JP4141158B2

JP4141158B2 - SiC for amorphous refractories with excellent corrosion resistance, spalling resistance, and drying properties, and raw materials for amorphous refractories

Info

Publication number: JP4141158B2
Application number: JP2002076918A
Authority: JP
Inventors: 広治合田; 初雄平; 章弘新保; 吉俊齋藤; 泰次郎松井; 一行杉山; 利弘礒部; 泰邦田中; 弘義友納
Original assignee: Nippon Steel Corp; Krosaki Harima Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp; Krosaki Harima Corp
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2002-03-19
Publication date: 2008-08-27
Anticipated expiration: 2022-03-19
Also published as: JP2003171184A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融金属容器、溶融金属処理装置、焼却炉等に使用する炭化珪素(ＳｉＣ)含有不定形耐火物の原料に適したＳｉＣとその製造方法、及び、そのＳｉＣを用いた不定形耐火物原料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工業的に使用されているＳｉＣは、ほとんどの場合、原料の珪石・珪砂と炭素材とをアチソン型電気炉で通電加熱し、珪石・珪砂（ＳｉＯ_２）を炭素（Ｃ）で還元してＳｉＣを合成するいわゆるアチソン法によって製造されている。アチソン法によって比較的大きなＳｉＣインゴットを製造することが可能であり、目的に応じて粉砕・分級してＳｉＣ原料として使用する。得られたＳｉＣ原料中の不純物は、原料の珪石・珪砂と炭素材の反応生成物、未反応残留物であるＳｉ（遊離けい素）、ＳｉＯ_２（遊離けい酸）、Ｃ（遊離炭素）、又は原料の珪石・珪砂と炭素材中の不純物や粉砕媒体からの混入が起因となるＦｅ、Ａｌが主な成分となっている。
【０００３】
ＳｉＣは、溶融ガラスに対して化学的に安定であり、耐酸化性が比較的大きく、酸化物と比較すると熱膨張係数が小さく、高い硬度を有しているので、定形耐火物や不定形耐火物用の原料、発熱体、研磨材として主に使用されている。また、ファインセラミックス用の原料やＳｉＣの導電性を利用した塗料用の原料として、粒径が1μｍ以下のＳｉＣ超微粉が利用される。尚、塗料用のＳｉＣ原料は、特開平６−１８３７１７号公報に示されるように、塗料中の水ガラスと反応する物質を除去する目的で酸洗浄やアルカリ洗浄が実施される場合がある。
【０００４】
ＳｉＣを使用した不定形耐火物としては、アルミナ−ＳｉＣ質、アルミナ−スピネル−ＳｉＣ質、アルミナ−ＳｉＣ−Ｃ質、アルミナ−スピネル−ＳｉＣ−Ｃ質の材料等が有り、鉄鋼製造関連では高炉、混銑車や溶銑鍋等の製銑工程で主に使用されている。例えば、高炉出銑樋用としては、一般的にアルミナ−ＳｉＣ−Ｃ質不定形耐火物が用いられ、アルミナ、ＳｉＣ、Ｃ以外の原料としては、主に、アルミナセメント等の結合材、炭化ホウ素やホウ珪酸系ガラス等の炭素の酸化防止材、Ａｌ、有機発泡剤や有機繊維等の乾燥爆裂防止材等が添加されている。
【０００５】
これらの不定形耐火物の成形方法としては、流し込み法、吹付け法等がある。流し込み法では、前記の原料と水をミキサーで混練後、所定形状に流し込んで成形し、養生して形状付与する。また、吹付け法は、乾式法、半乾式法、湿式法があり、例えば乾式法では、前記材料を圧縮空気によってホース圧送し、ホースの出口直前で水と混合し、被施工体に吹付けて形状付与する。吹付け法は、吹付けられた不定形材料を急速に硬化させる必要があり、そのために前記原料の他に消石灰、アルミン酸ソーダ、水ガラス等の急結剤が使用される。
【０００６】
成形された不定形耐火物は、加熱乾燥して混練水を除去してから使用される。前記原料の中で乾燥爆裂防止材は、乾燥時に急速加熱しても不定形耐火物内部に大きな水蒸気圧が発生しないように、事前に水蒸気の逃げ道となる通気経路を形成して、不定形耐火物の爆裂や亀裂発生を防止する目的で添加される。Ａｌは（１）式に示すように養生時にアルミナセメント等によってアルカリ性となった混練水と反応して水素ガスを発生し、水素ガスが不定形耐火物から抜ける時に通気経路を形成する。
【０００７】
２Ａｌ＋２ＯＨ⁻ ＋６Ｈ_２Ｏ → ２Ａｌ(ＯＨ)_４ ⁻ ＋３Ｈ_２（１）
有機発泡剤は、同様に養生時にガスを発生し、ガスが不定形耐火物から抜ける時に通気経路を形成する。有機繊維は、加熱乾燥中の熱水への溶解や脱水収縮によって通気経路を形成する。
【０００８】
このように乾燥爆裂防止材は、乾燥中に水蒸気が不定形耐火物の外に抜けるための通気経路を事前に形成して不定形耐火物の乾燥時の爆裂や亀裂発生を防止するので、不定形耐火物の施工の観点からは優れた添加材であるが、材料特性の観点からは欠点も有している。通気経路を形成することによって乾燥時の爆裂や亀裂発生を防止する方法なので、得られる不定形耐火物の気孔径は大きくなり、耐酸化性や耐スラグ浸潤性の観点からは好ましくない。また、Ａｌと有機発泡剤は、不定形耐火物の硬化が不十分な養生中に発生するガスによって材料に微細なクラックを形成する場合があり、極端な場合は、材料が大きく膨れる場合がある。有機繊維は混練水分量を増加させると共に、有機繊維が加熱焼失した部分は気孔となるので、得られる不定形耐火物の気孔径と気孔率は大きくなる。つまり、乾燥爆裂防止材の添加は、不定形耐火物中に欠陥を形成し気孔率を大きくするので、材料特性の観点からは好ましくない。
【０００９】
特開平６−１８３７１７号公報に開示されたＳｉＣ粉末をアルカリ処理する発明は、平均粒径が1μm以下の超微粉で、Ｓｉ含有量が0.02質量％以下という非常に高純度のＳｉＣを対象としたカラーブラウン管の内装用導電性塗料の原料に関し、水素ガス発生を防止することを目的とするものであり、本発明が対象とする不定形耐火物用ＳｉＣとは平均粒径、純度が異なり、養生・乾燥中の不定形耐火物の爆裂や欠陥発生を防止し、耐食性に優れた不定形耐火物を製造することについて、何も記載されていない。
【００１０】
爆裂防止剤を使用しないで緻密化した不定形耐火物は、時間をかけて乾燥すれば水蒸気圧による爆裂を回避できるが、製造効率が非常に悪くなってしまう。この場合、本出願人が特公昭５４−３２１７５号公報や特願２００１−１１７３３５号に開示したように、マイクロ波を不定形耐火物に照射して内部加熱するマイクロ波乾燥を用いると、効率良く乾燥することが可能である。
【００１１】
しかしながら、ＳｉＣを含有する不定形耐火物は、爆裂防止剤の添加量を少なくし、かつ、緻密化すると、マイクロ波乾燥しても乾燥中に60℃以上で亀裂が発生する場合や爆裂する場合がある。これは、下記（２）式のようにＳｉＣ中に不純物として含まれる遊離けい素が、不定形耐火物原料中のアルミナセメントや原料によってアルカリ性となった混練水と反応して発生する水素ガスの圧力が原因となる。
【００１２】
Ｓｉ＋２ＯＨ⁻ ＋Ｈ_２Ｏ → ＳｉＯ_３ ^２− ＋２Ｈ_２（２）
マイクロ波による加熱は、高精度の温度制御が可能であり、内部加熱なので乾燥中における材料の温度分布のバラツキを非常に小さくすることが可能である。したがって、材料全体を均一に温度制御することで、内部に発生する水蒸気圧を制御し、水蒸気圧による亀裂の発生や爆裂を防止することができる。ところが、（２）式による水素ガスの発生は化学反応であり、温度によって制御することが困難である。マイクロ波乾燥は、材料全体を均一に加熱し、材料全体で（２）式により一斉に水素ガスが発生することになり、通常の熱風乾燥よりも乾燥亀裂や爆裂が発生し易くなる。
【００１３】
原料専門委員会報告集第６１回（耐火物技術協会、平成１３年９月１３日発行）第２２頁「緻密質キャスタブルブロックへの炭化珪素添加の問題点」には、Ｓｉを微量含むＳｉＣ微粉について、事前にアルカリ水溶液と反応させ、Ｓｉを除去することが爆裂防止に有効であることが記載されている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐食性、耐スポーリング性に優れ、養生・乾燥中の不定形耐火物の爆裂や欠陥を防止する乾燥性に優れた不定形耐火物を製造するためのＳｉＣ、その製造方法及び不定形耐火物原料を提供することを目的とする。特に、マイクロ波を利用して効率良く乾燥することが可能な不定形耐火物を製造するために必要なＳｉＣ、その製造方法及び不定形耐火物原料を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
係る課題を解決するため、本発明の要旨とするところは、
（1）混練水を添加・混合し、成形後にマイクロ波により乾燥して使用される不定形耐火物原料用のＳｉＣであって、ＳｉＣの平均粒径が０．０１〜３ｍｍであり、粒径０．１２５ｍｍ以下のＳｉＣ中の遊離けい素含有量が０．０１〜０．５質量％であることを特徴とする耐食性、耐スポーリング性、乾燥性に優れた不定形耐火物用ＳｉＣ、
（2）さらに、粒径０．１２５ｍｍ以下のＳｉＣ中の遊離けい素と遊離けい酸の合計が遊離けい酸換算で０．０１〜２質量％で、かつ遊離炭素含有量が０．０１〜１．５質量％であることを特徴とする前記（1）に記載の耐食性、耐スポーリング性、乾燥性に優れた不定形耐火物用ＳｉＣ、
（3）８０℃のアルカリ水溶液中で２４時間加熱した時に、ＳｉＣの単位質量当たりのガス発生量が０．００５５Ｎｍ^３／ｋｇ以下であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の耐食性、耐スポーリング性、乾燥性に優れた不定形耐火物用ＳｉＣ。
（4）混練水を添加・混合し、成形後にマイクロ波により乾燥して使用される不定形耐火物原料の最大粒径１０ｍｍ以下の部分が、前記（1）〜（3）の何れか１項に記載のＳｉＣを５〜８０質量％含有し、残部はアルミナ及び／又はスピネルからなる耐火骨材１００質量％に対し、結合材としてアルミナセメントを外掛けで０．５〜１０質量％添加したことを特徴とする耐食性、耐スポーリング性、乾燥性に優れた不定形耐火物原料。
（5）更に、最大粒径１０ｍｍ以下の耐火骨材１００質量％に対し、内掛けで炭素を０．５〜１０質量％含有することを特徴とする前記（4）に記載の耐食性、耐スポーリング性、乾燥性に優れた不定形耐火物原料。
（6）更に、最大粒径１０ｍｍ以下の耐火骨材１００質量％に対し、粒径１０〜１００ｍｍのアルミナ、スピネル及び／又はスピネル−ＳｉＣ−Ｃ質の材料の１種又は２種以上を外掛けで５〜１００質量％含有することを特徴とする前記（ 4 ）又は（ 5 ）に記載の耐食性、耐スポーリング性、乾燥性に優れた不定形耐火物原料。
（7）最大粒径１０ｍｍ以下の耐火骨材１００質量％に対し、外掛けでＡｌ、有機発泡剤、有機繊維の何れか１種又は２種以上を合計で０．０１〜１質量％含有することを特徴とする前記（ 4 ）〜（ 6 ）の何れか１項に記載の耐食性、耐スポーリング性、乾燥性に優れた不定形耐火物原料。
（8）不定形耐火物原料を水と混練後、８０℃で２４時間加熱した時に、不定形耐火物単位質量当りのガス発生量が０．００１５Ｎｍ^３／ｋｇ以下であるすることを特徴とする前記（ 4 ）〜（ 7 ）の何れか１項に記載の耐食性、耐スポーリング性、乾燥性に優れた不定形耐火物原料。
【００１６】
尚、本発明において、粒径0.125ｍｍ以下のＳｉＣとは，0.125ｍｍのＪＩＳふるいを通過したＳｉＣのことである。また、0.125ｍｍより大きい粒径はＪＩＳふるいで測定し、0.125ｍｍ以下の粒径は堀場製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定し、それらの値から算出したメジアン粒径を平均粒径と定義する。
【００１７】
ＳｉＣの遊離けい素量、遊離けい酸量及び遊離炭素量は、ＪＩＳ−Ｒ６１２４の炭化けい素研削材の化学分析方法に従って測定した値と定義する。また、遊離けい酸量に換算した遊離けい素と遊離けい酸の合計の含有量は、2.139×（遊離けい素量）＋（遊離けい酸量）と定義する。
【００１８】
また、本発明でＳｉＣとは文中で特に断りのない限り不定形耐火物原料に用いる炭化けい素原料のことをいい、化学式で表されるＳｉＣの他にＳｉ等の不純物を含有する状態のものを指す。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、ＳｉＣを含有する不定形耐火物の耐食性を向上させることを目的とし、不定形耐火物の緻密化とマトリックス部の低融点物生成量低減の観点から、ＳｉＣ，そのＳｉＣを使用した不定形耐火物と乾燥方法について検討した。
【００２０】
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００２１】
前記（1）に係る発明において、不定形耐火物に使用するＳｉＣは、平均粒径が0.01〜3ｍｍであり、その中で粒径0.125ｍｍ以下の部分について、遊離けい素含有量が0.01〜0.5質量％であり、また、前記（2）に係る発明においては、更に、遊離けい素と遊離けい酸の合計の含有量が遊離けい酸換算で0.01〜2質量％で、かつ、遊離炭素含有量が0.01〜1.5質量％とする。このように規定したＳｉＣを使用すると、非常に緻密で耐食性と耐スポーリング性が高く、急速に乾燥することが可能なＳｉＣ含有不定形耐火物を製造することができる。
【００２２】
まず、本発明のＳｉＣは、平均粒径を0.01〜3ｍｍとする。平均粒径が0.01ｍｍ未満のＳｉＣを不定形耐火物原料に使用した場合には、超微粉領域に偏ることになり、一方、平均粒径が3ｍｍを超えるＳｉＣを不定形耐火物原料に使用した場合には、粗粒領域に偏ることになる。このように、ＳｉＣが不定形耐火物原料の超微粉領域あるいは粗粒領域に偏ることになると、不定形耐火物を施工する時に必要な流動性が得られなくなるばかりか、不定形耐火物にＳｉＣを添加する目的である溶融スラグに対する化学的安定性向上や低熱膨張性付与の効果が得られない。
【００２３】
次に、ＳｉＣの中で粒径0.125ｍｍ以下の部分について、遊離けい素含有量を0.01〜0.5質量％、好ましくは0.01〜0.3質量％とする。粒径が0.125ｍｍ以下以下の遊離けい素含有量が0.5質量％を超えると、緻密なＳｉＣ含有不定形耐火物は乾燥中に亀裂や爆裂が発生するが、これは以下の理由によると考えられる。アチソン法では、珪石・珪砂（SiO₂）を炭素（C）で還元してＳｉＣインゴットを製造するが、その際に、ＳｉＣインゴットのＳｉＣ結晶中や結晶粒界に微細な遊離けい素が生成する。不定形耐火物の原料となるＳｉＣは、そのＳｉＣインゴットを粉砕して得られるため、ＳｉＣ中の遊離けい素は、ＳｉＣの粒子の内部や表面に存在する場合と、粉砕過程で遊離けい素単独の微粒子になって存在する場合がある。粉砕によって、単独相の粒子として存在する遊離けい素はＳｉＣの微粉部に存在し、微粉部の粒径の小さいＳｉＣは遊離けい素がＳｉＣ粒子の表面に現れている確率が大きくなっている。したがって、ＳｉＣの微粉部に存在する遊離けい素は、周囲を純粋なＳｉＣで囲まれてないものが多いので、不定形耐火物原料中のアルミナセメントや原料によってアルカリ性となった混練水と接触し、不定形耐火物の乾燥過程で60℃以上になると（２）式によって活発に水素ガスが発生し、緻密な不定形耐火物の乾燥亀裂や爆裂の発生原因となる。また、不定形耐火物原料に使用するＳｉＣの場合、効果とコストの観点から、粒径が0.125ｍｍ以下のＳｉＣ中の遊離けい素含有量を0.01質量％未満にする必要はない。
【００２４】
前記（２）に係る発明において、ＳｉＣの中で粒径0.125ｍｍ以下の部分について、遊離けい素と遊離けい酸の合計の含有量を遊離けい酸換算で0.01〜2質量％、好ましくは0.01〜1質量％とする。遊離けい酸換算の遊離けい素と遊離けい酸の合計の含有量が2質量％より多くなると、ＳｉＣ含有不定形耐火物の耐食性と耐スポーリング性が小さくなるが、これは以下の理由によると考えられる。粒径が0.125ｍｍ以下の微粉部の遊離けい素は、前述したようにＳｉＣ粒子の表面に現れている場合が多く、不定形耐火物中で酸化するとけい酸となる。また、遊離けい酸は、主にアチソン法でＳｉＣインゴットを製造する際の原料である珪石が還元されずに残ったものである。この微粉部のけい酸（SiO₂）量が多くなると、不定形耐火物原料の骨材からのAl₂O₃あるいはMgO、アルミナセメントからのCaOから形成されるAl₂O₃-CaO-SiO₂系あるいはAl₂O₃-CaO-MgO-SiO₂系の低融物の生成量が多くなり、耐食性が低下すると共に稼動面側の加熱された部分が過焼結して耐スポーリング性（耐熱衝撃性）が低下することになると考えられる。また、不定形耐火物原料に使用するＳｉＣの場合、効果とコストの観点から、粒径が0.125ｍｍ以下のＳｉＣ中の遊離けい素と遊離けい酸の合計の含有量を遊離けい酸換算で0.01質量％未満にする必要はない。
【００２５】
次に、ＳｉＣの中で粒径0.125ｍｍ以下の部分について、遊離炭素含有量を0.01〜1.5質量％、好ましくは0.01〜1質量％とする。遊離炭素含有量が1.5質量％より大きくなると、炭化けい素含有不定形耐火物の耐食性が小さくなるが、これは以下の理由によると考えられる。遊離炭素は、主にアチソン法でＳｉＣインゴットを製造する際の原料である炭素源の黒鉛やコークスが残ったものや、生成したＳｉＣが高温に曝されて分解生成したものである。粒径0.125ｍｍ以下のＳｉＣ中の遊離炭素量が多くなると、そのＳｉＣを含有する不定形耐火物は、施工に必要な流動性を得るための混練水量が多くなる。その結果、不定形耐火物の乾燥後、不定形耐火物中で混練水が占めていた部分は気孔となるので、混練水量が多くなると不定形耐火物は気孔率が大きくなり耐食性が低下することになる。また、不定形耐火物原料に使用するＳｉＣの場合、効果とコストの観点から、粒径が0.125ｍｍ以下の遊離炭素含有量を0.01質量％未満にする必要はない。
【００２６】
前記（１）又は（２）に係る発明において、ＳｉＣの中で粒径0.125ｍｍより大きい部分については、遊離けい素含有量、遊離けい素と遊離けい酸の合計の含有量、及び遊離炭素含有量は、通常アチソン法で工業的に製造されているＳｉＣの範囲であれば問題ないが、0.125ｍｍ以下の部分と同じ規定範囲を満足することが好ましい。
【００２７】
特開平６−１８３７１７号公報、及び原料専門委員会報告集第６１回（耐火物技術協会、平成１３年９月１３日発行）第２２頁「緻密質キャスタブルブロックへの炭化珪素添加の問題点」には、ＳｉＣをアルカリ洗浄によって遊離けい素を除去する方法が記載されている。前記（１）に係る発明は所定粒径以下のＳｉＣ中の遊離けい素濃度のみを規制することによって、また、前記（２）に係る発明は上記遊離けい素だけなく、遊離けい酸および遊離炭素も除去することによって、更に緻密で耐食性と耐熱衝撃性が良好な不定形耐火物を製造することを可能とする点で異なる。
【００２８】
前記（3）に係る発明において、不定形耐火物に使用するＳｉＣは、100ｇのＳｉＣを，200ｇの5質量％水酸化ナトリウム水溶液中80℃で24時間加熱した時に、ＳｉＣの単位質量当りのガス発生量が0.0055Ｎｍ³／ｋｇ以下であることとする。
【００２９】
ＳｉＣの単位質量当りのガス発生量が0.0055Ｎｍ³／ｋｇを超えると、非常に緻密な不定形耐火物は、乾燥中に亀裂が発生する場合や爆裂する場合がある。特に、好ましくは、ＳｉＣの単位質量当りのガス発生量が0.003Ｎｍ³／ｋｇ以下、更に好ましくは0.002Ｎｍ³／ｋｇ以下であることが望ましい。特に、マイクロ波を利用して乾燥する場合は、0.002Ｎｍ³／ｋｇ以下であることが望ましい。
【００３０】
上記の条件を満たすＳｉＣは、通常のアチソン法でインゴットを製造し、粉砕・分級後、アルカリ水溶液で洗浄して得ることができる。このアルカリ洗浄によって、アルカリ水溶液と接触した遊離けい素と遊離けい酸は、それぞれ（２）式と（３）式に従って溶解除去される。
【００３１】
ＳｉＯ_２＋２ＯＨ⁻ → ＳｉＯ_３ ^２− ＋Ｈ_２Ｏ（３）（2）式の遊離けい素の溶解速度は大きいので、ＳｉＣ中の遊離けい素は、原料専門委員会報告集第６１回（耐火物技術協会、平成１３年９月１３日発行）第２２頁「緻密質キャスタブルブロックへの炭化珪素添加の問題点」に示されているように、ＳｉＣをアルカリ溶液に浸漬するだけで比較的簡単に除去できる。
【００３２】
それと比較して、（3）式の遊離けい酸の溶解速度は小さいので、本発明の規定を満たしたＳｉＣを得るためには、高温でアルカリ洗浄したり、アルカリ洗浄中に攪拌することが有効である。アルカリ洗浄後、炭化けい素原料を水洗することが好ましく、その後乾燥する。
【００３３】
ＳｉＣ中の遊離炭素は、アルカリ洗浄と水洗の工程で除去することができる。ＳｉＣとアルカリ水溶液を混合した際に一部の遊離炭素が水溶液表面に浮かぶので、それを除去する。また、水洗を実施する場合は、十分に撹拌することが望ましい。撹拌することで、ＳｉＣ中の遊離炭素が比重差で分離され、除去することができる。ＳｉＣ中の遊離炭素を積極的に除去する目的で、水簸あるいは比重選鉱を実施することもできる。
【００３４】
粒径0.125ｍｍ以下のＳｉＣのみを予め分級した後にアルカリ水溶液で洗浄してもよい。
【００３５】
アルカリ水溶液は、取り扱いの容易性やコストの観点から水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアの1種又は2種以上からなる水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は、0.5〜20質量％好ましくは5〜15質量％の範囲が好適である。濃度がこの範囲より低い場合は、多量のアルカリ水溶液が必要であり、また処理に時間がかかり過ぎるので、非能率的である。濃度がこの範囲を超えると強アルカリとなって取り扱いに対する危険度が高くなり、好ましくない。
【００３６】
アルカリ水溶液での洗浄の前又は後に酸の水溶液で洗浄することで、ＳｉＣの不純物である鉄含有量を減少させることができる。鉄は不定形耐火物中で酸化物となって低融点物生成の原因となるので、その含有量は少ない方が良い。
【００３７】
酸の水溶液は取り扱いの容易性やコストの観点から塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、燐酸、弗酸の1種又は2種以上からなる水溶液を使用することが好ましい。酸水溶液の濃度は、０．５〜２０質量％の範囲が好適である。濃度がこの範囲より低い場合は、多量の酸水溶液が必要であり、また処理に時間がかかり過ぎるので、非能率的である。濃度がこの範囲を超えると強酸となって取り扱いに対する危険度が高くなり、好ましくない。酸洗浄は、処理温度を上げることや撹拌することによって、処理時間を短縮することができる。
【００３８】
アルカリ洗浄および酸洗浄の後は、ＳｉＣをアルカリ水溶液中もしくは酸水溶液中で沈殿させ、上澄み液を除去し、乾燥する。また、必要に応じて、アルカリ洗浄または酸洗浄の後、水洗によってアルカリ、酸を除去する工程を加える。前述したように、アルカリ洗浄、酸洗浄、水洗の工程を工夫することで、ＳｉＣ中の遊離炭素量を低下させることができる。
【００３９】
ＳｉＣは通常のアチソン法でインゴットを製造し、粉砕・分級後、弗酸と硝酸を含む混酸水溶液で洗浄して得ることができる。
【００４０】
ＳｉＣ中の遊離けい素と遊離けい酸は、弗酸と硝酸を含む混酸水溶液に溶解する。同時に、この酸処理によって、ＳｉＣの不純物であるＦｅ含有量を減少させることができる。酸水溶液の濃度は、0.5〜20質量％の範囲が好適である。濃度がこの範囲より低い場合は、多量の酸水溶液が必要であり、また処理に時間がかかり過ぎるので、非能率的である。濃度がこの範囲を超えると強酸となって取り扱いに対する危険度が高くなり、好ましくない。酸洗浄は、処理温度を上げることや攪拌することによって、処理時間を短縮することができる。酸洗浄後、ＳｉＣを水洗することが好ましく、その後乾燥する。前述したように、ＳｉＣ中の遊離炭素は、酸洗浄と水洗の工程で除去することができる。ＳｉＣは、酸水溶液と混合した際に一部の遊離炭素が水溶液表面に浮かぶので、それを除去する。また、水洗を実施する場合は、十分に撹拌することが望ましい。撹拌することで、ＳｉＣ中の遊離炭素が比重差で分離され、除去することができる。ＳｉＣ中の遊離炭素を積極的に除去する目的で、水簸あるいは比重選鉱を実施することもできる。
【００４１】
ＳｉＣは通常のアチソン法でインゴットを製造し、粉砕・分級後、ＳｉＣを炭化雰囲気中1200〜1800℃で加熱処理して得ることができる。例えば、一酸化炭素ガス中あるいは炭化水素ガスと水素ガスの混合ガス中でＳｉＣを加熱すると、ＳｉＣ中の遊離けい素と遊離けい酸は炭化けい素に変化する。炭化処理温度が1200℃より低いとＳｉＣ化が不十分であり、一方1800℃より高い温度での炭化処理は効果とコストの観点から必要ないので、1200〜1800℃とする。ＳｉＣ中の遊離炭素は、前述したように、水洗、水簸あるいは比重選鉱を実施することで減量することができる。
【００４２】
ＳｉＣは通常のアチソン法でインゴットを製造し、分級後、ＳｉＣを窒化雰囲気中1000〜1600℃で加熱処理して得ることができる。例えば、窒素ガス中、窒素ガスと水素ガスの混合ガス中あるいはアンモニアガス中でＳｉＣを加熱すると、ＳｉＣ中の遊離けい素と遊離けい酸はＳｉ_３Ｎ_４（窒化けい素）あるいはＳｉ_２ＯＮ_２（酸窒化けい素）に変化するする。窒化処理温度が1000℃より低いとＳｉ_３Ｎ_４化あるいはＳｉ_２ＯＮ_２化が不十分であり、一方1600℃より高いとＳｉ_３Ｎ_４が昇華するので、1000〜1600℃とする。ＳｉＣ中の遊離炭素は、前述したように、水洗、水簸あるいは比重選鉱を実施することで減量することができる。
【００４３】
前記（４）に係る発明において，不定形耐火物原料の粒径10ｍｍ以下の部分が、前記（1）〜（3）の何れか1項に記載のＳｉＣ5〜80質量％と残部がアルミナ及び／又はスピネルからなる耐火骨材100質量％からなり、前記（５）に係る発明では，更に内掛けで炭素を0.5〜10質量％含有する耐火骨材100質量％からなり、それぞれの耐火骨材100質量％に対し、結合材としてアルミナセメントを外掛けで0.5〜10質量％添加する。不定形耐火物原料の粒径10ｍｍ超の部分は特に限定しないので、粒径10ｍｍを超える原料を含有するものだけでなく、含有しないものも前記（４）又は（５）に係る発明の範囲内とする。
【００４４】
このようにして調整した不定形耐火物原料は、非常に緻密な不定形耐火物を製造することが可能であり、耐食性、耐スポーリング性、乾燥性に優れたアルミナ及び／又はスピネル−ＳｉＣ質不定形耐火物、または、アルミナ及び／又はスピネル−ＳｉＣ−Ｃ質不定形耐火物を得ることができる。
【００４５】
ここでＳｉＣは、前記の条件を満たすＳｉＣを粒径10ｍｍ以下の耐火骨材100質量％に対して内掛けで5〜80質量％使用する。使用量が5質量％より少ないと溶融スラグに対する耐食性や耐スポーリング性が低下し、80質量％を超えると溶融した鉄に対する耐食性が低下する。
【００４６】
アルミナは、電融又は焼結アルミナ、仮焼アルミナ、焼成ボ−キサイト、ばん土頁岩等のアルミナ含有量が80質量％以上のアルミナ質耐火骨材の中から１種又は２種以上を使用する。
【００４７】
スピネルは、電融又は焼結スピネル、仮焼スピネル等のスピネル質耐火骨材の中から１種又は２種以上を使用する。このスピネルは、コモンタイプ、アルミナリッチタイプのいずれでも良い。また、テルミット法によって、鉄−バナジウム合金の製造過程により副生する廃滓に代表されるＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系バナジウム滓をスピネルとして使用することもできる。
【００４８】
アルミナ及び／又はスピネルの合計の使用量は、粒径10ｍｍ以下の耐火骨材100質量％に対して内掛けで10〜80質量％とすることが好ましい。使用量が10質量％より少ないと溶融した鉄に対する耐食性が低下し、80質量％を超えると溶融スラグに対する耐食性や耐スポーリング性が低下する。
【００４９】
炭素は、ピッチ、メソフェーズピッチ、カーボンブラック、人造黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、コークス、無煙炭等の中から１種又は２種以上を、耐火骨材100質量％に対して内掛けで0.5〜10質量％使用する。緻密な不定形耐火物を得るためには、ピッチ、メソフェーズピッチ、カーボンブラックを使用することが好ましい。炭素は、溶融スラグに濡れ難い性質を利用して、スラグ浸潤を防止する目的等で使用する場合が有るが、使用量が0.5質量％より少ないとその様な効果が得られない。また、使用量が10質量％を超えると混練水分量が多くなって緻密な不定形耐火物が得られなくなる。
【００５０】
その他の耐火骨材として、電融又は合成ムライト、シリマナイト、アンダリューサイト、カイヤナイト、シャモット、粘土、ロー石、珪石、溶融シリカ、蒸発シリカ等の珪酸質微粒子、電融又は焼結マグネシア、電融又は焼結ジルコニア、ジルコン、クロム鉱、電融又は焼結マグネシア−ライム、電融ジルコニア−ムライト、電融アルミナ−ジルコニア、窒化珪素、窒化珪素鉄、チタニア等の耐火原料及び、アルミナ及び／又はスピネル−ＳｉＣ質、アルミナ及び／又はスピネル−ＳｉＣ−Ｃ質等の材料を粒径10ｍｍ以下の耐火骨材100質量％中に内掛けで30質量％以内の範囲で使用することができる。
【００５１】
尚、本発明における耐火骨材100質量％とは、前記の粒径10ｍｍ以下のアルミナ、スピネル、炭素、及び、その他の耐火骨材の合計使用量を100質量％とした値である。これらの耐火骨材は、不定形耐火物として適する粒度構成に調整して使用する。また、その他の耐火骨材として使用することができるアルミナ及び／又はスピネル−ＳｉＣ質、アルミナ及び／又はスピネル−ＳｉＣ−Ｃ質等の材料は、前記材質の実炉未使用、あるいは、実炉使用後の定形れんが、あるいは、不定形耐火物を粒径10ｍｍ以下に調整して用いることが可能である。無論、前記材質となるように前記の耐火原料を粒径10ｍｍ以下に成形して用いることができる。
【００５２】
アルミナセメントは、例えばＪＩＳ規格の１種、２種もしくは３種等に分類されるものの中から１種又は２種以上を、耐火骨材100質量％に対して外掛けで0.5〜10質量％使用する。使用量が0.5質量％より少ないと不定形耐火物の強度が小さくなり、10質量％を超えると耐食性が低下する。アルミナセメントは結合材として使用するが、その他の結合材としてリン酸塩、ケイ酸塩、マグネシアセメント、乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウム、乳酸−グリコール酸アルミニウム等を組み合わせて用いても良い。
【００５３】
その他、不定形耐火物原料に一般に添加されている分散剤等の添加剤、酸化防止材、金属ファイバー、乾燥爆裂防止材等は、必要に応じて使用することができる。
【００５４】
添加剤は、例えば分散剤として、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸、ウルトラポリリン酸、酸性ヘキサメタリン酸、ポリメタリン酸等の縮合リン酸、ホウ酸、炭酸等の無機酸及びその塩類や、クエン酸、酒石酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリカルボン酸、スルホン酸、リグニンスルホン酸、メラミンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の有機酸及びその塩類等の中から１種又は２種以上を、耐火骨材100質量％に対して外掛けで0.01〜１質量％程度添加することができる。その他の添加剤として、硬化促進剤、硬化遅延剤、増粘剤等を耐火骨材100質量％に対して外掛けで0.01〜1質量％程度添加することができる。
【００５５】
酸化防止材は、加熱時の炭素の酸化を防止する目的で、炭化ホウ素、窒化珪素、ホウ化ジルコニウム、ホウ化カルシウム、リン酸ガラス、ホウ珪酸ガラス、ホウリン酸ガラス等を耐火骨材100質量％に対して外掛けで0.01〜5質量％程度使用することできる。また、酸化防止材として、Ａｌ、Ｓｉ、Ａｌ−Ｓｉ合金等の金属を耐火骨材100質量％に対して外掛けで0.01〜10質量％程度添加することができるが、その場合、混練、養生、乾燥中に金属が水と反応しないように、例えば金属表面を被覆する等の処置が必要である。
【００５６】
金属ファイバーは不定形耐火物使用中の亀裂発生の低減を目的として、鋼製やステンレス製等のファイバーを耐火骨材100質量％に対して外掛けで0.1〜10質量％程度添加することができる。形状は長さ10〜50ｍｍ、断面長さ0.1〜1ｍｍの線状とすることが好ましい。
【００５７】
後述する（７）の発明のように、本発明において乾燥爆裂防止材として、Ａｌ粉末、有機発泡剤、有機繊維等の何れか１種又は２種以上を添加することができるが、これらを添加すると気孔径及び気孔率が大きくなるので、無添加とすることが好ましい。
【００５８】
更に、前記（６）に係る発明において、10ｍｍ以下の耐火骨材100質量％に対し、粒径10〜100ｍｍのアルミナ、スピネル、ＳｉＣ、アルミナ及び／又はスピネル−ＳｉＣ質、アルミナ及び／又はスピネル−ＳｉＣ−Ｃ質の材料の1種又は2種以上を外掛けで5〜100質量％添加して使用することができる。アルミナとスピネルは、前記の耐火骨材用のアルミナ及びスピネルと同材質のものを用いることができる。ＳｉＣは、通常のアチソン法で製造したものを使用する。ＳｉＣ中の遊離けい素含有量、遊離けい素と遊離けい酸の合計の含有量と遊離炭素含有量は、通常アチソン法で工業的に製造されているＳｉＣの範囲であれば問題ないが、0.125ｍｍ以下の部分と同じ規定範囲を満足することが好ましい。
【００５９】
アルミナ及び／又はスピネル−ＳｉＣ質、アルミナ及び／又はスピネル−ＳｉＣ−Ｃ質の材料は、前記の耐火骨材用のアルミナ、スピネル、ＳｉＣ、炭素が主原料の材料であり、結合材や前記のその他の耐火骨材等を内掛けで30質量％以内の範囲で含有することができる。
【００６０】
アルミナ及び／又はスピネル−ＳｉＣ質、アルミナ及び／又はスピネル−ＳｉＣ−Ｃ質の材料は、前記材質の実炉未使用、あるいは、実炉使用後の定形れんが、あるいは、不定形耐火物を粒径10〜100ｍｍに調整して用いることができる。また、前記材質となるように前記の耐火原料を粒径10〜100ｍｍに成形して用いることができる。
【００６１】
更に、粒径10〜100ｍｍのその他の組成の原料、例えば前記のその他の耐火骨材やマグネシア−Ｃ質材料のようなその他の組成の材料の１種又は２種以上を、耐火骨材100質量％に対して外掛けで20質量％以内であれば，添加して使用することができる。
【００６２】
前記（７）に係る発明において、乾燥爆裂防止材として、Ａｌ粉末、有機発泡剤、有機繊維等の何れか１種又は２種以上を合計で耐火骨材100質量％に対して0.01〜1質量％使用することができる。有機発泡剤は、例えばアゾジカルボンアミド等が有り、また、有機繊維は、ビニロン（ポリビニールアルコールを含む）、レーヨン、ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの高分子有機繊維が有る。
【００６３】
ただし、Ａｌ粉末、有機発泡剤、有機繊維は、前述したように不定形耐火物中に欠陥を形成し気孔径及び気孔率を大きくするので、緻密な不定形耐火物を製造する場合は、耐火骨材100質量％に対して，Ａｌは0.1質量％以下、有機発泡剤は0.1質量％以下、有機繊維は0.1質量％以下とすることが望ましい。
【００６４】
前記（８）に係る発明において、本発明の不定形耐火物原料は、水と混練後、80℃で24時間加熱した時に、不定形耐火物単位質量当りのガス発生量が0.0015Ｎｍ³／ｋｇ以下、好ましくは0.001Ｎｍ^３／ｋｇ以下、更に好ましくは0.0005Ｎｍ^３／ｋｇ以下であることとする。ガス発生量が0.0015Ｎｍ³／ｋｇより多い場合、緻密な不定形耐火物は乾燥中に亀裂が発生する場合や爆裂する場合がある。
【００６５】
不定形耐火物の成形は、従来と同様に、本発明の粒径10ｍｍ以下の不定形耐火物原料100質量％に対して混練水を外掛け3〜10質量％程度添加・混合し、流し込み法あるいは吹き付け法等によって実施する。流し込み成形の場合は、混練水が3〜7質量％好ましくは3〜5質量％となるように調整して、緻密な不定形耐火物を得る。吹付け法では、吹付けた不定形材料を急速に硬化させる必要があり、そのために前記原料の他に消石灰、アルミン酸ソーダ、水ガラス等の急結剤を使用する。
【００６６】
本発明の不定形耐火物原料は成形後、養生、乾燥してから使用されるが、マイクロ波を利用した乾燥に用いることに適している。（2）式に従って、ＳｉＣ中の遊離けい素が原因となって発生する水素ガスは、乾燥中に６０℃以上の温度になると急激に発生量が多くなる。マイクロ波を利用した乾燥は、効率の良い内部加熱方法であり、均一加熱が可能な乾燥方法であるが、均一加熱であるために、乾燥中に不定形耐火物の内部は均一に６０℃以上に達し、不定形耐火物の内部全体で一斉に水素ガスが発生することになる。したがって、マイクロ波を利用した乾燥は、従来の外部加熱による乾燥の場合よりも、この水素ガスが原因となる内部ガス圧の上昇が大きく、乾燥中に亀裂や爆裂の発生が生じやすい。本発明の不定形耐火物原料は、ＳｉＣ中の遊離けい素が原因となる水素ガスの発生が少ないので、マイクロ波を利用して緻密な不定形耐火物を効率良く乾燥することができる。
【００６７】
【実施例】
実施例１
表１は、本発明の実施例と比較例のＳｉＣを示す。
【００６８】
「粒子径」は、0.125ｍｍ以上の粒径はＪＩＳふるいで測定し、0.125ｍｍ以下の粒径は堀場製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した。平均粒径は、メジアン粒径を示す。
【００６９】
「遊離けい素（質量％）」、「遊離けい酸（質量％）」、「遊離炭素（質量％）」、「全鉄（質量％）」は、ＪＩＳ−Ｒ６１２４の炭化珪素研削材の化学分析法にしたがって測定した値である。「遊離けい酸換算の遊離けい素＋遊離けい酸（質量％）」は、前記の「遊離けい素（質量％）」と「遊離けい酸（質量％）」より、2.139×（遊離けい素量）＋（遊離けい酸量）と算出した値である。
【００７０】
「ガス発生量」は、下記の手順でアルカリ処理、酸処理、混酸処理、炭化処理あるいは窒化処理して得たＳｉＣをＶ型コーンミキサーで1時間混合した後、ＳｉＣと10質量％水酸化ナトリウム水溶液を質量比１：２で混合し、80℃で24時間加熱した時のＳｉＣ単位質量当りのガス発生量を示す。
【００７１】
【表１】

【００７２】
実施例Ａ〜ＦとＬは、アルカリ処理を実施して得たＳｉＣであり，実施例ＧとＨはアルカリ処理と酸処理を実施して得たＳｉＣである。表中の「１）アルカリ処理と２）酸処理」の欄は、アルカリ処理を実施したものは「１）」、アルカリ処理後に酸処理を実施したものは「１）→２）」、酸処理後にアルカリ処理を実施したものは「２）→１）」と記入している。
【００７３】
アルカリ処理は、下記の手順で実施した。先ず、10質量％水酸化ナトリウム水溶液あるいは10質量％水酸化カリウム水溶液とＳｉＣを質量比１：１で混合し、その際に水溶液表面に浮いた粉末を除去した。その後、80℃に加熱して所定時間撹拌後、中性になるまで十分に撹拌しながら水洗を繰り返した。水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ処理したＳｉＣは「１）水酸化ナトリウム」の欄に、水酸化カリウム水溶液でアルカリ処理したＳｉＣは「１）水酸化カリウム」の欄に、それぞれアルカリ処理の時間を記入している。
【００７４】
また、酸処理は、下記の手順で実施した。先ず、10質量％硫酸水溶液とＳｉＣを質量比１：１で混合し、その際に水溶液表面に浮いた粉末を除去した。その後、80℃に加熱して所定時間撹拌後、中性になるまで十分に撹拌しながら水洗を繰り返した。「２）硫酸」の欄に酸処理の時間を記入している。
【００７５】
実施例Ｉは、メタンガスと水素ガスが５：１の割合の混合ガス気流中1400℃で熱処理して得たＳｉＣであり、実施例Ｊは、窒素ガスと水素ガスが５：１の割合の混合ガス気流中1300℃で熱処理して得たＳｉＣである。
【００７６】
実施例Ｋは、5質量％フッ酸と5質量％硝酸の混酸水溶液で処理して得たＳｉＣであり、下記の手順で実施した。先ず、混酸水溶液とＳｉＣを質量比１：１で混合し、その際に水溶液表面に浮いた粉末を除去した。その後、50℃に加熱して所定時間撹拌後、中性になるまで十分に撹拌しながら水洗を繰り返した。「混酸処理（フッ酸＋硝酸）」の欄に酸処理の時間を記入している。
【００７７】
比較例Ｍは、下記の手順でアルカリ処理して得たＳｉＣである。先ず、10質量％水酸化ナトリウム水溶液とＳｉＣを質量比１：１で混合し、そのまま静置して0.5時間80℃に加熱後、上澄みの水溶液を排出し、水洗を2回実施した。アルカリ処理が不十分で、遊離けい素、遊離けい酸、遊離炭素の含有量が本発明の規定より多い例であり、ガス発生量が多い。
【００７８】
また、比較例Ｎは、アルカリ処理は実施例Ａ〜Ｅと同じ手順で実施したが、平均粒径が本発明の規定より小さいＳｉＣの例である。
実施例２
表２と表３に本発明の不定形耐火物原料の実施例を、表４に比較例を示す。有機繊維としてビニロン繊維を使用し、有機発泡剤としてアゾジカルボンアミドを使用した。
【００７９】
表中の「ガス発生量」の欄は、養生後の不定形耐火物を湿潤状態80℃で24時間加熱した時の不定形耐火物単位質量当りのガス発生量を示す。ガス発生量は、表に示した割合の不定形耐火物原料と水とを混練後、2kgを三角フラスコに充填して24hr養生し、その後三角フラスコ内に0.3kgの水を加え，前記条件で加熱した時、加熱中に発生するガスを水上置換法で採取して計量した。尚、混練と養生は、25℃で実施した。
【００８０】
表中の「乾燥後の亀裂の有無」の欄は、表に示した割合の不定形耐火物原料と水とを混練後、500×500×300mmの形状に流し込み成形し、24hr養生してから脱枠した後に、マイクロ波乾燥を実施した時に、爆裂あるいは亀裂発生があった場合は「有」、無かった場合は「無」と記入している。「乾燥方法」の欄は、マイクロ波乾燥した不定形耐火物は「ＭＷ」と記入している。マイクロ波乾燥は、ステンレス製のアプリケータ（内寸が1000×1000×1000mm）内に不定形耐火物を設置し、2.45ＧＨｚのマイクロ波を照射すると共に、不定形耐火物の中央部より10〜20℃低い温度の空気をアプリケータ内に送り込んで、不定形耐火物から発生する水蒸気をアプリケータ外に排出する方法で実施した。加熱は、中央部温度が図１に示したスケジュールとなるようにマイクロ波の出力を調整した。
【００８１】
表中の「圧縮強度」、「見掛け気孔率」、「溶損指数」は、前記の方法で乾燥した500×500×300ｍｍ形状の不定形耐火物の中央部から試験片を切り出して測定した値を示す。「圧縮強度」と「見掛け気孔率」は、40×40×40ｍｍの試験片で測定した。「溶損指数」は、侵食剤として高炉スラグと銑鉄を用いた高周波内張り法で1550℃において測定した溶損量について、実施例5の溶損量を100とした指数で示した値であり、指数が小さいほど溶損量が小さく耐食性が高いことを表している。
【００８２】
【表２】

【００８３】
【表３】

【００８４】
【表４】

【００８５】
実施例１〜１７，１９，２０は、本発明の不定形耐火物原料であり、緻密で耐食性が良好なＳｉＣ含有不定形耐火物を製造することが可能であった。
【００８６】
比較例１は、使用したＳｉＣ中の遊離けい素含有量、遊離けい酸含有量、遊離炭素含有量が本発明の規定より多い例である。同一配合の実施例3〜11と比較すると、施工に必要な混練水量が多いために緻密な不定形耐火物を得ることができなかった。また、不定形耐火物乾燥中に発生するガス量が多いために、乾燥亀裂が発生した。比較例２は、平均粒径が本発明の規定より小さいＳｉＣを使用した不定形耐火物原料であり、実施例と比較すると溶損量が大きかった。比較例３は、ＳｉＣの使用量が本発明の規定より少ない場合であり、実施例と比較すると溶損量が大きかった。比較例４は、アルミナセメントの使用量が本発明の規定より少ない場合であり、非常に強度が小さく、物性値測定用サンプルを切り出すことができなかった。比較例５は、アルミナセメントの使用量が本発明の規定より多い場合であり、実施例と比較すると溶損量が大きかった。
【００８７】
【発明の効果】
本発明の耐食性、耐スポーリング性、乾燥性に優れた不定形耐火物用ＳｉＣ、その製造方法及び不定形耐火物原料は、極めて緻密で耐食性が高いＳｉＣ含有不定形耐火物を製造することが可能であり、近年における溶融金属容あるいは溶融金属処理装置の操業条件の過酷化と、耐火物原単位の低減とに対応できる耐火物材料として、その産業的価値はきわめて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】加熱温度のスケジュールを示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to SiC suitable for a raw material of a silicon carbide (SiC) -containing amorphous refractory used in a molten metal container, a molten metal processing apparatus, an incinerator, and the like, and an amorphous fire resistance using the SiC. It relates to raw materials.
[0002]
[Prior art]
In most cases, SiC used in the industry is heated by energizing and heating the raw material silica stone / silica sand and carbon material in an Atchison type electric furnace.₂) By carbon (C) to synthesize SiC. A relatively large SiC ingot can be produced by the Atchison method, and pulverized and classified according to the purpose and used as a SiC raw material. Impurities in the obtained SiC raw material include reaction products of raw material quartzite / silica sand and carbon material, unreacted residue Si (free silicon), SiO₂The main components are (free silicic acid), C (free carbon), or raw material silica / silica sand and impurities in the carbon material and contamination from the grinding medium.
[0003]
SiC is chemically stable to molten glass, has relatively high oxidation resistance, has a low coefficient of thermal expansion compared to oxides, and has high hardness. It is mainly used as a raw material for materials, heating elements, and abrasives. In addition, as a raw material for fine ceramics and a raw material for paint using the conductivity of SiC, SiC ultrafine powder having a particle size of 1 μm or less is used. Incidentally, the SiC raw material for paint may be subjected to acid washing or alkali washing for the purpose of removing substances that react with water glass in the paint as disclosed in JP-A-6-183717.
[0004]
Examples of amorphous refractories using SiC include alumina-SiC, alumina-spinel-SiC, alumina-SiC-C, alumina-spinel-SiC-C materials, etc. It is mainly used in the iron making process of chaotic cars and hot metal pans. For example, alumina-SiC-C amorphous refractories are generally used for blast furnace tapping, and materials other than alumina, SiC, C are mainly binders such as alumina cement, boron carbide Antioxidants for carbon such as borosilicate glass and dry explosion prevention materials such as Al, organic foaming agents and organic fibers are added.
[0005]
As a method for forming these irregular refractories, there are a casting method, a spraying method, and the like. In the pouring method, the raw material and water are kneaded with a mixer, poured into a predetermined shape, molded, cured, and shaped. The spraying method includes a dry method, a semi-dry method, and a wet method. For example, in the dry method, the material is hose-fed by compressed air, mixed with water just before the hose outlet, and sprayed onto the work piece. To give shape. In the spraying method, it is necessary to rapidly cure the sprayed amorphous material. For this purpose, in addition to the raw materials, a quick setting agent such as slaked lime, sodium aluminate, water glass or the like is used.
[0006]
The formed amorphous refractory is used after heat drying to remove kneaded water. Among the raw materials, the dry explosion-proofing material forms an aerating path that becomes a water vapor escape path in advance so that a large water vapor pressure is not generated inside the amorphous refractory even if it is rapidly heated during drying. It is added for the purpose of preventing the explosion and cracking of objects. As shown in the formula (1), Al reacts with the kneaded water made alkaline by alumina cement or the like during curing to generate hydrogen gas, and forms a ventilation path when the hydrogen gas escapes from the amorphous refractory.
[0007]
2Al + 2OH⁻ + 6H₂O → 2Al (OH)₄ ⁻ + 3H₂    (1)
Similarly, the organic foaming agent generates gas during curing and forms a ventilation path when the gas escapes from the amorphous refractory. The organic fiber forms an aeration path by dissolution in hot water during heat drying and dehydration shrinkage.
[0008]
In this way, the dry explosion-proof material prevents the occurrence of explosion and cracking during drying of the amorphous refractory by forming a ventilation path for water vapor to escape out of the amorphous refractory during drying. Although it is an excellent additive from the viewpoint of construction of a fixed refractory, it also has drawbacks from the viewpoint of material properties. Since it is a method of preventing explosion and crack generation during drying by forming a ventilation path, the pore size of the obtained amorphous refractory becomes large, which is not preferable from the viewpoint of oxidation resistance and slag infiltration resistance. In addition, Al and organic foaming agents may form fine cracks in the material due to gas generated during curing with inadequate curing of the amorphous refractory. In extreme cases, the material may swell greatly. . The organic fiber increases the amount of moisture to be kneaded, and the portion where the organic fiber is heated and burned becomes pores, so that the pore size and porosity of the obtained amorphous refractory are increased. That is, the addition of the dry explosion prevention material is not preferable from the viewpoint of material characteristics because it forms defects in the amorphous refractory and increases the porosity.
[0009]
The invention for alkaline treatment of SiC powder disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 6-183717 is directed to very high purity SiC having an average particle diameter of 1 μm or less and an Si content of 0.02% by mass or less. The raw material for conductive paint for interior of color CRT is intended to prevent the generation of hydrogen gas, and the average particle size and purity are different from the SiC for amorphous refractory targeted by the present invention. -Nothing is described about the production of an amorphous refractory with excellent corrosion resistance by preventing explosions and defects of the amorphous refractory during drying.
[0010]
If an amorphous refractory that has been densified without using a blast inhibitor is dried over time, explosion due to water vapor pressure can be avoided, but the production efficiency becomes very poor. In this case, as disclosed in Japanese Patent Publication No. Sho 54-32175 and Japanese Patent Application No. 2001-117335, when the present applicant uses microwave drying that irradiates an amorphous refractory and internally heats it, it is efficient. It is possible to dry.
[0011]
However, if the amorphous refractory containing SiC contains a small amount of anti-explosive additive and is densified, cracks may occur at 60 ° C or higher during drying even when microwave drying, or when explosion occurs There is. This is because the free silicon contained as an impurity in SiC reacts with the alumina cement in the amorphous refractory raw material or the kneaded water made alkaline by the raw material as shown in the following formula (2). Pressure is the cause.
[0012]
Si + 2OH⁻ + H₂O → SiO₃ ^2- + 2H₂            (2)
Heating by microwaves can control the temperature with high accuracy, and since it is internal heating, variation in the temperature distribution of the material during drying can be made extremely small. Therefore, by uniformly controlling the temperature of the entire material, the water vapor pressure generated inside can be controlled, and the occurrence of cracks and explosion due to the water vapor pressure can be prevented. However, the generation of hydrogen gas according to equation (2) is a chemical reaction and is difficult to control by temperature. In the microwave drying, the entire material is uniformly heated, and hydrogen gas is generated all at once by the formula (2), and dry cracks and explosions are more likely to occur than in normal hot air drying.
[0013]
The 61st report of the Technical Committee on Raw Materials (Refractory Technology Association, published on September 13, 2001), page 22, "Problems of adding silicon carbide to dense castable blocks" contains SiC fine powder containing a small amount of Si. It is described that it is effective to prevent explosion by reacting with an alkaline aqueous solution in advance to remove Si.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to SiC for producing an amorphous refractory excellent in corrosion resistance and spalling resistance, and having excellent drying properties that prevent explosion and defects of the amorphous refractory during curing and drying, its manufacturing method and The object is to provide a raw material for a fixed refractory. In particular, an object of the present invention is to provide SiC necessary for producing an amorphous refractory that can be efficiently dried using microwaves, a production method thereof, and an amorphous refractory raw material.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
  In order to solve the problem, the gist of the present invention is as follows:
  (1)It is SiC for amorphous refractory raw material used by adding and mixing kneaded water and drying by microwave after molding,Average particle size is 0.01-3mmFor amorphous refractories excellent in corrosion resistance, spalling resistance, and drying characteristics, characterized in that the content of free silicon in SiC having a particle size of 0.125 mm or less is 0.01 to 0.5% by mass SiC,
  (2)further,The total of free silicon and free silicic acid in SiC having a particle size of 0.125 mm or less is 0.01 to 2% by mass in terms of free silicic acid, and the free carbon content is 0.01 to 1.5% by mass. SiC for amorphous refractories having excellent corrosion resistance, spalling resistance, and drying properties as described in (1) above,
  (3) The amount of gas generated per unit mass of SiC is 0.0055 Nm when heated in an alkaline aqueous solution at 80 ° C. for 24 hours.³SiC for amorphous refractories excellent in corrosion resistance, spalling resistance, and drying properties as described in (1) or (2) above, which is not more than / kg.
  (Four)Kneaded water is added / mixed and dried by microwave after molding.The portion having a maximum particle size of 10 mm or less of the amorphous refractory material contains 5 to 80% by mass of the SiC according to any one of (1) to (3), and the balance is made of alumina and / or spinel. An amorphous refractory material excellent in corrosion resistance, spalling resistance, and drying properties, characterized in that 0.5 to 10 mass% of alumina cement is added as a binder to 100 mass% of the refractory aggregate.
  (FiveFurther, the above-mentioned (characterized in that it contains 0.5 to 10% by mass of carbon in an inner amount with respect to 100% by mass of the refractory aggregate having a maximum particle size of 10 mm or less (Four) Refractory raw materials with excellent corrosion resistance, spalling resistance and drying properties.
  (6) Furthermore, with respect to 100% by mass of the refractory aggregate having a maximum particle size of 10 mm or less, 5 or more of one or more of alumina, spinel and / or spinel-SiC-C materials having a particle size of 10 to 100 mm are externally applied. ~ 100% by mass( Four Or Five )An amorphous refractory material with excellent corrosion resistance, spalling resistance, and drying properties as described in 1.
  (7) For 100 mass% of the refractory aggregate having a maximum particle size of 10 mm or less, the outer cover contains 0.01 to 1 mass% in total of any one or more of Al, organic foaming agent and organic fiber. Characteristic said( Four ) ~ ( 6 )The amorphous refractory raw material excellent in corrosion resistance, spalling resistance, and drying properties according to any one of the above.
  (8) When the amorphous refractory material is kneaded with water and heated at 80 ° C. for 24 hours, the amount of gas generated per unit mass of the amorphous refractory is 0.0015 Nm.³/ Kg or less( Four ) ~ ( 7 )The amorphous refractory raw material excellent in corrosion resistance, spalling resistance, and drying properties according to any one of the above.
[0016]
In the present invention, SiC having a particle size of 0.125 mm or less means SiC that has passed through a JIS sieve having a particle size of 0.125 mm. Also, the particle size larger than 0.125 mm is measured with a JIS sieve, the particle size smaller than 0.125 mm is measured with a Horiba laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device, and the median particle size calculated from these values is calculated as the average particle size. It is defined as
[0017]
The amount of free silicon, the amount of free silicic acid and the amount of free carbon of SiC are defined as values measured according to the chemical analysis method for JIS-R6124 silicon carbide abrasive. The total content of free silicon and free silicic acid in terms of free silicic acid amount is defined as 2.139 × (free silicon amount) + (free silicic acid amount).
[0018]
In the present invention, SiC means a silicon carbide raw material used as an amorphous refractory raw material unless otherwise specified in the text, and contains impurities such as Si in addition to SiC represented by the chemical formula. Point to.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present inventors aim to improve the corrosion resistance of the amorphous refractory containing SiC, and from the viewpoint of densification of the amorphous refractory and reduction of the amount of low-melting-point product in the matrix portion, SiC and its SiC are added. The amorphous refractory used and the drying method were examined.
[0020]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0021]
In the invention according to the above (1), the SiC used for the amorphous refractory has an average particle size of 0.01 to 3 mm, and a free silicon content of 0.01 to 0.5 in a portion having a particle size of 0.125 mm or less. In the invention according to the above (2), the total content of free silicon and free silicic acid is 0.01 to 2% by weight in terms of free silicic acid, and the free carbon content. Is 0.01 to 1.5 mass%. By using SiC defined in this way, it is possible to produce a SiC-containing amorphous refractory that is very dense, has high corrosion resistance and high spalling resistance, and can be dried quickly.
[0022]
First, the SiC of the present invention has an average particle size of 0.01 to 3 mm. When SiC with an average particle size of less than 0.01 mm is used as an amorphous refractory material, it will be biased toward the ultrafine powder region, while SiC with an average particle size exceeding 3 mm is used as an amorphous refractory material. In some cases, it will be biased toward the coarse grain region. As described above, when SiC is biased toward the ultrafine powder region or the coarse particle region of the amorphous refractory raw material, not only the fluidity required when constructing the irregular refractory material can be obtained, but also the amorphous refractory material has SiC. The effect of improving chemical stability and imparting low thermal expansion to molten slag, which is the purpose of adding slag, cannot be obtained.
[0023]
Next, the free silicon content is set to 0.01 to 0.5% by mass, preferably 0.01 to 0.3% by mass with respect to a part having a particle size of 0.125 mm or less in SiC. If the content of free silicon with a particle size of 0.125 mm or less exceeds 0.5% by mass, dense SiC-containing amorphous refractories will crack and explode during drying, which is considered to be due to the following reasons. . In the Atchison method, silica and silica sand (SiO₂) Is reduced with carbon (C) to produce a SiC ingot. At this time, fine free silicon is produced in the SiC crystal of the SiC ingot or in the grain boundary. Since SiC, which is the raw material for the amorphous refractory, is obtained by pulverizing the SiC ingot, the free silicon in the SiC is present inside or on the surface of the SiC particles, and in the pulverization process, free silicon alone May exist as fine particles. By pulverization, free silicon existing as single-phase particles is present in the fine powder portion of SiC, and SiC having a small particle size in the fine powder portion has a high probability that free silicon appears on the surface of the SiC particles. Therefore, most of the free silicon present in the SiC fine powder part is not surrounded by pure SiC, so it comes into contact with the alumina cement in the amorphous refractory raw material or the kneaded water made alkaline by the raw material. When the temperature of the amorphous refractory reaches 60 ° C. or higher during the drying process, hydrogen gas is actively generated according to the formula (2), which causes dry cracking and explosion of the dense amorphous refractory. Moreover, in the case of SiC used for the amorphous refractory raw material, it is not necessary to make the free silicon content in SiC having a particle size of 0.125 mm or less less than 0.01% by mass from the viewpoint of effect and cost.
[0024]
In the invention according to (2) above, the total content of free silicon and free silicic acid is 0.01 to 2% by mass in terms of free silicic acid, preferably 0.01 to about the portion of SiC having a particle size of 0.125 mm or less. 1% by mass. When the total content of free silicon and free silicic acid in terms of free silicic acid is more than 2% by mass, the corrosion resistance and spalling resistance of SiC-containing amorphous refractories are reduced. Conceivable. As described above, free silicon in a fine powder part having a particle size of 0.125 mm or less often appears on the surface of SiC particles, and when oxidized in an amorphous refractory, it becomes silicic acid. Moreover, free silicic acid is the one in which the silica, which is a raw material when producing a SiC ingot mainly by the Atchison method, remains without being reduced. Silicic acid (SiO₂) When the amount increases, Al from the aggregate of amorphous refractory material₂O_ThreeOr Al formed from MgO, CaO from alumina cement₂O_Three-CaO-SiO₂System or Al₂O_Three-CaO-MgO-SiO₂It is considered that the amount of low melt material generated increases, corrosion resistance decreases, and the heated portion on the working surface side is oversintered to reduce spalling resistance (thermal shock resistance). In addition, in the case of SiC used as an amorphous refractory raw material, from the viewpoint of effect and cost, the total content of free silicon and free silicic acid in SiC having a particle size of 0.125 mm or less is 0.01 in terms of free silicic acid. It is not necessary to make it less than mass%.
[0025]
Next, the free carbon content is set to 0.01 to 1.5% by mass, preferably 0.01 to 1% by mass with respect to a part having a particle size of 0.125 mm or less in SiC. If the free carbon content is greater than 1.5% by mass, the corrosion resistance of the silicon carbide-containing amorphous refractory decreases, which is considered to be due to the following reason. The free carbon is one in which graphite or coke as a carbon source, which is a raw material when producing a SiC ingot mainly by the Atchison method, or one obtained by decomposition of the produced SiC by exposure to high temperature. When the amount of free carbon in SiC having a particle size of 0.125 mm or less increases, the amorphous refractory containing SiC increases the amount of kneading water for obtaining fluidity necessary for construction. As a result, after drying the amorphous refractory, the portion occupied by the kneaded water in the amorphous refractory becomes pores, so if the amount of kneaded water increases, the porosity of the amorphous refractory increases and the corrosion resistance decreases. become. Moreover, in the case of SiC used for the amorphous refractory raw material, the free carbon content with a particle size of 0.125 mm or less is not required to be less than 0.01% by mass from the viewpoint of effect and cost.
[0026]
In the invention according to (1) or (2) above, the portion of SiC having a particle size larger than 0.125 mm contains free silicon content, total content of free silicon and free silicic acid, and free carbon content. There is no problem as long as the amount is within the range of SiC that is usually produced industrially by the Atchison method, but it is preferable that the amount satisfies the same specified range as the portion of 0.125 mm or less.
[0027]
Japanese Laid-Open Patent Publication No. Hei 6-183717 and the 61st Report of the Raw Materials Technical Committee (Refractory Technology Association, issued on September 13, 2001), page 22, "Problems of adding silicon carbide to dense castable blocks" Describes a method of removing free silicon by alkaline cleaning of SiC. The invention according to (1) regulates only the free silicon concentration in SiC having a predetermined particle size or less, and the invention according to (2) is not limited to the above free silicon, but also free silicic acid and free carbon. Is also different in that it makes it possible to produce an amorphous refractory having a higher density and better corrosion resistance and thermal shock resistance.
[0028]
In the invention according to (3) above, the SiC used for the amorphous refractory is a gas per unit mass of SiC when 100 g of SiC is heated at 80 ° C. for 24 hours in 200 g of 5 mass% sodium hydroxide aqueous solution. Generated amount is 0.0055Nm^Three/ Kg or less.
[0029]
Gas generation amount per unit mass of SiC is 0.0055Nm^ThreeWhen exceeding / kg, a very dense amorphous refractory may crack or explode during drying. Particularly preferably, the gas generation amount per unit mass of SiC is 0.003 Nm.^Three/ Kg or less, more preferably 0.002 Nm^Three/ Kg or less is desirable. Especially when drying using microwaves, 0.002 Nm^Three/ Kg or less is desirable.
[0030]
  UpSiC satisfying the conditions described above can be obtained by producing an ingot by the usual Atchison method, washing and classifying after pulverization and classification. By this alkali cleaning, free silicon and free silicic acid that have come into contact with the aqueous alkali solution are dissolved and removed according to the equations (2) and (3), respectively.
[0031]
SiO₂ + 2OH⁻ → SiO₃ ^2- + H₂O (3) Since the dissolution rate of free silicon in formula (2) is high, free silicon in SiC is the 61st report of the Technical Committee on Raw Materials (Refractory Technology Association, issued on September 13, 2001) ) As shown in page 22 “Problems of adding silicon carbide to dense castable block”, SiC can be removed relatively simply by immersing it in an alkaline solution.
[0032]
In comparison, the dissolution rate of the free silicic acid of the formula (3) is small, so in order to obtain SiC that satisfies the provisions of the present invention, it is effective to perform alkali cleaning at high temperature or stirring during alkali cleaning. It is. After the alkali cleaning, the silicon carbide raw material is preferably washed with water and then dried.
[0033]
Free carbon in SiC can be removed by the steps of alkali washing and water washing. When SiC and the aqueous alkali solution are mixed, some free carbon floats on the surface of the aqueous solution, and is removed. In addition, when washing with water, it is desirable to sufficiently stir. By stirring, free carbon in SiC is separated by a specific gravity difference and can be removed. Mineral dredging or specific gravity beneficiation can also be carried out for the purpose of positively removing free carbon in SiC.
[0034]
Only SiC having a particle size of 0.125 mm or less may be pre-classified and then washed with an alkaline aqueous solution.
[0035]
  AThe aqueous solution of Lucari is preferably an aqueous solution comprising one or more of sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and ammonia from the viewpoint of ease of handling and cost. The concentration of the alkaline aqueous solution is 0.5 to 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass. If the concentration is lower than this range, a large amount of alkaline aqueous solution is required, and the treatment takes too much time, which is inefficient. If the concentration exceeds this range, it becomes a strong alkali, which increases the risk of handling, which is not preferable.
[0036]
  ABy washing with an aqueous solution of acid before or after washing with an aqueous solution of Lucari, the iron content that is an impurity of SiC can be reduced. Since iron becomes an oxide in the amorphous refractory and causes the formation of a low-melting-point product, it is better that its content is small.
[0037]
  acidFrom the viewpoint of ease of handling and cost, it is preferable to use an aqueous solution of one or more of hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, phosphoric acid, and hydrofluoric acid. The concentration of the acid aqueous solution is preferably in the range of 0.5 to 20% by mass. If the concentration is lower than this range, a large amount of aqueous acid solution is required, and the process takes too much time, which is inefficient. If the concentration exceeds this range, it becomes a strong acid, which increases the risk of handling, which is not preferable. In the acid cleaning, the processing time can be shortened by increasing the processing temperature or stirring.
[0038]
After alkali washing and acid washing, SiC is precipitated in an alkaline aqueous solution or an aqueous acid solution, and the supernatant is removed and dried. Moreover, the process of removing an alkali and an acid by water washing is added after alkali washing or acid washing as needed. As described above, the amount of free carbon in SiC can be reduced by devising the steps of alkali cleaning, acid cleaning, and water cleaning.
[0039]
  SiC can be obtained by producing an ingot by the usual Atchison method, washing and classifying and washing with a mixed acid aqueous solution containing hydrofluoric acid and nitric acid.
[0040]
Free silicon and free silicic acid in SiC are dissolved in a mixed acid aqueous solution containing hydrofluoric acid and nitric acid. At the same time, the content of Fe, which is an impurity of SiC, can be reduced by this acid treatment. The concentration of the acid aqueous solution is preferably in the range of 0.5 to 20% by mass. If the concentration is lower than this range, a large amount of aqueous acid solution is required, and the process takes too much time, which is inefficient. If the concentration exceeds this range, it becomes a strong acid, which increases the risk of handling, which is not preferable. In the acid cleaning, the processing time can be shortened by increasing the processing temperature or stirring. After the acid cleaning, the SiC is preferably washed with water and then dried. As described above, free carbon in SiC can be removed by acid washing and water washing steps. When SiC is mixed with an acid aqueous solution, some free carbon floats on the surface of the aqueous solution and is removed. In addition, when washing with water, it is desirable to sufficiently stir. By stirring, free carbon in SiC is separated by a specific gravity difference and can be removed. Mineral dredging or specific gravity beneficiation can also be carried out for the purpose of positively removing free carbon in SiC.
[0041]
  SiC can be obtained by producing an ingot by an ordinary Atchison method, and after pulverizing and classifying SiC, heat treating SiC at 1200 to 1800 ° C. in a carbonized atmosphere. For example, when SiC is heated in carbon monoxide gas or a mixed gas of hydrocarbon gas and hydrogen gas, free silicon and free silicon acid in SiC are changed to silicon carbide. If the carbonization temperature is lower than 1200 ° C., SiC conversion is insufficient. On the other hand, carbonization at a temperature higher than 1800 ° C. is not necessary from the viewpoint of effect and cost. As described above, free carbon in SiC can be reduced by carrying out water washing, water tank or specific gravity beneficiation.
[0042]
  SiC can be obtained by producing an ingot by an ordinary Atchison method, and after classification, heat-treating SiC at 1000 to 1600 ° C. in a nitriding atmosphere. For example, when SiC is heated in nitrogen gas, a mixed gas of nitrogen gas and hydrogen gas, or ammonia gas, free silicon and free silicic acid in SiC are changed to Si.₃N₄(Silicon nitride) or Si₂ON₂It changes to (silicon oxynitride). If the nitriding temperature is lower than 1000 ° C, Si₃N₄Or Si₂ON₂If the temperature is higher than 1600 ° C, Si₃N₄Since sublimation occurs, the temperature is set to 1000 to 1600 ° C. As described above, free carbon in SiC can be reduced by carrying out water washing, water tank or specific gravity beneficiation.
[0043]
  Said (4), The portion of the amorphous refractory material having a particle size of 10 mm or less is composed of 5 to 80% by mass of SiC according to any one of the above (1) to (3), and the balance is alumina and / or spinel. Consisting of 100% by weight of refractory aggregate,5In addition, the invention further comprises 100% by mass of refractory aggregate containing 0.5 to 10% by mass of carbon as an inner shell, and for each 100% by mass of refractory aggregate, 0.5 to Add 10% by weight. The portion of the amorphous refractory raw material with a particle size of more than 10 mm is not particularly limited, so that not only those containing raw materials exceeding the particle size of 10 mm but also those not containing (4Or5).
[0044]
The amorphous refractory raw material prepared in this way can produce a very dense amorphous refractory, and is excellent in corrosion resistance, spalling resistance, and dryness, and / or spinel-SiC. An amorphous refractory or alumina and / or spinel-SiC-C quality amorphous refractory can be obtained.
[0045]
Here, SiC that satisfies the above conditions is used in an amount of 5 to 80% by mass with respect to 100% by mass of the refractory aggregate having a particle size of 10 mm or less. When the amount used is less than 5% by mass, the corrosion resistance and spalling resistance against the molten slag are lowered, and when it exceeds 80% by mass, the corrosion resistance against the molten iron is lowered.
[0046]
As alumina, one or more of alumina-based refractory aggregates having an alumina content of 80% by mass or more, such as electrofused or sintered alumina, calcined alumina, calcined bauxite, and porphyry shale are used. .
[0047]
As the spinel, one or more kinds of spinel refractory aggregates such as electrofused or sintered spinel and calcined spinel are used. This spinel may be either a common type or an alumina rich type. In addition, MgO-Al typified by waste produced as a by-product of the iron-vanadium alloy production process by thermite method.₂O_ThreeThe system vanadium can also be used as a spinel.
[0048]
The total amount of alumina and / or spinel used is preferably 10 to 80% by mass with respect to 100% by mass of the refractory aggregate having a particle size of 10 mm or less. When the amount used is less than 10% by mass, the corrosion resistance against molten iron is lowered, and when it exceeds 80% by mass, the corrosion resistance and spalling resistance against molten slag are lowered.
[0049]
As for carbon, one or more of pitch, mesophase pitch, carbon black, artificial graphite, scale-like graphite, earth-like graphite, coke, anthracite, etc. are added in an amount 0.5 to 0.5% with respect to 100% by mass of the refractory aggregate. Use 10% by mass. In order to obtain a dense amorphous refractory, it is preferable to use pitch, mesophase pitch, or carbon black. Carbon may be used for the purpose of preventing slag infiltration by utilizing the property of being hard to get wet with molten slag, but such an effect cannot be obtained when the amount used is less than 0.5% by mass. On the other hand, if the amount used exceeds 10% by mass, the amount of kneaded water increases and a dense amorphous refractory cannot be obtained.
[0050]
Other refractory aggregates include silicic fine particles such as electrofused or synthetic mullite, sillimanite, andalusite, kayanite, chamotte, clay, rholite, silica, fused silica, evaporated silica, electrofused or sintered magnesia, electro Refractory raw materials such as fused or sintered zirconia, zircon, chromium ore, fused or sintered magnesia-lime, fused zirconia-mullite, fused alumina-zirconia, silicon nitride, silicon nitride iron, titania, and alumina and / or A material such as spinel-SiC, alumina, and / or spinel-SiC-C can be used within a range of 30% by mass or less in 100% by mass of a refractory aggregate having a particle size of 10 mm or less.
[0051]
In addition, 100 mass% of the refractory aggregate in the present invention is a value in which the total amount of alumina, spinel, carbon, and other refractory aggregates having a particle size of 10 mm or less is 100 mass%. These refractory aggregates are used after adjusting to a particle size configuration suitable as an amorphous refractory. In addition, materials such as alumina and / or spinel-SiC, alumina and / or spinel-SiC-C, which can be used as other refractory aggregates, are not used in actual furnaces of the above materials, or used in actual furnaces. Later shaped bricks or irregular shaped refractories can be used with a particle size adjusted to 10 mm or less. Of course, the refractory raw material can be molded into a particle size of 10 mm or less so as to be the material.
[0052]
Alumina cement, for example, one or two or more of those classified into one, two, or three of the JIS standard is used in an amount of 0.5 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the refractory aggregate. To do. If the amount used is less than 0.5% by mass, the strength of the amorphous refractory decreases, and if it exceeds 10% by mass, the corrosion resistance decreases. Alumina cement is used as a binder, but other binders may be used in combination of phosphate, silicate, magnesia cement, aluminum lactate, aluminum glycolate, aluminum lactate-glycolate and the like.
[0053]
In addition, additives such as dispersants, antioxidants, metal fibers, and dry explosion prevention materials that are generally added to amorphous refractory raw materials can be used as necessary.
[0054]
Additives include, for example, dispersants such as tripolyphosphoric acid, hexametaphosphoric acid, ultrapolyphosphoric acid, acidic hexametaphosphoric acid, polymetaphosphoric acid and other inorganic acids such as boric acid and carbonic acid and salts thereof, citric acid, tartaric acid, poly One or more kinds of organic acids such as acrylic acid, polymethacrylic acid, polycarboxylic acid, sulfonic acid, lignin sulfonic acid, melamine sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, and their salts, etc. About 0.01 to 1% by mass can be added as an outer shell to 100% by mass of the material. As other additives, a curing accelerator, a curing retarder, a thickener and the like can be added in an amount of about 0.01 to 1% by mass with respect to 100% by mass of the refractory aggregate.
[0055]
Antioxidant is made of boron carbide, silicon nitride, zirconium boride, calcium boride, phosphate glass, borosilicate glass, borophosphate glass, etc. for the purpose of preventing the oxidation of carbon during heating. About 0.01 to 5% by mass can be used as an outer shell. Further, as an antioxidant, a metal such as Al, Si, Al-Si alloy or the like can be added in an amount of about 0.01 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the refractory aggregate. In order to prevent the metal from reacting with water during drying, a treatment such as coating the metal surface is necessary.
[0056]
For the purpose of reducing the occurrence of cracks during the use of amorphous refractories, metal fibers can be added with steel or stainless steel fibers in an amount of about 0.1 to 10% by mass with respect to 100% by mass of refractory aggregate. . The shape is preferably a linear shape having a length of 10 to 50 mm and a cross-sectional length of 0.1 to 1 mm.
[0057]
  To be described later (7In the present invention, one or more of Al powder, organic foaming agent, organic fiber, etc. can be added as a dry explosion prevention material in the present invention. Since the porosity increases, it is preferable that no additive be added.
[0058]
  Furthermore, the above (6In the invention according to), alumina, spinel, SiC, alumina and / or spinel-SiC material, alumina and / or spinel-SiC-C material having a particle size of 10 to 100 mm with respect to 100% by mass of refractory aggregate of 10 mm or less. One or more materials can be added and used in an amount of 5 to 100% by mass. Alumina and spinel can be made of the same material as the alumina and spinel for the refractory aggregate. SiC manufactured by a normal Atchison method is used. There is no problem if the free silicon content in SiC, the total content of free silicon and free silicic acid, and the free carbon content are within the range of SiC that is usually produced industrially by the Atchison method. It is preferable to satisfy the same specified range as the portion of mm or less.
[0059]
The material of alumina and / or spinel-SiC, alumina and / or spinel-SiC-C is mainly composed of alumina, spinel, SiC, and carbon for the refractory aggregate. Other refractory aggregates can be contained within a range of 30% by mass or less.
[0060]
Alumina and / or spinel-SiC material, alumina and / or spinel-SiC-C material is not used in actual furnaces of the above materials, or shaped bricks after use in actual furnaces, or irregular refractories It can be used by adjusting to 10 to 100 mm. Moreover, the said refractory raw material can be shape | molded and used for the particle size of 10-100 mm so that it may become the said material.
[0061]
Furthermore, 100 mass of the refractory aggregate is used as a raw material of other composition having a particle size of 10 to 100 mm, for example, one or more of the other composition materials such as the above-mentioned other refractory aggregate and magnesia-C material If it is within 20% by mass with respect to%, it can be added and used.
[0062]
  Said (7In the invention according to), as the dry explosion prevention material, one or more of Al powder, organic foaming agent, organic fiber, etc. are used in a total amount of 0.01 to 1% by mass with respect to 100% by mass of the refractory aggregate. be able to. Examples of the organic foaming agent include azodicarbonamide, and examples of the organic fiber include polymer organic fibers such as vinylon (including polyvinyl alcohol), rayon, polyester, nylon, polypropylene, and polyethylene.
[0063]
However, since Al powder, organic foaming agent, and organic fiber form defects in the amorphous refractory and increase the pore diameter and porosity as described above, when producing a dense amorphous refractory, It is desirable that Al is 0.1% by mass or less, the organic foaming agent is 0.1% by mass or less, and the organic fiber is 0.1% by mass or less with respect to 100% by mass of the aggregate.
[0064]
  In the invention according to (8) above, the amorphous refractory raw material of the present invention has a gas generation rate of 0.0015 Nm per unit mass of the amorphous refractory when kneaded with water and heated at 80 ° C. for 24 hours.^Three/ Kg or less, preferably 0.001 Nm³/ Kg or less, more preferably 0.0005 Nm³/ Kg or less. Gas generation amount is 0.0015Nm^ThreeWhen the amount is more than / kg, a dense amorphous refractory may crack or explode during drying.
[0065]
The molding of the amorphous refractory is the same as the conventional method, in which 3 to 10% by mass of kneaded water is added to and mixed with 100% by mass of the amorphous refractory raw material having a particle size of 10 mm or less according to the present invention. Or it carries out by the spraying method etc. In the case of cast molding, the kneaded water is adjusted to 3 to 7% by mass, preferably 3 to 5% by mass to obtain a dense amorphous refractory. In the spraying method, it is necessary to rapidly cure the sprayed amorphous material. For this purpose, in addition to the raw materials, a quick setting agent such as slaked lime, sodium aluminate, water glass or the like is used.
[0066]
  BookThe amorphous refractory material of the invention is used after being molded and then cured and dried, but is suitable for use in drying using microwaves. According to the equation (2), the amount of hydrogen gas generated due to free silicon in SiC increases rapidly when the temperature reaches 60 ° C. or higher during drying. Drying using microwaves is an efficient internal heating method, and is a drying method capable of uniform heating, but because of uniform heating, the interior of the amorphous refractory is uniformly 60 ° C or higher during drying. Thus, hydrogen gas is generated all at once inside the amorphous refractory. Therefore, in the drying using microwaves, the increase in internal gas pressure caused by this hydrogen gas is larger than in the case of drying by conventional external heating, and cracks and explosions are likely to occur during drying. Since the amorphous refractory raw material of the present invention generates little hydrogen gas due to free silicon in SiC, a dense amorphous refractory can be efficiently dried using microwaves.
[0067]
【Example】
Example 1
Table 1 shows SiC of the examples of the present invention and comparative examples.
[0068]
The “particle diameter” was measured with a JIS sieve for a particle size of 0.125 mm or more, and a particle size of 0.125 mm or less was measured with a Horiba laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer. The average particle size indicates the median particle size.
[0069]
“Free silicon (mass%)”, “free silicic acid (mass%)”, “free carbon (mass%)” and “total iron (mass%)” are chemical analysis of JIS-R6124 silicon carbide abrasives. It is a value measured according to the method. “Free silicon in terms of free silicic acid + free silicic acid (mass%)” is 2.139 × (free silicon content) from the above “free silicon (mass%)” and “free silicic acid (mass%)” ) + (Free silicic acid amount).
[0070]
“Gas generation amount” is obtained by mixing SiC obtained by alkali treatment, acid treatment, mixed acid treatment, carbonization treatment or nitriding treatment by the following procedure for 1 hour with a V-type cone mixer, and then adding SiC and 10 mass% sodium hydroxide. The amount of gas generated per unit mass of SiC when an aqueous solution is mixed at a mass ratio of 1: 2 and heated at 80 ° C. for 24 hours is shown.
[0071]
[Table 1]

[0072]
Examples A to F and L are SiC obtained by carrying out alkali treatment, and Examples G and H are SiC obtained by carrying out alkali treatment and acid treatment. The columns of “1) Alkali treatment and 2) Acid treatment” in the table are “1)” for those subjected to alkali treatment, “1) → 2)” for those subjected to acid treatment after alkali treatment, and acid treatment. Those that have been subjected to alkali treatment are entered as “2) → 1)”.
[0073]
The alkali treatment was performed according to the following procedure. First, a 10 mass% sodium hydroxide aqueous solution or a 10 mass% potassium hydroxide aqueous solution and SiC were mixed at a mass ratio of 1: 1, and the powder floating on the surface of the aqueous solution was removed. Thereafter, the mixture was heated to 80 ° C., stirred for a predetermined time, and then repeatedly washed with water until it became neutral. For SiC treated with an aqueous sodium hydroxide solution, enter the alkali treatment time in the column “1) Sodium hydroxide” and for SiC treated with an aqueous potassium hydroxide solution in the column “1) Potassium hydroxide”. ing.
[0074]
Moreover, the acid treatment was implemented in the following procedure. First, a 10 mass% sulfuric acid aqueous solution and SiC were mixed at a mass ratio of 1: 1, and the powder that floated on the surface of the aqueous solution was removed. Thereafter, the mixture was heated to 80 ° C., stirred for a predetermined time, and then repeatedly washed with water until it became neutral. The acid treatment time is entered in the column “2) Sulfuric acid”.
[0075]
Example I is SiC obtained by heat treatment at 1400 ° C. in a mixed gas stream of methane gas and hydrogen gas at a ratio of 5: 1. Example J is a mixture of nitrogen gas and hydrogen gas at a ratio of 5: 1. SiC obtained by heat treatment at 1300 ° C. in a gas stream.
[0076]
Example K is SiC obtained by treatment with a mixed acid aqueous solution of 5% by mass hydrofluoric acid and 5% by mass nitric acid, and was performed according to the following procedure. First, the mixed acid aqueous solution and SiC were mixed at a mass ratio of 1: 1, and the powder that floated on the surface of the aqueous solution was removed. Thereafter, the mixture was heated to 50 ° C., stirred for a predetermined time, and then repeatedly washed with water until it became neutral. The acid treatment time is entered in the “mixed acid treatment (hydrofluoric acid + nitric acid)” column.
[0077]
Comparative Example M is SiC obtained by alkali treatment according to the following procedure. First, a 10% by mass aqueous sodium hydroxide solution and SiC were mixed at a mass ratio of 1: 1, allowed to stand and heated to 80 ° C. for 0.5 hour, and then the supernatant aqueous solution was discharged and washed with water twice. This is an example in which the alkali treatment is insufficient and the content of free silicon, free silicic acid, and free carbon is larger than that of the present invention, and the amount of gas generation is large.
[0078]
Moreover, although the comparative example N implemented the alkali process in the same procedure as Example AE, it is an example of SiC whose average particle diameter is smaller than prescription | regulation of this invention.
Example 2
Tables 2 and 3 show examples of the amorphous refractory material of the present invention, and Table 4 shows comparative examples. Vinylon fiber was used as the organic fiber, and azodicarbonamide was used as the organic foaming agent.
[0079]
The column of “gas generation amount” in the table indicates the gas generation amount per unit mass of the amorphous refractory when the amorphous refractory after curing is heated at 80 ° C. in a wet state for 24 hours. The amount of gas generated was determined by mixing the amorphous refractory raw material and water in the proportions shown in the table, filling 2 kg into an Erlenmeyer flask and curing for 24 hr, and then adding 0.3 kg of water into the Erlenmeyer flask. When heated, the gas generated during the heating was sampled by the water displacement method and weighed. The kneading and curing were performed at 25 ° C.
[0080]
The column of “Presence or absence of cracks after drying” in the table shows the ratio of the refractory material and water shown in the table after kneading, casting into a 500 × 500 × 300mm shape, and curing for 24 hours. Microwave drying after unframedDryWhen there was an explosion or crack at the time of implementation, “Yes” is entered, and if there is no explosion, “No” is entered. In the column “Drying method”, the microwave-dried amorphous refractory is “MW”."WhenFill in. Microwave drying is performed by placing an amorphous refractory in a stainless steel applicator (with an internal dimension of 1000 x 1000 x 1000 mm), irradiating a microwave of 2.45 GHz, and 10 ~ from the center of the amorphous refractory. It was carried out in such a way that air of a temperature lower by 20 ° C. was sent into the applicator and water vapor generated from the irregular refractory was discharged out of the applicator. For heating, adjust the microwave output so that the temperature at the center is the schedule shown in Fig. 1.It was.
[0081]
“Compressive strength”, “apparent porosity”, and “melting loss index” in the table are values measured by cutting a test piece from the center of an amorphous refractory having a shape of 500 × 500 × 300 mm dried by the above method. Indicates. “Compressive strength” and “apparent porosity” were measured with 40 × 40 × 40 mm test pieces. The `` melting loss index '' is a value indicated by an index with the erosion amount of Example 5 being 100, with respect to the erosion amount measured at 1550 ° C. by the high-frequency lining method using blast furnace slag and pig iron as erosion agents, The smaller the index, the smaller the amount of erosion and the higher the corrosion resistance.
[0082]
[Table 2]

[0083]
[Table 3]

[0084]
[Table 4]

[0085]
Example 117, 19, 20Is an amorphous refractory raw material of the present invention, and it was possible to produce a dense SiC-containing amorphous refractory having good corrosion resistance.
[0086]
Comparative Example 1 is an example in which the free silicon content, the free silicic acid content, and the free carbon content in the used SiC are larger than those specified in the present invention. Compared with Examples 3 to 11 having the same composition, a large amount of kneading water required for the construction could not be obtained, so that a dense amorphous refractory could not be obtained. In addition, a dry crack occurred due to the large amount of gas generated during drying of the irregular refractory. Comparative Example 2 is an amorphous refractory raw material using SiC having an average particle size smaller than that of the present invention, and the amount of erosion loss was larger than that of Example. Comparative Example 3 was a case where the amount of SiC used was less than that of the present invention, and the amount of erosion loss was larger than that of the Example. Comparative Example 4 was a case where the amount of alumina cement used was less than that of the present invention, and the strength was very small, and a sample for measuring physical property values could not be cut out. Comparative Example 5 was a case where the amount of alumina cement used was greater than that of the present invention, and the amount of erosion loss was large compared to the Examples.
[0087]
【The invention's effect】
The SiC for amorphous refractories excellent in corrosion resistance, spalling resistance, and drying property of the present invention, its production method, and raw materials for amorphous refractories can produce SiC-containing amorphous refractories with extremely dense and high corrosion resistance. The industrial value is extremely large as a refractory material capable of coping with the recent increase in operating conditions of the molten metal volume or the molten metal processing apparatus and the reduction of the refractory unit consumption.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a heating temperature schedule;

Claims

It is SiC for an amorphous refractory raw material used by adding and mixing kneaded water and drying by microwave after molding, and the SiC has an average particle size of 0.01 to 3 mm, and a particle size of 0.1 mm . SiC for amorphous refractories excellent in corrosion resistance, spalling resistance, and drying properties, wherein the free silicon content in SiC of 125 mm or less is 0.01 to 0.5 mass%.

Furthermore, the total of free silicon and free silicic acid in SiC having a particle size of 0.125 mm or less is 0.01 to 2% by mass in terms of free silicic acid, and the free carbon content is 0.01 to 1.5% by mass. The SiC for amorphous refractories having excellent corrosion resistance, spalling resistance, and drying property according to claim 1, wherein

^3. The corrosion resistance and spalling resistance according to claim 1, wherein the gas generation amount per unit mass of SiC is 0.0055 Nm ³ / kg or less when heated in an alkaline aqueous solution at 80 ° C. for 24 hours. SiC for refractory with excellent shape and drying properties.

A portion having a maximum particle size of 10 mm or less of the amorphous refractory raw material to be used by adding and mixing kneaded water and drying by microwave after molding is 5% of SiC according to any one of claims 1 to 3. Corrosion resistance characterized by containing ~ 80% by mass, with the balance being 100% by mass of alumina and / or spinel, and adding 0.5 to 10% by mass of alumina cement as a binder, An amorphous refractory material with excellent spalling and drying properties.

Furthermore, the corrosion resistance, spalling resistance, and drying according to claim 4 , wherein 0.5 to 10 mass% of carbon is contained as an inner shell with respect to 100 mass% of the refractory aggregate having a maximum particle size of 10 mm or less. An amorphous refractory material with excellent properties.

Furthermore, with respect to 100% by mass of the refractory aggregate having a maximum particle size of 10 mm or less, one or two or more of alumina, spinel and / or spinel-SiC-C material having a particle size of 10 to 100 mm is externally applied to 5 to 5 The amorphous refractory material excellent in corrosion resistance, spalling resistance, and drying property according to claim 4 or 5 , characterized by containing 100% by mass.

It is characterized by containing 0.01 to 1% by mass in total of any one or more of Al, organic foaming agent, and organic fiber with respect to 100% by mass of the refractory aggregate having a maximum particle size of 10 mm or less. The amorphous refractory raw material excellent in corrosion resistance, spalling resistance, and drying properties according to any one of claims 4 to 6 .

After the monolithic refractory material and water and kneading, when heated at 80 ° C. 24 h, according to claim 4 in which the amount of gas generated per monolithic refractories unit mass characterized in that it is less 0.0015 3 / ^kg The amorphous refractory raw material excellent in corrosion resistance, spalling resistance, and drying properties described in any one of -7 .