JP4026379B2

JP4026379B2 - Chemically amplified positive resist composition

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Publication number: JP4026379B2
Application number: JP2002058620A
Authority: JP
Inventors: 潤次中西; 克彦難波; 益実末次
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-03-05
Filing date: 2002-03-05
Publication date: 2007-12-26
Anticipated expiration: 2022-03-05
Also published as: JP2002333716A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遠紫外線（エキシマレーザー等を含む）、電子線、Ｘ線又は放射光のような高エネルギーの放射線によって作用するリソグラフィなどに適したレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の微細加工には通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、リソグラフィにおいては、レイリー（Ｒａｙｌｅｉｇｈ）の回折限界の式で表されるように、原理的には照射する放射線の波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用の放射線源は、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になってきており、次世代の放射線源として、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーや、電子線などが有望視されている。
【０００３】
ＫｒＦならびにＡｒＦエキシマレーザー露光機に用いられるレンズは、従来の露光光源用のものに比べて寿命が短いので、レーザー光に曝される時間はできるだけ短いことが望ましい。また電子線リソグラフィにおいては、感度が生産性に及ぼす影響が大きい。これらの理由で、ＫｒＦおよびＡｒＦエキシマレーザー用レジストや電子線用レジストにおいては感度を高める必要があり、露光により発生する酸の触媒作用を利用し、その酸により解裂する保護基を有する樹脂を含有するいわゆる化学増幅型レジストが用いられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塗布性や感度などのレジスト性能を損なうことなく、さらに高い解像度を示すポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００５】
本発明者らは、このような状況をみて、化学増幅型ポジ型レジスト組成物について鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）酸の作用でアルカリ可溶となる樹脂、（Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）塩基性化合物及び（Ｄ）多価カルボン酸エステル類で示される４種の成分を必須に含む化学増幅型ポジ型レジスト組成物が、塗布性や感度などのレジスト性能を損なうことなく、さらに高い解像度を示すことを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、酸の作用でアルカリ可溶となる樹脂、酸発生剤、塩基性化合物及び多価カルボン酸エステル類を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のレジスト組成物において、多価カルボン酸エステル類としては、アジピン酸エステル類、セバシン酸エステル類、アゼライン酸エステル類、マレイン酸エステル類、クエン酸エステル類、フタル酸エステル類等が挙げられる。
【０００８】
具体的には、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ｎ−ヘキシル−ｎ−オクチル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、アジピン酸ジイソオクチル、アジピン酸ジカプリル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ｎ−ヘキシル−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸イソオクチルイソデシル、アジピン酸ジ−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、ドデカン二酸ジ−２−エチルヘキシル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ｎ−オクチル−ｎ−デシル、フタル酸ジ−ｎ−デシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−ドデシル、フタル酸ジイソトリデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、イソフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【０００９】
中でも、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ｎ−ヘキシル−ｎ−オクチル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ｎ−ヘキシル−ｎ−デシル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸ジ−ｎ−デシル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が好ましく使用される。
これらは２種以上の混合物として使用することもできる。
【００１０】
本発明のレジスト組成物は、多価カルボン酸エステル類の他に、バインダー成分としてアルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性となりうる樹脂を、また感放射線成分として放射線の作用により酸を発生する活性化合物を含有し、放射線照射部で感放射線成分から発生する酸の触媒作用を利用するものである。化学増幅型のポジ型レジストは、放射線照射部で発生した酸又が、その後の熱処理（post exposure bake）によって拡散し、樹脂等の保護基を解裂させるとともに酸を再生成することにより、その放射線照射部をアルカリ可溶化する。化学増幅型ポジ型レジストには、バインダー樹脂がアルカリ可溶性であり、かかるバインダー成分及び感放射線成分に加えて、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、それ自体ではアルカリ可溶性バインダー樹脂に対して溶解抑止能を持つが、酸の作用により上記保護基が解裂した後はアルカリ可溶性となる溶解抑止剤を含有するものと、バインダー樹脂が酸の作用により解裂しうる保護基を有し、それ自体ではアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用により上記保護基が解裂した後はアルカリ可溶性になるものとがある。
【００１１】
化学増幅型ポジ型レジストにおいて、それ自体がアルカリ可溶性であるバインダー樹脂は、例えば、フェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂や、（メタ）アクリル酸エステル骨格を有し、エステルのアルコール側に脂環式環及びカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂などでありうる。具体的には、ポリビニルフェノール樹脂、ポリイソプロペニルフェノール樹脂、これらポリビニルフェノール樹脂又はポリイソプロペニルフェノール樹脂の水酸基の一部がアルキルエーテル化された樹脂、ビニルフェノール又はイソプロペニルフェノールと他の重合性不飽和化合物との共重合樹脂、（メタ）アクリル酸の脂環式エステルの重合体であって、その脂環式環にカルボキシル基を有する樹脂、（メタ）アクリル酸の脂環式エステルと（メタ）アクリル酸との共重合樹脂などが挙げられる。
【００１２】
このようなアルカリ可溶性樹脂自体をバインダー成分とする場合は、溶解抑止剤が用いられる。溶解抑止剤は、フェノール系化合物のフェノール性水酸基を、アルカリ現像液に対しては溶解抑止能を持つが、酸の作用により解裂する基で保護した化合物でありうる。酸の作用により解裂する基としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が挙げられ、これがフェノール性水酸基の水素に置換することになる。溶解抑止剤には、例えば、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホン、３，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダンなどが包含される。
【００１３】
また、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、それ自体ではアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用により上記保護基が解裂した後はアルカリ可溶性になる樹脂をバインダー成分とする場合、このバインダー樹脂は、例えば、先に例示したフェノール骨格を有する樹脂や（メタ）アクリル酸骨格を有する樹脂のようなアルカリ可溶性樹脂に、酸の作用により解裂しうる保護基を導入したものでありうる。
【００１４】
このような、アルカリ現像液に対しては溶解抑止能を持つが、酸に対しては不安定な基として、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルもしくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルのような４級炭素が酸素原子に結合する基；テトラヒドロ−２−ピラニル、テトラヒドロ−２−フリル、１−エトキシエチル、１−（２−メチルプロポキシ）エチル、１−（２−メトキシエトキシ）エチル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルもしくは１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルのようなアセタール型の基；又は３−オキソシクロヘキシル、４−メチルテトラヒドロ−２−ピロン−４−イル（メバロニックラクトンから導かれる）もしくは２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチルのような非芳香族環状化合物の残基などが挙げられる。
【００１５】
これらの基がフェノール性水酸基の水素又はカルボキシル基の水素に置換することになる。これらの保護基は、公知の保護基導入反応によって、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂に導入することができる。また、このような基を有する不飽和化合物を一つのモノマーとする共重合によって、上記の樹脂を得ることもできる。
【００１６】
本発明における（Ａ）成分として、重合単位中にアダマンタン骨格を持つ樹脂から選ばれる少なくとも１種が好ましく、具体的には、（Ａ）成分として、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル又は（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルから導かれる重合単位を有する樹脂から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
さらに好ましくは、本発明における（Ａ）成分として、ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位と、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル又は（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルから導かれる重合単位とを有する樹脂から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００１７】
以上のような、アルカリ可溶性の又はアルカリ可溶性となりうる樹脂をバインダーとする化学増幅型レジストは、放射線の作用により酸を発生する酸発生剤を含有する。酸発生剤は、その物質自体に、又はその物質を含むレジスト組成物に、放射線を照射することによって、酸を発生する各種の化合物であることができる。例えば、オニウム塩化合物、トリアジン系の有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、ジアゾメタンスルホニル骨格を有する化合物、スルホネート化合物などが挙げられ、オニウム塩化合物、トリアジン系の有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物が好ましい。
このような酸発生剤の具体例を示すと、次のとおりである。
【００１８】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００１９】
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、
【００２０】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００２１】
ジフェニルジスルホン、
ジ−ｐ−トリルジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００２２】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチルｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチルｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイルトリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、
【００２３】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００２４】
また、本発明のレジスト組成物に含まれるもう一つの成分である、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【００２５】

【００２６】
式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は互いに独立に、水素、水酸基で置換されていてもよいアルキル、シクロアルキル又はアリールを表し、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は互いに独立に、水素、水酸基で置換されていてもよいアルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表し、Ｒ¹⁶は水酸基で置換されていてもよいアルキル又はシクロアルキルを表し、Ａはアルキレン、カルボニル又はイミノを表す。
Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶で表されるアルキル及びＲ¹³〜Ｒ¹⁵で表されるアルコキシは、それぞれ独立に炭素数１〜６程度であることができ、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶で表されるシクロアルキルは、それぞれ独立に炭素数５〜１０程度であることができ、そしてＲ¹¹〜Ｒ¹⁵で表されるアリールは、それぞれ独立に炭素数６〜１０程度であることができる。
また、Ａで表されるアルキレンは、炭素数１〜６程度であることができ、直鎖でも分岐していてもよい。
【００２７】
本発明のレジスト組成物は、酸の作用でアルカリ可溶となる樹脂１００重量部に対して、酸発生剤を０.１〜２０重量部の範囲で、多価カルボン酸エステル類を０．１〜１０重量部の範囲で、さらには０.２〜３重量部の範囲で含有することが好ましい。
また、塩基性化合物を、同じく酸の作用でアルカリ可溶となる樹脂１００重量部に対して、０.００１〜１重量部の範囲で、さらには０.０１〜１重量部の範囲で含有することが好ましい。
この組成物は、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００２８】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液となり、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２９】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した値である。
【００３１】
(1a) メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／ｐ−アセトキシスチレン共重合体（２０：８０）の合成
フラスコに、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル３９.７ｇ（0.１６モル）とｐ−アセトキシスチレン１０３.８ｇ（０.６４モル）とイソプロパノール２６５ｇを入れ、窒素雰囲気下にて７５℃まで昇温した。その溶液に、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１.０５ｇ（０.０４８モル）をイソプロパノール２２.１１ｇに溶かした溶液を滴下した。７５℃で約０．３時間、還流下で約１２時間熟成した後アセトンで希釈し、反応液を大量のメタノールに注いで重合物を沈殿させ、濾別した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体は２５０ｇであった。
【００３２】
(1b) メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（２０：８０）の合成
フラスコに、(1a)で得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体（２０：８０）２５０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１０.３ｇ（０．０８４モル）およびメタノール２０２ｇを入れ、還流下にて２０時間熟成した。冷却後、反応液を氷酢酸７.６ｇ（０．１２６モル）で中和し、大量の水に注ぐことにより沈殿させた。析出した重合物を濾別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を計３回繰り返して精製した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合体は９５.９ｇであった。また、重量平均分子量は約８６００、分散度は１.６５（ＧＰＣ法：ポリスチレン換算）であり、共重合比は核磁気共鳴（¹²Ｃ−ＮＭＲ）分光計により、約２０：８０と求められた。この樹脂を樹脂Ａとする。
【００３３】
(2a) メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレン共重合体（３０：７０）の合成
フラスコに、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル５９.６ｇ（0.２４モル）とｐ−アセトキシスチレン９０.８ｇ（０.５６モル）とイソプロパノール２７９ｇを入れ、窒素雰囲気下にて７５℃まで昇温した。その溶液に、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１.０５ｇ（０.０４８モル）をイソプロパノール２２.１１ｇに溶かした溶液を滴下した。７５℃で約０.３時間、還流下で約１２時間熟成した後アセトンで希釈し、反応液を大量のメタノールに注いで重合物を沈殿させ、濾別した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体は２５０ｇであった。
【００３４】
(2b) メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（３０：７０）の合成
フラスコに、(2a)で得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体（３０：７０）２５０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１０.８ｇ（０．０８８モル）およびメタノール２３９ｇを入れ、還流下にて２０時間熟成した。冷却後、反応液を氷酢酸８.０ｇ（０．１３３モル）で中和し、大量の水に注ぐことにより沈殿させた。析出した重合物をアセトンに溶解させた後、水に注いで沈殿させる操作を計３回繰り返して精製した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合体の結晶は１０２.８ｇであった。また、重量平均分子量は約８２００、分散度１.６８（ＧＰＣ法：ポリスチレン換算）であり、共重合比は核磁気共鳴（¹³Ｃ−ＮＭＲ）分光計により、約３０：７０と求められた。この樹脂を樹脂Ｂとする。
【００３５】
実施例および比較例
樹脂Ａと樹脂Ｂを固形分換算で１：１に混合した樹脂を用い、これらの樹脂を、それぞれ以下の組成で下式（ＩＩＩ）（ＩＶ）であらわされる酸発生剤、クェンチャー及び溶剤と混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。
【００３６】

【００３７】

【００３８】

【００３９】
このレジスト液に種々の多価カルボン酸エステル類を、樹脂固形分に対して表１に示す割合で添加した。
【００４０】
【表１】
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 割合(%)
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１アジピン酸ジ−ｎ−アルキル１．０
実施例２アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル１．０
実施例３アジピン酸ジイソノニル１．０
実施例４セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル１．０
実施例５アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル１．０
実施例６Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル１．０
実施例７マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル１．０
参考例１フタル酸ジ−２−エチルヘキシル１．０
実施例８アジピン酸ジ−ｎ−アルキル２．２
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比較例１添加せず
比較例２添加せず
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
アジピン酸ジ−ｎ−アルキル（東京化成工業（株）製）は下式（Ｖ）で表される混合物である。
【００４１】

式中、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、互いに独立に、炭素数６、８又は１０のアルキル基を表す。
【００４２】
実施例１〜７、参考例１及び比較例１については、シリコンウェハーに反射防止膜〔日産化学（株）製の“ＤＵＶ−４２”〕を２１５℃６０秒のプリベーク条件下で０．０６μｍに塗布したのち、その上に各レジスト液をスピンコートし、次に１１０℃、６０秒の条件で、プロキシミティーホットプレート上にてプリベークを行って、厚さ０．４２μｍのレジスト膜を形成させた。また実施例８及び比較例２については、シリコンウェハー上に同様の手法にて、厚さ０．３５μｍのレジスト膜を形成させた。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、実施例１〜７、参考例１及び比較例１についてはＫｒＦエキシマステッパー〔（株）ニコン製の“ＮＳＲＳ２０３Ｂ”、ＮＡ＝０．６８、σ＝０．８５、２／３輪帯照明露光〕を用い、種々の形状及び寸法のマスクを介して露光した。実施例８及び比較例２については、電子線直接描画露光装置〔（株）日立製作所製の“ＨＬ−８００Ｄ”、加速電圧５０ｋＶ〕を用いて露光した。次に、ホットプレート上にて、１１０℃、６０秒の条件でＰＥＢを行い、さらに、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像を行った。現像後のパターン断面を走査型電子顕微鏡で観察し、以下のようにして、感度、解像度を調べ、結果を表２に示した。
【００４３】
実効感度：０.１５μmのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
【００４４】
解像度：実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００４５】
【表２】
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 実効感度解像度（μｍ）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ 44 mJ/cm² 0.12
実施例２ 41 mJ/cm² 0.12
実施例３ 41 mJ/cm² 0.12
実施例４ 40 mJ/cm² 0.12
実施例５ 40 mJ/cm² 0.12
実施例６ 40 mJ/cm² 0.12
実施例７ 41 mJ/cm² 0.12
参考例１ 42 mJ/cm² 0.12
実施例８ 34 μC/cm² 0.05
───────────────────────────
比較例１ 40 mJ/cm² 0.13
比較例２ 34 μC/cm² 0.13
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００４６】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、塗布性や感度などのレジスト性能を損なうことなく、さらに高い解像度を有する。従って、この組成物は、ＫｒＦ及びＡｒＦエキシマレーザー光、電子線などの放射線を用いたリソグラフィに適しており、それによって微細なレジストパターンを精度よく形成することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resist composition suitable for lithography or the like that operates by high-energy radiation such as deep ultraviolet rays (including excimer lasers), electron beams, X-rays, or synchrotron radiation.
[0002]
[Prior art]
A lithography process using a resist composition is usually adopted for microfabrication of semiconductors. In lithography, in principle, as expressed by the Rayleigh diffraction limit equation, the radiation of the irradiated radiation is used. The shorter the wavelength, the higher the resolution. Lithography radiation sources used for semiconductor manufacturing have become shorter wavelengths year by year, such as g-line with a wavelength of 436 nm, i-line with a wavelength of 365 nm, and KrF excimer laser with a wavelength of 248 nm. A 193 nm ArF excimer laser, an electron beam, and the like are promising.
[0003]
The lenses used in the KrF and ArF excimer laser exposure machines have a shorter lifetime than those for conventional exposure light sources, so it is desirable that the exposure time to the laser light be as short as possible. In electron beam lithography, sensitivity has a great influence on productivity. For these reasons, it is necessary to increase the sensitivity in resists for KrF and ArF excimer lasers and resists for electron beams, and a resin having a protecting group that is cleaved by the acid by utilizing the catalytic action of an acid generated by exposure. A so-called chemically amplified resist is used.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a positive resist composition exhibiting higher resolution without impairing resist performance such as coating property and sensitivity.
[0005]
As a result of intensive studies on the chemically amplified positive resist composition in view of such a situation, the present inventors have (A) a resin that becomes alkali-soluble by the action of an acid, (B) an acid generator, (C) The chemically amplified positive resist composition essentially comprising the four components represented by the basic compound and (D) the polyvalent carboxylic acid esters, without impairing the resist performance such as coatability and sensitivity, The present invention has been completed by finding that it exhibits higher resolution.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides a chemically amplified positive resist composition comprising a resin that becomes alkali-soluble by the action of an acid, an acid generator, a basic compound, and a polyvalent carboxylic acid ester. Is.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the resist composition of the present invention, examples of the polyvalent carboxylic acid esters include adipic acid esters, sebacic acid esters, azelaic acid esters, maleic acid esters, citrate esters, and phthalic acid esters. .
[0008]
Specifically, di-n-hexyl adipate, n-hexyl-n-octyl adipate, di-n-octyl adipate, diisooctyl adipate, dicapryl adipate, di-2-ethylhexyl adipate, n adipate -Hexyl-n-decyl, diisononyl adipate, n-octyl-n-decyl adipate, isooctylisodecyl adipate, di-n-decyl adipate, diisodecyl adipate, dibutyl sebacate, di-2-sebacate Ethyl hexyl, di-2-ethylhexyl azelate, di-2-ethylhexyl dodecanedioate, di-2-ethylhexyl maleate, tributyl O-acetylcitrate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, di-n-butyl phthalate, Di-n-octyl phthalate, di-2-ethyl phthalate Hexyl, diisooctyl phthalate, n-octyl-n-decyl phthalate, di-n-decyl phthalate, diisodecyl phthalate, di-n-dodecyl phthalate, diisotridecyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, butylbenzyl phthalate, isophthalate Examples include di-2-ethylhexyl acid.
[0009]
Among them, di-n-hexyl adipate, n-hexyl-n-octyl adipate, di-2-ethylhexyl adipate, n-hexyl-n-decyl adipate, di-n-octyl adipate, diisononyl adipate, N-octyl-n-decyl adipate, di-n-decyl adipate, di-2-ethylhexyl sebacate, di-2-ethylhexyl azelate, di-2-ethylhexyl maleate, tributyl O-acetylcitrate, phthalate Di-2-ethylhexyl acid is preferably used.
These can also be used as a mixture of two or more.
[0010]
The resist composition of the present invention contains, in addition to polyvalent carboxylic acid esters, an alkali-soluble resin or a resin that can be alkali-soluble as a binder component, and an active compound that generates an acid by the action of radiation as a radiation-sensitive component. The catalytic action of the acid generated from the radiation-sensitive component in the radiation irradiation part is utilized. The chemical amplification type positive resist is formed by the acid or the acid generated in the radiation irradiated portion being diffused by the subsequent post exposure bake to cleave the protecting group of the resin and regenerate the acid. Solubilize the irradiated part with alkali. In the chemically amplified positive resist, the binder resin is alkali-soluble, and in addition to the binder component and the radiation-sensitive component, it has a protecting group that can be cleaved by the action of an acid. In contrast, it has a dissolution inhibiting ability, but contains a dissolution inhibitor that becomes alkali-soluble after the above protecting group is cleaved by the action of an acid, and the binder resin has a protecting group that can be cleaved by the action of an acid. In some cases, it is insoluble or hardly soluble in alkali, but becomes soluble in alkali after the protective group is cleaved by the action of an acid.
[0011]
In the chemically amplified positive resist, the binder resin that is alkali-soluble per se is, for example, an alkali-soluble resin having a phenol skeleton or a (meth) acrylate skeleton, and an alicyclic ring on the alcohol side of the ester. And an alkali-soluble resin having a carboxyl group. Specifically, polyvinyl phenol resins, polyisopropenyl phenol resins, resins obtained by alkyl etherification of a part of the hydroxyl groups of these polyvinyl phenol resins or polyisopropenyl phenol resins, vinyl phenol or isopropenyl phenol and other polymerizable resins. A copolymer resin with a saturated compound, a polymer of an alicyclic ester of (meth) acrylic acid, a resin having a carboxyl group in the alicyclic ring, an alicyclic ester of (meth) acrylic acid and (meta ) Copolymer resin with acrylic acid.
[0012]
When such an alkali-soluble resin itself is used as a binder component, a dissolution inhibitor is used. The dissolution inhibitor may be a compound obtained by protecting the phenolic hydroxyl group of a phenolic compound with a group capable of dissolving in an alkaline developer but cleaved by the action of an acid. Examples of the group that is cleaved by the action of an acid include a tert-butoxycarbonyl group, which is substituted with hydrogen of a phenolic hydroxyl group. Examples of the dissolution inhibitor include 2,2-bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) propane, bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) sulfone, and 3,5-bis (4-tert-butoxycarbonyl). Oxyphenyl) -1,1,3-trimethylindane and the like are included.
[0013]
In addition, a binder component having a protecting group that can be cleaved by the action of an acid, which itself is insoluble or hardly soluble in alkali, but becomes alkali-soluble after the cleaving of the protecting group by the action of an acid In this case, this binder resin introduces a protecting group that can be cleaved by the action of an acid into an alkali-soluble resin such as a resin having a phenol skeleton or a resin having a (meth) acrylic acid skeleton as exemplified above. Can be.
[0014]
Quaternary carbons such as tert-butyl, tert-butoxycarbonyl, or tert-butoxycarbonylmethyl are examples of such groups that have an ability to inhibit dissolution in alkaline developers but are unstable to acids. Groups bonded to an oxygen atom; tetrahydro-2-pyranyl, tetrahydro-2-furyl, 1-ethoxyethyl, 1- (2-methylpropoxy) ethyl, 1- (2-methoxyethoxy) ethyl, 1- (2-acetoxy) An acetal type group such as ethoxy) ethyl, 1- [2- (1-adamantyloxy) ethoxy] ethyl or 1- [2- (1-adamantanecarbonyloxy) ethoxy] ethyl; or 3-oxocyclohexyl, 4- Methyltetrahydro-2-pyron-4-yl (derived from mevalonic lactone) or 2 Methyl-2-adamantyl, etc. residues of non-aromatic cyclic compounds such as 2-ethyl-2-adamantyl.
[0015]
These groups are substituted with hydrogen of a phenolic hydroxyl group or hydrogen of a carboxyl group. These protecting groups can be introduced into an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group by a known protecting group introduction reaction. Moreover, said resin can also be obtained by the copolymerization which uses the unsaturated compound which has such a group as one monomer.
[0016]
In the present invention, the component (A) is preferably at least one selected from resins having an adamantane skeleton in the polymerization unit. Specifically, the component (A) is 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate. Or at least 1 sort (s) chosen from resin which has a superposition | polymerization unit induced | guided | derived from 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate is preferable.
More preferably, the component (A) in the present invention is derived from a polymer unit derived from hydroxystyrene and 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate or 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate. And at least one selected from resins having polymerized units.
[0017]
The above chemically amplified resist having a binder that is an alkali-soluble or alkali-soluble resin contains an acid generator that generates an acid by the action of radiation. The acid generator can be various compounds that generate an acid by irradiating the substance itself or a resist composition containing the substance with radiation. Examples include onium salt compounds, triazine-based organic halogen compounds, sulfone compounds, compounds having a diazomethanesulfonyl skeleton, sulfonate compounds, and the like, and onium salt compounds, triazine-based organic halogen compounds, sulfone compounds, and sulfonate compounds are preferable.
A specific example of such an acid generator is as follows.
[0018]
Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate,
4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluoroantimonate,
4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate,
Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate,
Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate,
Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate,
Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate,
[0019]
Triphenylsulfonium hexafluorophosphate,
Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate,
Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate,
4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
p-tolyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
p-tolyldiphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate,
p-tolyldiphenylsulfonium perfluorooctane sulfonate,
2,4,6-trimethylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate,
4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate,
1- (2-naphthoylmethyl) thiolanium hexafluoroantimonate,
1- (2-naphthoylmethyl) thiolanium trifluoromethanesulfonate,
4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate,
4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
Cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate,
Cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium perfluorobutanesulfonate,
Cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium perfluorooctane sulfonate,
[0020]
2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-methoxy-1-naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (benzo [d] [1,3] dioxolan-5-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (3,4,5-trimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (3,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (2,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (2-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-butoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-pentyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
[0021]
Diphenyl disulfone,
Di-p-tolyl disulfone,
Bis (phenylsulfonyl) diazomethane,
Bis (4-chlorophenylsulfonyl) diazomethane,
Bis (p-tolylsulfonyl) diazomethane,
Bis (4-tert-butylphenylsulfonyl) diazomethane,
Bis (2,4-xylylsulfonyl) diazomethane,
Bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane,
(Benzoyl) (phenylsulfonyl) diazomethane,
[0022]
1-benzoyl-1-phenylmethyl p-toluenesulfonate (commonly known as benzoin tosylate),
2-benzoyl-2-hydroxy-2-phenylethyl p-toluenesulfonate (commonly known as α-methylol benzoin tosylate),
1,2,3-benzenetriyl trismethanesulfonate,
2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate,
2-nitrobenzyl p-toluenesulfonate,
4-nitrobenzyl p-toluenesulfonate,
[0023]
N- (phenylsulfonyloxy) succinimide,
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide,
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide,
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -5-norbornene-2,3-dicarboximide,
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthalimide,
N- (10-camphorsulfonyloxy) naphthalimide and the like.
[0024]
Further, specific examples of basic compounds, particularly basic nitrogen-containing organic compounds such as amines, which are another component included in the resist composition of the present invention, are represented by the following formulas. Things.
[0025]

[0026]
In the formula, R ¹¹ and R ¹² each independently represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl or aryl optionally substituted with a hydroxyl group, and R ¹³ , R ¹⁴ and R ¹⁵ each independently represent hydrogen or hydroxyl group. Represents optionally substituted alkyl, cycloalkyl, aryl or alkoxy, R ¹⁶ represents alkyl or cycloalkyl optionally substituted with a hydroxyl group, and A represents alkylene, carbonyl or imino.
The alkyl represented by R ^{11 to} R ¹⁶ and the alkoxy represented by R ^{13 to} R ¹⁵ can each independently have about 1 to 6 carbon atoms, and the cycloalkyl represented by R ^{11 to} R ¹⁶ is , Each independently can have about 5 to 10 carbon atoms, and each aryl represented by R ^{11 to} R ¹⁵ can independently have about 6 to 10 carbon atoms.
Further, the alkylene represented by A can have about 1 to 6 carbon atoms, and may be linear or branched.
[0027]
The resist composition of the present invention comprises 0.1 to 20 parts by weight of an acid generator and 0.1 to 0.1 parts of a polycarboxylic acid ester with respect to 100 parts by weight of a resin that becomes alkali-soluble by the action of an acid. It is preferable to contain in the range of 10-10 weight part, and also in the range of 0.2-3 weight part.
Further, the basic compound is contained in the range of 0.001 to 1 part by weight, and further in the range of 0.01 to 1 part by weight, with respect to 100 parts by weight of the resin that becomes alkali-soluble by the action of an acid. It is preferable.
This composition can contain small amounts of various additives such as sensitizers, dissolution inhibitors, other resins, surfactants, stabilizers, and dyes as necessary.
[0028]
The resist composition of the present invention usually becomes a resist solution in a state where each of the above components is dissolved in a solvent, and is applied to a substrate such as a silicon wafer according to a conventional method such as spin coating. The solvent used here may be any solvent that dissolves each component, has an appropriate drying rate, and gives a uniform and smooth coating film after the solvent evaporates, and a solvent generally used in this field is used. Yes.
For example, glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, esters such as ethyl lactate, butyl acetate, amyl acetate and ethyl pyruvate, acetone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone And ketones such as cyclohexanone and cyclic esters such as γ-butyrolactone. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
The resist film coated and dried on the substrate is subjected to an exposure process for patterning, followed by a heat treatment for promoting a deprotecting group reaction, and then developed with an alkali developer. The alkaline developer used here may be various alkaline aqueous solutions used in this field, but generally an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide or (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide (commonly called choline) is used. Often used.
[0030]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “%” and “part” representing the content or amount used are based on weight unless otherwise specified. The weight average molecular weight (Mw) and polydispersity (Mw / Mn) are values measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard product.
[0031]
(1a) To a synthesis flask of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate / p-acetoxystyrene copolymer (20:80), 39.7 g (0.16 mol) of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate and p -Acetoxystyrene 103.8g (0.64mol) and 265g of isopropanol were put, and it heated up to 75 degreeC in nitrogen atmosphere. A solution prepared by dissolving 11.05 g (0.048 mol) of dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) in 22.11 g of isopropanol was added dropwise to the solution. The mixture was aged at 75 ° C. for about 0.3 hours and under reflux for about 12 hours, diluted with acetone, and the reaction solution was poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer, which was filtered off. The obtained copolymer of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate and p-acetoxystyrene was 250 g.
[0032]
(1b) To a synthesis flask of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate / p-hydroxystyrene copolymer (20:80), 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate and p-acetoxy obtained in (1a) A copolymer with styrene (20:80) (250 g), 4-dimethylaminopyridine (10.3 g, 0.084 mol) and methanol (202 g) were added and aged for 20 hours under reflux. After cooling, the reaction solution was neutralized with 7.6 g (0.126 mol) of glacial acetic acid and precipitated by pouring into a large amount of water. The precipitated polymer was separated by filtration, dissolved in acetone, and then poured into a large amount of water for precipitation to be purified three times in total. The obtained copolymer of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate and p-hydroxystyrene was 95.9 g. The weight average molecular weight was about 8600, the degree of dispersion was 1.65 (GPC method: polystyrene conversion), and the copolymerization ratio was determined to be about 20:80 by a nuclear magnetic resonance ( ¹² C-NMR) spectrometer. . This resin is referred to as Resin A.
[0033]
(2a) Into a synthesis flask of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate and p-acetoxystyrene copolymer (30:70), 59.6 g (0.24 mol) of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate and p -Acetoxystyrene 90.8g (0.56mol) and isopropanol 279g were put, and it heated up to 75 degreeC in nitrogen atmosphere. A solution prepared by dissolving 11.05 g (0.048 mol) of dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) in 22.11 g of isopropanol was added dropwise to the solution. After aging at 75 ° C. for about 0.3 hours and under reflux for about 12 hours, it was diluted with acetone, and the reaction solution was poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer, which was filtered off. The obtained copolymer of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate and p-acetoxystyrene was 250 g.
[0034]
(2b) A synthesis flask of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate and p-hydroxystyrene copolymer (30:70) was added to 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate and p-acetoxy obtained in (2a). A copolymer with styrene (30:70) (250 g), 4-dimethylaminopyridine (10.8 g, 0.088 mol), and methanol (239 g) were added and aged for 20 hours under reflux. After cooling, the reaction solution was neutralized with 8.0 g (0.133 mol) of glacial acetic acid and precipitated by pouring into a large amount of water. After the precipitated polymer was dissolved in acetone, the operation of pouring into water and precipitating was repeated 3 times in total for purification. The crystal of the obtained copolymer of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate and p-hydroxystyrene was 102.8 g. The weight average molecular weight was about 8200, and the degree of dispersion was 1.68 (GPC method: polystyrene conversion), and the copolymerization ratio was determined to be about 30:70 by a nuclear magnetic resonance ( ¹³ C-NMR) spectrometer. This resin is designated as resin B.
[0035]
Examples and Comparative Examples Using resins in which resin A and resin B were mixed at a solid content of 1: 1, these resins were respectively represented by the following formulas (III) and (IV) with the following compositions, The resist solution was prepared by mixing with a quencher and a solvent and dissolving, and further filtering through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 μm.
[0036]

[0037]

[0038]

[0039]
Various polycarboxylic acid esters were added to the resist solution at a ratio shown in Table 1 with respect to the resin solid content.
[0040]
[Table 1]
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Example No. Ratio (%)
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Example 1 Di-n-alkyl adipate 1.0
Example 2 Di-2-ethylhexyl adipate 1.0
Example 3 Diisononyl adipate 1.0
Example 4 Di-2-ethylhexyl sebacate 1.0
Example 5 Di-2-ethylhexyl azelate 1.0
Example 6 Tributyl O-acetylcitrate 1.0
Example 7 Di-2-ethylhexyl maleate 1.0
Reference Example 1 Di-2-ethylhexyl phthalate 1.0
Example 8 di-n-alkyl adipate 2.2
────────────────────────────────────
Comparative Example 1 No addition Comparative Example 2 No addition ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Di-n-alkyl adipate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is a mixture represented by the following formula (V).
[0041]

In the formula, R ¹⁷ and R ¹⁸ independently represent an alkyl group having 6, 8 or 10 carbon atoms.
[0042]
For Examples 1 to 7, Reference Example 1 and Comparative Example 1, an antireflection film (“DUV-42” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) on a silicon wafer was adjusted to 0.06 μm under prebaking conditions at 215 ° C. for 60 seconds. After coating, each resist solution was spin-coated thereon, and then pre-baked on a proximity hot plate under the conditions of 110 ° C. and 60 seconds to form a resist film having a thickness of 0.42 μm. . For Example 8 and Comparative Example 2, a resist film having a thickness of 0.35 μm was formed on a silicon wafer by the same method. On the wafer thus formed with the resist film, KrF excimer stepper [NSR S203B manufactured by Nikon Corporation, NA = 0.68, σ = 0.85] was used for Examples 1 to 7, Reference Example 1 and Comparative Example 1. 2/3 annular illumination exposure] and exposed through various shapes and sizes of masks. Example 8 and Comparative Example 2 were exposed using an electron beam direct drawing exposure apparatus [“HL-800D” manufactured by Hitachi, Ltd., acceleration voltage 50 kV]. Next, PEB was performed on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds, and paddle development was further performed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 60 seconds. The pattern cross section after development was observed with a scanning electron microscope, the sensitivity and resolution were examined as follows, and the results are shown in Table 2.
[0043]
Effective sensitivity: 0.15 μm line and space pattern was displayed at an exposure amount of 1: 1.
[0044]
Resolution: Displayed with the minimum dimension of the line and space pattern separated by the exposure amount of effective sensitivity.
[0045]
[Table 2]
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Example No. Effective sensitivity Resolution (μm)
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Example 1 44 mJ / cm ² 0.12
Example 2 41 mJ / cm ² 0.12
Example 3 41 mJ / cm ² 0.12
Example 4 40 mJ / cm ² 0.12
Example 5 40 mJ / cm ² 0.12
Example 6 40 mJ / cm ² 0.12
Example 7 41 mJ / cm ² 0.12
Reference Example 1 42 mJ / cm ² 0.12
Example 8 34 μC / cm ² 0.05
────────────────────────────
Comparative Example 1 40 mJ / cm ² 0.13
Comparative Example 2 34 μC / cm ² 0.13
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
[0046]
【The invention's effect】
The chemically amplified positive resist composition of the present invention has higher resolution without impairing resist performance such as coating properties and sensitivity. Therefore, this composition is suitable for lithography using radiation such as KrF and ArF excimer laser light and an electron beam, whereby a fine resist pattern can be accurately formed.

Claims

(A) Resin which becomes alkali-soluble by the action of an acid and is at least one resin selected from resins having an adamantane skeleton in the polymerization unit (B) Acid generator, (C) Basic compound and ( D) Chemical amplification characterized by containing at least one polycarboxylic acid ester selected from adipic acid esters, sebacic acid esters, azelaic acid esters, maleic acid esters, and citrate esters Type positive resist composition.

The component (A) is at least one selected from resins having polymerized units derived from 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate or 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate. The composition as described.

The component (A) is a resin having polymerized units derived from hydroxystyrene and polymerized units derived from 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate or 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate. The composition according to claim 1, wherein the composition is at least one selected.

The composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (B) is at least one selected from the group consisting of an onium salt compound, a triazine-based organic halogen compound, a sulfone compound, and a sulfonate compound.

The composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the component (C) contains at least one compound selected from basic nitrogen-containing organic compounds.

The composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the component (C) contains at least one compound selected from amines.

(D) component is di-n-hexyl adipate, n-hexyl-n-octyl adipate, di-2-ethylhexyl adipate, n-hexyl-n-decyl adipate, di-n-octyl adipate, Diisononyl adipate, n-octyl-n-decyl adipate, di-n-decyl adipate, di-2-ethylhexyl sebacate, di-2-ethylhexyl azelate, di-2-ethylhexyl maleate and O-acetyl citrate The composition according to any one of claims 1 to 6, which is at least one selected from tributyl acid .