JP4096764B2 - 含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素系アイオノマー共重合体からなる膜は、食塩電解膜、化学センサー、分離膜、燃料電池のプロトン輸送高分子電解質膜等のイオン交換膜又は電解質膜としての用途が考えられている。
【０００３】
フッ素系アイオノマー共重合体からなる膜は、乳化剤を用いた乳化重合によって得られたフッ素系アイオノマー共重合体のディスパージョンを、膜ガラス板等の基板上にキャスティングしたり、ガラス繊維、炭素繊維等からなる膜基材に含浸させたりして得られる。
【０００４】
乳化剤を用いた乳化重合によって得られたフッ素系アイオノマー共重合体のディスパージョンは、従来、膜の製造に用いる前に、乳化剤、重合開始剤、未反応モノマー等の低分子量不純物を除去し精製することが好ましい。しかしながら、フッ素系アイオノマー共重合体のディスパージョンは非常に安定で凝析抵抗性が高く、一般的なポリマーのディスパージョンのように凍結又は電解質若しくは酸の添加によりポリマーを凝析分離することは困難である。
【０００５】
精製の工程で不純物となる乳化剤を使用しないで乳化重合する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながらこの方法では、重合過程でポリマー濃度が１０質量％以上になると、ディスパージョンが著しく不安定になって、凝析が起り易いという問題があった。
【０００６】
凝析抵抗性はこのように、重合過程では求められるが、重合後の精製過程では障壁となることが知られていた。そこで重合過程と精製過程の両方における問題を解決することができるフッ素系アイオノマー共重合体のディスパージョンの製造方法が求められていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−２２６４３６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、高いポリマー濃度を有しながら、凝析せず安定なフッ素系アイオノマー共重合体のディスパージョンを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フルオロビニルエーテル誘導体の重合を乳化重合法により行うことよりなる含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法であって、上記フルオロビニルエーテル誘導体は、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦＹ^１−Ｏ）_ｎ１−（ＣＦＹ^２）_ｎ２−Ａ （Ｉ）
（式中、Ｙ^１は、フッ素原子、塩素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。ｎ１は、０〜３の整数を表す。ｎ１個のＹ^１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ^２は、フッ素原子又は塩素原子を表す。ｎ２は、１〜５の整数を表す。ｎ２個のＹ^２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａは、−ＳＯ₃ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４、−ＳＯ_３Ｍ^１ _１／Ｌ、−ＣＯＯＮＲ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８又は−ＣＯＯＭ^２ _１／Ｌを表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｍ^１及びＭ^２は、Ｌ価の金属を表し、上記Ｌ価の金属は、周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族、１３族に属する金属である。）で表されるものであり、上記重合は、下記一般式（ＩＩ）
Ｘ^１−（ＣＦ_２ＣＦＸ^２）_ｎ３−Ｘ^３ （ＩＩ）
（式中、Ｘ^１及びＸ^３は、同一又は異なって、水素原子若しくは塩素原子を表す。Ｘ^２は、フッ素原子又は塩素原子を表す。ｎ３は、２又は３の整数を表す。）で表される重合系安定化剤の存在下に行うものであることを特徴とする含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法である。
【００１０】
本発明は、上記含フッ素結晶性ポリマー分散体と、メタノール、エタノール、プロパノール及びテトラフルオロプロパノールからなる群より選択される少なくとも１種のアルコールとからなることを特徴とする膜形成用分散体組成物である。本発明は、上記含フッ素結晶性ポリマー分散体又は上記膜形成用分散体組成物を用いてキャスト製膜を行うことにより得られたものであることを特徴とする膜である。
本発明は、上記含フッ素結晶性ポリマー分散体又は上記膜形成用分散体組成物を多孔性支持体に含浸させたのち、液状媒体を除去することにより得られたものであることを特徴とする膜である。
【００１１】
本発明は、含フッ素結晶性ポリマーと活性物質とからなる活性物質固定体であって、上記含フッ素結晶性ポリマー分散体又は上記膜形成用分散体組成物と、上記活性物質とからなる液状組成物を基材に塗装することにより得られたものであることを特徴とする活性物質固定体である。
本発明は、上記活性物質固定体を有することを特徴とする電解質膜である。
本発明は、上記電解質膜を有することを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池である。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法は、含フッ素結晶性ポリマーの重合を重合系安定化剤の存在下に行うことよりなるものである。
【００１３】
上記重合は、下記一般式（ＩＩ）
Ｘ^１−（ＣＦ_２ＣＦＸ^２）_ｎ３−Ｘ^３ （ＩＩ）
（式中、Ｘ^１及びＸ^３は、同一又は異なって、水素原子若しくは塩素原子を表す。Ｘ^２は、フッ素原子又は塩素原子を表す。ｎ３は、２又は３の整数を表す。）で表される重合系安定剤の存在下に行うものである。
【００１４】
上記重合系安定化剤は、重合条件において、通常、液体である。上記重合系安定化剤としては、上記重合により得られる含フッ素結晶化ポリマーの微粒子表面のコントロールが可能である点で、パーフルオロ化合物よりやや極性が高い物質であることが好ましい。上記重合系安定化剤は、後述の水系反応媒体に微量溶解し得るものであってもよい。
【００１５】
上記重合系安定化剤は、下記一般式（ＩＶ）
Ｃｌ−（ＣＦ_２ＣＦＣｌ）_ｎ４−Ｃｌ （ＩＶ）
（式中、ｎ４は、２又は３の整数を表す。）で表される水素非含有重合系安定化剤、及び／又は、下記一般式（Ｖ）
Ｈ−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎ５−Ｘ^４ （Ｖ）
（式中、ｎ５は、２又は３の整数を表す。Ｘ^４は、塩素原子又は水素原子を表す。）で表される水素含有重合系安定化剤からなるものであることが好ましい。
上記水素非含有重合系安定化剤は、１種又は２種以上用いることができ、上記水素含有重合系安定化剤は、１種又は２種以上用いることができる。上記重合系安定化剤としては、上記水素非含有重合系安定化剤と上記水素含有重合系安定化剤との何れか又は両方を用いてもよい。
【００１６】
上記重合系安定化剤を添加することにより、上記重合において重合系は透明性を保持し、凝析しにくいものとすることができる。
上記重合系は、重合が進行しているか又は重合が終了した重合溶液全体である。上記重合溶液は、上記重合が行われている溶液であって、水系反応媒体と、この水系反応媒体に溶解及び／又は分散している物質とからなる。上記重合系安定化剤は、概念上、水系反応媒体には含まれないものである。
【００１７】
本明細書において、上記「水系反応媒体」とは、上記重合において用いられる水からなる媒体であって、水そのもの、又は、水に有機媒体を溶解若しくは分散させてなる媒体を意味する。上記水系反応媒体は、上記有機媒体を含まないものが好ましく、上記有機媒体を含むものであってもごく微量であることが好ましい。
【００１８】
上記重合は、上記水系反応媒体中で行うものであり、上記重合系安定化剤は、水系反応媒体に対して５〜５０質量％添加するものであることが好ましい。５質量％未満であると、上記重合により得られる含フッ素結晶性ポリマーの微粒子が凝析沈殿しやすくなる。５０質量％を超える量添加しても、凝析を防止する効果は向上せず、環境性や経済性の点で好ましくない。より好ましい上限は、３０質量％である。
【００１９】
上記重合は、乳化重合法により行うものである。上記乳化重合法において、乳化させる方法としては、従来の乳化重合に通常用いられている乳化剤（以下、「既存乳化剤」という。）を用いて乳化させる方法であってもよいし、乳化作用を持つものであって、上記既存乳化剤とは異なるもの（以下、「乳化作用剤」という。）を既存乳化剤の代わりに用いて乳化させる方法であってもよいし、既存乳化剤と乳化作用剤との両方を用いて乳化させる方法であってもよい。本明細書において、本発明の含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法についての「乳化重合」とは、上述の水系反応媒体中において、既存乳化剤及び／又は乳化作用剤を用いて行う重合を意味する。
【００２０】
上記既存乳化剤としては、従来の乳化重合に通常乳化剤として用いられているものであれば特に限定されず、例えばパーフルオロオクタン酸アンモニウム［Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＮＨ_４］等が挙げられる。上記乳化作用剤としては、スルホン酸塩等が挙げられる。上記乳化重合に用いる上記既存乳化剤及び／又は乳化作用剤は、一般に、上記水系反応媒体の０．０１〜１０質量％使用する。
【００２１】
上記乳化作用剤としては、例えば上記一般式（Ｉ）で表される後述のフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。上記乳化作用剤は、乳化重合において乳化作用を有するとともに、エチレン性化合物であるので、上記重合において単量体として付加させ、後述の含フッ素結晶性ポリマーの分子構造上の少なくとも一部となるように重合させることができる。本発明の含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法は、後述するように、まさにフルオロビニルエーテル誘導体を重合するものであるので上記水系反応媒体は既存乳化剤を有さなくても乳化することができ、乳化重合後に従来のように既存乳化剤を除去する必要がない。
【００２２】
上記乳化重合は、既存乳化剤を用いてもよいし、既存乳化剤を用いずに乳化作用剤を用いてもよいが、重合後に乳化剤を除去する必要がなく効率的である点から、既存乳化剤を用いずに乳化作用剤を用いることが好ましい。上記乳化重合は、重合条件によっては、得られる含フッ素結晶性ポリマーの粒子数が低下して粒子径が大きくなり、得られた含フッ素結晶性ポリマー分散体を限外濾過膜により精製する場合に、限外濾過膜に負荷がかかる場合があり、また、得られた含フッ素結晶性ポリマー分散体を用いて製膜する際に膜が不均質になる場合があるので、上記乳化重合は、既存乳化剤を用いることが好ましい。また、粒子数を増やすためには、多量の乳化剤を用いて重合し得られたディスパージョンを希釈し、引き続き重合を継続する、いわゆる「シード重合」を行うことができる。
【００２３】
上記重合は、上記乳化作用剤を用いることができること以外は、通常の方法に従うことができる。
上記重合は、重合開始剤を用いて行ってもよい。上記重合開始剤としては特に限定されず、通常、フルオロポリマーの重合に用いられているものであればよく、例えば有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。特に、過硫酸アンモニウム［ＡＰＳ］を用いることが好ましい。上記重合開始剤の添加量としては、重合に使用する全ての単量体の合計の０．０１〜１質量％であることが好ましい。
【００２４】
上記重合における水系反応媒体のｐＨとしては、４〜７であることが好ましい。ｐＨが上記範囲内であると、上記重合を円滑に進行させることができる。
【００２５】
上記重合は、ヨウ素化合物の存在下で共重合を行ってブロックポリマーを得る、いわゆるヨウ素移動重合であってもよい。上記ヨウ素移動重合を行うことにより、得られる含フッ素結晶性ポリマーにおいてフルオロビニルエーテル誘導体単位の含有率が比較的低い場合であっても後述する膜の機械的強度が優れたものとなる。
【００２６】
上記ヨウ素移動重合に用いるヨウ素化合物としては、例えばパーフルオロアルキレンジアイオダイド、不飽和結合を有するパーフルオロアルケニルアイオダイド、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。ヨウ素化合物の量は、重合に使用する全ての単量体の合計の０．０１〜１重量％であればよい。
【００２７】
本発明の含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法が、上述のように重合系を安定化する効果を奏する機構としては必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。即ち、従来、重合が進行して含フッ素結晶性ポリマーの重合溶液に占める濃度が高くなると、重合系は著しく不安定になり凝析が起こりやすいという傾向があった。
【００２８】
重合溶液に占める含フッ素結晶性ポリマーの濃度が高くなると凝析が起こりやすいという傾向は、含フッ素結晶性ポリマーが、特開２００１−２２６４３６号に開示されているようなブロックポリマーである場合は、さほど顕著にはみられなかったが、含フッ素結晶性ポリマーが、組成の均質な統計的組成分布で構成されるランダムコポリマーである場合は顕著にみられていたことから、含フッ素結晶性ポリマーの微粒子の疎水性微細結晶部分と親水性セグメント部分とのバランスが悪いと凝析が起り易くなると考えられる。つまり、ブロックポリマーの場合、重合鎖の親水性セグメント部分が、疎水性微細結晶部分を覆うように配向し表面エネルギーを下げていたのに対して、ランダムコポリマーの場合、表面に疎水性部分と親水性部分が均一に露出せざるを得ないことから、ある程度重合度が高くなると、表面エネルギーが高くなりすぎ重合系で安定に分散できなくなり、凝析していたものと考えられる。
【００２９】
本発明の含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法は、含フッ素結晶性ポリマーの重合において重合系安定化剤を用いている。上記重合系安定化剤は、上記水系反応媒体にはほとんど溶解せず遊離していると考えられるが、水系反応媒体に微量ではあるが溶解又は分散することができ、含フッ素結晶性ポリマーの微粒子の内部、又は、上記微粒子と水系反応媒体との界面の表面エネルギーを下げることができるので、水系反応媒体中において上述のようなランダム重合性の凝析しやすい含フッ素結晶性ポリマーであっても重合系に安定に分散させることができるものと考えられる。上記含フッ素結晶性ポリマーの微粒子のうち一部不安定化した微粒子については、上記重合系安定化剤に含包除去され、粒子径の粗大化を抑制し、重合系を安定化するものと考えられる。
【００３０】
本発明の含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法は、含フッ素結晶性ポリマー分散体を製造するためのものである。
上記含フッ素結晶性ポリマー分散体は、上記含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子が水系分散媒に分散されてなるものである。
本明細書において、上記「水系分散媒」とは、上記含フッ素結晶性ポリマー分散体の分散媒であって、水からなるものである。上記水系分散媒としては、水からなるものであれば、水とともに更に水溶性有機溶剤とからなるものであってもよいが、水溶性有機溶剤は含まないものであることが好ましい。
上記水系分散媒は、水含有率が１０〜１００質量％であることが好ましい。１０質量％未満であると、分散性が悪化しやすく環境及び人体への影響の点でも好ましくない。より好ましい下限は４０質量％である。
【００３１】
上記含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子は、実質的に球形である含フッ素結晶性ポリマー球形微粒子を２５質量％以上含むものとすることができる。
本明細書において、上記「含フッ素結晶性ポリマー球形微粒子を２５質量％以上含む」とは、含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子の２５質量％以上が含フッ素結晶性ポリマー球形微粒子であることを意味する。
【００３２】
上記含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子の粒子形状は、アスペクト比を目安にすることができる。
本明細書において、上記「実質的に球形である」とは、アスペクト比が３以下であることを意味する。通常、アスペクト比が１に近づくほど球形に近くなる。上記含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子のアスペクト比は、３以下であることが好ましい。より好ましい上限は、２であり、更に好ましい上限は、１．５である。
一般に、ポリマー微粒子の粒子形状に異方性があると、上記ポリマー微粒子の分散体は高粘度になりやすく、上記ポリマー微粒子の分散体が高粘度であると、分散体中のポリマー微粒子の濃度を高くすることが困難になることから好ましくない。
【００３３】
上記含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子が、実質的に球形である含フッ素結晶性ポリマー球形微粒子を２５質量％以上含むものであると、例えば、上記含フッ素結晶性ポリマー分散体の粘度を、上記含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子の形状が実質的に球形でない場合に比べて、低くすることが可能であり、含フッ素結晶性ポリマー分散体の固形分濃度を高くすることができ、ひいてはキャスト製膜等の方法によって製膜する際、高い生産性を実現することが可能である。
【００３４】
上記含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子は、含フッ素結晶性ポリマー球形微粒子を５０質量％以上含むものであることが好ましい。
本発明の含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法によれば、乳化重合法により得たディスパージョンから含フッ素結晶性ポリマー球形微粒子を９０質量％以上含む含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子の集合体を得ることもできる。
上記含フッ素結晶性ポリマー分散体は、含フッ素結晶性ポリマー球形微粒子を比較的高い含有率で有するディスパージョンに、含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子のうち、実質的に球形ではない微粒子を含むディスパージョンを配合して目的に応じた性能を発揮するよう調整することも可能である。
【００３５】
上記含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子は、平均粒子径が５ｎｍ以上であるものが好ましい。５ｎｍ未満であると、電極材料として使用する場合において、活性点を被覆してしまい良好な電池特性が得られない場合がある。
上記平均粒子径は、上記範囲内であれば、含フッ素結晶性ポリマー分散体の安定性や後述する含フッ素結晶性ポリマーの作りやすさという点から、上限を例えば３００ｎｍとすることができるが、３００ｎｍを超えるものであっても電池特性に大きく影響を与えるものではない。上記含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子の平均粒子径のより好ましい下限は、１０ｎｍであり、より好ましい上限は、１６０ｎｍであり、更に好ましい上限は、１５０ｎｍである。
【００３６】
上述のアスペクト比と平均粒子径とは、走査型若しくは透過型の電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等で、上記含フッ素結晶性ポリマー分散体をガラス基板に塗布したのち水系分散媒を除去して得られた上記含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子の集合体を観測し、得られた画像上の２０個以上の微粒子について測定した長軸及び短軸の長さの比（長軸／短軸）を上記アスペクト比、長軸及び短軸の長さの平均値を後述の平均粒子径としてそれぞれ得ることができる。
【００３７】
上記含フッ素結晶性ポリマー分散体は、含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子のうち、平均粒子径が１０ｎｍ以上である含フッ素球形微粒子を２５質量％以上含むものであることが好ましい。
上記含フッ素結晶性ポリマー分散体は、含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子のうち、平均粒子径が１０〜３００ｎｍである含フッ素球形微粒子を２５質量％以上含むものであることがより好ましい。
上記含フッ素結晶性ポリマー分散体は、含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子のうち、平均粒子径が３０〜１６０ｎｍである含フッ素球形微粒子を２５質量％以上含むものであることが更に好ましい。
【００３８】
上記含フッ素結晶性ポリマー分散体中に含まれる上記含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子の固形分質量は、上記含フッ素結晶性ポリマー分散体の合計質量の２〜８０質量％が好ましい。上記含フッ素結晶性ポリマー分散体中の含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子の量は、通常、上記含フッ素結晶性ポリマー分散体中の固形分質量に相当する。含フッ素結晶性ポリマー分散体中の含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子の含有量が２質量％未満であると、水系分散媒の量が多くなり製膜に用いた場合生産性が低下する場合がある。一方、８０質量％を超えると、粘度が高くなり取り扱いが困難になりやすい。より好ましい下限は、５質量％、より好ましい上限は、６０質量％である。
【００３９】
上記含フッ素結晶性ポリマーは、フルオロビニルエーテル誘導体の重合により得られるものである。
上記フルオロビニルエーテル誘導体は、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦＹ^１−Ｏ）_ｎ１−（ＣＦＹ^２）_ｎ２−Ａ （Ｉ）
で表されるものである。
【００４０】
上記一般式（Ｉ）におけるｎ１が、０〜３の整数を表すものである。上記ｎ１は、０又は１であることが好ましく、より好ましくは、０である。上記一般式（Ｉ）におけるｎ２は、１〜５の整数を表す。上記ｎ２は、２であることが好ましい。
【００４１】
上記一般式（Ｉ）におけるＹ^１は、フッ素原子、塩素原子又はパーフルオロアルキル基を表し、ｎ１個のＹ^１は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記一般式（Ｉ）におけるＹ^２は、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎ２個のＹ^２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記パーフルオロアルキル基としては特に限定されず、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。上記一般式（Ｉ）において、Ｙ^１は、トリフルオロメチル基であることが好ましく、Ｙ^２は、フッ素原子であることが好ましい。
【００４２】
上記一般式（Ｉ）におけるＡは−ＳＯ₃ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４、−ＳＯ_３Ｍ^１ _１／Ｌ、−ＣＯＯＮＲ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８又は−ＣＯＯＭ^２ _１／Ｌを表す。
上記Ｍ^１及びＭ^２は、Ｌ価の金属を表し、上記Ｌ価の金属は、周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族、１３族に属する金属である。なかでも、周期表の１族に属する金属（アルカリ金属）又は２族に属する金属（アルカリ土類金属）であることが好ましい。
上記アルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等が挙げられる。
上記アルカリ土類金属としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ等が挙げられる。
上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のアルキル基としては特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４としては、何れも上記アルキル基であることが好ましい。上記Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４と同様のものが挙げられる。
【００４３】
上述のフルオロビニルエーテル誘導体は、上記一般式（Ｉ）におけるＹ^１がトリフルオロメチル基、Ｙ^２がフッ素原子、ｎ１が０若しくは１、並びに、ｎ２が２であることが好ましい。
【００４４】
上記含フッ素結晶性ポリマーは、上記フルオロビニルエーテル誘導体と下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｒ_ｆ ^１ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ_ｆ ^１は、フッ素原子、塩素原子、Ｒ_ｆ ^２又はＯＲ_ｆ ^２を表す。Ｒ_ｆ ^２は、エーテル酸素を有していてもよい炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーハロエチレン性単量体とを重合して得られる２元以上の共重合体であることが好ましい。
【００４５】
上記パーハロエチレン性単量体は、ＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ_３及びＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦ_２であることがより好ましい。
【００４６】
上記含フッ素結晶性ポリマーは、上述のフルオロビニルエーテル誘導体と、下記一般式（ＶＩ）
ＣＨＸ^５＝ＣＦＸ^６ （ＶＩ）
（式中、Ｘ^５は、水素原子又はフッ素原子を表す。Ｘ^６は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、Ｒ_ｆ ^３又はＯＲ_ｆ ^３を表す。Ｒ_ｆ ^３は、炭素数１〜９のエーテル酸素を有していてもよい直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される水素含有フルオロエチレン性単量体とを重合して得られる２元以上の共重合体であってもよい。上記含フッ素結晶性ポリマーは、上記フルオロビニルエーテル誘導体と、上記パーハロエチレン性単量体と、更に上記水素含有フルオロエチレン性単量体とを重合して得られる３元以上の共重合体であってもよいが、上記水素含有フルオロエチレン性単量体は、得られる含フッ素結晶性ポリマー分散体を電解質膜又はイオン交換膜等の水からなる環境下で用いる場合、形状安定性や機械的強度が劣りやすい点から、用いないか、用いてもごく微量であることが好ましい。
【００４７】
上記含フッ素結晶性ポリマーは、上記パーハロエチレン性単量体及び上記水素含有フルオロエチレン性単量体以外にも、上記含フッ素結晶性ポリマーに種々の機能を付与するために、高分子電解質としての基本的な性能を損なわない範囲で、その他の共重合可能なモノマーを添加してもよい。上記その他の共重合可能なモノマーとしては特に限定されず、例えば、重合速度の制御、ポリマー組成の制御、弾性率等の機械的物性の制御、架橋サイトの導入、分散安定性の向上等の目的に応じて共重合可能なモノマーのなかから適宜選択され、パーフルオロジビニルエーテル等の不飽和結合を２つ以上有するモノマー、シアノ基を含有するモノマー、上記乳化作用剤等が挙げられる。
【００４８】
上述の一般式（Ｉ）におけるＡは、含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子の粒子表面における存在比率が粒子内部における存在比率よりも大きいことが好ましく、特に、得られる含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子をイオン交換樹脂等に用いる場合は、粒子表面における存在比率が大きいことが望ましい。上記一般式（Ｉ）におけるＡの粒子表面における存在比率が粒子内部よりも大きいと、分散安定性を向上することができる。
含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子の粒子表面における上記Ａの存在比率が粒子内部における存在比率よりも大きい粒子は、例えば、本発明の含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法における乳化重合法において、いわゆる「コア／シェル」の技術を用いて得ることが可能である。即ち、上記フルオロビニルエーテル誘導体の供給比率を重合初期よりも重合後期に大きくすることにより得ることができる。
本明細書において、上記「粒子内部」とは、粒子の全質量のうち中心の５０質量％を占める部分を意味する。本明細書において、上記「粒子表面」とは、粒子のうち、上記粒子内部を除く部分を意味する。
【００４９】
上記含フッ素結晶性ポリマーは、フルオロビニルエーテル誘導体単位の含有率が５〜４０モル％であるものが好ましい。５モル％未満であると、得られる含フッ素結晶性ポリマーの電解質としての性能が低下する場合があり、４０モル％を超えると、上記含フッ素結晶性ポリマーを用いて得られる膜の機械的強度が不充分になる場合がある。上記フルオロビニルエーテル誘導体単位の含有率は、上記一般式（Ｉ）におけるＡの存在比率が含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子の粒子内部よりも粒子表面の方が大きい場合、含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子の粒子表面において上記範囲である必要がある。
【００５０】
本明細書において、上記「フルオロビニルエーテル誘導体単位」とは、上記含フッ素結晶性ポリマーの分子構造上の一部分であって、フルオロビニルエーテル誘導体に由来する部分を意味する。
上記「フルオロビニルエーテル誘導体単位の含有率」は、含フッ素結晶性ポリマーの分子における全単量体単位が由来する単量体のモル数に占める、フルオロビニルエーテル誘導体単位が由来するフルオロビニルエーテル誘導体のモル数の割合である。上記「全単量体単位」は、上記含フッ素結晶性ポリマーの分子構造上、単量体に由来する部分の全てである。
上記「全単量体単位が由来する単量体」は、従って、上記含フッ素結晶性ポリマーをなすこととなった単量体全量である。
上記フルオロビニルエーテル誘導体単位の含有率は、赤外吸収スペクトル分析［ＩＲ］、又は、３００℃における溶融ＮＭＲを用いて得られる値である。
【００５１】
上記含フッ素結晶性ポリマー分散体は、上記含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子のほか、必要に応じて、添加剤を添加してなるものであってよい。上記添加剤としては特に限定されず、例えば、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ＦＥＰ〕、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体〔ＰＦＡ〕等のフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート〔ＰＥＴ〕等の熱可塑性樹脂；ポリアミド、ポリイミド等の熱硬化性樹脂；他のイオン交換樹脂等の微粉末；アルミナ、シリカ、ジルコニア、カーボン等の無機材料の微粉末等が挙げられる。
【００５２】
上記含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法により製造された含フッ素結晶性ポリマー分散体もまた、本発明の一つである。
【００５３】
本発明の含フッ素結晶性ポリマー分散体は、必要に応じて上述の水系分散媒とは異なる液状媒体を配合して、後述する多孔性支持体に含浸させて製膜したり、キャスト製膜したりして、膜形成用途に好適に用いることができる。
上記液状媒体は、上記含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子を濡らし得る液体である。上記液状媒体は室温で液体であることが好ましい。
上記液状媒体としては、上記含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子の良好な分散性が望まれる場合は、例えば、アルコール類；Ｎ−メチルピロリドン〔ＮＭＰ〕等の含窒素溶剤；アセトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；ジグライム、テトラヒドロフラン〔ＴＨＦ〕等の極性エーテル類；ジエチレンカーボネート等の炭酸エステル類等の極性を有する有機溶剤等が挙げられ、これらのなかから１種又は２種以上混合して用いることができる。
上記液状媒体は、上述の水系分散媒における水溶性有機溶剤を含み得る概念である。上記液状媒体は、厚膜を形成する用途に用いる場合、上記含フッ素結晶性ポリマー分散体にポリエチレングリコール等のポリオキシエチレン類を配合してなるものであってもよい。
【００５４】
上記アルコール類は、キャスト製膜、含浸等により膜状に成形する目的において、レベリング性を改善するために好適に用いることができる。
上記アルコール類としては特に限定されず、通常、膜形成のためにポリマー分散体に配合するものであればよく、例えば、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のフッ素原子により置換されていてもよいアルカノールが挙げられ、上記アルカノールは、炭素数１〜３のものが好ましい。このようなアルカノールとしては特に限定されず、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、テトラフルオロプロパノール等が挙げられる。
【００５５】
本発明の膜形成用分散体組成物は、上記含フッ素結晶性ポリマー分散体と、メタノール、エタノール、プロパノール及びテトラフルオロプロパノールからなる群より選択される少なくとも１種のアルコールとからなるものである。上記アルコールは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００５６】
上記アルコールの添加量は、上記含フッ素結晶性ポリマー分散体に対して１０〜８０容量％であることが好ましい。アルコールを上記範囲の量で添加することにより、上記膜形成用分散体組成物の表面張力を調整することができ、上記膜形成用分散体組成物を用いて後述するように膜を形成する場合に、均質な膜を得ることができる。
【００５７】
上記膜形成用分散体組成物は、上記膜形成用分散体組成物の製膜性等の特性を損なわない範囲で、上記含フッ素結晶性ポリマー分散体及び上記アルコール以外のその他の成分を含有していてもよい。上記その他の成分としては、例えば上記アルコール以外のその他のアルコール、造膜補助剤、後述する活性物質等が挙げられる。
【００５８】
上記含フッ素結晶性ポリマー分散体又は上記膜形成用分散体組成物は、膜の形成に好適に用いることができる。本明細書において、上記「膜」は、いわゆる薄膜を含む膜であり、フィルム、シート等をも含む概念である。上記膜は、例えばキャスト製膜、含浸、コーティング等により得られる膜であってもよく、製膜時に用いる基材、多孔性支持体等は含まない。
【００５９】
本発明の膜は、上記含フッ素結晶性ポリマー分散体又は上記膜形成用分散体組成物を用いてキャスト製膜を行うことにより得られたものである。上記「キャスト製膜」とは、通常、上記含フッ素結晶性ポリマー分散体又は上記膜形成用分散体組成物をガラス等の基材の表面に塗布し、常温下及び／又は加熱下で乾燥し、必要に応じて水中に浸漬して基材の表面から剥離することにより薄膜を得ることをいう。含フッ素結晶性ポリマー分散体又は膜形成用分散体組成物を塗布して得られる膜は、上記乾燥を常温下でのみ行うと、水等に容易に溶解することがあるので、少なくとも加熱下で乾燥を行うことが好ましい。なお、本明細書において、「常温下」は、３０℃付近の温度であり、「加熱下」は、通常、８０〜４００℃の温度である。上記乾燥の温度は、２００℃以上であることが好ましい。
【００６０】
本発明の膜は、また、上記含フッ素結晶性ポリマー分散体又は上記膜形成用分散体組成物を多孔性支持体に含浸させたのち、液状媒体を除去することにより得られたものである。液状媒体は、通常、常温下及び／又は加熱下で乾燥することにより除去することができる。上記含フッ素結晶性ポリマー分散体又は上記膜形成用分散体組成物を含浸して得られる膜は、上記乾燥を常温下のみで行った場合、水等に容易に溶解することがあるので、少なくとも加熱下で乾燥を行うことが好ましい。上記含浸における「加熱下で乾燥」は、含フッ素ポリマーの融点以上の温度、例えば、２００〜３５０℃で行うことができる。
【００６１】
上記多孔性支持体は、多孔構造を有するものであれば特に限定されず、有機又は無機の材料の何れでもよく、例えばグラスウール、セラミック、アルミナ、ポリテトラフルオロエチレン［ＰＴＦＥ］製多孔フィルム、カーボン、不織布、各種ポリマーからなるもの等が挙げられる。
【００６２】
上述したキャスト製膜を行うことにより得られた膜及び多孔性支持体に形成された膜の膜厚としては、５〜５０μｍであることが好ましい。５μｍ未満であると、膜の機械的強度が不充分であり、５０μｍを超えると、例えば後述する固体高分子電解質型燃料電池に用いた場合、燃料電池としての性能が低下することがあるので好ましくない。
【００６３】
本発明の活性物質固定体は、含フッ素結晶性ポリマーと活性物質とからなるものであって、上記含フッ素結晶性ポリマー分散体又は上記膜形成用分散体組成物と、上記活性物質とからなる液状組成物を基材に塗装することにより得られたものである。上記液状組成物を基材に塗装することにより、上記含フッ素結晶性ポリマー及び活性物質が基材上に固定される。
【００６４】
上記活性物質としては上記活性物質固定体において活性を有し得るものであれば特に限定されず、本発明の活性物質固定体の目的に応じて適宜選択されるが、例えば触媒を好適に用いることができる場合がある。
上記触媒としては、電極触媒として通常使用されるものであれば特に限定されず、例えば、白金、ルテニウム等を含有する金属；１種類以上の金属からなる中心金属をもつ有機金属錯体であって、その中心金属の少なくとも１つが白金又はルテニウムである有機金属錯体等が挙げられる。上記白金、ルテニウム等を含有する金属としては、ルテニウムを含有する金属、例えば、ルテニウム単体等であってもよいが、白金を含有する金属が好ましく、上記白金を含有する金属としては特に限定されず、例えば、白金の単体（白金黒）；白金−ルテニウム合金等が挙げられる。上記触媒は、通常、シリカ、アルミナ、カーボン等の担体上に担持させて用いる。
【００６５】
上記液状組成物は、少なくとも、上記含フッ素結晶性ポリマー分散体又は上記膜形成用分散体組成物と、上記活性物質とからなるものであり、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。上記その他の成分としては、例えば造膜補助剤等が挙げられる。
【００６６】
上記基材としては特に限定されず、例えば上述した多孔性支持体、樹脂成形体、金属板等が挙げられ、燃料電池等に用いられる電解質膜、多孔性カーボン電極等が好ましい。上記電解質膜としては、フルオロポリマーからなるものが好ましく、上記含フッ素結晶性ポリマーからなるものであってもよい。
【００６７】
上記「液状組成物を基材に塗装する」ことは、上記液状組成物を上記基材に塗布し、必要に応じて乾燥し、通常更に含フッ素結晶性ポリマーの融点以上の温度で加熱することよりなる。上記加熱の条件は含フッ素結晶性ポリマーと活性物質とを基材上に固定することができるものであれば特に限定されないが、例えば２００〜３５０℃で数分間、例えば２〜３０分間加熱することが好ましい。
【００６８】
本発明の電解質膜は、上記活性物質固定体を有するものである。上記電解質膜は、活性物質固定体の性質を妨げない範囲であれば、上記活性物質固定体以外のその他の物質を含むものであってよい。
【００６９】
本発明の固体高分子電解質型燃料電池は、上記電解質膜を有するものである。上記固体高分子電解質型燃料電池は、上記電解質膜を有するものであれば特に限定されず、通常、固体高分子電解質型燃料電池を構成する電極、ガス等の構成成分を含むものであってよい。
【００７０】
上述した膜形成用分散体組成物、キャスト製膜を行うことにより得られた膜、多孔性支持体上に形成された膜、活性物質固定体、電解質膜又は固体高分子電解質型燃料電池は、何れも、スルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する含フッ素結晶性ポリマーを用いてなるものであるが、スルホン酸基を有する含フッ素結晶性ポリマーを用いてなるものであることが好ましい。
【００７１】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
内容積３００ｍｌのステンレス製オートクレーブに脱気純水１５０ｍｌ、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）スルホン酸ナトリウム（ＳＰＦＳ，ＣＦ_２＝ＣＦＯ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｎａ）２．５ｇ、過硫酸アンモニウム２０ｍｇ、重合系安定化剤として、Ｃｌ（ＣＦ_２ＣＦＣｌ）_２Ｃｌ１０ｇを入れ、０℃で空間をヘキサフルオロプロピレンガスで充分置換した後、ヘキサフルオロプロピレンガスでオートクレーブ内の圧力を０．１５ＭＰａに加圧し、続いてオートクレーブ内の圧力をテトラフルオロエチレンガスで１ＭＰａまで加圧、そして直ちに昇温して１０分の後に６０℃とした。オートクレーブ内の圧力は１．１４ＭＰａとなったが、重合が開始すると直ちに圧力低下が始まった。重合開始後１時間経過し、系内圧力が０．９５ＭＰａとなったところで、５ｇのＳＰＦＳを１５ｍｌの脱気純水に溶解して追加仕込みし、圧力を０．９５〜１．０ＭＰａに保持しながら、４時間反応を継続したのち、更に、５ｇのＳＰＦＳを同様の方法で追加仕込みして、更に５時間継続した。同様の操作を再度行い、重合開始から１５時間経過した時点でオートクレーブを急冷し、未反応のテトラフルオロエチレンガスを放出して反応を終了し含フッ素結晶性ポリマー分散体ａを得た。
【００７２】
得られた含フッ素結晶性ポリマー分散体ａは無色透明であり、わずかに白濁したＣｌ（ＣＦ_２ＣＦＣｌ）_２Ｃｌ層の沈澱が認められた。得られた含フッ素結晶性ポリマー分散体ａに占める含フッ素結晶性ポリマーの濃度は１４質量％で、^１９Ｆ−ＮＭＲ測定によれば、得られた含フッ素結晶性ポリマー分散体ａ中に含まれる含フッ素結晶性ポリマーにおけるＳＰＦＳ単位の含有量は１３モル％であった。
【００７３】
実施例２
重合系安定化剤としてＨ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_２Ｃｌを用いた以外は、実施例１と同様の条件により、含フッ素結晶性ポリマー分散体ｂを得た。実施例１とほぼ同様の効果を得た。得られた含フッ素結晶性ポリマー分散体ｂは無色透明であり、わずかに白濁したＨ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_２Ｃｌ層の沈澱が認められた。得られた含フッ素結晶性ポリマー分散体ｂに占める含フッ素結晶性ポリマーの濃度は１４質量％で、^１９Ｆ−ＮＭＲ測定によれば、得られた含フッ素結晶性ポリマー分散体ａ中に含まれる含フッ素結晶性ポリマーにおけるＳＰＦＳ単位の含有量は１３モル％であった。
【００７４】
比較例１
Ｃｌ（ＣＦ_２ＣＦＣｌ）_２Ｃｌを添加しなかった以外は、実施例１と同様の操作を３回行い、３つの試料ａ、ｂ及びｃを得た。ａ、ｂ及びｃ何れの試料においても含フッ素結晶性ポリマーのうち固形分質量で約５０質量％に相当する量が粉末状態で凝析した。上記含フッ素結晶性ポリマー分散体中の含フッ素結晶性ポリマーの濃度はばらつき、５〜８質量％であった。
【００７５】
【発明の効果】
本発明の含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法は、上述の構成を有するので、高いポリマー濃度を有しながら、凝析せず安定な含フッ素結晶性ポリマー分散体を得ることができる。

Claims (16)

1. フルオロビニルエーテル誘導体の重合を乳化重合法により行うことよりなる含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法であって、
   前記フルオロビニルエーテル誘導体は、下記一般式（Ｉ）
   ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦＹ^１−Ｏ）_ｎ１−（ＣＦＹ^２）_ｎ２−Ａ （Ｉ）
   （式中、Ｙ^１は、フッ素原子、塩素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。ｎ１は、０〜３の整数を表す。ｎ１個のＹ^１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ^２は、フッ素原子又は塩素原子を表す。ｎ２は、１〜５の整数を表す。ｎ２個のＹ^２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａは、−ＳＯ₃ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４、−ＳＯ_３Ｍ^１ _１／Ｌ、−ＣＯＯＮＲ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８又は−ＣＯＯＭ^２ _１／Ｌを表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｍ^１及びＭ^２は、Ｌ価の金属を表し、前記Ｌ価の金属は、周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族、１３族に属する金属である。）で表されるものであり、
   前記重合は、下記一般式（ＩＩ）
   Ｘ^１−（ＣＦ_２ＣＦＸ^２）_ｎ３−Ｘ^３ （ＩＩ）
   （式中、Ｘ^１及びＸ^３は、同一又は異なって、水素原子若しくは塩素原子を表す。Ｘ^２は、フッ素原子又は塩素原子を表す。ｎ３は、２又は３の整数を表す。）で表される重合系安定化剤の存在下に行うものである
   ことを特徴とする含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法。
2. 含フッ素結晶性ポリマーは、フルオロビニルエーテル誘導体と、下記一般式（ＩＩＩ）
   ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｒ_ｆ ^１ （ＩＩＩ）
   （式中、Ｒ_ｆ ^１は、フッ素原子、塩素原子、Ｒ_ｆ ^２又はＯＲ_ｆ ^２を表す。Ｒ_ｆ ^２は、エーテル酸素を有していてもよい炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーハロエチレン性単量体とを重合して得られる２元以上の共重合体である請求項１記載の含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法。
3. パーハロエチレン性単量体は、テトラフルオロエチレンである請求項２記載の含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法。
4. Ｙ^１は、トリフルオロメチル基であり、Ｙ^２は、フッ素原子であり、ｎ１は、０又は１であり、ｎ２は、２である請求項１、２又は３記載の含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法。
5. 重合系安定化剤は、下記一般式（ＩＶ）
   Ｃｌ−（ＣＦ_２ＣＦＣｌ）_ｎ４−Ｃｌ （ＩＶ）
   （式中、ｎ４は、２又は３の整数を表す。）で表される水素非含有重合系安定化剤、及び／又は、下記一般式（Ｖ）
   Ｈ−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎ５−Ｘ^４ （Ｖ）
   （式中、ｎ５は、２又は３の整数を表す。Ｘ^４は、塩素原子又は水素原子を表す。）で表される水素含有重合系安定化剤からなるものである請求項１、２、３又は４記載の含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法。
6. 重合は、水系反応媒体中で行うものであり、
   重合系安定化剤は、前記水系反応媒体の５〜５０質量％添加するものである請求項１、２、３、４又は５記載の含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法。
7. 重合は、既存乳化剤を用いないで重合するものである請求項１、２、３、４、５又は６記載の含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法。
8. 請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法により製造されたものである
   ことを特徴とする含フッ素結晶性ポリマー分散体。
9. 請求項８記載の含フッ素結晶性ポリマー分散体と、
   メタノール、エタノール、プロパノール及びテトラフルオロプロパノールからなる群より選択される少なくとも１種のアルコールとからなる
   ことを特徴とする膜形成用分散体組成物。
10. 請求項８記載の含フッ素結晶性ポリマー分散体又は請求項９記載の膜形成用分散体組成物を用いてキャスト製膜を行うことにより得られたものである
    ことを特徴とする膜。
11. 請求項８記載の含フッ素結晶性ポリマー分散体又は請求項９記載の膜形成用分散体組成物を多孔性支持体に含浸させたのち、液状媒体を除去することにより得られたものである
    ことを特徴とする膜。
12. 含フッ素結晶性ポリマーと活性物質とからなる活性物質固定体であって、
    請求項８記載の含フッ素結晶性ポリマー分散体又は請求項９記載の膜形成用分散体組成物と、前記活性物質とからなる液状組成物を基材に塗装することにより得られたものである
    ことを特徴とする活性物質固定体。
13. 活性物質は、触媒である請求項１２記載の活性物質固定体。
14. 触媒は、白金を含有する金属である請求項１３記載の活性物質固定体。
15. 請求項１３又は１４記載の活性物質固定体を有する
    ことを特徴とする電解質膜。
16. 請求項１５記載の電解質膜を有する
    ことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。