JP4002497B2

JP4002497B2 - Metal oxide sol and method for producing the same

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Publication number: JP4002497B2
Application number: JP2002299298A
Authority: JP
Inventors: 京子川畑; 裕之井筒
Original assignee: Taki Chemical Co Ltd
Current assignee: Taki Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-10-11
Filing date: 2002-10-11
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2022-10-11
Also published as: JP2004131346A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属酸化物ゾル及びその製造方法に関し、各種の触媒、セラミックス、エレクトロニクス等の材料として有用なタングステンまたはモリブデンの金属酸化物ゾルを提供することを目的とするものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化タングステン、酸化モリブデンは、それぞれエレクトロクロミック材料、触媒などに用いられる有用な金属酸化物である。これらの材料は、基板や担体表面に固定化されて利用されることが多い。
その方法の一つとして、スパッタリング法や蒸着法などにより、これら金属酸化物材料を固定化するドライプロセス法がある。また別の方法として、金属アルコキシドや金属の酢酸塩、硝酸塩、錯体等の前駆体物質を基板や担体表面に塗布、含浸させ、固定化した後、これを熱処理して金属酸化物を得るウエットプロセス法がある。
前者のドライプロセス法では、平面状の基板に処理する場合には、均質で高性能な固定化物が得られる反面、処理コストが高くなり、安価な物品の処理には適さないという問題がある。また、触媒などのような担体粉末や異形の成型体に固定化する場合には利用できないという問題がある。
一方、後者のウエットプロセス法では、一般に前記前駆体物質は高温で熱処理を行わなければ金属酸化物とならないため、その利用範囲が制限されるという問題がある。
【０００３】
上記の方法以外に、酸化タングステン、酸化モリブデンをウエットプロセス法で担体に固定化する方法として、金属酸化物微粒子の分散体を用いて担体に塗布または含浸する方法が挙げられるが、単に金属酸化物粉末を溶媒に分散しただけでは、その金属酸化物成分が直ぐに沈殿することにより、固定化が不均一となるのみならず、金属酸化物粒子が大きいことで固定化できなかったり、所望する材料性能が得られ難いという問題がある。
【０００４】
このような問題を解決するために、本願出願人は、９０℃で２時間の熱処理条件下に於て、三酸化モリブデンを生成することを特徴とする新規なモリブデン酸溶液を提案した。（特許文献１参照。）
この特許文献１の発明では、モリブデン酸塩からイオン交換樹脂を用いて陽イオンを除去し、モリブデン酸の溶液を製造している。しかしながら、この方法で得られたモリブデン酸溶液を前述のような目的に使用すると、溶液の使用寿命が短く、特に高濃度の場合、あるいは長期間での使用では、溶液に沈殿が発生するという問題があった。
【０００５】
一方、ペルオキシタングステン酸塩溶液をイオン交換樹脂で処理した後、過酸化水素と反応させ、乾燥し、エタノールに再溶解させた溶液として、酸化タングステン前駆体溶液を得る方法が知られている。（特許文献２参照。）
この特許文献２の方法で得られた酸化タングステン前駆体溶液を基板に塗布し、３００℃以下の温度で加熱することにより、均質な酸化タングステン膜を得ることができることを開示している。
しかしながら、この特許文献２の方法では、安定な前駆体を得るためには一旦乾燥させた後、エタノール等に再溶解させるため、必ずしも工業的に有利な方法とは言い難く、得られた酸化タングステン固定化物が高価なものになるという問題がある。また、前述のような再溶解工程では、得られる溶液は均質な溶液になり難く、未溶解成分が発生しやすいという欠点を有している。
この様に、酸化タングステン、酸化モリブデンの粒子を安定に分散させた溶液は、未だ開発されておらず、このような金属酸化物を微粒子で含有する安定な溶液の開発が望まれているのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】
特許第２７６６９９０号明細書
【特許文献２】
特表２０００−５１００８５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この様な現状に鑑み、本発明者らは、タングステン、モリブデンの酸化物が特に微粒子状で溶液中に分散したゾル溶液で、しかも長期間にわたり沈殿や増粘などを生じない高性能な微粒子状ゾルを得ることにより、前述のような課題を解決できるものと考え、その方法について鋭意検討を重ねた。
その結果、過タングステン酸または過モリブデン酸溶液にアスコルビン酸を添加し、反応させて得られるこれらの金属酸化物ゾルが、その平均粒子径が３００nm以下の酸化タングステンまたは酸化モリブデンの微粒子ゾルとして得られ、このゾルが前述のような課題を解決する材料となることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成させたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明はタングステンまたはモリブデンの金属酸化物とアスコルビン酸とを含有し、タングステンまたはモリブデンの金属酸化物に対するアスコルビン酸の含有量が、タングステンまたはモリブデンの金属酸化物（ＷＯ _３またはＭｏＯ _３）１モルに対してアスコルビン酸０．０３〜０．６モルである平均粒子径３００ｎｍ以下の金属酸化物ゾルに関する。更に、本発明は過タングステン酸または過モリブデン酸溶液にアスコルビン酸を添加し、過タングステン酸または過モリブデン酸溶液に対するアスコルビン酸の添加量が、過タングステン酸（ＷＯ _３）または過モリブデン酸（ＭｏＯ _３）１モルに対してアスコルビン酸０．１〜１．５モルで反応させることを特徴とする金属酸化物ゾルの製造方法に関する。本発明は、この様な方法によって、酸化タングステンまたは酸化モリブデンの金属酸化物ゾルを得、このゾルを各種工業用材料として使用するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の金属酸化物ゾルは、タングステンまたはモリブデンの金属酸化物とアスコルビン酸とを含有し、タングステンまたはモリブデンの金属酸化物に対するアスコルビン酸の含有量が、タングステンまたはモリブデンの金属酸化物（ＷＯ _３またはＭｏＯ _３）１モルに対してアスコルビン酸０．０３〜０．６モルである平均粒子径３００ｎｍ以下の金属酸化物ゾルである。このような粒子径によって、本発明のゾルは溶液中で沈降せず、長期間にわたって均質なゾル状態を呈する。尚、ここで云う平均粒子径は、レーザーを用いた市販の粒度分布測定装置で簡便に測定することができるが、電子顕微鏡による観察等で粒子径を測定することも可能である。
【００１０】
このような本発明のゾルを、その製造方法に基づき説明する。本発明のゾルは、過タングステン酸または過モリブデン酸溶液にアスコルビン酸を添加し、過タングステン酸または過モリブデン酸溶液に対するアスコルビン酸の添加量が、過タングステン酸（ＷＯ _３）または過モリブデン酸（ＭｏＯ _３）１モルに対してアスコルビン酸０．１〜１．５モルで反応させることに特徴を有する。
この様な過タングステン酸または過モリブデン酸の溶液は、既知のいかなる方法で製造しても良く、例えば、酸化タングステン、タングステン酸または酸化モリブデン、モリブデン酸を直接過酸化水素水中に添加し溶解させることにより得ることができる。また別の方法として、タングステンまたはモリブデンの塩化物を中和分解し、これを洗浄して副生塩を取り除いた後、過酸化水素水と反応させることによっても得ることができる。また、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸カルシウム、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸バリウム等の塩を、イオン交換等の手段により陽イオンを除去した後、これに過酸化水素を接触させる方法、あるいは、過酸化水素と接触させた後、イオン交換等の手段により陽イオンを除去する方法等により得ることができる。更には、上記の各種塩類を強酸を用いて分解した後、生成する副生塩を洗浄除去し、これに過酸化水素を反応させる方法によっても得ることができる。重要なことは、このようにして得られた過タングステン酸または過モリブデン酸の溶液が、透明性のある溶液状となっていることである。
【００１１】
本発明ゾルの製造に使用する過タングステン酸または過モリブデン酸の溶液は、その製造上、溶液中に過酸化水素を含有している場合には、アスコルビン酸との反応を行う前に、共存する過酸化水素を除去しておく必要がある。
過酸化水素の除去方法は、最も簡便には加熱によって行うことができ、例えば９５〜１００℃で１〜２時間の加熱を行うことにより、共存する過酸化水素を分解によって除去することができる。
また、過酸化水素の分解除去には、接触分解触媒を使用することもでき、例えば、白金や二酸化マンガンを溶液と接触させることにより、共存する過酸化水素を分解除去することができる。
【００１２】
この様な方法により得られる過タングステン酸または過モリブデン酸の溶液は、酸化タングステン(WO₃)または酸化モリブデン(MoO₃)として、３５質量％以下の溶液となる。
この過タングステン酸または過モリブデン酸の溶液は、次いでこれにアスコルビン酸を添加反応させる。過タングステン酸または過モリブデン酸の濃度は、上述のように酸化タングステン(WO₃)または酸化モリブデン(MoO₃)として、３５質量％以下であるが、この濃度が３５質量％を越えると、アスコルビン酸との反応時に極端に溶液が増粘し、均一な反応が起こらなくなる可能性があり好ましくない。また、下限に関しては特段制限はないが、５質量％以下では、得られるゾルの濃度も低くなることで不経済となる。従って下限については５質量％以上であることが望ましい。また、更に好ましくは、WO₃またはMoO₃として１５〜２５質量％の範囲でアスコルビン酸との反応を行うことが望ましい。
【００１３】
過タングステン酸または過モリブデン酸の溶液は、アスコルビン酸との反応を行わずにそのままでも一時的には安定状態を呈するが、保存時間の経過と共に凝集を生起し沈殿を生じるため、その安定化処理が必要になる。
ところで、タングステン酸、モリブデン酸は、一種のポリ酸であり、これらに過酸化水素を反応させた過タングステン酸、過モリブデン酸も酸素含有量が多いがこのポリ酸の一種であると考えられる。
ポリ酸であれば複数の金属元素核と酸素からなり、ある程度の分子量を有しているが、実際には粒度分布計で適切な散乱光を検出できないため、数ナノメーター以下の微細な単位で存在していると考えられる。過タングステン酸、過モリブデン酸の溶液が経時と共に沈殿を生じ安定でない原因として、溶液中に微細な単位即ち、低分子成分が多い為と考えられる。例えば、このような溶液を分画分子量10,000の限外濾過モジュールで循環濾過すると、酸化タングステンまたは酸化モリブデンの成分の３０質量％程度またはそれ以上が濾液と共に排出される。実際にはこれらの成分が溶液の不安定性をもたらしていると考えられる。
しかし、本発明のアスコルビン酸を含有する溶液は、経時安定性に優れたゾル溶液である。本発明の金属酸化物ゾルが何故安定であるかの理由については定かでないが、例えばアスコルビン酸の添加、反応後は、レーザーを用いた測定装置で容易に粒子径が測定でき、前述の様な限外濾過モジュールで循環濾過しても濾液中に漏れ出る成分量は１０重量％以下となる。
また、アスコルビン酸と反応させた後は、長期に保存しても沈殿や増粘を生じることはない。この様なことから、アスコルビン酸が過タングステン酸、過モリブデン酸に何らかの作用をし、ゾル粒子の形成および生成粒子の安定化に寄与しているものと推定される。
【００１４】
アスコルビン酸の添加量は、過タングステン酸または過モリブデン酸の溶液との反応と、反応によって得られるゾルの安定化のために必要な量をもって決定するが、本発明では、過タングステン酸または過モリブデン酸溶液に対してアスコルビン酸の添加量が、過タングステン酸(WO₃)または過モリブデン酸(MoO₃)１モルに対してアスコルビン酸０．１〜１．５モルの範囲となるように添加する。
アスコルビン酸の添加量が多いほど、後述する安定化反応の時間は短く、加熱温度は低くても良い。しかし、ゾル粒子を生成させた後の安定性はアスコルビン酸の添加量が多いほど安定であることはなく、反応に要する時間、経済性等を考慮して決定する。また、添加するアスコルビン酸の添加量が０．１モルを下廻り少なくなると、反応に長時間を要するだけでなく、沈殿物が発生しやすくなるため好ましくない。
また反対に、アスコルビン酸が１．５モルよりも多くなると、ゾルの安定化の目的を越える量を添加することになり、不経済になるだけでなく、この領域では製造時または製造後経時に、前述の限外濾過による濾過漏れ量が多くなるため不安定化の原因となる。
【００１５】
アスコルビン酸の添加方法は、過タングステン酸または過モリブデン酸の溶液に直接アスコルビン酸の粉末を添加、溶解する方法で行なっても、あるいはアスコルビン酸を水に溶解して水溶液として添加しても良い。また、アスコルビン酸添加時の温度も特段制限されることはないが、好ましくは過タングステン酸または過モリブデン酸の溶液を撹拌下、温度６０〜１００℃の加熱下で添加、反応させることにより、本発明金属酸化物ゾルは短時間に安定化される。アスコルビン酸添加時は、溶液は一時的に増粘し、発熱を伴う場合があるが、撹拌を続けることにより、やがて溶液粘度は低下し、タングステンまたはモリブデンの金属酸化物ゾルとなる。
【００１６】
ところで、前述の様にアスコルビン酸は粒子の生成と生成粒子の分散安定化のために作用していると考えられるが、粒子が一旦形成されてしまうと、過剰のアスコルビン酸の残存はゾルの性能に悪影響を与える場合がある。従って、必要に応じ、反応後には過剰のアスコルビン酸は除去することが望ましい。勿論、ゾルの使用用途によってはアスコルビン酸の除去操作を行わずに使用することは一向に差し支えない。
過剰のアスコルビン酸の除去方法は、限外濾過洗浄がよく、例えばゾルの電気伝導度を監視しながら洗浄することでアスコルビン酸を効率よく除去できるが、アスコルビン酸は加熱によって分解するので、加熱分解などの方法を併用してもよい。
【００１７】
過剰のアスコルビン酸の除去後には、本発明のゾルは、タングステンまたはモリブデンの金属酸化物に対するアスコルビン酸の含有量が、タングステンまたはモリブデンの金属酸化物(WO₃またはMoO₃)１モルに対してアスコルビン酸が０．０３〜０．６モルであることが必要である。即ち、このモル比が０．０３を下廻ると、本発明の長期間に於いて沈殿を生じない安定なゾルとならない。また０．６を上廻ると、このゾル溶液のみでは安定であるが、ゾルの使用時に併用する他物質との相溶性が悪くなることがあるため、その用途が制限されるという問題を生じる。
尚、本発明のゾルに含まれるアスコルビン酸の含有量は、炭素量を分析して直接的に求めても、ゾルをアルカリ剤等でゲル化させてアスコルビン酸を遊離させた後に分析してもよく、より簡便には熱分析によって１００〜６００℃で熱分解、燃焼した後の質量減量をアスコルビン酸量とすることも出来る。
【００１８】
この様にして得られる本発明の金属酸化物ゾルは、長期間、沈殿や増粘を起こすことなく安定である。また、本発明のゾルは、その使用用途に応じて、その他の微粒子分散体例えば、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル等と混合して使用することもできる。
更に、本発明ゾルの製造過程において、安定に添加できる化合物として、他の金属元素成分例えば、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Fe、Ru、Co、Al、Si、Sn、P、Sb、La、Ce、Nd、Sm等の元素の過酸化物や塩基性塩の少量を添加しておいてもよい。また、他のゾル成分の添加使用は、本発明の製造過程に於いて、アスコルビン酸の添加前または添加後に添加使用することにより、部分的に他の金属酸化物との混合物からなる安定な本発明ゾルを得ることができる。
【００１９】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を掲げ更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、％は特に断らない限り全て質量％を示す。
【００２０】
［実施例１］
タングステン酸(和光純薬工業（株）製試薬,WO₃ ９２．８％)１００ｇに、３５％過酸化水素水４６６．８ｇを加え、４時間撹拌した後、９０℃の加熱下で更に１時間撹拌し、黄色透明溶液を得た。この溶液に、アスコルビン酸７．０ｇ（アスコルビン酸/WO₃モル比０．１）を加え、更に９０℃の加熱下で１時間撹拌を行い、黄色のゾル溶液を得た。
このゾル溶液を分画分子量10,000の限外濾過モジュール(旭化成（株）マイクローザUF)で循環洗浄した。
得られた本発明のゾル溶液を動的散乱理論を用いた粒度分布径で平均粒子径を測定した結果、７０nmであった。また、このゾルの組成分析の結果、WO₃２０％、アスコルビン酸/WO₃モル比０．０５であった。
更に、この本発明のゾル溶液を常温下で１０日間放置したところ、僅かに容器の底に沈殿物が発生したが、分析の結果液上部の濃度に変化はなく、また粘度も製造直後と同一であった。
【００２１】
［実施例２］
タングステン酸(和光純薬工業（株）製試薬,WO₃ ９２．８％)１００ｇに、３５％過酸化水素水４６６．８ｇを加え、２時間撹拌した後、加熱下９０℃で更に１時間撹拌し、黄色透明溶液を得た。この溶液にアスコルビン酸(和光純薬工業（株）製試薬)２１．１ｇ（アスコルビン酸/WO₃モル比０．３）を加え、更に温度９０℃で１時間の撹拌を行い、青色のゾル溶液を得た。
このゾル溶液を分画分子量10,000の限外濾過モジュール(旭化成（株）マイクローザUF)で循環洗浄した。
得られた本発明のゾル溶液を動的散乱理論を用いた粒度分布径(パシフィックサイエンティフィック社製,ナイコンプ370)で平均粒子径を測定した結果、４０nmであった。
また、このゾルの組成分析の結果、WO₃ ２０％、アスコルビン酸/WO₃モル比０．０６であった。
更に、このゾル溶液を常温下で１０日間放置したが、ゾル溶液中には沈殿の発生は無く、増粘などの外観的な変化も認められなかった。
【００２２】
［実施例３］
タングステン酸(和光純薬工業（株）製試薬,WO₃ ９２．８％)１００ｇに、３５％過酸化水素水２３３．４ｇとイオン交換水１５０ｇを加え、４時間撹拌した後、９０℃の加熱下で更に１時間撹拌し、黄色透明溶液を得た。この溶液にアスコルビン酸(和光純薬工業（株）製試薬)３５．２ｇ（アスコルビン酸/WO₃モル比０．５）を加え、更に温度90℃で１時間の撹拌を行い、タングステンゾル溶液を得た。得られた本発明のゾル溶液を動的散乱理論を用いた粒度分布径で平均粒子径を測定した結果、５２nmであった。
また、このゾルの組成分析の結果、WO₃ ２５％、アスコルビン酸/WO₃モル比０．４であった。
更に、このゾル溶液を常温下で１０日間放置したが、ゾル溶液中には沈殿の発生は無く、増粘などの外観的な変化も認められなかった。
【００２３】
［実施例４］
タングステン酸(和光純薬工業（株）製試薬,WO₃ ９２．８％))１００ｇに、３５％過酸化水素水４６６．８ｇを加え、４時間撹拌した後、９０℃の加熱下で更に１時間撹拌し、黄色透明溶液を得た。この溶液に、アスコルビン酸７０．５ｇ（アスコルビン酸/WO₃モル比１．０）を加え、更に90℃の加熱下で１時間撹拌を行い、青色のゾル溶液を得た。
このゾルを分画分子量10,000の限外濾過モジュール(旭化成（株）マイクローザUF)で循環洗浄した。
洗浄後のゾルの分析を行った結果、WO₃ １９．５％であり、アスコルビン酸/WO₃モル比０．１、収率は８５％であった。
更に、このゾルを動的散乱理論を用いた粒度分布径で平均粒子径を測定した結果、４３nmであった。
また、このゾル溶液を常温下で１０日間放置したが、ゾル溶液中には沈殿の発生は無く、増粘などの外観的な変化も認められなかった。
【００２４】
［実施例５］
タングステン酸アンモニウム(和光純薬工業（株）製試薬 ,WO₃ ８８．８％)５０ｇに、イオン交換水２００ｇを加え、撹拌溶解後、この溶液を陽イオン交換樹脂のカラムに通過させて淡黄色の酸性溶液を得た。この溶液に、３５％過酸化水素水１１１．７ｇを加え、１時間撹拌した後、更に９０℃の加熱下で１時間撹拌した。得られた黄色透明溶液に、アスコルビン酸２０．２ｇ（アスコルビン酸/WO₃モル０．６比）を加え、更に90℃の加熱下で１時間撹拌を行い、青色のゾルを得た。得られた本発明のゾルを動的散乱理論を用いた粒度分布径で平均粒子径を測定した結果、４８nmであった。
また、このゾルの組成分析の結果、WO₃ ２５％、アスコルビン酸/WO₃モル比０．５であった。
更に、この本発明のゾルを常温下で１０日間放置したが、ゾル溶液中には沈殿の発生は無く、増粘などの外観的な変化も認められなかった。
【００２５】
［実施例６］
モリブデン酸(和光純薬工業（株）製試薬,MoO₃ ８０％)1００ｇに、３５％過酸化水素水１６２．１ｇとイオン交換水２００ｇを加え、１時間撹拌した後、９０℃の加熱下で更に１時間撹拌し、黄色透明溶液を得た。この溶液に、アスコルビン酸１９．６ｇ（アスコルビン酸/MoO₃モル比０．２）を加え、更に90℃の加熱下で１時間撹拌を行い、青色のゾルを得た。
得られた本発明のゾルを動的散乱理論を用いた粒度分布径で平均粒子径を測定した結果、３５nmであった。
また、このゾルの組成分析の結果、MoO₃ １５％、アスコルビン酸/MoO₃モル比０．２であった。
更に、この本発明のゾルを常温下で１０日間放置したが、ゾル溶液中には沈殿の発生は無く、増粘などの外観的な変化も認められなかった。
【００２６】
［実施例７］
酸化モリブデン(和光純薬工業（株）製試薬一級,MoO₃ ９９％)１００ｇに、３５％過酸化水素水２０２．６ｇとイオン交換水２００ｇを加え、１６時間撹拌した後、９０℃の加熱下で更に１時間撹拌し、黄色透明溶液を得た。この溶液に、アスコルビン酸３６．７ｇ（アスコルビン酸/MoO₃モル比０．３）を加え、更に90℃の加熱下で１時間撹拌を行い、青色のゾルを得た。
得られた本発明のゾルを動的散乱理論を用いた粒度分布径で平均粒子径を測定した結果、２５nmであった。
また、このゾルの組成分析の結果、MoO₃ １８％、アスコルビン酸/MoO₃モル比０．３であった。
更に、この本発明のゾルを常温下で１０日間放置したが、ゾル溶液中には沈殿の発生は無く、増粘などの外観的な変化も認められなかった。
【００２７】
［比較例１］
タングステン酸(和光純薬工業（株）製試薬,WO₃ ９２．８％)１００ｇに、３５％過酸化水素水４６６．８ｇを加え、４時間撹拌した後、９０℃の加熱下で更に１時間撹拌し、酸化タングステン(WO₃)を２０％含む黄色透明溶液を得た。
この溶液を分画分子量10,000の限外濾過モジュールで循環洗浄した。洗浄後の溶液の分析を行った結果、酸化タングステンの収率は４１％であった。
また、この溶液を常温下で５日間放置した結果、溶液の粘度は製造直後とほとんど変わらなかったが、液上部の濃度が低下し、容器の底に淡黄色の沈殿物が発生していた。
【００２８】
［比較例２］
タングステン酸(和光純薬工業（株）製試薬,WO₃ ９２．８％)１００ｇに、３５％過酸化水素水４６６．８ｇを加え、２時間撹拌した後、９０℃の加熱下で更に１時間撹拌し、黄色透明溶液を得た。
この溶液に、シュウ酸(和光純薬工業（株）製試薬)２５．２ｇ（シュウ酸/WO₃モル比０．５）を加え、更に９０℃の加熱下で１時間撹拌し、酸化タングステン(WO₃)を２０％含有する淡黄色のスラリー状溶液を得た。
また、この溶液を常温下で２日間放置した結果、溶液の粘度は製造直後とほとんど変わらなかったが、液上部の濃度が低下し、容器の底に淡黄色の沈殿物が発生していた。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のタングステンまたはモリブデンの金属酸化物ゾルは、均一な酸化タングステンまたは酸化モリブデンの微細粒子で構成され、長期間にわたって均質なゾル状態を示す。
従って、本発明のゾルは、各種エレクトロニクス材料用の酸化タングステンまたは酸化モリブデン原料として、基板に塗布、焼成することにより薄膜を形成することができる。また、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、アルミノシリケート類などの担体上に、異種金属と共に含浸、共沈などの方法で担持、固定化されて触媒として使用することもできる。従って、本発明のゾルは、このような用途に於いて極めて取り扱いが容易なゾル材料である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a metal oxide sol and a method for producing the metal oxide sol, and an object thereof is to provide a metal oxide sol of tungsten or molybdenum that is useful as a material for various catalysts, ceramics, electronics, and the like.
[0002]
[Prior art]
Tungsten oxide and molybdenum oxide are useful metal oxides used for electrochromic materials and catalysts, respectively. These materials are often used by being immobilized on a substrate or a carrier surface.
As one of the methods, there is a dry process method in which these metal oxide materials are fixed by a sputtering method or a vapor deposition method. Another method is a wet process in which a precursor material such as metal alkoxide, metal acetate, nitrate, or complex is coated, impregnated on the surface of a substrate or carrier, fixed, and then heat treated to obtain a metal oxide. There is a law.
In the former dry process method, when a flat substrate is processed, a homogeneous and high-performance immobilizate can be obtained, but there is a problem that the processing cost is high and it is not suitable for processing an inexpensive article. In addition, there is a problem that it cannot be used when immobilizing a carrier powder such as a catalyst or an irregular shaped molded body.
On the other hand, in the latter wet process method, since the precursor material generally does not become a metal oxide unless heat treatment is performed at a high temperature, there is a problem that the range of use is limited.
[0003]
In addition to the above method, as a method of immobilizing tungsten oxide and molybdenum oxide on a support by a wet process method, there is a method of applying or impregnating a support using a dispersion of metal oxide fine particles. If the powder is simply dispersed in a solvent, the metal oxide component precipitates immediately, so that the immobilization is not uniform, and the metal oxide particles are too large to be immobilized, or the desired material performance. There is a problem that it is difficult to obtain.
[0004]
In order to solve such a problem, the present applicant has proposed a new molybdic acid solution characterized by producing molybdenum trioxide under a heat treatment condition at 90 ° C. for 2 hours. (See Patent Document 1.)
In the invention of Patent Document 1, a cation is removed from molybdate using an ion exchange resin to produce a molybdic acid solution. However, when the molybdic acid solution obtained by this method is used for the above-mentioned purposes, the service life of the solution is short, and particularly when the concentration is high or when used for a long time, precipitation occurs in the solution. was there.
[0005]
On the other hand, a method of obtaining a tungsten oxide precursor solution as a solution obtained by treating a peroxytungstate solution with an ion exchange resin, reacting with hydrogen peroxide, drying, and redissolving in ethanol is known. (See Patent Document 2.)
It is disclosed that a tungsten oxide precursor solution obtained by the method of Patent Document 2 is applied to a substrate and heated at a temperature of 300 ° C. or less, whereby a homogeneous tungsten oxide film can be obtained.
However, in the method of Patent Document 2, in order to obtain a stable precursor, it is once dried and then redissolved in ethanol or the like. Therefore, it is not necessarily an industrially advantageous method. There is a problem that the immobilization product becomes expensive. Further, in the re-dissolution process as described above, the obtained solution is difficult to be a homogeneous solution and has a disadvantage that undissolved components are easily generated.
Thus, a solution in which particles of tungsten oxide and molybdenum oxide are stably dispersed has not been developed yet, and development of a stable solution containing such a metal oxide as fine particles is desired. Currently.
[0006]
[Patent Document 1]
Patent No. 2766990 Specification [Patent Document 2]
Japanese translation of PCT publication No. 2000-510085 [0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of such a current situation, the present inventors are a sol solution in which oxides of tungsten and molybdenum are dispersed in a solution in a particularly fine particle state, and do not cause precipitation or thickening over a long period of time. It was thought that the above-mentioned problems could be solved by obtaining the sol, and intensive studies were conducted on the method.
As a result, these metal oxide sols obtained by adding and reacting ascorbic acid to a pertungstic acid or permolybdic acid solution are obtained as tungsten oxide or molybdenum oxide fine particle sols having an average particle size of 300 nm or less. The present inventors have found that this sol can be a material for solving the above-mentioned problems, and have completed the present invention based on such knowledge.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention contains a metal oxide of tungsten or molybdenum and ascorbic acid, and the content of ascorbic acid relative to the metal oxide of tungsten or molybdenum is a metal oxide of tungsten or molybdenum (WO ₃ or MoO ₃ ) 1 The present invention relates to a metal oxide sol having an average particle diameter of 300 nm or less, which is 0.03 to 0.6 mol of ascorbic acid with respect to mol . Furthermore, in the present invention, ascorbic acid is added to a pertungstic acid or permolybdic acid solution, and the amount of ascorbic acid added to the pertungstic acid or permolybdic acid solution is determined according to the amount of pertungstic acid (WO ₃ ) or permolybdic acid (MoO _3). ) It relates to a method for producing a metal oxide sol characterized by reacting with 0.1 to 1.5 mol of ascorbic acid per 1 mol . In the present invention, a metal oxide sol of tungsten oxide or molybdenum oxide is obtained by such a method, and this sol is used as various industrial materials.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The metal oxide sol of the present invention contains a metal oxide of tungsten or molybdenum and ascorbic acid, and the content of ascorbic acid relative to the metal oxide of tungsten or molybdenum is a metal oxide of tungsten or molybdenum (WO ₃ or It is a metal oxide sol having an average particle diameter of 300 nm or less and 0.03 to 0.6 mol of ascorbic acid with respect to 1 mol of MoO ₃ ). Due to such a particle size, the sol of the present invention does not settle in the solution, and exhibits a homogeneous sol state over a long period of time. In addition, although the average particle diameter here can be measured easily with a commercially available particle size distribution measuring apparatus using a laser, the particle diameter can also be measured by observation with an electron microscope or the like.
[0010]
Such a sol of the present invention will be described based on a production method thereof. In the sol of the present invention, ascorbic acid is added to a pertungstic acid or permolybdic acid solution, and the amount of ascorbic acid added to the pertungstic acid or permolybdic acid solution is pertungstic acid (WO ₃ ) or permolybdic acid (MoO). ₃ ) It is characterized by making it react with 0.1-1.5 mol of ascorbic acid with respect to 1 mol .
Such a solution of pertungstic acid or permolybdic acid may be produced by any known method. For example, tungsten oxide, tungstic acid, molybdenum oxide, or molybdic acid is directly added and dissolved in hydrogen peroxide water. Can be obtained. As another method, it can also be obtained by neutralizing and decomposing a chloride of tungsten or molybdenum, washing it to remove by-product salts, and then reacting with hydrogen peroxide. In addition, salts of ammonium tungstate, sodium tungstate, potassium tungstate, calcium tungstate, ammonium molybdate, sodium molybdate, potassium molybdate, calcium molybdate, lithium molybdate, barium molybdate, etc. It can be obtained by removing the cation by means and then bringing it into contact with hydrogen peroxide, or by bringing it into contact with hydrogen peroxide and then removing the cation by means such as ion exchange. Furthermore, after decomposing | disassembling said various salts using a strong acid, the by-product salt to produce | generate is wash-removed, It can obtain also by the method of making this react with hydrogen peroxide. What is important is that the solution of pertungstic acid or permolybdic acid thus obtained is in the form of a transparent solution.
[0011]
The solution of pertungstic acid or permolybdic acid used for the production of the sol of the present invention coexists before the reaction with ascorbic acid when the solution contains hydrogen peroxide. It is necessary to remove hydrogen peroxide.
The method of removing hydrogen peroxide can be most conveniently performed by heating. For example, by performing heating at 95 to 100 ° C. for 1 to 2 hours, the coexisting hydrogen peroxide can be removed by decomposition.
Moreover, a catalytic cracking catalyst can also be used for the decomposition removal of hydrogen peroxide, for example, coexisting hydrogen peroxide can be decomposed and removed by bringing platinum or manganese dioxide into contact with a solution.
[0012]
The solution of pertungstic acid or permolybdic acid obtained by such a method is a solution of 35% by mass or less as tungsten oxide (WO ₃ ) or molybdenum oxide (MoO ₃ ).
The pertungstic acid or permolybdic acid solution is then reacted with ascorbic acid added thereto. The concentration of pertungstic acid or permolybdic acid is 35% by mass or less as tungsten oxide (WO ₃ ) or molybdenum oxide (MoO ₃ ) as described above, but when this concentration exceeds 35% by mass, ascorbic acid It is not preferable because the solution is extremely thickened during the reaction with, and a uniform reaction may not occur. Further, there is no particular limitation on the lower limit, but if it is 5% by mass or less, the concentration of the obtained sol becomes low, which is uneconomic. Accordingly, the lower limit is preferably 5% by mass or more. More preferably, it is desirable to carry out the reaction with ascorbic acid in the range of 15 to 25% by mass as WO ₃ or MoO ₃ .
[0013]
A solution of pertungstic acid or permolybdic acid temporarily shows a stable state without any reaction with ascorbic acid, but agglomerates and precipitates as the storage time elapses. Is required.
By the way, tungstic acid and molybdic acid are a kind of polyacids, and pertungstic acid and permolybdic acid obtained by reacting them with hydrogen peroxide have a high oxygen content, but are considered to be a kind of this polyacid.
If it is a polyacid, it consists of a plurality of metal element nuclei and oxygen, and has a certain molecular weight, but in reality it cannot detect appropriate scattered light with a particle size distribution meter, so it is a fine unit of several nanometers or less. It is considered to exist. The reason why the solution of pertungstic acid and permolybdic acid is precipitated and is not stable over time is considered to be because there are many fine units, that is, low molecular components in the solution. For example, when such a solution is circulated through an ultrafiltration module having a molecular weight cut off of 10,000, about 30% by mass or more of the tungsten oxide or molybdenum oxide component is discharged together with the filtrate. In fact, these components are thought to cause solution instability.
However, the solution containing ascorbic acid of the present invention is a sol solution having excellent temporal stability. Although the reason why the metal oxide sol of the present invention is stable is not clear, for example, after addition of ascorbic acid and reaction, the particle diameter can be easily measured with a measuring device using a laser, as described above. Even if the ultrafiltration module circulates and filters, the amount of the component leaking into the filtrate is 10% by weight or less.
Moreover, after making it react with ascorbic acid, even if it preserve | saves for a long period of time, neither precipitation nor thickening will be produced. From this, it is presumed that ascorbic acid has some effect on pertungstic acid and permolybdic acid and contributes to the formation of sol particles and the stabilization of the generated particles.
[0014]
The amount of ascorbic acid added is determined by the amount necessary for the reaction with the solution of pertungstic acid or permolybdic acid and the stabilization of the sol obtained by the reaction. Ascorbic acid is added to the acid solution so that the amount of ascorbic acid is in the range of 0.1 to 1.5 moles per mole of pertungstic acid (WO ₃ ) or permolybdic acid (MoO ₃ ). .
The larger the amount of ascorbic acid added, the shorter the stabilization reaction time described later, and the lower the heating temperature. However, the stability after the sol particles are generated is not as stable as the amount of ascorbic acid is increased, and is determined in consideration of the time required for the reaction, economy, and the like. Moreover, when the addition amount of ascorbic acid to be added is less than 0.1 mol, it is not preferable because not only a long time is required for the reaction but also a precipitate is easily generated.
On the other hand, when the amount of ascorbic acid exceeds 1.5 mol, an amount exceeding the purpose of stabilizing the sol is added, which is not economical, and in this region, it is not necessary to produce a product at the time of production or after the production. Since the amount of filtration leakage due to the ultrafiltration described above increases, it causes instability.
[0015]
Ascorbic acid may be added by a method in which ascorbic acid powder is directly added to and dissolved in a solution of pertungstic acid or permolybdic acid, or ascorbic acid may be dissolved in water and added as an aqueous solution. Further, the temperature at the time of ascorbic acid addition is not particularly limited, but preferably, by adding and reacting a solution of pertungstic acid or permolybdic acid under stirring and heating at a temperature of 60 to 100 ° C. The inventive metal oxide sol is stabilized in a short time. When ascorbic acid is added, the solution temporarily thickens and may be exothermic. However, by continuing stirring, the solution viscosity eventually decreases and becomes a metal oxide sol of tungsten or molybdenum.
[0016]
By the way, ascorbic acid is thought to act for the generation of particles and the stabilization of the dispersion of the generated particles as described above. Once the particles are formed, the excess of ascorbic acid is the performance of the sol. May be adversely affected. Therefore, if necessary, it is desirable to remove excess ascorbic acid after the reaction. Of course, depending on the intended use of the sol, it may be possible to use the sol without removing the ascorbic acid.
To remove excess ascorbic acid, ultrafiltration washing is good.For example, ascorbic acid can be efficiently removed by washing while monitoring the electrical conductivity of the sol, but ascorbic acid is decomposed by heating. Such a method may be used in combination.
[0017]
After removal of excess ascorbic acid, the sol of the present invention contains ascorbic acid with respect to 1 mole of tungsten or molybdenum metal oxide (WO ₃ or MoO ₃ ). It is necessary that the acid be 0.03 to 0.6 mol. That is, when this molar ratio is less than 0.03, a stable sol which does not cause precipitation in the long term of the present invention is not obtained. On the other hand, if it exceeds 0.6, the sol solution alone is stable, but the compatibility with other substances used in combination with the sol may deteriorate, so that the application is limited.
In addition, the content of ascorbic acid contained in the sol of the present invention can be obtained directly by analyzing the carbon amount or analyzed after the sol is gelled with an alkali agent or the like to release ascorbic acid. Well, more simply, the mass loss after pyrolysis and combustion at 100 to 600 ° C. by thermal analysis can be made the amount of ascorbic acid.
[0018]
The metal oxide sol of the present invention thus obtained is stable for a long time without causing precipitation or thickening. Further, the sol of the present invention can be used by mixing with other fine particle dispersions such as silica sol, alumina sol, titania sol and the like depending on the intended use.
Further, in the production process of the sol of the present invention, other metal element components such as Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Fe, Ru, Co, Al, Si, Sn, P, and the like can be stably added. A small amount of a peroxide or basic salt of an element such as Sb, La, Ce, Nd, or Sm may be added. In addition, other sol components can be added and used in the production process of the present invention before or after the addition of ascorbic acid, so that the stable sol component partially composed of a mixture with other metal oxides can be used. Inventive sol can be obtained.
[0019]
【Example】
Examples of the present invention will be described below in more detail, but the present invention is not limited to these examples. In addition, unless otherwise indicated,% shows the mass% altogether.
[0020]
[Example 1]
To 100 g of tungstic acid (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., WO ₃ 92.8%), 466.8 g of 35% aqueous hydrogen peroxide was added, stirred for 4 hours, and then further heated for 1 hour at 90 ° C. Stir to give a clear yellow solution. To this solution, 7.0 g of ascorbic acid (ascorbic acid / WO ₃ molar ratio 0.1) was added and further stirred for 1 hour under heating at 90 ° C. to obtain a yellow sol solution.
The sol solution was circulated and washed with an ultrafiltration module (Asahi Kasei Co., Ltd. Microza UF) having a molecular weight cut off of 10,000.
As a result of measuring the average particle size of the obtained sol solution of the present invention by the particle size distribution size using the dynamic scattering theory, it was 70 nm. As a result of composition analysis of this sol, WO _{3 was} 20%, and ascorbic acid / WO ₃ molar ratio was 0.05.
Furthermore, when this sol solution of the present invention was allowed to stand at room temperature for 10 days, a slight precipitate was generated at the bottom of the container, but as a result of the analysis, the concentration at the top of the liquid did not change, and the viscosity was the same as that immediately after production. Met.
[0021]
[Example 2]
To 100 g of tungstic acid (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., WO ₃ 92.8%), 466.8 g of 35% aqueous hydrogen peroxide was added, stirred for 2 hours, and then stirred at 90 ° C. for 1 hour with heating. A yellow transparent solution was obtained. To this solution was added 21.1 g of ascorbic acid (a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (ascorbic acid / WO ₃ molar ratio 0.3), and further stirred at a temperature of 90 ° C. for 1 hour to give a blue sol solution Got.
The sol solution was circulated and washed with an ultrafiltration module (Asahi Kasei Co., Ltd. Microza UF) having a molecular weight cut off of 10,000.
As a result of measuring the average particle size of the obtained sol solution of the present invention with a particle size distribution size (Pacific Scientific, Nicomp 370) using dynamic scattering theory, it was 40 nm.
As a result of the composition analysis of the sol, WO _{3 was} 20% and the ascorbic acid / WO ₃ molar ratio was 0.06.
Furthermore, this sol solution was allowed to stand at room temperature for 10 days. However, no precipitation occurred in the sol solution, and no change in appearance such as thickening was observed.
[0022]
[Example 3]
To 100 g of tungstic acid (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., WO ₃ 92.8%), 233.4 g of 35% hydrogen peroxide water and 150 g of ion-exchanged water were added and stirred for 4 hours, followed by heating at 90 ° C. The mixture was further stirred for 1 hour to obtain a yellow transparent solution. To this solution was added 35.2 g (ascorbic acid / WO ₃ molar ratio 0.5) of ascorbic acid (a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and the mixture was further stirred at a temperature of 90 ° C. for 1 hour to obtain a tungsten sol solution. Obtained. As a result of measuring the average particle size of the obtained sol solution of the present invention by the particle size distribution size using the dynamic scattering theory, it was 52 nm.
Further, as a result of composition analysis of this sol, WO _{3 was} 25% and ascorbic acid / WO ₃ molar ratio was 0.4.
Furthermore, this sol solution was allowed to stand at room temperature for 10 days. However, no precipitation occurred in the sol solution, and no change in appearance such as thickening was observed.
[0023]
[Example 4]
To 100 g of tungstic acid (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., WO ₃ 92.8%) was added 466.8 g of 35% aqueous hydrogen peroxide, and the mixture was stirred for 4 hours. Stir for hours to give a clear yellow solution. To this solution, 70.5 g of ascorbic acid (ascorbic acid / WO ₃ molar ratio 1.0) was added and further stirred for 1 hour under heating at 90 ° C. to obtain a blue sol solution.
This sol was circulated and washed with an ultrafiltration module having a molecular weight cut off of 10,000 (Asahi Kasei Microza UF).
As a result of analyzing the sol after washing, WO _{3 was} 19.5%, the ascorbic acid / WO ₃ molar ratio was 0.1, and the yield was 85%.
Furthermore, the average particle diameter of this sol was measured by a particle size distribution diameter using the dynamic scattering theory. As a result, it was 43 nm.
Further, this sol solution was allowed to stand at room temperature for 10 days. However, no precipitation occurred in the sol solution, and no change in appearance such as thickening was observed.
[0024]
[Example 5]
To 50 g of ammonium tungstate (Reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., WO ₃ 88.8%), 200 g of ion-exchanged water was added, and after stirring and dissolving, this solution was passed through a cation-exchange resin column to obtain a pale yellow color. An acidic solution of was obtained. To this solution, 111.7 g of 35% aqueous hydrogen peroxide was added and stirred for 1 hour, and further stirred for 1 hour under heating at 90 ° C. To the obtained yellow transparent solution, 20.2 g of ascorbic acid (ascorbic acid / WO ₃ mol 0.6 ratio) was added, and further stirred for 1 hour under heating at 90 ° C. to obtain a blue sol. As a result of measuring the average particle size of the obtained sol of the present invention by the particle size distribution size using the dynamic scattering theory, it was 48 nm.
Further, as a result of composition analysis of this sol, WO _{3 was} 25% and ascorbic acid / WO ₃ molar ratio was 0.5.
Furthermore, although the sol of the present invention was allowed to stand at room temperature for 10 days, no precipitation occurred in the sol solution, and no change in appearance such as thickening was observed.
[0025]
[Example 6]
To 100 g of molybdic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., MoO ₃ 80%), 162.1 g of 35% hydrogen peroxide water and 200 g of ion-exchanged water were added, stirred for 1 hour, and then heated at 90 ° C. The mixture was further stirred for 1 hour to obtain a yellow transparent solution. To this solution was added 19.6 g of ascorbic acid (ascorbic acid / MoO ₃ molar ratio 0.2), and the mixture was further stirred for 1 hour under heating at 90 ° C. to obtain a blue sol.
As a result of measuring the average particle size of the obtained sol of the present invention by the particle size distribution size using the dynamic scattering theory, it was 35 nm.
Further, as a result of composition analysis of this sol, MoO _{3 was} 15% and ascorbic acid / MoO ₃ molar ratio was 0.2.
Furthermore, although the sol of the present invention was allowed to stand at room temperature for 10 days, no precipitation occurred in the sol solution, and no change in appearance such as thickening was observed.
[0026]
[Example 7]
To 100 g of molybdenum oxide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade 1, MoO ₃ 99%), 352.6% hydrogen peroxide water 202.6 g and ion-exchanged water 200 g were added, stirred for 16 hours, and then heated at 90 ° C. The mixture was further stirred for 1 hour to obtain a yellow transparent solution. To this solution, 36.7 g of ascorbic acid (ascorbic acid / MoO ₃ molar ratio 0.3) was added and further stirred for 1 hour under heating at 90 ° C. to obtain a blue sol.
As a result of measuring the average particle size of the obtained sol of the present invention by the particle size distribution size using the dynamic scattering theory, it was 25 nm.
As a result of composition analysis of this sol, the MoO _{3 was} 18% and the ascorbic acid / MoO ₃ molar ratio was 0.3.
Furthermore, although the sol of the present invention was allowed to stand at room temperature for 10 days, no precipitation occurred in the sol solution, and no change in appearance such as thickening was observed.
[0027]
[Comparative Example 1]
To 100 g of tungstic acid (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., WO ₃ 92.8%), 466.8 g of 35% aqueous hydrogen peroxide was added, stirred for 4 hours, and then further heated for 1 hour at 90 ° C. Stirring gave a clear yellow solution containing 20% tungsten oxide (WO ₃ ).
This solution was circulated and washed with an ultrafiltration module having a molecular weight cut off of 10,000. As a result of analyzing the solution after washing, the yield of tungsten oxide was 41%.
Further, as a result of leaving this solution at room temperature for 5 days, the viscosity of the solution was almost the same as that immediately after the production, but the concentration at the top of the liquid was lowered and a pale yellow precipitate was generated at the bottom of the container.
[0028]
[Comparative Example 2]
To 100 g of tungstic acid (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., WO ₃ 92.8%), 466.8 g of 35% aqueous hydrogen peroxide was added, stirred for 2 hours, and further heated for 1 hour at 90 ° C. Stir to give a clear yellow solution.
To this solution, 25.2 g of oxalic acid (a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (oxalic acid / WO ₃ molar ratio 0.5) was added, and further stirred for 1 hour under heating at 90 ° C. A pale yellow slurry solution containing 20% of WO ₃ ) was obtained.
The solution was allowed to stand at room temperature for 2 days. As a result, the viscosity of the solution was almost the same as that immediately after production, but the concentration at the top of the solution was lowered and a pale yellow precipitate was generated at the bottom of the container.
[0029]
【The invention's effect】
The tungsten or molybdenum metal oxide sol of the present invention is composed of uniform tungsten oxide or molybdenum oxide fine particles and exhibits a homogeneous sol state over a long period of time.
Therefore, the sol of the present invention can be formed into a thin film by coating and baking on a substrate as a tungsten oxide or molybdenum oxide raw material for various electronic materials. Further, it can be supported and immobilized on a carrier such as titanium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, and aluminosilicate together with a different metal by a method such as impregnation or coprecipitation and used as a catalyst. Therefore, the sol of the present invention is a sol material that is extremely easy to handle in such applications.

Claims

Ascorbic acid containing tungsten or molybdenum metal oxide and ascorbic acid, the content of ascorbic acid with respect to tungsten or molybdenum metal oxide is ascorbine with respect to 1 mole of tungsten or molybdenum metal oxide (WO ₃ or MoO ₃ ) A metal oxide sol having an average particle diameter of 300 nm or less, which is 0.03 to 0.6 mol of acid .

Ascorbic acid is added to the pertungstic acid or permolybdic acid solution, and the amount of ascorbic acid added to the pertungstic acid or permolybdic acid solution is 1 mol of pertungstic acid (WO ₃ ) or permolybdic acid (MoO ₃ ). And reacting with 0.1 to 1.5 moles of ascorbic acid .