JP4149808B2 - Ｃ４−ジカルボン酸および／またはこれらの誘導体を気相中で水素化する方法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、マレイン酸およびコハク酸およびこれらの酸の誘導体からなる群から選択されている基質を気相中で接触水素添加することによって、場合によりアルキル置換されたγ−ブチロラクトンおよびテトラヒドロフランを製造するための方法に関する。これらは本発明の範囲ではエステルおよび無水物であると理解し、その際、これらは酸と同様に１つもしくは複数のアルキル置換基を有していてもよい。特定の多孔度を有する触媒を使用する。
【０００２】
無水マレイン酸（ＭＳＡ）の気相水素化によるγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の製造は、数年来公知の反応である。この触媒反応を実施するために文献中には多数の触媒系が記載されている。これらは大部分、Ｃｒを含有している。触媒の組成および選択される反応パラメータに応じてこの種の触媒で異なった生成物分布が達成される。
【０００３】
ＧＢＬおよびＴＨＦを製造するための別の可能なエダクトはＭＳＡ以外にマレイン酸自体、コハク酸およびこれらの無水物ならびにこれらの酸のエステルである。アルキル置換基を有するＧＢＬおよびＴＨＦを製造すべき場合、前記の酸、エステルおよび無水物から相応するアルキル置換された種類を使用することも考えられる。
【０００４】
ＵＳ３，０６５，２４３には触媒として銅亜クロム酸塩を使用する方法が開示されている。記載および実施例によればこの反応を実施する際になお著量の無水コハク酸（ＢＳＡ）が生じ、これを循環させなくてはならない。公知のとおり、この場合、しばしばＢＳＡまたはここから生じるコハク酸の結晶化、ひいては導管の閉塞に基づいて方法技術的な問題が生じる。
【０００５】
ＭＳＡを水素化するための別の銅亜クロム酸塩−触媒の開示がたとえば刊行物ＵＳ３，５８０，９３０、ＵＳ４，００６，１６５、ＥＰ−Ａ６３８５６５ならびにＷＯ９９／３８８５６に記載されている。開示によればここに記載されている触媒を用いてＧＢＬの高い収率を達成することができる。ＴＨＦはそれぞれ痕跡量で形成されるにすぎない。しかししばしば、複数の理由からより大量のＴＨＦが所望される。
【０００６】
これを可能にする方法がＵＳ５，０７２，００９に開示されている。この特許により使用される触媒は一般式Ｃｕ_ｌＺｎ_ｂＡｌ_ｃＭ_ｄＯ_ｘに相応し、式中、Ｍは元素の周期表のＩＩＡ族およびＩＩＩＡ族、ＶＡ族、ＶＩＩＩ族、Ａｇ、Ａｕ、ＩＩＩＢ〜ＶＩＩＢ族ならびにランタニドおよびアクチノイドからなる群から選択されている少なくとも１種の元素であり、ｂは０．００１〜５００の数であり、ｃは、０．００１〜５００の数であり、かつｄは０から２００未満の数であり、かつｘは原子価基準により必要とされている酸素原子の数に相応する。この特許文献に相応する触媒はクロムを含有している必要はないと記載されているが、全ての実施例においてクロム含有触媒が記載されている。これらの実施例によれば最大で９６％のＴＨＦ収率が得られており、水素化は２０〜４０バールの圧力で実施されている。
【０００７】
ＭＳＡを水素化するための２段階の触媒系が特許文献ＵＳ５，１４９，８３６に記載されている。第１段階のための触媒はクロム不含であり、第２段階のための触媒はＣｕ−Ｚｎ−Ｃｒ−酸化物を基としている。
【０００８】
原則として全ての上記の触媒系は酸化クロムの存在が不利であり、その使用は急性の毒性に基づいて回避すべきである。ＭＳＡの水素化によりＧＢＬを製造するためのＣｒ不含の触媒系もまた従来技術に記載されている。この種の触媒系のための例は刊行物ＷＯ９９／３５１３９（Ｃｕ−Ｚｎ−酸化物）、ＷＯ９５／２２５３９（Ｃｕ−Ｚｎ−Ｚｒ）ならびにＵＳ５，１２２，４９５（Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ−酸化物）に記載されている。全てのこれらの触媒系は９８％までの高いＧＢＬ収率を可能にするが、しかしその際、ＴＨＦの形成は観察されないか、または痕跡量で見られるにすぎない。公知のとおり、ＴＨＦの形成はたしかに反応温度の上昇または反応器中でのより長い滞留時間により促進することができるが、しかし同時に不所望の副生成物、たとえばブタノール、ブタン、エタノールまたはエタンの割合も上昇する。
【０００９】
ＭＳＡからＧＢＬへの気相水素化のための、もっぱらＣｕおよびＡｌの酸化物から構成される触媒はＷＯ９７／２４３４６に開示されている。ここでもまた、前段落に記載した刊行物においてと同じ欠点、つまり副次的な、もしくは痕跡量のＴＨＦの形成が見られる。
【００１０】
ＷＯ９７／２４３４６号に記載されているものと原則的に同じ組成を有する、つまりＣｕ−Ａｌ−酸化物をベースとする触媒の使用は、特開平２−２３３６３１にも開示されている。この場合、この発明の目的は、ごく少量のＧＢＬが生じるのみであるか、ＧＢＬを生じないで、主生成物としてのＴＨＦおよび１，４−ブタンジオールが生じるように、ＭＳＡの水素化を実施することである。これは混合されたＣｕ−Ａｌ−酸化物をベースとする触媒の使用により、ならびに特定の反応条件を維持することにより達成される。この方法で得られる典型的な混合物は、１，４−ブタンジオールを約１５〜２０モル％およびＴＨＦを６０〜８０モル％含有しており、その際、ＴＨＦの量は１実施例に相応して９９モル％以上に向上することができる。これは、ＧＢＬを溶剤として使用し、しかも数倍の過剰量で使用することにより達成される。これに対して溶剤を使用しないで作業する場合、ＴＨＦの収率は７５％前後の値に著しく低下する。
【００１１】
上記の刊行物に開示されている触媒は全て共通の特徴として、均一な構造を有する。この場合、存在する成分を相互に十分に混合し、このことにより構造はほぼ均質になり、かつ触媒は異なった構成を有する比較的大きな成分を有していない。
【００１２】
これに対してＥＰ−Ａ０４０４４０８はＭＳＡ水素化のための触媒を開示しており、その構成は原則として前記の参考文献における触媒とは異なっている。この場合、触媒活性材料は上記で引用したＵＳ５，０７２，００９に開示されている材料にほぼ相応する。従って該材料は実質的に不活性な、少なくとも部分的に多孔質の、外側の表面を有する担体上に施与される。触媒活性材料は担体の外側の表面に付着する。この場合、主生成物としてＴＨＦを生じる相応する、担体上に施与されない触媒に対して、ＧＢＬは有利な生成物として、副生成物である大量のＢＳＡと共に生じる。記載には、同じ活性材料を、ＵＳ５，０７９，００９に開示されているような全て活性成分の触媒（完全触媒(vollkatalysator)）の形で使用する際に、ＴＨＦ形成は触媒成形体の大きさが増大すると共に有利である。しかしこれに対して触媒活性材料が薄層の形で担体上に施与されている被覆触媒を使用する場合により高いＧＢＬ収率が生じる。
【００１３】
Castiglioni等はJournal of Porous Materials 2（１９９５）、第７９〜８４頁に、酸化銅／酸化亜鉛／酸化アルミニウム−触媒を数回、圧縮することにより多孔度を低減することを報告している。ここから圧縮工程の後に、ＭＳＡの水素化の際にＴＨＦに対して高い選択率を有し、その一方でＧＢＬの形成を低減する触媒が得られる。
【００１４】
被覆触媒(Schalenkatalysator)の場合、触媒活性材料の細孔への、反応成分の拡散経路は、同一の材料からなる完全触媒におけるよりも短いことが一般に公知である。従ってこれまでに判明している、異なった多孔度の触媒を用いた無水マレイン酸の水素化の結果は、触媒中の短い拡散経路がＧＢＬの形成を促進し、これに対して長い拡散経路の場合はＴＨＦの形成が主となることを教示している。これは、ＴＨＦが水素化で最初に生じるＧＢＬに後続する生成物として形成されるので、納得のいくことでもある。
【００１５】
意外にもマクロ細孔の高い割合を有する酸化銅をベースとする触媒を開発することができ、これはＭＳＡの水素化の際にＴＨＦへの高い選択率を生じる。
【００１６】
一定の多孔度を有する酸化銅をベースとする触媒および水素化触媒としてのその使用自体は公知である。
【００１７】
たとえばＵＳ５，１５５，０８６は、酸化銅、酸化亜鉛および酸化アルミニウムを含有し、その際、前記の細孔の全細孔容積の少なくとも４０％は１２０〜１０００Åの直径を有する細孔が占める粉末状の触媒を開示している。このような触媒はカルボン酸およびカルボン酸エステルからアルコールへの水素化およびケトンおよびアルデヒドからアルコールへの水素化のために適切である。ＭＳＡからＴＨＦへの水素化は記載されていない。
【００１８】
ＥＰ−Ａ６０４７９２には、酸化銅１００質量部あたり、酸化亜鉛４０〜１３０質量部、酸化アルミニウム２〜５０質量部および酸化ナトリウム１〜４０質量部を含有し、かつ５０〜１００ｍ^２／ｇ（ＢＥＴによる）の全表面積を有する触媒が記載されており、その際、全表面積の７５〜９５％は、９〜１０００ｎｍの半径を有する細孔により形成されており、かつ残りの全表面積は９ｎｍ未満の半径の細孔により形成されている。この種の触媒は有機化合物の水素化のために、特に飽和および不飽和のアルデヒド、ケトン、カルボン酸またはカルボン酸エステルを飽和アルコールへと水素化するために使用される。ＭＳＡからＴＨＦへの水素化は記載されていない。
【００１９】
最後に、ＷＯ９７／３４６９４は酸化銅／酸化アルミニウム−水素化触媒を開示しており、該触媒は押出成形品として、またはタブレット形で存在していてもよい。押出成形品は０．１５〜０．６ｍｌ／ｇの細孔容積および１００Å前後および１０００〜２０００Åの最大値を有するバイモードの細孔半径分布を有しており、タブレットは０．２〜０．６ｍｌ／ｇの細孔容積および１００Å前後および５００〜２０００Åの最大値を有するバイモードの細孔半径分布を有する。ＭＳＡからＴＨＦへの水素化は同様にここでは言及されていない。
【００２０】
本発明により使用される触媒は従来技術に記載されている触媒とは異なっている。該触媒はアルミナに、酸化銅と酸化亜鉛とを担持した触媒である。さらに触媒は固体として細孔径＞５０ｎｍに関して０．０１ｍｌ／ｇ以上の細孔容積を有し、かつ直径＞５０ｎｍを有するマクロ細孔の細孔容積対直径＞４ｎｍを有する細孔に関する全細孔容積の比が１０％より大である。
【００２２】
本発明による触媒によって、Ｃ_４−ジカルボン酸および／またはこれらの誘導体の水素化は、主生成物としてＴＨＦが生じ、それも明らかに９０％を上回る、しばしばほぼ１００％の収率で生じるように実施することが可能である。
【００２３】
Ｃ_４−ジカルボン酸およびこれらの誘導体とは本発明に関して、場合により１つもしくは複数のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル置換基を有するマレイン酸およびコハク酸ならびに場合によりアルキル置換されたこれらの酸の無水物およびエステルであると理解する。このような酸の１例はシトラコン酸である。有利にはＭＳＡを水素化すべきエダクトとして使用する。
【００２４】
製造されるＴＨＦはこの場合、使用される出発材料に応じて１つもしくは複数のアルキル置換基を有していてもよい。このような置換されたＴＨＦを以下ではＴＨＦ誘導体とよぶ。
【００２７】
本発明による触媒中の酸化銅含有率はこの場合、≧１０質量％、有利には≧２５質量％である。
【００２８】
水素化活性に関して所望される特性を有するために、本発明による触媒は多孔性に関して特定の特性を有していなくてはならない。成形体として存在する触媒は、細孔径＞５０ｎｍに関して≧０．０１ｍｌ／ｇ、有利には細孔径＞１００ｎｍに関して≧０．０２５ｍｌ／ｇおよび特に細孔径＞２００ｎｍに関して≧０．０５ｍｌ／ｇの細孔容積を有している。これらの値はＤＩＮ６６１３３による水銀圧入法により測定した。該データは４ｎｍ〜３００μｍの細孔径範囲で評価した。
【００２９】
さらに特定のマクロ細孔率の存在が重要である。たとえば成形体中で、直径＞５０ｎｍを有するマクロ細孔の細孔容積対直径＞４ｎｍを有する細孔に関する全細孔容積の比は、＞１０％の値である。この比率が＞２０％の値である、特に＞３０％の値である場合に有利である。
【００３０】
触媒材料は当業者に公知の方法で製造することができる。この場合、酸化銅を微細に分散させ、かつその他の成分と十分に混合して沈澱させる方法が有利である。これは有利には沈澱反応により達成することができる。この場合、溶剤中に溶解した銅化合物は別の可溶性もしくは溶剤中に懸濁する金属化合物の存在下で沈澱剤を用いて沈澱させ、濾別し、洗浄し、乾燥させ、かつ場合によりか焼する。
【００３１】
たとえば相応する金属炭酸塩および／または水酸化物を水溶液中で沈澱、濾別、洗浄、乾燥および場合によりか焼することができる。金属炭酸塩もしくは水酸化物はたとえば相応する金属塩を水中に溶解し、かつ炭酸ナトリウム溶液を添加することにより得られる。金属塩としてたとえば硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩およびシュウ酸塩を使用する。
【００３２】
本発明による触媒は当業者に公知の成形体として存在する。適切な成形体ための例は、タブレット、リング、球状体および押出成形品である。これらの成形体は自体公知の方法により、たとえば押出成形、タブレット化により、または凝集法により得られる。
【００３３】
所望の水素化活性を達成するために本発明による触媒が有していなくてはならない多孔率は、特定の措置により製造の際に達成することができる。これはたとえば気孔形成剤の添加、添加剤、触媒粉末の適切な粒径分布および気孔率の選択、出発材料の成形の際の適切な方法パラメータまたは前記の措置の組合せである。
【００３４】
気孔形成剤としてたとえばカルボン酸、たとえばシュウ酸、ステアリン酸およびパルミチン酸、さらに炭水化物および変性された炭水化物、たとえばデンプンおよびメチルセルロースが適切である。さらに粉末化された活性炭、グラファイト、アンモニウム塩および硝酸塩が適切である。これらの物質は形状付与後にたとえば触媒成形体の熱処理によりさらに除去することができる。
【００３５】
触媒中に持続的に残留する多孔度を調整するための添加剤として、たとえば金属酸化物、金属炭化物および金属窒化物が適切である。
【００３６】
触媒粉末の適切な粒径分布および多孔度はたとえば触媒粉末を含有する懸濁液の熱的な前処理により達成される。触媒の形状付与の際に、たとえばパンミルによる粉砕の際のわずかなエネルギー入力またはタブレット化の際に低減したプレス圧により、より高いマクロ細孔率を達成することができる。
【００３７】
触媒の本発明による多孔度を調整するために、前か焼した出発材料の使用および気孔形成剤の使用が有利である。
【００３８】
上記の製造法の代替法として本発明による触媒はたとえば活性成分を相応する多孔度の担体上に施与することにより製造することができる。施与はたとえば浸漬により行うことができる。さらに本発明による触媒は活性成分もしくはその前駆化合物と担体成分もしくはその前駆化合物との不均質混同物の成形により得ることができる。
【００３９】
使用される触媒はさらに助剤を０〜１０質量％の量で含有していてもよい。助剤とは、触媒の製造中に改善された加工性および／または触媒成形体の機械的強度の向上に寄与する有機物質および無機物質と理解する。このような助剤は当業者に公知である。その例は、グラファイト、ステアリン酸、シリカゲルおよび銅粉末を含む。
【００４０】
一般に触媒は反応で使用する前に活性化、一般は水素による前処理をおこなう。このことにより活性な触媒種が製造される。これは触媒混合物中に存在する化合物、特に酸化銅を、本発明による触媒反応において活性な元素の金属もしくは金属のより低い酸価段階へと部分的に還元することにより行う。
【００４１】
本発明による触媒は十分な耐用寿命を有する。それでもなお触媒の活性および／または選択率がその運転時間の過程で低下する場合には、当業者に公知の措置により再生することができる。これには高めた温度で水素流中での触媒の還元処理が挙げられる。場合により還元処理の前に酸化処理を行ってもよい。この場合、分子酸素を含有する気体混合物、たとえば空気を、高めた温度で触媒堆積物に貫流させる。さらに適切な溶剤、たとえばメタノール、ＴＨＦもしくはＧＢＬで触媒を洗浄し、かつ引き続き気体流により乾燥させる可能性も存在する。
【００４２】
反応の実施のために一般に、その中で触媒が固定床として配置されている反応器が適切である。反応の際に放出される熱を有利に除去するためには、管束反応器が有利である。水素化の際に、エダクト、有利にはＭＳＡを気化し、かつ水素を含有する気体流を反応器に導通する。純粋な水素の使用は有利である。その他の気体状の成分、たとえは水蒸気または一酸化炭素の供給はこの場合、選択率、活性または長期安定性に有利な作用をもたらしうる。エダクトの濃度は有利には０．２〜２体積％である。エダクトは著しく高いエダクト濃度で、特にＭＳＡを使用する際に反応器中で凝縮し、かつ触媒を液膜で被覆する。著しく低い濃度は空時収率を低下させる。
【００４３】
反応の温度は１５０〜４００℃、有利には２００〜３００℃の値である。より高い温度は副生成物の形成を促進し、より低い温度は触媒の不要な活性の損失につながる。圧力は０．５〜１００、有利には１〜５０、特に＜２０バールである。ＧＨＳＶ（Gas Hourly Space Velocity＝標準状態での触媒床体積に対する反応ガスの体積流）は、完全なエダクト反応率が達成されるように調整する。これは生成物混合物の後処理を容易にし、かつ未反応のエダクトの返送を節約する。このためにＧＨＳＶを１０〜５００００ｈ^{- １}、有利には１００〜１００００ｈ^{- １}の値に調整する。生成物混合物は当業者に公知の方法により分離することができる。有利には未反応の水素の少なくとも１部を循環させ、かつこれと共に改めて水素化で使用する。
【００４４】
本発明を以下の実施例で詳細に説明する。
【００４５】
例１：
本発明による触媒の製造
加熱可能であり、かつ撹拌装置を備えた沈殿槽中に、水８．１ｌおよびベーマイト（Pural ^（Ｒ） SB、Condea社、Ａｌ_２Ｏ_３含有率約７２％）６７２ｇを装入し、かつ５０℃に加熱した。この沈殿容器中に半時間でＣｕ（ＮＯ_３）_２＊３Ｈ_２Ｏ ２９８０ｇおよびＺｎ（ＮＯ_３）_２＊６Ｈ_２Ｏ ３５６０ｇを含有する金属塩溶液７．５ｌおよび同時に２０質量％の炭酸ナトリウム溶液を撹拌下で計量供給した。炭酸ナトリウム溶液の供給は、沈澱容器中で６．２のｐＨ値が調整されるように選択した。炭酸ナトリウム溶液の使用量は１３．８ｋｇであった。形成される懸濁液を濾別し、かつ水で洗浄し、排出される洗浄水が硝酸塩をもはや含有しなくなるまで（＜２５ｐｐｍ）水で洗浄した。フィルターケーキをまず１２０℃で乾燥させ、かつ引き続き３００℃でか焼した。
【００４６】
この材料１．７ｋｇを硝酸アンモニウム３００ｇおよびグラファイト６０ｇと共に強力に混合し、かつ直径および高さがそれぞれ３ｍｍのタブレットへとタブレット化した。該タブレットを５００℃で２時間か焼した。
【００４７】
例２：
本発明による触媒の製造
例１からの沈澱生成物１．９ｋｇを硝酸アンモニウム１００ｇおよびグラファイト６０ｇと共に強力に混合し、かつ直径および高さがそれぞれ３ｍｍのタブレットにタブレット化した。該タブレットを５００℃で２時間か焼した。
【００４８】
例３：
本発明による触媒の製造
例１からの１２０℃で乾燥させた沈澱生成物１．７ｋｇを８００℃でか焼し、かつ引き続きか焼していない沈澱生成物３００ｇおよびグラファイト６０ｇと共に強力に混合し、かつ直径および高さがそれぞれ３ｍｍのタブレットにタブレット化した。
【００４９】
比較例１：
触媒の製造
例１からの１２０℃で乾燥させ、かつ３００℃でか焼した沈澱生成物１．５ｋｇをグラファイト４５ｇと共に強力に混合し、かつ直径および高さがそれぞれ３ｍｍのタブレットにタブレット化した。
【００５０】
例４〜６、比較例２：
無水マレイン酸の水素化
上記の例からのタブレット化した触媒成形体１００ｍｌを、同じ大きさのガラスリング１００ｍｌと混合し、かつ内径２７ｍｍを有する管型反応器中に充填した。反応器を貫流するオイルにより温度調節し、かつ上から下へと反応器ガスで貫流させた。触媒床の内部には軸方向の温度プロファイルが存在していた。ＭＳＡは溶融物として２００℃で運転される気化器にポンプで供給され、ここで水素流中で気化した。次いでＭＳＡ濃度１．２体積％を有するＭＳＡ−水素−混合物を反応器に導通し、かつ触媒床の上部で予熱した。ＭＳＡの反応率は全ての実施例において完全であった。
【００５１】
ＭＳＡ−水素混合物の供給前に、触媒に水素による前処理を行った。このためにまず、大気圧で窒素２００Ｎｌ／ｈで反応器をフラッシュし、かつ同時に１時間以内に触媒床の温度を１８０℃に加熱した。その後、窒素の体積流を９５０ｈｌ／ｈに上昇させ、かつ付加的に水素５０Ｎｌ／ｈを供給した。その際、触媒床中、ホットスポットにおいて約２５０℃へのわずかな温度の上昇が観察された。ホットスポットは反応器の入口から反応器を通過して反応器の端部に移動した。全触媒床中の温度を１９０℃に冷却した後、窒素体積流を９００Ｎｌ／ｈに低下させ、かつ水素流の量を１００Ｎｌ／ｈに上昇させた。窒素体積流を次第に遮断し、水素流を次第に６００Ｎｌ／ｈに上昇させた。
【００５２】
表が示すように、本発明による触媒は明らかに比較触媒より高いＴＨＦ選択率を達成している。
【００５３】
【表１】

Claims (4)

1. Ｃ_４−ジカルボン酸および／またはこれらの誘導体を気相中でＴＨＦおよび／またはその誘導体へと水素化する方法において、アルミナに、酸化銅と酸化亜鉛とを担持した水素化触媒を使用し、かつ５０ｎｍより大きい細孔径に関して細孔容積０．０１ｍｌ／ｇ以上を有し、かつ５０ｎｍより大きい直径を有するマクロ細孔の細孔容積対４ｎｍより大きい直径を有する細孔のための全細孔容積の比が１０％より大である上記水素化触媒を使用することを特徴とする、Ｃ_４−ジカルボン酸および／またはこれらの誘導体を気相中で水素化する方法。
2. 水素化触媒の酸化銅含有率が１０質量％以上である、請求項１記載の方法。
3. 水素化触媒が成形体の形である、請求項１または２記載の方法。
4. 温度１５０〜４００℃、圧力０．５〜１００バール、ＧＨＳＶ １０〜５００００ｈ^{- １}およびＣ_４−カルボン酸もしくはこれらの誘導体の濃度０．２〜２体積％で水素化を実施する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。