JP4146749B2

JP4146749B2 - ブロック重合体およびその用途

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Publication number: JP4146749B2
Application number: JP2003092595A
Authority: JP
Inventors: 信弘小林
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2003-03-28
Publication date: 2008-09-10
Anticipated expiration: 2023-03-28
Also published as: JP2004300202A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばホットメルト粘着剤等の用途に有用なブロック重合体、およびこれを用いたホットメルト粘着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホットメルト粘着剤組成物は、溶剤型粘着剤やエマルション型粘着剤と比較して、作業環境、大気汚染、火災の危険性、乾燥工程の不要、省エネルギー等の点で優れていることから汎用されている。しかしながら、ホットメルト粘着剤は、その性格上、耐熱性が比較的低く使用可能な温度範囲に制約がある。そのため、その耐熱性を向上させるために様々な提案がなされている。
例えば、従来より、アクリル系重合体にアクリル系モノマーやオリゴマーを添加した活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物が提案されている。しかし、この組成物は、アクリルモノマー使用に由来する臭気発生や皮膚かぶれの問題があり、しかも空気中での硬化が遅いという欠点があった。
【０００３】
耐熱性の改善を目指した粘着剤としては、リン酸エステルモノマー、テトラヒドロフルフリルアクリレート、アミノ基含有モノマーを共重合させたアクリル系重合体に不飽和二重結合を導入した紫外線硬化型粘着剤も提案されている（特許文献１、特許文献２および特許文献３参照）。しかし、このような紫外線硬化型粘着剤においては、不飽和二重結合が熱重合しやすく、粘着剤中の揮発成分の除去工程や粘着剤の塗工工程などの高温処理時における熱安定性が悪いといった欠点があった。
耐熱性の改善を目指した粘着剤としては、さらに、不飽和二重結合を含まない光カチオン型粘着剤が提案されている（特許文献４参照）。しかし、このような粘着剤では、アクリル系重合体と光重合触媒であるオニウム塩との相溶性が悪いため、塗膜の透明性に欠けたり、オニウム塩の光分解物が異臭を発するといった欠点があった。
【０００４】
このように、これまでに耐熱性を向上させるべく提案されてきた硬化型のホットメルト粘着剤組成物は前述した種々の問題を有しており、特に工業的な製造・使用においては適用し難いものであった。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５７−１０６６８号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開昭５７−１４６７０号公報
【０００７】
【特許文献３】
特開昭５７−１４６７２号公報
【０００８】
【特許文献４】
特開平８−６０１２７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、紫外線照射によって優れた耐熱性を発現しうるとともに、良好な粘着性をも発揮する、新規なブロック重合体と、これを用いたホットメルト粘着剤組成物とを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、２種以上の重合性単量体成分を多段階でラジカル重合させるにあたり、前記ラジカル重合を多価メルカプタンの存在下で開始することにより得られる、ガラス転移点が異なる２種以上の重合体部分を有するブロック重合体（いわゆる星型ブロックポリマー）において、特定範囲のガラス転移点をもつ２種の重合体部分を有するようにするとともに、特定のケイ皮酸基を存在させるようにすると、紫外線照射によって優れた耐熱性を発現しうるとともに、良好な粘着性をも発揮することを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明にかかるブロック重合体は、ガラス転移点が８０℃以上である重合体部分を形成する重合性単量体成分と、ガラス転移点が０℃未満である重合体部分を形成する重合性単量体成分とを、多段階でラジカル重合させるにあたり、前記ラジカル重合を多価メルカプタンの存在下で開始することにより得られるブロック重合体であって、下記一般式（１）で示されるケイ皮酸基を有する、ことを特徴とする。
【００１２】
【化２】

【００１３】
（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。）
本発明にかかるホットメルト粘着剤組成物は、前記本発明のブロック重合体に紫外線照射を行ったものを必須成分とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のブロック重合体は、ガラス転移点が８０℃以上である重合体部分を形成する重合性単量体成分と、ガラス転移点が０℃未満である重合体部分を形成する重合性単量体成分とを、多段階でラジカル重合させるにあたり、前記ラジカル重合を多価メルカプタンの存在下で開始することにより得られるブロック重合体である。すなわち、本発明のブロック重合体は、ガラス転移点が８０℃以上である重合体部分（以下「高Ｔｇ部分」と称する）と、ガラス転移点が０℃未満である重合体部分（以下「低Ｔｇ部分」と称する）とを有し、これら重合体部分が多価メルカプタンの硫黄残基を中心にして放射状に延びているブロック重合体である。このように高Ｔｇ部分と低Ｔｇ部分とを有することにより、本発明のブロック重合体は、高い耐熱凝集力を発揮すると同時に、良好な粘着性を示すこととなる。これは、本発明のブロック重合体において、高Ｔｇ部分が不連続相を形成し、低Ｔｇ部分が連続相を形成するといったミクロ相分離構造をとり、高Ｔｇ部分が疑似架橋構造をとることで高い凝集力を発揮するとともに、低Ｔｇ部分が良好な粘着性を発現するから、と考えられる。なお、本発明においては、３個以上の重合体部分が多価メルカプタンの硫黄残基を中心にして３方向以上に延びている形態がよい。
【００１５】
本発明のブロック重合体においては、前記高Ｔｇ部分のガラス転移点は９０℃以上であるのが好ましく、前記低Ｔｇ部分のガラス転移点は−２０℃未満であるのが好ましい。
なお、本発明において、重合体部分のガラス転移点とは、下記式で表わされるＦｏｘの式を用いて計算された値のことである。
Ｆｏｘの式；１／（Ｔｇ＋２７３）＝Σ［Ｗｉ／（Ｔｇｉ＋２７３）］
Ｔｇ（℃）：ガラス転移点
Ｗｉ：各モノマー（ｉ）の重量分率
Ｔｇｉ：各モノマー（ｉ）の単独重合体のガラス転移点
したがって、前記高Ｔｇ部分および前記低Ｔｇ部分を形成する各重合性単量体成分は、各成分を構成するモノマーから計算されるガラス転移点がそれぞれ所定の範囲となるように、モノマーの種類やモノマー組成比を適宜設定して選択すればよい。
【００１６】
前記高Ｔｇ部分および前記低Ｔｇ部分を形成する重合性単量体成分を構成するモノマーとしては、ラジカル重合が可能なものであれば、特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリル酸、（メタ）アクリレ−ト系単量体（例えば、炭素原子数１〜３０のアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等）、スチレン系単量体（例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、スチレン等）、マレイミド系単量体（例えば、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等）、ビニルエーテル系単量体（例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等）、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル、フマル酸のジアルキルエステル、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル、マレイン酸のジアルキルエステル、イタコン酸、イタコン酸のモノアルキルエステル、イタコン酸のジアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルケトン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等が挙げられる。各重合性単量体成分におけるこれらモノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００１７】
本発明のブロック重合体を得る際に用いられる前記多価メルカプタンとしては、例えば、トリメチロールプロパントリスチオグリコレ−ト、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）等のトリオ−ル（トリメチロールプロパンなど）とカルボキシル基含有メルカプタン類とのトリエステル；ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等の水酸基を４個有する化合物（ペンタエリスリト−ルなど）とカルボキシル基含有メルカプタン類とのポリエステル；ジペンタエリスリトールヘキサキスチオグリコレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等の水酸基を６個有する化合物（ジペンタエリスリトールなど）とカルボキシル基含有メルカプタン類とのポリエステル化合物；その他水酸基を３個以上有する化合物とカルボキシル基含有メルカプタン類とのポリエステル化合物；等が挙げられる。なお、前記カルボキシル基含有メルカプタン類としては、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸など、１個のメルカプト基と１個のカルボキシル基を有する化合物が挙げられる。前記多価メルカプタンは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００１８】
本発明において、２種以上の重合性単量体成分を多段階でラジカル重合させ、前記ラジカル重合を多価メルカプタンの存在下で開始する方法としては、具体的には、例えば、１）前記多価メルカプタン存在下に、第１段階として、第１の重合性単量体成分のラジカル重合を行い、重合率が５０％以上、好ましくは６０％以上になってから、そこに第２段階として、第２の重合性単量体成分を滴下重合する方法（特開平７−１７９５３８）、２）前記１）の方法における第１段階の重合が所定の重合率になった時点で重合を停止させ、その溶液を一旦取り出した後、第２の重合性単量体成分と該溶液とを一括混合するか、または別々に滴下して重合する方法（特開平１１−３２３３６３）などが挙げられる。３種以上の重合性単量体成分を用い、第２段階の重合後さらにラジカル重合工程を行えば、３種以上の重合体ブロック構造を持つブロック重合体を得ることができる。第１段階で重合させる第１の重合性単量体成分は前記高Ｔｇ部分と前記低Ｔｇ部分のいずれを形成するものであってもよいが、前記高Ｔｇ部分を形成する重合性単量体成分を先に重合させる方が好ましい。
【００１９】
前記ラジカル重合の形態としては、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などで行うことができる。なお、前記ラジカル重合において溶剤を用いる場合には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；等の溶剤を用いればよく、この場合、溶剤の使用量は、全反応混合物中５〜９０重量％とするのがよい。
前記ラジカル重合における重合温度は、３０〜２００℃とするのが好ましく、より好ましくは５０〜１５０℃とするのがよい。
【００２０】
前記ラジカル重合においては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイルなどの過酸化物系重合開始剤；等の通常用いられるラジカル重合開始剤を用いることもできる。但し、この場合、これらラジカル重合開始剤の使用量は、前記多価メルカプタンに対して重量比で１／３以下とすることが好ましく、１／５以下とすることがより好ましい。多価メルカプタン以外のラジカル重合開始剤の使用量が多すぎると、多価メルカプタンから延びた重合体部分以外に、前記ラジカル重合開始剤から延びた重合体部分が多量に生成し、ブロック重合体の生成効率が低下したり、得られたブロック重合体の物性が低下したりする恐れがある。
【００２１】
本発明のブロック重合体は、前記一般式（１）で示されるケイ皮酸基を有するものであることが重要である。これによって、紫外線照射により、高い耐熱凝集力を発揮し、極めて優れた耐熱性を発現しうるものとなる。これは、紫外線照射により、ケイ皮酸基が下記式（２）に示すように二量化を起こし、架橋が形成されるからであると考えられる。
【００２２】
【化３】

【００２３】
本発明において、前記ブロック重合体に前記ケイ皮酸基を導入する方法としては、特に制限はないが、例えば、前記ラジカル重合の際に、カルボキシル基、水酸基、酸クロライド基、酸無水物基などの官能基をもった重合性単量体を共重合しておき、得られた重合体に、これらの官能基と反応する官能基をもったケイ皮酸化合物を反応させるようにすればよい。具体的には、例えば、以下の１）〜５）の手法が挙げられる。
１）ブロック重合体を重合する際に、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する重合性モノマーを共重合させておき、ケイ皮酸またはケイ皮酸エステルを反応させる。
【００２４】
２）ブロック重合体を重合する際に、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する重合性モノマーを共重合させておき、ケイ皮酸クロライドを反応させる。
３）ブロック重合体を重合する際に、(メタ)アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基を有する重合性モノマーを共重合させておき、ケイ皮酸を反応させる。
４）ブロック重合体を重合する際に、(メタ)アクリル酸などのカルボキシル基を有する重合性モノマーを共重合させておき、ケイ皮酸−２−ヒドロキシエチルなどの水酸基を有するケイ皮酸化合物を反応させる。
【００２５】
５）ブロック重合体を重合する際に、無水マレイン酸などの酸無水物基を有する重合性モノマーを共重合させておき、ケイ皮酸−２−ヒドロキシエチルなどの水酸基を有するケイ皮酸化合物を反応させる。
本発明のブロック重合体の重量平均分子量は、特に制限されないが、２０，０００〜１，０００，０００、好ましくは５０，０００〜５００，０００であるのがよい。重量平均分子量が前記範囲を下回ると、耐熱性が不足するおそれがあり、上回ると、粘度が高くなり、ホットメルト粘着剤組成物としたときに作業性が低下するおそれがある。
【００２６】
本発明のブロック重合体の溶融粘度は、特に制限されないが、１，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓであるのがよい。
本発明のホットメルト粘着剤組成物は、前記本発明のブロック重合体を必須成分とする。これにより、本発明のホットメルト粘着剤組成物は、優れた耐熱性と良好な粘着性とを兼ね備えたものとなる。
本発明のホットメルト粘着剤組成物における前記本発明のブロック重合体の占める割合は、特に制限されないが、３０〜１００重量％とするのが好ましい。
【００２７】
本発明のホットメルト粘着剤組成物は、紫外線架橋時の感光波長域を広げる目的で、例えば、５−ニトロアセナフテン、ミヒラーズケトン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、１，２−ベンズアントラキノン等の光増感剤を含有させることが好ましい。これら光増感剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。光増感剤を含有させる場合、その含有量は、前記本発明のブロック重合体１００重量部に対して１〜１０重量部とすることが好ましい。
本発明のホットメルト粘着剤組成物は、その特性を損なわない範囲で、例えば、粘着付与樹脂、可塑剤、酸化防止剤等の添加剤を含有するものであってもよい。粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロン−インデン樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、アジピン酸エステル等が挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、アクリレート基を持ったフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等が挙げられる。これら添加剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２８】
本発明のブロック重合体およびホットメルト粘着剤組成物は、紫外線の照射により架橋しうるものであるが、その際、紫外線照射に用いる光源としては、特に制限はなく、例えば、メタルハライドランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯等を用いることができる。
【００２９】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。以下、特に断りのない限り、「％」は「重量％」、「部」は「重量部」を示すものとする。
なお、得られた重合体の分析は、下記のようにして行った。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算値で求めた。
＜溶融粘度＞フローテスター(島津製作所製)を用い、１８０℃、ダイ直径０．５ｍｍ、ダイ長さ１ｍｍ、荷重１０ｋｇの条件にて測定した。
【００３０】
（実施例１−１）
撹拌装置、窒素導入管、滴下ロート、温度計、冷却管を備えた１リットルの４つ口フラスコに、第１重合性単量体成分としてメチルメタクリレート１００ｇと、溶剤として酢酸エチル８０ｇとを加え、窒素雰囲気下で８５℃まで昇温した。内温が８５℃に達した後、多価メルカプタンとしてペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート２ｇと、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇと、溶剤として酢酸エチル１０ｇとを投入して、第１段階の重合を開始した。重合開始から６０分後に、多価メルカプタンとしてペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート２ｇと、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇと、溶剤として酢酸エチル１０ｇとを加えた。次いで、重合開始から１２０分後に、第２重合性単量体成分としてアクリル酸ブチル２８５ｇおよびアクリル酸２−ヒドロキシエチル１５ｇと、溶剤として酢酸エチル３２５ｇとを９０分間かけて滴下し、第２段階の重合を開始した。滴下終了後、還流状態を維持し、この間、滴下終了から６０分後、９０分後、１２０分後にそれぞれ、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２ｇと、溶剤として酢酸エチル５ｇとを投入した。その後、さらに還流下で２時間反応を行った後、重合を終了させ、第２重合体部分に水酸基を有するブロック重合体の重合体溶液を得た。
【００３１】
次に、前記重合体溶液に、ケイ皮酸クロライド２１．５ｇ、ピリジン１１．３ｇを加え、２時間還流下で攪拌を行った。得られた溶液をガスクロにより分析したところ、加えたケイ皮酸クロライドのうち、５７．８％が重合体中の水酸基と反応し、残りの４２．２％が失活してケイ皮酸となっていることが判った。この溶液１００ｇを２ｋｇのメタノール中に投入して再沈させ、４４．４ｇのケイ皮酸基を有するブロック重合体（Ａ−１）を得た。得られたブロック重合体（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７３，０００であり、溶融粘度は２８，５００ｍＰａ・ｓであった。なお、得られたブロック重合体（Ａ−１）は、前記第１重合性単量体成分にて形成された第１重合体部分（計算上のガラス転移点は１０５℃）と、前記第２重合性単量体成分にて形成された第２重合体部分（計算上のガラス転移点は−５２℃）とを有し、かつ、第２重合体部分にケイ皮酸基を有するものであった。
【００３２】
（実施例１−２）
撹拌装置、窒素導入管、滴下ロ−ト、温度計、冷却管を備えた１リットルの４つ口フラスコに、第１重合性単量体成分としてメチルメタクリレート９０ｇおよびグリシジルメタクリレート１０ｇと、溶剤として酢酸エチル８０ｇとを加え、窒素雰囲気下で８５℃まで昇温した。内温が８５℃に達した後、多価メルカプタンとしてペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート１．６ｇと、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇと、溶剤として酢酸エチル１０ｇとを投入して、第１段階の重合を開始した。重合開始から６０分後に、多価メルカプタンとしてペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート１．６ｇと、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇと、溶剤として酢酸エチル１０ｇとを加えた。次いで、重合開始から１２０分後に、第２重合性単量体成分としてアクリル酸ブチル３００ｇと、溶剤として酢酸エチル２８５ｇとを９０分間かけて滴下し、第２段階の重合を開始した。滴下終了後、還流状態を維持し、この間、滴下終了から６０分後、９０分後、１２０分後、１５０分後にそれぞれ、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２ｇと、溶剤として酢酸エチル５ｇとを投入した。その後、さらに還流下で２時間反応を行った後、重合を終了させ、第１重合体部分にエポキシ基を有するブロック重合体の重合体溶液を得た。
【００３３】
次に、前記重合体溶液に、ケイ皮酸１０．４ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド１．９ｇを加え、１０時間還流下で攪拌を行った。得られた溶液をガスクロにより分析したところ、加えたケイ皮酸のうち、６４．２％が重合体中のエポキシ基と反応し、残りの３５．８％が未反応であることが判った。この溶液１００ｇを２ｋｇのメタノール中に投入して再沈させ、４７．８ｇのケイ皮酸基を有するブロック重合体（Ａ−２）を得た。得られたブロック重合体（Ａ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８６，０００であり、溶融粘度は３１，６００ｍＰａ・ｓであった。なお、得られたブロック重合体（Ａ−２）は、前記第１重合性単量体成分にて形成された第１重合体部分（計算上のガラス転移点は９８℃）と、前記第２重合性単量体成分にて形成された第２重合体部分（計算上のガラス転移点は−５４℃）とを有し、かつ、第１重合体部分にケイ皮酸基を有するものであった。
【００３４】
（実施例１−３）
撹拌装置、窒素導入管、滴下ロ−ト、温度計、冷却管を備えた１リットルの４つ口フラスコに、第１重合性単量体成分としてメチルメタクリレート１００ｇと、溶剤として酢酸エチル８０ｇとを加え、窒素雰囲気下で８５℃まで昇温した。内温が８５℃に達した後、多価メルカプタンとしてペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート１．６ｇと、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇと、溶剤として酢酸エチル１０ｇとを投入して、第１段階の重合を開始した。重合開始から６０分後に、多価メルカプタンとしてペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート１．６ｇと、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇと、溶剤として酢酸エチル１０ｇとを加えた。次いで、重合開始から１２０分後に、第２重合性単量体成分としてアクリル酸ブチル２８５ｇおよびグリシジルメタクリレート１５ｇと、溶剤として酢酸エチル２８５ｇとを９０分間かけて滴下し、第２段階の重合を開始した。滴下終了後、還流状態を維持し、この間、滴下終了から６０分後、９０分後、１２０分後、１５０分後にそれぞれ、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２ｇと、溶剤として酢酸エチル５ｇとを投入した。その後、さらに還流下で２時間反応を行った後、重合を終了させ、第２重合体部分にエポキシ基を有するブロック重合体の重合体溶液を得た。
【００３５】
次に、前記重合体溶液に、ケイ皮酸１５．６ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド２．９ｇを加え、１０時間還流下で攪拌を行った。得られた溶液をガスクロにより分析したところ、加えたケイ皮酸のうち、５４．８％が重合体中のエポキシ基と反応し、残りの４５．２％が未反応であることが判った。この溶液１００ｇを２ｋｇのメタノール中に投入して再沈させ、５０．１ｇのケイ皮酸基を有するブロック重合体（Ａ−３）を得た。得られたブロック重合体（Ａ−３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７９，０００であり、溶融粘度は２７，９００ｍＰａ・ｓであった。なお、得られたブロック重合体（Ａ−３）は、前記第１重合性単量体成分にて形成された第１重合体部分（計算上のガラス転移点は１０５℃）と、前記第２重合性単量体成分にて形成された第２重合体部分（計算上のガラス転移点は−５１℃）とを有し、かつ、第２重合体部分にケイ皮酸基を有するものであった。
【００３６】
（比較例１−１）
撹拌装置、窒素導入管、滴下ロ−ト、温度計、冷却管を備えた１リットルの４つ口フラスコに、第１重合性単量体成分としてメチルメタクリレート１００ｇと、溶剤として酢酸エチル８０ｇとを加え、窒素雰囲気下で８５℃まで昇温した。内温が８５℃に達した後、多価メルカプタンとしてペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート２ｇと、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇと、溶剤として酢酸エチル１０ｇとを投入して、第１段階の重合を開始した。重合開始から６０分後に、多価メルカプタンとしてペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート２ｇと、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇと、溶剤として酢酸エチル１０ｇとを加えた。次いで、重合開始から１２０分後に、第２重合性単量体成分としてアクリル酸ブチル２８５ｇおよびアクリル酸２−ヒドロキシエチル１５ｇと、溶剤として酢酸エチル３２５ｇとを９０分間かけて滴下し、第２段階の重合を開始した。滴下終了後、還流状態を維持し、この間、滴下終了から６０分後、９０分後、１２０分後、１５０分後にそれぞれ、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２ｇと、溶剤として酢酸エチル５ｇとを投入した。その後、さらに還流下で２時間反応を行った後、重合を終了させ、ブロック重合体（Ｂ−１）を得た。得られたブロック重合体（Ｂ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７９，０００であり、溶融粘度は２９，０００ｍＰａ・ｓであった。なお、得られたブロック重合体（Ｂ−１）は、前記第１重合性単量体成分にて形成された第１重合体部分（計算上のガラス転移点は１０５℃）と、前記第２重合性単量体成分にて形成された第２重合体部分（計算上のガラス転移点は−５２℃）とを有し、かつ、第２重合体部分に水酸基を有するだけで、けい皮酸基を有さないものであった。
【００３７】
（比較例１−２）
撹拌装置、窒素導入管、滴下ロ−ト、温度計、冷却管を備えた１リットルの４つ口フラスコに、重合性単量体成分としてアクリル酸ブチル１１４ｇおよびグリシジルメタクリレート６ｇと、溶剤として酢酸エチル１６０ｇとを加え、窒素雰囲気下で８５℃まで昇温した。内温が８５℃に達した後、多価メルカプタンとしてペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート１．２ｇと、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．８ｇと、溶剤として酢酸エチル２０ｇとを投入して、重合を開始した。重合開始から１０分後に、追加の重合性単量体成分としてアクリル酸ブチル２６６ｇおよびグリシジルメタクリレート１４ｇと、溶剤として酢酸エチル２２２ｇとを１２０分間かけて滴下した。滴下終了後、還流状態を維持し、この間、滴下終了から６０分後、９０分後、１２０分後、１５０分後にそれぞれ、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２ｇと、溶剤として酢酸エチル５ｇとを投入した。その後、さらに還流下で２時間反応を行った後、重合を終了させ、エポキシ基を有する重合体の重合体溶液を得た。
【００３８】
次に、前記重合体溶液に、ケイ皮酸２０．８ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド３．９ｇを加え、１０時間還流下で攪拌を行った。得られた溶液をガスクロにより分析したところ、加えたケイ皮酸のうち、４５．２％が重合体中のエポキシ基と反応し、残りの５４．８％が未反応であることが判った。この溶液１００ｇを２ｋｇのメタノール中に投入して再沈させ、４６．１ｇのケイ皮酸基を有する重合体（Ｂ−２）を得た。得られた重合体（Ｂ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９３，０００であり、溶融粘度は１０，５００ｍＰａ・ｓであった。なお、得られた重合体（Ｂ−２）は、１種のみの重合体部分（計算上のガラス転移点は−５１℃）しか有さないものであり、かつ、ケイ皮酸基を有するものであった。
【００３９】
（実施例２−１〜２−７、および比較例２−１〜２−４）
表１に示す重合体１０ｇを酢酸エチル１５ｇに溶解させ、粘着剤組成物を得た。なお、実施例２−２、２−４、２−５、２−７、および比較例２−３、２−４については、重合体とともに、前記重合体１００部に対して５部の表１に示す光増感剤をも酢酸エチルに溶解させた。
得られた粘着剤組成物をＰＥＴフィルム上に乾燥後の糊厚が２５ミクロンとなるように塗工し、粘着フィルム試料を作製した。この試料に、積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ²となるように（積算光量計（「ＵＩＴ−１５０−ＵＶＤ−Ｃ３６５」ウシオ電機社製）使用、感知範囲３１０〜３９０ｎｍ）、８０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを用いて空気中で紫外線を照射して、架橋を施した。そして、紫外線未照射時の試料と紫外線照射後の試料について、下記の方法でホットメルト粘着剤としたときの粘着物性を評価した。結果を表１に示す。
【００４０】
＜粘着力＞
２８０番のサンドペーパーで研磨されたステンレススチール（ＳＵＳ３０４）板に２５ｍｍ幅で試料を貼り付け、ＪＩＳＺ０２３７に準じて１８０度剥離強度（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。
＜保持力＞
２８０番のサンドペーパーで研磨されたステンレススチール（ＳＵＳ３０４）板に２５ｍｍ×２５ｍｍの接着面積で試料を貼り付け、８０℃にて１ｋｇの荷重をかけたときの落下時間（分）を測定した。
【００４１】
【表１】

【００４２】
表１から、本発明のブロック重合体を用いた粘着剤組成物は、紫外線を照射することにより耐熱保持力が向上する。さらに、光増感剤を配合した場合にはその向上度合いが顕著である。一方、比較例２−１のケイ皮酸基を有しないブロック重合体を用いた粘着剤組成物は、当然ながら紫外線の照射による耐熱保持力の向上が認められなかった。比較例２−２〜２−４のケイ皮酸基を有しながらもガラス転移点が８０℃以上の重合体部分を有しない粘着剤組成物は、若干の耐熱凝集力向上が認められるものもあるが、本発明の粘着剤組成物と比較するとその効果は小さい。これは、ガラス転移点が８０℃以上の重合体部分を有していないためと考えられる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、紫外線照射によって優れた耐熱性を発現しうるとともに、良好な粘着性をも発揮する、新規なブロック重合体と、これを用いたホットメルト粘着剤組成物とを提供することができる。

Claims

ガラス転移点が８０℃以上である重合体部分を形成する重合性単量体成分と、ガラス転移点が０℃未満である重合体部分を形成する重合性単量体成分とを、多段階でラジカル重合させるにあたり、前記ラジカル重合を多価メルカプタンの存在下で開始することにより得られるブロック重合体であって、下記一般式（１）で示されるケイ皮酸基を有する、ことを特徴とするブロック重合体。

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。）
請求項１に記載のブロック重合体に紫外線照射を行ったものを必須成分とする、ホットメルト粘着剤組成物。
請求項１に記載のブロック重合体に紫外線照射を行って架橋させる、ことを特徴とする重合体の架橋方法。