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JP4160271B2 - Electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery - Google Patents

Electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用の負極電極及びリチウム二次電池に関するものであり、特に、負極電極におけるリチウムイオンの拡散速度及び非水電解液の液保持性を高めると同時に、充放電容量を高めることを目的とした技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
小型軽量化及び高性能化が進んでいる携帯電子機器のニーズに応えるため、リチウム二次電池の高容量化が急務となっている。
最近のリチウム二次電池の負極電極は、負極活物質である炭素材料と高分子結着材とが分散したスラリーをＣｕ箔等の集電体に塗布した後、乾燥、ロールプレス等の工程を経て製造されている。こうして得られた負極電極は、炭素材料及び高分子結着材からなる負極合材が前記の集電体上に坦持されて構成されている。
【０００３】
ところで、リチウム二次電池の高容量化を達成するには様々な手段が考えられるが、電池内にできるだけ多量の活物質を充填することも有効な手段の一つである。従って、上記の負極電極の製造の際に、可能な限り負極電極をプレスして負極合材を高密度化させることが検討されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし負極合材を高密度化すると、負極合材の空隙率が低下して負極電極の電解液保持能が低下し、更に負極電極中におけるリチウムイオンの拡散速度が低下するため、炭素材料へのリチウムイオンの吸蔵・放出が円滑に行われなくなり、充放電効率が低下するという問題があった。
【０００５】
また、負極電極中でのリチウムイオンの拡散速度の低下の影響は、高率放電時において特に顕著となり、負極電極を高密度化して炭素材料を増量したにもかかわらず、高率放電時における放電容量及びサイクル特性が低下するという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、負極電極の電解液保持能を高めるとともに負極電極中でのリチウムイオンの拡散速度を向上させ、これにより充放電効率と高率放電時の放電容量及びサイクル特性を向上させたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のリチウム二次電池用の電極は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能であって（００２）面の面間隔が０．３３５〜０．３７ｎｍの範囲の炭素材料と、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化チタンのうちの１以上の金属酸化物とを少なくとも含んでなる負極材料を有し、前記負極材料は、前記炭素材料の周りに、該炭素材料より粒径が小さな前記金属酸化物が分散して配置され、かつ前記炭素材料及び前記金属酸化物が、（００２）面の面間隔が０．３７以上の非晶質炭素膜によって被覆されてなることを特徴とする。
尚、前記の金属酸化物には酸化イットリウムの適用が最も好ましい。
【０００８】
また本発明のリチウム二次電池用の電極は、先に記載の電極であって、前記炭素材料１００質量部に対する前記金属酸化物の添加量が０．１〜３０質量部の範囲であることを特徴とする。
更に本発明のリチウム二次電池用の電極は、先に記載の電極であって、前記金属酸化物の平均粒径が、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲であることを特徴とする。
【０００９】
更に、本発明のリチウム二次電池用の電極は、先に記載の電極であって、前記非晶質炭素膜が、高分子材料を前記炭素材料及び前記金属酸化物に付着させた後に焼成することによって形成されたものであることを特徴とする。
前記高分子材料は、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フェノール系樹脂、ピッチ系材料、タール系材料のうちのいずれか１種より選ばれるものであることが好ましい。
【００１０】
上記のリチウム二次電池用の電極は、炭素材料及び、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化チタンのうちの１以上の金属酸化物を少なくとも含む負極材料を有してなり、これらの金属酸化物は非水電解液に対する濡れ性に優れるため、電解液に対する電極の濡れ性を高めて電解液保持能を向上させることができ、炭素材料へのリチウムイオンの吸蔵・放出が円滑になって充放電効率を向上させることが可能になる。
【００１１】
また、炭素材料の周りに金属酸化物を分散配置させ、炭素材料と金属酸化物を非晶質炭素膜で覆うことにより、非晶質炭素膜にリチウムの吸蔵、放出を行わせることができ、電極の充放電容量を向上させることが可能になる。
また、非晶質炭素膜で炭素材料を覆うことにより、炭素材料が直接に電解液に触れることがなく、電解液の還元分解が抑制されてサイクル特性の向上が可能になる。
更に、炭素材料の周りに濡れ性に優れた金属酸化物が配置されているので、電解液に対する炭素材料自体の濡れ性を向上させることができ、充放電効率が一層高くなり、サイクル特性の向上が可能になる。
【００１２】
特に酸化イットリウムは、電極中のリチウムイオンの拡散速度をより向上させることができるので、高率放電時での放電容量及びサイクル特性の向上が可能になる。
また、酸化イットリウムはリチウムイオンに対して電気化学的に不活性なので、酸化イットリウムに対するリチウムイオンの吸蔵・放出反応が起きることがなく、このため充放電時に電極電位が極端に変動せず、電圧が安定な電気エネルギーを供給することが可能になる。
【００１３】
金属酸化物の添加量は上記の範囲であることが好ましい。金属酸化物の添加量が０．１質量部未満であると、電極の電解液保持能を十分に高めることができないので好ましくなく、また添加量が３０質量部を越えると負極活物質である炭素材料の添加量が相対的に低下し、電極の充放電容量が低下してしまうので好ましくない。
【００１４】
また、前記金属酸化物の平均粒径は上記の範囲であることが好ましい。金属酸化物の平均粒径が１０ｎｍ未満であると電解液の保持機能が低下するので好ましくなく、金属酸化物の平均粒径が１０μｍを越えると電極中におけるリチウムの拡散速度が低下するおそれがあるので好ましくない。
尚、金属酸化物を炭素材料の周りに配置させて非晶質炭素膜で覆う場合は、金属酸化物の粒径を炭素材料の粒径より小さくすることが好ましい。これは、炭素材料の周りに金属酸化物を分散配置させるためには金属酸化物の粒径を炭素材料の粒径より小さくする必要があるためである。
【００１５】
また、上記のリチウム二次電池用の電極は、例えば、前記の負極材料と高分子結着材とを含む負極合材を所定の形状に成形したものでも良く、前記の負極合材を銅箔等の集電体に坦持させたものでも良い。尚、本発明の負極電極は、ここで挙げた形態に限られず、このほかの形態からなるものであってもよい。
【００１６】
次に本発明のリチウム二次電池は、先のいずれかに記載のリチウム二次電池用の電極を負極電極として備え、更に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極電極と、電解質を具備してなることを特徴とする。
すなわち本発明のリチウム二次電池は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な炭素材料と、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化チタンのうちの１以上の金属酸化物を少なくとも含んでなる負極材料を有する負極電極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極電極と、電解質を具備してなるものである。
前記負極材料は、炭素材料の表面に、該炭素材料より粒径が小さな前記金属酸化物が分散して配置され、かつ前記炭素材料及び前記金属酸化物が非晶質炭素膜によって被覆されて構成されている。
特に、前記の金属酸化物としては酸化イットリウムが好ましい。
【００１７】
また本発明のリチウム二次電池では、前記炭素材料１００質量部に対する前記金属酸化物の添加量を０．１〜３０質量部の範囲とすることが好ましい。
更に本発明のリチウム二次電池では、前記金属酸化物の平均粒径を、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲とすることが好ましい。
【００１８】
更に、本発明のリチウム二次電池では、前記非晶質炭素膜が、高分子材料を前記炭素材料及び前記金属酸化物に付着させた後に焼成することによって形成されたものであることを特徴とする。
前記高分子材料は、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フェノール系樹脂、ピッチ系材料、タール系材料のうちのいずれか１種より選ばれるものであることが好ましい。
【００１９】
上記のリチウム二次電池によれば、負極電極に上記の金属酸化物が含まれ、これらの金属酸化物は非水電解液に対する濡れ性に優れるため、電解液に対する負極電極の濡れ性を向上させて負極電極の電解液保持能を向上させることが可能となり、炭素材料へのリチウムイオンの吸蔵・放出が円滑になって充放電効率を向上させることが可能になる。
【００２０】
また、炭素材料の表面に金属酸化物を分散配置させ、炭素材料と金属酸化物を非晶質炭素膜で覆うことにより、非晶質炭素膜にリチウムの吸蔵、放出を行わせることができ、リチウム二次電池の充放電容量を向上させることが可能になる。また、非晶質炭素膜で炭素材料を覆うことにより、炭素材料が直接に電解液に触れることがなく、電解液の還元分解が抑制されてリチウム二次電池のサイクル特性の向上が可能になる。
【００２１】
また、特に酸化イットリウムは負極電極中のリチウムイオンの拡散速度を向上させることができるので、高率放電時での放電容量及びサイクル特性を向上させることが可能になる。
更に、酸化イットリウムはリチウムイオンに対して電気化学的に不活性なので、酸化イットリウムに対するリチウムイオンの吸蔵・放出反応が起きることがなく、このため充放電時に電極電位が極端に変動しないので、電池の放電電圧が安定し、良質な電気エネルギーを供給することが可能になる。
【００２２】
金属酸化物の添加量は上記の範囲が好ましく、その理由は先に述べた理由と同一である。
また、金属酸化物の平均粒径は上記の範囲であることが好ましく、その理由も先に述べた理由と同一である。
【００２３】
また、上記のリチウム二次電池は、例えば、円筒形、角形、コイン型、あるいはシート型等の種々の形状からなるものであってもよく、またここで挙げた形態に限られず、このほかの形態からなるものであってもよい。
【００２４】
リチウム二次電池を構成する正極電極は、例えば、正極活物質と導電助材と結着材よりなる正極合材を具備してなるものを挙げることができる。
正極活物質としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＳ、ＭｏＳ等のリチウムを吸蔵、放出が可能な化合物を挙げることができる。
またセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系多孔質フィルムを用いることができ、後述するポリマー電解質膜等を用いることもできる。
【００２５】
電解質としては、例えば、リチウム塩を非水溶媒に溶解させてなる非水電解液を用いることができる。
非水電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４-メチルジオキソラン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１,２-ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ2y+1ＳＯ2）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のうちの１種または２種以上のリチウム塩を混合させてなるものを用いることができる。
【００２６】
また電解質として、上記の非水電解液を高分子材料に添加してゲル化させて構成したポリマー電解質を用いることもできる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態であるリチウム二次電池の一例を、図面を参照して説明する。なお、本発明のリチウム二次電池は、以下に説明する形態に限られるものではない。
図１には本発明の実施形態であるリチウム二次電池１の一例を示す。図１に示すリチウム二次電池１は円筒型と呼ばれるもので、本発明に係るシート状の負極電極２（電極）と、シート状の正極電極３と、これら負極電極２と正極電極３との間に配置されたセパレータ４と、主として負極電極２、正極電極３及びセパレータ４に含侵されるリチウム塩を含む非水電解液と、円筒状の電池容器５と、電池容器５を封口する封口部材６とを主体として構成されている。
そしてこのリチウム二次電池１においては、負極電極２と正極電極３とセパレータ４とが重ね合わされ、これらがスパイラル状に巻回された状態で電池容器５に収納されて構成されている。
【００２８】
本発明に係る負極電極２（電極）は、負極合材が銅箔等よりなる集電体に坦持されてなるものである。
負極合材は、負極活物質である炭素材料と、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）のうちの少なくとも１以上の金属酸化物とを少なくとも含む負極材料と、炭素材料及び金属酸化物を結着させる例えばポリフッ化ビニリデン等の高分子結着材とを含んでなるものである。
負極材料の形態としては、炭素材料と金属酸化物を単に混合したものや、後述するように炭素材料と金属酸化物とを非晶質炭素膜によって複合化したものが挙げられる。
【００２９】
炭素材料は、可逆的にリチウムイオンを吸蔵・放出できるものが好ましく、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維等を例示できる。特に、Ｘ線広角回折による（００２）面の面間隔ｄ002が０．３７ｎｍ以下である黒鉛化が進んだ炭素材料を用いることが好ましい。
【００３０】
また上記の金属酸化物は、非水電解液に対する濡れ性に優れるため、非水電解液に対する負極電極２の濡れ性を高めて負極電極２の電解液保持能を向上させる。
金属酸化物の添加量は、炭素材料１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲が好ましく、３〜５質量部の範囲がより好ましい。
金属酸化物の添加量が０．１質量部未満であると、負極電極２の電解液保持能を十分に高めることができなくなるので好ましくなく、添加量が３０質量部を越えると負極活物質である炭素材料の添加量が相対的に低下し、負極電極２の充放電容量が低下してしまうので好ましくない。
【００３１】
また、金属酸化物の平均粒径は、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、５０〜２００ｎｍの範囲であることがより好ましい。
金属酸化物の平均粒径が１０ｎｍ未満であると電解液の保持機能が低下するので好ましくなく、金属酸化物の平均粒径が１０μｍを越えると負極電極２におけるリチウムイオンの拡散速度が低下するおそれがあるので好ましくない。
【００３２】
負極電極２の電解液保持能を向上させるものしては、上記のようにＹ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＴｉＯ2といった金属酸化物を例示でき、これらの金属酸化物は負極電極２の電解液保持能とリチウムイオンの拡散速度を同時に向上させるという２つの効果を併せ持つので、リチウム二次電池１の充放電効率、放電容量及びサイクル特性を同時に改善できる。
【００３３】
また、これらの中でも酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）は特に、負極電極２中におけるリチウムイオンの拡散速度をより向上できるので好ましい。
更に酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）は、リチウムイオンに対して電気化学的に不活性なので、酸化イットリウムに対するリチウムイオンの吸蔵・放出反応が起きることがなく、従って酸化イットリウムとリチウムイオンとに基づく酸化還元電位が生じることがない。
これにより充放電時における負極電極２の電位は、炭素材料へのリチウムイオンの吸蔵・放出反応に基づく電位が見られるのみであり、その他の要因による電位の急激な変動はみられない。従って本発明のリチウム二次電池１によれば、放電電圧が比較的安定した良質な電気エネルギーを供給することができる。
【００３４】
また、本発明に係る負極電極２（電極）を構成する負極合材は、前記炭素材料の周りに該炭素材料より粒径が小さな金属酸化物が分散して配置され、かつ前記炭素材料及び前記金属酸化物が非晶質炭素膜によって被覆されてなる負極材料と、ポリフッ化ビニリデン等の高分子結着材とを含んでなるものでもよい。この場合、金属酸化物は粒子状であることが好ましい。
【００３５】
尚、「周りに」とは、炭素材料に対する金属酸化物の位置関係を表すものであって、炭素材料の「表面上もしくは表面近傍」を意味する。即ち、金属酸化物が炭素材料の表面に接合した状態と、金属酸化物が炭素材料の表面から離間して炭素粒子の周囲に位置することを含む。
更に「分散して配置」とは、複数の金属酸化物が相互に分散した状態で炭素材料の表面に接合若しくは表面からわずかに離間して位置している状態を意味する。尚、金属酸化物同士は凝集しない程度で相互に接触していてもよい。
また、「被覆」とは、被覆対象粒子を完全に覆うことによって被覆対象粒子同士を結合させる状態を意味する。この場合、被覆対象粒子は必ずしも直接に接していなくても良い。
具体的には、炭素材料及び金属酸化物を非晶質炭素膜によって被覆するとは、炭素材料及び金属酸化物を非晶質炭素膜によって完全に覆って炭素材料と金属酸化物を結合させることや、非晶質炭素膜中に金属酸化物を埋め込んで炭素材料表面に近接させたことを意味する。
従って本発明に係る負極材料には、以下に示すような様々な形態のものが含まれる。
【００３６】
例えば、図２に示す負極材料１１は、炭素材料１２の表面に複数の金属酸化物１３…が相互に分散した状態で接合し、非晶質炭素膜１４が金属酸化物１３…の粒径よりも小さくかつ均一な膜厚で炭素材料１２と金属酸化物１３…を被覆することにより構成されている。
【００３７】
また図３に示す負極材料１１は、複数の炭素材料１２…の表面に複数の金属酸化物１３…が相互に分散した状態で接合し、非晶質炭素膜１４が金属酸化物１３…の粒径よりも大きくかつ均一な膜厚で炭素材料１２…と金属酸化物１３…とを覆うように形成されるとととともに、この非晶質炭素膜１４によって複数の炭素材料１２…が結合されて構成されている。
図３では、２つまたは３つの炭素材料１２…が非晶質炭素膜１４によって結合されている状態を示すが、これに限られず、４つ以上の炭素材料１２…が非晶質炭素膜１４によって結合されていても良い。
【００３８】
更に、図４に示す負極材料１１は、炭素材料１２の表面に複数の金属酸化物１３…が相互に分散した状態で接合し、非晶質炭素膜１４が炭素材料１２と金属酸化物１３…を被覆することにより構成されている。図４に示す非晶質炭素膜１４の膜厚は不均一であり、例えば、炭素材料１２のみを覆う部分では膜厚が金属酸化物１３…の粒径よりも大きく設定され、金属酸化物１３…を覆う部分では膜厚が金属酸化物１３…の粒径よりも小さく設定されている。
【００３９】
更に、図５に示す負極材料１１は、炭素材料１２の表面に複数の金属酸化物１３…が相互に分散した状態で接合し、非晶質炭素膜１４が炭素材料１２と金属酸化物１３…を被覆することにより構成されている。図５に示す非晶質炭素膜１４の膜厚は不均一であり、例えば、炭素材料１２のみを覆う部分では膜厚が金属酸化物１３…の粒径よりも大きく設定され、金属酸化物１３…を覆う部分では膜厚が金属酸化物１３…の粒径よりも小さく設定され、しかも非晶質炭素膜１４の表面は金蔵酸化物１３…の形状を反映することなく凹凸のないなめらかな面に形成されている。
【００４０】
本発明の負極材料は図２〜５に示したものに限られず、上記の用語の意義を満足する限り、どのようなものであっても良い。
【００４１】
負極材料に含まれる炭素材料１１は、Ｘ線広角回折による（００２）面の面間隔ｄ002が０．３３５ｎｍ以上０．３７ｎｍ以下のものが好ましく、０．３３５ｎｍ以上０．３４０ｎｍ以下のものがより好ましい。
面間隔ｄ002が０．３７ｎｍを越えると炭素材料の結晶性が低下し、不可逆容量が増加するので好ましくない。
また、炭素材料１２の粒径は、２μｍ以上７０μｍ以下の範囲が好ましい。
炭素材料１２の粒径が２μｍ未満では、炭素材料１２の粒径が金属酸化物１３…の粒径よりも相対的に小さくなり、金属酸化物１３…を炭素材料１２の表面に均一に付着させることが困難になるので好ましくなく、粒径が７０μｍを越えると、集電体との密着性が低下して剥がれやすくなるので好ましくない。
【００４２】
次に非晶質炭素膜１４は、図２〜図５に示すように、炭素材料１２及び金属酸化物１３…を覆うとともに、金属酸化物１３…を炭素材料１２の表面上に付着させている。この非晶質炭素膜１４は、図３に示すように炭素材料１２…同士を結合させる作用もある。
この非晶質炭素膜１４は、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フェノール系樹脂、ピッチ系材料、タール系材料等の高分子材料を熱処理して得られたもので、黒鉛化が比較的に進んでいないもので非晶質なものであり、０．３７ｎｍ以上の面間隔ｄ002を有するものである。非晶質炭素膜１４が非晶質であるため、有機電解液が非晶質炭素膜１４に触れても分解するおそれがなく、負極材料１１の充放電効率を高くできる。
非晶質炭素膜１４の面間隔ｄ002が０．３７ｎｍ未満であると、非晶質炭素膜１４の結晶性が向上して黒鉛構造に近づき、有機電解液を分解させてしまうおそれがあるので好ましくない。また、非晶質炭素膜１４の面間隔ｄ002を０．４０ｎｍ以下とすることにより、非晶質炭素膜１４の導電性の低下を防止できる。
【００４３】
また、この非晶質炭素膜１４はリチウムイオンに対して化学的に活性であり、リチウムイオンを吸蔵、放出できるので、リチウムに対する充放電容量を有する。従って、炭素材料１２及び金属酸化物１３…を覆うように非晶質炭素膜１４を形成することにより、負極材料１１の充放電容量を高め、負極電極のエネルギー密度を向上させることができる。
【００４４】
また、炭素材料１２の周りに濡れ性に優れた金属酸化物１３…が配置されているので、電解液に対する炭素材料１２自体の濡れ性を向上させることができ、充放電効率が一層高くなってサイクル特性を向上することができる。
また、この非晶質炭素膜１４は、炭素材料１２と金属酸化物１３…とを複合化させた後に、これらを上記の高分子材料が溶解している溶媒中に投入し、炭素材料１２の表面に高分子材料を析出させ、更に焼成して得られたものなので、炭素材料１２全体を完全に被覆させることができる。また、非晶質炭素膜１４は密度が比較的低くリチウムイオンが透過しやすいので、炭素材料１２とリチウムイオンとの反応を阻害することがない。
非晶質炭素膜１４の膜厚は、５０ｎｍ以上５μｍ以下の範囲であることが好ましい。膜厚が５０ｎｍ未満では、炭素材料１２が完全に被覆されず、金属酸化物１３…が炭素材料１２から脱落するおそれがあるので好ましくなく、膜厚が５μｍを越えると、リチウムイオンが炭素材料まで到達せず、充放電容量が低下してしまうので好ましくない。
【００４５】
次に正極電極３は、正極活物質を含む正極合材がアルミニウム箔等の集電体に塗布されてなるものである。
正極合材は、正極活物質と、黒鉛等の導電助材と、これらの正極活物質と導電助材とを結着する例えばポフッ化ビニリデン等の高分子結着材とからなる。
正極活物質は可逆的にリチウムイオンを吸蔵・放出できるものが好ましく、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＳ、ＭｏＳ等を例示できる。またこの他に、リチウム二次電池の正極活物質として従来から知られているものを用いることもできる。
【００４６】
またセパレータ４としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系多孔質フィルムを用いることができる。
【００４７】
非水電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡlＯ4、ＬｉＡlＣl4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ2y 十 1ＳＯ2）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のうちの１種または２種以上のリチウム塩を混合させてなるものを用いることができる。
またこの他に、リチウム二次電池の非水電解液として従来から知られているものを用いることもできる。
【００４８】
更に、上記の電解液を高分子材料に添加してゲル化させて構成したポリマー電解質膜を、前記のセパレータに代えて用いても良い。
【００４９】
【実施例】
［実施例１］
（実験例１のテストセルの製造）
平均粒径１５μｍの天然黒鉛１００質量部に、平均粒径５０ｎｍの酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）５質量部を加えて充分に混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入して更に混合し、酸化イットリウムを充分に分散させた。
更にポリフッ化ビニリデン１０質量部をＮＭＰに溶解してスラリー化し、このスラリーをドクターブレード法により厚さ１４μｍの銅箔に塗布し、真空雰囲気中で１２０℃、２４時間乾燥させてＮ−メチルピロリドンを揮発させた。このようにして、厚さ１００μｍの負極合材を銅箔上に積層した。
更にこの積層体を直径１３ｍｍの円形に打ち抜き、負極電極とした。
【００５０】
得られた負極電極を作用極とし、円形に打ち抜いた金属リチウム箔を対極とし、作用極と対極との間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを挿入し、非水電解液としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒に溶質としてＬｉＰＦ6が１（モル／Ｌ）の濃度となるように溶解させたものを用いて、実験例１のコイン型のテストセルを作成した。
【００５１】
コイン型のテストセルに対して、充放電電流を０．２Ｃに設定して充放電を３サイクル行った後、充放電電流を１.０Ｃに設定して充放電を６０サイクル行った。
そして、０．２Ｃにおける１サイクル目の充放電効率と、１．０Ｃにおける１サイクル目に対する６０サイクル目における容量維持率をそれぞれ求めた。結果を表１に示す。
【００５２】
（実験例２〜８のテストセルの製造）
酸化イットウム（Ｙ2Ｏ3）に代えてＺｎＯ、ＣｕＯ、ＣｅＯ2、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2を用いたこと以外は実験例１と同様にして、実験例２〜７のコイン型のテストセルを作成した。
また、酸化イットリウムを添加せず、黒鉛とポリフッ化ビニリデンのみからなる負極合材を用いたこと以外は実験例１と同様にして、実験例８のコイン型のテストセルを作成した。
【００５３】
これらのコイン型のテストセルに対して、実験例１と同様に充放電試験を行い、０．２Ｃにおける１サイクル目の充放電効率と、１．０Ｃにおける１サイクル目に対する６０サイクル目における容量維持率をそれぞれ求めた。結果を表１に併せて示す。
【００５４】
【表１】

Figure 0004160271
【００５５】
表１から明らかなように、実験例１のＹ2Ｏ3を添加したテストセルは、実験例８の黒鉛のみの場合と比較して充放電効率が約２％向上し、容量維持率が約３０％と大幅に向上している。
実験例２及び実験例３では、容量維持率が実験例１とほぼ同程度となって実験例８より改善されているが、充放電効率は実験例８よりも７％程度低下していることがわかる。
また、実験例４、５では、充放電効率が実験例８とほぼ同程度であり、容量維持率が実験例８よりも向上している。
実験例６では、充放電効率が実験例８とほぼ同程度であるが、容量維持率が実験例８よりも−５．７％程度低下している。
更に実験例７では、実験例８と比較して充放電効率、容量維持率の双方が低下している。
【００５６】
上記のように、Ｙ2Ｏ3を添加した実験例１のみが、充放電効率と容量維持率（サイクル特性）の双方について実験例８より向上している。これは、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）が負極電極の電解液保持能を向上させるとともに、リチウムイオンの拡散速度を向上させる能力があるため、１．０Ｃのごとく比較的高率な放電条件でもリチウムイオンを負極電極全体に均等に拡散させることができ、これにより負極電極中の黒鉛を負極活物質として効率よく利用できたためと考えられる。
【００５７】
また、ＣｅＯ2、ＴｉＯ2をそれぞれ添加した実験例４，５では、充放電効率は実験例８と同等であるが、容量維持率が実験例８よりも向上している。従って、ＣｅＯ2、ＴｉＯ2についても、負極電極の特性を向上できることがわかる。
【００５８】
［実施例２］
（実験例９のテストセルの製造）
平均粒径１５μｍの天然黒鉛１００質量部に、平均粒径２μｍの酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）５質量部を添加し、更に水を加えて湿式混合した。
この混合物に、ポリビニルアルコール樹脂の水溶液を添加し、攪拌した後に水分を蒸発させた。ポリビニルアルコール樹脂は黒鉛と酸化イットリウムの混合物１００質量部に対して１０質量部添加した。このようにして、天然黒鉛粒子の表面に酸化イットリウムとポリビニルアルコール樹脂皮膜とが付着した負極材料前駆体を形成した。
【００５９】
次に、この負極材料前駆体を、真空雰囲気中、１０００℃（１２７３Ｋ）で焼成することにより、ポリビニルアルコール樹脂を炭化させて非晶質炭素膜とした。
このようにして、酸化イットリウムを５重量％含み、黒鉛と酸化イットリウムの表面が非晶質炭素膜で被覆された図２〜図５に示すような実験例９の負極材料を製造した。
【００６０】
上記の負極材料に、ポリフッ化ビニリデンを混合し、更にＮ−メチルピロリドンを加えてスラリー液とした。このスラリー液を、ドクターブレード法により厚さ１４μｍの銅箔に塗布し、真空雰囲気中で１２０℃、２４時間乾燥させてＮ−メチルピロリドンを揮発させた。このようにして、厚さ１００μｍの負極合材を銅箔上に積層した。なお、負極合材中のポリフッ化ビニリデンの含有量は８重量％であった。
そして、負極合材を積層させた銅箔を直径１３ｍｍの円形に打ち抜いて負極電極とした。
【００６１】
この負極電極を作用極とし、円形に打ち抜いた金属リチウム箔を対極とし、作用極と対極との間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを挿入し、電解液としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒に溶質としてＬｉＰＦ6が１（モル／Ｌ）の濃度となるように溶解させたものを用いて、コイン型のテストセルを作成した。
そして、充放電電流密度を０．２Ｃとし、充電終止電圧を０Ｖ（Ｌ ｉ／Ｌ ｉ+）、放電終止電圧を１．６Ｖ（Ｌ ｉ／ ｉ+）として充放電試験を行った。
【００６２】
図６に、実験例９の負極材料を用いたテストセルの放電レート（放電電流密度）と放電容量との関係を示す。尚、図６には実験例１（黒鉛とＹ2Ｏ3を混合したもの）の結果を併せて示す。
また図７に、放電電流１Ｃでの実験例９のテストセルのサイクル特性を示す。尚、図７には実験例１（黒鉛とＹ2Ｏ3を混合したもの）及び実験例８（黒鉛のみのもの）の結果を併せて示す。
【００６３】
図６に示すように、実験例９の負極材料は、実験例１より放電容量が若干高めになっており、また実験例９では放電レートの増加に対する放電容量の低下が小さくなっていることがわかる。
実験例９の放電容量が若干高くなったのは、リチウムに対して電気容量を有する非晶質炭素膜が備えられているためと考えられる。また、実験例９では、液保持性の高い酸化イットリウムが非晶質炭素膜によって黒鉛の表面に配置されているため、黒鉛の濡れ性が向上して充放電効率が向上したものと考えられる。
【００６４】
また、図７に示すように、実施例９の負極材料は、実施例８の負極材料よりもサイクル特性が良好であることがわかる。また、実験例９と実験例８との比較では、サイクル数が１〜７回のときに、実験例９が実験例８よりも高い放電容量を示しており、初期のサイクル特性も良好であることがわかる。
これは、図６の場合と同様に、実験例９では液保持性の高い酸化イットリウムが非晶質炭素膜によって黒鉛の表面に配置されているため、黒鉛の濡れ性が向上して充放電効率が向上したものと考えられる。
【００６５】
尚、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば実施形態では円筒型のリチウム二次電池について説明したが、本発明はこれに限られず、角形、コイン型、シート型の電池に適用してもよい。
【００６６】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明のリチウム二次電池用の電極によれば、炭素材料と金属酸化物とを少なくとも含んでなり、この金属酸化物によって電極の電解液保持能を向上させることができるので、炭素材料に対するリチウムイオンの吸蔵・放出を円滑に行うことができ、これにより充放電効率を向上させることができる。
また、特に酸化イットリウムは電極中のリチウムイオンの拡散速度を向上させることができるので、高率放電時における放電容量及びサイクル特性を向上させることができる。
また、酸化イットリウムはリチウムイオンに対して電気化学的に不活性なので、リチウムイオンとの間で吸蔵・放出反応が起きることがなく、このため電極電位が充放電時に極端に変動しないので、電圧が安定な電気エネルギーを供給できる。
【００６７】
また、炭素材料の周りに金属酸化物を分散配置させ、炭素材料と金属酸化物を非晶質炭素膜で覆うことにより、非晶質炭素膜にリチウムの吸蔵、放出を行わせることができ、電極の充放電容量を向上できる。
また、非晶質炭素膜で炭素材料を覆うことにより、炭素材料が直接に電解液に触れることがなく、電解液の還元分解が抑制されてサイクル特性を向上できる。更に、炭素材料の周りに濡れ性に優れた金属酸化物が配置されているので、電解液に対する炭素材料自体の濡れ性を向上させることができ、充放電効率が一層高くなり、サイクル特性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施形態であるリチウム二次電池の一例を示す斜視図である。
【図２】 本発明の実施形態である負極材料の一例を示す断面模式図である。
【図３】 本発明の実施形態である負極材料の別の一例を示す断面模式図である。
【図４】 本発明の実施形態である負極材料の更に別の一例を示す断面模式図である。
【図５】 本発明の実施形態である負極材料の他の一例を示す断面模式図である。
【図６】 放電レート（放電電流密度）と放電容量との関係を示す図である。
【図７】 サイクル回数と放電容量との関係を示す図である。
【符号の説明】
１ リチウム二次電池
２ 負極電極（電極）
３ 正極電極
４ セパレータ
５ 電池容器
６ 封口部材
１１ 負極材料
１２ 炭素材料
１３ 金属酸化物
１４ 非晶質炭素膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery, and in particular, increases the diffusion rate of lithium ions in the negative electrode and the liquid retention of a non-aqueous electrolyte, while at the same time increasing the charge / discharge capacity. It relates to technology aimed at enhancing.
[0002]
[Prior art]
In order to meet the needs of portable electronic devices that are becoming smaller, lighter, and higher in performance, there is an urgent need to increase the capacity of lithium secondary batteries.
A negative electrode of a recent lithium secondary battery has a process in which a slurry in which a carbon material as a negative electrode active material and a polymer binder are dispersed is applied to a current collector such as a Cu foil, followed by drying, roll pressing, and the like. It is manufactured after. The negative electrode obtained in this way is configured by carrying a negative electrode mixture made of a carbon material and a polymer binder on the current collector.
[0003]
By the way, various means are conceivable for achieving a high capacity of the lithium secondary battery, but it is also an effective means to fill the battery with as much active material as possible. Accordingly, it has been studied to press the negative electrode as much as possible to increase the density of the negative electrode mixture when manufacturing the negative electrode.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the density of the negative electrode mixture is increased, the porosity of the negative electrode mixture is reduced, the electrolyte holding capacity of the negative electrode is reduced, and the diffusion rate of lithium ions in the negative electrode is further reduced. There was a problem that the insertion / extraction of lithium ions was not performed smoothly, and the charge / discharge efficiency was lowered.
[0005]
In addition, the effect of the decrease in the diffusion rate of lithium ions in the negative electrode becomes particularly significant during high-rate discharge, and the discharge during high-rate discharge is increased despite increasing the density of the negative electrode and increasing the amount of carbon material. There was a problem that the capacity and cycle characteristics deteriorated.
[0006]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and enhances the electrolyte solution holding capacity of the negative electrode and improves the diffusion rate of lithium ions in the negative electrode, thereby improving the charge / discharge efficiency and high rate discharge. An object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having improved discharge capacity and cycle characteristics.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, the present invention employs the following configuration.
  The electrode for the lithium secondary battery of the present invention can reversibly store and release lithium ions.And the (002) plane spacing is in the range of 0.335 to 0.37 nm.A negative electrode material comprising at least a carbon material and at least one metal oxide of yttrium oxide, cerium oxide, and titanium oxide;In the negative electrode material, the metal oxide having a particle diameter smaller than that of the carbon material is dispersed around the carbon material, and the carbon material and the metal oxide have a (002) plane. Covered by an amorphous carbon film with a spacing of 0.37 or moreIt is characterized by that.
  It is most preferable to use yttrium oxide as the metal oxide.
[0008]
  An electrode for a lithium secondary battery of the present invention is the electrode described above, wherein the carbon material 100Parts by massThe added amount of the metal oxide is 0.1-30.Parts by massIt is the range of these.
  Furthermore, the electrode for a lithium secondary battery of the present invention is the electrode described above, wherein the average particle diameter of the metal oxide is in the range of 10 nm to 10 μm.
[0009]
  Furthermore, the electrode for a lithium secondary battery of the present invention is the electrode described above, wherein the amorphous carbon film is fired after a polymer material is attached to the carbon material and the metal oxide. It is formed by this.
  The polymer material is selected from any one of a vinyl resin, a cellulose resin, a phenol resin, a pitch material, and a tar material.It is preferable.
[0010]
The electrode for a lithium secondary battery includes a negative electrode material including at least one of a carbon material and at least one metal oxide of yttrium oxide, cerium oxide, and titanium oxide. Excellent wettability to water electrolyte, so that the electrode wettability to the electrolyte can be improved and the electrolyte retention ability can be improved. It becomes possible to improve.
[0011]
Moreover, by dispersing and arranging a metal oxide around the carbon material and covering the carbon material and the metal oxide with an amorphous carbon film, the amorphous carbon film can be made to occlude and release lithium, It becomes possible to improve the charge / discharge capacity of the electrode.
Further, by covering the carbon material with the amorphous carbon film, the carbon material is not directly in contact with the electrolytic solution, and the reductive decomposition of the electrolytic solution is suppressed and the cycle characteristics can be improved.
Furthermore, since a metal oxide with excellent wettability is placed around the carbon material, the wettability of the carbon material itself with respect to the electrolyte can be improved, charge / discharge efficiency is further improved, and cycle characteristics are improved. Is possible.
[0012]
In particular, since yttrium oxide can further improve the diffusion rate of lithium ions in the electrode, it is possible to improve discharge capacity and cycle characteristics during high rate discharge.
In addition, since yttrium oxide is electrochemically inactive with respect to lithium ions, lithium ion storage / release reaction with respect to yttrium oxide does not occur. It becomes possible to supply stable electric energy.
[0013]
  The amount of metal oxide added is preferably within the above range. Addition amount of metal oxide is 0.1Parts by massIf it is less than 1, it is not preferable because the electrolyte solution holding ability of the electrode cannot be sufficiently increased, and the addition amount is 30.Parts by massExceeding this is not preferable because the amount of the carbon material that is the negative electrode active material is relatively decreased, and the charge / discharge capacity of the electrode is decreased.
[0014]
The average particle diameter of the metal oxide is preferably in the above range. If the average particle size of the metal oxide is less than 10 nm, the retention function of the electrolytic solution is reduced, which is not preferable. If the average particle size of the metal oxide exceeds 10 μm, the diffusion rate of lithium in the electrode may be reduced. Therefore, it is not preferable.
When the metal oxide is disposed around the carbon material and covered with the amorphous carbon film, it is preferable to make the particle size of the metal oxide smaller than the particle size of the carbon material. This is because in order to disperse and dispose the metal oxide around the carbon material, it is necessary to make the particle size of the metal oxide smaller than the particle size of the carbon material.
[0015]
The electrode for the lithium secondary battery may be, for example, a negative electrode mixture containing the negative electrode material and the polymer binder formed into a predetermined shape, and the negative electrode mixture may be a copper foil. It may be carried on a current collector such as. In addition, the negative electrode of the present invention is not limited to the form described here, and may be made of other forms.
[0016]
  Next, a lithium secondary battery according to the present invention includes the electrode for a lithium secondary battery described above as a negative electrode, and further includes a positive electrode active material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions. It comprises an electrode and an electrolyte.
  That is, the lithium secondary battery of the present invention comprises a carbon material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions and a negative electrode material comprising at least one metal oxide of yttrium oxide, cerium oxide, and titanium oxide. A negative electrode having a positive electrode containing a positive electrode active material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions, and an electrolyte.
  The negative electrode material isThe metal oxide having a particle size smaller than that of the carbon material is dispersed and disposed on the surface of the carbon material, and the carbon material and the metal oxide are covered with an amorphous carbon film.It is configured.
  In particular, the metal oxide is preferably yttrium oxide.
[0017]
  In the lithium secondary battery of the present invention, the carbon material 100Parts by massThe amount of the metal oxide added relative to 0.1 to 30Parts by massIt is preferable to set it as the range.
  Furthermore, in the lithium secondary battery of the present invention, the average particle diameter of the metal oxide is preferably in the range of 10 nm to 10 μm.
[0018]
  Further, in the lithium secondary battery of the present invention, the amorphous carbon film is formed by baking after attaching a polymer material to the carbon material and the metal oxide. To do.
  The polymer material is selected from any one of a vinyl resin, a cellulose resin, a phenol resin, a pitch material, and a tar material.It is preferable.
[0019]
According to the above lithium secondary battery, the negative electrode includes the metal oxide described above, and these metal oxides are excellent in wettability with respect to the non-aqueous electrolyte, so that the wettability of the negative electrode with respect to the electrolyte is improved. As a result, the ability of the negative electrode to retain the electrolytic solution can be improved, and the lithium ions can be smoothly occluded and released from the carbon material, thereby improving the charge / discharge efficiency.
[0020]
Moreover, by dispersing and arranging a metal oxide on the surface of the carbon material and covering the carbon material and the metal oxide with an amorphous carbon film, the amorphous carbon film can be made to occlude and release lithium, It becomes possible to improve the charge / discharge capacity of the lithium secondary battery. In addition, by covering the carbon material with an amorphous carbon film, the carbon material does not directly touch the electrolytic solution, and the reductive decomposition of the electrolytic solution is suppressed, and the cycle characteristics of the lithium secondary battery can be improved. .
[0021]
In particular, since yttrium oxide can improve the diffusion rate of lithium ions in the negative electrode, it is possible to improve the discharge capacity and cycle characteristics during high rate discharge.
Furthermore, since yttrium oxide is electrochemically inactive with respect to lithium ions, lithium ion storage / release reaction with respect to yttrium oxide does not occur, and therefore the electrode potential does not fluctuate significantly during charge and discharge. The discharge voltage is stabilized and high-quality electric energy can be supplied.
[0022]
The addition amount of the metal oxide is preferably in the above range, and the reason is the same as described above.
The average particle size of the metal oxide is preferably in the above range, and the reason is the same as described above.
[0023]
In addition, the lithium secondary battery described above may have various shapes such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, or a sheet shape, and is not limited to the form described here, It may consist of a form.
[0024]
Examples of the positive electrode that constitutes the lithium secondary battery include one that includes a positive electrode mixture made of a positive electrode active material, a conductive additive, and a binder.
As the positive electrode active material, LiMn2OFourLiCoO2, LiNiO2LiFeO2, V2OFiveAnd compounds capable of occluding and releasing lithium, such as TiS and MoS.
Moreover, as a separator, olefin type porous films, such as polyethylene and a polypropylene, can be used, for example, The polymer electrolyte membrane etc. which are mentioned later can also be used.
[0025]
As the electrolyte, for example, a nonaqueous electrolytic solution obtained by dissolving a lithium salt in a nonaqueous solvent can be used.
Examples of the nonaqueous electrolyte include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, γ-butyrolactone, dioxolane, 4-methyldioxolane, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide. , Dimethyl sulfoxide, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, nitrobenzene, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl butyl carbonate, dipropyl carbonate, diisopropyl carbonate, Dibutyl carbonate, diethylene glycol, dimethyl ether LiPF or aprotic solvent such as6, LiBFFour, LiSbF6, LiAsF6LiClOFour, LiCFThreeSOThree, Li (CFThreeSO2)2N, LiCFourF9SOThree, LiSbF6LiAlOFourLiAlClFour, LiN (CxF2x + 1SO2) (CyF2y + 1SO2(Where x and y are natural numbers), LiCl, LiI or the like, or a mixture of two or more lithium salts can be used.
[0026]
Further, as the electrolyte, a polymer electrolyte constituted by adding the above-described non-aqueous electrolyte to a polymer material to be gelled can also be used.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an example of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, the lithium secondary battery of this invention is not restricted to the form demonstrated below.
FIG. 1 shows an example of a lithium secondary battery 1 according to an embodiment of the present invention. A lithium secondary battery 1 shown in FIG. 1 is called a cylindrical type, and includes a sheet-like negative electrode 2 (electrode) according to the present invention, a sheet-like positive electrode 3, and these negative electrode 2 and positive electrode 3. A separator 4 disposed therebetween, a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt mainly impregnated in the negative electrode 2, the positive electrode 3 and the separator 4, a cylindrical battery container 5, and a sealing member for sealing the battery container 5 6 as a main component.
In the lithium secondary battery 1, the negative electrode 2, the positive electrode 3, and the separator 4 are overlapped and stored in the battery container 5 in a state of being wound in a spiral shape.
[0028]
The negative electrode 2 (electrode) according to the present invention is formed by carrying a negative electrode mixture on a current collector made of copper foil or the like.
The negative electrode mixture is composed of a carbon material that is a negative electrode active material and yttrium oxide (Y2OThree), Cerium oxide (CeO)2), Titanium oxide (TiO2), And a polymer binder such as polyvinylidene fluoride that binds the carbon material and the metal oxide.
Examples of the form of the negative electrode material include a material obtained by simply mixing a carbon material and a metal oxide, and a material obtained by combining a carbon material and a metal oxide with an amorphous carbon film as will be described later.
[0029]
The carbon material is preferably one that can reversibly store and release lithium ions, and examples thereof include artificial graphite, natural graphite, and graphitized carbon fiber. In particular, it is preferable to use a graphitized carbon material having a (002) plane spacing d002 of 0.37 nm or less by X-ray wide angle diffraction.
[0030]
  Moreover, since said metal oxide is excellent in the wettability with respect to a non-aqueous electrolyte solution, the wettability of the negative electrode 2 with respect to a non-aqueous electrolyte solution is raised, and the electrolyte solution retention ability of the negative electrode 2 is improved.
  The amount of metal oxide added is 100 carbon material.Parts by mass0.1 to 30Parts by massIs preferably in the range of 3-5Parts by massThe range of is more preferable.
  Addition amount of metal oxide is 0.1Parts by massIf it is less than the range, it is not preferable because the electrolyte solution holding ability of the negative electrode 2 cannot be sufficiently increased.Parts by massExceeding this is not preferable because the amount of the carbon material that is the negative electrode active material is relatively decreased, and the charge / discharge capacity of the negative electrode 2 is decreased.
[0031]
The average particle size of the metal oxide is preferably in the range of 10 nm to 10 μm, and more preferably in the range of 50 to 200 nm.
If the average particle diameter of the metal oxide is less than 10 nm, the retention function of the electrolytic solution is lowered, which is not preferable. If the average particle diameter of the metal oxide exceeds 10 μm, the diffusion rate of lithium ions in the negative electrode 2 may be reduced. This is not preferable.
[0032]
For improving the electrolyte solution holding capacity of the negative electrode 2, as described above, Y2OThree, CeO2TiO2Since these metal oxides have the two effects of simultaneously improving the electrolyte solution holding capacity of the negative electrode 2 and the diffusion rate of lithium ions, the charging / discharging efficiency of the lithium secondary battery 1, The discharge capacity and cycle characteristics can be improved at the same time.
[0033]
Among these, yttrium oxide (Y2OThree) Is particularly preferable because the diffusion rate of lithium ions in the negative electrode 2 can be further improved.
Furthermore, yttrium oxide (Y2OThree) Is electrochemically inactive with respect to lithium ions, so that no occlusion / release reaction of lithium ions with yttrium oxide occurs, and therefore no redox potential based on yttrium oxide and lithium ions occurs.
As a result, the potential of the negative electrode 2 during charging / discharging is only a potential based on the occlusion / release reaction of lithium ions to / from the carbon material, and there is no sudden change in potential due to other factors. Therefore, according to the lithium secondary battery 1 of the present invention, high-quality electric energy with a relatively stable discharge voltage can be supplied.
[0034]
Further, the negative electrode mixture constituting the negative electrode 2 (electrode) according to the present invention is arranged such that a metal oxide having a particle size smaller than that of the carbon material is dispersed around the carbon material, and the carbon material and the carbon material It may include a negative electrode material in which a metal oxide is covered with an amorphous carbon film and a polymer binder such as polyvinylidene fluoride. In this case, the metal oxide is preferably particulate.
[0035]
Note that “around” represents the positional relationship of the metal oxide with respect to the carbon material, and means “on or near the surface” of the carbon material. That is, it includes a state in which the metal oxide is bonded to the surface of the carbon material, and the metal oxide is spaced from the surface of the carbon material and positioned around the carbon particles.
Further, “dispersed and arranged” means a state in which a plurality of metal oxides are bonded to or slightly spaced from the surface of the carbon material in a mutually dispersed state. The metal oxides may be in contact with each other as long as they do not aggregate.
“Coating” means a state in which the particles to be coated are bonded together by completely covering the particles to be coated. In this case, the coating target particles do not necessarily have to be in direct contact.
Specifically, the coating of the carbon material and the metal oxide with the amorphous carbon film means that the carbon material and the metal oxide are completely covered with the amorphous carbon film to bond the carbon material and the metal oxide. This means that a metal oxide is embedded in the amorphous carbon film and brought close to the surface of the carbon material.
Accordingly, the negative electrode material according to the present invention includes various forms as shown below.
[0036]
For example, the negative electrode material 11 shown in FIG. 2 is bonded to the surface of the carbon material 12 in a state where a plurality of metal oxides 13 are dispersed with each other, and the amorphous carbon film 14 has a particle size of the metal oxide 13. Is formed by covering the carbon material 12 and the metal oxides 13 with a small and uniform film thickness.
[0037]
3 is bonded to the surface of a plurality of carbon materials 12 in a state where a plurality of metal oxides 13 are dispersed with each other, and the amorphous carbon film 14 is formed of particles of the metal oxides 13. The carbon material 12 is formed so as to cover the carbon material 12 and the metal oxide 13 with a uniform thickness larger than the diameter, and a plurality of carbon materials 12 are combined by the amorphous carbon film 14. It is configured.
3 shows a state in which two or three carbon materials 12 are bonded by an amorphous carbon film 14, the present invention is not limited to this, and four or more carbon materials 12. May be combined.
[0038]
Furthermore, the negative electrode material 11 shown in FIG. 4 is bonded to the surface of the carbon material 12 in a state where a plurality of metal oxides 13 are dispersed, and the amorphous carbon film 14 is bonded to the carbon material 12 and the metal oxide 13. It is comprised by coat | covering. The film thickness of the amorphous carbon film 14 shown in FIG. 4 is non-uniform. For example, the film thickness is set to be larger than the particle size of the metal oxide 13 in the portion covering only the carbon material 12, and the metal oxide 13 In the portion covering ..., the film thickness is set smaller than the particle diameter of the metal oxide 13 ....
[0039]
Further, the negative electrode material 11 shown in FIG. 5 is bonded to the surface of the carbon material 12 in a state where a plurality of metal oxides 13 are dispersed, and the amorphous carbon film 14 is bonded to the carbon material 12 and the metal oxide 13. It is comprised by coat | covering. The film thickness of the amorphous carbon film 14 shown in FIG. 5 is non-uniform. For example, the film thickness is set to be larger than the particle diameter of the metal oxide 13. In the portion covering ..., the film thickness is set smaller than the particle diameter of the metal oxide 13 ..., and the surface of the amorphous carbon film 14 is a smooth surface without irregularities without reflecting the shape of the metal oxide 13 ... Is formed.
[0040]
The negative electrode material of the present invention is not limited to those shown in FIGS. 2 to 5 and may be any material as long as the meaning of the above terms is satisfied.
[0041]
The carbon material 11 included in the negative electrode material preferably has a (002) plane spacing d002 of 0.335 nm or more and 0.37 nm or less, more preferably 0.335 nm or more and 0.340 nm or less, by X-ray wide angle diffraction. .
If the interplanar spacing d002 exceeds 0.37 nm, the crystallinity of the carbon material decreases and the irreversible capacity increases, which is not preferable.
The particle size of the carbon material 12 is preferably in the range of 2 μm or more and 70 μm or less.
When the particle size of the carbon material 12 is less than 2 μm, the particle size of the carbon material 12 is relatively smaller than the particle size of the metal oxide 13... And the metal oxide 13. This is not preferable, and if the particle size exceeds 70 μm, the adhesiveness to the current collector is lowered and the film tends to peel off, which is not preferable.
[0042]
Next, as shown in FIGS. 2 to 5, the amorphous carbon film 14 covers the carbon material 12 and the metal oxides 13 and adheres the metal oxides 13 on the surface of the carbon material 12. . The amorphous carbon film 14 also has an action of bonding the carbon materials 12 to each other as shown in FIG.
The amorphous carbon film 14 is obtained by heat-treating a polymer material such as a vinyl resin, a cellulose resin, a phenol resin, a pitch material, or a tar material, and is relatively graphitized. It is not amorphous and is amorphous, and has a surface interval d002 of 0.37 nm or more. Since the amorphous carbon film 14 is amorphous, there is no possibility of decomposition even when the organic electrolyte touches the amorphous carbon film 14, and the charge / discharge efficiency of the negative electrode material 11 can be increased.
When the interplanar spacing d002 of the amorphous carbon film 14 is less than 0.37 nm, the crystallinity of the amorphous carbon film 14 is improved and approaches the graphite structure, and the organic electrolyte may be decomposed. Absent. Further, by setting the interplanar spacing d002 of the amorphous carbon film 14 to 0.40 nm or less, it is possible to prevent the conductivity of the amorphous carbon film 14 from being lowered.
[0043]
The amorphous carbon film 14 is chemically active with respect to lithium ions, and can store and release lithium ions, so that it has a charge / discharge capacity for lithium. Therefore, by forming the amorphous carbon film 14 so as to cover the carbon material 12 and the metal oxides 13..., The charge / discharge capacity of the negative electrode material 11 can be increased and the energy density of the negative electrode can be improved.
[0044]
Moreover, since the metal oxides 13 with excellent wettability are arranged around the carbon material 12, the wettability of the carbon material 12 itself with respect to the electrolyte can be improved, and the charge / discharge efficiency is further increased. Cycle characteristics can be improved.
The amorphous carbon film 14 is formed by combining the carbon material 12 and the metal oxide 13... And then putting them in a solvent in which the above polymer material is dissolved. Since the polymer material is deposited on the surface and further baked, the entire carbon material 12 can be completely covered. In addition, since the amorphous carbon film 14 has a relatively low density and easily transmits lithium ions, the reaction between the carbon material 12 and the lithium ions is not hindered.
The film thickness of the amorphous carbon film 14 is preferably in the range of 50 nm to 5 μm. If the film thickness is less than 50 nm, the carbon material 12 is not completely covered, and the metal oxides 13... May fall off the carbon material 12, which is not preferable. This is not preferable because it does not reach and the charge / discharge capacity decreases.
[0045]
Next, the positive electrode 3 is obtained by applying a positive electrode mixture containing a positive electrode active material to a current collector such as an aluminum foil.
The positive electrode mixture is composed of a positive electrode active material, a conductive aid such as graphite, and a polymer binder such as polyvinylidene fluoride that binds the positive electrode active material and the conductive aid.
The positive electrode active material is preferably one that can reversibly store and release lithium ions. For example, LiMn2OFourLiCoO2, LiNiO2LiFeO2, V2OFive, TiS, MoS and the like. In addition to this, what is conventionally known as a positive electrode active material of a lithium secondary battery can also be used.
[0046]
As the separator 4, an olefinic porous film such as polyethylene or polypropylene can be used.
[0047]
Non-aqueous electrolytes include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, γ-butyrolactone, dioxolane, 4-methyldioxolane, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl Sulfoxide, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, nitrobenzene, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl butyl carbonate, dipropyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate , Diethylene glycol, dimethyl ether Aprotic solvent or a mixed solvent obtained by mixing two or more of these solvents, etc., LiPF6, LiBFFour, LiSbF6, LiAsF6LiClOFour, LiCFThreeSOThree, Li (CFThreeSO2)2N, LiCFourF9SOThree, LiSbF6, LiAlOFour, LiAlClFour, LiN (CxF2x + 1SO2) (CyF2y Ten 1SO2(Where x and y are natural numbers), LiCl, LiI or the like, or a mixture of two or more lithium salts can be used.
In addition, a conventionally known non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery can also be used.
[0048]
Furthermore, a polymer electrolyte membrane constituted by adding the above electrolytic solution to a polymer material to be gelled may be used in place of the separator.
[0049]
【Example】
[Example 1]
(Manufacture of test cell of Experimental Example 1)
  Natural graphite 100 with an average particle size of 15 μmParts by massIn addition, yttrium oxide (Y2OThree5)Parts by massWas added and mixed well, and this was added to N-methylpyrrolidone (NMP) and further mixed to sufficiently disperse the yttrium oxide.
  Furthermore, polyvinylidene fluoride 10Parts by massWas dissolved in NMP to form a slurry, and this slurry was applied to a copper foil having a thickness of 14 μm by a doctor blade method and dried in a vacuum atmosphere at 120 ° C. for 24 hours to volatilize N-methylpyrrolidone. In this way, a negative electrode mixture having a thickness of 100 μm was laminated on the copper foil.
  Further, this laminate was punched into a circle having a diameter of 13 mm to form a negative electrode.
[0050]
The obtained negative electrode was used as a working electrode, a metal lithium foil punched out in a circle was used as a counter electrode, a separator made of a porous polypropylene film was inserted between the working electrode and the counter electrode, and propylene carbonate (PC) as a non-aqueous electrolyte. LiPF as a solute in a mixed solvent of diethyl carbonate (DEC) and ethylene carbonate (EC)6A coin-type test cell of Experimental Example 1 was prepared using a material dissolved so as to have a concentration of 1 (mol / L).
[0051]
The charge / discharge current was set to 0.2C and the charge / discharge was performed for 3 cycles on the coin-type test cell, and then the charge / discharge current was set to 1.0C for 60 cycles of charge / discharge.
And the charge-and-discharge efficiency of the 1st cycle in 0.2C and the capacity | capacitance maintenance factor in the 60th cycle with respect to the 1st cycle in 1.0C were calculated | required, respectively. The results are shown in Table 1.
[0052]
(Manufacture of test cells of Experimental Examples 2 to 8)
Ytium oxide (Y2OThree) Instead of ZnO, CuO, CeO2TiO2, SiO2, SnO2The coin type test cells of Experimental Examples 2 to 7 were created in the same manner as in Experimental Example 1 except that was used.
A coin-type test cell of Experimental Example 8 was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that a negative electrode mixture made of only graphite and polyvinylidene fluoride was used without adding yttrium oxide.
[0053]
A charge / discharge test was performed on these coin-type test cells in the same manner as in Experimental Example 1, and the charge / discharge efficiency at the first cycle at 0.2C and the capacity maintenance at the 60th cycle with respect to the first cycle at 1.0C were maintained. Each rate was determined. The results are also shown in Table 1.
[0054]
[Table 1]
Figure 0004160271
[0055]
As is clear from Table 1, Y in Experimental Example 12OThreeCompared with the case of only the graphite of Experimental Example 8, the test cell to which is added has a charging / discharging efficiency improved by about 2% and a capacity retention rate of about 30%.
In Experimental Example 2 and Experimental Example 3, the capacity retention rate is almost the same as in Experimental Example 1 and is improved from Experimental Example 8, but the charge / discharge efficiency is about 7% lower than in Experimental Example 8. I understand.
In Experimental Examples 4 and 5, the charge / discharge efficiency is substantially the same as in Experimental Example 8, and the capacity retention rate is improved as compared with Experimental Example 8.
In Experimental Example 6, the charge / discharge efficiency is approximately the same as that in Experimental Example 8, but the capacity retention rate is lower than that in Experimental Example 8 by about −5.7%.
Furthermore, in Experimental Example 7, both the charge / discharge efficiency and the capacity retention rate are reduced as compared with Experimental Example 8.
[0056]
As above, Y2OThreeOnly Experimental Example 1 to which is added improves both charge / discharge efficiency and capacity retention rate (cycle characteristics) over Experimental Example 8. This is because yttrium oxide (Y2OThree) Improves the electrolyte retention capacity of the negative electrode and also has the ability to increase the diffusion rate of lithium ions, so that lithium ions are evenly diffused throughout the negative electrode even under relatively high discharge conditions such as 1.0C. This is considered to be because the graphite in the negative electrode could be efficiently used as the negative electrode active material.
[0057]
CeO2TiO2In Experimental Examples 4 and 5 in which is added, the charge / discharge efficiency is equivalent to that of Experimental Example 8, but the capacity retention rate is improved as compared with Experimental Example 8. Therefore, CeO2TiO2As for, it can be seen that the characteristics of the negative electrode can be improved.
[0058]
[Example 2]
(Production of Test Cell of Experimental Example 9)
  Natural graphite 100 with an average particle size of 15 μmParts by massIn addition, yttrium oxide (Y2OThree5)Parts by massThen, water was further added and wet mixed.
  An aqueous solution of polyvinyl alcohol resin was added to this mixture, and the water was evaporated after stirring. Polyvinyl alcohol resin is a mixture of graphite and yttrium oxide 100Parts by mass10 againstParts by massAdded. In this manner, a negative electrode material precursor in which yttrium oxide and a polyvinyl alcohol resin film adhered to the surface of natural graphite particles was formed.
[0059]
Next, this negative electrode material precursor was baked at 1000 ° C. (1273 K) in a vacuum atmosphere to carbonize the polyvinyl alcohol resin to obtain an amorphous carbon film.
In this way, the negative electrode material of Experimental Example 9 as shown in FIG. 2 to FIG. 5 containing 5% by weight of yttrium oxide and having the surfaces of graphite and yttrium oxide coated with an amorphous carbon film was produced.
[0060]
Polyvinylidene fluoride was mixed with the above negative electrode material, and N-methylpyrrolidone was further added to form a slurry liquid. This slurry solution was applied to a copper foil having a thickness of 14 μm by a doctor blade method and dried in a vacuum atmosphere at 120 ° C. for 24 hours to volatilize N-methylpyrrolidone. In this way, a negative electrode mixture having a thickness of 100 μm was laminated on the copper foil. The content of polyvinylidene fluoride in the negative electrode mixture was 8% by weight.
And the copper foil which laminated | stacked the negative electrode compound material was pierce | punched circularly with a diameter of 13 mm, and it was set as the negative electrode.
[0061]
Using this negative electrode as a working electrode, a circular metal lithium foil punched out as a counter electrode, a separator made of a porous polypropylene film is inserted between the working electrode and the counter electrode, and propylene carbonate (PC), diethyl carbonate ( LiPF as a solute in a mixed solvent of DEC) and ethylene carbonate (EC)6A coin-type test cell was prepared using a solution in which the concentration was 1 (mol / L).
The charge / discharge current density is 0.2 C, and the charge end voltage is 0 V (L i / L i+), And the discharge end voltage is 1.6 V (L i / i+) As a charge / discharge test.
[0062]
FIG. 6 shows the relationship between the discharge rate (discharge current density) of the test cell using the negative electrode material of Experimental Example 9 and the discharge capacity. FIG. 6 shows experimental example 1 (graphite and Y2OThreeThe results of the above are also shown.
FIG. 7 shows the cycle characteristics of the test cell of Experimental Example 9 at a discharge current of 1C. 7 shows experimental example 1 (graphite and Y2OThree) And Experimental Example 8 (only graphite).
[0063]
As shown in FIG. 6, the negative electrode material of Experimental Example 9 has a slightly higher discharge capacity than that of Experimental Example 1, and in Experimental Example 9, the decrease in the discharge capacity with respect to the increase in the discharge rate is small. Recognize.
The reason why the discharge capacity in Experimental Example 9 is slightly higher is considered to be because an amorphous carbon film having an electric capacity with respect to lithium is provided. In Experimental Example 9, it is considered that yttrium oxide having high liquid retention is arranged on the surface of graphite by an amorphous carbon film, so that the wettability of graphite is improved and charge / discharge efficiency is improved.
[0064]
Also, as shown in FIG. 7, it can be seen that the negative electrode material of Example 9 has better cycle characteristics than the negative electrode material of Example 8. In comparison between Experimental Example 9 and Experimental Example 8, when the number of cycles is 1 to 7, Experimental Example 9 shows a higher discharge capacity than Experimental Example 8, and the initial cycle characteristics are also good. I understand that.
Similar to the case of FIG. 6, in Example 9, since yttrium oxide having high liquid retention is arranged on the surface of the graphite by the amorphous carbon film, the wettability of the graphite is improved and the charge / discharge efficiency is increased. Is considered to have improved.
[0065]
The technical scope of the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention. For example, in the embodiment, the cylindrical lithium secondary battery has been described. However, the present invention is not limited to this, and the present invention may be applied to a prismatic, coin-type, or sheet-type battery.
[0066]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the electrode for the lithium secondary battery of the present invention, the electrode comprises at least a carbon material and a metal oxide, and the electrolyte holding ability of the electrode is improved by the metal oxide. Therefore, it is possible to smoothly occlude / release lithium ions from / to the carbon material, thereby improving charge / discharge efficiency.
In particular, since yttrium oxide can improve the diffusion rate of lithium ions in the electrode, the discharge capacity and cycle characteristics during high rate discharge can be improved.
In addition, since yttrium oxide is electrochemically inactive with respect to lithium ions, there is no occlusion / release reaction with lithium ions. Stable electric energy can be supplied.
[0067]
Moreover, by dispersing and arranging a metal oxide around the carbon material and covering the carbon material and the metal oxide with an amorphous carbon film, the amorphous carbon film can be made to occlude and release lithium, The charge / discharge capacity of the electrode can be improved.
Further, by covering the carbon material with the amorphous carbon film, the carbon material is not directly in contact with the electrolytic solution, and the reductive decomposition of the electrolytic solution is suppressed and the cycle characteristics can be improved. In addition, since a metal oxide with excellent wettability is placed around the carbon material, the wettability of the carbon material itself with respect to the electrolyte can be improved, charging and discharging efficiency is further improved, and cycle characteristics are improved. it can.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing an example of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a negative electrode material according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another example of a negative electrode material according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing still another example of a negative electrode material that is an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing another example of a negative electrode material according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a diagram showing a relationship between a discharge rate (discharge current density) and a discharge capacity.
FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the number of cycles and the discharge capacity.
[Explanation of symbols]
1 Lithium secondary battery
2 Negative electrode (electrode)
3 Positive electrode
4 Separator
5 Battery container
6 Sealing material
11 Negative electrode material
12 Carbon material
13 Metal oxide
14 Amorphous carbon film

Claims (7)

リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能であって（００２）面の面間隔が０．３３５〜０．３７ｎｍの範囲の炭素材料と、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化チタンのうちの１以上の金属酸化物とを少なくとも含んでなる負極材料を有し、
前記負極材料は、前記炭素材料の周りに、該炭素材料より粒径が小さな前記金属酸化物が分散して配置され、かつ前記炭素材料及び前記金属酸化物が、（００２）面の面間隔が０．３７以上の非晶質炭素膜によって被覆されてなることを特徴とするリチウム二次電池用の電極。 A carbon material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions and having a (002) plane spacing of 0.335 to 0.37 nm; and one or more metals of yttrium oxide, cerium oxide, and titanium oxide a negative electrode material comprising at least an oxide possess,
In the negative electrode material, the metal oxide having a particle size smaller than that of the carbon material is dispersed around the carbon material, and the carbon material and the metal oxide have a (002) plane spacing. An electrode for a lithium secondary battery, which is covered with an amorphous carbon film of 0.37 or more . 前記金属酸化物が酸化イットリウムであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用の電極。The electrode for a lithium secondary battery according to claim 1 , wherein the metal oxide is yttrium oxide. 前記炭素材料１００質量部に対する前記金属酸化物の添加量が０．１〜３０質量部の範囲であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池用の電極。The metal oxide electrode for a lithium secondary cell of claim 1 or claim 2 the amount is characterized in that it is in the range of 0.1 to 30 parts by weight of relative to the 100 parts by weight of the carbon material. 前記金属酸化物の平均粒径が、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のリチウム二次電池用の電極。The metal-average particle diameter of the oxide is, the electrode for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to claim 3, characterized in that in the range of 10 nm to 10 [mu] m. 前記非晶質炭素膜は、高分子材料を前記炭素材料及び前記金属酸化物に付着させた後に焼成することによって形成されたものであることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のリチウム二次電池用の電極。The amorphous carbon film, any one of claims 1 to claim 4, characterized in that one formed by firing after depositing a polymeric material on the carbon material and the metal oxide An electrode for a lithium secondary battery as described in 1. 前記高分子材料は、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フェノール系樹脂、ピッチ系材料、タール系材料のうちのいずれか１種より選ばれるものであることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池用の電極。6. The lithium according to claim 5 , wherein the polymer material is selected from any one of a vinyl resin, a cellulose resin, a phenol resin, a pitch material, and a tar material. Electrode for secondary battery. 請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のリチウム二次電池用の電極を負極電極として備え、更に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極電極と、電解質とを具備してなることを特徴とするリチウム二次電池。A positive electrode comprising a positive electrode active material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions, comprising the electrode for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 6 as a negative electrode, and an electrolyte. A lithium secondary battery comprising:
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