JP4038675B2 - Polymer compound, resist material, and pattern forming method - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工技術に適したレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料のベースポリマーとして有用な高分子化合物並びにレジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、LSIの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている。
微細化が急速に進歩した背景には投影レンズの高NA化、レジストの性能向上、短波長化が挙げられる。レジストの高解像度化及び高感度化に関しては、光照射によって発生る酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料は優れた性能を有するものであり、遠紫外線リソグラフィーにおいて特に主流なレジスト材料になった(特許文献1:特公平2−27660号公報、特許文献2:特開昭63−27829号公報等に記載)。
【0003】
また、i線(365nm)からKrF(248nm)への短波長化は大きな変革をもたらし、KrFエキシマレーザー用レジスト材料は0.30ミクロンプロセスに始まり、0.25ミクロンルールを経て、現在0.18ミクロンルールの量産化への適用へと展開している。更には、0.10ミクロンルール以下の検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速されている。
【0004】
ArF(193nm)では、デザインルールの微細化を0.13μm以下にすることが期待されているが、ノボラック樹脂やポリビニルフェノール系等の従来用いられていた樹脂が193nm付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いることができない。そこで透明性と必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリル樹脂やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討されている(特開平9−73173号公報、特開平10−10739号公報、特開平9−230595号公報、国際公開第97/33198号パンフレット参照)。
【特許文献1】
特公平2−27660号公報
【特許文献2】
特開昭63−27829号公報
【特許文献3】
特開平9−73173号公報
【特許文献4】
特開平10−10739号公報
【特許文献5】
特開平9−230595号公報
【特許文献6】
国際公開第97/33198号パンフレット
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、300nm以下、特にKrF(248nm)、ArF(193nm)、F2(157nm)、Kr2(146nm)、KrAr(134nm)、Ar2(126nm)等のレーザー光における透過率に優れたレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料のベースポリマーとして有用な新規高分子化合物並びにこれを含むレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的にする。
【0006】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、スルホン又はスルホン酸エステルユニットをベースポリマー中に組み込むことにより、樹脂の透明性を損なうことなく高い基板密着性を確保できる化学増幅レジスト材料が得られることを知見し、本発明に至ったものである。
【0007】
即ち、本発明は下記の高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。請求項1:
下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする重量平均分子量1,000〜500,000の高分子化合物。
【化5】
請求項2:
下記一般式(4−1)で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項1記載の高分子化合物。
【化8】
[式中、R20〜R22 は水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。R23は下記一般式(3)
【化7】
(式中、R 13 はメチレン基、酸素原子、硫黄原子、又はSO 2 である。R 14 〜R 17 は水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、−R 18 −SO 3 R 19 、又は−R 18 −SO 2 R 19 である。R 14 〜R 17 のうち少なくとも一つは−R 18 −SO 3 R 19 又は−R 18 −SO 2 R 19 を含む。R 18 は単結合又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基である。R 19 は水素原子、酸不安定基、密着性基、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。bは0又は1である。)
で表される基、水素原子、酸不安定基、密着性基、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。]
請求項3:
請求項1又は2記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
請求項4:
(A)請求項1又は2記載の高分子化合物、
(B)有機溶剤、
(C)酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項5:
更に、塩基性化合物を含有する請求項4記載のレジスト材料。
請求項6:
更に、溶解阻止剤を含有する請求項4又は5記載のレジスト材料。
請求項7:
(1)請求項3乃至6のいずれか1項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
(2)次いで、加熱処理後、フォトマスクを介して波長100〜300nm帯又は1〜30nm帯の高エネルギー線で露光する工程と、
(3)必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項8:
前記高エネルギー線がKrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、F2レーザー、Ar2レーザー、又は軟X線であることを特徴とする請求項7記載のパターン形成方法。
【0008】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明者の検討によれば、スルホン類又はスルホン酸エステル類は硫黄−酸素二重結合を二つ含むにもかかわらず248nm、193nm、157nm付近の透過率が高く、このユニットを含む樹脂の基板密着性や現像液浸透性が従来の汎用ポリマーに比べて飛躍的に向上することが明らかになった。本発明では、下記一般式(1)、(2a)、(2b)、(4−1)〜(4−5)で表されるユニット、又は下記一般式(3)で表される置換基を含むユニットをベースポリマー中に導入することにより、樹脂の基板密着性の低下や現像液のはじきを抑えつつ、樹脂の透明性を飛躍的に向上させることができることを見出した。
【0009】
【化9】
(式中、R1〜R3は水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。R4は単結合又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。R5は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。R6はメチレン基、酸素原子、硫黄原子、又はSO2である。R7〜R10は、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基、又は−R11−SO2R12であり、R7〜R10のうち少なくとも一つは、−R11−SO2R12を含む。R11は単結合、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。R12はフッ素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。R13はメチレン基、酸素原子、硫黄原子、又はSO2である。R14〜R17は水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、−R18−SO3R19、又は−R18−SO2R19である。R14〜R17のうち少なくとも一つは−R18−SO3R19又は−R18−SO2R19を含む。R18は単結合又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基である。R19は水素原子、酸不安定基、密着性基、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。R20〜R22及びR30〜R32は水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。R23は上記一般式(3)で表される基、水素原子、酸不安定基、密着性基、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。R24はメチレン基、酸素原子、硫黄原子、又はSO2である。R25〜R28は、水素原子、フッ素原子、−R29−OR23、−R29−CO2R23、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。R29及びR33は単結合、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。R34は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。a1は0又は1、a2は0〜2の整数である。bは0又は1である。cは0又は1、dは1又は2、eは0〜4の整数であり、1≦d+e≦5である。)
【0010】
この場合、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、2−エチルへキシル基、n−オクチル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、(2−アダマンチル)メチル基等が例示でき、特に炭素数1〜12、とりわけ炭素数1〜10のものが好ましい。
【0011】
フッ素化されたアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであり、具体的にはトリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル基、1,1,2,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロピル基等が用いられる。
【0012】
炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基としては、上記アルキル基中の一個の水素を脱離した形式のものが用いられ、フッ素化されたアルキレン基はそれらの一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが用いられる。
【0013】
次に、R23で表される酸不安定基について説明する。酸不安定基としては種々選定されるが、特に下記一般式(5)〜(7)で示される基等であることが好ましい。
【0014】
【化10】
【0015】
式(5)において、R34は炭素数4〜20、好ましくは4〜15の三級アルキル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基又は上記一般式(5)で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、tert−ブチル基、tert−アミル基、1,1−ジエチルプロピル基、1−エチルシクロペンチル基、1−ブチルシクロペンチル基、1−エチルシクロヘキシル基、1−ブチルシクロヘキシル基、1−エチル−2−シクロペンテニル基、1−エチル−2−シクロヘキセニル基、2−メチル−2−アダマンチル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、3−オキソシクロヘキシル基、4−メチル−2−オキソオキサン−4−イル基、5−メチル−5−オキソオキソラン−4−イル基等が挙げられる。fは0〜6の整数である。
【0016】
上記式(5)の酸不安定基としては、具体的にはtert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基、tert−アミロキシカルボニル基、tert−アミロキシカルボニルメチル基、1,1−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、1,1−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、1−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、1−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、1−エチル−2−シクロペンテニルオキシカルボニル基、1−エチル−2−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、1−エトキシエトキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【0017】
式(6)において、R35及びR36は水素原子又は炭素数1〜18、好ましくは1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基等を例示できる。R37は炭素数1〜18、好ましくは1〜10の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい1価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【0018】
【化11】
【0019】
R35とR36、R35とR37、R36とR37とは互いに結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはR35、R36及びR37はそれぞれ炭素数1〜18、好ましくは1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【0020】
上記式(6)で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【0021】
【化12】
【0022】
上記式(6)で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−2−イル基、2−メチルテトラヒドロフラン−2−イル基、テトラヒドロピラン−2−イル基、2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル基等が例示できる。式(6)としては、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が好ましい。
【0023】
次に、式(7)においてR38、R39及びR40は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の1価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、R38とR39、R38とR40、R39とR40とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
【0024】
式(7)に示される三級アルキル基としては、tert−ブチル基、トリエチルカルビル基、1−エチルノルボルニル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロペンチル基、2−(2−メチル)アダマンチル基、2−(2−エチル)アダマンチル基、tert−アミル基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−メチル−イソプロピル基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−シクロヘキシル−イソプロピル基等を挙げることができる他、下記に示す基を具体的に挙げることができる。
【0025】
【化13】
【0026】
ここで、R41は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。R42は炭素数2〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。R43及びR44は水素原子、炭素数1〜6のヘテロ原子を含んでもよい1価炭化水素基、又は炭素数1〜6のヘテロ原子を介してもよい1価炭化水素基を示し、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。この場合ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、−OH、−OR45、−O−、−S−、−S(=O)−、−NH2、−NHR45、−N(R45)2、−NH−、−NR45−として含有又は介在することができる。R45は炭素数1〜5のアルキル基を示す。R43及びR44としては、具体的には、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等を例示できる。
【0027】
次に、R23で表される密着性基について説明する。密着性基としては種々選定されるが、特に下記一般式で示される基等であることが好ましい。
【0028】
【化14】
(式中、R46はメチレン基、酸素原子、硫黄原子、又はSO2である。)
【0029】
一般式(1)、(2a)、及び(2b)で表される繰り返し単位の具体例としては下記のようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【0030】
【化15】
(式中、R5及びR12は前記と同様である。)
【0031】
一般式(3)で表される置換基の具体例としては下記のようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【0032】
【化16】
(式中、R19は前記と同様である。)
【0033】
本発明の高分子化合物は上記単位の他にも、密着性を向上させる点から下記のような密着性単位を導入することができる。
【0034】
【化17】
(式中、R47及びR48は水素原子、フッ素原子又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。R49はメチレン基、酸素原子、硫黄原子、又はSO2である。)
【0035】
本発明の高分子化合物を合成する場合、上記式(1)、(2a)、(2b)、(4−1)〜(4−5)の繰り返しユニットに対応するモノマー及び密着性向上ユニットに対応するモノマー等を溶媒に溶解させ、触媒を添加して、場合によっては加熱又は冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤(又は触媒)の種類、開始の方法(光、熱、放射線、プラズマ等)、重合条件(温度、圧力、濃度、溶媒、添加物)等によっても支配される。本発明の高分子化合物の重合においては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(以下、AIBNと略記)等のラジカルによって重合が開始されるラジカル共重合、アルキルリチウム等の触媒を用いたイオン重合(アニオン重合)等が一般的である。これらの重合はその常法に従って行うことができる。
【0036】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてAIBN、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)等のアゾ系化合物、tert−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシラウレート等の過酸化物系化合物、また水溶性開始剤としては過硫酸カリウムのような過硫酸塩、更には過硫酸カリウムや過酸化水素等の過酸化物と亜硫酸ナトリウムのような還元剤の組み合わせからなるレドックス系開始剤が例示される。重合開始剤の使用量は、種類、重合反応条件等に応じて適宜変更可能であるが、通常は重合させるべき単量体全量に対して0.001〜5重量%、特に0.01〜2重量%が採用される。
【0037】
また、重合反応においては重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては重合反応を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸n−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤が使用できる。これらの溶剤は単独でもあるいは2種類以上を混合しても使用できる。またドデシルメルカプタンのような公知の分子量調整剤を併用してもよい。
【0038】
重合反応の反応温度は重合開始剤の種類あるいは溶媒の沸点により適宜変更され、通常は20〜200℃が好ましく、特に50〜140℃が好ましい。かかる重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。
【0039】
このようにして得られる本発明にかかる重合体の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈澱濾過又は減圧下での加熱留出等の方法がある。
【0040】
上記高分子化合物の重量平均分子量は1,000〜500,000、特に2,000〜100,000とすることが望ましい。
【0041】
本発明の高分子化合物は、式(1)、(2a)、(2b)で表されるユニット又は式(3)で表される置換基を含むユニットをU1、式(4−1)〜(4−5)のユニットをU2、それ以外の密着性ユニットの単位をU3とする場合、
−(U1)u1−(U2)u2−(U3)u3−
と表すことができる。この場合、u1+u2+u3=uとすると、
0<u1/u≦0.5、より好ましくは、0.1≦u1/u≦0.3
0<u2/u≦0.9、より好ましくは、0.2≦u2/u≦0.8
0≦u3/u≦0.7、より好ましくは、0≦u3/u≦0.5
であることが好ましい。
【0042】
本発明の高分子化合物は、レジスト材料、特に化学増幅型、とりわけ化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として使用することができるが、膜の力学物性、熱的物性、アルカリ可溶性、その他の物性を変える目的で他の高分子化合物を混合することもできる。その際、混合する高分子化合物の範囲は特に限定されないが、レジスト用の公知の高分子化合物等と任意の範囲で混合することができる。
【0043】
本発明のレジスト材料は、本発明の高分子化合物をベース樹脂とする以外は公知の成分を用いて調製し得るが、特に化学増幅ポジ型レジスト材料は、
(A)上記高分子化合物(ベース樹脂)、
(B)有機溶剤、
(C)酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。
この場合、これらレジスト材料に、更に
(D)塩基性化合物、
(E)溶解阻止剤
を配合してもよい。
【0044】
本発明で使用される(B)成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−2−n−アミルケトン等のケトン類、3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコールモノtert−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【0045】
これらの溶媒は1種を単独で又は2種以上を混合して使用することもできるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや1−エトキシ−2−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【0046】
上記溶剤の使用量は、ベース樹脂100部(重量部、以下同じ)に対し300〜10,000部、特に500〜5,000部が好ましい。
【0047】
(C)成分の酸発生剤としては、
i.下記一般式(P1a−1)、(P1a−2)又は(P1b)のオニウム塩、
ii.下記一般式(P2)のジアゾメタン誘導体、
iii.下記一般式(P3)のグリオキシム誘導体、
iv.下記一般式(P4)のビススルホン誘導体、
v.下記一般式(P5)のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
vi.β−ケトスルホン酸誘導体、
vii.ジスルホン誘導体、
viii.ニトロベンジルスルホネ−ト誘導体、
ix.スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【0048】
【化18】
(式中、R101a、R101b、R101cはそれぞれ炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数6〜20のアリ−ル基、又は炭素数7〜12のアラルキル基又はアリ−ルオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、R101bとR101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、R101b、R101cはそれぞれ炭素数1〜6のアルキレン基を示す。K-は非求核性対向イオンを表す。)
【0049】
上記R101a、R101b、R101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、4−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、2−オキソシクロペンチル基、2−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、2−オキソプロピル基、2−シクロペンチル−2−オキソエチル基、2−シクロヘキシル−2−オキソエチル基、2−(4−メチルシクロヘキシル)−2−オキソエチル基等を挙げることができる。アリ−ル基としては、フェニル基、ナフチル基等や、p−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、p−tert−ブトキシフェニル基、m−tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリ−ルオキソアルキル基としては、2−フェニル−2−オキソエチル基、2−(1−ナフチル)−2−オキソエチル基、2−(2−ナフチル)−2−オキソエチル基等の2−アリ−ル−2−オキソエチル基等が挙げられる。K-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、1,1,1−トリフルオロエタンスルホネ−ト、ノナフルオロブタンスルホネ−ト等のフルオロアルキルスルホネ−ト、トシレート、ベンゼンスルホネ−ト、4−フルオロベンゼンスルホネ−ト、1,2,3,4,5−ペンタフルオロベンゼンスルホネ−ト等のアリ−ルスルホネ−ト、メシレート、ブタンスルホネ−ト等のアルキルスルホネ−トが挙げられる。
【0050】
【化19】
(式中、R102a、R102bはそれぞれ炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R103は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。R104a、R104bはそれぞれ炭素数3〜7の2−オキソアルキル基を示す。K-は非求核性対向イオンを表す。)
【0051】
上記R102a、R102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、4−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。R103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、1,4−シクロへキシレン基、1,2−シクロへキシレン基、1,3−シクロペンチレン基、1,4−シクロオクチレン基、1,4−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。R104a、R104bとしては、2−オキソプロピル基、2−オキソシクロペンチル基、2−オキソシクロヘキシル基、2−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。K-は式(P1a−1)及び(P1a−2)で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【0052】
【化20】
(式中、R105、R106は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20のアリ−ル基又はハロゲン化アリ−ル基、又は炭素数7〜12のアラルキル基を示す。)
【0053】
R105、R106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,1,1−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリ−ル基としてはフェニル基、p−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、p−tert−ブトキシフェニル基、m−tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリ−ル基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、1,2,3,4,5−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【0054】
【化21】
(式中、R107、R108、R109は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20のアリ−ル基又はハロゲン化アリ−ル基、又は炭素数7〜12のアラルキル基を示す。R108、R109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、R108、R109はそれぞれ炭素数1〜6の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。)
【0055】
R107、R108、R109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリ−ル基、ハロゲン化アリ−ル基、アラルキル基としては、R105、R106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、R108、R109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【0056】
【化22】
(式中、R101a、R101bは上記と同様である。)
【0057】
【化23】
(式中、R110は炭素数6〜10のアリ−レン基、炭素数1〜6のアルキレン基又は炭素数2〜6のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。R111は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基;炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基;炭素数3〜5のヘテロ芳香族基;又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。)
【0058】
ここで、R110のアリ−レン基としては、1,2−フェニレン基、1,8−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−2,3−ジイル基等が、アルケニレン基としては、1,2−ビニレン基、1−フェニル−1,2−ビニレン基、5−ノルボルネン−2,3−ジイル基等が挙げられる。R111のアルキル基としては、R101a〜R101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、1−プロペニル基、アリル基、1−ブテニル基、3−ブテニル基、イソプレニル基、1−ペンテニル基、3−ペンテニル基、4−ペンテニル基、ジメチルアリル基、1−ヘキセニル基、3−ヘキセニル基、5−ヘキセニル基、1−ヘプテニル基、3−ヘプテニル基、6−ヘプテニル基、7−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【0059】
なお、更に置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等が、炭素数1〜4のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基等が、炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、p−tert−ブトキシフェニル基、p−アセチルフェニル基、p−ニトロフェニル基等が、炭素数3〜5のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【0060】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨ−ドニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨ−ドニウム、p−トルエンスルホン酸ジフェニルヨ−ドニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨ−ドニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(2−ノルボニル)メチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、エチレンビス[メチル(2−オキソシクロペンチル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホナ−ト]、1,2’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(キシレンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−アミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソアミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−アミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−アミルスルホニル)ジアゾメタン、1−シクロヘキシルスルホニル−1−(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、1−シクロヘキシルスルホニル−1−(tert−アミルスルホニル)ジアゾメタン、1−tert−アミルスルホニル−1−(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−2,3−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−2−メチル−3,4−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−2,3−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−2−メチル−3,4−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(メタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(トリフルオロメタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(1,1,1−トリフルオロエタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(tert−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(パ−フルオロオクタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(シクロヘキサンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(ベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−フルオロベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−tert−ブチルベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(キシレンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(カンファ−スルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−p−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、2−シクロヘキシルカルボニル−2−(p−トルエンスルホニル)プロパン、2−イソプロピルカルボニル−2−(p−トルエンスルホニル)プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、p−トルエンスルホン酸2,6−ジニトロベンジル、p−トルエンスルホン酸2,4−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネ−ト誘導体、1,2,3−トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(p−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、N−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−ペンタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−オクタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドp−トルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドp−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−クロロエタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド−2,4,6−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−ナフタレンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−ナフタレンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−2−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−2−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシフタルイミドp−トルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドp−トルエンスルホン酸エステル等のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(2−ノルボニル)メチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、1,2’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、N−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−ペンタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドp−トルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
【0061】
なお上記酸発生剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【0062】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂100部に対して好ましくは0.1〜50部、より好ましくは0.5〜40部である。0.1部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、50部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【0063】
(D)成分の塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【0064】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【0065】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、tert−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、N,N−ジメチルメチレンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【0066】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体(例えばアニリン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−プロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、2−ニトロアニリン、3−ニトロアニリン、4−ニトロアニリン、2,4−ジニトロアニリン、2,6−ジニトロアニリン、3,5−ジニトロアニリン、N,N−ジメチルトルイジン等)、ジフェニル(p−トリル)アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体(例えばピロール、2H−ピロール、1−メチルピロール、2,4−ジメチルピロール、2,5−ジメチルピロール、N−メチルピロール等)、オキサゾール誘導体(例えばオキサゾール、イソオキサゾール等)、チアゾール誘導体(例えばチアゾール、イソチアゾール等)、イミダゾール誘導体(例えばイミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール等)、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体(例えばピロリン、2−メチル−1−ピロリン等)、ピロリジン誘導体(例えばピロリジン、N−メチルピロリジン、ピロリジノン、N−メチルピロリドン等)、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体(例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、4−(1−ブチルペンチル)ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、3−メチル−2−フェニルピリジン、4−tert−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、1−メチル−2−ピリジン、4−ピロリジノピリジン、1−メチル−4−フェニルピリジン、2−(1−エチルプロピル)ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等)、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、1H−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体(例えばキノリン、3−キノリンカルボニトリル等)、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、1,10−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【0067】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体(例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、3−アミノピラジン−2−カルボン酸、メトキシアラニン)等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として3−ピリジンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、2−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、2,4−キノリンジオ−ル、3−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、2,2’−イミノジエタノール、2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン、2−(2−ヒドロキシエチル)ピリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、1−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル]ピペラジン、ピペリジンエタノール、1−(2−ヒドロキシエチル)ピロリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリジノン、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオ−ル、3−ピロリジノ−1,2−プロパンジオ−ル、8−ヒドロキシユロリジン、3−クイヌクリジノール、3−トロパノール、1−メチル−2−ピロリジンエタノール、1−アジリジンエタノール、N−(2−ヒドロキシエチル)フタルイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【0068】
更に、下記一般式(B)−1で示される塩基性化合物から選ばれる1種又は2種以上を添加することもできる。
【0069】
【化24】
(式中、nは1、2又は3である。側鎖Xは同一でも異なっていてもよく、下記一般式(X)−1〜(X)−3で表すことができる。側鎖Yは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜20のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、X同士が結合して環を形成してもよい。)
【0070】
【化25】
【0071】
ここで、R300、R302、R305は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、R301、R304は水素原子もしくは炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を1あるいは複数含んでいてもよい。
【0072】
R303は単結合又は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、R306は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を1あるいは複数含んでいてもよい。
【0073】
上記一般式(B)−1で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス(2−メトキシメトキシエチル)アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、4,7,13,16,21,24−ヘキサオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.8.8]ヘキサコサン、4,7,13,18−テトラオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.5.5]エイコサン、1,4,10,13−テトラオキサ−7,16−ジアザビシクロオクタデカン、1−アザ−12−クラウン−4、1−アザ−15−クラウン−5、1−アザ−18−クラウン−6、トリス(2−フォルミルオキシエチル)アミン、トリス(2−ホルミルオキシエチル)アミン、トリス(2−アセトキシエチル)アミン、トリス(2−プロピオニルオキシエチル)アミン、トリス(2−ブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−イソブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−バレリルオキシエチル)アミン、トリス(2−ピバロイルオキシエチル)アミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(アセトキシアセトキシ)エチルアミン、トリス(2−メトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス(2−tert−ブトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス[2−(2−オキソプロポキシ)エチル]アミン、トリス[2−(メトキシカルボニルメチル)オキシエチル]アミン、トリス[2−(tert−ブトキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス[2−(シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス(2−メトキシカルボニルエチル)アミン、トリス(2−エトキシカルボニルエチル)アミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−ヒドロキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−アセトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(4−ヒドロキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(4−ホルミルオキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(2−ホルミルオキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−メトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−メトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチル]アミン、N−メチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−エチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−メチルビス(2−ピバロイルオキシエチル)アミン、N−エチルビス[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、N−エチルビス[2−(tert−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、トリス(メトキシカルボニルメチル)アミン、トリス(エトキシカルボニルメチル)アミン、N−ブチルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、N−ヘキシルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、β−(ジエチルアミノ)−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【0074】
更に、下記一般式(B)−2に示される環状構造を持つ塩基性化合物の1種あるいは2種以上を添加することもできる。
【0075】
【化26】
(式中、Xは前述の通り、R307は炭素数2〜20の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基又はスルフィドを1個あるいは複数個含んでいてもよい。)
【0076】
上記式(B)−2としては具体的には、1−[2−(メトキシメトキシ)エチル]ピロリジン、1−[2−(メトキシメトキシ)エチル]ピペリジン、4−[2−(メトキシメトキシ)エチル]モルホリン、1−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]ピロリジン、1−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]ピペリジン、4−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]モルホリン、酢酸2−(1−ピロリジニル)エチル、酢酸2−ピペリジノエチル、酢酸2−モルホリノエチル、ギ酸2−(1−ピロリジニル)エチル、プロピオン酸2−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸2−モルホリノエチル、メトキシ酢酸2−(1−ピロリジニル)エチル、4−[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]モルホリン、1−[2−(t−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]ピペリジン、4−[2−(2−メトキシエトキシカルボニルオキシ)エチル]モルホリン、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸メチル、3−ピペリジノプロピオン酸メチル、3−モルホリノプロピオン酸メチル、3−(チオモルホリノ)プロピオン酸メチル、2−メチル−3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸メチル、3−モルホリノプロピオン酸エチル、3−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−ヒドロキシエチル、3−モルホリノプロピオン酸2−アセトキシエチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、3−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、3−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、3−モルホリノプロピオン酸2−メトキシエチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−(2−メトキシエトキシ)エチル、3−モルホリノプロピオン酸ブチル、3−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−(1−ピロリジニル)メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、1−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、1−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸2−メトキシエチルで挙げることができる。
【0077】
更に、下記一般式(B)−3〜(B)−6で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。
【0078】
【化27】
(式中、X、R307、nは前述の通り、R308、R309は同一又は異種の炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。)
【0079】
シアノ基を含む塩基性化合物は、具体的には3−(ジエチルアミノ)プロピオノニトリル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−シアノエチル)−N−エチル−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(3−ホルミルオキシ−1−プロピル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−テトラヒドロフルフリル−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−シアノメチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−アセトキシエチル)−N−シアノメチル−3−アミノプロピオン酸メチル、N−シアノメチル−N−(2−ヒドロキシエチル)アミノアセトニトリル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(シアノメチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−ホルミルオキシエチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−メトキシエチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−[2−(メトキシメトキシ)エチル]アミノアセトニトリル、N−(シアノメチル)−N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)アミノアセトニトリル、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)−N−(シアノメチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(3−ホルミルオキシ−1−プロピル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(シアノメチル)アミノアセトニトリル、1−ピロリジンプロピオノニトリル、1−ピペリジンプロピオノニトリル、4−モルホリンプロピオノニトリル、1−ピロリジンアセトニトリル、1−ピペリジンアセトニトリル、4−モルホリンアセトニトリル、3−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、3−ジエチルアミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、1−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、1−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、4−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、1−ピロリジンプロピオン酸(2−シアノエチル)、1−ピペリジンプロピオン酸(2−シアノエチル)、4−モルホリンプロピオン酸(2−シアノエチル)が例示される。
【0080】
なお、本発明の塩基性化合物の配合量は全ベース樹脂100部に対して0.001〜2部、特に0.01〜1部が好適である。配合量が0.001部より少ないと配合効果がなく、2部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【0081】
(E)成分の溶解阻止剤としては、重量平均分子量が100〜1,000で、かつ分子内にフェノール性水酸基を2つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均10〜100モル%の割合で置換した化合物が好ましい。
【0082】
このような好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、ビス(4−(2’−テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)メタン、ビス(4−(2’−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)メタン、ビス(4−tert−ブトキシフェニル)メタン、ビス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)メタン、ビス(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)メタン、ビス(4−(1’−エトキシエトキシ)フェニル)メタン、ビス(4−(1’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)メタン、2,2−ビス(4’−(2’’−テトラヒドロピラニルオキシ))プロパン、2,2−ビス(4’−(2’’−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−tert−ブトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−(1’’−エトキシエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−(1’’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)プロパン、4,4−ビス(4’−(2’’−テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)吉草酸tertブチル、4、4−ビス(4’−(2’’−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)吉草酸tertブチル、4,4−ビス(4’−tert−ブトキシフェニル)吉草酸tertブチル、4,4−ビス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)吉草酸tertブチル、4,4−ビス(4’−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)吉草酸tertブチル、4,4−ビス(4’−(1’’−エトキシエトキシ)フェニル)吉草酸tertブチル、4,4−ビス(4’−(1’’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)吉草酸tertブチル、トリス(4−(2’−テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)メタン、トリス(4−(2’−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニルメタン、トリス(4−tert−ブトキシフェニル)メタン、トリス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)メタン、トリス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル)メタン、トリス(4−(1’−エトキシエトキシ)フェニル)メタン、トリス(4−(1’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)メタン、1,1,2−トリス(4’−(2’’−テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−(2’’−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−tert−ブトキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−(1’−エトキシエトキシ)フェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−(1’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)エタン等が挙げられる。
【0083】
なお、上記化合物の重量平均分子量は100〜1,000、好ましくは150〜800である。溶解阻止剤の配合量は、ベース樹脂100部に対して0〜50部、好ましくは5〜50部、より好ましくは10〜30部であり、単独又は2種以上を混合して使用できる。配合量が少ないと解像性の向上がない場合があり、多すぎるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する傾向がある。
【0084】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【0085】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップEF301、EF303、EF352(トーケムプトダクツ)、メガファックF171、F172、F173(大日本インキ化学工業)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム)、アサヒガードAG710、サーフロンS−381、S−382、SC101、SC102,SC103、SC104、SC105、SC106、サーフィノールE1004、KH−10、KH−20、KH−30、KH−40(旭硝子)等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP−341、X−70−092、X−70−093(信越化学工業)、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローNo.75,No.95(共栄社油脂化学工業)が挙げられ、中でもFC430、サーフロンS−381、サーフィノールE1004、KH−20、KH−30が好適である。これらは単独あるいは2種以上の組み合わせで用いることができる。
【0086】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が0.1〜1.0μmとなるように塗布し、これをホットプレート上で60〜200℃、10秒〜10分間、好ましくは80〜150℃、30秒〜5分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、X線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量1〜200mJ/cm2程度、好ましくは10〜100mJ/cm2程度となるように照射した後、ホットプレート上で60〜150℃、10秒〜5分間、好ましくは80〜130℃、30秒〜3分間ポストエクスポージャベーク(PEB)する。更に、0.1〜5%、好ましくは2〜3%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)等のアルカリ水溶液の現像液を用い、10秒〜3分間、好ましくは30秒〜2分間、浸漬(dip)法、パドル(puddle)法、スプレー(spray)法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。
【0087】
本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも254〜120nmの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に193nmのArF、157nmのF2、146nmのKr2、134nmのKrAr、126nmのAr2等のレーザー、X線及び電子線による微細パターンニングに最適である。とりわけ、波長100〜180nm帯又は1〜30nm帯の高エネルギー線(F2レーザー、Ar2レーザー、軟X線レーザー)で露光することがよい。なお、上記範囲の上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【0088】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、300nm以下、特に200nm以下の波長における感度が優れている上に、スルホン類又はスルホン酸エステル類を含むモノマーの共重合体をベース樹脂に用いることによりレジストの透明性、密着性、現像液浸透性が向上し、それと同時に優れたプラズマエッチング耐性を有することがわかった。従って本発明のレジスト材料は、これらの特性により、特にArFレーザーの露光波長での吸収が小さいレジスト材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超LSI製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【0089】
【実施例】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
[合成例1] 下記モノマー1、モノマー2及びモノマー3の共重合(30:40:30)
500mLのフラスコ中に下記モノマー1を6.23g、下記モノマー2を7.65g、下記モノマー3を6.12g仕込み、トルエン60gに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤AIBNを0.30g仕込み、60℃まで昇温して24時間重合反応を行った。
【0090】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフラン(以下、THFと略記)に溶かし、メタノール3L中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた14.9gの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が9,500であり、GPC溶出曲線より分散度(=Mw/Mn)が1.5の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは1H−NMRの測定結果より、モノマー1/モノマー2/モノマー3の含有比が29:40:31のモル比で含まれるものであることがわかった。
【0091】
【化28】
【0092】
[合成例2] モノマー1、メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル及びモノマー3の共重合(30:40:30)
500mLのフラスコ中にモノマー1を5.95g、メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチルを8.21g、モノマー3を5.84g仕込み、トルエン60gに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤AIBNを0.29g仕込み、60℃まで昇温して24時間重合反応を行った。
【0093】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをTHFに溶かし、メタノール3L中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた15.1gの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が9,400であり、GPC溶出曲線より分散度(=Mw/Mn)が1.5の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは1H−NMRの測定結果より、モノマー1/メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル/モノマー3の含有比が28:39:33のモル比で含まれるものであることがわかった。
【0094】
[合成例3] モノマー1、メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチル及びモノマー3の共重合(30:40:30)
500mLのフラスコ中にモノマー1を6.91g、メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチルを7.83g、モノマー3を5.26g仕込み、トルエン60gに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤AIBNを0.26g仕込み、60℃まで昇温して24時間重合反応を行った。
【0095】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをTHFに溶かし、メタノール3L中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた15.3gの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が9,600であり、GPC溶出曲線より分散度(=Mw/Mn)が1.5の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは1H−NMRの測定結果より、モノマー1/メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチル/モノマー3の含有比が27:38:35のモル比で含まれるものであることがわかった。
【0096】
[合成例4] 下記モノマー4、モノマー5及び無水マレイン酸の共重合(10:40:50)
500mLのフラスコ中に下記モノマー4を3.20g、下記モノマー5を11.42g、無水マレイン酸を5.38g仕込み、1,4−ジオキサン6.67gに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を0.55g仕込み、60℃まで昇温して24時間重合反応を行った。
【0097】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をイソプロパノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをTHFに溶かし、イソプロパノール3L中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた15.7gの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が8,100であり、GPC溶出曲線より分散度(=Mw/Mn)が1.5の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは1H−NMRの測定結果より、モノマー4/モノマー5/無水マレイン酸の含有比が11:39:50のモル比で含まれるものであることがわかった。
【0098】
【化29】
【0099】
[合成例5] モノマー4、下記モノマー6及び無水マレイン酸の共重合(10:40:50)
500mLのフラスコ中にモノマー4を2.95g、下記モノマー6を12.11g、無水マレイン酸を4.94g仕込み、1,4−ジオキサン6.67gに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を0.50g仕込み、60℃まで昇温して24時間重合反応を行った。
【0100】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をイソプロパノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをTHFに溶かし、イソプロパノール3L中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた15.1gの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が8,300であり、GPC溶出曲線より分散度(=Mw/Mn)が1.5の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは1H−NMRの測定結果より、モノマー4/モノマー6/無水マレイン酸の含有比が10:40:50のモル比で含まれるものであることがわかった。
【0101】
【化30】
[合成例6] 下記モノマー7及びメタクリル酸2−メチル−2−アダマンチルの共重合(30:70)
500mLのフラスコ中に下記モノマー7を8.58gとメタクリル酸2−メチル−2−アダマンチルを11.42g仕込み、トルエン80gに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤AIBNを0.23g仕込み、60℃まで昇温して24時間重合反応を行った。
【0102】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをTHFに溶かし、メタノール3L中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた15.3gの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が12,000であり、GPC溶出曲線より分散度(=Mw/Mn)が1.5の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは1H−NMRの測定結果より、モノマー7/メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチルの含有比が31:69のモル比で含まれるものであることがわかった。
【0103】
【化31】
【0104】
[合成例7] モノマー7及びメタクリル酸2−エチル−2−アダマンチルの共重合(30:70)
500mLのフラスコ中にモノマー7を8.29gとメタクリル酸2−エチル−2−アダマンチルを11.71g仕込み、トルエン80gに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤AIBNを0.22g仕込み、60℃まで昇温して24時間重合反応を行った。
【0105】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをTHFに溶かし、メタノール3L中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた14.0gの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が11,500であり、GPC溶出曲線より分散度(=Mw/Mn)が1.5の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは1H−NMRの測定結果より、モノマー7/メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチルの含有比が30:70のモル比で含まれるものであることがわかった。
【0106】
[合成例8] 下記モノマー8及びメタクリル酸2−メチル−2−アダマンチルの共重合(30:70)
500mLのフラスコ中に下記モノマー8を8.38gとメタクリル酸2−メチル−2−アダマンチルを11.62g仕込み、トルエン80gに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤AIBNを0.23g仕込み、60℃まで昇温して24時間重合反応を行った。
【0107】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをTHFに溶かし、メタノール3L中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた14.7gの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が12,500であり、GPC溶出曲線より分散度(=Mw/Mn)が1.5の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは1H−NMRの測定結果より、モノマー8/メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチルの含有比が32:68のモル比で含まれるものであることがわかった。
【0108】
【化32】
【0109】
[合成例9] モノマー8及びメタクリル酸2−エチル−2−アダマンチルの共重合(30:70)
500mLのフラスコ中にモノマー8を8.1gとメタクリル酸2−エチル−2−アダマンチルを11.9g仕込み、トルエン80gに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤AIBNを0.23g仕込み、60℃まで昇温して24時間重合反応を行った。
【0110】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをTHFに溶かし、メタノール3L中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた14.7gの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が11,000であり、GPC溶出曲線より分散度(=Mw/Mn)が1.5の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは1H−NMRの測定結果より、モノマー8/メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチルの含有比が31:69のモル比で含まれるものであることがわかった。
【0111】
[評価例]
ポリマー透過率測定
得られたポリマー5gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMEAと略記)20gに十分に溶解させ、0.2μmのフィルターで濾過してポリマー溶液を調製した。比較例用ポリマーとして、分子量10,000、分散度(=Mw/Mn)1.1の単分散ポリヒドロキシスチレンの水酸基の30%をテトラヒドロピラニル基で置換したポリマーを用意し、これを比較例用ポリマー1とした。同様に、分子量15,000、分散度1.7のポリメチルメタクリレートを比較例用ポリマー2、メタ/パラ比40/60で分子量9,000、分散度2.5のノボラックポリマーを比較例用ポリマー3とし、上記と同様の方法でポリマー溶液を調製した。
【0112】
ポリマー溶液をMgF2基板にスピンコーティングして塗布後、ホットプレートを用いて100℃で90秒間ベークし、厚さ500nmのポリマー膜をMgF2基板上に作製した。この基板を真空紫外光度計(日本分光製、VUV−200S)に設置し、248nm及び193nmにおける透過率を測定した。測定結果を表1に示す。表1より本発明の高分子化合物を用いたレジスト材料は、ArF(193nm)の波長においても十分な透明性を確保できることがわかった。
【0113】
【表1】
* 参考例
【0114】
露光パターニング評価
表2に示される組成で、合成例1〜9で得られたポリマー1〜9及び比較例用ポリマー1、酸発生剤(PAG1,2)、塩基性化合物(トリブチルアミン、トリエタノールアミン)、溶解阻止剤(DRI1)、溶媒(PGMEA)を用いて得られた溶液を0.2μmサイズのフィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。シリコンウエハーにAR−19(シプレイ社製)を85nmの膜厚で成膜した基板上に、レジスト液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて120℃で90秒間ベークし、レジストの厚みを300nmにした。
【0115】
これをArFエキシマレーザーマイクロステッパー((株)ニコン社製、NA−0.55、σ0.7)を用いて露光し、露光後直ちに120℃で90秒間ベークし、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で60秒間現像を行って、ポジ型のパターンを得た。
【0116】
得られたレジストパターンを次のように評価した。その結果を表2に示す。
評価方法としては、0.18μmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量をレジストの感度として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。なお、表2の組成中、PAG1,2、DRI1は下記の通りである。
【0117】
【表2】
* 参考例
【0118】
【化33】
[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a high-molecular compound useful as a base polymer of a resist material suitable for microfabrication technology, particularly a chemically amplified resist material, a resist material, and a pattern forming method using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the high integration and high speed of LSI, there is a demand for finer pattern rules.
The background of rapid progress in miniaturization includes high projection lens NA, improved resist performance, and shorter wavelength. With regard to higher resolution and higher sensitivity of resists, chemically amplified positive resist materials catalyzed by acids generated by light irradiation have excellent performance, and have become the mainstream resist materials particularly in deep ultraviolet lithography. (Patent Document 1: JP-B-2-27660, Patent Document 2: JP-A-63-27829, etc.).
[0003]
In addition, the shortening of the wavelength from i-line (365 nm) to KrF (248 nm) has brought about a major change. Resist materials for KrF excimer lasers started with the 0.30 micron process, passed the 0.25 micron rule, The micron rule is being applied to mass production. Furthermore, the investigation below the 0.10 micron rule has begun, and the momentum of miniaturization is further accelerated.
[0004]
In ArF (193 nm), it is expected that the refinement of the design rule will be 0.13 μm or less, but conventionally used resins such as novolak resins and polyvinylphenols have very strong absorption around 193 nm. Therefore, it cannot be used as a base resin for resist. Therefore, in order to ensure transparency and necessary dry etching resistance, acrylic resins and cycloolefin-based alicyclic resins have been studied (Japanese Patent Laid-Open No. 9-73173, Japanese Patent Laid-Open No. 10-10739, (See Kaihei 9-230595, WO 97/33198 pamphlet).
[Patent Document 1]
JP-B-2-27660
[Patent Document 2]
JP-A-63-27829
[Patent Document 3]
JP-A-9-73173
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-10739
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-230595
[Patent Document 6]
International Publication No. 97/33198 Pamphlet
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and is 300 nm or less, particularly KrF (248 nm), ArF (193 nm), F2(157 nm), Kr2(146 nm), KrAr (134 nm), Ar2It is an object of the present invention to provide a novel polymer compound useful as a base polymer of a resist material excellent in transmittance with a laser beam such as (126 nm), particularly a chemically amplified resist material, and a pattern forming method using the resist material containing the same. To do.
[0006]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has incorporated a sulfone or sulfonic acid ester unit into the base polymer, thereby ensuring high substrate adhesion without impairing the transparency of the resin. The inventors have found that a material can be obtained, and have arrived at the present invention.
[0007]
That is, the present invention provides the following polymer compound, resist material, and pattern forming method. Claim 1:
A polymer compound having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, comprising a repeating unit represented by the following general formula (1).
[Chemical formula 5]
(Wherein R1~ RThreeIs a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group. RFourIs a single bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkylene group. RFiveIsCharcoalA linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 primes. )
Claim2:
The following general formula (4-1)soA repeating unit represented by claim 1RecordListed polymer compounds.
[Chemical 8]
[Where R20~ Rtwenty two IsA hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group. Rtwenty threeIsunderGeneral formula (3)
[Chemical 7]
(Wherein R 13 Is a methylene group, oxygen atom, sulfur atom, or SO 2 It is. R 14 ~ R 17 Is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, -R 18 -SO Three R 19 Or -R 18 -SO 2 R 19 It is. R 14 ~ R 17 At least one of which is -R 18 -SO Three R 19 Or -R 18 -SO 2 R 19 including. R 18 Is a single bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. R 19 Is a hydrogen atom, an acid labile group, an adhesive group, or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. b is 0 or 1. )
A hydrogen atom, an acid labile group, an adhesive group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group. ]
Claim3:
Claim 1Or 2A resist material comprising the polymer compound described above.
Claim4:
(A) Claim 1Or 2The polymer compound described,
(B) an organic solvent,
(C) Acid generator
A chemically amplified positive resist material comprising:
Claim5:
Furthermore, it contains a basic compound4The resist material as described.
Claim6:
Furthermore, it contains a dissolution inhibitor4Or5The resist material as described.
Claim7:
(1) Claim3Thru6A step of applying the resist material according to any one of the above to a substrate;
(2) Next, after the heat treatment, a step of exposing with a high energy ray having a wavelength of 100 to 300 nm band or 1 to 30 nm band through a photomask;
(3) A pattern forming method comprising a step of performing heat treatment as necessary and then developing using a developer.
Claim8:
The high energy rays are KrF excimer laser, ArF excimer laser, F2Laser, Ar2It is a laser or soft X-ray, The claim characterized by the above-mentioned7The pattern formation method as described.
[0008]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
According to the study of the present inventors, sulfones or sulfonic acid esters have high transmittances around 248 nm, 193 nm, and 157 nm despite containing two sulfur-oxygen double bonds, and a resin substrate containing this unit. It has been revealed that adhesion and developer penetration are dramatically improved compared to conventional general-purpose polymers. In the present invention, a unit represented by the following general formula (1), (2a), (2b), (4-1) to (4-5), or a substituent represented by the following general formula (3) It has been found that the transparency of the resin can be drastically improved by suppressing the decrease in the substrate adhesion of the resin and the repelling of the developer by introducing the unit containing the polymer into the base polymer.
[0009]
[Chemical 9]
(Wherein R1~ RThreeIs a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group. RFourIs a single bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkylene group. RFiveIsCharcoalA linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 primes. R6Is a methylene group, oxygen atom, sulfur atom, or SO2It is. R7~ RTenIs a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group, or -R11-SO2R12And R7~ RTenAt least one of which is -R11-SO2R12including. R11Is a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkylene group. R12Is a C1-C20 linear, branched or cyclic alkyl group which may contain a fluorine atom or a hetero atom. R13Is a methylene group, oxygen atom, sulfur atom, or SO2It is. R14~ R17Is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, -R18-SOThreeR19Or -R18-SO2R19It is. R14~ R17At least one of which is -R18-SOThreeR19Or -R18-SO2R19including. R18Is a single bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. R19Is a hydrogen atom, an acid labile group, an adhesive group, or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R20~ Rtwenty twoAnd R30~ R32Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group. Rtwenty threeIs a group represented by the above general formula (3), a hydrogen atom, an acid labile group, an adhesive group, or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group It is. Rtwenty fourIs a methylene group, oxygen atom, sulfur atom, or SO2It is. Rtwenty five~ R28Is a hydrogen atom, a fluorine atom, -R29-ORtwenty three, -R29-CO2Rtwenty threeOr a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group. R29And R33Is a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkylene group. R34Is a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. a1 is 0 or 1, and a2 is an integer of 0-2. b is 0 or 1. c is 0 or 1, d is 1 or 2, e is an integer of 0 to 4, and 1 ≦ d + e ≦ 5. )
[0010]
In this case, as the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, Examples include tert-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group, 1-adamantyl group, 2-adamantyl group, (2-adamantyl) methyl group, etc. Those having 1 to 12 carbon atoms, especially 1 to 10 carbon atoms are preferred.
[0011]
The fluorinated alkyl group is one in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms, specifically, a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl group, 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyl group and the like are used. .
[0012]
As the linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, those in which one hydrogen in the above alkyl group is eliminated are used, and the fluorinated alkylene group is a part of them. Alternatively, those in which all are substituted with fluorine atoms are used.
[0013]
Next, Rtwenty threeThe acid labile group represented by Various acid labile groups are selected, and groups represented by the following general formulas (5) to (7) are particularly preferable.
[0014]
Embedded image
[0015]
In formula (5), R34Represents a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or a group represented by the above general formula (5). Tert-butyl group, tert-amyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 1-butylcyclopentyl group, 1-ethylcyclohexyl group, 1-butylcyclohexyl group, 1-ethyl-2-cyclo Examples include pentenyl group, 1-ethyl-2-cyclohexenyl group, 2-methyl-2-adamantyl group, etc. Specific examples of the oxoalkyl group include 3-oxocyclohexyl group, 4-methyl-2-oxooxane-4 -Yl group, 5-methyl-5-oxooxolan-4-yl group and the like. f is an integer of 0-6.
[0016]
Specific examples of the acid labile group of the above formula (5) include tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, tert-amyloxycarbonyl group, tert-amyloxycarbonylmethyl group, 1,1-diethyl. Propyloxycarbonyl group, 1,1-diethylpropyloxycarbonylmethyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonyl group, 1-ethyl-2 Examples include -cyclopentenyloxycarbonylmethyl group, 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group and the like.
[0017]
In formula (6), R35And R36Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or an n-butyl group. , Sec-butyl group, tert-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group and the like. R37Represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom such as an oxygen atom having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkyl group, and these hydrogen atoms In which a part of them is substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxo group, an amino group, an alkylamino group, or the like. Specific examples include the following substituted alkyl groups.
[0018]
Embedded image
[0019]
R35And R36, R35And R37, R36And R37May combine with each other to form a ring, and in the case of forming a ring, R35, R36And R37Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
[0020]
Specific examples of the linear or branched group of the acid labile group represented by the above formula (6) include the following groups.
[0021]
Embedded image
[0022]
Specific examples of the acid labile group represented by the above formula (6) include cyclic tetrahydrofuran-2-yl group, 2-methyltetrahydrofuran-2-yl group, tetrahydropyran-2-yl group, 2 -A methyltetrahydropyran-2-yl group etc. can be illustrated. As formula (6), an ethoxyethyl group, a butoxyethyl group, and an ethoxypropyl group are preferable.
[0023]
Next, in equation (7), R38, R39And R40Is a monovalent hydrocarbon group such as a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, fluorine, R38And R39, R38And R40, R39And R40And may combine with each other to form a ring together with the carbon atoms to which they are bonded.
[0024]
The tertiary alkyl group represented by the formula (7) includes tert-butyl group, triethylcarbyl group, 1-ethylnorbornyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 2- (2-methyl ) Adamantyl group, 2- (2-ethyl) adamantyl group, tert-amyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methyl-isopropyl group, 1,1,1,3,3 , 3-hexafluoro-2-cyclohexyl-isopropyl group and the like, and the groups shown below can be specifically mentioned.
[0025]
Embedded image
[0026]
Where R41Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, n-pentyl. Group, n-hexyl group, cyclopropyl group, cyclopropylmethyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like. R42Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, specifically, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, n -A hexyl group, a cyclopropyl group, a cyclopropylmethyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc. can be illustrated. R43And R44Represents a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom having 1 to 6 carbon atoms, or a monovalent hydrocarbon group which may pass through a hetero atom having 1 to 6 carbon atoms, which are linear, It may be either branched or annular. In this case, examples of the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom, and —OH, —OR45, -O-, -S-, -S (= O)-, -NH2, -NHR45, -N (R45)2, -NH-, -NR45-Can be contained or intervened. R45Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R43And R44Specifically, methyl group, hydroxymethyl group, ethyl group, hydroxyethyl group, propyl group isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, methoxy group, Examples thereof include a methoxymethoxy group, an ethoxy group, and a tert-butoxy group.
[0027]
Next, Rtwenty threeThe adhesive group represented by the formula will be described. Various groups are selected as the adhesive group, and the group represented by the following general formula is particularly preferable.
[0028]
Embedded image
(Wherein R46Is a methylene group, oxygen atom, sulfur atom, or SO2It is. )
[0029]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formulas (1), (2a), and (2b) include the following, but are not limited thereto.
[0030]
Embedded image
(Wherein RFiveAnd R12Is the same as described above. )
[0031]
Specific examples of the substituent represented by the general formula (3) include the following, but are not limited thereto.
[0032]
Embedded image
(Wherein R19Is the same as described above. )
[0033]
In addition to the above units, the polymer compound of the present invention can introduce the following adhesive units from the viewpoint of improving the adhesiveness.
[0034]
Embedded image
(Wherein R47And R48Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group. R49Is a methylene group, oxygen atom, sulfur atom, or SO2It is. )
[0035]
When synthesizing the polymer compound of the present invention, it corresponds to the monomer corresponding to the repeating unit of the above formulas (1), (2a), (2b), (4-1) to (4-5) and the adhesion improving unit. The monomer to be dissolved is dissolved in a solvent, a catalyst is added, and the polymerization reaction is performed with heating or cooling as the case may be. The polymerization reaction is also governed by the type of initiator (or catalyst), the starting method (light, heat, radiation, plasma, etc.), the polymerization conditions (temperature, pressure, concentration, solvent, additives), etc. In the polymerization of the polymer compound of the present invention, radical copolymerization initiated by a radical such as 2,2′-azobisisobutyronitrile (hereinafter abbreviated as AIBN) or a catalyst such as alkyllithium was used. Ionic polymerization (anionic polymerization) and the like are common. These polymerizations can be carried out according to conventional methods.
[0036]
The radical polymerization initiator is not particularly limited, but examples include AIBN, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4- Dimethylvaleronitrile), azo compounds such as 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), tert-butyl peroxypivalate, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxylaurate From peroxide compounds such as potassium persulfate, and combinations of peroxides such as potassium persulfate and hydrogen peroxide and reducing agents such as sodium sulfite. The redox type | system | group initiator which becomes is illustrated. The amount of the polymerization initiator used can be appropriately changed according to the type, polymerization reaction conditions, etc., but is usually 0.001 to 5% by weight, particularly 0.01 to 2%, based on the total amount of monomers to be polymerized. % By weight is employed.
[0037]
In the polymerization reaction, a polymerization solvent may be used. As the polymerization solvent, those that do not inhibit the polymerization reaction are preferable, and typical examples include esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, cyclohexane, and the like. Aliphatic or aromatic hydrocarbons, alcohols such as isopropyl alcohol and ethylene glycol monomethyl ether, and ether solvents such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran can be used. These solvents can be used alone or in admixture of two or more. A known molecular weight regulator such as dodecyl mercaptan may be used in combination.
[0038]
The reaction temperature of the polymerization reaction is appropriately changed depending on the type of polymerization initiator or the boiling point of the solvent, and is usually preferably 20 to 200 ° C, particularly preferably 50 to 140 ° C. The reaction vessel used for such a polymerization reaction is not particularly limited.
[0039]
As a method for removing the organic solvent or water as a medium from the polymer solution or dispersion according to the present invention thus obtained, any known method can be used. For example, reprecipitation filtration may be used. Alternatively, there is a method such as heating distillation under reduced pressure.
[0040]
The polymer compound preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, particularly 2,000 to 100,000.
[0041]
The polymer compound of the present invention includes a unit represented by formula (1), (2a), (2b) or a unit containing a substituent represented by formula (3), U1, formulas (4-1) to (4-1) When the unit of 4-5) is U2, and the unit of the other adhesive unit is U3,
-(U1)u1-(U2)u2-(U3)u3−
It can be expressed as. In this case, if u1 + u2 + u3 = u,
0 <u1 / u ≦ 0.5, more preferably 0.1 ≦ u1 / u ≦ 0.3
0 <u2 / u ≦ 0.9, more preferably 0.2 ≦ u2 / u ≦ 0.8
0 ≦ u3 / u ≦ 0.7, more preferably 0 ≦ u3 / u ≦ 0.5
It is preferable that
[0042]
The polymer compound of the present invention can be used as a base resin for resist materials, particularly chemically amplified, particularly chemically amplified positive resist materials. However, the polymer physical properties, thermal properties, alkali solubility, and other physical properties of the film can be used. Other polymer compounds can be mixed for the purpose of changing. In this case, the range of the polymer compound to be mixed is not particularly limited, but it can be mixed with a known polymer compound for resist in an arbitrary range.
[0043]
The resist material of the present invention can be prepared using known components except that the polymer compound of the present invention is used as a base resin.
(A) the polymer compound (base resin),
(B) an organic solvent,
(C) Acid generator
A chemically amplified positive resist material characterized by comprising:
In this case, these resist materials
(D) a basic compound,
(E) Dissolution inhibitor
May be blended.
[0044]
The organic solvent of component (B) used in the present invention may be any organic solvent that can dissolve the base resin, acid generator, other additives, and the like. Examples of such organic solvents include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy- Alcohols such as 2-propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and other ethers, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol mono Ethyl ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Ethyl propionate, acetate tert- butyl, tert- butyl propionate, and propylene glycol monobutyl tert- butyl ether acetate, lactones such as γ- butyl lactone.
[0045]
These solvents may be used alone or in combination of two or more, but are not limited thereto. In the present invention, among these organic solvents, in addition to diethylene glycol dimethyl ether and 1-ethoxy-2-propanol, which have the most excellent solubility of acid generators in resist components, propylene glycol monomethyl ether acetate, which is a safety solvent, and mixtures thereof A solvent is preferably used.
[0046]
The amount of the solvent used is preferably 300 to 10,000 parts, particularly 500 to 5,000 parts, based on 100 parts of base resin (parts by weight, hereinafter the same).
[0047]
As the acid generator of component (C),
i. An onium salt of the following general formula (P1a-1), (P1a-2) or (P1b),
ii. A diazomethane derivative of the following general formula (P2):
iii. A glyoxime derivative of the following general formula (P3):
iv. A bissulfone derivative of the following general formula (P4):
v. A sulfonic acid ester of an N-hydroxyimide compound of the following general formula (P5),
vi. β-ketosulfonic acid derivatives,
vii. Disulfone derivatives,
viii. Nitrobenzyl sulfonate derivatives,
ix. Sulfonic acid ester derivatives
Etc.
[0048]
Embedded image
(Wherein R101a, R101b, R101cAre each a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, an oxoalkyl group or an oxoalkenyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl having 7 to 12 carbon atoms. A group or an aryloxoalkyl group, and part or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted by an alkoxy group or the like. R101bAnd R101cMay form a ring, and in the case of forming a ring, R101b, R101cEach represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. K-Represents a non-nucleophilic counter ion. )
[0049]
R above101a, R101b, R101cMay be the same as or different from each other. Specifically, as an alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group Hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, norbornyl group, adamantyl group and the like. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, and a cyclohexenyl group. Examples of the oxoalkyl group include 2-oxocyclopentyl group, 2-oxocyclohexyl group, and the like. 2-oxopropyl group, 2-cyclopentyl-2-oxoethyl group, 2-cyclohexyl-2-oxoethyl group, 2- (4 -Methylcyclohexyl) -2-oxoethyl group and the like can be mentioned. Examples of aryl groups include phenyl group, naphthyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxy. Alkyl such as alkoxyphenyl group such as phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group and dimethylphenyl group Alkyl naphthyl groups such as phenyl group, methyl naphthyl group and ethyl naphthyl group, alkoxy naphthyl groups such as methoxy naphthyl group and ethoxy naphthyl group, dialkyl naphthyl groups such as dimethyl naphthyl group and diethyl naphthyl group, dimethoxy naphthyl group and diethoxy naphthyl group Dialkoxynaphthyl groups such as And the like. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenylethyl group, and a phenethyl group. Examples of the aryloxoalkyl group include 2-aryl-2-oxoethyl group, 2- (1-naphthyl) -2-oxoethyl group, 2- (2-naphthyl) -2-oxoethyl group and the like. And 2-oxoethyl group. K-Non-nucleophilic counter ions include halide ions such as chloride ions and bromide ions, fluoroalkyl sulfonates such as triflate, 1,1,1-trifluoroethane sulfonate, and nonafluorobutane sulfonate. -Aryl sulfonates such as sulfonate, tosylate, benzene sulfonate, 4-fluorobenzene sulfonate, 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene sulfonate, mesylate, butane sulfonate And alkyl sulfonates such as
[0050]
Embedded image
(Wherein R102a, R102bEach represent a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R103Represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. R104a, R104bEach represents a 2-oxoalkyl group having 3 to 7 carbon atoms. K-Represents a non-nucleophilic counter ion. )
[0051]
R above102a, R102bSpecifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group , Cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group and the like. R103As methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclopentylene group, 1,4-cyclooctylene group, 1,4-cyclohexanedimethylene group and the like can be mentioned. R104a, R104bExamples thereof include 2-oxopropyl group, 2-oxocyclopentyl group, 2-oxocyclohexyl group, 2-oxocycloheptyl group and the like. K-May be the same as those described in formulas (P1a-1) and (P1a-2).
[0052]
Embedded image
(Wherein R105, R106Is a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl having 7 to 12 carbon atoms. Indicates a group. )
[0053]
R105, R106As the alkyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, amyl group, cyclopentyl group, Examples include a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, and the like. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, a 1,1,1-trichloroethyl group, and a nonafluorobutyl group. As the aryl group, alkoxyphenyl such as phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, etc. And alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, and a 1,2,3,4,5-pentafluorophenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
[0054]
Embedded image
(Wherein R107, R108, R109Is a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl having 7 to 12 carbon atoms. Indicates a group. R108, R109May be bonded to each other to form a cyclic structure.108, R109Each represent a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. )
[0055]
R107, R108, R109As the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group, and aralkyl group,105, R106And the same groups as described above. R108, R109Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.
[0056]
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(Wherein R101a, R101bIs the same as above. )
[0057]
Embedded image
(Wherein R110Represents an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, and a part or all of the hydrogen atoms of these groups further have 1 to 4 carbon atoms. May be substituted with a linear or branched alkyl group or alkoxy group, a nitro group, an acetyl group, or a phenyl group. R111Represents a linear, branched or substituted alkyl group, alkenyl group or alkoxyalkyl group, phenyl group, or naphthyl group having 1 to 8 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms of these groups further have carbon atoms. An alkyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; a phenyl group optionally substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, a nitro group or an acetyl group; a heteroaromatic group having 3 to 5 carbon atoms; or chlorine It may be substituted with an atom or a fluorine atom. )
[0058]
Where R110As the arylene group, 1,2-phenylene group, 1,8-naphthylene group and the like, and as the alkylene group, methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, phenylethylene group, norbornane-2, Examples of the alkenylene group such as 3-diyl group include 1,2-vinylene group, 1-phenyl-1,2-vinylene group, 5-norbornene-2,3-diyl group and the like. R111As the alkyl group, R101a~ R101cAs the alkenyl group, vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, 1-butenyl group, 3-butenyl group, isoprenyl group, 1-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, A dimethylallyl group, a 1-hexenyl group, a 3-hexenyl group, a 5-hexenyl group, a 1-heptenyl group, a 3-heptenyl group, a 6-heptenyl group, a 7-octenyl group, and the like, as an alkoxyalkyl group, a methoxymethyl group , Ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, pentyloxymethyl group, hexyloxymethyl group, heptyloxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, pentyloxyethyl group, Hexyloxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, propoxyp Propyl group, butoxy propyl group, methoxybutyl group, ethoxybutyl group, propoxybutyl group, a methoxy pentyl group, an ethoxy pentyl group, a methoxy hexyl group, a methoxy heptyl group.
[0059]
In addition, examples of the optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. As the alkoxy group of ˜4, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a tert-butoxy group and the like are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, and a nitro group. As the phenyl group which may be substituted with an acetyl group, a phenyl group, a tolyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, a p-acetylphenyl group, a p-nitrophenyl group, etc. Examples of the aromatic group include a pyridyl group and a furyl group.
[0060]
Specifically, for example, trifluoromethanesulfonic acid diphenyliodonium, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, p-toluenesulfonic acid diphenyliodonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxy) Phenyl) phenyliodonium, trifluoromethanesulfonic acid triphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid tris (P-tert-butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (pt rt-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium p-toluenesulfonate, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, Triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium p-toluenesulfonate , Dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethylphenol p-toluenesulfonate Nylsulfonium, dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, trinaphthylsulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (2-norbornyl) ) Onium salts such as methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, ethylene bis [methyl (2-oxocyclopentyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate], 1,2'-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate, bis ( Benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylenesulfur Phonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) Diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) diazomethane, bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amylsulfonyl) Diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl- Diazomethane derivatives such as-(tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O -(P-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime Bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butane Sulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -Α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime Bis-O- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) -α -Dimethylglyoxime, bis-O- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (perfluorooctanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (cyclohexanesulfonyl) -α -Dimethylglyoxime, bis-O- (benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bi -O- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-tert-butylbenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (xylenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime Glyoxime derivatives such as oxime, bis-O- (camphor-sulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bisnaphthylsulfonylmethane, bistrifluoromethylsulfonylmethane, bismethylsulfonylmethane, bisethylsulfonylmethane, bispropylsulfonylmethane, bisisopropyl Bissulfone derivatives such as sulfonylmethane, bis-p-toluenesulfonylmethane, bisbenzenesulfonylmethane, 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane, 2-isopropylcarbonyl- Β-ketosulfone derivatives such as 2- (p-toluenesulfonyl) propane, nitrobenzyl sulfonate derivatives such as p-toluenesulfonic acid 2,6-dinitrobenzyl, p-toluenesulfonic acid 2,4-dinitrobenzyl, Sulfonic acid ester derivatives such as 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) benzene, N-hydroxysuccinimide methanesulfonate, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate, N-hydroxysuccinimide ethanesulfonate, N-hydroxysuccinimide 1-propanesulfonate, N-hydroxysuccinimid 2-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-pentanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-octanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-methoxybenzenesulfonic acid Ester, N-hydroxysuccinimide 2-chloroethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide benzenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide-2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-naphthalenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-naphthalenesulfonic acid ester, N-hydroxy-2-phenylsuccinimide methanesulfonic acid ester Ter, N-hydroxymaleimide methanesulfonate, N-hydroxymaleimide ethanesulfonate, N-hydroxy-2-phenylmaleimide methanesulfonate, N-hydroxyglutarimide methanesulfonate, N-hydroxyglutarimide benzenesulfone Acid ester, N-hydroxyphthalimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide benzenesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide methanesulfonic acid Ester, N-hydroxynaphthalimide benzene sulfonate, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicar Ximidomethanesulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide p-toluenesulfonic acid ester, etc. Sulfonic acid ester derivatives of N-hydroxyimide compounds, and the like, but include trifluoromethanesulfonic acid triphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid tris (p-tert- Butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfuric acid Tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium acid, trinaphthylsulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl trifluoromethanesulfonate (2-oxocyclohexyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid (2-norbornyl) methyl (2-oxocyclohexyl) ) Sulfonium, onium salts such as 1,2'-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butyl) Sulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfone) Diazomethane derivatives such as phonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) ) Glyoxime derivatives such as -α-dimethylglyoxime, bissulfone derivatives such as bisnaphthylsulfonylmethane, N-hydroxysuccinimide methanesulfonate, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate, N-hydroxysuccinimide 1-propanesulfonate N-hydroxysuccinimide 2-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-pentanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p- A sulfonic acid ester derivative of an N-hydroxyimide compound such as toluenesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide methanesulfonic acid ester, or N-hydroxynaphthalimide benzenesulfonic acid ester is preferably used.
[0061]
In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Since onium salts are excellent in rectangularity improving effect and diazomethane derivatives and glyoxime derivatives are excellent in standing wave reducing effect, it is possible to finely adjust the profile by combining both.
[0062]
The addition amount of the acid generator is preferably 0.1 to 50 parts, more preferably 0.5 to 40 parts with respect to 100 parts of the base resin. If the amount is less than 0.1 part, the amount of acid generated during exposure is small and the sensitivity and resolution may be inferior. If the amount exceeds 50 parts, the transmittance of the resist may be lowered and the resolution may be inferior.
[0063]
As the basic compound of component (D), a compound capable of suppressing the diffusion rate when the acid generated from the acid generator diffuses into the resist film is suitable. By adding a basic compound, the acid diffusion rate in the resist film is suppressed and resolution is improved, sensitivity change after exposure is suppressed, and substrate and environment dependency is reduced, and exposure margin and pattern profile are reduced. Etc. can be improved.
[0064]
Examples of such basic compounds include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, and sulfonyl groups. A nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, an imide derivative, and the like.
[0065]
Specifically, primary aliphatic amines include ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert- Amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, etc. are exemplified as secondary aliphatic amines. Dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, disi Lopentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepenta The tertiary aliphatic amines are exemplified by trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, and tripentylamine. , Tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, Examples include cetylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyltetraethylenepentamine and the like. Is done.
[0066]
Examples of hybrid amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, and benzyldimethylamine. Specific examples of aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (eg, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3- Methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5- Dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (eg pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dim Lupyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (eg oxazole, isoxazole etc.), thiazole derivatives (eg thiazole, isothiazole etc.), imidazole derivatives (eg imidazole, 4-methylimidazole, 4 -Methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline etc.), pyrrolidine derivatives (eg pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone etc.) ), Imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethyl) Lysine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine Derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (eg quinoline, 3-quinoline carbo Nitriles), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine Examples include derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like.
[0067]
Furthermore, examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, amino acid derivatives (for example, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine. , Phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine) and the like, and examples of the nitrogen-containing compound having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, and the like. Nitrogen-containing compounds having a hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, and alcoholic nitrogen-containing compounds include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, and 3-indolemethanol. Drate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2′-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) ethyl ] Piperazine, piperidine ethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2- Propanediol, 8-hydroxyuroli , 3-cuincridinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidineethanol, 1-aziridineethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide, etc. Illustrated. Examples of amide derivatives include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like. Examples of imide derivatives include phthalimide, succinimide, maleimide and the like.
[0068]
Furthermore, 1 type, or 2 or more types chosen from the basic compound shown by the following general formula (B) -1 can also be added.
[0069]
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(In the formula, n is 1, 2 or 3. The side chain X may be the same or different and can be represented by the following general formulas (X) -1 to (X) -3. The side chain Y is It represents the same or different hydrogen atom or linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain an ether group or a hydroxyl group, and Xs may combine to form a ring. May be.)
[0070]
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[0071]
Where R300, R302, R305Is a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R301, R304Is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain one or more hydroxy groups, ether groups, ester groups and lactone rings.
[0072]
R303Is a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R306Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or a plurality of hydroxy groups, ether groups, ester groups and lactone rings.
[0073]
Specific examples of the compound represented by the general formula (B) -1 are given below.
Tris (2-methoxymethoxyethyl) amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (2-methoxyethoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl } Amine, Tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, Tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, Tris [2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine, 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosane, 4,7,13,18-tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] Eicosane, 1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazabicyclooctadecane, 1-aza-12-crown-4 1-aza-15-crown-5, 1-aza-18-crown-6, tris (2-formyloxyethyl) amine, tris (2-formyloxyethyl) amine, tris (2-acetoxyethyl) amine, Tris (2-propionyloxyethyl) amine, tris (2-butyryloxyethyl) amine, tris (2-isobutyryloxyethyl) amine, tris (2-valeryloxyethyl) amine, tris (2-pivalo) Yloxyethyl) amine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (acetoxyacetoxy) ethylamine, tris (2-methoxycarbonyloxyethyl) amine, tris (2-tert-butoxycarbonyloxyethyl) amine, tris [2- (2-Oxopropoxy) ethyl] amine, tris [2- (mes Xycarbonylmethyl) oxyethyl] amine, tris [2- (tert-butoxycarbonylmethyloxy) ethyl] amine, tris [2- (cyclohexyloxycarbonylmethyloxy) ethyl] amine, tris (2-methoxycarbonylethyl) amine, tris (2-ethoxycarbonylethyl) amine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N -Bis (2-hydroxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2 -Methoxyethoxycarbonyl) ethyl Amine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-hydroxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N- Bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-acetoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxy) Ethyl) 2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- ( 2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2- Droxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2-[( 2-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2-[(2-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2 -Hydroxyethyl) 2- (4-hydroxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyloxyethyl) 2- (4-formyloxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyloxyethyl) ) 2- (2-Formyloxyethoxy) Rubonyl) ethylamine, N, N-bis (2-methoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-acetoxyethyl) ) Bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-acetoxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl ], N- (3-hydroxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (3-acetoxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N -(2-methoxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-butylbis [2- ( Methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-butylbis [2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethyl] amine, N-methylbis (2-acetoxyethyl) amine, N-ethylbis (2-acetoxyethyl) amine, N-methylbis ( 2-pivaloyloxyethyl) amine, N-ethylbis [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] amine, N-ethylbis [2- (tert-butoxycarbonyloxy) ethyl] amine, tris (methoxycarbonylmethyl) amine, Examples include, but are not limited to, tris (ethoxycarbonylmethyl) amine, N-butylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, N-hexylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, and β- (diethylamino) -δ-valerolactone.
[0074]
Furthermore, 1 type, or 2 or more types of the basic compound which has a cyclic structure shown by the following general formula (B) -2 can also be added.
[0075]
Embedded image
(In the formula, X is R as described above.307Is a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms and may contain one or more carbonyl groups, ether groups, ester groups or sulfides. )
[0076]
Specific examples of the formula (B) -2 include 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] pyrrolidine, 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] piperidine, 4- [2- (methoxymethoxy) ethyl. ] Morpholine, 1- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] pyrrolidine, 1- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] piperidine, 4- [2-[(2-methoxyethoxy) ) Methoxy] ethyl] morpholine, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl acetate, 2-piperidinoethyl acetate, 2-morpholinoethyl acetate, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl formate, 2-piperidinoethyl propionate, 2-morpholinoethyl acetoxyacetate , 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl methoxyacetate, 4- [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl Morpholine, 1- [2- (t-butoxycarbonyloxy) ethyl] piperidine, 4- [2- (2-methoxyethoxycarbonyloxy) ethyl] morpholine, methyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 3-piperidi Methyl nopropionate, methyl 3-morpholinopropionate, methyl 3- (thiomorpholino) propionate, methyl 2-methyl-3- (1-pyrrolidinyl) propionate, ethyl 3-morpholinopropionate, 3-piperidinopropion Methoxycarbonylmethyl acid, 2-hydroxyethyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 2-acetoxyethyl 3-morpholinopropionate, 2-oxotetrahydrofuran-3-yl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 3-morpholino Propionic acid tetrahydrofur Ryl, glycidyl 3-piperidinopropionate, 2-methoxyethyl 3-morpholinopropionate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, butyl 3-morpholinopropionate, 3-pi Cyclohexyl peridinopropionate, α- (1-pyrrolidinyl) methyl-γ-butyrolactone, β-piperidino-γ-butyrolactone, β-morpholino-δ-valerolactone, methyl 1-pyrrolidinyl acetate, methyl piperidinoacetate, methyl morpholinoacetate, Mention may be made of methyl thiomorpholinoacetate, ethyl 1-pyrrolidinyl acetate, 2-methoxyethyl morpholinoacetate.
[0077]
Furthermore, a basic compound containing a cyano group represented by the following general formulas (B) -3 to (B) -6 can be added.
[0078]
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(Where X, R307, N is R as described above.308, R309Are the same or different linear or branched alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms. )
[0079]
Specific examples of the basic compound containing a cyano group include 3- (diethylamino) propiononitrile, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-acetoxy). Ethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N , N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropiononitrile, methyl N- (2-cyanoethyl) -N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropionate, N- (2- Cyanoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionic acid methyl, N- (2-acetoxyethyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-a Methyl nopropionate, N- (2-cyanoethyl) -N-ethyl-3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-acetoxyethyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-formyloxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- ( 2-cyanoethyl) -N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (3-hydroxy-1-propyl) -3-aminopropiononitrile, N- (3-acetoxy-1-propyl)- -(2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (3-formyloxy-1-propyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl)- N-tetrahydrofurfuryl-3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, diethylaminoacetonitrile, N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-acetoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-formyloxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-methoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis [2- ( Methoxymethoxy) ethyl] aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (2-methoxy Methyl) -3-ethylpropionate, methyl N-cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate, methyl N- (2-acetoxyethyl) -N-cyanomethyl-3-aminopropionate, N-cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N- (2-acetoxyethyl) -N- (cyanomethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (2-formyloxyethyl) aminoacetonitrile, N- Cyanomethyl-N- (2-methoxyethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- [2- (methoxymethoxy) ethyl] aminoacetonitrile, N- (cyanomethyl) -N- (3-hydroxy-1-propyl) aminoacetonitrile N- (3-acetoxy-1-propi ) -N- (cyanomethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (3-formyloxy-1-propyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (cyanomethyl) aminoacetonitrile, 1-pyrrolidinepropiononitrile, 1-piperidine Propiononitrile, 4-morpholinepropiononitrile, 1-pyrrolidineacetonitrile, 1-piperidineacetonitrile, 4-morpholineacetonitrile, cyanomethyl 3-diethylaminopropionate, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionic acid Cyanomethyl, cyanomethyl N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionate, cyanomethyl N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropionate, N, N-bis (2-methoxy) Til) -3-aminopropionic acid cyanomethyl, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropionic acid cyanomethyl, 3-diethylaminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2 -Hydroxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-formyloxyethyl) ) -3-Aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), cyanomethyl 1-pyrrolidinepropionate, 1-piperidinepropion Examples thereof include cyanomethyl acid, cyanomethyl 4-morpholine propionate, 1-pyrrolidinepropionic acid (2-cyanoethyl), 1-piperidinepropionic acid (2-cyanoethyl), and 4-morpholine propionic acid (2-cyanoethyl).
[0080]
In addition, the compounding quantity of the basic compound of this invention is 0.001-2 parts with respect to 100 parts of all base resins, Especially 0.01-1 part is suitable. When the blending amount is less than 0.001 part, there is no blending effect, and when it exceeds 2 parts, the sensitivity may be excessively lowered.
[0081]
(E) As a dissolution inhibitor for the component, the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group of the compound having a weight average molecular weight of 100 to 1,000 and having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule is formed entirely by an acid labile group. Are preferably substituted at an average ratio of 10 to 100 mol%.
[0082]
Examples of such suitably used dissolution inhibitors include bis (4- (2′-tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane, bis (4- (2′-tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, bis ( 4-tert-butoxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) methane, bis (4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl) methane Bis (4- (1′-ethoxypropyloxy) phenyl) methane, 2,2-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy)) propane, 2,2-bis (4 ′-(2 '' -Tetrahydrofuranyloxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4′-tert-butoxyphenyl) propyl Bread, 2,2-bis (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4 ′-(1 ′) '-Ethoxyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4'-(1 ''-ethoxypropyloxy) phenyl) propane, 4,4-bis (4 '-(2' '-tetrahydropyranyloxy) Phenyl) tert-butyl valerate, 4-tert-butyl 4,4-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) tert-butyl 4,4-bis (4′-tert-butoxyphenyl) valerate 4,4-bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4′-tert- Toxylcarbonylmethyloxyphenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) phenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxy) Propyloxy) phenyl) tert-butylvalerate, tris (4- (2′-tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane, tris (4- (2′-tetrahydrofuranyloxy) phenylmethane, tris (4-tert-butoxyphenyl) ) Methane, tris (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, tris (4-tert-butoxycarbonyloxymethylphenyl) methane, tris (4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl) methane, tris (4- ( 1'-ethoxypropyloxy) phenyl) methane, 1,1,2 -Tris (4 '-(2 "-tetrahydropyranyloxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4'-(2" -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) ethane, 1,1,2- Tris (4′-tert-butoxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) ) Ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(1′-ethoxyethoxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(1′-ethoxypropyloxy) phenyl) ethane and the like. It is done.
[0083]
In addition, the weight average molecular weight of the said compound is 100-1,000, Preferably it is 150-800. The compounding quantity of a dissolution inhibitor is 0-50 parts with respect to 100 parts of base resins, Preferably it is 5-50 parts, More preferably, it is 10-30 parts, It can use individually or in mixture of 2 or more types. If the blending amount is small, the resolution may not be improved. If the blending amount is too large, the pattern film is reduced and the resolution tends to decrease.
[0084]
In addition to the above components, a surfactant conventionally used for improving the coating property can be added as an optional component to the resist material of the present invention. In addition, the addition amount of an arbitrary component can be made into a normal amount in the range which does not inhibit the effect of this invention.
[0085]
Examples of the surfactant include, but are not limited to, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene olein ether, and polyoxyethylene Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as octylphenol ether and polyoxyethylene nonylphenol, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, polyoxy Ethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate Nonionic surfactants of polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan trioleate and polyoxyethylene sorbitan tristearate, F-top EF301, EF303, EF352 (Tochemputtoc), MegaFuck F171, F172, F173 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Fluorard FC430, FC431 (Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, Surfinol E1004, KH-10, Fluorosurfactants such as KH-20, KH-30, KH-40 (Asahi Glass), organosiloxane polymers KP-341, X-70-092, X-70-093 (Shin-Etsu Chemical) Work), acrylic acid-based or methacrylic acid-based Polyflow No. 75, no. 95 (Kyoeisha Yushi Chemical Industry Co., Ltd.), among which FC430, Surflon S-381, Surfynol E1004, KH-20, KH-30 are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0086]
In order to form a pattern using the resist material of the present invention, a known lithography technique can be employed. For example, it is applied onto a substrate such as a silicon wafer by spin coating or the like so that the film thickness becomes 0.1 to 1.0 μm, and this is applied on a hot plate at 60 to 200 ° C. for 10 seconds to 10 minutes, preferably Pre-bake at 80 to 150 ° C. for 30 seconds to 5 minutes. Next, a mask for forming a target pattern is placed over the resist film, and a high energy beam such as deep ultraviolet light, excimer laser, or X-ray, or an electron beam is applied in an exposure amount of 1 to 200 mJ / cm.2Degree, preferably 10 to 100 mJ / cm2After irradiation to a degree, post-exposure baking (PEB) is performed on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 10 seconds to 5 minutes, preferably 80 to 130 ° C. for 30 seconds to 3 minutes. Further, using an aqueous developer solution of 0.1 to 5%, preferably 2 to 3%, such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH), immersion for 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 2 minutes. The target pattern is formed on the substrate by developing by a conventional method such as a dip method, a paddle method, or a spray method.
[0087]
The material of the present invention is a deep ultraviolet ray or excimer laser of 254 to 120 nm, particularly ArF of 193 nm, F of 157 nm among high energy rays.2146 nm Kr2134 nm KrAr, 126 nm Ar2It is most suitable for fine patterning by laser, X-ray and electron beam. In particular, a high energy ray (F of wavelength 100 to 180 nm band or 1 to 30 nm band)2Laser, Ar2It is preferable to perform exposure with a laser or a soft X-ray laser. In addition, when deviating from the upper limit and the lower limit of the above range, the target pattern may not be obtained.
[0088]
【The invention's effect】
The resist material of the present invention is sensitive to high energy rays, has excellent sensitivity at a wavelength of 300 nm or less, particularly 200 nm or less, and uses a copolymer of monomers containing sulfones or sulfonate esters as a base resin. As a result, it was found that the transparency, adhesion, and developer permeability of the resist were improved, and at the same time, it had excellent plasma etching resistance. Therefore, the resist material of the present invention can be a resist material having a small absorption particularly at the exposure wavelength of ArF laser due to these characteristics, and can easily form a fine pattern perpendicular to the substrate. It is suitable as a fine pattern forming material for LSI production.
[0089]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example and an Example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
[Synthesis Example 1] Copolymerization of the following monomer 1, monomer 2 and monomer 3 (30:40:30)
In a 500 mL flask, 6.23 g of the following monomer 1, 7.65 g of the following monomer 2 and 6.12 g of the following monomer 3 were charged and dissolved in 60 g of toluene. After sufficiently removing oxygen in the system, the initiator AIBN 0.30 g was charged, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was carried out for 24 hours.
[0090]
In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into methanol to precipitate the polymer obtained. Furthermore, after the obtained polymer was dissolved in tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF) and poured into 3 L of methanol to precipitate the polymer twice, the polymer was separated and dried. The 14.9 g of the white polymer thus obtained is a polymer having a weight average molecular weight of 9,500 by light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.5 from the GPC elution curve. I was able to confirm. The resulting polymer is1From the measurement result of H-NMR, it was found that the content ratio of monomer 1 / monomer 2 / monomer 3 was included at a molar ratio of 29:40:31.
[0091]
Embedded image
[0092]
[Synthesis Example 2] Copolymerization of monomer 1, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate and monomer 3 (30:40:30)
After charging 5.95 g of monomer 1, 8.21 g of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, and 5.84 g of monomer 3 in a 500 mL flask, dissolving in 60 g of toluene and sufficiently removing oxygen in the system Then, 0.29 g of the initiator AIBN was charged, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was performed for 24 hours.
[0093]
In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into methanol to precipitate the polymer obtained. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in THF and pouring it into 3 L of methanol to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. The 15.1 g of the white polymer thus obtained is a polymer having a weight average molecular weight of 9,400 by light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.5 from the GPC elution curve. I was able to confirm. The resulting polymer is1From the measurement results of 1 H-NMR, it was found that the content ratio of monomer 1 / methyl-2-adamantyl methacrylate / monomer 3 was included at a molar ratio of 28:39:33.
[0094]
[Synthesis Example 3] Copolymerization of monomer 1, 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate and monomer 3 (30:40:30)
In a 500 mL flask, 6.91 g of monomer 1, 7.83 g of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate, and 5.26 g of monomer 3 were charged and dissolved in 60 g of toluene to sufficiently remove oxygen in the system. Then, 0.26 g of initiator AIBN was charged, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was performed for 24 hours.
[0095]
In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into methanol to precipitate the polymer obtained. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in THF and pouring it into 3 L of methanol to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. The 15.3 g white polymer thus obtained is a polymer having a weight average molecular weight of 9,600 by light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.5 from the GPC elution curve. I was able to confirm. The resulting polymer is1From the measurement results of H-NMR, it was found that the content ratio of monomer 1 / 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate / monomer 3 was included at a molar ratio of 27:38:35.
[0096]
[Synthesis Example 4] Copolymerization of the following monomer 4, monomer 5 and maleic anhydride (10:40:50)
Into a 500 mL flask is charged 3.20 g of the following monomer 4, 11.42 g of the following monomer 5 and 5.38 g of maleic anhydride, dissolved in 6.67 g of 1,4-dioxane, and sufficiently removed oxygen in the system After that, 0.55 g of initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was charged, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was performed for 24 hours.
[0097]
In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into isopropanol and the polymer obtained was precipitated. Furthermore, after the obtained polymer was dissolved in THF and poured into 3 L of isopropanol to precipitate the polymer twice, the polymer was separated and dried. 15.7 g of the white polymer thus obtained is a polymer having a weight average molecular weight of 8,100 by light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.5 from the GPC elution curve. I was able to confirm. The resulting polymer is1From the measurement result of H-NMR, it was found that the content ratio of monomer 4 / monomer 5 / maleic anhydride was included at a molar ratio of 11:39:50.
[0098]
Embedded image
[0099]
[Synthesis Example 5] Copolymerization of monomer 4, the following monomer 6 and maleic anhydride (10:40:50)
A 500 mL flask was charged with 2.95 g of monomer 4, 12.11 g of the following monomer 6 and 4.94 g of maleic anhydride, dissolved in 6.67 g of 1,4-dioxane, and oxygen in the system was sufficiently removed. Thereafter, 0.50 g of initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was charged, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was performed for 24 hours.
[0100]
In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into isopropanol and the polymer obtained was precipitated. Furthermore, after the obtained polymer was dissolved in THF and poured into 3 L of isopropanol to precipitate the polymer twice, the polymer was separated and dried. The 15.1 g of the white polymer thus obtained is a polymer having a weight average molecular weight of 8,300 by light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.5 from the GPC elution curve. I was able to confirm. The resulting polymer is1From the measurement result of H-NMR, it was found that the content ratio of monomer 4 / monomer 6 / maleic anhydride was included at a molar ratio of 10:40:50.
[0101]
Embedded image
[Synthesis Example 6] Copolymerization of the following monomer 7 and 2-methyl-2-adamantyl methacrylate (30:70)
In a 500 mL flask, 8.58 g of the following monomer 7 and 11.42 g of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate were charged, dissolved in 80 g of toluene, and after sufficiently removing oxygen in the system, the initiator AIBN was reduced to 0. .23 g was charged, the temperature was raised to 60 ° C., and the polymerization reaction was carried out for 24 hours.
[0102]
In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into methanol to precipitate the polymer obtained. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in THF and pouring it into 3 L of methanol to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. The 15.3 g of the white polymer thus obtained is a polymer having a weight average molecular weight of 12,000 by a light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.5 from the GPC elution curve. I was able to confirm. The resulting polymer is1From the measurement results of H-NMR, it was found that the content ratio of monomer 7 / 2-methyl-2-adamantyl methacrylate was included at a molar ratio of 31:69.
[0103]
Embedded image
[0104]
[Synthesis Example 7] Copolymerization of monomer 7 and 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate (30:70)
In a 500 mL flask, 8.29 g of monomer 7 and 11.71 g of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate were charged and dissolved in 80 g of toluene to sufficiently remove oxygen in the system. 22 g was charged, the temperature was raised to 60 ° C., and the polymerization reaction was carried out for 24 hours.
[0105]
In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into methanol to precipitate the polymer obtained. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in THF and pouring it into 3 L of methanol to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. The 14.0 g of the white polymer thus obtained is a polymer having a weight average molecular weight of 11,500 by the light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.5 from the GPC elution curve. I was able to confirm. The resulting polymer is1From the measurement results of H-NMR, it was found that the content ratio of monomer 7 / 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate was included at a molar ratio of 30:70.
[0106]
[Synthesis Example 8] Copolymerization of the following monomer 8 and 2-methyl-2-adamantyl methacrylate (30:70)
In a 500 mL flask, 8.38 g of the following monomer 8 and 11.62 g of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate were charged and dissolved in 80 g of toluene, and after sufficiently removing oxygen in the system, the initiator AIBN was reduced to 0. .23 g was charged, the temperature was raised to 60 ° C., and the polymerization reaction was carried out for 24 hours.
[0107]
In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into methanol to precipitate the polymer obtained. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in THF and pouring it into 3 L of methanol to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. The 14.7 g of the white polymer thus obtained is a polymer having a weight average molecular weight of 12,500 by light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.5 from the GPC elution curve. I was able to confirm. The resulting polymer is1From the measurement result of H-NMR, it was found that the content ratio of monomer 8 / 2-methyl-2-adamantyl methacrylate was included at a molar ratio of 32:68.
[0108]
Embedded image
[0109]
[Synthesis Example 9] Copolymerization of monomer 8 and 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate (30:70)
In a 500 mL flask, 8.1 g of monomer 8 and 11.9 g of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate were charged and dissolved in 80 g of toluene to sufficiently remove oxygen in the system. 23 g was charged, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was carried out for 24 hours.
[0110]
In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into methanol to precipitate the polymer obtained. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in THF and pouring it into 3 L of methanol to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. The 14.7 g of the white polymer thus obtained is a polymer having a weight average molecular weight of 11,000 by light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.5 from the GPC elution curve. I was able to confirm. The resulting polymer is1From the measurement result of H-NMR, it was found that the content ratio of monomer 8 / 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate was included at a molar ratio of 31:69.
[0111]
[Evaluation example]
Polymer permeability measurement
5 g of the obtained polymer was sufficiently dissolved in 20 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter abbreviated as PGMEA) and filtered through a 0.2 μm filter to prepare a polymer solution. As a polymer for a comparative example, a polymer in which 30% of the hydroxyl groups of monodisperse polyhydroxystyrene having a molecular weight of 10,000 and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.1 was substituted with a tetrahydropyranyl group was prepared. Polymer 1 was obtained. Similarly, polymethyl methacrylate having a molecular weight of 15,000 and a dispersity of 1.7 is a polymer for comparative example 2, and a novolak polymer having a meta / para ratio of 40/60 and a molecular weight of 9,000 and a dispersity of 2.5 is a polymer for comparative example. 3 and a polymer solution was prepared in the same manner as described above.
[0112]
Polymer solution is MgF2After spin coating on the substrate, it was baked at 100 ° C. for 90 seconds using a hot plate, and a polymer film with a thickness of 500 nm was formed into MgF2Fabricated on a substrate. This substrate was placed in a vacuum ultraviolet photometer (manufactured by JASCO Corporation, VUV-200S), and transmittances at 248 nm and 193 nm were measured. The measurement results are shown in Table 1. Table 1 shows that the resist material using the polymer compound of the present invention can ensure sufficient transparency even at a wavelength of ArF (193 nm).
[0113]
[Table 1]
* Reference example
[0114]
Exposure patterning evaluation
Polymers 1 to 9 obtained in Synthesis Examples 1 to 9 and Polymer 1 for Comparative Example, acid generator (PAG1, 2), basic compound (tributylamine, triethanolamine), dissolution, composition shown in Table 2 A solution obtained by using a blocking agent (DRI1) and a solvent (PGMEA) was filtered through a 0.2 μm size filter to prepare a resist solution. A resist solution is spin-coated on a substrate in which AR-19 (made by Shipley Co., Ltd.) is formed to a thickness of 85 nm on a silicon wafer, and baked at 120 ° C. for 90 seconds using a hot plate, so that the resist thickness is 300 nm. did.
[0115]
This was exposed using an ArF excimer laser micro stepper (NA-0.55, σ0.7, manufactured by Nikon Corporation), and baked immediately at 120 ° C. for 90 seconds immediately after exposure to 2.38% tetramethylammonium. Development was performed with an aqueous solution of hydroxide for 60 seconds to obtain a positive pattern.
[0116]
The obtained resist pattern was evaluated as follows. The results are shown in Table 2.
As an evaluation method, the exposure amount for resolving 0.18 μm line and space at 1: 1 is defined as the resist sensitivity, and the minimum line width of the line and space separated at this exposure amount is defined as the resolution of the evaluation resist. . In the composition of Table 2, PAG1, 2 and DRI1 are as follows.
[0117]
[Table 2]
* Reference example
[0118]
Embedded image
Claims (8)
で表される基、水素原子、酸不安定基、密着性基、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。]Following general formula (4-1) include repeating units represented by wherein the claim 1 Symbol placement of the polymer compound.
A hydrogen atom, an acid labile group, an adhesive group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group. ]
(B)有機溶剤、
(C)酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。(A) The polymer compound according to claim 1 or 2 ,
(B) an organic solvent,
(C) A chemically amplified positive resist material containing an acid generator.
(2)次いで、加熱処理後、フォトマスクを介して波長100〜300nm帯又は1〜30nm帯の高エネルギー線で露光する工程と、
(3)必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。(1) A step of applying the resist material according to any one of claims 3 to 6 on a substrate;
(2) Next, after the heat treatment, a step of exposing with a high energy ray having a wavelength of 100 to 300 nm band or 1 to 30 nm band through a photomask;
(3) A pattern forming method characterized by including a step of performing heat treatment as necessary and then developing with a developer.
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