JP4036893B2

JP4036893B2 - 多相重合方法

Info

Publication number: JP4036893B2
Application number: JP52953496A
Authority: JP
Inventors: デシモーネ，ジョゼフ・エム; ロマック，ティモシー
Original assignee: ザ・ユニヴァーシティ・オヴ・ノース・キャロライナ・アト・チャペル・ヒル
Priority date: 1995-03-24
Filing date: 1996-03-22
Publication date: 2008-01-23
Anticipated expiration: 2016-03-22
Also published as: JP2005226079A; US5672667A; JPH11502561A; US5530077A; US5514759A; EP0815145A4; CN1100066C; MX9707267A; JP3936720B2; JP2008069349A; CN1182437A; CA2215185A1; WO1996030417A1; US5527865A; EP0815145A1; US5824726A

Description

発明の分野
本発明は、二酸化炭素の存在下でポリマーを製造するための多相重合方法に関するものである。
発明の背景
重合方法は、通常、２つの基本型、即ち均一系および不均一系法に分類できる。この分類は、通常、初期反応混合物または最終反応混合物或いは双方が、均一系か又は不均一系であるか否かに基づいて行う。均一系としてスタートした或る重合反応系が、重合反応の進行に伴い、重合媒体に不溶性のポリマーが生成する結果、不均一系になることがある。
不均一系重合は、塊状重合と溶液重合にまつわる熱と粘度の問題を調節する手段として広く使われる。乳化重合は不均一系重合法であって、業界では種々のモノマーを重合する手段として使用している。乳化重合では、通常、水または水に富む相を使用する。一般的に、乳化重合で製造するポリマーには、アクリル製品、スチレン製品、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ネオプレンゴム、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、スチレン−無水マレイン酸ポリマー、ポリ（テトラフルオロエチレン）、テトラフルオロエチレンコポリマー、ポリ（フッ化ビニル）等がある。
二酸化炭素相を使用する不均一系重合が最近提案されている。二酸化炭素は、安価且つ環境的にも安全であるために、重合用に好ましい媒体である。デシモンらの米国特許第5,312,882号は、二酸化炭素中で水不溶性ポリマーを合成するための不均一系重合法を提案している。この不均一系反応混合物は、二酸化炭素と、モノマーと、界面活性剤とを含んでいる。開示された不均一系反応は、水または水に富む相を含まない。ベックマンらの米国特許第4,933,404号は、標準温度で気体である低極性の流体と第２の水相（water phase）を含むマイクロエマルジョン重合を提案している。モノマーは水相に可溶性であり、ミセル中で重合して水溶性ポリマーを生成する。
また、炭化水素およびフッ素化モノマーの重合系で、二酸化炭素が使用されている。例えばフクイら（Fukui et al.）の米国特許第3,522,228号は、二酸化炭素中で炭化水素重合開始剤を用いたビニルモノマーの重合を提案している。スロカムら（Slocum et al.）の米国特許第4,861,845号は、ガス状の二酸化炭素で希釈したテトラフルオロエチレンと他のフルオロモノマーの気相重合を開示している。チャペルヒルの北カロライナ大学の特許協力条約による公報WO93/20116号は、二酸化炭素を含有する溶剤中でフルオロモノマーを可溶化することを含むフルオロポリマーの製造方法を開示している。このフルオロモノマーは、フルオロアクリレートモノマー、フルオロオレフィンモノマー、フルオロスチレンモノマー、フッ素化ビニルエーテルモノマー、フルオロアルキレンオキサイドモノマーより成る群から選ばれる。
高価且つ環境的に好ましくない溶剤の使用を避け、そして溶剤が生成ポリマーから比較的容易に分離可能な、ポリマーの製造方法に対する業界ニーズがある。更に、従来の重合装置で工業化可能な重合方法、特にフッ素化モノマー重合用の重合方法の実現が望まれている。
発明の概要
第１の観点として、本発明は、水不溶性ポリマーを製造するための多相重合方法を提供するものである。本発明の方法は、（１）二酸化炭素と水性相（aqueous phase）を含み、且つモノマーと重合開始剤を含有する反応混合物を作製し、（２）該モノマーを重合するものである。モノマーは、通常、二酸化炭素に可溶性である。本発明の重合法は、炭化水素モノマーとフッ素化モノマーの重合に有効である。重合開始剤は、水性相に可溶性であるか、または、二酸化炭素に可溶性であるか、または、水性相と二酸化炭素の双方に不溶性であり、界面活性剤の存在下または不存在下で、開始剤が分相（separate phase）を形成する。
第２の観点として、本発明は、界面活性剤の存在下または不存在下で、二酸化炭素及び水性相を含み、且つモノマー及び重合開始剤を含有する多相混合物を提供する。
第３の観点として、本発明は、界面活性剤の存在下または不存在下で、二酸化炭素及び水性相と、水不溶性ポリマーとを含む反応混合物を作製する工程と、反応混合物からポリマーを分離する工程とを含む、水不溶性ポリマーを製造するための多相重合方法を提供する。
第４の観点として、本発明は、モノマーの多相重合により生成した多相混合物を提供する。この反応混合物は、界面活性剤の存在下または不存在下で、二酸化炭素及び水性相と水不溶性ポリマーとを含有する。
本発明の前記した観点および他の観点を、以下に述べる詳細な説明の中で、詳わしく説明する。
本発明の詳細な説明
ここで用いる用語「超臨界（supercritical）」は、当業界で従来からの意味をもつものである。超臨界流体（ＳＣＦ）は、その臨界温度及び臨界圧力（または「臨界点」）以上の物質である。気体の圧縮は、通常、相分離と分液相の出現をもたらす。しかしながら、流体が超臨界状態にある場合、圧縮は、ただ単に密度増加を生むだけで、液相は形成されない。重合方法を実施するための超臨界流体の使用は、あまり注目を受けていなかった。
ここで用いる用語「フルオロポリマー」は、業界で従来からの意味を有する。”フルオロポリマーズ”（L.Wall、1972年版）（ジョン・ウイリー・アンド・サンズ社、ウイリー・インターサイエンス部門）、及びポリマーサイエンス・アンド・エンジニアリング事典７巻、２５６頁の”フッ素含有ポリマー”（H.Markら共編、1985年第２版）を参照されたい。同様に、「フルオロモノマー」または「フッ素化モノマー」の用語は、フルオロポリマーの合成に用いるフッ素化した前駆体モノマーのことを言う。
本発明の方法は、二酸化炭素相と水性相（aqueous phase）を含む混合物中で実施される。この二酸化炭素相は、ガス状（gaseous）、液状（liquid）または超臨界状態（supercritical state）であってもよい。当業者が理解しているように、全ての気体は、臨界温度を持ち、その温度以上では気体が圧力の増加により液化されることがなく、且つ臨界圧力または圧力を持ち、この圧力は臨界温度で気体の液化に必要である。例えば、超臨界状態で二酸化炭素は、その液体と気体状態が互いに区別できない物質形態として存在する。二酸化炭素では、臨界温度は約３１℃であり、臨界圧力は約１０７０psiより大きい。液体二酸化炭素は、約３１℃〜約−５５℃で得られる。
混合物の水性相は、典型的には水を含有し、しかも、酸、塩基、塩、ｐＨ緩衝剤、アルコールなどの他の添加物を含有してもよい。適切な添加剤は当業者に周知である。反応混合物中の二酸化炭素相と水性相の比率は、重合に供するモノマーまたはコモノマー、および反応条件に依存している。通常、反応混合物中の二酸化炭素相と水性相の比率は、約１：９９と約９９：１容量部の間である。
また、前記混合物は、１またはそれ以上の共溶剤を含有してもよい。適切な共溶剤は、過度の連鎖移動を防止する。本発明の方法で使用可能な共溶剤の具体例は、Ｃ₂−Ｃ₈の炭化水素、Ｃ₁−Ｃ₈のアルコール、塩化メチレン、トルエン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ペルフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、ペルフルオロアルキル硫化物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の方法に用いるモノマーは、水不溶性ポリマーを生成しうる、当業者に周知である任意の適当なモノマーを含む。本発明の方法は、特に、炭化水素モノマーとフッ素化モノマーの重合に適している。このモノマーは、ガス状または液状の状態をとり得る。通常、本発明の方法に有用なモノマーは、フリーラジカル重合が可能である。
本発明の方法に用いる炭化水素モノマーは、水不溶性ポリマーを生成しうる、当業者に周知である任意の適当な炭化水素モノマーを含む。適当な炭化水素モノマーの具体例は、塩化ビニルと酢酸ビニルのようなビニルモノマー；エチレン；プロピレン；アクリロニトリル；イソプレン、クロロプレン、ブタジエンのようなジエン；スチレン、ｔ−ブチルスチレンのようなスチレン；アルキル（メタ）アクリレート、アルキルアクリレート、メタクリル酸、アクリル酸のようなアクリルモノマー；アクリルアミド；無水マレイン酸；ビニルエーテルモノマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の方法に用いる好ましいフッ素化モノマーは、重合を受けるビニル基に直接結合した、少なくとも１つのフッ素原子、ペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロアルコキシ基を含有する。適当なフッ素化モノマーの例は、ペルフルオロオレフィン、特にテトラフルオロエチレン、１〜６個の炭素原子を含むペルフルオロアルキル基をもつペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）およびCF₂=CFOCF₂CF（CF₃）OCF₂CF₂SO₂F、CF₂=CFOCF₂CF（CF₃）OCF₂CF₂CO₂CH₃のような官能基を含むペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（２，２−ジメチルジオキソール）、硬化部位モノマー、例えばブロモトリフルオロエチレンや部分フッ素化モノマー、特にフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、１〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基をもつペルフルオロアルキルエチレンが挙げられるが、これらに限定されない。好適なフルオロモノマーは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（２，２−ジメチルジオキソール）を含むが、これらに限定されるものではない。
本発明の方法に従って製造するポリマーは、前記の全てのモノマーのホモポリマーを含む。または、２又はそれ以上のコモノマーを用いる態様においては、ポリマーは、コポリマーであってもよい。本発明の方法に従い製造されるホモポリマーを例示すれば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の重合方法は、コモノマーを用いて実施してもよい。コモノマーは、上記の共重合能力を有する炭化水素モノマーまたはフッ素化モノマーの任意のものであり得る。共重合性炭化水素モノマーとフッ素化モノマーを含む、共重合性モノマーの任意の組み合わせにより、水不溶性ポリマーを製造できる。
本発明の方法に従い製造できるコポリマーを、以下に例示するが、これらに限定するものではない；
テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン、
テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン、
ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン、
ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）／フッ化ビニリデン、
ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）／フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン、
クロロトリフルオロエチレン／フッ化ビニリデン、
クロロトリフルオロエチレン／エチレン、
クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／エチレン、
テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）、
テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、
テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、
テトラフルオロエチレン／エチレン、
テトラフルオロエチレン／プロピレン、
テトラフルオロエチレン／CF₂=CFOCF₂CF（CF₃）OCF₂CF₂SO₂F、
テトラフルオロエチレン／CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂F、
テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）、
スチレン／ブタジエン、
スチレン／クロロプレン、
スチレン／アクリロニトリル、
アクリロニトリル／ブタジエン、
エチレン／酢酸ビニル、
クロロプレン／メチルメタクリレート、
クロロプレン／アクリロニトリル。
本発明の方法に用いる開始剤は、水性相に可溶性または水性相に不溶性でもよい。水性相に不溶性の開始剤は、二酸化炭素に可溶性であるか、または水性相と二酸化炭素の双方に不溶性であってもよく、開始剤は分相（separate phase）を形成する。水性相に不溶性の適当な開始剤の例は、ハロゲン化開始剤と他の炭化水素フリーラジカル開始剤を含むが、これらに限定されるものではない。適当なハロゲン化開始剤は、例えば、塩素化開始剤とフッ素化開始剤を含む。例えば、適当なハロゲン化重合開始剤は、クロロカーボン及びフルオロカーボンをベースにした過酸化アシル、例えば、過酸化トリクロロアセチル、過酸化ビス（ペルフルオロ−２−プロポキシプロピオニル）、［CF₃CF₂CF₂OCF（CF₃）COO］₂；過酸化ペルフルオロプロピオニル）、（CF₃CF₂CF₂COO）₂、（CF₃CF₂COO）₂、｛CF₃CF₂CF₂［CF（CF₃）CF₂O］_nCF（CF₃）COO｝₂、［ClCF₂（CF₂）_nCOO］₂、［HCF₂（CF₂）nCOO］₂、式中ｎ＝０〜８；ペルフルオロアルキルアゾ化合物、例えばペルフルオロアゾイソプロパン、［（CF₃）₂CFN=］₂；R₄N=NR₄、式中R₄は１〜８の炭素原子を有する直鎖または分枝のペルフルオロカーボンである；安定またはヒンダードペルフルオロアルカンラジカル、例えばヘキサフルオロプロピレントリマーラジカル、［（CF₃）₂CF］₂（CF₂CF₃）C・ラジカル、ペルフルオロアルカンを含む。
好適なハロゲン化開始剤は、過酸化トリクロルアセチル、過酸化ビス（ペルフルオロ−２−プロポキシプロピオニル）、過酸化ペルフルオロプロピオニル、ペルフルオロアゾイソプロパン、ヘキサフルオロプロピレントリマーラジカルを含む。炭化水素フリーラジカル開始剤の例としては、過酸化アセチルシクロヘキサンスルフォニル、ジアセチルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルネオドデカノエート、２，２’−アゾビス（メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブチルペルピバレート、過酸化ジオクスタノイル、過酸化ジラウロイル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン、過酸化ジベンゾイル、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルマレエート、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、過酸化ジクミル（dicumyl peroxide）、過酸化ジ−ｔ−アミル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好適な炭化水素フリーラジカル開始剤は、アゾビス（イソブチロニトリル）（「ＡＩＢＮ」）、過酸化ジラウロイル、ジイソプロピルペルオキシジカーバメイト、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジクミルを含む。
水性相に可溶性の開始剤は、無機過酸化物、例えば過酸化水素または過硫酸イオン、過マンガン酸カリウム、過酸化ジコハク酸、レドックス開始剤、例えばアルカリ金属過硫酸塩と重硫酸塩、過硫酸アンモニウム、硫酸第一鉄、硝酸銀、硫酸銅、又はそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されるものではない。
開始剤は、適宜の形で添加することができ、また通常、共溶剤の溶液として添加してもよい。典型的には、開始剤は、重合反応に通常用いられる量で用いられる。例えば、開始剤の使用量は、モノマー１００重量部に対し、約１０^-6〜１０、好適には約１０^-5〜２重量部がよい。
また、本発明の方法は、界面活性剤を含んでもよい。当業者に周知の任意の適当な界面活性剤を使用することができる。代表的な界面活性剤は、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤、非イオン性ブロック及びグラフトコポリマー界面活性剤及び高分子界面活性剤、安定剤である。例えば、適当な高分子安定剤は、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシプロピルセルロース、スチレンスルホン酸ナトリウム、ポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（アクリル酸）ナトリウム塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。有用なアニオン界面活性剤の例は、脂肪酸石鹸、例えばステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸のナトリウム塩またはカリウム塩、スルホン酸塩、硫酸塩、フッ素化界面活性剤、例えばペルフルオロオクタン酸およびその塩（ナトリウムとアンモニウム塩を含む）を含むが、これらに限定されるものではない。有用な非イオン性界面活性剤の例は、プルロニック族の界面活性剤、即ちスパン族（SPAN^TMfamily）、またはトウイーン族（TWEEN^TMfamily）とポリ（プロピレンオキサイド）−ｇ−ポリ（エチレンオキサイド）を含む。有用なカチオン界面活性剤の例は、ドデシルアンモニウムクロライドとアセチルトリメチルアンモニウムブロマイドを含むが、これらに限定されるものではない。
更に、シリコンおよびフルオロカーボン界面活性剤が有用である。例としては、ポリ（1,1-ジヒドロペルフルオロオクチルアクリレート）およびそれらのランダム、ブロック、グラフトコポリマー、ポリ（1,1,2,2-テトラヒドロペルフルオロアクリレートおよびメタクリレート）およびそれらのランダム、ブロック、グラフトコポリマー、ポリシロキサンおよびそれらのブロック、グラフトコポリマー、特に親水性エチレンオキサイドセグメントを有するコポリマーを含むが、これらに限定されるものではない。
所望により、本発明の方法は、得られるポリマーの物理的または化学的性質を変性し、調節し又は制御する機能をもつ他の試薬を含んでもよい。例えば、当業者には周知であるが、連鎖移動剤を使用して、得られるポリマーの分子量を調節し、且つその物理的または化学的性質を制御することができる。本発明の方法において、所望により使用可能な連鎖移動剤は、メタノールのようなアルコール、エチルやブチルメルカプタンのようなメルカプタン、ブチル硫化物のような硫化物、アルキルハライド、例えばヨウ化アルキル、ヨウ化ペルフルオロアルキル、臭化アルキル、臭化ペルフルオロアルキル、四塩化炭素、クロロフォルムのようなハロゲン含有種、エタンやメチルシクロヘキサンのようなアルカンを含むが、これらに限定されるものではない。
開始剤の分解を促進する化合物を含有することが望ましい。通常、この化合物は、使用しない場合に必要とする圧力より低圧力で、重合反応を起こさせるので、本発明の方法において従来のフッ素重合反応装置の使用を可能にしている。分解を促進する適当な化合物は、当業者には周知であり、レドックス系、二酸化硫黄、紫外線などを含むが、これらに限定されるものではない。
重合反応は、約−５０℃〜約２００℃の温度で実施することができ、通常は約−２０℃〜約１５０℃の温度で実施する。エチレングリコールのような適当な不凍剤を反応混合物の水性相に加えて、反応が水性相の氷結点以下の温度で行われる時の水性相の凍結を回避することができる。反応は約１５psi〜約45,000psiの範囲の圧力で実施することができ、通常は、約500psi〜約10,000psiの範囲の圧力で実施する。
重合は、適切に設計した高圧反応容器または管状反応容器中で反応物を十分に混合して、バッチで又は連続的に行うことができる。重合熱を除去するために、冷却装置付きの高圧容器が好都合である。本発明に従い用いる圧力容器のその他の特徴は、反応混合物を所望の温度に加熱するための電熱炉のような加熱手段と、混合手段、即ちカイ型撹拌器、羽根車撹拌器、または多段式衝撃向流撹拌器、羽根式などの撹拌器とを含んでいる。
重合は、例えば、モノマーと開始剤を圧力容器に入れ、そこに二酸化炭素と水性相を導くことにより実施できる。反応容器を密閉し、反応混合物を重合温度と圧力に導く。或いは、これに代わり、反応混合物の一部だけをオートクレーブに導き、重合温度と圧力に加熱し、残りの反応混合物を重合速度に対応した速度でポンプ給送して、実施してもよい。他の可能な手法では、二酸化炭素の全量の入ったオートクレーブに、モノマーの一部を最初に取り込み、重合が進行する速度でモノマーまたはコモノマーを開始剤と共にオートクレーブにポンプ給送する。
重合が完了したら、ポリマーを反応混合物から分離する。二酸化炭素と水性相からポリマーを分離する任意の適当な手段が使用できる。本発明に従えば、通常、二酸化炭素を大気中に発散させることにより、反応混合物からポリマーを分離する。その後に、ポリマーは物理的分離によって簡単に回収できる。
本発明の方法に従って製造したポリマーは、熱可塑性物質およびエラストマーとして有用であり、接着剤およびバルブ、ボトル、フィルム、繊維、樹脂や母型の如き成形品の製造に使用できる。特に、フルオロポリマーは、従来のフルオロポリマーが採用されている領域に用途があり、特に、ワイヤーコーテイング、ガスケット、シール、ホース、容器ライニング、エラストマー、成形樹脂、保護コーテイングなどの用途がある。
以下の実施例は本発明を説明するために提供するものであって、この記載に限定するものとして解釈すべきではない。これらの実施例において、Ｋｇはキログラムを、ｇはグラムを、ｍｇはミリグラムを、Ｌはリットルを、ｍＬはミリリットルを、Ｊはジュールを、Ｊ／ｇはジュール／グラムを、molはモルを、Ｋｇ／molはキログラム／モルを、rpmは回転数／分を、TFEはテトラフルオロエチレンを、CO₂は二酸化炭素を、K₂S₂O₈は過硫酸カリウムを、DSCは示差走査熱量測定法を、℃は摂氏度を意味する。分子量はＴ．スワ（T.Suwa）らのジャーナル・オブ・アプライド・ポリマーサイエンス17:3253（1973）に記載の方法を用いて求めた。
実施例１
水平カイ型撹拌器を備えた２５ｍＬのステンレス鋼製反応容器に２５ｍｇのK₂S₂O₈、１０ｍＬの水、および２５ｍｇのペルフルオロオクタン酸を加える。小槽を０℃以下に十分冷却し、その中で１０ｇのＴＦＥ：ＣＯ₂＝５０：５０の混合物（ＴＦＥ５ｇ、ＣＯ₂５ｇ）を加圧下で凝縮する。反応容器を徐々に１５０℃に温める。小槽内の氷が溶解し撹拌器が自由に回転可能になると同時に、撹拌を開始する。５０℃で２４時間撹拌を継続した後、槽の圧力を開放し、槽を開いて内容物を回収する。この反応は、３．６ｇの生成物を生成させ（７２％の収量）、ＤＳＣ分析は、３２９．９℃の初融点、３３０℃の第２融点、および２０Ｋｇ／ｍｏｌの推定数平均分子量に相当する−６０．９Ｊ／ｇの結晶化熱（第２熱）をもたらす。
実施例２
水平カイ型撹拌器を備えた２５ｍＬのステンレス鋼製反応容器に２５ｍｇのK₂S₂O₈、１０ｍＬの水、および２５ｍｇのペルフルオロオクタン酸ナトリウムを加える。小槽を０℃以下に十分冷却し、その中で１０ｇのＴＦＥ：ＣＯ₂＝５０：５０の混合物（ＴＦＥ５ｇ、ＣＯ₂５ｇ）を加圧下で凝縮する。反応容器を徐々に５０℃に温める。小槽内の氷が溶解し撹拌器が自由に回転可能になると同時に、撹拌を開始する。５０℃で２４時間撹拌を継続した後、槽の圧力を開放し、槽を開いて内容物を回収する。この反応は４．１ｇの生成物を生成させる（８２％の収量）。ＤＳＣ分析は３３０．０℃の初融点、３２９．９℃の第２融点、および２０Ｋｇ／ｍｏｌの推定数平均分子量に相当する−６０．９Ｊ／ｇの結晶化熱（第２融点）をもたらす。
実施例３
水平カイ型撹拌器を備えた２５ｍＬのステンレス鋼製反応容器に２．９ｍｇのK₂S₂O₈と１０ｍＬの水を加える。小槽を０℃以下に十分冷却し、その中で８．２ｇのＴＦＥ：ＣＯ₂＝５０：５０の混合物（ＴＦＥ４．１ｇ、ＣＯ₂４．１ｇ）を加圧下で凝縮する。反応容器を徐々に８０℃に温めた。小槽内の氷が溶解し撹拌器が自由に回転可能になると同時に、撹拌を開始する。８０℃で３時間撹拌を継続した後、槽の圧力を開放し、槽を開いて内容物を回収する。この反応は２．０ｇの生成物を生成させる（４９％の収量）。ＤＳＣ分析は、３３４．７℃の初融点、３３３．１℃の第２融点、および６０Ｋｇ／ｍｏｌの推定数平均分子量に相当する−５０．８Ｊ／ｇの結晶化熱（第２融点）をもたらす。
実施例４
水平カイ型撹拌器を備えた２５ｍＬのステンレス鋼製反応容器に０．２９ｍｇのK₂S₂O₈と１０ｍＬの水を加える。小槽を０℃以下に十分冷却し、その中で１０．５ｇのＴＦＥ：ＣＯ₂＝５０：５０の混合物（ＴＦＥ５．２ｇ、ＣＯ₂５．２ｇ）を加圧下で凝縮する。反応容器を徐々に７５℃に温める。小槽内の氷が溶解し撹拌器が自由に回転可能になると同時に、撹拌を開始する。７５℃で７時間撹拌を継続した後槽の圧力を開放し、槽を開いて内容物を回収する。この反応は０．３７ｇの生成物を生成させる（７．０％の収量）。ＤＳＣ分析は３３７．７℃の初融点、３３１．２℃の第２融点、および１７０Ｋｇ／ｍｏｌの推定数平均分子量に相当する−４０．６Ｊ／ｇの結晶化熱（第２融点）をもたらす。
実施例５
水平カイ型撹拌器を備えた２５ｍＬのステンレス鋼製反応容器に０．４９ｍｇのK₂S₂O₈と１０ｍＬの水を加える。小槽を０℃以下に十分冷却し、その中で１１．５ｇのＴＦＥ：ＣＯ₂＝５０：５０の混合物（ＴＦＥ５．７ｇ、ＣＯ₂５．７ｇ）を加圧下で凝縮する。反応容器を徐々に７５℃に温める。小槽内の氷が溶解し撹拌器が自由に回転可能になると同時に、撹拌を開始する。７５℃で１７時間撹拌を継続した後、槽の圧力を開放し、槽を開いて内容物を回収する。この反応は２．５ｇの生成物を生成させる（４３％の収量）。ＤＳＣ分析は３３８．３℃の初融点、３２７．７℃の第２融点、および２６０Ｋｇ／ｍｏｌの推定数平均分子量に相当する−３７．７Ｊ／ｇの結晶化熱（第２融点）をもたらす。
実施例６
水平カイ型撹拌器を備えた２５ｍＬのステンレス鋼製反応容器に０．１１ｍｇのK₂S₂O₈と１０ｍＬの水を加える。小槽を０℃以下に十分冷却し、その中で１１．７ｇのＴＦＥ：ＣＯ₂＝５０：５０の混合物（ＴＦＥ５．８ｇ、ＣＯ₂５．８ｇ）を加圧下で凝縮する。反応容器を徐々に７５℃に温める。小槽内の氷が溶解し撹拌器が自由に回転可能になると同時に、撹拌を開始する。７５℃で１７時間撹拌を継続した後、槽の圧力を開放し、槽を開いて内容物を回収する。この反応は０．７ｇの生成物を生成させる（１２％の収量）。この製品のＤＳＣ分析は、３３４．９℃の初融点、３２７．０℃の第２融点、および１，１６０Ｋｇ／ｍｏｌの推定数平均分子量に相当する−２８．０Ｊ／ｇの結晶化熱（第２融点）をもたらす。
実施例７
撹拌器を備えた６００ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブを約９０℃に加熱し、過硫酸水溶液に馴染ませる。５００ｍＬの開始剤溶液（水５００ｍＬ中に約０．５ｇの過硫酸アンモニウム）を満たし、数時間加熱する。重合を行う前にこの処置を２回繰り返す。
馴染ませた反応器に０．８ｍｇのK₂S₂O₈と２５０ｍＬの水を加える。オートクレーブを０℃以下に十分冷却し、その中で５３．０ｇのＴＦＥ：ＣＯ₂＝５０：５０の混合物（ＴＦＥ２６．５ｇ、ＣＯ₂２６．５ｇ）を加圧下で凝縮する。反応容器を徐々に７５℃に温める。小槽内の氷が溶解し撹拌器が自由に回転可能になると同時に、約１０００ｒｐｍで撹拌を開始する。７５℃で５時間撹拌を継続した後、槽の圧力を開放し、槽を開いて内容物を回収する。この反応は２４ｇの生成物を生成させる（９０％の収量）。この製品のＤＳＣ分析は、３３８．６℃の初融点、３２８．５℃の第２融点、および９００Ｋｇ／ｍｏｌの推定数平均分子量に相当する−２９．４Ｊ／ｇの結晶化熱（第２融点）をもたらす。
実施例８
撹拌器を備えた６００ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブを約９０℃に加熱し、過硫酸水溶液に馴染ませる。５００ｍＬの開始剤溶液（水５００ｍＬ中に約０．５ｇの過硫酸アンモニウム）を満たし、数時間加熱する。重合を行う前にこの処置を２回繰り返す。
馴染ませた反応器に２．６ｍｇのK₂S₂O₈と２５０ｍＬの水を加える。オートクレーブを０℃以下に十分冷却し、その中で５０．１ｇのＴＦＥ：ＣＯ₂＝５０：５０の混合物（ＴＦＥ２５ｇ、ＣＯ₂２５ｇ）を加圧下で凝縮する。反応容器を徐々に７５℃に温める。小槽内の氷が溶解し撹拌器が自由に回転可能になると同時に、約１０００ｒｐｍで撹拌を開始する。７５℃で５時間撹拌を継続した後、槽の圧力を開放し、槽を開いて内容物を回収する。この反応は２２．６ｇの生成物を生成させる（９０％の収量）。この製品のＤＳＣ分析は、３３６．７℃の初融点、３２９．４℃の第２融点、および２３５Ｋｇ／ｍｏｌの推定数平均分子量に相当する３８．２Ｊ／ｇの結晶化熱（第２融点）をもたらす。
実施例９
撹拌器を備えた６００ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブを約９０℃に加熱し、過硫酸水溶液に馴染ませる。５００ｍＬの開始剤溶液（水５００ｍＬ中に約０．５ｇの過硫酸アンモニウム）を満たし、数時間加熱する。重合を行う前にこの処置を２回繰り返す。
馴染ませた反応器に３．２ｍｇのK₂S₂O₈、１０ｍｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウム、２５０ｍＬの水を加える。オートクレーブを０℃以下に十分冷却し、その中で５１ｇのＴＦＥ：ＣＯ₂＝５０：５０の混合物（ＴＦＥ２５．５ｇ、ＣＯ₂２５．５ｇ）を加圧下で凝縮する。反応容器を徐々に７５℃に温める。小槽内の氷が溶解し撹拌器が自由に回転可能になると同時に、約１０００ｒｐｍで撹拌を開始する。７５℃で５時間撹拌を継続した後、槽の圧力を開放し、槽を開いて内容物を回収する。この反応は２０．９ｇの生成物を生成させる（８２％の収量）。この製品のＤＳＣ分析は、３３８．６℃の初融点、３３０．３℃の第２融点、および３５０Ｋｇ／ｍｏｌの推定数平均分子量に相当する３５．３Ｊ／ｇの結晶化熱（第２融点）をもたらす。
実施例１０
撹拌器を備えた６００ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブを約９０℃に加熱し、過硫酸水溶液に馴染ませる。５００ｍＬの開始剤溶液（水５００ｍＬ中に約０．５ｇの過硫酸アンモニウム）を満たし、数時間加熱する。重合を行う前にこの処置を２回繰り返す。
馴染ませた反応器に０．８ｍｇのK₂S₂O₈、１０ｍｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウム、２５０ｍＬの水を加える。オートクレーブを０℃以下に十分冷却し、その中で５０．９ｇのＴＦＥ：ＣＯ₂＝５０：５０の混合物（ＴＦＥ２５．４ｇ、ＣＯ₂２５．４ｇ）を加圧下で凝縮する。反応容器を徐々に７５℃に温める。小槽内の氷が溶解し撹拌器が自由に回転可能になると同時に、約１０００ｒｐｍで撹拌を開始する。７５℃で５時間撹拌を継続した後、槽の圧力を開放し、槽を開いて内容物を回収する。この反応は２１．７ｇの生成物を生成させる（８５％の収量）。この製品のＤＳＣ分析は、３４４．１℃の初融点、３２８．５℃の第２融点、および３５０Ｋｇ／ｍｏｌの推定数平均分子量に相当する３５．３Ｊ／ｇの結晶化熱（第２融点）をもたらす。
実施例１１
水平カイ型撹拌器を備えた２５ｍＬのステンレス鋼製反応容器に０．０４ｍＬの過酸化ジ（ｔ−ブチル）、０．１１ｍＬのメチルシクロヘキサン（連鎖移動剤として）、８ｍＬの水を加える。小槽を０℃以下に十分冷却し、その中で６．８ｇのＴＦＥ：ＣＯ₂＝５０：５０の混合物（ＴＦＥ３．４ｇ、ＣＯ₂３．４ｇ）を加圧下で凝縮させ、次いで３．５ｇのＣＯ₂を加える。反応容器を徐々に１４０℃に温める。小槽内の氷が溶解し撹拌器が自由に回転可能になると同時に、撹拌を開始する。１４０℃で４時間撹拌を継続した後、槽の圧力を開放し、槽を開いて内容物を回収する。この反応は１．１ｇの低分子量ポリテトラフルオロエチレン（３７％の収量）を生成させる。
実施例１２
エチレンの重合を、界面活性剤の不存在下で過硫酸アンモニウムのような水溶性開始剤を使用して実施例７の方法に従い、水と二酸化炭素から成る混合媒体中で行う。他の水溶性開始剤と界面活性剤が使用可能であることを、当業者は理解するであろう。
実施例１３
塩化ビニルの重合を、界面活性剤の不存在下で過硫酸アンモニウムのような水溶性開始剤を使用して実施例７の方法に従い、水と二酸化炭素から成る混合媒体中で行う。他の水溶性開始剤と界面活性剤が使用可能であることを、当業者は理解するであろう。
実施例１４
メチルメタクリレートの重合を、界面活性剤の不存在下で過硫酸アンモニウムのような水溶性開始剤を使用して実施例７の方法に従い、水と二酸化炭素から成る混合媒体中で行う。他の水溶性開始剤と界面活性剤が使用可能であることを、当業者は理解するであろう。
実施例１５
スチレンの重合を、界面活性剤の不存在下で過硫酸アンモニウムのような水溶性開始剤を使用して実施例７の方法に従い、水と二酸化炭素から成る混合媒体中で行う。他の水溶性開始剤と界面活性剤が使用可能であることを、当業者は理解するであろう。
実施例１６
エチレンの重合を、界面活性剤の不存在下でＡＩＢＮのような水不溶性開始剤を使用して実施例１１の方法に従い、水と二酸化炭素から成る混合媒体中で行う。他の水不溶性開始剤と界面活性剤が使用可能であることを、当業者は理解するであろう。
実施例１７
塩化ビニルの重合を、界面活性剤の不存在下でＡＩＢＮのような水不溶性開始剤を使用して実施例１１の方法に従い、水と二酸化炭素から成る混合媒体中で行う。他の水不溶性開始剤と界面活性剤が使用可能であることを、当業者は理解するであろう。
実施例１８
メチルメタクリレートの重合を、界面活性剤の不存在下でＡＩＢＮのような水不溶性開始剤を使用して実施例１１の方法に従い、水と二酸化炭素から成る混合媒体中で行う。他の水不溶性開始剤と界面活性剤が使用可能であることを、当業者は理解するであろう。
実施例１９
スチレンの重合を、界面活性剤の不存在下でＡＩＢＮのような水不溶性開始剤を使用して実施例１１の方法に従い、水と二酸化炭素から成る混合媒体中で行う。他の水不溶性開始剤と界面活性剤が使用可能であることを、当業者は理解するであろう。
実施例２０
エチレンと酢酸ビニルの共重合を、界面活性剤の存在下および不存在下の両方で、ＡＩＢＮのような水不溶性開始剤を使用して実施例１１の方法に従い、水と二酸化炭素から成る混合媒体中で行う。他の水不溶性開始剤と界面活性剤が使用可能であることを、当業者は理解するであろう。
実施例２１
エチレンと酢酸ビニルの共重合を、界面活性剤の存在下および不存在下の両方で、過硫酸アンモニウムのような水溶性開始剤を使用して実施例７の方法に従い、水と二酸化炭素から成る混合媒体中で行う。他の水溶性開始剤と界面活性剤が使用可能であることを、当業者は理解するであろう。
実施例２２
クロロプレンの重合を、界面活性剤の存在下および不存在下の両方で、ＡＩＢＮのような水不溶性開始剤を使用して実施例１１の方法に従い、水と二酸化炭素から成る混合媒体中で行う。他の水不溶性開始剤と界面活性剤が使用可能であることを、当業者は理解するであろう。
実施例２３
クロロプレンの重合を、界面活性剤の存在下および不存在下の両方で、過硫酸アンモニウムのような水溶性開始剤を使用して実施例７の方法に従い、水と二酸化炭素から成る混合媒体中で行う。他の水溶性開始剤と界面活性剤が使用可能であることを、当業者は理解するであろう。
実施例２４
クロロプレンとスチレンの共重合を、界面活性剤の存在下および不存在下の両方で、ＡＩＢＮのような水不溶性開始剤を使用して実施例１１の方法に従い、水と二酸化炭素から成る混合媒体中で行う。他の水不溶性開始剤と界面活性剤が使用可能であることを、当業者は理解するであろう。
実施例２５
クロロプレンとスチレンの共重合を、界面活性剤の存在下および不存在下の両方で、過硫酸アンモニウムのような水溶性開始剤を使用して実施例７の方法に従い、水と二酸化炭素から成る混合媒体中で行う。他の水溶性開始剤と界面活性剤が使用可能であることを、当業者は理解するであろう。
実施例２６
クロロプレンとメチルメタクリレートの共重合を、界面活性剤の存在下および不存在下の両方で、ＡＩＢＮのような水不溶性開始剤を使用して実施例１１の方法に従い、水と二酸化炭素から成る混合媒体中で行う。他の水不溶性開始剤と界面活性剤が使用可能であることを、当業者は理解するであろう。
実施例２７
クロロプレンとメチルメタクリレートの共重合を、界面活性剤の存在下および不存在下の両方で、過硫酸アンモニウムのような水溶性開始剤を使用して実施例７の方法に従い、水と二酸化炭素から成る混合媒体中で行う。他の水溶性開始剤と界面活性剤が使用可能であることを、当業者は理解するであろう。
実施例２８
クロロプレンとアクリロニトリルの共重合を、界面活性剤の存在下および不存在下の両方で、ＡＩＢＮのような水不溶性開始剤を使用して実施例１１の方法に従い、水と二酸化炭素から成る混合媒体中で行う。他の水不溶性開始剤と界面活性剤が使用可能であることを、当業者は理解するであろう。
実施例２９
クロロプレンとアクリロニトリルの共重合を、界面活性剤の存在下および不存在下の両方で、過硫酸アンモニウムのような水溶性開始剤を使用して実施例７の方法に従い、水と二酸化炭素から成る混合媒体中で行う。他の水溶性開始剤と界面活性剤が使用可能であることを、当業者は理解するであろう。
上述の事項は、本発明の説明であり、限定するものとして解釈すべきではない。本発明は以下の請求の範囲により定義するものであり、請求の範囲と同等のものは、本発明の範囲に含まれる。

Claims

二酸化炭素及び水性相を含む重合反応混合物を作製し、前記二酸化炭素は、液状又は超臨界状の二酸化炭素であり、該重合反応混合物は、フッ素化モノマーと、該フッ素化モノマーの重合を開始させることができる重合開始剤とを含有し、該重合反応混合物中で該フッ素化モノマーを重合させて水不溶性ポリマーを製造することを特徴とする水不溶性ポリマーを製造するための多相重合方法。
前記重合開始剤が前記水性相に溶解している請求項１に記載の方法。
前記重合開始剤が前記水性相に不溶性である請求項１に記載の方法。
前記重合開始剤が前記二酸化炭素に溶解している請求項３に記載の方法。
前記重合開始剤が前記水性相に不溶性であり且つ前記二酸化炭素に不溶性であって、前記重合反応混合物中で分相を形成する請求項３に記載の方法。
前記フッ素化モノマーが、ビニル基炭素に結合した少なくとも１つのフッ素を有するモノマー、ビニル基炭素に結合した少なくとも１つのペルフルオロアルキル基を有するモノマー、ビニル基炭素に結合した少なくとも１つのペルフルオロアルコキシ基を有するモノマーより成る群から選ばれる請求項１に記載の方法。
前記フッ素化モノマーが、ペルフルオロオレフィンとペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）より成る群から選ばれる請求項１に記載の方法。
前記フッ素化モノマーが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（２，２−ジメチルジオキソール）より成る群から選ばれる請求項１に記載の方法。
前記重合開始剤が、前記水性相に可溶性の無機過酸化物開始剤とレドックス開始剤より成る群から選ばれる請求項２に記載の方法。
前記重合開始剤が、前記水性相に不溶性のハロゲン化開始剤と炭化水素フリーラジカル開始剤より成る群から選ばれる請求項３に記載の方法。
前記方法を界面活性剤の存在下で行う請求項１に記載の方法。
前記ポリマーを前記混合物から分離して、該ポリマーを回収する工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
前記ポリマーを前記混合物から分離する前記工程が、前記二酸化炭素相を大気に発散させることからなる請求項１２に記載の方法。
前記方法を連鎖移動剤の存在下で行う請求項１に記載の方法。
コモノマーを前記反応混合物に添加し、前記重合工程が前記モノマーと該コモノマーとを共重合させることからなる請求項１に記載の方法。
前記コモノマーがフッ素化および非フッ素化コモノマーより成る群から選ばれる請求項１５に記載の方法。
前記コモノマーが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロルトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（２，２−ジメチルジオキソール）、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、無水マレイン酸より成る群から選ばれる請求項１５に記載の方法。
二酸化炭素及び水性相を含む重合反応混合物を作製し、前記二酸化炭素は、液状又は超臨界状の二酸化炭素であり、該重合反応混合物は、フッ素化モノマーと、該フッ素化モノマーの重合を開始させることができる重合開始剤とを含有し、該重合反応混合物中で該フッ素化モノマーを重合させて水不溶性ポリマーを製造したのち、該ポリマーを該反応混合物から分離することを特徴とする多相重合方法によって製造された水不溶性ポリマーの分離方法。
二酸化炭素及び水性相と、フッ素化水不溶性ポリマーとを含むことを特徴とするモノマーの多相重合から生成した多相混合物。