JP4015460B2 - Offset printing / inkjet printing paper - Google Patents

Description

（ただし、R₁及びR₂は互いに独立に置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、アリールアルキル基又は脂環アルキル基を表し、ｍは10〜1500の整数を表し、X^-は対イオンを表す。）により示される構成単位からなるアイオネンポリマーが好ましい。
【０００９】
カチオン性ビニル重合体は一般式(2)：
【化１４】

により表される第４級アンモニウム塩基及び／又は一般式(3)：
【化１５】

（ただし、一般式(2)及び(3)において、R₃及びR₄は互いに独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、R₅は各々の炭素数が１〜８のアルキル基、アリールアルキル基又は脂環アルキル基を表し、Ｘ^-は対イオンである。）により表される第４級アンモニウム塩基を含むものが好ましい。一般式(2)及び(3)中の対イオンX^-は、一般的にハロゲンイオン、アルキル硫酸イオン、アルキルもしくはアリールスルホン酸イオン、アルキル亜硫酸イオン、又はアルキルリン酸イオンである。
【００１０】
カチオン性ビニル重合体は、一般式(4)：
【化１６】

で示される構成単位I、一般式(5)
【化１７】

（ただし、一般式(4)及び(5)において、R₆は水素又はメチル基を表し、R₇は枝分かれしていてもよい炭素数１〜10のアルキレン基を表し、R₃及びR₄は互いに独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、R₅は各々の炭素数が１〜８のアルキル基、アリールアルキル基又は脂環アルキル基を表し、X^-は対イオンを表す。）で示される構成単位II、一般式(6)：
【化１８】

で示される構成単位III、及び一般式(7)：
【化１９】

（ただし、一般式(6)及び(7)において、R₃及びR₅は一般式(4)と同様であり、X^-は対イオンを表す。）で示される構成単位IVからなる群から選ばれた少なくとも一種からなるもの（以下カチオン性ビニル重合体(A)という）がより好ましい。カチオン性ビニル重合体(A)を用いることにより発色性が向上する。
【００１１】
カチオン性ビニル重合体としては、一般式(4)：
【化２０】

で示される構成単位I、一般式(5)：
【化２１】

（ただし、一般式(4)及び(5)において、R₆は水素又はメチル基を表し、R₇は枝分かれしていてもよい炭素数１〜10のアルキレン基を表し、R₃及びR₄は互いに独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、R₅は各々の炭素数が１〜８のアルキル基、アリールアルキル基又は脂環アルキル基を表し、X^-は対イオンを表す。）で示される構成単位II、一般式(6)：
【化２２】

で示される構成単位III、及び一般式(7)：
【化２３】

（ただし、一般式(6)及び(7)において、R₃及びR₅は一般式(4)と同様であり、X^-は対イオンを表す。）で示される構成単位IVからなる群から選ばれた少なくとも一種と、一般式(8)：
【化２４】

（ただし、R₈は水素又はメチル基を表し、R₉は枝分かれしていてもよい炭素数４以下のアルキレン基、R₁₀は水素又は炭素数１〜８のアルキル基、nは１〜30の整数を表す。）で示される構成単位Vとからなり、（構成単位I〜IVからなる群から選ばれた少なくとも一種）：（構成単位Ｖ）の重量比が30〜99：70〜１であり、かつ数平均分子量が５×10³ 〜３×10⁵の共重合体（以下カチオン性ビニル重合体(B)という）を用いることもできる。カチオン性ビニル重合体(B)を用いることにより発色性が向上する。上記共重合体の（構成単位I〜IVからなる群から選ばれた少なくとも一種）：（構成単位Ｖ）の重量比は50〜95：50〜５であるのが好ましい。
【００１２】
アイオネンポリマーの含有量は、アイオネンポリマーとカチオン性ビニル重合体の合計を100重量％として、５〜95重量％であるのが好ましい。これによりアイオネンポリマーとカチオン性ビニル重合体がお互いに相乗効果を発揮することができる。
【００１３】
印字濃度、発色性及び耐水性を一層向上させるため、サイズ剤に水溶性大豆多糖類を添加するのが好ましい。水溶性大豆多糖類と水溶性変性ポリアミン系樹脂及び／又はカチオン性ビニル重合体（カチオンポリマー）との擬似架橋体とすることで、これらカチオンポリマーが紙層内部へ浸透せずに表面近傍に留まるため、カチオンポリマーによるインク定着性及び発色性を向上させることができると考えられる。またサイズ剤には水性樹脂を添加するのが好ましい。これにより水性インクに対して溶解性或いは親和性が向上する。また画像の耐水性を高めるため、さらに界面活性剤を添加するのが好ましい。界面活性剤を添加することにより、画像の耐水性が向上するとともに画像濃度が高くなり、ブリーディングが改善される。
【００１４】
本発明のオフセット印刷／インクジェット印刷併用紙が、オフセット印刷及びインクジェット印刷を同一ライン中で行っても印刷画像が汚れない理由は必ずしも明らかではないが、耐水性に優れる水溶性変性ポリアミン系樹脂と、インク親和性が高いカチオン性ビニル重合体とを含むサイズ剤を繊維状パルプ及び填料を主体とする普通紙にサイジングすることにより、水溶性変性ポリアミン系樹脂とカチオン性ビニル重合体がお互いの長所を失うことなく相乗効果を発揮し、オフセット印刷時にはオフセット印刷用インク中の油と水が円滑に反発して汚れのない印刷画像が形成され、またインクの乾燥が早いためインクジェット印字も迅速に行うことができるためと考えられる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のオフセット印刷／インクジェット印刷併用紙について、詳細に説明する。
[A] サイズ剤
(1) 水溶性変性ポリアミン系樹脂及びカチオン性ビニル重合体
(a) 水溶性変性ポリアミン系樹脂
水溶性変性ポリアミン系樹脂を用いることにより、一般に印刷用紙の記録画像に優れた耐水性を付与することができる。水溶性変性ポリアミン系樹脂としては、例えば米国特許第3738945号及びカナダ特許第1096070号に開示されており、脂肪族アミン、脂環式アミン及び芳香族アミンからなる群から選ばれた少なくとも一種とエピハロヒドリンとの共重合体からなり、第４級アンモニウム塩基を主鎖に有し、カチオン性を呈するアイオネンポリマー；特公昭53-44567号に開示されている脂肪族アミンとエピハロヒドリンの反応物；特開昭61−55286 号に開示されているポリアルキレンポリアミンあるいはアルキレンジアミンとエピハロヒドリンの反応物；特開昭61-195124 号に開示されている特定のモノアミンとエピハロヒドリンの反応物；特開昭63-227893 号に開示されているアミノ化合物と亜硝酸塩類とエピハロヒドリンの反応生成物等がある。
【００１６】
本発明において用いる水溶性変性ポリアミン系樹脂としては、上記アイオネンポリマーが好ましい。係るアイオネンポリマーの製造方法は上記米国特許第3738945号及びカナダ特許第1096070号に開示されており、このような既知の常法に従い容易に合成可能である。例えば、モル数でほぼ同等の脂肪族アミンとエピハロヒドリンを開環付加させて、一方の分子端にハロゲン原子を、他方の分子端に２級又は３級窒素原子を有する化合物を製造し、この化合物を重合させることにより得られる。脂肪族アミンへのエピハロヒドリンの添加は分割添加、一括投入あるいは連続添加のいずれでもよい。
【００１７】
アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジセカンダリーブチルアミン、ジターシャリーブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジターシャリーアミルアミン、ジヘキシルアミン、N-メチルプロピルアミン、N-メチルイソプロピルアミン、N-メチルブチルアミン、N-エチルブチルアミン、N-メチルシクロペンチルアミン、N-メチルヘキシルアミン、N-シクロヘキシルイソプロピルアミン、N-エチルシクロヘキシルアミン等の脂肪族第二アミン；ジシクロヘキシルアミン等の環状脂肪族第二アミン；アニリン、メチルアニリン、エチルアニリン、ジフェニルアミン等の芳香族第二アミン等が挙げられる。上記アミンと反応させるエピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等が挙げられる。好ましくはジアルキルアミンであり、より好ましくはジメチルアミン及び／又はジエチルアミンとエピクロルヒドリンとを反応させて得たアイオネンポリマーである。
【００１８】
上述のようなアイオネンポリマーは、一般式(1) ：
【化２５】

（ただし、R₁及びR₂は互いに独立に置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、アリールアルキル基又は脂環アルキル基を表し、ｍは10〜1500の整数を表し、X^-は対イオンを表す。）により示される構成単位からなるものが好ましい。本発明において用いるアイオネンポリマーは上記の条件を満たすポリマーであれば必ずしも単一の成分でなくてもこれらの混合物であってもよい。R₁及びR₂は互いに独立に置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。これによりサイズ剤調製時にアイオネンポリマーの水分散性が向上する。一般式(1)中の対イオンX^-は、一般的にハロゲンイオン、アルキル硫酸イオン、アルキルもしくはアリールスルホン酸イオン、アルキル亜硫酸イオン、又はアルキルリン酸イオンである。これらの対イオンはイオン交換等により互いに交換可能である。
【００１９】
アイオネンポリマーのMnは1000 〜200000であるのが好ましい。係るMnが1000未満であると、アイオネンポリマーのパルプに対する定着性が悪化し、水に曝された時にアイオネンポリマー自身が染料と共に滲み出してしまい耐水性の点で好ましくない上、成膜性が低く、成膜した際にも塗膜がべたついたりし、しかもインクジェット印刷をした場合にその印刷物の鮮明度が不十分である。また200000を超えるとアイオネンポリマーの溶解度が不十分となる上、インク吸収性が低下する。より好ましいMnは1500〜100000である。なおMnはGPC（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
【００２０】
上述のようなアイオネンポリマーを用いることにより、印刷用紙の記録画像に優れた耐水性を付与することができる。一般にインクジェット記録用に用いられる染料は酸性染料及び直接染料が主であり、これらはアニオン性を有しているためカチオン性ポリマーと容易にコンプレックスを形成し、カチオン性ポリマーが染料をキャッチすることにより染料が水に再溶解しにくくなる。その点において、アイオネンポリマーはアクリル酸系第４級アンモニウム塩型カチオンポリマーに比べてポリマー中のカチオン基の含有率が高いため染料とコンプレックスを生じる割合が高く、また疎水性基（R₁及びR₂）の含有率も高いためポリマー自身の疎水性が高く、このため耐水性に優れるものと推定する。また同一分子内に疎水性基と親水性基（水酸基）がバランス良く存在するため分子内・分子間で強い水素結合力が働き、分子間にはファンデルワールス力も働き、色材を印刷用紙に強く染着させることができる。その結果、発色性もよくなる。また同一分子内に疎水性基と親水性基が存在し、それらのバランスにより界面活性能が付与されることから、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子バインダーを添加する場合に、これらとの混和性が良くなるものと推定する。
【００２１】
(b) カチオン性ビニル重合体
カチオン性ビニル重合体は、染料とイオン的相互作用することにより会合を起こして、瞬間的に溶液相からインクを分離し、染料の定着に寄与することができる。カチオン性ビニル重合体は、一般式(2)：
【化２６】

により表される第４級アンモニウム塩基及び／又は一般式(3)：
【化２７】

（ただし、一般式(2)及び(3)において、R₃及びR₄は互いに独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、R₅は各々の炭素数が１〜８のアルキル基、アリールアルキル基又は脂環アルキル基を表し、Ｘ^-は対イオンである。）により表される第４級アンモニウム塩基を含むものが好ましい。一般式(2)及び(3)中の対イオンX^-は、一般的にハロゲンイオン、アルキル硫酸イオン、アルキルもしくはアリールスルホン酸イオン、アルキル亜硫酸イオン、又はアルキルリン酸イオンである。第４級アンモニウム塩基はアルキルアミノ基にハロゲン化アルキル等を付加させることにより得られる。
【００２２】
(i) カチオン性ビニル重合体(A)
カチオン性ビニル重合体としては、一般式(4)：
【化２８】

で示される構成単位I、一般式(5)：
【化２９】

（ただし、一般式(4)及び(5)において、R₆は水素又はメチル基を表し、R₇は枝分かれしていてもよい炭素数１〜10のアルキレン基を表し、R₃及びR₄は互いに独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、R₅は各々の炭素数が１〜８のアルキル基、アリールアルキル基又は脂環アルキル基を表し、X^-は対イオンを表す。）で示される構成単位II、一般式(6)：
【化３０】

で示される構成単位III、及び一般式(7)：
【化３１】

（ただし、一般式(6)及び(7)において、R₃及びR₅は一般式(4)と同様であり、X^-は対イオンを表す。）で示される構成単位IVからなる群から選ばれた少なくとも一種からなるもの（カチオン性ビニル重合体(A)）がより好ましい。カチオン性ビニル重合体(A)を用いることにより発色性が向上する。
【００２３】
カチオン性ビニル重合体(A)は、一般式(9)：
【化３２】

で示される第４級アンモニウム塩基含有アクリル系モノマー、及び一般式(10)：
【化３３】

（ただし、一般式(9)及び(10)において、R₆は水素又はメチル基を表し、R₇は枝分かれしていてもよい炭素数１〜10のアルキレン基を表し、R₃及びR₄は互いに独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、R₅は各々の炭素数が１〜８のアルキル基、アリールアルキル基又は脂環アルキル基を表し、X^-は対イオンを表す。）で示される第４級アンモニウム塩基含有アクリル系モノマー、並びに一般式(11)：
【化３４】

（ただし、一般式(11)において、R₃及びR₅は一般式(9)と同様であり、X^-は対イオンを表す。）で示されるジアリルアンモニウム塩からなる群から選ばれた少なくとも一種を重合せしめることにより得られる。一般式(9)〜(11)中の対イオンX^-は、一般的にハロゲンイオン、アルキル硫酸イオン、アルキルもしくはアリールスルホン酸イオン、アルキル亜硫酸イオン、又はアルキルリン酸イオンである。
【００２４】
一般式(9)及び(10)で示される第４級アンモニウム塩基含有アクリル系モノマーは、アミンを有する（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドが４級化剤によって４級化されたものである。アミンを有する（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２５】
４級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、沃化エチル等のハロゲン化アルキル；アルキルベンジルクロライド、ベンジルクロライド等のハロゲン化ベンジル；ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジプロピル硫酸等のジアルキル硫酸；ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル；ジメチル亜硫酸等の亜硫酸エステル；トリメチルホスフェイト等のアルキルリン酸が挙げられる。
【００２６】
製造の容易性及び経済性の面からR₇の炭素数は２又は３が好ましい。サイズ剤調製時の水分散性の点から、R₆は水素が好ましく、R₃、R₄及び R₅はメチル基又はエチル基が好ましい。特に下記式(12)：
【化３５】

で表されるN,N-ジメチルアミノエチルアクリレート・メチルクロライド四級化物、及び下記式(13)：
【化３６】

で表されるN,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド・メチルクロライド四級化物が好ましい。
【００２７】
一般式(11)で示されるジアリルアンモニウム塩は、ジアリルアルキルアミンを上述と同様の４級化剤によって４級化するか、又はジアルキルアリルアミンをアリルクロライドによって４級化することにより得られる。アリル基を二つ有するアミンとしてはジアリルメチルアミン等が挙げられる。
【００２８】
ジアリルアンモニウム塩としては特に下記式(14)：
【化３７】

で表されるジアリルジメチルアンモニウム・クロライドが好ましい。
【００２９】
カチオン性ビニル重合体(A)は、一般式(9)及び(10)で表される第４級アンモニウム塩基含有アクリル系モノマー並びに一般式(11)で表されるジアリルアンモニウム塩からなる群から選ばれた少なくとも一種を水、有機溶媒又はこれらの混合溶媒に均一に溶解し、50〜80℃で４〜10時間重合又は共重合反応させることにより得られる。有機溶媒を使用する場合はメタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン等の親水性有機溶媒が好ましく、これらは水と混合して用いてもよい。反応終了後必要に応じ水を添加して粘度調整し、必要に応じ有機溶媒を留去し、カチオン性ビニル重合体(A)の均一水溶液にする。
【００３０】
カチオン性ビニル重合体(A)は、第４級アンモニウム塩基含有アクリル系モノマー及び／又はジアリルアンモニウム塩（これらをまとめて「カチオン性ビニル単量体」という）由来の主鎖の炭化水素鎖及び第４級アンモニウム塩基すなわち４級化されたカチオン部（以下単に「カチオン部」と呼ぶ）からなる。カチオン部は染料の定着に寄与するため、アイオネンポリマーとともに用いることにより発色性が向上する。また主鎖の炭化水素鎖はカチオン性ビニル単量体中のビニル基及び／又は置換されたビニル基の重合により形成され、その疎水性によりサイズ効果、すなわち耐水効果も有する。
【００３１】
良好な発色性、印字濃度及び耐水性を有するインクジェット印刷物をもたらすために、カチオン性ビニル重合体(A)は５×10³ 〜３×10⁵の数平均分子量（Mn）を有するのが好ましい。係るMnが５×10³未満であると、カチオン性ビニル重合体(A)のパルプに対する定着性が悪化し、一方Mnが３×10⁵を超えるとサイズ剤調製時のカチオン性ビニル重合体(A)の溶解度が不十分となる。より好ましいMnは1×10⁴ 〜1×10⁵である。
【００３２】
なおカチオン性ビニル重合体(A)には、本発明の効果を著しく損ねない範囲で、必要に応じて第４級アンモニウム塩基含有アクリル系モノマー、ジアリルアンモニウム塩及びポリオキシアルキレン基含有アクリル系モノマー以外の重合性モノマーを共重合せしめてもよい。このような重合性モノマーとしてはビニルピロリドン、酢酸ビニル、スチレン、メチルビニルエーテル、重合性シリコーン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等のモノマーが挙げられる。中でも四級化したビニルピロリドンのように分子内にカチオン性部分を含むものが好ましい。重合性のカチオン性モノマーは、本発明を特徴づけるカチオン性化合物以外のカチオン性モノマーであれば特に限られるものではなく、またあくまで補助的な役割を示すものである。
【００３３】
(ii) カチオン性ビニル重合体(B)
カチオン性ビニル重合体としては、一般式(4)：
【化３８】

で示される構成単位I、一般式(5)：
【化３９】

（ただし、一般式(4)及び(5)において、R₆は水素又はメチル基を表し、R₇は枝分かれしていてもよい炭素数１〜10のアルキレン基を表し、R₃及びR₄は互いに独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、R₅は各々の炭素数が１〜８のアルキル基、アリールアルキル基又は脂環アルキル基を表し、X^-は対イオンを表す。）で示される構成単位II、一般式(6)：
【化４０】

で示される構成単位III、及び一般式(7)：
【化４１】

（ただし、一般式(6)及び(7)において、R₃及びR₅は一般式(4)と同様であり、X^-は対イオンを表す。）で示される構成単位IVからなる群から選ばれた少なくとも一種と、一般式(8)：
【化４２】

（ただし、R₈は水素又はメチル基を表し、R₉は枝分かれしていてもよい炭素数４以下のアルキレン基、R₁₀は水素又は炭素数１〜８のアルキル基、nは１〜30の整数を表す。）で示される構成単位Vとからなり、（構成単位I〜IVからなる群から選ばれた少なくとも一種）：（構成単位Ｖ）の重量比が30〜99：70〜１であり、かつ数平均分子量が５×10³ 〜３×10⁵の共重合体（カチオン性ビニル重合体(B)）を用いることもできる。
【００３４】
カチオン性ビニル重合体(B)は、上記一般式(9)及び(10)で表される第４級アンモニウム塩基含有アクリル系モノマー並びに上記一般式(11)で表されるジアリルアンモニウム塩からなる群から選ばれた少なくとも一種（以下ビニル単量体(I)という）と、一般式(15)：
【化４３】

（ただし、R₈は水素又はメチル基を表し、R₉は枝分かれしていてもよい炭素数４以下のアルキレン基、R₁₀は水素又は炭素数１〜８のアルキル基、nは１〜30の整数を表す。）で示されるポリオキシアルキレン基含有アクリル系モノマー（以下ビニル単量体(II)という）とを共重合せしめることにより得られる。
【００３５】
カチオン性ビニル重合体(B)がその性能を十分発揮するために、ビニル単量体(I)とビニル単量体(II)との配合割合は、両者の合計を100重量％として、ビニル単量体(I)の割合が30 〜99重量％であるのが好ましく、50 〜95重量％であるのがより好ましい。
【００３６】
カチオン性ビニル重合体(B)は、ビニル単量体(I)とビニル単量体(II)とからなる混合物を溶液重合法により共重合することによって製造する。ビニル単量体(I)とビニル単量体(II)を水、有機溶媒又はこれらの混合溶媒に均一に溶解し、50〜80℃で４〜10時間共重合反応させる。有機溶媒を使用する場合はメタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン等の親水性有機溶媒が好ましく、これらは水と混合して用いてもよい。反応終了後必要に応じ水を添加して粘度調整し、必要に応じ有機溶媒を留去し、カチオン性ビニル重合体(B)の均一水溶液にする。溶液重合法による共重合反応であるため、ビニル単量体(I)とビニル単量体(II)との結合態様は、主としてランダム結合になるものと考えられる。
【００３７】
上記ビニル単量体(I)とビニル単量体(II)とからなる共重合体すなわちカチオン性ビニル重合体(B)は、それぞれ両アクリル系モノマー由来の主鎖の炭化水素鎖、オキシカルボニル基、ポリエーテル基及び第４級アンモニウム塩基すなわち４級化されたカチオン部（以下単に「カチオン部」と呼ぶ）からなる。ポリエーテル基は染料の分散に寄与し、カチオン部は染料の定着に寄与する。すなわちインクに含まれる染料は、速やかに吸収されるとともに分散され、その後印刷用紙中のカチオン部とイオン的相互作用により会合して瞬間的に溶液相から分離するため、染料の定着性が向上する。このためアイオネンポリマーとともに用いることにより発色性が向上する。主鎖の炭化水素鎖は両アクリル系モノマー中のビニル基及び／又は置換されたビニル基の重合により形成され、その疎水性によりサイズ効果、すなわち耐水効果も有する。
【００３８】
カチオン性ビニル重合体(B)は特に発色性において優れる。この理由は、カチオン部と染料とがイオン結合した際に、ポリエーテル基が立体障害となるため大きな高分子錯体を形成しにくくなり、染料の集合状態が変化せず（不溶化）、染料固有の光の吸収スペクトルが変化しないため、本来染料が持つ色相と大きくかけ離れたり、暗く沈んだ鮮明性に劣る画像にはならないためであると考えられる。これにはランダム共重合によりカチオン部とポリエーテル基の配位がよいことも寄与しているものと考えられる。ビニル単量体(I)及びビニル単量体(II)をそれぞれ別々に重合した単独重合体同士を混合しただけでは、同じ構造単位が偏在する部分が生じ、染料の分散性が悪くなる恐れがある。
【００３９】
良好な発色性、印字濃度及び耐水性等を有するインクジェット印刷物をもたらすために、カチオン性ビニル重合体(B)は５×10³ 〜３×10⁵の数平均分子量（Mn）を有するのが好ましい。係るMnが５×10³未満であると、カチオン性ビニル重合体(B)のパルプに対する定着性が悪化し、一方Mnが３×10⁵を超えるとサイズ剤調製時のカチオン性ビニル重合体(B)の溶解度が不十分となる。より好ましいMnは２×10⁴ 〜２×10⁵である。
【００４０】
なおカチオン性ビニル重合体(B)には、本発明の効果を著しく損ねない範囲で、必要に応じて第４級アンモニウム塩基含有アクリル系モノマー、ジアリルアンモニウム塩及びポリオキシアルキレン基含有アクリル系モノマー以外の重合性モノマーを共重合せしめてもよい。このような重合性モノマーとしてはカチオン性ビニル重合体(A)に共重合せしめることができる上述と同様の化合物が挙げられるが、分子内にカチオン性部分を含むものが好ましい。重合性のカチオン性モノマーは、本発明を特徴づけるカチオン性モノマー以外のカチオン性モノマーであれば特に限られるものではなく、またあくまで補助的な役割を示すものである。
【００４１】
(c) 配合割合
水溶性変性ポリアミン系樹脂とカチオン性ビニル重合体の配合割合は、水溶性変性ポリアミン系樹脂とカチオン性ビニル重合体の合計を100重量％として、水溶性変性ポリアミン系樹脂の含有量が５〜95重量％であるのが好ましく、10〜70重量％であるのがより好ましい。水溶性変性ポリアミン系樹脂の含有量を５〜95重量％にすることにより、水溶性変性ポリアミン系樹脂とカチオン性ビニル重合体が、お互いの長所を失うことなく相乗効果を発揮することができる。
【００４２】
(2) 水溶性大豆多糖類
発色性、印字濃度及び耐水性を一層向上させるために、本発明のサイズ剤に水溶性大豆多糖類を添加するのが好ましい。水溶性大豆多糖類は大豆から抽出精製した水溶性多糖類であり、ガラクトース、アラビノース、ガラクツロン酸、ラムノース、キシロース、フコース、グルコース等の多種類の糖から構成される。水溶性大豆多糖類はラムノガラクツロン酸鎖にガラクタンとアラビナンが結合した構造をとり、その主鎖がマイナスに帯電していると推定される。そのため水溶性変性ポリアミン系樹脂及びカチオン性ビニル重合体のカチオンと引き合い、サイズ剤中で水溶性大豆多糖類と水溶性変性ポリアミン系樹脂及びカチオン性ビニル重合体とが擬似架橋の状態となると推察される。水溶性大豆多糖類と水溶性変性ポリアミン系樹脂及びカチオン性ビニル重合体（カチオンポリマー）との擬似架橋体とすることで、水溶性変性ポリアミン系樹脂及びカチオン性ビニル重合体が紙層内部へ浸透せずに表面近傍に留まるため、水溶性変性ポリアミン系樹脂及びカチオン性ビニル重合体によるインク定着性及び発色性を向上させることができると考えられる。
【００４３】
水溶性大豆多糖類としては、例えば「ソヤファイブ-S-DN」（商品名、不二製油（株）製）等が挙げられる。水溶性大豆多糖類は、水溶性変性ポリアミン系樹脂とカチオン性ビニル重合体の合計100重量部に対して0.1〜30重量部の割合で添加するのが好ましく、0.5〜５重量部の割合で添加するのがより好ましい。水溶性大豆多糖類は、本発明のサイズ剤にそのまま添加してもよいし、水溶性変性ポリアミン系樹脂及び／又はカチオン性ビニル重合体を水溶性大豆多糖類に固定してもよい。固定する場合は水溶性変性ポリアミン系樹脂及び／又はカチオン性ビニル重合体を水溶性大豆多糖類にグラフト重合するのが好ましい。グラフト重合は、例えば水溶性大豆多糖類溶液にビニル単量体(I)及び／又はビニル単量体(II)と公知の重合開始剤とを加えて反応させることにより行う。
【００４４】
(3) 水性樹脂
本発明のサイズ剤には、本発明の効果を著しく損ねない範囲で、必要に応じて水性樹脂を添加することができる。水性樹脂とは、いわゆる水性インクを受容でき、水性インクに対して親和性を示す水溶性樹脂又は水分散性樹脂である。水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール及びアニオン変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アセタール変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコールの変性物；ポリウレタン；ポリビニルピロリドン及びポリビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体、ビニルピロリドンとジメチルアミノエチル・メタクリル酸の共重合体、四級化したビニルピロリドンとジメチルアミノエチル・メタクリル酸の共重合体、ビニルピロリドンとメタクリルアミドプロピル塩化トリメチルアンモニウムの共重合体などポリビニルピロリドンの変性物；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース及びカチオン化ヒドロキシエチルセルロース等のセルロースの変性物；ポリエステル、ポリアクリル酸（エステル）、メラミン樹脂及びこれらの変性物、ポリエステルとポリウレタンの共重合体等の合成樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの水溶性樹脂の中でも発色性及びインク吸収性の観点から、ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アセタール変性ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエステルとポリウレタンの共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましく用いられる。
【００４５】
水分散性樹脂としては、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリビニルエーテル、シリコーン−アクリル系共重合体など多数列挙することができるが、もちろんこれらに限定されるものではない。またメチロール化メラミン、メチロール化尿素、メチロール化ヒドロキシプロピレン尿素、イソシアネート等の架橋剤でもよいし、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの単位を含む共重合体で自己架橋性を持つものでもよい。そしてこれら水性樹脂の複数を同時に用いることも可能である。水性樹脂は水溶性変性ポリアミン系樹脂及びカチオン性ビニル重合体の合計100重量部に対して、通常は０〜1000重量部の割合で添加し、好ましくは10〜200重量部の割合で添加する。
【００４６】
(4) 界面活性剤
界面活性剤は本発明のサイズ剤に任意で添加できる成分である。界面活性剤としては、アニオン活性剤、カチオン活性剤、両性活性剤、非イオン活性剤のいずれも使用することができるが、特に非イオン活性剤が有効である。界面活性剤を添加することにより、画像の耐水性が向上するとともに、画像濃度が高くなり、ブリーディングが改善される。
【００４７】
非イオン活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級脂肪族アミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
【００４８】
なお上記例示化合物の多価アルコールとしては、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、ソルビトール、ショ糖等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。またエチレンオキサイド付加物については、水溶性を維持できる範囲で、エチレンオキサイドの一部をプロピレンオキサイドあるいはブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドに置換したものも有効である。置換率は50％以下が好ましい。本発明に用いる非イオン活性剤のHLB（親水性新油性比）は5 〜15が好ましく、7 〜13であるのがより好ましい。
【００４９】
このような非イオン活性剤としては市販品を使用してもよく、例えば青木油脂工業(株)のブラウノンBR-32、ブラウノンBR-35、ブラウノンCW-40、ブラウノンN-506、ブラウノンN-509、ブラウノンEL-1509、ブラウノンL-210及びブラウノンP-303、第一工業製薬(株)のノイゲンEA-120、ノイゲンEA-80、ノイゲンET-135及びノイゲンET-129、旭電化工業(株)のアデカプルロニックL-43、アデカプルロニックL-44、アデカプルロニックP-75、アデカプルロニックP-94及びアデカプルロニックTR-704、東邦化学工業(株)のペポールB-184、ペポールD-304及びペポールBS-184等が挙げられる。界面活性剤は本発明の水溶性変性ポリアミン系樹脂とカチオン性ビニル重合体との合計100重量部に対して、通常は０〜10重量部の割合で添加し、好ましくは0.1〜1.0重量部の割合で添加する。
【００５０】
(5) その他の成分
本発明のサイズ剤には、本発明の効果を著しく損ねない範囲で、必要に応じて、水溶性変性ポリアミン系樹脂、カチオン性ビニル重合体、水性樹脂、水溶性大豆多糖類及び界面活性剤以外の成分を添加することができる。その他の成分としてはアルミナ粉末、シリカ粉末、天然無機粉末、樹脂エマルジョン、ｐＨ調整剤、防腐剤、酸化防止剤等の添加剤が挙げられる。
【００５１】
画像保存性を一層向上させる目的で、上記カチオン性ビニル重合体とは別のカチオン性化合物を本発明の目的達成を妨げない範囲においてさらに含有させてもよい。このようなカチオン性化合物は、分子内にカチオン性部分を含むものであれば特に限られるものではない。本発明による構成では、本発明を特徴づけるカチオン性化合物以外のカチオン性化合物は必須成分ではなく、あくまで補助的な役割を示すものである。
【００５２】
(6) サイズ剤の調製
サイズ剤は、水溶性変性ポリアミン系樹脂及びカチオン性ビニル重合体並びに必要に応じて添加する水溶性大豆多糖類、水性樹脂、界面活性剤等を水等の溶媒に溶解、分散又は乳化させ、サイジングに適した濃度にすることにより調製する。サイズ剤の固形分濃度は、0.5 〜20wt％であり、好ましくは1 〜10wt％、特に好ましくは2 〜5wt％である。サイズ剤の好ましい粘度は1.5 〜2000 mPa・sである。
【００５３】
[B] オフセット印刷／インクジェット印刷併用紙
本発明のオフセット印刷／インクジェット印刷併用紙は、上記のサイズ剤を原紙の表面に含浸あるいは塗布したものである。サイズ剤を予め紙料中に混合し、いわゆる内添サイズとして用いることも可能であるが、サイズ剤を大量使用しなければ効果が得られないため好ましくない。なおサイズ剤は、通常印刷用紙の製造に用いられる公知のサイズ剤と併用しても差し支えない。
【００５４】
オフセット印刷／インクジェット印刷併用紙を作製するに当たっては、まずカチオン性ビニル重合体及び必要に応じて添加する水溶性大豆多糖類、水性樹脂、界面活性剤、他の添加剤を、水、アルコ−ル、多価アルコール類又は他の適当な有機溶媒に溶解又は分散し、塗工液を調製する。次いで得られた塗工液を、サイズプレス法、ロールコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、ゲートロールコーター法、バーコーター法、スプレーコート法、グラビアコーター法、カーテンコーター法等により基材表面に塗工する。印刷適正の向上、吸液性の抑制、紙強度の向上等の面からサイズプレス法が好ましい。塗工後、例えば熱風乾燥炉、熱ドラムなどを用いて乾燥し、本発明のオフセット印刷／インクジェット印刷併用紙が得られる。
【００５５】
原紙は、LBKP、NBKP等に代表される化学パルプ及び填料を主体とし、その他内面サイズ剤や抄紙助剤を必要に応じて用い、常法により抄紙する。使用するパルプ材には、機械パルプや古紙再生パルプを併用しても良く、またこれらを主体とするものであってもよい。填料としては炭酸カルシウム、カオリン、タルク、二酸化チタン等が挙げられる。
【００５６】
上記原紙に、上記サイズ剤を固形分重量で0.1〜20g/m²となるよう塗布あるいは含浸させ、好ましくは0.5 〜５g/m²となるようにする。塗工量が0.1g/m²に満たない場合には、発色性、インク吸収性及びインク定着性の点で効果が不十分であり、一方20g/m²を越えると低温低湿環境下に於けるカールの発生が著しくなる。
【００５７】
上記サイズ剤を用いてサイズ処理を施したオフセット印刷用紙は、水抽出pHが５ 〜９、好ましくは６ 〜８のものとして調製される。水抽出pHとは、JIS-P-8133に規定された試験片約1.0 gを、蒸留水70mlに浸した際の抽出液のpHをJIS-Z-8802に従って測定したものである。
【００５８】
本発明のオフセット印刷／インクジェット印刷併用紙は、耐水性に優れる水溶性変性ポリアミン系樹脂と、インク親和性が高いカチオン性ビニル重合体とを含むサイズ剤を繊維状パルプ及び填料を主体とする普通紙にサイジングすることにより、水溶性変性ポリアミン系樹脂とカチオン性ビニル重合体がお互いの長所を失うことなく相乗効果を発揮し、オフセット印刷及びインクジェット印刷を同一ライン中で行っても印刷画像が汚れない。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
（オフセット印刷／インクジェット印刷併用紙の調製）
調製例１
（アイオネンポリマーの調製）
容量が２リットルの撹拌器付き耐圧オートクレーブに、50wt％ジメチルアミン水溶液900 gとイオン交換水139 gを入れ、アミン水溶液の温度を10℃以下に冷却しておき、これにエピクロルヒドリン925 gを窒素雰囲気中、撹拌下にて1.5時間で滴下する。この後、オイルバス中で耐圧オートクレーブを加熱し、反応系の温度を１時間で75〜85℃に昇温し、同温度で５時間共重合反応を行った後イオン交換水にて50wt％濃度に希釈し、微黄色水溶液1964 gを得た。得られたアイオネンポリマーのMnは２×10⁴であった。
【００６１】
（カチオン性ビニル重合体(B)の調製）
容量が２リットルの撹拌器付きフラスコに、ビニル単量体(I)として250ｇのN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート・メチルクロライド四級化物（78重量％水溶液）、ビニル単量体(II)として195ｇのメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（Mw＝400）及び3.0ｇのアゾビスイソブチロニトリルを入れ、1000ｇのメタノールと610 gの水を添加して、室温（22℃）で撹拌して均一な溶液とした。次いで、２時間窒素を溶液中に通して脱酸素を行った後で、オイルバス中でフラスコを加熱し、液温65 ℃でメタノールを還流させながら、８時間共重合反応させた。反応終了後、得られたカチオン性ビニル重合体(B)の溶液を３リットルのビーカーに移し、1000ｇの蒸留水を添加して混合し、次いでメタノールを留去し、無色透明な水溶液2000ｇを得た。この溶液の固形分は、乾燥法（150 ℃）で測定したところ、19.5 重量％であった。得られたカチオン性ビニル重合体(B)のMnは7.1×10⁴であった。
【００６２】
（オフセット印刷／インクジェット印刷併用紙の作製）
得られたアイオネンポリマー50 g（固形分基準）とカチオン性ビニル重合体(B)50 g（固形分基準）とを水に溶解し、６ wt％濃度のサイズ剤を調製した（粘度：15 mPa・s）。坪量70g/m²の原紙に、上記サイズ剤をサイズプレス装置で３ g/m²（固形分重量）になるように塗布し、120 ℃のオーブンで５分間乾燥させ、オフセット印刷／インクジェット印刷併用紙を作製した。
【００６３】
調製例２
（アイオネンポリマーの調製）
容量が２リットルの撹拌器付き耐圧オートクレーブに、50wt％ジメチルアミン水溶液900 gとイオン交換水139 gを入れ、アミン水溶液の温度を10℃以下に冷却しておき、これにエピクロルヒドリン925 gを窒素雰囲気中、撹拌下にて1.5時間で滴下する。この後、オイルバス中で耐圧オートクレーブを加熱し、反応系の温度を１時間で75〜85℃に昇温し、同温度で５時間共重合反応を行った後イオン交換水にて50wt％濃度に希釈し、微黄色水溶液1964 gを得た。得られたアイオネンポリマーのMnは3.0×10³であった。
【００６４】
（カチオン性ビニル重合体(B)の調製）
容量が２リットルの撹拌器付きフラスコに、ビニル単量体(I)として250ｇのN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート・メチルクロライド四級化物（78重量％水溶液）、ビニル単量体(II)として65ｇのメトキシトリエチレングリコールアクリレート及び3.0ｇのアゾビスイソブチロニトリルを入れ、1000ｇのメタノールと610 gの水を添加して、室温（22℃）で撹拌して均一な溶液とした。次いで、２時間窒素を溶液中に通して脱酸素を行った後で、オイルバス中でフラスコを加熱し、液温65 ℃でメタノールを還流させながら、８時間共重合反応させた。反応終了後、得られたカチオン性ビニル重合体(B)の溶液を３リットルのビーカーに移し、1000ｇの蒸留水を添加して混合し、次いでメタノールを留去し、無色透明な水溶液2000ｇを得た。この溶液の固形分は、乾燥法（150 ℃）で測定したところ、19.5 重量％であった。得られたカチオン性ビニル重合体(B)のMnは1.5×10⁵であった。
【００６５】
（オフセット印刷／インクジェット印刷併用紙の作製）
得られたアイオネンポリマー30 g（固形分基準）とカチオン性ビニル重合体(B) 70 g（固形分基準）とを水に溶解し、８ wt％濃度のサイズ剤を調製した（粘度：20 mPa・s）。坪量70g/m²の原紙に、上記サイズ剤をサイズプレス装置で５ g/m²（固形分重量）になるように塗布し、120 ℃のオーブンで５分間乾燥させ、オフセット印刷／インクジェット印刷併用紙を作製した。
【００６６】
調製例３〜７
表１に示す各原料を用い、アミン水溶液の濃度及び反応温度／時間を適宜調整し、各アイオネンポリマーを合成した。また表１に示す各原料及び配合割合に従い、溶媒中のメタノールと蒸留水の混合割合、反応温度／時間、及び触媒量を適宜調整し、各ビニル共重合体を合成した。得られた各アイオネンポリマー及び各ビニル共重合体を用い、表１に示す組成からなる各サイズ剤を調製した。得られた各サイズ剤を表１に示す各塗工量で塗工した以外は、調製例１と同様に各オフセット印刷／インクジェット印刷併用紙を作製した。
【００６７】
【表１】

【００６８】
調製例１〜７で作製したアイオネンポリマー、カチオン性ビニル重合体(A)及びカチオン性ビニル重合体(B)のMnはGPC測定から求めた（測定機器：東ソー(株)製HPLC 8020）。
【００６９】
（オフセット印刷及びインクジェット印刷の評価）
実施例１
調製例２で得られた印刷用紙について、オフセット印刷機を用いて10,000 mのフルカラー印刷後、得られたサンプルの印刷品位、湿潤強度及び発色性を以下の方法で測定した。結果を表２に示す。
【００７０】
(1) 印刷品位：ベタ塗り印字部分を目視することにより評価した。
判定基準:
◎：版に汚れはなく、印刷が鮮明
○：版に汚れは見られるが、印刷は鮮明
△：時間経過とともに版が汚れ、印刷が不鮮明
×：印刷直後から版に汚れが見られ、印刷が不鮮明
（本明細書において、特に断らない限り、オフセット印刷における版の「汚れ」とは、印字部分の境界線が不均一となった状態のことをいう。なおこの原因としては、版や輪転部分に付着したカチオンポリマーの影響や、紙の吸水性が高いことにより水と油の反発性が失われること等がある。）
(2) 湿潤強度：印刷時に使用される水を紙が吸水した挙動を目視及び手で触ることにより評価した。
判定基準:
◎：吸水直後の強度は十分であり、乾燥後にうねりが見られない。
○：吸水直後の強度は十分であるが、乾燥後にややうねりが見られる。
△：吸水直後の強度は十分であるが、乾燥後にうねりが見られる。
×：吸水直後の強度は不十分であり、乾燥後にうねりが見られる。
(3) 発色性：絵図部分の印刷色を目視により評価した。
判定基準:
◎：非常に良好。
○：良好。
△：やや悪い。
×：悪い。
【００７１】
また調製例２で得られた印刷用紙について、インクジェットプリンター（「カラーバブルジェットプリンターBJ F900（染料インク）及びBJ F630（顔料インク）」、キャノン（株）製）を使用してフルカラー印刷後、得られたサンプルの発色性、耐水性、滲み及び定着性を以下の方法で測定した。
【００７２】
(1) 発色性：ベタ塗り印字部分の色を目視することにより評価した。
判定基準:
◎：非常に良好。
○：良好。
△：やや悪い。
×：悪い。
(2) 耐水性：印字直後のサンプルを45°傾斜し、750 mlの水をスポイドで垂らし、乾燥後の状態を目視により評価した。
判定基準:
◎：全く滲まなかった
○：水中にはわずかに溶出したが紙上には滲みが残らなかった。
△：紙の裏表ともわずかな滲みが見られた。
×：紙の裏表とも著しい滲みが見られた。
(3) 滲み：細線印字部分の精細度を目視により評価した。
判定基準:
◎：非常に良好。
○：良好。
△：やや悪い。
×：悪い。
(4) 定着性
英数文字及びベタ部を記録した直後、記録部分を40 g/cm²の荷重をのせたシルボン紙でこすり、記録紙の汚れ、記録部分の脱落がないか観察した。
判定基準:
◎：記録紙の汚れも記録部分の脱落もなかった。
○：記録紙の汚れはややあるが、記録部分の脱落はなかった。
△：記録紙の記録部分周辺に汚れがみられるが、実用上問題はない。
×：記録紙の記録部分周辺にひどい汚れが見られる。
【００７３】
比較例１
市販品オフセット印刷用紙（サイズ剤として澱粉及びポリビニルアルコールを主成分とするもの）及び市販品ノンコートインクジェット印刷用紙（上質普通紙）を用いて、実施例１と同様に、オフセット印刷及びインクジェット印刷の評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【００７４】
【表２】

【００７５】
表２から明らかなように、本発明のオフセット印刷／インクジェット印刷併用紙である実施例１の用紙は、すべての色において発色性が優れ、印刷品位及び湿潤強度も優れ、従来から使用されている市販品オフセット印刷用紙とほぼ同等の性能を有すると言える。これに対して比較例１の市販品ノンコートインクジェット印刷用紙は印刷品位が劣っていた。
【００７６】
【表３】

【００７７】
また表３から明らかなように、本発明のオフセット印刷／インクジェット印刷併用紙である実施例１の用紙は、すべての色において発色性が優れ、耐水性、滲み及び定着性にも優れていた。これに対して比較例１の市販品オフセット印刷用紙は、滲み以外は全て劣っており、市販品ノンコートインクジェット印刷用紙も耐水性及び定着性が劣っていた。
【００７８】
以上詳述したとおり、水溶性変性ポリアミン系樹脂とカチオン性ビニル重合体とを含むサイズ剤を用いて、繊維状パルプ及び填料を主体とする普通紙にサイジングを施すことにより、オフセット印刷及びインクジェット印刷を同一ライン中で行っても印刷画像が汚れず、優れた性能を示すオフセット印刷／インクジェット印刷併用紙が得られる。本発明のオフセット印刷／インクジェット印刷併用紙は再剥離性圧着葉書、宅配便のお届け伝票、ダイレクトメールの宛名ラベル等に好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an offset printing / inkjet printing combined paper, and more particularly to an offset printing / inkjet printing combined paper that does not stain a printed image even when offset printing and inkjet printing are performed in the same line.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Usage notices, billing notices, receipt notices from banks, life insurance companies, securities companies, etc. from local governments, Social Insurance Agency, National Tax Agency, Waterworks Bureau, NTT, Electricity, Gas Companies, etc. Removable crimped postcards used for usage amount guidance, balance notices, reminders, etc .; courier delivery slips; direct mail address labels, etc. It consists of a formal part consisting of a line and a specific content part that is different for each person notified. Recently, along with the development of information systems, the above-mentioned specific content portion is frequently electronically recorded on the document sender side, and thus the content is often printed by an ink jet method.
[0003]
However, since it is advantageous from the viewpoint of efficiency and cost to perform the formal part by offset printing, a document is created by performing both offset printing and inkjet printing on the same recording paper. However, conventional ink jet recording paper often contains oxidized starch to make the ink jet receiving layer water-absorbing, and this oxidized starch becomes acidic dampening water during offset printing with process ink, UV ink, etc. There is a problem that it elutes and is transferred to a printing plate, and the printed image is soiled. In particular, since conventional ink jet recording paper is coated paper with an ink jet receiving layer overcoated, oxidized starch is easily eluted. In addition, conventional ink jet recording paper uses a cationic dye fixing agent (cationic polymer) and a water-resistant agent together to improve the water resistance of the ink-jet ink received on the address side during postal delivery in the rain. However, its water resistance has not reached a satisfactory level.
[0004]
At present, when offset printing and inkjet printing are performed on the same recording paper, they are performed on separate lines. At this time, after offset printing, the paper is often rewound and then ink jet printed, but this is disadvantageous in terms of efficiency and cost. Therefore, in the future, it is desired to provide an inkjet head in the offset printer line and perform offset printing and inkjet printing in the same line. However, in this case, since it is necessary to perform ink jet printing at a very high speed, the ink jet recording paper is required to have excellent ink fixability and water resistance that can withstand dampening water during offset printing.
[0005]
Accordingly, an object of the present invention is to provide offset printing / inkjet printing combined paper, in particular, offset printing / inkjet printing combined paper in which a printed image is not soiled even when offset printing and inkjet printing are performed in the same line.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research in view of the above object, the present inventors sizing plain paper mainly composed of fibrous pulp and filler using a sizing agent containing a water-soluble modified polyamine resin and a cationic vinyl polymer. As a result, it was discovered that even when offset printing and inkjet printing are performed in the same line, a combined offset printing / inkjet printing paper that does not stain the printed image can be obtained, and the present invention has been conceived.
[0007]
That is, the offset printing / inkjet printing combined paper of the present invention is characterized in that sizing is performed using a sizing agent containing a water-soluble modified polyamine resin and a cationic vinyl polymer.
[0008]
The water-soluble modified polyamine-based resin is preferably an ionene polymer comprising a copolymer of at least one selected from the group consisting of aliphatic amines, alicyclic amines and aromatic amines and epihalohydrin. ):
Embedded image

(However, R₁And R₂Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an arylalkyl group or an alicyclic alkyl group which may have a substituent independently of each other, m represents an integer of 10 to 1500, X^-Represents a counter ion. The ionene polymer which consists of the structural unit shown by this is preferable.
[0009]
The cationic vinyl polymer has the general formula (2):
Embedded image

A quaternary ammonium base represented by the general formula (3):
Embedded image

(However, in general formulas (2) and (3), R_ThreeAnd R_FourIndependently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R_FiveRepresents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an arylalkyl group or an alicyclic alkyl group, and X^-Is a counter ion. The thing containing the quaternary ammonium base represented by this is preferable. Counter ion X in general formulas (2) and (3)^-Is generally a halogen ion, an alkyl sulfate ion, an alkyl or aryl sulfonate ion, an alkyl sulfite ion, or an alkyl phosphate ion.
[0010]
The cationic vinyl polymer has the general formula (4):
Embedded image

Structural unit I shown by general formula (5)
Embedded image

(However, in general formulas (4) and (5), R₆Represents hydrogen or a methyl group, R₇Represents an optionally branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R_ThreeAnd R_FourIndependently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R_FiveRepresents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an arylalkyl group or an alicyclic alkyl group, and X^-Represents a counter ion. ), General formula (6):
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And structural unit III represented by general formula (7):
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(However, in general formulas (6) and (7), R_ThreeAnd R_FiveIs the same as in general formula (4), and X^-Represents a counter ion. And at least one selected from the group consisting of structural units IV (hereinafter referred to as cationic vinyl polymer (A)) is more preferred. By using the cationic vinyl polymer (A), the color developability is improved.
[0011]
As the cationic vinyl polymer, the general formula (4):
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Structural unit I represented by general formula (5):
Embedded image

(However, in general formulas (4) and (5), R₆Represents hydrogen or a methyl group, R₇Represents an optionally branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R_ThreeAnd R_FourIndependently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R_FiveRepresents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an arylalkyl group or an alicyclic alkyl group, and X^-Represents a counter ion. ), General formula (6):
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And structural unit III represented by general formula (7):
Embedded image

(However, in general formulas (6) and (7), R_ThreeAnd R_FiveIs the same as in general formula (4), and X^-Represents a counter ion. And at least one selected from the group consisting of structural units IV represented by formula (8):
Embedded image

(However, R₈Represents hydrogen or a methyl group, R₉Is an optionally branched alkylene group having 4 or less carbon atoms, R_TenRepresents hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 30. The weight ratio of (at least one selected from the group consisting of structural units I to IV): (structural unit V) is 30 to 99:70 to 1, and the number average Molecular weight 5 × 10^Three ~ 3 × 10^Five(Hereinafter referred to as a cationic vinyl polymer (B)) can also be used. Color development is improved by using the cationic vinyl polymer (B). The weight ratio of the copolymer (at least one selected from the group consisting of structural units I to IV) :( structural unit V) is preferably 50 to 95:50 to 5.
[0012]
The content of the ionene polymer is preferably 5 to 95% by weight, where the total of the ionene polymer and the cationic vinyl polymer is 100% by weight. Thereby, an ionene polymer and a cationic vinyl polymer can exhibit a synergistic effect mutually.
[0013]
In order to further improve the printing density, color developability and water resistance, it is preferable to add a water-soluble soybean polysaccharide to the sizing agent. By forming a pseudo-crosslinked product of water-soluble soybean polysaccharide and water-soluble modified polyamine resin and / or cationic vinyl polymer (cationic polymer), these cationic polymers do not penetrate into the paper layer and stay near the surface. Therefore, it is considered that ink fixability and color developability by the cationic polymer can be improved. Further, it is preferable to add an aqueous resin to the sizing agent. This improves the solubility or affinity for aqueous ink. In order to increase the water resistance of the image, it is preferable to further add a surfactant. By adding a surfactant, the water resistance of the image is improved, the image density is increased, and bleeding is improved.
[0014]
Although the offset printing / inkjet printing combined paper of the present invention is not necessarily clear why the printed image is not stained even if offset printing and inkjet printing are performed in the same line, a water-soluble modified polyamine resin excellent in water resistance, and By sizing a sizing agent containing a cationic vinyl polymer with high ink affinity to plain paper mainly composed of fibrous pulp and filler, the water-soluble modified polyamine resin and the cationic vinyl polymer have the advantages of each other. It exhibits synergistic effects without losing, and during offset printing, the oil and water in the ink for offset printing smoothly repels to form a print image that is free from smudges, and the ink dries quickly so that ink jet printing can be performed quickly. This is thought to be possible.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the offset printing / inkjet printing combined paper of the present invention will be described in detail.
[A] Sizing agent
(1) Water-soluble modified polyamine resin and cationic vinyl polymer
(a) Water-soluble modified polyamine resin
By using a water-soluble modified polyamine resin, it is possible to impart excellent water resistance to the recorded image of printing paper. Examples of the water-soluble modified polyamine resin are disclosed in, for example, US Pat. No. 3,739,945 and Canadian Patent No. 1096070, and at least one selected from the group consisting of aliphatic amines, alicyclic amines and aromatic amines and epihalohydrins. An ionene polymer having a quaternary ammonium base in the main chain and exhibiting a cationic property; a reaction product of an aliphatic amine and an epihalohydrin disclosed in JP-B-53-44567; Reaction products of polyalkylene polyamines or alkylenediamines and epihalohydrins disclosed in JP 61-55286; Reaction products of specific monoamines and epihalohydrins disclosed in JP 61-195124; JP 63-227893 And the reaction product of an amino compound, nitrites and epihalohydrin disclosed in the above.
[0016]
As the water-soluble modified polyamine resin used in the present invention, the above ionene polymer is preferable. Such ionene polymer production methods are disclosed in the above-mentioned US Pat. No. 3738945 and Canadian Patent No. 1096070, and can be easily synthesized according to such known conventional methods. For example, a ring-opening addition of an aliphatic amine and an epihalohydrin, which are substantially equivalent in moles, to produce a compound having a halogen atom at one molecular end and a secondary or tertiary nitrogen atom at the other molecular end, Is obtained by polymerizing. The addition of epihalohydrin to the aliphatic amine may be divided addition, batch addition or continuous addition.
[0017]
Examples of amines include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, disecondary butylamine, ditertiary butylamine, diisobutylamine, diamylamine, diisoamylamine, ditertiary amylamine, dihexylamine, N-methylpropylamine, Aliphatic secondary amines such as N-methylisopropylamine, N-methylbutylamine, N-ethylbutylamine, N-methylcyclopentylamine, N-methylhexylamine, N-cyclohexylisopropylamine, N-ethylcyclohexylamine; dicyclohexylamine, etc. And cyclic aliphatic secondary amines; aromatic secondary amines such as aniline, methylaniline, ethylaniline, and diphenylamine. Examples of the epihalohydrin to be reacted with the amine include epichlorohydrin and epibromohydrin. Preferred is a dialkylamine, and more preferred is an ionene polymer obtained by reacting dimethylamine and / or diethylamine with epichlorohydrin.
[0018]
The ionene polymer as described above has the general formula (1):
Embedded image

(However, R₁And R₂Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an arylalkyl group or an alicyclic alkyl group which may have a substituent independently of each other, m represents an integer of 10 to 1500, X^-Represents a counter ion. ) Are preferred. The ionene polymer used in the present invention is not necessarily a single component as long as it satisfies the above conditions, and may be a mixture thereof. R₁And R₂Are preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent independently of each other. This improves the water dispersibility of the ionene polymer during sizing preparation. Counter ion X in general formula (1)^-Is generally a halogen ion, an alkyl sulfate ion, an alkyl or aryl sulfonate ion, an alkyl sulfite ion, or an alkyl phosphate ion. These counter ions can be exchanged with each other by ion exchange or the like.
[0019]
The Mn of the ionene polymer is preferably 1000-200000. If the Mn is less than 1000, the fixability of the ionene polymer to the pulp deteriorates, and the ionene polymer itself exudes with the dye when exposed to water. The film is sticky even when the film is formed, and when the ink jet printing is performed, the sharpness of the printed matter is insufficient. On the other hand, if it exceeds 200,000, the solubility of the ionene polymer becomes insufficient and the ink absorbability is lowered. More preferable Mn is 1500 to 100,000. Mn can be determined by GPC (gel permeation chromatography) measurement.
[0020]
By using the ionene polymer as described above, excellent water resistance can be imparted to the recorded image of the printing paper. In general, dyes used for inkjet recording are mainly acid dyes and direct dyes, and these have anionic properties, so they easily form a complex with a cationic polymer, and the cationic polymer catches the dye. It becomes difficult for the dye to be redissolved in water. In that respect, the ionene polymer has a higher content of cationic groups in the polymer than the acrylic acid-based quaternary ammonium salt type cationic polymer, and therefore has a higher rate of formation of dyes and complexes, and hydrophobic groups (R₁And R₂) Content is also high, the polymer itself is highly hydrophobic, and it is presumed that it has excellent water resistance. In addition, since a hydrophobic group and a hydrophilic group (hydroxyl group) exist in a balanced manner in the same molecule, a strong hydrogen bonding force works between molecules and between molecules, and van der Waals force works between molecules. Can be dyed strongly. As a result, the color development is also improved. In addition, there are hydrophobic groups and hydrophilic groups in the same molecule, and the surface active ability is given by the balance between them, so when adding a water-soluble polymer binder such as polyvinyl alcohol, it is miscible with them. Is estimated to improve.
[0021]
(b) Cationic vinyl polymer
The cationic vinyl polymer can associate with the dye by ionic interaction to instantaneously separate the ink from the solution phase and contribute to the fixing of the dye. The cationic vinyl polymer has the general formula (2):
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A quaternary ammonium base represented by the general formula (3):
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(However, in general formulas (2) and (3), R_ThreeAnd R_FourIndependently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R_FiveRepresents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an arylalkyl group or an alicyclic alkyl group, and X^-Is a counter ion. The thing containing the quaternary ammonium base represented by this is preferable. Counter ion X in general formulas (2) and (3)^-Is generally a halogen ion, an alkyl sulfate ion, an alkyl or aryl sulfonate ion, an alkyl sulfite ion, or an alkyl phosphate ion. A quaternary ammonium base can be obtained by adding an alkyl halide or the like to an alkylamino group.
[0022]
(i) Cationic vinyl polymer (A)
As the cationic vinyl polymer, the general formula (4):
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Structural unit I represented by general formula (5):
Embedded image

(However, in general formulas (4) and (5), R₆Represents hydrogen or a methyl group, R₇Represents an optionally branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R_ThreeAnd R_FourIndependently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R_FiveRepresents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an arylalkyl group or an alicyclic alkyl group, and X^-Represents a counter ion. ), General formula (6):
Embedded image

And structural unit III represented by general formula (7):
Embedded image

(However, in general formulas (6) and (7), R_ThreeAnd R_FiveIs the same as in general formula (4), and X^-Represents a counter ion. More preferred is a cationic vinyl polymer (A) composed of at least one selected from the group consisting of structural units IV represented by By using the cationic vinyl polymer (A), the color developability is improved.
[0023]
The cationic vinyl polymer (A) has the general formula (9):
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And a quaternary ammonium base-containing acrylic monomer represented by the general formula (10):
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(However, in general formulas (9) and (10), R₆Represents hydrogen or a methyl group, R₇Represents an optionally branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R_ThreeAnd R_FourIndependently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R_FiveRepresents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an arylalkyl group or an alicyclic alkyl group, and X^-Represents a counter ion. And a quaternary ammonium base-containing acrylic monomer represented by formula (11):
Embedded image

(However, in general formula (11), R_ThreeAnd R_FiveIs the same as in general formula (9), and X^-Represents a counter ion. It is obtained by polymerizing at least one selected from the group consisting of diallylammonium salts. Counter ion X in general formulas (9)-(11)^-Is generally a halogen ion, an alkyl sulfate ion, an alkyl or aryl sulfonate ion, an alkyl sulfite ion, or an alkyl phosphate ion.
[0024]
The quaternary ammonium base-containing acrylic monomer represented by the general formulas (9) and (10) is obtained by quaternizing an amine-containing (meth) acrylate and (meth) acrylamide with a quaternizing agent. Examples of (meth) acrylate and (meth) acrylamide having amine include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminobutyl (meth) acrylate, and dipropylaminoethyl. (Meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, dimethylaminobutyl (meth) acrylamide, dipropylaminoethyl (meta ) Acrylamide, dibutylaminoethyl (meth) acrylamide and the like.
[0025]
As quaternizing agents, alkyl halides such as methyl chloride, ethyl chloride, methyl bromide and ethyl iodide; benzyl halides such as alkyl benzyl chloride and benzyl chloride; dialkyl sulfates such as dimethyl sulfate, diethyl sulfate and dipropyl sulfate Sulfonic acid esters such as methyl p-toluenesulfonate and methyl benzenesulfonate; sulfites such as dimethyl sulfite; and alkyl phosphoric acids such as trimethyl phosphate.
[0026]
R for ease of manufacture and economy₇The number of carbon atoms is preferably 2 or 3. From the viewpoint of water dispersibility during sizing preparation, R₆Is preferably hydrogen, R_Three, R_FourAnd R_FiveIs preferably a methyl group or an ethyl group. In particular, the following formula (12):
Embedded image

N, N-dimethylaminoethyl acrylate / methyl chloride quaternized product represented by the following formula (13):
Embedded image

N, N-dimethylaminopropylacrylamide-methyl chloride quaternized product represented by
[0027]
The diallyl ammonium salt represented by the general formula (11) can be obtained by quaternizing diallylalkylamine with a quaternizing agent similar to that described above or quaternizing dialkylallylamine with allyl chloride. Examples of the amine having two allyl groups include diallylmethylamine.
[0028]
As the diallylammonium salt, the following formula (14):
Embedded image

Preferred is diallyldimethylammonium chloride represented by
[0029]
The cationic vinyl polymer (A) is selected from the group consisting of quaternary ammonium base-containing acrylic monomers represented by general formulas (9) and (10) and diallylammonium salts represented by general formula (11). It can be obtained by uniformly dissolving at least one of these in water, an organic solvent or a mixed solvent thereof and polymerizing or copolymerizing at 50 to 80 ° C. for 4 to 10 hours. In the case of using an organic solvent, hydrophilic organic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, acetone, and methyl ethyl ketone are preferable, and these may be used by mixing with water. After completion of the reaction, if necessary, water is added to adjust the viscosity, and if necessary, the organic solvent is distilled off to make a uniform aqueous solution of the cationic vinyl polymer (A).
[0030]
The cationic vinyl polymer (A) is composed of a quaternary ammonium base-containing acrylic monomer and / or a diallylammonium salt (collectively referred to as “cationic vinyl monomer”) and a main chain hydrocarbon chain. It consists of a quaternary ammonium base, that is, a quaternized cation moiety (hereinafter simply referred to as “cation moiety”). Since the cationic portion contributes to fixing of the dye, the color developability is improved by using it together with an ionene polymer. The main hydrocarbon chain is formed by polymerization of a vinyl group and / or a substituted vinyl group in a cationic vinyl monomer, and has a size effect, that is, a water resistance effect due to its hydrophobicity.
[0031]
The cationic vinyl polymer (A) is 5 × 10 5 in order to produce an ink jet print having good color development, print density and water resistance.^Three ~ 3 × 10^FiveThe number average molecular weight (Mn) is preferably. Mn is 5 × 10^ThreeIf it is less than 1, the fixing property of the cationic vinyl polymer (A) to the pulp deteriorates, while Mn is 3 × 10.^FiveIf it exceeds 1, the solubility of the cationic vinyl polymer (A) at the time of preparation of the sizing agent becomes insufficient. More preferable Mn is 1 × 10.^Four~ 1 × 10^FiveIt is.
[0032]
In addition, the cationic vinyl polymer (A) may be used in addition to the quaternary ammonium base-containing acrylic monomer, diallylammonium salt, and polyoxyalkylene group-containing acrylic monomer, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. The polymerizable monomer may be copolymerized. Such polymerizable monomers include vinyl pyrrolidone, vinyl acetate, styrene, methyl vinyl ether, polymerizable silicone, (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, dimethylacrylamide, acrylonitrile, methyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Ethyl acetate, butyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate And monomers such as phenoxyethyl (meth) acrylate. Of these, those containing a cationic moiety in the molecule, such as quaternized vinylpyrrolidone, are preferred. The polymerizable cationic monomer is not particularly limited as long as it is a cationic monomer other than the cationic compound characterizing the present invention, and only shows an auxiliary role.
[0033]
(ii) Cationic vinyl polymer (B)
As the cationic vinyl polymer, the general formula (4):
Embedded image

Structural unit I represented by general formula (5):
Embedded image

(However, in general formulas (4) and (5), R₆Represents hydrogen or a methyl group, R₇Represents an optionally branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R_ThreeAnd R_FourIndependently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R_FiveRepresents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an arylalkyl group or an alicyclic alkyl group, and X^-Represents a counter ion. ), General formula (6):
Embedded image

And structural unit III represented by general formula (7):
Embedded image

(However, in general formulas (6) and (7), R_ThreeAnd R_FiveIs the same as in general formula (4), and X^-Represents a counter ion. And at least one selected from the group consisting of structural units IV represented by formula (8):
Embedded image

(However, R₈Represents hydrogen or a methyl group, R₉Is an optionally branched alkylene group having 4 or less carbon atoms, R_TenRepresents hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 30. The weight ratio of (at least one selected from the group consisting of structural units I to IV): (structural unit V) is 30 to 99:70 to 1, and the number average Molecular weight 5 × 10^Three ~ 3 × 10^FiveThe copolymer (cationic vinyl polymer (B)) can also be used.
[0034]
The cationic vinyl polymer (B) comprises a quaternary ammonium base-containing acrylic monomer represented by the general formulas (9) and (10) and a diallylammonium salt represented by the general formula (11). At least one selected from the following (hereinafter referred to as vinyl monomer (I)) and general formula (15):
Embedded image

(However, R₈Represents hydrogen or a methyl group, R₉Is an optionally branched alkylene group having 4 or less carbon atoms, R_TenRepresents hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 30. And a polyoxyalkylene group-containing acrylic monomer (hereinafter referred to as vinyl monomer (II)).
[0035]
In order for the cationic vinyl polymer (B) to exhibit its performance sufficiently, the blending ratio of the vinyl monomer (I) and the vinyl monomer (II) is 100% by weight of the total amount of both. The proportion of the monomer (I) is preferably 30 to 99% by weight, and more preferably 50 to 95% by weight.
[0036]
The cationic vinyl polymer (B) is produced by copolymerizing a mixture of the vinyl monomer (I) and the vinyl monomer (II) by a solution polymerization method. The vinyl monomer (I) and the vinyl monomer (II) are uniformly dissolved in water, an organic solvent or a mixed solvent thereof, and copolymerized at 50 to 80 ° C. for 4 to 10 hours. In the case of using an organic solvent, hydrophilic organic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, acetone, and methyl ethyl ketone are preferable, and these may be used by mixing with water. After completion of the reaction, water is added as necessary to adjust the viscosity, and the organic solvent is distilled off as necessary to make a uniform aqueous solution of the cationic vinyl polymer (B). Since it is a copolymerization reaction by a solution polymerization method, the bonding mode between the vinyl monomer (I) and the vinyl monomer (II) is considered to be mainly random bonding.
[0037]
The copolymer consisting of the vinyl monomer (I) and the vinyl monomer (II), that is, the cationic vinyl polymer (B) is a main chain hydrocarbon chain derived from both acrylic monomers, an oxycarbonyl group, respectively. , A polyether group and a quaternary ammonium base, that is, a quaternized cation part (hereinafter simply referred to as “cation part”). The polyether group contributes to the dispersion of the dye, and the cation portion contributes to the fixing of the dye. That is, the dye contained in the ink is quickly absorbed and dispersed, and then associates with the cation portion in the printing paper by ionic interaction and instantaneously separates from the solution phase, thereby improving the fixability of the dye. . For this reason, color development improves by using with an ionene polymer. The main hydrocarbon chain is formed by polymerization of vinyl groups and / or substituted vinyl groups in both acrylic monomers, and has a size effect, that is, a water resistance effect due to its hydrophobicity.
[0038]
The cationic vinyl polymer (B) is particularly excellent in color developability. This is because when the cation part and the dye are ionically bonded, the polyether group becomes sterically hindered, making it difficult to form a large polymer complex, the dye assembly state does not change (insolubilization), This is probably because the absorption spectrum of light does not change, so that the image does not become much different from the hue inherent in the dye, or is dark and sinks and inferior in sharpness. It is considered that this also contributes to the good coordination between the cation part and the polyether group by random copolymerization. If the homopolymers obtained by separately polymerizing the vinyl monomer (I) and the vinyl monomer (II) are mixed together, a portion in which the same structural unit is unevenly formed occurs, and the dispersibility of the dye may be deteriorated. is there.
[0039]
The cationic vinyl polymer (B) is 5 × 10 5 in order to produce an ink-jet print having good color developability, print density and water resistance.^Three ~ 3 × 10^FiveThe number average molecular weight (Mn) is preferably. Mn is 5 × 10^ThreeIf it is less than 1, the fixing property of the cationic vinyl polymer (B) to the pulp deteriorates, while Mn is 3 × 10.^FiveIf it exceeds 1, the solubility of the cationic vinyl polymer (B) at the time of preparation of the sizing agent becomes insufficient. More preferable Mn is 2 × 10^Four ~ 2 × 10^FiveIt is.
[0040]
In addition, the cationic vinyl polymer (B) may be used in addition to the quaternary ammonium base-containing acrylic monomer, diallylammonium salt, and polyoxyalkylene group-containing acrylic monomer, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. The polymerizable monomer may be copolymerized. Examples of such a polymerizable monomer include compounds similar to those described above that can be copolymerized with the cationic vinyl polymer (A), but those containing a cationic moiety in the molecule are preferred. The polymerizable cationic monomer is not particularly limited as long as it is a cationic monomer other than the cationic monomer that characterizes the present invention, and only exhibits an auxiliary role.
[0041]
(c) Mixing ratio
The mixing ratio of the water-soluble modified polyamine resin and the cationic vinyl polymer is such that the total amount of the water-soluble modified polyamine resin and the cationic vinyl polymer is 100% by weight, and the content of the water-soluble modified polyamine resin is 5 to 95. % By weight is preferred, and 10 to 70% by weight is more preferred. By setting the content of the water-soluble modified polyamine resin to 5 to 95% by weight, the water-soluble modified polyamine resin and the cationic vinyl polymer can exhibit a synergistic effect without losing their advantages.
[0042]
(2) Water-soluble soybean polysaccharide
In order to further improve the color developability, printing density and water resistance, it is preferable to add a water-soluble soybean polysaccharide to the sizing agent of the present invention. The water-soluble soybean polysaccharide is a water-soluble polysaccharide extracted and purified from soybean, and is composed of many kinds of sugars such as galactose, arabinose, galacturonic acid, rhamnose, xylose, fucose and glucose. The water-soluble soybean polysaccharide has a structure in which galactan and arabinan are bonded to the rhamnogalacturonic acid chain, and its main chain is presumed to be negatively charged. Therefore, it is presumed that water-soluble soybean polysaccharide, water-soluble modified polyamine resin and cationic vinyl polymer will be in a state of pseudo-crosslinking in the sizing agent because of the cation of water-soluble modified polyamine resin and cationic vinyl polymer. The By using a pseudo-crosslinked product of water-soluble soybean polysaccharide, water-soluble modified polyamine resin and cationic vinyl polymer (cationic polymer), water-soluble modified polyamine resin and cationic vinyl polymer penetrate into the paper layer. Therefore, it is considered that the ink fixability and color developability of the water-soluble modified polyamine resin and the cationic vinyl polymer can be improved.
[0043]
Examples of the water-soluble soybean polysaccharide include “Soya Five-S-DN” (trade name, manufactured by Fuji Oil Co., Ltd.). The water-soluble soybean polysaccharide is preferably added in a proportion of 0.1 to 30 parts by weight, and added in a proportion of 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the water-soluble modified polyamine resin and the cationic vinyl polymer. More preferably. The water-soluble soybean polysaccharide may be added as it is to the sizing agent of the present invention, or the water-soluble modified polyamine resin and / or the cationic vinyl polymer may be fixed to the water-soluble soybean polysaccharide. When fixing, it is preferable to graft-polymerize water-soluble modified polyamine resin and / or cationic vinyl polymer to water-soluble soybean polysaccharide. Graft polymerization is carried out, for example, by adding a vinyl monomer (I) and / or vinyl monomer (II) and a known polymerization initiator to a water-soluble soybean polysaccharide solution and reacting them.
[0044]
(3) Water-based resin
A water-based resin can be added to the sizing agent of the present invention, if necessary, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. The water-based resin is a water-soluble resin or water-dispersible resin that can accept a so-called water-based ink and has an affinity for the water-based ink. Examples of water-soluble resins include polyvinyl alcohol, anion-modified polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, and modified polyvinyl alcohol such as acetal-modified polyvinyl alcohol; polyurethane; polyvinyl pyrrolidone and a copolymer of polyvinyl pyrrolidone and vinyl acetate, vinyl pyrrolidone and dimethyl Modified products of polyvinylpyrrolidone such as copolymers of aminoethyl / methacrylic acid, copolymers of quaternized vinylpyrrolidone and dimethylaminoethyl / methacrylic acid, copolymers of vinylpyrrolidone and methacrylamidepropyltrimethylammonium chloride; carboxymethylcellulose , Cellulose such as hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and cellulose such as cationized hydroxyethyl cellulose Modified products; polyesters, polyacrylic acid (esters), melamine resins and their modified products, synthetic resins such as polyester and polyurethane copolymers; poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide, etc. However, it is not limited to these. Among these water-soluble resins, at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, acetal-modified polyvinyl alcohol, polyester, polyurethane, and a copolymer of polyester and polyurethane, from the viewpoint of color developability and ink absorbability. Is preferably used.
[0045]
Examples of water-dispersible resins include polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, polystyrene, styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer, (meth) acrylic acid ester polymer, vinyl acetate- (meth) acrylic. A large number of acid (ester) copolymers, styrene-butadiene copolymers, ethylene-propylene copolymers, polyvinyl ethers, silicone-acrylic copolymers, etc. can be listed, but of course not limited thereto. . Further, it may be a cross-linking agent such as methylolated melamine, methylolated urea, methylolated hydroxypropylene urea, or isocyanate, or may be a copolymer containing units such as N-methylolacrylamide and having a self-crosslinking property. A plurality of these water-based resins can be used simultaneously. The aqueous resin is usually added at a ratio of 0 to 1000 parts by weight, preferably 10 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the water-soluble modified polyamine resin and the cationic vinyl polymer.
[0046]
(4) Surfactant
A surfactant is a component that can be optionally added to the sizing agent of the present invention. As the surfactant, any of an anionic active agent, a cationic active agent, an amphoteric active agent and a nonionic active agent can be used, and a nonionic active agent is particularly effective. By adding a surfactant, the water resistance of the image is improved, the image density is increased, and bleeding is improved.
[0047]
Nonionic activators include higher alcohol ethylene oxide adducts, alkylphenol ethylene oxide adducts, fatty acid ethylene oxide adducts, polyhydric alcohol fatty acid ester ethylene oxide adducts, higher aliphatic amine ethylene oxide adducts, fatty acid amide ethylene oxide additions. , Fatty acid ethylene oxide adduct, polypropylene glycol ethylene oxide adduct, glycerol fatty acid ester, pentaerythritol fatty acid ester, sorbitol and sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyhydric alcohol alkyl ether, alkanolamines And fatty acid amides.
[0048]
Examples of the polyhydric alcohol of the above exemplary compounds include glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, and the like, but are not necessarily limited thereto. As the ethylene oxide adduct, those obtained by substituting a part of ethylene oxide with an alkylene oxide such as propylene oxide or butylene oxide are also effective as long as water solubility can be maintained. The substitution rate is preferably 50% or less. The HLB (hydrophilic new oil ratio) of the nonionic active agent used in the present invention is preferably 5 to 15, and more preferably 7 to 13.
[0049]
Commercially available products may be used as such nonionic active agents, such as BROWNON BR-32, BROWNON BR-35, BROWNON CW-40, BROWNON N-506, BROWNON N-509 from Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd. , Brownon EL-1509, Brownon L-210 and Brownon P-303, Neugen EA-120, Neugen EA-80, Neugen ET-135 and Neugen ET-129 from Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. Adeka Pluronic L-43, Adeka Pluronic L-44, Adeka Pluronic P-75, Adeka Pluronic P-94 and Adeka Pluronic TR-704, Toho Chemical Co., Ltd. Pepol B-184, Pepol D-304 and Pepol BS -184 etc. The surfactant is usually added at a ratio of 0 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 1.0 parts by weight, with respect to 100 parts by weight in total of the water-soluble modified polyamine resin of the present invention and the cationic vinyl polymer. Add in proportions.
[0050]
(5) Other ingredients
In the sizing agent of the present invention, a water-soluble modified polyamine resin, a cationic vinyl polymer, an aqueous resin, a water-soluble soybean polysaccharide, and a surfactant are used as necessary, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Can be added. Examples of other components include additives such as alumina powder, silica powder, natural inorganic powder, resin emulsion, pH adjuster, preservative, and antioxidant.
[0051]
For the purpose of further improving image storability, a cationic compound different from the cationic vinyl polymer may be further contained within a range that does not hinder the achievement of the object of the present invention. Such a cationic compound is not particularly limited as long as it contains a cationic moiety in the molecule. In the structure according to the present invention, the cationic compound other than the cationic compound characterizing the present invention is not an essential component but merely shows an auxiliary role.
[0052]
(6) Preparation of sizing agent
The sizing agent is prepared by dissolving, dispersing or emulsifying water-soluble modified polyamine resin and cationic vinyl polymer and water-soluble soybean polysaccharide, aqueous resin, surfactant, etc. added as necessary in a solvent such as water. It is prepared by making it a suitable concentration. The solid content concentration of the sizing agent is 0.5 to 20 wt%, preferably 1 to 10 wt%, particularly preferably 2 to 5 wt%. The preferred viscosity of the sizing agent is 1.5 to 2000 mPa · s.
[0053]
[B] Offset / ink-jet printing paper
The offset printing / inkjet printing combined paper of the present invention is obtained by impregnating or coating the above sizing agent on the surface of a base paper. Although it is possible to mix the sizing agent in the paper stock in advance and use it as a so-called internal size, it is not preferable because the effect cannot be obtained unless a large amount of the sizing agent is used. The sizing agent may be used in combination with a known sizing agent that is usually used in the production of printing paper.
[0054]
In preparing offset printing / inkjet printing combined paper, first, a cationic vinyl polymer and a water-soluble soybean polysaccharide, an aqueous resin, a surfactant, and other additives to be added as required are added to water, alcohol. Then, it is dissolved or dispersed in a polyhydric alcohol or other suitable organic solvent to prepare a coating solution. Next, the obtained coating liquid is subjected to a size press method, roll coater method, blade coater method, air knife coater method, gate roll coater method, bar coater method, spray coat method, gravure coater method, curtain coater method, etc. Apply to. The size press method is preferred from the standpoints of improving printability, suppressing liquid absorption, and improving paper strength. After coating, the paper is dried using, for example, a hot air drying furnace or a hot drum, and the offset printing / ink jet printing combined paper of the present invention is obtained.
[0055]
The base paper is mainly made of chemical pulp and fillers typified by LBKP, NBKP, etc., and other paper sizing agents and paper making aids are used as needed, and paper making is carried out by conventional methods. The pulp material to be used may be a combination of mechanical pulp or recycled recycled paper, or may be mainly composed of these. Examples of the filler include calcium carbonate, kaolin, talc, and titanium dioxide.
[0056]
On the base paper, the sizing agent is 0.1-20 g / m in terms of solid content weight²It is applied or impregnated so as to be preferably 0.5 to 5 g / m²To be. Coating amount is 0.1g / m²If it is less than 1, the effect is insufficient in terms of color developability, ink absorbability and ink fixability, while 20 g / m²Exceeding this causes curling to occur remarkably in a low temperature and low humidity environment.
[0057]
The offset printing paper that has been sized using the sizing agent is prepared with a water extraction pH of 5 to 9, preferably 6 to 8. The water extraction pH is a value obtained by measuring the pH of an extract obtained by immersing about 1.0 g of a test piece specified in JIS-P-8133 in 70 ml of distilled water according to JIS-Z-8802.
[0058]
The offset printing / ink-jet printing combined paper of the present invention is an ordinary paper mainly composed of fibrous pulp and filler containing a water-soluble modified polyamine resin having excellent water resistance and a cationic vinyl polymer having high ink affinity. By sizing the paper, the water-soluble modified polyamine resin and the cationic vinyl polymer have a synergistic effect without losing the advantages of each other, and even if offset printing and inkjet printing are performed in the same line, the printed image becomes dirty. Absent.
[0059]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely using an Example, this invention is not limited to these.
[0060]
(Preparation of offset printing / inkjet printing paper)
Preparation Example 1
(Preparation of ionene polymer)
In a pressure-resistant autoclave with a stirrer with a capacity of 2 liters, put 50 g of dimethylamine aqueous solution 900 g and ion-exchanged water 139 g, cool the amine aqueous solution to 10 ° C or less, and put 925 g of epichlorohydrin in a nitrogen atmosphere. Add dropwise with stirring for 1.5 hours. After that, the pressure-resistant autoclave is heated in an oil bath, the temperature of the reaction system is raised to 75 to 85 ° C. in 1 hour, the copolymerization reaction is carried out at the same temperature for 5 hours, and then the concentration is 50 wt% with ion exchange water. To obtain 1964 g of a slightly yellow aqueous solution. The Mn of the obtained ionene polymer is 2 × 10^FourMet.
[0061]
(Preparation of cationic vinyl polymer (B))
In a flask with a stirrer having a volume of 2 liters, 250 g of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate / methyl chloride quaternized product (78% by weight aqueous solution) as vinyl monomer (I), as vinyl monomer (II) Add 195 g methoxypolyethyleneglycol methacrylate (Mw = 400) and 3.0 g azobisisobutyronitrile, add 1000 g methanol and 610 g water and stir at room temperature (22 ° C.) did. Next, after deoxygenation by passing nitrogen through the solution for 2 hours, the flask was heated in an oil bath, and a copolymerization reaction was performed for 8 hours while refluxing methanol at a liquid temperature of 65 ° C. After completion of the reaction, the obtained cationic vinyl polymer (B) solution was transferred to a 3 liter beaker, 1000 g of distilled water was added and mixed, and then methanol was distilled off to obtain 2000 g of a colorless and transparent aqueous solution. It was. The solid content of this solution was 19.5% by weight as measured by the drying method (150 ° C.). Mn of the obtained cationic vinyl polymer (B) is 7.1 × 10.^FourMet.
[0062]
(Preparation of offset printing / inkjet printing paper)
The obtained ionene polymer 50 g (solid content basis) and the cationic vinyl polymer (B) 50 g (solid content basis) were dissolved in water to prepare a sizing agent having a concentration of 6 wt% (viscosity: 15). mPa · s). Basis weight 70g / m²3 g / m of the above sizing agent with a size press machine²(Solid content weight) was applied and dried in an oven at 120 ° C. for 5 minutes to prepare a paper for combined offset printing / inkjet printing.
[0063]
Preparation Example 2
(Preparation of ionene polymer)
In a pressure-resistant autoclave with a stirrer with a capacity of 2 liters, put 50 g of dimethylamine aqueous solution 900 g and ion-exchanged water 139 g, cool the amine aqueous solution to 10 ° C or less, and put 925 g of epichlorohydrin in a nitrogen atmosphere. Add dropwise with stirring for 1.5 hours. After that, the pressure-resistant autoclave is heated in an oil bath, the temperature of the reaction system is raised to 75 to 85 ° C. in 1 hour, the copolymerization reaction is carried out at the same temperature for 5 hours, and then the concentration is 50 wt% with ion exchange water. To obtain 1964 g of a slightly yellow aqueous solution. Mn of the obtained ionene polymer is 3.0 × 10^ThreeMet.
[0064]
(Preparation of cationic vinyl polymer (B))
In a flask with a stirrer having a volume of 2 liters, 250 g of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate / methyl chloride quaternized product (78% by weight aqueous solution) as vinyl monomer (I), as vinyl monomer (II) 65 g of methoxytriethylene glycol acrylate and 3.0 g of azobisisobutyronitrile were added, 1000 g of methanol and 610 g of water were added, and the mixture was stirred at room temperature (22 ° C.) to obtain a uniform solution. Next, after deoxygenation by passing nitrogen through the solution for 2 hours, the flask was heated in an oil bath, and a copolymerization reaction was performed for 8 hours while refluxing methanol at a liquid temperature of 65 ° C. After completion of the reaction, the obtained cationic vinyl polymer (B) solution was transferred to a 3 liter beaker, 1000 g of distilled water was added and mixed, and then methanol was distilled off to obtain 2000 g of a colorless and transparent aqueous solution. It was. The solid content of this solution was 19.5% by weight as measured by the drying method (150 ° C.). Mn of the obtained cationic vinyl polymer (B) is 1.5 × 10^FiveMet.
[0065]
(Preparation of offset printing / inkjet printing paper)
The obtained ionene polymer 30 g (based on solid content) and cationic vinyl polymer (B) 70 g (based on solid content) were dissolved in water to prepare an 8 wt% sizing agent (viscosity: 20 mPa · s). Basis weight 70g / m²The above sizing agent is applied to a base paper of 5 g / m with a size press.²(Solid content weight) was applied and dried in an oven at 120 ° C. for 5 minutes to prepare a paper for combined offset printing / inkjet printing.
[0066]
Preparation Examples 3-7
Using each raw material shown in Table 1, the concentration of the aqueous amine solution and the reaction temperature / time were appropriately adjusted to synthesize each ionene polymer. Moreover, according to each raw material and mixing ratio shown in Table 1, the mixing ratio of methanol and distilled water in the solvent, the reaction temperature / time, and the amount of catalyst were appropriately adjusted to synthesize each vinyl copolymer. Using each obtained ionene polymer and each vinyl copolymer, each sizing agent having the composition shown in Table 1 was prepared. Each offset printing / ink-jet printing combined paper was produced in the same manner as in Preparation Example 1 except that each of the obtained sizing agents was applied at each coating amount shown in Table 1.
[0067]
[Table 1]

[0068]
Mn of the ionene polymer, the cationic vinyl polymer (A) and the cationic vinyl polymer (B) produced in Preparation Examples 1 to 7 was determined from GPC measurement (measuring instrument: HPLC 8020 manufactured by Tosoh Corporation).
[0069]
(Evaluation of offset printing and inkjet printing)
Example 1
The printing paper obtained in Preparation Example 2 was measured for 10,000 m full-color printing using an offset printer, and the printing quality, wet strength, and color development of the obtained sample were measured by the following methods. The results are shown in Table 2.
[0070]
(1) Print quality: Evaluated by visually observing the solid print portion.
Judgment criteria:
A: The plate is clean and prints clearly
○: Stain is seen on the plate, but printing is clear
Δ: The plate becomes dirty and the printing is unclear over time.
X: Stain is seen on the plate immediately after printing, and printing is unclear
(In this specification, unless otherwise specified, “dirt” of a plate in offset printing refers to a state in which the boundary line of the printing portion is non-uniform. (The impact of the adhering cationic polymer and the high water absorption of the paper may cause loss of resilience between water and oil.)
(2) Wet strength: Evaluation was made by visually and manually touching the paper used to absorb water used during printing.
Judgment criteria:
(Double-circle): The intensity | strength immediately after water absorption is enough, and a wave | undulation is not seen after drying.
○: The strength immediately after water absorption is sufficient, but a slight swell is observed after drying.
(Triangle | delta): Although intensity | strength immediately after water absorption is enough, a wave | undulation is seen after drying.
X: Strength immediately after water absorption is insufficient, and undulation is observed after drying.
(3) Color development: The printed color of the picture part was visually evaluated.
Judgment criteria:
A: Very good.
○: Good.
Δ: Slightly bad
X: Bad.
[0071]
In addition, the printing paper obtained in Preparation Example 2 was obtained after full-color printing using an inkjet printer (“Color Bubble Jet Printer BJ F900 (dye ink) and BJ F630 (pigment ink)”, manufactured by Canon Inc.). The color developability, water resistance, bleeding and fixability of the obtained samples were measured by the following methods.
[0072]
(1) Color developability: Evaluated by visually observing the color of the solid print portion.
Judgment criteria:
A: Very good.
○: Good.
Δ: Slightly bad
X: Bad.
(2) Water resistance: The sample immediately after printing was inclined 45 °, 750 ml of water was dropped with a dropper, and the dried state was visually evaluated.
Judgment criteria:
A: No bleeding at all
○: Slightly eluted in water, but no bleed remained on the paper.
Δ: Slight bleeding was observed on both sides of the paper.
X: Significant bleeding was observed on both sides of the paper.
(3) Bleeding: The fineness of the fine line printed portion was visually evaluated.
Judgment criteria:
A: Very good.
○: Good.
Δ: Slightly bad
X: Bad.
(4) Fixability
Immediately after recording alphanumeric characters and solid parts, the recorded part is 40 g / cm.²Then, the paper was rubbed with a Sylbon paper loaded with a load of 1, and the recording paper was observed for smearing and recording parts were not dropped.
Judgment criteria:
A: The recording paper was not soiled or the recording part was not dropped.
○: The recording paper is slightly dirty, but the recording part was not dropped.
Δ: Stain is observed around the recording portion of the recording paper, but there is no practical problem.
X: Severe dirt is seen around the recording area of the recording paper.
[0073]
Comparative Example 1
Evaluation of offset printing and inkjet printing in the same manner as in Example 1 using commercially available offset printing paper (based on starch and polyvinyl alcohol as sizing agents) and commercially available non-coated inkjet printing paper (high-quality plain paper) Went. The results are shown in Tables 2 and 3.
[0074]
[Table 2]

[0075]
As is apparent from Table 2, the paper of Example 1 which is the offset printing / inkjet printing combined paper of the present invention has excellent color developability in all colors, excellent print quality and wet strength, and has been conventionally used. It can be said that it has almost the same performance as commercially available offset printing paper. On the other hand, the commercial uncoated inkjet printing paper of Comparative Example 1 was inferior in printing quality.
[0076]
[Table 3]

[0077]
Further, as is apparent from Table 3, the paper of Example 1 which is the offset printing / inkjet printing combined paper of the present invention was excellent in color developability in all colors and excellent in water resistance, bleeding and fixing properties. In contrast, the commercially available offset printing paper of Comparative Example 1 was all inferior except for bleeding, and the commercially available non-coated inkjet printing paper was also inferior in water resistance and fixability.
[0078]
As detailed above, offset printing and inkjet printing are performed by sizing plain paper mainly composed of fibrous pulp and filler using a sizing agent containing a water-soluble modified polyamine resin and a cationic vinyl polymer. Even if it is carried out in the same line, the printed image is not soiled, and an offset printing / inkjet printing combined paper exhibiting excellent performance can be obtained. The offset printing / inkjet printing combined paper of the present invention can be suitably used for a releasable pressure-bonded postcard, a courier delivery slip, a direct mail address label, and the like.

Claims (8)

An offset printing / inkjet printing combined paper mainly composed of fibrous pulp and filler, characterized by being sized using a sizing agent containing a water-soluble modified polyamine resin and a cationic vinyl polymer. Printing / inkjet printing combined paper. The offset printing / inkjet printing combined paper according to claim 1, wherein the water-soluble modified polyamine resin is a co-weight of epihalohydrin and at least one selected from the group consisting of aliphatic amines, alicyclic amines and aromatic amines. An offset printing / inkjet printing combined paper characterized by being an ionene polymer composed of a coalescence. 3. The offset printing / inkjet printing combined paper according to claim 2, wherein the ionene polymer has the general formula (1):

(Wherein, R ₁ and R ₂ represent each independently an alkyl group having carbon atoms of 1-8 that may have a substituent, an arylalkyl group or an alicyclic alkyl group, m represents an integer of 10 to 1500, X ⁻ represents a counter ion) and is a combination paper of offset printing / inkjet printing characterized by comprising the structural unit represented by The offset printing / inkjet printing combined paper according to claims 1 to 3, wherein the cationic vinyl polymer in the sizing agent is represented by the general formula (2):

A quaternary ammonium base represented by the general formula (3):

(In the general formulas (2) and (3), R ₃ and R ₄ each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ₅ represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, aryl represents an alkyl group or an alicyclic alkyl group, X ^-. is a counterion offset printing / ink jet printing combined paper which comprises a quaternary ammonium base represented by). The offset printing / inkjet printing combined paper according to any one of claims 1 to 4, wherein the cationic vinyl polymer in the sizing agent is represented by the general formula (4):

Structural unit I represented by general formula (5):

(In the general formulas (4) and (5), R ₆ represents hydrogen or a methyl group, R ₇ represents an optionally branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R ₃ and R ₄ are Each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ₅ represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an arylalkyl group or an alicyclic alkyl group, and X ⁻ represents a counter ion). Structural unit II shown, general formula (6):

And structural unit III represented by general formula (7):

(In the general formulas (6) and (7), R ₃ and R ₅ are the same as those in the general formula (4), and X ⁻ represents a counter ion). An offset printing / inkjet printing combined paper characterized by comprising at least one of the above. The offset printing / inkjet printing combined paper according to any one of claims 1 to 4, wherein the cationic vinyl polymer in the sizing agent is represented by the general formula (4):

Structural unit I represented by general formula (5):

(In the general formulas (4) and (5), R ₆ represents hydrogen or a methyl group, R ₇ represents an optionally branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R ₃ and R ₄ are Each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ₅ represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an arylalkyl group or an alicyclic alkyl group, and X ⁻ represents a counter ion). Structural unit II shown, general formula (6):

And structural unit III represented by general formula (7):

(In the general formulas (6) and (7), R ₃ and R ₅ are the same as those in the general formula (4), and X ⁻ represents a counter ion). And at least one of the general formula (8):

(However, R ₈ represents hydrogen or a methyl group, R ₉ is an optionally branched alkylene group having 4 or less carbon atoms, R ₁₀ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and n is 1 to 30. The weight ratio of (at least one selected from the group consisting of structural units I to IV): (structural unit V) is 30 to 99:70 to 1. And an offset printing / inkjet printing combined paper, which is a copolymer having a number average molecular weight of 5 × 10 ^{3 to} 3 × 10 ⁵ . The offset printing / ink jet printing combined paper according to any one of claims 1 to 6, wherein the water-soluble modified polyamine resin and the cationic vinyl polymer in the sizing agent are 100% by weight in total, and the water-soluble An offset printing / inkjet printing combined paper, wherein the content of the modified polyamine resin is 5 to 95% by weight. The offset printing / inkjet printing combined paper according to any one of claims 1 to 7, wherein the sizing agent contains a water-soluble soybean polysaccharide.