JP4163408B2 - 熱収縮性積層フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア性フィルムの両側にヒートシール性フィルムを含んでなる積層フィルムであって、柔軟性に優れ、自動充填包装に適した熱収縮性積層フィルムを用いてなる包装体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン系フィルム層とポリアミド系フィルム層とを積層した熱収縮性多層フィルムは良好なヒートシール性、ある程度のガスバリア性を有しているので食品包装用途に広く利用されている。特にガスバリア性を要求される包装用途には塩化ビニリデン樹脂、エチレン・酢酸ビニル部分ケン化物（ＥＶＯＨ）樹脂などのフィルムの層をガスバリア性の層とする多層フィルムとしている。また、必要に応じて２軸延伸多層フィルムとし、種々の機能を備えたガスバリア性の熱収縮性フィルムを得ている。
例えば、特公平５−７６４２３号公報には、熱収縮性基材フィルムの両面に熱収縮性シーラントフィルムを積層してなるヒートシール性を有する熱収縮性積層包装材料に関する発明が提案されている。具体的には２軸延伸したポリアミド系フィルムを熱収縮性基材フィルムとし、その両面に２軸延伸したリニヤー低密度ポリエチレンフィルムの熱収縮性シーラントフィルムが積層された熱収縮性積層フィルムが開示されている。この包装材料は、熱収縮包装に用いると仕上がり外観がよく、ミートパッケージ、チーズその他各種の物品の収縮包装に適していることが記載されている。しかしながら、酸素バリア性が不十分で包装物品の保存期間が短い。
また、特開２０００−１５３５９０号公報には、芳香族系ジアミン重合体と芳香族ジアミン共重合体の少なくとも１種を含むポリアミド系樹脂からなる熱可塑性フィルムの層とポリプロピレン系樹脂からなる熱収縮性フィルムの層とポリプロピレン系樹脂又はポリエチレン系樹脂からなる熱収縮性フィルムの層がドライラミネーションされた少なくとも２層の多層フィルムに関する発明が記載されている。この積層フィルムは、バリア性を有し、包装物品の長期保存が可能である。しかしながら、包装材料に柔軟性が要求される包装物品の製造工程での包装体の取り扱い性や、柔らかい内容物を取り出す際の取り出し性に難があるものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、食品包装、とりわけ自動充填包装機械によりセンターシームすることにより充填・包装された包装体がボイル殺菌或いはレトルト殺菌などの熱処理により収縮し、密着包装状態になったときに、包装体の表面に皺、凹凸が入り難く、且つ包装体表面に光沢があり、柔軟性に優れ、包装物品の製造工程での包装体の取り扱い性、充填包装された内容物の取り出し性がよい包装体及びその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、例えば脂肪族ポリアミド系樹脂層及びＥＶＯＨ樹脂層を含む特定ヤング率を有する多層のガスバリア性フィルムの両側に、ポリプロピレン系樹脂層、又はポリプロピレン系樹脂層とポリエチレン系樹脂層を含む積層フィルムを配した熱収縮性積層フィルムで、特定のループステフネスを有する積層フィルムがかかる問題点を解決し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明の第１群は、ガスバリア性フィルム（ａ）の両面に、ポリプロピレン系樹脂層を含み且つ超音波シール性を有する同一のヒートシール性フィルム（ｂ）が積層されてなる熱収縮性積層フィルムであって、該熱収縮性積層フィルム全体のループステフネスが１．５ｇｆ／２０ｍｍ以下で且つ９５℃、１分間の熱水収縮率が縦、横１０％以上である熱収縮性積層フィルムを用い、自動充填包装機械によりセンターシームすることにより内容物が充填・包装され、熱処理により前記積層フィルムが熱収縮されてなる包装体を提供する。ヒートシール性フィルム（ｂ）がポリプロピレン系樹脂層（ＰＰ層）／ポリエチレン系樹脂層（ＰＥ層）／（ＰＰ層）の少なくとも３層構成である前記発明の包装体を提供する。
本発明の第２群は、ガスバリア性フィルム（ａ）の両面に、ポリプロピレン系樹脂層を含み且つ超音波シール性を有する同一のヒートシール性フィルム（ｂ）が積層されてなる熱収縮性積層フィルムであって、フィルム（ａ）、（ｂ）のいずれかが多層構成であり、フィルム（ａ）、（ｂ）の両方が延伸配向され、且つフィルム（ａ）、（ｂ）のいずれかが熱収縮性を有し、該熱収縮性積層フィルム全体のループステフネスが１．５ｇｆ／２０ｍｍ以下で且つ９５℃、１分間の熱水収縮率が縦、横１０％以上である熱収縮性積層フィルムを用い、自動充填包装機械によりセンターシームすることにより内容物が充填・包装され、熱処理により前記積層フィルムが熱収縮されてなる包装体を提供する。
ガスバリア性フィルム（ａ）、ヒートシール性フィルム（ｂ）の両方が熱収縮性である前記第１群又は第２群の発明の包装体を提供する。ガスバリア性フィルム（ａ）が脂肪族ポリアミド樹脂層／エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）樹脂層／脂肪族ポリアミド樹脂層の少なくとも３層構成である前記第１群又は第２群の発明のいずれかの包装体を提供する。ガスバリア性フィルム（ａ）が脂肪族ポリアミド樹脂層／芳香族系ジアミン重合体樹脂層／脂肪族ポリアミド樹脂層の少なくとも３層構成である前記第１群又は第２群の発明のいずれかの包装体を提供する。ポリプロピレン系樹脂が、結晶性ポリプロピレン成分とプロピレン−αオレフィン共重合体とのブロック共重合体である前記第１群又は第２群の発明のいずれかの包装体を提供する。
本発明の第３群は、ガスバリア性フィルム（ａ）の両面に、ポリプロピレン系樹脂層を含み且つ超音波シール性を有する同一のヒートシール性フィルム（ｂ）が積層されてなる熱収縮性積層フィルムであって、該熱収縮性積層フィルム全体のループステフネスが１．５ｇｆ／２０ｍｍ以下で且つ９５℃、１分間の熱水収縮率が縦、横１０％以上である熱収縮性積層フィルムを用い、自動充填包装機械によりセンターシームすることにより内容物を充填・包装し、熱処理により前記積層フィルムを熱収縮させて包装体を得る、包装体の製造方法を提供する。
本発明の第４群は、ガスバリア性フィルム（ａ）の両面に、ポリプロピレン系樹脂層を含み且つ超音波シール性を有する同一のヒートシール性フィルム（ｂ）が積層されてなる熱収縮性積層フィルムであって、フィルム（ａ）、（ｂ）のいずれかが多層構成であり、フィルム（ａ）、（ｂ）の両方が延伸配向され、且つフィルム（ａ）、（ｂ）のいずれかが熱収縮性を有し、該熱収縮性積層フィルム全体のループステフネスが１．５ｇｆ／２０ｍｍ以下で且つ９５℃、１分間の熱水収縮率が縦、横１０％以上である熱収縮性積層フィルムを用い、自動充填包装機械によりセンターシームすることにより内容物を充填・包装し、熱処理により前記積層フィルムを熱収縮させて包装体を得る、包装体の製造方法を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本発明の説明及びそれに用いられる用語は、特別の断りがある場合を除き、本発明の第１群〜第４群に共通するものである。
【０００７】
ガスバリア性フィルム（ａ）は、ヤング率が２１００ＭＰａ以下が柔軟性、取り扱い性から好ましい。好ましい態様として、脂肪族ポリアミド系樹脂層と、更にエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以後、ＥＶＯＨと略称する）樹脂層、又は芳香族系ジアミン重合体樹脂層から選ばれるガスバリア性を有する樹脂層を含む多層構成のガスバリア性フィルム（ａ）を挙げることができる。
ガスバリア性フィルム（ａ）を構成する材料としては、一般的に硬く、脆い材質であるが、より柔軟な脂肪族ポリアミド系樹脂の層で挟み、多層構成にすることにより、しなやかさを与えることができる。
前記脂肪族ポリアミド系樹脂層に用いる樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０等の縮合単位の重合体、又はこれら２種以上との共重合体、更にはこれらの混合物等の脂肪族ポリアミドを挙げることができる。これらの中で、一般的にナイロン６、共重合体であるナイロン６−６６、ナイロン６−１２等が用いられる。
【０００８】
ＥＶＯＨは、エチレン含量が２０〜６０モル％、更には２５〜５０モル％が好ましい。また、ケン化度は、９０％以上、更には９５％以上が好ましい。
【０００９】
芳香族系ジアミン重合体樹脂層を構成する芳香族系ジアミン重合体樹脂とは、芳香族系ジアミン共重合体を含めた意味で用いる。芳香族系ジアミン重合体樹脂は、メタキシリレンジアミン単独、又はメタキシリレンジアミン６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上と、パラキシリレンジアミン４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下とのジアミン混合物のような芳香族系ジアミンと、芳香族又は脂肪族ジカルボン酸、好ましくは脂肪族ジカルボン酸、更に好ましくは炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸、例えば、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等との重縮合反応により合成されるポリアミド樹脂を云う。
具体的には、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスベラミド等の単独重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド／セバカミド共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリメタキシリレンアジパミド（TRＭＸＤ６）が好ましい。これら芳香族系ジアミン重合体からなるフィルムの層は、本発明の包装用熱収縮性積層フィルムに酸素ガスバリア性を付与する。
【００１０】
また、芳香族系ジアミン共重合体としては、前記芳香族系ジアミン重合体を構成単位とする縮合単位（例えばメタキシリレンアジパミド）と、他のポリアミド、好ましくは脂肪族ポリアミド、例えばナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０等の縮合単位の１種以上との共重合体が挙げられ、芳香族系ジアミン共重合体中の芳香族ジアミン重合体縮合単位含量は４〜４０重量％の範囲であることが好ましい。４重量％未満では製品積層フィルムの酸素ガスバリア性が低下し、４０重量％を超えると得られる積層体の剛性が大きくなり過ぎ、成形性、熱収縮性、柔軟性が劣る傾向にある。
芳香族系ジアミン共重合体の好ましい例としては、ナイロン６／１２／ＭＸＤ６、ナイロン６１０／ＭＸＤ６、ナイロン６６／６１０／ＭＸＤ６などが挙げられる。芳香族系ジアミン共重合体は、芳香族系ジアミン重合体を主成分とする結晶性ポリアミド系樹脂の結晶化速度を遅くして加熱延伸操作を容易にすることができ、結果としてフィルムに柔軟性を付与するので、本発明のポリアミド系樹脂は、前記芳香族系ジアミン重合体を５０〜１００重量％、更には６０〜９５重量％、芳香族系ジアミン共重合体を０〜５０重量％、更には５〜４０重量％の割合で混合して用いることが好ましい。
【００１１】
本発明で用いる脂肪族ポリアミド系樹脂層を含んでなる多層のガスバリア性フィルム（ａ）は、前記ＥＶＯＨ樹脂層又は前記芳香族系ジアミン重合体樹脂層から選ばれるガスバリア性を有する樹脂からなる層に前記脂肪族ポリアミド系樹脂、例えばナイロン６の樹脂層が両側に積層された多層フィルムを云う。具体的には、脂肪族ポリアミド樹脂層／ＥＶＯＨ樹脂層／脂肪族ポリアミド樹脂層、又は脂肪族ポリアミド樹脂層／ＭＸＤ６樹脂層／脂肪族ポリアミド樹脂層である。ガスバリア性樹脂層の両側にナイロン６の樹脂層を配した層構成が更に好ましい。ガスバリア性フィルム（ａ）は、ヤング率（フィルムの長さ方向、幅方向の双方。以下同じ）が２１００ＭＰａ以下、より好ましくは１９００〜１０００である。ヤング率が２１００ＭＰａを越えると柔軟性を損なう方向である。
【００１２】
本発明のヒートシール性フィルム（ｂ）は、超音波シール性、熱シール性を有する層である。ヒートシール性フィルム（ｂ）は、単独層であっても、複数の層であってもよい。ヒートシール性フィルム（ｂ）を構成する材料としては、水蒸気バリア性、耐熱ヒートシール性の観点からポリプロピレン系樹脂を主体とすることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンホモポリマーのほか、炭素数が２もしくは４〜８のα−オレフィンとプロピレンとのコポリマー（プロピレン含量が９０重量％以上）であってもよい。またコポリマーはランダムコポリマー、ブロックコポリマー、又はこれらのポリマーの混合物のいずれであってもよい。レトルト殺菌用には、プロピレンと炭素数が２もしくは４〜８のα−オレフィンとからなり、プロピレン含量が９０重量％以上のランダムコポリマー単独、又はこれを主とするポリエチレン、ポリプロピレンのホモポリマーもしくはコポリマーとの混合物が好適に用いられる。また、結晶性ポリプロピレン成分とプロピレン−αオレフィン共重合体とのブロック共重合体が好適に用いられる。本発明のヒートシール性フィルムとしては、フィルムのヤング率が６００ＭＰａ以下のポリプロピレン系樹脂が熱収縮性積層フィルム全体の柔軟性、取り扱い性の点で好ましく用いられる。
ポリプロピレン系樹脂の物性としては限定的ではないが、通常積層フィルム成形に適したメルトインデックス（ＭＦＲ）が０．５〜２０ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠，２３０℃，２．１６Ｋｇ荷重）の範囲にあるもの、特には０．５〜１０ｇ／１０分の範囲にあるものが好ましく、また密度が０．８６〜０．９２ｇ／ｃｍ3の範囲にあるものが好ましい。これらの樹脂からなる積層フィルムは、延伸後積層されヒートシール性、水蒸気バリア性、耐熱性、ボイル時などのヒートシール強度等優れた性質を具備している。
ポリプロピレン系樹脂層（ＰＰ層）は、単独で本発明の熱収縮性ヒートシール層を形成することもできる。
【００１３】
ヒートシール性フィルム（ｂ）が、複数層から構成される場合、前記ＰＰ層／ポリエチレン系樹脂層（以下、ＰＥ層と略称する）／ＰＰ層の少なくとも３層構成をとることが柔軟性と水蒸気バリア性のバランスの点で好ましい。
多層構成に用いられるポリエチレン系樹脂としては、ポリエチレンホモポリマーのほか、α−オレフィンとエチレンとのコポリマー（エチレン含量が９０重量％以上）であってもよい。コポリマーはランダム共重合体、ブロック共重合体又はこれらのポリマーの混合物のいずれであってもよい。超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）などのエチレン・α−オレフィン共重合体が挙げられる。特に密度０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ3のものが好ましい。これらの共重合体の内ではメタロセン触媒を用いて得られる共重合体が特に好ましい。例えば、ダウ社から市販されている商品名「アフィニティー」、「エリート」などである。また、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）などを挙げることもできる。これらの樹脂は、積層フィルムに熱収縮性、低温シール性、耐酷使性、柔軟性が求められるときに用いられる。中でもメタロセン触媒を用いて得られた、融点が１００〜１２０℃のエチレンと炭素数が３〜８のα−オレフィンの直鎖状低密度ポリエチレンからなるフィルムを構成層として用いた熱収縮性積層フィルムがボイル殺菌用ハム・ソーセージの自動充填包装用に好適に用いられる。
【００１４】
本発明においてＰＥ層はＰＰ層を含む積層フィルムの構成層として用いられ、ヒートシール性フィルム（ｂ）を形成する。ヒートシール性フィルム（ｂ）の層構成は、例えば、ＰＰ層／ＰＥ層／ＰＰ層、或いはＰＰ層単独等がある。ヒートシール性フィルム（ｂ）は、先に述べたガスバリア性フィルム（ａ）の両側に配置されヒートシール層として機能する。この両側のヒートシール性フィルム（ｂ）は、同じ材質の層であっても、異なる材質の樹脂からなっていてもよい。また、積層フィルム全体として、９５℃、Ｉ分間の熱水収縮率が縦、横１０％以上であれば、ヒートシール性フィルム（ｂ）は、熱収縮性であっても、非熱収縮性であってもよい。柔軟性の観点からヒートシール性フィルム（ｂ）はヤング率が６００ＭＰａ以下、更には５５０以下が好ましい。ヒートシール性フィルム（ｂ）が多層構成の場合、被包装物に接する最外層或いは最内層にはＰＰ層を配置するのが、シール部の耐熱性の観点から好ましい。
ヒートシール性フィルム（ｂ）の厚さは、柔軟性とヒートシール性、水蒸気透過性のバランスの観点から５〜３０μｍ、更には１０〜２０μｍが好ましい。
【００１５】
本発明の熱収縮性積層フィルムは、ガスバリア性フィルム（ａ）とヒートシール性フィルム（ｂ）との積層は、ドライラミネーションでなされる。例えば、脂肪族ポリアミド樹脂層で挟まれたＥＶＯＨ樹脂層からなるガスバリア性フィルム（ａ）の両面にポリウレタン系接着剤を塗布してポリプロピレン系樹脂層を含む多層のヒートシール性フィルム（ｂ）をドライラミネートする。
ガスバリア性フィルム（ａ）であるナイロン６／TMＭＸＤ６／ナイロン６、及びナイロン６／ＥＶＯＨ／ナイロン６の積層は、例えばサーキュラーダイで共押出し、インフレーション、熱処理による熱収縮率の調整又はＴダイによる共押出、テンターによる延伸、熱処理による熱収縮率の調整のいずれで行うこともできる。
【００１６】
ガスバリア性フィルム（ａ）、及びヒートシール性フィルム（ｂ）は、市販品を入手することもできる。ガスバリア性フィルム（ａ）としては、例えば、層構成がナイロン６／ＥＶＯＨ／ナイロン６の収縮性バリアナイロンフィルム（ユニチカ製、各層厚さ６μｍ、３μｍ、６μｍ、合計厚さ１５μｍ、商品名：エンブロン Ｅ８０１）、収縮性ナイロンバリアフィルム（三菱化学興人パックス製、Ｎｙ６／ＭＸＤ６／Ｎｙ６＝５／５／５μｍ＝１５μｍ、商品名：スーパーニールＳＰＲ ＳＨＷ）（９５℃、１分間の熱水収縮性：縦／横＝２０／１７％）、ヒートシール性フィルム（ｂ）としては、延伸ポリオレフィン多層シュリンクフィルム（大倉工業製、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ、各層厚さ４．５μｍ、４．５μｍ、４．５μｍ、合計厚さ１３．５μｍ、商品名：ラプラー ５０１）（９５℃、１分間の熱水収縮性：縦／横＝２８／２８％）等を挙げることができる。
【００１７】
本発明の熱収縮性積層フィルムとしては、脂肪族ポリアミド系樹脂層を含んでなる多層のガスバリア性フィルム（ａ）（ＧＢＬ）の両側に配置されたＰＰ層を含んでなるヒートシール性フィルム（ｂ）（ＨＳＬ）の層構成をとる。接着剤層（「ＡＤ」と略称する）は必要に応じて用い、層数には入れない。例えば、（ＨＳＬ）/（ＡＤ）/（ＧＢＬ）/（ＡＤ）/（ＨＳＬ）である。（ＨＳＬ）の材質は互いに同じであっても、異なっていてもよい。ここで、（ＨＳＬ）は、例えばＰＰ層単独、ＰＰ層／ＰＥ層／ＰＰ層の層構成をとることが好ましい。（ＧＢＬ）の層構成は、例えばナイロン６／ＥＶＯＨ／ナイロン６、或いはナイロン６／TMＭＸＤ６／ナイロン６の層構成をとることが好ましい。
また、内容物、保存条件、保存期間等によっては、高いガスバリア性が要求されない場合もあり、ガスバリア性フィルムとしてナイロン−６（６Ｎｙ）等の脂肪族ナイロン単層フィルムも用いることができる。この場合、ＥＶＯＨ、ＭＸＤ６などのハイバリア性樹脂層を含むフィルムに比べて、より柔軟な熱収縮性積層フィルムを得ることができる。熱収縮性積層フィルムの構成の例としては、熱収縮性ナイロンフィルム（三菱化学興人パックス製、６Ｎｙ、厚さ１５μｍ、商品名：ポニールＳＳＣ）の両面にポリオレフィン多層シュリンクフィルム（大倉工業製、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ、合計厚さ１３．５μｍ、商品名：ラブラー５０１）を貼り合わせたフィルムなどを挙げることができる。
熱収縮性積層フィルムの総厚さが１０〜６０μｍ、更には３０〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００１８】
本発明における熱収縮性積層フィルムのドライラミネーション法による製造方法は、特に限定されるものではなく公知の方法を用いることができる。例えば、ラミネーターを用い、予め延伸した厚さ１５μｍの市販の、Ｎｙ６／ＥＶＯＨ／Ｎｙ６（各層厚さ：６／３／６μｍ）層構成の熱収縮性バリア・ナイロンフィルム（ユニチカ製、商品名：エンブロン Ｅ８０１）をガスバリア性フィルム（ａ）として、その片面にウレタン系接着剤を塗布し、乾燥炉を通しながら６０〜７０℃で溶剤を蒸発させる。乾燥炉を出たフィルム基材の接着剤塗布面に圧着ロールにより、予め延伸してある厚さ１３．５μｍのＰＰ／ＰＥ／ＰＰ層構成の市販ポリオレフィン多層シュリンクフィルム（大倉工業製、商品名：ラプラー５０１）を貼り合わせる。次いで前記ガスバリア性基材層のもう一方の面にウレタン系接着剤を塗布し、同様に前記市販ポリオレフィン多層シュリンクフィルムを貼り合わせる。通常巻き取り速度は、６０〜１２０ｍ/分の程度である。貼り合わせが終了した積層フィルムは４０℃で７２時間程度熟成することにより接着をより強化する。
【００１９】
このようにして得た熱収縮性積層フィルムを、例えば自動充填包装機械を用いてスティックチーズの自動充填包装に使用する。自動充填包装機械としては、呉羽化学製、自動充填機ＫＡＰ５００、旭化成製、ＡＤＰ−Ｆ等を挙げることができる。
自動充填包装機械に用いる積層フィルムに求められる機械適性としては、機械部分との滑り性、厚薄精度、タルミなどのないこと、適度の柔軟性を持つことなどが挙げられる。積層フィルムが硬すぎると包装機械のフォーミング部（フラットなフィルムを曲げて筒状にする工程）でフィルム走行が不安定になったり、包装体の結紮部端面で作業者の手指を痛める等不都合が生じる。また、スティックチーズ等の柔らかい内容物の場合、積層体フィルムが硬すぎると内容物を取り出す際に包装体端部に内容物が一部残ったり、内容物が折れたりし易いと云った不都合が生じる。積層フィルムの硬さの目安としてループステフネス（フィルムの長さ方向、幅方向の双方で、以下同じ）が１．５ｇｆ／２０ｍｍ以下であることがよく、好ましくは１．２ｇｆ／２０ｍｍ以下である。ループステフネスが１．５ｇｆ／２０ｍｍを越えると上記のような不都合が生じるおそれがある。
積層フィルムのループステフネスが１．５ｇｆ／２０ｍｍ以下の範囲にあることが自動充填包装機械の操作及び後工程の作業をし易く、また、包装体から柔らかい内容物を取り出すときに内容物が一部残る現象が起こり難くなる等、充填包装、及びそれにより充填された充填品に適した積層フィルムを与えることができる。
【００２０】
本発明においては、ガスバリア性フィルム（ａ）、ヒートシール性フィルム（ｂ）のいずれかが、或いは両方が熱収縮性であることがよい。求められる熱収縮率は、内容物、製造条件等により異なるが、本発明の熱収縮性積層フィルムが熱収縮性であるとは、９５℃、１分間の熱水収縮率が縦（機械方向）、横（幅方向）共に、４％以上、好ましくは１０％以上であることを云う。レトルトソーセージの場合５〜２０％、ボイルソーセージの場合８〜２５％、スティックチーズの場合１０〜２５％程度である。熱収縮率が上記の範囲にあることによりボイル処理などの熱処理を行った後の包装体表面の皺の発生がなく、経時的にも表面の状態変化が認められない包装体を与える。
本発明の第２群の発明では、ガスバリア性フィルム（ａ）、ヒートシール性フィルム（ｂ）の両方が延伸配向され、フィルム（ａ）、（ｂ）のいずれかが熱収縮性を有することが必要である。フィルム（ａ）、（ｂ）の両方が延伸配向されているとフィルムのカット性がよいので好ましい。
【００２１】
内容物の酸化劣化を抑制するため、本発明の熱収縮性積層フィルムの３０℃、８０％（相対湿度）における酸素透過度は１００ｃｍ3／ｍ2・ｄ・ａｔｍ以下、更には、５０ｃｍ3／ｍ2・ｄ・ａｔｍ以下であることが好ましい。
また、内容物からの水分の逸散を抑制するため積層フィルムの４０℃、９０％（相対湿度）における水蒸気透過度が２０ｇ／ｍ2・ｄ以下、更には１５ｇ／ｍ2・ｄであることが好ましい。
【００２２】
本発明の熱収縮性積層フィルムを用い、自動充填包装機械により充填・包装される直径１０〜１５ｍｍのスティックチーズの製造例を説明する。本発明の熱収縮性積層フィルムをフォーミング部を通過させ筒状とし、内容物充填用ノズルを包むようにして走行させ、超音波シール又は熱風シールによりセンターシームする。チーズは流動性を与えるために６０〜９０℃程度に加熱してノズルから供給される。チーズが充填された筒状の積層フィルムはしごき工程の後、超音波シール又はアルミクリップなどにより結紮され、カッターで結紮部の間を切断されて各個の包装体となる。これを９０〜１００℃の熱水に１０〜６０秒程度浸漬処理する。
【００２３】
これらの熱処理により熱収縮及び熱固定が生じ充填内容物に積層フィルムが緊密に密着すると共に、熱収縮後の経時的収縮を抑制する。積層フィルムの収縮性が不足すると皺が生じ包装体の外観を損ねる。スティックチーズの場合、積層フィルムの熱収縮率は縦方向、横方向それぞれ９５℃、１分間の熱水収縮率で縦、横の双方１０％以上であることが好ましい。熱収縮率が１０％以上であることにより包装体の仕上がり状態（包装体表面の状態、例えば表面の皺の有無）を良好なものとする。積層フィルムの熱収縮率をこの範囲にするには、ガスバリア性フィルム（ａ）及びヒートシール性フィルム（ｂ）の組合せを適宜選択することによりなされる。
【００２４】
本発明の熱収縮性積層フィルムは、自動充填包装においてボイル、レトルト処理などの用途に用いられたり、シャーリング加工用の積層フィルムとしても使用できる。また、包装対象物としては、ソーセージ、スティックチーズ、ういろう、液卵等が挙げられる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、物性値の測定は以下のように行った。
（ヤング率）
フィルム試料をフィルム長さ方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）、それぞれ幅２０ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出し、東洋ボールドウィン社製、テンシロンＲＴＭ−１００を用いて、チャック間隔１００ｍｍ、１０ｍｍ／分の引張速度で引っ張った際のヤング率を求めた。
（ループステフネス）
フィルム試料をフィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向それぞれ幅２０ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出し、東洋精機社製、ループステフネステスターを用いて、チャック間隔１００ｍｍでセットしてループ状に曲げ、圧縮速度３．５ｍｍ／秒で圧縮した際の荷重を測定した。
（熱収縮率）
フィルムを９５℃の熱水中に１分間浸漬した後、ＭＤ方向及びＴＤ方向の収縮率を測定した。
（酸素透過度）
ＡＳＴＭ Ｄ３９８５−８１に従い、ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＲＯＬ社製、ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮ−２／２０を用い、３０℃、８０％（相対湿度）の条件で測定した。
（水蒸気透過度）
ＡＳＴＭ Ｆ１２４９に従い、ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＲＯＬ社製、ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮを用い、４０℃、９０％（相対湿度）の条件で測定した。
【００２６】
（スティックチーズ充填、外観、取り出し性評価）
呉羽化学製、自動充填機ＫＡＰ５００を用い、使用積層フィルム幅；５４ｍｍ、縦シール後の筒状積層フィルムの折り幅；２２ｍｍ、製品カット長さ；１１５ｍｍ、製品重量；１５ｇ、縦シール、横シールともに超音波シールによりチーズの充填を行った。得られたスティック状チーズ包装体を９５℃の熱水に１分間漬けて皺伸ばしをし、５℃の冷蔵庫で１日間冷蔵した。
このときのスティックチーズ包装体の外観を観察し以下のように評価した。
○：皺がなく、張りのある状態。
△：皺はないが、張りがなく積層フィルムが弛んだ状態。
×：皺がある状態。
また、冷蔵後のスティックチーズ包装体の縦シール部を剥がし、内容物のチーズを取り出す際の取り出し易さを以下のように評価した。
○：チーズをそのままの形状でそのまま取り出せる。
△：チーズが折れる、又は包装体端部に一部チーズが残ることがある。
×：必ずチーズが折れる、又は包装体端部に一部チーズが残る。
【００２７】
（ソーセージ充填、外観評価）
呉羽化学製、自動充填機ＫＡＰ５００を用い、使用積層フィルム幅；６４ｍｍ、縦シール後の筒状積層フィルムの折り幅；２５ｍｍ、製品カット長さ；２２０ｍｍ、製品重量；３５ｇ、縦シールをホットジェットシール、横結紮をアルミクリップによりソーセージ（ミンチ状生肉）の充填を行った。得られたソーセージ（ミンチ状生肉）包装体を８０℃の熱水で５０分間ボイル処理の後、９０℃の熱水で１０秒間皺伸ばしをし、５℃の冷蔵庫で１日間冷蔵した。このときのソーセージ包装体の外観を以下のように評価した。
○：皺がなく、張りのある状態。
△：皺はないが、張りがなく積層フィルムが弛んだ状態。
×：皺がある状態。
【００２８】
（ういろう充填、外観評価）
呉羽化学製、自動充填機ＫＡＰ５００を用い、使用積層フィルム幅；１７５ｍｍ、縦シール後の筒状積層フィルムの折り幅；８０ｍｍ、製品カット長さ；２４０ｍｍ、製品重量；３７０ｇ、縦シールをホットジェットシール、横結紮をアルミクリップによりういろうの充填を行った。得られたういろう包装体を１００℃、６０分間のスチーム処理の後、室温で１日間放置した。このときのういろう包装体の外観を以下のように評価した。
○：皺がなく、張りのある状態。
△：皺はないが、張りがなく積層フィルムが弛んだ状態。
×：皺がある状態。
【００２９】
（実施例１）
ガスバリア性基材層として収縮性バリアナイロンフィルム（以後、Ｎ−ＥＶＯＨと略称する）（ユニチカ製、ナイロン−６（Ｎｙ６）／ＥＶＯＨ／ナイロン−６（Ｎｙ６）＝６／３／６＝１５μｍ、商品名；エンブロンＥ８０１）を用い、この両面にポリウレタン系接着剤を介してヒートシール層として延伸ポリオレフィン多層フィルム（以後、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰと略称する）（大倉工業製、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）＝４．５／４．５／４．５μｍ＝１３．５μｍ、商品名：ラプラー５０１）をドライラミネートし、厚さ４６μｍの積層フィルムを得た。使用したラミネート用原フィルムのヤング率、熱水収縮率及び、ラミネート後の積層フィルムの物性と実用特性評価を表１に示す。表１から明らかなように、実施例１で得た積層フィルムは、適度な柔軟性、熱収縮性を有し、スティックチーズ、ボイルソーセージ用積層フィルムとして有用であることが分かる。
【００３０】
（実施例２）
プロピレン系ブロック共重合体（以後、ＰＰ−ＢＣＰと略称する）（チッソ製、収縮性フィルム、商品名：リアクターＴＰＯ・ニューコンＮＦ１７０２）を円形ダイを用いて筒状に押出し、冷水で急冷後、遠赤外線加熱炉を用いてインフレーション法により２軸延伸して厚さ１５μｍの収縮性ＴＰＯフィルムを得た。ヒートシール層フィルムとしてこの収縮性ＴＰＯフィルムを用いた以外は実施例１と同様にドライラミネートし、厚さ４９μｍの積層フィルムを得た。使用したラミネート用原フィルムのヤング率、熱水収縮率、ラミネート後の積層フィルムの物性と実用特性評価を表１に示す。表１から明らかなように、実施例２で得た積層フィルムは、適度な柔軟性、熱収縮性を有し、スティックチーズ、ボイルソーセージ用積層フィルムとして有用であることが分かる。
【００３１】
（実施例３）
ガスバリア性基材層として収縮性バリアナイロンフィルム（以後、Ｎ−ＭＸＤと略称する）（三菱化学興人パックス製、Ｎｙ６／ＭＸＤ６／Ｎｙ６＝５／５／５μｍ＝１５μｍ、商品名：スーパーニールＳＰＲ ＳＨＷ）を用いた以外は実施例１と同様にドライラミネートし、厚さ４６μｍの積積層フィルム得た。使用したラミネート用原フィルムのヤング率、熱水収縮率、ラミネート後の積層フィルムの物性と実用特性評価結果を表１に示す。表１から明らかなように、実施例３により得た積層フィルムは、適度の柔軟性、熱収縮性を有し、スティックチーズ、ボイルソーセージ用積層フィルムとして有用であることが分かる。
【００３２】
（実施例４）
ガスバリア性基材層としてＮ−ＭＸＤを、ヒートシール層として実施例２で用いたＰＰ−ＢＣＰ（収縮性ＴＰＯフィルム）を用い、実施例１と同様にドライラミネートし、厚さ４９μｍの積層フィルムを得た。使用したラミネート用原フィルムのヤング率、熱水収縮率、ラミネート後の積層フィルムの物性と実用特性評価結果を表１に示す。表１から明らかなように、実施例４により得た積層フィルムは、適度の柔軟性、熱収縮性を有し、スティックチーズ、ボイルソーセージ用積層フィルムとして有用であることが分かる。
【００３３】
（実施例５）
ＰＰ−Ｅｔ／ＥＬＰＰ・Ｃ１／ＰＰ−Ｅｔの３層構成のキャストフィルム（チッソ製、ＰＰ−Ｅｔ；プロピレン−エチレン・ランダム共重合体、ＥＬＰＰ・Ｃ１；エラストメリックポリプロピレン）を２軸延伸して厚さ１５μｍ（各層の厚さ＝１．５／１２／１．５μｍ）の収縮性フィルム（Ｓ−ＥＬＰＰと略称する）を得た。ヒートシール層としてこのＳ−ＥＬＰＰを用いた以外は実施例１と同様にドライラミネートし、厚さ４９μｍの積層フィルムを得た。使用したラミネート用フィルム原フィルムのヤング率、熱水収縮率、ラミネート後の積層フィルムの物性と実用特性評価結果を表１に示す。実施例５で得た積層フィルムは、ループステフネスが０．８／０．８（ｇｆ／２０ｍｍ）と柔軟であり、特にスティックチーズ用積層フィルムとして有用であると考えられる。
【００３４】
（比較例１）
ガスバリア性基材層として収縮性バリアナイロンフィルム（三菱化学興人パックス製、Ｎｙ６／ＭＸＤ６／Ｎｙ６＝５／５／５μｍ＝１５μｍ、商品名：スーパーニールＳＰＲ ＳＨＷ）を用い、この両面にポリウレタン系接着剤を介してヒートシール層として延伸ポリプロピレンシュリンクフィルム（ＰＰ−Ｓと略称する）（興人製、商品名：ポリセットＡＳ、１５μｍ）をドライラミネートし、厚さ４９μｍの積層フィルムを得た。使用したラミネート用原フィルムのヤング率、熱水収縮率、ラミネート後の積層フィルムの物性と実用特性評価結果を表１に示す。表１から明らかなように、得られた積層フィルムは、柔軟性に劣り、スティックチーズ用積層フィルムとしては適さないことが分かる。
【００３５】
（比較例２）
ヒートシール層として未延伸ポリプロピレンフィルム（以後、ＣＰＰと略称する）（大日本樹脂製、１５μｍ）を用いた以外は比較例１と同様にドライラミネートし、厚さ４９μｍの積層フィルムを得た。使用したラミネート用原フィルムのヤング率、熱水収縮率を表１に、ラミネート後の積層フィルムの物性と実用特性評価結果を表１に示す。表１から明らかなように、得られた積層フィルムは、収縮性に劣り、スティックチーズ用、ボイルソーセージ用積層フィルムとしては適さないことが分かる。
【００３６】
（比較例３）
ガスバリア性基材層としてバリアナイロンフィルム（ユニチカ製、Ｎｙ６／ＭＸＤ６／Ｎｙ６＝５／５／５μｍ＝１５μｍ、３層フィルム、商品名：エンブロンＭ１５０）を用い、この両面にポリウレタン系接着剤を介してヒートシール層として比較例１で用いたＰＰ−Ｓ（延伸ポリプロピレンシュリンクフィルム）をドライラミネートし、厚さ４９μｍの積層フィルムを得た。使用したラミネート用原フィルムのヤング率、熱水収縮率、ラミネート後の積層フィルムの物性と実用特性評価結果を表１に示す。表１から明らかなように、得られた積層フィルムは、熱収縮性、柔軟性に劣り、スティックチーズ用、ボイルソーセージ用、ういろう用積層フィルムとしては適さないことが分かる。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【発明の効果】
以上のように、本発明の包装体及びその製造方法に用いられる熱収縮性積層フィルムは熱収縮性及び柔軟性を有しており、本発明によれば、食品包装、とりわけ自動充填包装機械によりセンターシームすることにより充填・包装された包装体がボイル殺菌、或いはレトルト殺菌などの熱処理により収縮し、密着包装状態になったときに、包装体表面に皺、凹凸が入り難くなり、スティックチーズ等の柔らかい内容物の取り出し性が改善される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア性フィルムの両側にヒートシール性フィルムを含んでなる積層フィルムであって、柔軟性に優れ、自動充填包装に適した熱収縮性積層フィルムを用いてなる包装体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン系フィルム層とポリアミド系フィルム層とを積層した熱収縮性多層フィルムは良好なヒートシール性、ある程度のガスバリア性を有しているので食品包装用途に広く利用されている。特にガスバリア性を要求される包装用途には塩化ビニリデン樹脂、エチレン・酢酸ビニル部分ケン化物（ＥＶＯＨ）樹脂などのフィルムの層をガスバリア性の層とする多層フィルムとしている。また、必要に応じて２軸延伸多層フィルムとし、種々の機能を備えたガスバリア性の熱収縮性フィルムを得ている。
例えば、特公平５−７６４２３号公報には、熱収縮性基材フィルムの両面に熱収縮性シーラントフィルムを積層してなるヒートシール性を有する熱収縮性積層包装材料に関する発明が提案されている。具体的には２軸延伸したポリアミド系フィルムを熱収縮性基材フィルムとし、その両面に２軸延伸したリニヤー低密度ポリエチレンフィルムの熱収縮性シーラントフィルムが積層された熱収縮性積層フィルムが開示されている。この包装材料は、熱収縮包装に用いると仕上がり外観がよく、ミートパッケージ、チーズその他各種の物品の収縮包装に適していることが記載されている。しかしながら、酸素バリア性が不十分で包装物品の保存期間が短い。
また、特開２０００−１５３５９０号公報には、芳香族系ジアミン重合体と芳香族ジアミン共重合体の少なくとも１種を含むポリアミド系樹脂からなる熱可塑性フィルムの層とポリプロピレン系樹脂からなる熱収縮性フィルムの層とポリプロピレン系樹脂又はポリエチレン系樹脂からなる熱収縮性フィルムの層がドライラミネーションされた少なくとも２層の多層フィルムに関する発明が記載されている。この積層フィルムは、バリア性を有し、包装物品の長期保存が可能である。しかしながら、包装材料に柔軟性が要求される包装物品の製造工程での包装体の取り扱い性や、柔らかい内容物を取り出す際の取り出し性に難があるものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、食品包装、とりわけ自動充填包装機械によりセンターシームすることにより充填・包装された包装体がボイル殺菌或いはレトルト殺菌などの熱処理により収縮し、密着包装状態になったときに、包装体の表面に皺、凹凸が入り難く、且つ包装体表面に光沢があり、柔軟性に優れ、包装物品の製造工程での包装体の取り扱い性、充填包装された内容物の取り出し性がよい包装体及びその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、例えば脂肪族ポリアミド系樹脂層及びＥＶＯＨ樹脂層を含む特定ヤング率を有する多層のガスバリア性フィルムの両側に、ポリプロピレン系樹脂層、又はポリプロピレン系樹脂層とポリエチレン系樹脂層を含む積層フィルムを配した熱収縮性積層フィルムで、特定のループステフネスを有する積層フィルムがかかる問題点を解決し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明の第１群は、ガスバリア性フィルム（ａ）の両面に、ポリプロピレン系樹脂層を含み且つ超音波シール性を有する同一のヒートシール性フィルム（ｂ）が積層されてなる熱収縮性積層フィルムであって、該熱収縮性積層フィルム全体のループステフネスが１．５ｇｆ／２０ｍｍ以下で且つ９５℃、１分間の熱水収縮率が縦、横１０％以上である熱収縮性積層フィルムを用い、自動充填包装機械によりセンターシームすることにより内容物が充填・包装され、熱処理により前記積層フィルムが熱収縮されてなる包装体を提供する。ヒートシール性フィルム（ｂ）がポリプロピレン系樹脂層（ＰＰ層）／ポリエチレン系樹脂層（ＰＥ層）／（ＰＰ層）の少なくとも３層構成である前記発明の包装体を提供する。
本発明の第２群は、ガスバリア性フィルム（ａ）の両面に、ポリプロピレン系樹脂層を含み且つ超音波シール性を有する同一のヒートシール性フィルム（ｂ）が積層されてなる熱収縮性積層フィルムであって、フィルム（ａ）、（ｂ）のいずれかが多層構成であり、フィルム（ａ）、（ｂ）の両方が延伸配向され、且つフィルム（ａ）、（ｂ）のいずれかが熱収縮性を有し、該熱収縮性積層フィルム全体のループステフネスが１．５ｇｆ／２０ｍｍ以下で且つ９５℃、１分間の熱水収縮率が縦、横１０％以上である熱収縮性積層フィルムを用い、自動充填包装機械によりセンターシームすることにより内容物が充填・包装され、熱処理により前記積層フィルムが熱収縮されてなる包装体を提供する。
ガスバリア性フィルム（ａ）、ヒートシール性フィルム（ｂ）の両方が熱収縮性である前記第１群又は第２群の発明の包装体を提供する。ガスバリア性フィルム（ａ）が脂肪族ポリアミド樹脂層／エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）樹脂層／脂肪族ポリアミド樹脂層の少なくとも３層構成である前記第１群又は第２群の発明のいずれかの包装体を提供する。ガスバリア性フィルム（ａ）が脂肪族ポリアミド樹脂層／芳香族系ジアミン重合体樹脂層／脂肪族ポリアミド樹脂層の少なくとも３層構成である前記第１群又は第２群の発明のいずれかの包装体を提供する。ポリプロピレン系樹脂が、結晶性ポリプロピレン成分とプロピレン−αオレフィン共重合体とのブロック共重合体である前記第１群又は第２群の発明のいずれかの包装体を提供する。
本発明の第３群は、ガスバリア性フィルム（ａ）の両面に、ポリプロピレン系樹脂層を含み且つ超音波シール性を有する同一のヒートシール性フィルム（ｂ）が積層されてなる熱収縮性積層フィルムであって、該熱収縮性積層フィルム全体のループステフネスが１．５ｇｆ／２０ｍｍ以下で且つ９５℃、１分間の熱水収縮率が縦、横１０％以上である熱収縮性積層フィルムを用い、自動充填包装機械によりセンターシームすることにより内容物を充填・包装し、熱処理により前記積層フィルムを熱収縮させて包装体を得る、包装体の製造方法を提供する。
本発明の第４群は、ガスバリア性フィルム（ａ）の両面に、ポリプロピレン系樹脂層を含み且つ超音波シール性を有する同一のヒートシール性フィルム（ｂ）が積層されてなる熱収縮性積層フィルムであって、フィルム（ａ）、（ｂ）のいずれかが多層構成であり、フィルム（ａ）、（ｂ）の両方が延伸配向され、且つフィルム（ａ）、（ｂ）のいずれかが熱収縮性を有し、該熱収縮性積層フィルム全体のループステフネスが１．５ｇｆ／２０ｍｍ以下で且つ９５℃、１分間の熱水収縮率が縦、横１０％以上である熱収縮性積層フィルムを用い、自動充填包装機械によりセンターシームすることにより内容物を充填・包装し、熱処理により前記積層フィルムを熱収縮させて包装体を得る、包装体の製造方法を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本発明の説明及びそれに用いられる用語は、特別の断りがある場合を除き、本発明の第１群〜第４群に共通するものである。
【０００７】
ガスバリア性フィルム（ａ）は、ヤング率が２１００ＭＰａ以下が柔軟性、取り扱い性から好ましい。好ましい態様として、脂肪族ポリアミド系樹脂層と、更にエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以後、ＥＶＯＨと略称する）樹脂層、又は芳香族系ジアミン重合体樹脂層から選ばれるガスバリア性を有する樹脂層を含む多層構成のガスバリア性フィルム（ａ）を挙げることができる。
ガスバリア性フィルム（ａ）を構成する材料としては、一般的に硬く、脆い材質であるが、より柔軟な脂肪族ポリアミド系樹脂の層で挟み、多層構成にすることにより、しなやかさを与えることができる。
前記脂肪族ポリアミド系樹脂層に用いる樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０等の縮合単位の重合体、又はこれら２種以上との共重合体、更にはこれらの混合物等の脂肪族ポリアミドを挙げることができる。これらの中で、一般的にナイロン６、共重合体であるナイロン６−６６、ナイロン６−１２等が用いられる。
【０００８】
ＥＶＯＨは、エチレン含量が２０〜６０モル％、更には２５〜５０モル％が好ましい。また、ケン化度は、９０％以上、更には９５％以上が好ましい。
【０００９】
芳香族系ジアミン重合体樹脂層を構成する芳香族系ジアミン重合体樹脂とは、芳香族系ジアミン共重合体を含めた意味で用いる。芳香族系ジアミン重合体樹脂は、メタキシリレンジアミン単独、又はメタキシリレンジアミン６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上と、パラキシリレンジアミン４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下とのジアミン混合物のような芳香族系ジアミンと、芳香族又は脂肪族ジカルボン酸、好ましくは脂肪族ジカルボン酸、更に好ましくは炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸、例えば、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等との重縮合反応により合成されるポリアミド樹脂を云う。
具体的には、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスベラミド等の単独重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド／セバカミド共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリメタキシリレンアジパミド（TRＭＸＤ６）が好ましい。これら芳香族系ジアミン重合体からなるフィルムの層は、本発明の包装用熱収縮性積層フィルムに酸素ガスバリア性を付与する。
【００１０】
また、芳香族系ジアミン共重合体としては、前記芳香族系ジアミン重合体を構成単位とする縮合単位（例えばメタキシリレンアジパミド）と、他のポリアミド、好ましくは脂肪族ポリアミド、例えばナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０等の縮合単位の１種以上との共重合体が挙げられ、芳香族系ジアミン共重合体中の芳香族ジアミン重合体縮合単位含量は４〜４０重量％の範囲であることが好ましい。４重量％未満では製品積層フィルムの酸素ガスバリア性が低下し、４０重量％を超えると得られる積層体の剛性が大きくなり過ぎ、成形性、熱収縮性、柔軟性が劣る傾向にある。
芳香族系ジアミン共重合体の好ましい例としては、ナイロン６／１２／ＭＸＤ６、ナイロン６１０／ＭＸＤ６、ナイロン６６／６１０／ＭＸＤ６などが挙げられる。芳香族系ジアミン共重合体は、芳香族系ジアミン重合体を主成分とする結晶性ポリアミド系樹脂の結晶化速度を遅くして加熱延伸操作を容易にすることができ、結果としてフィルムに柔軟性を付与するので、本発明のポリアミド系樹脂は、前記芳香族系ジアミン重合体を５０〜１００重量％、更には６０〜９５重量％、芳香族系ジアミン共重合体を０〜５０重量％、更には５〜４０重量％の割合で混合して用いることが好ましい。
【００１１】
本発明で用いる脂肪族ポリアミド系樹脂層を含んでなる多層のガスバリア性フィルム（ａ）は、前記ＥＶＯＨ樹脂層又は前記芳香族系ジアミン重合体樹脂層から選ばれるガスバリア性を有する樹脂からなる層に前記脂肪族ポリアミド系樹脂、例えばナイロン６の樹脂層が両側に積層された多層フィルムを云う。具体的には、脂肪族ポリアミド樹脂層／ＥＶＯＨ樹脂層／脂肪族ポリアミド樹脂層、又は脂肪族ポリアミド樹脂層／ＭＸＤ６樹脂層／脂肪族ポリアミド樹脂層である。ガスバリア性樹脂層の両側にナイロン６の樹脂層を配した層構成が更に好ましい。ガスバリア性フィルム（ａ）は、ヤング率（フィルムの長さ方向、幅方向の双方。以下同じ）が２１００ＭＰａ以下、より好ましくは１９００〜１０００である。ヤング率が２１００ＭＰａを越えると柔軟性を損なう方向である。
【００１２】
本発明のヒートシール性フィルム（ｂ）は、超音波シール性、熱シール性を有する層である。ヒートシール性フィルム（ｂ）は、単独層であっても、複数の層であってもよい。ヒートシール性フィルム（ｂ）を構成する材料としては、水蒸気バリア性、耐熱ヒートシール性の観点からポリプロピレン系樹脂を主体とすることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンホモポリマーのほか、炭素数が２もしくは４〜８のα−オレフィンとプロピレンとのコポリマー（プロピレン含量が９０重量％以上）であってもよい。またコポリマーはランダムコポリマー、ブロックコポリマー、又はこれらのポリマーの混合物のいずれであってもよい。レトルト殺菌用には、プロピレンと炭素数が２もしくは４〜８のα−オレフィンとからなり、プロピレン含量が９０重量％以上のランダムコポリマー単独、又はこれを主とするポリエチレン、ポリプロピレンのホモポリマーもしくはコポリマーとの混合物が好適に用いられる。また、結晶性ポリプロピレン成分とプロピレン−αオレフィン共重合体とのブロック共重合体が好適に用いられる。本発明のヒートシール性フィルムとしては、フィルムのヤング率が６００ＭＰａ以下のポリプロピレン系樹脂が熱収縮性積層フィルム全体の柔軟性、取り扱い性の点で好ましく用いられる。
ポリプロピレン系樹脂の物性としては限定的ではないが、通常積層フィルム成形に適したメルトインデックス（ＭＦＲ）が０．５〜２０ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠，２３０℃，２．１６Ｋｇ荷重）の範囲にあるもの、特には０．５〜１０ｇ／１０分の範囲にあるものが好ましく、また密度が０．８６〜０．９２ｇ／ｃｍ3の範囲にあるものが好ましい。これらの樹脂からなる積層フィルムは、延伸後積層されヒートシール性、水蒸気バリア性、耐熱性、ボイル時などのヒートシール強度等優れた性質を具備している。
ポリプロピレン系樹脂層（ＰＰ層）は、単独で本発明の熱収縮性ヒートシール層を形成することもできる。
【００１３】
ヒートシール性フィルム（ｂ）が、複数層から構成される場合、前記ＰＰ層／ポリエチレン系樹脂層（以下、ＰＥ層と略称する）／ＰＰ層の少なくとも３層構成をとることが柔軟性と水蒸気バリア性のバランスの点で好ましい。
多層構成に用いられるポリエチレン系樹脂としては、ポリエチレンホモポリマーのほか、α−オレフィンとエチレンとのコポリマー（エチレン含量が９０重量％以上）であってもよい。コポリマーはランダム共重合体、ブロック共重合体又はこれらのポリマーの混合物のいずれであってもよい。超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）などのエチレン・α−オレフィン共重合体が挙げられる。特に密度０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ3のものが好ましい。これらの共重合体の内ではメタロセン触媒を用いて得られる共重合体が特に好ましい。例えば、ダウ社から市販されている商品名「アフィニティー」、「エリート」などである。また、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）などを挙げることもできる。これらの樹脂は、積層フィルムに熱収縮性、低温シール性、耐酷使性、柔軟性が求められるときに用いられる。中でもメタロセン触媒を用いて得られた、融点が１００〜１２０℃のエチレンと炭素数が３〜８のα−オレフィンの直鎖状低密度ポリエチレンからなるフィルムを構成層として用いた熱収縮性積層フィルムがボイル殺菌用ハム・ソーセージの自動充填包装用に好適に用いられる。
【００１４】
本発明においてＰＥ層はＰＰ層を含む積層フィルムの構成層として用いられ、ヒートシール性フィルム（ｂ）を形成する。ヒートシール性フィルム（ｂ）の層構成は、例えば、ＰＰ層／ＰＥ層／ＰＰ層、或いはＰＰ層単独等がある。ヒートシール性フィルム（ｂ）は、先に述べたガスバリア性フィルム（ａ）の両側に配置されヒートシール層として機能する。この両側のヒートシール性フィルム（ｂ）は、同じ材質の層であっても、異なる材質の樹脂からなっていてもよい。また、積層フィルム全体として、９５℃、Ｉ分間の熱水収縮率が縦、横１０％以上であれば、ヒートシール性フィルム（ｂ）は、熱収縮性であっても、非熱収縮性であってもよい。柔軟性の観点からヒートシール性フィルム（ｂ）はヤング率が６００ＭＰａ以下、更には５５０以下が好ましい。ヒートシール性フィルム（ｂ）が多層構成の場合、被包装物に接する最外層或いは最内層にはＰＰ層を配置するのが、シール部の耐熱性の観点から好ましい。
ヒートシール性フィルム（ｂ）の厚さは、柔軟性とヒートシール性、水蒸気透過性のバランスの観点から５〜３０μｍ、更には１０〜２０μｍが好ましい。
【００１５】
本発明の熱収縮性積層フィルムは、ガスバリア性フィルム（ａ）とヒートシール性フィルム（ｂ）との積層は、ドライラミネーションでなされる。例えば、脂肪族ポリアミド樹脂層で挟まれたＥＶＯＨ樹脂層からなるガスバリア性フィルム（ａ）の両面にポリウレタン系接着剤を塗布してポリプロピレン系樹脂層を含む多層のヒートシール性フィルム（ｂ）をドライラミネートする。
ガスバリア性フィルム（ａ）であるナイロン６／TMＭＸＤ６／ナイロン６、及びナイロン６／ＥＶＯＨ／ナイロン６の積層は、例えばサーキュラーダイで共押出し、インフレーション、熱処理による熱収縮率の調整又はＴダイによる共押出、テンターによる延伸、熱処理による熱収縮率の調整のいずれで行うこともできる。
【００１６】
ガスバリア性フィルム（ａ）、及びヒートシール性フィルム（ｂ）は、市販品を入手することもできる。ガスバリア性フィルム（ａ）としては、例えば、層構成がナイロン６／ＥＶＯＨ／ナイロン６の収縮性バリアナイロンフィルム（ユニチカ製、各層厚さ６μｍ、３μｍ、６μｍ、合計厚さ１５μｍ、商品名：エンブロン Ｅ８０１）、収縮性ナイロンバリアフィルム（三菱化学興人パックス製、Ｎｙ６／ＭＸＤ６／Ｎｙ６＝５／５／５μｍ＝１５μｍ、商品名：スーパーニールＳＰＲ ＳＨＷ）（９５℃、１分間の熱水収縮性：縦／横＝２０／１７％）、ヒートシール性フィルム（ｂ）としては、延伸ポリオレフィン多層シュリンクフィルム（大倉工業製、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ、各層厚さ４．５μｍ、４．５μｍ、４．５μｍ、合計厚さ１３．５μｍ、商品名：ラプラー ５０１）（９５℃、１分間の熱水収縮性：縦／横＝２８／２８％）等を挙げることができる。
【００１７】
本発明の熱収縮性積層フィルムとしては、脂肪族ポリアミド系樹脂層を含んでなる多層のガスバリア性フィルム（ａ）（ＧＢＬ）の両側に配置されたＰＰ層を含んでなるヒートシール性フィルム（ｂ）（ＨＳＬ）の層構成をとる。接着剤層（「ＡＤ」と略称する）は必要に応じて用い、層数には入れない。例えば、（ＨＳＬ）/（ＡＤ）/（ＧＢＬ）/（ＡＤ）/（ＨＳＬ）である。（ＨＳＬ）の材質は互いに同じであっても、異なっていてもよい。ここで、（ＨＳＬ）は、例えばＰＰ層単独、ＰＰ層／ＰＥ層／ＰＰ層の層構成をとることが好ましい。（ＧＢＬ）の層構成は、例えばナイロン６／ＥＶＯＨ／ナイロン６、或いはナイロン６／TMＭＸＤ６／ナイロン６の層構成をとることが好ましい。
また、内容物、保存条件、保存期間等によっては、高いガスバリア性が要求されない場合もあり、ガスバリア性フィルムとしてナイロン−６（６Ｎｙ）等の脂肪族ナイロン単層フィルムも用いることができる。この場合、ＥＶＯＨ、ＭＸＤ６などのハイバリア性樹脂層を含むフィルムに比べて、より柔軟な熱収縮性積層フィルムを得ることができる。熱収縮性積層フィルムの構成の例としては、熱収縮性ナイロンフィルム（三菱化学興人パックス製、６Ｎｙ、厚さ１５μｍ、商品名：ポニールＳＳＣ）の両面にポリオレフィン多層シュリンクフィルム（大倉工業製、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ、合計厚さ１３．５μｍ、商品名：ラブラー５０１）を貼り合わせたフィルムなどを挙げることができる。
熱収縮性積層フィルムの総厚さが１０〜６０μｍ、更には３０〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００１８】
本発明における熱収縮性積層フィルムのドライラミネーション法による製造方法は、特に限定されるものではなく公知の方法を用いることができる。例えば、ラミネーターを用い、予め延伸した厚さ１５μｍの市販の、Ｎｙ６／ＥＶＯＨ／Ｎｙ６（各層厚さ：６／３／６μｍ）層構成の熱収縮性バリア・ナイロンフィルム（ユニチカ製、商品名：エンブロン Ｅ８０１）をガスバリア性フィルム（ａ）として、その片面にウレタン系接着剤を塗布し、乾燥炉を通しながら６０〜７０℃で溶剤を蒸発させる。乾燥炉を出たフィルム基材の接着剤塗布面に圧着ロールにより、予め延伸してある厚さ１３．５μｍのＰＰ／ＰＥ／ＰＰ層構成の市販ポリオレフィン多層シュリンクフィルム（大倉工業製、商品名：ラプラー５０１）を貼り合わせる。次いで前記ガスバリア性基材層のもう一方の面にウレタン系接着剤を塗布し、同様に前記市販ポリオレフィン多層シュリンクフィルムを貼り合わせる。通常巻き取り速度は、６０〜１２０ｍ/分の程度である。貼り合わせが終了した積層フィルムは４０℃で７２時間程度熟成することにより接着をより強化する。
【００１９】
このようにして得た熱収縮性積層フィルムを、例えば自動充填包装機械を用いてスティックチーズの自動充填包装に使用する。自動充填包装機械としては、呉羽化学製、自動充填機ＫＡＰ５００、旭化成製、ＡＤＰ−Ｆ等を挙げることができる。
自動充填包装機械に用いる積層フィルムに求められる機械適性としては、機械部分との滑り性、厚薄精度、タルミなどのないこと、適度の柔軟性を持つことなどが挙げられる。積層フィルムが硬すぎると包装機械のフォーミング部（フラットなフィルムを曲げて筒状にする工程）でフィルム走行が不安定になったり、包装体の結紮部端面で作業者の手指を痛める等不都合が生じる。また、スティックチーズ等の柔らかい内容物の場合、積層体フィルムが硬すぎると内容物を取り出す際に包装体端部に内容物が一部残ったり、内容物が折れたりし易いと云った不都合が生じる。積層フィルムの硬さの目安としてループステフネス（フィルムの長さ方向、幅方向の双方で、以下同じ）が１．５ｇｆ／２０ｍｍ以下であることがよく、好ましくは１．２ｇｆ／２０ｍｍ以下である。ループステフネスが１．５ｇｆ／２０ｍｍを越えると上記のような不都合が生じるおそれがある。
積層フィルムのループステフネスが１．５ｇｆ／２０ｍｍ以下の範囲にあることが自動充填包装機械の操作及び後工程の作業をし易く、また、包装体から柔らかい内容物を取り出すときに内容物が一部残る現象が起こり難くなる等、充填包装、及びそれにより充填された充填品に適した積層フィルムを与えることができる。
【００２０】
本発明においては、ガスバリア性フィルム（ａ）、ヒートシール性フィルム（ｂ）のいずれかが、或いは両方が熱収縮性であることがよい。求められる熱収縮率は、内容物、製造条件等により異なるが、本発明の熱収縮性積層フィルムが熱収縮性であるとは、９５℃、１分間の熱水収縮率が縦（機械方向）、横（幅方向）共に、４％以上、好ましくは１０％以上であることを云う。レトルトソーセージの場合５〜２０％、ボイルソーセージの場合８〜２５％、スティックチーズの場合１０〜２５％程度である。熱収縮率が上記の範囲にあることによりボイル処理などの熱処理を行った後の包装体表面の皺の発生がなく、経時的にも表面の状態変化が認められない包装体を与える。
本発明の第２群の発明では、ガスバリア性フィルム（ａ）、ヒートシール性フィルム（ｂ）の両方が延伸配向され、フィルム（ａ）、（ｂ）のいずれかが熱収縮性を有することが必要である。フィルム（ａ）、（ｂ）の両方が延伸配向されているとフィルムのカット性がよいので好ましい。
【００２１】
内容物の酸化劣化を抑制するため、本発明の熱収縮性積層フィルムの３０℃、８０％（相対湿度）における酸素透過度は１００ｃｍ3／ｍ2・ｄ・ａｔｍ以下、更には、５０ｃｍ3／ｍ2・ｄ・ａｔｍ以下であることが好ましい。
また、内容物からの水分の逸散を抑制するため積層フィルムの４０℃、９０％（相対湿度）における水蒸気透過度が２０ｇ／ｍ2・ｄ以下、更には１５ｇ／ｍ2・ｄであることが好ましい。
【００２２】
本発明の熱収縮性積層フィルムを用い、自動充填包装機械により充填・包装される直径１０〜１５ｍｍのスティックチーズの製造例を説明する。本発明の熱収縮性積層フィルムをフォーミング部を通過させ筒状とし、内容物充填用ノズルを包むようにして走行させ、超音波シール又は熱風シールによりセンターシームする。チーズは流動性を与えるために６０〜９０℃程度に加熱してノズルから供給される。チーズが充填された筒状の積層フィルムはしごき工程の後、超音波シール又はアルミクリップなどにより結紮され、カッターで結紮部の間を切断されて各個の包装体となる。これを９０〜１００℃の熱水に１０〜６０秒程度浸漬処理する。
【００２３】
これらの熱処理により熱収縮及び熱固定が生じ充填内容物に積層フィルムが緊密に密着すると共に、熱収縮後の経時的収縮を抑制する。積層フィルムの収縮性が不足すると皺が生じ包装体の外観を損ねる。スティックチーズの場合、積層フィルムの熱収縮率は縦方向、横方向それぞれ９５℃、１分間の熱水収縮率で縦、横の双方１０％以上であることが好ましい。熱収縮率が１０％以上であることにより包装体の仕上がり状態（包装体表面の状態、例えば表面の皺の有無）を良好なものとする。積層フィルムの熱収縮率をこの範囲にするには、ガスバリア性フィルム（ａ）及びヒートシール性フィルム（ｂ）の組合せを適宜選択することによりなされる。
【００２４】
本発明の熱収縮性積層フィルムは、自動充填包装においてボイル、レトルト処理などの用途に用いられたり、シャーリング加工用の積層フィルムとしても使用できる。また、包装対象物としては、ソーセージ、スティックチーズ、ういろう、液卵等が挙げられる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、物性値の測定は以下のように行った。
（ヤング率）
フィルム試料をフィルム長さ方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）、それぞれ幅２０ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出し、東洋ボールドウィン社製、テンシロンＲＴＭ−１００を用いて、チャック間隔１００ｍｍ、１０ｍｍ／分の引張速度で引っ張った際のヤング率を求めた。
（ループステフネス）
フィルム試料をフィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向それぞれ幅２０ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出し、東洋精機社製、ループステフネステスターを用いて、チャック間隔１００ｍｍでセットしてループ状に曲げ、圧縮速度３．５ｍｍ／秒で圧縮した際の荷重を測定した。
（熱収縮率）
フィルムを９５℃の熱水中に１分間浸漬した後、ＭＤ方向及びＴＤ方向の収縮率を測定した。
（酸素透過度）
ＡＳＴＭ Ｄ３９８５−８１に従い、ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＲＯＬ社製、ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮ−２／２０を用い、３０℃、８０％（相対湿度）の条件で測定した。
（水蒸気透過度）
ＡＳＴＭ Ｆ１２４９に従い、ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＲＯＬ社製、ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮを用い、４０℃、９０％（相対湿度）の条件で測定した。
【００２６】
（スティックチーズ充填、外観、取り出し性評価）
呉羽化学製、自動充填機ＫＡＰ５００を用い、使用積層フィルム幅；５４ｍｍ、縦シール後の筒状積層フィルムの折り幅；２２ｍｍ、製品カット長さ；１１５ｍｍ、製品重量；１５ｇ、縦シール、横シールともに超音波シールによりチーズの充填を行った。得られたスティック状チーズ包装体を９５℃の熱水に１分間漬けて皺伸ばしをし、５℃の冷蔵庫で１日間冷蔵した。
このときのスティックチーズ包装体の外観を観察し以下のように評価した。
○：皺がなく、張りのある状態。
△：皺はないが、張りがなく積層フィルムが弛んだ状態。
×：皺がある状態。
また、冷蔵後のスティックチーズ包装体の縦シール部を剥がし、内容物のチーズを取り出す際の取り出し易さを以下のように評価した。
○：チーズをそのままの形状でそのまま取り出せる。
△：チーズが折れる、又は包装体端部に一部チーズが残ることがある。
×：必ずチーズが折れる、又は包装体端部に一部チーズが残る。
【００２７】
（ソーセージ充填、外観評価）
呉羽化学製、自動充填機ＫＡＰ５００を用い、使用積層フィルム幅；６４ｍｍ、縦シール後の筒状積層フィルムの折り幅；２５ｍｍ、製品カット長さ；２２０ｍｍ、製品重量；３５ｇ、縦シールをホットジェットシール、横結紮をアルミクリップによりソーセージ（ミンチ状生肉）の充填を行った。得られたソーセージ（ミンチ状生肉）包装体を８０℃の熱水で５０分間ボイル処理の後、９０℃の熱水で１０秒間皺伸ばしをし、５℃の冷蔵庫で１日間冷蔵した。このときのソーセージ包装体の外観を以下のように評価した。
○：皺がなく、張りのある状態。
△：皺はないが、張りがなく積層フィルムが弛んだ状態。
×：皺がある状態。
【００２８】
（ういろう充填、外観評価）
呉羽化学製、自動充填機ＫＡＰ５００を用い、使用積層フィルム幅；１７５ｍｍ、縦シール後の筒状積層フィルムの折り幅；８０ｍｍ、製品カット長さ；２４０ｍｍ、製品重量；３７０ｇ、縦シールをホットジェットシール、横結紮をアルミクリップによりういろうの充填を行った。得られたういろう包装体を１００℃、６０分間のスチーム処理の後、室温で１日間放置した。このときのういろう包装体の外観を以下のように評価した。
○：皺がなく、張りのある状態。
△：皺はないが、張りがなく積層フィルムが弛んだ状態。
×：皺がある状態。
【００２９】
（実施例１）
ガスバリア性基材層として収縮性バリアナイロンフィルム（以後、Ｎ−ＥＶＯＨと略称する）（ユニチカ製、ナイロン−６（Ｎｙ６）／ＥＶＯＨ／ナイロン−６（Ｎｙ６）＝６／３／６＝１５μｍ、商品名；エンブロンＥ８０１）を用い、この両面にポリウレタン系接着剤を介してヒートシール層として延伸ポリオレフィン多層フィルム（以後、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰと略称する）（大倉工業製、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）＝４．５／４．５／４．５μｍ＝１３．５μｍ、商品名：ラプラー５０１）をドライラミネートし、厚さ４６μｍの積層フィルムを得た。使用したラミネート用原フィルムのヤング率、熱水収縮率及び、ラミネート後の積層フィルムの物性と実用特性評価を表１に示す。表１から明らかなように、実施例１で得た積層フィルムは、適度な柔軟性、熱収縮性を有し、スティックチーズ、ボイルソーセージ用積層フィルムとして有用であることが分かる。
【００３０】
（実施例２）
プロピレン系ブロック共重合体（以後、ＰＰ−ＢＣＰと略称する）（チッソ製、収縮性フィルム、商品名：リアクターＴＰＯ・ニューコンＮＦ１７０２）を円形ダイを用いて筒状に押出し、冷水で急冷後、遠赤外線加熱炉を用いてインフレーション法により２軸延伸して厚さ１５μｍの収縮性ＴＰＯフィルムを得た。ヒートシール層フィルムとしてこの収縮性ＴＰＯフィルムを用いた以外は実施例１と同様にドライラミネートし、厚さ４９μｍの積層フィルムを得た。使用したラミネート用原フィルムのヤング率、熱水収縮率、ラミネート後の積層フィルムの物性と実用特性評価を表１に示す。表１から明らかなように、実施例２で得た積層フィルムは、適度な柔軟性、熱収縮性を有し、スティックチーズ、ボイルソーセージ用積層フィルムとして有用であることが分かる。
【００３１】
（実施例３）
ガスバリア性基材層として収縮性バリアナイロンフィルム（以後、Ｎ−ＭＸＤと略称する）（三菱化学興人パックス製、Ｎｙ６／ＭＸＤ６／Ｎｙ６＝５／５／５μｍ＝１５μｍ、商品名：スーパーニールＳＰＲ ＳＨＷ）を用いた以外は実施例１と同様にドライラミネートし、厚さ４６μｍの積積層フィルム得た。使用したラミネート用原フィルムのヤング率、熱水収縮率、ラミネート後の積層フィルムの物性と実用特性評価結果を表１に示す。表１から明らかなように、実施例３により得た積層フィルムは、適度の柔軟性、熱収縮性を有し、スティックチーズ、ボイルソーセージ用積層フィルムとして有用であることが分かる。
【００３２】
（実施例４）
ガスバリア性基材層としてＮ−ＭＸＤを、ヒートシール層として実施例２で用いたＰＰ−ＢＣＰ（収縮性ＴＰＯフィルム）を用い、実施例１と同様にドライラミネートし、厚さ４９μｍの積層フィルムを得た。使用したラミネート用原フィルムのヤング率、熱水収縮率、ラミネート後の積層フィルムの物性と実用特性評価結果を表１に示す。表１から明らかなように、実施例４により得た積層フィルムは、適度の柔軟性、熱収縮性を有し、スティックチーズ、ボイルソーセージ用積層フィルムとして有用であることが分かる。
【００３３】
（実施例５）
ＰＰ−Ｅｔ／ＥＬＰＰ・Ｃ１／ＰＰ−Ｅｔの３層構成のキャストフィルム（チッソ製、ＰＰ−Ｅｔ；プロピレン−エチレン・ランダム共重合体、ＥＬＰＰ・Ｃ１；エラストメリックポリプロピレン）を２軸延伸して厚さ１５μｍ（各層の厚さ＝１．５／１２／１．５μｍ）の収縮性フィルム（Ｓ−ＥＬＰＰと略称する）を得た。ヒートシール層としてこのＳ−ＥＬＰＰを用いた以外は実施例１と同様にドライラミネートし、厚さ４９μｍの積層フィルムを得た。使用したラミネート用フィルム原フィルムのヤング率、熱水収縮率、ラミネート後の積層フィルムの物性と実用特性評価結果を表１に示す。実施例５で得た積層フィルムは、ループステフネスが０．８／０．８（ｇｆ／２０ｍｍ）と柔軟であり、特にスティックチーズ用積層フィルムとして有用であると考えられる。
【００３４】
（比較例１）
ガスバリア性基材層として収縮性バリアナイロンフィルム（三菱化学興人パックス製、Ｎｙ６／ＭＸＤ６／Ｎｙ６＝５／５／５μｍ＝１５μｍ、商品名：スーパーニールＳＰＲ ＳＨＷ）を用い、この両面にポリウレタン系接着剤を介してヒートシール層として延伸ポリプロピレンシュリンクフィルム（ＰＰ−Ｓと略称する）（興人製、商品名：ポリセットＡＳ、１５μｍ）をドライラミネートし、厚さ４９μｍの積層フィルムを得た。使用したラミネート用原フィルムのヤング率、熱水収縮率、ラミネート後の積層フィルムの物性と実用特性評価結果を表１に示す。表１から明らかなように、得られた積層フィルムは、柔軟性に劣り、スティックチーズ用積層フィルムとしては適さないことが分かる。
【００３５】
（比較例２）
ヒートシール層として未延伸ポリプロピレンフィルム（以後、ＣＰＰと略称する）（大日本樹脂製、１５μｍ）を用いた以外は比較例１と同様にドライラミネートし、厚さ４９μｍの積層フィルムを得た。使用したラミネート用原フィルムのヤング率、熱水収縮率を表１に、ラミネート後の積層フィルムの物性と実用特性評価結果を表１に示す。表１から明らかなように、得られた積層フィルムは、収縮性に劣り、スティックチーズ用、ボイルソーセージ用積層フィルムとしては適さないことが分かる。
【００３６】
（比較例３）
ガスバリア性基材層としてバリアナイロンフィルム（ユニチカ製、Ｎｙ６／ＭＸＤ６／Ｎｙ６＝５／５／５μｍ＝１５μｍ、３層フィルム、商品名：エンブロンＭ１５０）を用い、この両面にポリウレタン系接着剤を介してヒートシール層として比較例１で用いたＰＰ−Ｓ（延伸ポリプロピレンシュリンクフィルム）をドライラミネートし、厚さ４９μｍの積層フィルムを得た。使用したラミネート用原フィルムのヤング率、熱水収縮率、ラミネート後の積層フィルムの物性と実用特性評価結果を表１に示す。表１から明らかなように、得られた積層フィルムは、熱収縮性、柔軟性に劣り、スティックチーズ用、ボイルソーセージ用、ういろう用積層フィルムとしては適さないことが分かる。
【００３７】
【表１】
【発明の効果】
以上のように、本発明の包装体及びその製造方法に用いられる熱収縮性積層フィルムは熱収縮性及び柔軟性を有しており、本発明によれば、食品包装、とりわけ自動充填包装機械によりセンターシームすることにより充填・包装された包装体がボイル殺菌、或いはレトルト殺菌などの熱処理により収縮し、密着包装状態になったときに、包装体表面に皺、凹凸が入り難くなり、スティックチーズ等の柔らかい内容物の取り出し性が改善される。
Claims (9)
- ガスバリア性フィルム（ａ）の両面に、ポリプロピレン系樹脂層を含み且つ超音波シール性を有する同一のヒートシール性フィルム（ｂ）が積層されてなる熱収縮性積層フィルムであって、該熱収縮性積層フィルム全体のループステフネスが１．５ｇｆ／２０ｍｍ以下で且つ９５℃、１分間の熱水収縮率が縦、横１０％以上である熱収縮性積層フィルムを用い、自動充填包装機械によりセンターシームすることにより内容物が充填・包装され、熱処理により前記積層フィルムが熱収縮されてなる包装体。
- ヒートシール性フィルム（ｂ）がポリプロピレン系樹脂層（ＰＰ層）／ポリエチレン系樹脂層（ＰＥ層）／（ＰＰ層）の少なくとも３層構成である請求項１記載の包装体。
- ガスバリア性フィルム（ａ）の両面に、ポリプロピレン系樹脂層を含み且つ超音波シール性を有する同一のヒートシール性フィルム（ｂ）が積層されてなる熱収縮性積層フィルムであって、フィルム（ａ）、（ｂ）のいずれかが多層構成であり、フィルム（ａ）、（ｂ）の両方が延伸配向され、且つフィルム（ａ）、（ｂ）のいずれかが熱収縮性を有し、該熱収縮性積層フィルム全体のループステフネスが１．５ｇｆ／２０ｍｍ以下で且つ９５℃、１分間の熱水収縮率が縦、横１０％以上である熱収縮性積層フィルムを用い、自動充填包装機械によりセンターシームすることにより内容物が充填・包装され、熱処理により前記積層フィルムが熱収縮されてなる包装体。
- ガスバリア性フィルム（ａ）、ヒートシール性フィルム（ｂ）の両方が熱収縮性である請求項１又は３記載の包装体。
- ガスバリア性フィルム（ａ）が脂肪族ポリアミド樹脂層／エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）樹脂層／脂肪族ポリアミド樹脂層の少なくとも３層構成である請求項１〜４のいずれかに記載の包装体。
- ガスバリア性フィルム（ａ）が脂肪族ポリアミド樹脂層／芳香族系ジアミン重合体樹脂層／脂肪族ポリアミド樹脂層の少なくとも３層構成である請求項１〜４のいずれかに記載の包装体。
- ポリプロピレン系樹脂が、結晶性ポリプロピレン成分とプロピレン−αオレフィン共重合体とのブロック共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の包装体。
- ガスバリア性フィルム（ａ）の両面に、ポリプロピレン系樹脂層を含み且つ超音波シール性を有する同一のヒートシール性フィルム（ｂ）が積層されてなる熱収縮性積層フィルムであって、該熱収縮性積層フィルム全体のループステフネスが１．５ｇｆ／２０ｍｍ以下で且つ９５℃、１分間の熱水収縮率が縦、横１０％以上である熱収縮性積層フィルムを用い、自動充填包装機械によりセンターシームすることにより内容物を充填・包装し、熱処理により前記積層フィルムを熱収縮させて包装体を得る、包装体の製造方法。
- ガスバリア性フィルム（ａ）の両面に、ポリプロピレン系樹脂層を含み且つ超音波シール性を有する同一のヒートシール性フィルム（ｂ）が積層されてなる熱収縮性積層フィルムであって、フィルム（ａ）、（ｂ）のいずれかが多層構成であり、フィルム（ａ）、（ｂ）の両方が延伸配向され、且つフィルム（ａ）、（ｂ）のいずれかが熱収縮性を有し、該熱収縮性積層フィルム全体のループステフネスが１．５ｇｆ／２０ｍｍ以下で且つ９５℃、１分間の熱水収縮率が縦、横１０％以上である熱収縮性積層フィルムを用い、自動充填包装機械によりセンターシームすることにより内容物を充填・包装し、熱処理により前記積層フィルムを熱収縮させて包装体を得る、包装体の製造方法。
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