JP4144900B2

JP4144900B2 - Partially fluorinated benzene derivatives and liquid crystal media

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Publication number: JP4144900B2
Application number: JP52494394A
Authority: JP
Inventors: バルトマン、エッケハルト; ショーエン、ザビネ; 和明樽見
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1993-05-19
Filing date: 1994-05-09
Publication date: 2008-09-03
Anticipated expiration: 2023-09-03
Also published as: DE4416256B4; DE4416256A1; WO1994026840A1; JPH08510220A

Description

本発明は下記式Ｉの部分的に弗素化されたベンゼン誘導体に関する。

但し上記式において
ＲはHであるか、又は１ないし１５個までの炭素原子を有する非置換の、又はCN又はCF₃によりモノ置換され、又はハロゲンにより少なくともモノ置換されたアルキル又はアルケニルの残基であり、その際これらの残基の中の１つ又はそれ以上のCH₂基はそれぞれ互いに独立に-O-、-S-、

-CO-、-CO-O-、-O-CO-又は-O-CO-O-により各O原子が互いに直接に結合しないように置き換えられていてもよく、
Ａ¹及びＡ²はそれぞれ互いに独立に、下記
ａ）trans-1,4-シクロヘキシレン残基において更に１つ以上の非隣接のCH₂基が-O-及び／又は-S-により置き換えられていることができる基、
ｂ）trans-1,4-フェニレン残基において更に１つ以上のCH基がNにより置き換えられていることができる基、又は
ｃ）1,4-シクロヘキシレン、1,4-ビシクロ［2・2・2］オクチレン、ピペリジン-1,4-ジイル、ナフタレン-2,6-ジイル、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル及び1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイルよりなる群からの残基
であり、その際上記残基ａ）とｂ）とは１個又は２個の弗素原子により置換されていることができ、
Ｚ¹およびＺ²はそれぞれ互いに独立に、-CO-O-、-O-CO-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CH₂CH₂-、-CH=CH-、-C≡C-又は単結合であり、そして基Ｚ¹およびＺ²の一つは二者択一的に-（CH₂）₄-又は-CH=CH-CH₂CH₂-であり、
Ｑは-CHF-又は-CF₂-であり、
Ｙは１ないし５個の炭素原子を有する非置換の、又はハロゲン置換されたアルキル基であり、
Ｌ¹、Ｌ²及びＬ³はそれぞれ互いに独立にH又はFであり、そして
ｍは０、１又は２である。
本発明は更に、これらの化合物を種々の液晶媒質の成分として使用すること、及び液晶並びに本発明に従う液晶媒質を含む電気光学的ディスプレー要素に関する。
式Ｉの各化合物は種々の液晶媒質、中でもツイストセルの原理、ゲスト−ホスト効果、整列相変形効果或いは動的散乱効果に基づく種々のディスプレーのための液晶媒質の成分として使用することができる。
本発明は、種々の液晶媒質の成分として適しており、そして中でもそれと同時に比較的低い粘度及び比較的高い誘電異方性を有する安定な、液晶性すなわちメソゲーン性の新規な化合物を見出すことを目的としたものである。
本発明者等は式Ｉの化合物が種々の液晶媒質の成分として極めて適していることを見出した。中でも、それらは比較的低い粘度を有する。それらは広いメソ相範囲と、光学的及び誘電的異方性についての有利な値とを有する種々の安定な液晶媒質を得るために用いることができる。その上にこれらの媒質は非常に良好な低温挙動及び異常に低い閾値電圧を有する。
国際特許WO 91/00102号及びドイツ特許DE-A 4002 374号は類似の、部分的に弗素化されたベンゼン誘導体を記述している。
しかしながら高いΔε値のそのような化合物の非常に広い適用範囲の観点から、それぞれの用途に厳密に適合化させた諸性質を有する高いネマチック性の化合物を更に手に入れることが望まれた。
加えて、式Ｉの化合物を提供することは、いろいろな応用の観点から種々の液晶混合物を調製するのに適している液晶物質の範囲を一般に非常に著しく拡大する。
式Ｉの化合物は広い適用範囲を有する。置換基の選択に依存してこれらの化合物は、種々の液晶媒質を主として構成する基礎物質として用いることができるけれども、例えばこの型の誘電体の誘電的及び／又は光学的異方性を修飾し、及び／又はその閾値電圧及び／又はその粘度を最適化するために他の化合物群からなる液晶基礎物質に式Ｉの化合物を加えることも可能である。
純粋な状態で式Ｉの各化合物は無色であり、そして電気光学的用途にとって好ましい位置にある温度範囲において液晶メソ相を形成する。それらは化学的に、熱的に、また光に対して安定である。
すなわち本発明は式Ｉの種々の化合物、及びそれらの化合物を種々の液晶媒質の成分として使用することに関する。本発明は更に、式Ｉの化合物を少なくとも１つ含む液晶媒質及びこの型の媒質を含む種々の液晶ディスプレー要素、中でも電気光学的ディスプレー要素に関する。
以上及び以下の各式においてｍは好ましくは０である。Ｙは好ましくは、置換されていないかハロゲンで置換されたメチル、エチル又はプロピル基である。ハロゲンは好ましくは弗素である。
Ｙは好ましくはCH₃、CH₂CH₃、CHF₂、CH₂CHF₂、CH₂CF₃、CF₂CHF₂又はCF₃である。
Ｑ−Ｙは好ましくはCHF-CHF₂、CF₂-CH₂-CF₃又はCF₂-CH₃、更にはまたCF₂-CH₂-CHF₂、CHF-CF₂-CHF₂又はCF₂-CH₂-CHF₂である。
Ｌ³は好ましくはFであり、そしてＬ¹及びＬ²はH又はFである。特に、Ｌ¹ないしＬ³が弗素である化合物が好ましい。
Ｒは好ましくはアルキル、更にはまたアルコキシである。Ａ¹及び／又はＡ²は好ましくはPhe、Cyc、Che、Pyr又はDioである。式Ｉの化合物は好ましくは１つよりも多いBi、Pyd、Pyr、Dio又はDitの残基を含まない。
式Ｉ及び全ての従属式においてＡ¹及びＡ²が、Fによりモノ置換又はジ置換されているか、又はCNによりモノ置換されている1,4−フェニレンである化合物も好ましい。これらは中でも、2-フルオロ-1,4−フェニレン、3-フルオロ-1,4−フェニレン及び3,5−ジフルオロ-1,4−フェニレン、そして２−シアノ-1,4−フェニレン及び３−シアノ-1,4−フェニレンである。
Ｚ¹及びＺ²は好ましくは単結合、-CO-O-、-O-CO-及び-CH₂-CH₂-であり、そして２番目に好ましくは-CH₂O-及び-OCH₂-である。
残基Ｚ¹およびＺ²の１つが-（CH₂）₄-であるか又は-CH=CH-CH₂CH₂-であるときは、もう一方の（もし存在する場合）Ｚ¹又はＺ²は好ましくは単結合である。
Ｒがアルキル基及び／又はアルコキシ基であるときはこれは直鎖状又は分岐鎖状であることができる。これは好ましくは直鎖状であり、２、３、４、５、６又は７個の炭素原子を有し、従って好ましくはエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ又はヘプトキシであり、また更にメチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシ又はテトラデコキシである。
オキサアルキルは好ましくは直鎖状の2−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、2-（＝エトキシメチル）又は3−オキサブチル（＝2-メトキシエチル）、2-、3-又は4-オキサペンチル、2-、3-、4-又は5-オキサヘキシル、2-、3-、4-、5-又は6-オキサヘプチル、2-、3-、4-、5-、6-又は7-オキサオクチル、2-、3-、4-、5-、6-、7-又は8-オキサノニル、或いは2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-又は9-オキサデシルである。
もしＲがアルキル基であって、その中の１個のCH₂基が-CH=CH-で置き換えられているものであるときは、これは直鎖状であるか、又は分岐鎖状であることができる。これは好ましくは直鎖状であって、２ないし10個の炭素原子を有する。従ってこのものは、中でもビニル、プロパ-1-又はプロパ-2−エニル、ブタ-1-、同-2-又はブタ-3−エニル、ペンタ-1-、同-2-、同-3-又はペンタ-4−エニル、ヘキサ-1-、同-2-、同-3-、同-4-又はヘキサ-5−エニル、ヘプタ-1-、同-2-、同-3-、同-4-、同-5-又はヘプタ-6−エニル、オクタ-1-、同-2-、同-3-、同-4-、同-5-、同-6-又はオクタ-7−エニル、ノナ-1-、同-2-、同-3-、同-4-、同-5-、同-6-、同-7-又はノナ-8−エニル、又はデカ-1-、同-2-、同-3-、同-4-、同-5-、同-6-、同-7-、同-8-又はデカ-9−エニルである。
もしＲがアルキル基であってその中の１つのCH₂基が-O-で、そして１つが-CO-で置き換えられているときはこれらは隣接しているのが好ましい。すなわちこれらは１個のアシロキシ基-CO-O-又は１個のオキシカルボニル基-O-CO-を含む。これらは好ましくは直鎖状であり、そして２ないし６個の炭素原子を有する。
従ってこれらは、中でもアセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、2-アセチルオキシエチル、2-プロピオニルオキシエチル、2-ブチリルオキシエチル、3-アセチルオキシプロピル、3-プロピオニルオキシプロピル、4-アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、2-（メトキシカルボニル）エチル、2-（エトキシカルボニル）エチル、2-（プロポキシカルボニル）エチル、3-（メトキシカルボニル）プロピル、3-（エトキシカルボニル）プロピル又は4-（メトキシカルボニル）ブチルである。
もしＲがアルキル基であってその１つのCH₂基が非置換の、又は置換された-CH=CH-で置き換えられており、そして隣接する１個のCH₂基がCO又はCO-O或いはO-CO-で置き換えられているときは、これは直鎖状又は分岐鎖状であることができる。このものは好ましくは直鎖状であって４ないし13個の炭素原子を有する。従ってこれは中でも、アクリロイルオキシメチル、2-アクリロイルオキシエチル、3-アクリロイルオキシプロピル、4-アクリロイルオキシブチル、5-アクリロイルオキシペンチル、6-アクリロイルオキシヘキシル、7-アクリロイルオキシヘプチル、8-アクリロイルオキシオクチル、9-アクリロイルオキシノニル、10-アクリロイルオキシデシル、メタクリロイルオキシメチル、2-メタクリロイルオキシエチル、3-メタクリロイルオキシプロピル、4-メタクリロイルオキシブチル、5-メタクリロイルオキシペンチル、6-メタクリロイルオキシヘキシル、7-メタクリロイルオキシヘプチル、8-メタクリロイルオキシオクチル又は9-メタクリロイルオキシノニルである。
もしＲが、CN又はCF₃によりモノ置換されているアルキル又はアルケニルの残基であるときは、この基は好ましくは直鎖状であって、そのCN又はCF₃による置換がω位置であるのがよい。
もしＲがアルキル又はアルケニルの残基であって、ハロゲンにより少なくともモノ置換されているものであるときは、この基は好ましくは直鎖状であって、ハロゲンは好ましくはF又はClである。多重置換の場合にはハロゲンは好ましくはFである。得られる残基は過弗素化された残基をも含む。モノ置換の場合はその弗素又は塩素置換基はいかなる所望の位置にあってもよいが、好ましくはω位置にあるのがよい。
種々の重付加反応にとって好ましいウィング基Ｒを含む式Ｉの化合物は種々の液晶性重合物を製造するのに適している。
分岐したウィング基Ｒを含む式Ｉの化合物は或る場合に、通常的な液晶基礎物質の中への良好な溶解度のために重要であることがあるが、特にそれらが光学活性であるときはキラルドープ剤として重要である。この型のスメクチック化合物は強誘電体材料の成分として適している。
S_A相を有する式Ｉの化合物は、例えば熱的にアドレスされるディスプレーに適している。
この型の分岐基は一般に１つを超えない分岐鎖を有する。好ましい分岐基Ｒはイソプロピル、2-ブチル（＝1-メチルプロピル）、イソブチル（＝2-メチルプロピル）、2-メチルブチル、イソペンチル（＝3-メチルブチル）、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、2-エチルヘキシル、2-プロピルペンチル、イソプロポキシ、2-メチルプロポキシ、2-メチルブトキシ、3-メチルブトキシ、2-メチルペントキシ、3-メチルペントキシ、2-エチルヘキソキシ、1-メチルヘキソキシ及び1-メチルヘプトキシである。
もしＲがアルキル基であって、その中の２つ以上のCH₂基が-O-及び／又は-CO-O-により置き換えられているものであるときは、これは直鎖状であるか、又は分岐鎖状であることができる。このものは好ましくは分岐しており、そして３ない12個の炭素原子を有する。従ってこのものは中でもビスカルボキシメチル、2,2-ビスカルボキシエチル、3,3-ビスカルボキシプロピル、4,4-ビスカルボキシブチル、5,5-ビスカルボキシペンチル、6,6-ビスカルボキシヘキシル、7,7-ビスカルボキシヘプチル、8,8-ビスカルボキシオクチル、9,9-ビスカルボキシノニル、10,10-ビスカルボキシデシル、ビス（メトキシカルボニル）メチル、2,2-ビス（メトキシカルボニル）エチル、3,3-ビス（メトキシカルボニル）プロピル、4,4-ビス（メトキシカルボニル）ブチル、5,5-ビス（メトキシカルボニル）ペンチル、6,6-ビス（メトキシカルボニル）ヘキシル、7,7-ビス（メトキシカルボニル）ヘプチル、8,8-ビス（メトキシカルボニル）オクチル、ビス（エトキシカルボニル）メチル、2,2-ビス（エトキシカルボニル）エチル、3,3-ビス（エトキシカルボニル）プロピル、4,4-ビス（エトキシカルボニル）ブチル又は5,5-ビス（エトキシカルボニル）ヘキシルである。
重縮合に好適なウィング基Ｒを含む式Ｉの化合物は液晶性重縮合物を製造するのに適している。
式Ｉはこれらの化合物のラセミ体及び光学対掌体並びにそれらの混合物を包含する。
式Ｉ及び各従属式のこれらの化合物うち、その中に存在する少なくとも１つの残基が上述した好ましい意味の１つを有するものが好ましい。
式Ｉの化合物において好ましい立体異性体は、Cyc及びピペリジンの環がtrans-1,4-ジ置換されているものである。それぞれ１つ以上のPyd、Pyr及び／又はDioの基を含む上述した各式のそれらはその２つの2,5-位置異性体を含む。
好ましい小さな化合物群は下記の従属式I1ないしI15のそれらである。

式I1、I2、I3、I5、I6及びI9の化合物が特に好ましい。
本発明は同様に下記式

の各化合物に関する。
式Ｉの各化合物は文献（例えばスツットガルトのGeorg-Thieme-Verlag刊行のHouben-Weylの標準的著作”Methoden der Organischen Chemie”、第IX巻の867頁以下）に記述されているような公知の方法により、公知の、それらの反応に適した反応条件のもとで作られる。また公知の種々の変法も用いることができるが、ここでは詳細には述べない。
本発明に従う化合物は、例えば下記式IIの化合物

〔但しこの式においてＲ、Ａ¹、Ａ²、Ｚ¹、Ｚ²、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³及びｍは上に定義したとおりである〕を下にあげる反応式に従い金属化させ、そして次いでその生成物を適当な親電子試薬と反応させることにより作ることができる：

式ＩにおいてＱ−ＹがCHF-CF₃である化合物はその得られたフェノール化合物から、例えばこのフェノール化合物をCF₃-CHO及びHFと反応させることにより公知の方法で得ることができる。

式ＩにおいてＱ−ＹがCF₂−アルキルである化合物は、例えば次のようにして作ることができる。

他の種々の合成方法は当業者には明らかである。例えば適当に５−置換された1,3-ジフルオロベンゼン化合物又はモノ弗素化された類似体（Ｌ²=H）を上記の反応式に従いその1,3-ジフルオロ化合物又はモノ弗素化された類似体（Ｌ²=H）にし、そして次にＲ-（Ａ¹−Ｚ¹）m-Ａ²−Ｚ²の基を、液晶化学において通常的な種々の反応〔例えばE. Poetschにより”Kontakte”（Darmstadt）, 1988（２）, 15頁に記述されているようなエステル化、エーテル化又はカプリング〕により導入することができる。
式IIの化合物は例えば下記の合成反応式により作ることができる：

各出発物質は公知であるか又は公知の化合物と同様にして作ることができる。
式Ｉのエステル化合物も対応するカルボン酸類（又はその反応性誘導体）をアルコール類又はフェノール類（又はそれらの反応性誘導体）を用いてエステル化することにより、又はいわゆるＤＣＣ法（ＤＣＣ＝ジシクロヘキシルカルボジイミド）によって得ることもできる。
対応するカルボン酸類及びアルコール類又はフェノール類は公知であるか、又は公知の方法と同様にして作ることができる。
式Ｉの化合物を製造するための更に別な方法において、ハロゲン化アリールを第３級アミンの存在のもとに、かつパラジウム触媒の存在のもとにオレフィンと反応させる〔R.F. Heck：”Acc. Chem. Res.”,12（1979）146参照〕。適当なハロゲン化アリールの例は塩化物、臭化物及び沃化物であり、中でも臭化物及び沃化物である。そのカプリング反応の進行に必要な第３級アミン、例えばトリエチルアミンは溶媒としても適している。好適なパラジウム触媒の例は、パラジウムの塩類であり、中でも例えばトリアリールホスフィンのような有機燐（III）化合物を含むPd（II）酢酸塩である。反応は不活性溶媒の存在又は不存在のもとに、約０℃と150℃との間の温度、好ましくは20℃と100℃との間の温度において行うことができ、好適な溶媒の例は、アセトニトリルのようなニトリル類、又は例えばベンゼンやトルエンのような炭化水素類である。出発化合物として用いられるハロゲン化アリール及びオレフィン化合物は、しばしば市販において入手できるか、或いは文献より公知の種々の方法で、例えば対応する親化合物をハロゲン化するか又は対応するアルコール類又はハロゲン化物の離脱反応によって作ることができる。
このようにして、例えばスチルベン誘導体を作ることができる。それらスチルベン化合物はまた４−置換されたベンズアルデヒドをWittigの方法によって対応する燐イリドと反応させることによっても作ることができる。しかしながら式Ｉのトラン化合物は、オレフィンの代わりにモノ置換されたアセチレンを用いることによっても作ることができる〔”Synthesis”627（1980）又は”Tetrahedron Lett.”,27, 1171（1986）〕。
芳香族化合物をカプリングさせるもう１つの方法はハロゲン化アリールをアリール錫化合物と反応させることである。これらの反応は好ましくは、例えばパラジウム（0）錯化合物のような触媒の添加とともに、例えば炭化水素類のような不活性溶媒の中で高い温度において、例えば沸騰キシレンの中で、保護ガスのもとに行われる。
種々のアルキニル化合物のハロゲン化アリールとのカプリング反応はA. O. King、E. Negishi、F. J. Villani及びA. Silveriaにより”J. Org. Chem.”43, 358（1978）に記述された方法と同様に実施することができる。
式Ｉのトラン化合物はまた、Fritsch-Buttenberg-Wiechell転移〔”Ann.”279, 319（1984）〕によっても作ることができ、その際1,1-ジアリール-2-ハロエチレン化合物を強塩基の存在のもとに転移させてジアリールアセチレン化合物にする。
式Ｉのトラン化合物はまた、対応するスチルベン化合物を臭素化し、次いでその生成物を脱ハロゲン化水素させることによっても作ることができる。ここで、この方法のいくつかの変法を用いることもできるが、ここではこれは詳細には述べない。
式Ｉのエーテル化合物は、対応するヒドロキシ化合物、好ましくは対応するフェノールをエーテル化することによって得ることができ、その際そのヒドロキシ化合物を好都合にはまず最初NaH、NaNH₂、NaOH、KOH、Na₂CO₃又はK₂CO₃で処理することによって対応する金属誘導体、例えば対応するアルカリ金属アルコキシド又はアルカリ金属フェノキシドに転化させる。この金属誘導体を次に、好都合には、例えばアセトン、1,2-ジメトキシエタン、ＤＭＦ又はジメチルスルホキシドのような不活性溶媒の中で適当なハロゲン化アルキル、アルキルスルホン酸塩又はジアルキル硫酸塩と反応させるか、或いは約20℃と100℃との間の温度において過剰量の水性又は水性アルコール性NaOH又はKOHと反応させることができる。
各出発物質はいずれも公知であるか、又は公知の化合物と同様にして作ることができる。
好ましいtrans-異性体は種々の文献から公知の異性化方法によって作ることができる。Ｒ^O=Hであるような、得られたいかなる中間生成物も残基-Ｙ-を導入することによって式Ｉの化合物の前駆体と全く同様にして式Ｉ’の化合物に変えられる。
アルデヒド類は適当に置換された1-ブロモ-3-フルオロベンゼン誘導体のアリルアルコールとのHeck反応によって得ることができる。
特に好ましいいくつかの化合物の合成をより詳細に下に示す：

本発明に従う液晶媒質は２ないし40個、中でも４ないし30個の成分を本発明に従う１つ以上の化合物に加えて他の構成成分として含む。これらの媒質は特に非常に好ましくは７ないし25個の成分を本発明に従う１つ以上の成分に加えて含有する。これらの追加的構成成分は好ましくは、中でもアゾキシベンゼン、ベンジリデンアニリン類、ビフェニル類、ターフェニル類、安息香酸フェニル又は同シクロヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸のフェニル又はシクロヘキシルエステル、シクロヘキシル安息香酸のフェニル又はシクロヘキシルエステル、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニル又はシクロヘキシルエステル、安息香酸の、シクロヘキサンカルボン酸の、及びシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル、フェニルシクロヘキサン類、シクロヘキシルビフェニル類、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキセン類、1,4-ビス−シクロヘキシルベンゼン類、4,4’-ビス−シクロヘキシルビフェニル類、フェニル−又はシクロヘキシル−ピリミジン類、フェニル−又はシクロヘキシル−ピリジン類、フェニル−又はシクロヘキシル−ジオキサン類、フェニル−又はシクロヘキシル−1,3-ジチアン類、1,2-ジフェニルエタン類、1,2-ジシクロヘキシルエタン類、1-フェニル-2-シクロヘキシルエタン類、1-シクロヘキシル-2-（4-フェニルシクロヘキシル）エタン類、1-シクロヘキシル-2-ビフェニリルエタン類、1-フェニル-2-シクロヘキシルフェニルエタン類、場合によりハロゲン置換されたスチルベン類、ベンジルフェニルエーテル類、トラン類及び置換された桂皮酸類の群からなる、ネマチック物質又はネマトゲン性（単変性又は等方性）の物質から選ばれる。これらの化合物中1,4-フェニレン基はまた弗素化されていてもよい。
本発明に従う媒質の追加的な構成成分として好適な最も重要な化合物は下記式１、２、３、４及び５によって特徴づけることができる：
R’-L-E-R” １
R’-L-COO-E-R” ２
R’-L-OOC-E-R” ３
R’-L-CH₂CH₂-E-R” ４
R’-L-C≡C-E-R” ５
上記式１、２、３、４及び５においてそれぞれ同一であるか、又は異なっていることのできるL及びEはそれぞれ互いに独立に-Phe-、-Cyc-、-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-Pyr-、-Dio-、-G-Phe-及び-G-Cyc-により構成される群からの２価の残基或いはそれらの鏡像異性体であって、その際Pheは非置換の、又は弗素置換された1,4-フェニレンであり、Cycはtrans-1,4-シクロヘキシレン又は1,4-シクロヘキシレンであり、Pyrはピリミジン-2,5-ジイル又はピリジン-2,5-ジイルであり、Bioは1,3-ジオキサン-2,5-ジイルであり、そしてGは2-（trans-1,4-シクロヘキシル）エチル、ピリミジン-2,5-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル又は1,3-ジオキサン-2,5-ジイルである。
残基L及びEの一方は好ましくはCyc、Phe又はPyrである。Eは好ましくはCyc、Phe又はPhe-Cycである。本発明に従う媒質は好ましくは式１、２、３、４及び５においてL及びEがCyc、Phe及びPyrよりなる群から選ばれる化合物より選ばれた１つ以上の成分と、及び同時に式１、２、３、４及び５においてL及びEの残基の一方がCyc、Phe及びPyrよりなる群から選ばれ、そしてもう一方の残基が-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-及び-G-Cyc-よりなる群から選ばれる化合物より選ばれた１つ以上の成分とを含み、そして場合により式１、２、３、４及び５において残基L及びEが-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-及び-G-Cyc-よりなる群から選ばれる化合物より選ばれた１つ以上の成分を含む。
式１、２、３、４及び５の化合物の小さな従属群の１つにおいてR’及びR”は、いずれも互いに独立に８個までの炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシ又はアルカノイルオキシである。この小さな従属群は以下においてクループＡと呼び、そしてそれらの化合物は従属式１ａ、２ａ、３ａ、４ａ及び５ａで標識される。これらの化合物のほとんどにおいてE’とR”とは互いに異なっており、そしてこれらの残基の一方は通常はアルキル、アルケニル、アルコキシ又はアルコキシアルキルである。
式１、２、３、４及び５の化合物の、グループＢとして知られているもう一つの小さな従属群においてはR”は-F、-Cl、-NCS又は-（O）_iCH_3-(k+1)F_kCl_lであり、その際ｉは０または１であり、k+lは１、２又は３であるが、R”がこの意味を有する化合物は従属式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂ及び５ｂで標識される。これら従属式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂ及び５ｂにおいてR”が-F、-Cl、-NCS、-CF₃、-OCHF₂又は-OCF₃である化合物が特に好ましい。
従属式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂ及び５ｂの化合物においてR’は従属式１ａないし５ａの化合物について定義したと同じであり、そして好ましくはアルキル、アルケニル、アルコキシ又はアルコキシアルキルである。
式１、２、３、４及び５の化合物の更に別な小さな従属群の１つにおいてR”は-CNであるが、この従属群は下にあげるグループＣとして知られるものであり、そしてこの従属群の各化合物は対応的に従属式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃ及び５ｃにより記載される。これら従属式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃ及び５ｃの化合物においてR’は従属式１ａないし５ａの化合物について定義したものと同じであり、そして好ましくはアルキル、アルコキシ又はアルケニルである。
グループＡ、Ｂ及びＣのそれら好ましい化合物に加えて、上述した各置換基の他の変形態様のものを有する式１、２、３、４及び５の他の化合物も通常的である。これらの物質は全て文献から公知の方法により、又はそれと同様にして得ることができる。
本発明に従う各媒質は、本発明に従う式Ｉの化合物の他に、好ましくはグルーブＡ及び／又はグループＢ及び／又はグループＣから選ばれた１つ以上の化合物を含む。これらの各グループからの化合物の本発明に従う媒質の中の重量割合は好ましくは
クループＡ：０ないし90%、好ましくは20ないし90%、中でも30ないし90%
クループＢ：０ないし80%、好ましくは10ないし20%、中でも10ないし65%
クループＣ：０ないし80%、好ましくは5ないし80%、中でも5ないし50%
である。
本発明に従う個々の媒質の中に存在するグルーブＡ及び／又はグルーブＢ及び／又はグルーブＣの化合物の重量割合の合計は好ましくは５から90％まで、そして中でも10から90％までである。
本発明に従う媒質は好ましくは１ないし40%、中でも好ましくは５ないし30%の本発明に従う化合物を含む。別な好ましい媒質は40%よりも多く、中でも45ないし90％の本発明に従う化合物を含むものである。それらの媒質は好ましくは本発明に従う化合物の３、４又は５種類を含む。
本発明に従う媒質は通常的な態様で作られる。一般に、各成分を好都合には高められた温度において互いの中に溶解させる。適当な添加物によってそれら各液晶相は本発明に従い、それらを従来開示されている全ての型の液晶ディスプレーの中で使用できる態様で修飾することができる。この型の種々の添加物が当業者に公知であり、そして文献において詳細に記述されている〔H. Kelker/R. Hatz：”Handbook of Liquid Crystals”, Verlag Chemie、Weinheim（1980）〕。例えば多色性染料を着色ゲスト／ホスト系の製造のために加えることができ、或いは誘電異方性、粘度及び／又はそのネマチック相の配向を修飾するために種々の物質を添加することができる。
本願明細書及び以下の諸例において各液晶化合物の構造を略記号で示してあるが、これの化学式への転換は下記表Ａ及びＢに示すように行われる。C_nH_2n+1およびC_mH_2m+1の全ての残基はそれぞれｎ個又はｍ個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基である。表Ｂの中の記号法は自明である。表Ａにおいては親構造についての略記号のみが示されている。個々の場合において親構造についての略記号に続いてハイフンの後にＲ¹、R²、L¹及びL²の各置換基についての記号をあげてある。

以下の諸例は本発明を、制限を表わすことなく説明しようとするものである。以上及び以下において％は重量％である。全ての温度は摂氏度であげてあり、m.p.は融点を表わし、c.p.は透明点を表わす。更に、Ｃは結晶状態、Ｎはネマチック相、Ｓはスメクチック相、そしてＩは等方性相を表わす。これらの記号の間の数字は転移温度を表わす。Δｎは光学異方性（589nm、20℃）を表わし、そして粘度（mm²/sec）は20℃において測定した。
「通常のように後処理する」は、所望の場合水を加え、その混合物をジクロロメタン、ジエチルエーテル又はトルエンで抽出し、その有機相を分離し、乾燥して蒸発させ、そして生成物を減圧のもとに蒸留又は結晶化及び／又はクロマトグラフィーにより精製することを意味する。下記の省略記号を用いる：
ＤＡＳＴ：ジエチルアミノ硫黄トリフルオリド
ＤＭＥＵ：1,3-ジメチル-2-イミダゾラジノン
ＰＯＴ：カリウム tert-ブトキシド
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ｐＴＳＯＨｐ：p-トルエンスルホン酸
例１

500mlのＴＨＦの中に0.25モルのＩと0.025モルの水素化ナトリウム（油の中の60%の懸濁液）とを溶解させ、そしてその混合物を15時間撹拌して蒸発させ、そして残渣をオートクレーブ中に移した。1,000mlのＤＭＥＵを添加した後、-５℃に冷却しておいたその混合物の中に0.3モルの1−ブロモ-2,2−ジフルオロエテンを送り込みんだ。この混合物を100℃において15時間撹拌した後で、その反応溶液を室温まで冷却させ、そして２リットルの水の中へ流し込んだ。この混合物をメチルtert-ブチルエーテルで抽出する。合一した有機性抽出物を蒸発し、そしてその残渣を、溶離剤としてｎ−ヘキサンを用いてシリカゲルポリマーの上でクロマトグラフィーにかける。

0.5モルのアルミニウム金属片と、0.05モルのHgCl₂と、及び上記例１ａ）から得られた中間生成物とを、250mlのＴＨＦと250mlのメタノールとの混合物の中に０℃において導入する。この混合物を０℃において24時間、そして室温において更に24時間撹拌する。次いでこの混合物を濾過し、そしてその濾液に200mlの石油エーテルと１リットルの水とを加える。その有機相を分離し、そして５Ｎ塩酸で多数回洗浄して蒸発する。その残渣をｎ−ヘキサンを用いてシリカゲルポリマーの上でクロマトグラフィーにかける。溶離液を回転蒸発器の中で蒸発させ、そして残渣をエタノールから再結晶させる。
同様にして下記式

の種々の化合物を作る：

例２

ｎ−ヘキサンの中のジイソブチルアルミニウムハイドライドの20%溶液の0.04モルを、100mlのヘキサンの中の0.04モルの4-ブロモフェニルトリフルオロアセテートの溶液に撹拌しながらN₂雰囲気のもとに-70℃において滴加する。この混合物をゆっくりと室温まで温め、１夜撹拌し、そして氷冷のもとに注意深く加水分解させる。その有機相を分離し、そして水性相をメチルtert-ブチルエーテルで抽出する。合一した有機性抽出物を水で洗浄し、硫酸ナトリウムの上で乾燥させ、濾過し、そして回転蒸発器の中で蒸発する。残渣を20mlのジクロロメタンの中に溶解させ、そして0.0375モルのＤＡＳＴを氷冷しながら滴加する。この混合物を室温において６時間撹拌し、次いで15時間にわたり還流させる。次にこの混合物を約50mlの氷水の中に滴加する。その有機相を分離し、そして水性相をジクロロメタンで多数回抽出する。この生成物を最後に通常的に後処理する。

60mlのトルエンの中の0.06モルのp-trans-（4-ペンチルシクロヘキシル）-2-フルオロフェニル硼素酸を30mlの水の中の4.8ｇのNaOHに加え、そしてこの混合物を45℃において0.5時間撹拌する。この溶液に0.03モルの1-（1,2,2,2-テトラフルオロエトキシ）-4-ブロモベンゼン及び0.7ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（0）を加えてこの混合物を100℃において１夜撹拌する。この混合物を室温に冷却し、そしてその有機相を分離する。溶媒をを回転蒸発器の中で除去し、そして残渣をｎ−ヘキサンから石油エーテルを用いて再結晶させる。
同様にして下記式

の種々の化合物を作る：

例３

段階３．１

1.0モルの水素化ナトリウムを窒素雰囲気のもとに200mlのＴＨＦの中に０℃において懸濁させる。この懸濁液に、400mlのＴＨＦの中に溶解した1.0モルの4-ブロム-2,6-ジフルオルフェノールを滴加する。この混合物を温めて室温にし、そして更に0.5時間撹拌をし、濾過し、そして回転蒸発器の中で蒸発させる。残渣を150mlトルエンの中に溶解し、そして結晶が形成されるまで再蒸発する。その生成物を石油エーテルから再結晶させる。
段階３．２

0.2モルの4-ブロモ-2,6-ジフルオロフェノール及び0.02モルのナトリウム4-ブロモ-2.6-ジフルオロフェノキシドを400mlのＤＭＥＵの中に溶解させる。この溶液の中に0.66モルのペンタフルオロプロペンを５℃において導入する。次にこの溶液をオートクレーブの中で120℃において16時間加熱し、室温まで冷却させ、そして水の中に流し込む。有機相を分離して通常的に後処理する。
段階３．３

85mlのＴＨＦの中の0.02モルの4-ブロモ-2,6−ジフルオロ-1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロピルエーテルを含む溶液を60℃に加熱し、そして0.02モルのp-trans-（4-プロピルシクロヘキシル）-2,6-ジフルオロフェニル硼素酸及び、0.02モルの燐酸２水素カリウムと0.04モルの燐酸水素ナトリウムと、及び40mlの水とを含む溶液を加える。0.33ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（0）を加えた後、その混合物を70℃において１夜撹拌する。その有機相を分離し、そして通常的に後処理する。
同様にして下記式

の化合物を作る：

例４
ホスタロイオートクレーブの中で0.2モルのＩを350mlの無水弗化水素の中で120℃において24時間撹拌する。この混合物を０℃に冷却した後で氷水及びジクロロメタンを加える。有機相を分離し、水、10%水酸化ナトリウム溶液及び再び水で洗浄し、そして真空の中で蒸発させる。その残渣を、ヘキサンを用いてシリカゲルカラムの上でクロマトグラフィーにかける。Clp._extr.=40, Δε=16.5, Δn=+0.125
下記式

の各化合物を同様にして作る。

混合物例

The present invention relates to partially fluorinated benzene derivatives of the formula I

However, in the above formula
R is H or unsubstituted having from 1 to 15 carbon atoms, or CN or CF_ThreeOr alkyl or alkenyl residues that are mono-substituted by or at least mono-substituted by halogen, wherein one or more of the CH₂The groups are independently of each other -O-, -S-,

-CO-, -CO-O-, -O-CO- or -O-CO-O- may be substituted so that each O atom is not directly bonded to each other,
A¹And A²Are independent of each other,
a) one or more additional non-adjacent CHs in the trans-1,4-cyclohexylene residue₂A group in which the group can be replaced by -O- and / or -S-,
b) a group in which one or more CH groups can be replaced by N in the trans-1,4-phenylene residue, or
c) 1,4-cyclohexylene, 1,4-bicyclo [2.2.2] octylene, piperidine-1,4-diyl, naphthalene-2,6-diyl, decahydronaphthalene-2,6-diyl and 1 Residues from the group consisting of 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl
Wherein the residues a) and b) can be substituted by one or two fluorine atoms,
Z¹And Z²Are independently of each other, -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH = CH-, -C≡C- or a single bond, and the group Z¹And Z²One of the alternatives is-(CH₂)_Four-Or-CH = CH-CH₂CH₂-And
Q is -CHF- or -CF₂-And
Y is an unsubstituted or halogen-substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;
L¹, L²And L^ThreeAre each independently H or F, and
m is 0, 1 or 2.
The invention further relates to the use of these compounds as components of various liquid crystal media and to electro-optical display elements comprising liquid crystals and liquid crystal media according to the invention.
Each compound of formula I can be used as a component of various liquid crystal media, in particular for various displays based on the twist cell principle, guest-host effect, aligned phase deformation effect or dynamic scattering effect.
The present invention is suitable as a component of various liquid crystal media, and at the same time aims to find a stable, liquid crystalline or mesogeneous novel compound with relatively low viscosity and relatively high dielectric anisotropy. It is what.
We have found that the compounds of formula I are very suitable as components of various liquid crystal media. Among them, they have a relatively low viscosity. They can be used to obtain various stable liquid crystal media with a wide mesophase range and advantageous values for optical and dielectric anisotropy. In addition, these media have very good low temperature behavior and an unusually low threshold voltage.
International patent WO 91/00102 and German patent DE-A 4002 374 describe similar, partially fluorinated benzene derivatives.
However, in view of the very broad coverage of such compounds with high Δε values, it was desired to further obtain highly nematic compounds with properties that are closely adapted to the respective application.
In addition, providing compounds of formula I generally greatly expands the range of liquid crystal materials that are suitable for preparing various liquid crystal mixtures from a variety of application perspectives.
The compounds of formula I have a wide range of applications. Depending on the choice of substituents, these compounds can be used as the basic material mainly comprising various liquid crystal media, but for example to modify the dielectric and / or optical anisotropy of this type of dielectric. It is also possible to add a compound of formula I to a liquid crystal base material consisting of another group of compounds in order to optimize its threshold voltage and / or its viscosity.
In the pure state, each compound of formula I is colorless and forms a liquid crystal mesophase in a temperature range which is in the preferred position for electro-optical applications. They are chemically, thermally and light stable.
The present invention thus relates to the various compounds of formula I and the use of these compounds as components of various liquid crystal media. The invention further relates to a liquid crystal medium comprising at least one compound of formula I and to various liquid crystal display elements, in particular electro-optical display elements, comprising this type of medium.
In the above and following formulas, m is preferably 0. Y is preferably a methyl, ethyl or propyl group which is unsubstituted or substituted with halogen. The halogen is preferably fluorine.
Y is preferably CH_Three, CH₂CH_Three, CHF₂, CH₂CHF₂, CH₂CF_Three, CF₂CHF₂Or CF_ThreeIt is.
QY is preferably CHF-CHF₂, CF₂-CH₂-CF_ThreeOr CF₂-CH_ThreeAnd also CF₂-CH₂-CHF₂, CHF-CF₂-CHF₂Or CF₂-CH₂-CHF₂It is.
L^ThreeIs preferably F and L¹And L²Is H or F. In particular, L¹Or L^ThreeCompounds in which is fluorine are preferred.
R is preferably alkyl, and also alkoxy. A¹And / or A²Is preferably Phe, Cyc, Che, Pyr or Dio. The compounds of formula I preferably do not contain more than one Bi, Pyd, Pyr, Dio or Dit residue.
A in Formula I and all dependent formulas¹And A²Also preferred are compounds wherein is mono- or di-substituted by F or 1,4-phenylene mono-substituted by CN. Among these are 2-fluoro-1,4-phenylene, 3-fluoro-1,4-phenylene and 3,5-difluoro-1,4-phenylene, and 2-cyano-1,4-phenylene and 3-cyano -1,4-phenylene.
Z¹And Z²Is preferably a single bond, -CO-O-, -O-CO- and -CH₂-CH₂-And secondly preferably -CH₂O- and -OCH₂-That's it.
Residue Z¹And Z²One of-(CH₂)_Four-Or -CH = CH-CH₂CH₂If-, the other (if present) Z¹Or Z²Is preferably a single bond.
When R is an alkyl group and / or an alkoxy group, it can be linear or branched. It is preferably straight-chain and has 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and is therefore preferably ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, ethoxy, propoxy, butoxy, Pentoxy, hexoxy or heptoxy, and further methyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, methoxy, octoxy, nonoxy, deoxy, undecoxy, dodecoxy, tridecoxy or tetradecoxy.
Oxaalkyl is preferably linear 2-oxapropyl (= methoxymethyl), 2-(= ethoxymethyl) or 3-oxabutyl (= 2-methoxyethyl), 2-, 3- or 4-oxapentyl, 2 -, 3-, 4- or 5-oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- or 6-oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- or 7-oxaoctyl, It is 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-oxanonyl or 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or 9-oxadecyl.
If R is an alkyl group, one CH therein₂When the group is replaced with -CH = CH-, it can be straight chained or branched. This is preferably straight-chain and has 2 to 10 carbon atoms. This is therefore, among others, vinyl, prop-1- or prop-2-enyl, but-1-, i-2- or but-3-enyl, penta-1-, i-2-, i-3- or Penta-4-enyl, hexa-1-, -2-, -3-, -4- or hexa-5-enyl, hepta-1-, -2-, -3-, -4 -, Same-5- or hepta-6-enyl, octa-1-, same-2-, same-3-, same-4-, same-5-, same-6- or octa-7-enyl, nona -1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- or nona-8-enyl, or dec-1-, -2- -3-, -4-, -5-, -6-, -7-, -8- or deca-9-enyl.
If R is an alkyl group and contains one CH₂It is preferred that when the group is —O— and one is replaced by —CO—, they are adjacent. That is, they contain one acyloxy group —CO—O— or one oxycarbonyl group —O—CO—. These are preferably straight-chain and have 2 to 6 carbon atoms.
Therefore, among these, acetyloxy, propionyloxy, butyryloxy, pentanoyloxy, hexanoyloxy, acetyloxymethyl, propionyloxymethyl, butyryloxymethyl, pentanoyloxymethyl, 2-acetyloxyethyl, 2-propionyloxyethyl 2-butylyloxyethyl, 3-acetyloxypropyl, 3-propionyloxypropyl, 4-acetyloxybutyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, butoxycarbonyl, pentoxycarbonyl, methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, butoxycarbonylmethyl, 2- (methoxycarbonyl) ethyl, 2- (ethoxycarbonyl) ethyl, 2- (propoxycarbonyl) ethyl 3- (methoxycarbonyl) propyl, 3- (ethoxycarbonyl) propyl or 4- (methoxycarbonyl) butyl.
If R is an alkyl group and its one CH₂The group is replaced by unsubstituted or substituted —CH═CH— and one adjacent CH₂When the group is replaced by CO or CO-O or O-CO-, this can be linear or branched. This is preferably straight-chain and has 4 to 13 carbon atoms. Therefore, among them, acryloyloxymethyl, 2-acryloyloxyethyl, 3-acryloyloxypropyl, 4-acryloyloxybutyl, 5-acryloyloxypentyl, 6-acryloyloxyhexyl, 7-acryloyloxyheptyl, 8-acryloyloxyoctyl , 9-acryloyloxynonyl, 10-acryloyloxydecyl, methacryloyloxymethyl, 2-methacryloyloxyethyl, 3-methacryloyloxypropyl, 4-methacryloyloxybutyl, 5-methacryloyloxypentyl, 6-methacryloyloxyhexyl, 7-methacryloyl Oxyheptyl, 8-methacryloyloxyoctyl or 9-methacryloyloxynonyl.
If R is CN or CF_ThreeWhen the alkyl or alkenyl residue is monosubstituted by_ThreeThe substitution by may be at the ω position.
If R is an alkyl or alkenyl residue and is at least monosubstituted by halogen, this group is preferably linear and the halogen is preferably F or Cl. In the case of multiple substitution, the halogen is preferably F. The resulting residues also include perfluorinated residues. In the case of mono substitution, the fluorine or chlorine substituent may be in any desired position, but preferably in the ω position.
Compounds of formula I containing wing groups R preferred for various polyaddition reactions are suitable for preparing various liquid crystalline polymers.
Compounds of formula I containing branched wing groups R may in some cases be important for good solubility in common liquid crystal base materials, especially when they are optically active It is important as a chiral dopant. This type of smectic compound is suitable as a component of a ferroelectric material.
S_ACompounds of formula I having a phase are suitable, for example, for thermally addressed displays.
This type of branching group generally has no more than one branched chain. Preferred branching groups R are isopropyl, 2-butyl (= 1-methylpropyl), isobutyl (= 2-methylpropyl), 2-methylbutyl, isopentyl (= 3-methylbutyl), 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 2 -Ethylhexyl, 2-propylpentyl, isopropoxy, 2-methylpropoxy, 2-methylbutoxy, 3-methylbutoxy, 2-methylpentoxy, 3-methylpentoxy, 2-ethylhexoxy, 1-methylhexoxy and 1-methylheptoxy is there.
If R is an alkyl group and two or more CH therein₂When a group is replaced by -O- and / or -CO-O-, this can be straight-chain or branched. This is preferably branched and has 3 to 12 carbon atoms. Therefore, this is, among others, biscarboxymethyl, 2,2-biscarboxyethyl, 3,3-biscarboxypropyl, 4,4-biscarboxybutyl, 5,5-biscarboxypentyl, 6,6-biscarboxyhexyl, 7 , 7-biscarboxyheptyl, 8,8-biscarboxyoctyl, 9,9-biscarboxynonyl, 10,10-biscarboxydecyl, bis (methoxycarbonyl) methyl, 2,2-bis (methoxycarbonyl) ethyl, 3 , 3-Bis (methoxycarbonyl) propyl, 4,4-bis (methoxycarbonyl) butyl, 5,5-bis (methoxycarbonyl) pentyl, 6,6-bis (methoxycarbonyl) hexyl, 7,7-bis (methoxy) Carbonyl) heptyl, 8,8-bis (methoxycarbonyl) octyl, bis (ethoxycarbonyl) methyl, 2,2-bis (ethoxycarbonyl) ethyl, 3,3-bis (ethoxy) Carbonyl) propyl, 4,4-bis (ethoxycarbonyl) butyl or 5,5-bis (ethoxycarbonyl) hexyl.
Compounds of formula I containing wing groups R suitable for polycondensation are suitable for preparing liquid crystalline polycondensates.
Formula I includes the racemates and optical antipodes of these compounds and mixtures thereof.
Of these compounds of formula I and each dependent formula, those in which at least one residue present therein has one of the preferred meanings mentioned above are preferred.
Preferred stereoisomers in compounds of Formula I are those in which the Cyc and piperidine rings are trans-1,4-disubstituted. Those of the above formulas each containing one or more Pyd, Pyr and / or Dio groups contain their two 2,5-positional isomers.
Preferred small compounds are those of the dependent formulas I1 to I15 below.

Particular preference is given to compounds of the formulas I1, I2, I3, I5, I6 and I9.
The present invention similarly applies the following formula

To each of the compounds.
Each compound of formula I is a known method as described in the literature (eg Houben-Weyl's standard work “Methoden der Organischen Chemie” published by Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, Volume IX, pages 867 and below). Is made under known reaction conditions suitable for those reactions. Various known variations can also be used, but will not be described in detail here.
The compounds according to the invention are for example compounds of the formula II

[However, in this formula, R, A¹, A², Z¹, Z², L¹, L², L^ThreeAnd m are as defined above] can be made by metallization according to the reaction scheme given below and then reacting the product with a suitable electrophile:

In Formula I, QY is CHF-CF_ThreeFrom the obtained phenol compound, for example, this phenol compound is converted into CF._ThreeIt can be obtained by a known method by reacting with -CHO and HF.

In Formula I, QY is CF₂-Alkyl compounds can be made, for example, as follows.

Various other synthetic methods will be apparent to those skilled in the art. For example, an appropriately 5-substituted 1,3-difluorobenzene compound or a monofluorinated analog (L²= H) according to the above reaction formula, its 1,3-difluoro compound or monofluorinated analogue (L²= H) and then R- (A¹-Z¹) M-A²-Z²Are introduced by various reactions common in liquid crystal chemistry, such as esterification, etherification or coupling as described by E. Poetsch in “Kontakte” (Darmstadt), 1988 (2), page 15). can do.
Compounds of formula II can be made, for example, by the following synthetic reaction scheme:

Each starting material is known or can be made analogously to known compounds.
The ester compounds of the formula I are also esterified with the corresponding carboxylic acids (or reactive derivatives thereof) with alcohols or phenols (or reactive derivatives thereof), or the so-called DCC method (DCC = dicyclohexylcarbodiimide) Can also be obtained.
Corresponding carboxylic acids and alcohols or phenols are known or can be prepared analogously to known methods.
In yet another process for preparing compounds of formula I, an aryl halide is reacted with an olefin in the presence of a tertiary amine and in the presence of a palladium catalyst [RF Heck: “Acc. Chem. Res. ”,12(1979) 146]. Examples of suitable aryl halides are chloride, bromide and iodide, especially bromide and iodide. Tertiary amines, such as triethylamine, necessary for the progress of the coupling reaction are also suitable as solvents. Examples of suitable palladium catalysts are palladium salts, among them Pd (II) acetate, including organic phosphorus (III) compounds such as triarylphosphine. The reaction can be carried out in the presence or absence of an inert solvent at a temperature between about 0 ° C. and 150 ° C., preferably between 20 ° C. and 100 ° C. Examples of suitable solvents Is a nitrile such as acetonitrile or a hydrocarbon such as benzene or toluene. The aryl halides and olefin compounds used as starting compounds are often commercially available or are variously known from the literature, for example by halogenating the corresponding parent compound or by leaving the corresponding alcohols or halides. Can be made by reaction.
In this way, for example, a stilbene derivative can be made. These stilbene compounds can also be made by reacting 4-substituted benzaldehydes with the corresponding phosphorus ylides by the Wittig method. However, tolane compounds of formula I can also be made by using monosubstituted acetylenes instead of olefins [“Synthesis” 627 (1980) or “Tetrahedron Lett.”,27, 1171 (1986)].
Another method for coupling aromatic compounds is to react aryl halides with aryl tin compounds. These reactions are preferably carried out with the addition of a catalyst, such as a palladium (0) complex compound, and at a high temperature, for example in boiling xylene, in an inert solvent such as a hydrocarbon, for example, And done.
Coupling reactions of various alkynyl compounds with aryl halides are described by A. O. King, E. Negishi, F. J. Villani and A. Silveria as “J. Org. Chem.”43358 (1978).
The tolan compounds of formula I are also represented by the Fritsch-Buttenberg-Wiechell transition [“Ann.”279, 319 (1984)], wherein a 1,1-diaryl-2-haloethylene compound is transferred to a diarylacetylene compound in the presence of a strong base.
The tolan compounds of formula I can also be made by brominating the corresponding stilbene compound and then dehydrohalogenating the product. Here, several variants of this method can also be used, but this is not described in detail here.
The ether compounds of the formula I can be obtained by etherifying a corresponding hydroxy compound, preferably the corresponding phenol, in which case the hydroxy compound is conveniently first of all NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO_ThreeOr K₂CO_ThreeTo the corresponding metal derivative, for example the corresponding alkali metal alkoxide or alkali metal phenoxide. This metal derivative is then conveniently reacted with a suitable alkyl halide, alkyl sulfonate or dialkyl sulfate in an inert solvent such as acetone, 1,2-dimethoxyethane, DMF or dimethyl sulfoxide. Or can be reacted with an excess of aqueous or hydroalcoholic NaOH or KOH at a temperature between about 20 ° C and 100 ° C.
Each starting material is either known or can be made in the same manner as known compounds.
Preferred trans-isomers can be made by isomerization methods known from various literature. R^OAny resulting intermediate product, such as = H, can be converted to a compound of formula I 'in exactly the same way as a precursor of a compound of formula I by introducing the residue -Y-.
Aldehydes can be obtained by the Heck reaction of appropriately substituted 1-bromo-3-fluorobenzene derivatives with allyl alcohol.
The synthesis of some particularly preferred compounds is shown in more detail below:

The liquid crystal medium according to the invention contains 2 to 40, in particular 4 to 30, components as other constituents in addition to one or more compounds according to the invention. These media particularly preferably contain 7 to 25 components in addition to one or more components according to the invention. These additional components are preferably, among others, azoxybenzene, benzylideneanilines, biphenyls, terphenyls, phenyl benzoate or cyclohexyl, phenyl or cyclohexyl ester of cyclohexanecarboxylic acid, phenyl or cyclohexyl ester of cyclohexylbenzoic acid , Phenyl or cyclohexyl ester of cyclohexylcyclohexanecarboxylic acid, cyclohexylphenylester of benzoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, and cyclohexylcyclohexanecarboxylic acid, phenylcyclohexanes, cyclohexylbiphenyls, phenylcyclohexylcyclohexanes, cyclohexylcyclohexanes, cyclohexylcyclohexenes 1,4-bis-cyclohexylbenzenes, 4,4'-bi -Cyclohexylbiphenyls, phenyl- or cyclohexyl-pyrimidines, phenyl- or cyclohexyl-pyridines, phenyl- or cyclohexyl-dioxanes, phenyl- or cyclohexyl-1,3-dithianes, 1,2-diphenylethanes, 1 , 2-dicyclohexylethanes, 1-phenyl-2-cyclohexylethanes, 1-cyclohexyl-2- (4-phenylcyclohexyl) ethanes, 1-cyclohexyl-2-biphenylylethanes, 1-phenyl-2-cyclohexyl It is selected from nematic substances or nematogenic (mono-modified or isotropic) substances consisting of the group of phenylethanes, optionally halogen-substituted stilbenes, benzylphenyl ethers, tolanes and substituted cinnamic acids. In these compounds, the 1,4-phenylene group may also be fluorinated.
The most important compounds suitable as additional components of the medium according to the invention can be characterized by the following formulas 1, 2, 3, 4 and 5:
R’-L-E-R ”1
R’-L-COO-E-R ”2
R’-L-OOC-E-R ”3
R’-L-CH₂CH₂-E-R ”4
R’-L-C≡C-E-R ”5
L and E, which may be the same or different in the above formulas 1, 2, 3, 4 and 5, respectively, are independently of each other -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe- A divalent residue from the group consisting of Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- and -G-Cyc- or an enantiomer thereof, Where Phe is unsubstituted or fluorine substituted 1,4-phenylene, Cyc is trans-1,4-cyclohexylene or 1,4-cyclohexylene, and Pyr is pyrimidine-2,5-diyl. Or pyridine-2,5-diyl, Bio is 1,3-dioxane-2,5-diyl, and G is 2- (trans-1,4-cyclohexyl) ethyl, pyrimidine-2,5-diyl Pyridine-2,5-diyl or 1,3-dioxane-2,5-diyl.
One of the residues L and E is preferably Cyc, Phe or Pyr. E is preferably Cyc, Phe or Phe-Cyc. The medium according to the invention is preferably one or more components selected from compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5 wherein L and E are selected from the group consisting of Cyc, Phe and Pyr, and simultaneously In 2, 3, 4 and 5, one of the L and E residues is selected from the group consisting of Cyc, Phe and Pyr, and the other residue is -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc One or more components selected from a compound selected from the group consisting of -Cyc-, -G-Phe- and -G-Cyc-, and optionally remaining in Formulas 1, 2, 3, 4 and 5 The groups L and E include one or more components selected from a compound selected from the group consisting of -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- and -G-Cyc-.
In one of the small subordinate groups of compounds of formula 1, 2, 3, 4 and 5, R ′ and R ″ are all independently of one another alkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkenyl having up to 8 carbon atoms. Oxy or alkanoyloxy, this small subordinate group is referred to below as croup A, and these compounds are labeled with the subordinate formulas 1a, 2a, 3a, 4a and 5a, in most of these compounds E ′ and R Are different from each other and one of these residues is usually alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl.
In another small subordinate group known as group B of compounds of formula 1, 2, 3, 4 and 5, R ″ is —F, —Cl, —NCS or — (O)._iCH_{3- (k + 1)}F_kCl_lWhere i is 0 or 1 and k + 1 is 1, 2 or 3, but compounds in which R ″ has this meaning are labeled with the subordinate formulas 1b, 2b, 3b, 4b and 5b. In these subordinate formulas 1b, 2b, 3b, 4b and 5b, R ″ is —F, —Cl, —NCS, —CF_Three, -OCHF₂Or -OCF_ThreeIs particularly preferred.
In the compounds of subordinate formulas 1b, 2b, 3b, 4b and 5b, R 'is the same as defined for the compounds of subordinate formulas 1a to 5a and is preferably alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl.
In one of the other small subordinate groups of the compounds of formulas 1, 2, 3, 4 and 5, R ″ is —CN, which subgroup is known as group C below, and this Each compound of the subordinate group is correspondingly described by subordinate formulas 1c, 2c, 3c, 4c and 5c, in which R ′ is a compound of subordinate formulas 1a to 5a Are the same as defined for and are preferably alkyl, alkoxy or alkenyl.
In addition to those preferred compounds of groups A, B and C, other compounds of formulas 1, 2, 3, 4 and 5 having other variations of each substituent described above are also common. All these substances can be obtained by methods known from the literature or analogously.
Each medium according to the invention preferably contains one or more compounds selected from groove A and / or group B and / or group C in addition to the compounds of the formula I according to the invention. The proportion by weight of the compounds from each of these groups in the medium according to the invention is preferably
Croup A: 0 to 90%, preferably 20 to 90%, especially 30 to 90%
Croup B: 0 to 80%, preferably 10 to 20%, especially 10 to 65%
Croup C: 0 to 80%, preferably 5 to 80%, especially 5 to 50%
It is.
The sum of the weight proportions of the compounds of groove A and / or groove B and / or groove C present in the individual medium according to the invention is preferably from 5 to 90% and in particular from 10 to 90%.
The medium according to the invention preferably contains 1 to 40%, more preferably 5 to 30%, of a compound according to the invention. Another preferred medium is one containing more than 40%, in particular 45 to 90% of a compound according to the invention. These media preferably contain 3, 4 or 5 types of compounds according to the invention.
The medium according to the invention is made in the usual manner. In general, each component is conveniently dissolved in one another at an elevated temperature. By means of suitable additives, these liquid crystal phases can be modified in accordance with the invention in such a way that they can be used in all types of liquid crystal displays conventionally disclosed. Various additives of this type are known to the person skilled in the art and are described in detail in the literature [H. Kelker / R. Hatz: “Handbook of Liquid Crystals”, Verlag Chemie, Weinheim (1980)]. For example, pleochroic dyes can be added for the production of colored guest / host systems, or various substances can be added to modify the dielectric anisotropy, viscosity and / or orientation of its nematic phase. .
In the present specification and the following examples, the structure of each liquid crystal compound is indicated by an abbreviation, and the conversion to the chemical formula is performed as shown in Tables A and B below. C_nH_{2n + 1}And C_mH_{2m + 1}Are all linear alkyl groups each having n or m carbon atoms. The notation in Table B is self-explanatory. In Table A, only the abbreviations for the parent structure are shown. In each case an abbreviation for the parent structure followed by a hyphen followed by R¹, R², L¹And L²The symbols for each of the substituents are listed.

The following examples are intended to illustrate the invention without representing a limitation. Above and below,% is% by weight. All temperatures are given in degrees Celsius, where m.p. represents the melting point and c.p. represents the clearing point. Furthermore, C represents a crystalline state, N represents a nematic phase, S represents a smectic phase, and I represents an isotropic phase. The number between these symbols represents the transition temperature. Δn represents optical anisotropy (589 nm, 20 ° C.) and viscosity (mm²/ sec) was measured at 20 ° C.
“Work-up as usual” means adding water if desired, extracting the mixture with dichloromethane, diethyl ether or toluene, separating the organic phase, drying and evaporating, and reducing the product in vacuo. It means purification by distillation or crystallization and / or chromatography. Use the following ellipsis:
DAST: diethylaminosulfur trifluoride
DMEU: 1,3-dimethyl-2-imidazolazinone
POT: Potassium tert-butoxide
THF: tetrahydrofuran
pTSOHp: p-toluenesulfonic acid
Example 1

Dissolve 0.25 mole I and 0.025 mole sodium hydride (60% suspension in oil) in 500 ml THF and stir the mixture for 15 hours to evaporate and autoclave the residue Moved in. After adding 1,000 ml of DMEU, 0.3 mol of 1-bromo-2,2-difluoroethene was fed into the mixture which had been cooled to -5 ° C. After stirring the mixture at 100 ° C. for 15 hours, the reaction solution was allowed to cool to room temperature and poured into 2 liters of water. This mixture is extracted with methyl tert-butyl ether. The combined organic extracts are evaporated and the residue is chromatographed on silica gel polymer using n-hexane as eluent.

0.5 moles of aluminum metal pieces and 0.05 moles of HgCl₂And the intermediate product obtained from Example 1a) above are introduced at 0 ° C. into a mixture of 250 ml of THF and 250 ml of methanol. The mixture is stirred at 0 ° C. for 24 hours and at room temperature for a further 24 hours. The mixture is then filtered and 200 ml of petroleum ether and 1 liter of water are added to the filtrate. The organic phase is separated and washed several times with 5N hydrochloric acid and evaporated. The residue is chromatographed on silica gel polymer with n-hexane. The eluent is evaporated in a rotary evaporator and the residue is recrystallised from ethanol.
Similarly, the following formula

Make various compounds of:

Example 2

While stirring 0.04 mole of a 20% solution of diisobutylaluminum hydride in n-hexane to a solution of 0.04 mole of 4-bromophenyltrifluoroacetate in 100 ml of hexane, N₂Add dropwise at -70 ° C. under atmosphere. The mixture is slowly warmed to room temperature, stirred overnight and carefully hydrolyzed under ice cooling. The organic phase is separated and the aqueous phase is extracted with methyl tert-butyl ether. The combined organic extracts are washed with water, dried over sodium sulfate, filtered and evaporated in a rotary evaporator. The residue is dissolved in 20 ml of dichloromethane and 0.0375 mol of DAST is added dropwise with ice cooling. The mixture is stirred at room temperature for 6 hours and then refluxed for 15 hours. The mixture is then added dropwise to about 50 ml of ice water. The organic phase is separated and the aqueous phase is extracted multiple times with dichloromethane. This product is finally usually worked up.

0.06 mol p-trans- (4-pentylcyclohexyl) -2-fluorophenylboronic acid in 60 ml toluene is added to 4.8 g NaOH in 30 ml water and the mixture is stirred at 45 ° C. for 0.5 h. To do. To this solution was added 0.03 mol of 1- (1,2,2,2-tetrafluoroethoxy) -4-bromobenzene and 0.7 g of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) and the mixture was added at 100 ° C. for 1 hour. Stir at night. The mixture is cooled to room temperature and the organic phase is separated. The solvent is removed in a rotary evaporator and the residue is recrystallized from n-hexane with petroleum ether.
Similarly, the following formula

Make various compounds of:

Example 3

Stage 3.1

1.0 mole of sodium hydride is suspended at 0 ° C. in 200 ml of THF under a nitrogen atmosphere. To this suspension, 1.0 mol of 4-bromo-2,6-difluorophenol dissolved in 400 ml of THF is added dropwise. The mixture is warmed to room temperature and stirred for a further 0.5 hour, filtered and evaporated in a rotary evaporator. The residue is dissolved in 150 ml toluene and re-evaporated until crystals are formed. The product is recrystallized from petroleum ether.
Stage 3.2

0.2 mol of 4-bromo-2,6-difluorophenol and 0.02 mol of sodium 4-bromo-2.6-difluorophenoxide are dissolved in 400 ml of DMEU. Into this solution 0.66 mol of pentafluoropropene is introduced at 5 ° C. The solution is then heated in an autoclave at 120 ° C. for 16 hours, allowed to cool to room temperature and poured into water. The organic phase is separated and usually worked up.
Stage 3.3

A solution containing 0.02 mol 4-bromo-2,6-difluoro-1,1,3,3,3-pentafluoropropyl ether in 85 ml THF was heated to 60 ° C. and 0.02 mol p-trans Add a solution containing-(4-propylcyclohexyl) -2,6-difluorophenylboronic acid and 0.02 mol potassium dihydrogen phosphate and 0.04 mol sodium hydrogen phosphate, and 40 ml water. After adding 0.33 g of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), the mixture is stirred at 70 ° C. overnight. The organic phase is separated and usually worked up.
Similarly, the following formula

Make a compound of:

Example 4
In a Hostalloy autoclave, 0.2 mol of I is stirred in 120 ml of anhydrous hydrogen fluoride at 120 ° C. for 24 hours. After cooling the mixture to 0 ° C., ice water and dichloromethane are added. The organic phase is separated, washed with water, 10% sodium hydroxide solution and again with water and evaporated in vacuo. The residue is chromatographed on a silica gel column with hexane. Clp._extr.= 40, Δε = 16.5, Δn = + 0.125
Following formula

Each compound is made in the same manner.

Example of mixture

Claims

A partially fluorinated benzene derivative of the formula I

Where R is an alkyl group having from 1 to 15 carbon atoms ,
A ² is a trans-1,4-cyclohexylene residue;
Z ² is a single bond ,
Q is —CHF— or —CF ₂ —;
Y is an unsubstituted or halogen-substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, provided that when Q is —CHF—, Y is halogen-substituted having 1 to 5 carbon atoms. An alkyl group,
L ¹ and L ² are F, L ³ is H or F,
m is 0 .

A compound of the formula

( Wherein R is an alkyl group having from 1 to 15 carbon atoms,
Q is —CHF—,
Y is a halogen-substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;
L is H or F. )

Q-Y _{_{is, CHF-CHF 2, CF 2}} -CH 2 -CF 3, CF 2 -CH 3, CHF-CF 2 -CHF 2, CF 2 claims a -CH ₂ -CHF ₂ or CHF-CF ₃ 1. The compound according to 1.

Use of a compound of formula I according to claim 1 as a component of various liquid crystal media.

In a liquid crystal medium having at least one partially fluorinated benzene derivative , the partially fluorinated benzene derivative has the formula I,

(However, in the above formula,
R is either a H, or 1 to unsubstituted with up to 15 carbon atoms, or by CN or CF ₃ is monosubstituted, or at least mono-substituted residues alkyl or alkenyl by halogen,
Wherein one or more CH ₂ groups in these residues are each independently of the other —O—, —S—,

-O-, -CO-O-, -O-CO- or -O-CO-O- may be substituted so that each O atom is not directly bonded to each other,
A ¹ and A ² are each independently
a) a group in which one or more non-adjacent CH ₂ groups can be replaced by —O— and / or —S— in the trans-1,4-cyclohexylene residue ;
b) a group in which one or more CH groups can be replaced by N in the trans-1,4-phenylene residue, or
c) 1,4-cyclohexylene, 1,4-bicyclo [2.2.2] octylene, piperidine-1,4-diyl, naphthalene-2,6-diyl, decahydronaphthalene-2,6-diyl and 1 Residues from the group consisting of 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl
Wherein the residues a) and b) can be substituted by one or two fluorine atoms,
Z ¹ and Z ² are each independently of each other —CO—O— , —O—CO—, —CH ₂ O—, —OCH ₂ —, —CH ₂ CH ₂ —, —CH═CH—, —C≡. C— or a single bond, and ^{one of the} groups Z ¹ and Z ² is alternatively — (CH ₂ ) ₄ — or —CH═CH—CH ₂ CH ₂ —,
Q is —CHF— or —CF ₂ —;
Y is
a) when Q is —CHF—, it is an unsubstituted or halogen-substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
b) Q is -CF ₂ - For an unsubstituted or halogen-substituted alkyl group having a methyl group or 2 to 5 carbon atoms,
L ¹ , L ² and L ³ are each independently H or F,
M is 0, 1 or 2. )
The above-mentioned liquid crystal medium, which is a compound represented by the formula:

R is an alkyl group having from 1 to 15 carbon atoms ;
A ² is a trans-1,4-cyclohexylene residue;
Z ² is a single bond ,
Q is —CHF— or —CF ₂ —;
Y is an unsubstituted or halogen-substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, provided that when Q is —CHF—, Y is a halogen-substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Group,
L ¹ and L ² are F, L ³ is H or F,
The liquid crystal medium according to claim 5, wherein m is 0 .

Q-Y is CHF-CHF ₂₂ , CF ₂₂ -CH ₂₂ -CF _3Three , CF ₂₂ -CH _3Three , CHF-CF ₂₂ -CHF ₂₂ , CF ₂₂ -CH ₂₂ -CHF ₂₂ Or CHF-CF _3Three The liquid crystal medium according to claim 5 or 6.

A display element comprising the liquid crystal medium according to claim 5 .

An electro-optic display element comprising the liquid crystal medium according to claim 5 as a dielectric.