JP4003332B2 - Monomers for ophthalmic lenses, polymers using the same, ophthalmic lenses and contact lenses - Google Patents

Description

【００１０】
［式（ａ）中、Ｒ¹はＨまたはメチル基を表す。
【００１１】
Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立にＨまたはメチル基を表す。
【００１２】
ＸはＮ−Ｙ^１、ＯおよびＳから選ばれた基を表す。Ｙ^１はＨ、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシペンチル基、５−ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシヘキシル基、６−ヒドロキシヘキシル基、３−メトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−エトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル基、３−［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］プロピル基、３−［トリメチルシロキシジメチルシリル］プロピル基、下記式（ｙ１−１）〜（ｙ１−１４）および（ｙ２−１）〜（ｙ２−１５）で表される置換基、４−ヒドロキシフェニル基ならびに２−ヒドロキシフェニル基からなる群からから選ばれた置換基を表す。
【化５】

【化６】

［式（ｙ１−１０）および（ｙ１−１３）中、ｉは３〜８の整数を表す。］
【００１３】
Ｒ^４は下記式（Ａ）で表されるシロキサニル基で置換されたメチル基または下記式（Ａ）で表されるシロキサニル基で置換されたプロピル基を表す。
【化７】

［式（Ａ）中、Ａ ^１ 〜Ａ ^１１ はそれぞれが互いに独立にＨ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、フェニル基、およびナフチル基からなる群から選ばれた置換基を表す。ｋは０〜１０の整数を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜５の整数を表す。ただしｋ＝ａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合は除く。］
【００１４】
（２）上記（１）記載のモノマーを重合してなるポリマー。
【００１５】
(3)上記(1)記載のモノマーを重合してなるプラスチック成形体。
【００１６】
(4)上記(3)記載のプラスチック成形体を用いてなるコンタクトレンズ。」
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１８】
本発明のプラスチック成形体は下記一般式（ａ）で表されるモノマーを重合して得られることを特徴とする。
【００１９】
【化４】

【００２０】
［式（ａ）中、Ｒ¹はＨまたはメチル基を表す。
【００２１】
Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立にＨまたはメチル基を表す。
【００２２】
ＸはＮ−Ｙ^１、ＯおよびＳから選ばれた基を表す。Ｙ^１はＨ、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシペンチル基、５−ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシヘキシル基、６−ヒドロキシヘキシル基、３−メトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−エトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル基、３−［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］プロピル基、３−［トリメチルシロキシジメチルシリル］プロピル基、下記式（ｙ１−１）〜（ｙ１−１４）および（ｙ２−１）〜（ｙ２−１５）で表される置換基、４−ヒドロキシフェニル基ならびに２−ヒドロキシフェニル基からなる群からから選ばれた置換基を表す。
【化８】

【化９】

［式（ｙ１−１０）および（ｙ１−１３）中、ｉは３〜８の整数を表す。］
【００２３】
Ｒ^４は下記式（Ａ）で表されるシロキサニル基で置換されたメチル基または下記式（Ａ）で表されるシロキサニル基で置換されたプロピル基を表す。
【化１０】

［式（Ａ）中、Ａ ^１ 〜Ａ ^１１ はそれぞれが互いに独立にＨ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、フェニル基、およびナフチル基からなる群から選ばれた置換基を表す。ｋは０〜１０の整数を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜５の整数を表す。ただしｋ＝ａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合は除く。］
【００２６】
式（ａ）中、ＸはＮ−Ｙ¹、ＯおよびＳから選ばれた基を表す。Ｙ¹はＨ、置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアリール基からなる群から選ばれた置換基を表すが、その好適な置換基の例を以下に挙げる。
【００２７】
置換されていてもよいアルキル基としては直鎖状であっても分枝状であっても特に限定されるものではないが、炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的にはヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシペンチル基、５−ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシヘキシル基、６−ヒドロキシヘキシル基、３−メトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−エトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−［トリス(トリメチルシロキシ)シリル］プロピル基、３−［ビス(トリメチルシロキシ)メチルシリル］プロピル基、３−［トリメチルシロキシジメチルシリル］プロピル基、および下記式（ｙ１）および（ｙ２）で表される置換基を挙げることができる。
【００２８】
【化５】

【００２９】
［式（ｙ１）および（ｙ２）中、Ｒ²〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に、Ｈ、置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアリール基からなる群から選ばれた置換基を表す。またＲ³とＲ⁴は互いに結合してＮ原子を含む環を形成してもよい。］
式（ｙ１）および（ｙ２）で表される置換基をさらに具体的に例示するなら、下記式（ｙ１−１）〜（ｙ１−１４）および（ｙ２−１）〜（ｙ２−１５）で表される置換基が挙げられる。
【００３０】
【化６】

【００３１】
【化７】

【００３２】
［式（ｙ１−１０）および（ｙ１−１３）中、ｉは３〜８の整数を表す。］
置換されていてもよいアリール基としては、４−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基が挙げられる。
【００３３】
式（ａ）中、Ｒ^４は下記式（Ａ）で表されるシロキサニル基で置換されたメチル基または下記式（Ａ）で表されるシロキサニル基で置換されたプロピル基を表す。
【００３６】
以下、シロキサニル基で置換されたメチル基またはシロキサニル基で置換されたプロピル基についてさらに説明を加える。
【００３７】
本明細書において、シロキサニル基とは、少なくとも１つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する基を表す。シロキサニル基としては下記式（Ａ）で表される置換基が使用される。
【００３８】
【化９】

【００３９】
［式（Ａ）中、Ａ^１〜Ａ^１１はそれぞれが互いに独立にＨ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、フェニル基、およびナフチル基からなる群から選ばれた置換基を表す。ｋは０〜１０の整数を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜５の整数を表す。ただしｋ＝ａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合は除く。］
【００４０】
ｋ＝０の場合、好ましいａ、ｂ、ｃの組み合わせはａ＝ｂ＝ｃ＝１、ａ＝ｂ＝１かつｃ＝０、およびａ＝１かつｂ＝ｃ＝０である。
【００４１】
式（Ａ）で表される置換基の中で、工業的に比較的安価に入手できることから特に好適なものは、トリス（トリメチルシロキシ）シリル基、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル基、トリメチルシロキシジメチルシリル基、ポリジメチルシロキサン基、ポリメチルシロキサン基およびポリ−コ−メチルシロキサン−ジメチルシロキサン基などである。
【００４２】
シロキサニル基で置換されたメチル基およびシロキサニル基で置換されたプロピル基の中でも特に好適なものは３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル基、３−［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］プロピル基、３−［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］プロピル基、トリス（トリメチルシロキシ）シリルメチル基、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルメチル基およびトリメチルシロキシジメチルシリルメチル基である。
【００４７】
一般式（ａ）で表されるモノマーの合成法の一例としては、以下の方法を挙げることができる。すなわち、式（ａ１）
【００４８】
【化１２】

【００４９】
で表される化合物に式（ａ２）
【００５０】
【化１３】

【００５１】
で表される化合物を付加させることによって式（ａ）で表される化合物を得る方法である。
【００５２】
本発明のプラスチック成形体は、一般式（ａ）で表されるモノマーを単独で重合して得ることも、他のモノマーと共重合して得ることも可能である。他のモノマーと共重合する場合の共重合モノマーとしては、共重合さえ可能であれば何ら制限はなく、(メタ)アクリロイル基、スチリル基、アリル基、ビニル基および他の共重合可能な炭素炭素不飽和結合を有するモノマーを使用することができる。
【００５３】
以下、その例をいくつか挙げるがこれらに限定されるものではない。（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、ビニル安息香酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート類、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールビス（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（メタ）アクリレート、両末端に炭素炭素不飽和結合を有するシロキサンマクロマーなどの多官能（メタ）アクリレート類、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル(メタ)アクリレートなどのハロゲン化アルキル(メタ)アクリレート類、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどの芳香族ビニルモノマー、マレイミド類、Ｎ−ビニルピロリドンなどのヘテロ環ビニルモノマー、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、
３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル（メタ）アクリルアミド、３−［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］プロピル（メタ）アクリルアミド、３−［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリルアミド、
［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］メチル（メタ）アクリレート、［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］メチル（メタ）アクリレート、［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］メチル（メタ）アクリレート、
［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］メチル（メタ）アクリルアミド、［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］メチル（メタ）アクリルアミド、［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］メチル（メタ）アクリルアミド、
［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］スチレン、［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］スチレン、［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］スチレン、
および下記式（ｃ１）〜（ｃ１９）の化合物などである。
【００５４】
【化１４】

【００５５】
【化１５】

【００５６】
【化１６】

【００５７】
【化１７】

【００５８】
【化１８】

【００５９】
［式（ｃ１）〜（ｃ１９）中、Ｒ¹¹はＨまたはメチル基を表す。Ｒ¹²はＨ、置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアリール基から選ばれた置換基を表す。Ｒ¹³およびＲ¹⁴はそれぞれ独立にＨ、置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアリール基から選ばれた置換基を表し、Ｒ¹³とＲ¹⁴が互いに結合してＮを含む環を形成していてもよい。］
以下に式（ｃ１）〜（ｃ１９）中における、各置換基の具体例を述べる。
【００６０】
Ｒ¹¹はＨまたはメチル基を表す。
【００６１】
Ｒ¹²はＨ、置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアリール基から選ばれた置換基を表すが、好適な具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、
ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシペンチル基、５−ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシヘキシル基、６−ヒドロキシヘキシル基、３−メトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−エトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、フェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基
および下記式（ｄ１）〜（ｄ１０）で表される置換基が挙げられる。
【００６２】
【化１９】

【００６３】
［式（ｄ１）〜（ｄ１０）中、ｍは２〜２０の整数を表す。］
Ｒ¹³およびＲ¹⁴はそれぞれ独立にＨ、置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアリール基から選ばれた置換基を表し、Ｒ¹³とＲ¹⁴が互いに結合してＮを含む環を形成していてもよいが、好適な具体例としては、前述のＲ¹²の好適な具体例と同様の置換基を挙げることができる。また、Ｒ¹³とＲ¹⁴が互いに結合してＮを含む環を形成している場合、下記構造（Ｅ２）で示される部分の具体例としては、
【００６４】
【化２０】

【００６５】
下記式（ｅ１）〜（ｅ７）を挙げることができる。
【００６６】
【化２１】

【００６７】
本発明のプラスチック成形体においては、良好な機械物性が得られ、消毒液や洗浄液に対する良好な耐性が得られるという意味で、１分子中に２個以上の共重合可能な炭素炭素不飽和結合を有するモノマーを共重合成分として用いることが好ましい。１分子中に２個以上の共重合可能な炭素炭素不飽和結合を有するモノマーの共重合比率は０．１重量％以上が好ましく、０．３重量％以上がより好ましく、０．５重量％以上がさらに好ましい。
【００６８】
また、本発明のプラスチック成形体における一般式（ａ）で表されるモノマーの（共）重合比率は、十分な引張強度の改善効果が得られるという点からは、２重量％〜１００重量％、より好ましくは３重量％〜５０重量％、最も好ましくは５重量％〜３０重量％である。
【００６９】
また、高酸素透過性と高親水性を両立させるという点からは、本発明のプラスチック成形体はシロキサニル基含有モノマーを（共）重合して用いることが好ましく、その場合のシロキサニル基含有モノマーの（共）重合比率は３０重量％〜１００重量％、より好ましくは５０重量％〜９９重量％、最も好ましくは６０重量％〜９５重量％である。一般式（ａ）で表されるモノマーがシロキサニル基を含有する場合、一般式（ａ）で表されるモノマーが該シロキサニル基含有モノマーの全部または一部であってもよい。
【００７０】
本発明のプラスチック成形体は、紫外線吸収剤や色素、着色剤などを含むものでもよい。また重合性基を有する紫外線吸収剤や色素、着色剤を、共重合した形で含有してもよい。
【００７１】
本発明のプラスチック成形体を（共）重合により得る際は、重合をしやすくするために過酸化物やアゾ化合物に代表される熱重合開始剤や、光重合開始剤を添加することが好ましい。熱重合を行う場合は、所望の反応温度に対して最適な分解特性を有するものを選択して使用する。一般的には１０時間半減期温度が４０〜１２０℃のアゾ系開始剤および過酸化物系開始剤が好適である。光重合開始剤としてはカルボニル化合物、過酸化物、アゾ化合物、硫黄化合物、ハロゲン化合物、および金属塩などを挙げることができる。これらの重合開始剤は単独または混合して用いられ、およそ１重量％くらいまでの量で使用される。
【００７２】
本発明のプラスチック成形体を（共）重合により得る際は、重合溶媒を使用することができる。溶媒としては有機系、無機系の各種溶媒が適用可能であり特に制限は無い。例を挙げれば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、安息香酸メチル等のエステル系溶剤、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロへキサン、エチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、石油系溶剤等各種のものであり、これらは単独あるいは混合して使用することができる。
【００７３】
本発明のプラスチック成形体の重合方法、成形方法としては、公知の方法を使用することができる。例えば、一旦、丸棒や板状等に重合、成形しこれを切削加工等によって所望の形状に加工する方法、モールド重合法、およびスピンキャスト重合法などである。
【００７４】
一例として一般式（ａ）で表されるモノマーを含むモノマー組成物をモールド重合法により重合してプラスチック成形体を得る場合について、次に説明する。
【００７５】
モノマー組成物を一定の形状を有する２枚のモールドの空隙に充填する。そして光重合あるいは熱重合を行ってモールドの形状に賦型する。モールドは、樹脂、ガラス、セラミックス、金属等で製作されているが、光重合の場合は光学的に透明な素材が用いられ、通常は樹脂またはガラスが使用される。プラスチック成形体を製造する場合には、多くの場合、２枚の対向するモールドにより空隙が形成されており、その空隙にモノマー組成物が充填されるが、モールドの形状やモノマーの性状によってはプラスチック成形体に一定の厚みを与えかつ充填したモノマー組成物の液モレを防止する目的を有するガスケットを併用してもよい。空隙にモノマ組成物を充填したモールドは、続いて紫外線のような活性光線を照射されるか、オーブンや液槽に入れて加熱されて重合される。光重合の後に加熱重合したり、逆に加熱重合後に光重合する両者を併用する方法もありうる。光重合の場合は、例えば水銀ランプや捕虫灯を光源とする紫外線を多く含む光を短時間（通常は１時間以下）照射するのが一般的である。熱重合を行う場合には、室温付近から徐々に昇温し、数時間ないし数十時間かけて６０℃〜２００℃の温度まで高めて行く条件が、プラスチック成形体の光学的な均一性、品位を保持し、かつ再現性を高めるために好まれる。
【００７６】
本発明のプラスチック成形体は、水濡れ性は純水に対する動的接触角（前進時、浸漬速度０．１ｍｍ／ｓｅｃ）が１３０゜以下が好ましく、１２０゜以下がより好ましく、１００゜以下が最も好ましい。含水率は３％〜５０％が好ましく、５％〜５０％がより好ましく、７％〜５０％が最も好ましい。酸素透過性は、酸素透過係数［ｍｌ（ＳＴＰ）ｃｍ・ｃｍ^-2・ｓｅｃ^-1・ｍｍＨｇ^-1］５０×１０^-1１以上が好ましく、６０×１０^-11以上がより好ましく、７０×１０^-11以上が最も好ましい。引張弾性率は０．０１〜３０ＭＰａが好ましく、０．１〜７ＭＰａがより好ましい。引張強度は７ｋｇｆ／ｃｍ²以上が好ましく、８ｋｇｆ／ｃｍ²以上がより好ましい。
【００７７】
本発明のプラスチック成形体は、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズとして特に好適である。
【００７８】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
〔測定方法〕
本実施例における各種測定は、以下に示す方法で行った。
（１）プロトン核磁気共鳴スペクトル
日本電子社製のＥＸ２７０型を用いて測定した。溶媒にクロロホルム−ｄを使用した。
（２）引張強度
サンプルとして、２．０ｍｍ×１５ｍｍ×０．２ｍｍ程度のサイズのフィルム状のものを使用し、オリエンテック社製のテンシロンＲＴＭ−１００型を用いて測定した。引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとし、つかみ間距離は５ｍｍとした。
〔合成例１〕
２００ｍｌナス型フラスコに下記式（ｈ１）
【００７９】
【化２２】

【００８０】
で表される化合物（４１．２８ｇ，２０５．０ｍｍｏｌ）、およびトルエン（５０ｍｌ）を入れ，フラスコを水浴(約２５℃)に浸し、マグネチックスターラーで撹拌した。ここへＮ，Ｎ−ジエチルアミン（１５．０ｇ，２０５．０ｍｍｏｌ）およびトルエン（１０ｍｌ）からなる溶液を２０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌を続けた。ロータリーバキュームエバポレーターでトルエンを留去した後、再結晶法（溶媒ヘキサン）により精製し、白色針状晶（１０．７ｇ）を得た。この結晶のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、１．２ｐｐｍ付近（６Ｈ）、１．７ｐｐｍ付近（６Ｈ）、２．２ｐｐｍ付近（３Ｈ）、３．２ｐｐｍ付近（４Ｈ）、４．６ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）、７．３ｐｐｍ付近（３Ｈ）および７．５ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下記式（Ｍ１）
【００８１】
【化２３】

【００８２】
で表される化合物であることを確認した。
〔合成例２〕
塩化カルシウム管を備えた２００ｍｌナス型フラスコに式（ｈ１）の化合物（４０．０ｇ，１９８．７ｍｍｏｌ）、エチレングリコールモノメチルエーテル（１５．１２ｇ，１９８．７ｍｍｏｌ）、トルエン（５０ｍｌ）、ジラウリン酸ジブチル錫（５０μｌ）および４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（５ｍｇ）を入れ，５０℃で８時間撹拌した。ロータリーバキュームエバポレーターによって溶媒を留去した後、さらに減圧下、５５℃で４時間かけて揮発成分を除去し、無色透明液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、１．７ｐｐｍ付近（６Ｈ）、２．２ｐｐｍ付近（３Ｈ）、３．４ｐｐｍ付近（３Ｈ）、３．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．１ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．３ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）、７．３ｐｐｍ付近（３Ｈ）および７．５ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下記式（Ｍ２）
【００８３】
【化２４】

【００８４】
で表される化合物であることを確認した。
〔合成例３〕
エチレングリコールモノメチルエーテル（１５．１２ｇ，１９８．７ｍｍｏｌ）のかわりにジエチレングリコールモノメチルエーテル（２３．８７ｇ，１９８．７ｍｍｏｌ）を使用するほかは合成例２と同様に行って，無色透明液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、１．７ｐｐｍ付近（６Ｈ）、２．２ｐｐｍ付近（３Ｈ）、３．４ｐｐｍ付近（３Ｈ）、３．５〜３．８ｐｐｍ付近（６Ｈ）、４．２ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、７．３ｐｐｍ付近（３Ｈ）および７．５ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下記式（Ｍ３）
【００８５】
【化２５】

【００８６】
で表される化合物であることを確認した。
〔合成例４〕
エチレングリコールモノメチルエーテル（１５．１２ｇ，１９８．７ｍｍｏｌ）のかわりにトリエチレングリコールモノメチルエーテル（３２．６３ｇ，１９８．７ｍｍｏｌ）を使用するほかは合成例２と同様に行って，無色透明液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、１．７ｐｐｍ付近（６Ｈ）、２．２ｐｐｍ付近（３Ｈ）、３．４ｐｐｍ付近（３Ｈ）、３．５〜３．８ｐｐｍ付近（１２Ｈ）、４．２ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、７．３ｐｐｍ付近（３Ｈ）および７．５ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下記式（Ｍ４）
【００８７】
【化２６】

【００８８】
で表される化合物であることを確認した。
〔合成例５〕
塩化カルシウム管を備えた２００ｍｌナス型フラスコに３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（５０．０ｇ，１４１．３ｍｍｏｌ）および酢酸エチル（３５ｍｌ）を入れ，フラスコを水浴(約２５℃)に浸し、マグネチックスターラーで撹拌した。ここへ式（ｈ１）の化合物（２８．４５ｇ，１４１．３ｍｍｏｌ）および酢酸エチル（２０ｍｌ）からなる溶液を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で１８時間放置した。ロータリーバキュームエバポレーターで酢酸エチルを留去した後、さらに減圧下、６０℃で３時間かけて揮発成分を除去し、白色ワックス状物を得た。プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．７ｐｐｍ付近（６Ｈ）、２．２ｐｐｍ付近（３Ｈ）、３．０ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）、４．８ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）、７．３ｐｐｍ付近（３Ｈ）および７．５ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下記式（Ｍ５）
【００８９】
【化２７】

【００９０】
で表される化合物であることを確認した。
〔実施例１〕１Ｌのナス型フラスコにメチルアクリレート（４８ｇ，０．５６ｍｏｌ）、３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（２００ｇ，０．５６ｍｏｌ）、酢酸エチル（２５０ｍｌ）を加えて室温で７日間撹拌した。反応終了後、ロータリーバキュームエバポレーターを用いて溶媒を除去した後、減圧蒸留を行ない透明な液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．５ｐｐｍ付近（３Ｈ）、２．４〜２．７ｐｐｍ付近（４Ｈ）、２．９ｐｐｍ付近（２Ｈ）および３．７ｐｐｍ付近（３Ｈ）にピークが検出されたことから下記式（ｈ２）
【００９１】
【化２８】

【００９２】
で表される化合物であることを確認した。
【００９３】
塩化カルシウム管を備えた２００ｍｌナス型フラスコに式（ｈ２）の化合物（５０．０ｇ，１１３．７ｍｍｏｌ）および酢酸エチル（３５ｍｌ）を入れ，フラスコを水浴(約２５℃)に浸し、マグネチックスターラーで撹拌した。ここへ式（ｈ１）の化合物（２２．８８ｇ，１１３．７ｍｍｏｌ）および酢酸エチル（２０ｍｌ）からなる溶液を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で１８時間放置した。ロータリーバキュームエバポレーターで酢酸エチルを留去した後、さらに減圧下、６０℃で３時間かけて揮発成分を除去し、無色透明液体を得た。この液体を室温で一晩放置すると固化して白色ワックス状物となった。プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．５〜１．９ｐｐｍ付近（８Ｈ）、２．２ｐｐｍ付近（３Ｈ）、２．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．２ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．７ｐｐｍ付近（３Ｈ）、５．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．３ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）、７．３ｐｐｍ付近（３Ｈ）および７．５ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下記式（Ｍ６）
【００９４】
【化２９】

【００９５】
で表される化合物であることを確認した。
〔実施例２〕１Ｌのナス型フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（５５．５ｇ，０．５６ｍｏｌ）、３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（２００ｇ，０．５６ｍｏｌ）、酢酸エチル（２５０ｍｌ）を加えて室温で７日間撹拌した。反応終了後、ロータリーバキュームエバポレーターを用いて溶媒を除去した後、減圧蒸留を行ない透明な液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、２．４〜２．７ｐｐｍ付近（４Ｈ）および２．８〜３．１ｐｐｍ付近（８Ｈ）にピークが検出されたことから下記式（ｈ３）
【００９６】
【化３０】

【００９７】
で表される化合物であることを確認した。
【００９８】
塩化カルシウム管を備えた２００ｍｌナス型フラスコに式（ｈ３）の化合物（５１．４９ｇ，１１３．７ｍｍｏｌ）および酢酸エチル（３５ｍｌ）を入れ，フラスコを水浴(約２５℃)に浸し、マグネチックスターラーで撹拌した。ここへ下記式（ｈ４）
【００９９】
【化３１】

【０１００】
で表される化合物（２２．８８ｇ，１１３．７ｍｍｏｌ）および酢酸エチル（２０ｍｌ）からなる溶液を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で１８時間放置した。ロータリーバキュームエバポレーターで酢酸エチルを留去した後、さらに減圧下、６０℃で３時間かけて揮発成分を除去し、無色透明液体を得た。この液体を室温で一晩放置すると固化して白色ワックス状物となった。プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．５〜１．９ｐｐｍ付近（８Ｈ）、２．２ｐｐｍ付近（３Ｈ）、２．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、２．８〜３．８ｐｐｍ付近（１０Ｈ）、５．０〜５．６ｐｐｍ付近（３Ｈ）および７．２〜７．６ｐｐｍ付近（４Ｈ）にピークが検出されたことから下記式（Ｍ７）
【０１０１】
【化３２】

【０１０２】
で表される化合物であることを確認した。
〔実施例３〕１Ｌの三角フラスコに水（５００ｇ）、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（２５．０ｇ）およびメトキシトリメチルシラン（８１．０ｇ）を入れ，マグネチックスターラーを用いて室温で１０．５時間撹拌し、その後一晩放置した。反応液は有機層と水層に分離したので分液し、水層はさらにエチルエーテルを用いて抽出を行った。有機層とエチルエーテル抽出液を混合し、無水硫酸マグネシウムを加えて脱水を行った後、硫酸マグネシウムを濾過で除き、ロータリーバキュームエバポレーターによって溶媒を留去した。減圧蒸留を行って分離精製し、無色透明液体（１０．７ｇ）を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、２．４ｐｐｍ付近（３Ｈ）および２．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）にピークが検出されたことから３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランであることを確認した。
【０１０３】
塩化カルシウム管を備えた１００ｍｌナス型フラスコに３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（１０．０ｇ，２７．２ｍｍｏｌ）および酢酸エチル（１０ｍｌ）を入れ，フラスコを水浴(約２５℃)に浸し、マグネチックスターラーで撹拌した。ここへ式（ｈ１）の化合物（５．４７ｇ，２７．２ｍｍｏｌ）および酢酸エチル（５ｍｌ）からなる溶液を１５分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で１８時間放置した。ロータリーバキュームエバポレーターで酢酸エチルを留去した後、さらに減圧下、６０℃で３時間かけて揮発成分を除去し、白色ワックス状物を得た。プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．５〜１．９ｐｐｍ付近（８Ｈ）、２．２ｐｐｍ付近（３Ｈ）、３．０〜３．８ｐｐｍ付近（５Ｈ）、５．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．３ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）、７．３ｐｐｍ付近（３Ｈ）および７．５ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下記式（Ｍ８）
【０１０４】
【化３３】

【０１０５】
で表される化合物であることを確認した。
〔実施例４〕５Ｌの三角フラスコに水（２１９４．２ｇ）、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（１０８．９４ｇ）およびメトキシトリメチルシラン（３５６．０ｇ）を入れ，マグネチックスターラーを用いて室温で１０時間撹拌し、その後一晩放置した。反応液は有機層と水層に分離したので分液し、水層はさらにエチルエーテルを用いて抽出を行った。有機層とエチルエーテル抽出液を混合し、無水硫酸ナトリウムを加えて脱水を行った後、硫酸ナトリウムを濾過で除き、ロータリーバキュームエバポレーターによって溶媒を留去した。減圧蒸留を行って分離精製し、無色透明液体（６３．６ｇ）を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２１Ｈ）、０．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．１ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）および２．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）にピークが検出されたことから３−アミノプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シランであることを確認した。
【０１０６】
塩化カルシウム管を備えた１００ｍｌナス型フラスコに３−アミノプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン（１０．０ｇ，３５．８ｍｍｏｌ）および酢酸エチル（１０ｍｌ）を入れ，フラスコを水浴(約２５℃)に浸し、マグネチックスターラーで撹拌した。ここへ式（ｈ１）の化合物（７．２０ｇ，３５．８ｍｍｏｌ）および酢酸エチル（１０ｍｌ）からなる溶液を１５分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で１８時間放置した。ロータリーバキュームエバポレーターで酢酸エチルを留去した後、さらに減圧下、６０℃で３時間かけて揮発成分を除去し、白色ワックス状物を得た。プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２１Ｈ）、０．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．７ｐｐｍ付近（６Ｈ）、２．２ｐｐｍ付近（３Ｈ）、３．０ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）、４．８ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）、７．３ｐｐｍ付近（３Ｈ）および７．５ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下記式（Ｍ９）
【０１０７】
【化３４】

【０１０８】
で表される化合物であることを確認した。
〔実施例５〕２００ｍｌの三角フラスコにメチルアクリレート（９．２４ｇ，１０７．３ｍｍｏｌ）、３−アミノプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン（３０．０ｇ，１０７．３ｍｏｌ）、酢酸エチル（３０ｇ）を加えて室温で７日間撹拌した。反応終了後、ロータリーバキュームエバポレーターを用いて溶媒を除去した後、減圧蒸留を行ない透明な液体（３４．６ｇ）を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２１Ｈ）、０．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．２ｐｐｍ付近（１Ｈ）、１．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、２．４〜２．７ｐｐｍ付近（４Ｈ）、２．９ｐｐｍ付近（２Ｈ）および３．７ｐｐｍ付近（３Ｈ）にピークが検出されたことから下記式（ｈ５）
【０１０９】
【化３５】

【０１１０】
で表される化合物であることを確認した。
【０１１１】
塩化カルシウム管を備えた１００ｍｌナス型フラスコに式（ｈ５）の化合物（１０．０ｇ，２７．３ｍｍｏｌ）および酢酸エチル（１０ｍｌ）を入れ，フラスコを水浴(約２５℃)に浸し、マグネチックスターラーで撹拌した。ここへ式（ｈ１）の化合物（５．４９ｇ，２７．３ｍｍｏｌ）および酢酸エチル（５ｍｌ）からなる溶液を１５分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で１８時間放置した。ロータリーバキュームエバポレーターで酢酸エチルを留去した後、さらに減圧下、６０℃で３時間かけて揮発成分を除去し、無色透明液体を得た。プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２１Ｈ）、０．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．５〜１．９ｐｐｍ付近（８Ｈ）、２．２ｐｐｍ付近（３Ｈ）、２．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．２ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．７ｐｐｍ付近（３Ｈ）、５．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．３ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）、７．３ｐｐｍ付近（３Ｈ）および７．５ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下記式（Ｍ１０）
【０１１２】
【化３６】

【０１１３】
で表される化合物であることを確認した。
〔参考例１〕下記式（Ｎ１）
【０１１４】
【化３７】

【０１１５】
で表される化合物（６０重量部）、合成例1で得た式（Ｍ１）の化合物（１０重量部）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（３０重量部）およびトリエチレングリコールジメタクリレート（１重量部）を均一に混合し、重合開始剤として２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．１重量部）を添加した後、このモノマ混合物をアルゴン雰囲気下で脱気し、ガラス板間に注入し、密封した。まず１００℃で４時間重合させ、続いて１００℃から４０まで３．５時間かけて降温させた後、４０℃で２時間以上保持し、プラスチック成形体のフィルム状サンプルを得た。
【０１１６】
該サンプルは透明で濁りが無かった。該サンプルを水和処理したときの引張強度を表１に示した。該サンプルは高い引張強度を有していた。
〔参考例２〜５、実施例６〜１０〕合成例１で得た式（Ｍ１）の化合物のかわりに、合成例２〜５、実施例１〜５で得た式（Ｍ２）〜（Ｍ１０）の化合物をそれぞれ使用する他は、参考例１と同様に行ってプラスチック成形体のフィルム状サンプルを得た。
【０１１７】
各サンプルは透明で濁りが無かった。各サンプルを水和処理したときの引張強度を表１に示した。各サンプルは高い引張強度を有していた。
〔比較例１〕式（Ｎ１）の化合物（６０重量部）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（４０重量部）およびトリエチレングリコールジメタクリレート（１重量部）を均一に混合し、重合開始剤として２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．１重量部）を添加した後、参考例１と同様に行って、プラスチック成形体のフィルム状サンプルを得た。
【０１１８】
該サンプルは透明で濁りが無かった。該サンプルを水和処理したときの引張強度を表１に示した。該サンプルは一般式（ａ）で表されるモノマーが共重合されていないため引張強度が低かった。
【０１１９】
【表１】

【０１２０】
〔参考例６〜１０、実施例１１〜１５〕Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのかわりに２−ヒドロキシエチルメタクリレートを使用する他は、参考例１〜５、実施例６〜１０とそれぞれ同様に行ってプラスチック成形体のフィルム状サンプルを得た。
【０１２１】
各サンプルは透明で濁りが無く、眼用レンズとして好適であった。
〔比較例２〕３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート（６０重量部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（４０重量部）およびトリエチレングリコールジメタクリレート（１重量部）を均一に混合し、重合開始剤として２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．１重量部）を添加した後、参考例１と同様に行って、プラスチック成形体のフィルム状サンプルを得た。
【０１２２】
該サンプルは白濁して不透明であり、眼用レンズとして不適であった。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明により、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのような親水性モノマーと共重合した場合にも高い透明性を有し、高酸素透過性および高親水性を有し、なおかつ引張強度の改善されたプラスチック成形体を提供することができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a monomer, a polymer using the monomer, and a plastic molding, and the plastic molding is particularly preferably used as an ophthalmic lens such as a contact lens, an intraocular lens, and an artificial cornea.
[0002]
[Prior art]
In recent years, plastic moldings having high oxygen permeability have been developed and used which are composed of a siloxanyl group-containing methacrylate such as 3- [tris (trimethylsiloxy) silyl] propyl methacrylate, or a polymer containing a modified polysiloxane as one component. (Japanese Patent Laid-Open Nos. 60-142324 and 54-24047).
[0003]
However, polymers composed of these monomers (macromers) tend to be hydrophobic on the surface due to the properties of silicones introduced for the purpose of improving oxygen permeability, that is, the hydrophobicity and the small intermolecular interaction. There were physical defects such as repelling water and being easily soiled.
[0004]
In addition, these monomers (macromers) have poor compatibility with hydrophilic monomers such as 2-hydroxyethyl methacrylate, and when such hydrophilic monomers are copolymerized to improve the hydrophilicity of the polymer. Phase separation occurred and a transparent polymer could not be obtained.
[0005]
Therefore, we have developed a novel siloxanyl monomer as a plastic molded article having high transparency even when copolymerized with a hydrophilic monomer such as 2-hydroxyethyl methacrylate, and having high oxygen permeability and high hydrophilicity. Invented a plastic molded body obtained by (co) polymerizing (Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-72525 and Japanese Patent Application No. 9-223777).
[0006]
However, these plastic moldings have a problem that the tensile strength is slightly low and breakage tends to occur during handling.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves this problem, and has high transparency even when copolymerized with a hydrophilic monomer such as 2-hydroxyethyl methacrylate, and has high oxygen permeability and high hydrophilicity, and An object of the present invention is to provide a plastic molded article having improved tensile strength.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the plastic molded body of the present invention has the following configuration.
“(1) represented by the following general formula (a)For ophthalmic lensesmonomer.
[0009]
[Chemical 3]

[0010]
[In formula (a), R¹Represents H or a methyl group.
[0011]
R²And R³Are independently HOr methyl groupRepresents.
[0012]
X is NY¹Represents a group selected from O, S and S; Y¹Is H,Hydroxymethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 2,3-dihydroxypropyl group, 2-hydroxybutyl group, 4-hydroxybutyl group, 2-hydroxypentyl group, 5- Hydroxypentyl group, 2-hydroxyhexyl group, 6-hydroxyhexyl group, 3-methoxy-2-hydroxypropyl group, 3-ethoxy-2-hydroxypropyl group, 3- [tris (trimethylsiloxy) silyl] propyl group, 3 -[Bis (trimethylsiloxy) methylsilyl] propyl group, 3- [trimethylsiloxydimethylsilyl] propyl group, represented by the following formulas (y1-1) to (y1-14) and (y2-1) to (y2-15) Substituents, 4-hydroxyphenyl groups and 2-hydroxyphenyl groupsRepresents a substituent selected from the group consisting of
[Chemical formula 5]

[Chemical 6]

[In the formulas (y1-10) and (y1-13), i represents an integer of 3 to 8. ]
[0013]
R⁴IsA methyl group substituted with a siloxanyl group represented by the following formula (A) or a propyl group substituted with a siloxanyl group represented by the following formula (A)Represents.
[Chemical 7]

[In the formula (A), A ¹ ~ A ¹¹ Are each independently H, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, hexyl, cyclohexyl, 2-ethylhexyl, octyl, It represents a substituent selected from the group consisting of a phenyl group and a naphthyl group. k represents an integer of 0 to 10, and a, b, and c each independently represent an integer of 0 to 5. However, the case where k = a = b = c = 0 is excluded. ]
[0014]
(2) A polymer obtained by polymerizing the monomer described in (1) above.
[0015]
(3) A plastic molded article obtained by polymerizing the monomer described in (1) above.
[0016]
(4) A contact lens using the plastic molded article described in (3) above. "
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
[0018]
The plastic molded article of the present invention is obtained by polymerizing a monomer represented by the following general formula (a).
[0019]
[Formula 4]

[0020]
[In formula (a), R¹Represents H or a methyl group.
[0021]
R²And R³Are independently HOr methyl groupRepresents.
[0022]
X is NY¹Represents a group selected from O, S and S; Y¹Is H,Hydroxymethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 2,3-dihydroxypropyl group, 2-hydroxybutyl group, 4-hydroxybutyl group, 2-hydroxypentyl group, 5- Hydroxypentyl group, 2-hydroxyhexyl group, 6-hydroxyhexyl group, 3-methoxy-2-hydroxypropyl group, 3-ethoxy-2-hydroxypropyl group, 3- [tris (trimethylsiloxy) silyl] propyl group, 3 -[Bis (trimethylsiloxy) methylsilyl] propyl group, 3- [trimethylsiloxydimethylsilyl] propyl group, represented by the following formulas (y1-1) to (y1-14) and (y2-1) to (y2-15) Substituents, 4-hydroxyphenyl groups and 2-hydroxyphenyl groupsRepresents a substituent selected from the group consisting of
[Chemical 8]

[Chemical 9]

[In the formulas (y1-10) and (y1-13), i represents an integer of 3 to 8. ]
[0023]
R⁴IsA methyl group substituted with a siloxanyl group represented by the following formula (A) or a propyl group substituted with a siloxanyl group represented by the following formula (A)Represents.
[Chemical Formula 10]

[In the formula (A), A ¹ ~ A ¹¹ Are each independently H, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, hexyl, cyclohexyl, 2-ethylhexyl, octyl, It represents a substituent selected from the group consisting of a phenyl group and a naphthyl group. k represents an integer of 0 to 10, and a, b, and c each independently represent an integer of 0 to 5. However, the case where k = a = b = c = 0 is excluded. ]
[0026]
In formula (a), X is NY¹Represents a group selected from O, S and S; Y¹Represents a substituent selected from the group consisting of H, an optionally substituted alkyl group and an optionally substituted aryl group. Examples of suitable substituents are listed below.
[0027]
The alkyl group which may be substituted is not particularly limited, whether linear or branched, but preferably has 1 to 20 carbon atoms, specifically a hydroxymethyl group. 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 2,3-dihydroxypropyl group, 2-hydroxybutyl group, 4-hydroxybutyl group, 2-hydroxypentyl group, 5-hydroxypentyl group 2-hydroxyhexyl group, 6-hydroxyhexyl group, 3-methoxy-2-hydroxypropyl group, 3-ethoxy-2-hydroxypropyl group, 3- [tris (trimethylsiloxy) silyl] propyl group, 3- [bis (Trimethylsiloxy) methylsilyl] propyl group, 3- [trimethylsiloxydimethylsilyl] propyl group, and The substituents represented by the following formulas (y1) and (y2) can be exemplified.
[0028]
[Chemical formula 5]

[0029]
[In the formulas (y1) and (y2), R²~ R^FourEach independently represents a substituent selected from the group consisting of H, an optionally substituted alkyl group and an optionally substituted aryl group. R^ThreeAnd R^FourMay combine with each other to form a ring containing an N atom. ]
When the substituents represented by the formulas (y1) and (y2) are more specifically exemplified, they are represented by the following formulas (y1-1) to (y1-14) and (y2-1) to (y2-15). The substituent which is made is mentioned.
[0030]
[Chemical 6]

[0031]
[Chemical 7]

[0032]
[In the formulas (y1-10) and (y1-13), i represents an integer of 3 to 8. ]
As the aryl group which may be substituted,4-Hydroxyphenyl group, 2-hydroxyphenylGroupCan be mentioned.
[0033]
In formula (a), R⁴IsA methyl group substituted with a siloxanyl group represented by the following formula (A) or a propyl group substituted with a siloxanyl group represented by the following formula (A)Represents.
[0036]
Hereinafter, substituted with a siloxanyl groupPropyl group substituted by methyl group or siloxanyl groupFurther explanation will be added.
[0037]
In this specification, the siloxanyl group represents a group having at least one Si—O—Si bond. The siloxanyl group is a substituent represented by the following formula (A)UsedUsed.
[0038]
[Chemical 9]

[0039]
[In formula (A), A¹~ A¹¹Are each independently H, Methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, phenyl group, and naphthyl group A substituent selected from the group consisting ofRepresents. k is 0 to10A, b, and c are each independently 0 to 0.5Represents an integer. However, the case where k = a = b = c = 0 is excluded. ]
[0040]
kWhen = 0, preferred combinations of a, b and c are a = b = c = 1, a = b = 1 and c = 0, and a = 1 and b = c = 0.
[0041]
Among the substituents represented by the formula (A), those particularly suitable because they are commercially available at a relatively low price are tris (trimethylsiloxy) silyl group, bis (trimethylsiloxy) methylsilyl group, trimethylsiloxydimethylsilyl group. Groups, polydimethylsiloxane groups, polymethylsiloxane groups and poly-co-methylsiloxane-dimethylsiloxane groups.
[0042]
ShiMethyl group substituted by loxanyl groupandPropyl substituted with a siloxanyl groupbaseAmong them, particularly preferred are 3- [tris (trimethylsiloxy) silyl] propyl group, 3- [bis (trimethylsiloxy) methylsilyl] propyl group, 3-[(trimethylsiloxy) dimethylsilyl] propyl group, tris (trimethylsiloxy) A silylmethyl group, a bis (trimethylsiloxy) methylsilylmethyl group, and a trimethylsiloxydimethylsilylmethyl group;
[0047]
The following method can be mentioned as an example of the synthesis | combining method of the monomer represented by general formula (a). That is, the formula (a1)
[0048]
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[0049]
The compound represented by formula (a2)
[0050]
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[0051]
The compound represented by Formula (a) is obtained by adding the compound represented by these.
[0052]
The plastic molded article of the present invention can be obtained by polymerizing the monomer represented by the general formula (a) alone or copolymerized with other monomers. There are no restrictions on the copolymerization monomer in the case of copolymerization with other monomers, as long as the copolymerization is possible, (meth) acryloyl group, styryl group, allyl group, vinyl group and other copolymerizable carbon carbon. Monomers with unsaturated bonds can be used.
[0053]
Hereinafter, some examples will be given, but the invention is not limited thereto. (Meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, vinyl benzoic acid, alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate, polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, polyalkylene Glycol monoalkyl ether (meth) acrylate, polyalkylene glycol bis (meth) acrylate, trimethylolpropane tris (meth) acrylate, pentaerythritol tetrakis (meth) acrylate, and siloxane macromers having carbon-carbon unsaturated bonds at both ends. Functional (meth) acrylates, halogenated alkyl (meth) acrylates such as trifluoroethyl (meth) acrylate, hexafluoroisopropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Rate, hydroxyalkyl (meth) acrylates having a hydroxyl group such as 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-di-n-propylacrylamide, (Meth) acrylamides such as N, N-diisopropylacrylamide, N, N-di-n-butylacrylamide, N-acryloylmorpholine, N-acryloylpiperidine, N-acryloylpyrrolidine, N-methyl (meth) acrylamide, styrene, α -Aromatic vinyl monomers such as methylstyrene and vinylpyridine, maleimides, heterocyclic vinyl monomers such as N-vinylpyrrolidone, 3- [tris (trimethylsiloxy) silyl] propyl (meth) acrylate, 3- [bis (trimethy) Lucyloxy) methylsilyl] propyl (meth) acrylate, 3-[(trimethylsiloxy) dimethylsilyl] propyl (meth) acrylate,
3- [tris (trimethylsiloxy) silyl] propyl (meth) acrylamide, 3- [bis (trimethylsiloxy) methylsilyl] propyl (meth) acrylamide, 3-[(trimethylsiloxy) dimethylsilyl] propyl (meth) acrylamide,
[Tris (trimethylsiloxy) silyl] methyl (meth) acrylate, [bis (trimethylsiloxy) methylsilyl] methyl (meth) acrylate, [(trimethylsiloxy) dimethylsilyl] methyl (meth) acrylate,
[Tris (trimethylsiloxy) silyl] methyl (meth) acrylamide, [bis (trimethylsiloxy) methylsilyl] methyl (meth) acrylamide, [(trimethylsiloxy) dimethylsilyl] methyl (meth) acrylamide,
[Tris (trimethylsiloxy) silyl] styrene, [bis (trimethylsiloxy) methylsilyl] styrene, [(trimethylsiloxy) dimethylsilyl] styrene,
And compounds of the following formulas (c1) to (c19).
[0054]
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[0055]
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[0056]
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[0057]
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[0058]
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[0059]
[In the formulas (c1) to (c19), R¹¹Represents H or a methyl group. R¹²Represents a substituent selected from H, an optionally substituted alkyl group and an optionally substituted aryl group. R¹³And R¹⁴Each independently represents H, a substituent selected from an optionally substituted alkyl group and an optionally substituted aryl group;¹³And R¹⁴May be bonded to each other to form a ring containing N. ]
Specific examples of each substituent in formulas (c1) to (c19) are described below.
[0060]
R¹¹Represents H or a methyl group.
[0061]
R¹²Represents a substituent selected from H, an optionally substituted alkyl group and an optionally substituted aryl group, and preferred specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group. Group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, octadecyl group,
Cyclopentyl group, cyclohexyl group, benzyl group,
Hydroxymethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 2,3-dihydroxypropyl group, 2-hydroxybutyl group, 4-hydroxybutyl group, 2-hydroxypentyl group, 5- Hydroxypentyl group, 2-hydroxyhexyl group, 6-hydroxyhexyl group, 3-methoxy-2-hydroxypropyl group, 3-ethoxy-2-hydroxypropyl group, phenyl group, 4-hydroxyphenyl group, 2-hydroxyphenyl group 4-methoxyphenyl group, 2-methoxyphenyl group
And substituents represented by the following formulas (d1) to (d10).
[0062]
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[0063]
[In the formulas (d1) to (d10), m represents an integer of 2 to 20. ]
R¹³And R¹⁴Each independently represents H, a substituent selected from an optionally substituted alkyl group and an optionally substituted aryl group;¹³And R¹⁴May be bonded to each other to form a ring containing N. Preferred examples include R¹²Substituents similar to the preferred specific examples can be mentioned. R¹³And R¹⁴Are bonded to each other to form a ring containing N, specific examples of the moiety represented by the following structure (E2) are as follows:
[0064]
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[0065]
The following formulas (e1) to (e7) can be mentioned.
[0066]
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[0067]
In the plastic molded body of the present invention, two or more copolymerizable carbon-carbon unsaturated bonds are contained in one molecule in the sense that good mechanical properties are obtained and good resistance to a disinfecting solution and a cleaning solution is obtained. It is preferable to use the monomer which has it as a copolymerization component. The copolymerization ratio of the monomer having two or more copolymerizable carbon-carbon unsaturated bonds in one molecule is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.3% by weight or more, and 0.5% by weight or more. Is more preferable.
[0068]
Further, the (co) polymerization ratio of the monomer represented by the general formula (a) in the plastic molded body of the present invention is 2% to 100% by weight from the viewpoint that a sufficient effect of improving the tensile strength is obtained. More preferably, it is 3 to 50% by weight, and most preferably 5 to 30% by weight.
[0069]
Further, from the viewpoint of achieving both high oxygen permeability and high hydrophilicity, the plastic molded article of the present invention is preferably (co) polymerized with a siloxanyl group-containing monomer, and in that case, the siloxanyl group-containing monomer ( The co) polymerization ratio is 30% to 100% by weight, more preferably 50% to 99% by weight, most preferably 60% to 95% by weight. When the monomer represented by the general formula (a) contains a siloxanyl group, the monomer represented by the general formula (a) may be all or a part of the siloxanyl group-containing monomer.
[0070]
The plastic molded body of the present invention may contain an ultraviolet absorber, a pigment, a colorant and the like. Moreover, you may contain the ultraviolet absorber which has a polymeric group, a pigment | dye, and a coloring agent in the copolymerized form.
[0071]
When the plastic molded article of the present invention is obtained by (co) polymerization, it is preferable to add a thermal polymerization initiator typified by a peroxide or an azo compound or a photopolymerization initiator in order to facilitate polymerization. In the case of performing thermal polymerization, one having an optimum decomposition characteristic for a desired reaction temperature is selected and used. In general, azo initiators and peroxide initiators having a 10-hour half-life temperature of 40 to 120 ° C. are suitable. Examples of the photopolymerization initiator include carbonyl compounds, peroxides, azo compounds, sulfur compounds, halogen compounds, and metal salts. These polymerization initiators are used alone or in combination, and are used in an amount of up to about 1% by weight.
[0072]
When obtaining the plastic molding of the present invention by (co) polymerization, a polymerization solvent can be used. As the solvent, various organic and inorganic solvents are applicable and there is no particular limitation. For example, water, methyl alcohol, ethyl alcohol, normal propyl alcohol, isopropyl alcohol, normal butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol and other alcohol solvents, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, isopropyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol Glycol ether solvents such as monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, ethyl lactate, methyl benzoate, normal hexane, normal heptane, normal octane Aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, cyclohexane, ethylcyclohexane, etc. Various solvents such as hydrocarbon solvents, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, petroleum solvents, etc. can do.
[0073]
As the polymerization method and molding method of the plastic molded body of the present invention, known methods can be used. For example, there are a method of once polymerizing and forming a round bar or a plate and processing it into a desired shape by cutting or the like, a mold polymerization method, and a spin cast polymerization method.
[0074]
As an example, the case where a plastic composition is obtained by polymerizing a monomer composition containing the monomer represented by formula (a) by a mold polymerization method will be described below.
[0075]
The monomer composition is filled in the space between two molds having a certain shape. Then, photopolymerization or thermal polymerization is performed to shape the mold. The mold is made of resin, glass, ceramics, metal, etc., but in the case of photopolymerization, an optically transparent material is used, and usually resin or glass is used. In the case of producing a plastic molded body, in many cases, a void is formed by two opposing molds, and the monomer composition is filled in the void, but depending on the shape of the mold and the properties of the monomer, the plastic You may use together the gasket which has the objective which gives the fixed thickness to a molded object, and prevents the liquid leakage of the monomer composition with which it filled. The mold in which the gap is filled with the monomer composition is subsequently irradiated with actinic rays such as ultraviolet rays, or is heated in an oven or a liquid bath to be polymerized. There may be a method in which both heat polymerization is carried out after photopolymerization, or conversely, photopolymerization after heat polymerization is used in combination. In the case of photopolymerization, it is common to irradiate light containing a large amount of ultraviolet light using, for example, a mercury lamp or insect trap as a light source for a short time (usually 1 hour or less). When thermal polymerization is performed, the temperature is gradually raised from around room temperature, and the temperature is raised to 60 ° C. to 200 ° C. over several hours to several tens of hours. Is preferred in order to maintain and improve reproducibility.
[0076]
In the plastic molded body of the present invention, the wettability is preferably 130 ° or less, more preferably 120 ° or less, and most preferably 100 ° or less, as a dynamic contact angle with pure water (during advance, immersion speed 0.1 mm / sec). preferable. The water content is preferably 3% to 50%, more preferably 5% to 50%, and most preferably 7% to 50%. Oxygen permeability is the oxygen permeability coefficient [ml (STP) cm · cm^-2・ Sec^-1・ MmHg^-1] 50 × 10^-11 or more is preferred, 60 × 10^-11More preferably, 70 × 10^-11The above is most preferable. The tensile elastic modulus is preferably 0.01 to 30 MPa, and more preferably 0.1 to 7 MPa. Tensile strength is 7kgf / cm²Or more, preferably 8 kgf / cm²The above is more preferable.
[0077]
The plastic molding of the present invention is particularly suitable as an ophthalmic lens such as a contact lens, an intraocular lens, and an artificial cornea.
[0078]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
〔Measuring method〕
Various measurements in this example were performed by the following methods.
(1) Proton nuclear magnetic resonance spectrum
Measurement was performed using an EX270 model manufactured by JEOL. Chloroform-d was used as a solvent.
(2) Tensile strength
As a sample, a film having a size of about 2.0 mm × 15 mm × 0.2 mm was used, and measurement was performed using Tensilon RTM-100 type manufactured by Orientec. The tensile speed was 100 mm / min, and the distance between grips was 5 mm.
[Synthesis Example 1]
In a 200 ml eggplant-shaped flask, the following formula (h1)
[0079]
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[0080]
(41.28 g, 205.0 mmol) and toluene (50 ml) were added, and the flask was immersed in a water bath (about 25 ° C.) and stirred with a magnetic stirrer. A solution consisting of N, N-diethylamine (15.0 g, 205.0 mmol) and toluene (10 ml) was added dropwise thereto over 20 minutes. After completion of the dropping, stirring was continued for 5 hours at room temperature. Toluene was distilled off with a rotary vacuum evaporator and then purified by a recrystallization method (solvent hexane) to obtain white needle crystals (10.7 g). As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum of this crystal, the vicinity of 1.2 ppm (6H), 1.7 ppm (6H), 2.2 ppm (3H), 3.2 ppm (4H), 4.6 ppm Since peaks were detected in the vicinity (1H), 5.1 ppm (1H), 5.4 ppm (1H), 7.3 ppm (3H), and 7.5 ppm (1H), the following formula (M1)
[0081]
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[0082]
It confirmed that it was a compound represented by these.
[Synthesis Example 2]
In a 200 ml eggplant type flask equipped with a calcium chloride tube, the compound of formula (h1) (40.0 g, 198.7 mmol), ethylene glycol monomethyl ether (15.12 g, 198.7 mmol), toluene (50 ml), dibutyltin dilaurate (50 μl) and 4-tert-butylcatechol (5 mg) were added and stirred at 50 ° C. for 8 hours. After the solvent was distilled off by a rotary vacuum evaporator, the volatile components were further removed under reduced pressure at 55 ° C. for 4 hours to obtain a colorless transparent liquid. As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum of this liquid, about 1.7 ppm (6H), 2.2 ppm (3H), 3.4 ppm (3H), 3.5 ppm (2H), 4.1 ppm Peaks were detected in the vicinity (2H), 5.1 ppm (1H), 5.3 ppm (1H), 5.4 ppm (1H), 7.3 ppm (3H), and 7.5 ppm (1H). The following formula (M2)
[0083]
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[0084]
It confirmed that it was a compound represented by these.
[Synthesis Example 3]
A colorless transparent liquid was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that diethylene glycol monomethyl ether (23.87 g, 198.7 mmol) was used instead of ethylene glycol monomethyl ether (15.12 g, 198.7 mmol). As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum of this liquid, about 1.7 ppm (6H), about 2.2 ppm (3H), about 3.4 ppm (3H), and about 3.5 to 3.8 ppm (6H) Since peaks were detected at around 4.2 ppm (2H), around 5.1 ppm (1H), around 5.4 ppm (2H), around 7.3 ppm (3H) and around 7.5 ppm (1H), the following formula (M3)
[0085]
Embedded image

[0086]
It confirmed that it was a compound represented by these.
[Synthesis Example 4]
A colorless transparent liquid was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that triethylene glycol monomethyl ether (32.63 g, 198.7 mmol) was used instead of ethylene glycol monomethyl ether (15.12 g, 198.7 mmol). . As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum of this liquid, about 1.7 ppm (6H), about 2.2 ppm (3H), about 3.4 ppm (3H), and about 3.5 to 3.8 ppm (12H) Since peaks were detected at around 4.2 ppm (2H), around 5.1 ppm (1H), around 5.4 ppm (2H), around 7.3 ppm (3H) and around 7.5 ppm (1H), the following formula (M4)
[0087]
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[0088]
It confirmed that it was a compound represented by these.
[Synthesis Example 5]
A 200 ml eggplant type flask equipped with a calcium chloride tube was charged with 3-aminopropyltris (trimethylsiloxy) silane (50.0 g, 141.3 mmol) and ethyl acetate (35 ml), and the flask was immersed in a water bath (about 25 ° C.). Stir with a magnetic stirrer. A solution consisting of the compound of the formula (h1) (28.45 g, 141.3 mmol) and ethyl acetate (20 ml) was added dropwise thereto over 30 minutes. After completion of dropping, the mixture was left at room temperature for 18 hours. After distilling off ethyl acetate with a rotary vacuum evaporator, the volatile components were further removed under reduced pressure at 60 ° C. over 3 hours to obtain a white wax. As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum, it was found that the vicinity of 0.1 ppm (27H), the vicinity of 0.3 ppm (2H), the vicinity of 1.3 ppm (2H), the vicinity of 1.7 ppm (6H), the vicinity of 2.2 ppm (3H ), Around 3.0 ppm (2H), around 4.1 ppm (1H), around 4.8 ppm (1H), around 5.1 ppm (1H), around 5.4 ppm (1H), around 7.3 ppm (3H) and Since a peak was detected around 7.5 ppm (1H), the following formula (M5)
[0089]
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[0090]
It confirmed that it was a compound represented by these.
[Example 1Methyl acrylate (48 g, 0.56 mol), 3-aminopropyltris (trimethylsiloxy) silane (200 g, 0.56 mol) and ethyl acetate (250 ml) were added to a 1 L eggplant-shaped flask and stirred at room temperature for 7 days. After completion of the reaction, the solvent was removed using a rotary vacuum evaporator, and then vacuum distillation was performed to obtain a transparent liquid. As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum of this liquid, it was found that it was around 0.1 ppm (27H), around 0.4 ppm (2H), around 1.5 ppm (3H), around 2.4-2.7 ppm (4H). Since peaks were detected at around 2.9 ppm (2H) and around 3.7 ppm (3H), the following formula (h2)
[0091]
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[0092]
It confirmed that it was a compound represented by these.
[0093]
A compound of formula (h2) (50.0 g, 113.7 mmol) and ethyl acetate (35 ml) are placed in a 200 ml eggplant type flask equipped with a calcium chloride tube, and the flask is immersed in a water bath (about 25 ° C.). Stir. A solution consisting of the compound of the formula (h1) (22.88 g, 113.7 mmol) and ethyl acetate (20 ml) was added dropwise thereto over 30 minutes. After completion of dropping, the mixture was left at room temperature for 18 hours. After distilling off ethyl acetate with a rotary vacuum evaporator, the volatile components were further removed under reduced pressure at 60 ° C. over 3 hours to obtain a colorless transparent liquid. When this liquid was allowed to stand overnight at room temperature, it solidified to a white wax. As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum, the vicinity of 0.1 ppm (27H), the vicinity of 0.5 ppm (2H), the vicinity of 1.5 to 1.9 ppm (8H), the vicinity of 2.2 ppm (3H), and 2. Around 6 ppm (2H), around 3.2 ppm (2H), around 3.6 ppm (2H), around 3.7 ppm (3H), around 5.1 ppm (1H), around 5.3 ppm (1H), around 5.4 ppm (1H), peaks around 7.3 ppm (3H) and 7.5 ppm (1H) were detected, so that the following formula (M6)
[0094]
Embedded image

[0095]
It confirmed that it was a compound represented by these.
[Example 2N, N-dimethylacrylamide (55.5 g, 0.56 mol), 3-aminopropyltris (trimethylsiloxy) silane (200 g, 0.56 mol) and ethyl acetate (250 ml) were added to a 1 L eggplant-shaped flask at room temperature. For 7 days. After completion of the reaction, the solvent was removed using a rotary vacuum evaporator, and then vacuum distillation was performed to obtain a transparent liquid. As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum of this liquid, it was found that the vicinity of 0.1 ppm (27H), the vicinity of 0.5 ppm (2H), the vicinity of 1.5 ppm (2H), the vicinity of 2.4 to 2.7 ppm (4H). From the fact that a peak was detected in the vicinity of 2.8 to 3.1 ppm (8H), the following formula (h3)
[0096]
Embedded image

[0097]
It confirmed that it was a compound represented by these.
[0098]
A compound of formula (h3) (51.49 g, 113.7 mmol) and ethyl acetate (35 ml) are placed in a 200 ml eggplant-shaped flask equipped with a calcium chloride tube, and the flask is immersed in a water bath (about 25 ° C.). Stir. The following formula (h4)
[0099]
Embedded image

[0100]
A solution consisting of the compound represented by (22.88 g, 113.7 mmol) and ethyl acetate (20 ml) was added dropwise over 30 minutes. After completion of dropping, the mixture was left at room temperature for 18 hours. After distilling off ethyl acetate with a rotary vacuum evaporator, the volatile components were further removed under reduced pressure at 60 ° C. over 3 hours to obtain a colorless transparent liquid. When this liquid was allowed to stand overnight at room temperature, it solidified to a white wax. As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum, the vicinity of 0.1 ppm (27H), the vicinity of 0.5 ppm (2H), the vicinity of 1.5 to 1.9 ppm (8H), the vicinity of 2.2 ppm (3H), and 2. Since peaks were detected around 6 ppm (2H), 2.8-3.8 ppm (10H), 5.0-5.6 ppm (3H), and 7.2-7.6 ppm (4H), Formula (M7)
[0101]
Embedded image

[0102]
It confirmed that it was a compound represented by these.
[Example 3] A 1 L Erlenmeyer flask was charged with water (500 g), 3- (N-methylamino) propyltrimethoxysilane (25.0 g) and methoxytrimethylsilane (81.0 g), and a magnetic stirrer was used at room temperature for 10. Stir for 5 hours and then leave overnight. Since the reaction solution was separated into an organic layer and an aqueous layer, the reaction solution was separated, and the aqueous layer was further extracted with ethyl ether. The organic layer and the ethyl ether extract were mixed, dehydrated by adding anhydrous magnesium sulfate, the magnesium sulfate was removed by filtration, and the solvent was removed by a rotary vacuum evaporator. Separation and purification were performed by distillation under reduced pressure to obtain a colorless transparent liquid (10.7 g). As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum of this liquid, it was found that it was around 0.1 ppm (27H), around 0.4 ppm (2H), around 1.5 ppm (2H), around 2.4 ppm (3H), and 2.6 ppm. Since a peak was detected in the vicinity (2H), it was confirmed to be 3- (N-methylamino) propyltris (trimethylsiloxy) silane.
[0103]
A 100 ml eggplant type flask equipped with a calcium chloride tube was charged with 3- (N-methylamino) propyltris (trimethylsiloxy) silane (10.0 g, 27.2 mmol) and ethyl acetate (10 ml). And stirred with a magnetic stirrer. A solution consisting of the compound of formula (h1) (5.47 g, 27.2 mmol) and ethyl acetate (5 ml) was added dropwise thereto over 15 minutes. After completion of dropping, the mixture was left at room temperature for 18 hours. After distilling off ethyl acetate with a rotary vacuum evaporator, the volatile components were further removed under reduced pressure at 60 ° C. over 3 hours to obtain a white wax. As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum, the vicinity of 0.1 ppm (27H), the vicinity of 0.5 ppm (2H), the vicinity of 1.5 to 1.9 ppm (8H), the vicinity of 2.2 ppm (3H), and 3. Around 0 to 3.8 ppm (5H), around 5.1 ppm (1H), around 5.3 ppm (1H), around 5.4 ppm (1H), around 7.3 ppm (3H) and around 7.5 ppm (1H) Since the peak was detected, the following formula (M8)
[0104]
Embedded image

[0105]
It confirmed that it was a compound represented by these.
[Example 4] Put water (2194.2 g), 3-aminopropylmethyldiethoxysilane (108.94 g) and methoxytrimethylsilane (356.0 g) in a 5 L Erlenmeyer flask and stir at room temperature for 10 hours using a magnetic stirrer. And then left overnight. Since the reaction solution was separated into an organic layer and an aqueous layer, the reaction solution was separated, and the aqueous layer was further extracted with ethyl ether. The organic layer and the ethyl ether extract were mixed, dehydrated by adding anhydrous sodium sulfate, sodium sulfate was removed by filtration, and the solvent was distilled off by a rotary vacuum evaporator. Separation and purification were performed by distillation under reduced pressure to obtain a colorless transparent liquid (63.6 g). As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum of this liquid, it was found that the vicinity of 0.1 ppm (21H), the vicinity of 0.4 ppm (2H), the vicinity of 1.1 ppm (2H), the vicinity of 1.4 ppm (2H), and 2.6 ppm. Since a peak was detected in the vicinity (2H), it was confirmed to be 3-aminopropylmethylbis (trimethylsiloxy) silane.
[0106]
A 100 ml eggplant type flask equipped with a calcium chloride tube was charged with 3-aminopropylmethylbis (trimethylsiloxy) silane (10.0 g, 35.8 mmol) and ethyl acetate (10 ml), and the flask was immersed in a water bath (about 25 ° C.). The mixture was stirred with a magnetic stirrer. A solution consisting of the compound of formula (h1) (7.20 g, 35.8 mmol) and ethyl acetate (10 ml) was added dropwise thereto over 15 minutes. After completion of dropping, the mixture was left at room temperature for 18 hours. After distilling off ethyl acetate with a rotary vacuum evaporator, the volatile components were further removed under reduced pressure at 60 ° C. over 3 hours to obtain a white wax. As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum, it was found that the vicinity of 0.1 ppm (21H), the vicinity of 0.3 ppm (2H), the vicinity of 1.3 ppm (2H), the vicinity of 1.7 ppm (6H), the vicinity of 2.2 ppm (3H ), Around 3.0 ppm (2H), around 4.1 ppm (1H), around 4.8 ppm (1H), around 5.1 ppm (1H), around 5.4 ppm (1H), around 7.3 ppm (3H) and Since a peak was detected in the vicinity of 7.5 ppm (1H), the following formula (M9)
[0107]
Embedded image

[0108]
It confirmed that it was a compound represented by these.
[Example 5] To a 200 ml Erlenmeyer flask, methyl acrylate (9.24 g, 107.3 mmol), 3-aminopropylmethylbis (trimethylsiloxy) silane (30.0 g, 107.3 mol), and ethyl acetate (30 g) were added, and the mixture was stirred at room temperature. Stir for days. After completion of the reaction, the solvent was removed using a rotary vacuum evaporator, and then vacuum distillation was performed to obtain a transparent liquid (34.6 g). As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum of this liquid, it was found that the vicinity of 0.1 ppm (21H), the vicinity of 0.4 ppm (2H), the vicinity of 1.2 ppm (1H), the vicinity of 1.5 ppm (2H), 2.4. Since peaks were detected around 2.7 ppm (4H), 2.9 ppm (2H) and 3.7 ppm (3H), the following formula (h5)
[0109]
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[0110]
It confirmed that it was a compound represented by these.
[0111]
A 100 ml eggplant-shaped flask equipped with a calcium chloride tube is charged with the compound of the formula (h5) (10.0 g, 27.3 mmol) and ethyl acetate (10 ml), and the flask is immersed in a water bath (about 25 ° C.), and is magnetically stirred. Stir. A solution consisting of the compound of formula (h1) (5.49 g, 27.3 mmol) and ethyl acetate (5 ml) was added dropwise thereto over 15 minutes. After completion of dropping, the mixture was left at room temperature for 18 hours. After distilling off ethyl acetate with a rotary vacuum evaporator, the volatile components were further removed under reduced pressure at 60 ° C. over 3 hours to obtain a colorless transparent liquid. As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum, the vicinity of 0.1 ppm (21H), the vicinity of 0.5 ppm (2H), the vicinity of 1.5 to 1.9 ppm (8H), the vicinity of 2.2 ppm (3H), and 2. Around 6 ppm (2H), around 3.2 ppm (2H), around 3.6 ppm (2H), around 3.7 ppm (3H), around 5.1 ppm (1H), around 5.3 ppm (1H), around 5.4 ppm (1H), peak was detected at around 7.3 ppm (3H) and around 7.5 ppm (1H), so the following formula (M10)
[0112]
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[0113]
It confirmed that it was a compound represented by these.
[Reference example1] The following formula (N1)
[0114]
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[0115]
(60 parts by weight), a compound of the formula (M1) obtained in Synthesis Example 1 (10 parts by weight), N, N-dimethylacrylamide (30 parts by weight) and triethylene glycol dimethacrylate (1 part by weight) ) And 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) (0.1 part by weight) as a polymerization initiator was added, and the monomer mixture was degassed under an argon atmosphere. Injected between glass plates and sealed. First, polymerization was performed at 100 ° C. for 4 hours, and then the temperature was lowered from 100 ° C. to 40 over 3.5 hours, and then kept at 40 ° C. for 2 hours or more to obtain a film-like sample of a plastic molded body.
[0116]
The sample was clear and free of turbidity. Table 1 shows the tensile strength when the sample was hydrated. The sample had a high tensile strength.
[Reference Examples 2-5, Examples 6-10In place of the compound of formula (M1) obtained in Synthesis Example 1, Synthesis Example 25, Examples 1-5Other than using each of the compounds of formulas (M2) to (M10) obtained inReference example1 was performed to obtain a film-like sample of a plastic molded body.
[0117]
Each sample was clear and free of turbidity. Table 1 shows the tensile strength when each sample was hydrated. Each sample had a high tensile strength.
[Comparative Example 1] A compound of the formula (N1) (60 parts by weight), N, N-dimethylacrylamide (40 parts by weight) and triethylene glycol dimethacrylate (1 part by weight) were uniformly mixed to give 2 as a polymerization initiator. , 2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) (0.1 parts by weight)Reference example1 was performed to obtain a film-like sample of a plastic molded body.
[0118]
The sample was clear and free of turbidity. Table 1 shows the tensile strength when the sample was hydrated. The sample had a low tensile strength because the monomer represented by formula (a) was not copolymerized.
[0119]
[Table 1]

[0120]
[Reference Examples 6-10, Examples 11-15Other than using 2-hydroxyethyl methacrylate instead of N, N-dimethylacrylamide,Reference Examples 1-5, Examples 6-10A film-like sample of a plastic molded body was obtained in the same manner as above.
[0121]
Each sample was transparent and free from turbidity, and was suitable as an ophthalmic lens.
[Comparative Example 2] 3- [Tris (trimethylsiloxy) silyl] propyl methacrylate (60 parts by weight), 2-hydroxyethyl methacrylate (40 parts by weight) and triethylene glycol dimethacrylate (1 part by weight) were mixed uniformly. After adding 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) (0.1 part by weight) as a polymerization initiator,Reference example1 was performed to obtain a film-like sample of a plastic molded body.
[0122]
The sample was cloudy and opaque and was not suitable as an ophthalmic lens.
[0123]
【The invention's effect】
According to the present invention, plastic molding having high transparency even when copolymerized with a hydrophilic monomer such as 2-hydroxyethyl methacrylate, high oxygen permeability and high hydrophilicity, and improved tensile strength Was able to provide a body.

Claims (4)

A monomer for ophthalmic lenses represented by the following general formula (a):

[In the formula (a), R ¹ represents H or a methyl group. R ² and R ³ each independently represent H or a methyl group . X represents a group selected from N—Y ¹ , O and S. Y ¹ is H, hydroxymethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 2,3-dihydroxypropyl group, 2-hydroxybutyl group, 4-hydroxybutyl group, 2-hydroxy Pentyl group, 5-hydroxypentyl group, 2-hydroxyhexyl group, 6-hydroxyhexyl group, 3-methoxy-2-hydroxypropyl group, 3-ethoxy-2-hydroxypropyl group, 3- [tris (trimethylsiloxy) silyl ] Propyl group, 3- [bis (trimethylsiloxy) methylsilyl] propyl group, 3- [trimethylsiloxydimethylsilyl] propyl group, the following formulas (y1-1) to (y1-14) and (y2-1) to (y2) -15), a 4-hydroxyphenyl group and 2-hydroxy Represents a substituent selected from the group consisting of phenyl groups ; R ⁴ represents a methyl group substituted with a siloxanyl group represented by the following formula (A) or a propyl group substituted with a siloxanyl group represented by the following formula (A) . ]

[In the formulas (y1-10) and (y1-13), i represents an integer of 3 to 8. ]

[In Formula (A), A ^{1 to} A ¹¹ are each independently H, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, hexyl group. , A cyclohexyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group, a phenyl group, and a substituent selected from the group consisting of a naphthyl group. k represents an integer of 0 to 10, and a, b, and c each independently represent an integer of 0 to 5. However, the case where k = a = b = c = 0 is excluded. ] In the general formula (a), R ⁴ represents 3- [tris (trimethylsiloxy) silyl] propyl group, 3- [bis (trimethylsiloxy) methylsilyl] propyl group, 3-[(trimethylsiloxy) dimethylsilyl] propyl group, tris ( 2. The ophthalmic lens monomer according to claim 1 , which is a substituent selected from a trimethylsiloxy) silylmethyl group, a bis (trimethylsiloxy) methylsilylmethyl group, and a trimethylsiloxydimethylsilylmethyl group. Ophthalmic lens, characterized by comprising polymerizing an ophthalmic lens monomers according to claim 1 or 2. Contact lens characterized by being obtained by polymerizing an ophthalmic lens monomers according to claim 1 or 2.