JP4155760B2

JP4155760B2 - 変性チタニアゾル組成物

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Publication number: JP4155760B2
Application number: JP2002154595A
Authority: JP
Inventors: 康久斉藤; 法秀藤基; 尚久古田
Original assignee: Shinto Paint Co Ltd
Current assignee: Shinto Paint Co Ltd
Priority date: 2001-12-28
Filing date: 2002-05-28
Publication date: 2008-09-24
Anticipated expiration: 2022-05-28
Also published as: JP2003252625A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒機能を有するチタニア微粒子を溶媒中に安定的に分散させた変性チタニアゾル組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チタニア等の光触媒は紫外線を照射すると、光励起により価電子帯から伝導帯に電子が移行してｎ型半導体となり、その強力な酸化還元作用により、各種化合物の分解あるいは殺菌効果を示すことは広く知られている。チタニアのこのような機能を利用して、悪臭や空気中の有害物質、汚れの分解除去あるいは廃水処理や浄水処理、抗菌や防かびなどの環境浄化材料等として応用が報告されている。
【０００３】
近年、悪臭や自動車の排気ガス等の有害物質による、居住空間や作業空間の汚染が深刻な問題となっている。また、生活排水や産業廃水などによる水質汚染、特に、現在行われている活性汚泥法などの水処理法では処理が難しい有機塩素系の溶剤や、その他農薬などによる水源の汚染なども広範囲に進行しており、環境汚染が重大な社会問題となっている。
チタニアの光触媒活性を利用し、悪臭、有害物質、環境汚染物質等の分解除去あるいは殺菌等を行い、上記問題の解決を図ることが考えられるが、実際の応用において、チタニアを粉末のままで使用されるものは僅かである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
チタニアの光触媒としての応用範囲を広げ汎用化を図るためには、何らかの基体上にチタニアを担持、固定した形態をとる必要がある。チタニアを基体上に担持、固定する方法として、有機系バインダーを使用する方法が考えられるが、チタニアの光触媒作用により有機系バインダーそのものが酸化分解を受け、劣化してしまうという本質的な問題点がある。
この問題点を解決するため、チタニアの表面を、酸化分解を受け難い、アルミニウム、珪素、ジルコニウム等で代表される金属の酸化物で部分的にコーティング処理した、いわゆるマイクロカプセル化された光触媒が提案されている。具体例をあげると、特開平９−２７６７０６、特開平１１−５７４９４等がある。
【０００５】
しかしながら、これらの技術で開示されたチタニアは、最終的には焼成処理され、一次粒子が多数凝集して二次粒子を形成する形の固形のチタニアである。従って、このようなチタニアを有機系バインダーと組み合わせて塗料に使用した場合、バインダーの分解による塗膜の劣化は抑えられるが、チタニアを併用しない場合と比較して、塗膜の質感が大きく変化し、塗膜の不透明性も増大し、意匠性の全く異なる外観を呈することになる。極端な場合には、光触媒機能は有するものの、得られる外観から実使用が難しいという問題点が生じる。従って上記問題点が解消されるような光触媒が強く求められている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような問題点を勘案し鋭意検討の結果、チタニアゾルの本来の光触媒機能、すなわち悪臭、有害物質、環境汚染物質等の分解除去あるいは殺菌等の機能をより高め、且つ上記の従来型の固形チタニアの問題点を解決した新規な光触媒を開発した。すなわち本発明は、アルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物からの誘導体（Ａ）（以下変性アルコキシシランと呼ぶ）を使用し、そのシラノール基の脱水反応を通じて変性されたチタニアゾル組成物において、変性アルコキシシラン（Ａ）が下記一般式（ａ）で表されるアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物のＲ^２の一部または全部を、（１）ポリオキシアルキレン基、および（２）炭素数６〜３０のアルキル基、ポリエーテル変性シリコーンオイル、あるいは水酸基含有シリコーンオイルから選ばれた一種または二種以上の官能基の両方の官能基（（１）および（２））で置換させた化合物であることを特徴とする、光触媒機能を有する分散安定性に優れた液状の変性チタニアゾル組成物に関するものである。本発明の変性チタニアゾル組成物は、チタニアゾルを変性する変性アルコキシシラン（Ａ）の量により、その機能を自由に調整することができる。また変性アルコキシシラン（Ａ）の置換基を選択することにより、変性チタニアゾルの親水性、親油性の程度を調整することも可能である。
一般式Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ（ａ）
Ｒ^１：炭素数１〜８の有機基、ｎ：０〜２、Ｒ^２：炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の変性チタニアゾル組成物について、以下に詳細に説明する。
【０００８】
本発明の組成物はチタニアゾルを変性アルコキシシラン（Ａ）（その内容は〔０００９〕、〔００１１〕に詳述）で変性して得られる。原料の一つであるチタニアゾルは、チタニア微粒子が水中あるいは有機溶剤中に分散安定化されたもので、酸で分散安定化が図られているもの、あるいは特殊な処理により、中性で分散安定化が図られているもの等、あらゆるチタニアゾルが含まれる。製造方法を例示すると、四塩化チタンの水溶液を加熱加水分解して得られるチタニアゾル、あるいは硫酸チタンや四塩化チタンの水溶液を加水分解し、アルカリで中和して得られる含水酸化チタンとしての沈殿凝集物を一旦ろ過した後、水あるいは有機溶剤を分散媒体として、硝酸、塩酸、あるいはアンモニア等を加え、必要により加熱下に沈殿凝集物を解謬して得られるチタニアゾル、上記沈殿凝集物の分散液を、強力な機械的分散力を用いて解謬して得られるチタニアゾル等が挙げられるが、これらに限定されない。このようにして得られるチタニアの結晶形態は光触媒能の関係からアナターゼ型が特に好ましいが、ルチル型、ブルーカイト型も十分使用が可能である。その粒子径は、光触媒能をできるだけ効率良く発揮させるため、また透明性をできるだけ確保するため、より一次粒子に近い形態で保持されているものが好ましく、具体的には４００ｎｍ以下が好ましい。光触媒を具体的に例示すると、石原産業（株）のＳＴＳ−０１、ＳＴＳ−０２、テイカ工業（株）のＴＫＳ−２０１、ＴＫＳ−２０２，ＴＫＳ−２０３、ＴＫＳ−２５１、チタン工業（株）のＰＣ−２０１、ＰＣ−２０２等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また上記の含水酸化チタンの水分散液に過酸化水素水等の過酸化物を加えて、加熱反応により粒子表面にペルオキシ基を生成させた、ペルオキシチタン酸型のチタニアゾルも使用可能である。具体的に例示すると、田中転写（株）のＴＯゾルが挙げられる。
【０００９】
もう一方の変性アルコキシシラン（Ａ）は、前記一般式（ａ）で表されるアルコキシシランあるいはその部分加水分解縮合物をベースとしている。アルコキシシラン中のＲ^１は炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基であり、ｎは０〜２である。Ｒ^１は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などのアルキル基、そのほかγ−クロロプロピル基、ビニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、フェニル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基などが挙げられる。Ｒ^２は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アセチル基などが挙げられる。
【００１０】
これらのアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等、さらにはこれらの部分加水分解性縮合物を挙げることができる。
【００１１】
さらに本発明においては、変性チタニアゾル組成物の分散安定性をより向上させるため、あるいは塗料用途に使用した場合、塗膜中で変性チタニアゾルをできるだけ塗膜表面に濃度高く分布させるため、前記一般式（ａ）のＲ^２において、その一部または全部が（１）ポリオキシアルキレン基、および（２）炭素数６〜３０のアルキル基、ポリエーテル変性シリコーンオイル、あるいは水酸基含有シリコーンオイルから選ばれた一種または二種以上の官能基の両方の官能基（（１）および（２））で置換されたアルコキシシラン、またはその部分加水分解縮合物から誘導される変性アルコキシシラン（Ａ）を用いて、チタニアゾルが変性される。上記の官能基を例示すると、（１）の親水性を付与するポリオキシアルキレン基については、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基等のポリオキシアルキレン基が挙げられる。上記ポリオキシアルキレン基は片末端がメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、アセチル基等のアシル基、あるいはアルキルフェニル基等で置換されている方がさらに好ましい。さらに（２）の親水性と親油性の両方の性能を付与する官能基については、シリコン原子に水素、メチル基、エチル基、プロピル基、エポキシ基などの官能基が一部置換したポリシロキサン鎖が、ポリオキシアルキレン基に結合した構造を有する官能基が挙げられ、また（２）の親油性を付与する官能基については、炭素数が６〜３０のアルキル基、すなわちオクチル基、ステアリル基、ラウリル基等、さらには水酸基がシリコン原子に直接結合したシリコーンオイル、水酸基が炭素原子を介してシリコン原子に結合したいわゆるカルビノール変性の水酸基含有シリコーンオイル等が挙げられる。（２）の官能基は単独で使用してもよく、また二種以上併用してもかまわない。
【００１２】
上記に例示した官能基をＲ²に導入する方法については、相当する水酸基含有化合物を、アルコキシシランのアルコキシ基とアルコール交換反応させて得ることができる。官能基変性量については、アルコキシシラ１００重量部に対し、水酸基含有化合物を３０〜２００重量部使用するのが好ましい。ポリシロキサン鎖が結合したポリオキシアルキレン化合物については、信越シリコーン（株）製のＫＦ−３５３Ａ、ＫＦ−３５４Ａ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５Ａ、ＫＦ−６０１１Ａ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＦ８４２７、ＳＴ１０３ＰＡ、ＢＹ１６−００５、ＢＹ１６−００７、ＳＨ３７４６、ＳＨ８４２８、ＳＨ３７７１、ＳＨ３７７３Ｍ、ＢＹ１６−０３６、ＢＹ１６−０２７、日本ユニカー（株）製のＳＩＬＷＥＴＬ−７６０４、ＳＩＬＷＥＴＦＺ−２１６１、ＳＩＬＷＥＴＦＺ−２１６２、ＳＩＬＷＥＴＦＺ−２１６４等のポリエーテル変性シリコーンオイルがある。
また水酸基含有のシリコーンオイルについては、信越シリコーン（株）製のＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＦ−８４２８、ＳＦ−８４２７、ＢＹ１６−８４８、ＢＹ１６−００５、ＢＹ１６−００７、チッソ（株）製のＦＭ−４４１１、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−ＤＡ１１、ＦＭ−ＤＡ２１等がある。
【００１３】
変性アルコキシシラン（Ａ）によるチタニアゾルの変性方法については、例えばチタニアゾルに変性アルコキシシラン（Ａ）を混合して変性する方法、あるいは変性アルコキシシラン（Ａ）を有機溶媒に溶解した後、チタニアゾルと混合して変性する方法が挙げられるが、これらに限定されない。化学的には〔００２３〕の製造例３で記載されるように、変性アルコキシシラン（Ａ）のシラノール基の脱水反応を通じて、チタニア粒子表面が変性される。また系のｐＨについては、所望する変性アルコキシシラン（Ａ）の縮合度にもよるが、縮合反応をあまり進めない場合は酸性ないし中性が好ましく、また縮合反応をある程度進める場合はアルカリ性が好ましい。変性を行う温度については、室温でも可能でありまた５０〜１３０℃程度に加温しても問題はない。変性比率については、固形分でチタニアゾル１００重量部に対し、変性アルコキシシラン（Ａ）が５〜２００重量部の範囲が特に好ましい。
【００１４】
このようにして得られる本発明の変性チタニアゾル組成物は、変性前のチタニアゾルが有している光触媒機能をそのまま確保しており、且つ変性前よりも少量の使用量でも有効に光触媒機能を発揮する。また変性前のチタニアゾルと異なり、塗膜作製において有機系のバインダーと組み合わせた場合でも、その有機塗膜を劣化させることがない。
【００１５】
このような機能が発現する理由は明確ではないが、一つの理由として、本発明の変性チタニアゾル組成物が塗膜中に存在する場合、チタニアの周辺には変性に使用した変性アルコキシシラン（Ａ）が高濃度に存在しており、チタニアと塗膜バインダーが直接接触する頻度が極めて少なくなるため、塗膜バインダーがチタニアの酸化還元作用を受けず、劣化が防止されると考えられる。また本発明の変性されたチタニアゾル組成物が変性前より光触媒機能が向上する理由については、変性剤である変性アルコキシシラン（Ａ）の作用で、チタニアが塗膜上層に濃度高く偏在するためではないかと考えるが定かではない。
【００１６】
また本発明の変性チタニアゾル組成物は、変性後においても変性前の粒子状態が保持されている。そのため透明性が高く、分散安定性も良好なことから、得られる塗膜はチタニアゾルを併用しない塗膜と比較して、外観の変化がほとんどない。その意味でも本発明のチタニアゾル組成物は従来にない優れた光触媒であると言える。
【００１７】
上記のとおり、従来型の光触媒と異なり、本発明の変性チタニアゾル組成物は塗膜を劣化させることがないので、塗膜形成のためのバインダーを選ぶ必要がない。従ってその用途に応じて、既存のバインダーが種々選択できる。すなわち常乾ないし強制乾燥型の塗料から、本格的な焼き付け型塗料、またバインダーの種類としては無機系塗料はもとより有機系塗料まで広がり、その適用範囲は極めて大きい。さらに変性チタニアゾル組成物の親水性、親油性を調節することにより、水性塗料から油性塗料まで広く応用できる。
【００１８】
本発明のチタニアゾル組成物を用いた塗料は、建築物、構築物、金属パネル、プラスチックボード、タイル、ガラス、フィルム、モルタル板、木材、紙、布、繊維等あらゆる物品に塗装が可能である。また塗装方法は、塗装物品に応じ、ロール、刷毛、吹き付け、浸漬等、従来のあらゆる塗装方法が適応できる。
【００１９】
前記の方法で得られた塗装物品は優れた光触媒機能を有し、実用面からは塗膜に付着した汚染物質を分解することによる塗膜自体の低汚染化、さらには大気中の悪臭、有害物質、環境汚染物質等の分解除去、工場廃水、生活排水、農業用水、湖沼、河川水、飲料水等に含まれる菌類、藻類、その他の微生物に対する殺菌、除去による水質浄化等応用範囲が広い。
【００２０】
【実施例】
以下に、本発明について、製造例および、実施例と比較例を挙げさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
〔変性アルコキシシランの製法〕
［製造例１］（変性アルコキシシラン−１の合成）
温度計、コンデンサー、撹拌機、撹拌羽根を備えた１リットルのガラス製４つ口フラスコに、下記（１）〜（４）を仕込み、適度な撹拌下で窒素置換後１２０℃まで昇温する。副生成物を留去しながら３時間保持した後、室温まで冷却してＳｉＯ₂含有率２７％の変性アルコキシシラン−１を得た。

【００２２】
［製造例２］（変性アルコキシシラン−２の合成）
温度計、コンデンサー、撹拌機、撹拌羽根を備えた１リットルのガラス製４つ口フラスコに、下記（１）、（２）、（３）、（４）を仕込み、適度な撹拌下で窒素置換後１２０℃まで昇温する。副生成物を留去しながら３時間保持した後、室温まで冷却してＳｉＯ₂含有率２２％の変性アルコキシシラン−２を得た。

【００２３】
〔変性チタニアゾル組成物（光触媒水分散液）の製法〕
［製造例３］（光触媒水分散液Ａ）
温度計、コンデンサー、撹拌機、撹拌羽根を備えた１リットルのガラス製４つ口フラスコに、下記（１）、（２）を仕込む。適度な撹拌下で（３）をゆっくり投入し、分散させると共に、変性アルコキシシラン中のＭＰＧ１３０が結合している部分を加水分解しシラノールを発生させる。
撹拌を続けながら加熱し、６０℃まで昇温する。その後（４）を約１時間にわたり徐々に加え、更に６０℃で３時間保持し、チタニア粒子表面で上記シラノール基の脱水縮合を起こし、ポリシロキサン結合を形成させる。続いて減圧下でトルエンを留去して、ＴｉＯ₂含有率１０％、ＳｉＯ₂含有率３．６％、固形分２３．３％の光触媒水分散液Ａを得た。

【００２４】
［製造例４］（光触媒水分散液Ｂ）
温度計、コンデンサー、撹拌機、撹拌羽根を備えた１リットルのガラス製４つ口フラスコに、製造例１と同様にして、下記（１）、（２）を仕込む。適度な撹拌下で（３）をゆっくり投入し、分散させる。
撹拌を続けながら加熱し、６０℃まで昇温する。その後（４）を約１時間にわたり徐々に加え、更に６０℃で３時間保持し、続いて減圧下でトルエンを留去して、ＴｉＯ₂含有率９．５％、ＳｉＯ₂含有率３．８％、固形分２７％の光触媒水分散液Ｂを得た。

【００２５】
［製造例５］（光触媒水分散液Ｃ）
温度計、コンデンサー、撹拌機、撹拌羽根を備えた１リットルのガラス製４つ口フラスコに、下記（１）と（２）を仕込む。適度な撹拌下で（３）をゆっくり投入し、加熱して６０℃まで昇温し、５時間保持して、続いて減圧下でトルエンを留去して、ＴｉＯ₂含有率１６．７％、ＳｉＯ₂含有率３．７％、固形分３３．３％の光触媒水分散液Ｃを得た。

【００２６】
［実施例１］
上記製造例の光触媒水分散液Ａをスレート板上に塗布し、５０℃で３０分間乾燥させた後、チモールブルーの５％アセトン溶液を塗布し、５０℃で１０分間乾燥させて試験板を作成した。この試験板の一部に３ｃｍの距離から１５Ｗブラックライト（紫外線強度０．３８ｍＷ／ｃｍ²）を６０分間照射した後、未照射部分との色の差を目視で判定したところ、照射部分はほとんど色が残っておらず、光触媒能により有機色素が分解されたことがわかった。
次にこの光触媒水分散液Ａを「水性ハイテントップ（白）」（神東塗料（株）製のアクリルシリコン系上塗り塗料）に固形分比で３０％添加したものを、リフレッシュプライマー（神東塗料（株）製のエポキシプライマー）を塗布してあるスレート板に、乾燥塗膜で３０μｍの厚さに塗布し、室温で１週間乾燥させて試験板を作成した。このものの光沢度は８２％（６０°グロス）で、光触媒を添加しない場合と光沢や色相などの外観は何ら変わるものでは無かった。このものをスーパーＵＶ試験器（岩崎電気（株）製の促進耐光性試験機）で５００時間試験したがチョーキングは見られず有機塗膜の分解が起こっていないことが確認された。
又、同じ塗料を、垂直にして上部１／３を６０度に折り曲げたアルミ板に乾燥塗膜で２０μｍの厚さに塗布し１週間乾燥させた試験板を、尼崎市内で１年間曝露し雨だれ汚染を調べた。垂直部の汚れを試験前と比較し、ハンター色差計のΔＬで表すと２．２でほとんど汚れがわからない状態であった。この事から（ΔＬが約５以下であるため）光触媒能による汚染防止が発揮されていることがわかった。
【００２７】
［実施例２］
上記製造例の光触媒水分散液Ｂについて実施例１と同様にして試験したところ、同じく光触媒能が認められ、又水性ハイテントップに添加して得られた塗膜の外観はこのものを添加しない場合と何ら変わらない結果であった。更にスーパーＵＶ試験を行った後もチョーキングは認められず有機塗膜の分解は起こっていないことが分かった。又雨垂れ汚染想定の曝露試験でもΔＬ＝２．０で汚染防止能が発揮されていることが認められた。
【００２８】
［実施例３］
上記実施例１の光触媒水分散液Ａを光触媒水分散液Ｃに置き換えた他は全く同様にして、光触媒能が有ること、上塗り塗料に添加しても外観が変化しない事、紫外線照射によっても有機塗膜は分解されない事、汚染防止能が有る事が確認された。この時のΔＬは１．９であった。
【００２９】
［比較例１］
上記実施例１の光触媒水分散液Ａの代わりに、ＳＴＳ−０１を用いた他は全く同様にして試験を行った。いずれも実施例１と同程度の光触媒能と上塗り塗料に添加した場合の外観変化は無く、汚染防止能（ΔＬ＝３．５）も認められたが、スーパーＵＶ試験の５００時間でチョーキングが起こり、有機塗膜成分が光触媒能で分解されていることが認められた。
【００３０】
［比較例２］
上記実施例１の光触媒水分散液の代わりに、ＴＫＳ−２０３を用いた他は全く同様にして試験を行った。いずれも実施例１と同程度の光触媒能と上塗り塗料に添加した場合の外観変化は無く、汚染防止能（ΔＬ＝４．０）も認められたが、スーパーＵＶ試験の５００時間でチョーキングが起こり、有機塗膜成分が光触媒能で分解されていることが確認された。
【００３１】
［変性アルコキシシランの製法］
［製造例６］（変性アルコキシシラン−３の合成）
温度計、コンデンサー、撹拌機、撹拌羽根を備えた１リットルのガラス製４つ口フラスコに、下記（１）、（２）、（３）、（４）を仕込み、適度な撹拌下で窒素置換後１２０℃まで昇温する。副生成物を留去しながら３時間保持した後、室温まで冷却してＳｉＯ₂含有率２４％の変性アルコキシシラン−３を得た。

【００３２】
［製造例７］（変性アルコキシシラン−４の合成）
温度計、コンデンサー、撹拌機、撹拌羽根を備えた１リットルのガラス製４つ口フラスコに、下記（１）、（２）、（３）、（４）を仕込み、適度な撹拌下で窒素置換後１２０℃まで昇温する。副生成物を留去しながら３時間保持した後、室温まで冷却してＳｉＯ₂含有率２０％の変性アルコキシシラン−４を得た。

（注６）ＦＭ−０４１１：チッソ（株）製の水酸基含有シリコーンオイル
【００３３】
〔変性チタニアゾル組成物（光触媒分散液）の製法〕
［製造例８］（光触媒分散液Ｄ）
温度計、コンデンサー、撹拌機、撹拌羽根を備えた１リットルのガラス製４つ口フラスコに下記（２）を仕込む。適度な撹拌下に（１）をゆっくり投入し、６０℃まで昇温して５時間保持し、ＴｉＯ₂含有率１６．７％、ＳｉＯ₂含有率４．０％、固形分３３．３％の光触媒分散液Ｄを得た。

（注７）ＴＫＳ−２５１：テイカ（株）製のアナターゼ型チタニアゾル、中性、ＴｉＯ₂含有率２０％、トルエン溶媒
【００３４】
［製造例９］（光触媒分散液Ｅ）
温度計、コンデンサー、撹拌機、撹拌羽根を備えた１リットルのガラス製４つ口フラスコに、下記（２）を仕込む。適度な撹拌下に（１）をゆっくりと投入し、６０℃まで昇温して５時間保持し、ＴｉＯ₂含有率１７％、ＳｉＯ₂含有率２．９％、固形分３２％の光触媒分散液Ｅを得た。

【００３５】
［製造例１０］（光触媒水分散液Ｆ）
温度計、コンデンサー、撹拌機、撹拌羽根を備えた１リットルのガラス製４つ口フラスコに、下記（１）と（２）を仕込む。適度な撹拌下に（３）をゆっくり投入し、加熱して６０℃まで昇温する。続いて減圧下でトルエンを留去して、５時間保持して、ＴｉＯ₂含有率１７．２％、ＳｉＯ₂含有率３．５％、固形分３１％の光触媒水分散液Ｆを得た。

【００３６】
［実施例４］
上記製造例の光触媒分散液Ｄについて実施例１と同様にして試験したところ、同じく光触媒能が認められた。
次に、メチルトリメトキシシラン１００部とルチル型酸化チタン顔料２５部を混合し、ビーズミルを用いてツブゲージで１０μｍ以下まで顔料分散させたものに、酸性コロイダルシルカＳＴ−Ｏ（日産化学（株）製）３３部を加え、室温で６時間混合熟成した後、上記製造例の光触媒分散液Ｄを１００部添加してアルミ板に、乾燥塗膜で２０μｍの厚さに塗布し、１５０℃で３０分焼付けを行い試験板を作製した。このものの光沢度は８０％（６０°グロス）で、光触媒を添加しない場合と光沢や色相などの外観は何ら変わるものでは無かった。このものをスーパーＵＶ試験器（岩崎電気（株）製の促進耐光性試験機）で１０００時間試験したが光沢や色相の変化は無く優れた耐候性を有することが分かった。又雨垂れ汚染想定の曝露試験でもΔＬ＝１．５と優れた汚染防止能が認めら、この事から光触媒能による汚染防止が発揮されていることがわかった。
【００３７】
［実施例５］
上記製造例の光触媒分散液Ｅについて実施例１と同様にして試験したところ、同じく光触媒能が認められた。
次に実施例４において、光触媒分散液Ｄを光触媒分散液Ｅに代えた以外は全く同様の条件で試験板を作製し試験を行った。このものの光沢度は８４％（６０°グロス）で、光触媒を添加しない場合と光沢や色相などの外観は何ら変わるものでは無かった。このものをスーパーＵＶ試験器（岩崎電気（株）製の促進耐光性試験機）で１０００時間試験したが光沢や色相の変化は無く優れた耐候性を有することが分かった。又雨垂れ汚染想定の曝露試験でもΔＬ＝１．９と優れた汚染防止能が認めら、この事から光触媒能による汚染防止が発揮されていることがわかった。
【００３８】
［実施例６］
上記製造例の光触媒分散液Ｄを「ＮＹポリンＫ」（神東塗料（株）製のアクリルウレタン系上塗り塗料）に固形分比で３０％添加したものを、鉄板に、乾燥塗膜で３０μｍの厚さに塗布し、室温で１週間乾燥させて試験板を作成した。又ＮＹポリンＫに添加して得られた塗膜の外観はこのものを添加しない場合と何ら変わらない結果であった。更にスーパーＵＶ試験を５００時間行った後もチョーキングは認められず有機塗膜の分解は起こっていないことが分かった。又雨垂れ汚染想定の曝露試験でもΔＬ＝２．８で汚染防止能が発揮されていることが認められた。
【００３９】
［実施例７］
実施例６の光触媒分散液Ｄを光触媒分散液Ｅに代えた以外は全く同様の条件で試験板を作製し試験を行った。得られた塗膜の外観はこのものを添加しない場合と何ら変わらない結果であった。更にスーパーＵＶ試験を５００時間行った後もチョーキングは認められず有機塗膜の分解は起こっていないことが分かった。又雨垂れ汚染想定の曝露試験でもΔＬ＝３．０で汚染防止能が発揮されていることが認められた。
【００４０】
［比較例３］
上記実施例６の光触媒分散液Ｄの代わりに、ＴＫＳ−２５１を用いた他は全く同様にして試験を行った。光触媒を添加しない場合と比較して外観変化は無く、実施例６と同程度の光触媒能と、汚染防止能（ΔＬ＝３．０）も認められたが、スーパーＵＶ試験の５００時間でチョーキングが起こり、有機塗膜成分が光触媒能で分解されていることが認められた。
【００４１】
［実施例８］
上記製造例の光触媒水分散液Ｆについて実施例１と同様にして試験したところ、同じく光触媒能が認められ、又水性ハイテントップに添加して得られた塗膜の外観はこのものを添加しない場合と何ら変わらない結果であった。更にスーパーＵＶ試験を５００時間行った後もチョーキングは認められず有機塗膜の分解は起こっていないことが分かった。又雨垂れ汚染想定の曝露試験でもΔＬ＝２．５で汚染防止能が発揮されていることが認められた。
【００４２】
［比較例４］
上記実施例８の光触媒水分散液Ｆの代わりに、ペルオキシ型チタニアゾル濃縮液を用いた他は全く同様にして試験を行った。光触媒を添加しない場合と比較して外観変化は無く、実施例７と同程度の光触媒能と、汚染防止能（ΔＬ＝２．７）も認められたが、スーパーＵＶ試験の５００時間でチョーキングが起こり、有機塗膜成分が光触媒能で分解されていることが認められた。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の変性アルコキシシラン（Ａ）で変性されたチタニアゾル組成物は、塗料に応用して塗膜劣化を引き起こさず、塗膜外観を損なうことなく光触媒機能を発揮する。この事により、機能的には、塗膜に付着した汚染物質を分解することによる塗膜自体の低汚染化、さらには大気中の悪臭、有害物質、環境汚染物質等の分解除去、工場廃水、生活排水、農業用水、湖沼、河川水、飲料水等に含まれる菌類、藻類、その他の微生物の殺菌、除去による水質浄化等への応用が可能で、一方、適用用途としては、建築物、構造物、金属パネルなど各種素材のあらゆる物品に塗装が可能である。

Claims

アルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物からの誘導体（Ａ）を使用し、そのシラノール基の脱水反応を通じて変性されたチタニアゾル組成物において、誘導体（Ａ）が下記一般式で表されるアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物のＲ^２の一部または全部を、（１）ポリオキシアルキレン基、および（２）炭素数６〜３０のアルキル基、ポリエーテル変性シリコーンオイル、あるいは水酸基含有シリコーンオイルから選ばれた一種または二種以上の官能基の両方の官能基（（１）および（２））で置換させた化合物であることを特徴とする、光触媒機能を有する分散安定性に優れた液状の変性チタニアゾル組成物。
Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ
Ｒ^１：炭素数１〜８の有機基、ｎ：０〜２、Ｒ^２：炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基
チタニアゾル１００重量部に対して誘導体（Ａ）が５〜２００重量部である、請求項１に記載の変性チタニアゾル組成物。