JP4014637B2 - リチウムイオン二次電池負極用材料及びその製造方法並びにその負極用材料を用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、リチウムイオンをドープ，脱ドープするリチウムイオン二次電池の負極用材料及びその負極用材料を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
背景技術
近年の電気・電子機器の小型化，軽量化に伴い、小型軽量で高エネルギー密度の二次電池の開発が急がれている。かかる開発の成果の一環として、特にＬｉＣｏＯ₂等を正極活物質とし、負極に炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池（以下単に「リチウム二次電池」という。）が注目されている。
特に、リチウム二次電池の小型・高容量化を実現させるための鍵の一つを負極材料たる炭素材料が握っていることは十分予想されることであり、新規で有用な負極用炭素材料の探索が進められつつある。しかし、この負極用炭素材料としては、黒鉛を始め、コークス，カーボンブラック，活性炭，炭素繊維等、その存在形態は多種多様である。そして、黒鉛１つをとってみても、天然黒鉛，人造黒鉛，キッシュ黒鉛等があり、さらに天然黒鉛ではその産出地によって特性が異なり、人造黒鉛では出発原料，熱処理温度等によって特性が異なる。このように、一口で炭素材料といっても極めて多種多様で特性も異なる。このことは、リチウム二次電池の負極材料としての特性も極めて多様で変化に富むことを意味し、予測の難しさゆえにその負極用炭素材料の研究開発を困難なものとしている。
これまでに提案されたリチウム二次電池の負極用炭素材料（以下、単に「負極材」という。）を結晶構造的な面から大別すると、いわゆる黒鉛系のものと非晶質系のものに大別することができる。黒鉛系のものは、天然黒鉛，コークス等を３００℃程度で熱処理した人造黒鉛等の結晶化の発達した構造を有するものである。黒鉛系のものを負極材として用いた場合、初期サイクルにおける不可逆容量が小さい，放電電位が平坦である，密度が大きいため高容量である，等の利点を有している。その反面、サイクル特性・急速充電性に劣る傾向がある，放電電位が平坦であるがゆえに残存容量の表示が難しい，等の欠点も併せ持っている。
一方、非晶質系のものは、フルフリルアルコール，フェーノール樹脂等合成樹脂の１０００℃前後の炭化物，ピッチ系あるいは石油系のコークス，等の結晶化の発達していない構造を有するものである。非晶質系のものをリチウム二次電池負極材として用いた場合、サイクル特性が良い，電池の残存容量表示が可能である，理論容量を超えた電池が製作できる可能性がある，等の利点を有している。その反面、初期サイクルにおける不可逆容量が大きい，放電電位が変化する，非晶質であるがゆえに製造時の微妙な変化が大きく影響してバラツキを大きくする，等の欠点も併せ持っている。
本発明は、上記したように小型軽量で高エネルギー密度のリチウム二次電池用負極材として適用するには一長一短がある、これまでの提案例のリチウム二次電池負極材に代わって、短所のないもの、つまり要求される二次電池負極材として最適なリチウム二次電池負極材を見出すべく実験を重ねた結果、完成したものである。
即ち、本発明の目的とするところは、従来の黒鉛系材料，非晶質系材料のそれぞれの利点を同時に生かしつつ、かつそれぞれの欠点を同時に解消し、さらに過放電に対しても強いリチウム二次電池負極材及びその負極材を用いたリチウム二次電池を提供する点にある。
発明の開示
上記目的を達成すべく、本発明者は実験検討を重ねた結果、炭素材料に適量のホウ素又はホウ素化合物を添加して一旦ブロックに成形した後、熱処理し、熱処理後のブロック材に適切な粉砕制御を施せば、従来の黒鉛系，非晶質系それぞれの利点を同時に生かしつつ、かつそれぞれの欠点を同時に解消しさらに過放電に対しても強いリチウム二次電池負極材が得られるとの知見を得るに至った。
特に熱処理ブロック材の結晶構造に特定の影響が及ぶように粉砕制御することにより、有効なリチウム二次電池負極材とし得ること、さらに、ホウ素又はホウ素化合物の添加量やその種類を特定することにより、一層効果的なリチウム二次電池負極材が得られることを見出した。
本発明は、このような知見に基づきさらに検討の末、完成したものであり、第１の発明のリチウム二次電池負極材は、ホウ素又はホウ素化合物を含有する炭素材ブロックを熱処理して粒度調整された黒鉛化炭素材料であって、結晶子のｃ軸方向の大きさＬｃが１００ｎｍ以上であり、かつａ軸方向の大きさＬａが１００ｎｍ未満であることを特徴とする。このような負極材によれば、従来の黒鉛系材料，非晶質系材料のそれぞれの利点を同時に生かしつつ、かつそれぞれの欠点を同時に解消し得るようなリチウム二次電池負極材とすることができる。
また、第２の発明は、第１の発明の構成のうち、黒鉛化炭素材料におけるホウ素化合物のホウ素としての存在比を３〜２０重量％の範囲内としたことを特徴とする。このような負極材によれば、請求項１記載の発明の効果に加えて、電位の安定性を確保しつつより高容量化されたリチウム二次電池が得られるようなリチウム二次電池負極材とすることができる。
また、第３の発明は、第１の発明の構成のうち、ホウ素化合物としてホウ素酸化物を使用したことを特徴とする。このような負極材によれば、第１又は第２の発明の効果に加えて、さらに高容量化のレベル上昇を可能とするリチウム二次電池が得られるようなリチウム二次電池負極材とすることができる。
また、第４の発明は、第１〜第３の発明に係るリチウム二次電池負極材として、特に１．３Ｖ〔ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺〕以上の放電容量〔ｍＡｈ／ｇ〕が０〜０．２５Ｖ〔ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺〕までの放電容量〔ｍＡｈ／ｇ〕の１％以上に相当するような放電特性を有するものに限定することを特徴とする。即ち、従来の黒鉛系材料の利点である、０．２５Ｖ〔ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺〕付近までの電位平坦性を有しつつ、かつ１．３Ｖ〔ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺〕以上において０．２５Ｖまでの放電容量の１％以上の放電容量を有することにより、過放電にも強いリチウム二次電池負極材とすることができる。
さらに、第５の発明のリチウム電池は、第１〜第４の発明に係る負極用材料を負極活物質として用いたことを特徴とする。このようなリチウム二次電池であれば、従来の黒鉛系材料，非晶質系材料のそれぞれの利点を同時に生かしつつ、かつそれぞれの欠点を同時に解消し、さらには特に過放電にも強い優れたリチウム二次電池とすることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、炭素材料として、必要に応じて粒度調整したコークス，生コークス，黒鉛等を骨材とし、これにピッチ等のバインダーとホウ素（３〜２０重量％）又はホウ素化合物（ホウ素換算で３〜２０重量％）を添加した後、混練する。得られた混練物を金型成形等により適当なブロックに成形し、このブロックを還元性雰囲気又は不活性ガス雰囲気の下で２４００℃以上の温度で熱処理する。得られた熱処理済みの黒鉛化炭素材ブロックに対し、後述の粉砕を施した後、分級等により必要な粒度に調整して、所望のリチウム二次電池負極材を得る。
なお、ホウ素又はホウ素化合物の添加は、ピッチ等のバインダーの添加と同時に行う必要はなく、黒鉛等とピッチ等の混練物を粉砕，混合する工程で添加してもよい。また、ホウ素化合物としては、Ｂ₄Ｃ，ＢＮ等を始として、Ｂ₂Ｏ₃などＢ_xＯ_Y（ｘ＝１〜８，ｙ＝１〜８）の化合物自体又はその化合物が１〜８価で正負イオン化されたもの（例えば、Ｈ₃ＢＯ₃）等のホウ素酸化物が挙げられる。このうち、ホウ素酸化物を使用すれば、熱処理過程で適度の酸化の進行により、微細な気孔が形成され、リチウムのドープ効果をより高め得る結晶構造を有する黒鉛化炭素材ブロックが得られる利点がある。
なお、ホウ素化合物の添加量としては、熱処理後の黒鉛化炭素材料におけるホウ素化合物のホウ素としての存在比が３〜２０重量％の範囲内とする。３％未満では、黒鉛化の促進が期待できないからであり、一方２０％を超えると、熱処理後の黒鉛化炭素材料に多量の炭化ホウ素が混在し、放電容量が著しく低下し、即ち、ホウ素添加によるメリットが完全に無くなり、電池の性能の大巾な低下が目立つからである。従って、好ましくは３〜１０重量％の範囲内となるようにする。即ち、添加量を１０％までにすると、ホウ素添加による結晶構造の改良面での効果を十分期待しつつ、熱処理後の黒鉛化炭素材料中に混在する炭化ホウ素の割合を極少量として、電池性能に作用するマイナスの影響を最小限に抑えることができるからである。
また、熱処理時の雰囲気としての還元性雰囲気又は不活性ガス雰囲気の形成に際しては、二次電池負極材としての炭素材料にマイナスの影響を及ぼさない限り、その形成手段に制限はない。例えば、その雰囲気をピッチ等のバインダーから発生するガス、あるいはアルゴンガス等で形成すればよい。また、熱処理温度を２４００℃以上とするのは、後述するように、２４００℃以上で熱処理して得られた炭素材料は、Ｘ線回折より得られる層面間隔ｄ₀₀₂が０．３３５ｎｍ、そしてＷａｒｒｅｎのＰ₁値（最近接六方網面が黒鉛的積み重なりである確率）が１と、理想的な六方晶黒鉛構造を示すことを考慮したためである。
ここで、熱処理後の黒鉛化炭素材ブロックの粉砕手段について説明する。本発明者は、リチウムのドープ，脱ドープ効果をより高め得る結晶構造の黒鉛化炭素材料を実現するためには、一般に結晶子としてｃ軸方向が大きいほど、またａ軸方向が小さいほど好ましい点に着目した。
次に、本発明のリチウム二次電池負極材において、添加されるホウ素化合物の、炭素材料の結晶構造に及ぼす好的影響は非常に大きく、また特異性があるが、この点について説明する。ホウ素は、炭素材料の結晶化を促進する触媒の１つであることは知られており、本発明者も、ホウ素化合物を添加，混合して２４００℃以上で熱処理して得られた炭素材料では、Ｘ線回折より得られる層面間隔ｄ₀₀₂が０．３３５ｎｍ、そしてＷａｒｒｅｎのＰ₁値（最近接六方網面が黒鉛的積み重なりである確率）が１と、理想的な六方晶黒鉛構造を有していることを確認した。
このため、従来の黒鉛系材料の、初期サイクルにおける不可逆容量が小さい，放電電位が平坦である，密度が大きいため高容量である，等の優れた点を具備していることが理解できる。さらに、２４００℃以上の熱処理によって、添加したホウ素の一部が六角環の炭素原子と置換したものが得られ、従って得られた炭素材料はホウ素で置換した部分に一種の構造的欠陥を持っていることになる。
本発明では、このような炭素原子との置換に起因した構造的欠陥の存在することが重要な意味を有していると言える。即ち、黒鉛層間にインターカーレーションするリチウムとは違った形態でこの欠陥部分にリチウムが捕捉されるという現象が生じるのである。従って、このようにリチウムが捕捉された炭素材料をリチウム二次電池負極材として使用した場合の放電曲線は、黒鉛と同様の電位平坦性を示した後、非晶質系で見られるようなスローピングを示し、リチウム電池の欠点の一つである過放電に弱い点を解消できる，電池の残存容量表示が可能となること等、従来の非晶質系材料の利点も併有できるため、リチウム二次電池負極材として非常に有利である。
また、ホウ素化合物として酸化物を用いた場合、その酸化作用により炭素材料表面に微細な気孔が形成され、そこへリチウムが捕捉されるためにリチウム捕捉量が増える分、リチウム二次電池負極材としての有利性はさらに向上する。
【図面の簡単な説明】
第１図は、実施例１，比較例１，比較例２および参考例１でそれぞれ得られた粉砕品の特性を一覧表にして示す図であり、図２は、それらの粉砕品の電池特性を一覧表にして示す図である。また第３図は、実施例１（ｃ），比較例１（ｃ）（ともに低温粉砕したもの）に係るリチウム二次電池負極材としての充放電曲線を示す図であり、第４図は、実施例に係るリチウム二次電池の分解斜視図である。
発明を実施するための最良の形態
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳しく説明する。
〔実施例１〕
平均粒子径を１０μｍに粒度調整したピッチコークス１００重量部に５０重量部のコールタールピッチを加えて２００℃にて混練を行った。これを平均粒子径１００μｍに粒度調整した後、ホウ素換算にして（ａ）３重量％のＢ₂Ｏ₃、（ｂ）５重量％のＢ₄Ｃ、（ｃ）１０重量％のＢ₂Ｏ₃、（ｄ）２０重量％のＢ₄Ｃをそれぞれ混合し、それぞれの混合物について静水圧等方性プレス（ＣＩＰ）にて成形を行った。得られたブロック状成形物を１０００℃にて熱処理（焼成）した後、２６００℃で熱処理（黒鉛化）を行った。
〔比較例１〕
平均粒子径を１０μｍに粒度調整したピッチコークス１００重量部に５０重量部のコールタールピッチを加えて２００℃にて混練を行った。これを平均粒子径１００μｍに粒度調整した後、ホウ素換算にして（ａ）２重量％のＢ₂Ｏ₃、（ｂ）２５重量％のＢ₄Ｃをそれぞれ混合し、これらと、（ｃ）ホウ素化合物を添加していないものの三者について、静水圧等方性プレス（ＣＩＰ）にて成形を行った。得られたブロック状成形物を１０００℃にて熱処理（焼成）した後、２６００℃で熱処理（黒鉛化）を行った。
〔比較例２〕
平均粒子径を２０μｍに粒度調整したピッチコークスにホウ素換算にして（ａ）３重量％のＢ₂Ｏ₃、（ｂ）５重量％のＢ₄Ｃ、（ｃ）１０重量％のＢ₂Ｏ₃、（ｄ）２０重量％のＢ₄Ｃをそれぞれ混合し、それぞれを黒鉛製のルツボ内にセットして２６００℃で熱処理を行った。
上記〔実施例１〕，〔比較例１〕でそれぞれ得られた黒鉛材を室温で及び液体窒素で冷却した後、平均粒径が２０μｍとなるように粉砕した。ここで、〔実施例１〕で得られた黒鉛材を室温で冷却した後、平均粒径が２０μｍとなるように粉砕したものを〔参考例１〕とした。粉砕品及び〔比較例２〕で得られた粉砕品の特性を図１に示した。なお、〔比較例２〕で得られた粉体は、すべて溶融した炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）によると考えられる固まりが存在したため、６３μｍで篩い掛けを行い、これを通過したものの特性を示した。また、以下のリチウム二次電池の製作においても同粉体を使用した。
上記のそれぞれの粉体９０重量部、ポリフッ化ビニリデン１０重量部に、Ｎ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）を加えてペースト状とし、銅箔上にドクターブレード法により均一に塗布し、１５０℃で５時間真空乾燥して銅箔よりＮＭＰを除去した。そして、対極、参照極に金属リチウム箔板を、電解液にエチレンカーボネート（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の等体積混合溶媒にＬｉＰＦ₆（ヘキサフルオロリン酸リチウム）を１モル／リットルの濃度で溶かしたものを、セパレーターとしてイオン透過性のポリプロピレン製微多孔膜を使用し、非水溶媒系リチウム二次電池を構成した。
このリチウム二次電池において、０．５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で０ボルトまで充電を行った。この時の電気量を使用した黒鉛粉の質量で除した値をドープ容量とし、ｍＡｈ／ｇの単位で表した。次に同様にして、黒鉛粉にドープしたリチウムを脱ドープした。脱ドープは、０．５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で、３．０Ｖをカットオフ電圧とした。このときの電気量を使用した黒鉛粉の質量で除した値を脱ドープ容量と定義し、ｍＡｈ／ｇで表し、ドープ容量と脱ドープ容量との差、即ち不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）及び脱ドープ容量をドープ容量で除した値、即ち放電効率（％）を求めた。
図２にそれぞれ黒鉛粉の電池特性を示した。なお、図３には、代表例として、実施例１（ｃ），比較例１（ｃ）（ともに低温粉砕したもの）に係るリチウム二次電池負極材としての充放電曲線を示した。図１，図２より、〔実施例１〕で得られたリチウム二次電池負極材によれば、ドープ容量，脱ドープ容量共に高く、不可逆容量が小さく、高い放電効率が得られていることがよく理解できる。
また、図３から明らかなように、実施例１（ｃ）で得られたリチウム二次電池負極材によれば、比較例１（ｃ）（従来の黒鉛系負極材）に比べて、従来の黒鉛系材料の利点である、０．２５Ｖ〔ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺〕付近までの電位平坦性を有しつつ、かつ１．３Ｖ〔ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺〕以上において０．２５Ｖまでの放電容量の１％以上の放電容量を有することにより、過放電にも強いリチウム二次電池負極材となっていることがよく分かる。
〔実施例電池の作製〕
図４に、本発明に係るリチウム二次電池の分解斜視図を示した。図４において、１はリチウム二次電池、２は電極群、３は正極板、４は負極板、５はセパレータ、６は電池ケース、７はケース蓋、８は安全弁、１０は正極端子、１１は正極リードである。リチウム二次電池１は、正極板３、負極板４、セパレータ５及び非水系電解液からなる渦巻き状の電極群２が角形の電池ケース６に収納された構成をしている。
電池ケース６は、厚さ０．３ｍｍ、内寸３３．１×４６．５×７．５ｍｍの鉄製本体の表面に厚さ５μｍのニッケルメッキを施したものであり、側部上部には電解液注入用の孔１２が設けられている。正極板３は、その集電体が厚み２０μｍのアルミ箔であり、それに活物質としてリチウムコバルト複合酸化物を保持したものである。正極板３は、結着剤であるポリフッ化ビニリデン８部と導電剤であるアセチレンブラック５部とを活物質８７部と共に混合してペースト状に調整した後、集電体材料の両面に塗布、乾燥することによって作製した。
負極板４は、厚み２０μｍの銅箔からなる集電体の両面に、上記の炭素材９０重量部と結着剤としてのポリフッ化ビニリデン１０重量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてペースト状に調整したものを塗布、乾燥することにより作製した。セパレータ５は、ポリエチレン製微多孔膜、また電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の等体積混合溶媒にＬｉＰＦ₆（ヘキサフルオロリン酸リチウム）を１モル／リットルの濃度で溶かしたものを使用した。
なお、正極板３は、安全弁８と正極端子１０を設けたケース蓋７の端子１０と正極リード１１を介して接続されている。負極板４は電池ケース６の内壁と接触により接続されている。そして、この電池は、ケース６に蓋７をレーザー溶接して封口される。上記構成の設計容量９００ｍＡｈの電池Ａ（負極板は実施例１（ｃ）で得たもの）、電池Ｂ（負極板は比較例１（ｃ）で得たもの）を作製した。但し、電解液量を２５ｍｌとした。
〔試験〕
実施例電池Ａ，Ｂについて、０．５Ｃの電流で５時間、４．１Ｖまで定電流定電圧充電を行って満充電状態とした。そして、各電池を１Ｃで２．７５Ｖまで放電し、放電容量を測定した。この結果、電池Ａの放電容量は、８９０ｍＡｈと設計容量とほぼ等しい容量を示したのに対して、電池Ｂの放電容量は７００ｍＡｈと設計容量に対して著しく低かった。
Ａ，Ｂの両電池について、さらに２．２Ｖまで放電を行った後、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で分解して、負極板の状況を調べた。この結果、電池Ａには全く異常が認められなかったが、電池Ｂでは、集電体である銅箔の溶出等の事実が確認できた。
以上の結果から、本発明の電池Ａは、従来型の電池Ｂに比べ、優れた放電容量を有し、しかも特に１．３Ｖ〔ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺〕以上において０〜０．２５Ｖ〔ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺〕までの放電容量の１％以上の放電容量を有するため過放電にも強くて、信頼できる安全性の高い電池であることが分かった。
なお、本発明に係るリチウム二次電池においては、その構成として正極、負極及びセパレータと非水電解液との組み合わせ、あるいは正極、負極及びセパレータとしての有機又は無機固体電解質と非水電解液との組み合わせとしてもよく、またこれに限定されるものでもない。また、正極の活物質、電池の形、有機溶媒等も基本的に限定されるものではない。従来リチウム二次電池に用いられているものであれば、本発明と同様の効果が得られる。
産業上の利用可能性
以上のように、本発明に係る負極用材料は、小型軽量かつ高エネルギー密度で過放電にも強いリチウム二次電池の負極用材料として有用である。

Claims (5)

1. ホウ素又はホウ素化合物を含有する炭素材ブロックを熱処理して粒度調整された黒鉛化炭素材料であって、結晶子のｃ軸方向の大きさＬｃが１００ｎｍ以上であり、かつａ軸方向の大きさＬａが１００ｎｍ未満であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用材料。
2. 前記黒鉛化炭素材料におけるホウ素化合物のホウ素としての存在比が３〜２０重量％である請求の範囲第１項記載のリチウムイオン二次電池負極用材料。
3. 前記ホウ素化合物がホウ素酸化物である請求の範囲第１項又は請求の範囲第２項記載のリチウムイオン二次電池負極用材料。
4. 前記リチウムイオン二次電池負極用材料が、１．３Ｖ〔ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺〕以上の放電容量〔ｍＡｈ／ｇ〕として０〜０．２５Ｖ〔ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺〕までの放電容量〔ｍＡｈ／ｇ〕の１％以上有するものである請求の範囲第１項〜請求の範囲第３項のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池負極用材料。
5. 請求の範囲第１項〜請求の範囲第４項のいずれか一項に記載の負極用材料を負極活物質として用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。

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