JP4003874B2

JP4003874B2 - Optical glass, press-molding preforms and optical components

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Publication number: JP4003874B2
Application number: JP2002289125A
Authority: JP
Inventors: 和孝林; 学禄鄒
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 2001-10-24
Filing date: 2002-10-01
Publication date: 2007-11-07
Anticipated expiration: 2022-10-01
Also published as: JP2003201143A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学ガラス、プレス成形用プリフォーム、その製造方法、光学部品および光学部品の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ｌａ₂Ｏ₃−Ｇｄ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−Ｌｉ₂Ｏ系組成を有し、プレス成形用プリフォーム、プリフォームの熱間成形が可能な粘性特性を持ち、屈折率（ｎｄ）が１．７５〜１．８５、アッべ数（νｄ）が４０〜５５の範囲の光学恒数を有し、かつ低転移温度を付与したモールドプレス成形に有用な光学ガラス、この光学ガラスからなるプレス成形用プリフォーム、該プリフォームを効率よく製造する方法、前記光学ガラスからなる光学部品、および前記プレス成形用プリフォームを用いる光学部品の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、デジタルカメラの登場により光学系を使用する機器の高集積化、高機能化が急速に進められる中で、光学系に対する高精度化、軽量・小型化の要求もますます強まっており、この要求を実現するために、非球面レンズを使用した光学設計が主流となりつつある。このため、高機能性ガラスを使用した非球面レンズを低コストで大量に安定供給するために、プレス成形で直接に光学面を形成し、研削・研磨工程を必要としないモールド成形技術が注目され、高機能性（例えば、高屈折率・低分散；高屈折率・高分散）を有するモールド成形に適した光学ガラスに対する要求が年々増加している。
【０００３】
従来、高屈折率（ｎｄ≧１．７５）、低分散（νｄ≧４０）の光学恒数を有する光学ガラスとしては、Ｂ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃などを必須成分とするガラスが知られている。しかしながら、これらはいずれも化学的耐久性や耐熱失透性や熱間成形性の向上に重点がおかれており、熱間プレス成形に必要となるガラスゴブプリフォームの高温成形性については、十分の配慮がなされておらず、特に屈折率ｎｄ≧１．７５、νｄ≧４５のような高屈折率・低分散光学ガラスはゴブプリフォームの成形に適したものが未だなく、精密プレスによる非球面レンズの量産化の障害となっている。これらは、一般にガラスが高い液相温度または低い高温粘性をもつため、ゴブプリフォームの高温成形性の悪化を招き、高精度のゴブプリフォームを作製することが困難であるためである。
【０００４】
ガラスの精密プレス成形は、所定形状のキャビティを有する成形型を用いてガラス成形予備体（ゴブプリフォーム）を高温下で加圧成形することにより、最終製品形状またはそれに極めて近い形状及び面精度を有するガラス成形品を得る手法であり、当該精密プレス成形によれば所望形状の成形品を高い生産性の下に製造することが可能である。このため、現在では球面レンズ、非球面レンズ、回折格子など、種々の光学ガラス部品が精密プレス成形によって製造されている。当然、精密プレス成形により光学ガラス部品を得るためには、上記のようにガラス成形予備体を高温下で加圧成形することが必要であるので、プレスに使用される成形型は高温に曝され、かつ高い圧力が加えられる。このため、ガラス成形用ゴブプリフォームについては、プレス成形の高温環境によって成形型自体や当該成形型の内側表面に設けられている離型膜の損傷を抑制するという観点から、ガラスの転移温度（Ｔｇ）及び屈伏点温度（Ｔｓ）をなるべく低くすることが望まれている。また、精密プレス成形するためのガラス予備体を熱間成形にて製造する場合、液相温度（ＬＴ）が高いと失透しやすくなり、量産性に欠けるため、ＬＴをなるべく低くしたほうが望ましい。さらに、このような精密プレス用予備体を熱間成形により精密かつ均一的に製造するためには、ガラスの液相温度における高温粘性が６ｄＰａ・ｓ以上になることが必要である。
【０００５】
従来の光学ガラス、特に精密プレス成形用光学ガラスは、屈折率（ｎｄ）＞1.7５、アッベ数（νｄ）＞４０となるとその液相温度が１０００℃を大きく超え、熱的な安定性も悪化し、ゴブプリフォーム成形時に失透しやすくなるので、量産性が悪く、プレス成形用ガラスゴブプリフォームを精密的かつ均一的に作ることが困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、高屈折率および低分散の光学恒数を有すると共に、プレス成形用プリフォームを量産性よく作製可能な高温粘性を有し、かつ転移温度および液相温度が共に低い光学ガラス、この光学ガラスからなるプレス成形用プリフォーム、その製造方法、上記光学ガラスからなる光学部品および該光学部品を量産性よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のガラス組成と、特定の範囲の屈折率およびアッベ数を有する光学ガラス、あるいは特定の必須成分、高温粘性、ガラス転移温度、屈折率およびアッベ数を有する光学ガラスが、プレス成形用プリフォームを量産性よく与えること、この光学ガラスに特定の操作を施すことによりプレス成形用プリフォームを効率よく製造し得ること、該プレス成形用プリフォームを加熱、軟化し、精密プレス成形することにより、所望形状の光学部品が量産性よく得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）必須成分として、Ｂ₂Ｏ₃ ２５〜４５モル％、ＳｉＯ₂ ２〜２０モル％、Ｌａ₂Ｏ₃ ５〜２２モル％、Ｇｄ₂Ｏ₃ ２〜２０モル％、ＺｎＯ１５〜２９モル％、Ｌｉ₂Ｏ１〜１０モル％およびＺｒＯ₂ ０．５〜８モル％を含むと共に、Ｂ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂モル比が２〜５．５、Ｌａ₂Ｏ₃とＧｄ₂Ｏ₃との合計含有量が１２〜２４モル％およびＺｎＯとＬｉ₂Ｏとの合計含有量が２５〜３０モル％であり、かつ屈折率（ｎｄ）が１．７５〜１．７８２５３で、アッベ数（νｄ）が４６．２８〜４７．９４、液相温度が１０３０℃以下、液相温度における粘度が６ｄＰａ・ｓ以上、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６００℃以下で、精密プレス成形に用いられるものであることを特徴とする光学ガラス（以下、光学ガラスＩと称する。）、
【０００９】
（２）任意成分として、Ｔａ₂Ｏ₅ ０〜８モル％、ＷＯ₃ ０〜８モル％、Ｎｂ₂Ｏ₅ ０〜８モル％、Ｙ₂Ｏ₃ ０〜８モル％、Ｙｂ₂Ｏ₃ ０〜８モル％およびＳｂ₂Ｏ₃ ０〜１モル％を含み、かつ必須成分と任意成分との合計含有量が９５モル％以上である上記（１）項に記載の光学ガラス、
【００１１】
（３）加熱、軟化して精密プレス成形するための精密プレス成形用プリフォームであって、上記（１）または（２）項に記載の光学ガラスからなることを特徴とする精密プレス成形用プリフォーム、
【００１２】
（４）加熱、軟化して精密プレス成形するための精密プレス成形用プリフォームの製造方法において、流出パイプより流出した所定量の上記（１）または（２）項に記載の光学ガラスからなる溶融ガラスを、軟化状態にある間に成形したのち、冷却することを特徴とする精密プレス成形用プリフォームの製造方法、
【００１３】
（５）上記（１）または（２）項に記載の光学ガラスからなる光学部品、および
（６）上記（３）項に記載の精密プレス成形用プリフォームまたは上記（４）項に記載の方法により製造された精密プレス成形用プリフォームを加熱、軟化し、精密プレス成形することを特徴とする光学部品の製造方法、
を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本件明細書中において、ガラスの精密プレス成形とは、所定形状のキャビティを有する成形型を用いて再加熱されたプレス成形予備体（プレス成形用プリフォーム又はゴブプリフォームという）を加圧成形することにより、最終製品形状、又はそれに極めて近い形状及び面精度を有するガラス成形品を得る手法を意味する。また、プレス成形用プリフォームの熱間成形とは、溶融ガラス（ガラス融液）を用いて、そのガラスが軟化状態にある間に、プリフォーム形状に成形する方法のことである。
【００１５】
精密プレス成形によれば所望形状の成形品を高い生産性のもとに製造することが可能である。そのため、現在では球面レンズ、非球面レンズ、回折格子など、種々のガラス製の光学部品が精密プレス成形によって製造されている。精密プレス成形では、プレスに使用される成形型が高温高圧状態に曝される。このため、精密プレス成形に使用されるガラスには、プレス成形時の高温環境によって成形型自体や当該成形型の成形面に設けられている離型膜の損傷を抑制するという観点から、ガラスの転移温度（Ｔｇ）や屈伏点温度（Ｔｓ）をなるべく低くすることが望まれている。
【００１６】
本発明の光学ガラスには、このような要求を満たすものとして、２つの態様、すなわち光学ガラスＩおよび光学ガラスIIがある。
まず、光学ガラスＩについて説明する。
【００１７】
本発明の光学ガラスＩは、必須成分として、Ｂ₂Ｏ₃ ２５〜４５モル％、ＳｉＯ₂ ２〜２０モル％、Ｌａ₂Ｏ₃ ５〜２２モル％、Ｇｄ₂Ｏ₃ ２〜２０モル％、ＺｎＯ１５〜２９モル％、Ｌｉ₂Ｏ１〜１０モル％およびＺｒＯ₂ ０．５〜８モル％を含むと共に、Ｂ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂モル比が２〜５．５、Ｌａ₂Ｏ₃とＧｄ₂Ｏ₃との合計含有量が１２〜２４モル％およびＺｎＯとＬｉ₂Ｏとの合計含有量が２５〜３０モル％であり、かつ屈折率（ｎｄ）が１．７５〜１．８５で、アッベ数（νｄ）が４０〜５５の光学ガラスである。
【００１８】
この光学ガラスＩとしては、任意成分として、Ｔａ₂Ｏ₅ ０〜８モル％、ＷＯ₃ ０〜８モル％、Ｎｂ₂Ｏ₅ ０〜８モル％、Ｙ₂Ｏ₃ ０〜８モル％、Ｙｂ₂Ｏ₃０〜８モル％およびＳｂ₂Ｏ₃ ０〜１モル％を含み、かつ必須成分と上記任意成分との合計含有量が９５モル％以上である光学ガラスが好ましく、また、液相温度における粘度が６ｄＰａ・ｓ以上、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６００℃以下のものが好適である。
【００１９】
以下、精密プレス成形可能であり、高屈折率・低分散特性を有する光学ガラスＩの物理的物性及びガラス組成範囲を上記のようにした理由を示す。
まず、液相温度における粘性について述べる。後述する光学ガラスIIでも同様であるが、プレス成形用プリフォームを熱間成形する場合、特に、精密プレス成形用プリフォームを液滴浮上法（後述する）で作製するには、ガラスの作業温度における粘性が厳しく規定される。実験の結果、作業温度における粘性は６ｄＰａ・ｓ以上が肝要であり、好ましくは６．５ｄＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは９〜２５ｄＰａ・ｓ、特に好ましくは１０〜２５ｄＰａ・ｓである。ガラスの液相温度における粘性が６ｄＰａ・ｓを達成できない場合、さらに作業温度を下げることにより粘性を上げると、融液の温度が液相温度以下となるため、ガラスが失透してしまい、最悪の場合、溶融ガラスを流出する流出パイプが詰まってしまう恐れがある。従って、光学ガラスＩの液相温度における粘性は、６ｄＰａ・ｓ以上のより高粘性範囲とすることが肝要である。
【００２０】
次に、上記組成範囲は、実験化学的に見出されたものであり、組成範囲限定の理由は次の通りである。なお、含有量は、すべてモル％表示である。
Ｂ₂Ｏ₃はガラスの網目構造形成酸化物であり、本発明において必須成分である。特にＬａ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃などの高屈折率成分を多く導入すると、ガラスの安定性を保つため、ＳｉＯ₂よりＢ₂Ｏ₃を多くする必要があるが、４５％を超えて導入すると、ガラスの屈折率が低下するのに対し、２５％未満では失透に対して十分な安定性が得られないため、その導入量は２５〜４５％に制限される。より好ましくは３０〜４４％の範囲である。
【００２１】
ＳｉＯ₂はＢ₂Ｏ₃と同様、ガラス網目構造の形成物で、主成分Ｂ₂Ｏ₃の代わりに少量添加すると、ガラスの液相温度を低下させ、高温粘性をも向上させるが、２％未満では上記のような効果が薄くなり、逆に２０％を超えて多く導入すると、ガラスの屈折率が下がり、屈伏点温度も高くなってプリフォームの作製および精密プレスのいずれも難しくなるため、その導入量は２〜２０％の範囲に限定される。より好ましくは３〜１５％の範囲である。
【００２２】
また、本系のガラス組成では、低ガラス転移温度化を達成するための成分であるＬｉ₂ＯやＺｎＯが多量に含有されているので、所望の光学恒数を達成するためにＢ₂Ｏ₃の含有量が４５％以下に制限されている。そのため、ガラスの失透に対する安定性を高めるために、比較的多量のＳｉＯ₂の添加が必要とされる。その添加量の指針として、同じ網目形成酸化物であるＢ₂Ｏ₃とのモル比率Ｂ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂を設定することができるが、この比率が大きすぎる、すなわち相対的なＳｉＯ₂添加量が少なすぎると、ガラスの安定性が悪く、また、液相温度における粘性も十分でなくなる。したがって、Ｂ₂Ｏ₃ ／ＳｉＯ₂モル比は５．５以下、好ましくは５以下に制限される。一方、Ｂ₂Ｏ₃ ／ＳｉＯ₂モル比が小さすぎる場合には、屈折率の低下あるいはガラス転移温度の上昇を招くため、Ｂ₂Ｏ₃ ／ＳｉＯ₂モル比は２以上に制限される。したがって、Ｂ₂Ｏ₃ ／ＳｉＯ₂モル比を２〜５．５、好ましくは２〜５とする。
【００２３】
Ｌａ₂Ｏ₃は上述したようにガラスの失透に対する安定性を低下せず、さらに分散を高めずに、屈折率を高くし、化学的耐久性を向上させる必須成分である。しかし、５％未満では十分な効果が得られないのに対し、２２％を超えると失透に対する安定性が著しく悪化し、転移温度も屈伏点温度も上昇し、ゴブプリフォームの作製にも、精密プレス成形にも困難となるため、その導入量は５〜２２％の範囲に限定される。より好ましくは７〜２０％の範囲である。
【００２４】
Ｇｄ₂Ｏ₃はＬａ₂Ｏ₃と同様、ガラスの失透に対する安定性や低分散の特性を悪化せずにガラスの屈折率や化学耐久性を向上させる働きをする。しかし、Ｇｄ₂Ｏ₃の含有量が２％未満では、十分の効果が得られないのに対し、２０％を超えると、失透に対する安定性も悪化し、転移温度や屈伏点温度が上昇してゴブプリフォームの作製および精密プレス成形が難しくなるため、その導入量は２〜２０％の範囲に限定される。より好ましくは４〜１５％の範囲である。通常、Ｂ₂Ｏ₃−Ｌａ₂Ｏ₃（Ｇｄ₂Ｏ₃）−ＺｎＯ−Ｌｉ₂Ｏ系ガラスにおいて、高屈折率（ｎｄ＞１．７５）、低分散（νｄ＞４０）の高機能性を保つためにはＬａ₂Ｏ₃とＧｄ₂Ｏ₃との合計量が１２％（３５ｗｔ％超）以上が必要となる。このような多量のＬａ₂Ｏ₃あるいはＧｄ₂Ｏ₃を含有するガラスの転移温度及び屈伏点温度を下げるためには、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏなどのアルカリ成分の導入が必要である。アルカリ酸化物の導入による屈折率の低下を補うためには、さらにＬａ₂Ｏ₃あるいはＧｄ₂Ｏ₃を増やさなければならない。しかし、Ｌａ₂Ｏ₃及びＧｄ₂Ｏ₃、アルカリ含有量の増加にともなって、ガラスの安定性が悪化し、液相温度が高くなって液相温度における粘性が低くなる傾向がある。特にＬａ₂Ｏ₃とＧｄ₂Ｏ₃との合計量が２４％を超えると、ガラスの失透傾向がかなり強くなり、液相温度における粘性も相当低くなるため、ゴブプリフォームの作製ができなくなってしまう恐れがある。したがって、Ｌａ₂Ｏ₃とＧｄ₂Ｏ₃との合計量を２４％以下に抑える必要がある。より好ましくは1４〜２３％の範囲である。
【００２５】
ＺｒＯ₂は高屈折率成分として使われる。Ｌａ₂Ｏ₃やＧｄ₂Ｏ₃の代わりに少量のＺｒＯ₂を導入すると、ガラスの屈折率が低下せずに、分散を大きくしないで特性や高温粘性や失透に対する安定性を改善する効果があるため、本発明では、少量のＺｒＯ₂を導入する。しかし、０．５％未満ではＺｒＯ₂の添加効果が見られないのに対し、８％を超えて多く導入すると、液相温度が急激に上昇し、失透に対する安定性も悪化するので、その導入量は、０．５〜８％の範囲に限定される。より好ましくは１〜６％の範囲である。
【００２６】
ＺｎＯはガラスの溶融温度や液相温度及び転移温度を低下させ、屈折率の調整にも欠かせない必須成分であるが、１５％未満では、上記の期待された効果が得られないのに対し、２９％を超えて導入すると、分散も大きくなり、失透に対する安定性も悪化し、化学的耐久性も低下するので、その導入量は１５〜２９％の範囲に限定される。より好ましくは１７〜２８％の範囲である。
【００２７】
Ｌｉ₂Ｏは他のアルカリ酸化物成分に比べ、大幅な屈折率の低下及び化学的耐久性の低下を伴うことが無く、ガラスの転移温度を大幅に低下させる成分である。特に少量で導入する場合、その効果が大きく、ガラスの熱的な物性を調整するための有効な成分である。しかし、１％未満ではＬｉ₂Ｏの添加効果が小さいのに対し、１０％より多くのＬｉ₂Ｏを導入すると、ガラスの失透に対する安定性が急激に低下し、液相温度も上昇するので、その導入量は１〜１０％の範囲に制限される。より好ましくは２〜８％の範囲である。
【００２８】
なお、ＺｎＯとＬｉ₂Ｏの合計含有量は、２５〜３０％とする。前記合計含有量が２５％に満たないとガラス転移温度（Ｔｇ）の低下が不十分となり、３０％を超えると液相温度における粘性が低下してしまう。したがって、低ガラス転移温度化とプリフォームの熱間成形性に配慮した高温粘性条件を両立する上から、ＺｎＯとＬｉ₂Ｏの合計含有量は、２５〜３０％とする。
【００２９】
上記組成範囲にあって、さらに好ましい組成は次のとおりである。
Ｂ₂Ｏ₃ ３0〜４４％
ＳｉＯ₂ ３〜１５％
Ｂ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂モル比２〜５
Ｌａ₂Ｏ₃ ７〜２０％
Ｇｄ₂Ｏ₃ ４〜１５％
Ｌａ₂Ｏ₃＋Ｇｄ₂Ｏ₃ 1４〜２３％
ＺｒＯ₂ １〜６％
ＺｎＯ１７〜２８％
Ｌｉ₂Ｏ２〜８％
ＺｎＯ＋Ｌｉ₂Ｏ２５〜３０％
【００３０】
さらに、本発明の光学ガラスＩにおいて、Ｔａ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｙ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃はいずれもガラスの安定性や屈折率を改善するために使われる任意成分であるが、それぞれの導入量が８％を超えると、分散が大きくなるのに加え、失透に対する安定性も悪化するので、その導入量を８％以下に限定する。より好ましくは５％以下である。Ｔａ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｙ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃のうち、上記観点から最も好ましい成分は、Ｔａ₂Ｏ₅であるので、Ｔａ₂Ｏ₅を０．５〜８％導入することが好ましく、１〜８％導入することがより好ましい。ただし、所要の特性を損なうことなく、アッベ数（νｄ）を４０〜５５の範囲に調整する上から、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３のいずれかの含有量をゼロとすることが望ましく、Ｎｂ_２Ｏ_５およびＷＯ_３の含有量をゼロとすることがさらに望ましい。
【００３１】
一方、ＷＯ_３は、他の高屈折率成分と置換して添加すると、液相温度を低下させる効果があるため、高屈折率を維持したままで液相温度を低下させ、プリフォームの熱間成形性を向上させる観点からはＷＯ_３を０〜３％導入することが好ましく、０〜２％導入することがより好ましく、０〜１％導入することがさらに好ましい。
【００３２】
Ｙ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃は高屈折率・低分散の成分として使用され、少量導入する場合、ガラスの屈折率を高くし、化学的耐久性を向上させるが、Ｌａ₂Ｏ₃やＧｄ₂Ｏ₃に比べその効果が小さく、８％より多く導入するとガラスの失透に対する安定性を大きく損ない、転移温度や屈伏点温度を上昇させる欠点があるので、その導入量を８％以下に抑える。より好ましくは７％以下である。
Ｓｂ₂Ｏ₃は脱泡剤として用いられる任意成分であるが、１％以下で十分の効果が得られるので、その導入量が１％以下に限定される。
【００３３】
本発明の光学ガラスＩにおいては、光学特性や安定性を保つために、上記各成分の合計含有量は９５％以上にすることが好ましいが、さらにＮａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂などのその他成分を、所望により導入することができる。
【００３４】
なお、光学ガラスＩにおいて、毒性のため環境に悪影響を与えるとともに、非酸化性ガス雰囲気中でのプレス成形によって容易に還元され、金属として析出する鉛成分、さらにプリフォームの高温成形を困難にするフッ素成分を含有しないことが望ましい。光学ガラスＩにおいて、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｌｉ₂Ｏ、ＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅の合計含有量を９５％以上とすることが好ましく、９９％以上とすることがより好ましく、１００％とすることがさらに好ましい。この場合においても、各成分の含有量は上記のような範囲とする。
【００３５】
この光学ガラスＩは、プレス成形、特に精密プレス成形に好適な、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６００℃以下という特性を有することが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が６００℃を超えるとプレス成形時において、成形型自体や当該成形型の成形面に設けられている離型膜を損傷するおそれがある。ガラス転移温度（Ｔｇ）の下限については特に制限はないが、通常４００℃以上である。
【００３６】
次に本発明の光学ガラスIIについて説明する。
光学ガラスIIは、必須成分として、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｌｉ₂ＯおよびＺｒＯ₂を含み、精密プレス成形性、プリフォームの熱間成形性、高屈折率・低分散特性、ガラスの安定性に優れた光学ガラスであり、屈折率（ｎｄ）が１．７５〜１．８５およびアッベ数（νｄ）が４０〜５５の範囲であって、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６００℃以下、液相温度における粘度が６ｄＰａ・ｓ以上である。
【００３７】
この光学ガラスIIにおいては、所要の光学恒数、屈伏点、液相温度における粘性、ガラスの安定性などが得られる点から、Ｂ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂モル比が２〜５．５であるもの、および／またはＬａ₂Ｏ₃とＧｄ₂Ｏ₃との合計含有量が１２〜２４モル％で、かつＺｎＯとＬｉ₂Ｏとの合計含有量が２５〜３０モル％であるものが好ましい。
液相温度における粘度は、光学ガラスＩと同様の理由により設定され、６ｄＰａ・ｓ以上、好ましくは６．５ｄＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは９〜２５ｄＰａ・ｓ、特に好ましくは１０〜２５ｄＰａ・ｓである。
【００３８】
この光学ガラスIIにおいても、所要の特性を損なうことなく、アッベ数（νｄ）を４０〜５５の範囲に調整する上から、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＷＯ₃のいずれかの含有量をゼロとすることが望ましく、Ｎｂ₂Ｏ₅およびＷＯ₃の含有量をゼロとすることがさらに望ましい。光学ガラスIIにおいても、Ｔａ₂Ｏ₅を加えることが好ましい。
【００３９】
該光学ガラスIIは、プレス成形、特に精密プレス成形に好適な、ガラス転移温度（Tg）が６００℃以下という特性を有する。ガラス転移温度（Ｔｇ）が６００℃を超えるとプレス成形時において、成形型自体や当該成形型の成形面に設けられている離型膜を損傷するおそれがある。転移温度（Ｔｇ）の下限については特に制限はないが、通常４００℃以上である。
前記光学ガラスＩ、IIとも可視光領域において透明であり、レンズなどの光学部品の材料として好適である。
【００４０】
次に、プレス成形用プリフォームおよびその製造方法に関する実施の形態について説明する。
プレス成形用プリフォームの熱間成形法は、例えば、溶融、清澄、攪拌の工程を経て、均質で泡を含まない溶融ガラスを作製し、この溶融ガラスをプリフォーム形状に成形するものである。具体的には、この溶融ガラスをパイプの流出口から流出させ、流出する溶融ガラスが所定の量になった時点で、流出した溶融ガラスの先端部分が分離するように、あるいは溶融ガラスを切断・分離したガラスを、プリフォーム形状に成形し、冷却してプリフォームを得る。流出した溶融ガラスの先端部分を分離する方法としては、溶融ガラスをパイプ流出口より滴下させる方法（滴下法）、溶融ガラス先端部分を支持体により支持した後、支持体を溶融ガラスの流出スピードよりも速いスピードで降下させる方法（降下切断法）などがある。溶融ガラスの流出に使用されるパイプとしては、白金または白金合金が望ましい。溶融ガラスを上記のようにパイプから流出してプリフォームを熱間成形するためには、溶融ガラスがパイプから円滑に流出すること、上記分離方法により所定量のガラスを分離することが可能なこと、溶融ガラスの流出温度でガラスが失透しないこと、ガラスの流出温度が上記パイプの耐熱温度未満であることが要求される。そのための条件としては、先に光学ガラスＩおよびIIの特性として説明したように、ガラスの液相温度における粘度を所要の範囲とすることが好ましい。さらに、白金又は白金合金のパイプの耐熱温度が１１００℃付近であることから、１１００℃におけるガラスの粘度が４Ｐａ・ｓ以下であることが望ましい。
【００４１】
本発明のプレス成形用プリフォームは、前述の光学ガラス（ＩまたはII）からなるものであって、高生産性、高重量精度のもとにプレス成形用プリフォームを製造する方法としては、溶融または軟化状態のガラスを熱間成形する方法が優れている。したがって、本発明のプリフォームの製造方法としては、前述の光学ガラス（ＩまたはII）が得られるようなガラス原料を溶解、清澄、攪拌して均一な溶融ガラスを作り、この溶融ガラスを白金製または白金合金製のパイプから流出させて、所定量の溶融ガラスからガラス塊を作製し、これを用いてプリフォームを成形する方法が用いられる。この方法では、溶融ガラスを上記パイプの流出口から連続して流出させ、流出口より流出したガラスの先端部分を分離して所定量のガラス塊を得、それをガラスが塑性変形可能な温度範囲にある間にプリフォーム形状に成形する。流出ガラスの先端部分の分離方法としては、先に説明したように滴下法と降下切断法を例示できる。いずれの場合も、分離に当たっては切断機などによる機械切断を行うと切断部分がプリフォームに痕跡となって残り、精密プレス成形品の品質を悪化させるので、機械切断は好ましくない。上記光学ガラスを用いることにより、ガラスを失透させることなく、パイプ流出口から流出したガラス先端部分を機械切断することなく分離することができる。流出スピード、流出温度を一定に保ち、滴下条件または降下条件も一定に保つことにより、一定重量のプリフォームを再現性よく高精度に製造することができる。上記方法は、１〜５０００ｍｇ程度の重量範囲のプリフォームを高い重量精度のもとに製造する場合に好適である。
【００４２】
分離したガラス先端部分は、例えば、凹状の成形面からガスが噴出する成形型で受け、前記ガスの風圧によって浮上、回転することによって球状、楕円球状などのプリフォームに成形される。このような成形方法を浮上成形法と呼ぶことにするが、浮上成形法では成形時のガラスの粘性に対する条件が厳しいが、本発明の光学ガラスからなるプリフォームを成形する場合、ガラスの特性が浮上成形に適しているので、良好な浮上成形を行うこともできる。上記のようにして製造されたプリフォームは、必要に応じて表面に離型膜やその他の膜を設けてもよい。なお、前述した液滴浮上法は、滴下法によって得られた溶融ガラス滴を浮上成形する方法のことである。
【００４３】
次に精密プレス成形品の製造方法について説明する。
精密プレス成形とは、上述したように再加熱されたプリフォームを所定形状のキャビティを有する成形型によって加圧成形し、最終製品の形状と同じまたは極めて近似した形状の成形品を作製する方法である。この精密プレス成形法によれば、成形品に研削や研磨を施さずに、あるいは研磨による除去量が極めて少ない研磨のみを施すことによって、最終製品、特に光学部品のような極めて高い形状精度や面精度を要求される最終製品を作製することが可能である。したがって、本発明の精密プレス成形品の製造方法は、レンズ、レンズアレイ、回折格子、プリズムなどの光学部品の製造に好適であり、特に非球面レンズを高生産性のもとに製造する際に最適である。本発明の精密プレス成形品の製造方法によれば、高屈折率・低分散特性を有する光学素子を作製できるとともに、プリフォームを構成するガラスの転移温度（Ｔｇ）が６００℃以下と低く、ガラスのプレス成形としては比較的低い温度でプレスが可能になるので、プレス成形型の成形面への負担が軽減され、成形型の寿命を延ばすことができる。またプリフォームを構成するガラスが高い安定性を有するので、再加熱、プレス工程においてもガラスの失透を効果的に防止することができる。さらに、ガラス溶解から最終製品を得る一連の工程を高生産性のもとに行うことができる。
【００４４】
精密プレス成形方法としては、表面が清浄状態のプリフォームを、プリフォームを構成するガラスの粘度が１０⁵〜１０¹¹Ｐａ・ｓの範囲を示すように再加熱し、再加熱されたプリフォームを上型、下型を備えた成形型によってプレス成形する。成形型の成形面には必要に応じて離型膜を設けてもよい。なお、プレス成形は、成形型の成形面の酸化を防止する上から、窒素ガスや不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。プレス成形品は成形型より取り出され、必要に応じて徐冷される。成形品がレンズなどの光学素子の場合には、必要に応じて表面に光学薄膜をコートしてもよい。
【００４５】
このようにして、屈折率（ｎｄ）が１．７５〜１．８５で、かつアッベ数（νｄ）が４０〜５５の高屈折率・低分散光学ガラスからなるレンズ、レンズアレイ、回折格子、プリズムなどの光学部品を高精度に生産性よく製造することができる。
本発明はまた、前述の本発明の光学ガラスＩまたは光学ガラスIIからなる光学部品をも提供する。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
実施例１〜４７
それぞれのガラス成分に対応する酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物などをガラス原料として用い、表１〜表８に示した組成になるように所定の割合に２５０〜３００g秤量し、十分に混合して調合バッチと成し、これを白金るつぼに入れ、１２００〜１２５０℃に保持した電気炉中において攪拌しながら空気中２〜４時間ガラスの溶解を行った。溶解後、ガラス融液を４０×７０×１５mmのカーボン製の金型に流し、ガラスの転移点温度まで放冷してから直ちにアニール炉に入れ、ガラスの転移温度範囲で約１時間アニールした後、炉内で室温まで放冷した。得られたガラス中には、顕微鏡で観察できる結晶は析出しなかった。
【００４８】
得られた光学ガラスは、表１〜表８に示される組成、ガラス転移温度（Ｔｇ）、屈伏点（Ｔｓ）、液相温度（ＬＴ）、液相温度における粘度、屈折率（ｎｄ）およびアッベ数（νｄ）を有していた。なお、上記各物性は、以下のようにして測定した。
【００４９】
（１）屈折率（ｎｄ）及びアッべ数（νｄ）
徐冷降温速度を−３０℃/ｈにして得られた光学ガラスについて測定した。
（２）転移温度（Ｔｇ）及び屈伏点温度（Ｔｓ）
理学電機株式会社の熱機械分析装置により昇温速度を４℃／分にして測定した。
【００５０】
（３）液相温度（ＬＴ）
４００〜１１００℃の温度勾配のついた失透試験炉に１時間保持し、倍率８０倍の顕微鏡により結晶の有無を観察し、液相温度を測定した。
（４）液相温度における粘度（ηＬＴ）
ＪＩＳ規格Ｚ８８０３、共軸二重円筒型回転粘度計による粘度測定方法により粘度を測定した。
【００５１】
表１〜表８に示すように、各ガラスともガラス転移温度(Ｔｇ)は６００℃以下、屈伏点(Ｔｓ)は６３０℃以下となっている。また液相温度(ＬＴ)は１０３０℃以下、液相温度における粘度は６ｄＰａ・ｓ以上となっている。
【００５２】
【表１】

【００５３】
【表２】

【００５４】
【表３】

【００５５】
【表４】

【００５６】
【表５】

【００５７】
【表６】

【００５８】
【表７】

【００５９】
【表８】

【００６０】
比較例１、２
実施例１〜４７と同様にして、表９に示す組成を有する光学ガラスを作製し、各物性を測定した。結果を表９に示す。両比較例とも液相温度における粘度が
プリフォームの熱間成形に適した範囲よりも小さくなってしまっていることがわかる。
【００６１】
【表９】

【００６２】
実施例４８
表１〜表８に示す光学ガラスが得られる清澄、均質化された溶融ガラスを白金合金製の流出パイプから流出してプリフォームを熱間成形し、これらのプリフォームを用いて、図１に示す精密プレス成形装置により、非球面精密プレスすることにより非球面レンズを成形した。
【００６３】
まず、実施例１〜４７の各ガラスを、熱間プリフォーム浮上成形装置を用いて、直径２〜３０ｍｍのゴブプリフォームとした。この際、十分な粘性を有していたため、重量精度・形状精度の良いゴブプリフォームを得ることが可能であった。次に、このゴブプリフォーム４を、非球面形状を有する下型２および上型１の間に静置したのち、石英管７内を窒素雰囲気としてヒーター８に通電して石英管７内を加熱した。成形鋳型内部の温度をガラスの屈伏点温度＋２０〜６０℃となる温度に設定し、同温度を維持しつつ、押し棒９を降下させて上型１を押して成形鋳型内のゴブプリフォーム４をプレス成形した。成形圧力を８ＭＰａ、成形時間を３０秒としたプレスの後、成形圧力を低下させ、非球面プレス成形されたガラスの成形物を下型２及び上型１と接触させたままの状態でガラスの転移温度−３０℃の温度まで徐冷し、次いで室温まで急冷した。その後、非球面レンズに成形されたガラスを成形鋳型から取り出し、形状の測定および外観検査を行った。得られた非球面レンズは、きわめて精度の高いレンズであった。
なお、図１において、符号３は案内型（胴型）、５は支持棒、６は支持台、１０は熱電対である。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、高温成形性及び精密プレス成形性に優れた高屈折率・低分散特性を有する光学ガラス及び前記光学ガラスよりなる光学部品を提供することができる。
また、本発明によれば、プレス成形用プリフォームを上記光学ガラスによって構成することにより、精密プレス成形に好適なプレス成形予備体を提供することができる。
【００６５】
さらに、本発明によれば、液相温度において所定の粘度を示す上記光学ガラスが得られる溶融ガラスを熱間成形することにより、高い生産性のもとにプレス成形用プリフォームを製造する方法を提供することができる。
加えて、本発明によれば、上記プレス成形予備体を再加熱、精密プレス成形することによって、高精度の光学部品などのプレス成形品を製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用した精密プレス成形装置の１例の概略断面図である。
【符号の説明】
１上型
２下型
３案内型（胴型）
４プリフォーム
５支持棒
６支持台
７石英管
８ヒーター
９押し棒
１０熱伝対[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical glass, a press-molding preform, a manufacturing method thereof, an optical component, and a manufacturing method of the optical component. More particularly, the present invention relates to B₂O_Three-SiO₂-La₂O_Three-Gd₂O_Three-ZnO-Li₂It has an O-based composition, has a viscosity characteristic that allows hot forming of a preform for press molding and preform, a refractive index (nd) of 1.75 to 1.85, and an Abbe number (νd) of 40 to Optical glass useful for mold press molding having an optical constant in the range of 55 and having a low transition temperature, a preform for press molding made of this optical glass, a method for efficiently producing the preform, the optical The present invention relates to an optical component made of glass and an optical component manufacturing method using the press-molding preform.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the advent of digital cameras, with the rapid progress of higher integration and higher functionality of devices that use optical systems, the demand for higher precision, lighter weight, and smaller size for optical systems is also increasing. In order to realize the demand, optical design using an aspheric lens is becoming mainstream. For this reason, in order to stably supply a large amount of aspherical lenses using high-performance glass at low cost, molding technology that directly forms optical surfaces by press molding and does not require grinding and polishing processes has attracted attention. The demand for optical glass suitable for molding having high functionality (for example, high refractive index / low dispersion; high refractive index / high dispersion) is increasing year by year.
[0003]
Conventionally, as an optical glass having an optical constant having a high refractive index (nd ≧ 1.75) and low dispersion (νd ≧ 40), B₂O_Three, La₂O_ThreeThe glass which uses these as an essential component is known. However, all of these focus on improving chemical durability, heat devitrification and hot formability, and the high temperature formability of glass gob preforms required for hot press forming is sufficient. In particular, high refractive index and low dispersion optical glass with refractive indices nd ≧ 1.75 and νd ≧ 45 is not yet suitable for molding gob preforms, and is aspheric by precision press. This is an obstacle to mass production of lenses. These are because glass generally has a high liquidus temperature or a low high-temperature viscosity, which deteriorates the high-temperature moldability of the gob preform and makes it difficult to produce a high-precision gob preform.
[0004]
In precision press molding of glass, a glass mold preform (gob preform) is pressure-molded at a high temperature using a mold having a cavity of a predetermined shape, thereby achieving a final product shape or a shape and surface accuracy very close to it. This is a technique for obtaining a glass molded article having a desired shape. According to the precision press molding, a molded article having a desired shape can be produced with high productivity. For this reason, various optical glass parts such as spherical lenses, aspherical lenses, and diffraction gratings are currently manufactured by precision press molding. Naturally, in order to obtain an optical glass part by precision press molding, it is necessary to press-mold the glass molding preform at a high temperature as described above. Therefore, the mold used for the press is exposed to a high temperature. And high pressure is applied. For this reason, the glass molding gob preform has a glass transition temperature (from the viewpoint of suppressing damage to the mold itself and the release film provided on the inner surface of the mold due to the high temperature environment of press molding. It is desired to lower Tg) and yield point temperature (Ts) as much as possible. In addition, when a glass preform for precision press molding is manufactured by hot forming, if the liquidus temperature (LT) is high, it tends to be devitrified and lacks mass productivity, so it is desirable to make LT as low as possible. Furthermore, in order to manufacture such a precision press preliminary body accurately and uniformly by hot forming, it is necessary that the high-temperature viscosity at the liquidus temperature of the glass be 6 dPa · s or more.
[0005]
Conventional optical glass, especially optical glass for precision press molding, has a refractive index (nd)> 1.75 and Abbe number (νd)> 40, the liquidus temperature greatly exceeds 1000 ° C., and the thermal stability is also deteriorated. However, since it becomes easy to devitrify during gob preform molding, mass productivity is poor, and it is difficult to accurately and uniformly make a glass gob preform for press molding.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention has a high refractive index and a low dispersion optical constant, a high temperature viscosity capable of producing a press molding preform with high productivity, and a transition temperature and a liquid. An object of the present invention is to provide an optical glass having a low phase temperature, a press-molding preform comprising the optical glass, a method for producing the optical glass, an optical component comprising the optical glass, and a method for producing the optical component with high productivity. It is.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a specific glass composition and an optical glass having a specific range of refractive index and Abbe number, or a specific essential component, high temperature viscosity, glass An optical glass having a transition temperature, a refractive index and an Abbe number can give a preform for press molding with high mass productivity, and can efficiently produce a preform for press molding by performing a specific operation on the optical glass. It has been found that an optical component having a desired shape can be obtained with high productivity by heating and softening the preform for press molding and precision press molding, and the present invention has been completed based on this finding.
[0008]
  That is, the present invention
(1) As an essential component, B₂O_Three  25-45 mol%, SiO₂  2-20 mol%, La₂O_Three  5-22 mol%, Gd₂O_Three  2 to 20 mol%, ZnO 15 to 29 mol%, Li₂O 1-10 mol% and ZrO₂  0.5 to 8 mol% and B₂O_Three/ SiO₂Molar ratio is 2 to 5.5, La₂O_ThreeAnd Gd₂O_ThreeAnd a total content of 12 to 24 mol% and ZnO and Li₂The total content with O is 25 to 30 mol%, and the refractive index (nd) is 1.75 to1.78253And the Abbe number (νd) is 46.28 ~47.94An optical glass having a liquidus temperature of 1030 ° C. or lower, a viscosity at the liquidus temperature of 6 dPa · s or higher, and a glass transition temperature (Tg) of 600 ° C. or lower and used for precision press molding (hereinafter referred to as “optical glass”) , Referred to as optical glass I).
[0009]
(2) As an optional component, Ta₂O_Five  0-8 mol%, WO_Three  0-8 mol%, Nb₂O_Five  0-8 mol%, Y₂O_Three  0-8 mol%, Yb₂O_Three  0-8 mol% and Sb₂O_Three  The optical glass as described in the above item (1), which contains 0 to 1 mol% and the total content of essential and optional components is 95 mol% or moreSu,
[0011]
(3) Heat and softenprecisionFor press formingprecisionA preform for press molding, the above (1)Or (2)It is made of the optical glass described in the item.precisionPreform for press molding,
[0012]
(4) Heat and softenprecisionFor press formingprecisionIn the method for manufacturing a press-molding preform, a predetermined amount of the above (1) that has flowed out of the outflow pipeOr (2)The molten glass comprising the optical glass described in the item is molded while being softened, and then cooled.precisionA method for producing a preform for press molding,
[0013]
(5) Above (1)Or (2)An optical component comprising the optical glass according to the item, and
(6)the above(3)precisionPreform for press molding or above (4) Produced by the method described in the itemprecisionA method for producing an optical component, characterized by heating, softening and precision press-molding a preform for press molding,
Is to provide.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present specification, the precision press-molding of glass means press-molding a press-molding preform (referred to as a press-molding preform or gob preform) that has been reheated using a mold having a cavity with a predetermined shape. This means a method for obtaining a glass molded product having a final product shape or a shape and surface accuracy very close to the final product shape. In addition, hot forming of a press-molding preform is a method of using a molten glass (glass melt) to form into a preform shape while the glass is in a softened state.
[0015]
According to precision press molding, a molded product having a desired shape can be manufactured with high productivity. Therefore, various glass optical parts such as spherical lenses, aspherical lenses, and diffraction gratings are currently manufactured by precision press molding. In precision press molding, a mold used for pressing is exposed to a high temperature and high pressure state. For this reason, the glass used for precision press molding is made of glass from the viewpoint of suppressing damage to the mold itself and the release film provided on the molding surface of the mold due to the high temperature environment during press molding. It is desired to lower the transition temperature (Tg) and the yield point temperature (Ts) as much as possible.
[0016]
The optical glass of the present invention has two embodiments, that is, an optical glass I and an optical glass II, which satisfy such a requirement.
First, the optical glass I will be described.
[0017]
The optical glass I of the present invention contains B as an essential component.₂O_Three  25-45 mol%, SiO₂  2-20 mol%, La₂O_Three  5-22 mol%, Gd₂O_Three  2 to 20 mol%, ZnO 15 to 29 mol%, Li₂O 1-10 mol% and ZrO₂  0.5 to 8 mol% and B₂O_Three/ SiO₂Molar ratio is 2 to 5.5, La₂O_ThreeAnd Gd₂O_ThreeAnd a total content of 12 to 24 mol% and ZnO and Li₂It is an optical glass having a total content of O of 25 to 30 mol%, a refractive index (nd) of 1.75 to 1.85, and an Abbe number (νd) of 40 to 55.
[0018]
As this optical glass I, as an optional component, Ta₂O_Five  0-8 mol%, WO_Three  0-8 mol%, Nb₂O_Five  0-8 mol%, Y₂O_Three  0-8 mol%, Yb₂O_Three0-8 mol% and Sb₂O_Three  An optical glass containing 0 to 1 mol% and having a total content of essential components and the above-mentioned optional components of 95 mol% or more is preferable, and the viscosity at the liquidus temperature is 6 dPa · s or more, and the glass transition temperature (Tg ) Is preferably 600 ° C. or lower.
[0019]
Hereinafter, the reason why the physical properties and glass composition range of the optical glass I that can be precision press-molded and has high refractive index and low dispersion characteristics is as described above will be described.
First, the viscosity at the liquidus temperature will be described. The same applies to optical glass II, which will be described later. In the case of hot forming a press molding preform, in particular, in order to produce a precision press molding preform by a droplet flotation method (described later), the glass working temperature. The viscosity at is strictly defined. As a result of the experiment, it is essential that the viscosity at the working temperature is 6 dPa · s or more, preferably 6.5 dPa · s or more, more preferably 9 to 25 dPa · s, and particularly preferably 10 to 25 dPa · s. When the viscosity at the liquidus temperature of the glass cannot reach 6 dPa · s, if the viscosity is further increased by lowering the working temperature, the temperature of the melt becomes lower than the liquidus temperature, and the glass is devitrified, which is the worst. In this case, the outflow pipe that flows out of the molten glass may be clogged. Therefore, it is important that the viscosity at the liquidus temperature of the optical glass I is in a higher viscosity range of 6 dPa · s or more.
[0020]
Next, the above composition range was found experimentally, and the reason for limiting the composition range is as follows. In addition, all content is a mol% display.
B₂O_ThreeIs a glass network-forming oxide and is an essential component in the present invention. Especially La₂O_Three, Gd₂O_ThreeIf many high refractive index components such as₂Than B₂O_ThreeHowever, if it is introduced in excess of 45%, the refractive index of the glass decreases, whereas if it is less than 25%, sufficient stability against devitrification cannot be obtained. Limited to 25-45%. More preferably, it is 30 to 44% of range.
[0021]
SiO₂Is B₂O_ThreeAs in the case of a glass network structure, the main component B₂O_ThreeIf a small amount is added instead of the above, the liquidus temperature of the glass is lowered and the high temperature viscosity is also improved. However, if the amount is less than 2%, the above effect is reduced. Since the refractive index is lowered, the yield point temperature is increased, and both the preparation of the preform and the precision press become difficult, the introduction amount is limited to the range of 2 to 20%. More preferably, it is 3 to 15% of range.
[0022]
In the present glass composition, Li, which is a component for achieving a low glass transition temperature, is used.₂O and ZnO are contained in large quantities, so that B can be achieved to achieve the desired optical constant.₂O_ThreeIs limited to 45% or less. Therefore, in order to increase the stability against devitrification of glass, a relatively large amount of SiO₂Is required. As a guideline for the amount added, B is the same network-forming oxide.₂O_ThreeMolar ratio B₂O_Three/ SiO₂Can be set, but this ratio is too large, ie relative SiO₂If the amount added is too small, the stability of the glass is poor and the viscosity at the liquidus temperature is not sufficient. Therefore, B₂O_Three / SiO₂The molar ratio is limited to 5.5 or less, preferably 5 or less. On the other hand, B₂O_Three / SiO₂If the molar ratio is too small, the refractive index will decrease or the glass transition temperature will increase.₂O_Three / SiO₂The molar ratio is limited to 2 or more. Therefore, B₂O_Three / SiO₂The molar ratio is 2 to 5.5, preferably 2 to 5.
[0023]
La₂O_ThreeAs mentioned above, is an essential component that increases the refractive index and improves the chemical durability without deteriorating the stability of the glass against devitrification and without further increasing the dispersion. However, if it is less than 5%, a sufficient effect cannot be obtained, whereas if it exceeds 22%, the stability against devitrification is significantly deteriorated, the transition temperature and the yield point temperature are also increased, Since the precision press molding is difficult, the amount of introduction is limited to a range of 5 to 22%. More preferably, it is 7 to 20% of range.
[0024]
Gd₂O_ThreeIs La₂O_ThreeIn the same manner as the above, it functions to improve the refractive index and chemical durability of the glass without deteriorating the stability of glass against devitrification and low dispersion characteristics. However, Gd₂O_ThreeIf the content is less than 2%, a sufficient effect cannot be obtained, whereas if it exceeds 20%, the stability against devitrification also deteriorates, and the transition temperature and yield point temperature rise to produce a gob preform. And since precision press molding becomes difficult, the amount of introduction is limited to a range of 2 to 20%. More preferably, it is 4 to 15% of range. Usually B₂O_Three-La₂O_Three(Gd₂O_Three) -ZnO-Li₂In order to maintain high functionality of high refractive index (nd> 1.75) and low dispersion (νd> 40) in O-based glass, La₂O_ThreeAnd Gd₂O_ThreeAnd 12% (over 35 wt%) or more is required. Such a large amount of La₂O_ThreeOr Gd₂O_ThreeIn order to lower the transition temperature and yield point temperature of glass containing₂O, Na₂O, K₂It is necessary to introduce an alkali component such as O. In order to compensate for the decrease in the refractive index due to the introduction of the alkali oxide, La₂O_ThreeOr Gd₂O_ThreeMust be increased. But La₂O_ThreeAnd Gd₂O_ThreeAs the alkali content increases, the stability of the glass tends to deteriorate, the liquidus temperature tends to increase, and the viscosity at the liquidus temperature tends to decrease. Especially La₂O_ThreeAnd Gd₂O_ThreeWhen the total amount exceeds 24%, the tendency of the glass to devitrify becomes considerably strong, and the viscosity at the liquidus temperature becomes considerably low, which may make it impossible to produce a gob preform. Therefore, La₂O_ThreeAnd Gd₂O_ThreeIt is necessary to suppress the total amount to 24% or less. More preferably, it is 14 to 23% of range.
[0025]
ZrO₂Is used as a high refractive index component. La₂O_ThreeOr Gd₂O_ThreeA small amount of ZrO instead of₂In the present invention, since the refractive index of the glass is not lowered, and there is an effect of improving characteristics, stability at high temperature viscosity and devitrification without increasing dispersion, a small amount of ZrO is used in the present invention.₂Is introduced. However, below 0.5%, ZrO₂In contrast, when it is introduced in excess of 8%, the liquidus temperature rapidly rises and the stability against devitrification deteriorates, so the amount introduced is 0.5-8%. It is limited to the range. More preferably, it is 1 to 6% of range.
[0026]
ZnO is an essential component that lowers the melting temperature, liquidus temperature and transition temperature of glass and is indispensable for adjusting the refractive index. However, if it is less than 15%, the above-mentioned expected effect cannot be obtained. When the content exceeds 29%, dispersion increases, stability against devitrification deteriorates, and chemical durability also decreases. Therefore, the amount of introduction is limited to a range of 15 to 29%. More preferably, it is 17 to 28% of range.
[0027]
Li₂O is a component that significantly lowers the glass transition temperature without significantly reducing the refractive index and chemical durability compared to other alkali oxide components. In particular, when introduced in a small amount, the effect is large, and it is an effective component for adjusting the thermal properties of glass. However, at less than 1%, Li₂The effect of addition of O is small, whereas more than 10% Li₂When O is introduced, the stability of the glass against devitrification is drastically lowered and the liquidus temperature is also raised, so that the amount introduced is limited to a range of 1 to 10%. More preferably, it is 2 to 8% of range.
[0028]
ZnO and Li₂The total content of O is 25 to 30%. When the total content is less than 25%, the glass transition temperature (Tg) is not sufficiently lowered, and when it exceeds 30%, the viscosity at the liquidus temperature is lowered. Therefore, in order to achieve both a low glass transition temperature and a high temperature viscosity condition considering the hot formability of the preform, ZnO and Li₂The total content of O is 25 to 30%.
[0029]
A more preferable composition in the above composition range is as follows.
B₂O_Three                  30-44%
SiO₂                  3-15%
B₂O_Three/ SiO₂Molar ratio 2-5
La₂O_Three                 7-20%
Gd₂O_Three                 4-15%
La₂O_Three+ Gd₂O_Three       14-23%
ZrO₂                  1-6%
ZnO 17-28%
Li₂O 2-8%
ZnO + Li₂O 25-30%
[0030]
Furthermore, in the optical glass I of the present invention, Ta₂O_Five, WO_Three, Nb₂O_Five, Y₂O_ThreeAnd Yb₂O_ThreeAre optional components used to improve the stability and refractive index of glass. However, if the amount of each introduced exceeds 8%, dispersion increases and stability against devitrification also deteriorates. Therefore, the introduction amount is limited to 8% or less. More preferably, it is 5% or less. Ta₂O_Five, WO_Three, Nb₂O_Five, Y₂O_Three, Yb₂O_ThreeAmong these, the most preferable component from the above viewpoint is Ta.₂O_FiveSo Ta₂O_FiveIs preferably introduced in an amount of 0.5 to 8%, more preferably 1 to 8%. However, from the point of adjusting the Abbe number (νd) to the range of 40 to 55 without impairing the required characteristics, Nb₂O₅, WO₃It is desirable that the content of any of₂O₅And WO₃It is further desirable that the content of is zero.
[0031]
On the other hand, WO₃When added in place of other high refractive index components, it has the effect of lowering the liquidus temperature, thus reducing the liquidus temperature while maintaining a high refractive index and improving the hot formability of the preform. From the point of view₃Is preferably introduced in an amount of 0 to 3%, more preferably 0 to 2%, and still more preferably 0 to 1%.
[0032]
Y₂O_Three, Yb₂O_ThreeIs used as a component of high refractive index and low dispersion, and when introduced in a small amount, increases the refractive index of the glass and improves the chemical durability.₂O_ThreeOr Gd₂O_ThreeThe effect is small as compared with the above, and if it is introduced more than 8%, the stability against devitrification of the glass is greatly impaired and the transition temperature and yield point temperature are increased. Therefore, the introduction amount is suppressed to 8% or less. More preferably, it is 7% or less.
Sb₂O_ThreeIs an optional component used as a defoaming agent, but since a sufficient effect is obtained at 1% or less, its introduction amount is limited to 1% or less.
[0033]
In the optical glass I of the present invention, in order to maintain optical characteristics and stability, the total content of each of the above components is preferably 95% or more.₂O, K₂O, CaO, SrO, BaO, Al₂O_ThreeTiO₂Other components such as can be introduced as desired.
[0034]
The optical glass I has an adverse effect on the environment due to its toxicity, and is easily reduced by press molding in a non-oxidizing gas atmosphere, making it difficult to form a lead component that precipitates as a metal and high-temperature molding of a preform. It is desirable not to contain a fluorine component. In optical glass I, B₂O_Three, SiO₂, La₂O_Three, Gd₂O_Three, ZnO, Li₂O, ZrO₂, Ta₂O_FiveThe total content is preferably 95% or more, more preferably 99% or more, and still more preferably 100%. Even in this case, the content of each component is in the above range.
[0035]
The optical glass I preferably has a glass transition temperature (Tg) of 600 ° C. or lower, which is suitable for press molding, particularly precision press molding. If the glass transition temperature (Tg) exceeds 600 ° C., there is a risk of damaging the mold itself or the release film provided on the molding surface of the mold during press molding. Although there is no restriction | limiting in particular about the minimum of a glass transition temperature (Tg), Usually, it is 400 degreeC or more.
[0036]
Next, the optical glass II of the present invention will be described.
Optical glass II contains B as an essential component.₂O_Three, SiO₂, La₂O_Three, Gd₂O_Three, ZnO, Li₂O and ZrO₂And an optical glass excellent in precision press formability, hot formability of preforms, high refractive index / low dispersion characteristics, and stability of glass, and having a refractive index (nd) of 1.75 to 1.85 and The Abbe number (νd) is in the range of 40 to 55, the glass transition temperature (Tg) is 600 ° C. or lower, and the viscosity at the liquidus temperature is 6 dPa · s or higher.
[0037]
In this optical glass II, the required optical constant, yield point, viscosity at the liquidus temperature, stability of the glass, etc. are obtained.₂O_Three/ SiO₂Having a molar ratio of 2 to 5.5 and / or La₂O_ThreeAnd Gd₂O_ThreeAnd a total content of 12 to 24 mol%, and ZnO and Li₂The total content with O is preferably 25 to 30 mol%.
The viscosity at the liquidus temperature is set for the same reason as in the optical glass I, and is 6 dPa · s or more, preferably 6.5 dPa · s or more, more preferably 9 to 25 dPa · s, and particularly preferably 10 to 25 dPa · s. is there.
[0038]
Also in this optical glass II, Nb is adjusted to adjust the Abbe number (νd) to a range of 40 to 55 without impairing required characteristics.₂O_Five, WO_ThreeIt is desirable that the content of any of₂O_FiveAnd WO_ThreeIt is further desirable that the content of is zero. Even in the optical glass II, Ta₂O_FiveIs preferably added.
[0039]
The optical glass II has a characteristic that the glass transition temperature (Tg) is 600 ° C. or less, which is suitable for press molding, particularly precision press molding. If the glass transition temperature (Tg) exceeds 600 ° C., there is a risk of damaging the mold itself or the release film provided on the molding surface of the mold during press molding. Although there is no restriction | limiting in particular about the minimum of transition temperature (Tg), Usually, it is 400 degreeC or more.
Both the optical glasses I and II are transparent in the visible light region and are suitable as materials for optical components such as lenses.
[0040]
Next, an embodiment relating to a press-molding preform and a manufacturing method thereof will be described.
The hot forming method of a press-molding preform is, for example, to produce a molten glass that is homogeneous and free of bubbles through steps of melting, clarification, and stirring, and molding this molten glass into a preform shape. Specifically, the molten glass is caused to flow out from the outlet of the pipe, and when the molten glass flowing out reaches a predetermined amount, the tip portion of the molten glass that has flowed out is separated, or the molten glass is cut and cut. The separated glass is formed into a preform shape and cooled to obtain a preform. As a method of separating the tip portion of the molten glass that has flowed out, a method in which the molten glass is dropped from the pipe outlet (dropping method), and after supporting the tip portion of the molten glass by the support, the support is taken from the outflow speed of the molten glass. There is also a method of descending at a high speed (descent cutting method). As a pipe used for outflow of molten glass, platinum or a platinum alloy is desirable. In order to allow molten glass to flow out of the pipe as described above and hot-form the preform, the molten glass should flow out of the pipe smoothly and a predetermined amount of glass can be separated by the separation method described above. It is required that the glass does not devitrify at the molten glass outflow temperature and that the glass outflow temperature is lower than the heat resistance temperature of the pipe. As a condition for this, it is preferable to set the viscosity at the liquidus temperature of the glass within a required range, as described above as the characteristics of the optical glasses I and II. Furthermore, since the heat resistance temperature of the platinum or platinum alloy pipe is around 1100 ° C., the glass viscosity at 1100 ° C. is preferably 4 Pa · s or less.
[0041]
The press-molding preform of the present invention is made of the above-mentioned optical glass (I or II), and as a method for producing a press-molding preform with high productivity and high weight accuracy, melting is possible. Alternatively, a method of hot forming softened glass is excellent. Therefore, as a method for producing the preform of the present invention, a glass material that can obtain the optical glass (I or II) described above is melted, clarified and stirred to form a uniform molten glass, and this molten glass is made of platinum. Alternatively, a method is used in which a glass lump is produced from a predetermined amount of molten glass by flowing out from a platinum alloy pipe, and a preform is molded using this. In this method, molten glass is continuously flowed out from the outlet of the pipe, the tip portion of the glass that has flowed out of the outlet is separated to obtain a predetermined amount of glass lump, which is in a temperature range in which the glass can be plastically deformed. The preform is molded into a preform shape. Examples of the method for separating the tip portion of the outflow glass include the dropping method and the descent cutting method as described above. In any case, mechanical cutting is not preferable in the separation because mechanical cutting with a cutting machine or the like leaves traces on the preform and deteriorates the quality of the precision press-formed product. By using the optical glass, it is possible to separate the glass tip portion that has flowed out of the pipe outlet without mechanically cutting, without devitrifying the glass. By keeping the outflow speed and outflow temperature constant, and keeping the dripping condition or descent condition constant, a preform with a constant weight can be manufactured with high reproducibility and high accuracy. The above method is suitable when a preform having a weight range of about 1 to 5000 mg is produced with high weight accuracy.
[0042]
The separated glass tip is received by, for example, a molding die in which gas is ejected from a concave molding surface, and is floated and rotated by the gas wind pressure to be molded into a preform such as a sphere or an ellipsoid. Such a molding method will be referred to as a float molding method. In the float molding method, conditions for the viscosity of the glass at the time of molding are severe, but when a preform made of the optical glass of the present invention is molded, the characteristics of the glass are Since it is suitable for flotation molding, good flotation molding can also be performed. The preform produced as described above may be provided with a release film or other film on the surface as necessary. In addition, the droplet floating method mentioned above is a method of carrying out the floating shaping | molding of the molten glass droplet obtained by the dripping method.
[0043]
Next, a method for manufacturing a precision press-molded product will be described.
Precision press molding is a method in which a preform that has been reheated as described above is pressure-molded with a mold having a cavity of a predetermined shape to produce a molded product having a shape that is the same as or very close to the shape of the final product. is there. According to this precision press molding method, the molded product is not subjected to grinding or polishing, or only by polishing with a very small amount of removal by polishing, thereby achieving extremely high shape accuracy and surface like final products, especially optical components. It is possible to produce a final product that requires accuracy. Therefore, the precision press-molded product manufacturing method of the present invention is suitable for manufacturing optical components such as lenses, lens arrays, diffraction gratings, and prisms, particularly when manufacturing aspherical lenses with high productivity. Is optimal. According to the method for producing a precision press-molded article of the present invention, an optical element having a high refractive index and a low dispersion characteristic can be produced, and the glass constituting the preform has a low transition temperature (Tg) of 600 ° C. or lower. Since the press molding can be performed at a relatively low temperature, the burden on the molding surface of the press mold is reduced, and the life of the mold can be extended. Further, since the glass constituting the preform has high stability, devitrification of the glass can be effectively prevented even in the reheating and pressing steps. Furthermore, a series of steps for obtaining a final product from glass melting can be performed with high productivity.
[0044]
As a precision press molding method, a preform having a clean surface is used, and the viscosity of the glass constituting the preform is 10^Five-10¹¹Reheating is performed so as to indicate the range of Pa · s, and the reheated preform is press-molded by a molding die having an upper die and a lower die. A mold release film may be provided on the molding surface of the mold as necessary. The press molding is preferably performed in an atmosphere of nitrogen gas or inert gas in order to prevent oxidation of the molding surface of the mold. The press-molded product is taken out from the mold and gradually cooled as necessary. When the molded product is an optical element such as a lens, an optical thin film may be coated on the surface as necessary.
[0045]
Thus, a lens, a lens array, a diffraction grating, and a prism made of a high refractive index / low dispersion optical glass having a refractive index (nd) of 1.75 to 1.85 and an Abbe number (νd) of 40 to 55. Such optical parts can be manufactured with high accuracy and high productivity.
The present invention also provides an optical component comprising the above-described optical glass I or optical glass II of the present invention.
[0046]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0047]
Examples 1-47
Using oxides, carbonates, sulfates, nitrates, hydroxides and the like corresponding to the respective glass components as glass raw materials, 250 to 300 g are weighed at a predetermined ratio so as to have the compositions shown in Tables 1 to 8. The mixture was mixed well to form a preparation batch, which was put into a platinum crucible, and the glass was melted in air for 2 to 4 hours with stirring in an electric furnace maintained at 1200 to 1250 ° C. After melting, the glass melt is poured into a 40 × 70 × 15 mm carbon mold, allowed to cool to the glass transition temperature, immediately put into an annealing furnace, and annealed for about 1 hour in the glass transition temperature range. And allowed to cool to room temperature in the furnace. In the obtained glass, crystals that could be observed with a microscope did not precipitate.
[0048]
The obtained optical glass has the composition shown in Tables 1 to 8, glass transition temperature (Tg), yield point (Ts), liquidus temperature (LT), viscosity at liquidus temperature, refractive index (nd) and Abbe. It had a number (νd). The above physical properties were measured as follows.
[0049]
(1) Refractive index (nd) and Abbe number (νd)
It measured about the optical glass obtained by making slow cooling temperature-fall rate into -30 degrees C / h.
(2) Transition temperature (Tg) and yield point temperature (Ts)
The temperature was increased at a rate of 4 ° C./min with a thermomechanical analyzer from Rigaku Corporation.
[0050]
(3) Liquidus temperature (LT)
It hold | maintained for 1 hour in the devitrification test furnace with the temperature gradient of 400-1100 degreeC, the presence or absence of the crystal | crystallization was observed with the microscope of 80 times magnification, and liquidus temperature was measured.
(4) Viscosity at liquidus temperature (ηLT)
The viscosity was measured by a viscosity measurement method using JIS standard Z8803, a coaxial double cylindrical rotational viscometer.
[0051]
As shown in Tables 1 to 8, each glass has a glass transition temperature (Tg) of 600 ° C. or lower and a yield point (Ts) of 630 ° C. or lower. The liquid phase temperature (LT) is 1030 ° C. or lower, and the viscosity at the liquid phase temperature is 6 dPa · s or higher.
[0052]
[Table 1]

[0053]
[Table 2]

[0054]
[Table 3]

[0055]
[Table 4]

[0056]
[Table 5]

[0057]
[Table 6]

[0058]
[Table 7]

[0059]
[Table 8]

[0060]
Comparative Examples 1 and 2
In the same manner as in Examples 1 to 47, an optical glass having the composition shown in Table 9 was produced, and each physical property was measured. The results are shown in Table 9. In both comparative examples, the viscosity at the liquidus temperature is
It turns out that it has become smaller than the range suitable for hot forming of a preform.
[0061]
[Table 9]

[0062]
Example 48
The clarified and homogenized molten glass from which optical glasses shown in Tables 1 to 8 are obtained is flown out of a platinum alloy outflow pipe and preforms are hot-formed. Using these preforms, FIG. The aspherical lens was molded by aspherical precision pressing with the precision press molding apparatus shown.
[0063]
First, each glass of Examples 1 to 47 was made into a gob preform having a diameter of 2 to 30 mm using a hot preform flotation molding apparatus. At this time, since it had sufficient viscosity, it was possible to obtain a gob preform with good weight accuracy and shape accuracy. Next, this gob preform 4 is placed between the lower mold 2 and the upper mold 1 having an aspherical shape, and then the quartz tube 7 is energized with a nitrogen atmosphere to heat the quartz tube 7. did. The temperature inside the molding mold is set to a temperature at which the glass yield point temperature is +20 to 60 ° C., and while maintaining this temperature, the push rod 9 is lowered and the upper mold 1 is pushed to move the gob preform 4 in the molding mold. Press molded. After pressing with a molding pressure of 8 MPa and a molding time of 30 seconds, the molding pressure is reduced, and the glass product formed by aspherical press molding is kept in contact with the lower mold 2 and the upper mold 1. It was gradually cooled to a transition temperature of −30 ° C. and then rapidly cooled to room temperature. Thereafter, the glass molded into the aspheric lens was taken out from the molding mold, and the shape was measured and the appearance was inspected. The obtained aspherical lens was a highly accurate lens.
In FIG. 1, reference numeral 3 is a guide type (body type), 5 is a support rod, 6 is a support base, and 10 is a thermocouple.
[0064]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the optical component which has the high refractive index and the low dispersion characteristic excellent in high temperature moldability and precision press moldability, and the optical component consisting of the said optical glass can be provided.
Further, according to the present invention, a press-molding preform suitable for precision press-molding can be provided by forming the press-molding preform with the optical glass.
[0065]
Furthermore, according to the present invention, there is provided a method for producing a press-molding preform with high productivity by hot-molding a molten glass from which the optical glass exhibiting a predetermined viscosity at a liquidus temperature is obtained. Can be provided.
In addition, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing a press-molded product such as a high-precision optical component by reheating and precision press-molding the press-molding preform.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of a precision press molding apparatus used in Examples.
[Explanation of symbols]
1 Upper mold
2 Lower mold
3 Guide type (torso type)
4 Preform
5 Support rod
6 Support stand
7 Quartz tube
8 Heater
9 Push rod
10 Thermocouple

Claims

As essential components, B ₂ O ₃ 25~45 mol%, SiO ₂ 2 to 20 mol%, La ₂ O ₃ 5~22 mol%, Gd ₂ O ₃ 2~20 mol%, ZnO 15 to 29 mol%, Li ₂ O 1-10 mol% and ZrO ₂ 0.5-8 mol%, B ₂ O ₃ / SiO ₂ molar ratio is ₂ to 5.5, total content of La ₂ O ₃ and Gd ₂ O ₃ The amount is 12 to 24 mol%, the total content of ZnO and Li ₂ O is 25 to 30 mol%, the refractive index (nd) is 1.75 to 1.78253 , and the Abbe number (νd) is 46 .28 to 47.94 , having a liquidus temperature of 1030 ° C. or lower, a viscosity at the liquidus temperature of 6 dPa · s or higher, and a glass transition temperature (Tg) of 600 ° C. or lower, and used for precision press molding. Optical glass.

As optional components, Ta ₂ O ₅ 0-8 mol%, WO ₃ 0-8 mol%, Nb ₂ O ₅ 0-8 mol%, Y ₂ O ₃ 0-8 mol%, Yb ₂ O ₃ 0-8 mol% ₂ and Sb ₂ O _{3 in an amount of} 0 to 1 mol%, and the total content of essential components and optional components is 95 mol% or more.

A precision press-molding preform for heating and softening and precision press-molding, comprising the optical glass according to claim 1 or 2.

In a method for producing a precision press-molding preform for heating and softening to perform precision press-molding, a predetermined amount of molten glass made of the optical glass according to claim 1 or 2 flowing out of an outflow pipe is in a softened state. A method for producing a precision press-molding preform, characterized by cooling after molding in between.

An optical component comprising the optical glass according to claim 1.

A method for producing an optical component comprising heating, softening, and precision press-molding the precision press-molding preform according to claim 3 or the precision press-molding preform produced by the method according to claim 4. .