JP4010036B2

JP4010036B2 - Solid polymer electrolyte fuel cell

Info

Publication number: JP4010036B2
Application number: JP33212997A
Authority: JP
Inventors: 優吉武; 栄治柳沢; 直樹吉田; 宏美勝田; 康弘国狭
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1997-12-02
Filing date: 1997-12-02
Publication date: 2007-11-21
Anticipated expiration: 2017-12-02
Also published as: JPH11162479A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子電解質型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質型の水素−酸素燃料電池は、その出力特性が優れることから、自動車への適用などが期待されている。上記燃料電池の実用化に向け、燃料利用率および空気利用率の高い運転条件でも高いエネルギー効率、高出力密度が長期間安定に得られる燃料電池セルの開発が要求されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池は、一般に、発電用電極の対向面間に電解質を接合した複数の接合体と、対をなす発電用電極に燃料および酸化剤を供給するための流体通路を形成する複数のセパレータとを交互に配置し、これら全体を締付けて一体化した構成となっている。上記セパレータは複数の単電池を積層する場合の燃料極のガスと空気極のガスの混合を防止するための単電池間の仕切り板として用いられる。
【０００４】
したがって、セパレータには、ガス透過性が小さいこと、軽量であること、燃料電池を動作させる室温から１５０℃近傍までの温度範囲で、水蒸気雰囲気中に曝された場合の耐食性および耐酸化性に優れ長期間安定に良好な導電性を有すること、機械加工できることなどの特性が要求される。
【０００５】
従来のセパレータ材料としては人造黒鉛、ガラス状炭素などの炭素系材料が知られているが、炭素系材料は靭性に乏しく脆いため、機械的衝撃、振動、圧縮応力以外の応力が存在する条件下でセパレータとして使用した場合、以下のような問題が生じる。
【０００６】
すなわち、セパレータ自体が破壊されて形状を維持できない、亀裂が生じ気密性を維持できない、機械的な成形加工が金属材料に比べて困難で加工コストが高い、リサイクルしにくい、セパレータを原料から製造する際に要するエネルギー消費量が大きいなどの問題である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、機械的衝撃、振動または圧縮応力以外の応力が存在する場合にも形状および気密性を維持し、成形加工しやすく、燃料電池を動作させる室温から１５０℃近傍までの温度範囲で水蒸気雰囲気中に曝されても初期の良好な導電性能を維持し、低コストで工業的に実用性があり、軽量のセパレータが使用されている固体高分子電解質型燃料電池を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ステンレス鋼、または、アルミニウムとチタンとから選ばれる１種以上を８０重量％以上含む金属、からなる基体の表面の少なくとも電極と接する面に、金属のホウ化物、炭化物、窒化物、ケイ化物またはリン化物からなる導電性セラミックスを分散して含む金属皮膜が形成されているセパレータが使用され、該導電性セラミックスの抵抗率が３×１０^-4Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池を提供する。
【０００９】
また、本発明は、ステンレス鋼、または、アルミニウムとチタンとから選ばれる１種以上を８０重量％以上含む金属、からなる基体の表面の少なくとも電極と接する部分に、炭化チタン、ホウ化チタン、窒化チタン、ケイ化タングステンまたは窒化タンタルからなる導電性セラミックスを分散して含む金属皮膜が形成されているセパレータが使用され、該導電性セラミックスの抵抗率が３×１０^-4Ω・ｃｍ以下である化合物を含む皮膜が形成されているセパレータが使用されていることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の固体高分子電解質型燃料電池は、典型的には電解質であるイオン交換膜とこの膜の両面に接合された電極とからなる電極−膜接合体と、電極に燃料および酸化剤を供給するための流体通路を形成するセパレータとを交互に配置し、これら全体を締付けて一体化した構成となっている。上記セパレータは複数の単電池を積層する場合の燃料極のガスと空気極のガスの混合を防止するための単電池間の仕切り板として用いられている。
【００１１】
上記電極−膜接合体は、金属触媒を活性炭などに担持させた担持触媒と撥水剤等との混合物をカーボンペーパーに塗布または噴霧して形成されたガス拡散電極と、イオン交換膜とをホットプレス法で一体化させる等の方法で得られる。
【００１２】
本発明の固体高分子電解質型燃料電池において、電解質であるイオン交換膜の材質としては、化学的、電気的安定性の点からスルホン酸基を有するフルオロカーボンイオン交換樹脂が好ましく用いられる。
【００１３】
本発明におけるセパレータの基体は、ステンレス鋼、または、アルミニウムとチタンとから選ばれる１種以上を８０重量％以上含む金属からなる。ステンレス鋼またはアルミニウムとチタンとから選ばれる１種以上を８０重量％以上含む金属は、炭素系材料と比べて優れた靭性を有することから機械的負荷に対する強度を大きくできる。
【００１４】
また、アルミニウムとチタンから選ばれる１種以上を８０重量％以上含む金属は比較的比重が小さいため、該金属をセパレータの基体として用いると、燃料電池全体の軽量化および小型化が図れるので好ましい。さらに、アルミニウムを８０重量％以上含む金属は、リサイクルの容易さ、機械加工のしやすさ、低コストという点からも好ましい。
アルミニウムとチタンから選ばれる１種以上を８０重量％以上含む金属としては、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金が優れている。
【００１５】
基体がアルミニウム合金またはチタン合金からなる場合、該合金としては具体的には以下のものが例示される。すなわち、アルミニウムと、マグネシウム、マンガン、シリコン、銅、ニッケル、リチウム、亜鉛、鉛、ビスマス、チタン、スズから選ばれる少なくとも１種との合金が用いられ、例えばジュラルミン、イットリウム合金、シルミン、ヒドロナリウム、アンチコロダールなどが挙げられる。また、チタンと、アルミニウム、鉄、バナジウム、モリブデン、マンガン、ジルコニウム、スズ、シリコン、パラジウム、タンタルから選ばれる少なくとも１種との合金のような耐食合金が挙げられる。
【００１６】
アルミニウム合金またはチタン合金において、主成分であるアルミニウムもしくはチタンの含有量は８０重量％以上であり、特には９０〜９８重量％であるのが好ましい。上記含有量が８０重量％未満である場合は基体の比重が大きくなるので好ましくない。
【００１７】
また、セパレータの基体がステンレス鋼からなる場合、ステンレス鋼としては、特に限定されず、オーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系のいずれも使用できる。耐食性の観点から、特にはオーステナイト系ステンレス鋼が好ましく用いられる。
【００１８】
基体の形状としては平板状のものを使用でき、また、燃料ガスまたは酸化剤ガスの流路である溝を平板の片側または両側に設けたものを使用できる。
【００１９】
本発明におけるセパレータとしては、基体表面に抵抗率が３×１０^-4Ω・ｃｍ以下である導電性セラミックスを分散して含む金属皮膜（以下この皮膜を皮膜Ａと称する）が形成されたものが用いられる。上記抵抗率は、セパレータの基体として用いられるアルミニウムの抵抗率の１００倍を超えないことから、燃料電池全体の抵抗率を低く抑え、エネルギーを効率良く取り出すことができる。上記抵抗率は、特には１×１０^-4Ω・ｃｍ以下であるのが好ましい。また、上記抵抗率は３×１０^-6Ω・ｃｍ以上であるのが好ましい。
【００２０】
導電性セラミックスとしては、燃料電池を動作させる室温から１５０℃近傍までの温度範囲で水蒸気雰囲気中においても耐食性に優れ、安定した抵抗率を維持できるものが好ましく、金属の窒化物、ホウ化物、炭化物、ケイ化物、リン化物またはこれらの複合化合物が好ましく用いられる。
【００２１】
導電性セラミックスを構成する上記金属としては、希土類元素、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどが好ましく用いられる。希土類元素としては、イットリウム、ランタン、セリウム、サマリウムが好ましい。導電性セラミックスとしては、具体的には、炭化チタン、ホウ化チタン、窒化チタン、ケイ化タングステンまたは窒化タンタルが好ましく用いられる。導電性セラミックスは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
皮膜Ａにおいて、導電性セラミックスを分散させる金属としては、耐食性に優れるものが好ましく、具体的には白金族元素、金、銀、銅、ニッケル、タングステンから選ばれる１種以上の金属が好ましい。皮膜Ａ中の導電性セラミックスの含有量は１〜９０重量％が好ましく、特には１０〜６０重量％であるのが好ましい。
【００２３】
また、セパレータとしては、基体表面に、希土類元素、５族元素（バナジウム、ニオブ、タンタル）、６族元素（クロム、モリブデン、タングステン）、ジルコニウム、ハフニウム、鉄、コバルト、ニッケルおよびパラジウムから選ばれる１種以上の元素のホウ化物、炭化物、窒化物、ケイ化物またはリン化物であり、抵抗率が３×１０^−４Ω・ｃｍ以下である化合物を含む皮膜（以下この皮膜を皮膜Ｂと称する）が形成されたものが用いられることも可能であるが、本発明では皮膜Ａを採用している。皮膜Ｂに含まれる化合物としては、具体的には窒化タンタル、ケイ化モリブデンまたは炭化タンタルなどが好ましい。
【００２４】
また、皮膜Ａまたは皮膜Ｂの形状を維持し取り扱いを容易にする、基体表面と接合する、導電性セラミックスの導電性を向上する等の目的で、導電性グラファイトペーストなどの有機系の結合剤、または有機系と無機系の混合物である銀ペーストや白金ペースト等の結合剤を皮膜Ａまたは皮膜Ｂを調製する際に添加してもよい。上記結合剤の好ましい添加量は皮膜Ａまたは皮膜Ｂの全重量に対し０．５〜２０重量％である。
【００２５】
皮膜Ａまたは皮膜Ｂの厚さは０．１μｍ〜１．０ｍｍ、特には１μｍ〜０．１ｍｍであるのが好ましい。上記厚さが０．１μｍより小さいと、充分な耐食性を有する連続した被覆層を形成するのが困難になる。また、上記厚さが１ｍｍより大きいとセパレータの抵抗率を低く保つことが困難になり、電極−膜接合体とセパレータとの積層体の大きさが大きくなるので好ましくない。
【００２６】
例えば、皮膜Ａとして抵抗率が低い導電性セラミックスであるホウ化チタン、ホウ化ジルコニウムを分散して含む金属皮膜を基体に形成する場合であっても、セパレータの抵抗率を上げないでセパレータの厚さを数ｍｍ以内に抑えるためには、前記皮膜の厚さは１ｍｍ以下とするのが好ましい。
【００２７】
セパレータの厚さは、ある程度の強度を要する一方、セパレータの構造と大きさからの制約、取り扱いの容易さ、燃料電池全体としての軽量化、および高エネルギー密度電源として設計する必要性から０．３〜１０ｍｍ、特には０．５〜３．０ｍｍとするのが好ましい。
【００２８】
皮膜Ａまたは皮膜Ｂは基体表面の全面または一部を被覆し、好ましくは電極と接する面を被覆する。基体表面の一部を被覆する場合、被覆層は基体平面上に帯状、線状、島状、点状などの形状で被覆される。上記被覆層は規則的に配置してもよく、不規則に配置してもよい。また、基体がリブを有する場合、皮膜Ａまたは皮膜Ｂは少なくともリブの電極に接する面を被覆すればよい。また、皮膜Ａまたは皮膜Ｂの厚さは均一でもよく、不均一でもよい。
【００２９】
基材表面への、皮膜Ａまたは皮膜Ｂの形成方法は印刷法、ドクターブレード法、スプレー法、溶射法、イオンプレーティング法などの厚膜形成法、ＣＶＤ法、スパッタ法などのＰＶＤ法の薄膜形成法で作製する。また、導電性セラミックスを分散剤とし金属を結合剤としてめっきを行なう分散めっき法によって、導電性セラミックスを分散して含む金属皮膜を形成することもできる。上記分散めっき法は簡便であり、導電性セラミックスと基体との熱膨張係数が大きく異なるため、一般に剥離しやすい膜となる導電性セラミックスを分散して含む金属皮膜と、基体との密着性を強固にできることから、工業的規模での製造にも好ましく使用できる。
【００３０】
【作用】
導電性セラミックスは、燃料電池の動作温度範囲で水蒸気雰囲気中に曝された場合にも、優れた耐食性を有することから、セパレータが侵食されにくくなり、燃料電池を長期間安定して動作させることができる。
【００３１】
弾性変形、塑性変形が可能な靭性に優れた、アルミニウムとチタンから選ばれる１種以上を８０重量％以上含む金属、またはステンレス鋼を、セパレータの基体とすることにより、該基体は壊れやすい方向からの応力がかかった場合も、弾性変形または塑性変形により応力が緩和されるために機械的衝撃に耐えうる。
【００３２】
【実施例】
以下に本発明を実施例（例１、例２、例３、例４、例５、例６）および比較例（例７、例８）により説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３３】
「例１」
固体高分子電解質型燃料電池を構成するセパレータとして、ＪＩＳ−Ｈ４０００で規定された合金番号Ａ５０５２のアルミニウム合金（アルミニウム含有量９６重量％）を用いて機械加工により作製した、図１および図２に示した形状のセパレータ（縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ２．２ｍｍ）基体の表面に、導電性セラミックスであるケイ化タングステンの粒子（結晶粒子径０．１〜５μｍ、抵抗率１．２５×１０^-5Ω・ｃｍ）を分散したニッケルワット浴を用いて、厚さ４５μｍの、ケイ化タングステンを分散して含むニッケルめっき皮膜を形成したものを使用した。前記皮膜中のケイ化タングステンの含有量は６０重量％であった。なお、図１および図２においてセパレータ基体１の両面に設けられた溝の幅２は２ｍｍ、溝と溝との間隔３は３ｍｍ、溝の深さ４は０．８ｍｍである。
【００３４】
「例２」
固体高分子電解質型燃料電池を構成するセパレータとして、ＪＩＳ−Ｈ４０００で規定された合金番号Ａ５０５６のアルミニウム合金（アルミニウム含有量９３重量％、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ２．５ｍｍ）基体の両面に、スパッタ法により導電性セラミックスである窒化タンタル（抵抗率１．９８×１０^-4Ω・ｃｍ）の厚さ０．３μｍの皮膜を形成したものを使用した。なお、セパレータの両面に設けられた幾何学形状は例１と同様である。
【００３５】
「例３」
固体高分子型燃料電池を構成するセパレータとして、ステンレス鋼であるＳＵＳ３０８からなる基体の表面に、導電性セラミックスである窒化ニオブの粒子（結晶粒子径０．１〜５μｍ、抵抗率５．４×１０^-5Ω・ｃｍ）を分散したニッケルワット浴を用いて、厚さ１５μｍの、窒化ニオブを分散して含むニッケルめっき皮膜を形成したものを使用した。前記皮膜中の窒化ニオブの含有量は５０重量％であった。なお、セパレータの両面に設けられた溝の幾何学形状は例１と同様である。
【００３６】
「例４」
固体高分子型燃料電池を構成するセパレータとして、ステンレス鋼であるＳＵＳ３１６からなる縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ２．５ｍｍの基体の両面に、スパッタ法により導電性セラミックスであるケイ化モリブデン（抵抗率２．２×１０^-5Ω・ｃｍ）の皮膜を厚さ０．３μｍとなるように形成した。なお、セパレータの両面に設けられた溝の幾何学形状は例１と同様である。
【００３７】
「例５」
固体高分子型燃料電池を構成するセパレータとして、ステンレス鋼であるＳＵＳ３０４からなる縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの基体の表面に、イオンプレーティング法により導電性セラミックスである炭化タンタル（抵抗率１．０×１０^-4Ω・ｃｍ）の皮膜が厚さ２０μｍとなるように形成した。なお、セパレータの両面に設けられた溝の幾何学形状は例１と同様である。
【００３８】
「例６」
固体高分子型燃料電池を構成するセパレータとして、チタン合金（チタン含有量９０重量％、アルミニウム含有量６重量％、バナジウム含有量４重量％）を用いて作製した基体の表面に、導電性セラミックスである窒化チタンの粒子（結晶粒子径０．１〜３μｍ、抵抗率４．０×１０^-5Ω・ｃｍ）を分散したニッケルワット浴を用いて、厚さ１０μｍの窒化チタンを分散して含むニッケルめっき皮膜を形成したものを使用した。前記皮膜中の窒化チタンの含有量は５５重量％であった。なお、セパレータの両面に設けられた溝の幾何学形状は例１と同様である。
【００３９】
「例７」
固体高分子電解質型燃料電池を構成するセパレータとして、例２と同じアルミニウム合金にて例２と同じ形状のセパレータを機械加工により作製した。
【００４０】
「例８」
固体高分子型燃料電池を構成するセパレータとして例５と同じＳＵＳ３０４にて例５と同じ形状のセパレータを機械加工により作製した。
【００４１】
［評価結果］
膜−電極接合体としてパーフルオロカーボンスルホン酸型陽イオン交換膜（旭硝子社製品名：フレミオン）にガス拡散電極を接合したものを作成した。例１〜例８で作製したセパレータ２０枚と前記の膜−電極接合体１９枚とを交互に配列して固体高分子電解質型燃料電池を組み立てた。
上記燃料電池を１５０℃にて５０００時間動作させ、動作前後のセパレータの抵抗率より、抵抗率の増加率をもとめた。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【発明の効果】
機械的衝撃、圧縮応力以外の応力が存在する条件下でセパレータを膜−電極接合体とともに積層した場合も、形状安定性に優れ、成形加工が容易な、かつ長期間安定な導電性能を維持でき、低コストで工業的に実用性のあるセパレータが使用されている固体高分子電解質型燃料電池を提供しうる。
また、セパレータ基体としてアルミニウムとチタンから選ばれる１種以上を８０重量％以上含む金属を用いる場合は、上記燃料電池の軽量化および小型化が図れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】例１で使用したセパレータの形状を示す平面図。
【図２】図１のＡ−Ａ断面図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a solid polymer electrolyte fuel cell.
[0002]
[Prior art]
Solid polymer electrolyte type hydrogen-oxygen fuel cells are expected to be applied to automobiles because of their excellent output characteristics. To put the fuel cell into practical use, it is required to develop a fuel cell that can stably obtain a high energy efficiency and a high output density for a long period of time even under operating conditions with a high fuel utilization rate and air utilization rate.
[0003]
In general, a solid polymer electrolyte fuel cell forms a plurality of joined bodies in which an electrolyte is joined between opposing faces of a power generation electrode, and a fluid passage for supplying fuel and an oxidant to a pair of power generation electrodes. A plurality of separators are alternately arranged, and the whole is tightened and integrated. The separator is used as a partition plate between the unit cells for preventing mixing of the fuel electrode gas and the air electrode gas when a plurality of unit cells are stacked.
[0004]
Therefore, the separator has low gas permeability, light weight, and excellent corrosion resistance and oxidation resistance when exposed to a water vapor atmosphere in a temperature range from room temperature to near 150 ° C. where the fuel cell is operated. Characteristics such as having good conductivity stably for a long period of time and being machineable are required.
[0005]
As conventional separator materials, carbon-based materials such as artificial graphite and glassy carbon are known. However, since carbon-based materials have poor toughness and are brittle, conditions other than mechanical shock, vibration, and compressive stress exist. When used as a separator, the following problems occur.
[0006]
In other words, the separator itself is destroyed and cannot maintain its shape, cracks cannot be maintained and airtightness cannot be maintained, mechanical forming is difficult and costly compared to metal materials, and it is difficult to recycle. This is a problem such as a large amount of energy consumption required.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention maintains the shape and hermeticity even in the presence of stresses other than mechanical shock, vibration, or compressive stress, facilitates molding, and allows water vapor in the temperature range from room temperature to near 150 ° C. where the fuel cell operates. Provided is a solid polymer electrolyte fuel cell that maintains good initial conductive performance even when exposed to an atmosphere, is industrially practical at low cost, and uses a lightweight separator.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a metal boride, carbide, nitride, at least on the surface in contact with the electrode on the surface of a substrate made of stainless steel or a metal containing 80% by weight or more of one or more selected from aluminum and titanium , A separator in which a metal film containing dispersed conductive ceramics made of silicide or phosphide is used is used, and the resistivity of the conductive ceramics is 3 × 10 ⁻⁴ Ω · cm or less. A solid polymer electrolyte fuel cell is provided.
[0009]
In addition, the present invention provides titanium carbide, titanium boride, nitridation at least on a portion of the surface of the substrate made of stainless steel or a metal comprising 80% by weight or more selected from aluminum and titanium. A compound in which a separator having a metal film formed by dispersing conductive ceramics made of titanium, tungsten silicide, or tantalum nitride is used, and the resistivity of the conductive ceramics is 3 × 10 ⁻⁴ Ω · cm or less The present invention provides a solid polymer electrolyte fuel cell characterized in that a separator in which a film containing is formed is used.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The solid polymer electrolyte fuel cell of the present invention typically comprises an electrode-membrane assembly comprising an ion exchange membrane that is an electrolyte and electrodes joined to both sides of the membrane, and a fuel and an oxidant supplied to the electrode. The separator which forms the fluid passage for doing is arrange | positioned alternately, and it has the structure which clamp | tightened these whole and integrated. The separator is used as a partition plate between unit cells for preventing mixing of fuel electrode gas and air electrode gas when a plurality of unit cells are stacked.
[0011]
In the electrode-membrane assembly, a gas diffusion electrode formed by applying or spraying a mixture of a supported catalyst in which a metal catalyst is supported on activated carbon and a water repellent to carbon paper or an ion exchange membrane is hot. It is obtained by a method such as integration by a pressing method.
[0012]
In the solid polymer electrolyte fuel cell of the present invention, a fluorocarbon ion exchange resin having a sulfonic acid group is preferably used as a material of an ion exchange membrane as an electrolyte from the viewpoint of chemical and electrical stability.
[0013]
The substrate of the separator in the present invention is made of stainless steel or a metal containing 80% by weight or more of at least one selected from aluminum and titanium. A metal containing at least 80% by weight of at least one selected from stainless steel or aluminum and titanium has an excellent toughness as compared with a carbon-based material, so that the strength against a mechanical load can be increased.
[0014]
In addition, a metal containing 80% by weight or more selected from aluminum and titanium has a relatively low specific gravity. Therefore, it is preferable to use the metal as a substrate for a separator because the fuel cell as a whole can be reduced in weight and size. Furthermore, a metal containing 80% by weight or more of aluminum is preferable from the viewpoints of ease of recycling, ease of machining, and low cost.
As a metal containing at least 80% by weight selected from aluminum and titanium, aluminum, an aluminum alloy, titanium, and a titanium alloy are excellent.
[0015]
When the substrate is made of an aluminum alloy or a titanium alloy, specific examples of the alloy include the following. That is, an alloy of aluminum and at least one selected from magnesium, manganese, silicon, copper, nickel, lithium, zinc, lead, bismuth, titanium, tin is used. For example, duralumin, yttrium alloy, silmine, hydronalium, anti Examples include Kolodar. In addition, a corrosion resistant alloy such as an alloy of titanium and at least one selected from aluminum, iron, vanadium, molybdenum, manganese, zirconium, tin, silicon, palladium, and tantalum can be given.
[0016]
In the aluminum alloy or titanium alloy, the content of aluminum or titanium as a main component is 80% by weight or more, and particularly preferably 90 to 98% by weight. When the content is less than 80% by weight, the specific gravity of the substrate is increased, which is not preferable.
[0017]
When the separator substrate is made of stainless steel, the stainless steel is not particularly limited, and any of austenite, ferrite, and martensite can be used. From the viewpoint of corrosion resistance, austenitic stainless steel is particularly preferably used.
[0018]
As the shape of the substrate, a flat plate can be used, and a groove in which a flow path for fuel gas or oxidant gas is provided on one side or both sides of the flat plate can be used.
[0019]
As the separator in the present invention, a separator in which a metal film containing a conductive ceramic having a resistivity of 3 × 10 ⁻⁴ Ω · cm or less (hereinafter referred to as film A) is formed on the substrate surface. Used. Since the resistivity does not exceed 100 times the resistivity of aluminum used as the separator substrate, the resistivity of the entire fuel cell can be kept low, and energy can be extracted efficiently. The resistivity is particularly preferably 1 × 10 ⁻⁴ Ω · cm or less. The resistivity is preferably 3 × 10 ⁻⁶ Ω · cm or more.
[0020]
As the conductive ceramics, those that are excellent in corrosion resistance even in a water vapor atmosphere in a temperature range from room temperature to near 150 ° C. where the fuel cell is operated and can maintain a stable resistivity are preferable. Metal nitrides, borides, carbides , Silicides, phosphides or complex compounds thereof are preferably used.
[0021]
As the metal constituting the conductive ceramic, rare earth elements, iron, nickel, cobalt, chromium, niobium, tantalum, titanium, zirconium, tungsten, molybdenum and the like are preferably used. As the rare earth element, yttrium, lanthanum, cerium, and samarium are preferable. Specifically, titanium carbide, titanium boride, titanium nitride, tungsten silicide, or tantalum nitride is preferably used as the conductive ceramic. Conductive ceramics may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
In the coating A, the metal that disperses the conductive ceramics is preferably one having excellent corrosion resistance, and specifically, one or more metals selected from platinum group elements, gold, silver, copper, nickel, and tungsten are preferable. The content of the conductive ceramic in the film A is preferably 1 to 90% by weight, and particularly preferably 10 to 60% by weight.
[0023]
As the separators, the surface of the substrate, selected rare earth elements, Group 5 elements (vanadium, niobium, tantalum), Group 6 elements (chromium, molybdenum, tungsten), zirconium, hafnium, iron, cobalt, nickel and palladium A film containing a compound which is a boride, carbide, nitride, silicide or phosphide of one or more elements and has a resistivity of 3 × 10 ⁻⁴ Ω · cm or less (hereinafter this film is referred to as “film B”) It is possible to use the film formed with the film A, but the film A is used in the present invention . Specifically, the compound contained in the coating B is preferably tantalum nitride, molybdenum silicide, tantalum carbide, or the like.
[0024]
In addition, for the purpose of maintaining the shape of the coating A or the coating B and facilitating the handling, bonding with the substrate surface, improving the conductivity of the conductive ceramic, an organic binder such as a conductive graphite paste, Alternatively, a binder such as a silver paste or a platinum paste, which is a mixture of an organic type and an inorganic type, may be added when the coating A or the coating B is prepared. A preferable addition amount of the binder is 0.5 to 20% by weight based on the total weight of the film A or the film B.
[0025]
The thickness of the coating A or the coating B is preferably 0.1 μm to 1.0 mm, particularly 1 μm to 0.1 mm. If the thickness is less than 0.1 μm, it is difficult to form a continuous coating layer having sufficient corrosion resistance. On the other hand, when the thickness is larger than 1 mm, it is difficult to keep the resistivity of the separator low, and the size of the laminate of the electrode-membrane assembly and the separator becomes large, which is not preferable.
[0026]
For example, even when a metal film containing titanium boride or zirconium boride, which is a conductive ceramic having a low resistivity, is formed on the substrate as the film A, the thickness of the separator is not increased without increasing the resistivity of the separator. In order to keep the thickness within several mm, the thickness of the film is preferably 1 mm or less.
[0027]
The thickness of the separator requires a certain level of strength, but is limited by the structure and size of the separator, ease of handling, weight reduction of the entire fuel cell, and the necessity of designing as a high energy density power source. 10 to 10 mm, particularly 0.5 to 3.0 mm is preferable.
[0028]
Coating A or coating B covers the entire surface or part of the substrate surface, and preferably covers the surface in contact with the electrode. In the case of covering a part of the substrate surface, the coating layer is coated on the substrate plane in the form of a band, line, island, dot, or the like. The said coating layer may be arrange | positioned regularly and may be arrange | positioned irregularly. When the substrate has ribs, the coating A or the coating B may cover at least the surface of the rib in contact with the electrode. Further, the thickness of the coating A or the coating B may be uniform or non-uniform.
[0029]
The film A or film B is formed on the surface of the substrate by a printing method, a doctor blade method, a spray method, a thermal spraying method, a thick film forming method such as an ion plating method, a PVD method thin film such as a CVD method or a sputtering method. Fabricate by forming method. Moreover, the metal film which disperse | distributes electroconductive ceramics can also be formed by the dispersive plating method which plating with electroconductive ceramics as a dispersing agent and a metal as a binder. The dispersion plating method is simple and the thermal expansion coefficient of the conductive ceramics and the substrate is greatly different, so that the adhesion between the metal film containing the conductive ceramics that are generally easy to peel off and the substrate is strong. Therefore, it can be preferably used for production on an industrial scale.
[0030]
[Action]
Conductive ceramics have excellent corrosion resistance even when exposed to a water vapor atmosphere in the operating temperature range of the fuel cell, so that the separator is less likely to be eroded and the fuel cell can be operated stably for a long period of time. it can.
[0031]
By using as a separator substrate a metal containing at least 80% by weight of one or more selected from aluminum and titanium, which has excellent toughness capable of elastic deformation and plastic deformation, or stainless steel, the substrate can be easily broken. Even when the above stress is applied, the stress is relieved by elastic deformation or plastic deformation, so that it can withstand mechanical shock.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples (Example 1, Example 2, Example 3, Example 4, Example 5, Example 6) and Comparative Examples (Example 7, Example 8), but the present invention is not limited thereto.
[0033]
"Example 1"
As a separator constituting a solid polymer electrolyte fuel cell, an aluminum alloy having an alloy number A5052 (aluminum content of 96% by weight) defined in JIS-H4000 was machined and shown in FIGS. Particles of tungsten silicide as a conductive ceramic (crystal particle diameter 0.1 to 5 μm, resistivity 1.25 × 10 ⁻ ) on the surface of a separator having a shape of 150 mm (length 150 mm × width 150 mm × thickness 2.2 mm). Using a nickel watt bath in which ⁵ Ω · cm) was dispersed, a nickel plating film having a thickness of 45 μm and containing tungsten silicide dispersed therein was used. The content of tungsten silicide in the film was 60% by weight. 1 and 2, the width 2 of the grooves provided on both surfaces of the separator substrate 1 is 2 mm, the distance 3 between the grooves is 3 mm, and the depth 4 of the grooves is 0.8 mm.
[0034]
"Example 2"
As a separator constituting a solid polymer electrolyte fuel cell, an aluminum alloy having an alloy number A5056 specified by JIS-H4000 (aluminum content 93 wt%, length 150 mm × width 150 mm × thickness 2.5 mm) on both sides of the substrate Then, a tantalum nitride (resistivity: 1.98 × 10 ⁻⁴ Ω · cm) film having a thickness of 0.3 μm formed as a conductive ceramic by sputtering was used. The geometric shapes provided on both sides of the separator are the same as in Example 1.
[0035]
"Example 3"
As a separator constituting a solid polymer fuel cell, niobium nitride particles (crystal particle diameter: 0.1 to 5 μm, resistivity: 5.4 × 10 × 10) are formed on the surface of a substrate made of stainless steel SUS308. A nickel watt bath in which ^-5 Ω · cm) is dispersed and a nickel plating film having a thickness of 15 μm and containing niobium nitride dispersed therein is used. The content of niobium nitride in the film was 50% by weight. In addition, the geometric shape of the groove | channel provided in both surfaces of the separator is the same as that of Example 1.
[0036]
"Example 4"
As a separator constituting a solid polymer fuel cell, molybdenum silicide (resistivity), which is a conductive ceramic, is formed by sputtering on both surfaces of a base made of stainless steel SUS316 having a length of 150 mm × width 150 mm × thickness 2.5 mm. A film of 2.2 × 10 ⁻⁵ Ω · cm) was formed to a thickness of 0.3 μm. In addition, the geometric shape of the groove | channel provided in both surfaces of the separator is the same as that of Example 1.
[0037]
"Example 5"
As a separator constituting a polymer electrolyte fuel cell, tantalum carbide (resistance resistance) made of conductive ceramics is formed on the surface of a base body made of stainless steel SUS304 having a length of 150 mm × width of 150 mm × thickness of 1.5 mm by an ion plating method. A film having a rate of 1.0 × 10 ⁻⁴ Ω · cm) was formed to a thickness of 20 μm. In addition, the geometric shape of the groove | channel provided in both surfaces of the separator is the same as that of Example 1.
[0038]
"Example 6"
As a separator constituting a solid polymer fuel cell, a conductive ceramic is applied to the surface of a substrate manufactured using a titanium alloy (titanium content 90% by weight, aluminum content 6% by weight, vanadium content 4% by weight). Nickel containing titanium nitride dispersed in a thickness of 10 μm using a nickel watt bath in which certain titanium nitride particles (crystal grain diameter 0.1 to 3 μm, resistivity 4.0 × 10 ⁻⁵ Ω · cm) are dispersed What formed the plating film was used. The titanium nitride content in the film was 55% by weight. In addition, the geometric shape of the groove | channel provided in both surfaces of the separator is the same as that of Example 1.
[0039]
"Example 7"
As a separator constituting the solid polymer electrolyte fuel cell, a separator having the same shape as in Example 2 was produced by machining using the same aluminum alloy as in Example 2.
[0040]
"Example 8"
As a separator constituting the solid polymer fuel cell, a separator having the same shape as in Example 5 was fabricated by machining using SUS304 which is the same as in Example 5.
[0041]
[Evaluation results]
As a membrane-electrode assembly, a perfluorocarbon sulfonic acid cation exchange membrane (Asahi Glass Co., Ltd. product name: Flemion) joined with a gas diffusion electrode was prepared. A solid polymer electrolyte fuel cell was assembled by alternately arranging 20 separators produced in Examples 1 to 8 and 19 membrane-electrode assemblies.
The fuel cell was operated at 150 ° C. for 5000 hours, and the increase rate of the resistivity was obtained from the resistivity of the separator before and after the operation. The results are shown in Table 1.
[0042]
[Table 1]

[0043]
【The invention's effect】
Even when a separator is laminated with a membrane-electrode assembly under conditions where there is a mechanical shock or stress other than compressive stress, it has excellent shape stability, can be easily molded, and can maintain stable conductive performance for a long period of time. Further, it is possible to provide a solid polymer electrolyte fuel cell in which a low-cost industrially practical separator is used.
Further, when a metal containing 80% by weight or more of one or more selected from aluminum and titanium is used as the separator substrate, the fuel cell can be reduced in weight and size.
[Brief description of the drawings]
1 is a plan view showing the shape of a separator used in Example 1. FIG.
FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG.

Claims

A metal boride, carbide, nitride, silicide or phosphorous is formed on at least a portion of the surface of the substrate made of stainless steel or a metal containing 80% by weight or more selected from aluminum and titanium in contact with the electrode. separator is used a metal film containing dispersed conductive ceramics made of product is formed, the solid polymer, wherein a resistivity of the conductive ceramics is not more than 3 × 10 ^-4 Ω · cm Electrolytic fuel cell.

Titanium carbide, titanium boride, titanium nitride, tungsten silicide, or at least a portion in contact with the electrode on the surface of the base made of stainless steel or a metal containing 80% by weight or more of one or more selected from aluminum and titanium, A separator in which a metal film containing dispersed conductive ceramics made of tantalum nitride is used is used, and the resistivity of the conductive ceramics is 3 × 10. ^-4-Four A solid polymer electrolyte fuel cell characterized by having a Ω · cm or less.

The solid polymer electrolyte fuel cell according to claim 1 or 2 , wherein the metal film contains one or more metals selected from platinum group elements, gold, silver, copper, nickel and tungsten.