JP4159097B2 - Method for producing carbonate ester - Google Patents

Description

【０００８】
この方法は、原料である二酸化炭素とアルコールが無害であるという点では理想的プロセスと言えるが、この方法は、生成物として炭酸エステルと水が同時に生成するという平衡反応を利用するものである。一酸化炭素を利用する酸化的カルボニル化法でも水が生成するが、平衡反応ではない該酸化的カルボニル化法で生成する水と、平衡反応で生成する水とでは意味が全く異なる。二酸化炭素を原料とする反応の平衡は、熱力学的に原料系に偏っているため、高収率で炭酸エステルを得ようとすれば、生成物の炭酸エステル、水を反応系外へ除去しなければならないという課題がある。更に、この水が触媒を分解して反応を阻害するなどの問題があり、触媒のターンオーバー数（再生・再利用回数）が２、３程度にとどまっていた。この問題を解決するために、生成物のひとつである水を除去するために種々の脱水剤の添加、使用方法が試みられてきた。
例えば、金属アルコキシドを触媒とし、アルコールと二酸化炭素を反応させる際に、脱水剤として高価な有機脱水剤であるジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等を大量に使用する方法［Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．Ｖｏｌ．６０，６８７−６９２（１９９５）］が提案されているが、この脱水剤は、再生されず、多量の廃棄物となる問題点がある。
【０００９】
有機脱水剤として、カルボン酸オルトエステルを用いて炭酸エステルを製造する方法がある（日本国特開平１１−３５５２１号公報）。（この公報においては、「カルボン酸オルトエステルと二酸化炭素を反応させる」という記載や、「アセタールを二酸化炭素と反応させる」という記載があるが、最近の研究によると、実際の反応経路は、「アルコールと二酸化炭素を反応させて炭酸エステルと水を得て、更に、水とカルボン酸オルトエステルを反応させ、また水とアセタールを反応させる」というものと理解されている。）この方法も、脱水剤が高価なカルボン酸オルトエステルであり、また、酢酸メチルが副生成物として発生することが知られており［化学装置 Ｖｏｌ．４１，Ｎｏ．２、５２−５４（１９９９）］、上記と同様の問題点がある。
【００１０】
更に、有機脱水剤として、大量のアセタール化合物を使用する方法も提案されている（独国特許第４３１０１０９号明細書）し、金属アルコキシドまたはジブチル酸化スズを触媒としてアセタールと二酸化炭素を反応させていると記載された例もある（日本国特開２００１−３１６２９号公報）。（後者の公報における反応については、最近の研究によると、実際の反応経路は、「アルコールと二酸化炭素を反応させて炭酸エステルと水を得て、水とアセタールを反応させる」というものと理解されている。）しかし、これらの公報にはこのアセタール化合物を収率よく、廃棄物を出さずに合成する方法は示されておらず、また、アセタール化合物を脱水剤として使用すると、副生物としてケトン、アルデヒドなど、多量の廃棄物を発生させるという問題点がある。
【００１１】
これら有機脱水剤を使う方法は、触媒のターンオーバー数の向上を効果としているが、有機脱水剤は、炭酸エステルの生成（及び水の副生）に伴って、炭酸エステルと化学量論量消費されるので、大量の有機脱水剤を消費している。したがって、脱水反応に伴って変性した大量の有機脱水剤の処理及び再生を別途行なわなければならない。更に大量の有機脱水剤を使うにも関わらず、触媒の失活の懸念も存在する。すなわち、上記の式（３）で表される平衡反応を用いる従来の炭酸エステル製造方法では、二酸化炭素が超臨界状態となるので、超臨界二酸化炭素中で反応を行なっているため、一般に触媒の溶解度が低いので触媒分子が集合しやすく、この際、殊に、多量化しやすい有機スズを触媒として用いた場合には、多量化によって触媒の失活を引き起こす問題点がある。
固体脱水剤を使用した方法（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｖｏｌ．１４２，Ｌ１−Ｌ３（１９９６））も提案されているが、この脱水剤は再生ができず、多量の廃棄物となる問題点がある。
【００１２】
また、金属酸化物（ジブチル酸化スズ）の存在下にアルコール（メタノール）及び二酸化炭素を反応させて得られた反応液を、固体脱水剤を詰めた充填塔へ冷却循環させ、脱水しながら徐々に平衡を炭酸エステル側にずらして炭酸エステルを得る方法を採用した例（日本国特開２００１−２４７５１９号公報）も知られている。これは公知の脱水剤（例えばＭｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅｓ）の水吸着性能の公知の温度依存性と脱水剤を使用する公知技術を組み合わせた方法である。Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅｓ等の固体脱水剤への水の吸着性能は高温では低いため、溶媒として使用される大過剰の低分子量アルコール中に含まれる平衡によって生成した微量水分を吸着除去するために、高温高圧条件で平衡状態となった反応液を冷却した後に、固体脱水剤を詰めた充填塔に循環させて脱水することが必要であり、原料アルコールの転化率を高めるためには、冷却された脱水反応液を再度高温高圧に戻して反応させる必要があり、極めてエネルギー消費が大きく、また大量の固体脱水剤を必要とするという問題点がある。
【００１３】
この方法は、平衡常数の比較的大きな脂肪族エステル合成には極めて一般的に用いられる方法であるが、二酸化炭素とアルコールを原料とした炭酸エステルの製造においては、反応の平衡は大きく原料系に偏っており、上記したような極めてエネルギー消費の大きな工程を繰り返さなければならないといった問題点は重大である。また、水を吸着飽和した脱水剤を再度使用するためには通常、数百度で焼成することが必要であって、この点からも工業的に有利なプロセスとは言えない。また、この方法は、平衡関係にある生成物のうち水のみを除去する方法であるため、原料アルコールと二酸化炭素の消費が進み、炭酸エステル濃度が高まれば、反応は進みにくくなるといった平衡反応の規制を依然として受けるといった問題点もある。更に、触媒として記載されているジブチル酸化スズのメタノールへの溶解性は極めて低く、ほとんどが固体状態で存在する。従って、冷却工程で室温まで冷却された反応液は白色スラリー状となって、次いで行なわれる脱水工程においては、脱水剤を詰めた脱水塔の閉塞を引き起こしてしまうなどの問題点がある。
【００１４】
一般に、有機合成反応において、脱水方法として蒸留によって水を除去する方法は広く知られているが、二酸化炭素とアルコールを用いる炭酸エステルの合成においては、旭硝子工業技術奨励会研究報告Ｖｏｌ．３３，３１−４５（１９７８）の中に検討中と書かれているのみで、これまでに蒸留による脱水方法を完成した記載及び報告は一切ない。なお、蒸留による水の除去が行なわれていない理由としては、加熱蒸留を行なうと、逆反応が起こり、生成した炭酸エステルが失われることが知られている（日本化学会誌 Ｎｏ．１０，１７８９−１７９４（１９７５））ことが挙げられる。蒸留のための加熱温度を低くするために、減圧蒸留を行なうことが考えられる。しかし、アルコールのような親水性基を持った溶媒から微量の水を単純な蒸留で完全に除去することが困難であることは、蒸留工学の常識である。）したがって、脱水のためには大量の有機脱水剤や大量の固体脱水剤を用いる方法が知られているのみで、脱水には大量の廃棄物やエネルギーを消費するという問題があった。
【００１５】
更に、二酸化炭素とアルコールを金属アルコキシド触媒の存在下に反応させることによって得られる、金属アルコキシドを含んだ反応液からの、炭酸エステルの分離方法について、蒸留による分離を記載した例はあるが、金属アルコキシドを触媒として用いた場合、蒸留分離の際に逆反応が起こり、生成した炭酸エステルを反応液から容易には蒸留分離できないことが知られており（日本化学会誌 Ｎｏ．１０，１７８９−１７９４（１９７５））、殊に、高い沸点の炭酸エステルを金属アルコキシドを含んだ反応液から高い収率で分離する方法は知られていない。
【００１６】
更に、金属アルコキシドは空気中の水分にさえ不安定であり、その取り扱いには厳密な注意をする必要があったため、金属アルコキシドを触媒として使用した従来技術は、炭酸エステルの工業的な製造方法として利用されていない。ひとたび失活した触媒から高価な金属アルコキシドを容易に再生する技術がなかったからである。
水分に安定なジブチル酸化スズを触媒原料として、反応系中でジブチルスズジアルコキシドを生成させた例もある（日本国特許第３１２８５７６号）が、最初の反応の仕込み時は安定な状態であっても、ひとたび反応を開始すれば、不安定なジブチルスズジアルコキシドになるため、上記した問題は解決されていない。また、該反応条件でジブチル酸化スズをジブチルスズジアルコキシドにするためには、高温高圧にしなければ生成しえない。なぜならば、ジブチル酸化スズからアルコキシドが生成する際に発生する水を、アセタールの加水分解反応で吸収しなければならないが、該加水分解反応を触媒するには、スズの酸性度が極めて弱いからである。
【００１７】
以上、金属アルコキシドと二酸化炭素とアルコールを用いた従来の炭酸エステル製造法では、高価な金属アルコキシドが加水分解等で触媒能を失ってしまうと、容易、かつ、効果的に再生して再度使用する方法がなかったために、少量の金属アルコキシドと多量の有機脱水剤又は固体脱水剤の組み合わせで炭酸エステルを得ることしかできないという問題点があった。
このように、炭酸エステル製造のための従来技術には、これら解決すべき課題が多く残されており、未だ実用に供されていないのが現状である。
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
このような状況下、本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した。その結果、意外にも、金属−酸素−炭素結合を有する有機金属化合物を、触媒としてではなく、炭酸エステルの前駆体として大量に使用し、該有機金属化合物を二酸化炭素と付加反応させて、形成される付加物を熱分解させることを含む反応経路による反応によって、炭酸エステルを高収率で製造できることを見出した。更に本発明者らは、上記の反応で得られた反応混合物から炭酸エステルを分離し、得られた残留液をアルコールと反応させることによって、金属−酸素−炭素結合を有する有機金属化合物と水が形成され、その水を蒸留等の方法によって容易に除去することができることを見出した。得られた有機金属化合物は、回収して、炭酸エステル形成のための上記反応にリサイクルして再利用できる。このような知見に基づき、本発明を完成させるに至った。
従って、本発明の主要な目的は、触媒由来の廃棄物が生じることなく、また、廃棄物となる大量の脱水剤を用いる必要もなく、高収率で炭酸エステルを工業的に製造するプロセスを連続して何度でも繰り返して行なうことのできる方法を提供することである。
本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴ならびに諸利益は、添付の図面を参照しながら行う以下の詳細な説明及び請求の範囲から明らかになる。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明によると、炭酸エステルの製造方法であって、
（１）金属−酸素−炭素結合を有する有機金属化合物と二酸化炭素とを反応させて、該反応で形成された炭酸エステルを含有する反応混合物を得、
（２）該反応混合物から該炭酸エステルを分離して残留液を得、そして
（３）該残留液を第１のアルコールと反応させて、金属−酸素−炭素結合を有する少なくとも１種の有機金属化合物と水を形成し、そして該水を該少なくとも１種の有機金属化合物から除去し、工程（３）で得られた該少なくとも１種の有機金属化合物を工程（１）へリサイクルするために回収する、
ことを特徴とする方法が提供される。
【００２０】
次に、本発明の理解を容易にするために、本発明の基本的特徴及び好ましい態様を列挙する。
１．炭酸エステルの製造方法であって、
（１）下記式（１）で表される金属−酸素−炭素結合を有する有機金属化合物および下記一般式（２）で表される金属−酸素−炭素結合を有する有機金属化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と二酸化炭素とを反応させて、該反応で形成された炭酸エステルを含有する反応混合物を得、
（２）該反応混合物から該炭酸エステルを分離して残留液を得、そして
（３）該残留液を第１のアルコールと反応させて、金属−酸素−炭素結合を有する少なくとも１種の有機金属化合物と水を形成し、そして該水を該少なくとも１種の有機金属化合物から除去し、工程（３）で得られた該少なくとも１種の有機金属化合物を工程（１）へリサイクルするために回収する、
ことを特徴とする方法。
【化１】

（式中：
Ｍ ^１ は、スズまたはチタンを表し；
Ｒ ^１ 及びＲ ^２ は各々独立に、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜１２のアルケニル基、無置換又は置換された炭素数６〜１９のアリール及び、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数７〜２０のアラルキル基、又は無置換又は置換された炭素数６〜２０のアリール基を表し；
Ｒ ^３ 及びＲ ^４ は各々独立に、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜１２のアルケニル基、又は無置換又は置換された炭素数６〜１９のアリール及び、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数７〜２０のアラルキル基を表し；そして
ａ及びｂは各々０〜２の整数であり、ａ＋ｂ＝０〜２、ｃ及びｄは各々０〜４の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。）
【化２】

（式中：
Ｍ ^２ 及びＭ ^３ は各々独立に、スズまたはチタンを表し；
Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 及びＲ ^８ は各々独立に、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜１２のアルケニル基、無置換又は置換された炭素数６〜１９のアリール及び、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数７〜２０のアラルキル基、又は無置換又は置換された炭素数６〜 ２０のアリール基を表し；
Ｒ ^９ 及びＲ ^１０ は各々独立に、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜１２のアルケニル基、又は無置換又は置換された炭素数６〜１９のアリール及び、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数７〜２０のアラルキル基を表し；そして
ｅ＋ｆ＝０〜２、ｇ＋ｈ＝０〜２、ｉ及びｊは各々独立に１〜３の整数であり、ｅ＋ｆ＋ｉ＝３、ｇ＋ｈ＋ｊ＝３である。）
２．工程（１）における該有機金属化合物の使用量が、該二酸化炭素に対する化学量論量の１／５０〜１倍の範囲であることを特徴とする前項１に記載の方法。
３．工程（１）の該反応を２０℃以上で行なうことを特徴とする前項２に記載の方法。
【００２５】
４．工程（１）の該反応を、工程（３）で用いる該第１のアルコールと同じかまたは異なる第２のアルコールの存在下で行なうことを特徴とする前項１に記載の方法。
５．工程（２）の該炭酸エステルの該分離を、工程（３）で用いる該第１のアルコールと同じかまたは異なる第３のアルコールの存在下で行なうことを特徴とする前項１に記載の方法。
６．工程（２）の該炭酸エステルの該分離を、蒸留、抽出及び濾過よりなる群から選ばれる少なくとも１種の分離方法によって行なうことを特徴とする前項１に記載の方法。
７．工程（３）の該水の該分離を、膜分離によって行なうことを特徴とする前項１に記載の方法。
８．該膜分離がパーベーパレーションであることを特徴とする前項７に記載の方法。
９．工程（３）の該水の該分離を、蒸留によって行なうことを特徴とする前項１に記載の方法。
１０．工程（３）で用いる該第１のアルコールが、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキルアルコール、炭素数５〜１２のシクロアルキル基を有するシクロアルキルアルコール、直鎖状または分岐状の炭素数２〜１２のアルケニル基を有するアルケニルアルコール、及び無置換又は置換された炭素数６〜１９のアリール及び、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数７〜２０のアラルキル基を有するアラルキルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも1種のアルコールであることを特徴とする前項１に記載の方法。
１１．該アルキルアルコール、該シクロアルキルアルコール、該アルケニルアルコール、及び該アラルキルアルコールの各々が水よりも沸点が高いことを特徴とする前項１０に記載の方法。
１２．該アルキルアルコールが、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール及び直鎖状または分岐状の炭素数５〜１２のアルキル基を有するアルキルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも1種を包含し、該アルケニルアルコールが直鎖状または分岐状の炭素数４〜１２のアルケニル基を有することを特徴とする前項１１に記載の方法。
１３．式（１）のＲ^３とＲ^４及び式（２）のＲ^９とＲ^１０が各々独立に、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、直鎖状または分岐状の炭素数５〜１２のアルキル基、または直鎖状または分岐状の炭素数４〜１２のアルケニル基を表すことを特徴とする前項１に記載の方法。
１４．工程（１）において、該有機金属化合物を、単量体、オリゴマー、ポリマー及び会合体よりなる群から選ばれる少なくとも1種の形態で用いることを特徴とする前項１又は１３に記載の方法。
１５．式（１）のＭ^１及び式（２）のＭ^２とＭ^３がスズ原子を表すことを特徴とする前項１又は１３に記載の方法。
１６．工程（３）の後に、工程（３）で回収された該少なくとも１種の有機金属化合物を工程（１）へリサイクルする工程（４）を更に包含し、工程（１）から工程（４）までを１回以上繰り返して行なうことを特徴とする前項１から１５のいずれかに記載の方法。
１７．工程（１）で用いる該有機金属化合物が、有機スズオキサイドとアルコールから製造されることを特徴とする前項１６に記載の方法。
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
上記のように、従来技術では下記式（３）の平衡反応を利用している。
【００２７】
【数２】

【００２８】
即ち、従来技術の方法は、炭酸エステルと水からなる生成物系を含む平衡反応系（上記式（３）で表される）を含有する反応液中に脱水剤を用いる方法や、上記の平衡反応系を含有する反応液をそのまま冷却して、固体脱水剤を充填塔に詰めた脱水工程に循環させて該平衡反応系の水を徐々に除去して、触媒分解反応を抑制しながら極微量生成する炭酸エステルを反応液中に蓄積する方法である。
一方、本発明の方法は、このような従来技術の方法と技術発想を全く異にする新規な方法である。
本発明の特徴は、金属−酸素−炭素結合を有する有機金属化合物を、触媒としてではなく、炭酸エステルの前駆体として大量に使用し、該有機金属化合物を二酸化炭素と付加反応させて、形成される付加物を熱分解させることを含む反応経路による反応によって炭酸エステルを合成し（工程（１））、次に、上記の反応で得られた反応混合物から炭酸エステルを分離し（工程（２））、得られた残留液をアルコールと反応させることによって、金属−酸素−炭素結合を有する有機金属化合物と水が形成され、その水を蒸留等の方法によって容易に除去し、得られた該有機金属化合物を回収して（工程（３））、炭酸エステル形成のための上記反応にリサイクルして再利用することにある。本発明の方法の工程（１）における反応は、下記式（４）で表される。本発明の方法の工程（３）における反応は、下記式（５）で表される。
【００２９】
【数３】

【００３０】
すなわち、本発明の方法は、金属−酸素−炭素結合を有する有機金属化合物を炭酸エステルの前駆体として主に使用し、二酸化炭素との付加反応生成物を形成し、それを熱分解させて炭酸エステルを得た後に、反応混合物から炭酸エステルを分離し、次いで、残留液中の有機金属化合物変性物（該熱分解により形成されたもの）をアルコールと反応させて金属−酸素−炭素結合を有する有機金属化合物を再生した後に、それを炭酸エステル形成反応工程に戻すといったプロセスを繰り返して炭酸エステルを製造する方法である。
本発明の方法の工程（１）の終了後においては、工程（１）に用いた金属−酸素−炭素結合を有する有機金属化合物を含まない反応液となる場合もあり、あるいは工程（２）の終了後には、工程（１）に用いた金属−酸素−炭素結合を有する有機金属化合物を含まない反応液となる場合もあるが、工程（３）の終了までに、金属−酸素−炭素結合を有する有機金属化合物が再生（再合成）される。
【００３１】
本発明の方法によれば、反応全体が平衡状態で支配される従来技術の方法とは異なり、式（３）で表される平衡反応を効果的に分割できるものであり、これによって、逐次反応を制御し、生成する炭酸エステルと水を反応系から除去しながら効率よく炭酸エステルを得ることができる。すなわち、本発明の方法の工程（１）では、水のない状態で反応を行なうことができ、工程（２）においては、反応混合物から炭酸エステルを分離することによって、炭酸エステルとそれ以外の熱分解物との逆反応を抑止でき、工程（３）においては、金属−酸素−炭素結合を有する有機金属化合物を再生した後、水を除去することによって該有機金属化合物が回収できる。更に、各工程において冷却、加熱、撹拌、加圧、減圧など公知の化学合成技術を適宜用いるによって、操作条件の最適化を容易に図ることができる。
本発明の方法の工程（１）で用いる金属−酸素−炭素結合を有する有機金属化合物の例としては、例えば、アルコキシ基を有する有機金属化合物を挙げることができる。工程（１）で用いる該有機金属化合物は、下記式（１）で表される有機金属化合物及び下記式（２）で表される有機金属化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を包含することが好ましい。
【００３２】
【化３】

【００３３】
（式中：
Ｍ^１は、ケイ素を除く周期律表第４族と第１４族の元素よりなる群から選ばれる金属原子を表し；
Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜１２のアルケニル基、無置換又は置換された炭素数６〜１９のアリール及び、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数７〜２０のアラルキル基、又は無置換又は置換された炭素数６〜２０のアリール基を表し；
Ｒ^３及びＲ^４は各々独立に、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜１２のアルケニル基、又は無置換又は置換された炭素数６〜１９のアリール及び、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数７〜２０のアラルキル基を表し；そして
ａ及びｂは各々０〜２の整数であり、ａ＋ｂ＝０〜２、ｃ及びｄは各々０〜４の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。）
【００３４】
【化４】

【００３５】
（式中：
Ｍ^２及びＭ^３は各々独立に、ケイ素を除く周期律表第４族と第１４族の元素よりなる群から選ばれる金属原子を表し；
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は各々独立に、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜１２のアルケニル基、無置換又は置換された炭素数６〜１９のアリール及び、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数７〜２０のアラルキル基、又は無置換又は置換された炭素数６〜２０のアリール基を表し；
Ｒ^９及びＲ^１０は各々独立に、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜１２のアルケニル基、又は無置換又は置換された炭素数６〜１９のアリール及び、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数７〜２０のアラルキル基を表し；そして
ｅ＋ｆ＝０〜２、ｇ＋ｈ＝０〜２、ｉ及びｊは各々独立に１〜３の整数であり、ｅ＋ｆ＋ｉ＝３、ｇ＋ｈ＋ｊ＝３である。）
【００３６】
本発明でいう周期律表とは国際純正及び応用化学連合無機化学命名法（１９８９年）で定められた周期律表である。
これら有機金属化合物は単量体であっても、オリゴマー、ポリマー、または会合体であってもよい。
本発明に用いられる有機金属化合物おいて、式（１）のＭ^１及び式（２）のＭ^２、Ｍ^３は、ケイ素を除く周期律表第４族と第１４族の元素よりなる群から選ばれる金属原子であり、中でも、チタン、スズ及びジルコニウムが好ましい。アルコールへの溶解性やアルコールとの反応性を考慮すれば、スズがより好ましい。
【００３７】
本発明に用いられる式（１）の有機金属化合物のＲ^１とＲ^２、及び式（２）の有機金属化合物のＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、２−ブテニル、ペンチル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル等の炭素数１から１２の脂肪族炭化水素基や炭素数５から１２の脂環式炭化水素基、ベンジル、フェニルエチル等の炭素数７から２０のアラルキル基、フェニル、トリル、ナフチル等の炭素数６から２０のアリール基が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、低級アルキル基であり、より好ましくは炭素数１から４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。以上に記した炭素数以上のものも使用することができるが、流動性が悪くなったり、生産性を損なったりする場合がある。
【００３８】
式（１）の有機金属化合物のＲ^３とＲ^４、及び式（２）の有機金属化合物のＲ^９とＲ^１０の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、２−ブテニル、ペンチル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、メトキシエチル、エトキシメチル等の炭素数１から１２の脂肪族炭化水素基や炭素数５から１２の脂環式炭化水素基、ベンジル、フェニルエチル等の炭素数７から２０のアラルキル基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
式（１）で示される有機金属化合物の例としては、テトラメトキシスズ、テトラエトキシスズ、テトラプロピルオキシスズ、テトラブトキシスズ、テトラペンチルオキシスズ、テトラヘキシルオキシスズ、テトラ−２−エチル−１−ヘキシルオキシスズ、ジ−メトキシ−ジエトキシスズ、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロピルオキシチタン、テトラ−イソ−プロピルオキシ−チタン、ジメチルスズ−ジ−メトキシド、ジメチルスズ−ジ−エトキシド、ジメチルスズ−メトキシド−（２−エチル−１−ヘキシルオキシド）、ジメチルスズ−ジ−プロポキシド、ジメチルスズ−ジ−ブトキシド、ジメチルスズ−ジ−（２−エチル−１−ブトキシド）、ジメチルスズ−ジ−ペンチルオキシド、ジメチルスズ−ジ−ヘキシルオキシド、ジメチルスズ−ジ−シクロヘキシルオキシド、ジメチルスズ−ジ−（２−エチル−１−ヘキシルオキシド）、ジメチルスズ−ジ−プロペニルオキシド、ジメチルスズ−ジ−ベンジルオキシド、メチル，ブチルスズ−ジ−メトキシド、メチル，ブチルスズ−ジ−エトキシド、メチル，ブチルスズ−メトキシド−（２−エチル−１−ヘキシルオキシド）、メチル，ブチルスズ−ジ−プロポキシド、メチル，ブチルスズ−ジ−ブトキシド、メチル，ブチルスズ−ジ−（２−エチル−１−ブトキシド）、メチル，ブチルスズ−ジ−ペンチルオキシド、メチル，ブチルスズ−ジ−ヘキシルオキシド、メチル，ブチルスズ−ジ−シクロヘキシルオキシド、メチル，ブチルスズ−ジ−（２−エチル−１−ヘキシルオキシド）、メチル，ブチルスズ−ジ−プロペニルオキシド、メチル，ブチルスズ−ジ−ベンジルオキシド、メチル,（２−エチル−ヘキシル）スズ−ジ−メトキシド、メチル,（２−エチル−ヘキシル）スズ−ジ−エトキシド、メチル,（２−エチル−ヘキシル）スズ−メトキシド−（２−エチル−１−ヘキシルオキシド）、メチル,（２−エチル−ヘキシル）スズ−ジ−プロポキシド、メチル,（２−エチル−ヘキシル）スズ−ジ−ブトキシド、メチル,（２−エチル−ヘキシル）スズ−ジ−（２−エチル−１−ブトキシド）、メチル,（２−エチル−ヘキシル）スズ−ジ−ペンチルオキシド、メチル,（２−エチル−ヘキシル）スズ−ジ−ヘキシルオキシド、メチル,（２−エチル−ヘキシル）スズ−ジ−シクロヘキシルオキシド、メチル,（２−エチル−ヘキシル）スズ−ジ−（２−エチル−１−ヘキシルオキシド）、メチル,（２−エチル−ヘキシル）スズ−ジ−プロペニルオキシド、メチル,（２−エチル−ヘキシル）スズ−ジ−ベンジルオキシド、ブチル,（２−エチル−ヘキシル）スズ−ジ−メトキシド、ブチル,（２−エチル−ヘキシル）スズ−ジ−エトキシド、ブチル,（２−エチル−ヘキシル）スズ−メトキシド−（２−エチル−１−ヘキシルオキシド）、ブチル,（２−エチル−ヘキシル）スズ−ジ−プロポキシド、ブチル,（２−エチル−ヘキシル）スズ−ジ−ブトキシド、ブチル,（２−エチル−ヘキシル）スズ−ジ−（２−エチル−１−ブトキシド）、ブチル,（２−エチル−ヘキシル）スズ−ジ−ペンチルオキシド、ブチル,（２−エチル−ヘキシル）スズ−ジ−ヘキシルオキシド、ブチル,（２−エチル−ヘキシル）スズ−ジ−シクロヘキシルオキシド、ブチル,（２−エチル−ヘキシル）スズ−ジ−（２−エチル−１−ヘキシルオキシド）、ブチル,（２−エチル−ヘキシル）スズ−ジ−プロペニルオキシド、ブチル,（２−エチル−ヘキシル）スズ−ジ−ベンジルオキシド、ジ−ｎ−ブチルスズ−ジ−メトキシド、ジ−ｎ−ブチルスズ−ジ−エトキシド、ジ−ｎ−ブチルスズ−メトキシド−（２−エチル−１−ヘキシルオキシド）、ジ−ｎ−ブチルスズ−ジ−プロポキシド、ジ−ｎ−ブチルスズ−ジ−ブトキシド、ジ−ｎ−ブチルスズ−ジ−（２−エチル−１−ブトキシド）、ジ−ｎ−ブチルスズ−ジ−ペンチルオキシド、ジ−ｎ−ブチルスズ−ジ−ヘキシルオキシド、ジ−ｎ−ブチルスズ−ジ−シクロヘキシルオキシド、ジ−ｎ−ブチルスズ−ジ−（２−エチル−１−ヘキシルオキシド）、ジ−ｎ−ブチルスズ−ジ−プロペニルオキシド、ジ−ｎ−ブチルスズ−ジ−ベンジルオキシド、ジ−ｔ−ブチルスズ−ジ−メトキシド、ジ−ｔ−ブチルスズ−ジ−エトキシド、ジ−ｔ−ブチルスズ−ジ−プロポキシド、ジ−ｔ−ブチルスズ−ジ−ブトキシド、ジ−ｔ−ブチルスズ−ジ−ペンチルオキシド、ジ−ｔ−ブチルスズ−ジ−ヘキシルオキシド、ジ−ｔ−ブチルスズ−ジ−シクロヘキシルオキシド、ジ−ｔ−ブチルスズ−ジ−プロペニルオキシド、ジ−フェニルスズ−ジ−メトキシド、ジ−フェニルスズ−ジ−エトキシド、ジ−フェニルスズ−ジ−プロポキシド、ジ−フェニルスズ−ジ−ブトキシド、ジ−フェニルスズ−ジ−（２−エチル−１−ブトキシド）、ジ−フェニルスズ−ジ−ペンチルオキシド、ジ−フェニルスズ−ジ−ヘキシルオキシド、ジ−フェニルスズ−ジ−（２−エチル−１−ヘキシルオキシド）、ジ−フェニルスズ−ジ−シクロヘキシルオキシド、ジ−フェニルスズ−ジ−プロペニルオキシド、ジ−フェニルスズ−ジ−ベンジルオキシド等が挙げられる。
【００４０】
式（２）で示される有機金属化合物の例としては、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ−メトキシ−ジ−スタンオキサン、１，１，３，３−テトラブチル−1−（メトキシ）−３−（２−エチル−１−ヘキシルオキシ）−ジ−スタンオキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ−エトキシ−ジ−スタンオキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ−ブトキシ−ジ−スタンオキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ−（２−エチル−１−ブトキシ）−ジ−スタンオキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ−プロポキシ−ジ−スタンオキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ−ペンチルオキシ−ジ−スタンオキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ−ヘキシルオキシ−ジ−スタンオキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ−（２−エチル−１−ヘキシルオキシ）−ジ−スタンオキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ−シクロヘキシルオキシ−ジ−スタンオキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ−ベンジルオキシ−ジ−スタンオキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジ−メトキシ−ジ−スタノキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジ−エトキシ−ジ−スタンオキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジ−ブトキシ−ジ−スタンオキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジ−（２−エチル−１−ブトキシ）−ジ−スタンオキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジ−プロポキシ−ジ−スタンオキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジ−ペンチルオキシ−ジ−スタンオキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジ−ヘキシルオキシ−ジ−スタンオキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジ−（２−エチル−１−ヘキシルオキシ）−ジ−スタンオキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジ−シクロヘキシルオキシ−ジ−スタンオキサンのようなアルコキシジスタンオキサン、アラルキルオキシジスタンオキサン等が挙げられる。
【００４１】
これらの有機金属化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよいし、他の有機金属化合物を加えてもよい。これらの有機金属化合物は市販されているものを使用してもよく、公知の方法（例えば、オランダ国特許第６６１２４２１号）に記載の方法によって、ジブチル酸化スズと炭素数４以上のアルコールと、水との共沸性溶媒とを反応させた後、蒸留成分として式（１）で示される有機金属化合物を得て使用してもよい。該方法によれば、炭素数４より小さいアルコキシ基を有する有機金属化合物を得るためには該方法は適用できず、二塩化ジブチルスズとナトリウムアルコラートから得ると記載されている。本発明者らが鋭意検討した結果、日本国特願２００１−３９６５３７号又は日本国特願２００１−３９６５４５号に記載の方法によって、金属酸化物とアルコールから合成された式（１）で示される有機金属化合物や式（２）で示される有機金属化合物を使用してもよい。
【００４２】
本方法によれば炭素数３以下の、例えばメトキシ基を有する有機金属化合物を得ることができる。例えば、メトキシ基を有する有機金属化合物を得るには、ジブチル酸化スズとメタノールとヘキサンから得ることができる。この場合、メタノール−ヘキサンが最低共沸となることが知られているが、驚くべきことに有機金属化合物を得られることを見いだすにいたり、水よりも沸点の低いアルコールからも有機金属化合物を得る方法を開発するにいたった。水よりも沸点の低いアルコールとジブチル酸化スズから得られる有機金属化合物は式（２）で表される成分が主となる場合が多いが、式（１）で示される有機金属化合物を多量に得たい場合は、得られた反応物を蒸留することによって、蒸留成分として式（１）で示される有機金属化合物を得ることもできる。
【００４３】
本発明の方法の工程（３）で用いる脱水方法としては、一般的に用いられる公知の脱水方法を任意に用いることができる。Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅｓのような固体脱水剤によって除去してもよく、蒸留や膜分離によって除去してもよいが、短時間で大量に有機金属化合物を得ようとすれば、蒸留によって脱水する方法が好ましい。蒸留方法は、公知の方法が使用できる。例えば常圧による蒸留方法、減圧蒸留、加圧蒸留、薄膜蒸留、抽出蒸留方法が使用できる。蒸留は、温度がマイナス２０℃から工程（３）で用いる第１のアルコールの沸点の間で実施でき、好ましくは５０℃から第１のアルコールの沸点の間である。この際、他の成分を加えてもよい。
【００４４】
本発明の工程（１）の実施の際には、第２のアルコールを用いても、用いなくてもよい。第２のアルコールの使用目的については後述する。第２のアルコールを用いる場合は、式（１）の有機金属化合物及式（２）の有機金属化合物の少なくとも１種を合成する際にアルコールを使用し、発生する水を蒸留によって除去すると共に、アルコールを一部残して蒸留を停止すると、残ったアルコールを第２のアルコールの少なくとも一部として利用できるので、第２のアルコールを使用して本発明の工程（１）を実施する際にアルコールの添加が不要になる場合がある。
【００４５】
本発明の方法においては、工程（３）で第１のアルコールを使用するほか、所望により工程（１）で第２のアルコールが使用でき、また、所望により工程（２）で第３のアルコールが使用できる。これらの第１のアルコール、第２のアルコール、第３のアルコールとしては、同じアルコールを使用してもよいし、異なるアルコールを使用してもよい。これらのアルコールの例としては、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキルアルコール、炭素数５〜１２のシクロアルキル基を有するシクロアルキルアルコール、直鎖状または分岐状の炭素数２〜１２のアルケニル基を有するアルケニルアルコール、及び無置換又は置換された炭素数６〜１９のアリール及び、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数７〜２０のアラルキル基を有するアラルキルアルコールなどが挙げられる。これらのアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ヘキセノール、シクロプロパノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキセノール等の炭素数１から１２の脂肪族アルコールや炭素数５から１２の脂環式アルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等のアラルキルアルコールが挙げられる。多価アルコールも使用できる。多価アルコールの例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロペンタンジオール等の炭素数１から１２の脂肪族多価アルコールや炭素数５から１２の脂環式多価アルコール等、ベンゼンジメタノール等のアラルキルアルコール等が挙げられる。
【００４６】
これらのアルコールの中で、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘキセノール等の炭素数１から８の１級または２級一価アルコール、ベンジルアルコール等の炭素数７か８の１級又は２級のアラルキルアルコールが好ましい。
【００４７】
式（１）の有機金属化合物および式（２）の有機金属化合物の分析方法は¹¹⁹Ｓｎ−ＮＭＲによる方法が知られている（例えば、米国特許第５，５４５，６００号）。ただし、式（１）の有機金属化合物に相当する構造の¹¹⁹Ｓｎ−ＮＭＲのシフト値は、サンプル中での式（１）の有機金属化合物の濃度やアルコールの存在などによって大きく変化するので^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲを併用して決定するのが好ましい。例として２−エチル−１−ヘキサノールとジブチル酸化スズを使用して合成した有機金属化合物の式（１）の有機金属化合物の構造に相当する¹¹⁹Ｓｎ−ＮＭＲのシフト値を表１に示した。
【００４８】
【表１】

【００４９】
工程（１）において、他の成分が共存していてもよい。有効に用いられる他の成分としては、反応系内で脱水剤として機能する成分が挙げられる。添加することによって、工程（１）の反応系を非水系の状態に保てるからである。脱水剤として、公知の有機脱水剤を使用することができる。脱水剤の例としては、アセタール化合物、オルト酢酸トリメチル等のオルトエステル等が挙げられる。この他、ジシクロヘキシルカルボジイミドのような有機脱水剤も使用できる。脱水剤成分として、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅｓ等の固体脱水剤を使用してもよい。固体脱水剤を用いる場合には、工程（３）を実施する前に固体脱水剤を除去することが好ましい。
【００５０】
工程（１）では、第２のアルコールの使用は任意である。第２のアルコールを使用する場合には、得られる炭酸エステルの純度を高くするために、有機金属化合物のアルコキシドやアラルキルオキシドと同種の有機基を有する第２のアルコールの場合、第２のアルコールの量は有機金属化合物の量に対して、化学量論量で１以上１０００００以下が好ましいが、有機金属化合物とは異なる有機基を有するアルコールを使用する場合や、有機金属化合物が式（２）のもののみである場合には、第２のアルコールの量は有機金属化合物の量に対して、化学量論量で２倍以上１０００倍以下が好ましく、より好ましくは１０倍以上１０００倍以下の範囲である。有機金属化合物とは異なる有機基を有する第２のアルコールを使用すると、非対称炭酸エステルが得られる。なお、後述するように、第２のアルコールを使用すると炭酸エステルの収率が向上するが、その効果は、有機金属化合物が式（２）のものである場合に特に顕著である。有機金属化合物が式（２）のもののみである場合の第２のアルコールの上記の好ましい量は、その観点から設定されている。
工程（４）に引き続き、工程（１）を行なう場合には、上記範囲となるように第２のアルコールを添加してもよく、場合によってはアルコールを除去して実施してもよい。
【００５１】
以下、各工程について詳しく説明する。
本発明の方法で行なう工程（１）は、金属−酸素−炭素結合を有する有機金属化合物の二酸化炭素付加体を生成させて、該付加体を分解して炭酸エステルを得ることを主反応とする工程である。即ち、工程（１）の反応が進行する反応経路は、二酸化炭素が有機金属化合物に付加結合して付加物を形成し、該付加物が熱分解するものである。本発明の方法の工程（１）では、従来の技術とは異なり、金属−酸素−炭素結合を有する有機金属化合物を低い化学量論量の二酸化炭素と反応させることを特徴とする。
【００５２】
従来の方法では、少量の金属触媒と高圧の二酸化炭素とを反応させていた。例えば、メタノールと二酸化炭素をジブチルスズジメトキシドの存在下で反応させた例（Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ， １９, ｐ５７３−５７６（２０００））では、１８０℃で数ｍｍｏｌのジブチルスズジメトキシドに対して約３０ＭＰａの二酸化炭素反応条件で反応させている。該条件での二酸化炭素の正確な数値は記載されていないが、メタノールの分圧を差し引いたとしても、金属−酸素−炭素結合を有する有機金属化合物に対して１００倍以上の化学量論比で二酸化炭素を反応させている。このような条件で強引に平衡をずらすことによって炭酸エステルの収量は触媒に対して多く得ることができているが、共に生成する水が遊離水として発生する。よって、この遊離水による触媒の加水分解が重大な問題となり、系内での脱水方法を構築する必要があった。このような条件においては、ジブチルスズジメトキシドの加水分解構造であるジブチルスズオキサイドが反応で生成し、更に、該ジブチルスズオキサイドは室温では溶媒に溶解しえないにも関わらず、上記反応条件においては透明溶液でジブチルスズオキサイドが存在していると記されている。
【００５３】
本発明においては、工程（１）終了後の反応液を室温まで冷却しても、多くの場合液状であるので、上記した大量の二酸化炭素と反応させた既存技術とは異なった反応状態であるといえる。高濃度で二酸化炭素を用いた場合は、必然的に高圧反応となり、リアクターからの反応液の取り出しの際に、多くの二酸化炭素をパージしなければ炭酸エステルを分離することができず、二酸化炭素の無駄、およびパージ後再利用するのであれば、再加圧しなければならないといったエネルギーの無駄が発生する問題があった。別の観点では、高濃度の二酸化炭素を用いれば、二酸化炭素ガス層の密度が上昇し、溶媒や触媒、生成した炭酸エステルをも溶解して均一層を形成することが知られている。更に冷却すれば液体炭酸となって液状であるから、このような観点からも生成した炭酸エステルを反応液から容易に分離することは極めて困難であるといった課題があった。
【００５４】
本発明の方法の工程（１）では、二酸化炭素を、金属−酸素−炭素結合を有する有機金属化合物に対して化学量論比で１から５０の範囲で反応させることが好ましい。更に好ましくは１から２０の範囲である。二酸化炭素の量が多くなれば、高圧反応となり、耐圧性の高いリアクター構造が必要であり、また工程（１）終了後に二酸化炭素をパージする際に多くの二酸化炭素をロスするために、１から１０の範囲が更に好ましい。言い換えれば、工程（１）における有機金属化合物の使用量が、二酸化炭素に対する化学量論量の１／５０〜１倍の範囲であることが好ましく、１／２０〜１倍の範囲であることがより好ましく、１／１０〜１倍の範囲であることが更に好ましい。
【００５５】
本発明では、金属−酸素−炭素結合を有する有機金属化合物の二酸化炭素付加体は、該有機金属化合物を二酸化炭素に接触させれば容易に得ることができる。室温（２０℃）では、常圧の二酸化炭素気流を接触させることで発熱的に二酸化炭素付加体が生成し、ほぼ１００％二酸化炭素付加体を得ることができる。反応温度の上昇に伴って、該二酸化炭素付加体の生成量は減少するが、この際には接触させる二酸化炭素を高圧で接触させればよい。高圧で二酸化炭素を接触して工程（１）を行なった場合、該二酸化炭素付加体の生成量の定量は困難であるが、炭酸エステルの生成速度、生成量によって所望の圧力で実施することが好ましい。この圧力範囲は常圧から２００ＭＰａの範囲である。工程（１）での反応で得る炭酸エステル生成量は、金属−酸素−炭素結合を有する有機金属化合物に対して化学量論比で１００％以下である範囲で実施することが好ましい。更に好ましくは５０％以下の範囲である。
【００５６】
本発明の方法で使用する金属−酸素−炭素結合を有する有機金属化合物は、得られる炭酸エステルよりも加水分解性が高く、該有機金属化合物に対して１００％以下、好ましくは５０％以下の化学量論比で炭酸エステルを得れば、炭酸エステルを加水分解するような水は反応液中に発生しないからである。従来技術では、該化学量論比が１００％を超えるように反応させたために、遊離水が著しく問題となって系内に有機金属化合物よりも加水分解性の高い脱水剤や、吸着力の強い固体脱水剤を添加するか、その存在下で反応させていた。そのために複雑な工程や高価な脱水剤を使用しなければならず、工業的な製造法として採用されなかった。
【００５７】
本発明の工程（１）での主反応である分解反応は、金属−酸素−炭素結合を有する有機金属化合物の二酸化炭素付加体の熱分解によって炭酸エステルを得る分解反応である。熱分解温度は２０℃から３００℃の範囲で実施できる。本発明の方法の工程（１）では、上記分解と共にアルコール交換反応、エステル交換反応を実施してよい。即ち、第２のアルコールを工程（１）で用いれば、金属−酸素−炭素結合を有する有機金属化合物の酸素−炭素結合部分とアルコール交換が起こり、添加したアルコールに対応する炭酸エステルを得ることができる。また、炭酸エステルが生成した後に第２のアルコールを添加してエステル交換反応で第２のアルコールに対応する炭酸エステルを得てもよい。
【００５８】
以下、更に詳細に工程（１）について説明する。
本発明者らの研究結果によると、工程（１）では、有機金属化合物と二酸化炭素から炭酸エステルが得られる。従って、第２のアルコールの使用は任意である。しかし、第２のアルコールを加えた方が、高い収率で炭酸エステルを得る観点から好ましい。これは工程（１）で行なう反応の逆反応が存在するためであって、第２のアルコールを加えることによって、炭酸エステル以外の熱分解生成物と第２のアルコールとの間に新たな平衡反応が生じて、炭酸エステルの収率が高くなる場合があるからである。炭酸エステルの収率向上のために第２のアルコールを加えることは、有機金属化合物の主成分が式（２）で示される有機金属化合物である場合に特に有効である。有機金属化合物の主成分が式（１）で示されるものである場合は、工程（１）での熱分解反応の平衡が生成物系に偏り、炭酸エステルの収率がかなり高いので、更なる向上が得られない場合がある。第２のアルコールに水分が大量に含まれると、得られる炭酸エステルの収量を悪化させるため、反応液中に加える第２のアルコール中に含まれる水分が、有機金属化合物の量に対して、化学量論量比で、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０１以下にすることが好ましい。工程（１）で式（１）の有機金属化合物を使用して行なう反応においては、式（１）の有機金属化合物と二酸化炭素の付加物から熱分解して炭酸エステルが生成するわけであるが、式（１）の有機金属化合物の２量体から炭酸エステルが生成することは公知である（ＥＣＯ ＩＮＤＵＳＴＲＹ，ｖｏｌ．６，Ｎｏ．６，ｐ１１−１８（２００１））。公知技術では、該２量体から２分子の炭酸エステルが生成してジブチル酸化スズを生成させていた。
【００５９】
本発明者らが鋭意検討した結果、驚くべきことに、式（１）の有機金属化合物の二量体と二酸化炭素の付加物からは、１分子の炭酸エステルが素早く熱分解脱離され、式（２）の有機金属化合物および／またはその二酸化炭素付加物を主に得ることができることを見いだした。この際にアルコールの添加は必要ない。こうして炭酸エステルと式（２）の有機金属化合物および／またはその二酸化炭素付加物が得られた後、直ぐに工程（２）を行なってもよいし、得られた式（２）の有機金属化合物および／またはその二酸化炭素付加物から更に炭酸エステルを得た後に工程(２)を行なってもかまわない。工程（１）で使用する有機金属化合物は、好ましくは、式（１）の有機金属化合物および式（２）の有機金属化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種類であるが、工程（１）で使用する有機金属化合物の少なくとも一部が式（１）の有機金属化合物であることが好ましい。更に好ましくは、工程（１）で使用する有機金属化合物が、式（１）の有機金属化合物を金属原子に換算して５モル％以上含む場合である。
【００６０】
工程（１）で添加する成分として、溶媒を用いてもよい。本発明で使用する有機金属化合物は多くの場合液体であるが、一部固体状の有機金属化合物もある。または、有機金属化合物がジブチルスズジメトキシドを用いた場合など、有機金属化合物が工程（１）において、二酸化炭素付加体となった場合に固体状となる場合もある。固体状となった場合であっても工程（１）で炭酸エステルを生成することができるが、連続して炭酸エステルを製造する場合には、流動性が重要な場合がある。または二酸化炭素との反応速度を向上させるために液状とすることが好ましい場合もある。このような場合に、溶媒を添加して工程（１）を実施してよい。用いる溶媒は製造する炭酸エステルの有機基に対応するアルコールであってよい。また他の不活性溶媒であってもよい。不活性溶媒の例として、炭化水素類やエーテル類があげられる。このような例としてペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの炭素数５から炭素数２０の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭素数１から炭素数１４の飽和アルキル基や炭素数５から炭素数１４の環状アルキル基を有してよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテルなどの炭素数６から炭素数２０の飽和アルキルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの炭素数４から炭素数２０の環状アルキルエーテル、アニソール、エチルフェニルエーテル、イソプロピルフェニルエーテル、ベンジルメチルエーテル、４−メチルアニソールなどの炭素数０から８までの置換基を有するフェニル基と炭素数１から１４のアルキル基または炭素数５から１４のシクロアルキル基からなる炭素数７から２８のフェニルエーテル類が使用できる。
【００６１】
工程（１）の反応温度は、通常、室温（２０℃）から３００℃であり、反応をはやく完結させる場合には、好ましくは８０から２００℃で、１０分から５００時間の範囲でおこなう。金属化合物の金属原子としてスズを使用する場合、工程(１)を行った後の反応液に含まれるスズ成分の¹¹⁹Ｓｎ−ＮＭＲ分析において、反応前のスズ（図４）と反応後のスズ（図５）の状態は大きく異なっていて、有機金属化合物が炭酸エステルの前駆体として機能していることがわかる。図５では、反応前にみられた有機金属化合物のうち、式（１）で示される有機金属化合物が消費され、式（２）で示される有機金属化合物と、同定はされていないが、その二酸化炭素付加体らしきピークが観測された。
工程（１）の反応を高温（例えば２００℃以上）で実施した場合、¹¹⁹Ｓｎ−ＮＭＲ分析において、テトラメチルスズ基準で１００ｐｐｍ近辺に生成する成分が検出される場合があるが、この成分の生成が少ない条件あるいは抑制する添加剤の存在下で実施することが繰り返し反応においては好ましい。
【００６２】
二酸化炭素は、工程（１）で使用される有機金属化合物に対して、室温（２０℃）であれば、化学量論量で充分である。室温（２０℃）を越える温度で反応させる場合には、有機金属化合物への二酸化炭素の付加反応が起こりにくくなり、炭酸エステルの生成が著しく遅くなる場合がある。工程（１）の反応圧力は、常圧から２００ＭＰａ、好ましくは常圧から１００ＭＰａとし、必要により、二酸化炭素を充填しながら、または一部抜き出して反応をおこなう。二酸化炭素の充填は断続的に充填しても、連続的に充填してもよい。
反応液を分析し、所望の炭酸エステルが得られていれば工程（１）を終了する。例えば、有機金属化合物の量に対して化学量論比で５％以上の炭酸エステルが得られれば、常圧に戻して反応液を取り出してもよいし、反応液をリアクターから直接抜き出してもよい。例えば、工程（１）、工程（２）、工程（３）を別のリアクターで実施する場合、工程（３）終了液を工程（１）のリアクターへ注入し、工程（１）のリアクターから工程（２）のリアクターへ、工程（２）のリアクターから工程（３）のリアクターへ連続して液を循環させる方法を行なってもよい。反応液を循環させる方法は、二酸化炭素を充填した工程（１）のリアクターからの二酸化炭素パージ量を少なくすることができるので好ましい形態である。各工程終了後の反応液は強制冷却してもよいし、自然冷却してもよいし、加熱してもよい。また、後述するように、場合によっては、炭酸エステル合成反応である工程（１）と炭酸エステル分離工程である工程（２）を同時に行なうこともできる。
【００６３】
本発明の方法の工程（２）は、工程（１）で得られた反応液混合物から炭酸エステルを分離する工程である。先に述べたように、式（３）で示した反応による従来の方法による二酸化炭素とアルコールからの炭酸エステルの製造の際には、炭酸エステルと共に水の発生が起こり、従来の方法では水を吸着剤あるいは脱水剤と接触させることによって反応系から除去し、平衡反応を生成物側へずらすものであった。該平衡は炭酸エステルを反応系外へ除去し続けても生成物側へ平衡をずらし、炭酸エステルの生成量を多くすることができるはずである。しかし、従来の方法では炭酸エステルを除けば、反応系内に水が蓄積し、周知のように水が蓄積すれば触媒が加水分解して触媒性能を失ってしまい、加水分解した触媒は溶媒への溶解性が極めて低いために、循環脱水の際の吸着塔を詰まらせてしまうなどの問題があるからである。また、触媒が水との反応で失活してしまえば、その再生方法が知られていなかった。このような理由で、従来の方法では炭酸エステルを効率よく分離することはできなかった。
【００６４】
本発明の方法の工程（２）は、公知の炭酸エステルの分離方法が適用でき、一般に行なわれる溶媒抽出方法や蒸留や膜分離などの方法によって行なうことができる。抽出溶媒は、炭酸エステルと反応しない溶媒、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロメチレン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族、エーテル、アニソール等のエーテルが好ましく使用できる。
工程（１）において、第２のアルコールとして炭素数４以下のアルコールを用いた場合や、第２のアルコールを使用しないで工程（１）を行ない、かつ、使用する有機金属化合物の有機基が炭素数４以下である場合は、工程（１）で得られた反応液から直接、蒸留によって炭酸エステルを分離することができる。好ましくは、生成する炭酸エステルの沸点が１００℃以下の、例えば、炭酸ジメチルや炭酸ジエチルの場合である。蒸留方法は、公知の方法が使用できる。このような方法として、一般に知られている常圧による蒸留方法、減圧蒸留、加圧蒸留、薄膜蒸留方法が使用できる。蒸留は、温度がマイナス２０℃から２００℃の間で実施でき、好ましくは、マイナス２０℃から１５０℃の間である。この際、他の溶媒を加えて蒸留したり、抽出蒸留してもよい。
【００６５】
工程（２）においては、所望により、第３のアルコールを用いることができる。第３のアルコールを加えることにより、工程（１）で得た炭酸エステルと第３のアルコールの間でエステル交換させて、工程（１）で得られた炭酸エステルとは異なった炭素数を有する炭酸エステルとすることにより、炭酸エステルの分離を容易にすることができる。この方法は、工程（１）で第２のアルコールを加えないで反応させ、工程（１）で得た炭酸エステルが炭素数９以上の場合であって、工程（２）で分離する炭酸エステルが炭素数７以下の際に好ましく使用できる。更に好ましいのは、工程（２）で分離する炭酸エステルが炭酸ジメチルの場合である。加える第３のアルコールの量は、工程（１）で使用する有機金属化合物に対して化学量論量で等量以上１０００倍以下の範囲で実施できる。エステル交換反応温度は室温（約２０℃）から２００℃の範囲が好ましい。エステル交換反応の速度や、高温での炭酸エステルの分解反応を考えれば、５０℃から１５０℃の範囲が更に好ましい。この際、公知のエステル交換触媒を加えてもよい。エステル交換と炭酸エステルの分離はバッチ式に行なってもよいし、同時に行なってもよい。エステル交換した後の炭酸エステルの分離は、前記した分離方法（溶媒抽出、蒸留、膜分離など）が使用できる。もっとも好ましい方法は、エステル交換と分離を同時におこなう反応蒸留である。
炭酸エステルの分離前に、未反応の有機金属化合物及び、有機金属化合物の熱分解物を除去した後に抽出や蒸留を行ってもよい。水又は水を含んだ溶媒を反応液に加え、白色スラリーとした後に固形分を濾過分離し、その濾液を使用すれば、沸点が１００℃を越える炭酸エステルも高い回収率で蒸留分離することができる。水はいかなる水であってもよいが、好ましくは蒸留水及び脱イオン水である。
【００６６】
工程（２）において、水を加える場合の水の量は、工程（１）で使用した有機金属化合物に対して化学量論量で１から１００の範囲である。金属化合物を反応液から相分離させるための水は、工程（１）で使用した有機金属化合物に対して化学量論量で１あれば十分である。しかし、工程（１）で生成した炭酸エステルが疎水性であるため、工程（１）で使用した有機金属化合物に対して化学量論量の数倍以上の水を加えることは、炭酸エステルをも相分離させて分離することができるので、好ましい方法である。
工程（２）において、水を加える場合の水の温度は、添加する水が反応液中で固化しないような温度、例えば、マイナス２０℃から１００℃、好ましくは０℃から１００℃の範囲である。更に好ましくは１０℃から８０℃に温度を調節してもよい。炭酸エステルの加水分解が起きるのを防止する観点からは、１０℃から５０℃がより好ましい。水のみを用いてもよいが、水と溶媒を用いる場合は、炭酸エステルと反応しない溶媒を用いることが好ましい。工程（１）で第２のアルコールを使用した場合には、使用した第２のアルコールと同じアルコールに水を溶解して使用すると、溶媒の分離が容易になる。工程（２）で第３のアルコールを加えてエステル交換した場合には、エステル交換後に、反応液中にあるアルコールと同じアルコールに水を溶解して使用することが好ましい。
【００６７】
蒸留方法は、一般に知られている常圧による蒸留方法、減圧蒸留、加圧蒸留、薄膜蒸留方法が使用できる。蒸留は、温度がマイナス２０℃から炭酸エステル及び／又はアルコールの沸点の間で実施でき、好ましくは５０℃から炭酸エステル及び／又はアルコールの沸点の間である。この際、他の溶媒を加えて蒸留したり、抽出蒸留してもよい。
工程（１）終了後の反応液に、水及び／又は抽出溶媒を加えた後に、分液して油層部分の炭酸エステルを分離してもよい。
【００６８】
本発明の方法によると、対称の炭酸エステルだけでなく、非対称の炭酸エステルをも製造することができる。従来、対称炭酸エステルを製造した後に別途エステル交換を行って非対称炭酸エステルを得る方法が提案されていたが、本発明では、非対称炭酸エステルを直接に製造できる方法であり、エネルギーコストおよび設備建設コスト上、好ましい製造方法である。非対称の炭酸エステルは以下のようにして製造できる。有機金属化合物がアルコキシ基含有有機金属化合物である場合を例にとる。工程（１）と工程（２）のいずれにおいてもアルコール（第２のアルコールと第３のアルコール）を用いない場合は、工程（１）で用いる有機金属化合物が異なる２種類のアルコキシ基を有する場合に、非対称炭酸エステルを得ることができる。また、工程（１）で用いる有機金属化合物が１種類のアルコキシ基のみを有する場合には、該アルコキシ基とは異なる有機基を有するアルコール（第２のアルコール）の存在下で工程（１）を行なうか、または、該アルコキシ基とは異なる有機基を有すアルコール（第３のアルコール）の存在下で工程(２)を行なうことによって非対称炭酸エステルを得ることができる。また、工程（１）で用いる有機金属化合物が１種類のアルコキシ基のみを有する場合か異なる２種類のアルコキシ基を有する場合には、異なる２種類のアルコール（第２のアルコール）の存在下で工程（１）を行なうか、または、異なる２種類のアルコール（第３のアルコール）の存在下で工程(２)を行なうことによって非対称炭酸エステルを得ることができる。異なる２種類のアルコールを使用する際の比率は、アルコール種の組み合わせによって異なるが、化学量論比で２：８〜８：２の範囲である。非対称炭酸エステルを大きな割合で製造する場合には、異なる２種のアルコールの比率は近いことが好ましい。このような好ましい範囲は、化学量論比で３：７〜７：３、より好ましくは４：６〜６：４の範囲である。異なる２種類のアルコールを使用して非対称炭酸エステルを製造する場合には、有機金属化合物に対して過剰量の、例えば化学量論量１０倍以上の量のアルコールを使用すれば、有機金属化合物のアルコキシ基の種類に関わらず、加えた異なる２種類のアルコールに対応する異なる２種類のアルコキシ基を有する非対称炭酸エステルを得ることができる。非対称炭酸エステルの分離は、工程（２）に関連して前記したのと同様の方法（溶媒抽出、蒸留、膜分離など）で分離できる。非対称炭酸エステルと共に対称炭酸エステルが生成する場合が多いが、その場合には、非対称炭酸エステルを分離後、対称炭酸エステルを残留液と併せて工程（３）に付すか、対称炭酸エステルを工程（１）または工程（２）に戻してもよい。
【００６９】
工程（３）は、金属−酸素−炭素結合を有する有機金属化合物を合成（再生）する工程である。工程（２）で炭酸エステルを分離後の残留液中の化合物は、多くの場合は透明な液体、場合によっては固体であるが、いずれの場合も工程（３）で有機金属化合物の合成に利用できる。工程（２）で炭酸エステルを分離した後の残留液中の化合物は多くの場合液状であり、例えば、固体状のジブチル酸化スズ（これは室温（２０℃）でほとんどの有機溶媒に溶解性を持たず固体状となる）の存在は見られず、残留液中の化合物がどのような構造であるか特定されていない。しかし、驚くべきことに、本発明の方法の工程（３）によって、式（１）で示される有機金属化合物および／または式（２）で示される有機金属化合物などの、金属−酸素−炭素結合を有する有機金属化合物を得られることを見い出した。
【００７０】
工程（３）は、工程（２）で得られた該残留液を第１のアルコールと反応させて、金属−酸素−炭素結合を有する少なくとも１種の有機金属化合物と水を形成し、そして該水を該少なくとも１種の有機金属化合物から除去し、工程（３）で得られた該少なくとも１種の有機金属化合物を工程（１）へリサイクルするために回収する工程である。
ここで使用される第１のアルコールの例は前記の通りである。即ち、第１のアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ヘキセノール、シクロプロパノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキセノール等の炭素数１から１２の脂肪族アルコールや炭素数５から１２の脂環式アルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等のアラルキルアルコールが挙げられる。また、多価アルコールも使用できる。多価アルコールの例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロペンタンジオール等の炭素数１から１２の脂肪族多価アルコールや炭素数５から１２の脂環式多価アルコール等、ベンゼンジメタノール等のアラルキルアルコール等が挙げられる。これらのアルコールを使用する際に、必要に応じて、精製、濃度調整のために蒸留操作等をおこなうことがある。その観点から好ましいアルコールは、常圧における沸点が３００℃以下のアルコールである。工程（３）での水の除去のしやすさを考慮すれば、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノールまたは炭素数５以上のアルキルアルコール、アラルキルアルコールが更に好ましい。
多価アルコールを第１のアルコールとして工程（３）で使用した場合に得られる有機金属化合物の構造は、特に限定されず、例えば、式（１）の有機金属化合物及び／又は式（２）の有機金属化合物の架橋体であっても、本発明に使用することができる。
【００７１】
工程（３）で使用される第１のアルコールの量は、工程（１）で使用した有機金属化合物の量に対して、好ましくは化学量論量の１から１００００倍の範囲、より好ましくは２から１００倍である。繰り返し反応方式で工程（１）から工程（４）を実施する場合には、工程（２）終了後の残留液にアルコールが存在している場合がある。その際には、工程（３）で使用される第１のアルコールの上記の量範囲となるようにアルコールを添加してもよいし、除いてもよい。
工程（３）での水の除去は、公知のいかなる方法も使用できる。例えば、蒸留による方法や、固体脱水剤を充填した脱水塔、膜分離を利用したパーベーパレーションなどの方法等が使用できる。このうち、蒸留やパーベーパレーションなどの膜分離による方法が好ましい。アルコール中からの水分の除去にパーベーパレーションを用いる方法は公知であり、本発明においても好適に利用できる。水の沸点よりも高い沸点を持つアルコールの場合には、加熱蒸留することによっても水を容易に留去することができる。また、水よりも沸点の低いアルコールの場合にも、水と共沸混合物を生成する共沸溶媒を添加することで、蒸留によって水を除くこともできる。
【００７２】
工程（３）の反応温度は、用いる第１のアルコールの種類によって異なるが、反応液の温度が、室温（２０℃）から３００℃の範囲で実施できる。蒸留によって工程（３）の脱水を行なう場合には、水が蒸気圧をもつ範囲であれば、どのような温度であってもよい。常圧で反応を速く完結させる場合には、蒸留液の蒸気温度が、水と第１のアルコールの共沸温度となるようにして実施することが好ましく、水と第１のアルコールが共沸混合物を生成しない場合には水の沸点で実施することが好ましい。更に反応を早く進行させたい場合には、オートクレーブなどを用いて第１のアルコールや水の沸点よりも高い温度で反応させて、気相部の水を徐々に抜き出してもよい。反応液の温度が極めて高くなる場合には、有機金属化合物の分解が起こる場合があるので、減圧蒸留などの方法で水を含んだ液を留去してもよい。
【００７３】
第１のアルコールが水と共沸混合物を生成しない場合であっても、水と共沸する溶媒を加えて、共沸蒸留によって水を除去することができ、この方法は、低温で水を留去できることから好ましい。このような溶媒の例としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アニソール、１，４−ジオキサン、クロロホルム等の、一般に水と共沸混合物を生成するような飽和及び不飽和炭化水素、エーテル、ハロゲン化炭化水素等が使用できる。
共沸蒸留後の共沸混合物からの水の分離を考えれば、水の溶解度の低い飽和及び不飽和炭化水素を溶媒として使用することが好ましい。このような溶媒を使用する場合には、共沸によって水を充分除去できる量以上を使うことが必要である。蒸留塔等を用いて共沸蒸留をおこなう場合には、共沸混合物を蒸留塔で分離して、溶媒を反応系内に戻せるので、比較的少量の溶媒量でよいので好ましい方法である。
工程（３）における反応によって、例えば、式（１）の有機金属化合物と式（２）の有機金属化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機金属化合物を得ることができる。
【００７４】
工程（３）における反応からの水の生成が殆どなくなれば、工程（３）を終了することができる。水の除去量によって、繰り返し行なう工程（１）で得られる炭酸エステルの収量が決まるために、なるべく多くの水を除去しておくことが好ましい。
通常、工程（３）で除去する水の量は、例えば、式（１）で表される有機金属化合物のみが生成したとして求めた理論量の０．０１から１倍の範囲内であるが、通常、理論量の１よりも少ない水の量が除去される。本発明者らの検討によれば、ジブチル酸化スズとアルコールから有機金属化合物を得て工程（１）から工程（４）を繰り返した際の工程（３）で除去される水の量は、最初のジブチル酸化スズとアルコールから有機金属化合物を得る際に発生する水の量よりも少なかった。工程（２）で炭酸エステルの分離のために水を加えた場合は、得られる白色固体が含水していて、工程（３）で除去される水の量は理論量の１倍を超える場合もある。繰り返し反応を実施した場合については、工程（２）終了後の有機金属化合物の構造は未だ特定されていないために、理論量を求めることは難しい。この場合には、経時的に水の除去量を測定して、水の留出がほとんどなくなってから終了すればよい。
【００７５】
工程（３）の終了後、必要に応じて、過剰量のアルコールを除去してもよい。繰り返し行なう工程（１）で得られる炭酸エステルの純度を考えれば、除去することが好ましい。繰り返し行なう工程（１）で、工程（３）と同じアルコールを使用する場合には、工程（３）の終了後にアルコールを除去しなくてもよいし、また、工程（１）の実施時に不足分を追加してもよい。
過剰量のアルコールの除去は、得られる有機金属化合物が固体の場合には、濾過によって濾液として除くことができるが、有機金属化合物が液体の場合は減圧蒸留による除去、窒素等の不活性ガスを送り込んで蒸気圧分のアルコールの除去を行なうことができる。この際、充分に乾燥させた不活性ガスを使用しなければ、得られた有機金属化合物が、金属酸化物とアルコールに加水分解し、繰り返し行なう工程（１）で得られる炭酸エステルの収量が極めて低くなる場合がある。工程（１）から工程（３）は連続的におこなってもよいし、バッチ式に行なってもよい。
前記のように、場合によっては、工程（１）と工程（２）は同時に行なうことができる。また、場合によっては、工程（２）と工程（３）は同時に行なうことができる。また、場合によっては、工程（１）から工程（３）は同時に行なうことができる。これについて、以下説明する。
【００７６】
（工程（１）と（２）を同時に行なう場合）
工程（１）の反応の実施時に、液相と気相部が存在する場合と、高温高圧で二酸化炭素が超臨界状態となって、反応液が均一状態となる場合があるが、工程（１）と工程（２）を同時に行なうことのできる場合は、液相と気相に分離している場合である。このような温度圧力は、有機金属化合物のアルコキシ基の種類や、アルコールを使用する場合にはアルコールの種類によって異なるが、２００℃以下、８ＭＰａ以下の場合である。すなわち、炭酸エステルは二酸化炭素への溶解度が高いので、気相部分へ一部溶解している。従って、工程（１）実施時に気相部分を一部抜き出しながら反応させれば、炭酸エステルを反応液から分離することができる。
【００７７】
（工程（２）と工程（３）を同時に行なう場合）
有機金属化合物が、水よりも沸点の高いアルコールから得られた有機金属化合物の場合であって、更に工程（１）あるいは工程（２）で炭素数１から３のアルキルアルコールを使用する場合に実施できる。工程（１）で得られた反応液を不活性気体、たとえば二酸化炭素気流下で、得られた炭酸エステルおよび水を不活性気体の気流と共に除くことで炭酸エステルと水を分離できる。また、公知の膜分離などの方法を使用してもよい。水と炭酸エステルを反応液から膜によって除去することで連続して炭酸エステルを分離することができる。
【００７８】
（工程（１）から工程（３）を同時に行なう場合）
工程（１）の反応の実施時に、液相と気相部が存在する場合と、高温高圧で二酸化炭素が超臨界状態となって、反応液が均一状態となる場合があるが、工程（１）から工程（３）を同時に行なえる場合は、液相と気相に分離している場合であり、かつ、有機金属化合物が、水よりも沸点の高いアルコールから得られた有機金属化合物の場合であって、更に炭素数１から３のアルキルアルコールを使用した場合に実施できる。更に好ましいアルキルアルコールはメタノールである。また、このような温度圧力は、有機金属化合物のアルコキシ基の種類や、アルコールを使用する場合にはアルコールの種類によって異なるが、１５０℃以下、５ＭＰａ以下の場合である。水および炭酸エステルは二酸化炭素への溶解度が高いので、気相部分へ一部溶解しており、従って、気相部分を一部抜き出しながら反応させることによって、有機金属化合物を再生させながら炭酸エステルをも分離することができる。また、上記の方法以外に、有機金属化合物を担体に固定し、あるいは固体状の有機金属化合物を使用して、固定床の反応を行なってもよい。二酸化炭素と炭素数１から３のアルコールを固定化された有機金属化合物へ流通させて、二酸化炭素気流と共に水および炭酸エステルを得ることができる。有機金属化合物を固定化する担体としては公知の担体が使用できる。
【００７９】
工程（４）は、工程（３）で回収された該少なくとも１種の有機金属化合物を工程（１）へリサイクルする工程である。その後、工程（１）から工程（４）までを１回以上繰り返して行なうことができる。リサイクルする際、該有機金属化合物を冷却してもよく、加熱した後にリサイクルしてもよい。この工程（４）を連続的に実施しても、バッチ式に実施してもよい。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を実施例と比較例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８０】
＜実施例と比較例で行なった測定や分析の方法は以下の通りである。＞
１）有機金属化合物のＮＭＲ分析方法
装置：日本国、日本電子（株）社製ＪＮＭ−Ａ４００ ＦＴＮＭＲシステム（４００ＭＨｚ）
（１）¹Ｈ、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析サンプル溶液の作成
有機金属化合物を０．１gから０．５ｇの範囲で計り取り、重クロロホルムを約０．９ｇ加えてＮＭＲ分析サンプル溶液とする。
（２）¹¹⁹Ｓｎ−ＮＭＲ分析サンプル溶液の作成
有機金属化合物を含有する液体を０．１gから１ｇの範囲で計り取り、更に０．０５ｇのテトラメチルスズ、約０．８５ｇの重クロロホルムを加えてサンプル溶液とする。
【００８１】
２）炭酸エステルのガスクロマトグラフィー分析法
装置：（株）島津製作所製ＧＣ−２０１０システム
（１）分析サンプル溶液の作成
炭酸エステルの含量を測定すべき液体を０．０６ｇ計り取り、脱水されたジメチルホルムアミド又はアセトニトリルを約２．５ｍｌ加える。さらに内部標準としてジフェニルエーテル約０．０６ｇを加えて、ガスクロマトグラフィー分析サンプル溶液とする。
（２）ガスクロマトグラフィー分析条件
カラム：ＤＢ−１（米国、Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）
液相：１００％ジメチルポリシロキサン
長さ：３０ｍ
内径：０．２５ｍｍ
フィルム厚さ：１μｍ
カラム温度：５０℃（１０℃／ｍｉｎで昇温）３００℃
インジェクション温度：３００℃
検出器温度：３００℃
検出法：ＦＩＤ
（３）定量分析法
各標準物質の標準サンプルについて分析を実施し作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施する。
【００８２】
３）炭酸エステルの収率計算方法
炭酸エステルの収率は、下式（６）によって求めた。
炭酸エステルの収率（％）＝（（得られた炭酸エステルの化学量論量）／（工程（１）で使用する有機金属化合物の化学量論量））×１００ ・・・・・・・（６）
ここでいう「有機金属化合物の化学量論量」とは、有機金属化合物の構成に関与している金属原子数をアボガドロ数で割った値を示している。
【実施例１】
【００８３】
（２−エチル−１−ヘキシルオキシ基を有する有機金属化合物の合成）
２００ｍｌオートクレーブ（日本国、東洋高圧社製）にジブチル酸化スズ（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２９ｇ（１１６ｍｍｏｌ）及び２−エチル−１−ヘキサノール（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）７５ｇ（５７６ｍｍｏｌ）を入れて、内部を窒素置換した後、撹拌を開始し、１９２℃まで加熱した。パージラインを開けて、常圧で水及び２−エチル−１−ヘキサノールを３．５時間留去した。留出分がほとんどなくなったので、窒素置換しながらオートクレーブを約３０℃まで冷却して、２−エチル−１−ヘキシルオキシ基を有する有機金属化合物を含んだ液を得た。この間にパージラインから留去した液量は約５０ｇであり、この液中に含まれる水分をカールフィッシャー法によって測定したところ、約１．７ｇの水が検出された。得られた液体の¹¹⁹Ｓｎ−ＮＭＲを図１に示した。−４５ｐｐｍに式（１）の有機金属化合物のピークが検出され、−１７２ｐｐｍ、−１８４ｐｐｍに式（２）の有機金属化合物のピークが検出された。
工程（１）：２−エチル−１−ヘキシルオキシ基を有する有機金属化合物とメタノールと二酸化炭素とから炭酸ジメチルを得る。
上記オートクレーブにメタノール７５．５ｇ（２．４ｍｏｌ）を注入して全てのバルブを閉じた後、減圧弁で５ＭＰａとした二酸化炭素をボンベから導入した。攪拌を開始し、オートクレーブの温度を１６０℃まで昇温した。液化炭酸を注入ラインから徐々に導入して内圧を１９．６ＭＰａとなるように調整した状態で１時間反応させた後、約３０℃まで冷却し、二酸化炭素をパージした。
工程（２）：炭酸ジメチルを分離する。
上記オートクレーブの蒸留液抜き出しラインを用いて、３０℃、１３ＫＰａで減圧蒸留をおこなって炭酸ジメチルとメタノールを蒸留分離して、炭酸ジメチルを収率１７％で得た。
工程（３）：有機金属化合物の合成（再生）
工程（２）でオートクレーブに残った系に２−エチル−１−ヘキサノール（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）７５ｇ（５７６ｍｍｏｌ）を入れて、内部を窒素置換した後、撹拌を開始し、１９２℃まで加熱した。パージラインを開けて、常圧で水及び２−エチル−１−ヘキサノールを３．５時間留去した。留出分がほとんどなくなったので、窒素置換しながらオートクレーブを約３０℃まで冷却して、２−エチル−１−ヘキシルオキシ基を有する有機金属化合物を含んだ液を得た。
工程（４）：工程（３）のあと連続して工程（１）を行う。
工程（１）：２−エチル−１−ヘキシルオキシ基を有する有機金属化合物とメタノールと二酸化炭素とから炭酸ジメチルを得る。
上記オートクレーブにメタノール７５．５ｇ（２．４ｍｏｌ）を注入して全てのバルブを閉じた後、減圧弁で５ＭＰａとした二酸化炭素をボンベから導入した。攪拌を開始し、オートクレーブの温度を１６０℃まで昇温した。液化炭酸を注入ラインから徐々に導入して内圧を１９．６ＭＰａとなるように調整した状態で１時間反応させた後、約３０℃まで冷却し、二酸化炭素をパージした。
工程（２）：炭酸ジメチルを分離する。
上記オートクレーブの蒸留液抜き出しラインを用いて、３０℃、１３ＫＰａで減圧蒸留をおこなって炭酸ジメチルとメタノールを蒸留分離して、炭酸ジメチルを収率１６％で得た。
【実施例２】
【００８４】
繰り返し連続して工程（１）から工程（４）のサイクルを２６回おこなって炭酸ジメチルを得る。
（ヘキシルオキシ基を有する有機金属化合物の合成）
液化炭酸及び炭酸ガス投入ライン、蒸留液抜き出しライン、サンプリング管、ボトムから窒素を吹き込むラインを接続した２００ｍｌオートクレーブ（日本国、東洋高圧社製）に、ジブチル酸化スズ（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１５．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びヘキサノール（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、脱水グレード）３０．７ｇ（３００ｍｍｏｌ）を入れてオートクレーブの蓋をしめ、全てのバルブを閉じた。オートクレーブ内を窒素で３回置換したのち攪拌を開始し、１６０℃まで昇温させた。昇温後、３０分攪拌を続けた後、蒸留液抜きだしラインのバルブを開け、ボトムから２００ｍｌ／分で窒素を吹き込みながら蒸留液の回収をはじめた。約２時間後、蒸留液の留出がとまった後、オートクレーブを約５０℃まで冷却し、透明な液体を得た。少量をサンプリングし、¹¹⁹Ｓｎ−ＮＭＲ分析をおこなって、式（１）の有機金属化合物および式（２）の有機金属化合物が生成したことを確認した。留去された液は２層分離していて、水層は約０．９ｍｌであった。
以下の工程（１）から工程（４）を繰り返す。
工程（１）：ヘキシルオキシ基を有する有機金属化合物とメタノールと二酸化炭素とから炭酸ジメチルを得る。
上記オートクレーブにメタノール４８．１ｇ（１．５ｍｏｌ）を注入して全てのバルブを閉じた後、減圧弁で５ＭＰａとした二酸化炭素をボンベから導入する。攪拌を開始し、オートクレーブの温度を１６０℃まで昇温する。液化炭酸を注入ラインから徐々に導入して内圧を２２ＭＰａとなるように調整した状態で１６時間反応させた後、約３０℃まで冷却し、二酸化炭素をパージする。
工程（２）：炭酸ジメチルを分離する。
上記オートクレーブの蒸留液抜き出しラインを用いて、３０℃、１３ＫＰａで減圧蒸留をおこなって炭酸ジメチルとメタノールを蒸留分離して、炭酸ジメチルを得る。
工程（３）：有機金属化合物の合成（再生）
工程（２）終了後のオートクレーブにヘキサノール（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、脱水グレード）約２０ｇを注入し、全てのバルブを閉じる。オートクレーブ内を窒素で３回置換した後、攪拌を開始し、１６０℃まで昇温させる。昇温後、３０分攪拌を続けて、蒸留液抜きだしラインのバルブを開け、ボトムから２００ｍｌ／分で窒素を吹き込みながら蒸留液の回収をはじめる。約２時間後にオートクレーブを約５０℃まで冷却し、透明な液体を得る。
工程（４）：工程（３）終了後、上記工程（１）から工程（３）を繰り返して実施する。
各サイクル毎の工程（２）で得られた炭酸ジメチルの収率を表２に示す。
【００８５】
【表２】

【００８６】
２６回目の工程（２）終了後液の¹¹⁹Ｓｎ−ＮＭＲをおこなったところ、少量の式（２）の有機金属化合物のピークと−１７０ｐｐｍから−５００ｐｐｍの間に数種のピークが検出された（図２）。次いで工程（３）をおこなった液の¹¹⁹Ｓｎ−ＮＭＲをおこなったところ、式（２）の有機金属化合物のピークが検出され、前記した−１７０ｐｐｍから−５００ｐｐｍ間の数種のピークは検出されなくなった（図３）。
工程（３）で留去された水分量は、１回目０．２７ｍｌ、２回目０．２４ｍｌ、３回目０．２２ｍｌ、４回目０．２４ｍｌであった。
【実施例３】
【００８７】
（２−エチル−１−ヘキシルオキシ基を有する有機金属化合物の合成）
５００ｍｌナスフラスコにジブチル酸化スズ（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１０５ｇ（４２２ｍｍｏｌ）及び２−エチル−１−ヘキサノール（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２７７ｇ（２．１ｍｏｌ）を入れて、ロータリーエバポーレーター（日本国、ＥＹＥＬＡ社製）に取り付け、内部を窒素置換した後、回転を開始し、オイルバスを１８０℃まで加熱した。加熱中に白色スラリー液は透明な溶液に変化した。約３０分後、真空ポンプ（日本国、佐藤真空社製）およびバキュームコントローラー（日本国、岡野製作所製）で８０．７ＫＰａから６８．７ＫＰａまで３時間かけて徐々に減圧して、水及び少量の２−エチル−１−ヘキサノールを留去した。留出分がほとんどなくなったので、エバポレーターを約３０℃まで冷却して、窒素で常圧に戻して２−エチル−１−ヘキシルオキシ基を有する有機金属化合物の２−エチル−１−ヘキサノール溶液を３１０ｇ得た。得られた透明液体の¹¹⁹Ｓｎ−ＮＭＲを図４に示した。−１４ｐｐｍに式（１）の有機金属化合物のピークが検出され、−１７２ｐｐｍ、−１８４ｐｐｍに式（２）の有機金属化合物のピークが検出された（図４）。
工程（１）：２−エチル−１−ヘキシルオキシ基を有する有機金属化合物とメタノールと二酸化炭素とから炭酸ジメチルを得る。
５００ｍｌオートクレーブ（日本国、旭硝工社製）に上記で得られた２−エチル−１−ヘキシルオキシ基を有する有機金属化合物の２−エチル−１−ヘキサノール溶液を１４８．８ｇ（Ｓｎ原子を２０２ｍｍｏｌ含有）と２−エチル−１−ヘキサノールを８６．４ｇを入れて蓋をした。全てのバルブを閉じた後、減圧弁で３ＭＰａとした二酸化炭素をボンベから導入した。攪拌を開始し、オートクレーブの温度を１２０℃まで昇温し、内圧を３．５ＭＰａとなるように調整した状態で４時間反応させた後、３０℃になるまで自然冷却し、二酸化炭素をパージした。反応終了後液の¹¹⁹Ｓｎ−ＮＭＲを図５に示した。式（１）の有機金属化合物のピークは消失し、−１７０ｐｐｍから−２３０ｐｐｍにピークが検出された（図５）。ＧＣ分析から、反応液中の炭酸ジ（２−エチルヘキシル）の収率は２５％であった。
【実施例４】
【００８８】
（２−エチル−１−ヘキシルオキシ基を有する有機金属化合物の合成）
２００ｍｌオートクレーブ（日本国、東洋高圧社製）を使用して、実施例１と同様に有機金属化合物を合成した。
工程（１）：２−エチル−１−ヘキシルオキシ基を有する有機金属化合物と二酸化炭素とから炭酸ジ（２−エチルヘキシル）を得る。
上記オートクレーブの全てのバルブを閉じた後、減圧弁で５ＭＰａとした二酸化炭素をボンベから導入した。攪拌を開始し、オートクレーブの温度を１６０℃まで昇温した。液化炭酸を注入ラインから徐々に導入して内圧を１９．６ＭＰａとなるように調整した状態で２時間反応させた後、二酸化炭素をパージした。
工程（２）：メタノールを加えてエステル交換し、上記炭酸エステルを炭酸ジメチルにして分離する。
工程（１）終了後、窒素置換した上記オートクレーブにメタノール（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製 脱水グレード）７５．５ｇ（２．４ｍｏｌ）を加えた。全てのバルブを閉じた後、攪拌を開始し、オートクレーブの温度を１２０℃にした。２時間撹拌を続けた後にパージラインからメタノールと炭酸ジメチルを徐々に抜き出した。留出液がほとんどなくなったら冷却し、窒素置換したのち反応を停止した。留出液から得られた炭酸ジメチルは収率が約２０％であった。
工程（３）：有機金属化合物の合成（再生）
工程（２）でオートクレーブに残った系に２−エチル−１−ヘキサノール（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）７５ｇ（５７６ｍｍｏｌ）を入れて、内部を窒素置換した後、撹拌を開始し、１９２℃まで加熱した。パージラインを開けて、常圧で水及び２−エチル−１−ヘキサノールを３．５時間留去した。留出分がほとんどなくなったので、窒素置換しながらオートクレーブを約１６０℃まで冷却して、２−エチル−１−ヘキシルオキシ基を有する有機金属化合物を含んだ液を得た。
工程（４）：工程（３）のあと連続して工程（１）をおこなう。
工程（１）：２−エチル−１−ヘキシルオキシ基を有する有機金属化合物と二酸化炭素とから炭酸ジ（２−エチルヘキシル）を得る。
上記オートクレーブの全てのバルブを閉じた後、撹拌を開始し、液化炭酸を注入ラインから徐々に導入して内圧を１９．６ＭＰａとなるように調整した状態で１時間反応させた後、二酸化炭素をパージした。
工程（２）：メタノールを加えてエステル交換し、炭酸ジメチルを分離する。
工程（１）終了後、窒素置換した上記オートクレーブにメタノール（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製 脱水グレード）７５．５ｇ（２．４ｍｏｌ）を加えた。全てのバルブを閉じた後、攪拌を開始し、オートクレーブの温度を１２０℃にした。１時間撹拌を続けた後にパージラインからメタノールと炭酸ジメチルを徐々に抜き出した。留出液がほとんどなくなったら冷却し、窒素置換したのち反応を停止した。留出液から得られた炭酸ジメチルは収率が約１８％であった。
【実施例５】
【００８９】
（ジブチル酸化スズとヘキサノールからヘキシルオキシ基を有する有機金属化合物を得る。）
２００ｍｌオートクレーブ（日本国、東洋高圧社製）にジブチル酸化スズ（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２４．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）及びヘキサノール（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製 脱水グレード）５１．１ｇ（５００ｍｍｏｌ）を入れて蓋をした。オートクレーブ内を窒素置換した後、攪拌を開始し、１６０℃まで加熱した。約３０分後、オートクレーブのパージラインを開け、オートクレーブのボトムから窒素を少量流しながら、水及びヘキサノールをパージラインから２時間かけて留去した。留出分がほとんどなくなったらオートクレーブを約３０℃まで冷却して、¹¹⁹Ｓｎ−ＮＭＲ分析をおこなった。１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ−ヘキシルオキシ−ジ−スタンオキサンを約４７ｍｍｏｌ、ジブチルスズジヘキシルオキシドを約６ｍｍｏｌ得た。
工程（１）：ヘキシルオキシ基を有する有機金属化合物と二酸化炭素とヘキサノールから炭酸ジヘキシルを得る。
上記で得られたヘキシルオキシ基を有する有機金属化合物の入った２００ｍｌオートクレーブに、ヘキサノール（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、脱水グレード）６１．５ｇ（６０２ｍｍｏｌ）を加えて蓋をした。ＳＵＳチューブとバルブを介してオートクレーブに接続された二酸化炭素のボンベの２次圧を５ＭＰａに設定した後、バルブを開け、オートクレーブへ二酸化炭素導入した。１０分間攪拌し、バルブを閉めた。オートクレーブを攪拌したまま、温度を１８０℃まで昇温した。このときの圧力は約７．５ＭＰａであり、この状態のまま６時間反応させた。その後、約３０℃まで冷却したのち、パージラインから二酸化炭素を静かにパージして常圧に戻し、透明な反応液の中に炭酸ジヘキシルを収率１４％で得た。
工程（２）：工程（１）で得られた反応液に１％の水を含んだヘキサノールを加えて固形分を濾過後、蒸留によって炭酸ジヘキシルを蒸留する。
工程（１）終了後、１％の水を含んだヘキサノールを１０ｇ調製してオートクレーブに静かに注入し、約３０分攪拌した後、攪拌を止めた。オートクレーブをあけると白色のスラリー液になっていた。この白色スラリーをメンブランフィルター（日本国、ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋社製 Ｈ０２０Ａ１４２Ｃ）で濾過し、白色固形物をヘキサノール２０ｍｌで２回洗浄した。得られた濾液を１Ｌなす形フラスコに移し、バス温度１５０℃、１ＫＰａで加熱蒸留した。ヘキサノールと炭酸ジヘキシルが蒸留され、炭酸ジヘキシルを収率１３％で得られた。
工程（３）：有機金属化合物の合成（再生）
工程（２）で得られた白色固形物と、炭酸ジヘキシルを蒸留後にフラスコに残った粘稠な液体をあわせて２００ｍｌオートクレーブ（日本国、東洋高圧社製）に入れた。更に、ヘキサノール（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、脱水グレード）５１．１ｇ（５００ｍｍｏｌ）を入れて蓋をした。オートクレーブ内を窒素置換した後、攪拌を開始し、１６０℃まで加熱した。約３０分後、オートクレーブのパージラインを開け、オートクレーブのボトムから窒素を少量流しながら、水及びヘキサノールをパージラインから２時間かけて留去した。留出分がほとんどなくなった後、オートクレーブを約３０℃まで冷却した。¹¹⁹Ｓｎ−ＮＭＲ分析した結果、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ−ヘキシルオキシ−ジ−スタンオキサンを約４７ｍｍｏｌ、ジブチルスズジヘキシルオキシドを約６ｍｍｏｌが生成していた。
工程（４）：工程（３）を終了し、引き続き工程（１）をおこなう。
工程（１）：工程（３）で得られた有機金属化合物を使用して再度工程（１）をおこなう。
工程（３）まで終了したオートクレーブに、ヘキサノール（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、脱水グレード）６１．５ｇ（６０２ｍｍｏｌ）を加えて蓋をした。ＳＵＳチューブとバルブを介してオートクレーブに接続された二酸化炭素のボンベの２次圧を５ＭＰａに設定した後、バルブを開け、オートクレーブへ二酸化炭素導入した。１０分間攪拌し、バルブを閉めた。オートクレーブを攪拌したまま、温度を１８０℃まで昇温した。このときの圧力は約７．５ＭＰａであった。この状態のまま６時間反応させ、その後、約３０℃まで冷却し、パージラインから二酸化炭素を静かにパージして常圧に戻した。透明な反応液が生成しており、炭酸ジヘキシルを収率１４％で得た。
工程（２）：再度おこなった工程（１）で得られた反応液に１％の水を含んだヘキサノールを加えて固形分を濾過後、蒸留によって炭酸ジヘキシルを蒸留する。
工程（１）終了後、１％の水を含んだヘキサノールを１０ｇ調製してオートクレーブに静かに注入し、約３０分攪拌した後、攪拌を止め、オートクレーブをあけて白色のスラリー液を得た。この白色スラリーをメンブランフィルター（日本国、ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋社製 Ｈ０２０Ａ１４２Ｃ）で濾過し、白色固形物をヘキサノール２０ｍｌで２回洗浄した。得られる濾液を１Ｌなす形フラスコに移し、加熱蒸留した。ヘキサノールと炭酸ジヘキシルを蒸留し、炭酸ジヘキシルを収率１３％で得た。
【実施例６】
【００９０】
炭酸ジヘキシルの製造
（ジブチルスズジヘキシルオキシドの合成）
冷却管とディーンスターク管を備えた２００ｍｌなす形フラスコにジブチル酸化スズ（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１２．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）とヘキサノール（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、脱水グレード）５０ｍｌ及びキシレン１００ｍｌと攪拌のための攪拌子を入れた。攪拌下、キシレンが環流する温度までオイルバスで加温し、約４時間加熱環流を続け、ディーンスターク管に約０．８ｍｌの水を留去した。ディーンスターク管を取り外し、通常の蒸留によってキシレンとヘキサノールを留去し、更に減圧蒸留によって、過剰のヘキサノールを留去し、粘稠な透明な液体を得た。窒素パージ後、冷却し、¹¹⁹Ｓｎ−ＮＭＲ分析した。−１３４ｐｐｍにジブチルスズジヘキシルオキシドのシグナル、−１７７及び−１８７ｐｐｍに少量の１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ−ヘキシルオキシ−ジ−スタンオキサンのシグナルが認められた。
工程（１）：ジブチルスズジヘキシルオキシドから炭酸ジヘキシルを得る。
１００ｍｌオートクレーブ（日本国、東洋高圧社製）に、上で得られたジブチルスズジヘキシルオキシドを含む有機金属化合物約２．２ｇ（ジブチルスズジヘキシルオキシドを約５ｍｍｏｌ含む）とヘキサノール（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、脱水グレード）２５．５ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を加えて蓋をした。ＳＵＳチューブとバルブを介してオートクレーブに接続された二酸化炭素のボンベの２次圧を４ＭＰａに設定し、バルブを開けて、オートクレーブへ二酸化炭素導入した。１０分間攪拌し、バルブを閉めた。オートクレーブを攪拌したまま、温度を１２０℃まで昇温した。パージラインから二酸化炭素を徐々に抜きながら、オートクレーブ内の圧力を４ＭＰａとし、この状態のまま１００時間反応させた。その後、約３０℃まで冷却して、パージラインから二酸化炭素を静かにパージして常圧に戻した。透明な反応液が得られ、炭酸ジヘキシルを収率１８％で得た。
工程（２）：工程（１）で得られた反応液に１％の水を含んだヘキサノールを加えて固形分を濾過後、蒸留によって炭酸ジヘキシルを蒸留する。
工程（１）終了後、１％の水を含んだヘキサノールを１０ｇ調製してオートクレーブに静かに注入し、約３０分攪拌した後、攪拌を止め、オートクレーブをあけて白色のスラリー液を得た。この白色スラリーをメンブランフィルター（日本国、ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋社製 Ｈ０２０Ａ１４２Ｃ）で濾過し、白色固形物をヘキサノール２０ｍｌで２回洗浄した。濾液を１Ｌなす形フラスコに移し、加熱蒸留した。ヘキサノールと炭酸ジヘキシルを蒸留して、炭酸ジヘキシルを収率１７％で得た。
工程（３）：有機金属化合物の合成（再生）
冷却管とディーンスターク管を備えた１００ｍｌなす形フラスコに、工程（２）で得た白色固形物と、炭酸ジヘキシルを蒸留後にフラスコに残る粘稠な液体をあわせ、更にヘキサノール（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、脱水グレード）２０ｍｌ及びキシレン３０ｍｌと攪拌のための攪拌子を入れた。攪拌下、キシレンが環流する温度までオイルバスで加温し、約４時間加熱環流を続け、ディーンスターク管には約０．１ｍｌの水を留去した。ディーンスターク管を取り外し、通常の蒸留によってキシレンとヘキサノールを留去し、更に減圧蒸留によって、過剰のヘキサノールを留去し、粘稠な透明な液体を得た。窒素パージ後、冷却した。¹¹⁹Ｓｎ−ＮＭＲ分析により、−１３４ｐｐｍにジブチルスズジヘキシルオキシドのシグナル、−１７７及び−１８７ｐｐｍに少量の１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ−ヘキシルオキシ−ジ−スタンオキサンのシグナルが認められた。
工程（４）：工程（３）で合成した有機金属化合物をフラスコから取り出して、工程（１）を実施する。
工程（１）：工程（３）で得られた有機金属化合物を用いて、再度、工程（１）をおこなう。
１００ｍｌオートクレーブ（日本国、東洋高圧社製）に、工程（３）で得られたジブチルスズジヘキシルオキシドを含む有機金属化合物約２．２ｇ（ジブチルスズジヘキシルオキシドを５ｍｍｏｌ含有）とヘキサノール（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製 脱水グレード）２５．５ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を加えて蓋をした。ＳＵＳチューブとバルブを介してオートクレーブに接続された二酸化炭素のボンベの２次圧を４ＭＰａに設定し、バルブを開けてオートクレーブへ二酸化炭素を導入し、１０分間攪拌して、バルブを閉めた。オートクレーブを攪拌したまま、温度を１２０℃まで昇温し、パージラインから二酸化炭素を徐々に抜きながら、オートクレーブ内の圧力を４ＭＰａとした。この状態のまま１００時間反応させ、その後、約３０℃まで冷却して、パージラインから二酸化炭素を静かにパージして常圧に戻した。透明な反応液が得られ、炭酸ジヘキシルの収率は１７％であった。
工程（２）：工程（１）で得られた反応液に１％の水を含んだヘキサノールを加えて固形分を濾過し、蒸留によって炭酸ジヘキシルを得る。
工程（１）終了後、１％の水を含んだヘキサノールを１０ｇ調製してオートクレーブに静かに注入し、約３０分攪拌し、攪拌を止めてオートクレーブをあけ、白色のスラリー液を得た。この白色スラリーをメンブランフィルター（日本国、ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋社製 Ｈ０２０Ａ１４２Ｃ）で濾過し、白色固形物をヘキサノール２０ｍｌで２回洗浄した。この濾液を１Ｌなす形フラスコに移し、加熱蒸留し、ヘキサノールと炭酸ジヘキシルを蒸留して、炭酸ジヘキシルを収率１６％で得た。
【実施例７】
【００９１】
（炭酸ジメチルの合成）
工程（１）：ジブチルスズジメトキシドとメタノールから炭酸ジメチルを得る。
ジブチルスズジメトキシド（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．４８ｇ（５ｍｍｏｌ）、メタノール（日本国、和光純薬社製、脱水グレード）１．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び振とう攪拌のためのＳＵＳ製のボールを、バルブを装着した１０ｍｌの高圧リアクター（米国、Ｔｈａｒｄｅｓｉｇｎｓ社製）に入れた。リアクターをドライアイス−エタノールで約マイナス６８℃に冷却し、ＳＵＳ配管とバルブを通して、減圧弁で約２ＭＰａとした高純度二酸化炭素をボンベから静かに注入した。二酸化炭素を２．０ｇ注入し、リアクターを１５０℃オイルバスに浸漬して１５時間振とうさせた。振とう後、リアクターを約２０℃に冷却し、過剰の二酸化炭素をパージして常圧に戻し、反応液を得た。この液中の炭酸ジメチルの収率は３０％であった。
工程（２）：工程（１）で得られた反応液に水を含んだメタノールを加えて固形分を析出させ、固形分のある状態で蒸留する。
上記で得られる反応液に１０重量％の水を含むメタノールを２ｍｌ加え、リアクターを室温（約２０℃）で約５分間振とうした。リアクターを開け、白色スラリーの反応液を得た。白色スラリー液を５０ｍｌなす形フラスコを用いて加熱蒸留をおこない、メタノールと炭酸ジメチルを蒸留し、炭酸ジメチルを収率２９％で得た。
【実施例８】
【００９２】
（ジブチル酸化スズとメタノールから共沸蒸留脱水によって金属メトキシドを得る。）
トラップに接続されたリービッヒ冷却管と送液ポンプを備えた２００ｍｌ三つ口形フラスコに、ジブチル酸化スズ（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２．５ｇとメタノール（日本国、和光純薬工業（株）社製、特級）３２．０ｇ及びヘキサン（日本国、和光純薬工業（株）社製 特級）１００ｍｌを加えた。攪拌子で攪拌しながら８０℃に保温されたオイルバスで４時間加熱蒸留した。蒸留中に留去されるヘキサンとメタノールを定量し、留去されるヘキサンとメタノールに相当するそれぞれの量を送液ポンプでフラスコ内に送液して液量が一定になるようにした。加熱蒸留を終了した後、フラスコを３０℃に冷却し、減圧蒸留法によってヘキサンと過剰のメタノールを蒸留除去して、透明粘稠な液体を得た。¹¹⁹Ｓｎ−ＮＭＲ分析で、−１７４ｐｐｍ，−１８０ｐｐｍにピークが見られた。
工程（１）：メタノールを加えて高圧の二酸化炭素存在下でおこなう。
上記で得られた有機金属化合物の溶液を０．６６ｇ、メタノール１．６ｇ及び振とう攪拌のためのＳＵＳ３１６製のボールを、バルブを装着した１０ｍｌの高圧リアクター（米国、Ｔｈａｒｄｅｓｉｇｎｓ社製）に入れた。リアクターをドライアイス−エタノールで約マイナス６８℃に冷却し、配管とバルブを通して、減圧弁で約２ＭＰａとした高純度二酸化炭素をボンベから静かに２．８ｇ注入した。リアクターを１６０℃オイルバスに浸漬して１５時間振とうさせ、振とう後、リアクターを約２０℃に冷却し、過剰の二酸化炭素をパージして常圧に戻し、白色スラリー状の反応液を得た。炭酸ジメチルの収率は６％であった。
工程（２）：炭酸ジメチルを分離する。
上記で得られた白色スラリー液にメタノール１０ｍｌを加えて、５０ｍｌなす型フラスコを用いてバス温度９０℃で加熱蒸留をおこなった。メタノールと炭酸ジメチルが蒸留され、炭酸ジメチルを収率６％で得た。
工程（３）：有機金属化合物を合成（再生）する。
工程（２）で炭酸ジメチルを蒸留した後の残留液を、トラップに接続されたリービッヒ冷却管と送液ポンプを備えた１００ｍｌ三つ口形フラスコに移し、攪拌のための攪拌子と、ヘキサン３０ｍｌ及びメタノール３０ｍｌを加えた。攪拌子で攪拌しながら８０℃に保温されたオイルバスで４時間加熱蒸留した。蒸留中に、留去されるヘキサンとメタノールを定量し、留去されるヘキサンとメタノールに相当するそれぞれの量を送液ポンプでフラスコ内に送液して液量が一定になるようにした。加熱蒸留を終了した後、フラスコを３０℃に冷却し、減圧蒸留法によってヘキサンと過剰のメタノールを蒸留除去して、透明粘稠な液体を得た。¹¹⁹Ｓｎ−ＮＭＲ分析で−１７４ｐｐｍ，−１８０ｐｐｍにピークが見られた。
【実施例９】
【００９３】
工程（１）：ジブチルスズジブトキシドとアルコールから炭酸エステルを得る。
ジブチルスズジブトキシド（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．４８ｇ（４ｍｍｏｌ）、ブタノール（日本国、和光純薬社製、脱水グレード）２．２２ｇ（３０ｍｍｏｌ）、エタノール（日本国、和光純薬社製 脱水グレード）１．３８ｇ（３０ｍｍｏｌ）および振とう攪拌のためのＳＵＳ製のボールを、バルブを装着した１０ｍｌの高圧リアクター（米国、Ｔｈａｒｄｅｓｉｇｎｓ社製）に入れた。リアクターをドライアイス−エタノールで約マイナス６８℃に冷却し、ＳＵＳ配管とバルブを通して、減圧弁で約２ＭＰａとした高純度二酸化炭素をボンベから静かに二酸化炭素を約２．０ｇ注入した。リアクターを１５０℃オイルバスに浸漬して２２時間振とうさせた。振とう後、リアクターを約２０℃に冷却し、過剰の二酸化炭素をパージして常圧に戻し、透明液状の反応液を得た。この液中に、炭酸エチルブチルを収率２５％、炭酸ジブチルを収率１０％、炭酸ジエチルを収率６％で得た。
工程（２）：炭酸エステルを蒸留する。
工程（１）で得られた反応液を５０ｍｌなす形フラスコを用いて減圧蒸留をおこなった。エタノール、ブタノールおよび炭酸エステルを蒸留した。炭酸エステルの収率は、炭酸エチルブチルが収率２３％、炭酸ジブチルが収率は８％、炭酸ジエチルが収率５％であった。
【実施例１０】
【００９４】
工程（１）：メタノールを加えて高圧の二酸化炭素存在下でおこなう。実施例８と同様にして得られた有機金属化合物の溶液を１．１ｇ、メタノール２．６ｇ、および振とう攪拌のためのＳＵＳ３１６製のボールを、配管（ＳＵＳ３１６製）とバルブを装着したチューブリアクター（容積８ｍｌ、外径１２．７ｍｍ、肉厚２．１ｍｍのＳＵＳ３１６製）に入れた。リアクターをドライアイス−エタノールで約マイナス６８℃に冷却し、配管とバルブを通して、減圧弁で約２ＭＰａとした高純度二酸化炭素をボンベから静かに注入した。注入された二酸化炭素は２．８ｇであった。リアクターを１５０℃オイルバスに浸漬して１２時間振とうさせる。振とう後、リアクターを２０℃に冷却したのち、過剰の二酸化炭素をパージして常圧に戻し、白色スラリー状の反応液を得た。分析した結果、炭酸ジメチルの収率は約５％であった。
【実施例１１】
【００９５】
（ジブチル酸化スズとｎ−ヘキサノールからヘキシルオキシ基を有する有機金属化合物を得る。）
冷却管とディーンスターク型水分受器を備えた３００ｍｌなす形フラスコに、ジブチル酸化スズ（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２４．９ｇとｎ−ヘキサノール（日本国、和光純薬工業（株）社製 特級）４０．９ｇおよびトルエン（日本国、和光純薬工業（株）社製 特級）１５０ｍｌを加えた。攪拌子で攪拌しながら１２０℃に保温されたオイルバスで１２時間加熱環流した。フラスコを８０℃に冷却後、減圧蒸留法によって過剰のｎ−ヘキサノールを蒸留除去した。７５．１ｇの有機金属化合物を含む液を得た。¹¹⁹Ｓｎ−ＮＭＲ分析で−１３０ｐｐｍ（式（１）の有機金属化合物），−１７７ｐｐｍ，−１８６ｐｐｍ（式（２）の有機金属化合物）にピークが見られた。
工程（１）：常圧の二酸化炭素を吹き込んで有機金属化合物とヘキサノールとから炭酸ジヘキシルを得る。
２つ口フラスコに冷却管を備え、更にガラスボールフィルターの付いた吹き込み管（日本国、ＶＩＤＲＥＸ社製）をフラスコ内に挿入した。反応液を攪拌できるように攪拌子を入れた。上記で得られた有機金属化合物を含む液を０．７５ｇおよびｎ−ヘキサノール４１ｇを入れた。Ｇ２ガラスフィルターを通して高純度二酸化炭素を１００ｍｌ／分の流量で吹き込みを開始した。１３０℃オイルバスに浸漬し加熱攪拌した。２８８時間後の炭酸ジヘキシルエステルの収率は４０％であった。
【実施例１２】
【００９６】
（ジブチル酸化スズとシクロヘキサノールから共沸蒸留脱水によって金属シクロヘキシルオキシドを得る。）
冷却管とディーンスターク型水分受器を備えた５００ｍｌなす形フラスコに、ジブチル酸化スズ（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５．１ｇとシクロヘキサノール（日本国、和光純薬工業（株）社製 特級）８０．１ｇおよびトルエン（日本国、和光純薬工業（株）社製 特級）３００ｍｌを加えた。攪拌子で攪拌しながら１３０℃に保温されたオイルバスで１２時間加熱環流した。フラスコを８０℃に冷却後、減圧蒸留法によって過剰のシクロヘキサノールを蒸留除去した。１５．２ｇの有機金属化合物を含む液を得た。¹¹⁹Ｓｎ−ＮＭＲ分析で−１７６ｐｐｍ，−１９０ｐｐｍ（式（２）の有機金属化合物）にピークが見られた。
工程（１）：シクロヘキサノールを加えて高圧の二酸化炭素存在下で炭酸ジシクロヘキシルを得る。
上記で得られた有機金属化合物を含む液を０．８６ｇ、シクロヘキサノール１．０ｇおよび振とう攪拌のためのＳＵＳ３１６製のボールを、配管（ＳＵＳ３１６製）とバルブを装着したチューブリアクター（容積８ｍｌ、外径１２．７ｍｍ、肉厚２．１ｍｍのＳＵＳ３１６製）に入れた。リアクターをドライアイス−エタノールで約マイナス６８℃に冷却し、配管とバルブを通して、減圧弁で約２ＭＰａとした高純度二酸化炭素をボンベから静かに注入した。注入された二酸化炭素は２．０ｇであった。リアクターを１３０℃オイルバスに浸漬して１４時間振とうさせた。振とう後、リアクターを２０℃に冷却したのち、過剰の二酸化炭素をパージして常圧に戻し、透明液状の反応液を得た。分析結果、炭酸ジシクロヘキシルエステルの収率は４０％であった。
【実施例１３】
【００９７】
炭酸メチルエチルの製造
工程（１）：チタンテトラメトキシドと二酸化炭素とメタノールとエタノールから炭酸メチルエチルを得る。
チタンテトラメトキシド（日本国、アヅマックス社製）０．９ｇ（５ｍｍｏｌ）、メタノール（日本国、和光純薬社製、脱水グレード）約０．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、エタノール（日本国、和光純薬社製、脱水グレード）約１．４ｇ（３０ｍｍｏｌ）及び振とう攪拌のためのＳＵＳ製のボールを、バルブを装着した１０ｍｌの高圧リアクター（米国、Ｔｈａｒｄｅｓｉｇｎｓ社製）に入れた。
リアクターをドライアイス−エタノールで約マイナス６８℃に冷却し、ＳＵＳ配管とバルブを通して、減圧弁で約２ＭＰａとした高純度二酸化炭素をボンベから静かに二酸化炭素を２．０ｇ注入した。リアクターを１５０℃オイルバスに浸漬して１５時間振とうさせ、その後、リアクターを約２０℃に冷却したのち、過剰の二酸化炭素をパージして常圧に戻し、白色スラリー状の反応液を得た。この液中に、炭酸メチルエチルを収率２５％、炭酸ジメチルを収率３％、炭酸ジエチルを収率４％で得た。
工程（２）：炭酸エステルを分離する。
上記スラリー液を５０ｍｌナスフラスコに移し、３０℃に温調した条件で減圧蒸留おこない、炭酸エステルを蒸留した。炭酸メチルエチルを収率２３％、炭酸ジメチルを収率２％、炭酸ジエチルを収率３％で得た。
【００９８】
比較例
以下のようにして、ジブチル酸化スズとメタノールと二酸化炭素から炭酸ジメチルの製造を試みた。（ジブチル酸化スズは金属−酸素−炭素結合を有さない。）
液化炭酸及び炭酸ガス投入ライン、蒸留液抜き出しライン、サンプリング管、ボトムから窒素を吹き込むラインを接続した２００ｍｌオートクレーブ（日本国、東洋高圧社製）に、ジブチル酸化スズ（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１５．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びメタノール４８．１ｇ（１．５ｍｏｌ）を注入して全てのバルブを閉じた後、減圧弁で５ＭＰａとした二酸化炭素をボンベから導入する。攪拌を開始し、オートクレーブの温度を１６０℃まで昇温した。液化炭酸を注入ラインから徐々に導入して内圧を２２ＭＰａとなるように調整した状態で１６時間反応させた後、約３０℃まで冷却し、二酸化炭素をパージした。反応液は白色スラリー状で、ＧＣ分析したところ、炭酸ジメチルは検出されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の方法によると、金属−酸素−炭素結合を有する有機金属化合物と二酸化炭素から高い収率で炭酸エステルを製造することができる。二酸化炭素は、毒性や腐食性がなく廉価であり、また、本発明の方法では該有機金属化合物を再生・リサイクルして繰り返し使用できるので、該有機金属化合物由来の廃棄物が生じることがなく、更に、廃棄物となる大量の脱水剤を用いる必要もないため、本発明の製造方法は産業上に大いに有用であり、商業的価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の工程（１）で使用した２−エチル−１−ヘキシルオキシ基を有する有機金属化合物の¹¹⁹Ｓｎ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例２の２６回目の工程（２）終了後の有機金属化合物の¹¹⁹Ｓｎ−ＮＭＲチャートである。
【図３】実施例２の２６回目の工程（３）終了後の有機金属化合物の¹¹⁹Ｓｎ−ＮＭＲチャートである。
【図４】実施例３の工程（１）で使用した２−エチル−１−ヘキシルオキシ基を有する有機金属化合物の¹¹⁹Ｓｎ−ＮＭＲチャートである。
【図５】実施例３の工程（１）終了後の有機金属化合物の¹¹⁹Ｓｎ−ＮＭＲチャートである。【Technical field】
[0001]
  The present invention relates to a method for producing a carbonate using an organometallic compound and carbon dioxide. More specifically, the present invention relates to a method for producing a carbonate ester, comprising: (1) reacting an organometallic compound having a metal-oxygen-carbon bond with carbon dioxide and containing the carbonate ester formed by the reaction. (2) separating the carbonate from the reaction mixture to obtain a residual liquid, and (3) reacting the residual liquid with an alcohol to obtain an organometallic compound having a metal-oxygen-carbon bond. And water is removed from the organometallic compound and the organometallic compound obtained in step (3) is recovered for recycling to step (1). . According to the method of the present invention, a carbonate ester can be produced in high yield from an organometallic compound having a metal-oxygen-carbon bond and carbon dioxide. Carbon dioxide is inexpensive and has no toxicity or corrosivity, and in the method of the present invention, the organometallic compound can be regenerated / recycled and used repeatedly, so that no waste derived from the organometallic compound is produced. Further, since it is not necessary to use a large amount of dehydrating agent that becomes waste, the production method of the present invention is very useful industrially and has high commercial value.
[Background]
[0002]
  Carbonate esters are used as additives such as gasoline additives to improve octane number and diesel fuel additives to reduce particles in exhaust gas, as well as when synthesizing organic compounds such as polycarbonate, urethane, pharmaceuticals and agricultural chemicals. It is a useful compound such as an alkylating agent, a carbonylating agent, a solvent, or the like, or a lithium battery electrolyte, a lubricating oil raw material, and a raw material for an oxygen scavenger for rust prevention of boiler piping.
[0003]
  As a conventional method for producing a carbonic acid ester, a method of reacting phosgene with an alcohol using a carbonyl source can be mentioned. This method uses phosgene that is extremely harmful and highly corrosive, so it requires careful attention to handling such as transportation and storage, and it is very expensive to maintain and maintain manufacturing facilities and ensure safety. It was hanging. Further, this method has a problem of waste disposal due to by-product hydrochloric acid.
[0004]
  In addition, an oxidative carbonylation method in which carbon monoxide is used as a carbonyl source and reacted with alcohol and oxygen using a catalyst such as copper chloride is also known. Also in this method, since extremely harmful carbon monoxide is used at a high pressure, a large cost is required for maintaining and managing the production facility and ensuring safety. Furthermore, there has been a problem that side reactions occur such that carbon monoxide is oxidized to generate carbon dioxide. For this reason, development of the method of manufacturing carbonate more safely was desired.
[0005]
  When phosgene or carbon monoxide is used as a raw material, halogen such as chlorine is contained in the raw material itself or in the catalyst, and the resulting carbonate ester contains a trace amount of halogen that cannot be removed in the purification process. It is. In applications such as gasoline additives, light oil additives, and electronic materials, there is a concern that contamination with halogens may cause corrosion. A thorough purification process is indispensable in order to make the contained halogen extremely small. From this point of view, a production method that does not contain halogen in raw materials and catalysts is desired.
[0006]
  A method in which carbon dioxide is reacted with ethylene oxide to synthesize a cyclic carbonate and further reacted with methanol to obtain dimethyl carbonate has been put into practical use. This method is not harmful to carbon dioxide, which is a raw material, and since it hardly uses or generates corrosive substances such as hydrochloric acid, it is an excellent method. There is also a restriction that a carbonate ester production process plant must be located adjacent to these production process plants because it is difficult to safely transport ethylene and ethylene oxide as raw materials for ethylene oxide. .
  Also known is a method for producing a carbonate ester by forming an ester carbonate and water by performing an equilibrium reaction with alcohol using carbon dioxide as a carbonyl source in the presence of a catalyst composed of an organometallic compound having a metal-oxygen-carbon bond. ing. This equilibrium reaction is represented by the following formula (3).
[0007]
[Expression 1]

[0008]
  Although this method is an ideal process in that carbon dioxide and alcohol as raw materials are harmless, this method utilizes an equilibrium reaction in which a carbonate and water are simultaneously produced as products. Although water is also produced by the oxidative carbonylation method using carbon monoxide, the meaning is completely different between water produced by the oxidative carbonylation method which is not an equilibrium reaction and water produced by the equilibrium reaction. Since the equilibrium of the reaction using carbon dioxide as the raw material is thermodynamically biased toward the raw material system, the product carbonate ester and water are removed out of the reaction system if a high yield is obtained. There is a problem that must be. Furthermore, there is a problem that the water decomposes the catalyst and inhibits the reaction, and the turnover number (the number of regeneration / reuse) of the catalyst is limited to about a few. In order to solve this problem, various dehydrating agents have been added and used in order to remove water which is one of the products.
  For example, when metal alkoxide is used as a catalyst and alcohol and carbon dioxide are reacted, an expensive organic dehydrating agent such as dicyclohexylcarbodiimide (DCC) is used in large quantities [Collect. Czech. Chem. Commun. Vol. 60, 687-692 (1995)] has been proposed, but this dehydrating agent is not regenerated and has a problem of producing a large amount of waste.
[0009]
  As an organic dehydrating agent, there is a method of producing a carbonate ester using a carboxylic acid ortho ester (Japanese Patent Laid-Open No. 11-35521). (In this publication, there are descriptions “react carboxylic acid orthoester and carbon dioxide” and “react acetal with carbon dioxide”, but according to recent research, the actual reaction route is “ It is understood that “carbonic acid ester and water are obtained by reacting alcohol and carbon dioxide, and further, water and carboxylic acid orthoester are reacted, and water and acetal are reacted”). It is known that the agent is an expensive carboxylic acid orthoester and that methyl acetate is generated as a by-product [Chemical Equipment Vol. 41, no. 2, 52-54 (1999)], there is a problem similar to the above.
[0010]
  Furthermore, a method using a large amount of acetal compound as an organic dehydrating agent has been proposed (German Patent No. 4310109), and acetal and carbon dioxide are reacted using metal alkoxide or dibutyltin oxide as a catalyst. Is also described (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-31629). (For the reaction in the latter publication, according to recent research, the actual reaction path is understood to be "reacting alcohol and carbon dioxide to obtain carbonate ester and water, and reacting water and acetal". However, these publications do not show a method for synthesizing this acetal compound with good yield without producing waste, and if the acetal compound is used as a dehydrating agent, a ketone as a by-product is not shown. There is a problem that a large amount of waste such as aldehyde is generated.
[0011]
  Although these organic dehydrating agents are effective in improving the turnover number of the catalyst, the organic dehydrating agent consumes a stoichiometric amount of carbonate with the formation of carbonate (and by-product of water). As a result, a large amount of organic dehydrating agent is consumed. Accordingly, a large amount of organic dehydrating agent modified with the dehydration reaction must be separately treated and regenerated. In addition, despite the use of a large amount of organic dehydrating agent, there is a concern of catalyst deactivation. That is, in the conventional carbonic acid ester production method using the equilibrium reaction represented by the above formula (3), since carbon dioxide is in a supercritical state, the reaction is performed in supercritical carbon dioxide. Since the solubility is low, the catalyst molecules are likely to assemble. In this case, particularly when organotin which is easily quantified is used as a catalyst, there is a problem that the catalyst is deactivated due to the quantification.
  A method using a solid dehydrating agent (Applied Catalysis Vol. 142, L1-L3 (1996)) has also been proposed, but this dehydrating agent cannot be regenerated and has a problem of producing a large amount of waste.
[0012]
  In addition, the reaction liquid obtained by reacting alcohol (methanol) and carbon dioxide in the presence of metal oxide (dibutyltin oxide) is cooled and circulated to a packed tower packed with a solid dehydrating agent, and gradually dehydrated. An example of adopting a method of obtaining a carbonate ester by shifting the equilibrium to the carbonate ester side (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-247519) is also known. This is a method in which a known temperature dependency of water adsorption performance of a known dehydrating agent (for example, molecular sieves) and a known technique using a dehydrating agent are combined. Since the adsorption performance of water on solid dehydrating agents such as Molecular sieves is low at high temperatures, high-temperature and high-pressure conditions are used to adsorb and remove trace moisture generated by equilibrium contained in a large excess of low molecular weight alcohol used as a solvent. In order to increase the conversion rate of the raw alcohol, the cooled dehydration reaction liquid must be circulated through a packed tower packed with a solid dehydrating agent and then dehydrated. Must be returned to high temperature and pressure again to cause a reaction, which is very energy consuming and requires a large amount of solid dehydrating agent.
[0013]
  This method is very commonly used for the synthesis of aliphatic esters having a relatively large equilibrium constant. However, in the production of carbonic acid esters using carbon dioxide and alcohol as raw materials, the reaction equilibrium is large and the raw material system is used. The problem of being biased and the necessity of repeating the above-mentioned process of extremely high energy consumption is serious. Further, in order to reuse the dehydrating agent that has been saturated with adsorption of water, it is usually necessary to calcinate at several hundred degrees, which is not an industrially advantageous process. In addition, since this method is a method of removing only water from the products in equilibrium relation,And carbon dioxideThere is also a problem that the reaction is still subject to regulation of the equilibrium reaction, such that the reaction becomes difficult to proceed as the consumption of CO2 increases and the carbonate ester concentration increases. Furthermore, the solubility of dibutyltin oxide described as a catalyst in methanol is extremely low, and most of it exists in a solid state. Therefore, the reaction liquid cooled to room temperature in the cooling step becomes a white slurry, and in the subsequent dehydration step, there is a problem that the dehydration tower packed with the dehydrating agent is blocked.
[0014]
  In general, a method for removing water by distillation is widely known as a dehydration method in an organic synthesis reaction. However, in the synthesis of a carbonic acid ester using carbon dioxide and alcohol, Asahi Glass Industrial Technology Research Committee, Vol. 33, 31-45 (1978) is only written as under investigation, and there has been no description and report of completion of the dehydration method by distillation. The reason why water is not removed by distillation is known to be that when heated and distilled, a reverse reaction occurs and the produced carbonate is lost (Journal of Chemical Society of Japan No. 10, 1789-). 1794 (1975)). In order to lower the heating temperature for distillation, it is conceivable to perform vacuum distillation. However, it is common knowledge in distillation engineering that it is difficult to completely remove a small amount of water from a solvent having a hydrophilic group such as alcohol by simple distillation.)Therefore, only a method using a large amount of organic dehydrating agent or a large amount of solid dehydrating agent is known for dehydration, and dehydration has a problem of consuming a large amount of waste or energy.
[0015]
  Furthermore, although there is an example that describes separation by distillation with respect to a method for separating a carbonic acid ester from a reaction solution containing a metal alkoxide obtained by reacting carbon dioxide and alcohol in the presence of a metal alkoxide catalyst, When an alkoxide is used as a catalyst, it is known that a reverse reaction occurs during the distillation separation, and the produced carbonate cannot be easily separated by distillation from the reaction solution (Journal of Chemical Society of Japan No. 10, 1789-1794 ( 1975)), in particular, a method for separating a high-boiling carbonate from a reaction solution containing a metal alkoxide in a high yield is not known.
[0016]
  Furthermore, since metal alkoxides are unstable even to moisture in the air and it was necessary to handle them with strict care, the prior art using metal alkoxides as catalysts is an industrial process for producing carbonate esters. Not used. This is because there was no technique for easily regenerating expensive metal alkoxide from a once deactivated catalyst.
  There is an example in which dibutyltin dialkoxide is produced in the reaction system using water-stable dibutyltin oxide as a catalyst raw material (Japanese Patent No. 3128576), but even when the initial reaction is in a stable state, Once the reaction is started, it becomes unstable dibutyltin dialkoxide, so the above-mentioned problems are not solved. Further, in order to change dibutyltin oxide to dibutyltin dialkoxide under the reaction conditions, it cannot be produced unless the temperature and pressure are increased. This is because the water generated when alkoxide is produced from dibutyltin oxide must be absorbed by the hydrolysis reaction of acetal, but the acidity of tin is extremely weak to catalyze the hydrolysis reaction. is there.
[0017]
  As described above, in the conventional carbonic acid ester production method using metal alkoxide, carbon dioxide, and alcohol, if the expensive metal alkoxide loses its catalytic ability due to hydrolysis or the like, it is easily and effectively regenerated and reused. Since there was no method, there was a problem that a carbonate ester could only be obtained by a combination of a small amount of metal alkoxide and a large amount of organic dehydrating agent or solid dehydrating agent.
  Thus, many problems to be solved remain in the prior art for producing carbonate esters, and the present situation is that they have not yet been put into practical use.
[Problems to be solved by the invention]
[0018]
  Under such circumstances, the present inventors diligently studied in order to solve the above problems. As a result, surprisingly, an organometallic compound having a metal-oxygen-carbon bond is used not as a catalyst but in a large amount as a carbonate ester precursor, and the organometallic compound is subjected to an addition reaction with carbon dioxide. It was found that the carbonate ester can be produced in a high yield by reaction through a reaction route including pyrolyzing the adduct to be produced. Furthermore, the present inventors separated the carbonate ester from the reaction mixture obtained by the above reaction, and reacted the obtained residual liquid with an alcohol, whereby an organometallic compound having a metal-oxygen-carbon bond and water were mixed. It was found that the formed water can be easily removed by methods such as distillation. The resulting organometallic compound can be recovered and recycled to the above reaction for carbonate ester formation. Based on such knowledge, it came to complete this invention.
  Therefore, the main object of the present invention is to provide a process for industrially producing a carbonate ester in a high yield without generating catalyst-derived waste and without using a large amount of dehydrating agent as waste. It is to provide a method that can be repeated continuously and repeatedly.
  The above and other objects, features and advantages of the present invention will become apparent from the following detailed description and appended claims, taken in conjunction with the accompanying drawings.
[Means for solving the problem]
[0019]
  According to the present invention, a method for producing a carbonate ester comprising:
  (1) reacting an organometallic compound having a metal-oxygen-carbon bond with carbon dioxide to obtain a reaction mixture containing a carbonate formed by the reaction;
  (2) separating the carbonate from the reaction mixture to obtain a residual liquid; and
  (3) reacting the residual liquid with a first alcohol to form water with at least one organometallic compound having a metal-oxygen-carbon bond, and removing the water from the at least one organometallic compound; Removing and recovering the at least one organometallic compound obtained in step (3) for recycling to step (1);
A method characterized by this is provided.
[0020]
  Next, in order to facilitate understanding of the present invention, basic features and preferred embodiments of the present invention will be listed.
1. A method for producing carbonate ester, comprising:
  (1)An organometallic compound having a metal-oxygen-carbon bond represented by the following formula (1) and represented by the following general formula (2)Organometallic compound having a metal-oxygen-carbon bondAt least one compound selected from the group consisting ofAnd carbon dioxide to obtain a reaction mixture containing the carbonic acid ester formed by the reaction,
  (2) separating the carbonate from the reaction mixture to obtain a residual liquid; and
  (3) reacting the residual liquid with a first alcohol to form water with at least one organometallic compound having a metal-oxygen-carbon bond, and removing the water from the at least one organometallic compound; Removing and recovering the at least one organometallic compound obtained in step (3) for recycling to step (1);
A method characterized by that.
[Chemical 1]

(Where:
M ¹ Tin or titaniumRepresents;
  R ¹ And R ² Are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, unsubstituted or 7 to 20 carbon atoms composed of substituted aryl having 6 to 19 carbon atoms and alkyl selected from the group consisting of linear or branched alkyl having 1 to 14 carbon atoms and cycloalkyl having 5 to 14 carbon atoms Represents an aralkyl group or an unsubstituted or substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms;
R ³ And R ⁴ Are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, or unsubstituted. Alternatively, the substituted aryl having 6 to 19 carbon atoms and the alkyl group selected from the group consisting of linear or branched alkyl having 1 to 14 carbon atoms and cycloalkyl having 5 to 14 carbon atoms may have 7 to 20 carbon atoms. Represents an aralkyl group of
a and b are each an integer of 0 to 2, a + b = 0 to 2, c and d are each an integer of 0 to 4, and a + b + c + d = 4. )
[Chemical 2]

(Where:
M ² And M ³ Each independently represents tin or titanium;
R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ And R ⁸ Are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, unsubstituted or 7 to 20 carbon atoms composed of substituted aryl having 6 to 19 carbon atoms and alkyl selected from the group consisting of linear or branched alkyl having 1 to 14 carbon atoms and cycloalkyl having 5 to 14 carbon atoms Aralkyl group or unsubstituted or substituted 6 to 6 carbon atoms Represents 20 aryl groups;
R ⁹ And R ¹⁰ Are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, or unsubstituted. Alternatively, the substituted aryl having 6 to 19 carbon atoms and the alkyl group selected from the group consisting of linear or branched alkyl having 1 to 14 carbon atoms and cycloalkyl having 5 to 14 carbon atoms may have 7 to 20 carbon atoms. Represents an aralkyl group of
e + f = 0 to 2, g + h = 0 to 2, i and j are each independently an integer of 1 to 3, e + f + i = 3 and g + h + j = 3. )
2. 2. The method according to item 1 above, wherein the amount of the organometallic compound used in step (1) is in the range of 1/50 to 1 times the stoichiometric amount relative to the carbon dioxide.
3. 3. The method according to item 2 above, wherein the reaction in step (1) is carried out at 20 ° C. or higher.
[0025]
4. 2. The method according to item 1 above, wherein the reaction in step (1) is carried out in the presence of a second alcohol which is the same as or different from the first alcohol used in step (3).
5. 2. The method according to item 1 above, wherein the separation of the carbonate ester in step (2) is performed in the presence of a third alcohol which is the same as or different from the first alcohol used in step (3).
6. 2. The method according to item 1 above, wherein the separation of the carbonate ester in step (2) is performed by at least one separation method selected from the group consisting of distillation, extraction and filtration.
7. 2. The method according to item 1 above, wherein the separation of the water in step (3) is performed by membrane separation.
8. The preceding item characterized in that the membrane separation is pervaporation7The method described in 1.
9. 2. The method according to item 1 above, wherein the separation of the water in step (3) is performed by distillation.
10. The first alcohol used in the step (3) is a linear or branched alkyl alcohol having a C 1-12 alkyl group, a cycloalkyl alcohol having a C 5-12 cycloalkyl group, a linear chain Alkenyl alcohol having a straight or branched alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, unsubstituted or substituted aryl having 6 to 19 carbon atoms, and linear or branched alkyl having 1 to 14 carbon atoms and carbon Item 2. The item 1, wherein the alcohol is at least one alcohol selected from the group consisting of aralkyl alcohols having an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms consisting of alkyl selected from the group consisting of cycloalkyl having 5 to 14 carbon atoms. the method of.
11. The preceding item, wherein each of the alkyl alcohol, the cycloalkyl alcohol, the alkenyl alcohol, and the aralkyl alcohol has a boiling point higher than that of water.10The method described in 1.
12. The alkyl alcohol includes at least one selected from the group consisting of n-butyl alcohol, iso-butyl alcohol and linear or branched alkyl alcohol having 5 to 12 carbon atoms, and the alkenyl alcohol The above item is characterized by having a linear or branched alkenyl group having 4 to 12 carbon atoms11The method described in 1.
13. R in formula (1)³And R⁴And R in formula (2)⁹And R¹⁰Each independently represents an n-butyl group, an iso-butyl group, a linear or branched alkyl group having 5 to 12 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 4 to 12 carbon atoms. The preceding item characterized by1The method described in 1.
14. In the step (1), the organometallic compound is used in at least one form selected from the group consisting of a monomer, an oligomer, a polymer and an aggregate.1Or13The method described in 1.
15. M in formula (1)¹And M in formula (2)²And M³The preceding item characterized in that represents a tin atom1Or13The method described in 1.
16. After the step (3), the method further includes a step (4) of recycling the at least one organometallic compound recovered in the step (3) to the step (1), from the step (1) to the step (4). From the preceding paragraph 1, characterized in that the above is repeated at least once.15The method in any one of.
17. The preceding item, wherein the organometallic compound used in the step (1) is produced from an organotin oxide and an alcohol.16The method described in 1.
[0026]
  Hereinafter, the present invention will be described in detail.
  As described above, the prior art uses the equilibrium reaction of the following formula (3).
[0027]
[Expression 2]

[0028]
  That is, the prior art method is a method using a dehydrating agent in a reaction solution containing an equilibrium reaction system (represented by the above formula (3)) including a product system consisting of a carbonate ester and water, The reaction solution containing the reaction system is cooled as it is and circulated in a dehydration process packed with a solid dehydrating agent in a packed tower to gradually remove the water in the equilibrium reaction system, while suppressing the catalytic decomposition reaction, and a trace amount. This is a method of accumulating the produced carbonate ester in the reaction solution.
  On the other hand, the method of the present invention is a novel method that completely differs from the prior art method.
  A feature of the present invention is that it is formed by using an organometallic compound having a metal-oxygen-carbon bond in large quantities as a precursor of a carbonic acid ester, not as a catalyst, and subjecting the organometallic compound to an addition reaction with carbon dioxide. The carbonic acid ester is synthesized by a reaction through a reaction route including pyrolyzing the adduct (step (1)), and then the carbonic acid ester is separated from the reaction mixture obtained in the above reaction (step (2)). ), By reacting the obtained residual liquid with alcohol, an organometallic compound having a metal-oxygen-carbon bond and water are formed, and the water is easily removed by a method such as distillation, and the obtained organic The metal compound is recovered (step (3)) and recycled to the above reaction for forming a carbonic ester to be reused. The reaction in step (1) of the method of the present invention is represented by the following formula (4). The reaction in step (3) of the method of the present invention is represented by the following formula (5).
[0029]
[Equation 3]

[0030]
  That is, in the method of the present invention, an organometallic compound having a metal-oxygen-carbon bond is mainly used as a carbonate ester precursor to form an addition reaction product with carbon dioxide, which is thermally decomposed to produce carbonic acid. After obtaining the ester, the carbonate ester is separated from the reaction mixture, and then the organometallic compound modified product (formed by the thermal decomposition) in the residual liquid is reacted with alcohol to have a metal-oxygen-carbon bond. This is a method for producing a carbonate ester by repeating the process of regenerating the organometallic compound and returning it to the carbonate ester formation reaction step.
  After completion of step (1) of the method of the present invention, the reaction solution may not contain an organometallic compound having a metal-oxygen-carbon bond used in step (1), or in step (2). After completion, there may be a reaction solution that does not contain the organometallic compound having a metal-oxygen-carbon bond used in step (1), but by the end of step (3), the metal-oxygen-carbon bond is removed. The organometallic compound is regenerated (re-synthesized).
[0031]
  According to the method of the present invention, unlike the prior art method in which the whole reaction is governed by the equilibrium state, the equilibrium reaction represented by the formula (3) can be effectively divided, and thereby the sequential reaction is performed. Thus, the carbonate ester can be efficiently obtained while removing the produced carbonate ester and water from the reaction system. That is, in the step (1) of the method of the present invention, the reaction can be carried out in the absence of water, and in the step (2), by separating the carbonate ester from the reaction mixture, the carbonate ester and other heat can be obtained. In the step (3), the organometallic compound having a metal-oxygen-carbon bond is regenerated, and then the organometallic compound can be recovered by removing water in the step (3). Furthermore, the operation conditions can be easily optimized by appropriately using known chemical synthesis techniques such as cooling, heating, stirring, pressurization, and decompression in each step.
  As an example of the organometallic compound having a metal-oxygen-carbon bond used in step (1) of the method of the present invention, for example,Alkoxy groupThe organometallic compound which has can be mentioned. The organometallic compound used in the step (1) includes at least one compound selected from the group consisting of an organometallic compound represented by the following formula (1) and an organometallic compound represented by the following formula (2). It is preferable to do.
[0032]
[Chemical 3]

[0033]
(Where:
  M¹Represents a metal atom selected from the group consisting of elements of Groups 4 and 14 of the periodic table excluding silicon;
  R¹And R²Are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, unsubstituted or 7 to 20 carbon atoms composed of substituted aryl having 6 to 19 carbon atoms and alkyl selected from the group consisting of linear or branched alkyl having 1 to 14 carbon atoms and cycloalkyl having 5 to 14 carbon atoms Represents an aralkyl group or an unsubstituted or substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms;
  R³And R⁴Are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, or unsubstituted. Alternatively, the substituted aryl having 6 to 19 carbon atoms and the alkyl group selected from the group consisting of linear or branched alkyl having 1 to 14 carbon atoms and cycloalkyl having 5 to 14 carbon atoms may have 7 to 20 carbon atoms. Represents an aralkyl group of
  a and b are each an integer of 0 to 2, a + b = 0 to 2, c and d are each an integer of 0 to 4, and a + b + c + d = 4. )
[0034]
[Formula 4]

[0035]
(Where:
  M²And M³Each independently represents a metal atom selected from the group consisting of Group 4 and Group 14 elements of the Periodic Table excluding silicon;
  R⁵, R⁶, R⁷And R⁸Are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, unsubstituted or 7 to 20 carbon atoms composed of substituted aryl having 6 to 19 carbon atoms and alkyl selected from the group consisting of linear or branched alkyl having 1 to 14 carbon atoms and cycloalkyl having 5 to 14 carbon atoms Represents an aralkyl group or an unsubstituted or substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms;
  R⁹And R¹⁰Are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, or unsubstituted. Alternatively, the substituted aryl having 6 to 19 carbon atoms and the alkyl group selected from the group consisting of linear or branched alkyl having 1 to 14 carbon atoms and cycloalkyl having 5 to 14 carbon atoms may have 7 to 20 carbon atoms. Represents an aralkyl group of
  e + f = 0 to 2, g + h = 0 to 2, i and j are each independently an integer of 1 to 3, e + f + i = 3 and g + h + j = 3. )
[0036]
  The periodic table referred to in the present invention is a periodic table defined by International Pure and Applied Chemistry Union Inorganic Chemical Nomenclature (1989).
  These organometallic compounds may be monomers, oligomers, polymers, or aggregates.
  In the organometallic compound used in the present invention, M in the formula (1)¹And M in formula (2)², M³Is a metal atom selected from the group consisting of elements of Group 4 and Group 14 of the periodic table excluding silicon, among which titanium, tin and zirconiUmmIs preferred. In consideration of solubility in alcohol and reactivity with alcohol, tin is more preferable.
[0037]
  R of the organometallic compound of formula (1) used in the present invention¹And R²And R of the organometallic compound of formula (2)⁵, R⁶, R⁷, R⁸Examples of methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, 2-butenyl, pentyl, hexyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclopentadienyl, cyclohexyl, cyclohexenyl, etc. Carbon atoms such as aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, alicyclic hydrocarbon groups having 5 to 12 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms such as benzyl and phenylethyl, phenyl, tolyl and naphthyl. Examples include, but are not limited to, 6 to 20 aryl groups. A lower alkyl group is preferable, and a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable. Although the thing more than the carbon number described above can also be used, fluidity | liquidity may worsen or productivity may be impaired.
[0038]
  R of the organometallic compound of formula (1)³And R⁴And R of the organometallic compound of formula (2)⁹And R¹⁰Examples of methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, 2-butenyl, pentyl, hexyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclopentadienyl, cyclohexyl, cyclohexenyl, Examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms such as methoxyethyl and ethoxymethyl, an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as benzyl and phenylethyl. However, it is not limited to these.
[0039]
  Examples of the organometallic compound represented by the formula (1) include tetramethoxytin, tetraethoxytin, tetrapropyloxytin, tetrabutoxytin, tetrapentyloxytin, tetrahexyloxytin, tetra-2-ethyl-1- Hexyloxytin, di-methoxy-diethoxytin, tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetrapropyloxytitanium, tetra-iso-propyloxy-titanium,Dimethyltin-di-methoxide, dimethyltin-di-ethoxide, dimethyltin-methoxide- (2-ethyl-1-hexyloxide), dimethyltin-di-propoxide, dimethyltin-di-butoxide, dimethyltin-di- (2-ethyl-1) -Butoxide), dimethyltin-di-pentyloxide, dimethyltin-di-hexyloxide, dimethyltin-di-cyclohexyloxide, dimethyltin-di- (2-ethyl-1-hexyloxide), dimethyltin-di-propenyloxide, dimethyltin-di Benzyl oxide, methyl, butyltin-di-methoxide, methyl, butyltin-di-ethoxide, methyl, butyltin-methoxide- (2-ethyl-1-hexyloxide), methyl, butyltin-di-propoxide, methyl Butyltin-di-butoxide, methyl, butyltin-di- (2-ethyl-1-butoxide), methyl, butyltin-di-pentyloxide, methyl, butyltin-di-hexyloxide, methyl, butyltin-di-cyclohexyloxide, methyl , Butyltin-di- (2-ethyl-1-hexyloxide), methyl, butyltin-di-propenyl oxide, methyl, butyltin-di-benzyloxide, methyl, (2-ethyl-hexyl) tin-di-methoxide, methyl , (2-ethyl-hexyl) tin-di-ethoxide, methyl, (2-ethyl-hexyl) tin-methoxide- (2-ethyl-1-hexyl oxide), methyl, (2-ethyl-hexyl) tin-di -Propoxide, methyl, (2-ethyl-hexyl) tin-di-butoxide, me Til, (2-ethyl-hexyl) tin-di- (2-ethyl-1-butoxide), methyl, (2-ethyl-hexyl) tin-di-pentyloxide, methyl, (2-ethyl-hexyl) tin- Di-hexyl oxide, methyl, (2-ethyl-hexyl) tin-di-cyclohexyl oxide, methyl, (2-ethyl-hexyl) tin-di- (2-ethyl-1-hexyl oxide), methyl, (2- Ethyl-hexyl) tin-di-propenyl oxide, methyl, (2-ethyl-hexyl) tin-di-benzyl oxide, butyl, (2-ethyl-hexyl) tin-di-methoxide, butyl, (2-ethyl-hexyl) ) Tin-di-ethoxide, butyl, (2-ethyl-hexyl) tin-methoxide- (2-ethyl-1-hexyl oxide), butyl, (2-ethyl-he Syl) tin-di-propoxide, butyl, (2-ethyl-hexyl) tin-di-butoxide, butyl, (2-ethyl-hexyl) tin-di- (2-ethyl-1-butoxide), butyl, ( 2-ethyl-hexyl) tin-di-pentyl oxide, butyl, (2-ethyl-hexyl) tin-di-hexyl oxide, butyl, (2-ethyl-hexyl) tin-di-cyclohexyl oxide, butyl, (2- Ethyl-hexyl) tin-di- (2-ethyl-1-hexyl oxide), butyl, (2-ethyl-hexyl) tin-di-propenyl oxide, butyl, (2-ethyl-hexyl) tin-di-benzyl oxide Di-n-butyltin-di-methoxide, di-n-butyltin-di-ethoxide, di-n-butyltin-methoxide- (2-ethyl-1-hexyl) Oxide), di-n-butyltin-di-propoxide, di-n-butyltin-di-butoxide, di-n-butyltin-di- (2-ethyl-1-butoxide), di-n-butyltin-di- Pentyl oxide, di-n-butyltin-di-hexyl oxide, di-n-butyltin-di-cyclohexyl oxide, di-n-butyltin-di- (2-ethyl-1-hexyl oxide), di-n-butyltin- Di-propenyl oxide, di-n-butyltin-di-benzyloxide, di-t-butyltin-di-methoxide, di-t-butyltin-di-ethoxide, di-t-butyltin-di-propoxide, di-t -Butyltin-di-butoxide, di-t-butyltin-di-pentyl oxide, di-t-butyltin-di-hexyl oxide, di-t-butyl 'S - di - cyclohexyl hydroperoxide, di -t- butyl tin - di - propenyl oxide,Di-phenyltin-di-methoxide, di-phenyltin-di-ethoxide, di-phenyltin-di-propoxide, di-phenyltin-di-butoxide,GPhenyltin-di- (2-ethyl-1-butoxide), di-phenyltin-di-pentyl oxide, di-phenyltin-di-hexyl oxide, di-phenyltin-di- (2-ethyl-1-hexyl oxide), di -Phenyltin-di-cyclohexyl oxide, di-phenyltin-di-propenyl oxide, di-phenyltin-di-benzyl oxide and the like.
[0040]
  Examples of the organometallic compound represented by the formula (2) include 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-di-methoxy-distanoxane, 1,1,3,3-tetrabutyl-1- ( Methoxy) -3- (2-ethyl-1-hexyloxy) -di-stannoxane, 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-di-ethoxy-di-stannoxane, 1,1,3,3- Tetrabutyl-1,3-di-butoxy-distanoxane, 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-di- (2-ethyl-1-butoxy) -di-stanoxane, 1,1,3, 3-tetrabutyl-1,3-di-propoxy-distanoxane, 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-di-pentyloxy-distanoxane, 1,1,3,3-tetrabutyl-1 , 3-Di-hexyloxy Cis-stannoxane, 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-di- (2-ethyl-1-hexyloxy) -di-stannoxane, 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3 -Di-cyclohexyloxy-di-stannoxane, 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-di-benzyloxy-di-stannoxane, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-di- Methoxy-di-stannoxane, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-di-ethoxy-distanoxane, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-di-butoxy-di- Stanoxane, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-di- (2-ethyl-1-butoxy) -di-stanoxane, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-di- Propoxy-gestano Sun, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-di-pentyloxy-di-stannoxane, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-di-hexyloxy-di-stannoxane, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-di- (2-ethyl-1-hexyloxy) -di-stanoxane, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-di-cyclohexyl Examples include alkoxy distan oxanes such as oxy-distan oxane and aralkyloxy distan oxanes.
[0041]
  These organometallic compounds may be used alone or in combination of two or more, or other organometallic compounds may be added. These organometallic compounds may be commercially available, and dibutyltin oxide and alcohols having 4 or more carbon atoms can be obtained by a known method (for example, Dutch Patent No. 6612421).And azeotropicity with waterAfter reacting with a solvent, an organometallic compound represented by the formula (1) may be obtained and used as a distillation component. According to the method, it is described that the method cannot be applied to obtain an organometallic compound having an alkoxy group having less than 4 carbon atoms, and is obtained from dibutyltin dichloride and sodium alcoholate. As a result of intensive studies by the inventors,Japanese patent applicationAn organometallic compound represented by formula (1) or an organometallic compound represented by formula (2) synthesized from a metal oxide and an alcohol by a method described in Japanese Patent Application No. 2001-396537 or Japanese Patent Application No. 2001-396545. May be used.
[0042]
  According to this method, an organometallic compound having 3 or less carbon atoms, for example, having a methoxy group can be obtained. For example, an organometallic compound having a methoxy group can be obtained from dibutyltin oxide, methanol and hexane. In this case, it is known that methanol-hexane is the lowest azeotrope, but surprisingly, it has been found that an organometallic compound can be obtained, or an organometallic compound is obtained from an alcohol having a boiling point lower than that of water. I came to develop a method. Although the organometallic compound obtained from alcohol having a boiling point lower than water and dibutyltin oxide is mainly composed of the component represented by the formula (2), a large amount of the organometallic compound represented by the formula (1) is obtained. If desired, the organometallic compound represented by the formula (1) can be obtained as a distillation component by distilling the obtained reaction product.
[0043]
  As the dehydration method used in step (3) of the method of the present invention, a commonly used known dehydration method can be arbitrarily used. It may be removed by a solid dehydrating agent such as Molecular sieves, or may be removed by distillation or membrane separation. However, if a large amount of organometallic compound is to be obtained in a short time, a method of dehydrating by distillation is preferred. A known method can be used as the distillation method. For example, a distillation method under normal pressure, a vacuum distillation, a pressure distillation, a thin film distillation, and an extractive distillation method can be used. The distillation can be carried out at a temperature between minus 20 ° C. and the boiling point of the first alcohol used in step (3), preferably between 50 ° C. and the boiling point of the first alcohol. At this time, other components may be added.
[0044]
  In performing the step (1) of the present invention, the second alcohol may or may not be used. The purpose of using the second alcohol will be described later. When using the second alcohol, the alcohol is used when synthesizing at least one of the organometallic compound of the formula (1) and the organometallic compound of the formula (2), and the generated water is removed by distillation, When the distillation is stopped while leaving a part of the alcohol, the remaining alcohol can be used as at least a part of the second alcohol. Therefore, when the step (1) of the present invention is performed using the second alcohol, Addition may be unnecessary.
[0045]
  In the method of the present invention, in addition to using the first alcohol in step (3), the second alcohol can be used in step (1) if desired, and if desired, the third alcohol can be used in step (2). Can be used. As these 1st alcohol, 2nd alcohol, and 3rd alcohol, the same alcohol may be used and different alcohol may be used. Examples of these alcohols include linear or branched alkyl alcohols having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl alcohols having a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, linear or branched Alkenyl alcohol having an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, unsubstituted or substituted aryl having 6 to 19 carbon atoms, and linear or branched alkyl having 1 to 14 carbon atoms and 5 to 14 carbon atoms Examples thereof include aralkyl alcohol having an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms and comprising alkyl selected from the group consisting of cycloalkyl. Specific examples of these alcohols include methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, n-butanol, 2-butanol, 2-ethyl-1-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, 2-ethyl-1- Such as hexanol, hexenol, cyclopropanol, cyclobutanol, cyclopentanol, cyclohexanol, cyclohexenol, and other aliphatic alcohols having 1 to 12 carbon atoms, alicyclic alcohols having 5 to 12 carbon atoms, benzyl alcohol, phenethyl alcohol, etc. Aralkyl alcohol is mentioned. Polyhydric alcohols can also be used. Examples of the polyhydric alcohol include aliphatic polyhydric alcohols having 1 to 12 carbon atoms such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, cyclohexanediol, and cyclopentanediol, and 5 to 12 carbon atoms. And aralkyl alcohols such as benzene dimethanol.
[0046]
  Among these alcohols, methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, 2-butanol, 2-ethyl-1-butanol, pentanol, hexanol, 2-ethyl-1-hexanol, cyclohexanol, hexenol, etc. A primary or secondary aralkyl alcohol having 7 or 8 carbon atoms such as a primary or secondary monohydric alcohol having 1 to 8 carbon atoms or benzyl alcohol is preferred.
[0047]
  The method for analyzing the organometallic compound of formula (1) and the organometallic compound of formula (2) is as follows:¹¹⁹A method by Sn-NMR is known (for example, US Pat. No. 5,545,600). However, the structure corresponding to the organometallic compound of formula (1)¹¹⁹Since the shift value of Sn-NMR varies greatly depending on the concentration of the organometallic compound of formula (1) in the sample and the presence of alcohol.¹H-NMR,¹³It is preferable to determine using C-NMR together. As an example, it corresponds to the structure of the organometallic compound of formula (1) of the organometallic compound synthesized using 2-ethyl-1-hexanol and dibutyltin oxide.¹¹⁹The shift value of Sn-NMR is shown in Table 1.
[0048]
[Table 1]

[0049]
  In the step (1), other components may coexist. Examples of other components that are effectively used include components that function as dehydrating agents in the reaction system. This is because the reaction system in step (1) can be maintained in a non-aqueous state by adding. A known organic dehydrating agent can be used as the dehydrating agent. Examples of dehydrating agents include acetal compounds, orthoesters such as trimethyl orthoacetate, and the like. In addition, organic dehydrating agents such as dicyclohexylcarbodiimide can also be used. Solid dehydrating agents such as Molecular sieves may be used as the dehydrating agent component. When using a solid dehydrating agent, it is preferable to remove the solid dehydrating agent before carrying out step (3).
[0050]
  In step (1), the use of the second alcohol is optional. In the case of using the second alcohol, in order to increase the purity of the obtained carbonic acid ester, in the case of the second alcohol having the same organic group as the alkoxide or aralkyl oxide of the organometallic compound, The amount is preferably 1 to 100,000 in terms of the stoichiometric amount with respect to the amount of the organometallic compound. However, when an alcohol having an organic group different from the organometallic compound is used, the organometallic compound is represented by the formula (2). thingonlyIn this case, the amount of the second alcohol is preferably 2 to 1000 times, more preferably 10 to 1000 times the stoichiometric amount with respect to the amount of the organometallic compound. When a second alcohol having an organic group different from the organometallic compound is used, an asymmetric carbonate ester is obtained. As will be described later, when the second alcohol is used, the yield of the carbonate ester is improved, but the effect is particularly remarkable when the organometallic compound is of the formula (2). Organometallic compounds of formula (2)onlyThe above preferred amount of the second alcohol in the case of
  Subsequent to the step (4), when the step (1) is performed, the second alcohol may be added so as to be in the above range, or the alcohol may be removed in some cases.
[0051]
  Hereinafter, each step will be described in detail.
  The step (1) carried out by the method of the present invention mainly comprises generating a carbon dioxide adduct of an organometallic compound having a metal-oxygen-carbon bond and decomposing the adduct to obtain a carbonate ester. It is a process. That is, the reaction path in which the reaction in the step (1) proceeds is such that carbon dioxide is added to an organometallic compound to form an adduct, and the adduct is thermally decomposed. In the step (1) of the method of the present invention, unlike the conventional technique, an organometallic compound having a metal-oxygen-carbon bond is reacted with a low stoichiometric amount of carbon dioxide.
[0052]
  In the conventional method, a small amount of a metal catalyst is reacted with high-pressure carbon dioxide. For example, in an example in which methanol and carbon dioxide are reacted in the presence of dibutyltin dimethoxide (Polyhedron, 19, p573-576 (2000)), a carbon dioxide reaction of about 30 MPa with respect to several mmols of dibutyltin dimethoxide at 180 ° C. The reaction is performed under conditions. Although the exact numerical value of carbon dioxide under such conditions is not described, even if the partial pressure of methanol is subtracted, the stoichiometric ratio of 100 times or more with respect to the organometallic compound having a metal-oxygen-carbon bond. Carbon dioxide is reacted. By forcibly shifting the equilibrium under these conditions, the yield of carbonate ester can be increased relative to the catalyst, but the water produced together is generated as free water. Therefore, hydrolysis of the catalyst with this free water has become a serious problem, and it has been necessary to construct a dehydration method in the system. Under such conditions, dibutyltin oxide, which is a hydrolyzed structure of dibutyltin dimethoxide, is produced by the reaction, and further, the dibutyltin oxide cannot be dissolved in the solvent at room temperature, but under the above reaction conditions, the transparent solution It is noted that dibutyltin oxide is present.
[0053]
  In the present invention, even if the reaction solution after the completion of the step (1) is cooled to room temperature, it is in a liquid state in many cases, so that the reaction state is different from the existing technology in which a large amount of carbon dioxide is reacted. It can be said. When carbon dioxide is used at a high concentration, it will inevitably become a high-pressure reaction, and when removing the reaction liquid from the reactor, the carbonic acid ester cannot be separated unless a large amount of carbon dioxide is purged. There is a problem that energy is wasted and that if it is reused after purging, it must be repressurized. From another point of view, it is known that if high-concentration carbon dioxide is used, the density of the carbon dioxide gas layer increases, and the solvent, catalyst, and produced carbonate ester are dissolved to form a uniform layer. Furthermore, since it became liquid carbonic acid if it cooled, it also had the subject that it was very difficult to isolate | separate the produced | generated carbonate ester from a reaction liquid easily also from such a viewpoint.
[0054]
  In step (1) of the method of the present invention, it is preferable to react carbon dioxide with an organometallic compound having a metal-oxygen-carbon bond in a stoichiometric ratio of 1 to 50. More preferably, it is in the range of 1 to 20. If the amount of carbon dioxide increases, a high-pressure reaction is required, and a reactor structure with high pressure resistance is required. In addition, since a large amount of carbon dioxide is lost when purging carbon dioxide after the end of step (1), from 1 A range of 10 is more preferred. In other words, the amount of the organometallic compound used in step (1) is preferably in the range of 1/50 to 1 times the stoichiometric amount with respect to carbon dioxide, and preferably in the range of 1/20 to 1 times. More preferably, it is still more preferably in the range of 1/10 to 1 times.
[0055]
  In the present invention, a carbon dioxide adduct of an organometallic compound having a metal-oxygen-carbon bond can be easily obtained by bringing the organometallic compound into contact with carbon dioxide. At room temperature (20 ° C.), a carbon dioxide adduct is generated exothermically by contacting a normal pressure carbon dioxide stream, and an almost 100% carbon dioxide adduct can be obtained. As the reaction temperature rises, the amount of carbon dioxide adduct produced decreases. In this case, the carbon dioxide to be contacted may be contacted at a high pressure. When step (1) is performed by contacting carbon dioxide at a high pressure, it is difficult to quantify the amount of carbon dioxide adduct produced, but it may be carried out at a desired pressure depending on the production rate and amount of carbonic acid ester. preferable. This pressure range is from normal pressure to 200 MPa. It is preferable to implement the carbonic acid ester production amount obtained by the reaction in the step (1) in a range of 100% or less in terms of stoichiometric ratio with respect to the organometallic compound having a metal-oxygen-carbon bond. More preferably, it is 50% or less.
[0056]
  The organometallic compound having a metal-oxygen-carbon bond used in the method of the present invention is more hydrolyzable than the carbonic acid ester obtained, and has a chemistry of 100% or less, preferably 50% or less based on the organometallic compound. This is because if a carbonate ester is obtained at a stoichiometric ratio, water that hydrolyzes the carbonate ester is not generated in the reaction solution. In the prior art, since the reaction was carried out so that the stoichiometric ratio exceeded 100%, free water became a serious problem, and a dehydrating agent having higher hydrolyzability than the organometallic compound in the system and a strong adsorptive power. A solid dehydrating agent was added or allowed to react in the presence. Therefore, complicated processes and expensive dehydrating agents have to be used, and they have not been adopted as an industrial production method.
[0057]
  The decomposition reaction which is the main reaction in the step (1) of the present invention is a decomposition reaction for obtaining a carbonate ester by thermal decomposition of a carbon dioxide adduct of an organometallic compound having a metal-oxygen-carbon bond. Thermal decomposition temperature can be implemented in the range of 20 degreeC to 300 degreeC. In step (1) of the method of the present invention, an alcohol exchange reaction and a transesterification reaction may be carried out together with the above decomposition. That is, if the second alcohol is used in the step (1), alcohol exchange with the oxygen-carbon bond portion of the organometallic compound having a metal-oxygen-carbon bond occurs, and a carbonate ester corresponding to the added alcohol can be obtained. it can. Further, after the carbonate ester is formed, a second alcohol may be added to obtain a carbonate ester corresponding to the second alcohol by transesterification.
[0058]
  Hereinafter, the step (1) will be described in more detail.
  According to the research results of the present inventors, in the step (1), a carbonate ester is obtained from an organometallic compound and carbon dioxide. Therefore, the use of the second alcohol is optional. However, it is preferable to add the second alcohol from the viewpoint of obtaining a carbonate ester with a high yield. This is because a reverse reaction of the reaction performed in the step (1) exists, and by adding the second alcohol, a new equilibrium reaction is caused between the thermal decomposition product other than the carbonate ester and the second alcohol. This is because the yield of carbonate ester may increase. Adding the second alcohol to improve the yield of the carbonate ester is particularly effective when the main component of the organometallic compound is the organometallic compound represented by the formula (2). When the main component of the organometallic compound is represented by the formula (1), the equilibrium of the thermal decomposition reaction in the step (1) is biased toward the product system, and the yield of the carbonate ester is considerably high. In some cases, improvement cannot be obtained. When a large amount of water is contained in the second alcohol, the yield of the carbonic acid ester obtained is deteriorated. Therefore, the water contained in the second alcohol added to the reaction solution is chemically compared to the amount of the organometallic compound. The stoichiometric ratio is preferably 0.1 or less, more preferably 0.01 or less. In the reaction performed using the organometallic compound of the formula (1) in the step (1), a carbonic acid ester is produced by thermal decomposition from an adduct of the organometallic compound of the formula (1) and carbon dioxide. It is known that carbonates are produced from dimers of organometallic compounds of formula (1) (ECO INDUSTRY, vol. 6, No. 6, p11-18 (2001)). In the known technique, two molecules of carbonic acid ester are produced from the dimer to produce dibutyltin oxide.
[0059]
  As a result of intensive studies by the present inventors, surprisingly, one molecule of carbonic ester is rapidly pyrolyzed and desorbed from the adduct of the organometallic compound of formula (1) and carbon dioxide, and the formula It has been found that the organometallic compound (2) and / or its carbon dioxide adduct can be mainly obtained. At this time, it is not necessary to add alcohol. After the carbonate ester and the organometallic compound of the formula (2) and / or the carbon dioxide adduct thereof are thus obtained, the step (2) may be performed immediately, or the obtained organometallic compound of the formula (2) and Alternatively, step (2) may be carried out after further obtaining a carbonate ester from the carbon dioxide adduct. The organometallic compound used in the step (1) is preferably at least one selected from the group consisting of the organometallic compound of the formula (1) and the organometallic compound of the formula (2). It is preferable that at least a part of the organometallic compound to be used is an organometallic compound of the formula (1). More preferably, the organometallic compound used in step (1) contains 5 mol% or more of the organometallic compound of formula (1) in terms of metal atoms.
[0060]
  A solvent may be used as a component added in step (1). The organometallic compound used in the present invention is often a liquid, but some organometallic compounds are partly solid. Alternatively, when the organometallic compound becomes a carbon dioxide adduct in the step (1), such as when the organometallic compound uses dibutyltin dimethoxide, it may become solid. Even when it is in a solid state, the carbonate ester can be produced in the step (1). However, when the carbonate ester is produced continuously, fluidity may be important. Alternatively, it may be preferable to use a liquid in order to improve the reaction rate with carbon dioxide. In such a case, step (1) may be performed by adding a solvent. The solvent used may be an alcohol corresponding to the organic group of the carbonate ester to be produced. Other inert solvents may also be used. Examples of the inert solvent include hydrocarbons and ethers. Examples include saturated hydrocarbons having 5 to 20 carbon atoms such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane and decane, saturated alkyl groups having 1 to 14 carbon atoms such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene. Or a saturated alkyl ether having 6 to 20 carbon atoms, such as an aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms which may have a cyclic alkyl group having 5 to 14 carbon atoms, dipropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, etc. Phenyl having a substituent of 0 to 8 carbon atoms such as cyclic alkyl ether having 4 to 20 carbon atoms such as tetrahydrofuran, dioxane, anisole, ethylphenyl ether, isopropylphenyl ether, benzylmethyl ether, 4-methylanisole, etc. Group with 1 to 14 carbon atoms Phenyl ethers of alkyl group or a C 7 -C 28 consisting of cycloalkyl group having a carbon number of 5 to 14 can be used.
[0061]
  The reaction temperature in the step (1) is usually from room temperature (20 ° C.) to 300 ° C. When the reaction is completed quickly, it is preferably performed at 80 to 200 ° C. for 10 minutes to 500 hours. When tin is used as the metal atom of the metal compound, the tin component contained in the reaction solution after performing step (1)¹¹⁹In the Sn-NMR analysis, the state of tin before the reaction (FIG. 4) and the state of tin after the reaction (FIG. 5) are greatly different, and it can be seen that the organometallic compound functions as a carbonate ester precursor. In FIG. 5, among the organometallic compounds observed before the reaction, the organometallic compound represented by the formula (1) is consumed, and the organometallic compound represented by the formula (2) has not been identified. A peak likely to be a carbon dioxide adduct was observed.
  When the reaction of step (1) is performed at a high temperature (for example, 200 ° C. or higher),¹¹⁹In the Sn-NMR analysis, a component that is generated around 100 ppm on the basis of tetramethyltin may be detected. However, in a repetitive reaction, it is carried out in the condition where the generation of this component is low or in the presence of an additive to be suppressed. preferable.
[0062]
  The stoichiometric amount of carbon dioxide is sufficient if it is room temperature (20 ° C.) with respect to the organometallic compound used in step (1). When the reaction is carried out at a temperature exceeding room temperature (20 ° C.), the addition reaction of carbon dioxide to the organometallic compound is difficult to occur, and the production of carbonate ester may be remarkably delayed. The reaction pressure in the step (1) is from normal pressure to 200 MPa, preferably from normal pressure to 100 MPa. If necessary, the reaction is carried out while filling carbon dioxide or withdrawing a part thereof. Carbon dioxide may be filled intermittently or continuously.
  The reaction solution is analyzed, and if the desired carbonate ester is obtained, step (1) is completed. For example, if a carbonate ester having a stoichiometric ratio of 5% or more with respect to the amount of the organometallic compound is obtained, the reaction solution may be taken out by returning to normal pressure, or the reaction solution may be taken out directly from the reactor. . For example, when the step (1), the step (2), and the step (3) are performed in another reactor, the step (3) finish liquid is injected into the reactor of the step (1), and the step (1) reactor to the step You may perform the method of circulating a liquid continuously to the reactor of a process (3) from the reactor of a process (2) to the reactor of (2). The method of circulating the reaction solution is a preferable mode because the amount of carbon dioxide purge from the reactor in the step (1) filled with carbon dioxide can be reduced. The reaction liquid after completion of each step may be forcibly cooled, naturally cooled, or heated. Further, as will be described later, in some cases, the step (1) which is a carbonic acid ester synthesis reaction and the step (2) which is a carbonic acid ester separation step can be performed simultaneously.
[0063]
  Step (2) of the method of the present invention is a step of separating the carbonate ester from the reaction mixture obtained in step (1). As described above, in the production of a carbonate ester from carbon dioxide and alcohol by the conventional method by the reaction shown by the formula (3), water is generated together with the carbonate ester. It was removed from the reaction system by contacting with an adsorbent or dehydrating agent, and the equilibrium reaction was shifted to the product side. The equilibrium should be able to shift the equilibrium to the product side and increase the amount of carbonate ester produced even if the carbonate ester is continuously removed from the reaction system. However, in the conventional method, water is accumulated in the reaction system except for the carbonate ester, and as is well known, if water accumulates, the catalyst is hydrolyzed and loses its catalytic performance, and the hydrolyzed catalyst becomes a solvent. This is because the solubility of is extremely low, causing problems such as clogging of the adsorption tower during circulation dehydration. Also, if the catalyst is deactivated by reaction with water, its regeneration method is not known.It was.For this reason, the conventional method cannot efficiently separate the carbonate ester.
[0064]
  For the step (2) of the method of the present invention, a known method for separating a carbonate ester can be applied, and it can be carried out by a generally used method such as a solvent extraction method, distillation or membrane separation. Extraction solvent is a solvent that does not react with carbonate ester, for example, aliphatic such as hexane and cyclohexane, halogenated hydrocarbon such as chloroform, dichloromethane and trichloromethylene, aromatic such as benzene, toluene and chlorobenzene, ether such as ether and anisole Can be preferably used.
  In the step (1), when an alcohol having 4 or less carbon atoms is used as the second alcohol, the step (1) is performed without using the second alcohol, and the organic group of the organometallic compound to be used is carbon. When the number is 4 or less, the carbonate ester can be separated directly from the reaction solution obtained in the step (1) by distillation. Preferably, the carbonate ester produced has a boiling point of 100 ° C. or lower, for example, dimethyl carbonate or diethyl carbonate. A known method can be used as the distillation method. As such a method, a generally known distillation method under normal pressure, vacuum distillation, pressure distillation, or thin film distillation method can be used. The distillation can be carried out at a temperature between minus 20 ° C and 200 ° C, preferably between minus 20 ° C and 150 ° C. At this time, another solvent may be added for distillation or extractive distillation.
[0065]
  In step (2), a third alcohol can be used if desired. By adding the third alcohol, the carbonic acid ester obtained in step (1) is transesterified between the third alcohol and the carbonic acid ester obtained in step (1). By using an ester, separation of the carbonate ester can be facilitated. In this method, the reaction is performed without adding the second alcohol in the step (1), and the carbonic acid ester obtained in the step (1) has 9 or more carbon atoms, and the carbonic acid ester separated in the step (2) is It can be preferably used when the number of carbon atoms is 7 or less. More preferably, the carbonate ester separated in step (2) is dimethyl carbonate. The amount of the third alcohol to be added can be in the range of not less than the stoichiometric amount and not more than 1000 times the amount of the organometallic compound used in step (1). The transesterification reaction temperature is preferably in the range of room temperature (about 20 ° C.) to 200 ° C. Considering the rate of the transesterification reaction and the decomposition reaction of the carbonate ester at a high temperature, the range of 50 to 150 ° C. is more preferable. At this time, a known transesterification catalyst may be added. The transesterification and the separation of the carbonic ester may be performed batchwise or simultaneously. The separation method (solvent extraction, distillation, membrane separation, etc.) described above can be used for separation of the ester carbonate after transesterification. The most preferred method is reactive distillation in which transesterification and separation are performed simultaneously.
  Extraction or distillation may be performed after removing the unreacted organometallic compound and the thermal decomposition product of the organometallic compound before the separation of the carbonate ester. Water or a solvent containing water is added to the reaction solution to form a white slurry, and then the solid content is separated by filtration. If the filtrate is used, a carbonate having a boiling point exceeding 100 ° C. can be distilled and separated at a high recovery rate. it can. The water can be any water, but is preferably distilled water and deionized water.
[0066]
  In step (2), the amount of water in the case of adding water is in the range of 1 to 100 in terms of stoichiometric amount with respect to the organometallic compound used in step (1). The stoichiometric amount of water used for phase separation of the metal compound from the reaction solution is sufficient with respect to the organometallic compound used in step (1). However, since the carbonic acid ester produced in the step (1) is hydrophobic, adding more than several times the stoichiometric amount of water to the organic metal compound used in the step (1) This is a preferred method because it can be separated by phase separation.
  In step (2), the temperature of water when adding water is such that the added water does not solidify in the reaction solution, for example, in the range of minus 20 ° C. to 100 ° C., preferably 0 ° C. to 100 ° C. . More preferably 10℃The temperature may be adjusted from 80 to 80 ° C. From the viewpoint of preventing the hydrolysis of the carbonate ester, 10℃To 50 ° C. is more preferable. Although only water may be used, when water and a solvent are used, it is preferable to use a solvent that does not react with the carbonate ester. When the second alcohol is used in step (1), separation of the solvent is facilitated by dissolving water in the same alcohol as the second alcohol used. When transesterification is performed by adding a third alcohol in the step (2), it is preferable to use after dissolving the water in the same alcohol as the alcohol in the reaction solution after the transesterification.
[0067]
  As the distillation method, a generally known distillation method under normal pressure, reduced pressure distillation, pressurized distillation, or thin film distillation method can be used. The distillation can be carried out at a temperature between minus 20 ° C. and the boiling point of the carbonate and / or alcohol, preferably between 50 ° C. and the boiling point of the carbonate and / or alcohol. At this time, another solvent may be added for distillation or extractive distillation.
  After adding water and / or an extraction solvent to the reaction liquid after completion of the step (1), liquid separation may be performed to separate the carbonate ester in the oil layer portion.
[0068]
  According to the method of the present invention, not only a symmetric carbonate ester but also an asymmetric carbonate ester can be produced. Conventionally, a method has been proposed in which an asymmetric carbonate is obtained by separately transesterifying after producing a symmetric carbonate. However, in the present invention, an asymmetric carbonate can be directly produced, and energy costs and equipment construction costs are obtained. In addition, this is a preferred production method. An asymmetric carbonate ester can be produced as follows. The case where the organometallic compound is an alkoxy group-containing organometallic compound is taken as an example. When no alcohol (second alcohol and third alcohol) is used in either step (1) or step (2), the organometallic compound used in step (1) has two different types of alkoxy groups In addition, an asymmetric carbonate ester can be obtained. When the organometallic compound used in step (1) has only one type of alkoxy group, step (1) is carried out in the presence of an alcohol (second alcohol) having an organic group different from the alkoxy group. An asymmetric carbonate ester can be obtained by performing step (2) in the presence of an alcohol having a different organic group from the alkoxy group (third alcohol). When the organometallic compound used in step (1) has only one type of alkoxy group or has two different types of alkoxy groups, the step is performed in the presence of two different types of alcohols (second alcohols). An asymmetric carbonate ester can be obtained by performing (1) or by performing the step (2) in the presence of two different kinds of alcohols (third alcohols). The ratio when two different types of alcohol are used varies depending on the combination of alcohol species, but is in the range of 2: 8 to 8: 2 in terms of stoichiometric ratio. When producing an asymmetric carbonate ester in a large ratio, it is preferable that the ratio of two different alcohols is close. Such a preferred range is a stoichiometric ratio of 3: 7 to 7: 3, more preferably 4: 6 to 6: 4. When an asymmetric carbonate ester is produced using two different types of alcohols, if an excessive amount of alcohol, for example, a stoichiometric amount of 10 times or more, is used, the amount of the organometallic compound is increased. Two different types corresponding to two different types of alcohol added regardless of the type of alkoxy groupofAn asymmetric carbonic acid ester having an alkoxy group can be obtained. The asymmetric carbonate ester can be separated by the same method (solvent extraction, distillation, membrane separation, etc.) as described above in connection with the step (2). In many cases, a symmetric carbonate ester is produced together with the asymmetric carbonate ester. In this case, after separating the asymmetric carbonate ester, the symmetric carbonate ester is combined with the residual liquid.TheYou may attach to a process (3) or return a symmetrical carbonate ester to a process (1) or a process (2).
[0069]
  Step (3) is a step of synthesizing (regenerating) an organometallic compound having a metal-oxygen-carbon bond. The compound in the residual liquid after separation of the carbonic acid ester in step (2) is often a transparent liquid or solid in some cases, but in either case, it is used in the synthesis of the organometallic compound in step (3). it can. The compound in the residual liquid after separation of the carbonic acid ester in the step (2) is often a liquid, for example, solid dibutyltin oxide (which is soluble in most organic solvents at room temperature (20 ° C.)). The structure of the compound in the residual liquid is not specified. Surprisingly, however, step (3) of the method of the present invention provides a metal-oxygen-carbon bond, such as an organometallic compound of formula (1) and / or an organometallic compound of formula (2). It was found that an organometallic compound having
[0070]
  In step (3), the residual liquid obtained in step (2) is reacted with a first alcohol to form water with at least one organometallic compound having a metal-oxygen-carbon bond, and In this step, water is removed from the at least one organometallic compound, and the at least one organometallic compound obtained in the step (3) is recovered for recycling to the step (1).
  Examples of the first alcohol used here are as described above. That is, specific examples of the first alcohol include methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, n-butanol, 2-butanol, 2-ethyl-1-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, and 2-ethyl. -1-Hexanol, hexenol, cyclopropanol, cyclobutanol, cyclopentanol, cyclohexanol, cyclohexenol, etc., C1-C12 aliphatic alcohols, C5-C12 alicyclic alcohols, benzyl alcohol, phenethyl Examples include aralkyl alcohols such as alcohol. Polyhydric alcohols can also be used. Examples of the polyhydric alcohol include aliphatic polyhydric alcohols having 1 to 12 carbon atoms such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, cyclohexanediol, and cyclopentanediol, and 5 to 12 carbon atoms. And aralkyl alcohols such as benzene dimethanol. When using these alcohols, a distillation operation or the like may be performed for purification and concentration adjustment as necessary. A preferable alcohol from that viewpoint is an alcohol having a boiling point of 300 ° C. or less at normal pressure. Considering the ease of water removal in step (3), n-butanol, iso-butanol, alkyl alcohol having 5 or more carbon atoms, and aralkyl alcohol are more preferable.
  The structure of the organometallic compound obtained when the polyhydric alcohol is used as the first alcohol in the step (3) is not particularly limited. For example, the organometallic compound of the formula (1) and / or the formula (2) Even a crosslinked product of an organometallic compound can be used in the present invention.
[0071]
  The amount of the first alcohol used in the step (3) is preferably in the range of 1 to 10,000 times the stoichiometric amount, more preferably 2 with respect to the amount of the organometallic compound used in the step (1). To 100 times. When the steps (1) to (4) are performed in a repetitive reaction system, alcohol may be present in the residual liquid after completion of the step (2). In that case, alcohol may be added or removed so as to be in the above-mentioned amount range of the first alcohol used in the step (3).
  Any known method can be used to remove water in step (3). For example, a distillation method, a dehydration tower filled with a solid dehydrating agent, a pervaporation method using membrane separation, or the like can be used. Among these, the method by membrane separation, such as distillation and pervaporation, is preferable. A method of using pervaporation for removing water from alcohol is known and can be suitably used in the present invention. In the case of an alcohol having a boiling point higher than that of water, water can be easily distilled off by heating distillation. Also, in the case of alcohol having a boiling point lower than that of water, water can be removed by distillation by adding an azeotropic solvent that forms an azeotropic mixture with water.
[0072]
  The reaction temperature in the step (3) varies depending on the type of the first alcohol used, but the reaction solution can be used at a temperature in the range of room temperature (20 ° C.) to 300 ° C. In the case of performing the dehydration in the step (3) by distillation, any temperature may be used as long as the water has a vapor pressure. When the reaction is completed quickly at normal pressure, the distillation is preferably performed such that the vapor temperature of the distillate is the azeotropic temperature of water and the first alcohol, and the azeotrope of water and the first alcohol. When it does not produce | generate, it is preferable to implement at the boiling point of water. Further, when the reaction is desired to proceed rapidly, the water in the gas phase part may be gradually extracted by reacting at a temperature higher than the boiling point of the first alcohol or water using an autoclave or the like. When the temperature of the reaction liquid becomes extremely high, decomposition of the organometallic compound may occur, and therefore the liquid containing water may be distilled off by a method such as vacuum distillation.
[0073]
  Even if the first alcohol does not form an azeotrope with water, a solvent that is azeotroped with water can be added to remove the water by azeotropic distillation, and this method retains water at a low temperature. Since it can leave, it is preferable. Examples of such solvents include hexane, benzene, toluene, xylene, naphthalene, anisole, 1,4-dioxane, chloroform and the like, saturated and unsaturated hydrocarbons, ethers that generally form azeotropes with water. Halogenated hydrocarbons can be used.
  Considering the separation of water from the azeotropic mixture after azeotropic distillation, it is preferable to use saturated and unsaturated hydrocarbons with low water solubility as the solvent. When such a solvent is used, it is necessary to use an amount that can sufficiently remove water by azeotropy. When azeotropic distillation is performed using a distillation column or the like, the azeotropic mixture is separated by the distillation column and the solvent can be returned to the reaction system.Solvent amountThis is a preferable method.
  By the reaction in the step (3), for example, at least one organometallic compound selected from the group consisting of the organometallic compound of the formula (1) and the organometallic compound of the formula (2) can be obtained.
[0074]
  If almost no water is generated from the reaction in the step (3), the step (3) can be completed. Since the yield of the carbonate ester obtained in the repeated step (1) is determined by the amount of water removed, it is preferable to remove as much water as possible.
  Usually, the amount of water to be removed in the step (3) is within a range of 0.01 to 1 times the theoretical amount obtained by assuming that only the organometallic compound represented by the formula (1) is generated. Usually, less than the theoretical amount of water is removed. According to the study by the present inventors, the amount of water removed in step (3) when an organometallic compound is obtained from dibutyltin oxide and alcohol and steps (1) to (4) are repeated is The amount of water generated when obtaining an organometallic compound from dibutyltin oxide and alcohol was less. When water is added for separation of the carbonic acid ester in step (2), the resulting white solid may contain water, and the amount of water removed in step (3) may exceed 1 times the theoretical amount. is there. When the reaction is repeated, it is difficult to obtain the theoretical amount because the structure of the organometallic compound after the completion of the step (2) has not yet been specified. In this case, the amount of water removed over time may be measured, and the process may be terminated after almost no water distills.
[0075]
  After the step (3) is completed, an excessive amount of alcohol may be removed as necessary. In view of the purity of the carbonate obtained in the repeated step (1), it is preferably removed. When the same alcohol as used in step (3) is used in the repeated step (1), it is not necessary to remove the alcohol after the completion of step (3). May be added.
  When the obtained organometallic compound is solid, the excess alcohol can be removed as a filtrate by filtration. However, when the organometallic compound is liquid, removal by vacuum distillation, inert gas such as nitrogen is removed. It is possible to remove alcohol corresponding to the vapor pressure. At this time, if a sufficiently dried inert gas is not used, the obtained organometallic compound is hydrolyzed to a metal oxide and an alcohol, and the yield of the carbonate ester obtained in the repeated step (1) is extremely high. May be lower. Step (1) to step (3) may be performed continuously or batchwise.
  As described above, in some cases, the step (1) and the step (2) can be performed simultaneously. In some cases, step (2) and step (3) can be performed simultaneously. In some cases, the steps (1) to (3) can be performed simultaneously. This will be described below.
[0076]
(When performing steps (1) and (2) simultaneously)
At the time of carrying out the reaction in the step (1), there are cases where a liquid phase and a gas phase part exist, and carbon dioxide becomes a supercritical state at a high temperature and a high pressure, so that the reaction solution becomes a uniform state. ) And step (2) can be performed simultaneously when the liquid phase and the gas phase are separated. Such temperature and pressure vary depending on the type of alkoxy group of the organometallic compound and the type of alcohol when alcohol is used, but it is the case of 200 ° C. or lower and 8 MPa or lower. That is, since the carbonate ester has high solubility in carbon dioxide, it is partially dissolved in the gas phase portion. Accordingly, the carbonate ester can be separated from the reaction solution by reacting while extracting a part of the gas phase during the step (1).
[0077]
(When performing step (2) and step (3) simultaneously)
When the organometallic compound is an organometallic compound obtained from an alcohol having a boiling point higher than that of water, and further when an alkyl alcohol having 1 to 3 carbon atoms is used in step (1) or step (2) it can. The carbonate and water can be separated by removing the resulting carbonate and water together with an inert gas stream from the reaction solution obtained in step (1) under an inert gas, for example, a stream of carbon dioxide. Further, a known method such as membrane separation may be used. Carbonate can be continuously separated by removing water and carbonate from the reaction solution with a membrane.
[0078]
(When performing steps (1) to (3) simultaneously)
At the time of carrying out the reaction in the step (1), there are cases where a liquid phase and a gas phase part exist, and carbon dioxide becomes a supercritical state at a high temperature and a high pressure, so that the reaction solution becomes a uniform state. ) To (3) can be performed simultaneously when the liquid phase and the gas phase are separated, and the organometallic compound is an organometallic compound obtained from an alcohol having a boiling point higher than that of water. However, it can be carried out when an alkyl alcohol having 1 to 3 carbon atoms is used. More preferred alkyl alcohols areIs methanol. In addition, such temperature and pressure vary depending on the type of alkoxy group of the organometallic compound or the type of alcohol when alcohol is used, but is 150 ° C. or lower and 5 MPa or lower. Since water and carbonate ester have high solubility in carbon dioxide, they are partly dissolved in the gas phase portion. Therefore, by reacting while extracting part of the gas phase portion, the carbonate ester is regenerated while regenerating the organometallic compound. Can also be separated. In addition to the above method, the reaction of the fixed bed may be performed by fixing the organometallic compound to the support or using a solid organometallic compound. Carbon dioxide and alcohol having 1 to 3 carbon atoms can be circulated through the immobilized organometallic compound to obtain water and a carbonate ester together with a carbon dioxide stream. A known carrier can be used as a carrier for immobilizing the organometallic compound.
[0079]
Step (4) is a step of recycling the at least one organometallic compound recovered in step (3) to step (1). Thereafter, steps (1) to (4) can be repeated one or more times. When recycling, the organometallic compound may be cooled or may be recycled after heating. This step (4) may be carried out continuously or batchwise.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to these Examples.
[0080]
<Methods of measurement and analysis performed in Examples and Comparative Examples are as follows. >
1) NMR analysis method for organometallic compounds
  Apparatus: JNM-A400 FTNMR system (400 MHz) manufactured by JEOL Ltd., Japan
(1)¹H,¹³Preparation of C-NMR analysis sample solution
  The organometallic compound is weighed in the range of 0.1 g to 0.5 g, and about 0.9 g of deuterated chloroform is added to obtain an NMR analysis sample solution.
(2)¹¹⁹Preparation of Sn-NMR analysis sample solution
  Liquid containing organometallic compoundsIs measured in the range of 0.1 g to 1 g, and 0.05 g of tetramethyltin and about 0.85 g of deuterated chloroform are added to obtain a sample solution.
[0081]
2) Gas chromatographic analysis of carbonate
  Apparatus: GC-2010 system manufactured by Shimadzu Corporation
(1) Preparation of analysis sample solution
  Liquid whose carbonate content should be measured0.06 g is weighed and about 2.5 ml of dehydrated dimethylformamide or acetonitrile is added. Furthermore, about 0.06 g of diphenyl ether is added as an internal standard to obtain a gas chromatography analysis sample solution.
(2) Gas chromatography analysis conditions
  Column: DB-1 (USA, J & W Scientific)
    Liquid phase: 100% dimethylpolysiloxane
    Length: 30m
    Inner diameter: 0.25mm
    Film thickness: 1μm
    Column temperature: 50 ° C. (temperature rising at 10 ° C./min) 300 ° C.
    Injection temperature: 300 ° C
    Detector temperature: 300 ° C
    Detection method: FID
(3) Quantitative analysis method
  Quantitative analysis of the analysis sample solution is performed based on a calibration curve prepared by performing analysis on the standard sample of each standard substance.
[0082]
3) Carbonate yield calculation method
  The yield of carbonate ester was determined by the following formula (6).
  Yield (%) of carbonate ester = ((stoichiometric amount of obtained carbonate ester) / (stoichiometric amount of organometallic compound used in step (1))) × 100 (6)
  Here, the “stoichiometric amount of the organometallic compound” indicates a value obtained by dividing the number of metal atoms involved in the configuration of the organometallic compound by the Avogadro number.
[Example 1]
[0083]
(Synthesis of organometallic compound having 2-ethyl-1-hexyloxy group)
  29 g (116 mmol) of dibutyltin oxide (made by Aldrich, USA) and 75 g (576 mmol) of 2-ethyl-1-hexanol (made by Aldrich, USA) were placed in a 200 ml autoclave (made by Toyo High Pressure, Japan) Was replaced with nitrogen, stirring was started, and the mixture was heated to 192 ° C. The purge line was opened and water and 2-ethyl-1-hexanol were distilled off at atmospheric pressure for 3.5 hours. Since the distillate almost disappeared, the autoclave was cooled to about 30 ° C. while purging with nitrogen, and a liquid containing an organometallic compound having a 2-ethyl-1-hexyloxy group was obtained. During this time, the amount of liquid distilled off from the purge line was about 50 g, and when water contained in this liquid was measured by the Karl Fischer method, about 1.7 g of water was detected. Obtained liquid¹¹⁹Sn-NMR is shown in FIG. The peak of the organometallic compound of formula (1) was detected at -45 ppm, and the peak of the organometallic compound of formula (2) was detected at -172 ppm and -184 ppm.
  Step (1): Dimethyl carbonate is obtained from an organometallic compound having a 2-ethyl-1-hexyloxy group, methanol and carbon dioxide.
  After 75.5 g (2.4 mol) of methanol was injected into the autoclave and all the valves were closed, carbon dioxide adjusted to 5 MPa with a pressure reducing valve was introduced from the cylinder. Stirring was started and the temperature of the autoclave was raised to 160 ° C. Liquefied carbonic acid was gradually introduced from the injection line and reacted for 1 hour with the internal pressure adjusted to 19.6 MPa, then cooled to about 30 ° C. and purged with carbon dioxide.
  Step (2): dimethyl carbonate is separated.
  Distillation of dimethyl carbonate and methanol was carried out by distillation under reduced pressure at 30 ° C. and 13 KPa using the distillation line for extracting the distillate from the autoclave to obtain dimethyl carbonate in a yield of 17%.
  Step (3): Synthesis of organometallic compound (regeneration)
  75 g (576 mmol) of 2-ethyl-1-hexanol (manufactured by Aldrich, USA) was added to the system remaining in the autoclave in step (2), the inside was purged with nitrogen, and stirring was started, followed by heating to 192 ° C. . The purge line was opened and water and 2-ethyl-1-hexanol were distilled off at atmospheric pressure for 3.5 hours. Since the distillate almost disappeared, the autoclave was cooled to about 30 ° C. while purging with nitrogen, and a liquid containing an organometallic compound having a 2-ethyl-1-hexyloxy group was obtained.
  Step (4): Step (1) is performed continuously after step (3).
  Step (1): Dimethyl carbonate is obtained from an organometallic compound having a 2-ethyl-1-hexyloxy group, methanol and carbon dioxide.
  After 75.5 g (2.4 mol) of methanol was injected into the autoclave and all the valves were closed, carbon dioxide adjusted to 5 MPa with a pressure reducing valve was introduced from the cylinder. Stirring was started and the temperature of the autoclave was raised to 160 ° C. Liquefied carbonic acid was gradually introduced from the injection line and reacted for 1 hour with the internal pressure adjusted to 19.6 MPa, then cooled to about 30 ° C. and purged with carbon dioxide.
  Step (2): dimethyl carbonate is separated.
  Distillation of dimethyl carbonate and methanol was performed by distillation under reduced pressure at 30 ° C. and 13 KPa using the above-mentioned autoclave distillate extraction line to obtain dimethyl carbonate in a yield of 16%.
[Example 2]
[0084]
  The cycle from step (1) to step (4) is repeated 26 times continuously to obtain dimethyl carbonate.
(Synthesis of organometallic compounds having a hexyloxy group)
  15. Dibutyltin oxide (manufactured by Aldrich, USA) in a 200 ml autoclave (manufactured by Toyo High Pressure Co., Ltd., Japan) connected with a liquefied carbonic acid and carbon dioxide gas input line, a distillate extraction line, a sampling pipe, and a line for blowing nitrogen from the bottom. 0 g (60 mmol) and 30.7 g (300 mmol) of hexanol (manufactured by Aldrich, USA, dehydrated grade) were added and the autoclave was closed, and all valves were closed. After the inside of the autoclave was replaced with nitrogen three times, stirring was started and the temperature was raised to 160 ° C. After the temperature rise, stirring was continued for 30 minutes, and then the valve of the distillate discharge line was opened, and recovery of the distillate was started while blowing nitrogen from the bottom at 200 ml / min. About 2 hours later, after the distillation of the distillate stopped, the autoclave was cooled to about 50 ° C. to obtain a transparent liquid. Sample a small amount,¹¹⁹Sn-NMR analysis was performed to confirm that an organometallic compound of the formula (1) and an organometallic compound of the formula (2) were produced. The distilled liquid was separated into two layers, and the aqueous layer was about 0.9 ml.
  The following steps (1) to (4) are repeated.
  Step (1):An organometallic compound having a hexyloxy group;Methanol and carbon dioxideAnd fromDimethyl carbonate is obtained.
  After 48.1 g (1.5 mol) of methanol was injected into the autoclave and all the valves were closed, carbon dioxide adjusted to 5 MPa with a pressure reducing valve was introduced from the cylinder. Stirring is started and the temperature of the autoclave is raised to 160 ° C. Liquefied carbonic acid is gradually introduced from the injection line and reacted for 16 hours with the internal pressure adjusted to 22 MPa, then cooled to about 30 ° C. and purged with carbon dioxide.
  Step (2): dimethyl carbonate is separated.
  Distillation and separation of dimethyl carbonate and methanol are performed by distillation under reduced pressure at 30 ° C. and 13 KPa using the above-mentioned autoclave distillate extraction line to obtain dimethyl carbonate.
  Step (3): Synthesis of organometallic compound (regeneration)
  About 20 g of hexanol (manufactured by Aldrich, USA, dehydrated grade) is injected into the autoclave after step (2), and all valves are closed. After replacing the inside of the autoclave with nitrogen three times, stirring is started and the temperature is raised to 160 ° C. After the temperature rise, stirring is continued for 30 minutes, the valve of the distillate discharge line is opened, and recovery of the distillate is started while blowing nitrogen from the bottom at 200 ml / min. After about 2 hours, the autoclave is cooled to about 50 ° C. to obtain a clear liquid.
  Step (4): After the step (3) is completed, the above steps (1) to (3) are repeated.
  Table 2 shows the yield of dimethyl carbonate obtained in step (2) for each cycle.
[0085]
[Table 2]

[0086]
  After completion of the 26th step (2)¹¹⁹As a result of Sn-NMR, a small amount of the peak of the organometallic compound of the formula (2) and several peaks between -170 ppm and -500 ppm were detected (FIG. 2). Next, the liquid in step (3)¹¹⁹When Sn-NMR was performed, the peak of the organometallic compound of the formula (2) was detected, and several peaks between −170 ppm and −500 ppm were not detected (FIG. 3).
  The amount of water distilled off in the step (3) was 0.27 ml for the first time, 0.24 ml for the second time, 0.22 ml for the third time, and 0.24 ml for the fourth time.
[Example 3]
[0087]
(Synthesis of organometallic compound having 2-ethyl-1-hexyloxy group)
  A 500 ml eggplant flask was charged with 105 g (422 mmol) of dibutyltin oxide (Aldrich, USA) and 277 g (2.1 mol) of 2-ethyl-1-hexanol (Aldrich, USA), and a rotary evaporator (Japan). , Manufactured by EYELA Co., Ltd.), and the inside was replaced with nitrogen. Then, rotation was started and the oil bath was heated to 180 ° C. During the heating, the white slurry changed to a clear solution. After about 30 minutes, the pressure was gradually reduced from 80.7 KPa to 68.7 KPa over 3 hours with a vacuum pump (Japan, Sato Vacuum Co., Ltd.) and a vacuum controller (Japan, Okano Seisakusho). 2-Ethyl-1-hexanol was distilled off. Since the distillate is almost gone,EvaporatorWas cooled to about 30 ° C. and returned to normal pressure with nitrogen to obtain 310 g of a 2-ethyl-1-hexanol solution of an organometallic compound having a 2-ethyl-1-hexyloxy group. Of the obtained transparent liquid¹¹⁹Sn-NMR is shown in FIG. The peak of the organometallic compound of formula (1) was detected at -14 ppm, and the peak of the organometallic compound of formula (2) was detected at -172 ppm and -184 ppm (FIG. 4).
  Step (1): Dimethyl carbonate is obtained from an organometallic compound having a 2-ethyl-1-hexyloxy group, methanol and carbon dioxide.
  148.8 g (202 mmol of Sn atoms) of 2-ethyl-1-hexanol solution of organometallic compound having 2-ethyl-1-hexyloxy group obtained above in a 500 ml autoclave (manufactured by Asahi Glass Works, Japan) 86.4 g of 2-ethyl-1-hexanol and a lid. After all the valves were closed, carbon dioxide adjusted to 3 MPa with a pressure reducing valve was introduced from the cylinder. Stirring was started, the temperature of the autoclave was raised to 120 ° C., the reaction was carried out for 4 hours with the internal pressure adjusted to 3.5 MPa, and then naturally cooled to 30 ° C. and purged with carbon dioxide. . After the reaction¹¹⁹Sn-NMR is shown in FIG. The peak of the organometallic compound of formula (1) disappeared, and a peak was detected from -170 ppm to -230 ppm (FIG. 5). From GC analysis,In the reaction solutionDi (2-ethylhexyl) carbonateYield of 25%.
[Example 4]
[0088]
(Synthesis of organometallic compound having 2-ethyl-1-hexyloxy group)
  An organometallic compound was synthesized in the same manner as in Example 1 using a 200 ml autoclave (manufactured by Toyo Koatsu Co., Ltd., Japan).
  Step (1): Di (2-ethylhexyl) carbonate is obtained from an organometallic compound having a 2-ethyl-1-hexyloxy group and carbon dioxide.
  After all the valves of the autoclave were closed, carbon dioxide adjusted to 5 MPa with a pressure reducing valve was introduced from the cylinder. Stirring was started and the temperature of the autoclave was raised to 160 ° C. Liquefied carbonic acid was gradually introduced from the injection line and reacted for 2 hours with the internal pressure adjusted to 19.6 MPa, and then carbon dioxide was purged.
  Step (2): Methanol is added for transesterification, and the above carbonate ester is converted into dimethyl carbonate for separation.
  After completion of step (1), 75.5 g (2.4 mol) of methanol (dehydrated grade manufactured by Aldrich, USA) was added to the autoclave purged with nitrogen. After all the valves were closed, stirring was started and the autoclave temperature was 120 ° C. After stirring for 2 hours, methanol and dimethyl carbonate were gradually extracted from the purge line. When the distillate almost disappeared, the reaction mixture was cooled and purged with nitrogen, and then the reaction was stopped. Dimethyl carbonate obtained from the distillate isYieldAbout 20%.
  Step (3): Synthesis of organometallic compound (regeneration)
  75 g (576 mmol) of 2-ethyl-1-hexanol (manufactured by Aldrich, USA) was added to the system remaining in the autoclave in step (2), the inside was purged with nitrogen, and stirring was started, followed by heating to 192 ° C. . The purge line was opened and water and 2-ethyl-1-hexanol were distilled off at atmospheric pressure for 3.5 hours. Since there was almost no distillate, the autoclave was cooled to about 160 ° C. while purging with nitrogen, and a liquid containing an organometallic compound having a 2-ethyl-1-hexyloxy group was obtained.
  Step (4): Step (1) is carried out continuously after step (3).
  Step (1): Di (2-ethylhexyl) carbonate is obtained from an organometallic compound having a 2-ethyl-1-hexyloxy group and carbon dioxide.
  After all the valves of the autoclave were closed, stirring was started, and liquefied carbonic acid was gradually introduced from the injection line and reacted for 1 hour with the internal pressure adjusted to 19.6 MPa. Purged.
  Step (2): Methanol is added for transesterification to separate dimethyl carbonate.
  After completion of step (1), 75.5 g (2.4 mol) of methanol (dehydrated grade manufactured by Aldrich, USA) was added to the autoclave purged with nitrogen. After all the valves were closed, stirring was started and the autoclave temperature was 120 ° C. After stirring for 1 hour, methanol and dimethyl carbonate were gradually extracted from the purge line. When the distillate almost disappeared, the reaction solution was cooled and replaced with nitrogen, and then the reaction was stopped. Dimethyl carbonate obtained from the distillate isYieldAbout 18%.
[Example 5]
[0089]
(An organometallic compound having a hexyloxy group is obtained from dibutyltin oxide and hexanol.)
  In a 200 ml autoclave (manufactured by Toyo Koatsu Co., Ltd., Japan), 24.9 g (100 mmol) of dibutyltin oxide (manufactured by Aldrich, USA) and 51.1 g (500 mmol) of hexanol (dehydrated grade, manufactured by Aldrich, USA) were placed and the lid was closed did. After the atmosphere in the autoclave was replaced with nitrogen, stirring was started and the mixture was heated to 160 ° C. After about 30 minutes, the autoclave purge line was opened, and water and hexanol were distilled off from the purge line over 2 hours while flowing a small amount of nitrogen from the bottom of the autoclave. When the distillate is almost gone, cool the autoclave to about 30 ° C,¹¹⁹Sn-NMR analysis was performed. About 47 mmol of 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-di-hexyloxy-di-stannoxane and about 6 mmol of dibutyltin dihexyl oxide were obtained.
  Step (1): Dihexyl carbonate is obtained from an organometallic compound having a hexyloxy group, carbon dioxide and hexanol.
  To the 200 ml autoclave containing the organometallic compound having a hexyloxy group obtained above, 61.5 g (602 mmol) of hexanol (made by Aldrich, USA, dehydrated grade) was added and capped. After setting the secondary pressure of the carbon dioxide cylinder connected to the autoclave through the SUS tube and the valve to 5 MPa, the valve was opened and carbon dioxide was introduced into the autoclave. Stir for 10 minutes and close the valve. While stirring the autoclave, the temperature was raised to 180 ° C. The pressure at this time was about 7.5 MPa, and the reaction was continued for 6 hours in this state. Then, after cooling to about 30 ° C., carbon dioxide was gently purged from the purge line to return to normal pressure, and dihexyl carbonate was obtained in a yield of 14% in the transparent reaction solution.
  Step (2): Dihexyl carbonate is distilled by distillation after adding hexanol containing 1% water to the reaction solution obtained in step (1) and filtering solids.
  After completion of the step (1), 10 g of hexanol containing 1% water was prepared and poured gently into the autoclave. After stirring for about 30 minutes, stirring was stopped. When the autoclave was opened, it became a white slurry. The white slurry was filtered through a membrane filter (H020A142C, manufactured by ADVANTEC Toyo Co., Ltd., Japan), and the white solid was washed twice with 20 ml of hexanol. The obtained filtrate was transferred to a 1 L flask and the bath temperature was 150 ° C., 1KDistilled with Pa. Hexanol and dihexyl carbonate were distilled to obtain dihexyl carbonate in a yield of 13%.
  Step (3): Synthesis of organometallic compound (regeneration)
  The white solid obtained in step (2) and the viscous liquid remaining in the flask after distillation of dihexyl carbonate were combined and placed in a 200 ml autoclave (manufactured by Toyo Koatsu Co., Ltd., Japan). Furthermore, 51.1 g (500 mmol) of hexanol (manufactured by Aldrich, USA, dehydrated grade) was added and covered. After the atmosphere in the autoclave was replaced with nitrogen, stirring was started and the mixture was heated to 160 ° C. After about 30 minutes, the autoclave purge line was opened, and water and hexanol were distilled off from the purge line over 2 hours while flowing a small amount of nitrogen from the bottom of the autoclave. After the distillate was almost gone, the autoclave was cooled to about 30 ° C.¹¹⁹As a result of Sn-NMR analysis, about 47 mmol of 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-di-hexyloxy-di-stannoxane and about 6 mmol of dibutyltin dihexyl oxide were produced.
  Step (4): Step (3) is terminated, and step (1) is continued.
  Step (1): Step (1) is performed again using the organometallic compound obtained in step (3).
  61.5 g (602 mmol) of hexanol (manufactured by Aldrich, USA, dehydrated grade) was added to the autoclave that was completed up to step (3), and the autoclave was capped. After setting the secondary pressure of the carbon dioxide cylinder connected to the autoclave through the SUS tube and the valve to 5 MPa, the valve was opened and carbon dioxide was introduced into the autoclave. Stir for 10 minutes and close the valve. While stirring the autoclave, the temperature was raised to 180 ° C. The pressure at this time was about 7.5 MPa. The reaction was continued for 6 hours in this state, and then cooled to about 30 ° C., and carbon dioxide was gently purged from the purge line to return to normal pressure. A transparent reaction solution was formed, and dihexyl carbonate was obtained in a yield of 14%.
  Step (2): Dihexyl carbonate is distilled by distillation after adding hexanol containing 1% water to the reaction solution obtained in the step (1) performed again and filtering the solid content.
  After completion of the step (1), 10 g of hexanol containing 1% water was prepared and poured gently into the autoclave. After stirring for about 30 minutes, the stirring was stopped and the autoclave was opened to obtain a white slurry. The white slurry was filtered through a membrane filter (H020A142C, manufactured by ADVANTEC Toyo Co., Ltd., Japan), and the white solid was washed twice with 20 ml of hexanol. The obtained filtrate was transferred to a 1 L-shaped flask and distilled by heating. Hexanol and dihexyl carbonate were distilled to obtain dihexyl carbonate in a yield of 13%.
[Example 6]
[0090]
  Production of dihexyl carbonate
(Synthesis of dibutyltin dihexyl oxide)
  A 200 ml eggplant flask equipped with a condenser tube and a Dean-Stark tube was mixed with 12.5 g (50 mmol) of dibutyltin oxide (Aldrich, USA), 50 ml of hexanol (Aldrich, USA, dehydrated grade) and 100 ml of xylene for stirring. A stir bar was added. Under stirring, the mixture was heated in an oil bath to a temperature at which xylene circulated, and heated and refluxed for about 4 hours to distill off about 0.8 ml of water into the Dean-Stark tube. The Dean-Stark tube was removed, and xylene and hexanol were distilled off by ordinary distillation, and excess hexanol was distilled off by distillation under reduced pressure to obtain a viscous transparent liquid. After purging with nitrogen, cool down,¹¹⁹Sn-NMR analysis was performed. A signal of dibutyltin dihexyl oxide was observed at -134 ppm, and a small amount of 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-di-hexyloxy-di-stanoxane signal was observed at -177 and -187 ppm.
  Step (1): Dihexyl carbonate is obtained from dibutyltin dihexyl oxide.
  In a 100 ml autoclave (manufactured by Toyo Koatsu Co., Ltd., Japan), about 2.2 g of the organometallic compound containing dibutyltin dihexyl oxide obtained above (containing about 5 mmol of dibutyltin dihexyl oxide) and hexanol (made by Aldrich, USA, dehydration grade) 25.5 g (250 mmol) was added and capped. The secondary pressure of the carbon dioxide cylinder connected to the autoclave via the SUS tube and the valve was set to 4 MPa, the valve was opened, and carbon dioxide was introduced into the autoclave. Stir for 10 minutes and close the valve. The temperature was raised to 120 ° C. while stirring the autoclave. While gradually removing carbon dioxide from the purge line, the pressure in the autoclave was adjusted to 4 MPa, and the reaction was continued for 100 hours in this state. Then, it cooled to about 30 degreeC, the carbon dioxide was gently purged from the purge line, and it returned to the normal pressure. A transparent reaction solution was obtained, and dihexyl carbonate was obtained in a yield of 18%.
  Step (2): Dihexyl carbonate is distilled by distillation after adding hexanol containing 1% water to the reaction solution obtained in step (1) and filtering solids.
  After completion of the step (1), 10 g of hexanol containing 1% water was prepared and poured gently into the autoclave. After stirring for about 30 minutes, the stirring was stopped and the autoclave was opened to obtain a white slurry. The white slurry was filtered through a membrane filter (H020A142C, manufactured by ADVANTEC Toyo Co., Ltd., Japan), and the white solid was washed twice with 20 ml of hexanol. The filtrate was transferred to a 1 L flask and distilled by heating. Hexanol and dihexyl carbonate were distilled to obtain dihexyl carbonate in a yield of 17%.
  Step (3): Synthesis of organometallic compound (regeneration)
  Combine the white solid obtained in step (2) with the viscous liquid remaining in the flask after distillation of dihexyl carbonate in a 100 ml eggplant flask equipped with a cooling tube and a Dean-Stark tube, and hexanol (manufactured by Aldrich, USA). , Dehydration grade) 20 ml and xylene 30 ml and a stir bar for stirring were added. Under stirring, the mixture was heated in an oil bath to a temperature at which xylene circulated, and heated and refluxed for about 4 hours, and about 0.1 ml of water was distilled off into the Dean-Stark tube. The Dean-Stark tube was removed, and xylene and hexanol were distilled off by ordinary distillation, and excess hexanol was distilled off by distillation under reduced pressure to obtain a viscous transparent liquid. After purging with nitrogen, it was cooled.¹¹⁹According to Sn-NMR analysis, a signal of dibutyltin dihexyl oxide was observed at -134 ppm, and a small amount of 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-di-hexyloxy-di-stanoxane signal was observed at -177 and -187 ppm. It was.
  Step (4): The organometallic compound synthesized in step (3) is taken out of the flask, and step (1) is performed.
  Step (1): Step (1) is performed again using the organometallic compound obtained in step (3).
  In a 100 ml autoclave (manufactured by Toyo High Pressure Co., Ltd., Japan), about 2.2 g of an organometallic compound containing dibutyltin dihexyl oxide obtained in step (3) (containing 5 mmol of dibutyltin dihexyl oxide) and hexanol (manufactured by Aldrich, USA) Grade) 25.5 g (250 mmol) was added and capped. The secondary pressure of the carbon dioxide cylinder connected to the autoclave via the SUS tube and the valve was set to 4 MPa, the valve was opened, carbon dioxide was introduced into the autoclave, and the mixture was stirred for 10 minutes, and the valve was closed. While the autoclave was stirred, the temperature was raised to 120 ° C., and the pressure in the autoclave was adjusted to 4 MPa while gradually removing carbon dioxide from the purge line. The reaction was continued for 100 hours in this state, and then cooled to about 30 ° C., and carbon dioxide was gently purged from the purge line to return to normal pressure. A transparent reaction solution was obtained, and the yield of dihexyl carbonate was 17%.
  Step (2): Add hexanol containing 1% water to the reaction solution obtained in step (1), filter the solid content, and obtain dihexyl carbonate by distillation.
  After the completion of the step (1), 10 g of hexanol containing 1% water was prepared and poured gently into the autoclave, stirred for about 30 minutes, the stirring was stopped and the autoclave was opened to obtain a white slurry liquid. The white slurry was filtered through a membrane filter (H020A142C, manufactured by ADVANTEC Toyo Co., Ltd., Japan), and the white solid was washed twice with 20 ml of hexanol. The filtrate was transferred to a 1 L flask and distilled by heating, and hexanol and dihexyl carbonate were distilled to obtain dihexyl carbonate in a yield of 16%.
[Example 7]
[0091]
(Synthesis of dimethyl carbonate)
  Step (1): Dimethyl carbonate is obtained from dibutyltin dimethoxide and methanol.
  1.48 g (5 mmol) of dibutyltin dimethoxide (manufactured by Aldrich, USA), 1.6 g (50 mmol) of methanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., dehydrated grade), and SUS balls for shaking stirring, It put into the 10 ml high pressure reactor (made by Tarddesigns, USA) equipped with a valve. The reactor was cooled to about minus 68 ° C. with dry ice-ethanol, and high-purity carbon dioxide having a pressure reducing valve of about 2 MPa was gently injected from the cylinder through a SUS pipe and a valve. 2.0 g of carbon dioxide was injected, and the reactor was immersed in a 150 ° C. oil bath and shaken for 15 hours. After shaking, the reactor was cooled to about 20 ° C., purged with excess carbon dioxide and returned to normal pressure to obtain a reaction solution. The yield of dimethyl carbonate in this liquid was 30%.
  Step (2): Methanol containing water is added to the reaction solution obtained in step (1) to precipitate a solid, and the solid is distilled in a state with a solid.
  2 ml of methanol containing 10% by weight of water was added to the reaction solution obtained above, and the reactor was shaken at room temperature (about 20 ° C.) for about 5 minutes. The reactor was opened to obtain a white slurry reaction solution. The white slurry was heated and distilled using a 50 ml flask, and methanol and dimethyl carbonate were distilled to obtain dimethyl carbonate in a yield of 29%.
[Example 8]
[0092]
  (Metal methoxide is obtained from dibutyltin oxide and methanol by azeotropic distillation dehydration.)
  In a 200 ml three-necked flask equipped with a Liebig condenser connected to a trap and a liquid feed pump, 2.5 g of dibutyltin oxide (manufactured by Aldrich, USA) and methanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Japan) 32.0 g of special grade) and 100 ml of hexane (special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Japan) were added. While stirring with a stirrer, it was heated and distilled in an oil bath kept at 80 ° C. for 4 hours. The amount of hexane and methanol distilled off during the distillation was quantified, and the respective amounts corresponding to the distilled hexane and methanol were fed into the flask with a liquid feed pump so that the liquid volume became constant. After completion of the heating distillation, the flask was cooled to 30 ° C., and hexane and excess methanol were distilled off by a vacuum distillation method to obtain a transparent viscous liquid.¹¹⁹The Sn-NMR analysis showed peaks at -174 ppm and -180 ppm.
  Step (1): Methanol is added and the reaction is performed in the presence of high-pressure carbon dioxide.
  0.66 g of the organometallic compound solution obtained above, 1.6 g of methanol, and a ball made of SUS316 for shaking stirring were placed in a 10 ml high-pressure reactor equipped with a valve (manufactured by Tarddesigns, USA). . The reactor was cooled to about minus 68 ° C. with dry ice-ethanol, and 2.8 g of high-purity carbon dioxide having a pressure reducing valve of about 2 MPa was gently injected from the cylinder through a pipe and a valve. The reactor is immersed in an oil bath at 160 ° C. and shaken for 15 hours. After shaking, the reactor is cooled to about 20 ° C., and excess carbon dioxide is purged to normal pressure to obtain a white slurry-like reaction liquid. It was. The yield of dimethyl carbonate was 6%.
  Step (2): dimethyl carbonate is separated.
  Methanol 10ml was added to the white slurry liquid obtained above, and it heat-distilled at the bath temperature of 90 degreeC using the 50 ml eggplant type flask. Methanol and dimethyl carbonate were distilled to obtain dimethyl carbonate in a yield of 6%.
  Step (3): An organometallic compound is synthesized (regenerated).
  The residual liquid after distillation of dimethyl carbonate in step (2) is transferred to a 100 ml three-necked flask equipped with a Liebig condenser and a liquid feed pump connected to a trap, and a stirring bar for stirring, 30 ml of hexane and 30 ml of methanol was added. While stirring with a stirrer, it was heated and distilled in an oil bath kept at 80 ° C. for 4 hours. During distillation, hexane and methanol to be distilled off were quantified, and each amount corresponding to hexane and methanol to be distilled off was fed into the flask with a liquid feed pump so that the liquid volume became constant. After completion of the heating distillation, the flask was cooled to 30 ° C., and hexane and excess methanol were distilled off by a vacuum distillation method to obtain a transparent viscous liquid.¹¹⁹Peaks were observed at -174 ppm and -180 ppm by Sn-NMR analysis.
[Example 9]
[0093]
  Step (1): Carbonate is obtained from dibutyltin dibutoxide and alcohol.
  Dibutyltin dibutoxide (Aldrich, USA) 1.48 g (4 mmol), Butanol (Japan, Wako Pure Chemicals, dehydrated grade) 2.22 g (30 mmol), Ethanol (Japan, Wako Pure Chemicals, dehydrated grade) ) 1.38 g (30 mmol) and a SUS ball for shaking agitation were placed in a 10 ml high pressure reactor (Thardesigns, USA) equipped with a valve. The reactor was cooled to about minus 68 ° C. with dry ice-ethanol, and about 2.0 g of carbon dioxide was gently injected from a cylinder with high-purity carbon dioxide whose pressure was reduced to about 2 MPa through a SUS pipe and a valve. The reactor was immersed in a 150 ° C. oil bath and shaken for 22 hours. After shaking, the reactor was cooled to about 20 ° C., purged with excess carbon dioxide and returned to normal pressure, and a transparent liquid reaction solution was obtained. In this solution, ethylbutyl carbonate was obtained in a yield of 25%, dibutyl carbonate was obtained in a yield of 10%, and diethyl carbonate was obtained in a yield of 6%.
  Step (2): The carbonate ester is distilled.
  The reaction solution obtained in step (1) was distilled under reduced pressure using a 50 ml-shaped flask. Ethanol, butanol and carbonate were distilled. The yield of carbonate ester was 23% for ethylbutyl carbonate, 8% for dibutyl carbonate, and 5% for diethyl carbonate.
[Example 10]
[0094]
  Step (1): Methanol is added and the reaction is performed in the presence of high-pressure carbon dioxide. A tube reactor equipped with 1.1 g of a solution of an organometallic compound obtained in the same manner as in Example 8, 2.6 g of methanol, and a SUS316 ball for shaking and stirring, and a pipe (made of SUS316) and a valve. (Volume 8 ml, outer diameter 12.7 mm, wall thickness 2.1 mm made of SUS316). The reactor was cooled to about minus 68 ° C. with dry ice-ethanol, and high-purity carbon dioxide having a pressure reducing valve of about 2 MPa was gently injected from the cylinder through a pipe and a valve. Carbon dioxide injected was 2.8 g. The reactor is immersed in a 150 ° C. oil bath and shaken for 12 hours. After shaking, the reactor was cooled to 20 ° C., and then excess carbon dioxide was purged to return to normal pressure to obtain a white slurry reaction solution. As a result of analysis, the yield of dimethyl carbonate was about 5%.
Example 11
[0095]
(An organometallic compound having a hexyloxy group is obtained from dibutyltin oxide and n-hexanol.)
  In a 300 ml eggplant flask equipped with a condenser and a Dean-Stark moisture receiver, 24.9 g of dibutyltin oxide (Aldrich, USA) and n-hexanol (special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Japan) 40.9 g and 150 ml of toluene (special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Japan) were added. While stirring with a stirrer, the mixture was heated to reflux in an oil bath kept at 120 ° C. for 12 hours. After cooling the flask to 80 ° C., excess n-hexanol was distilled off by a vacuum distillation method. A liquid containing 75.1 g of an organometallic compound was obtained.¹¹⁹In Sn-NMR analysis, peaks were observed at -130 ppm (organometallic compound of formula (1)), -177 ppm, and -186 ppm (organometallic compound of formula (2)).
  Step (1): Carbon dioxide at normal pressure is blown to obtain dihexyl carbonate from the organometallic compound and hexanol.
  A two-necked flask was equipped with a cooling tube, and a blowing tube (manufactured by Vidrex, Japan) with a glass ball filter was inserted into the flask. A stir bar was added so that the reaction solution could be stirred.Above0.75 g of the liquid containing the obtained organometallic compound and 41 g of n-hexanol were added. High-purity carbon dioxide was blown through the G2 glass filter at a flow rate of 100 ml / min. It was immersed in a 130 ° C. oil bath and stirred with heating. The yield of carbonic acid dihexyl ester after 288 hours was 40%.
Example 12
[0096]
(Metal cyclohexyl oxide is obtained from dibutyltin oxide and cyclohexanol by azeotropic distillation dehydration.)
  In a 500 ml eggplant-shaped flask equipped with a condenser and a Dean-Stark moisture receiver, 5.1 g of dibutyltin oxide (Aldrich, USA) and cyclohexanol (special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Japan) 80 .1 g and 300 ml of toluene (special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Japan) were added. While stirring with a stirrer, the mixture was heated to reflux in an oil bath kept at 130 ° C. for 12 hours. After cooling the flask to 80 ° C., excess cyclohexanol was distilled off by a vacuum distillation method. A liquid containing 15.2 g of an organometallic compound was obtained.¹¹⁹Peaks were observed at -176 ppm and -190 ppm (organometallic compound of formula (2)) by Sn-NMR analysis.
  Step (1): Cyclohexanol is added to obtain dicyclohexyl carbonate in the presence of high-pressure carbon dioxide.
  0.86 g of the liquid containing the organometallic compound obtained above, 1.0 g of cyclohexanol and a ball made of SUS316 for shaking stirring, a tube reactor (volume 8 ml, equipped with piping (made of SUS316) and a valve) The outer diameter was 12.7 mm and the wall thickness was 2.1 mm (made of SUS316). The reactor was cooled to about minus 68 ° C. with dry ice-ethanol, and high-purity carbon dioxide having a pressure reducing valve of about 2 MPa was gently injected from the cylinder through a pipe and a valve. Carbon dioxide injected was 2.0 g. The reactor was immersed in a 130 ° C. oil bath and shaken for 14 hours. After shaking, the reactor was cooled to 20 ° C., and then excess carbon dioxide was purged to return to normal pressure to obtain a transparent liquid reaction solution. As a result of analysis, the yield of carbonic acid dicyclohexyl ester was 40%.
Example 13
[0097]
  Production of methyl ethyl carbonate
  Step (1): Methyl ethyl carbonate is obtained from titanium tetramethoxide, carbon dioxide, methanol and ethanol.
  Titanium tetramethoxide (Japan, Amax Co., Ltd.) 0.9 g (5 mmol), methanol (Japan, Wako Pure Chemical Industries, dehydrated grade) approx. 0.9 g (30 mmol), ethanol (Japan, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (Production, dewatering grade) About 1.4 g (30 mmol) and a SUS ball for shaking and stirring were placed in a 10 ml high-pressure reactor (Thardesigns, USA) equipped with a valve.
  The reactor was cooled to about minus 68 ° C. with dry ice-ethanol, and 2.0 g of high-purity carbon dioxide, which was about 2 MPa with a pressure reducing valve, was gently injected from a cylinder through a SUS pipe and a valve. The reactor was immersed in a 150 ° C. oil bath and shaken for 15 hours. After that, the reactor was cooled to about 20 ° C. and then purged with excess carbon dioxide to return to normal pressure to obtain a white slurry-like reaction solution. . In this solution, methyl ethyl carbonate was obtained in a yield of 25%, dimethyl carbonate was obtained in a yield of 3%, and diethyl carbonate was obtained in a yield of 4%.
  Step (2): Carbonate ester is separated.
  The slurry was transferred to a 50 ml eggplant flask and distilled under reduced pressure under conditions adjusted to 30 ° C. to distill the carbonate. The yield was 23% for methyl ethyl carbonate, 2% for dimethyl carbonate, and 3% for diethyl carbonate.
[0098]
Comparative example
  An attempt was made to produce dimethyl carbonate from dibutyltin oxide, methanol and carbon dioxide as follows. (Dibutyltin oxide does not have a metal-oxygen-carbon bond.)
  15. Dibutyltin oxide (manufactured by Aldrich, USA) in a 200 ml autoclave (manufactured by Toyo High Pressure Co., Ltd.) connected with a liquefied carbonic acid and carbon dioxide charging line, a distillate extraction line, a sampling pipe, and a line for blowing nitrogen from the bottom. After injecting 0 g (60 mmol) and 48.1 g (1.5 mol) of methanol and closing all the valves, carbon dioxide adjusted to 5 MPa with a pressure reducing valve is introduced from the cylinder. Stirring was started and the temperature of the autoclave was raised to 160 ° C. The liquefied carbonic acid was gradually introduced from the injection line and reacted for 16 hours with the internal pressure adjusted to 22 MPa, then cooled to about 30 ° C. and purged with carbon dioxide. The reaction solution was in the form of a white slurry, and GC analysis showed no dimethyl carbonate was detected.
[Industrial applicability]
[0099]
  According to the method of the present invention, a carbonate ester can be produced in high yield from an organometallic compound having a metal-oxygen-carbon bond and carbon dioxide. Carbon dioxide is inexpensive and has no toxicity or corrosivity, and in the method of the present invention, the organometallic compound can be regenerated / recycled and used repeatedly, so that no waste derived from the organometallic compound is produced. Further, since it is not necessary to use a large amount of dehydrating agent that becomes waste, the production method of the present invention is very useful industrially and has high commercial value.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an organometallic compound having a 2-ethyl-1-hexyloxy group used in step (1) of Example 1.¹¹⁹Sn-NMR chartIt is.
FIG. 2 shows the organometallic compound after completion of the 26th step (2) in Example 2;¹¹⁹Sn-NMR chartIt is.
FIG. 3 shows the organometallic compound after completion of the 26th step (3) in Example 2.¹¹⁹Sn-NMR chartIt is.
4 shows an organometallic compound having a 2-ethyl-1-hexyloxy group used in step (1) of Example 3. FIG.¹¹⁹Sn-NMR chartIt is.
5 shows the organometallic compound after completion of step (1) in Example 3. FIG.¹¹⁹It is a Sn-NMR chart.

Claims (17)

A method for producing carbonate ester, comprising:
(1) Selected from the group consisting of an organometallic compound having a metal-oxygen-carbon bond represented by the following formula (1) and an organometallic compound having a metal-oxygen-carbon bond represented by the following general formula (2) Reacting at least one compound with carbon dioxide to obtain a reaction mixture containing a carbonate formed by the reaction,
(2) separating the carbonate from the reaction mixture to obtain a residual liquid; and (3) reacting the residual liquid with a first alcohol to form at least one organic having the metal-oxygen-carbon bond. Forming water with the metal compound and removing the water from the at least one organometallic compound and recycling the at least one organometallic compound obtained in step (3) to step (1) to recover,
A method characterized by that.

(Where:
M ¹ represents tin or titanium;
R ¹ and R ² are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms. A group, an unsubstituted or substituted aryl having 6 to 19 carbon atoms, and a carbon consisting of an alkyl selected from the group consisting of a linear or branched alkyl having 1 to 14 carbon atoms and a cycloalkyl having 5 to 14 carbon atoms Represents an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms;
R ³ and R ⁴ are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms. A group, or an unsubstituted or substituted aryl having 6 to 19 carbon atoms and an alkyl selected from the group consisting of linear or branched alkyl having 1 to 14 carbon atoms and cycloalkyl having 5 to 14 carbon atoms Represents an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms; and
a and b are each an integer of 0 to 2, a + b = 0 to 2, c and d are each an integer of 0 to 4, and a + b + c + d = 4. )

(Where:
M ² and M ³ each independently represent tin or titanium;
R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, or a linear or branched carbon atom. From the group consisting of an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an unsubstituted or substituted aryl having 6 to 19 carbon atoms, and a linear or branched alkyl having 1 to 14 carbon atoms and a cycloalkyl having 5 to 14 carbon atoms. Represents an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms or an unsubstituted or substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, which is selected from alkyl;
R ⁹ and R ¹⁰ are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms. A group, or an unsubstituted or substituted aryl having 6 to 19 carbon atoms and an alkyl selected from the group consisting of linear or branched alkyl having 1 to 14 carbon atoms and cycloalkyl having 5 to 14 carbon atoms Represents an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms; and
e + f = 0 to 2, g + h = 0 to 2, i and j are each independently an integer of 1 to 3, e + f + i = 3 and g + h + j = 3. )   The method according to claim 1, wherein the amount of the organometallic compound used in step (1) is in the range of 1/50 to 1 times the stoichiometric amount with respect to the carbon dioxide.   The method according to claim 2, wherein the reaction in step (1) is carried out at 20 ° C or higher.   The method according to claim 1, wherein the reaction in the step (1) is performed in the presence of a second alcohol which is the same as or different from the first alcohol used in the step (3).   The method according to claim 1, wherein the separation of the carbonate ester in step (2) is performed in the presence of a third alcohol which is the same as or different from the first alcohol used in step (3). .   The method according to claim 1, wherein the separation of the carbonate ester in the step (2) is performed by at least one separation method selected from the group consisting of distillation, extraction and filtration.   The method according to claim 1, wherein the separation of the water in step (3) is performed by membrane separation. The method of claim 7 , wherein the membrane separation is pervaporation.   The method according to claim 1, wherein the separation of the water in step (3) is performed by distillation.   The first alcohol used in the step (3) is a linear or branched alkyl alcohol having a C 1-12 alkyl group, a cycloalkyl alcohol having a C 5-12 cycloalkyl group, a linear chain Alkenyl alcohol having a straight or branched alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, unsubstituted or substituted aryl having 6 to 19 carbon atoms, and linear or branched alkyl having 1 to 14 carbon atoms and carbon It is at least 1 sort (s) of alcohol chosen from the group which consists of an aralkyl alcohol which has a C7-C20 aralkyl group which consists of alkyl chosen from the group which consists of several 5-14 cycloalkyl. The method described. The method of claim 10 , wherein each of the alkyl alcohol, the cycloalkyl alcohol, the alkenyl alcohol, and the aralkyl alcohol has a boiling point higher than that of water. The alkyl alcohol includes at least one selected from the group consisting of n-butyl alcohol, iso-butyl alcohol, and linear or branched alkyl alcohol having 5 to 12 carbon atoms, and the alkenyl alcohol The method according to claim 11 , which has a linear or branched alkenyl group having 4 to 12 carbon atoms. R ³ and R ^{4 in} formula (1) and R ⁹ and R ^{10 in} formula (2) are each independently n-butyl group, iso-butyl group, linear or branched alkyl having 5 to 12 carbon atoms. The method according to claim 1 , wherein the method represents a group or a linear or branched alkenyl group having 4 to 12 carbon atoms. The method according to claim 1 or 13 , wherein in the step (1), the organometallic compound is used in at least one form selected from the group consisting of monomers, oligomers, polymers and aggregates. The method of claim 1 or 13 ^{M 1} and ^{M 2} and ^{M 3} of the formula (2) in equation (1) is characterized in that represents a tin atom. After the step (3), the method further includes a step (4) of recycling the at least one organometallic compound recovered in the step (3) to the step (1), from the step (1) to the step (4). The method according to any one of claims 1 to 15 , wherein the step is repeated one or more times. The method according to claim 16 , wherein the organometallic compound used in the step (1) is produced from an organotin oxide and an alcohol.

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