性上、緑感光性ハロゲン化銀乳剤や赤感光性ハロゲン化銀乳剤に対して相対的に高感度であることが好ましい。そのため、青感光性乳剤の粒子辺長が、他層の粒子辺長と比較して大きいことが好ましい。更に、一般に知られているイエローカプラー発色色素のモル吸光係数は、マゼンタカプラー発色色素やシアンカプラー発色色素と比較して低く、イエローカプラー塗設量増加に伴い青感光性乳剤塗設量も増加する傾向にある。このため、イエロー発色青感光性ハロゲン化銀乳剤層は、引っ掻き等、感光材料表面からの圧力に対する耐性を考慮すると他層と比較して不利であり、支持体に近い側に位置することが好ましい。
【００９０】
即ち、イエロ−カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されてもかまわないが、該ハロゲン化銀乳剤層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層又はシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエロ−カプラー含有青感性ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色性層は２層又は３層からなってもよい。
【００９１】
感光材料に適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号、特開平２−３３１４４号、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３号、同４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４−３４５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３−１９４５３９号、同２−９３６４１号、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【００９２】
特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表に示す特許の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【００９３】
【表１】

【００９４】
感光材料には、色素形成カプラーは（本明細書中、カプラーともいう）、写真性有用物質、その他高沸点有機溶媒に加え、ともに乳化分散し、分散物として感光材料に組み込む。この液を親水性コロイド中、好ましくはゼラチン水溶液中に、界面活性剤の分散剤と共に超音波、コロイドミル、ホモジナイザー、マントンゴーリン、高速ディゾルバー等の公知の装置により微粒子状に乳化分散し、分散物を得る。
高沸点有機溶媒は、特に制限するものではなく、通常のものが用いられ、例えば米国特許第２，３２２，０２７号、特開平７−１５２１２９号に記載のものが挙げられる。
また、高沸点有機溶媒と共に補助溶媒を用いることができる。補助溶媒の例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等の低級アルコールのアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、s−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテートやシクロヘキサノン等が挙げられる。
【００９５】
更には必要に応じ、水と完全に混和する有機溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、テトラヒドロフランやジメチルホルムアミド等を一部併用する事が出来る。またこれらの有機溶媒は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
また、乳化分散物状態での保存時の経時安定性改良、乳剤と混合した塗布用最終組成物での写真性能変化抑制・経時安定性改良等の観点から必要に応じて乳化分散物から、減圧蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過などの方法により補助溶媒の全て又は一部を除去することができる。
この様にして得られる親油性微粒子分散物の平均粒子サイズは、０．０４〜０．５０μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．３０μｍであり、最も好ましくは０．０８〜０．２０μｍである。平均粒子サイズは、コールターサブミクロン粒子アナライザーｍｏｄｅｌ Ｎ４（コールターエレクトロニクス社）等
を用いて測定できる。
【００９６】
高沸点有機溶媒を用いる水中油滴分散方法において、全使用シアンカプラー質量に対する高沸点有機溶媒の質量比は任意にとり得るが、好ましくは０．１以上１０．０以下であり、更に好ましくは０．３以上７．０以下、最も好ましくは０．５以上５．０以下である。また、高沸点有機溶媒を全く使用しないで用いることも可能である。
【００９７】
また、白地の色味調節のために本発明に用いられる乳化物中に色味付け顔料を共乳化してもよく、本発明の感光材料に使用するカプラー等の写真用有用化合物を溶解する有機溶媒中に共存させ、共乳化して乳化物として調製してもよい。
【００９８】
感光材料に用いられるシアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
また、本発明はＷＯ−９８／３３７６０号の一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）、特開平１０−２２１８２５号の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
【００９９】
感光材料に使用可能なシアン色素形成カプラー（単に、「シアンカプラー」という場合も有る）としては、下記一般式（ＩＡ）で表される化合物が挙げられる。感光材料には、シアン色素形成カプラーとして下記一般式（ＩＡ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種が含有するが、他のシアンカプラーを併用してもよい。下記一般式（ＩＡ）で表される化合物について説明する。
【０１００】
【化４】

【０１０１】
一般式（ＩＡ）中、Ｒ’はアルキルスルホニル基が置換したアルキル基またはアリールスルホニル基が置換したアルキル基を表し、Ｒ’’は４−クロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、４−シアノフェニル基、３−クロロ−４−シアノ−フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、または３−もしくは４−スルホンアミド−フェニル基を表し、Ｚは水素原子、または芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱し得る基を表す。
【０１０２】
ここで、特に断らない限り、以下の「アルキル」という用語は、不飽和または飽和で直鎖または分岐鎖のアルキル基（アルケニルおよびアラルキルを含む）を指し、３〜８個の炭素原子を有する環式アルキル基（シクロアルケニルを含む）を含み、「アリール」という用語は、具体的には、縮合アリールを含む。
【０１０８】
一般式（ＩＡ）中、Ｚは水素原子、または芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱し得る基を表す。Ｚとしては、好ましくは水素、クロロ、フルオロ、置換アリールオキシまたはメルカプトテトラゾール、より好ましくは水素またはクロロであってもよい。
【０１０９】
Ｚによって、カプラーの化学当量、すなわち２当量カプラーであるか、または４当量カプラーであるかが決定し、またＺの種類によって、カプラーの反応性を変更することができる。このような基は、カプラーからの放出後に、例えば色素形成、色素の色相調整、現像促進または現像抑制、漂白促進または漂白抑制、電子移動容易化、および色補正などの機能を果たすことによって、写真記録材料におけるカプラーが塗布される層、または他の層に好都合な影響を及ぼすことができる。
【０１１０】
このようなカップリング離脱基の代表的な部類には、例えば、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロシクリルオキシ、スルホニルオキシ、アシルオキシ、アシル、ヘテロシクリル、スルホンアミド、ヘテロシクリルチオ、ベンゾ−チアゾリル、ホスホニルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、およびアリールアゾが含まれる。これらのカップリング離脱基は、例えば、米国特許第２，４５５，１６９号、同３，２２７，５５１号、同３，４３２，５２１号、同３，４６７，５６３号、同３，６１７，２９１号、同３，８８０，６６１号、同４，０５２，２１２号、および同４，１３４，７６６号の各明細書；並びに英国特許第１，４６６，７２８号、同１，５３１，９２７号、同１，５３３，０３９号の各明細書、および英国特許出願公開明細書第２，０６６，７５５Ａ号、および同２，０１７，７０４Ａ号（これらの開示は引用により本明細書中に取り入れられる）に記載されている。ハロゲン、アルコキシ基、およびアリールオキシ基がもっとも好適である。
【０１１１】
好適なカップリング離脱基の例は以下の通りである。−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｂｒ、−ＳＣＮ、−ＯＣＨ₃、−ＯＣ₆Ｈ₅、−ＯＣＨ₂Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、−ＯＣＨ₂Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＯＣＨ₂Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ₃、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、−ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ、
【０１１２】
【化５】

【０１１３】
概して、カップリング離脱基は、塩素原子、水素、またはｐ−メトキシフェノキシ基である。
【０１１４】
以下に一般式（ＩＡ）で表される化合物の具体例を示すが、これによって本発明が限定されるものではない。
【０１１６】
【化７】

【０１１７】
【化８】

【０１１８】
【化９】

【０１２１】
【化１２】

【０１２３】
【化１４】

【０１２４】
【化１５】

【０１２５】
感光材料に使用可能なマゼンタ色素形成カプラー（単に、「マゼンタカプラー」という場合がある）としては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられる。ピラゾロアゾール系マゼンタカプラーとして下記一般式（Ｍ−Ｉ）で示される構造が好ましい。下記一般式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物について詳しく説明する。
【０１２６】
【化１６】

【０１２７】
一般式（Ｍ−Ｉ）中、ＺａとＺｂはそれぞれ＝Ｃ（Ｒ₄）−または＝Ｎ−を表わし、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は水素原子又は置換基を表わす。置換基としては、ハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基又はアゾリル基を表し、これらの基のうち、更に置換基を有することの可能な基は上記の置換基で置換されていてもよい。
【０１２８】
更に詳しくは、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、脂肪族基（例えば、炭素数１〜３２の直鎖、又は分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−｛２−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）プロピル）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、３−トリデカンアミド−２，４，６−トリメチルフェニル、４−テトラデカンアミドフェニル、テトラフルオロフェニル）、ヘテロ環基（例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイルフェノキシ）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド、２−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］デカンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミノアニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−［２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド］アニリノ）、カルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルアミノ）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチオ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−［３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）プロピル］カルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシンイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、ドデカンスルフィニル、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アゾリル基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、３−クロロ−ピラゾール−１−イル、トリアゾリル）を表す。
【０１２９】
これらの置換基のうち、好ましい置換基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、カルバモイルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルアシルアミノ基、アリールアシルアミノ基を挙げることができる。
【０１３０】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は水素原子又は置換基を表わす。
一般式（Ｍ−Ｉ）中、Ｘは水素原子又は芳香族一級アミン発色現像主薬の酸化体との反応において、離脱可能な基を表すが、離脱可能な基を詳しく述べれば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル、アリールもしくはヘテロ環チオ基、カルバモイルアミノ基、５員又は６員の含窒素ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ基等があり、これらの基は更にＲ₁〜Ｒ₄の置換基として許容された基で置換されていてもよい。
【０１３１】
更に詳しくは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えばエトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メチルスルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメトキシ）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ、４−クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、３−エトキシカルボキシフェノキシ、４−メトキシカルボニルフェノキシ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カルボキシフェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシルアミノ基（例えば、ジクロルアセチルアミド、ヘプタフルオロブチリルアミノ）、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミノ、トリフルオロメタンスルホンアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、アルキル、アリールもしくはヘテロ環チオ基（例えば、ドデシルチオ、１−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルチオ、２−ベンジルオキシカルボニルアミノフェニルチオ、テトラゾリルチオ）、カルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基（例えば、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、１，２，４−トリアゾール−１−イル、テトラゾリル、３，５−ジメチル−１−ピラゾリル、４−シアノ−１−ピラゾリル、４−メトキシカルボニル−１−ピラゾリル、４−アセチルアミノ−１−ピラゾリル、１，２−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル）、イミド基（例えば、スクシンイミド、ヒダントイニル）、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ）等である。好ましいＸは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリールチオ基、カップリング活性位に窒素原子で結合する５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基であり、特に好ましくはハロゲン原子、置換アリールオキシ基、置換アリールチオ基又は置換１−ピラゾリル基である。
【０１３２】
一般式（Ｍ−Ｉ）の中で、好ましいマゼンタカプラーは下記一般式（Ｍ−ＩＩ）または（Ｍ−ＩＩＩ）で表される。特に好ましいのは一般式（Ｍ−ＩＩ）で表される化合物である。
【０１３３】
【化１７】

【０１３４】
（一般式（Ｍ−ＩＩ）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＸは前述した一般式（Ｍ−Ｉ）と同義である。）
【０１３５】
【化１８】

【０１３６】
（一般式（Ｍ−ＩＩＩ）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＸは前述した一般式（Ｍ−Ｉ）と同義である。）
【０１３７】
一般式（Ｍ−ＩＩ）〜（Ｍ−ＩＩＩ）における基として好ましいものは以下の通りである。Ｘとして好ましい基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基が挙げられ、中でも塩素原子が好ましい。Ｒ₁〜Ｒ₄として好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基、アニリノ基、アルコキシ基等が挙げられ、中でもアルキル基またはアリール基が好ましく、特にＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃がメチル基で、Ｒ₄がアルキル基又はアリール基（これらは置換されているのが好ましい）が好ましい。最も好ましいＲ₄は一般式（Ｍ−ＩＩ）においてはアリール基、一般式（Ｍ−ＩＩＩ）においてはアルキル基である。本発明に用いられるマゼンタカプラーは、同一層の感光性ハロゲン化銀１モル当たり、０．００１〜１モル、好ましくは０．００３〜０．３モルの範囲で使用される。カプラーの分子量は６００以下が好ましい。一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるマゼンタカプラーの具体例を以下に示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【０１３８】
【化１９】

【０１３９】
【化２０】

【０１４０】
【化２１】

【０１４１】
【化２２】

【０１４２】
【化２３】

【０１４３】
【化２４】

【０１４４】
【化２５】

【０１４５】
【化２６】

【０１４６】
【化２７】

【０１４７】
【化２８】

【０１４８】
ピラゾロアゾール系マゼンタカプラーである一般式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物は、ピラゾロン型マゼンタカプラーよりも、不要なイエローやシアン成分を多く含むことがなくいので色純度が高く、白地の経時安定性にも良好であり、カラー画像を安定して得ることができる。
【０１４９】
感光材料に使用可能なイエロー色素形成カプラー（本明細書において、単に「イエローカプラー」という場合がある）としては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号、同第９５３８７１Ａ１号、同第９５３８７２Ａ１号、同第９５３８７３Ａ１号、同第９５３８７４Ａ１号、同第９５３８７５Ａ１号等に記載のピロール−２又は３−イルもしくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【０１５０】
感光材料に使用可能なカプラーは、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０１５１】
感光材料には、公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載のものが好ましい。
例えば、特開平５−３３３５０１号に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号、米国特許第４，９２３，７８７号等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号、特開平１０−２８２６１５号及び独国特許第１９６２９１４２Ａ１号等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号、欧州特許第８３９６２３Ａ１号、欧州特許第８４２９７５Ａ１号、独国特許１９８０６８４６Ａ１号及び仏国特許第２７６０４６０Ａ１号等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【０１５２】
感光材料には、紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を用いることができる。これらは、感光性層又は／及び非感光性に好ましく添加される。例えば、特開昭４６−３３３５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０−１８２６２１号、独国特許第１９７３９７９７Ａ号、欧州特許第７１１８０４Ａ号及び特表平８−５０１２９１号等に記載されている化合物を使用できる。
【０１５３】
感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ²以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ²以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ²以下である。
【０１５４】
感光材料には、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【０１５５】
感光材料には、塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平５−３３３４９２号に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としてはフッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用してもかまわないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には、１×１０^-5〜１ｇ／ｍ²、好ましくは１×１０^-4〜１×１０^-1ｇ／ｍ²、更に好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-2ｇ／ｍ²である。
【０１５６】
感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。
感光材料に使用可能な写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルローストリアセテートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透過フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【０１５７】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系が用いる事ができる、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。耐水性樹脂層中に含有する蛍光増白剤の具体例としては、例えば、４，４’−ビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベンや４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベンおよびこれらの混合物などが挙げられる。使用量は、特に限定されないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ²である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
【０１５８】
反射型支持体としては、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【０１５９】
反射支持体としてさらに好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．１５がさらに好ましい。
【０１６０】
また、上記紙基体の写真構成層とは逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレン又はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明の反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７７号、同１０−３３３２７８号、同１１−５２５１３号、同１１−６５０２４号、ＥＰ０８８００６５号、及びＥＰ０８８００６６号に記載されている例が挙げられる。
【０１６１】
【実施例】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。
【０１６２】
［実施例１］
（青感層乳剤Ａの調製）
５．７質量％の脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水１．０６リットルにＮａＣｌの１０％溶液を４６．３を加え、さらにＨ₂ＳＯ₄（１Ｎ）を４６．４％を添加し、さらに（Ｘ）で示される化合物を０．０１２ｇ添加した後に６０℃にを液温度を調整したところで、高速攪拌を行いながら、直ちに硝酸銀０．１モルとＮａＣｌ ０．１モルを１０分間かけて反応容器中に添加した。引き続き、１．５モルの硝酸銀とＮａＣｌ溶液を６０分間かけて初期添加速度に対し最終添加速度が、４倍になるように流量加速法で添加した。次に、０．２モル％の硝酸銀とＮａＣｌ溶液を一定添加速度で、６分間かけて添加した。このとき、ＮａＣｌ溶液には、Ｋ₃ＩｒＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）を全銀量に対して５×１０^-7モルになる量添加して、アコ化イリジウムを粒子中にドープした。
【０１６３】
さらに０．２モルの硝酸銀と０．１８モルのＮａＣｌ並びに０．０２モルのＫＢｒ溶液を６分間かけて添加した。このときハロゲン水溶液中に、全銀量に対して０．５×１０^-5モルに相当するＫ₄Ｒｕ（ＣＮ）₆とＫ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆を各々溶解してハロゲン化銀粒子に添加した。
【０１６４】
また、この最終段の粒子成長中に、全銀量に対し、０．００１モルに相当するＫＩ水溶液を反応容器中に１分間かけて添加した。添加開始の位置は、全粒子形成の９３％が終了した時点から開始した。
【０１６５】
その後４０℃にて化合物（Ｙ）の沈降剤を加え、ｐＨを３．５付近に調整して脱塩、水洗を行った。
【０１６６】
【化２９】

【０１６７】
脱塩水洗後の乳剤に、脱イオンゼラチンとＮａＣｌ水溶液、並びにＮａｏＨ水溶液を加え、５０℃に昇温してｐＡｇ７．６、ｐＨ５．６に調整した。
このようにして、塩化銀９８．９モル％、臭化銀１モル％、沃化銀０．１モル％のハロゲン組成からなる、平均辺長０．７０μｍ、辺長の変動係数８％のハロゲン化銀立方体粒子を含むゼラチン得た。
【０１６８】
上記乳剤粒子を６０℃に維持して、分光増感色素−１および２をそれぞれ２．５×１０^-4モル／Ａｇモルと２．０×１０^-4モル／Ａｇモル添加した。さらに、チオスルフォン酸化合物−１を１×１０^-5モル／Ａｇモル添加し、平均粒子径０．０５μｍの臭化銀９０モル％塩化銀１０モル％で六塩化イリジウムをドープした微粒子乳剤を添加して、１０分間熟成した。さらに平均粒子径０．０５μｍの臭化銀４０モル％塩化銀６０モル％の微粒子を添加し１０分間熟成した。微粒子は溶解し、これによりホストの立方体粒子の臭化銀含有率は、１．３モルに増加した。また六塩化イリジウムは、１×１０^-7モル／Ａｇモルドープされた。
【０１６９】
引き続き、チオ硫酸ナトリウム１×１０^-5モル／Ａｇモルと金増感剤−１を２×１０^-5モルを添加した。そして直ちに、６０℃に昇温し、引き続き４０分間熟成し、そののち５０℃に降温した。降温後直ちに、メルカプト化合物−１，２をそれぞれ６×１０^-4モル／Ａｇモルになるように添加した。こののち１０分間の熟成後、ＫＢｒ水溶液を銀に対して、０．００８モルになるように添加し、１０分間の熟成後、降温して収納した。
この様にして、高感側乳剤Ａ−１を作製した。
【０１７０】
上記乳剤調製方法と粒子形成中の温度以外は、まったく同様にして、平均辺長０．５５μｍ、辺長の変動係数９％の立方体粒子を形成した。粒子形成中の温度は、５５℃であった。
分光増感ならびに化学増感は、比表面積を合わせる補正（辺長比０．７／０．５５＝１．２７倍）を行なった量で実施し、低感度側乳剤Ａ―２を調製した。
【０１７１】
【化３０】

【０１７２】
（青感層乳剤Ｂの調製）
乳剤Ａ―１の乳剤調製条件の中で、粒子形成時の温度を６８℃にする事で、粒子サイズを平均辺長０．８５μｍにした。辺長の変動係数は、１２％である。また粒子形成最終段のヨウドイオン導入を止めＣｌイオンに置き換えた。従って粒子形成時終了時のハロゲン組成は、塩化銀９９モル％臭化銀１モル％である。
分光増感色素―１および分光増感色素―２の添加量は、乳剤Ａ−１調製時の１．２５倍にした。チオスルフォン酸化合物―１は等量使用した。
【０１７３】
化学増感は、以下の様に変更した。
平均粒子径０．０５μｍの臭化銀９０モル％塩化銀１０モル％で六塩化イリジウムをドープした微粒子乳剤を添加して、１０分間熟成した。さらに平均粒子径０．０５μｍの臭化銀４０モル％塩化銀６０モル％の微粒子を添加し１０分間熟成した。微粒子は溶解し、これによりホストの立方体粒子の臭化銀含有率は、２．０モル％に増加した。また六塩化イリジウムは、２×１０^-7モル／Ａｇモルドープされた。
【０１７４】
引き続き、チオ硫酸ナトリウム１×１０^-5モル／Ａｇモルを添加した。そして直ちに、５５℃に昇温し、引き続き７０分間熟成し、そののち５０℃に降温した。金増感剤は、添加しなかった。降温後直ちに、メルカプト化合物−１，２をそれぞれ４×１０^-4モル／Ａｇモルになるように添加した。こののち１０分間の熟成後、ＫＢｒ水溶液を銀に対して、０．０１０モルになるように添加し、１０分間の熟成後、降温して収納した。
この様にして高感側乳剤Ｂ―１を作製した。
【０１７５】
乳剤Ｂ―１と同様にして、ただし粒子形成時の温度を下げることで、平均辺長０．６８μｍ辺長の変動係数１２％の粒子を形成した。
分光増感、化学増感剤は、表面積の比率を考慮して乳剤Ｂ―１に対し、１．２５倍とし、低感側乳剤Ｂ−２を作製した。
【０１７６】
（緑感層乳剤Ｃの調製）
乳剤Ａ−１と粒子形成時の温度を下げ並びに増感色素の種類を下記のごとく変える以外は、乳剤Ａ−１、２の調製条件と同様にして高感側乳剤Ｃ―１、低感側乳剤Ｃ―２を作製した。
【０１７７】
【化３１】

【０１７８】
粒子サイズは高感側が、平均辺長０．４０μｍ、低感側が、平均辺長０．３０μｍである。その変動係数は、いずれも８％であった。
増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０^-5モル添加した。
【０１７９】
（緑感層乳剤Ｄの調製）
乳剤Ｂ−１と粒子形成時の温度を下げ並びに増感色素の種類を下記のごとく変える以外は、乳剤Ｂ−１、２の調製条件と同様にして高感側乳剤Ｄ―１、低感側乳剤Ｄ―２を作製した。
粒子サイズは高感側が、平均辺長０．５０μｍ、低感側が、平均辺長０．４０μｍ、辺長の変動係数は、いずれも１０％である。
増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対しては４．５×１０^-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては５．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては８．８×１０^-5モル添加した。
【０１８０】
（赤感層乳剤Ｅの調製）
乳剤Ａ−１と粒子形成時の温度を下げ並びに増感色素の種類を下記のごとく変える以外は、乳剤Ａ−１、２の調製条件と同様にして高感側乳剤Ｅ―１、低感側乳剤Ｅ―２を作製した。
【０１８１】
【化３２】

【０１８２】
粒子サイズは高感側が、平均辺長０．３８μｍ、低感側が、平均辺長０．３２μｍであり、辺長の変動係数は、各々９％と１０％であった。
増感色素ＧおよびＨをそれぞれ、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては８．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては１０．７×１０^-5モル添加した。
【０１８３】
さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０^-3モル添加した。
【０１８４】
【化３３】

【０１８５】
（赤感層乳剤Ｆの調製）
乳剤Ｂ−１と粒子形成時の温度を下げ並びに増感色素の種類を下記のごとく変える以外は、乳剤Ｂ−１、２の調製条件と同様にして高感側乳剤Ｆ―１、低感側乳剤Ｆ―２を作製した。
【０１８６】
粒子サイズは高感側が、平均辺長０．５７μｍ、低感側が、平均辺長０．４３μｍでり、辺長の変動係数は、各々９％と１０％である。
【０１８７】
増感色素ＧおよびＨをそれぞれ、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては１．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対しては１．３４×１０^-4モル添加した。
【０１８８】
さらに、化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０^-3モル添加した。
【０１８９】
−第一層塗布液調製−
イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと前記乳剤Ａ−１、Ａ−２を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０１９０】
−第二層〜第七層塗布液調製−
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ²、６０．０ｍｇ／ｍ²，５．０ｍｇ／ｍ²及び１０．０ｍｇ／ｍ²となるように添加した。
【０１９１】
【化３４】

【０１９２】
【化３５】

【０１９３】
また、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、第二層、第四層、第六層および第七層に、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ²、０．２ｍｇ／ｍ²、０．６ｍｇ／ｍ²、０．１ｍｇ／ｍ²となるように添加した。
また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モル、２×１０^-4モル添加した。
また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ²を添加した。
また、第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ²、６ｍｇ／ｍ²、１８ｍｇ／ｍ²となるように添加した。
また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１９４】
【化３６】

【０１９５】
―試料１０１の作製−
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。なお、試料のゼラチン総塗設量、総塗布銀量、第五層及び第三層の総不揮発性油溶分／ゼラチン比は表２に示す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ₂；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４′−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群青、含有率０．３３質量％）を含む。ポリエチレン樹脂の量は２９．２ｇ／ｍ²］
【０１９６】
第一層（青感性乳剤層）
塩化銀乳剤Ａ（金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤Ａ−１と小サイズ乳剤Ａ―２との３：７混合物（銀モル比）。）乳化物平均粒子サイズ０．１５μｍ。０．２０
ゼラチン １．３１
イエローカプラー（Ｙ−１） ０．４２
色像安定剤（ＳＴ−２３） ０．４８
クエン酸トリブチル ０．４８
色像安定剤（ＳＴ−２４） ０．１２
色像安定剤（ＳＴ−１６） ０．０１
ピペリジノヘキソースレダクトン ０．００２
界面活性剤（ＳＦ−１） ０．０２
塩化カリウム ０．０２
色素−１ ０．０１
【０１９７】
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．７５
混色防止剤（ＳＴ−４） ０．１０
溶媒（リン酸ジウンデシル） ０．１１
界面活性剤（ＳＦ−１） ０．００８
【０１９８】
第三層（緑感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｃ（金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤Ｃ−１と小サイズ乳剤Ｃ−２との１：３混合物（銀モル比）。）乳化物平均粒子サイズ０．２５μｍ。０．１０
ゼラチン １．１９
マゼンタカプラー（Ｍａ−４８） ０．２１
オレイルアルコール ０．２２
溶媒（リン酸ジウンデシル） ０．１１
色像安定剤（ＳＴ−２１） ０．０４
色像安定剤（ＳＴ−２２） ０．２８
色素−２ ０．００７
界面活性剤（ＳＦ−１） ０．０２３
塩化カリウム ０．０２
ナトリウムフェニルメルカプトテトラゾール ０．０００７
【０１９９】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．７５
混色防止剤（ＳＴ−４） ０．１１
溶媒（リン酸ジウンデシル） ０．２０
アクリルアミド／ｔ−ブチルアクリルアミド
スルホネート共重合体 ０．０５
ビス−ビニルスルホニルメタン ０．１４
カテコールジスルホネート ０．０３
【０２００】
第五層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｅ（金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤Ｅ−１と小サイズ乳剤Ｅ−２との５：５混合物（銀モル比）。）乳化物平均粒子サイズ０．１９μｍ。０．１９
ゼラチン １．３６
シアンカプラー（ＩＣ−２３） ０．２３
シアンカプラー（ＩＣ−２４） ０．０２
紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．３６
セバシン酸ジブチル ０．４４
溶媒（トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート） ０．１５
色素−３ ０．０２
ナトリウムフェニルメルカプトテトラゾール ０．０００５
界面活性剤（ＳＦ−１） ０．０５
【０２０１】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．８２
紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０３５
紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．２０
溶媒（トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート） ０．０８
界面活性剤（ＳＦ−１） ０．０１
【０２０２】
第七層（保護層）
ゼラチン ０．６４
Ｌｕｄｏｘ ＡＭ（商標）（コロイダルシリカ） ０．１６
ポリジメチルシロキサン ［ＤＣ２００（商標）］ ０．０２
界面活性剤（ＳＦ−２） ０．００３
界面活性剤（ＳＦ−１３） ０．００３
界面活性剤 Ｔｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−５（商標） ０．００２
界面活性剤（ＳＦ−１） ０．００８
界面活性剤 Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴ（商標） ０．００３
【０２０３】
以上のようにして試料１０１を作製した。
【０２０４】
―試料００１の作製−
試料１０１に対して第三層と第五層の構成を以下のように変更して試料００１を作製した。なお、試料のゼラチン総塗設量、総塗布銀量、第五層及び第三層の総不揮発性油溶分／ゼラチン比は表２に示す。
【０２０５】
第三層（緑感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｃ（金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤Ｃ−１と小サイズ乳剤Ｃ−２との１：３混合物（銀モル比）。）乳化物平均粒子サイズ０．２５μｍ。０．１３
ゼラチン １．１０
マゼンタカプラー（Ｍａ−７） ０．２７
溶媒（リン酸ジブチル） ０．０８
溶媒（リン酸ジウンデシル） ０．０３
色像安定剤（ＳＴ−８） ０．０２
色像安定剤（ＳＴ−２１） ０．１７
色像安定剤（ＳＴ−２２） ０．５３
色素−２ ０．００７
界面活性剤（ＳＦ−１） ０．０２３
塩化カリウム ０．０２
ナトリウムフェニルメルカプトテトラゾール ０．０００７
【０２０６】
第五層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｅ（金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤Ｅ−１と小サイズ乳剤Ｅ−２との５：５混合物（銀モル比）。）乳化物平均粒子サイズ０．１９μｍ。０．１８
ゼラチン １．２０
シアンカプラー（Ｃ−１） ０．３７
紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．２４
溶媒（リン酸ジブチル） ０．３６
溶媒（酢酸２（２−ブトキシエトキシ）エチル） ０．０３
色素−３ ０．０２
ナトリウムフェニルメルカプトテトラゾール ０．０００５
界面活性剤（ＳＦ−１） ０．０５
【０２０７】
―試料１０２の作製−
試料１０１に対して第三層と第五層の構成を以下のように変更して試料１０２を作製した。なお、試料のゼラチン総塗設量、総塗布銀量、第五層及び第三層の総不揮発性油溶分／ゼラチン比は表２に示す。
【０２０８】
第三層（緑感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｃ（金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤Ｃ−１と小サイズ乳剤Ｃ−２との１：３混合物（銀モル比）。）乳化物平均粒子サイズ０．２５μｍ。０．０８
ゼラチン １．２５
マゼンタカプラー（Ｍａ−４８） ０．２１
オレイルアルコール ０．３３
色像安定剤（ＳＴ−２１） ０．０４
色像安定剤（ＳＴ−２２） ０．２８
色素−２ ０．００７
界面活性剤（ＳＦ−１） ０．０３５
塩化カリウム ０．０２
ナトリウムフェニルメルカプトテトラゾール ０．０００７
【０２０９】
第五層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｅ（金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤Ｅ−１と小サイズ乳剤Ｅ−２との５：５混合物（銀モル比）。）乳化物平均粒子サイズ０．１９μｍ。０．１４
ゼラチン １．３６
シアンカプラー（ＩＣ−２３） ０．３０
紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．３６
セバシン酸ジブチル ０．４４
溶媒（トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート） ０．１５
色素−３ ０．０２
ナトリウムフェニルメルカプトテトラゾール ０．０００５
界面活性剤（ＳＦ−１） ０．０５
【０２１０】
―試料１０３の作製−
試料１０２に対して第三層の構成を以下のように変更して試料１０３を作製した。なお、試料のゼラチン総塗設量、総塗布銀量、第五層及び第三層の総不揮発性油溶分／ゼラチン比は表２に示す。
【０２１１】
第三層（緑感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｃ（金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤Ｃ−１と小サイズ乳剤Ｃ−２との１：３混合物（銀モル比）。）乳化物平均粒子サイズ０．２５μｍ。０．０８
ゼラチン １．２５
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５
オレイルアルコール ０．５５
色像安定剤（ＳＴ−２１） ０．０４
色像安定剤（ＳＴ−２２） ０．２８
色素−２ ０．００７
界面活性剤（ＳＦ−１） ０．０４０
塩化カリウム ０．０２
ナトリウムフェニルメルカプトテトラゾール ０．０００７
【０２１２】
―試料１０１−ａ〜１０１−ｄ、１０３−ａの作製−
試料１０１及び１０３をもとにして、表２に示すようにゼラチン総塗設量と不揮発性油溶分塗設量を変更することで、不揮発性油溶分／ゼラチン比を変更して、試料１０１−ａ〜１０１−ｄ、１０３−ａを作製した。尚、不揮発性油溶分量を変更する際は、カプラー以外の添加物を一律に増量した。
【０２１３】
以下、上記各試料で用いた化合物を示す。
【０２１４】
【化３７】

【０２１５】
【化３８】

【０２１６】
【化３９】

【０２１７】
【化４０】

【０２１８】
【化４１】

【０２１９】
【化４２】

【０２２０】
（評価１）
以上作製した各試料を、以下のようにして露光を後、現像処理を施し、色滲み評価を行った。結果を表２に示す。
但し、各試料は、現像処理する際の最終処理浴で用いるリンス液（リンス（４））として、表２に従ってカルシウム含有量を次のようにして調整したものを各々用いて処理した。リンス液は、水として下記水質の井戸水をＨ形強酸性カチオン交換樹脂（三菱化成（株）製、ダイヤイオンＳＫ−１Ｂ）とＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（三菱化成（株）製、ダイヤイオンＳＡ−１０Ａ）充てんしたカラムに通水して軟水化処理したものを用い、塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ）を添加してリンス液としてのカルシウム含有量を調整した。
【０２２１】

【０２２２】
―露光・現像処理―
各試料を塗布後２５℃−５５％ＲＨ １０日で保存した後に、１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、処理時間、処理温度を変えられるように富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサーフロンティア３３０を改造した実験処理装置用いて感光材料試料に平均濃度のネガティブフイルムから像様露光を行い、下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング処理液を用いた処理を発色現像処理Ａとした。その後、Ｔａ値が１００となる様に２日間処理した。
【０２２３】
―発色現像処理Ａ―
処理工程 温 度 時 間 補充量＊
カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ｍＬ
漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 ３５ｍＬ
リンス（１） ３８．０℃ ２０秒 −
リンス（２） ３８．０℃ ２０秒 −
リンス（３） ＊＊３８．０℃ ２０秒 −
リンス（４） ＊＊３８．０℃ ３０秒 １２１ｍＬ
乾燥 ８０℃
（注）
＊ 感光材料１ｍ²あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄををリンス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調（温度調節）循環させた。リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。
【０２２４】
各処理液の組成は以下の通りである。

【０２２５】

【０２２６】

【０２２７】
【化４３】

【０２２８】
−色滲みの評価方法−
空間周波数６サイクルの矩形パターンをＡｄｏｂｅ社製フォトショップ用いてｂｍｐ形式ファイルで作成した。矩形パターンの入力値は、発色部シアンを（Ｒ、Ｇ、Ｂ）＝（０、２５５、２５５）、発色部マゼンタを（Ｒ、Ｇ、Ｂ）＝（２５５、０、２５５）とし、白地部分を（Ｒ、Ｇ、Ｂ）＝（２５５，２５５，２５５）とした。上記フロンティア３３０実験機を通して得た処理済み試料を、ユニオン社製マイクロフォトメーターＭＰＭ Ｎｏ．１５０濃度測定機を用いてマゼンタ発色濃度を緑色光（５４５ｎｍ、半値巾３０ｎｍ）アパーチャー面積５×２００μｍで測定し、低濃度側の濃度ＤＬ（Ｆｒ）を求めた。ＤＬが小さいほど高濃度ベタ中の白ヌケ細線再現性が良好なことを意味する。その試料を８０℃７０％で３０日保存経時しＤＬ（３０ｄ）を同様に測定し、保存経時後の濃度変化率ΔＤｍ（％）を算出した。
式：ΔＤｍ（％）＝ＤＬ（３０ｄ）／ＤＬ（Ｆｒ）×１００
【０２２９】
同様に、シアン発色濃度を赤色光（６４５ｎｍ、半値巾３０ｎｍ）で測定し、低濃度側の濃度ＤＬ（Ｆｒ）を求めた。８０℃７０％で３０日保存経時しＤＬ（３０ｄ）を同様に測定し、保存経時後の濃度変化率ΔＤｃ（％）を算出した。
なお、濃度変化率ΔＤｍ（％）、ΔＤｃ（％）は、保存経時によりＤＬ（３０ｄ）値が色滲みを生じた分上昇する。これによりΔＤ％が１００を越えることになる。この値が低いほど、色滲みの程度が少ないことになる。
【０２３０】
（評価２）
以上作製した各試料を、以下のようにして露光を後、現像処理を施し、迅速高生産処理適正について調べた。結果を表２に示す。
但し、各試料は、現像処理する際の最終処理浴で用いるリンス液（リンス（４））として、評価１と同様にカルシウム含有量を調整したものを各々用いて処理した。
【０２３１】
―露光・現像処理―
各試料は、塗布後２５℃−５５％ＲＨ １０日で保存した後に、上記各試料を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、赤色、緑色、青色に分解するフィルターと２０段ウエッジを通して富士写真フイルム社製ＨＩＥ型感光計でコンデンサーに１０００Ｖ電圧を掛け、０．０００１秒２０００００ルクス・秒（ｌｘ・ｓｅｃ）相当の露光を与え、Ｘｅ常用光源露光した。３０分２５℃５５％条件下で３０分保存後、処理時間、処理温度を変えられるように富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー ＰＰ３５０を改造した実験処理装置を用いて、下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング処理液を用いた処理を発色現像処理Ｂとした。
【０２３２】
−発色現像処理Ｂ−
処理工程 温度 時間 補充量＊
発色現像 ４５．０℃ １５秒 ４５ｍＬ
漂白定着 ４０．０℃ １５秒 ３５ｍＬ
リンス（１） ４０．０℃ ６秒 −
リンス（２） ４０．０℃ ６秒 −
リンス（３）＊＊ ４０．０℃ ６秒 −
リンス（４）＊＊ ３８．０℃ ６秒 １２１ｍＬ
乾燥 ８０．０℃ １５秒
（注）
＊ 感光材料１ｍ²あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄををリンス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調（温度調節）循環させた。リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。
【０２３３】
各処理液の組成は以下の通りである。

【０２３４】

【０２３５】

【０２３６】
【化４４】

【０２３７】
―迅速高生産処理適正の評価方法―
処理された各試料は、Ｘ−ｒｉｔｅを用いて段露光された各パッチを濃度測定し、イエロー成分濃度Ｄｙ、マゼンタ成分濃度Ｄｍ、シアン成分濃度Ｄｃを測定し、各測定点の間は補完してセンシトメトリー曲線を作成した。同様に、色分解せずにゼラチン色フィルターで調整することにより、上記発色現像処理Ｂを通すことで濃度０．７でニュートラルになるようなグレー段露光を行い、発色現像処理Ｂを行いＸ−ｒｉｔｅで濃度測定し、イエロー成分濃度をＤｇｙ、マゼンタ成分濃度をＤｇｍ、シアン成分濃度をＤｇｃとした。
【０２３８】
迅速高生産処理適性の指標として、発色現像処理の線速度を１０秒から１秒刻みで３０秒まで設定し、Ｄｇｙ、Ｄｇｍ、Ｄｇｃ値のうち、すべての値が最高濃度部で２．０に到達するまでの時間ｔ_2.0を調べた。ｔ_2.0が小さいほど迅速高生産処理適性を有することになる。尚、ｔ_2.0は、実験値から内挿して０．１秒刻みで回帰算出した。
【０２３９】
【表２】

【０２４０】
表２の結果から明らかなように、画像形成Ｎｏ，００１−１〜００１−３と比較すると、リンス工程の最終浴のＣａ²⁺濃度を低くし、かつ特定のシアンカプラーを用いることで、迅速処理適性を付与しつつ驚くべき色像滲み改良効果が見いだされることがわかる。画像形成Ｎｏ．１０１−４及び１０１−５に示すように、試料として第三層の油溶分/ゼラチン比を変更したものを用いることで、更なる迅速処理適性を付与できることがわかる。しかし、画像形成Ｎｏ．１０１−６で示すように、本願規定外の油溶分／ゼラチン比、ゼラチン塗設量に変更することにより、色像滲みの悪化、乃至は迅速処理適性に悪化を来すことがわかる。また、画像形成Ｎｏ．１０１−７においてもマゼンタにじみにおいて本発明の効果が低下していることがわかる。画像形成Ｎｏ，１０２−１，２、１０３−１，２の結果から、マゼンタカプラーの変更、総塗設銀量の低減により、更に色像滲みと迅速処理適性が良化することがわかる。
【０２４１】
これら実施例から、本発明の画像形成方法に従って画像を形成することで、迅速高生産性を確保しつつ、色像画像保存性を確保できることに関し予測を超えた優れた効果を奏することがわかる。
【０２４２】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、色純度が優れ、迅速高生産処理適性、処理後色像保存性に優れ、さらに詳しくは、シアン色純度を良化しつつ、色像形成後保存時の色滲みを抑制する画像形成方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an image forming method using a silver halide color photographic light-sensitive material, and relates to an image forming method having improved image storability during storage while ensuring rapid and high productivity suitability. More specifically, the present invention relates to a method for stabilizing water washing in a rinsing step (water washing and / or stabilization step) of color development processing of a thin silver halide color photographic light-sensitive material having excellent color reproducibility.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the photographic processing service industry, there has been a demand for high-quality photographic photosensitive materials that can be processed quickly as part of improving services for users and as a means for improving productivity. In order to meet this demand, a photographic light-sensitive material containing a high silver chloride emulsion (hereinafter, also referred to as “high silver chloride print material”) is processed with a color development time of 45 seconds, from the start of the development process to the completion of the drying process. Rapid processing is generally performed in which the total processing time is about 4 minutes (for example, color processing CP-48S manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.). However, compared with other color image production methods (for example, electrostatic transfer method, thermal transfer method, ink-jet method), the rapid development processing system of this high silver chloride print material is still satisfactory. However, ultra-rapid processing at a level where the total processing time from the start of development to the end of drying of the high silver chloride color print material takes less than 1 minute is desired.
[0003]
For this reason, various examinations and efforts have been made in the industry for means for improving the super-rapidity suitability. For example, as means for improving the suitability for ultra-rapid processing, (1) reduction in the amount of organic material applied by adopting a highly active coupler or a coupler having a large molecular extinction coefficient of a coloring dye, and reduction in the amount of hydrophilic binder applied, 2) The use of silver halide emulsions with high development speed is being studied. Also known is a method of speeding up development by coating a silver halide emulsion layer having the slowest color development speed (a yellow coupler-containing layer applies to conventional color print materials) on the side far from the support. For example, it is disclosed in JP-A-7-239538 and JP-A-7-239539. Further, JP-A-2000-7673 defines the amount of binder and oil dissolved in the silver halide light-sensitive material for the purpose of speeding up, and the density of the white background in quick processing.
[0004]
Reducing the gelatin binder contributes to speedup by promoting the incorporation of the color developing agent in the processing solution into the silver halide light-sensitive material, but the oil droplets present in the silver halide photographic light-sensitive material and after color development As a result, the protective colloid ability of the dye-dispersed oil droplets is reduced, and the image storage stability such as color image bleeding is degraded. Furthermore, in order to reduce the deterioration of the white background due to the remaining of the sensitizing dye and the irradiation prevention dye during rapid processing, a fluorescent whitening agent is added to the washing stabilization bath to add a washing accelerator and to suppress yellow taste. JP-A-2000-7673 discloses a salt present in a gelatin binder for promoting cleaning, which deteriorates protective colloid ability, and also causes deterioration in image storage stability such as color image bleeding. Will be.
[0005]
On the other hand, compared with other color image forming systems (for example, electrostatic transfer system, thermal transfer system, ink jet system), the color resolution of cyan coloring dyes is particularly inferior, and JP-A-5-150418 and JP-A-11-212225. Describes the improvement in color purity while improving image storage stability. However, an image forming method that satisfies all of the color image stability considering rapid processing suitability and color bleeding and further improves the color purity and has an overwhelming advantage over other color image systems has not yet been found.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, an object of the present invention is to provide an image forming method which is excellent in color purity, suitable for rapid and high production processing, and excellent in color image storage stability after processing. More specifically, it is an object of the present invention to provide an image forming method that improves color cyan purity and suppresses color bleeding during storage after forming a color image.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have made extensive studies and found that the above-described problems of the present invention can be achieved by the following constitution, and have completed the present invention. That is, the present invention
(1) A blue-sensitive silver halide emulsion layer containing a yellow dye-forming coupler, a green-sensitive silver halide emulsion layer containing a magenta dye-forming coupler, and a red-sensitive silver halide emulsion layer containing a cyan dye-forming coupler on a support. And a silver halide color photographic light-sensitive material having a photographic composition layer comprising at least one each of a non-photosensitive hydrophilic colloid layer and imagewise exposure, followed by development processing including a color color development step, a bleach-fixing step, and a rinsing step. In the image forming method to be applied,
At least one of the red-sensitive silver halide emulsion layers contains at least one selected from compounds represented by the following general formula (IA),
The total non-volatile oil-soluble / gelatin ratio of the red-sensitive silver halide emulsion layer is 0.7 or more and 1.1 or less,
The total coating amount of gelatin in the photographic composition layer is 4.0 g / m.²7.0 g / m or more²And
The image forming method, wherein the calcium content of the rinsing liquid in the final treatment bath in the rinsing step is 5 mg / liter or less.
[0008]
[Chemical 2]

[0009]
(In the general formula (IA), R 'Represents an alkyl group substituted with an alkylsulfonyl group or an alkyl group substituted with an arylsulfonyl group;R ″Is 4-chlorophenyl group, 3,4-dichlorophenyl group, 3,4-difluorophenyl group, 4-cyanophenyl group, 3-chloro-4-cyano-phenyl group, pentafluorophenyl group, or 3- or 4-sulfone Amido-phenyl groupZ represents a hydrogen atom or a group capable of leaving in a coupling reaction with an oxidized form of an aromatic primary amine color developing agent. )
  (2) The image forming method according to (1), wherein R ″ is a 3,4-dichlorophenyl group.
[0010]
  (3) At least one of the green light sensitive silver halide emulsion layers contains at least one selected from the compounds represented by the following general formula (M-II), and the green light sensitive silver halide emulsion layer: Wherein the total non-volatile oil-soluble / gelatin ratio is from 0.8 to 1.1.Or (2)The image forming method described in 1.
[0011]
[Chemical 3]

[0012]
(In the general formula (M-II), R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourEach independently represents a hydrogen atom or a substituent. X represents a hydrogen atom or a group capable of leaving in a reaction with an oxidized form of an aromatic primary amine color developing agent. )
[0014]
  (4) The total silver coating amount of the silver halide color photographic light-sensitive material is 0.47 g / m.²The image forming method according to any one of (1) to (3), wherein:
  (5) At least one silver halide emulsion of the silver halide emulsion layers is formed at a position of 90% to 100% of the silver halide grain volume as measured from the inside of the silver halide grains. The image forming method according to any one of (1) to (4), further comprising a silver halide-containing layer.
(6) A silver halide emulsion having the silver iodide-containing layer is H ₂ The image forming method as described in (5) above, which comprises a hexacoordinate complex having Ir as a central metal having O, OH, O, OCN, thiazole, substituted thiazole, thiadiazole or substituted thiadiazole as a ligand.
(7) At least one silver halide emulsion of the silver halide emulsion layers is gold sensitized with a gold (I) compound having an organic ligand, (1) to (6) The image forming method according to any one of the above.
(8) The silver halide color photographic light-sensitive material has an exposure time of 10 per pixel. ^-3 The image forming method according to any one of (1) to (7), wherein scanning exposure is performed in seconds or less.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail.
In the image forming method of the present invention, a silver halide color photographic light-sensitive material is imagewise exposed and then developed to form an image.
[0016]
First, the silver halide color photographic light-sensitive material is imagewise exposed based on image information. As an exposure method, a gas laser, a light emitting diode, a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a solid-state laser using a semiconductor laser as an excitation light source is used. A digital scanning exposure method using monochromatic high-density light such as a second harmonic light-emitting light source (SHG) in which a non-linear optical crystal is combined is preferably used. In order to make the system compact and inexpensive, it is preferable to use a second harmonic generation light source (SHG) that combines a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a solid-state laser and a nonlinear optical crystal. In particular, in order to design a compact, inexpensive, long-life and high-stability device, it is preferable to use a semiconductor laser, and at least one of the exposure light sources is preferably a semiconductor laser.
[0017]
When such a scanning exposure light source is used, the spectral sensitivity maximum wavelength of the photosensitive material can be arbitrarily set according to the wavelength of the scanning exposure light source to be used. In a solid laser using a semiconductor laser as an excitation light source or an SHG light source obtained by combining a semiconductor laser and a nonlinear optical crystal, the oscillation wavelength of the laser can be halved, so that blue light and green light can be obtained. Therefore, the spectral sensitivity maximum of the photosensitive material can be given to the usual three wavelength regions of blue, green, and red. If the exposure time per pixel in such scanning exposure is defined as the time for exposing the pixel size when the pixel density is 400 dpi, the preferred exposure time is 10^-3Seconds or less, more preferably 10^-FourSeconds or less, more preferably 10^-6Less than a second. The effect of the present invention is more likely to be exhibited under conditions where reciprocity failure occurs during high-illuminance exposure and silver development in the shadow portion is unlikely to occur, but the same effect can be obtained even in low-illuminance exposure.
[0018]
Specifically, as a semiconductor laser light source, a blue semiconductor laser having a wavelength of 430 to 450 nm (announced by Nichia Chemical at the 48th Applied Physics Related Conference in March 2001) and a semiconductor laser (oscillation wavelength: about 940 nm) are introduced. LiNbO having a waveguide-like inversion domain structure_ThreeAbout 470 nm blue laser and semiconductor laser (oscillation wavelength: about 1060 nm) extracted by wavelength conversion with SHG crystal of LiNbO having a waveguide-like inversion domain structure_ThreePreferably, a green laser with a wavelength of about 530 nm, a red semiconductor laser with a wavelength of about 685 nm (Hitachi type No. HL6738MG), a red semiconductor laser with a wavelength of about 650 nm (Hitachi type No. HL6501MG), etc., which are taken out by SHG crystal of .
[0019]
In particular, imagewise exposure is preferably performed using coherent light of a blue laser having an oscillation wavelength of 430 to 460 nm. Among blue lasers, it is particularly preferable to use a blue semiconductor laser.
[0020]
The imagewise exposure may be performed a plurality of times on the same photosensitive layer (emulsion layer) of the silver halide photosensitive material, and in that case, it is preferably performed at least three times. Particularly preferably, the exposure time is 10^-Four10^-8Second, and the exposure time is 10^-Five10^-8In the case of seconds, it is preferable to perform exposure at least 8 times. The light source may be any of the gas laser, the solid laser (LD), the LED (inorganic or organic) described above, and the Xe light source with a narrow spot, but a solid laser or LED is particularly preferable. The light source needs to be spectrally divided into the color-sensitive wavelength of each dye-forming layer. For this purpose, an appropriate color filter (containing dye or vapor deposition) or the oscillation wavelength of LD or LED is selected and used. May be. Furthermore, you may use combining both. The spot diameter of the light source is not particularly limited, but is preferably from 5 to 250 μm, particularly preferably from 10 to 100 μm, in terms of the half value width of the light intensity. The spot shape may be circular, elliptical, or rectangular. The light amount distribution of one spot may be a Gaussian distribution, or may be a trapezoid with a relatively constant intensity. In particular, one light source may be used, but an array in which a plurality of light sources are arranged may be used.
[0021]
The imagewise exposure is preferably performed by scanning exposure, and the light source may be scanned or the photosensitive material may be scanned. Both of them may be scanned.
[0022]
Here, one exposure time is defined by the following equation.
Exposure time = spot diameter / light source moving speed (or photosensitive material moving speed)
The spot diameter refers to a spot diameter (half-value width, unit: μm) in a direction in which a light source used for scanning exposure moves during exposure. The moving speed of the light source refers to the speed (unit: μm / second) at which the light source used for scanning exposure moves per unit time. In general, the spot diameter need not be the same as the pixel diameter, and may be larger or smaller. The number of exposures referred to in the present invention is the number of times of irradiation of light perceived by the same color-sensitive layer with respect to one point (pixel) on the photosensitive material. On the other hand, the number of times of exposure with an intensity of 1/5 or more. Therefore, exposure less than 1/5, stray light, and overlap between spots are not included in the number of times.
[0023]
In addition to the scanning exposure method using these light sources, the exposure method used in a printing system using a normal negative printer or the scanning exposure method using a cathode ray (CRT) can be used. The cathode ray tube exposure apparatus is simpler and more compact and less expensive than an apparatus using a laser. Also, the adjustment of the optical axis and color is easy. As the cathode ray tube used for image exposure, various light emitters that emit light in the spectral region are used as necessary. For example, any one of red light emitters, green light emitters, and blue light emitters, or a mixture of two or more thereof may be used. The spectral region is not limited to the above red, green, and blue, and a phosphor that emits light in the yellow, orange, purple, or infrared region is also used. In particular, a cathode ray tube that emits white light by mixing these light emitters is often used.
[0024]
Further, when the photosensitive material has a plurality of photosensitive layers having different spectral sensitivity distributions and the cathode tube also has a phosphor that emits light in a plurality of spectral regions, a plurality of colors are exposed at the same time, that is, a cathode ray tube. Alternatively, a plurality of color image signals may be input to emit light from the tube surface. A method of sequentially inputting image signals for each color to cause each color to emit light sequentially and exposing through a film that cuts the colors other than that color (surface sequential exposure) may be adopted. However, since a high-resolution cathode ray tube can be used, it is preferable for improving image quality.
[0025]
The imagewise exposed silver halide color photographic light-sensitive material is subjected to development processing. For the development processing, a silver halide color photographic light-sensitive material is subjected to a color development step using a color developer, a bleach-fixing step using a bleach-fixing solution, and a rinsing step using a rinsing solution (washing water and / or stabilizing solution). (Washing water and / or stabilization step) is included, and the silver halide color photographic light-sensitive material is developed by being immersed in each processing solution in each step. These development processes are not limited to these, and auxiliary steps such as an intermediate water washing step and a neutralization step may be inserted between the steps. The bleach-fixing step may be performed by one step using a bleach-fixing solution or two steps including a bleaching step and a fixing step using a bleaching solution and a fixing solution.
[0026]
The rinsing process is a process for securing the performance after processing by washing out the processing solution components adhering to or occluded in the silver halide color photographic light-sensitive material and the photosensitive material constituent components which are no longer necessary during the processing. is there. The rinsing step is preferably composed of two or more tanks, preferably 2 to 6 tanks, more preferably 2 to 4 tanks, and a photosensitive material for processing the amount of the rinse solution replenisher. It is good to replenish by the multistage counter-current system in an amount of 2 to 50 times, preferably 3 to 30 times the amount brought from the previous bath per unit area.
[0027]
The rinsing liquid (washing water and / or stabilizing liquid) in the final treatment bath of the rinsing step needs to have a calcium content of 5 mg / liter or less, preferably 3 mg / liter or less. When the rinsing process is performed with one treatment bath, the calcium content of the rinsing liquid used in the treatment bath is in the above range, and when the rinsing process is performed in multiple stages with two or more treatment baths, at least the rinsing liquid used in the final treatment bath The calcium content in the treatment bath is preferably in the above range, and preferably the calcium content in the rinsing liquid of the treatment bath excluding the frontmost bath is in the above range.
[0028]
The calcium content in the rinsing liquid can be set to the above range by various known methods. Specifically, for example, the above range is preferably set by using an ion exchange device or a reverse osmosis device. Can do. Further, the method for reducing calcium and magnesium described in JP-A-62-288838 can also be applied very effectively.
[0029]
As the ion exchange device, a known device can be used, but as the ion exchange resin provided, various cation exchange resins can be used, and Na type cation exchange resins for replacing Ca and Mg with Na are used. Is preferred. An H-type cation exchange resin can also be used. In this case, since the pH of the rinse solution becomes acidic, it is preferable to use it together with an OH-type anion exchange resin.
The ion exchange resin is preferably a strongly acidic cation exchange resin having a styrene-divinylbenzene copolymer as a base and having a sulfone group as an ion exchange group. Examples of such ion exchange resins include, for example, trade name Diaion SK-1B or Diaion PK-216 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. The base of these ion exchange resins preferably has a divinylbenzene charge of 4 to 16% with respect to the total monomer charge during production. An anion exchange resin that can be used in combination with an H-type cation exchange resin is preferably a strongly basic anion exchange resin having a styrene-divinylbenzene copolymer as a base and a tertiary amine or quaternary ammonium group as an exchange group. . Examples of such anion exchange resins include, for example, trade name Diaion SA-10A or Diaion PA-418 manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd. In order to remove calcium in the rinsing liquid with these ion exchange resins, all known methods can be used, but it is preferable to pass water through a column filled with the ion exchange resin. The speed at which the rinsing liquid is passed is 1 to 100 times, preferably 5 to 50 times the resin volume per hour.
[0030]
As the reverse osmosis treatment apparatus, a known apparatus can be used. As the reverse osmosis film, cellulose acetate film, ethyl cellulose / polyacrylic acid film, polyacrylonitrile film, polyvinylene carbonate film, polyethersulfone film are used. Etc. can be used suitably. The reverse liquid pressure is usually 5 to 60 kg / cm.²Is used, but in order to make the calcium content within the above range, 30 kg / cm²The following is sufficient, 10 kg / cm²The following so-called low pressure reverse osmosis devices can be used sufficiently.
As the structure of the reverse osmosis membrane, any of spiral type, tubular type, hollow fiber type, pleated type and rod type can be used.
[0031]
Water is used as a solvent for the rinsing liquid, and the conductivity of this water is preferably 10 μS / cm or less, more preferably 5 μS / cm or less. In order to obtain water having such conductivity, ion-exchanged water that has been ion-exchanged by an ion exchange apparatus as described above is preferably used.
[0032]
The rinse solution is not very effective, but a treatment agent can be added if necessary. Examples of such treatment agents include isothiazolone compounds and siabendazoles described in JP-A-57-8542, chlorine-based disinfectants such as chlorinated isocyanurate sodium described in JP-A No. 61-120145, Benzotriazole, copper ion, and others described in Kaisho 61-267761, Hiroshi Horiguchi, "Chemistry of Antibacterial and Antifungal" (1986) Sankyo Publishing, Hygiene Technology Association, "Microbial Sterilization, Sterilization, Antifungal Technology (1982) The bactericides described in the “Industrial Antifungal and Antifungal Encyclopedia” (1986) edited by the Japan Society for Antibacterial and Antifungal Society (1986) may be used. Further, aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, and pyrubinaldehyde that inactivate the remaining magenta coupler to prevent dye fading and stain formation, methylol compounds and hexamethylenetetramine described in US Pat. No. 4,786,583, Hexahydrotriazines described in U.S. Pat. No. 153348, formaldehyde bisulfite adducts described in U.S. Pat. No. 4,921,779, azolylmethylamines described in Seized Patent Publication Nos. 504609, 519190, etc. Also good. Furthermore, a surfactant can be used as a draining agent, and a chelating agent represented by EDTA can be used as a water softening agent.
[0033]
Each of these developer developers is usually used while being replenished. Preferably, the replenishment amount of the color developer is 1 m of photosensitive material.²The replenishment amount of bleach-fixing solution is 1m to photosensitive material.²The replenishing amount of the rinsing liquid (washing water and / or stabilizing liquid) is 50 ml to 1000 ml for the entire rinsing liquid, and further depends on the area of the silver halide color photographic material to be developed. Can be replenished.
[0034]
Here, the color development time (that is, the time during which the color color development process is performed) is preferably 45 seconds or less, more preferably 30 seconds or less, still more preferably 28 seconds or less, particularly preferably 25 seconds or less and 6 seconds or more, most preferably. 20 seconds or less and 6 seconds or more. Similarly, the bleach-fixing time (that is, the time for performing the bleach-fixing step) is preferably 45 seconds or less, more preferably 30 seconds or less, further preferably 25 seconds or less and 6 seconds or more, particularly preferably 20 seconds or less and 6 seconds or more. It is. Further, the rinsing (washing or stabilizing) time (that is, the time for performing the rinsing step) is preferably 90 seconds or less, more preferably 30 seconds or less, and even more preferably 30 seconds or less and 6 seconds or more.
The color development time is the time from when the photosensitive material enters the color developer until it enters the bleach-fixing solution in the next processing step. For example, when processed by an automatic developing machine, the time during which the photosensitive material is immersed in the color developer (so-called submerged time) and the photosensitive material leaves the color developer and is bleach-fixed in the next processing step. The total of both the time during which air is conveyed toward the liquid (so-called air time) and the color development time. Similarly, the bleach-fixing time refers to the time from when the photosensitive material enters the bleach-fixing solution until the next washing or stabilizing bath. The rinsing (water washing or stabilization) time refers to the time (so-called liquid time) that the photosensitive material is in the liquid for the drying process after entering the rinse liquid (water washing or stabilization liquid).
[0035]
The developed silver halide color photographic material is subjected to post-processing such as a drying step. In the drying process, drying is performed by absorbing moisture with a squeeze roller or cloth immediately after the development process (rinsing process) from the viewpoint of reducing the amount of moisture carried into the image film of the silver halide color photographic light-sensitive material. It is also possible to expedite. Of course, drying can be accelerated by increasing the temperature or changing the shape of the spray nozzle to increase the drying air. Further, as described in JP-A-3-157650, drying can be accelerated by adjusting the blowing angle of the dry air to the photosensitive material or by the method of removing the exhaust air.
[0036]
In this manner, an image is output to the silver halide color photographic light-sensitive material.
[0037]
Hereinafter, other preferred embodiments of the image forming method of the present invention will be described.
The image forming method of the present invention can be preferably used in combination with the exposure and development systems described in the following known documents. As the developing system, there are an automatic printing and developing system described in JP-A-10-333253, a photosensitive material conveying apparatus described in JP-A-2000-10206, and an image reading apparatus described in JP-A-11-215312. Including a recording system, an exposure system having a color image recording system described in JP-A-11-88619 and JP-A-10-202950, and a digital photo print system including a remote diagnosis system described in JP-A-10-210206 And a photo print system including the image recording apparatus described in US Pat. No. 6,297,873B1.
[0038]
Further, the scanning exposure method is described in detail in patents listed in Table 1 described later.
[0039]
For imagewise exposure, it is preferable to use a band stop filter described in US Pat. No. 4,880,726. This removes light color mixing and remarkably improves color reproducibility.
Further, as described in the specifications of European Patents EP0789270A1 and EP0789480A1, the yellow microdot pattern may be pre-exposed in advance and copy restriction may be performed before image information is given.
[0040]
In addition, development processing includes page 26, lower right column, line 1 to page 34, upper right column, line 9 and page 5, upper left column, line 17 of JP-A-4-97355. The processing material and processing method described in the 20th line at the lower right column on page 18 can be preferably applied. As the preservative used in the developer, compounds described in the patents listed in Table 1 below are preferably used.
[0041]
Typically, Fuji Photo Film's minilab "PP350" is used for color development, CP48S chemical is used as a processing agent, and the photosensitive material is imagewise exposed from an average density of negative film, and the color of the color developer replenisher is colored. Some processing is performed with a processing solution that has been processed continuously until the capacity of the developing tank is doubled.
[0042]
The chemical of the treating agent may be manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
[0043]
In addition, as a development processing method, a method of developing with a conventional developer containing an alkaline agent and a developing agent, a method of developing with an activator solution such as an alkaline solution containing the developing agent in a photosensitive material and not containing a developing agent, etc. In addition to the wet method, a thermal development method that does not use a processing solution can also be used. In particular, the activator method is a preferable method from the viewpoint of environmental protection because it does not contain a developing agent in the processing solution, so that the processing solution can be easily managed and handled, and the load during processing of the waste liquid is small.
[0044]
In the activator method, examples of the developing agent incorporated in the light-sensitive material or a precursor thereof include, for example, JP-A-8-234388, JP-A-9-152686, JP-A-9-152893, JP-A-9-2111814, and JP-A-9-21814. The hydrazine type compound described in -160193 is preferable.
[0045]
Further, a developing method in which the amount of silver applied to the photosensitive material is reduced and image amplification processing (compensation processing) using hydrogen peroxide is preferably used. In particular, it is preferable to use this method for the activator method. Specifically, an image forming method using an activator solution containing hydrogen peroxide described in JP-A-8-297354 and 9-152695 is preferably used. In the activator method, after processing with an activator solution, desilvering is usually performed. However, in the image amplification processing method using a low silver amount of light-sensitive material, desilvering is omitted and washing or stabilization is simplified. Can be done. Further, in a method of reading image information from a photosensitive material with a scanner or the like, it is possible to adopt a processing form that does not require a desilvering process even when a high silver amount photosensitive material such as a photographic photosensitive material is used.
[0046]
As the activator solution, desilvering solution (bleaching / fixing solution), washing with water and stabilizing solution, known materials and methods can be used. Preferably, those described in Research Disclosure Item 36544 (September 1994), pages 536 to 541 and JP-A-8-234388 can be used.
[0047]
Hereinafter, a silver halide color photosensitive material (hereinafter referred to as a photosensitive material) applied to the image forming method of the present invention will be described.
The light-sensitive material is a blue-sensitive silver halide emulsion layer containing a yellow dye-forming coupler, a green-sensitive silver halide emulsion layer containing a magenta dye-forming coupler, and a red-sensitive silver halide emulsion containing a cyan dye-forming coupler on a support. A photographic constituent layer comprising at least one each of a layer and a non-photosensitive hydrophilic colloid layer. The silver halide emulsion layer containing the yellow dye-forming coupler is a yellow coloring layer, the silver halide emulsion layer containing the magenta dye-forming coupler is a magenta coloring layer, and the silver halide containing the cyan dye-forming coupler. The emulsion layer functions as a cyan coloring layer. The silver halide emulsions contained in the yellow coloring layer, the magenta coloring layer and the cyan coloring layer, respectively, are sensitive to light in different wavelength regions (for example, light in the blue region, green region and red region). It is preferable to have.
[0048]
In addition to the yellow coloring layer, the magenta coloring layer, and the cyan coloring layer, the photosensitive material may have an antihalation layer, an intermediate layer, and a colored layer as a non-photosensitive hydrophilic colloid layer to be described later if desired.
[0049]
The light-sensitive material contains at least one selected from compounds represented by the following general formula (IA) as a cyan dye-forming coupler in a red-sensitive silver halide emulsion layer, and the red-sensitive silver halide emulsion The total non-volatile oil-soluble / gelatin ratio of the layer is 0.7 or more and 1.1 or less, and the total coating amount of the photographic composition layer is 4.0 g / m²7.0 g / m or more²The photosensitive material is as follows. Further, the green-sensitive silver halide emulsion layer contains at least one selected from compounds represented by the following general formula (MI) (particularly the general formula (M-II)) as a magenta dye-forming coupler. In addition, it is preferable that the total non-volatile oil-soluble / gelatin ratio of the green-sensitive silver halide emulsion layer is 0.8 or more and 1.1 or less.
[0050]
Here, the non-volatile oil-soluble component / gelatin ratio is represented by the ratio of the number of grams coated, and in the case of a red-sensitive silver halide emulsion layer, it must be 0.7 or more and 1.1 or less. More preferably, it is 0.8 or more and 1.1 or less, More preferably, it is 0.9 or more and 1.0 or less. In the case of a green sensitive silver halide emulsion layer, it is preferably 0.8 or more and 1.1 or less, more preferably 0.9 or more and 1.0 or less.
[0051]
The non-volatile oil-soluble matter is added to the silver halide color photographic light-sensitive material for various purposes. The dissolved amount per 100 g of water at 27 ° C. is 0.1 g or less, and the boiling point is 150 ° C. or more. Say things. These non-volatile oil-soluble components are compounds that react with color developing agents to become dyes (couplers), UV absorbers that cut off unnecessary UV rays, compounds that improve the fastness of the resulting image, color developing agents It means a compound that inactivates an oxidant.
[0052]
The total coating amount of gelatin in the photographic composition layer in the light-sensitive material is, i.e., the photosensitive silver halide emulsion layer from the support to the hydrophilic colloid layer farthest from the support on the side where the silver halide emulsion layer is coated. The total amount of the hydrophilic binder contained in the non-photosensitive hydrophilic colloid layer is 4.0 g / m.²7.0 g / m or more²The following is required, preferably 4.5 g / m²6.5 g / m or more²Or less, most preferably 5.0 g / m²Or more 6.0 g / m²It is as follows. When the amount of the hydrophilic binder is larger than the above range, the effect of the present invention is reduced by impairing the rapidity of color development processing, deteriorating the Brix fading, and impairing the rapid processability of the rinsing process (washing and / or stabilizing process). May decrease. Further, when the amount of gelatin (hydrophilic binder) is less than the above range, it is not preferable because it is liable to cause adverse effects due to insufficient film strength such as pressure fogging.
[0053]
The silver halide emulsion will be described.
The grain shape of the silver halide emulsion is not particularly limited, but is substantially a cubic or tetradecahedral crystal grain having {100} faces (these grains have round vertices and higher order faces). It is preferable that the crystal grains are octahedral, and the main surface is composed of tabular grains having an aspect ratio of 2 or more, which are {100} faces or {111} faces. The aspect ratio is a value obtained by dividing the diameter of a circle corresponding to the projected area by the thickness of the particle. In the present invention, cubic or tetrahedral particles are more preferable.
[0054]
The silver halide emulsion contains silver chloride, and the silver chloride content is preferably 90 mol% or more. From the viewpoint of rapid processability, the silver chloride content is more preferably 93 mol% or more. Preferably, 95 mol% or more is more preferable.
The silver halide emulsion preferably contains silver bromide and / or silver iodide. The silver bromide content is preferably 0.1 to 7 mol%, more preferably 0.5 to 5 mol%, since it is a high contrast and excellent in latent image stability. The silver iodide content is preferably 0.02 to 1 mol%, more preferably 0.05 to 0.50 mol%, more preferably 0.07 to 0.40 mol% is most preferred.
The silver halide emulsion is preferably a silver iodobromochloride emulsion, and more preferably a silver iodobromochloride emulsion having the above-described halogen composition.
[0055]
The silver halide emulsion preferably has a silver bromide-containing phase and / or a silver iodide-containing phase. Here, the silver bromide or silver iodide-containing phase means a portion where the concentration of silver bromide or silver iodide is higher than the surroundings. The halogen composition of the silver bromide-containing phase or silver iodide-containing phase and its surroundings may change continuously or may change sharply. Such a silver bromide or silver iodide-containing phase may form a layer having a substantially constant width at a certain portion in the grain, or may be a maximum point having no spread. The local silver bromide content of the silver bromide-containing phase is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 to 80 mol%, and most preferably 15 to 50 mol%. The local silver iodide content of the silver iodide-containing phase is preferably 0.3 mol% or more, more preferably 0.5 to 8 mol%, and more preferably 1 to 5 mol%. Most preferred. Further, a plurality of such silver bromide or silver iodide-containing phases may be formed in layers in each grain, and the silver bromide or silver iodide content may be different, but at least one of the minimum It is necessary to have one contained phase, preferably at least one contained phase each.
[0056]
The silver bromide-containing phase or silver iodide-containing phase of the silver halide emulsion is preferably layered so as to surround each grain. In one preferred embodiment, the silver bromide-containing phase or the silver iodide-containing phase formed in layers so as to surround the grains has a uniform concentration distribution in the circumferential direction of the grains in each phase. However, in the silver bromide-containing phase or silver iodide-containing phase that are layered so as to surround the grain, the maximum or minimum point of the silver bromide or silver iodide concentration exists in the circumferential direction of the grain, and the concentration distribution You may have. For example, when a silver bromide-containing phase or silver iodide-containing phase is formed in a layer so as to surround the grain in the vicinity of the grain surface, the silver bromide or silver iodide concentration at the grain corner or edge is different from the main surface. There is a case. In addition to the silver bromide-containing phase and the silver iodide-containing phase that are layered so as to surround the grain, the silver bromide-containing phase that is completely isolated in a specific part of the surface of the grain and does not surround the grain Alternatively, there may be a silver iodide containing phase.
[0057]
When the silver halide emulsion contains a silver bromide-containing phase, the silver bromide-containing phase is preferably formed in a layered manner so as to have a silver bromide concentration maximum inside the grain. Further, when the silver halide emulsion of the present invention contains a silver iodide-containing phase, the silver iodide-containing phase is preferably formed in a layer form so as to have a silver iodide concentration maximum on the surface of the grain. Such a silver bromide-containing phase or silver iodide-containing phase is composed of a silver amount of 3% to 30% of the grain volume in order to increase the local concentration with a smaller silver bromide or silver iodide content. It is preferable that the silver content is 3% or more and 15% or less.
[0058]
The silver halide emulsion preferably contains both a silver bromide-containing phase and a silver iodide-containing phase. In that case, the silver bromide-containing phase and the silver iodide-containing phase may be in the same place or in different places of the grain, but it is easier to control grain formation if they are in different places. preferable. Further, the silver bromide-containing phase may contain silver iodide, and conversely, the silver iodide-containing phase may contain silver bromide. In general, iodide added during the formation of high silver chloride grains tends to ooze out on the grain surface than bromide, so the silver iodide-containing phase tends to be formed near the grain surface. Therefore, when the silver bromide-containing phase and the silver iodide-containing phase are at different locations in the grain, the silver bromide-containing phase is preferably formed inside the silver iodide-containing phase. In such a case, another silver bromide-containing phase may be provided further outside the silver iodide-containing phase near the grain surface.
[0059]
The silver bromide content or silver iodide content of the silver halide emulsion increases as the silver bromide-containing phase or silver iodide-containing phase is formed inside the grain, and the silver chloride content is reduced more than necessary. This may impair the rapid processability. Therefore, in order to concentrate these functions for controlling the photographic action near the surface in the grain, the silver bromide-containing phase and the silver iodide-containing phase are preferably adjacent to each other. From these points, the silver bromide-containing phase is formed at any of the positions of 50% to 100% of the grain volume as measured from the inside, and the silver iodide-containing phase is any of the positions at 85% to 100% of the grain volume. It is preferable to form it. Further, the silver bromide-containing phase is formed at any position from 70% to 95% of the grain volume, and the silver iodide-containing phase is further formed at any position from 90% to 100% of the grain volume. preferable.
[0060]
In order to incorporate silver bromide or silver iodide into the silver halide emulsion, bromide or iodide ions can be introduced by adding a bromide salt or an iodide salt solution alone, or by adding a silver salt solution and a high chloride salt. Along with the addition of the solution, a bromide salt or iodide salt solution may be added. In the latter case, the bromide salt or iodide salt solution and the high chloride salt solution may be added separately or as a mixed solution of bromide salt or iodide salt and high chloride salt. The bromide salt or iodide salt is added in the form of a soluble salt such as an alkali or alkaline earth bromide salt or iodide salt. Alternatively, it can be introduced by cleaving bromide ions or iodide ions from organic molecules described in US Pat. No. 5,389,508. As another bromide or iodide ion source, fine silver bromide grains or fine silver iodide grains can also be used.
[0061]
The addition of the bromide salt or iodide salt solution may be concentrated at one time of grain formation or may be performed over a certain period. The position of introduction of iodide ions into the high chloride emulsion is limited in obtaining an emulsion with high sensitivity and low covering. Iodide ions are introduced more into the emulsion grains and the increase in sensitivity is smaller. Therefore, the iodide salt solution is preferably added outside 50% of the grain volume, more preferably outside 70%, and most preferably outside 85%. Further, the addition of the iodide salt solution is preferably completed within 98% of the grain volume, and most preferably within 96%. The addition of the iodide salt solution is completed slightly inside from the grain surface, so that an emulsion with higher sensitivity and lower covering can be obtained.
On the other hand, the addition of the bromide salt solution is preferably performed outside 50% of the particle volume, more preferably outside 70%.
[0062]
The variation coefficient of the equivalent sphere diameter of all the grains contained in the silver halide emulsion is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and still more preferably 10% or less. The variation coefficient of the equivalent sphere diameter is expressed as a percentage of the standard deviation of the equivalent sphere diameter of each particle with respect to the average equivalent sphere diameter. At this time, for the purpose of obtaining a wide latitude, it is preferable to use the above monodispersed emulsion by blending it in the same layer or to carry out multilayer coating. Here, in this specification, the sphere equivalent diameter of a particle is represented by the diameter of a sphere having a volume equal to the volume of each particle. The silver halide emulsion is preferably composed of grains having a monodispersed grain size distribution.
[0063]
  The equivalent sphere diameter of the grains contained in the silver halide emulsion is 0.6.μm or less, preferably 0.5μm or less, preferably 0.4μMore preferably, it is m or less. The lower limit of the sphere equivalent diameter of silver halide grains is 0.05.μm is preferred, 0.1μm is more preferable. Sphere equivalent diameter 0.6μm particles have a side length of about 0.48μequivalent to cubic particles of m, equivalent sphere diameter of 0.5μThe particle of m has a side length of about 0.4μm cubic particle, equivalent sphere diameter 0.4μThe particle of m has a side length of about 0.32μThis corresponds to m cubic particles.
[0064]
The silver halide emulsion preferably contains iridium. Iridium preferably forms an iridium complex, and a 6-coordination complex having 6 ligands and having iridium as a central metal is preferable because it can be uniformly incorporated into a silver halide crystal. As one preferred embodiment of iridium used in the present invention, a hexacoordinate complex having Ir as a central metal having Cl, Br, or I as a ligand is preferable, and all six ligands are composed of Cl, Br, or I. More preferred is a hexacoordinate complex having a central metal. In this case, Cl, Br, or I may be mixed in the hexacoordinate complex. It is particularly preferable that a hexacoordinate complex containing Ir as a central metal having Cl, Br or I as a ligand is contained in a silver bromide-containing phase in order to obtain a high gradation at high illumination exposure.
[0065]
As a specific example of a hexacoordination complex in which all six ligands are composed of Cl, Br or I and whose center metal is Ir, [IrCl₆]^2-, [IrCl₆]^3-, [IrBr⁶]^2-, [IrBr₆]^3-And [IrI₆]^3-However, it is not limited to these.
[0066]
As another preferred embodiment of iridium, a hexacoordination complex having Ir as a central metal having at least one ligand other than halogen and cyan is preferable.₂Preferred is a hexacoordinate complex having Ir as a central metal having O, OH, O, OCN, thiazole or substituted thiazole, thiadiazole or substituted thiadiazole as a ligand, and at least one H₂More preferred is a hexacoordination complex having Ir as a central metal, wherein O, OH, O, OCN, thiazole or substituted thiazole is used as a ligand, and the remaining ligand is Cl, Br or I. Furthermore, one or two 5-methylthiazole, 2-chloro-5 fluorothiadiazole or 2-bromo-5 fluorothiadiazole is used as a ligand, and the remaining ligand is Cl, Br or I. Hexacoordination complexes are most preferred.
[0067]
  At least oneH ₂ OAs a specific example of a hexacoordination complex having Ir as a central metal, and the remaining ligand is Cl, Br or I having OH, O, OCN, thiazole or substituted thiazole as a ligand, [Ir (H₂O) Cl₅]^2-, [Ir (OH) Br₅]^3-, [Ir (OCN) Cl⁵]^3-, [Ir (thiazole) Cl₅]^2-, [Ir (5-methylthiazole) Cl₅]^2-, [Ir (2-chloro-5-fluorothiazole) Cl₅]^2-And [[Ir (2-blomo-5-fluorothiazole) Cl₅]^2-However, it is not limited to these.
[0068]
In addition to the above iridium complexes, silver halide emulsions [Fe (CN)₆]^Four-, [Fe (CN)₆]^3-, [Ru (CN)₆]^Four-, [Re (CN)₆]^Four-, [Os (CN)₆]^Four-It is preferable to contain a hexacoordination complex having Fe, Ru, Re or Os as a central metal having a CN ligand such as. The silver halide emulsion used in the present invention further comprises a pentachloronitrosyl complex, a pentachlorothionitrosyl complex having Ru, Re or Os as a central metal, or Rh having Cl, Br or I as a ligand as a central metal. It is preferable to contain a coordination complex. These ligands may be partially aquaated.
[0069]
The metal complex mentioned above is an anion, and when a salt is formed with a cation, the metal complex that is easily dissolved in water as the counter cation is preferable. Specifically, alkali metal ions such as sodium ion, potassium ion, rubidium ion, cesium ion and lithium ion, ammonium ion and alkylammonium ion are preferable. In addition to water, these metal complexes should be dissolved in a mixed solvent with an appropriate organic solvent (for example, alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides, etc.) that can be mixed with water. Can do. The optimum amount of these metal complexes varies depending on the type, but 1 × 10 10 per mole of silver during grain formation.^-TenFrom mole to 1 × 10^-3Mole addition is preferred, 1 × 10^-9From mole to 1 × 10^-FiveMost preferably, it is added in a molar amount.
[0070]
These metal complexes are added directly to the reaction solution at the time of silver halide grain formation, added to an aqueous halide solution for forming silver halide grains, or other solutions, and added to the grain formation reaction solution. It is preferable to incorporate it into the silver halide grains by adding them. It is also preferable to physically ripen the fine particles in which the metal complex has been previously incorporated in the grains and to incorporate them in the silver halide grains. Further, these methods can be combined and contained in the silver halide grains.
[0071]
When these complexes are incorporated into silver halide grains, they can be uniformly present inside the grains, but disclosed in JP-A-4-208936, JP-A-2-125245, and JP-A-3-188437. As described above, it is also preferable to exist only in the particle surface layer, and it is also preferable to add a layer containing the complex only inside the particle and not containing the complex on the particle surface. Further, as disclosed in US Pat. Nos. 5,252,451 and 5,256,530, the particle surface phase is improved by physical ripening with fine particles incorporating the complex in the particles. It is also preferable to improve the quality. Further, these methods can be used in combination, and a plurality of types of complexes may be incorporated in one silver halide grain. The halogen composition at the position where the above complex is contained is not particularly limited, but the hexacoordinate complex having Ir as the central metal, in which all six ligands are Cl, Br or I, has a silver bromide concentration maximum. It is preferable to contain.
[0072]
Silver halide emulsions are usually chemically sensitized. As the chemical sensitization method, sulfur sensitization represented by addition of unstable sulfur compounds, noble metal sensitization represented by gold sensitization, reduction sensitization, or the like can be used alone or in combination. As the compounds used for chemical sensitization, those described in JP-A-62-215272, from page 18, lower right column to page 22, upper right column are preferably used. Of these, gold sensitization is particularly preferred. This is because by performing gold sensitization, fluctuations in photographic performance when scanning exposure is performed with laser light or the like can be further reduced.
[0073]
For gold sensitization, various inorganic gold compounds, gold (I) complexes having inorganic ligands, and gold (I) compounds having organic ligands can be used. Examples of the inorganic gold compound include chloroauric acid or a salt thereof, and a gold (I) complex having an inorganic ligand, for example, a gold dithiocyanate such as gold (I) potassium dithiocyanate or gold (I) 3 dithiosulfate. Compounds such as gold dithiosulfate compounds such as sodium can be used.
[0074]
Examples of the gold (I) compound having an organic ligand (organic compound) include bisgold (I) mesoionic heterocycles described in JP-A-4-267249, such as bis (1,4,5-trimethyl-1, 2,4-triazolium-3-thiolate) orate (I) tetrafluoroborate, organomercaptogold (I) complexes described in JP-A-11-218870, for example, potassium bis (1- [3- (2-sulfonate benzamide) ) Phenyl] -5-mercaptotetrazole potassium salt) orate (I) pentahydrate, gold (I) compound coordinated with nitrogen compound anion described in JP-A-4-268550, for example, bis (1-methylhydan Toinert) gold (I) sodium salt tetrahydrate can be used. The gold (I) compound having these organic ligands may be synthesized in advance and isolated, or may be mixed with an organic ligand and an Au compound (for example, chloroauric acid or a salt thereof). Can be added to the emulsion without generation and isolation. Furthermore, an organic ligand and an Au compound (for example, chloroauric acid or a salt thereof) may be added separately to the emulsion to generate a gold (I) compound having an organic ligand in the emulsion.
[0075]
Further, gold (I) thiolate compounds described in US Pat. No. 3,503,749, gold compounds described in JP-A-8-69074, JP-A-8-69075, and JP-A-9-269554, The compounds described in Japanese Patent Nos. 5620841, 5912112, 5620841, 5939245, and 5912111 can also be used. The amount of these compounds added may vary widely depending on the case, but is 5 × 10 5 per mole of silver halide.^-7~ 5x10^-3Mole, preferably 5 × 10^-6~ 5x10^-FourIs a mole.
[0076]
Colloidal gold sulfide can also be used. The manufacturing method thereof is Research Disclosure (37154), Solid State Ionics, Vol. 79, pages 60-66, 1995, Compt. Rend. Hebt. Seans Acad. Sci. Sect. B 263, p. 1328, published in 1966. The amount of colloidal gold sulfide can vary widely depending on the case, but 5 × 10 5 as gold atoms per mole of silver halide.^-7~ 5x10^-3Mole, preferably 5 × 10^-6~ 5x10^-FourIs a mole.
[0077]
In addition to gold sensitization, chalcogen sensitization can be performed with the same molecule, and a molecule capable of releasing AuCh- can be used. Here, Au represents Au (I), and Ch represents a sulfur atom, a selenium atom, or a tellurium atom. Examples of the molecule capable of releasing AuCh- include a gold compound represented by AuCh-L. Here, L represents an atomic group constituting a molecule by binding to AuCh. Further, one or more ligands may be coordinated with Au together with Ch-L. Examples of specific compounds include Au (I) salts of thiosugars (gold thioglucose such as α-gold thioglucose, gold peracetylthioglucose, gold thiomannose, gold thiogalactose, gold thioarabinose, etc.), selenosugar Au (I) salts (gold peracetylselenoglucose, gold peracetylselenomannose, etc.), Au (I) salts of tellurose, and the like. Here, thio sugar, seleno sugar, and telluro sugar represent compounds in which the anomeric hydroxyl group of the sugar is replaced with an SH group, a SeH group, or a TeH group, respectively. The amount of these compounds added may vary widely depending on the case, but is 5 × 10 5 per mole of silver halide.^-7~ 5x10^-3Moles, preferably 3 × 10^-6~ 3x10^-FourIs a mole.
[0078]
The silver halide emulsion may be combined with the above gold sensitization and other sensitization methods such as sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization, reduction sensitization, or noble metal sensitization using other than gold compounds. Good. It is particularly preferable to combine with sulfur sensitization and selenium sensitization.
[0079]
Various compounds or precursors thereof can be added to the silver halide emulsion for the purpose of preventing fogging during the production process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing the photographic performance. As specific examples of these compounds, those described on pages 39 to 72 of JP-A-62-215272 are preferably used. Further, 5-arylamino-1,2,3,4-thiatriazole compounds described in EP 0447647 (the aryl residue has at least one electron-withdrawing group) are also preferably used.
[0080]
In order to increase the storage stability of the silver halide emulsion, the hydroxamic acid derivative described in JP-A-11-109576, the carbonyl group described in JP-A-11-327094, and both ends are amino groups or Cyclic ketones having a double bond substituted with a hydroxyl group (particularly those represented by the general formula (S1), paragraph numbers 0036 to 0071 can be incorporated in the specification of the present application), JP-A-11- 143011, sulfo-substituted catechol and hydroquinones (for example, 4,5-dihydroxy-1,3-benzenedisulfonic acid, 2,5-dihydroxy-1,4-benzenedisulfonic acid, 3,4-dihydroxybenzene) Sulfonic acid, 2,3-dihydroxybenzenesulfonic acid, 2,5-dihydroxybenzenesulfonic acid, 3,4, -Trihydroxybenzenesulfonic acid and salts thereof), hydroxylamines represented by the general formula (A) of US Pat. No. 5,556,741 (of US Pat. No. 5,556,741) The description in the fourth column, line 56 to column 11, line 22 is preferably applied also in the present application, and is incorporated as part of the specification of the present application), general formula (I) of JP-A-11-102045. The water-soluble reducing agent represented by ~ (III) is also preferably used in the present invention.
[0081]
The silver halide emulsion may contain a spectral sensitizing dye for the purpose of imparting so-called spectral sensitivity that exhibits photosensitivity in a desired light wavelength range. Examples of spectral sensitizing dyes used for spectral sensitization in the blue, green, and red regions include F.I. M.M. Examples include those described in Harmer's Heterocyclic compounds-Cyanine dyes and related compounds (John Wiley & Sons [New York, London, 1964)]. As specific examples of compounds and spectral sensitization, those described in JP-A-62-215272, page 22, right upper column to page 38 are preferably used. Further, as a red-sensitive spectral sensitizing dye of silver halide emulsion grains having a particularly high silver chloride content, the spectral sensitizing dye described in JP-A-3-123340 is stable, adsorbed, and exposed. This is very preferable from the viewpoint of temperature dependency.
[0082]
The addition amount of these spectral sensitizing dyes varies widely depending on the case, and is 0.5 × 10 5 per mol of silver halide.^-6Mol ~ 1.0 × 10^-2A molar range is preferred. More preferably, 1.0 × 10^-6Mol ~ 5.0 × 10^-3The range of moles.
[0083]
Hereinafter, the photosensitive material will be described in more detail.
The total amount of silver applied in the photographic composition layer in the photosensitive material is 0.47 g / m.²The following is preferable, more preferably 0.25 g / m.²0.47 g / m²It is as follows. More preferably 0.25 g / m²0.45 g / m²It is as follows. Furthermore, 0.25 g / m²0.40 g / m²The following is preferred.
[0084]
Gelatin is used as a hydrophilic binder in the light-sensitive material, but other gelatin derivatives, gelatin and other polymer graft polymers, proteins other than gelatin, sugar derivatives, cellulose derivatives, mono- or copolymer as necessary. Hydrophilic colloids such as synthetic hydrophilic polymer materials can also be used in combination with gelatin. The gelatin used in the silver halide color photographic light-sensitive material according to the present invention may be either lime-processed gelatin or acid-processed gelatin, or may be gelatin manufactured using any raw material such as cow bone, cow skin, or pig skin Preferred is lime-processed gelatin made from beef bone and pig skin.
[0085]
The photosensitive material can be decolorized by processing as described in pages 27 to 76 of EP 0337490A2 in the hydrophilic colloid layer for the purpose of preventing irradiation and halation, and improving safetylight safety. It is preferable to add various dyes (especially oxonol dyes and cyanine dyes). Furthermore, the dyes described in European Patent EP0819977 are also preferably added to the present invention. Some of these water-soluble dyes degrade color separation and safelight safety when the amount used is increased. As the dye that can be used without deteriorating color separation, water-soluble dyes described in JP-A Nos. 5-127324, 5-127325, and 5-216185 are preferable.
[0086]
For the light-sensitive material, a colored layer that can be decolored by processing in combination with a water-soluble dye or in combination with a water-soluble dye is used. The colored layer that can be decolored by the treatment used may be in direct contact with the emulsion layer, or may be disposed so as to be in contact with an intermediate layer containing a treatment color mixing inhibitor such as gelatin or hydroquinone. This colored layer is preferably placed under the emulsion layer (support side) that develops the same primary color as the colored color. It is possible to install all the colored layers corresponding to each primary color individually, or to select and install only some of them. It is also possible to install a colored layer that has been colored corresponding to a plurality of primary color gamuts. The optical reflection density of the colored layer is the wavelength having the highest optical density in the wavelength range used for exposure (visible light range of 400 nm to 700 nm for normal printer exposure, wavelength of the scanning exposure light source used for scanning exposure). The optical density value at is preferably 0.2 or more and 3.0 or less. More preferably 0.5 or more and 2.5 or less, and particularly preferably 0.8 or more and 2.0 or less.
[0087]
In order to form the colored layer, a conventionally known method can be applied. For example, the dyes described in JP-A-2-282244, page 3, upper right column to page 8 and those described in JP-A-3-7931, page 3, upper right column to page 11, lower left column, can be used for solid fine particle dispersions. Described in JP-A-1-239544, a method of incorporating a hydrophilic colloid layer in a state, a method of mordanting an anionic dye into a cationic polymer, a method of adsorbing a dye to fine particles such as silver halide and fixing it in the layer Such as using colloidal silver. As a method of dispersing a fine powder of a pigment in a solid state, for example, a method of containing a fine powder dye which is substantially water-insoluble at least at pH 6 or less but is substantially water-soluble at least at pH 8 or more is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei. 2-308244, pages 4-13. Further, for example, a method for mordanting an anionic dye into a cationic polymer is described on pages 18 to 26 of JP-A-2-84737. US Pat. Nos. 2,688,601 and 3,459,563 show methods for preparing colloidal silver as a light absorber. Among these methods, a method of containing a fine powder dye and a method of using colloidal silver are preferable.
[0088]
The light-sensitive material preferably has at least one yellow color-forming silver halide emulsion layer, magenta color-forming silver halide emulsion layer, and cyan color-forming silver halide emulsion layer. The silver halide emulsion layer is a yellow color-developing silver halide emulsion layer, a magenta color-developing silver halide emulsion layer, and a cyan color-developing silver halide emulsion layer in order from the support.
[0089]
However, a different layer structure may be used.
In the light-sensitive material, the silver halide emulsion contained in the blue-sensitive silver halide emulsion layer is a green-sensitive silver halide emulsion or a red-sensitive material because of the spectral characteristics of the negative yellow mask and the halogen used as the light source during exposure. It is preferable that the sensitivity is relatively high with respect to the silver halide emulsion. Therefore, it is preferable that the grain side length of the blue-sensitive emulsion is larger than the grain side length of the other layer. Furthermore, the molar extinction coefficient of generally known yellow coupler coloring dyes is lower than that of magenta coupler coloring dyes and cyan coupler coloring dyes, and the amount of blue-sensitive emulsion coating increases as the amount of yellow coupler coating increases. There is a tendency. For this reason, the yellow-colored blue-sensitive silver halide emulsion layer is disadvantageous compared to other layers in consideration of resistance to pressure from the surface of the photosensitive material, such as scratching, and is preferably located on the side closer to the support. .
[0090]
That is, the silver halide emulsion layer containing the yellow coupler may be disposed at any position on the support. If the silver halide emulsion layer contains silver halide tabular grains, the magenta coupler It is preferably coated at a position farther from the support than at least one of the silver halide emulsion layer or the cyan coupler-containing silver halide emulsion layer. Further, from the viewpoints of color development acceleration, desilvering acceleration, and reduction of residual color by sensitizing dye, the yellow-coupler-containing blue-sensitive silver halide emulsion layer is farthest from the support than the other silver halide emulsion layers. It is preferable that it is coated at the position. Further, from the viewpoint of reducing Blix fading, the cyan coupler-containing silver halide emulsion layer is preferably the center layer of other silver halide emulsion layers, and from the viewpoint of reducing photobleaching, the cyan coupler-containing silver halide emulsion layer is The lowest layer is preferred. Each of the color developing layers of yellow, magenta and cyan may be composed of two layers or three layers.
[0091]
Examples of silver halide emulsions and other materials (additives, etc.) and photographic composition layers (layer arrangement, etc.) applied to the photosensitive material, and processing methods and processing additives applied to process this photosensitive material JP-A-62-215272, JP-A-2-33144, and those described in European Patent EP0,355,660A2, particularly those described in European Patent EP0,355,660A2 are preferably used. . Furthermore, JP-A-5-34889, JP-A-4-359249, JP-A-4-313733, JP-A-4-270344, JP-A-5-66527, JP-A-4-34548, JP-A-4-145433, JP-A-2-854. The silver halide color photographic light-sensitive materials and the processing methods thereof described in JP-A Nos. 1-158431, 2-90145, 3-194539, 2-93641, and European Patent Publication No. 0520457A2 are also preferable.
[0092]
In particular, in the present invention, the reflection type support and silver halide emulsion described above, further different metal ion species doped in the silver halide grains, storage stabilizer or antifoggant for silver halide emulsion, chemical enhancement, Sensitization method (sensitizer), spectral sensitization method (spectral sensitizer), cyan, magenta, yellow coupler and its emulsifying dispersion method, color image preservability improving agent (stain inhibitor and anti-fading agent), dye (coloring) As for the layer), gelatin type, layer structure of the photosensitive material, coating film pH of the photosensitive material, and the like, those described in each part of the patent shown in the following table can be particularly preferably applied.
[0093]
[Table 1]

[0094]
In the light-sensitive material, the dye-forming coupler (also referred to as a coupler in the present specification) is emulsified and dispersed together with a photographically useful substance and other high-boiling organic solvents, and is incorporated into the light-sensitive material as a dispersion. This liquid is emulsified and dispersed in a fine particle form in a hydrophilic colloid, preferably an aqueous gelatin solution, together with a surfactant dispersing agent, using a known apparatus such as ultrasonic wave, colloid mill, homogenizer, manton gourin, high-speed dissolver, etc. Get.
The high boiling point organic solvent is not particularly limited, and ordinary ones are used, and examples thereof include those described in US Pat. No. 2,322,027 and JP-A-7-152129.
An auxiliary solvent can be used together with the high boiling point organic solvent. Examples of cosolvents include acetates of lower alcohols such as ethyl acetate and butyl acetate, ethyl propionate, secondary butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, s-ethoxyethyl acetate, methyl cellosolve acetate, methyl carbitol acetate and cyclohexanone. Etc.
[0095]
Further, if necessary, an organic solvent that is completely miscible with water, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, acetone, tetrahydrofuran, dimethylformamide and the like can be used in combination. Moreover, these organic solvents can also be used in combination of 2 or more types.
From the viewpoint of improving stability over time during storage in the emulsion dispersion state, suppressing photographic performance changes in the final coating composition mixed with emulsion, and improving stability over time, the emulsion dispersion may be reduced in pressure as necessary. All or part of the auxiliary solvent can be removed by a method such as distillation, washing with noodles or ultrafiltration.
The average particle size of the lipophilic fine particle dispersion thus obtained is preferably 0.04 to 0.50 μm, more preferably 0.05 to 0.30 μm, and most preferably 0.08 to 0.20 μm. It is. Average particle size is Coulter submicron particle analyzer model N4 (Coulter Electronics Co., Ltd.)
Can be measured.
[0096]
In the oil-in-water dispersion method using a high boiling point organic solvent, the mass ratio of the high boiling point organic solvent to the total amount of cyan coupler used can be arbitrarily selected, but is preferably 0.1 or more and 10.0 or less, and more preferably 0.8. It is 3 or more and 7.0 or less, and most preferably 0.5 or more and 5.0 or less. Moreover, it is also possible to use it without using any high-boiling organic solvent.
[0097]
In addition, a tinting pigment may be co-emulsified in the emulsion used in the present invention to adjust the color of a white background, and an organic solvent that dissolves a photographic useful compound such as a coupler used in the photosensitive material of the present invention. It may be co-emulsified and co-emulsified to prepare an emulsion.
[0098]
Other examples of cyan, magenta and yellow couplers used in the light-sensitive material are JP-A-62-215272, page 91, upper right column, line 4 to page 121, upper-left column, line 6; JP-A-2-33144, third line. Page 14 upper right column 14th line to 18th page upper left column last line, page 30 upper right column 6th line to page 35 lower right column 11th line, EP0355,660A2 page 4, 15th line to 27th line, 5th page Couplers described on page 30 to the end of page 28, page 45, line 29 to line 31, page 47, line 23 to page 63, line 50 are also useful.
In the present invention, compounds represented by general formulas (II) and (III) of WO-98 / 33760 and general formula (D) of JP-A-10-221825 may be preferably added.
[0099]
Examples of cyan dye-forming couplers that can be used in the light-sensitive material (sometimes simply referred to as “cyan couplers”) include compounds represented by the following general formula (IA). The light-sensitive material contains at least one selected from compounds represented by the following formula (IA) as a cyan dye-forming coupler, but other cyan couplers may be used in combination. The compound represented by the following general formula (IA) will be described.
[0100]
[Formula 4]

[0101]
  In general formula (IA), R 'Represents an alkyl group substituted with an alkylsulfonyl group or an alkyl group substituted with an arylsulfonyl group;R ″Is 4-chlorophenyl group, 3,4-dichlorophenyl group, 3,4-difluorophenyl group, 4-cyanophenyl group, 3-chloro-4-cyano-phenyl group, pentafluorophenyl group, or 3- or 4-sulfone Amido-phenyl groupZ represents a hydrogen atom or a group capable of leaving in a coupling reaction with an oxidized form of an aromatic primary amine color developing agent.
[0102]
Here, unless otherwise indicated, the term “alkyl” below refers to an unsaturated or saturated, linear or branched alkyl group (including alkenyl and aralkyl), and a ring having 3 to 8 carbon atoms. Including the formula alkyl groups (including cycloalkenyl), the term “aryl” specifically includes fused aryl.
[0108]
In general formula (IA), Z represents a hydrogen atom or a group capable of leaving in a coupling reaction with an oxidized form of an aromatic primary amine color developing agent. Z is preferably hydrogen, chloro, fluoro, substituted aryloxy or mercaptotetrazole, more preferably hydrogen or chloro.
[0109]
Z determines the chemical equivalent of the coupler, that is, whether it is a 2-equivalent coupler or a 4-equivalent coupler, and the reactivity of the coupler can be changed depending on the type of Z. Such groups, after release from the coupler, function, for example, by performing functions such as dye formation, dye hue adjustment, development acceleration or development inhibition, bleach acceleration or bleach inhibition, electron transfer facilitation, and color correction. It can have a favorable effect on the layer in which the coupler in the recording material is applied, or other layers.
[0110]
Representative classes of such coupling-off groups include, for example, halogen, alkoxy, aryloxy, heterocyclyloxy, sulfonyloxy, acyloxy, acyl, heterocyclyl, sulfonamido, heterocyclylthio, benzo-thiazolyl, phosphonyloxy, Alkylthio, arylthio, and arylazo are included. These coupling-off groups are, for example, U.S. Pat. Nos. 2,455,169, 3,227,551, 3,432,521, 3,467,563, and 3,617,291. Nos. 3,880,661, 4,052,212, and 4,134,766; and British Patent Nos. 1,466,728, 1,531,927, Nos. 1,533,039 and British Patent Application Publication Nos. 2,066,755A and 2,017,704A (the disclosures of which are incorporated herein by reference) It is described in. Most preferred are halogens, alkoxy groups, and aryloxy groups.
[0111]
Examples of suitable coupling-off groups are as follows: -Cl, -F, -Br, -SCN, -OCH_Three, -OC₆H_Five, -OCH₂C (= O) NHCH₂CH₂OH, -OCH₂C (O) NHCH₂CH₂OCH_Three, -OCH₂C (O) NHCH₂CH₂OC (= O) OCH_Three, -P (= O) (OC₂H_Five)₂, -SCH₂CH₂COOH,
[0112]
[Chemical formula 5]

[0113]
In general, the coupling-off group is a chlorine atom, hydrogen, or a p-methoxyphenoxy group.
[0114]
Specific examples of the compound represented by formula (IA) are shown below, but the present invention is not limited thereby.
[0116]
[Chemical 7]

[0117]
[Chemical 8]

[0118]
[Chemical 9]

[0121]
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[0123]
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[0124]
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[0125]
Examples of magenta dye-forming couplers that can be used in light-sensitive materials (sometimes simply referred to as “magenta couplers”) include 5-pyrazolone-based magenta couplers and pyrazoloazole-based magenta couplers described in the publicly known literatures in the above table. Is used. As the pyrazoloazole-based magenta coupler, a structure represented by the following general formula (MI) is preferable. The compound represented by the following general formula (MI) will be described in detail.
[0126]
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[0127]
In general formula (M-I), Za and Zb are each ═C (R_Four)-Or = N-, R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourRepresents a hydrogen atom or a substituent. Substituents include halogen atoms, aliphatic groups, aryl groups, heterocyclic groups, cyano groups, hydroxy groups, nitro groups, carboxy groups, sulfo groups, amino groups, alkoxy groups, aryloxy groups, acylamino groups, alkylamino groups , Anilino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy Represents a group, carbamoyloxy group, silyloxy group, aryloxycarbonylamino group, imide group, heterocyclic thio group, sulfinyl group, phosphonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group or azolyl group, and among these groups, further substitution Having a group Groups may be substituted with the described substituent groups.
[0128]
More specifically, a halogen atom (for example, a chlorine atom or a bromine atom), an aliphatic group (for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 32 carbon atoms, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, A cycloalkenyl group, specifically, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, tert-butyl, tridecyl, 2-methanesulfonylethyl, 3- (3-pentadecylphenoxy) propyl, 3- {4- {2- [4 -(4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] dodecanamido} phenyl} propyl, 2-ethoxytridecyl, trifluoromethyl, cyclopentyl, 3- (2,4-di-tert-amylphenoxy) propyl), aryl groups (eg , Phenyl, 4-tert-butylphenyl, 2,4-di-tert- Milphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, 3-tridecanamido-2,4,6-trimethylphenyl, 4-tetradecanamidophenyl, tetrafluorophenyl), a heterocyclic group (for example, 2-furyl, 2- Thienyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl), cyano group, hydroxy group, nitro group, carboxy group, sulfo group, amino group, alkoxy group (for example, methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy, 2-dodecylethoxy, 2- Methanesulfonylethoxy), aryloxy groups (for example, phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-tert-butylphenoxy, 3-nitrophenoxy, 3-tert-butoxycarbamoylphenoxy, 3-methoxycarbamoylphenoxy), acylamino groups (for example, Acetami , Benzamide, tetradecanamide, 2- (2,4-di-tert-amylphenoxy) butanamide, 4- (3-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) butanamide, 2- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) Phenoxy] decanamide), alkylamino groups (eg methylamino, butylamino, dodecylamino, diethylamino, methylbutylamino), anilino groups (eg phenylamino, 2-chloroanilino, 2-chloro-5-tetradecanaminoanilino, 2-chloro-5-dodecyloxycarbonylanilino, N-acetylanilino, 2-chloro-5- [2- (3-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) dodecanamido] anilino), carbamoylamino groups (eg N-phenylcarba Moylamino, N-methylcarbamoylamino, N, N-dibutylcarbamoylamino), sulfamoylamino group (for example, N, N-dipropylsulfamoylamino, N-methyl-N-decylsulfamoylamino), alkylthio group (Eg, methylthio, octylthio, tetradecylthio, 2-phenoxyethylthio, 3-phenoxypropylthio, 3- (4-tert-butylphenoxy) propylthio), arylthio groups (eg, phenylthio, 2-butoxy-5-tert -Octylphenylthio, 3-pentadecylphenylthio, 2-carboxyphenylthio, 4-tetradecanamidophenylthio), alkoxycarbonylamino groups (eg methoxycarbonylamino, tetradecyloxycarbonylamino), sulfo Amide group (for example, methanesulfonamide, hexadecanesulfonamide, benzenesulfonamide, p-toluenesulfonamide, octadecanesulfonamide, 2-methoxy-5-tert-butylbenzenesulfonamide), carbamoyl group (for example, N-ethylcarbamoyl) N, N-dibutylcarbamoyl, N- (2-dodecyloxyethyl) carbamoyl, N-methyl-N-dodecylcarbamoyl, N- [3- (2,4-di-tert-amylphenoxy) propyl] carbamoyl), Sulfamoyl group (for example, N-ethylsulfamoyl, N, N-dipropylsulfamoyl, N- (2-dodecyloxyethyl) sulfamoyl, N-ethyl-N-dodecylsulfamoyl, N, N-diethylsulfa Moyl), sulfo Group (eg, methanesulfonyl, octanesulfonyl, benzenesulfonyl, toluenesulfonyl), alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl, butoxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl, octadecyloxycarbonyl), heterocyclic oxy group (eg, 1-phenyltetrazole) -5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy), azo group (for example, phenylazo, 4-methoxyphenylazo, 4-pivaloylaminophenylazo, 2-hydroxy-4-propanoylphenylazo), acyloxy group ( For example, acetoxy), carbamoyloxy group (for example, N-methylcarbamoyloxy, N-phenylcarbamoyloxy), silyloxy group (for example, trimethylsilyloxy, dibutylmethylsilyloxy) ), Aryloxycarbonylamino group (for example, phenoxycarbonylamino), imide group (for example, N-succinimide, N-phthalimide, 3-octadecenyl succinimide), heterocyclic thio group (for example, 2-benzothiazolylthio) 2,4-di-phenoxy-1,3,5-triazole-6-thio, 2-pyridylthio), sulfinyl group (for example, dodecanesulfinyl, 3-pentadecylphenylsulfinyl, 3-phenoxypropylsulfinyl), phosphonyl group (Eg phenoxyphosphonyl, octylphosphonyl, phenylphosphonyl), aryloxycarbonyl group (eg phenoxycarbonyl), acyl group (eg acetyl, 3-phenylpropanoyl, benzoyl, 4-dodecyloxybenzoyl), a Lil group (e.g., imidazolyl, pyrazolyl, 3-chloro - pyrazol-1-yl, triazolyl) represents a.
[0129]
Among these substituents, preferred substituents are alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, carbamoylamino groups, aryloxycarbonylamino groups, alkoxycarbonylamino groups, alkylacylaminos. And arylacylamino group.
[0130]
R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourRepresents a hydrogen atom or a substituent.
In the general formula (M-I), X represents a detachable group in the reaction with a hydrogen atom or an oxidized form of an aromatic primary amine color developing agent. Group, aryloxy group, acyloxy group, alkyl or arylsulfonyloxy group, acylamino group, alkyl or arylsulfonamido group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, alkyl, aryl or heterocyclic thio group, carbamoylamino group, There are 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic groups, imide groups, arylazo groups, etc., and these groups are further R₁~ R_FourIt may be substituted with a group allowed as a substituent of
[0131]
More specifically, a halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), an alkoxy group (for example, ethoxy, dodecyloxy, methoxyethylcarbamoylmethoxy, carboxypropyloxy, methylsulfonylethoxy, ethoxycarbonylmethoxy), aryloxy group ( For example, 4-methylphenoxy, 4-chlorophenoxy, 4-methoxyphenoxy, 4-carboxyphenoxy, 3-ethoxycarboxyphenoxy, 4-methoxycarbonylphenoxy, 3-acetylaminophenoxy, 2-carboxyphenoxy), acyloxy group (for example, , Acetoxy, tetradecanoyloxy, benzoyloxy), alkyl or arylsulfonyloxy groups (eg, methanesulfonyloxy, toluenesulfonyloxy), A ruamino group (for example, dichloroacetylamide, heptafluorobutyrylamino), an alkyl or arylsulfonamide group (for example, methanesulfonamino, trifluoromethanesulfonamino, p-toluenesulfonylamino), an alkoxycarbonyloxy group (for example, ethoxy Carbonyloxy, benzyloxycarbonyloxy), aryloxycarbonyloxy groups (eg phenoxycarbonyloxy), alkyl, aryl or heterocyclic thio groups (eg dodecylthio, 1-carboxydodecylthio, phenylthio, 2-butoxy-5-tert -Octylphenylthio, 2-benzyloxycarbonylaminophenylthio, tetrazolylthio), carbamoylamino group (for example, N-methylcarbamoylamino) N-phenylcarbamoylamino), a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group (for example, 1-imidazolyl, 1-pyrazolyl, 1,2,4-triazol-1-yl, tetrazolyl, 3,5-dimethyl- 1-pyrazolyl, 4-cyano-1-pyrazolyl, 4-methoxycarbonyl-1-pyrazolyl, 4-acetylamino-1-pyrazolyl, 1,2-dihydro-2-oxo-1-pyridyl), imide groups (for example, Succinimide, hydantoinyl), arylazo group (for example, phenylazo, 4-methoxyphenylazo) and the like. X is preferably a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl or arylthio group, or a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group bonded to the coupling active position with a nitrogen atom, particularly preferably a halogen atom or a substituted group. An aryloxy group, a substituted arylthio group or a substituted 1-pyrazolyl group.
[0132]
Of the general formula (M-I), preferred magenta couplers are represented by the following general formula (M-II) or (M-III). Particularly preferred is a compound represented by formula (M-II).
[0133]
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[0134]
(In the general formula (M-II), R₁, R₂, R_Three, R_FourAnd X have the same meaning as in the general formula (M-I) described above. )
[0135]
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[0136]
(In the general formula (M-III), R₁, R₂, R_Three, R_FourAnd X have the same meaning as in the general formula (M-I) described above. )
[0137]
Preferred groups in the general formulas (M-II) to (M-III) are as follows. Preferred groups for X include a halogen atom, an alkoxy group, and an aryloxy group, with a chlorine atom being particularly preferred. R₁~ R_FourPreferred examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, an anilino group, and an alkoxy group. Among them, an alkyl group or an aryl group is preferable, and in particular, R₁, R₂, R_ThreeIs a methyl group and R_FourIs preferably an alkyl group or an aryl group (which are preferably substituted). Most preferred R_FourIs an aryl group in the general formula (M-II) and an alkyl group in the general formula (M-III). The magenta coupler used in the present invention is used in the range of 0.001 to 1 mol, preferably 0.003 to 0.3 mol, per mol of the photosensitive silver halide in the same layer. The molecular weight of the coupler is preferably 600 or less. Specific examples of the magenta coupler represented by formula (M-I) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0138]
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[0139]
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[0140]
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[0147]
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[0148]
The compound represented by the general formula (M-I), which is a pyrazoloazole-based magenta coupler, has a higher color purity than a pyrazolone-type magenta coupler and does not contain a lot of unnecessary yellow and cyan components. The stability over time is also good, and a color image can be obtained stably.
[0149]
Examples of yellow dye-forming couplers that can be used in the light-sensitive material (in this specification, sometimes simply referred to as “yellow couplers”) include, in addition to the compounds described in the above table, acyl compounds described in European Patent EP 0447969A1. Acylacetamide type yellow coupler having a 3 to 5 membered cyclic structure in the group, Malondianilide type yellow coupler having a cyclic structure described in European Patent EP 0 482 552 A1, European Patent Nos. 935870A1, 953871A1, Pyrrole-2 or 3-yl or indole-2 or 3-ylcarbonylacetic acid anilide based couplers described in US Pat. Nos. 953872A1, 953873A1, 953874A1, and 953875A1; It was described in the 599 specification Acylacetamide yellow couplers having a dioxane structure is preferably used. Among them, it is preferable to use an acylacetamide type yellow coupler in which the acyl group is a 1-alkylcyclopropane-1-carbonyl group and a malondianilide type yellow coupler in which one of the anilides constitutes an indoline ring. These couplers can be used alone or in combination.
[0150]
Couplers that can be used in the light-sensitive material are impregnated with a loadable latex polymer (for example, US Pat. No. 4,203,716) in the presence (or absence) of the high-boiling organic solvent described in the above table. Alternatively, it is preferably dissolved together with a water-insoluble and organic solvent-soluble polymer and emulsified and dispersed in a hydrophilic colloid aqueous solution. Water-insoluble and organic solvent-soluble polymers that can be preferably used are described in U.S. Pat. No. 4,857,449, columns 7 to 15, and International Publication WO 88/00723, pages 12 to 30. The described homopolymers or copolymers are mentioned. More preferably, use of a methacrylate or acrylamide polymer, particularly an acrylamide polymer is preferred in view of color image stability.
[0151]
As the light-sensitive material, known color mixing inhibitors can be used. Among them, those described in the following patents are preferable.
For example, high molecular weight redox compounds described in JP-A-5-333501, phenidone and hydrazine compounds described in WO98 / 33760, U.S. Pat. No. 4,923,787, JP-A-5-249637, White couplers described in JP-A-10-282615 and German Patent No. 19629142A1 can be used. In particular, in the case of increasing the pH of the developing solution and speeding up development, German Patent No. 19618786A1, European Patent No. 839623A1, European Patent No. 842975A1, German Patent No. 19804646A1 and French Patent No. 2760460A1 It is also preferable to use the redox compound described in the above.
[0152]
In the light-sensitive material, it is preferable to use a compound having a triazine skeleton with a high molar extinction coefficient as an ultraviolet absorber. For example, compounds described in the following patents can be used. These are preferably added to the photosensitive layer and / or non-photosensitive. For example, JP-A-46-3335, JP-A-55-15276, JP-A-5-197004, JP-A-5-232630, JP-A-5-307232, JP-A-6-21813, JP-A-8-53427, and 8- No. 234364, No. 8-239368, No. 9-31067, No. 10-115898, No. 10-147777, No. 10-182621, German Patent No. 19739797A, European Patent No. The compounds described in 501291 etc. can be used.
[0153]
Gelatin is advantageously used as the binder or protective colloid that can be used in the light-sensitive material, but other hydrophilic colloids can be used alone or in combination with gelatin. As a preferable gelatin, the heavy metal contained as impurities such as iron, copper, zinc and manganese is preferably 5 ppm or less, more preferably 3 ppm or less. The amount of calcium contained in the photosensitive material is preferably 20 mg / m.²Or less, more preferably 10 mg / m²Or less, most preferably 5 mg / m²It is as follows.
[0154]
An antibacterial / antifungal agent as described in JP-A-63-271247 is added to the photosensitive material in order to prevent various wrinkles and bacteria that propagate in the hydrophilic colloid layer and degrade the image. Is preferred. Further, the film pH of the photosensitive material is preferably 4.0 to 7.0, more preferably 4.0 to 6.5.
[0155]
A surfactant can be added to the light-sensitive material from the viewpoints of improving the coating stability, preventing the generation of static electricity, and adjusting the charge amount. Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, a betaine surfactant, and a nonionic surfactant, and examples thereof include those described in JP-A-5-333492. The surfactant used in the present invention is preferably a fluorine atom-containing surfactant. In particular, a fluorine atom-containing surfactant can be preferably used. These fluorine atom-containing surfactants may be used alone or in combination with other conventionally known surfactants, but are preferably used in combination with other conventionally known surfactants. The amount of these surfactants added to the light-sensitive material is not particularly limited, but generally 1 × 10 10^-Five~ 1g / m², Preferably 1 × 10^-Four~ 1x10^-1g / m²More preferably 1 × 10^-3~ 1x10^-2g / m²It is.
[0156]
The photosensitive material is used for a color negative film, a color positive film, a color reversal film, a color reversal photographic paper, a color photographic paper, etc., among which it is preferably used as a color photographic paper.
As the photographic support that can be used for the photosensitive material, a transmissive support or a reflective support can be used. As a transmissive support, a permeable film such as a cellulose triacetate film or polyethylene terephthalate, a polyester of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NDCA) and ethylene glycol (EG), a polyester of NDCA, terephthalic acid, and EG, etc. Those provided with an information recording layer such as a magnetic layer are preferably used. As the reflective support, a reflective support that is laminated with a plurality of polyethylene layers or polyester layers and contains a white pigment such as titanium oxide in at least one of such a water-resistant resin layer (laminate layer) is preferable.
[0157]
Furthermore, it is preferable to contain a fluorescent brightening agent in the water-resistant resin layer. The fluorescent brightening agent may be dispersed in the hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material. As the optical brightener, benzoxazole-based, coumarin-based, and pyrazoline-based compounds can be preferably used, and benzoxazolylnaphthalene-based and benzoxazolyl stilbene-based fluorescent whitening agents are more preferable. Specific examples of the optical brightener contained in the water-resistant resin layer include 4,4′-bis (benzoxazolyl) stilbene and 4,4′-bis (5-methylbenzoxazolyl) stilbene. And a mixture thereof. The amount used is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 mg / m.²It is. The mixing ratio in the case of mixing with a water resistant resin is preferably 0.0005 to 3% by mass, more preferably 0.001 to 0.5% by mass with respect to the resin.
[0158]
The reflective support may be a transmissive support or a reflective colloid coated with a hydrophilic colloid layer containing a white pigment. Further, the reflective support may be a support having a specular reflective or second-type diffuse reflective metallic surface.
[0159]
More preferable examples of the reflective support include those having a polyolefin layer having fine pores on the paper substrate on the side where the silver halide emulsion layer is provided. The polyolefin layer may consist of multiple layers, in which case the polyolefin layer adjacent to the gelatin layer on the silver halide emulsion layer side preferably has no micropores (eg polypropylene, polyethylene) and is close to the paper substrate More preferred is a polyolefin (for example, polypropylene or polyethylene) having micropores on the side. The density of the multi-layer or single-layer polyolefin layer located between the paper substrate and the photographic constituent layer is preferably 0.40 to 1.0 g / ml, more preferably 0.50 to 0.70 g / ml. The thickness of the multilayer or single polyolefin layer located between the paper substrate and the photographic composition layer is preferably 10 to 100 μm, more preferably 15 to 70 μm. Further, the ratio of the thickness of the polyolefin layer to the paper substrate is preferably 0.05 to 0.2, more preferably 0.1 to 0.15.
[0160]
In addition, it is also preferable to provide a polyolefin layer on the opposite side (back surface) to the photographic constituent layer of the paper substrate from the viewpoint of increasing the rigidity of the reflective support. In this case, the back surface polyolefin layer has a matte polyethylene surface. Alternatively, polypropylene is preferable, and polypropylene is more preferable. The polyolefin layer on the back surface is preferably 5 to 50 μm, more preferably 10 to 30 μm, and further preferably the density is 0.7 to 1.1 g / ml. In the reflective support of the present invention, preferred embodiments relating to the polyolefin layer provided on the paper substrate are described in JP-A Nos. 10-333277, 10-333278, 11-52513, 11-65024, EP0880065, and Examples are described in EP 0880066.
[0161]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, these examples do not limit the present invention.
[0162]
[Example 1]
(Preparation of blue-sensitive layer emulsion A)
46.3 of a 10% solution of NaCl is added to 1.06 liters of deionized distilled water containing 5.7% by weight of deionized gelatin.₂SO_Four46.4% of (1N) was added, 0.012 g of the compound represented by (X) was further added, and the liquid temperature was adjusted to 60 ° C. And 0.1 mol of NaCl were added into the reaction vessel over 10 minutes. Subsequently, 1.5 mol of silver nitrate and NaCl solution were added over 60 minutes by the flow rate acceleration method so that the final addition rate was 4 times the initial addition rate. Next, 0.2 mol% silver nitrate and NaCl solution were added at a constant addition rate over 6 minutes. At this time, the NaCl solution contains K_ThreeIrCl_Five(H₂O) 5 × 10 with respect to total silver^-7Molar amounts were added and the particles were doped with iridium aquoide.
[0163]
Further, 0.2 mol of silver nitrate, 0.18 mol of NaCl and 0.02 mol of KBr solution were added over 6 minutes. At this time, in the halogen aqueous solution, 0.5 × 10 5 with respect to the total silver amount.^-FiveK equivalent to mole_FourRu (CN)₆And K_FourFe (CN)₆Were dissolved and added to the silver halide grains.
[0164]
In addition, during the final stage grain growth, an aqueous KI solution corresponding to 0.001 mol relative to the total silver amount was added to the reaction vessel over 1 minute. The position of the addition start was started when 93% of the total particle formation was completed.
[0165]
Thereafter, a precipitation agent of compound (Y) was added at 40 ° C., and the pH was adjusted to around 3.5, followed by desalting and washing with water.
[0166]
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[0167]
Deionized gelatin, an aqueous NaCl solution and an aqueous NaoH solution were added to the emulsion after washing with desalted water, and the mixture was heated to 50 ° C. and adjusted to pAg 7.6 and pH 5.6.
Thus, a halogen having an average side length of 0.70 μm and a side length variation coefficient of 8%, comprising a halogen composition of 98.9 mol% of silver chloride, 1 mol% of silver bromide and 0.1 mol% of silver iodide. Gelatin containing silver halide cubic grains was obtained.
[0168]
The emulsion grains were maintained at 60 ° C., and spectral sensitizing dyes 1 and 2 were each 2.5 × 10^-FourMol / Ag mol and 2.0 × 10^-FourMol / Ag mol was added. Further, 1 × 10 of thiosulfonic acid compound-1^-FiveMole / Ag mol was added, and a fine grain emulsion doped with 90 mol% silver bromide and 10 mol% silver chloride having an average grain size of 0.05 μm and doped with iridium hexachloride was added and ripened for 10 minutes. Further, fine grains of silver bromide 40 mol% and silver chloride 60 mol% having an average grain size of 0.05 μm were added and ripened for 10 minutes. The fine grains dissolved, thereby increasing the silver bromide content of the host cubic grains to 1.3 moles. Moreover, iridium hexachloride is 1 × 10^-7Mol / Ag mole dope.
[0169]
Subsequently, sodium thiosulfate 1 × 10^-FiveMol × Ag mol and gold sensitizer-1 2 × 10^-FiveMole was added. Immediately after that, the temperature was raised to 60 ° C., followed by aging for 40 minutes, and then the temperature was lowered to 50 ° C. Immediately after the temperature was lowered, 6 × 10 mercapto compounds-1 and 2 were respectively added.^-FourMole / Ag mol was added. Thereafter, after ripening for 10 minutes, the KBr aqueous solution was added to 0.008 mol with respect to silver, and after aging for 10 minutes, the temperature was lowered and stored.
In this way, high-sensitivity emulsion A-1 was prepared.
[0170]
Except for the emulsion preparation method and the temperature during grain formation, cubic grains having an average side length of 0.55 μm and a side length variation coefficient of 9% were formed in the same manner. The temperature during grain formation was 55 ° C.
Spectral sensitization and chemical sensitization were carried out in amounts corrected for matching the specific surface area (side length ratio 0.7 / 0.55 = 1.27 times) to prepare low-sensitivity emulsion A-2.
[0171]
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[0172]
(Preparation of blue-sensitive layer emulsion B)
Under the emulsion preparation conditions of Emulsion A-1, the grain size was adjusted to 68 ° C. to make the grain size an average side length of 0.85 μm. The variation coefficient of the side length is 12%. Further, the introduction of iodine ions at the final stage of grain formation was stopped and replaced with Cl ions. Accordingly, the halogen composition at the end of grain formation is 99 mol% of silver chloride and 1 mol% of silver bromide.
The amount of spectral sensitizing dye-1 and spectral sensitizing dye-2 added was 1.25 times that in the preparation of emulsion A-1. An equal amount of thiosulfonic acid compound-1 was used.
[0173]
The chemical sensitization was changed as follows.
A fine grain emulsion of 90 mol% silver bromide having an average grain size of 0.05 μm and 10 mol% of silver chloride doped with iridium hexachloride was added and ripened for 10 minutes. Further, fine grains of silver bromide 40 mol% and silver chloride 60 mol% having an average grain size of 0.05 μm were added and ripened for 10 minutes. The fine grains dissolved, thereby increasing the silver bromide content of the host cubic grains to 2.0 mol%. In addition, iridium hexachloride is 2 × 10^-7Mol / Ag mole dope.
[0174]
Subsequently, sodium thiosulfate 1 × 10^-FiveMole / Ag mol was added. Immediately after that, the temperature was raised to 55 ° C., followed by aging for 70 minutes, and then the temperature was lowered to 50 ° C. No gold sensitizer was added. Immediately after the temperature was lowered, 4 × 10 each of mercapto compounds-1 and 2 were added.^-FourMole / Ag mol was added. Thereafter, after ripening for 10 minutes, the KBr aqueous solution was added to 0.010 mol with respect to silver, and after aging for 10 minutes, the temperature was lowered and stored.
In this way, high-sensitivity emulsion B-1 was prepared.
[0175]
Similar to Emulsion B-1, except that the temperature during grain formation was lowered to form grains with an average side length of 0.68 μm and a side coefficient of variation of 12%.
Spectral sensitization and chemical sensitizers were made 1.25 times the emulsion B-1 in consideration of the surface area ratio to prepare a low-sensitivity emulsion B-2.
[0176]
(Preparation of green-sensitive layer emulsion C)
Except for lowering the temperature at the time of grain formation with Emulsion A-1 and changing the kind of sensitizing dye as follows, the same as the preparation conditions for Emulsions A-1 and A-2, Sensitive Side Emulsion C-1, Low Sensitive Side Emulsion C-2 was prepared.
[0177]
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[0178]
As for the particle size, the high side has an average side length of 0.40 μm, and the low side has an average side length of 0.30 μm. The coefficient of variation was 8% in all cases.
Sensitizing dye D per mole of silver halide, 3.0 x 10 for large size emulsions^-Four3.6 × 10 for small, small emulsions^-FourMol, and Sensitizing Dye E per mol of silver halide, 4.0 × 10 for large size emulsions^-Five7.0 x 10 for molar, small emulsions^-FiveMole was added.
[0179]
(Preparation of green-sensitive layer emulsion D)
Except for lowering the temperature at the time of grain formation with Emulsion B-1 and changing the type of sensitizing dye as follows, the same as the preparation conditions for Emulsions B-1 and B-2, the high-sensitivity emulsion D-1 and the low-sensitivity side Emulsion D-2 was prepared.
As for the particle size, the average side length is 0.50 μm on the high sensitivity side, the average side length is 0.40 μm on the low sensitivity side, and the variation coefficient of the side length is 10%.
Sensitizing dye D per mole of silver halide, 4.0 x 10 for large size emulsions^-Four4.5 x 10 for molar, small emulsions^-FourMoles, and sensitizing dye E per mole of silver halide, 5.0 × 10 5 for large size emulsions.^-Five8.8 × 10 for small, small emulsions^-FiveMole was added.
[0180]
(Preparation of red-sensitive layer emulsion E)
Except for lowering the temperature at the time of grain formation with Emulsion A-1 and changing the type of sensitizing dye as follows, the same as the preparation conditions for Emulsions A-1 and A-2, Sensitive Emulsion E-1, Low Sensitive Side Emulsion E-2 was prepared.
[0181]
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[0182]
The particle size was 0.38 μm on the high sensitivity side, 0.32 μm on the low sensitivity side, and the coefficient of variation of the side length was 9% and 10%, respectively.
Sensitizing dyes G and H, respectively, per mole of silver halide, 8.0 x 10 for large size emulsions^-Five10.7 × 10 for small, small emulsions^-FiveMole was added.
[0183]
Further, the following compound I was added to the red-sensitive emulsion layer at 3.0 × 10 6 per mole of silver halide.^-3Mole was added.
[0184]
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[0185]
(Preparation of red-sensitive layer emulsion F)
Except for lowering the temperature at the time of grain formation with Emulsion B-1 and changing the kind of sensitizing dye as follows, the same as the preparation conditions for Emulsion B-1 and Emulsion B-1, High Sensitive Emulsion F-1, Low Sensitive Side Emulsion F-2 was prepared.
[0186]
The particle size has an average side length of 0.57 μm on the high sensitivity side and an average side length of 0.43 μm on the low sensitivity side, and the coefficient of variation of the side length is 9% and 10%, respectively.
[0187]
Sensitizing dyes G and H, respectively, per mole of silver halide, 1.0 × 10 × for large size emulsions^-Four1.34 × 10 for molar, small size emulsions^-FourMole was added.
[0188]
Further, Compound I was added to the red-sensitive emulsion layer at 3.0 × 10 6 per mole of silver halide.^-3Mole was added.
[0189]
-Preparation of first layer coating solution-
57 g of yellow coupler (ExY), 7 g of color image stabilizer (Cpd-1), 4 g of color image stabilizer (Cpd-2), 7 g of color image stabilizer (Cpd-3), 2 g of color image stabilizer (Cpd-8) Is dissolved in 21 g of a solvent (Solv-1) and 80 ml of ethyl acetate, and this liquid is emulsified and dispersed in 220 g of a 23.5% by weight gelatin aqueous solution containing 4 g of sodium dodecylbenzenesulfonate with a high-speed stirring emulsifier (dissolver). 900 g of emulsified dispersion A was prepared by adding water.
On the other hand, the emulsified dispersion A and the emulsions A-1 and A-2 were mixed and dissolved to prepare a first layer coating solution having a composition described later. The emulsion coating amount indicates the silver coating amount.
[0190]
-Preparation of coating solution for second to seventh layers-
The coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the first layer coating solution. As the gelatin hardener for each layer, 1-oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt (H-1), (H-2), (H-3) was used. Moreover, the total amount of Ab-1, Ab-2, Ab-3, and Ab-4 is 15.0 mg / m in each layer.²60.0 mg / m², 5.0 mg / m²And 10.0 mg / m²It added so that it might become.
[0191]
Embedded image

[0192]
Embedded image

[0193]
In addition, 1- (3-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole was added to the second layer, the fourth layer, the sixth layer, and the seventh layer, respectively, at 0.2 mg / m 2.²0.2 mg / m²0.6 mg / m²0.1 mg / m²It added so that it might become.
Further, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added to the blue-sensitive emulsion layer and the green-sensitive emulsion layer, respectively, at 1 × 10 6 per 1 mol of silver halide.^-FourMol, 2 × 10^-FourMole was added.
Further, a copolymer latex of methacrylic acid and butyl acrylate (mass ratio 1: 1, average molecular weight 200000-400000) is 0.05 g / m on the red sensitive emulsion layer.²Was added.
Further, disodium catechol-3,5-disulfonate was added to the second layer, the fourth layer, and the sixth layer, respectively, at 6 mg / m.²6 mg / m²18 mg / m²It added so that it might become.
In order to prevent irradiation, the following dyes were added (the amount in parentheses represents the coating amount).
[0194]
Embedded image

[0195]
-Preparation of sample 101-
(Layer structure)
The structure of each layer is shown below. Numbers are application amount (g / m²). The silver halide emulsion represents a coating amount in terms of silver. Table 2 shows the total gelatin coating amount, the total silver coating amount, and the total nonvolatile oil-soluble / gelatin ratio of the fifth and third layers.
Support
Polyethylene resin laminated paper
[White pigment (TiO 2 on the first layer side polyethylene resin)₂Content 16 mass%, ZnO; content 4 mass%) and optical brightener (4,4'-bis (5-methylbenzoxazolyl) stilbene, content 0.03 mass%), bluish dye (Ultramarine, 0.33% by mass). The amount of polyethylene resin is 29.2 g / m²]
[0196]
First layer (blue sensitive emulsion layer)
Silver chloride emulsion A (gold-sulfur sensitized cube, 3: 7 mixture of large size emulsion A-1 and small size emulsion A-2 (silver molar ratio)) Emulsion average grain size 0.15 μm. 0.20
Gelatin 1.31
Yellow coupler (Y-1) 0.42
Color image stabilizer (ST-23) 0.48
Tributyl citrate 0.48
Color image stabilizer (ST-24) 0.12
Color image stabilizer (ST-16) 0.01
Piperidino hexose reductone 0.002
Surfactant (SF-1) 0.02
Potassium chloride 0.02
Dye-1 0.01
[0197]
Second layer (color mixing prevention layer)
Gelatin 0.75
Color mixing inhibitor (ST-4) 0.10
Solvent (diundecyl phosphate) 0.11
Surfactant (SF-1) 0.008
[0198]
Third layer (green sensitive emulsion layer)
Silver chlorobromide emulsion C (gold-sulfur sensitized cube, 1: 3 mixture of large size emulsion C-1 and small size emulsion C-2 (silver molar ratio)) Emulsion average grain size 0.25 μm. 0.10
Gelatin 1.19
Magenta coupler (Ma-48) 0.21
Oleyl alcohol 0.22
Solvent (diundecyl phosphate) 0.11
Color image stabilizer (ST-21) 0.04
Color image stabilizer (ST-22) 0.28
Dye-2 0.007
Surfactant (SF-1) 0.023
Potassium chloride 0.02
Sodium phenylmercaptotetrazole 0.0007
[0199]
Fourth layer (color mixing prevention layer)
Gelatin 0.75
Color mixing inhibitor (ST-4) 0.11
Solvent (diundecyl phosphate) 0.20
Acrylamide / t-butylacrylamide
Sulfonate copolymer 0.05
Bis-vinylsulfonylmethane 0.14
Catechol disulfonate 0.03
[0200]
5th layer (red-sensitive emulsion layer)
Silver chlorobromide emulsion E (gold-sulfur sensitized cube, 5: 5 mixture of large size emulsion E-1 and small size emulsion E-2 (silver molar ratio)) Emulsion average grain size 0.19 μm. 0.19
Gelatin 1.36
Cyan coupler (IC-23) 0.23
Cyan coupler (IC-24) 0.02
Ultraviolet absorber (UV-2) 0.36
Dibutyl sebacate 0.44
Solvent (Tris (2-ethylhexyl) phosphate) 0.15
Dye-3 0.02
Sodium phenylmercaptotetrazole 0.0005
Surfactant (SF-1) 0.05
[0201]
Sixth layer (UV absorbing layer)
Gelatin 0.82
Ultraviolet absorber (UV-1) 0.035
Ultraviolet absorber (UV-2) 0.20
Solvent (Tris (2-ethylhexyl) phosphate) 0.08
Surfactant (SF-1) 0.01
[0202]
Seventh layer (protective layer)
Gelatin 0.64
Ludox AM ™ (colloidal silica) 0.16
Polydimethylsiloxane [DC200 ™] 0.02
Surfactant (SF-2) 0.003
Surfactant (SF-13) 0.003
Surfactant Tergitol 15-S-5 ™ 0.002
Surfactant (SF-1) 0.008
Surfactant Aerosol OT ™ 0.003
[0203]
Sample 101 was produced as described above.
[0204]
-Preparation of sample 001-
A sample 001 was manufactured by changing the configuration of the third layer and the fifth layer with respect to the sample 101 as follows. Table 2 shows the total gelatin coating amount, the total silver coating amount, and the total nonvolatile oil-soluble / gelatin ratio of the fifth and third layers.
[0205]
Third layer (green sensitive emulsion layer)
Silver chlorobromide emulsion C (gold-sulfur sensitized cube, 1: 3 mixture of large size emulsion C-1 and small size emulsion C-2 (silver molar ratio)) Emulsion average grain size 0.25 μm. 0.13
Gelatin 1.10
Magenta coupler (Ma-7) 0.27
Solvent (dibutyl phosphate) 0.08
Solvent (diundecyl phosphate) 0.03
Color image stabilizer (ST-8) 0.02
Color image stabilizer (ST-21) 0.17
Color image stabilizer (ST-22) 0.53
Dye-2 0.007
Surfactant (SF-1) 0.023
Potassium chloride 0.02
Sodium phenylmercaptotetrazole 0.0007
[0206]
5th layer (red-sensitive emulsion layer)
Silver chlorobromide emulsion E (gold-sulfur sensitized cube, 5: 5 mixture of large size emulsion E-1 and small size emulsion E-2 (silver molar ratio)) Emulsion average grain size 0.19 μm. 0.18
Gelatin 1.20
Cyan coupler (C-1) 0.37
Ultraviolet absorber (UV-2) 0.24
Solvent (dibutyl phosphate) 0.36
Solvent (acetic acid 2 (2-butoxyethoxy) ethyl) 0.03
Dye-3 0.02
Sodium phenylmercaptotetrazole 0.0005
Surfactant (SF-1) 0.05
[0207]
-Preparation of sample 102-
A sample 102 was manufactured by changing the configuration of the third layer and the fifth layer as follows with respect to the sample 101. Table 2 shows the total gelatin coating amount, the total silver coating amount, and the total nonvolatile oil-soluble / gelatin ratio of the fifth and third layers.
[0208]
Third layer (green sensitive emulsion layer)
Silver chlorobromide emulsion C (gold-sulfur sensitized cube, 1: 3 mixture of large size emulsion C-1 and small size emulsion C-2 (silver molar ratio)) Emulsion average grain size 0.25 μm. 0.08
Gelatin 1.25
Magenta coupler (Ma-48) 0.21
Oleyl alcohol 0.33
Color image stabilizer (ST-21) 0.04
Color image stabilizer (ST-22) 0.28
Dye-2 0.007
Surfactant (SF-1) 0.035
Potassium chloride 0.02
Sodium phenylmercaptotetrazole 0.0007
[0209]
5th layer (red-sensitive emulsion layer)
Silver chlorobromide emulsion E (gold-sulfur sensitized cube, 5: 5 mixture of large size emulsion E-1 and small size emulsion E-2 (silver molar ratio)) Emulsion average grain size 0.19 μm. 0.14
Gelatin 1.36
Cyan coupler (IC-23) 0.30
Ultraviolet absorber (UV-2) 0.36
Dibutyl sebacate 0.44
Solvent (Tris (2-ethylhexyl) phosphate) 0.15
Dye-3 0.02
Sodium phenylmercaptotetrazole 0.0005
Surfactant (SF-1) 0.05
[0210]
-Preparation of sample 103-
A sample 103 was manufactured by changing the configuration of the third layer as follows with respect to the sample 102. Table 2 shows the total gelatin coating amount, the total silver coating amount, and the total nonvolatile oil-soluble / gelatin ratio of the fifth and third layers.
[0211]
Third layer (green sensitive emulsion layer)
Silver chlorobromide emulsion C (gold-sulfur sensitized cube, 1: 3 mixture of large size emulsion C-1 and small size emulsion C-2 (silver molar ratio)) Emulsion average grain size 0.25 μm. 0.08
Gelatin 1.25
Magenta coupler (ExM) 0.15
Oleyl alcohol 0.55
Color image stabilizer (ST-21) 0.04
Color image stabilizer (ST-22) 0.28
Dye-2 0.007
Surfactant (SF-1) 0.040
Potassium chloride 0.02
Sodium phenylmercaptotetrazole 0.0007
[0212]
—Production of Samples 101-a to 101-d and 103-a—
Based on samples 101 and 103, by changing the gelatin total coating amount and the non-volatile oil-soluble coating amount as shown in Table 2, the non-volatile oil-soluble / gelatin ratio was changed, and the sample 101-a to 101-d and 103-a were produced. In addition, when changing the amount of non-volatile oil solubles, additives other than a coupler were increased uniformly.
[0213]
The compounds used in the above samples are shown below.
[0214]
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[0215]
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[0216]
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[0217]
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[0218]
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[0219]
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[0220]
(Evaluation 1)
Each of the samples prepared as described above was exposed as described below, then developed and evaluated for color bleeding. The results are shown in Table 2.
However, each sample was processed using a rinsing solution (rinse (4)) used in the final processing bath at the time of development processing, with the calcium content adjusted as follows according to Table 2. As for the rinsing liquid, well water of the following water quality is used as water: H-type strongly acidic cation exchange resin (manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd., Diaion SK-1B) and OH type strongly basic anion exchange resin (manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd., Dia. Calcium chloride (CaCl) using water softened by passing through a column packed with ion SA-10A)₂・ 2H₂O) was added to adjust the calcium content as the rinse solution.
[0221]

[0222]
―Exposure and development processing―
After each sample was applied and stored at 25 ° C.-55% RH for 10 days, it was processed into a 127 mm wide roll, and a minilab printer processor frontier 330 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was changed so that the processing time and processing temperature could be changed. Using a modified experimental processing apparatus, the photosensitive material sample is exposed imagewise from an average density negative film, and is continuously processed until the capacity of the color developer replenisher used in the following processing steps becomes twice the capacity of the color developer tank ( A running test). Processing using this running processing solution was designated as color development processing A. Then, it processed for 2 days so that Ta value might be set to 100.
[0223]
-Color development processing A-
Processing temperature Temperature Time Replenishment amount *
Color development 38.5 ° C 45 seconds 45 mL
Bleach fixing 38.0 ° C 45 seconds 35 mL
Rinse (1) 38.0 ° C. 20 seconds −
Rinse (2) 38.0 ° C. 20 seconds −
Rinse (3) ** 38.0 ° C 20 seconds-
Rinse (4) ** 38.0 ° C 30 seconds 121mL
Dry 80 ° C
(note)
* Photosensitive material 1m²Replenishment amount per
** Attach a rinse screening system RC50D manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. to the rinse (3), take out the rinse solution from the rinse (3), and send it to the reverse osmosis module (RC50D) by a pump. The permeated water sent in the tank is supplied to the rinse (4), and the concentrate is returned to the rinse (3). The pump pressure was adjusted so that the amount of permeated water to the reverse osmosis module was maintained at 50 to 300 mL / min, and the temperature was adjusted (temperature adjustment) for 10 hours per day. The rinsing was a 4-tank countercurrent system from (1) to (4).
[0224]
The composition of each treatment liquid is as follows.

[0225]

[0226]

[0227]
Embedded image

[0228]
-Evaluation method of color blur-
A rectangular pattern with a spatial frequency of 6 cycles was created as a bmp format file using Adobe Photoshop. The input values of the rectangular pattern are (R, G, B) = (0, 255, 255) for the color development portion cyan, (R, G, B) = (255, 0, 255) for the color development portion magenta, (R, G, B) = (255, 255, 255). The processed sample obtained through the frontier 330 experimental machine was a microphotometer MPM No. The magenta color density was measured using a 150 density meter with a green light (545 nm, half width 30 nm) aperture area 5 × 200 μm, and the density DL (Fr) on the low density side was determined. It means that the smaller the DL, the better the reproducibility of white lines in the high density solid. The sample was stored at 80 ° C. and 70% for 30 days, DL (30d) was measured in the same manner, and the concentration change rate ΔDm (%) after storage was calculated.
Formula: ΔDm (%) = DL (30d) / DL (Fr) × 100
[0229]
Similarly, the cyan color density was measured with red light (645 nm, half width 30 nm), and the density DL (Fr) on the low density side was determined. DL (30d) was measured in the same manner after 30 days of storage at 80 ° C. and 70%, and the concentration change rate ΔDc (%) after storage was calculated.
It should be noted that the density change rates ΔDm (%) and ΔDc (%) increase as the DL (30d) value causes color bleeding due to the storage time. As a result, ΔD% exceeds 100. The lower this value, the less the color blur.
[0230]
(Evaluation 2)
Each sample produced as described above was exposed as follows, and then developed, and examined for appropriateness of rapid high-production processing. The results are shown in Table 2.
However, each sample was processed using a rinsing solution (rinse (4)) used in the final processing bath at the time of development processing, in which the calcium content was adjusted in the same manner as in Evaluation 1.
[0231]
―Exposure and development processing―
After each sample was stored at 25 ° C.-55% RH for 10 days after coating, each sample was processed into a 127 mm width roll, and passed through a filter that decomposes into red, green, and blue and a 20-stage wedge, Fuji Photo Film Co., Ltd. Using a HIE type sensitometer, a voltage of 1000 V was applied to the condenser to give an exposure equivalent to 0.0001 second 200000 lux · second (lx · sec), and Xe ordinary light source exposure was performed. After 30 minutes of storage at 25 ° C and 55% for 30 minutes, the processing time and processing temperature can be changed using the experimental processing equipment modified from Fuji Photo Film's Minilab Printer Processor PP350. Continuous processing (running test) was performed until the volume of the color developer replenisher used was twice the volume of the color developer tank. Processing using this running processing solution was designated as color development processing B.
[0232]
-Color development B-
Processing temperature Temperature Time Replenishment amount *
Color development 45.0 ℃ 15 seconds 45mL
Bleach fixing 40.0 ℃ 15 seconds 35mL
Rinse (1) 40.0 ° C 6 seconds-
Rinse (2) 40.0 ° C 6 seconds-
Rinse (3) ** 40.0 ° C 6 seconds-
Rinse (4) ** 38.0 ° C 6 sec 121mL
Drying 80.0 ℃ 15 seconds
(note)
* Photosensitive material 1m²Replenishment amount per
** Attach a rinse screening system RC50D manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. to the rinse (3), take out the rinse solution from the rinse (3), and send it to the reverse osmosis module (RC50D) by a pump. The permeated water sent in the tank is supplied to the rinse (4), and the concentrate is returned to the rinse (3). The pump pressure was adjusted so that the amount of permeated water to the reverse osmosis module was maintained at 50 to 300 mL / min, and the temperature was adjusted (temperature adjustment) for 10 hours per day. The rinsing was a 4-tank countercurrent system from (1) to (4).
[0233]
The composition of each treatment liquid is as follows.

[0234]

[0235]

[0236]
Embedded image

[0237]
―Evaluation method for prompt and high production processing suitability―
For each processed sample, the density of each patch exposed stepwise using X-rite is measured, the yellow component density Dy, the magenta component density Dm, and the cyan component density Dc are measured. A sensitometry curve was prepared. Similarly, by adjusting with a gelatin color filter without color separation, a gray stage exposure is performed such that the color development processing B passes through the color development processing B so that the density becomes neutral at 0.7, and color development processing B is performed. The density was measured by rite, the yellow component density was Dgy, the magenta component density was Dgm, and the cyan component density was Dgc.
[0238]
As an indicator of rapid and high production processing suitability, the linear speed of color development processing is set from 10 seconds to 30 seconds in 1 second increments, and all values of Dgy, Dgm, and Dgc are set to 2.0 at the highest density portion. Time to reach t_2.0I investigated. t_2.0The smaller the value, the quicker the high production processing suitability. T_2.0Was calculated by regression from the experimental value in increments of 0.1 seconds.
[0239]
[Table 2]

[0240]
As is clear from the results in Table 2, the final bath Ca in the rinsing step is compared with image formation Nos. 001-1 to 001-3.²⁺It can be seen that by reducing the density and using a specific cyan coupler, a surprising color image bleeding improvement effect is found while imparting rapid processing suitability. Image formation No. As shown to 101-4 and 101-5, it turns out that the further rapid processing aptitude can be provided by using what changed the oil-soluble content / gelatin ratio of the 3rd layer as a sample. However, the image formation No. As indicated by reference numeral 101-6, it can be seen that by changing the oil-soluble content / gelatin ratio and the gelatin coating amount outside the scope of the present application, the color image bleeding deteriorates or the rapid processing suitability deteriorates. In addition, image formation No. It can be seen that the effect of the present invention is also reduced in the case of 101-7 due to magenta bleeding. From the results of image formation Nos. 102-1, 2, 103-1 and 2, it can be seen that color image blurring and rapid processing suitability are further improved by changing the magenta coupler and reducing the total silver coating amount.
[0241]
From these examples, it can be seen that by forming an image according to the image forming method of the present invention, it is possible to secure excellent color image storability while ensuring rapid and high productivity, and to achieve an excellent effect exceeding prediction.
[0242]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the color purity is excellent, the rapid high production processability, the post-process color image storage stability, and more specifically, the color blur at the time of storage after the color image formation is improved while improving the cyan color purity. An image forming method can be provided.

Claims (8)

On a support, a blue-sensitive silver halide emulsion layer containing a yellow dye-forming coupler, a green-sensitive silver halide emulsion layer containing a magenta dye-forming coupler, a red-sensitive silver halide emulsion layer containing a cyan dye-forming coupler, and a non-photosensitive layer Image formation of a silver halide color photographic light-sensitive material having a photographic composition layer comprising at least one hydrophilic hydrophilic colloid layer after imagewise exposure, followed by development processing including a color color development step, a bleach-fixing step, and a rinsing step In the method, at least one of the red-sensitive silver halide emulsion layers contains at least one selected from the compounds represented by the following general formula (IA), and the total of the red-sensitive silver halide emulsion layers: The non-volatile oil-soluble component / gelatin ratio is 0.7 or more and 1.1 or less, and the total coating amount of gelatin in the photographic composition layer is 4.0 g / m ² or more and 7 0.0 g / m ² or less, and the calcium content of the rinsing liquid in the final treatment bath of the rinsing step is 5 mg / liter or less.

(In general formula (IA), R ′ represents an alkyl group substituted with an alkylsulfonyl group or an alkyl group substituted with an arylsulfonyl group, R ″ represents a 4-chlorophenyl group, a 3,4-dichlorophenyl group, 3,4, -Represents a difluorophenyl group, a 4-cyanophenyl group, a 3-chloro-4-cyano-phenyl group, a pentafluorophenyl group, or a 3- or 4-sulfonamido-phenyl group , and Z represents a hydrogen atom or an aromatic group. This represents a group that can be removed in a coupling reaction with an oxidized form of a primary amine color developing agent.) The image forming method according to claim 1, wherein R ″ is a 3,4-dichlorophenyl group. At least one of the green-sensitive silver halide emulsion layers contains at least one selected from the compounds represented by the following general formula (M-II), 3. The image forming method according to claim 1, wherein the total nonvolatile oil-soluble component / gelatin ratio is 0.8 or more and 1.1 or less.

(In the general formula (M-II), R ₁ , R ₂ , R ₃ And R ₄ Each independently represents a hydrogen atom or a substituent. X represents a hydrogen atom or a group capable of leaving in a reaction with an oxidized form of an aromatic primary amine color developing agent. ) The total silver coating amount of the silver halide color photographic light-sensitive material is 0.47 g / m. ² The image forming method according to claim 1, wherein the image forming method is: The silver iodide emulsion in which at least one silver halide emulsion of the silver halide emulsion layer is formed in any position of 90% to 100% of the silver halide grain volume, as measured from the inside of the silver halide grains The image forming method according to claim 1, further comprising a containing layer. The silver halide emulsion having the silver iodide-containing layer is H ₂ O, OH, O, 6. The image forming method according to claim 5, comprising a 6-coordination complex having Ir as a central metal having OCN, thiazole, substituted thiazole, thiadiazole or substituted thiadiazole as a ligand. 7. The silver halide emulsion according to claim 1, wherein at least one silver halide emulsion of the silver halide emulsion layer is gold sensitized with a gold (I) compound having an organic ligand. 2. The image forming method according to item 1. The silver halide color photographic light-sensitive material has an exposure time of 10 per pixel. ^-3 The image forming method according to claim 1, wherein the scanning exposure is performed in seconds or less.