JP4001937B2

JP4001937B2 - アミノプロピオニトリルの製法

Info

Publication number: JP4001937B2
Application number: JP14624794A
Authority: JP
Inventors: ヴィツェルトム; クンマールードルフ; メルガーフランツ; フォイトギド; ブルーダーミュラーマルティン; プリースタークラウス−ウルリッヒ; ハーダーヴォルフガング
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-06-28
Filing date: 1994-06-28
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2022-10-31
Also published as: DE59405751D1; SK280401B6; US5434291A; ES2115103T3; CZ289635B6; ZA944577B; DE4321273A1; SK77894A3; JPH0753495A; EP0630886B1; EP0630886A1; CZ150194A3

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、過剰アンモニアとアクリロニトリルとを不均一系触媒上で、高めた温度と圧力で反応させることによる、アミノプロピオニトリルの新規改良製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３６９〜１３７１（１９４７）は、ω−ブロモアルキルシアン化物と、フタルイミドのカリウム塩との反応及び引続くヒドラジン水化物との反応を記載している。だが、この方法は、例えば３−アミノプロピオニトリルの工業用製造には不適当である。
【０００３】
米国特許（ＵＳ−Ａ）第３１７４９９２号明細書は、エチレンシアンヒドリンとアンモニアとの、湿潤ラニーニッケル上、約１００℃の温度、自己圧の下での反応を示している。この反応は、５４％の収率しか得られないので、不十分である。
【０００４】
３−アミノプロピオニトリル及びビス（２−シアノエチル）アミンもまた、不利な２：１の比率で、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１００３７４０号明細書に記載されているように、技術的に経費のかかる間接的な方法を経て、２−メトキシプロピオニトリルとアンモニアとを、ラニーコバルトの存在中、６５〜８０℃の温度範囲、１６５バールの圧力下で、反応させることによって、得られる。
【０００５】
アクリロニトリルとアンモニアとの直接反応による３−アミノプロピオニトリルの製造に関して、無水アンモニアは、室温ではアクリロニトリルと反応せず、むしろ、アクリロニトリルの安定剤として使用することができることが公知である（米国特許（ＵＳ−Ａ）第２４３２５１１号明細書）。米国特許（ＵＳ−Ａ）第２４０１４２９号明細書は、アクリロニトリルとアンモニア水との室温での反応は、２日間の後に、ビス（２−シアノエチル）エーテル７６％に加えて、３−アミノプロピオニトリル１１％を生じることを明らかにしている。９０℃でアクリロニトリルをアンモニア水と、圧力下で反応させる場合、アクリロニトリルは特に３−アミノプロピオニトリル１２．５％を生じる（ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第５９８１８５号明細書）。
【０００６】
さらに、プロトン性溶剤の添加は、ＮＨ₃のアクリロニトリルへの化学的添加に、有利な作用を有することが公知である。アクリロニトリル−アンモニア混合物への水蒸気の添加は、例えば、Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．Ｖｏｌ．８３，２６８７９に記載されている。しかしながら、通常は、アンモニア水を８０〜１３０℃の温度範囲で使用する。アンモニア：アクリロニトリル：水の比が、５〜１５：１：５〜２０である場合に、ビス（２−シアノエチル）アミンの他に、３−アミノプロピオニトリルが、５７〜８０％の収率で得られる（例えば、
米国特許（ＵＳ−Ａ）第３９３５２５６号明細書−６２％、
ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第２４３６６５１号明細書−７０％、
米国特許（ＵＳ−Ａ）第２４４８０１３号明細書−７８％、
米国特許（ＵＳ−Ａ）第２０１９９０３号明細書−５９％、
Ｏｒｇ．Ｓｙｎ．２７，３〜５（１９４７）−５７％）。
【０００７】
アンモニア水を用いるこれらの方法の欠点は、明らかに生成物の混合物の引続く工程の間に表れ、それは、以下のことである：
―高いアンモニア濃度が必要であるため、循環の間に、加えられた水を蒸留により除去すること
―アンモニア／水の分離の間の３−アミノプロピオニトリルへの選択度が、失われる
―ニトリル基の加水分解―引続く水素添加の間に、触媒にダメージを与える。
【０００８】
Ｐｒｚｅｍｙｓｔ．Ｃｈｅｍ．４４(２)、８５(１９６５)及び英国特許（ＧＢ−Ａ）第６４２４０９号明細書は、メタノールを１５〜２０当量の添加が、３−アミノプロピオニトリルの収率８１％を生じさせる方法を明らかにしている。メチル化による副生成物の形成は、この方法の工業的利用を妨げる作用を有している。一方、ｔ−ブタノールを３当量添加した場合、３−アミノプロピオニトリルの６８％の収率が得られる（米国特許(ＵＳ−Ａ)第２７４２４９１号明細書）。
【０００９】
アンモニアを用いるビス（２−シアノエチル）アミンのアミノリシスによる、３−アミノプロピオニトリルの製造（ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第２４３６６５１号明細書に記載）は、１３０〜１７０℃の温度を必要とし、１６５分間かかる非常に遅い反応速度で進行する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、前記の欠点を克服することが、本発明の課題である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
従って、一般式Ｉ：
【００１２】
【化３】

【００１３】
［式中、Ｒは、水素又はメチルを表す］のアミノプロピオニトリルの新規かつ改良された製法を発見し、これは、アンモニアと、一般式ＩＩ：
【００１４】
【化４】

【００１５】
［式中、置換基は前記の意味を有する］のアクリロニトリルとを、１：１〜５００：１のモル比で、不均一系触媒上、４０〜１８０℃の温度範囲で、かつ１０〜３５０バールの圧力範囲で反応させることより成る。
【００１６】
本発明の方法を次のように実施することができる：
反応を、４０〜１８０℃の温度範囲で、かつ１０〜３５０バールの圧力範囲で、回分法で又は有利には連続法で実施することができる。有利な連続的方法は、４０〜１５０℃の温度範囲かつ１０〜２００バールの圧力範囲で、有利には５０〜１２０℃で、１５０〜２３０バールで実施することができる。
【００１７】
通例、使用アンモニアは、水０〜５重量％含有し、かつ有利には、実質的に無水（水０〜１重量％）で、より有利には、水０．１〜１重量％含有し、このアンモニアとアクリロニトリルとのモル比は、１：１〜５００：１、有利には２：１〜１００：１、殊に有利には１０：１〜８０：１である。反応の間に変化しなかった、いかなるアンモニアも、アミノプロピオニトリルの収率を低下させずに、技術的に簡単な方法で、反応に再循環させることができる（循環方式）。
【００１８】
一般に、溶剤を使用しないが、アクリロニトリルＩＩに、必要に応じて、不活性溶剤、例えば、エーテル、例えばジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエーテル又は、例えば炭火水素、例えばシクロヘクサン、ベンゼン及びトルエンを、０〜５００重量％、有利には５０〜２００重量％の量で加えることが可能である。
【００１９】
１時間あたりの触媒１ｇあたり、アクリロニトリル０．１〜１０ｇ、有利には０．１〜２ｇの処理量を保持するのが有利である。
【００２０】
好適な不均一系触媒は、殊に、酸性及び／又はアルカリ性又は両性の、第７Ｂ族及び第８族元素の活性酸化物、例えばＦｅ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＭｎＯ、Ｒｅ₂Ｏ₇、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＣｏＯ、ＮｉＯ及び有利には、ＭｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄及び殊に有利にはＦｅ₂Ｏ₃である。
【００２１】
他の、本発明の方法のための他の触媒は、酸性又はアルカリ性イオン交換体、例えばスチレンをベースとしたゲル−イオン交換体、例えば登録商標名レワチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）又はアンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）を有するもの、スチレンをベースとした巨大多孔性（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）イオン交換体、例えば登録商標名レワチットを持つもの、スチレン又はアクリリックスをベースとした巨大網状（ｍａｃｒｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ）イオン交換体、例えば登録商標名アンバーライトを有するもの、又はシロキサンをベースとした巨大多孔性交換体、例えば登録商標名デロキサン（Ｄｅｌｏｘａｎ）を有するもの、殊に有利に、巨大多孔性イオン交換体である。
【００２２】
この方法により製造された一般式Ｉのアミノプロピオニトリルは次のものである：
３−アミノプロピオニトリル、
３−アミノ−イソブチロニトリル。
【００２３】
本発明の方法により製造された一般式Ｉのアミノプロピオニトリルは、ジアミン、アミノ酸及びアミノカルボキシルアミドの製造のための中間体である。
【００２４】
本発明の方法により製造された一般式Ｉの３−アミノプロピオニトリルは、次の物質の製造のための中間体としての使用に好適である：
―β−アミノ酸／アラニン→加水分解によるパントテン酸カルシウムのための出発点（ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第２２２３２３６号明細書）
―１，３−プロピレンジアミン、
これらは、薬剤、ポリアミド及び植物保護剤に、使用される（ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第３２４８３２６号明細書、ドイツ特許（ＤＴ）第２００４４０５号明細書）。
【００２５】
【実施例】
例１
液体アンモニア２１０ｍｌとアクリロニトリル１９ｍｌとの混合物を、５０℃で、１５０バールの圧力下で、Ｆｅ₂Ｏ₃（１〜２ｍｍ細片）５１ｇの充填されたカラム反応器にポンプ導通させた（h~¹あたり、触媒ｇ~¹あたりのアクリロニトリル０．３ｇの処理量）。交換率は９０％だった。２２時間の流過時間（ｏｎ−ｓｔｒｅａｍｐｅｒｉｏｄ）の後に、流出物は、次の組成を有した（ガスクロマトグラフィー定量分析）。
【００２６】
３−アミノプロピオニトリル５７．６重量％
ビス（２−シアノエチル）アミン３３．１重量％
アクリロニトリル８重量％
例２
液体アンモニア２１５ｍｌとアクリロニトリル１９ｍｌとの混合物を、５０℃で、１８０バールの圧力下で、酸性イオン交換体（アンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５）２９ｇの充填されたカラム反応器にポンプ導通させた（ｈ~¹あたり、触媒ｇ~¹あたりのアクリロニトリル０．５３ｇの処理量）。交換率は９９．４％だった。２０時間の流過時間の後、流出物は次の組成を有した（ガスクロマトグラフィー定量分析）。
【００２７】
３−アミノプロピオニトリル８１．０重量％
ビス（２−シアノエチル）アミン１８．２重量％
アクリロニトリル０．４８重量％
例３
液体アンモニア２１５ｍｌとアクリロニトリル１９ｍｌとの混合物を、５０℃、１８０バールの圧力下で、アルカリ性イオン交換体（レワチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）ＭＰ−６００）３６ｇの充填されたカラム反応器にポンプ導通させた（ｈ~¹あたり、触媒ｇ~¹あたりのアクリロニトリル０．４ｇの処理量）。交換率は９９．４％だった。２０時間の流過時間の後、流出物は次の組成を有した（ガスクロマトグラフィー定量分析）。
【００２８】
３−アミノプロピオニトリル７７．８重量％
ビス（２−シアノエチル）アミン２０．２重量％
アクリロニトリル０．４８重量％

Claims

一般式Ｉ：

［式中、Ｒは、水素又はメチルを表す］の、アミノプロピオニトリルの製法において、アンモニアと
一般式ＩＩ：

［式中、置換基は、前記の意味を有する］のアクリロニトリルとを、１：１〜５００：１のモル比で、不均一系触媒としての、（１）鉄、コバルトまたはニッケルの酸化物、または（２）酸性または塩基性の有機イオン交換体上、４０℃〜１８０℃の温度範囲で、かつ、１０〜３５０バールの圧力範囲で、反応させることを特徴とする、一般式Ｉのアミノプロピオニトリルの製法。
Ｒが水素を表す、請求項１記載のアミノプロピオニトリルの製法。
不均一系触媒として酸性または塩基性の有機イオン交換体を使用する、請求項１記載のアミノプロピオニトリルの製法。
アンモニアとアクリロニトリルＩＩとを、１０：１〜８０：１のモル比で使用する、請求項１記載のアミノプロピオニトリルの製法。
反応を、５０〜１２０℃の温度で実施する、請求項１記載のアミノプロピオニトリルの製法。
反応を、１５０〜２３０バールの圧力で実施する、請求項１記載のアミノプロピオニトリルの製法。