JP4013808B2

JP4013808B2 - Inkjet receptive sheet

Info

Publication number: JP4013808B2
Application number: JP2003090146A
Authority: JP
Inventors: 祐司西山; 章史桑原; 猛吉川; 美紀鹿野
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2003-03-28
Publication date: 2007-11-28
Anticipated expiration: 2023-03-28
Also published as: JP2004291561A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶剤系インクを用いたインクジェット記録に用いられるインクジェット受容シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェットプリンターの高解像度、高濃度、高速化に伴い、さまざまな分野でインクジェット記録方式による印刷が行われるようになってきた。例えば、デジタルカメラで撮影した写真の出力や印刷の校正刷り等の屋内で使用するものから、ポスターや看板等屋外で使用するものまで用途は様々である。
ところで、現在インクジェット記録に用いられているインクの着色成分は、染料と顔料の２つに大別できる。
染料インクを用いた場合、インクの発色が良いというメリットがあるものの、インクの耐水性が悪い、色が経時で変化する等の問題を有しているため、印刷物の長期保存や屋外での使用には不向きである。
【０００３】
一方、顔料インクを用いた場合、インクの発色という面で染料インクに劣るものの、近年の顔料分散技術の向上により染料インク並の発色が可能となりつつあり、さらに耐候性の良い顔料を使用することにより、長期保存や屋外耐候性に優れた印刷物の作成が可能である。
そのため、インクジェット記録用インク、特に屋外看板・広告に用いられるインクは、染料インクから顔料インクへと変わりつつある。
また、インクジェット記録に用いられている顔料インクの液状媒体は、水系媒体と溶剤系（非水系）媒体の２つに大別できる。
【０００４】
水系顔料インクは、成分の大半が水である為、インクジェットプリンターのヘッドが詰まることが少ない、臭気が無く扱い易いという特徴を有している。しかし、インク自体が水溶性であるため、印刷物を屋外で使用する際には、インクが雨や汚染物質等で濡れてにじまないように、印刷済みのインクジェット受容シート上に耐水・防汚処理を施さなければならない。耐水・防汚処理方法としては、例えば、厚みが数μm〜数10μmの軟質塩化ビニルフィルムやポリエチレンテレフタレート等の材料を使用した透明粘着フィルムを印刷済みのインクジェット受容シート上に貼る方法、液体状の耐水性の樹脂を印刷済みのインクジェット用受容シート上に数μm塗布する方法等が挙げられる。
【０００５】
一方、溶剤系（非水系）顔料インクは、プリンターのヘッドに詰まりやすい、臭気がある等の問題は有るが、水系インクに比べてインク自体の耐水性が優れている。
そして、従来の溶剤系（非水系）インク用インクジェット受容シートには、インクの吸収性向上を目的として、炭酸カルシウムやカオリン等の無機フィラーを含むインク受容層が形成されている（例えば、特許文献１〜２参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特開2001-260524号公報
【特許文献２】
特開2001-260525号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の溶剤系（非水系）インク用のインクジェット受容シートは、無機フィラーと無機フィラーの隙間、あるいは無機フィラー中に水や汚れが付着しやすく、インクジェット受容シート自体が、充分な耐水性を有していなかった。そのため、印刷物を屋外で使用する際、本来、耐水・防汚処理が不要である溶剤系（非水系）顔料インクを使用しているにも関わらず、印刷済みのインクジェット受容シート上に耐水・防汚処理を施さなければならなかった。
そこで、本発明は、インクの吸収性・乾燥性に優れ、且つ印刷物を屋外に長期間暴露する場合にも耐水・防汚処理を必要としない溶剤系インク用インクジェット受容シートの提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明における溶剤系インク用インクジェット受容シートは、メチルメタクリレート５０〜１００重量％、およびメチルメタクリレート以外の（メタ）アクリル系またはビニル系単量体０〜５０重量％から構成され、重量平均分子量が３０万以上１００万以下のアクリル系樹脂を主成分とするインク受理層を設けることにより、溶剤系インクの吸収性、および印刷物の耐水性・防汚性を両立させたものである。
すなわち、本発明における溶剤系インク用インクジェット受容シートは、基材シートの少なくとも片面に、メチルメタクリレート５０〜１００重量％、およびメチルメタクリレート以外の（メタ）アクリル系またはビニル系単量体０〜５０重量％から構成され、重量平均分子量が３０万以上１００万以下のアクリル系樹脂を主成分とするインク受理層を有する溶剤系インク用インクジェット受容シートである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
インク受容層に用いられるアクリル系樹脂は、メチルメタクリレート５０〜１００重量％、およびメチルメタクリレート以外の（メタ）アクリル系またはビニル系単量体０〜５０重量％から構成される、重量平均分子量が３０万以上１００万以下のアクリル系樹脂である。このアクリル系樹脂は、溶剤系インクに対して溶解もしくは膨潤するため、このアクリル系樹脂を主成分とするインク受容層を有するインクジェット受容シートには、溶剤系インクを用いて鮮明な画像を印刷することができる。なお、アクリル系樹脂を主成分とするインク受容層とは、インク受容層中の前記アクリル系樹脂の比率が、インク受容層を構成する固形分を基準として、５０〜１００重量％であることを意味する。
【００１０】
アクリル樹脂を構成するメチルメタクリレートの比率が、単量体の全量を基準として５０重量％より少ないアクリル系樹脂を用いる場合には、インク受容層の耐候性、溶剤系インクの吸収性が劣る。
また、アクリル系樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は３０万以上１００万以下であり、好ましくは４０万以上６０万以下である。重量平均分子量が１００万を越えるアクリル系樹脂を用いる場合には、溶剤系インクの吸収が悪く、鮮明な画像が得られない。また、３０万未満のアクリル系樹脂を用いる場合には、インク受容層のインク乾燥性が低下し、得られる受容シートの耐薬品性、耐候性も低下する。
【００１１】
アクリル系樹脂としては、インク受容層と溶剤系インクとの相溶性が向上し、良好な印刷適性を有する受容シートが得られることから、メチルメタクリレートと、極性基を有する（メタ）アクリル系単量体と、他の（メタ）アクリル系単量体との共重合体、またはメチルメタクリレートと、極性基を有する（メタ）アクリル系単量体と、他の（メタ）アクリル系単量体と、不飽和二塩基酸との共重合体を用いることが好ましい。
【００１２】
極性基を有する（メタ）アクリル系単量体中の極性基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられるが、アクリル系樹脂の安定性および印刷適性の面で、水酸基が好ましい。
水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１３】
アミノ基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のモノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００１４】
極性基を有する（メタ）アクリル系単量体は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を混合して用いることができる。また、アクリル系樹脂中の極性基を有する（メタ）アクリル系単量体の比率は、単量体の全量を基準として０．１〜３９重量％であることが好ましく、１〜２０重量％であることがより好ましい。極性基を有する（メタ）アクリル系単量体の比率が３９重量％を越える場合には、得られるアクリル系樹脂の安定性が低下し、０．１重量％未満の場合には、インク受容層のインク吸収性が不充分となる。
【００１５】
また、不飽和二塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロトン酸、ジフェニルメタン−ジ−γ−ケトクロトン酸等が挙げられる。
不飽和二塩基酸は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を混合して用いることができる。また、アクリル系樹脂中の不飽和二塩基酸の比率は、単量体の全量を基準として０．０１〜３０重量％であることが好ましく、０．０５〜１０重量％であることがより好まし。不飽和二塩基酸の比率が３０重量％を越える場合には、得られるアクリル系樹脂の安定性が低下し、０．０１重量％未満の場合には、インク受容層のインク吸収性が不充分となる。
【００１６】
他の（メタ）アクリル系単量体は、メチルメタクリレートおよび極性基を有する（メタ）アクリル系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体であり、公知の（メタ）アクリル系単量体を用いることができる。
特に、他の（メタ）アクリル系単量体の一部を、炭素数３〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体としたアクリル系樹脂を用いる場合には、インク受容層と溶剤系インクとの相溶性が向上し、インク吸収性の良好なインク受容層を得ることができるため好ましい。
【００１７】
炭素数３〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１８】
炭素数３〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を混合して用いることができる。また、アクリル系樹脂中の炭素数３〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体の比率は、単量体の全量を基準として１０〜４９重量％であることが好ましく、２０〜４０重量％であることがより好ましい。炭素数３〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体の比率が４９重量％を越える場合には、得られる受容シートのインク乾燥性が低下し、１０重量％未満の場合には、得られる受容シートのインク吸収性が低下する場合がある。
【００１９】
また、他の（メタ）アクリル系単量体単量体の一部を、脂肪族環を有する（メタ）アクリル系単量体としたアクリル系樹脂を用いる場合には、インク乾燥性の良好なインク受容層を得ることができる。
脂肪族環を有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂肪族環を有するアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
脂肪族環を有する（メタ）アクリル系単量体は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を混合して用いることができる。アクリル系樹脂全単量体中の、脂肪族環を有する（メタ）アクリル系単量体の比率は、単量体の全量を基準として０．５〜３９重量％であることが好ましく、５〜３０重量％であることがより好ましい。脂肪族環を有する（メタ）アクリル系単量体の比率が３９重量％を越える場合には、得られる受容シートのインク吸収性が低下し、０．５重量％未満の場合には、インク受容層のインク乾燥性が低下する。
【００２１】
上記炭素数３〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体および脂肪族環を有する（メタ）アクリル系単量体以外の他の（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、メチルメタクリレート以外のビニル系単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等の芳香族ビニル単量体等が挙げられる。
これらの（メタ）アクリル系またはビニル系単量体は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
アクリル系樹脂は、公知の方法、例えば、溶液重合で得ることができる。溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能である。溶剤は、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２３】
合成時の単量体の仕込み濃度は、０〜８０重量％が好ましい。
重合開始剤としては、過酸化物またはアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチルバレノニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペルオキシド等を使用することができ、重合温度は、５０〜２００℃、特に７０〜１４０℃が好ましい。
【００２４】
インク受容層は、前記アクリル系樹脂を主成分とするが、溶剤系インクの吸収性を上げる目的で、アクリル系樹脂以外の樹脂、例えばウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂を含有させても構わない。これらの樹脂としては、公知のものを使用することができる。アクリル系樹脂以外の樹脂の比率は、アクリル系樹脂の重量を基準として１〜４０重量％の範囲であることが好ましく５〜２５重量％であることがより好ましい。
【００２５】
また、インク受容層には、本発明による効果を妨げない範囲で、ブロッキング防止、カーリング防止、表面光沢の調整、耐候性の向上、インキ滴の濡れ性の改善等を目的として、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等の蛍光染料、着色染料、増粘剤、レベリング剤、クレーター防止剤、沈降防止剤、酸化防止剤、難燃剤、ワックス、熱安定剤等の各種の添加剤を添加してもよい。
【００２６】
インク受容層を設ける基材シートとしては、例えば、上質紙、グラシン紙、コート紙等の一般的な紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、硬質ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリイミド、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリブテン、軟質ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル等のプラスチックシートを挙げることができる。また、各種の不織布、合成紙、またはこれらを組み合わせた複合シート等も基材シートとして用いることができる。但し、基材シート表面の表面自由エネルギーは２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲であることが好ましく、密着性を改善するために基材シートの表面にコロナ処理、プラズマ処理、または基材シートとの密着性に優れた樹脂によるコーティング処理をしてもよい。
【００２７】
インク受容層は、基材シートの少なくとも片面に、インク受容層を構成する前記アクリル系樹脂、他の樹脂、添加剤、溶剤等を含むコーティング材を種々のコーティング方式で塗布することにより形成することができる。コーティング方式としては、例えばスプレー、スピンコーター、ダイコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、ディップコーター、コンマコーター等が挙げられる。
インク受容層の乾燥膜厚は、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。
【００２８】
本発明におけるインクジェット受容シートは、溶剤系インクを用いたインクジェット記録に用いられる。
溶剤系インクとは、着色剤と他の成分、例えば顔料の分散性の向上、ヘッドの目詰まり防止、粘度調整等の目的で用いられる樹脂等を有機溶剤に溶解して得られたものをいう。
【００２９】
溶剤系インクに用いられる着色剤としては、例えば、キナクリドン系、アンスラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、モノアゾ系、不溶性アゾ系、ナフトール系、フラバンスロン系、アンスラピリミジン系、キノフタロン系、ピランスロン系、ピラゾロン系、チオインジゴ系、アンスアンスロン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系、インダンスロン系等の有機顔料や、ニッケルジオキシンイエロー、銅アゾメチンイエロー等の金属錯体、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの金属塩、カーボンブラック、雲母などの無機顔料、アルミニウムなどの金属微粉やマイカ微粉等が挙げられる。
着色剤は、インクの全量を基準として好ましくは0.5〜15重量％、より好ましくは1〜10重量％の割合でインク中に配合される。
【００３０】
溶剤系インクに用いられる溶剤は、ヘッドの乾燥・目詰まりなどの防止のため、アルコール類、エーテル類、エステル類、およびケトン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤であって、沸点100〜250℃のものが好ましく、沸点120〜220℃のものがより好ましい。
アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
【００３１】
エーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノ（メチル、エチル、ブチル、フェニル、ベンジル、エチルヘキシル）エーテル、エチレングリコールジ（メチル、エチル、ブチル）エーテル、ジエチレングリコールモノ（メチル、エチル、ブチル）エーテル、ジエチレングリコールジ（メチル、エチル、ブチル）エーテル、プロピレングリコールモノ（メチル、エチル、ブチル）エーテル、ジプロピレングリコールモノ（メチル、エチル）エーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００３２】
エステル類としては、例えば、エチレングリコールモノ（メチル、エチル、ブチル）エーテルアセテート、エチレングリコールジ（メチル、エチル、ブチル）エーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ（メチル、エチル、ブチル）エーテルアセテート、ジエチレングリコールジ（メチル、エチル、ブチル）エーテルアセテート、プロピレングリコールモノ（メチル、エチル、ブチル）エーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノ（メチル、エチル）エーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−（メトキシ、エトキシ、ブトキシ）エチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、乳酸ブチル等が挙げられる。
ケトン類としては、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明する。なお、実施例中の部および％は、すべて重量部および重量％を示している。また、得られたアクリル系樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー装置を用いて測定した。
【００３４】
（合成例ａ−１〜ａ−１０）
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、表１に示すメチルメタクリレート、極性基を有する（メタ）アクリル系単量体、不飽和二塩基酸、他の（メタ）アクリル系単量体またはビニル系単量体および溶剤を表１に示す配合比（重量比）に基づいて仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを表１に示す配合比（重量比）に基づいて加えた。その後２時間おきに、最初に加えたアゾビスイソブチロニトリルと同量のアゾビスイソブチロニトリルを、計５回加えながら、計１２時間重合反応を行い、アクリル系樹脂溶液を得た。得られたアクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＨＭＡ：ｎ−ヘキシルメタクリレート
ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
５１３Ｍ：ジシクロペンタニルメタクリレート
ＩＢＸ：イソボルニルメタクリレート
ＭＡＨ：無水マレイン酸
ＳＴ：スチレン
Ｔｏｌ：トルエン
ＥｔＡｃ：酢酸エチル
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
【００３７】
（実施例１〜８および比較例１〜２）
合成例ａ−1〜ａ−１０で得られたアクリル系樹脂溶液を乾燥膜厚が30μmになるように、B4サイズの軟質塩化ビニルシート上に塗工してインクジェット受容シートを得た。
実施例1〜８および比較例１〜２で得られたインクジェット受容シートを、Yellow,Magenta,Cyan,Blackの溶剤系インクを用いたインクジェットプリンター（Roland社製：SC-500）を用いて、3cm×3cmサイズの4色の画像を印刷し、印刷部分の乾燥性、インクの吸収性、耐水性をそれぞれ評価した。
【００３８】
乾燥性については、印刷5分後に印刷表面を綿棒で擦ることで評価した。インクの吸収性については、印刷5分後にインクの境界部分のにじみを目視にて評価した。耐水性に関しては、印刷した部分を1週間水中に浸漬させたものと、印刷直後の印刷物とを目視にて比較した。各評価は、◎：非常に良い ○：使用上問題が無い △：やや悪い ×：非常に悪いの4段階で行った。これらの結果を表２にまとめる。表2の結果より、本発明におけるインクジェット受容シートは、溶剤系インクの吸収性、耐水性、乾燥性に優れることが確認できた。
【００３９】
【表２】

【００４０】
【発明の効果】
本発明により、溶剤系インクに対して、良好なインク吸収性、耐水性、乾燥性を兼ね備えるインクジェット受容シートが得られるようになった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink jet receiving sheet used for ink jet recording using a solvent-based ink.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the high resolution, high density, and high speed of ink jet printers, printing by an ink jet recording method has been performed in various fields. For example, there are various uses from indoor use such as output of a photograph taken with a digital camera and proof of printing, to outdoor use such as a poster or a signboard.
Incidentally, the coloring components of inks currently used in ink jet recording can be broadly classified into two types: dyes and pigments.
When dye ink is used, there is a merit that the color of the ink is good, but there are problems such as poor water resistance of the ink and color change over time, so long-term storage of printed matter and use outdoors Not suitable for.
[0003]
On the other hand, when pigment ink is used, although it is inferior to dye ink in terms of color development of ink, it is becoming possible to develop color similar to dye ink due to recent improvements in pigment dispersion technology, and pigments with better weather resistance should be used. Therefore, it is possible to create a printed material having excellent long-term storage and outdoor weather resistance.
For this reason, ink for inkjet recording, particularly ink used for outdoor signboards / advertisements, is changing from dye ink to pigment ink.
In addition, the liquid medium of the pigment ink used for ink jet recording can be broadly classified into two types: an aqueous medium and a solvent-based (non-aqueous) medium.
[0004]
The water-based pigment ink is characterized in that since most of the components are water, the inkjet printer head is less likely to be clogged and it is easy to handle without odor. However, since the ink itself is water-soluble, when using the printed matter outdoors, water and antifouling treatments are applied to the printed inkjet receptive sheet to prevent the ink from getting wet due to rain or pollutants. Must be given. Examples of the water / antifouling treatment method include a method of sticking a transparent adhesive film using a material such as a soft vinyl chloride film or polyethylene terephthalate having a thickness of several μm to several tens of μm on a printed inkjet receiving sheet, For example, a method of applying a water-resistant resin to a printed inkjet receiving sheet by several μm.
[0005]
On the other hand, solvent-based (non-aqueous) pigment ink has problems such as clogging of the printer head and odor, but the water resistance of the ink itself is superior to that of the water-based ink.
Ink-jet receiving sheets for conventional solvent-based (non-aqueous) inks are formed with an ink-receiving layer containing an inorganic filler such as calcium carbonate or kaolin for the purpose of improving ink absorbability (for example, patent documents). 1-2.)
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2001-260524 A [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-260525
[Problems to be solved by the invention]
However, conventional ink-jet receiving sheets for solvent-based (non-aqueous) inks tend to have water and dirt adhering to the gap between the inorganic filler and the inorganic filler, or to the inorganic filler, and the ink-jet receiving sheet itself has sufficient water resistance. Did not have. For this reason, when using printed matter outdoors, water- and anti-fouling treatment is applied to the printed inkjet receptive sheet, even though solvent-based (non-aqueous) pigment ink, which originally does not require water-proof and anti-fouling treatment, is used. Soil treatment had to be applied.
Therefore, the present invention has an object to provide an ink jet receiving sheet for solvent-based inks that is excellent in ink absorbability and drying properties and does not require water resistance and antifouling treatment even when a printed matter is exposed outdoors for a long period of time. .
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The ink-jet receiving sheet for solvent-based ink in the present invention is composed of 50 to 100% by weight of methyl methacrylate and 0 to 50% by weight of (meth) acrylic or vinyl monomer other than methyl methacrylate, and has a weight average molecular weight of 30. By providing an ink receiving layer mainly composed of an acrylic resin of 10,000 to 1,000,000, both the absorbability of the solvent-based ink and the water resistance and antifouling property of the printed matter are achieved.
That is, the ink-jet receiving sheet for solvent-based ink according to the present invention has 50 to 100% by weight of methyl methacrylate and 0 to 50% by weight of a (meth) acrylic or vinyl monomer other than methyl methacrylate on at least one side of the base sheet. %, And an ink receiving layer for solvent-based inks having an ink receiving layer mainly composed of an acrylic resin having a weight average molecular weight of 300,000 to 1,000,000.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The acrylic resin used in the ink-receiving layer has a weight average molecular weight of 30 composed of 50 to 100% by weight of methyl methacrylate and 0 to 50% by weight of a (meth) acrylic or vinyl monomer other than methyl methacrylate. It is an acrylic resin of 10,000 to 1,000,000. Since the acrylic resin dissolves or swells in the solvent-based ink, a clear image is printed using the solvent-based ink on the ink jet receiving sheet having the ink receiving layer mainly composed of the acrylic resin. be able to. The ink receiving layer mainly composed of an acrylic resin means that the ratio of the acrylic resin in the ink receiving layer is 50 to 100% by weight based on the solid content constituting the ink receiving layer. means.
[0010]
When an acrylic resin in which the ratio of methyl methacrylate constituting the acrylic resin is less than 50% by weight based on the total amount of monomers is used, the weather resistance of the ink receiving layer and the absorbability of the solvent-based ink are inferior.
The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the acrylic resin is from 300,000 to 1,000,000, preferably from 400,000 to 600,000. When an acrylic resin having a weight average molecular weight exceeding 1,000,000 is used, the absorption of the solvent-based ink is poor and a clear image cannot be obtained. Moreover, when less than 300,000 acrylic resin is used, the ink drying property of the ink receiving layer is lowered, and the chemical resistance and weather resistance of the resulting receiving sheet are also lowered.
[0011]
As the acrylic resin, the compatibility between the ink receiving layer and the solvent-based ink is improved, and a receiving sheet having good printability is obtained. Therefore, methyl methacrylate and a (meth) acrylic single monomer having a polar group Copolymer with other (meth) acrylic monomers or methyl methacrylate, (meth) acrylic monomers having polar groups, other (meth) acrylic monomers, It is preferable to use a copolymer with an unsaturated dibasic acid.
[0012]
Examples of the polar group in the (meth) acrylic monomer having a polar group include a hydroxyl group, an amino group, and a carboxyl group, and a hydroxyl group is preferable in terms of the stability and printability of the acrylic resin. .
Examples of the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 1-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth). Examples include acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate.
[0013]
Examples of the (meth) acrylic monomer having an amino group include methylaminoethyl (meth) acrylate, ethylaminoethyl (meth) acrylate, butylaminoethyl (meth) acrylate, and t-butylaminoethyl (meth) acrylate. N, N- such as monoalkylaminoalkyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylamino (meth) acrylate, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylate, etc. And dialkylaminoalkyl (meth) acrylate.
Examples of the (meth) acrylic monomer having a carboxyl group include acrylic acid and methacrylic acid.
[0014]
The (meth) acrylic monomer having a polar group may be used alone or in combination of two or more depending on the required performance. Further, the ratio of the (meth) acrylic monomer having a polar group in the acrylic resin is preferably 0.1 to 39% by weight based on the total amount of the monomer, and 1 to 20% by weight. More preferably. When the proportion of the (meth) acrylic monomer having a polar group exceeds 39% by weight, the stability of the resulting acrylic resin is lowered, and when it is less than 0.1% by weight, the ink receiving layer Ink absorbability of the ink becomes insufficient.
[0015]
Examples of the unsaturated dibasic acid include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, crotonic acid, diphenylmethane-di-γ-ketocrotonic acid, and the like.
An unsaturated dibasic acid can be used 1 type or in mixture of 2 or more types according to required performance. The ratio of unsaturated dibasic acid in the acrylic resin is preferably 0.01 to 30% by weight, more preferably 0.05 to 10% by weight based on the total amount of monomers. Better. When the ratio of the unsaturated dibasic acid exceeds 30% by weight, the stability of the resulting acrylic resin is lowered, and when it is less than 0.01% by weight, the ink absorption of the ink receiving layer is insufficient. It becomes.
[0016]
Other (meth) acrylic monomers are (meth) acrylic monomers other than methyl methacrylate and (meth) acrylic monomers having a polar group, and are known (meth) acrylic monomers Can be used.
In particular, when an acrylic resin in which a part of another (meth) acrylic monomer is a (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms is used, The compatibility with the solvent-based ink is improved, and an ink receiving layer having good ink absorbability can be obtained, which is preferable.
[0017]
Examples of the (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms include butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth ) Acrylates, nonyl (meth) acrylates, decyl (meth) acrylates, 2-ethylhexyl (meth) acrylates, and alkyl (meth) acrylates such as lauryl (meth) acrylate.
[0018]
The (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms can be used alone or in combination of two or more depending on the required performance. The ratio of the (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms in the acrylic resin is preferably 10 to 49% by weight based on the total amount of the monomer. More preferably, it is 40% by weight. When the ratio of the (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms exceeds 49% by weight, the ink drying property of the obtained receiving sheet is lowered, and when the ratio is less than 10% by weight In some cases, the ink absorbability of the resulting receiving sheet may decrease.
[0019]
In addition, when an acrylic resin in which a part of another (meth) acrylic monomer is an (meth) acrylic monomer having an aliphatic ring is used, the ink drying property is good. An ink receiving layer can be obtained.
Examples of the (meth) acrylic monomer having an aliphatic ring include cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyloxyethyl (meth). Alkyl (meth) acrylates having aliphatic rings such as acrylate, dicyclopentanyloxypropyl (meth) acrylate, tricyclopentanyl (meth) acrylate, tricyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate Etc.
[0020]
The (meth) acrylic monomer having an aliphatic ring can be used alone or in combination of two or more according to the required performance. The ratio of the (meth) acrylic monomer having an aliphatic ring in the total acrylic resin monomer is preferably 0.5 to 39% by weight based on the total amount of the monomer, More preferably, it is 30% by weight. When the ratio of the (meth) acrylic monomer having an aliphatic ring exceeds 39% by weight, the ink absorption of the resulting receiving sheet is lowered, and when it is less than 0.5% by weight, the ink receiving property is decreased. The ink drying property of the layer is reduced.
[0021]
Examples of other (meth) acrylic monomers other than the (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms and the (meth) acrylic monomer having an aliphatic ring include: Examples include methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate.
Examples of vinyl monomers other than methyl methacrylate include aromatic vinyl monomers such as styrene, methylstyrene, and ethylstyrene.
These (meth) acrylic or vinylic monomers can be used alone or in combination of two or more according to the required performance.
[0022]
The acrylic resin can be obtained by a known method, for example, solution polymerization. Solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol methyl ether, diethylene glycol methyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, etc. Ethers, hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, aromatics such as benzene, toluene, xylene and cumene, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate can be used. Two or more solvents may be mixed and used.
[0023]
The monomer concentration during synthesis is preferably 0 to 80% by weight.
Polymerization initiators include peroxides or azo compounds such as benzoyl peroxide, azoisobutyl valenonitrile, azobisisobutyronitrile, di-t-butyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl peroctoate. , Cumene hydroxy peroxide and the like can be used, and the polymerization temperature is preferably 50 to 200 ° C, particularly preferably 70 to 140 ° C.
[0024]
The ink receiving layer contains the acrylic resin as a main component, but for the purpose of increasing the absorbability of the solvent-based ink, a resin other than the acrylic resin, for example, a urethane resin or a polyester resin may be contained. As these resins, known resins can be used. The ratio of the resin other than the acrylic resin is preferably in the range of 1 to 40% by weight, more preferably 5 to 25% by weight, based on the weight of the acrylic resin.
[0025]
In addition, in the ink receiving layer, an ultraviolet absorber, for the purpose of preventing blocking, curling, adjusting surface gloss, improving weather resistance, improving wettability of ink droplets, and the like within a range that does not interfere with the effect of the present invention. Fluorescent dyes such as fluorescent brighteners, coloring dyes, thickeners, leveling agents, crater inhibitors, antisettling agents, antioxidants, flame retardants, waxes, heat stabilizers, and other various additives can be added Good.
[0026]
Examples of the base sheet on which the ink receiving layer is provided include general paper such as fine paper, glassine paper, and coated paper, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, rigid polyvinyl chloride, and polyvinyl chloride. Vinylidene, nylon, polyimide, polystyrene, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polycarbonate, polyacrylonitrile, polybutene, soft polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, polyurethane, ethylene vinyl acetate copolymer, polyacetic acid Mention may be made of plastic sheets such as vinyl. Moreover, various nonwoven fabrics, synthetic paper, or a composite sheet combining these can also be used as the base sheet. However, the surface free energy on the surface of the substrate sheet is preferably in the range of 20 to 60 mN / m, and in order to improve the adhesion, the surface of the substrate sheet is corona-treated, plasma-treated, or adhered to the substrate sheet. You may perform the coating process by resin excellent in the property.
[0027]
The ink receiving layer is formed by applying coating materials containing the acrylic resin, other resins, additives, solvents, etc. constituting the ink receiving layer on at least one surface of the base sheet by various coating methods. Can do. Examples of the coating method include spray, spin coater, die coater, gravure coater, knife coater, dip coater, comma coater and the like.
The dry film thickness of the ink receiving layer is preferably 5 to 100 μm, and more preferably 10 to 50 μm.
[0028]
The ink jet receiving sheet in the present invention is used for ink jet recording using a solvent-based ink.
The solvent-based ink is obtained by dissolving a colorant and other components, for example, a resin used for the purpose of improving the dispersibility of the pigment, preventing clogging of the head, adjusting the viscosity, etc. in an organic solvent. .
[0029]
Examples of the colorant used in the solvent-based ink include quinacridone, anthraquinone, perylene, perinone, diketopyrrolopyrrole, isoindolinone, condensed azo, benzimidazolone, monoazo, and insoluble. Organic pigments such as azo, naphthol, flavanthrone, anthrapyrimidine, quinophthalone, pyranthrone, pyrazolone, thioindigo, anthanthrone, dioxazine, phthalocyanine, indanthrone, nickel dioxin yellow, Metal complexes such as copper azomethine yellow, metal oxides such as titanium oxide, iron oxide and zinc oxide, metal salts such as barium sulfate and calcium carbonate, inorganic pigments such as carbon black and mica, metal fine powder such as aluminum, and mica fine powder Is mentioned.
The colorant is blended in the ink in a proportion of preferably 0.5 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight based on the total amount of the ink.
[0030]
The solvent used in the solvent-based ink is at least one organic solvent selected from the group consisting of alcohols, ethers, esters, and ketones to prevent the head from drying and clogging. The thing of 100-250 degreeC is preferable, and a thing with a boiling point of 120-220 degreeC is more preferable.
Examples of alcohols include ethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, and dipropylene glycol.
[0031]
Examples of ethers include ethylene glycol mono (methyl, ethyl, butyl, phenyl, benzyl, ethylhexyl) ether, ethylene glycol di (methyl, ethyl, butyl) ether, diethylene glycol mono (methyl, ethyl, butyl) ether, diethylene glycol di (Methyl, ethyl, butyl) ether, propylene glycol mono (methyl, ethyl, butyl) ether, dipropylene glycol mono (methyl, ethyl) ether, tripropylene glycol monomethyl ether and the like.
[0032]
Examples of the esters include ethylene glycol mono (methyl, ethyl, butyl) ether acetate, ethylene glycol di (methyl, ethyl, butyl) ether acetate, diethylene glycol mono (methyl, ethyl, butyl) ether acetate, diethylene glycol di (methyl, Ethyl, butyl) ether acetate, propylene glycol mono (methyl, ethyl, butyl) ether acetate, dipropylene glycol mono (methyl, ethyl) ether acetate, tripropylene glycol monomethyl ether acetate, 2- (methoxy, ethoxy, butoxy) ethyl acetate , 2-ethylhexyl acetate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, butyl lactate and the like.
Examples of ketones include cyclohexanone.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. In the examples, all parts and% indicate parts by weight and% by weight. Moreover, the polystyrene equivalent weight average molecular weight of the obtained acrylic resin was measured using a gel permeation chromatography apparatus.
[0034]
(Synthesis Examples a-1 to a-10)
In a four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, methyl methacrylate, a (meth) acrylic monomer having a polar group, an unsaturated dibasic acid, other ( A meth) acrylic monomer or vinyl monomer and a solvent were charged based on the blending ratio (weight ratio) shown in Table 1, and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere. Nitrile was added based on the blending ratio (weight ratio) shown in Table 1. Thereafter, every 2 hours, the same amount of azobisisobutyronitrile as the first added azobisisobutyronitrile was added 5 times in total, and a polymerization reaction was carried out for a total of 12 hours to obtain an acrylic resin solution. Table 1 shows the weight average molecular weight (Mw) and glass transition temperature (Tg) of the resulting acrylic resin.
[0035]
[Table 1]

[0036]
MMA: methyl methacrylate BMA: n-butyl methacrylate HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate HBA: 4-hydroxybutyl acrylate HMA: n-hexyl methacrylate EHMA: 2-ethylhexyl methacrylate 513M: dicyclopentanyl methacrylate IBX: isobornyl methacrylate MAH : Maleic anhydride ST: Styrene Tol: Toluene EtAc: Ethyl acetate AIBN: Azobisisobutyronitrile
(Examples 1-8 and Comparative Examples 1-2)
The acrylic resin solutions obtained in Synthesis Examples a-1 to a-10 were coated on a B4 size soft vinyl chloride sheet so as to have a dry film thickness of 30 μm to obtain an inkjet receiving sheet.
Using the ink jet receiving sheets obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2, an ink jet printer using a solvent-based ink of Yellow, Magenta, Cyan, and Black (Roland: SC-500), 3 cm Images of 4 colors of × 3 cm size were printed, and the dryness of the printed portion, the ink absorbability, and the water resistance were evaluated.
[0038]
The drying property was evaluated by rubbing the printed surface with a cotton swab 5 minutes after printing. The ink absorbency was evaluated by visual inspection of the ink boundary at 5 minutes after printing. Regarding water resistance, the printed part was immersed in water for 1 week and the printed matter immediately after printing were compared visually. Each evaluation was performed in four stages: ◎: very good ○: no problem in use △: somewhat bad ×: very bad These results are summarized in Table 2. From the results in Table 2, it was confirmed that the ink jet receiving sheet of the present invention was excellent in the absorbability, water resistance and drying property of the solvent-based ink.
[0039]
[Table 2]

[0040]
【The invention's effect】
According to the present invention, an ink jet receiving sheet having good ink absorbability, water resistance and drying property can be obtained with respect to a solvent-based ink.

Claims

It is composed of 50 to 100% by weight of methyl methacrylate and 0 to 50% by weight of a (meth) acrylic or vinyl monomer other than methyl methacrylate on at least one side of the base sheet, and has a weight average molecular weight of 300,000 to 1,000,000. An ink jet receiving sheet for solvent-based inks, comprising an ink receiving layer mainly composed of the following acrylic resin.

2. The acrylic resin according to claim 1, wherein the acrylic resin is a copolymer of methyl methacrylate, a (meth) acrylic monomer having a polar group, and another (meth) acrylic monomer. Inkjet receiving sheet for solvent-based ink.

The acrylic resin is a copolymer of methyl methacrylate, a (meth) acrylic monomer having a polar group, another (meth) acrylic monomer, and an unsaturated dibasic acid. An ink jet receiving sheet for solvent-based ink according to claim 2.

4. The solvent-based ink according to claim 2, wherein a part of the other (meth) acrylic monomer is a (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms. Inkjet receiving sheet.

The inkjet receiving sheet for solvent-based ink according to any one of claims 2 to 4, wherein a part of the other (meth) acrylic monomer is a (meth) acrylic monomer having an aliphatic ring.

6. The ink jet receiving sheet for solvent-based ink according to claim 2, wherein the polar group is a hydroxyl group.