JP4143352B2 - 排ガス中のメタンの酸化用触媒および排ガス中のメタンの酸化除去方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタンを含有するとともに、少なくとも硫黄酸化物を含有し酸素を過剰に含む燃焼排ガス中のメタンの酸化用触媒および酸化除去方法に関する。ここで、酸素を過剰に含むとは、該排ガスが、それが含む炭化水素や一酸化炭素等の還元性成分を完全酸化するに足る量以上に、酸素や窒素酸化物などの酸化性成分を含むことを意味する。
【０００２】
【従来の技術】
排ガス中の炭化水素の酸化用触媒として、白金やパラジウム等の白金族金属を担持した触媒が高い性能を示すことが知られている。例えば、特開昭51-106691号公報にはアルミナ担体に白金とパラジウムを担持した排ガス浄化用触媒が開示されている。しかしこれらの触媒を用いても、天然ガスの燃焼排ガスのように炭化水素の主成分がメタンである場合には，メタンの化学的安定性が高いため、十分な炭化水素の酸化性能を得るには、多量の貴金属を担持する必要がある。
また、燃焼排ガス中には通常硫黄酸化物などの阻害物質が共存し、性能が経時的に著しく劣化することが知られている。灯油や軽油などの石油系燃料は、通常含硫黄化合物を含む。また本来ほとんど硫黄化合物を含まない天然ガス燃料であっても、通常の都市ガスには、付臭剤として含硫黄有機化合物が添加されている。これらの含硫黄有機化合物は燃焼によって硫黄酸化物を生成する。
ランパート（Lampert）らは、アプライドキャタリシスB：エンバイロンメンタル（Applied Catalysis B: Environmental）14巻211-223頁（1997年）に、パラジウム触媒を用いたメタン酸化の結果を報告しているが、わずかに0.1 ppmの二酸化硫黄の存在が、数時間のうちにメタン酸化性能をほとんど失わせることを示し、硫黄酸化物の存在が性能に大きな影響を与えることを明らかにしている。山本らは、平成８年度触媒研究発表会講演予稿集（平成８年９月13日発行）においてアルミナに白金及びパラジウムを担持した触媒を用いた、都市ガスを燃料とする排ガス中の炭化水素の酸化除去の結果を報告しているが、100時間程度の間に顕著な除去率の低下が見られる。特開平11-188237号公報は、アルミナ担体にクロムとロジウムとを担持した触媒による燃焼排ガス中の炭化水素の酸化性能を開示しているが、高価な貴金属を多量に必要とする上に、二酸化硫黄の共存下で経時的劣化を示す点が問題である。
このように従来技術の大きな問題点は、メタンに対して高い酸化性能が得難く、また水蒸気や硫黄酸化物が共存する条件で大きな性能の低下が起こるために、長期にわたって高い除去率を得るには、多量の貴金属を担持する必要があり結果として高価となることである。
このような実状に鑑みて、特開平11-319559号公報には、パラジウムまたはパラジウム及び白金を担持したジルコニアが、硫黄酸化物共存下でも高いメタン酸化活性を維持する触媒として開示されている。しかしながら、この触媒であっても、高いメタン除去率を得るためには、好ましくは2重量%程度またはそれ以上の貴金属担持量を要するため、なお経済的には問題がある。
【０００３】
卑金属触媒は、安価ではあるが性能は十分ではないと考えられている。例えば、フリツァニ−ステファノパウロス(Flytzani-Stephanopoulos)らは。ジャーナル・オブ・キャタリシス(Journal of Catalysis)第153巻304ページ（1995年）において、Cu_0.15Ce_0.85Ox等の組成を持つ蛍石型遷移金属複合酸化物によるメタン酸化試験の結果を報告しているがその性能は十分なものとは言い難い。ジー(Xie)らは、キャタリシス・レターズ（Catalysis Letters）第75巻73ページ（2001年）において、クロムとスズの複合酸化物が、水蒸気や硫黄酸化物の共存下、500℃程度の温度であってもメタンを酸化できることを示した。この触媒は、卑金属触媒としては非常に高い性能を示すものの、なお実用的には十分な性能とは言えない上に、製造工程が複雑で工業的な製造には困難が伴う。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる状況に鑑みて行われたものであって、その主な目的とするところは、メタンを含有するとともに、少なくとも硫黄酸化物を含有し酸素を過剰に含む燃焼排ガス中のメタンの酸化除去において、経済性に優れ、かつ、高い性能を有する触媒を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
発明者は、鋭意検討を重ねた結果、クロムとジルコニウムの複合酸化物が、硫黄酸化物による阻害に対して高い抵抗性を示し、少なくとも硫黄酸化物及びメタンを含む燃焼排ガスの条件下においても安定して高いメタン酸化性能を維持することを見出した。
本発明はかかる知見に基づきなされたもので、下記の排ガス中のメタンの酸化用触媒及び排ガス中のメタンの酸化除去方法を提供する。
（１）クロムとジルコニウムの複合酸化物からなり、少なくとも硫黄酸化物及びメタンを含む燃焼排ガス中のメタンを酸化除去するための酸化用触媒。
（２）貴金属として、パラジウム、白金、イリジウム、イリジウムと白金、の何れかをさらに担持してなる請求項１に記載の酸化用触媒。
（３）請求項１又は２に記載の燃焼排ガス中のメタンを酸化除去するための酸化用触媒に、少なくとも硫黄酸化物及びメタンを含む燃焼排ガスを接触させ、当該燃焼排ガス中のメタンを酸化除去する燃焼排ガス中のメタンの酸化除去方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の少なくとも硫黄酸化物及びメタンを含む排ガス中のメタンを酸化除去するための酸化用触媒は、クロムとジルコニウムの複合酸化物からなる。
【０００７】
本発明の触媒の製造には、公知の方法が適用できる。例えば、（１）クロムとジルコニウムのイオンを含む溶液から、共沈法によりクロムとジルコニウムの混合水酸化物の沈殿を得て、これを焼成することによりクロムとジルコニウムの複合酸化物を得る。（２）水酸化ジルコニウムに水溶性クロム化合物の水溶液を含浸し、蒸発乾固してクロムとジルコニウムの複合酸化物を得る。
【０００８】
（１）の方法は、クロムとジルコニウムの混合が極めて均一に行われるため、複合酸化物相の形成が良好であるが、廃水処理等の問題を有する。これに対し（２）の方法では、廃水処理の必要がなく、製造が容易である。
【０００９】
以下（２）の方法について詳細に説明する。水酸化ジルコニウムは、通常の市販品を用いればよい。ただし、乾燥温度があまりに高いものは、既に酸化ジルコニウムとしての結晶化が進んでいるため、複合酸化物の形成が不良となる恐れがある。従って、含水量が10重量%以上であることが望ましい。クロムの水溶性塩としては、塩化クロム（III）、硝酸クロム（III）、酢酸クロム（III）などが例示できる。この中では、酢酸クロム（III）が製造時に有害なガスを発生しないため取り扱いが容易である。
【００１０】
クロムとジルコニウムの混合比は、モル基準で、１：４〜４：１程度とするのがよく、より好ましくは１：１〜１：３の範囲とする。この範囲以外では、複合酸化物よりも酸化クロムあるいは酸化ジルコニウムが主成分となって十分な性能が得られない恐れがある。水酸化ジルコニウムにクロム化合物の水溶液を含浸した後、蒸発乾固、焼成することにより本発明の触媒を得る。焼成の温度は高すぎると焼結が進んで比表面積が低下するために性能が低下する恐れがあり、低すぎても安定な複合酸化物層が形成されないため、良好な性能を得るには500〜700℃程度とするのがよく、550〜650℃程度とするのがより好ましい。このようにして得られる本発明の触媒は、通常60〜200m²/gのBET比表面積を有する。
なお、通常の酸化ジルコニウムにクロム化合物の水溶液を含浸しても、実質的に酸化クロムと酸化ジルコニウムとの混合物を形成するのみで、上記のような高い比表面積とはならず、十分な性能は得られない。
上記で得た、クロムとスズの複合酸化物に必要に応じて白金族金属を含浸担持することにより、さらに高性能の触媒を得ることができる。白金族金属としては、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムなどが使用できるが、この中ではパラジウムおよびイリジウムが特に好ましい。また、これらの白金族金属の２種以上を合わせて用いてもよい。これらの金属の含浸は、塩化白金酸、テトラアンミン白金硝酸塩、塩化イリジウム酸、硝酸パラジウム、硝酸ロジウムなどの水溶性の化合物を水に溶解した溶液を用いて行う。このほか、トリス（アセチルアセトナト）イリジウム、ビス（アセチルアセトナト）白金、などの有機金属化合物をアセトンなどに溶解した有機溶媒溶液で行っても良い。また、必要に応じて水に水溶性の有機溶媒を加えた混合溶媒としてもよい。
また、前記の貴金属塩は、その種類によっては混合により沈殿を生じる場合があるので、このような場合には、貴金属を１種類ずつ順番に担持しても良く、このとき、次の担持までの間では、適宜乾燥や仮焼などの工程を入れても良い。
貴金属の担持量は、少なすぎると触媒活性が低く、また多すぎると経済的に不利となるので、好ましくは複合酸化物の重量に対して0.1乃至1％、より好ましくは0.3乃至0.8％とする。貴金属担持後に再度焼成を行う。焼成温度は高すぎると、担持された貴金属の粒成長が進んで高い活性が得られない。逆に低すぎても焼成の効果が無く触媒の使用中に貴金属の粒成長が進んで安定した活性が得られないおそれがある。従って、安定して高い活性をうるためには、焼成の温度は450℃から650℃の範囲とするのがよく、より好ましくは500℃から600℃の範囲とするのがよい。
本発明の触媒は、ペレット状やハニカム状など任意の形状に成型して用いても良く、耐火性ハニカム上にウオッシュコートしたりして用いてもよいが、好ましくは耐火性ハニカム上にウオッシュコートして用いられる。
本発明の排ガス中のメタンの酸化除去方法は、上記で得られた触媒を用いることを特徴とする。触媒量は、少なすぎると有効な除去率が得られないので、ガス時間当たり空間速度（GHSV）で100,000h^-1以下で使用するのが望ましい。ガス時間当たり空間速度（GHSV）を低くするほど触媒量が多くなるため、除去率は向上するが、例えば5,000h^-1以下で用いるような場合には経済性の問題に加えて、触媒層での圧力損失が大きくなる問題が生じるおそれがある。また処理ガス中の酸素濃度が極端に低い場合には、反応速度が低下するので、体積基準の酸素濃度として、２％以上であり、かつガス中の炭化水素などの還元性成分の酸化当量の５倍以上の酸素が存在することが好ましい。このとき排ガス中の酸素濃度が十分高くないときには、あらかじめ所要の量の空気を混ぜてもよい。
本発明の排ガス中のメタンを酸化除去するための酸化用触媒は、高い活性を有するが、あまりに低温では活性が下がり、所望の除去率が得られない恐れがあるので、触媒層温度が400℃以上に保たれるようにするのが好ましい。また600℃を超えるような温度での使用では、触媒の耐久性が悪化するおそれがある。また、メタンの濃度が著しく高いときには、触媒層で急激な反応が起こって、触媒の耐久性に影響を及ぼすので、触媒層での温度上昇が150℃以下となる条件で用いるのが好ましい。
燃焼排ガス中には、通常5〜15％程度の水蒸気が含まれているが、本発明の方法によれば、このように水蒸気を含む排ガスに対しても有効なメタンの除去率が得られる。排ガス中には、この他に触媒活性を著しく低下させることが知られている硫黄酸化物が通常含まれるが、本発明の触媒は硫黄成分による活性低下に対して高い抵抗性を示すので、メタンの除去率が高く維持される。
【００１１】
【実施例】
以下、実施例および比較例に基づき、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１（Cr-Zr複合酸化物Ａの調製）］
オキシ硝酸ジルコニル(ZrO(NO₃)₂・2H₂O) 40gを300mlの水に溶解した水溶液と、塩化クロム(CrCl₃・6H₂O) 26.7gを100mlの水に溶解した水溶液とを混合した。この混合溶液を攪拌しながら、アンモニア水を添加しpHを8.6とした。さらに室温で２時間攪拌を続けたのち濾過し、200mlの水で３回洗浄した。165℃で１時間乾燥した後、粉砕してさらに200mlの水で３回洗浄した。これを乾燥後600℃で６時間焼成してクロム−ジルコニウム複合酸化物（以下"Cr-Zr複合酸化物Ａ"と記す）を得た。BET法による比表面積は133m²/gであった。
［実施例２（Cr-Zr複合酸化物Ｂの調製）］
水酸化ジルコニウム(ZrO₂・nH₂O；ZrO₂として79重量％含有) 60gに酢酸クロム(Cr(OAc)₃・nH₂O；Crとして22.5重量％含有) 60gを100mlの水に溶解した水溶液を含浸した。このスラリーを4時間攪拌後、エバポレーターで蒸発乾固した。さらに、150℃で１時間乾燥した後、600℃で６時間焼成してクロム−ジルコニウム複合酸化物（以下"Cr-Zr複合酸化物Ｂ"と記す）を得た。BET法による比表面積は111m²/gであった。
［比較例１（Cr₂O₃-ZrO₂の調製）］
市販の酸化ジルコニウム（日本電工製；N-PC；比表面積 35m²/g）20gに酢酸クロム(Cr(OAc)₃・nH₂O；Crとして22.5重量％含有) 25gを25mlの水に溶解した水溶液を含浸した。このスラリーを4時間攪拌後、エバポレーターで蒸発乾固した。さらに、150℃で１時間乾燥した後、600℃で６時間焼成して酸化クロム−酸化ジルコニウム触媒（以下"Cr₂O₃-ZrO₂"と記す）を得た。BET法による比表面積は25m²/gであった。
［実施例３（Pd/Cr-Zr複合酸化物の調製）］
パラジウムとして0.06gを含有する硝酸パラジウムの水溶液10gに、実施例２で調製したCr-Zr複合酸化物Ｂ12gを５時間浸漬し、蒸発乾固後、550℃で６時間焼成して、0.5%Pd/Cr-Zr複合酸化物を得た。
［実施例４（Pt/Cr-Zr複合酸化物の調製）］
白金として0.04gを含有するテトラアンミン白金硝酸塩の水溶液10gに、実施例２で調製したCr-Zr複合酸化物Ｂ8gを５時間浸漬し、蒸発乾固後、550℃で６時間焼成して、0.5%Pt/Cr-Zr複合酸化物を得た。
［実施例５（Ir/Cr-Zr複合酸化物の調製）］
イリジウムとして0.06gを含有する塩化イリジウム酸(H₂IrCl₆)の水溶液10gに、実施例２で調製したCr-Zr複合酸化物Ｂ12gを５時間浸漬し、蒸発乾固後、600℃で６時間焼成して、0.5% Ir/Cr-Zr複合酸化物を得た。
［実施例６（Ir-Pt/Cr-Zr複合酸化物の調製）］
イリジウムとして0.06gを含有する塩化イリジウム酸水溶液と、白金として0.024gを含有する塩化白金酸(H₂PtCl₆)水溶液とに純水を加えて10mlとした溶液に、実施例２で調製したCr-Zr複合酸化物Ｂ12gを５時間浸漬し、蒸発乾固後、600℃で６時間焼成して、0.5% Ir- 0.2% Pt/Cr-Zr複合酸化物を得た。
［比較例２（0.5%Pd/アルミナの調製）］
パラジウムとして0.06gを含有する硝酸パラジウム水溶液14gに、アルミナ（ローヌ・プーラン社製、Pural-SB）を750℃で焼成したもの12gを４時間浸漬し、蒸発乾固後、550℃で６時間焼成して、0.5% Pd/アルミナを得た。
［実施例７（活性評価試験）］
実施例１〜６および比較例１〜２で調製した触媒を打錠成型し破砕して粒径を1mmに揃えた。これとは別に、市販の銅−マンガン系酸化触媒（ズードケミー触媒製；N-140）を破砕して同様に、粒径を1mmに揃えた。これらの3mlを反応管に充填し下記の条件で活性を評価した。まずメタン1000 ppm、酸素10%、水蒸気10%、残部窒素からなる組成のガスをGHSV（ガス時間当たり空間速度）30,000 h^-1の条件にて流通し、触媒層温度450℃、500℃でメタン転化率を測定した。その後、窒素以外のガスの濃度はそのままとして二酸化硫黄3 ppmを添加し、触媒層温度を500℃に保って、メタン転化率の経時変化を測定した。30時間経過後、降温して450℃における二酸化硫黄添加後のメタン転化率を測定した。
反応層前後のガス組成は水素炎イオン化検知器を有するガスクロマトグラフにより測定した。500℃における二酸化硫黄添加前と添加1, 2, 5, 10, 20, 30時間後のメタン転化率（％）を表１に示す。また、二酸化硫黄添加前と添加後の450℃におけるメタン転化率を表２に示す。ここでメタン転化率とは、以下の式によって求められる値である。
【００１２】
メタン転化率（％）＝１００×［１―（触媒層出口のメタン濃度）／（触媒層入口のメタン濃度）］
【００１３】
【表１】

【００１４】
【表２】

【００１５】
クロムとジルコニウムの複合酸化物からなる実施例１，２の触媒は、触媒性能を低下させる効果の高い二酸化硫黄の共存下で安定したメタン転化率を示すことが分かる。これに対し、既に酸化ジルコニウムとして結晶化したものにクロムを担持した場合（比較例１）には、複合酸化物の形成が十分なされないために、活性は不十分である。また、卑金属触媒の中では酸化活性が高いとされる銅−マンガン触媒と比較すれば、本発明の触媒が高価な貴金属を用いない卑金属系触媒としては、格段の効果を奏すことが明らかである。
【００１６】
クロムとジルコニウムの複合酸化物に、さらに白金族金属を添加した場合には、いずれも活性の向上が見られるが、なかでも特にパラジウムを添加したものの効果が高い。一方、メタン酸化に高い活性を有するとされている、アルミナにパラジウムを担持した触媒（比較例２）は、初期性能は非常に高いものの経時的な触媒性能の低下が顕著である。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の触媒は、燃焼排ガス条件のような水蒸気を大量に含む排ガス条件にあっても高いメタン酸化性能を持ち、また硫黄酸化物による阻害に対して高い抵抗性を持つため、排ガス中のメタンの酸化除去を経済的に有利な条件で行うことが可能となる。

Claims (3)

1. クロムとジルコニウムの複合酸化物からなり、少なくとも硫黄酸化物及びメタンを含む燃焼排ガス中のメタンを酸化除去するための酸化用触媒。
2. 貴金属として、パラジウム、白金、イリジウム、イリジウムと白金、の何れかをさらに担持してなる請求項１に記載の酸化用触媒。
3. 請求項１又は２に記載の燃焼排ガス中のメタンを酸化除去するための酸化用触媒に、少なくとも硫黄酸化物及びメタンを含む燃焼排ガスを接触させ、当該燃焼排ガス中のメタンを酸化除去する燃焼排ガス中のメタンの酸化除去方法。