JP4011815B2 - 二サイクルクロスヘッドディーゼル内燃機関用潤滑油組成物および該潤滑油組成物用添加剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に最近使用されつつある、あるいは近い将来において建造開発される大型船舶用二サイクルクロスヘッドディーゼル内燃機関の潤滑に適した潤滑油組成物、およびその潤滑油組成物の調製に有利に用いられる添加剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の大型船舶用二サイクルクロスヘッドディーゼル内燃機関には、船舶用シリンダー潤滑油と称されるものが使用されており、この潤滑油をシリンダーライナーの一定箇所からシリンダー内に一定量注油することにより、内燃機関の潤滑な運転が行われている。近年使用されている潤滑油は、潤滑油自体の各種性能を高め、かつ潤滑油の耐久性を高めるために各種の添加剤を含有している。
【０００３】
大型船舶用二サイクルヘッドディーゼル内燃機関に使用される潤滑油として代表的な組成は、潤滑油基油に過塩基性のカルシウムスルホネート、カルシウムフェネート、カルシウムサリシレートなどの金属含有清浄剤、および無灰性分散剤などの添加剤を分散もしくは溶解した組成である。すなわち、従来の大型船舶用二サイクルヘッドディーゼル内燃機関の主な燃料は、Ｃ重油を中心とする硫黄成分の多い（通常は、１．０〜４．０重量％）石油系燃料であり、その燃焼によって酸性の硫黄酸化物（特に、硫酸）が多量に発生するため、その中和を目的とした過塩基性の金属含有清浄剤が配合される。また、この金属含有清浄剤と無灰性分散剤は、硫黄酸化物の中和と共に、燃料および潤滑油の劣化によるすすやスラッジなどと呼ばれる燃焼残査を潤滑油中に均一に分散させ、それらの燃焼残査がピストン、ピストン溝、シリンダーライナー壁など内燃機関内部の各部材に堆積するのを防止する役目をする。
【０００４】
近年において、大型船舶用二サイクルヘッドディーゼル内燃機関の燃料消費量を低減させることを目的として、その熱効率を高めるための開発がしのぎを削って行われている。その結果、内燃機関の熱負荷が高くなり、また回転速度が低いために燃焼ガスの高温滞留時間が長くなっている。特に、内燃機関の大口径シリンダーライナー壁上部（ピストントップリング溝付近）は、従来よりも２０％以上も高い温度（２３０℃〜２６０℃）にさらされ、潤滑油の高温での熱安定性または耐摩耗性が不充分であると、潤滑油の熱劣化による燃焼残渣がピストン上部およびトップリング溝に堆積して、シリンダーライナーの摩耗あるいはスカッフィングを引き起こす原因となっている。
【０００５】
潤滑油組成物の金属含有清浄剤として、過塩基性のカルシウムスルホネート、カルシウムサリシレートおよびカルシウムフェネートを組み合わせて用いる場合に、これまでは、過塩基性のカルシウムフェネートよりも過塩基性のカルシウムスルホネートやカルシウムサリシレートが多量に使用されている。例えば、米国特許第４９４８５２２号明細書には、船舶ディーゼル内燃機関用のシリンダー潤滑剤組成物が記載されているが、この明細書の実施例（第９欄第３表）では、過塩基性カルシウムスルホネートが過塩基性カルシウムフェネートよりも圧倒的に多い量で使用されている（重量比で約１０：１〜６：１）。また、特開平１１−２９７８４号公報に記載された実施例（表１）でも、過塩基性カルシウムサリシレートが過塩基性カルシウムフェネートよりも多く使用されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来の過塩基性のカルシウムスルホネート、カルシウムサリシレート、カルシウムフェネートなどの金属含有清浄剤、または無灰性分散剤を配合した船舶用二サイクルヘッドディーゼル内燃機関用潤滑油の添加剤組成物は、比較的中高温での熱安定性や耐摩耗性などの潤滑油特性の向上に有効であり、かつ経済性も優れているが、最近使用されつつある、あるいは近い将来において建造開発されるであろう船舶用二サイクルヘッドディーゼル内燃機関の厳しい運転条件に適合させるためには、必ずしも充分満足できると言うことはできない。
【０００７】
従って、本発明の目的は、最近建造された、あるいは近い将来において建造開発されるであろう船舶用二サイクルディーゼル内燃機関の厳しい運転条件に充分に適合する高温熱安定性と高温耐摩耗性を示し、さらに厳しい運転条件下でも優れた潤滑油特性を示す潤滑油組成物を提供することにある。本発明はまた、上記の潤滑油組成物の製造に際して有利に用いることのできる添加剤組成物を提供することも、その目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、４０℃での動粘度が２２〜３００ｍｍ2／ｓの基油に、少なくとも下記の成分が溶解もしくは分散されてなることを特徴とする二サイクルクロスヘッドディーゼル内燃機関用潤滑油組成物にある。
（１）過塩基性硫化アルキルフェネート清浄剤が５．０〜３５．０重量％；
（２）過塩基性アルキルスルホネート清浄剤が２．５〜２０．０重量％であって、かつ該過塩基性硫化アルキルフェネート清浄剤と該過塩基性アルキルスルホネート清浄剤との重量比が５５：４５乃至９５：５（前者：後者）；
（３）無灰性分散剤が０．１〜３．０重量％；および
（４）ジ（第一級）アルキルジチオリン酸亜鉛および／またはジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛が０．１〜２．０重量％。
【０００９】
本発明はまた、４０℃での動粘度が２２〜３００ｍｍ2／ｓの基油に、少なくとも下記の成分が溶解もしくは分散されてなることを特徴とする二サイクルクロスヘッドディーゼル内燃機関用潤滑油組成物にもある。
（１）過塩基性硫化アルキルフェノールカルシウム塩清浄剤がＣａ量換算で０．４〜４．０重量％；
（２）過塩基性アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩清浄剤がＣａ量換算で０．３〜５．０重量％であって、かつ該過塩基性硫化アルキルフェノールカルシウム塩清浄剤と該過塩基性アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩清浄剤との重量比が５５：４５乃至９５：５（前者：後者）；
（３）窒素原子含有無灰性分散剤がＮ量換算で０．００１〜０．１重量％；
および
（４）ジ（第一級）アルキルジチオリン酸亜鉛および／またはジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛がＰ量換算で０．００７５〜０．２重量％。
【００１０】
本発明はまた、基油に、少なくとも下記の成分が溶解もしくは分散されてなることを特徴とする二サイクルクロスヘッドディーゼル内燃機関潤滑油用添加剤組成物にもある。
（１）過塩基性硫化アルキルフェネート清浄剤が５．０〜９０．０重量％；
（２）過塩基性アルキルスルホネート清浄剤が５．０〜９０．０重量％であって、かつ該過塩基性硫化アルキルフェネート清浄剤と該過塩基性アルキルスルホネート清浄剤との重量比が５５：４５乃至９５：５（前者：後者）；
（３）無灰性分散剤が０．５〜５０．０重量％；および
（４）ジ（第一級）アルキルジチオリン酸亜鉛および／またはジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛が０．５〜１５．０重量％。
【００１１】
本発明はまた、基油に、少なくとも下記の成分が溶解もしくは分散されてなることを特徴とする二サイクルクロスヘッドディーゼル内燃機関潤滑油用添加剤組成物にもある。
（１）過塩基性硫化アルキルフェノールカルシウム塩清浄剤がＣａ量換算で０．４〜９．０重量％；
（２）過塩基性アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩清浄剤がＣａ量換算で０．６〜１６．０重量％であって、かつ該過塩基性硫化アルキルフェノールカルシウム塩清浄剤と該過塩基性アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩清浄剤との重量比が５５：４５乃至９５：５（前者：後者）；
（３）窒素原子含有無灰性分散剤がＮ量換算で０．００５〜１．０重量％；
および
（４）ジ（第一級）アルキルジチオリン酸亜鉛および／またはジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛がＰ量換算で０．００５〜１．１重量％。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の潤滑油組成物に用いられる基油は、４０℃での動粘度が２２ｍｍ2／ｓ〜３００ｍｍ2／ｓ、好ましくは２２ｍｍ2／ｓ〜１４０ｍｍ2／ｓの鉱油もしくは合成油である。鉱油としては、原油を常圧蒸留または減圧蒸留して得られた油留分に溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製などの処理を行って精製した油を用いることができる。
【００１３】
本発明の潤滑油組成物には、過塩基性硫化アルキルフェネート清浄剤を５．０〜３５．０重量％、好ましくは２０〜３０重量％（潤滑油組成物全体量に対する割合であって、過塩基性硫化アルキルフェネート清浄剤の製造時に用いられ、その後に少量残留する炭化水素油を含む量である）の範囲の量で配合する。この過塩基性硫化アルキルフェネート清浄剤の配合量は、過塩基性硫化アルキルフェネート清浄剤が過塩基性硫化アルキルフェノールのカルシウム塩である場合には、カルシウム（Ｃａ）量換算で０．４〜４．０重量％、好ましくは約１．６〜３．５重量％の範囲にある。
【００１４】
過塩基性硫化アルキルフェネート清浄剤は、炭素原子数（平均炭素原子数）が約８〜３０のアルキル基を有するアルキルフェノールの硫化物のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩である。アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の例としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩およびバリウム塩を挙げることができる。特に、カルシウム塩が好ましい。過塩基性硫化アルキルフェネート清浄剤としては、ＴＢＮ（全塩基価：ＪＩＳ−Ｋ２５０１による測定値であって、単位はｍｇＫＯＨ／ｇ）が２００以上、特にＴＢＮが２５０以上の過塩基性硫化アルキルフェノールのカルシウム塩が有利に用いられる。
【００１５】
潤滑油組成物中の過塩基性硫化アルキルフェネート清浄剤の配合量が５．０重量％に満たない場合には、その潤滑油に充分な高温での熱安定性の付与ができず、潤滑油の熱劣化を充分に抑制できない。また配合量を３５．０重量％を超える量としても、その配合量の増加に相応する添加効果の向上はなく、経済性を損なう。
【００１６】
本発明の潤滑油組成物には、過塩基性アルキルスルホネート清浄剤を２．５〜２０．０重量％、好ましくは、５．０〜１１．２５重量％（潤滑油組成物全体量に対する割合であって、過塩基性アルキルスルホネート清浄剤の製造時に用いられ、その後に少量残留する炭化水素油を含む量である）の範囲の量で配合する。この過塩基性アルキルスルホネート清浄剤の配合量は、過塩基性アルキルスルホネート清浄剤が過塩基性アルキルベンゼンスルホン酸のカルシウム塩である場合には、カルシウム（Ｃａ）量換算で約０．３〜５．０重量％、好ましくは約０．６〜２．８重量％の範囲にある。
【００１７】
ただし、本発明の潤滑油組成物においては、上記の過塩基性硫化アルキルフェネート清浄剤と過塩基性アルキルスルホネート清浄剤との比率は、重量比で５５：４５乃至９５：５（前者：後者）でなければならない。好ましくは６０：４０乃至９０：１０である。
【００１８】
過塩基性アルキルスルホネート清浄剤は、分子量が約４００〜６０００の鉱油のスルホネート、あるいは炭素原子数（平均炭素原子数）が約８〜３０のアルキル基を有する芳香族化合物のスルホネートのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩である。アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の例としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩およびバリウム塩を挙げることができる。特に、カルシウム塩が好ましい。例えば、特表平９−５１１０１５号公報に記載の方法によって製造された過塩基性アルキルオキシベンゼンスルホネートを用いることができる。過塩基性アルキルスルホネート清浄剤としては、ＴＢＮが２００以上、特にＴＢＮが２５０以上、更に３５０以上、また４５０以上の過塩基性アルキルベンゼンスルホン酸のカルシウム塩が有利に用いられる。
【００１９】
潤滑油組成物中の過塩基性アルキルスルホネート清浄剤の配合量が２．５重量％に満たない場合には、その潤滑油に充分なＴＢＮを付与できず、また潤滑油の粘度の上昇を充分に抑制できない。また配合量を２０．０重量％を超える量としても、その配合量の増加に相応する添加効果の向上はなく、経済性を損なう。
【００２０】
本発明の潤滑油組成物は、さらに無灰性分散剤を０．１〜３．０重量％、好ましくは０．５〜１．５重量％（潤滑油組成物全体量に対する割合であって、無灰性分散剤の製造時に用いられ、その後に少量残留する炭化水素油を含む量である）含む。この無灰性分散剤の配合量は、無灰性分散剤がコハク酸イミド分散剤などの窒素原子含有無灰性分散剤である場合には、窒素（Ｎ）量換算で約０．００１〜０．１重量％、好ましくは約０．００５〜０．０５重量％の範囲にある。
【００２１】
本発明の潤滑油組成物に用いられる無灰性分散剤としては、コハク酸イミド、コハク酸エステル、ベンジルアミンおよびこれらを有機酸、無機酸、アルコール、エステル等で変性して得た無灰性分散剤を挙げることができる。好ましく用いることができる無灰性分散剤はコハク酸イミド分散剤である。コハク酸イミド分散剤は、例えば、平均分子量８００〜８０００のポリブテンまたは平均分子量８００〜８０００の塩素化ポリブテンと無水マレイン酸とを１００〜２００℃の温度で反応させて得られるポリブテニルコハク酸と、ポリアミンとを反応させて製造することができる。ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンなどを用いることができる。本発明に用いられるコハク酸イミド分散剤は、そのホウ素化物であることが好ましい。このコハク酸イミド分散剤のホウ素化物は、例えば、上記のポリブテニルコハク酸ポリアミン反応生成物にホウ酸もしくはホウ酸誘導体を加えて反応させることにより得ることができる。
【００２２】
潤滑油組成物中の無灰性分散剤の配合量が０．１重量％に満たない場合には、充分なスラッジ分散性を付与できず、また水の混入時の安定性が悪くなる。また配合量を３．０重量％を超える量とした場合には、熱安定性が低下する傾向がある。
【００２３】
本発明の潤滑油組成物中には、ジ（第一級）アルキルジチオリン酸亜鉛および／またはジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛が０．１〜２．０重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％（潤滑油組成物全体量に対する割合であって、ジ（第一級）アルキルジチオリン酸亜鉛および／またはジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛の製造時に用いられ、その後に少量残留する炭化水素油を含む量である）の範囲の量で含まれる。このジ（第一級）アルキルジチオリン酸亜鉛および／またはジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛の配合量は、リン（Ｐ）量換算では約０．００７５〜０．２重量％、好ましくは０．００７５〜０．１１重量％の範囲にある。
【００２４】
ジ（第一級）アルキルジチオリン酸亜鉛のアルキル基としては、炭素原子数２〜１８の一級アルキル基、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、そしてオクタデシルを挙げることができる。ジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛のアルキルアリール基としては、Ｃ2〜Ｃ18のアルキル基を有するフェニル基、例えば、ブチルフェニル基、ノニルフェニル基およびドデシルフェニル基などが挙げられる。
【００２５】
潤滑油組成物へのジ（第一級）アルキルジチオリン酸亜鉛および／またはジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛の配合量が０．１重量％に満たない場合には、潤滑油に充分な酸化安定性を付与できず、また２．０重量％を超えても性能の顕著な向上は見られない。
【００２６】
本発明の潤滑油組成物は、基油に各成分をそれぞれ別に、同時にあるいは順次に添加して製造することができる。あるいは、およそ５倍濃度の添加剤組成物を予め調製し、これと基油とを混合して製造することもできる。
【００２７】
【実施例】
［実施例１〜４］
下記の添加剤成分を組み合わせ用いて、ＳＡＥ粘度グレードが５０で、全塩基価（ＴＢＮ：Ｄ２８９６による測定値）が７０の船舶シリンダー油用潤滑油組成物を製造した。
【００２８】
（１）過塩基性硫化アルキルフェネート清浄剤
２５５ＴＢＮのカルシウムフェネート（Ｃａ含有量：９．２５重量％）
（２）過塩基性アルキルスルホネート清浄剤
（２Ａ）４００ＴＢＮのカルシウムスルホネート（Ｃａ含有量：１６．０重量％）
（２Ｂ）４９０ＴＢＮのカルシウムスルホネート（Ｃａ含有量：１８．６重量％）
（３）無灰性分散剤
（３Ａ）コハク酸イミド（Ｎ含有量：１．７５重量％）
（３Ｂ）ホウ素化コハク酸イミド（Ｎ含有量：１．５重量％、Ｂ含有量：０．５重量％）
（４）ジ（第一級）アルキルジチオリン酸亜鉛および／またはジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛
（４Ａ）ジ（第一級）アルキルジチオリン酸亜鉛（Ｐ含有量：７．４重量％）
（４Ｂ）ドデシルフェニルジチオリン酸亜鉛（Ｐ含有量：２．８５重量％）
【００２９】
［比較例１〜４］
上記の添加剤成分を組み合わせ用いて、ＳＡＥ粘度グレードが５０で、全塩基価（ＴＢＮ：Ｄ２８９６による測定値）が７０の船舶シリンダー油用潤滑油組成物を製造した。
【００３０】
［比較例５、６］
ＳＡＥ粘度グレードが５０で、全塩基価（ＴＢＮ：Ｄ２８９６による測定値）が７０の市販の船舶用潤滑油組成物を用意した。
【００３１】
各実施例および比較例における具体的な組合せを、第１表に示す（単位：重量％）。
【００３２】
［ディーゼル内燃機関用潤滑油組成物の評価］
実施例および比較例のディーゼル内燃機関用潤滑油組成物について、その潤滑油性能を下記の試験により評価した。評価結果をまとめて第１表に示す。
１）ホットチューブ試験
３３０℃／１６時間経過後のメリット評点（清浄な状態を１０とする）
２）高温ファレックス試験条件試験（２２０℃でのピン摩耗量（ｍｇ）を測定）
i)試験温度 ２２０℃
ii)荷重 ９００ポンド（４０８ｋｇ）
iii)試験時間 ３０分
【００３３】
【表１】
【００３４】
本発明の実施例のデータおよび比較例のデータを示す第１表から、本発明のディーゼル内燃機関用潤滑油組成物は、ホットチューブ試験における熱安定性が良く、潤滑油酸化物による汚れが少ないこと、また高温Ｆａｌｅｘ試験における摩耗量が極めて少ないことが分かる。一方、比較例のディーゼル内燃機関用潤滑油組成物は、高温Ｆａｌｅｘ試験における摩耗量が非常に多いこと、そして過塩基性カルシウムスルホネートがカルシウムフェネートより多いと（比較例１）、ホットチューブ試験における潤滑油酸化物の汚れがピストンの閉塞を発生させることが分かる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の潤滑油組成物は、最近建造された、あるいは将来において建造開発されるであろう高出力、高負荷のスーパーロングストロークエンジンにおいて、シリンダーライナー壁温度２００℃〜２６０℃前後の高温条件下で、優れた熱安定性および耐摩耗性を発揮することができる。すなわち、本発明の潤滑油組成物を、特に負荷の高く、長期にわたって連続的に運転を行なう大型船舶用二サイクルクロスヘッドディーゼルエンジンのための潤滑油組成物として用いた場合に、潤滑油の燃焼残査などに起因するブラックスラッジの発生およびピストン上部やトップリング溝の堆積物の発生が抑制され、そしてピストントップリングやシリンダーライナーの摩耗が抑制される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に最近使用されつつある、あるいは近い将来において建造開発される大型船舶用二サイクルクロスヘッドディーゼル内燃機関の潤滑に適した潤滑油組成物、およびその潤滑油組成物の調製に有利に用いられる添加剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の大型船舶用二サイクルクロスヘッドディーゼル内燃機関には、船舶用シリンダー潤滑油と称されるものが使用されており、この潤滑油をシリンダーライナーの一定箇所からシリンダー内に一定量注油することにより、内燃機関の潤滑な運転が行われている。近年使用されている潤滑油は、潤滑油自体の各種性能を高め、かつ潤滑油の耐久性を高めるために各種の添加剤を含有している。
【０００３】
大型船舶用二サイクルヘッドディーゼル内燃機関に使用される潤滑油として代表的な組成は、潤滑油基油に過塩基性のカルシウムスルホネート、カルシウムフェネート、カルシウムサリシレートなどの金属含有清浄剤、および無灰性分散剤などの添加剤を分散もしくは溶解した組成である。すなわち、従来の大型船舶用二サイクルヘッドディーゼル内燃機関の主な燃料は、Ｃ重油を中心とする硫黄成分の多い（通常は、１．０〜４．０重量％）石油系燃料であり、その燃焼によって酸性の硫黄酸化物（特に、硫酸）が多量に発生するため、その中和を目的とした過塩基性の金属含有清浄剤が配合される。また、この金属含有清浄剤と無灰性分散剤は、硫黄酸化物の中和と共に、燃料および潤滑油の劣化によるすすやスラッジなどと呼ばれる燃焼残査を潤滑油中に均一に分散させ、それらの燃焼残査がピストン、ピストン溝、シリンダーライナー壁など内燃機関内部の各部材に堆積するのを防止する役目をする。
【０００４】
近年において、大型船舶用二サイクルヘッドディーゼル内燃機関の燃料消費量を低減させることを目的として、その熱効率を高めるための開発がしのぎを削って行われている。その結果、内燃機関の熱負荷が高くなり、また回転速度が低いために燃焼ガスの高温滞留時間が長くなっている。特に、内燃機関の大口径シリンダーライナー壁上部（ピストントップリング溝付近）は、従来よりも２０％以上も高い温度（２３０℃〜２６０℃）にさらされ、潤滑油の高温での熱安定性または耐摩耗性が不充分であると、潤滑油の熱劣化による燃焼残渣がピストン上部およびトップリング溝に堆積して、シリンダーライナーの摩耗あるいはスカッフィングを引き起こす原因となっている。
【０００５】
潤滑油組成物の金属含有清浄剤として、過塩基性のカルシウムスルホネート、カルシウムサリシレートおよびカルシウムフェネートを組み合わせて用いる場合に、これまでは、過塩基性のカルシウムフェネートよりも過塩基性のカルシウムスルホネートやカルシウムサリシレートが多量に使用されている。例えば、米国特許第４９４８５２２号明細書には、船舶ディーゼル内燃機関用のシリンダー潤滑剤組成物が記載されているが、この明細書の実施例（第９欄第３表）では、過塩基性カルシウムスルホネートが過塩基性カルシウムフェネートよりも圧倒的に多い量で使用されている（重量比で約１０：１〜６：１）。また、特開平１１−２９７８４号公報に記載された実施例（表１）でも、過塩基性カルシウムサリシレートが過塩基性カルシウムフェネートよりも多く使用されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来の過塩基性のカルシウムスルホネート、カルシウムサリシレート、カルシウムフェネートなどの金属含有清浄剤、または無灰性分散剤を配合した船舶用二サイクルヘッドディーゼル内燃機関用潤滑油の添加剤組成物は、比較的中高温での熱安定性や耐摩耗性などの潤滑油特性の向上に有効であり、かつ経済性も優れているが、最近使用されつつある、あるいは近い将来において建造開発されるであろう船舶用二サイクルヘッドディーゼル内燃機関の厳しい運転条件に適合させるためには、必ずしも充分満足できると言うことはできない。
【０００７】
従って、本発明の目的は、最近建造された、あるいは近い将来において建造開発されるであろう船舶用二サイクルディーゼル内燃機関の厳しい運転条件に充分に適合する高温熱安定性と高温耐摩耗性を示し、さらに厳しい運転条件下でも優れた潤滑油特性を示す潤滑油組成物を提供することにある。本発明はまた、上記の潤滑油組成物の製造に際して有利に用いることのできる添加剤組成物を提供することも、その目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、４０℃での動粘度が２２〜３００ｍｍ2／ｓの基油に、少なくとも下記の成分が溶解もしくは分散されてなることを特徴とする二サイクルクロスヘッドディーゼル内燃機関用潤滑油組成物にある。
（１）過塩基性硫化アルキルフェネート清浄剤が５．０〜３５．０重量％；
（２）過塩基性アルキルスルホネート清浄剤が２．５〜２０．０重量％であって、かつ該過塩基性硫化アルキルフェネート清浄剤と該過塩基性アルキルスルホネート清浄剤との重量比が５５：４５乃至９５：５（前者：後者）；
（３）無灰性分散剤が０．１〜３．０重量％；および
（４）ジ（第一級）アルキルジチオリン酸亜鉛および／またはジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛が０．１〜２．０重量％。
【０００９】
本発明はまた、４０℃での動粘度が２２〜３００ｍｍ2／ｓの基油に、少なくとも下記の成分が溶解もしくは分散されてなることを特徴とする二サイクルクロスヘッドディーゼル内燃機関用潤滑油組成物にもある。
（１）過塩基性硫化アルキルフェノールカルシウム塩清浄剤がＣａ量換算で０．４〜４．０重量％；
（２）過塩基性アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩清浄剤がＣａ量換算で０．３〜５．０重量％であって、かつ該過塩基性硫化アルキルフェノールカルシウム塩清浄剤と該過塩基性アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩清浄剤との重量比が５５：４５乃至９５：５（前者：後者）；
（３）窒素原子含有無灰性分散剤がＮ量換算で０．００１〜０．１重量％；
および
（４）ジ（第一級）アルキルジチオリン酸亜鉛および／またはジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛がＰ量換算で０．００７５〜０．２重量％。
【００１０】
本発明はまた、基油に、少なくとも下記の成分が溶解もしくは分散されてなることを特徴とする二サイクルクロスヘッドディーゼル内燃機関潤滑油用添加剤組成物にもある。
（１）過塩基性硫化アルキルフェネート清浄剤が５．０〜９０．０重量％；
（２）過塩基性アルキルスルホネート清浄剤が５．０〜９０．０重量％であって、かつ該過塩基性硫化アルキルフェネート清浄剤と該過塩基性アルキルスルホネート清浄剤との重量比が５５：４５乃至９５：５（前者：後者）；
（３）無灰性分散剤が０．５〜５０．０重量％；および
（４）ジ（第一級）アルキルジチオリン酸亜鉛および／またはジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛が０．５〜１５．０重量％。
【００１１】
本発明はまた、基油に、少なくとも下記の成分が溶解もしくは分散されてなることを特徴とする二サイクルクロスヘッドディーゼル内燃機関潤滑油用添加剤組成物にもある。
（１）過塩基性硫化アルキルフェノールカルシウム塩清浄剤がＣａ量換算で０．４〜９．０重量％；
（２）過塩基性アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩清浄剤がＣａ量換算で０．６〜１６．０重量％であって、かつ該過塩基性硫化アルキルフェノールカルシウム塩清浄剤と該過塩基性アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩清浄剤との重量比が５５：４５乃至９５：５（前者：後者）；
（３）窒素原子含有無灰性分散剤がＮ量換算で０．００５〜１．０重量％；
および
（４）ジ（第一級）アルキルジチオリン酸亜鉛および／またはジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛がＰ量換算で０．００５〜１．１重量％。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の潤滑油組成物に用いられる基油は、４０℃での動粘度が２２ｍｍ2／ｓ〜３００ｍｍ2／ｓ、好ましくは２２ｍｍ2／ｓ〜１４０ｍｍ2／ｓの鉱油もしくは合成油である。鉱油としては、原油を常圧蒸留または減圧蒸留して得られた油留分に溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製などの処理を行って精製した油を用いることができる。
【００１３】
本発明の潤滑油組成物には、過塩基性硫化アルキルフェネート清浄剤を５．０〜３５．０重量％、好ましくは２０〜３０重量％（潤滑油組成物全体量に対する割合であって、過塩基性硫化アルキルフェネート清浄剤の製造時に用いられ、その後に少量残留する炭化水素油を含む量である）の範囲の量で配合する。この過塩基性硫化アルキルフェネート清浄剤の配合量は、過塩基性硫化アルキルフェネート清浄剤が過塩基性硫化アルキルフェノールのカルシウム塩である場合には、カルシウム（Ｃａ）量換算で０．４〜４．０重量％、好ましくは約１．６〜３．５重量％の範囲にある。
【００１４】
過塩基性硫化アルキルフェネート清浄剤は、炭素原子数（平均炭素原子数）が約８〜３０のアルキル基を有するアルキルフェノールの硫化物のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩である。アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の例としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩およびバリウム塩を挙げることができる。特に、カルシウム塩が好ましい。過塩基性硫化アルキルフェネート清浄剤としては、ＴＢＮ（全塩基価：ＪＩＳ−Ｋ２５０１による測定値であって、単位はｍｇＫＯＨ／ｇ）が２００以上、特にＴＢＮが２５０以上の過塩基性硫化アルキルフェノールのカルシウム塩が有利に用いられる。
【００１５】
潤滑油組成物中の過塩基性硫化アルキルフェネート清浄剤の配合量が５．０重量％に満たない場合には、その潤滑油に充分な高温での熱安定性の付与ができず、潤滑油の熱劣化を充分に抑制できない。また配合量を３５．０重量％を超える量としても、その配合量の増加に相応する添加効果の向上はなく、経済性を損なう。
【００１６】
本発明の潤滑油組成物には、過塩基性アルキルスルホネート清浄剤を２．５〜２０．０重量％、好ましくは、５．０〜１１．２５重量％（潤滑油組成物全体量に対する割合であって、過塩基性アルキルスルホネート清浄剤の製造時に用いられ、その後に少量残留する炭化水素油を含む量である）の範囲の量で配合する。この過塩基性アルキルスルホネート清浄剤の配合量は、過塩基性アルキルスルホネート清浄剤が過塩基性アルキルベンゼンスルホン酸のカルシウム塩である場合には、カルシウム（Ｃａ）量換算で約０．３〜５．０重量％、好ましくは約０．６〜２．８重量％の範囲にある。
【００１７】
ただし、本発明の潤滑油組成物においては、上記の過塩基性硫化アルキルフェネート清浄剤と過塩基性アルキルスルホネート清浄剤との比率は、重量比で５５：４５乃至９５：５（前者：後者）でなければならない。好ましくは６０：４０乃至９０：１０である。
【００１８】
過塩基性アルキルスルホネート清浄剤は、分子量が約４００〜６０００の鉱油のスルホネート、あるいは炭素原子数（平均炭素原子数）が約８〜３０のアルキル基を有する芳香族化合物のスルホネートのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩である。アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の例としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩およびバリウム塩を挙げることができる。特に、カルシウム塩が好ましい。例えば、特表平９−５１１０１５号公報に記載の方法によって製造された過塩基性アルキルオキシベンゼンスルホネートを用いることができる。過塩基性アルキルスルホネート清浄剤としては、ＴＢＮが２００以上、特にＴＢＮが２５０以上、更に３５０以上、また４５０以上の過塩基性アルキルベンゼンスルホン酸のカルシウム塩が有利に用いられる。
【００１９】
潤滑油組成物中の過塩基性アルキルスルホネート清浄剤の配合量が２．５重量％に満たない場合には、その潤滑油に充分なＴＢＮを付与できず、また潤滑油の粘度の上昇を充分に抑制できない。また配合量を２０．０重量％を超える量としても、その配合量の増加に相応する添加効果の向上はなく、経済性を損なう。
【００２０】
本発明の潤滑油組成物は、さらに無灰性分散剤を０．１〜３．０重量％、好ましくは０．５〜１．５重量％（潤滑油組成物全体量に対する割合であって、無灰性分散剤の製造時に用いられ、その後に少量残留する炭化水素油を含む量である）含む。この無灰性分散剤の配合量は、無灰性分散剤がコハク酸イミド分散剤などの窒素原子含有無灰性分散剤である場合には、窒素（Ｎ）量換算で約０．００１〜０．１重量％、好ましくは約０．００５〜０．０５重量％の範囲にある。
【００２１】
本発明の潤滑油組成物に用いられる無灰性分散剤としては、コハク酸イミド、コハク酸エステル、ベンジルアミンおよびこれらを有機酸、無機酸、アルコール、エステル等で変性して得た無灰性分散剤を挙げることができる。好ましく用いることができる無灰性分散剤はコハク酸イミド分散剤である。コハク酸イミド分散剤は、例えば、平均分子量８００〜８０００のポリブテンまたは平均分子量８００〜８０００の塩素化ポリブテンと無水マレイン酸とを１００〜２００℃の温度で反応させて得られるポリブテニルコハク酸と、ポリアミンとを反応させて製造することができる。ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンなどを用いることができる。本発明に用いられるコハク酸イミド分散剤は、そのホウ素化物であることが好ましい。このコハク酸イミド分散剤のホウ素化物は、例えば、上記のポリブテニルコハク酸ポリアミン反応生成物にホウ酸もしくはホウ酸誘導体を加えて反応させることにより得ることができる。
【００２２】
潤滑油組成物中の無灰性分散剤の配合量が０．１重量％に満たない場合には、充分なスラッジ分散性を付与できず、また水の混入時の安定性が悪くなる。また配合量を３．０重量％を超える量とした場合には、熱安定性が低下する傾向がある。
【００２３】
本発明の潤滑油組成物中には、ジ（第一級）アルキルジチオリン酸亜鉛および／またはジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛が０．１〜２．０重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％（潤滑油組成物全体量に対する割合であって、ジ（第一級）アルキルジチオリン酸亜鉛および／またはジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛の製造時に用いられ、その後に少量残留する炭化水素油を含む量である）の範囲の量で含まれる。このジ（第一級）アルキルジチオリン酸亜鉛および／またはジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛の配合量は、リン（Ｐ）量換算では約０．００７５〜０．２重量％、好ましくは０．００７５〜０．１１重量％の範囲にある。
【００２４】
ジ（第一級）アルキルジチオリン酸亜鉛のアルキル基としては、炭素原子数２〜１８の一級アルキル基、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、そしてオクタデシルを挙げることができる。ジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛のアルキルアリール基としては、Ｃ2〜Ｃ18のアルキル基を有するフェニル基、例えば、ブチルフェニル基、ノニルフェニル基およびドデシルフェニル基などが挙げられる。
【００２５】
潤滑油組成物へのジ（第一級）アルキルジチオリン酸亜鉛および／またはジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛の配合量が０．１重量％に満たない場合には、潤滑油に充分な酸化安定性を付与できず、また２．０重量％を超えても性能の顕著な向上は見られない。
【００２６】
本発明の潤滑油組成物は、基油に各成分をそれぞれ別に、同時にあるいは順次に添加して製造することができる。あるいは、およそ５倍濃度の添加剤組成物を予め調製し、これと基油とを混合して製造することもできる。
【００２７】
【実施例】
［実施例１〜４］
下記の添加剤成分を組み合わせ用いて、ＳＡＥ粘度グレードが５０で、全塩基価（ＴＢＮ：Ｄ２８９６による測定値）が７０の船舶シリンダー油用潤滑油組成物を製造した。
【００２８】
（１）過塩基性硫化アルキルフェネート清浄剤
２５５ＴＢＮのカルシウムフェネート（Ｃａ含有量：９．２５重量％）
（２）過塩基性アルキルスルホネート清浄剤
（２Ａ）４００ＴＢＮのカルシウムスルホネート（Ｃａ含有量：１６．０重量％）
（２Ｂ）４９０ＴＢＮのカルシウムスルホネート（Ｃａ含有量：１８．６重量％）
（３）無灰性分散剤
（３Ａ）コハク酸イミド（Ｎ含有量：１．７５重量％）
（３Ｂ）ホウ素化コハク酸イミド（Ｎ含有量：１．５重量％、Ｂ含有量：０．５重量％）
（４）ジ（第一級）アルキルジチオリン酸亜鉛および／またはジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛
（４Ａ）ジ（第一級）アルキルジチオリン酸亜鉛（Ｐ含有量：７．４重量％）
（４Ｂ）ドデシルフェニルジチオリン酸亜鉛（Ｐ含有量：２．８５重量％）
【００２９】
［比較例１〜４］
上記の添加剤成分を組み合わせ用いて、ＳＡＥ粘度グレードが５０で、全塩基価（ＴＢＮ：Ｄ２８９６による測定値）が７０の船舶シリンダー油用潤滑油組成物を製造した。
【００３０】
［比較例５、６］
ＳＡＥ粘度グレードが５０で、全塩基価（ＴＢＮ：Ｄ２８９６による測定値）が７０の市販の船舶用潤滑油組成物を用意した。
【００３１】
各実施例および比較例における具体的な組合せを、第１表に示す（単位：重量％）。
【００３２】
［ディーゼル内燃機関用潤滑油組成物の評価］
実施例および比較例のディーゼル内燃機関用潤滑油組成物について、その潤滑油性能を下記の試験により評価した。評価結果をまとめて第１表に示す。
１）ホットチューブ試験
３３０℃／１６時間経過後のメリット評点（清浄な状態を１０とする）
２）高温ファレックス試験条件試験（２２０℃でのピン摩耗量（ｍｇ）を測定）
i)試験温度 ２２０℃
ii)荷重 ９００ポンド（４０８ｋｇ）
iii)試験時間 ３０分
【００３３】
【表１】
本発明の実施例のデータおよび比較例のデータを示す第１表から、本発明のディーゼル内燃機関用潤滑油組成物は、ホットチューブ試験における熱安定性が良く、潤滑油酸化物による汚れが少ないこと、また高温Ｆａｌｅｘ試験における摩耗量が極めて少ないことが分かる。一方、比較例のディーゼル内燃機関用潤滑油組成物は、高温Ｆａｌｅｘ試験における摩耗量が非常に多いこと、そして過塩基性カルシウムスルホネートがカルシウムフェネートより多いと（比較例１）、ホットチューブ試験における潤滑油酸化物の汚れがピストンの閉塞を発生させることが分かる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の潤滑油組成物は、最近建造された、あるいは将来において建造開発されるであろう高出力、高負荷のスーパーロングストロークエンジンにおいて、シリンダーライナー壁温度２００℃〜２６０℃前後の高温条件下で、優れた熱安定性および耐摩耗性を発揮することができる。すなわち、本発明の潤滑油組成物を、特に負荷の高く、長期にわたって連続的に運転を行なう大型船舶用二サイクルクロスヘッドディーゼルエンジンのための潤滑油組成物として用いた場合に、潤滑油の燃焼残査などに起因するブラックスラッジの発生およびピストン上部やトップリング溝の堆積物の発生が抑制され、そしてピストントップリングやシリンダーライナーの摩耗が抑制される。
Claims (19)
- ４０℃での動粘度が２２〜３００ｍｍ2／ｓの基油に、少なくとも下記の成分が溶解もしくは分散されてなることを特徴とする二サイクルクロスヘッドディーゼル内燃機関用潤滑油組成物：
（１）過塩基性硫化アルキルフェネート清浄剤が５．０〜３５．０重量％；
（２）過塩基性アルキルスルホネート清浄剤が２．５〜２０．０重量％であって、かつ該過塩基性硫化アルキルフェネート清浄剤と該過塩基性アルキルスルホネート清浄剤との重量比が５５：４５乃至９５：５（前者：後者）；
（３）無灰性分散剤が０．１〜３．０重量％；および
（４）ジ（第一級）アルキルジチオリン酸亜鉛および／またはジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛が０．１〜２．０重量％。 - 過塩基性硫化アルキルフェネート清浄剤がＴＢＮ２００以上のものであることを特徴とする請求項１に記載の二サイクルクロスヘッドディーゼル内燃機関用潤滑油組成物。
- 過塩基性硫化アルキルフェネート清浄剤がＴＢＮ２００以上の過塩基性硫化アルキルフェノールのカルシウム塩であることを特徴とする請求項１に記載の二サイクルクロスヘッドディーゼル内燃機関用潤滑油組成物。
- 過塩基性アルキルスルホネート清浄剤がＴＢＮ２５０以上のものであることを特徴とする請求項１に記載の二サイクルクロスヘッドディーゼル内燃機関用潤滑油組成物。
- 過塩基性アルキルスルホネート清浄剤がＴＢＮ２５０以上の過塩基性アルキルベンゼンスルホン酸のカルシウム塩であることを特徴とする請求項１に記載の二サイクルクロスヘッドディーゼル内燃機関用潤滑油組成物。
- 無灰性分散剤が、分子量８００〜８０００のポリブテニル基を有するコハク酸イミドであることを特徴とする請求項１に記載の二サイクルクロスヘッドディーゼル内燃機関用潤滑油組成物。
- 無灰性分散剤が、分子量８００〜８０００のポリブテニル基を有するコハク酸イミドのホウ素化物であることを特徴とする請求項１に記載の二サイクルクロスヘッドディーゼル内燃機関用潤滑油組成物。
- ４０℃での動粘度が２２〜３００ｍｍ2／ｓの基油に、少なくとも下記の成分が溶解もしくは分散されてなることを特徴とする二サイクルクロスヘッドディーゼル内燃機関用潤滑油組成物：
（１）過塩基性硫化アルキルフェノールカルシウム塩清浄剤がＣａ量換算で０．４〜４．０重量％；
（２）過塩基性アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩清浄剤がＣａ量換算で０．３〜５．０重量％であって、かつ該過塩基性硫化アルキルフェノールカルシウム塩清浄剤と該過塩基性アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩清浄剤との重量比が５５：４５乃至９５：５（前者：後者）；
（３）窒素原子含有無灰性分散剤がＮ量換算で０．００１〜０．１重量％；および
（４）ジ（第一級）アルキルジチオリン酸亜鉛および／またはジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛がＰ量換算で０．００７５〜０．２重量％。 - 過塩基性硫化アルキルフェノールカルシウム塩清浄剤がＴＢＮ１１０以上のものであることを特徴とする請求項８に記載の二サイクルクロスヘッドディーゼル内燃機関用潤滑油組成物。
- 過塩基性アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩清浄剤がＴＢＮ１２０以上のものであることを特徴とする請求項８に記載の二サイクルクロスヘッドディーゼル内燃機関用潤滑油組成物。
- 窒素原子含有無灰性分散剤が、分子量８００〜８０００のポリブテニル基を有するコハク酸イミドのホウ素化物であることを特徴とする請求項８に記載の二サイクルクロスヘッドディーゼル内燃機関用潤滑油組成物。
- 基油に、少なくとも下記の成分が溶解もしくは分散されてなることを特徴とする二サイクルクロスヘッドディーゼル内燃機関潤滑油用添加剤組成物：
（１）過塩基性硫化アルキルフェネート清浄剤が５．０〜９０．０重量％；
（２）過塩基性アルキルスルホネート清浄剤が５．０〜９０．０重量％であって、かつ該過塩基性硫化アルキルフェネート清浄剤と該過塩基性アルキルスルホネート清浄剤との重量比が５５：４５乃至９５：５（前者：後者）；
（３）無灰性分散剤が０．５〜５０．０重量％；および
（４）ジ（第一級）アルキルジチオリン酸亜鉛および／またはジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛が０．５〜１５．０重量％。 - 過塩基性硫化アルキルフェネート清浄剤がＴＢＮ２００以上の過塩基性硫化アルキルフェノールのカルシウム塩であることを特徴とする請求項１２に記載の二サイクルクロスヘッドディーゼル内燃機関潤滑油用添加剤組成物。
- 過塩基性アルキルスルホネート清浄剤がＴＢＮ２００以上の過塩基性アルキルベンゼンスルホン酸のカルシウム塩であることを特徴とする請求項１２に記載の二サイクルクロスヘッドディーゼル内燃機関潤滑油用添加剤組成物。
- 無灰性分散剤が、分子量８００〜８０００のポリブテニル基を有するコハク酸イミドのホウ素化物であることを特徴とする請求項１２に記載の二サイクルクロスヘッドディーゼル内燃機関潤滑油用添加剤組成物。
- 基油に、少なくとも下記の成分が溶解もしくは分散されてなることを特徴とする二サイクルクロスヘッドディーゼル内燃機関潤滑油用添加剤組成物：
（１）過塩基性硫化アルキルフェノールカルシウム塩清浄剤がＣａ量換算で０．４〜９．０重量％；
（２）過塩基性アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩清浄剤がＣａ量換算で０．６〜１６．０重量％であって、かつ該過塩基性硫化アルキルフェノールカルシウム塩清浄剤と該過塩基性アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩清浄剤との重量比が５５：４５乃至９５：５（前者：後者）；
（３）窒素原子含有無灰性分散剤がＮ量換算で０．００５〜１．０重量％；および
（４）ジ（第一級）アルキルジチオリン酸亜鉛および／またはジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛がＰ量換算で０．００５〜１．１重量％。 - 過塩基性硫化アルキルフェノールカルシウム塩清浄剤がＴＢＮ２００以上のものであることを特徴とする請求項１６に記載の二サイクルクロスヘッドディーゼル内燃機関潤滑油用添加剤組成物。
- 過塩基性アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩清浄剤がＴＢＮ２００以上のものであることを特徴とする請求項１６に記載の二サイクルクロスヘッドディーゼル内燃機関潤滑油用添加剤組成物。
- 窒素原子含有無灰性分散剤が、分子量８００〜８０００のポリブテニル基を有するコハク酸イミドのホウ素化物であることを特徴とする請求項１６に記載の二サイクルクロスヘッドディーゼル内燃機関潤滑油用添加剤組成物。
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