JP4016257B2 - 液晶配向剤およびそれを用いた液晶配向膜 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶表示素子を形成する際に用いる液晶配向剤およびそれを用いた液晶配向膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、薄型・軽量を実現する表示デバイスとして、現在広く使用されている。液晶表示素子の表示特性は液晶の配向性、液晶のプレチルト角の大きさ、プレチルト角の安定性、電気特性などによって決定される。この様な液晶表示素子の表示特性を向上する上では、用いる液晶材料はもとより、その液晶を均一に配向させるための液晶配向膜が重要となる。特に表示画面のコントラストや焼き付き現象の発生などに関わる液晶表示素子の電気特性は、用いる液晶配向膜によって大きく左右される。
【０００３】
現在、液晶配向膜は有機樹脂を用い、それらを基板に塗布した後、焼成を行い、その後レーヨンやナイロン布によってその表面に圧力をかけてこする、いわゆる“ラビング”処理を行って形成されており、液晶配向膜に用いる有機樹脂としては主にポリイミド系樹脂が用いられている。また、ポリイミド系樹脂以外の樹脂を用いた液晶配向膜も各種提案されており、例えば特開平６−１７５１３４号公報、特開平８−２２０５４２号公報にはポリ尿素を含有する液晶配向膜が開示されている。
【０００４】
ポリイミド系樹脂はとりわけ耐熱信頼性の高い材料であるが、得られた液晶表示素子の電気特性については十分ではない。このような課題を解決するために特開平７−２４０１７号公報には複数の成分を含有するポリイミド系樹脂が、特開平６−２０２１１８号公報にはポリアクリル酸エステル類などを含有するポリイミド系樹脂が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、表示デバイスの省電力化や耐久性の向上が進むにつれて、電圧保持率が低い、すなわち液晶表示素子にパルス電圧をかけた後に電圧が下がってしまうという問題や、残留電荷が残る、すなわち液晶表示素子に連続して交流電圧をかけ液晶を駆動させ続けた際に電荷が蓄積するという問題は顕著になっている。
【０００６】
本発明はかかる現状に鑑みなされたものであり、高い電圧保持率を維持し、かつ電荷の蓄積が少ない液晶配向膜、および該液晶配向膜を得るための液晶配向剤の提供にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、ポリイミド系樹脂と一般式（１）に示された構造を有する化合物とを組み合わせることで、予期しえない優れた電気特性をもつ液晶配向剤となることを見い出した。
【０００８】
【化３】

（式中R²，R³は水素または１価の有機基を示し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。R¹，R⁴は２価の有機基を示し、それぞれ同じであっても異なっていても良い。）
【０００９】
すなわち本発明は、（Ａ）一般式（１）で示される構造を含む化合物と（Ｂ）ポリイミド系樹脂とを含有する液晶配向剤および、該配向剤を基板に塗布して得られる液晶配向膜に関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明において最も重要な点は、ポリイミド系樹脂と式（１）で示されるウレア構造を有する化合物とを含有したことにある。ここで本発明で用いるポリイミド系樹脂とはジアミンと酸二無水物とを反応して得られるポリアミック酸、あるいはこのポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドの少なくとも一方を含む樹脂である。このようなポリイミド系樹脂であれば構造や合成法は特に制限されない。
【００１２】
ポリアミック酸を合成する際に原料として用いられるジアミン化合物としては以下のものが挙げられる。脂環式ジアミンの例として、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ− ３，３’−ジメチルジシクロヘキシルアミン、およびイソホロンジアミンが、また炭素環式芳香族ジアミン類の例として、o-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、ジアミノトルエン類（例えば、２，４−ジアミノトルエン）、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２，５−ジアミノキシレン類、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジアミノ−３−イソプロピルベンゼン、N，N’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ安息香酸フェニルエステル、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンジル、４−（４’−アミノフェニル）アニリン、ビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（３−アミノフェニル）メチルスルフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキシルホスフィンオキシド、N，N’−ビス（４−アミノフェニル）−N−フェニルアミン、N，N−ビス（４−アミンフェニル）−N−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、１，８−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノアントラキノン、ジアミノフルオレン類（例えば、２，６−ジアミノフルオレン）、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが挙げられる。
【００１３】
さらに複素環式ジアミン類としては、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，７−ジアミノジベンゾフラン、２，７−ジアミノカルバゾール、３，７−ジアミノフェノチアジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−チアジアゾール、２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓ−トリアジンなどが、脂肪族ジアミンの例として、ジアミノメタン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，４−ジアミノ−２，２−ジメチルブタン、１，６−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−４，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−３−メチルヘプタン、１，９−ジアミノ−５−メチルノナン、２，１１−ジアミノドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、N，N’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、N，N’−ジメチル−１，６−ジアミン等が、さらには下記構造で表される長鎖アルキルもしくはパーフルオロ基を有する芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００１４】
【化４】

（Ｒ^２０は炭素数６以上の長鎖アルキル基、もしくはパーフルオロアルキル基を含む１価の有機基を示す）
【００１５】
これらのジアミンはそれぞれ単独で、あるいは組み合わせて用いることが出来ることは当然であるが、高いプレチルト角を発現させるためには、長鎖アルキルもしくはパーフルオロ基を有する芳香族ジアミンの少なくともどちらか一方を含有させることが好ましい。
【００１６】
ポリアミック酸を合成する際に原料として用いられる酸二無水物としては以下のものが挙げられる。芳香族酸二無水物としてピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸等が、また脂環式酸二無水物としては１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物などが挙げられる。これらの酸二無水物は単独でも組み合わせても用いることが出来るが、樹脂の透明性が向上するので、脂環式酸二無水物を含んでいることが好ましい。
【００１７】
本発明に用いられるポリイミド系樹脂であるポリアミック酸は、前述のジアミンと酸二無水物とを有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０〜８０℃において３０分〜２４時間、好ましくは１〜１０時間反応させることによって合成する事が出来る。反応の際に用いるジアミンと酸二無水物のモル比は、ジアミンが多くなりすぎると分子量が上がらず、また少なすぎると酸無水物が残存して保存安定性が悪くなるので、ジアミン／酸二無水物＝０．５〜３．０／１．０（モル比）であると好ましく、ジアミン／酸二無水物＝０．８〜２．０／１．０（モル比）であるとより好ましく、中でもジアミン／酸二無水物＝１．０〜１．２／１．０であるととりわけ好ましい。
【００１８】
ポリアミック酸合成の際に用いる溶媒と濃度については特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、およびブチロラクトン類は生成するポリマーに対しての溶解性が高いので好ましく、重合時の濃度は高すぎるとワニスの取扱い性が悪くなり、低すぎると分子量が上がらないので、好ましくは１〜５０重量％が、より好ましくは５〜３０重量％が、とりわけ好ましくは８〜２０重量％がよい。また、ポリマーが溶解する範囲内でブチルセルソルブやトルエン、メタノールなどの貧溶媒を加えても構わないことは言うまでもない。
【００１９】
さらには、反応系内の水分はポリマーの高分子量化の妨げになるので、反応系内を窒素雰囲気下としておくことが好ましく、反応系中の溶媒に窒素をバブリングしながら反応を行うと更に好ましい。
【００２０】
本発明で用いられるポリアミック酸の粘度は、高いと液晶配向剤の取扱いが難しく、低いと配向膜とした際に特性が安定しないので、還元粘度で０．０５〜３．０ｄｌ／ｇが好ましく、０．１〜２．５ｄｌ／ｇがより好ましい（温度３０℃のN−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌで測定）。
【００２１】
本発明に用いられるポリイミド系樹脂は、上記のようにして得られたポリアミック酸をそのまま用いても構わないが、加熱または触媒により脱水閉環（イミド化）させ、可溶性ポリイミドとして用いることが好ましい。ポリアミック酸は液晶配向膜とする際の加熱によりポリイミドに転化されるが、通常加熱によるイミド化反応は２００℃以上の高温を必要とするので、他の部材の耐熱性およびエネルギーコストの面で不利となる。また、イミド化反応が不十分で、液晶配向膜中にアミック酸基が多く残存すると、残存したアミック酸基の影響で液晶配向膜が吸湿しやすくなる場合がある。
【００２２】
ただし、ポリアミック酸の構造によっては、イミド化反応により不溶化して可溶性ポリイミドとならなかったり、可溶性ポリイミドとなっても溶媒に対する溶解性が不十分となる場合がある。この場合はポリアミック酸中のアミック酸基全てをイミド化させず、適度な溶解性が保てる範囲でイミド化させた可溶性ポリイミドであっても構わない。
【００２３】
ポリアミック酸を可溶性ポリイミドとする為のイミド化反応は、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する化学的イミド化が一般的であるが、比較的低温でイミド化反応が進行する化学的イミド化の方が、得られる可溶性ポリイミドの分子量低下が起こりにくく好ましい。
【００２４】
化学的イミド化は、ポリアミック酸を有機溶媒中において、アミック酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍の塩基触媒と、アミック酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍の酸無水物の存在下で、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃の温度において、１〜１００時間反応させることが好ましい。塩基触媒や酸無水物の量が少ないと反応が十分に進行せず、また多すぎると反応終了後に完全に除去することが困難となる。この時に用いる塩基触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等が例示でき、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つことのために好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などが例示でき、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となることのために好ましい。有機溶媒としては前述したポリアミック酸合成時に用いる溶媒を使用することができる。化学的イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度を調節することにより制御することができる。
【００２５】
以上のようにして得られたポリイミド系樹脂は、攪拌させている貧溶媒に反応液を投入し、再沈殿させることによって精製することが出来る。この際に用いる貧溶媒としては特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼンなどが例示できる。再沈殿によって得られたポリイミド系樹脂は濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥してパウダーとすることが出来る。このパウダーを更に良溶媒に溶解して、再沈殿する操作を２〜１０回繰り返すと、ポリマー中の不純物が少なくなり、液晶配向膜とした際の電気特性が向上するので好ましい。また、この際の貧溶媒として例えばアルコール類、ケトン類、炭化水素など３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。こうして得られたポリイミド系樹脂はポリアミック酸合成時に用いた良溶媒を含む溶媒に再度溶かしてワニスとすることが出来る。
【００２６】
本発明に用いられる一般式（１）で示される構造を含む化合物は、ウレア構造を有する化合物であれば特に限定されず、尿素、尿素構造を有するカップリング剤などの低分子化合物を用いることも、もしくは一般式（１）で示される構造を高分子構造中に有するいわゆるポリウレアを用いる事も出来る。特にジアミンとジイソシアネートを反応して得られるポリウレアは化合物中に含まれるウレア構造の密度が上がり、液晶表示素子とした場合の残留電荷が抑えられるので好ましく、またウレア構造を有する化合物を高分子とすることにより液晶配向膜とした際の特性が安定するので好ましい。
【００２７】
本発明でポリウレアを合成する際の原料であるジアミンは特に限定されないが、前述のポリイミド系樹脂の合成原料として例示したジアミン類をそのまま単独で、あるいは組み合わせて用いることが出来る。なかでも、芳香族ジアミンは、得られるポリウレアの耐熱性が高くなるので好ましい。さらには、下記構造を含有するジアミンは原料の入手が容易で、かつポリウレアの合成反応が進行しやすいので特に好ましい。
【００２８】
【化５】

（式中R⁷〜R¹⁹はフッ素または炭素数１〜８の１価の有機基を示し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。nは０〜４の整数を示す。）
【００２９】
上記構造を含有するジアミンの少なくとも１種類を用いて合成されるポリウレアは、一般式（１）で示される構造のＲ^１およびＲ^４が上記構造から選ばれた少なくとも1種類の構造を含有するポリウレアとなり、本発明において好ましく用いられる。
【００３０】
本発明でポリウレアを合成する際の原料であるジイソシアネートは特に限定されないが、具体例を挙げるならば、芳香族ジイソシアネートとしてはｏ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート類（例えば、m−トリレンジイソシアネート）、１，４−ジイソシアン酸−２−メトキシベンゼン、２，５−ジイソシアン酸キシレン類、２，２’−ビス（４−ジイソシアン酸フェニル）プロパン、４，４’−ジイソシアン酸ジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアン酸ジフェニルエーテル、４，４’−ジイソシアン酸ジフェニルスルホン、３，３’−ジイソシアン酸ジフェニルスルホン、２，２’−ジイソシアン酸ベンゾフェノンなどが、また脂肪族ジイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルエチレンジイソシアネートなどが例示される。
【００３１】
これらのジアミンとジイソシアネートを−７８〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃において１〜２４時間反応させることによって本発明のウレア構造を含む化合物が合成できる。また、反応の際に用いるジアミンとジイソシアネートのモル比は、ジアミンが多くなりすぎると分子量が上がらず、また少なすぎるとゲル化が起こって不溶化し易くなるので、ジアミン／ジイソシアネート＝０．５〜３．０／１．０（モル比）であると好ましく、ジアミン／ジイソシアネート＝０．８〜２．０／１．０（モル比）であるとより好ましく、中でもジアミン／ジイソシアネート＝１．０〜１．２／１．０であるととりわけ好ましい。
【００３２】
上記合成の際に用いる溶媒と濃度については特に限定されないが、溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、およびブチロラクトン類が生成したポリマーの溶解性が高いので好ましく、また、重合時の濃度は高すぎるとワニスの取扱い性が悪くなり、低すぎると分子量が上がらない場合があるので、好ましくは１〜５０重量％が、より好ましくは５〜４０重量％が、とりわけ好ましくは８〜３０重量％である。
【００３３】
また合成溶媒として、ポリマーが溶解する範囲内でブチルセルソルブやトルエン、メタノールなどの貧溶媒を加えても構わないことは言うまでもない。さらにポリマーの分子量があがり易くするため、反応系内を窒素雰囲気下としておくと好ましく、反応系中の溶媒に窒素をバブリングしながら反応を行うと更に好ましい。
【００３４】
本発明に用いられるポリウレアの還元粘度は、高いとワニスの取扱いが難しく、低いと液晶配向膜とした際に特性が安定しない場合があるので、０．０５〜３．０ｄｌ／ｇが好ましく、０．１〜２．５ｄｌ／ｇがより好ましい（温度３０℃のN−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌで測定）。
【００３５】
本発明ではこうして得られた一般式（１）で示される構造を含む化合物と、前述したポリイミド系樹脂を混合して液晶配向剤とすることで、とりわけ液晶表示素子とした場合の電気特性に優れた液晶配向膜となることを見出した。
【００３６】
本発明の液晶配向剤は、一般式（１）で示される構造を含む化合物と、前述のポリイミド系樹脂とを配合して得られるが、この際配合する割合は特に重要である。本発明者が鋭意検討した結果、（Ａ）一般式（１）で示される構造を含む化合物と（B）ポリイミド系樹脂との割合を、（Ｂ）１００重量部に対して（Ａ）を０．０１〜１００００重量部、好ましくは０．１〜１０００重量部、とりわけ好ましくは１〜５００重量部であれば、液晶配向膜とした際に優れた電圧保持率と低残留電荷性とを示すことを見出した。
【００３７】
配合の際の方法、すなわち順序や温度、濃度などは特に制限されないが、一般式（１）で示される構造を含む化合物とポリイミド系樹脂の両方をそれぞれ溶媒で０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％に希釈した後、−７８〜５０℃、好ましくは−５〜３０℃において１〜２４時間攪拌させると好ましい。
【００３８】
また、液晶配向膜を形成する際の膜厚均一性を向上させるために、用いる溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、およびブチロラクトン類などの良溶媒３０〜９９．９重量％とブチルセルソルブやトルエン、メタノールなどの貧溶媒０．１〜７０重量％とを含む溶媒を用いることが好ましい。
【００３９】
液晶配向剤の溶液濃度は、樹脂分濃度が０．１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１〜１０重量％である。更にカップリング剤や架橋剤などの各種添加剤を加えて使用しても構わないことは言うまでもない。
【００４０】
本発明の液晶配向剤は濾過した後、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などの手法によって基板に塗布して液晶配向膜を形成するために用いることが出来る。この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることが出来る。また、液晶駆動のためのITO電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましいことは言うまでもない。これらの基板に液晶配向剤を均一に塗布した後、８０〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃の温度において１〜３００分間乾燥することによって液晶配向膜を形成することが出来る。形成する液晶配向膜の厚みは厚すぎるとコスト面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００nm、より好ましくは７〜１００nm、とりわけ好ましくは１０〜８０nmがよい。
【００４１】
このようにして得られた液晶配向膜付き基板２枚の表面をナイロン、レーヨンなどによって押し込み量０．１〜３．０mm、好ましくは０．２〜１．５mmでラビングすることによって液晶を均一に配向させることが可能な液晶配向膜となる。これらの１対の基板を１〜３０μm、好ましくは２〜１０μmのスペーサーを挟んで０〜２７０°の角度で設置し、液晶を注入して封止することで液晶表示素子を作製することが出来る。
【００４２】
液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後封止を行う滴下法などが例示できる。こうして本発明を用いて作製した液晶表示素子は優れた電気特性を有しているため、コントラストの低下や焼き付きの起こり難い液晶表示デバイスとすることが出来る。
【００４３】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
【実施例】
【００４５】
（合成例１）
５００mlの３つ口フラスコに窒素導入管、塩化カルシウム管を連結し、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡと略す）２１．８１g（０．１モル）、１，５−（４−アミノフェノキシ）ペンタン３２．３４ｇ（０．１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）２４５g中、室温で１０時間反応させてポリアミック酸を合成した。この溶液を５００mlのメタノール中に投入し、得られた白色沈殿を濾別し、乾燥し、白色のポリアミック酸樹脂を得た。この樹脂を再びＮＭＰに溶解した後、アセトンに投入し、同様にして得られた白色沈殿を濾別して乾燥し、白色のポリアミック酸樹脂を得た。得られたポリアミック酸の還元粘度は０．８９dl／g（０．５重量％ＮＭＰ溶液、３０℃）であった。この粉末０．６gをγ−ブチロラクトン９．４gに溶解し固形分濃度６％のポリイミド系樹脂溶液を得た。
【００４６】
（合成例２）
５００mlの３つ口フラスコに窒素導入管、塩化カルシウム管を連結し、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物（以下、ＴＤＡと略す）３０．０３g（０．１モル）、p-フェニレンジアミン９．７２g（０．０９モル）、１−ヘキサデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン３．４８g（０．０１モル）をＮＭＰ２４５g中、室温で１０時間反応させてポリアミック酸を合成した。このポリアミック酸溶液５０gに、イミド化触媒として無水酢酸１０．８g、ピリジン５．０gを加え、５０℃で３時間反応させ、可溶性ポリイミド樹脂溶液を調整した。この溶液を５００mlのメタノール中に投入し、得られた白色沈殿を濾別し、乾燥し、白色の可溶性ポリイミド樹脂を得た。この樹脂を再びＮＭＰに溶解した後、アセトンに投入し、同様にして得られた白色沈殿を濾別して乾燥し、白色の可溶性ポリイミド樹脂を得た。得られた可溶性ポリイミドの還元粘度は０．４８dl／g（０．５重量％ＮＭＰ溶液、３０℃）であった。この粉末０．６gをγ−ブチロラクトン９．４gに溶解し固形分濃度６％のポリイミド系樹脂溶液を得た。
【００４７】
（合成例３）
５００mlの３つ口フラスコに窒素導入管、塩化カルシウム管を連結し、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０２g（０．１モル）を３００gのＮＭＰに溶解した後、４，４’−ジイソシアン酸ジフェニルメタン２５．０３g（０．１モル）を投入し、室温で１０時間反応させてポリウレアを合成した。この溶液を５００mlのメタノール中に投入し、得られた白色沈殿を濾別し、乾燥し、白色のポリウレア樹脂を得た。この樹脂を再びＮＭＰに溶解した後、アセトンに投入し、同様にして得られた白色沈殿を濾別して乾燥し、白色のポリウレア樹脂を得た。得られたポリウレアの還元粘度は０．７０dl／g（０．５重量％ＮＭＰ溶液、３０℃）であった。この粉末０．６gをＮＭＰ９．４gに溶解し固形分濃度６％のポリウレア樹脂溶液を得た。
【００４８】
（合成例４）
５００mlの３つ口フラスコに窒素導入管、塩化カルシウム管を連結し、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン４１．０６g（０．１モル）を３００gのＮＭＰに溶解した後、４，４’−ジイソシアン酸ジフェニルメタン２５．０３g（０．１モル）を投入し、室温で１０時間反応させてポリウレアを合成した。この溶液を５００mlのメタノール中に投入し、得られた白色沈殿を濾別し、乾燥し、白色のポリイミド系樹脂を得た。この樹脂を再びＮＭＰに溶解した後、アセトンに投入し、同様にして得られた白色沈殿を濾別して乾燥し、白色のポリイミド系樹脂を得た。得られたポリウレアの還元粘度は０．７９dl／g（０．５重量％ＮＭＰ溶液、３０℃）であった。この粉末０．６gをＮＭＰ９．４gに溶解し固形分濃度６％の溶媒可溶性ポリウレア樹脂溶液を得た。
【００４９】
実施例１
合成例１で得られたポリイミド系樹脂の６％溶液１０gに、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン０．０１２gを加えて、室温にて２時間攪拌を行い均一な溶液とし、本発明の液晶配向剤を得た。
【００５０】
得られた液晶配向剤を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、２１０℃で１時間、熱風循環式乾燥機で焼成を行い、膜厚８０ｎｍのポリイミド膜を得た。この塗膜をレーヨン布を用いて、ロール径１２０ｍｍ、回転数５００ｒｐｍ、ロールの進行速度２０ｍｍ／秒、押し込み量０．６ｍｍでラビングして液晶配向膜付き基板を得た。液晶セルの電気特性を測定するために、これらの基板を２枚作成し、６μｍのスペーサーを散布した後、その片方にシール剤を印刷し、ラビング方向をほぼ直行させ２枚の基板をポリイミド膜の面をそれぞれ内に向けてシールした。このセル内を減圧したのち液晶ＭＬＣ−２００３（メルク・ジャパン製、商品名）を注入することによって液晶セルを作製した。
【００５１】
この液晶セルを偏光板を設置したバックライト上に置き、さらにその上から偏光板を重ね、液晶セルを９０度回転させると光の透過率が変化し、はっきりとした明暗が現われ、液晶が欠陥無く配向していることが確認された。この液晶セルに４Vの電圧を２３℃で６０μ秒間かけ、１６．６７ｍ秒後の電圧を測定して、電圧がどれだけ保持できているかを電圧保持率として計算した。同様の測定を液晶セルを１２０℃の恒温層に入れた状態で行い電圧保持率を計算した。また、直流３Ｖの電圧を重畳した３０Ｈz／±３Ｖの短形波を２３℃で６０分間印加し、６０分後直流３Ｖを切った直後の液晶セル内に残る残留電圧を光学的フリッカー消去法で測定した。電圧保持率と残留電圧の結果は表１に示す。
【００５２】
実施例２
合成例１で得られたポリイミド系樹脂の６％溶液１０gに３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン０．０２４gを加えて、室温にて２時間攪拌を行い均一な溶液とし、本発明の液晶配向剤を得た。
【００５３】
得られた液晶配向剤を用い実施例１と同様に評価した。作成された液晶セルは液晶が欠陥無く配向していることが確認された。電圧保持率と残留電圧の結果は表１に示す。
【００５４】
実施例３
合成例１で得られたポリイミド系樹脂の６％溶液１０gに３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン０．０４８gを加えて、室温にて２時間攪拌を行い均一な溶液とし、本発明の液晶配向剤を得た。
【００５５】
得られた液晶配向剤を用い実施例１と同様に評価した。作成された液晶セルは液晶が欠陥無く配向していることが確認された。電圧保持率と残留電圧の結果は表１に示す。
【００５６】
実施例４
合成例２で得られたポリイミド系樹脂の６％溶液１０gに合成例３で得られたポリウレアの６％溶液１０ｇを加えて、室温にて２時間攪拌を行い均一な溶液とし、本発明の液晶配向剤を得た。
【００５７】
得られた液晶配向剤を用い実施例１と同様に評価した。作成された液晶セルは液晶が欠陥無く配向していることが確認された。電圧保持率と残留電圧の結果は表１に示す。
【００５８】
実施例５
合成例２で得られたポリイミド系樹脂の６％溶液１０gに合成例３で得られたポリウレアの６％溶液４０ｇを加えて、室温にて２時間攪拌を行い均一な溶液とし、本発明の液晶配向剤を得た。
【００５９】
得られた液晶配向剤を用い実施例１と同様に評価した。作成された液晶セルは液晶が欠陥無く配向していることが確認された。電圧保持率と残留電圧の結果は表１に示す。
【００６０】
実施例６
合成例２で得られたポリイミド系樹脂の６％溶液１０gに合成例４で得られたポリウレアの６％溶液４０ｇを加えて、室温にて２時間攪拌を行い均一な溶液とし、本発明の液晶配向剤を得た。
【００６１】
得られた液晶配向剤を用い実施例１と同様に評価した。作成された液晶セルは液晶が欠陥無く配向していることが確認された。電圧保持率と残留電圧の結果は表１に示す。
【００６２】
比較例１
合成例１で得られたポリイミド系樹脂の６％溶液のみを液晶配向剤として用い、実施例１と同様に評価した。作成された液晶セルは液晶が欠陥無く配向していることが確認された。電圧保持率と残留電圧の結果は表１に示す。
【００６３】
比較例２
合成例２で得られたポリイミド系樹脂の６％溶液のみを液晶配向剤として用い、実施例１と同様に評価した。作成された液晶セルは液晶が欠陥無く配向していることが確認された。電圧保持率と残留電圧の結果は表１に示す。
【００６４】
比較例３
合成例３で得られたポリウレアの６％溶液のみを液晶配向剤として用い、実施例１と同様に評価した。作成された液晶セルは液晶が欠陥無く配向していることが確認された。電圧保持率と残留電圧の結果は表１に示す。
【００６５】
比較例４
合成例４で得られたポリウレアの６％溶液のみを液晶配向剤として用い、実施例１と同様に評価した。作成された液晶セルは液晶が欠陥無く配向していることが確認された。電圧保持率と残留電圧の結果は表１に示す。
【００６６】
比較例５
３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン６gをＮＭＰ９４ｇに溶解たものを液晶配向剤として用い、実施例１と同様に評価した。作成された液晶セルは液晶がきれいに配向しておらず、液晶配向膜とはならなかった。
【００６７】
【表１】

【００６８】
表１の実施例１〜６はいずれも本発明を実施して得られた液晶配向剤および液晶配向膜を用いて作成された液晶セルであり、本発明を用いなかった比較例１〜４と比較して電圧保持率が高かった。また、ウレア構造を含む化合物としてジアミンとジイソシアネートを反応させて得られるポリウレアを用いた実施例４〜６は対応するポリイミド系樹脂やポリウレア樹脂をそれぞれ単独で用いた比較例２、３よりも残留電荷も低かった。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の液晶配向剤によれば、１００℃以上の高温におけるまで高い電圧保持率を維持し、かつ残留電荷の残り難い液晶配向膜を形成することが可能となる。このため本発明を用いることにより、コントラストの高い安定した画像を、焼き付きなどを起こさずに表示させ続けることができる優れた表示デバイスを作製することが可能となる。さらに本発明は液晶配向膜における電気特性を向上させるための汎用性の高い技術であり、現在主流に用いられているＴＦＴ液晶ディスプレイのみならず、VAやIPS液晶ディスプレイデバイスなど最新のディスプレイデバイスまで、あらゆる液晶デバイスの画質を向上させることが出来る。

Claims (4)

1. （Ａ）一般式（１）で示される構造を含む化合物と、（Ｂ）ポリイミド系樹脂とを含有し、
   

   

   （式中Ｒ^２，Ｒ^３は水素または１価の有機基を示し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ^１，Ｒ^４は２価の有機基を示し、それぞれ同じであっても異なっていても良い。）
   一般式（１）で示される構造を含む化合物が、ジアミンとジイソシアネートを反応して得られ、Ｒ ^１ およびＲ ^４ が下記構造から選ばれた少なくとも１種類の構造を含有するポリウレアである液晶配向剤。
   

   

   （式中Ｒ^７〜Ｒ^１９はフッ素または炭素数１〜８の１価の有機基を示し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｎは０〜４の整数を示す。）
2. （Ｂ）のポリイミド系樹脂１００重量部に対して、（Ａ）の一般式（１）で示される構造を含む化合物０．０１〜１００００重量部を含有する請求項１に記載の液晶配向剤。
3. （Ｂ）のポリイミド系樹脂が可溶性ポリイミドである請求項１ないし請求項２に記載の液晶配向剤。
4. 請求項１ないし請求項３に記載の液晶配向剤を基板に塗布して得られる液晶配向膜。