JP4096227B2 - Composition comprising an acid group-containing polybenzimidazole compound and an acid group-containing polymer, an ion conductive membrane, an adhesive, a composite, and a fuel cell - Google Patents

Description

（式（１）においては、ｍ¹は１から４の整数を表し、Ｒ¹はイミダゾール環を形成できる４価の芳香族結合ユニットを、Ｒ²は２価の芳香族結合ユニットを表し、Ｒ¹およびＲ²はいずれも芳香環の単環であっても複数の芳香環の結合体あるいは縮合環であっても良く、安定な置換基を有していても良い。Ｚは、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を表し、その一部が塩構造となっていても良い。）
【００１１】
（２）ポリベンズイミダゾール系化合物が下記の式（２）と式（３）で示される構造で表される結合ユニットをｎ¹：（１−ｎ¹）のモル比で構成成分として含むことを特徴とする第１の発明に記載の組成物。
【００１２】
【化５】

（式（２）および式（３）においては、ｍ¹は１から４の整数を表し、Ａｒは２価の芳香族結合ユニットを表し、Ｘ¹は−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＯＰｈＯ−より群から選ばれる１種以上であり、Ｐｈは２価の芳香族結合ユニットを表すものとする。また、モル比は、０．２≦ｎ¹≦１．０の式を満たす）
【００１３】
（３）ポリベンズイミダゾール系化合物が下記の式（４）と式（５）で示される構造で表される結合ユニットをｎ²：（１−ｎ²）のモル比で構成成分として含むことを特徴とする第１の発明に記載の組成物。
【００１４】
【化６】

（式（４）および式（５）においては、ｍ¹は１から４の整数を表し、Ａｒは芳香族結合ユニットを表し、Ｘ²は−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−、−ＣＨ₂−，−ＯＰｈＯ−より群から選ばれる１種以上であり、Ｐｈは２価の芳香族結合ユニットを表すものとする。また、モル比は、０．２≦ｎ²≦１．０の式を満たす）
【００１６】
（４）酸性基含有ポリマー化合物中に含まれる酸性基量が０．５〜４．０当量／ｋｇであることを特徴とする第１から第３の発明のいずれかに記載の組成物。
【００１７】
（５）酸性基含有ポリベンズイミダゾール系化合物と酸性基含有ポリマー化合物の割合が、重量比で５：９５〜３０：７０であることを特徴とする第１から第４の発明のいずれかに記載の組成物。
【００１８】
（６）第１から第５の発明のいずれかに記載の組成物を含有することを特徴とするイオン伝導膜。
【００１９】
（７）第６の発明に記載のイオン伝導膜と電極とを含有することを特徴とする複合体。
【００２０】
（８）第７の発明に記載の複合体を含有することを特徴とする燃料電池。
【００２１】
（９）第１から第５の発明のいずれかに記載の組成物を含有することを特徴とするイオン交換膜と電極との接合体作製用バインダー樹脂。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
【００２３】
本発明の酸性基基含有ポリベンズイミダゾール系化合物とともに酸性基含有ポリマー化合物を含む組成物は、耐久性だけでなく、加工性やイオン伝導性などにおいても優れた性質を示す新規材料である。このような優れた性質を有するため、本発明の組成物は、燃料電池用の固体高分子電解質膜用材料として好適に使用することができる。
【００２４】
本発明における酸性基含有ポリベンズイミダゾール系化合物は、下記の式（１）で表される構造を含んでいることを特徴としている。
【００２５】
【化７】

（式（１）においては、ｍ¹は、１から４の整数を表し、Ｒ¹はイミダゾール環を形成できる４価の芳香族結合ユニットを、Ｒ²は２価の芳香族ユニットを表し、Ｒ¹およびＲ²はいずれも芳香環の単環であっても複数の芳香環の結合体あるいは縮合環であっても良く、安定な置換基を有していても良い。Ｚは、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を表し、その一部が塩構造となっていても良い。）
【００２６】
上記の式（１）で示す構造を含む本発明の酸性基含有ポリベンズイミダゾール系化合物を合成する経路は特には限定されないが、通常は化合物中のイミダゾール環を形成し得る芳香族テトラミン類およびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物と、芳香族ジカルボン酸およびその誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物との反応により合成することができる。その際、使用するジカルボン酸の中にスルホン酸基やホスホン酸基、またはそれらの塩を含有するジカルボン酸を使用することで、得られるポリベンズイミダゾール中にスルホン酸基やホスホン酸基を導入することができる。スルホン酸基やホスホン酸基を含むジカルボン酸はそれぞれ一種以上組み合わせて使用することが出来るが、スルホン酸基含有ジカルボン酸とホスホン酸基含有ジカルボン酸を同時に使用することも可能である。
【００２７】
ここで、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物の構成要素であるベンズイミダゾール系結合ユニットや、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ユニットや、スルホン酸基もホスホン酸基も有さない芳香族ジカルボン酸結合ユニットや、その他の結合ユニットは、ランダム重合および／または交互的重合により結合していることが好ましい。また、これらの重合形式は一種に限られず、二種以上の重合形式が同一の化合物中で並存していてもよい。
【００２８】
上記の式（１）で示される構成成分を含むスルホン酸基含有ポリベンズイミダゾール系化合物のうち、下記の式（２）と（３）で示される構造で表される結合ユニットをｎ¹：（１−ｎ¹）のモル比で構成成分として含むものが特に好ましい。
【００２９】
【化８】

（式（２）および式（３）においては、ｍ¹は１から４の整数を表し、Ａｒは２価の芳香族結合ユニットを表し、Ｘ¹は−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＯＰｈＯ−より群から選ばれる１種以上であり、Ｐｈは２価の芳香族結合ユニットを表すものとする。また、モル比は、０．２≦ｎ¹≦１．０の式を満たす）
【００３０】
上記の式（２）、（３）において、ｍ¹が５よりも大きいと、得られるポリマーの耐水性が劣る傾向にあり、モル比ｎ¹が０．２よりも小さいと、十分なイオン伝導性を示さない傾向となる。
【００３１】
上記の式（１）で示される構成成分を含むスルホン酸基含有ポリベンズイミダゾール系化合物を与える芳香族テトラミンの具体例としては、特に限定されるものではないが、たとえば、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’−ジアミノベンジジン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルチオエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３，４−ジアミノフェノキシ）ベンゼン、などおよびこれらの誘導体が挙げられる。これらのうち、式（２）で表される結合ユニットを形成することができる、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３，４−ジアミノフェノキシ）ベンゼンおよびこれらの誘導体が特に好ましい。
【００３２】
これらの芳香族テトラミン類の誘導体の具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸などの酸との塩などを挙げることができる。また、これらの化合物は単独で使用してもよいが、同時に複数使用することもできる。さらに、これらの化合物は、必要に応じて塩化すず（ＩＩ）や亜リン酸化合物などの公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００３３】
上述の式（１）の構造を与えるスルホン酸基含有ジカルボン酸は、芳香族系ジカルボン酸中に１個から４個のスルホン酸基を含有するものを選択することができるが、具体例としては、例えば、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジカルボキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、４，６−ジカルボキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，２’−ジスルホ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジスルホ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、等のスルホン酸含有ジカルボン酸及びこれらの誘導体を挙げることができる。誘導体としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩や、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などをあげることができる。スルホン酸基含有ジカルボン酸の構造は特にこれらに限定されることはない。上述の式（１）におけるｍ¹は、１から４の整数より選ばれる。Ｍ¹が５以上であると、ポリマーの耐水性が低下する傾向が出てくるので好ましくない。
【００３４】
スルホン酸基含有ジカルボン酸はそれら単独だけでなく、スルホン酸基およびホスホン酸基を含有しないジカルボン酸とともに共重合の形で導入することができる。スルホン酸基含有ジカルボン酸とともに使用できるジカルボン酸例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ターフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等ポリエステル原料として報告されている一般的なジカルボン酸を使用することができ、ここで例示したものに限定されるものではない。
【００３５】
スルホン酸基を含有するジカルボン酸の純度は特に制限されるものではないが、９８％以上が好ましく、９９％以上がより好ましい。スルホン酸基を含有するジカルボン酸を原料として重合されたポリイミダゾールは、スルホン酸基を含有しないジカルボン酸を用いた場合に比べて、重合度が低くなる傾向が見られるため、スルホン酸基を含有するジカルボン酸はできるだけ純度が高いものを用いることが好ましい。スルホン酸基含有ジカルボン酸とともにスルホン酸基を含有しないジカルボン酸を使用する場合、スルホン酸基含有ジカルボン酸を全ジカルボン酸中の２０モル％以上とすることでスルホン酸の効果を明確にすることができる。スルホン酸のきわだった効果を引き出すためには、５０モル％以上であることがさらに好ましい。スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の含有率が２０モル％未満の場合には、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物の導電率が低下して固体高分子電解質の材料として適さないものとなる傾向がある。
【００３６】
上記の式（１）で示される構成成分を含むホスホン酸基含有ポリベンズイミダゾール系化合物としては、下記の式（４）と式（５）で示される構造で表される結合ユニットをｎ²：（１−ｎ²）のモル比で構成成分として含むものが特に好ましい。
【００３７】
【化９】

（式（４）および式（５）においては、ｍ¹は１から４の整数を表し、Ａｒは芳香族結合ユニットを表し、Ｘ²は−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−、−ＣＨ₂−，−ＯＰｈＯ−より群から選ばれる１種以上であり、Ｐｈは２価の芳香族結合ユニットを表すものとする。また、モル比は、０．２≦ｎ²≦１．０の式を満たす）
【００３８】
上記の式（４）、（５）において、ｍ²が５よりも大きいと、得られるポリマーの耐水性が劣る傾向にあり、モル比ｎ²が０．２よりも小さいと、十分なイオン伝導性を示さない傾向となる。
【００３９】
上記の式（１）で示されるホスホン酸基含有ポリイミダゾールを与える芳香族テトラミンの具体例としては、特に限定されるものではないが、たとえば、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’−ジアミノベンジジン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルチオエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３，４−ジアミノフェノキシ）ベンゼン、などおよびこれらの誘導体が挙げられる。これらのうち、上記の式（４）で表される結合ユニットを形成することが出来る、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルチオエーテル、ビス（３，４−ジアミノフェニル）メタン、１，４−ビス（３，４−ジアミノフェノキシ）ベンゼンおよびこれらの誘導体が特に好ましい。
【００４０】
これらの芳香族テトラミン類の誘導体の具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸などの酸との塩などを挙げることができる。また、これらの化合物は単独で使用してもよいが、同時に複数使用することもできる。さらに、これらの化合物は、必要に応じて塩化すず（ＩＩ）や亜リン酸化合物などの公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００４１】
上記の式（１）で示されるホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物を合成する際に用いるホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸およびその誘導体としては、特に限定されるものではなく、芳香族ジカルボン酸骨格中に１個から４個のホスホン酸基を有する化合物を好適に使用することができる。具体例としては、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ビスホスホノテレフタル酸、などのホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸およびこれらの誘導体を挙げることができる。芳香族ジカルボン酸骨格中に５個以上のホスホン酸基を有すると、ポリマーの耐水性が低下する傾向が出てくるので好ましくない。
【００４２】
ここで、これらのホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸のホスホン酸誘導体としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩や、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などをあげることができる。また、これらの化合物は単独で使用してもよいが、同時に複数使用することもできる。さらに、これらの化合物は、必要に応じて塩化すず（ＩＩ）や亜リン酸化合物などの公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００４３】
そして、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の構造はこれらに限定されることはないが、ここに示したようなフェニルホスホン酸基型のホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００４４】
本発明のポリベンズイミダゾール系化合物の合成に用いる、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の純度は特に限定されるものではないが、９７％以上が好ましく、９８％以上がより好ましい。ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸を原料として重合されたポリベンズイミダゾール系化合物は、スルホン酸基およびホスホン酸基を有さない芳香族ジカルボン酸を原料として用いた場合に比べて、重合度が低くなる傾向が見られるため、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸はできるだけ純度が高いものを用いることが好ましい。すなわち、芳香族ジカルボン酸の純度が９７％未満の場合には、得られるポリベンズイミダゾール系化合物の重合度が低下して固体高分子電解質の材料として適さないものとなる傾向がある。
【００４５】
上記のホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸はそれら単独だけで使用してもよいが、スルホン酸基およびホスホン酸基を含有しない芳香族ジカルボン酸とともに共重合反応することにより、本発明のホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物の合成に用いてもよい。ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸とともに使用できるスルホン酸基およびホスホン酸基を有さない芳香族ジカルボン酸としては、特に限定されるものではないが、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ターフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのポリエステル原料として報告されている一般的な芳香族ジカルボン酸を使用することができる。
【００４６】
また、これらの化合物は単独で使用してもよいが、同時に複数使用することもできる。さらに、これらの化合物は、必要に応じて塩化すず（ＩＩ）や亜リン酸化合物などの公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００４７】
本発明のポリベンズイミダゾール系化合物の合成において、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸とともにスルホン酸基およびホスホン酸基を有さない芳香族ジカルボン酸を使用する場合、全芳香族ジカルボン酸中におけるホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の含有率を２０モル％以上となるように配合することで、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物がホスホン酸基を有することによる優れた効果を明確にすることができる。また、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物がホスホン酸基を有することによるきわだった効果を引き出すためには、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の含有率を５０モル％以上となるように配合することがさらに好ましい。ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の含有率が２０モル％未満の場合には、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物の導電率が低下して固体高分子電解質の材料として適さないものとなる傾向がある。
【００４８】
ここで、上記のスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸およびホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸は、それら単独だけで使用してもよいが、両者を共重合反応することにより、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物の合成に用いてもよい。
【００４９】
また、このとき、上記のスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸およびホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸は、それらのみで混合使用してもよいが、スルホン酸基およびホスホン酸基を含有しない芳香族ジカルボン酸とともに共重合反応することにより、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物を合成しても良い。
【００５０】
上述の芳香族テトラミン類およびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物と、芳香族ジカルボン酸およびその誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを用いて、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物を合成する方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、J.F.Wolfe, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Ed., Vol.11, P.601(1988)に記載されるようなポリリン酸を溶媒とする脱水、環化重合により合成することができる。また、ポリリン酸のかわりにメタンスルホン酸／五酸化リン混合溶媒系を用いた同様の機構による重合を適用することもできる。なお、熱安定性の高いポリベンズイミダゾール系化合物を合成するには、一般によく使用されるポリリン酸を用いた重合が好ましい。
【００５１】
さらに、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物を得るには、たとえば、適当な有機溶媒中や混合原料モノマー融体の形での反応でポリアミド構造などを有する前駆体ポリマーを合成しておき、その後の適当な熱処理などによる環化反応で目的のポリベンズイミダゾール構造に変換する方法なども使用することができる。
【００５２】
また、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物を合成する際の反応時間は、個々の原料モノマーの組み合わせにより最適な反応時間があるので一概には規定できないが、従来報告されているような長時間をかけた反応では、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸などの原料モノマーを含む系では、得られたポリベンズイミダゾール系化合物の熱安定性が低下してしまう場合もあり、この場合には反応時間を本発明の効果の得られる範囲で短くすることが好ましい。このように反応時間を短くすることにより、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物も熱安定性の高い状態で得ることができる。
【００５３】
そして、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物を合成する際の反応温度は、個々の原料モノマーの組み合わせにより最適な反応温度があるので一概には規定できないが、従来報告されているような高温による反応では、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸などの原料モノマーを含む系では、得られたポリベンズイミダゾール系化合物へのスルホン酸基および／またはホスホン酸基の導入量の制御が不能となる場合もあり、この場合には反応温度を本発明の効果の得られる範囲で低くすることが好ましい。このように反応温度を低くすることにより、酸性基の量が多いポリベンズイミダゾール系化合物へのスルホン酸基および／またはホスホン酸基の導入量の制御を可能とすることができる。
【００５４】
また、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物の合成後においては繰り返し単位を構成することになる原料モノマーが複数の種類からなる場合には、該繰返し単位同士はランダム重合および／または交互的重合により結合していることで、高分子電解質膜の材料として安定した性能を示す特徴を持つ。ここで、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物をランダム重合および／または交互的重合の重合形式により合成するには、すべてのモノマー原料を重合初期から当量性を合わせた配合割合で仕込んでおく方法で作ることが好ましい。
【００５５】
なお、ポリベンズイミダゾール系化合物をランダム重合や交互的重合ではなくブロック重合により合成することもできるが、その際には、当量性をずらした配合割合のモノマー原料の仕込み条件で第一成分のオリゴマーを合成し、さらにモノマー原料を追加して第二成分も含めて当量性が合う形に配合割合を調整した上で重合を行なうことが好ましい。
【００５６】
本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物の分子量は、特に限定されるものではないが、１，０００以上であることが好ましく、３，０００以上であればより好ましい。また、この分子量は１，０００，０００以下であることが好ましく、２００，０００以下であればより好ましい。この分子量が１，０００未満の場合には、粘度の低下によりポリベンズイミダゾール系化合物から良好な性質を備えた成形物を得ることが困難となる。また、この分子量が１，０００，０００を超えると粘度の上昇によりポリベンズイミダゾール系化合物を成形することが困難になる。また、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物の分子量は、実質的には濃硫酸中で測定した場合の対数粘度で評価することができる。そして、この対数粘度は０．２５以上であることが好ましく、特に０．４０以上であればより好ましい。また、この対数粘度は１０以下であることが好ましく、特に８以下であればより好ましい。この対数粘度が０．２５未満の場合には、粘度の低下によりポリベンズイミダゾール系化合物から良好な性質を備えた成形物を得ることが困難となる。また、この分子量が１０を超えると粘度の上昇によりポリベンズイミダゾール系化合物を成形することが困難になる。
【００５７】
本発明におけるポリベンズイミダゾール系化合物とともに使用される酸性基含有ポリマー化合物としては、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物との組成物としてフィルム形成能を有するものであり、そのポリマー中に、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基などの酸性基やそれらの誘導体を含んでいるものであれば特に構造が限定されるものではない。酸性基含有ポリマー中に含まれる酸性基量は、０．５〜４．０当量／ｋｇであることが好ましい。酸性基量が０．５当量／ｋｇよりも少ないと、十分高いイオン伝導特性を示さない傾向にあり、４．０当量／ｋｇよりも多いと、含水時の膨潤が大きくなりすぎるため、高分子電解質膜として使用するのに適さなくなる。
【００５８】
本発明に使用される酸性基含有ポリマーの例として、下記の式（６）で表されるパーフルオロエチレン共重合体が挙げられる。
【００５９】
【化１０】

【００６０】
この共重合体は、例えば、テトラフルオロエチレンと末端にスルホニルフルオライド基を有するパーフルオロビニルエーテルの共重合体を加水分解してスルホン酸基としたスルホン化ポリマー、あるいは、このスルホン酸基の一部または全部がカルボキシル基に置換された形のカルボキシル化ポリマーである。上記一般式（６）中、ｘは１〜３０、ｙは１０〜２，０００、ｍは０〜１０、ｎは１〜１０の数であるものが好ましい。ここで、ｘが１未満では、水溶性となってしまう。一方、３０を超えると、プロトン伝導度が低下する。また、ｙが１０未満では、プロトン伝導度が低下する。一方、２，０００を超えると、機械的強度が低下する。さらに、ｍが１０を超えると、プロトン伝導度が低下する。さらに、ｎが５を超えると、プロトン伝導度が低下する。また、上記一般式（１）中、Ｐは、−ＳＯ₃ Ｑまたは−ＣＯＯＱであり、ここで、Ｑは、水素原子またはナトリウムもしくはカリウムなどのアルカリ金属原子、４級アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム等である。具体例としては、米国・デュポン社製のナフィオン、米国・ダウケミカル社製の通称Ｄｏｗ膜（、旭化成工業（株）製のアシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ）、旭硝子（株）製のフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）などが挙げられる。
【００６１】
またこの他の酸性基含有ポリマーの例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（トリフルオロスチレン）スルホン酸、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリビニルスルホン酸成分の少なくとも１種を含むアイオノマーが挙げられる。さらに、芳香族系のポリマーとして、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリフェニルキノキサリン、ポリアリールケトン、ポリエーテルケトン、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリイミド等の構成成分の少なくとも１種を含むポリマーに、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、およびそれらの誘導体の少なくとも１種が導入されているポリマーが挙げられる。なお、ここでいうポリスルホン、ポエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含むとともに、特定のポリマー構造に限定するものではない。
【００６２】
上記酸性基を含有するポリマーのうち、芳香環上にスルホン酸基を持つポリマーは、上記例のような骨格を持つポリマーに対して適当なスルホン化剤を反応させることにより得ることができる。このようなスルホン化剤としては、例えば、芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入する例として報告されている、濃硫酸や発煙硫酸を使用するもの（例えば、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１０６，Ｐ．２１９（１９９８））、クロル硫酸を使用するもの（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ．２９５（１９８４））、無水硫酸錯体を使用するもの（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ．７２１（１９８４）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２３，Ｐ．１２３１（１９８５））等が有効である。本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物を得るためには、これらの試薬を用い、それぞれのポリマーに応じた反応条件を選定することにより実施することができる。また、特許第２８８４１８９号に記載のスルホン化剤等を用いることも可能である。
【００６３】
また、上記酸性基含有ポリマーは、重合に用いるモノマーの中の少なくとも１種に酸性基を含むモノマーを用いて合成することもできる。例えば、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物から合成されるポリイミドにおいては、芳香族ジアミンの少なくとも１種にスルホン酸基含有ジアミンを用いて酸性化含有ポリイミドとすることが出来る。芳香族ジアミンジオールと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズオキサゾール、芳香族ジアミンジチオールと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズチアゾールの場合は、芳香族ジカルボン酸の少なくとも１種にスルホン酸基含有ジカルボン酸やホスホン酸基含有ジカルボン酸を使用することにより酸性基含有ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールとすることが出来る。芳香族ジハライドと芳香族ジオールから合成されるポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンなどは、モノマの少なくとも１種にスルホン酸基含有芳香族ジハライドやスルホン酸基含有芳香族ジオールを用いることで合成することが出来る。この際、スルホン酸基含有ジオールを用いるよりも、スルホン酸基含有ジハライドを用いる方が、重合度が高くなりやすいとともに、得られた酸性基含有ポリマーの熱安定性が高くなるので好ましいと言える。
【００６４】
本発明の酸性化含有ポリマーは、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物とともに混合して使用されるが、酸性基含有ポリベンズイミダゾール系化合物と酸性基含有ポリマー化合物の割合が、重量比で５：９５〜３０：７０であることが好ましい。酸性基含有ポリベンズイミダゾールの含有率が５重量％より少ない場合は、イオン伝導膜として高温高湿時の膨潤性が高くなりすぎる傾向となり、３０重量％より多い場合には、寸法安定性はよいもののイオン伝導特性が低くなってしまう傾向があるからである。
【００６５】
本発明のポリベンズイミダゾール系化合物と酸性基含有ポリマーを含有する組成物を得るには、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物と本発明の酸性基含有ポリマーを混合することにより得ることが出来る。そして、この混合されたポリマー組成物は、重合溶液、単離したポリマー、および再溶解させたポリマー溶液等から押し出し、紡糸、圧延、キャストなど任意の方法で繊維やフィルムに成形することができる。これらの成形過程の中では、適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。溶解する溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなど非プロトン極性溶媒や、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫酸、トリフルオロ酢酸などの強酸から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらのうち、特に有機溶媒系から成形することが好ましい。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。また、溶解性を向上させる手段として、臭化リチウム、塩化リチウム、塩化アルミニウムなどのルイス酸を有機溶媒に添加したものを溶媒としてもよい。溶液中のポリマー濃度は０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。低すぎると成形性が悪化し、高すぎると加工性が悪化する。
【００６６】
これまで報告されている、酸性基含有ポリマーとポリベンズイミダゾール等の塩基性ポリマーからなるブレンド組成物は、ポリマー間の酸塩基相互作用で、ポリマーの溶解時に沈殿が起こってしまう。そのため、アミン化合物などを添加することで、酸性基ポリマーを塩にすることで、両ポリマーを同一溶媒に溶解させている。このため、例えばイオン伝導膜に成形した後、プロトン伝導性を付与するためには、酸処理をしてアミン塩をはずす工程が必要であった。本発明の酸性基含有ポリベンズイミダゾールは塩基性ポリマー鎖内に酸性基を有しているため、加えた酸性基含有ポリマーと塩を形成して沈殿することがない特徴を有している。このため、両ポリマーをそのまま同一溶媒に均一に溶解することが出来、イオン伝導膜として成形した後、そのままプロトン伝導特性を示すという利点を有している。
【００６７】
溶液から成形体を得る方法は公知の方法を用いることができる。例えば加熱、減圧乾燥、ポリマーを溶解する溶媒と混和できるポリマー非溶媒への浸漬などによって、溶媒を除去しスルホン酸基および／またはホスホン酸基含有ポリベンズイミダゾールの成形体を得ることができる。溶媒が有機溶媒の場合は、加熱又は減圧乾燥で溶媒を留去させることが好ましい。溶媒が強酸の場合には、水、メタノール、アセトンなどに浸漬することが好ましい。
【００６８】
また、必要に応じて本発明の酸性基含有ポリベンズイミダゾール、酸性基含有ポリマーをとともに、他のポリマーと複合された形で繊維やフィルムに成形することもできる。複合化に使用できるポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂等、特に制限はない。これらのポリマーとの樹脂組成物として使用する場合には、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物と酸性基含有ポリマーは、樹脂組成物全体の５０重量％以上１００重量％未満含まれていることが好ましい。より好ましくは７０重量％以上１００重量％未満である。本発明のアルコキシスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物の含有量が樹脂組成物全体の５０重量％未満の場合には、この樹脂組成物を含むイオン伝導膜は良好なイオン伝導性が得られない傾向にあり、また、酸性基を含有するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する傾向にある。なお、本発明の組成物は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を含んでいても良い。
【００６９】
本発明のスルホン酸基含有ポリベンズイミダゾール化合物と酸性基含有ポリマーを含む膜を成形する好ましい方法は、溶液からのキャストである。キャストした溶液から前記のように溶媒を除去して膜を得ることができる。溶媒の除去は、乾燥することが膜の均一性からは好ましい。また、ポリマーや溶媒の分解や変質をさけるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することが好ましい。キャストする基板には、ガラス板やポリテトラフロロエチレン板などを用いることができる。溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましい。薄すぎると膜としての形態を保てなくなり、厚すぎると不均一な膜ができやすくなる。より好ましくは１００〜５００μｍである。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどしてポリマーの凝固速度を調整することができる。本発明の膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には２００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましく、２０μｍ以下であることが最も好ましい。
【００７０】
本発明の酸性基含有ポリベンズイミダゾール系ポリマーと酸性基含有ポリマーを含む組成物は、高温高湿かでの寸法安定に優れているとともに、イオン伝導性にも優れており、フィルム、膜状にして燃料電池などのイオン交換膜として使用するのに適している。さらに、本発明の組成物は溶解性に優れていることから、本発明のイオン交換膜と電極との接合体を作製するときのバインダー樹脂等の塗料として利用することもできる。
【００７１】
【実施例】
以下本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
溶液粘度：ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度で濃硫酸に溶解し、３０℃の恒温槽中でオストワルド粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度[ｌｎ（ｔａ／ｔｂ）]／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。
イオン伝導性測定：自作測定用プローブ（ポリテトラフロロエチレン製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃９５％ＲＨの恒温・恒湿オーブン（株式会社ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−２０−０１）中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率［S/cm］＝１／膜幅［cm］ｘ膜厚［cm］ｘ抵抗極間勾配［Ω/cm］
H-NMR測定：Varian社Gemini-200NMR分光器を使用し、DMSO-d6溶液、８０℃で測定した。
【００７２】
実施例１
３，３’，４，４‘−テトラアミノジフェニルスルホン（略号：ＴＡＳ）1.500g(5.389x10^-3mole)、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム（略号：ＳＴＡ、純度９９％）1.445g(5.389x10-3mole)、ポリリン酸（五酸化リン含量７５％）20.48g、五酸化リン16.41gを重合容器に量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら１００℃まで昇温 する。１００℃で１時間保持した後、１５０℃に昇温 して１時間、２００℃に昇温 して４時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いてpH試験紙中性になるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、１．７１を示した。本酸性基含有ポリベンズイミダゾールポリマーをＴＴＳ１００と称する。
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン０．６０ｇ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン１．００ｇ、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン１．４５ｇ、炭酸カリウム０．９１ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２０ｍｌを、ディーンスタークトラップ、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた５０ｍｌ容の四つ口丸底フラスコに仕込んだ。この混合物をオイルバス上１００℃に加熱したのち、トルエン１０ｍｌを加え、１５０℃に加熱して１時間還流に供してトルエンを留去した。オイルバスを１７５℃、２００℃と順次昇温してトルエンを留去するとともに、２００℃で６時間重合を続けた。冷却後、この溶液を１５０ｍｌメタノール中に注ぎポリマーを析出させた後、ポリマーを水洗した後、乾燥した。収率９４％。その結果対数粘度０．５６ｄｌ／ｇのポリマーが得られた。このポリマー４００ｍｇを濃硫酸２０ｍｌとともに３０℃で２時間撹拌した。反応後、過剰の水中に注いで生成した沈殿を濾取した。水洗を繰り返した後、生成物を乾燥することでスルホン化ポリマーを得た。得られたポリマーの対数粘度は０．５３ｄｌ／ｇであった。これより、フルオレン環に４個のスルホン酸基が定量的に導入されたポリマーであることが確認された。本酸性基含有ポリマーをＳＦＤ３０と称する。
20mgのＴＴＳ１００mgを0.5mlＮＭＰにオイルバス上で１７０℃に加熱して溶解させ、180mgのＳＦＤ３０をＮＭＰ2mlに室温で溶解させ、両用液を室温で混合することにより均一溶液を得た。この溶液を、ホットプレート上で、ガラス板上に約200μm厚に流延し、ＮＭＰを蒸発させた。フィルムをガラス板からはがし、80℃終夜減圧乾燥するとともに、８０℃の水中に１時間浸積してイオン伝導性測定用フィルムを作製した。８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．０７Ｓ／ｃｍを示した。１ｃｍ角に切り出した本フィルムを１００℃熱水に１時間浸漬した後、フィルムの縦横の長さを測定したところ、寸法の伸びは縦横とも１５％であった。また、熱水浸漬前後のフィルムのＨ−ＮＭＲを測定したところ、図１のように変化は見られず、ＳＦＤ３０成分の溶出はなかった。
【００７３】
実施例２
フィルム作製時にＴＴＳ１００を60mg、ＳＦＤ３０を140mgとする以外は実施例１においてと同様にして評価した。８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．０１Ｓ／ｃｍを示した。１ｃｍ角に切り出した本フィルムを１００℃熱水に１時間浸漬した後、フィルムの縦横の長さを測定したところ、寸法の伸びは縦横とも５％であった。また、熱水浸漬前後のフィルムのＨ−ＮＭＲを測定したところ、ＳＦＤ３０成分の溶出がないことが確認された。
【００７４】
比較例１
実施例１で合成したＳＦＤ３０のみでフィルムを作製し、８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度を測定したところ０．２２Ｓ／ｃｍを示した。しかし、１ｃｍ角に切り出した本フィルムを１００℃熱水に浸漬したところ、フィルムは水に溶解した。
【００７５】
比較例２
実施例１において、ＳＴＡを用いずにＴＡＳのみでポリベンズイミダゾールを合成した。得られたポリマーの対数粘度は、２．３３であった。このポリマーを用いて、実施例１と同様の組成のＳＦＤ３０との組成物フィルムを作製して評価した。ただこの場合は、混合ＮＭＰ溶液とした際、酸塩基ポリマーコンプレックスとして沈殿する挙動がみられたため、ＳＦＤ３０をトリエチルアミン化して均一溶液とし、フィルム化後アミン塩をはずして目的のブレンドフィルムを作製する必要があった。１ｃｍ角に切り出した本フィルムを１００℃熱水に１時間浸漬した後、フィルムの縦横の長さを測定したところ、寸法の伸びは縦横とも１０％であり、熱水浸漬前後のフィルムのＨ−ＮＭＲを測定したところ、ＳＦＤ３０成分の溶出はないことが確認されたが、８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．００７Ｓ／ｃｍと低い値を示した。
【００７６】
実施例３
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホンジナトリウム塩1.58g(3.22x10^-3mole)、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン0.924g(3.22x10^-3mole)、４，４’−ビフェノール1.20g(6.44x10^-3mole)、無水炭酸カリウム0.915g(6.63x10^-3mole)をＮＭＰ２０ｍｌを、ディーンスタークトラップ、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた５０ｍｌ容の四つ口丸底フラスコに仕込んだ。この混合物をオイルバス上１００℃に加熱したのち、トルエン１０ｍｌを加え、１５０℃に加熱して１時間還流に供してトルエンを留去した。オイルバスを１７５℃、２００℃と順次昇温してトルエンを留去するとともに、２００℃で６時間重合を続けた。冷却後、この溶液を１５０ｍｌメタノール中に注ぎポリマーを析出させた後、ポリマーを水洗した後、乾燥した。収率９５％。その結果対数粘度０．８６ｄｌ／ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーは、８０℃の１Ｎ硫酸水溶液中で、３時間浸漬した後、洗液が中性になるまで水洗した。得られた酸性基含有ポリマーをＳＤＰ５０と称する。実施例１で得られたＴＴＳ１００mgを0.5mlＮＭＰにオイルバス上で１７０℃に加熱して溶解させ、180mgのＳＤＰ５０をＮＭＰ2mlに90℃で溶解させ、両用液を室温で混合することにより均一溶液を得た。この溶液を、ホットプレート上で、ガラス板上に約200μm厚に流延し、ＮＭＰを蒸発させた。フィルムをガラス板からはがし、80℃終夜減圧乾燥するとともに、８０℃の水中に１時間浸積してイオン伝導性測定用フィルムを作製した。８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．１４Ｓ／ｃｍを示した。１ｃｍ角に切り出した本フィルムを１００℃熱水に１時間浸漬した後、フィルムの縦横の長さを測定したところ、寸法の伸びは縦横とも１０％であった。また、熱水浸漬前後のフィルムのＨ−ＮＭＲを測定したところ、ＳＤＰ５０成分の溶出は認められなかった。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の組成物は、加工性に優れるとともに、高温高湿下での膜膨潤を抑えながら、高いイオン伝導特性を示す高分子電解質膜となる。さらに、本発明の組成物を主成分にすることにより、本発明のイオン交換膜と電極との接合体を作製するときのバインダー樹脂等の塗料として利用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】TTS100/S-FD30(1/9)ブレンドフィルム100熱水処理前（上図）および処理後（下図）のH-NMRスペクトル[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition useful as a polymer electrolyte membrane comprising an acid group-containing polybenzimidazole compound and an acid compound as constituent components.
[0002]
[Prior art]
As an example of an electrochemical device using a polymer solid electrolyte as an ionic conductor instead of a liquid electrolyte, a water electrolyzer and a fuel cell can be raised. The polymer membrane used for these must be sufficiently stable chemically, thermally, electrochemically and mechanically with proton conductivity as a cation exchange membrane. For this reason, perfluorocarbon sulfonic acid membranes, typically “Nafion (registered trademark)” manufactured by DuPont, have been used as long-term usable products. However, if the operation is performed at a temperature exceeding 100 ° C., the moisture content of the membrane is drastically reduced and the membrane is also softened, so that sufficient performance as a fuel cell cannot be exhibited. In addition, it is pointed out that the cost of the membrane is too high as an obstacle to the establishment of fuel cell technology.
[0003]
In order to overcome such drawbacks, various polymer electrolyte membranes in which a sulfonic acid group is introduced into an aromatic ring-containing polymer have been studied. For example, it is conceivable to introduce a sulfonic acid group into an aromatic polyazole-based polymer such as polybenzimidazole, which is known as a high heat resistance and high durability polymer, and use it for the above purpose. As such a polymer structure, for polybenzimidazole containing sulfonic acid, Uno et al., J. Polym. Sci., Polym. Chem.,15, 1309 (1977), synthesized from 3,3′-diaminobenzidine and 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid or 2,5-dicarboxybenzenesulfonic acid is disclosed in USP-531895 as 1,2,4,5. -It has been reported that benzenetetramine and 2,5-dicarboxybenzenesulfonic acid are synthesized as main components. However, in these reports, attention has been paid to the solubility and heat resistance of the sulfonic acid-containing polybenzimidazole, but the electrochemical characteristics of the sulfonic acid group such as electrolyte membrane use have not been looked after. In particular, these materials are inferior in terms of achieving both heat resistance, solvent resistance, mechanical properties and ion conduction properties, and are unsuitable for use in polymer electrolyte membranes.
[0004]
In addition, regarding an aromatic polymer having a phosphonic acid group, which is considered to have better heat resistance than a sulfonic acid group, few have been observed from the viewpoint of application as a solid polymer electrolyte. As an example of a slight occurrence, in polybenzoxazole composed of 4,4 ′-(2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethylidene) bis (2-aminophenol), A polymer in which 5 to 50% is 3,5-dicarboxyphenylphosphonic acid has been reported (US Pat. No. 5,498,784), and pays attention to good solubility and potential as a composite material. It has not been considered as a solid polymer electrolyte for use in fuel cells. In fact, it is clear that this polymer is characterized by alcohol solubility and is not suitable for use as a solid polymer electrolyte for fuel cells fueled with methanol. In addition, since the ionic conductivity shows only a low value, it can be said that it is not suitable for a solid polymer electrolyte for a fuel cell.
[0005]
On the other hand, aromatic polyarylene ether compounds such as aromatic polyarylene ether ketones and aromatic polyarylene ether sulfones are regarded as promising skeletal structures as polymer solid electrolyte membranes. For example, polyaryl ether sulfone is sulfonated. (Journal of Membrane Science,83, P.M. 211 (1993)), sulfonated polyetheretherketone (JP-A-6-93114), and the like have been reported. However, although these polymer electrolyte membranes exhibit good performance in terms of ion conductivity, they have a drawback that the membrane becomes severely swollen under high temperature and high humidity conditions, making it difficult to use as an ion conductive membrane. In order to overcome this drawback, these acidic group-containing polymers are blended with a basic polymer to suppress swelling of the electrolyte membrane under high temperature and high humidity by utilizing an acid / base bond between polymer chains. (J. Kerres et al., Solid State Ionics, Vol. 125, P243 (1999), J. Appl. Polym. Sci., Vol. 74, P67 (1999), International Patent Application No. WO99- 54407, International Patent Application No. WO99-54389). However, in these blend membranes, if the mixing ratio of the basic polymer is increased, the ionic conductivity of the electrolyte membrane is lowered, and precipitation occurs when the acid / base polymer mixed solution is used. The group-containing polymer is finally made into an amine salt or the like, so that a uniform solution can be finally obtained, which requires a complicated manufacturing process that requires acid treatment after film formation.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to incorporate a small amount of an acid group-containing polybenzimidazole compound into an acid group-containing polymer having excellent ion conductivity, so that it can be molded by a simple film forming process, and the film swells at high temperature and high humidity. It is to obtain a polymer electrolyte membrane exhibiting high ionic conductivity while suppressing the above.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors are characterized by containing an acidic group-containing polymer compound together with a polybenzimidazole compound having a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group on a specific aromatic ring. It came to discover that the said objective is achieved with a composition.
[0008]
That is, the present invention is achieved by the following (1) to (10).
[0009]
(1)1,2,4,5-tetraaminobenzene, 3,3′-diaminobenzidine, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenyl ether, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenylthioether, 3 , 3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenylsulfone, 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) propane, bis (3,4-diaminophenyl) methane, 2,2-bis (3,4) Aromatic tetramine selected from any one or more of diaminophenyl) hexafluoropropane, 1,4-bis (3,4-diaminophenoxy) benzene and derivatives thereof, and 2,5-dicarboxybenzenesulfonic acid 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid, 2,5-dicarboxy-1,4-benzenedisulfonic acid, 4,6-dicarboxy-1 , 3-benzenedisulfonic acid, 2,2′-disulfo-4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3,3′-disulfo-4,4′-biphenyldicarboxylic acid, and derivatives thereof Sulfonic acid-containing dicarboxylic acids and their derivatives, or aromatics having phosphonic acid groups such as 2,5-dicarboxyphenylphosphonic acid, 3,5-dicarboxyphenylphosphonic acid, 2,5-bisphosphonoterephthalic acid, etc. Provided from phosphonic acid-containing dicarboxylic acids selected from one or more of dicarboxylic acids and derivatives thereof and derivatives thereofAlong with a polybenzimidazole compound containing a component represented by the following formula (1)A sulfonated polymer in which a copolymer of tetrafluoroethylene and a perfluorovinyl ether having a sulfonyl fluoride group at the end is hydrolyzed to form a sulfonic acid group, or a part or all of the sulfonic acid group is substituted with a carboxyl group Carboxylated polymers of, or polystyrene sulfonic acid, poly (trifluorostyrene) sulfonic acid, polyvinyl phosphonic acid, polyvinyl carboxylic acid, an ionomer containing at least one of the polyvinyl sulfonic acid components, or polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene Composition of sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyparaphenylene, polyarylene polymer, polyphenylquinoxaline, polyaryl ketone, polyether ketone, polyimide Sulfonic acid group to a polymer containing at least one, selected phosphonic acid group, a carboxyl group, and any of one or more polymers at least one derivative of these groups are introducedA composition comprising an acidic group-containing polymer compound.
[0010]
[Formula 4]

(In the formula (1), m¹Represents an integer from 1 to 4 and R¹Represents a tetravalent aromatic bond unit capable of forming an imidazole ring, R²Represents a divalent aromatic bond unit and R¹And R²Each may be a single aromatic ring, a conjugate of a plurality of aromatic rings or a condensed ring, and may have a stable substituent. Z represents a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group, part of which may have a salt structure. )
[0011]
(2) A binding unit represented by the structure represented by the following formulas (2) and (3) is represented by n¹: (1-n¹) As a constituent component at a molar ratio of 1).
[0012]
[Chemical formula 5]

(In the equations (2) and (3), m¹Represents an integer of 1 to 4, Ar represents a divalent aromatic bond unit, X¹Is -O-, -SO₂-, -C (CH_Three)₂-, -C (CF_Three)₂It is at least one selected from the group consisting of-and -OPhO-, and Ph represents a divalent aromatic bond unit. The molar ratio is 0.2 ≦ n¹≦ 1.0 is satisfied)
[0013]
(3) A polybenzimidazole compound is represented by n as a binding unit represented by the structure represented by the following formulas (4) and (5).²: (1-n²) As a constituent component at a molar ratio of 1).
[0014]
[Chemical 6]

(In Formula (4) and Formula (5), m¹Represents an integer of 1 to 4, Ar represents an aromatic bond unit, and X²Is -O-, -SO₂-, -S-, -CH₂It is at least one selected from the group consisting of-and -OPhO-, and Ph represents a divalent aromatic bond unit. The molar ratio is 0.2 ≦ n²≦ 1.0 is satisfied)
[0016]
(4) The composition according to any one of the first to third inventions, wherein the amount of acidic groups contained in the acidic group-containing polymer compound is 0.5 to 4.0 equivalents / kg.
[0017]
(5) The ratio of the acidic group-containing polybenzimidazole compound and the acidic group-containing polymer compound is 5:95 to 30:70 by weight, and is described in any one of the first to fourth inventions Composition.
[0018]
  (6) An ion conductive membrane comprising the composition according to any one of the first to fifth inventions.
[0019]
  (7) A composite comprising the ion conductive membrane according to the sixth invention and an electrode.
[0020]
  (8) A fuel cell comprising the composite according to the seventh invention.
[0021]
  (9) It contains the composition according to any one of the first to fifth inventions.Binder resin for producing an assembly of an ion exchange membrane and an electrode.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
[0023]
The composition containing an acidic group-containing polymer compound together with the acidic group-containing polybenzimidazole compound of the present invention is a novel material that exhibits excellent properties not only in durability but also in workability and ion conductivity. Since it has such excellent properties, the composition of the present invention can be suitably used as a material for a solid polymer electrolyte membrane for a fuel cell.
[0024]
The acidic group-containing polybenzimidazole compound in the present invention is characterized by including a structure represented by the following formula (1).
[0025]
[Chemical 7]

(In the formula (1), m¹Represents an integer from 1 to 4 and R¹Represents a tetravalent aromatic bond unit capable of forming an imidazole ring, R²Represents a divalent aromatic unit and R¹And R²Each may be a single aromatic ring, a conjugate of a plurality of aromatic rings or a condensed ring, and may have a stable substituent. Z represents a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group, part of which may have a salt structure. )
[0026]
The route for synthesizing the acidic group-containing polybenzimidazole compound of the present invention containing the structure represented by the above formula (1) is not particularly limited, but usually aromatic tetramines capable of forming an imidazole ring in the compound and those And one or more compounds selected from the group consisting of these derivatives and one or more compounds selected from the group consisting of aromatic dicarboxylic acids and derivatives thereof. At that time, by using a dicarboxylic acid containing a sulfonic acid group or a phosphonic acid group or a salt thereof in the dicarboxylic acid to be used, a sulfonic acid group or a phosphonic acid group is introduced into the resulting polybenzimidazole. be able to. One or more dicarboxylic acids containing a sulfonic acid group or a phosphonic acid group can be used in combination, but a sulfonic acid group-containing dicarboxylic acid and a phosphonic acid group-containing dicarboxylic acid can be used simultaneously.
[0027]
Here, a benzimidazole-based binding unit that is a constituent element of the polybenzimidazole-based compound of the present invention, an aromatic dicarboxylic acid binding unit having a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group, a sulfonic acid group, and a phosphonic acid group. It is preferable that the aromatic dicarboxylic acid bonding unit that is not present and other bonding units are bonded by random polymerization and / or alternating polymerization. Moreover, these polymerization formats are not limited to one type, and two or more polymerization types may coexist in the same compound.
[0028]
Among the sulfonic acid group-containing polybenzimidazole compounds containing the structural component represented by the above formula (1), n represents a binding unit represented by the structure represented by the following formulas (2) and (3).¹: (1-n¹It is particularly preferred that it is contained as a constituent component at a molar ratio of
[0029]
[Chemical 8]

(In the equations (2) and (3), m¹Represents an integer of 1 to 4, Ar represents a divalent aromatic bond unit, X¹Is -O-, -SO₂-, -C (CH_Three)₂-, -C (CF_Three)₂It is at least one selected from the group consisting of-and -OPhO-, and Ph represents a divalent aromatic bond unit. The molar ratio is 0.2 ≦ n¹≦ 1.0 is satisfied)
[0030]
In the above formulas (2) and (3), m¹Is greater than 5, the resulting polymer tends to have poor water resistance, and the molar ratio n¹If it is smaller than 0.2, there is a tendency that sufficient ionic conductivity is not exhibited.
[0031]
Specific examples of the aromatic tetramine that gives the sulfonic acid group-containing polybenzimidazole compound containing the constituent represented by the above formula (1) are not particularly limited. For example, 1, 2, 4, 5-tetraaminobenzene, 3,3′-diaminobenzidine, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenyl ether, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenylthioether, 3,3 ′, 4, 4'-tetraaminodiphenyl sulfone, 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) propane, bis (3,4-diaminophenyl) methane, 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) hexafluoropropane 1,4-bis (3,4-diaminophenoxy) benzene, and the like and derivatives thereof. Among these, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenyl ether, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenylsulfone, which can form a binding unit represented by the formula (2), 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) propane, 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) hexafluoropropane, 1,4-bis (3,4-diaminophenoxy) benzene and derivatives thereof Is particularly preferred.
[0032]
Specific examples of these aromatic tetramine derivatives include salts with acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid. These compounds may be used alone or in combination. Furthermore, these compounds may contain known antioxidants such as tin (II) chloride and phosphorous acid compounds as necessary.
[0033]
The sulfonic acid group-containing dicarboxylic acid that gives the structure of the above formula (1) can be selected from those containing 1 to 4 sulfonic acid groups in the aromatic dicarboxylic acid. For example, 2,5-dicarboxybenzenesulfonic acid, 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid, 2,5-dicarboxy-1,4-benzenedisulfonic acid, 4,6-dicarboxy-1,3-benzene Mention may be made of sulfonic acid-containing dicarboxylic acids such as disulfonic acid, 2,2′-disulfo-4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3,3′-disulfo-4,4′-biphenyldicarboxylic acid, and derivatives thereof. it can. Examples of the derivatives include alkali metal salts such as sodium and potassium, ammonium salts, and alkyl ammonium salts. The structure of the sulfonic acid group-containing dicarboxylic acid is not particularly limited to these. M in the above equation (1)¹Is selected from an integer of 1 to 4. M¹If it is 5 or more, the water resistance of the polymer tends to decrease.
[0034]
The sulfonic acid group-containing dicarboxylic acids can be introduced not only by themselves but also in the form of copolymerization with dicarboxylic acids not containing sulfonic acid groups and phosphonic acid groups. Examples of dicarboxylic acids that can be used with sulfonic acid group-containing dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenyl sulfone dicarboxylic acid, biphenyl dicarboxylic acid, terphenyl dicarboxylic acid, 2,2-bis (4 -Carboxyphenyl) General dicarboxylic acid reported as a polyester raw material such as hexafluoropropane can be used, and is not limited to those exemplified here.
[0035]
The purity of the dicarboxylic acid containing a sulfonic acid group is not particularly limited, but is preferably 98% or more, and more preferably 99% or more. Polyimidazole polymerized using dicarboxylic acid containing sulfonic acid group as a raw material contains a sulfonic acid group because the degree of polymerization tends to be lower than when dicarboxylic acid containing no sulfonic acid group is used. It is preferable to use a dicarboxylic acid having as high purity as possible. When using a dicarboxylic acid not containing a sulfonic acid group together with a sulfonic acid group-containing dicarboxylic acid, the effect of the sulfonic acid can be clarified by setting the sulfonic acid group-containing dicarboxylic acid to 20 mol% or more of the total dicarboxylic acid. it can. In order to bring out the remarkable effect of sulfonic acid, it is more preferably 50 mol% or more. When the content of the aromatic dicarboxylic acid having a sulfonic acid group is less than 20 mol%, the conductivity of the polybenzimidazole compound of the present invention tends to be low, and it tends to be unsuitable as a material for a solid polymer electrolyte. There is.
[0036]
As the phosphonic acid group-containing polybenzimidazole compound containing the structural component represented by the above formula (1), a binding unit represented by the structure represented by the following formula (4) and formula (5) is represented by n.²: (1-n²It is particularly preferred that it is contained as a constituent component at a molar ratio of
[0037]
[Chemical 9]

(In Formula (4) and Formula (5), m¹Represents an integer of 1 to 4, Ar represents an aromatic bond unit, and X²Is -O-, -SO₂-, -S-, -CH₂It is at least one selected from the group consisting of-and -OPhO-, and Ph represents a divalent aromatic bond unit. The molar ratio is 0.2 ≦ n²≦ 1.0 is satisfied)
[0038]
In the above formulas (4) and (5), m²Is greater than 5, the resulting polymer tends to have poor water resistance, and the molar ratio n²If it is smaller than 0.2, there is a tendency that sufficient ionic conductivity is not exhibited.
[0039]
Specific examples of the aromatic tetramine that gives the phosphonic acid group-containing polyimidazole represented by the above formula (1) are not particularly limited. For example, 1,2,4,5-tetraaminobenzene, 3 3,3′-diaminobenzidine, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenyl ether, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenylthioether, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenylsulfone 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) propane, bis (3,4-diaminophenyl) methane, 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) hexafluoropropane, 1,4-bis ( 3,4-diaminophenoxy) benzene, and the like and their derivatives. Among these, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenyl ether, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenyl, which can form a binding unit represented by the above formula (4) Sulfone, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenyl thioether, bis (3,4-diaminophenyl) methane, 1,4-bis (3,4-diaminophenoxy) benzene and derivatives thereof are particularly preferred.
[0040]
Specific examples of these aromatic tetramine derivatives include salts with acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid. These compounds may be used alone or in combination. Furthermore, these compounds may contain known antioxidants such as tin (II) chloride and phosphorous acid compounds as necessary.
[0041]
An aromatic dicarboxylic acid having a phosphonic acid group and a derivative thereof used for synthesizing a polybenzimidazole compound having a phosphonic acid group represented by the above formula (1) are not particularly limited, and aromatic A compound having 1 to 4 phosphonic acid groups in the dicarboxylic acid skeleton can be preferably used. Specific examples include aromatic dicarboxylic acids having a phosphonic acid group such as 2,5-dicarboxyphenylphosphonic acid, 3,5-dicarboxyphenylphosphonic acid, 2,5-bisphosphonoterephthalic acid, and derivatives thereof. Can be mentioned. It is not preferable to have 5 or more phosphonic acid groups in the aromatic dicarboxylic acid skeleton because the water resistance of the polymer tends to be lowered.
[0042]
Here, examples of the phosphonic acid derivatives of aromatic dicarboxylic acids having these phosphonic acid groups include alkali metal salts such as sodium and potassium, ammonium salts and alkylammonium salts. These compounds may be used alone or in combination. Furthermore, these compounds may contain known antioxidants such as tin (II) chloride and phosphorous acid compounds as necessary.
[0043]
The structure of the aromatic dicarboxylic acid having a phosphonic acid group is not limited to these, but an aromatic dicarboxylic acid having a phosphonic acid group of the phenylphosphonic acid group type shown here is preferred.
[0044]
The purity of the aromatic dicarboxylic acid having a phosphonic acid group used for the synthesis of the polybenzimidazole compound of the present invention is not particularly limited, but is preferably 97% or more, more preferably 98% or more. A polybenzimidazole compound polymerized using an aromatic dicarboxylic acid having a phosphonic acid group as a raw material has a degree of polymerization as compared with the case where an aromatic dicarboxylic acid having no sulfonic acid group and phosphonic acid group is used as a raw material. Since a tendency to decrease is observed, it is preferable to use an aromatic dicarboxylic acid having a phosphonic acid group as high as possible. That is, when the purity of the aromatic dicarboxylic acid is less than 97%, the degree of polymerization of the resulting polybenzimidazole compound tends to be low, making it unsuitable as a solid polymer electrolyte material.
[0045]
The above-mentioned aromatic dicarboxylic acids having a phosphonic acid group may be used alone, but by carrying out a copolymerization reaction with an aromatic dicarboxylic acid not containing a sulfonic acid group and a phosphonic acid group, the phosphonic acid of the present invention is used. You may use for the synthesis | combination of the polybenzimidazole type compound which has a group. The sulfonic acid group that can be used together with the aromatic dicarboxylic acid having a phosphonic acid group and the aromatic dicarboxylic acid not having a phosphonic acid group are not particularly limited. For example, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid General aromatic dicarboxylic acids reported as polyester raw materials such as diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenyl sulfone dicarboxylic acid, biphenyl dicarboxylic acid, terphenyl dicarboxylic acid, and 2,2-bis (4-carboxyphenyl) hexafluoropropane Can be used.
[0046]
These compounds may be used alone or in combination. Furthermore, these compounds may contain known antioxidants such as tin (II) chloride and phosphorous acid compounds as necessary.
[0047]
In the synthesis of the polybenzimidazole compound of the present invention, when an aromatic dicarboxylic acid not having a sulfonic acid group and a phosphonic acid group is used together with an aromatic dicarboxylic acid having a phosphonic acid group, the phosphone in the wholly aromatic dicarboxylic acid is used. By blending the content of the aromatic dicarboxylic acid having an acid group to be 20 mol% or more, it is possible to clarify the excellent effect of the polybenzimidazole compound of the present invention having a phosphonic acid group. it can. Further, in order to bring out the remarkable effect of the polybenzimidazole compound of the present invention having a phosphonic acid group, it is blended so that the content of the aromatic dicarboxylic acid having a phosphonic acid group is 50 mol% or more. More preferably. When the content of the aromatic dicarboxylic acid having a phosphonic acid group is less than 20 mol%, the electrical conductivity of the polybenzimidazole compound of the present invention tends to be low, making it unsuitable as a material for a solid polymer electrolyte. There is.
[0048]
Here, the aromatic dicarboxylic acid having a sulfonic acid group and the aromatic dicarboxylic acid having a phosphonic acid group may be used alone, but the sulfone of the present invention can be obtained by copolymerizing both of them. You may use for the synthesis | combination of the polybenzimidazole type compound which has an acid group and / or a phosphonic acid group.
[0049]
At this time, the aromatic dicarboxylic acid having a sulfonic acid group and the aromatic dicarboxylic acid having a phosphonic acid group may be mixed and used alone, but the aromatic dicarboxylic acid having no sulfonic acid group and phosphonic acid group may be used. A polybenzimidazole compound having a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group of the present invention may be synthesized by a copolymerization reaction with an aromatic dicarboxylic acid.
[0050]
Using one or more compounds selected from the group consisting of the above-mentioned aromatic tetramines and derivatives thereof, and one or more compounds selected from the group consisting of aromatic dicarboxylic acids and derivatives thereof, sulfonic acid groups and / or A method for synthesizing a polybenzimidazole compound having a phosphonic acid group is not particularly limited. For example, JFWolfe, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Ed., Vol. 11, P. 601 (1988) ) Can be synthesized by dehydration and cyclopolymerization using polyphosphoric acid as a solvent. Further, polymerization by a similar mechanism using a mixed solvent system of methanesulfonic acid / phosphorus pentoxide instead of polyphosphoric acid can be applied. In order to synthesize a polybenzimidazole compound having high thermal stability, polymerization using polyphosphoric acid that is commonly used is preferred.
[0051]
Furthermore, in order to obtain the polybenzimidazole compound of the present invention, for example, a precursor polymer having a polyamide structure or the like is synthesized by a reaction in a suitable organic solvent or in the form of a mixed raw material monomer melt. A method of converting to a target polybenzimidazole structure by a cyclization reaction by an appropriate heat treatment can also be used.
[0052]
In addition, the reaction time when synthesizing the polybenzimidazole compound of the present invention cannot be defined unconditionally because there is an optimum reaction time depending on the combination of individual raw material monomers, but it has a long time as previously reported. In the applied reaction, in a system containing a raw material monomer such as an aromatic dicarboxylic acid having a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group, the thermal stability of the obtained polybenzimidazole compound may be lowered. In this case, it is preferable to shorten the reaction time as long as the effect of the present invention is obtained. By shortening the reaction time in this way, a polybenzimidazole compound having a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group can also be obtained in a highly heat stable state.
[0053]
The reaction temperature when synthesizing the polybenzimidazole compound of the present invention cannot be defined unconditionally because there is an optimum reaction temperature depending on the combination of individual raw material monomers, but the reaction at a high temperature as previously reported In a system containing a raw material monomer such as an aromatic dicarboxylic acid having a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group, control of the amount of sulfonic acid group and / or phosphonic acid group introduced into the resulting polybenzimidazole compound In this case, it is preferable to lower the reaction temperature within a range where the effects of the present invention can be obtained. By lowering the reaction temperature in this way, it is possible to control the amount of sulfonic acid group and / or phosphonic acid group introduced into the polybenzimidazole compound having a large amount of acidic groups.
[0054]
In addition, after the synthesis of the polybenzimidazole compound of the present invention, when the raw material monomer constituting the repeating unit consists of a plurality of types, the repeating units are bonded by random polymerization and / or alternating polymerization. As a result, the polymer electrolyte membrane has the characteristic of showing stable performance. Here, in order to synthesize the polybenzimidazole compound of the present invention by random polymerization and / or alternating polymerization, all monomer raw materials are charged at a blending ratio that combines equivalence from the initial stage of polymerization. It is preferable to make it.
[0055]
Polybenzimidazole compounds can also be synthesized by block polymerization rather than random polymerization or alternating polymerization, but in this case, the first component oligomer is used under the same conditions as the monomer raw material with a mixed proportion shifted. It is preferable to carry out the polymerization after adding the monomer raw material and adjusting the blending ratio so that the equivalence is matched including the second component.
[0056]
The molecular weight of the polybenzimidazole compound having a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1,000 or more, more preferably 3,000 or more. preferable. The molecular weight is preferably 1,000,000 or less, more preferably 200,000 or less. When the molecular weight is less than 1,000, it is difficult to obtain a molded product having good properties from the polybenzimidazole compound due to a decrease in viscosity. On the other hand, when the molecular weight exceeds 1,000,000, it becomes difficult to mold a polybenzimidazole compound due to an increase in viscosity. Further, the molecular weight of the polybenzimidazole compound having a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group of the present invention can be substantially evaluated by a logarithmic viscosity measured in concentrated sulfuric acid. The logarithmic viscosity is preferably 0.25 or more, and more preferably 0.40 or more. The logarithmic viscosity is preferably 10 or less, more preferably 8 or less. When the logarithmic viscosity is less than 0.25, it is difficult to obtain a molded product having good properties from the polybenzimidazole compound due to the decrease in viscosity. On the other hand, when the molecular weight exceeds 10, it becomes difficult to mold a polybenzimidazole compound due to an increase in viscosity.
[0057]
The acidic group-containing polymer compound used together with the polybenzimidazole compound in the present invention has a film-forming ability as a composition with the polybenzimidazole compound of the present invention. In the polymer, a carboxyl group, The structure is not particularly limited as long as it contains an acidic group such as a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, or a sulfonic acid group or a derivative thereof. The amount of acidic groups contained in the acidic group-containing polymer is preferably 0.5 to 4.0 equivalent / kg. When the amount of acidic groups is less than 0.5 equivalent / kg, there is a tendency that sufficiently high ionic conductivity is not exhibited. It becomes unsuitable for use as an electrolyte membrane.
[0058]
Examples of the acidic group-containing polymer used in the present invention include a perfluoroethylene copolymer represented by the following formula (6).
[0059]
Embedded image

[0060]
This copolymer is, for example, a sulfonated polymer obtained by hydrolyzing a copolymer of tetrafluoroethylene and a perfluorovinyl ether having a sulfonyl fluoride group at the end to form a sulfonic acid group, or a part of this sulfonic acid group Or it is the carboxylated polymer of the form in which all were substituted by the carboxyl group. In the general formula (6), x is preferably 1 to 30, y is 10 to 2,000, m is 0 to 10, and n is a number 1 to 10. Here, if x is less than 1, it becomes water-soluble. On the other hand, when it exceeds 30, proton conductivity decreases. On the other hand, if y is less than 10, the proton conductivity decreases. On the other hand, when it exceeds 2,000, the mechanical strength decreases. Furthermore, when m exceeds 10, proton conductivity decreases. Furthermore, when n exceeds 5, proton conductivity decreases. In the general formula (1), P represents —SO._ThreeQ or —COOQ, where Q is a hydrogen atom or an alkali metal atom such as sodium or potassium, quaternary ammonium, tetraalkylammonium and the like. Specific examples include Nafion manufactured by DuPont of the United States, Dow Membrane manufactured by Dow Chemical, Inc. (Aciplex manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., Flemion manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., etc.) Can be mentioned.
[0061]
Examples of other acidic group-containing polymers include ionomers containing at least one of polystyrene sulfonic acid, poly (trifluorostyrene) sulfonic acid, polyvinyl phosphonic acid, polyvinyl carboxylic acid, and polyvinyl sulfonic acid components. Furthermore, as aromatic polymers, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyparaphenylene, polyarylene polymer, polyphenylquinoxaline, polyaryl ketone, polyether ketone, polybenzoxazole, Examples thereof include polymers in which at least one of sulfonic acid groups, phosphonic acid groups, carboxyl groups, and derivatives thereof is introduced into a polymer containing at least one component such as polybenzthiazole and polyimide. Polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, and the like referred to here are generic names for polymers having a sulfone bond, an ether bond, and a ketone bond in their molecular chains. Polyetherketoneketone, polyetheretherketone, It includes polyether ether ketone ketone, polyether ketone ether ketone ketone, polyether ketone sulfone and the like, and is not limited to a specific polymer structure.
[0062]
Among the polymers containing acidic groups, a polymer having a sulfonic acid group on an aromatic ring can be obtained by reacting a polymer having a skeleton as in the above example with a suitable sulfonating agent. Examples of such a sulfonating agent include those using concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid, which have been reported as an example of introducing a sulfonic acid group into an aromatic ring-containing polymer (for example, Solid State Ionics, 106, P.A. 219 (1998)), those using chlorosulfuric acid (for example, J. Polym. Sci., Polym. Chem., 22, P. 295 (1984)), those using anhydrous sulfuric acid complex (for example, J. Polym Sci., Polym.Chem., 22, P.721 (1984), J. Polym.Sci., Polym.Chem., 23, P.1231 (1985)) and the like are effective. In order to obtain the sulfonic acid group-containing aromatic polyarylene ether compound of the present invention, it is possible to use these reagents and to select reaction conditions according to each polymer. Moreover, it is also possible to use the sulfonating agent described in Japanese Patent No. 2884189.
[0063]
The acidic group-containing polymer can also be synthesized using a monomer containing an acidic group in at least one of the monomers used for polymerization. For example, in a polyimide synthesized from an aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic dianhydride, an acidified polyimide can be obtained by using a sulfonic acid group-containing diamine as at least one aromatic diamine. In the case of polybenzoxazole synthesized from aromatic diamine diol and aromatic dicarboxylic acid, and polybenzthiazole synthesized from aromatic diamine dithiol and aromatic dicarboxylic acid, at least one kind of aromatic dicarboxylic acid contains sulfonic acid group By using dicarboxylic acid or phosphonic acid group-containing dicarboxylic acid, an acidic group-containing polybenzoxazole or polybenzthiazole can be obtained. Polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, etc. synthesized from aromatic dihalide and aromatic diol are synthesized by using sulfonic acid group-containing aromatic dihalide or sulfonic acid group-containing aromatic diol as at least one monomer. I can do it. At this time, it can be said that it is preferable to use a sulfonic acid group-containing dihalide rather than using a sulfonic acid group-containing diol because the degree of polymerization tends to increase and the thermal stability of the obtained acidic group-containing polymer increases.
[0064]
The acidification-containing polymer of the present invention is used by mixing with the polybenzimidazole compound of the present invention, but the ratio of the acid group-containing polybenzimidazole compound and the acid group-containing polymer compound is 5:95 by weight. It is preferably ˜30: 70. When the content of the acidic group-containing polybenzimidazole is less than 5% by weight, the swellability at high temperature and high humidity tends to be too high as an ion conductive membrane, and when it is more than 30% by weight, the dimensional stability is good. This is because the ionic conductivity of the product tends to be low.
[0065]
In order to obtain the composition containing the polybenzimidazole compound of the present invention and the acidic group-containing polymer, it can be obtained by mixing the polybenzimidazole compound of the present invention and the acidic group-containing polymer of the present invention. The mixed polymer composition can be extruded from a polymerization solution, an isolated polymer, a re-dissolved polymer solution, and the like, and formed into a fiber or a film by any method such as spinning, rolling, or casting. Among these molding processes, it is preferable to mold from a solution dissolved in a suitable solvent. Soluble solvents include aprotic polar solvents such as N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphonamide, polyphosphoric acid, methanesulfonic acid, sulfuric acid, A suitable acid can be selected from strong acids such as trifluoroacetic acid, but is not limited thereto. Among these, it is particularly preferable to mold from an organic solvent system. A plurality of these solvents may be used as a mixture within a possible range. As a means for improving the solubility, a solvent obtained by adding a Lewis acid such as lithium bromide, lithium chloride, or aluminum chloride to an organic solvent may be used. The polymer concentration in the solution is preferably in the range of 0.1 to 50% by weight. If it is too low, the moldability will deteriorate, and if it is too high, the workability will deteriorate.
[0066]
The previously reported blend compositions composed of an acidic group-containing polymer and a basic polymer such as polybenzimidazole cause precipitation upon dissolution of the polymer due to acid-base interaction between the polymers. Therefore, both polymers are dissolved in the same solvent by adding an amine compound or the like to make the acidic group polymer into a salt. For this reason, for example, after forming into an ion conductive membrane, in order to provide proton conductivity, the process of acid-treating and removing an amine salt was required. Since the acidic group-containing polybenzimidazole of the present invention has an acidic group in the basic polymer chain, the acidic group-containing polybenzimidazole has a characteristic that it does not form a salt with the added acidic group-containing polymer. For this reason, both polymers can be uniformly dissolved in the same solvent as they are, and after forming as an ion conductive membrane, they have the advantage of exhibiting proton conductivity as they are.
[0067]
A known method can be used as a method of obtaining a molded body from a solution. For example, the molded product of polybenzimidazole containing a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group can be obtained by removing the solvent by heating, drying under reduced pressure, or dipping in a polymer non-solvent that is miscible with a solvent that dissolves the polymer. When the solvent is an organic solvent, the solvent is preferably distilled off by heating or drying under reduced pressure. When the solvent is a strong acid, it is preferably immersed in water, methanol, acetone or the like.
[0068]
Moreover, it can also shape | mold into a fiber and a film in the form compounded with the other polymer with the acidic group containing polybenzimidazole of this invention, and an acidic group containing polymer as needed. Examples of polymers that can be used for the composite include polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, polyamides such as nylon 6, nylon 6,6, nylon 6,10, and nylon 12, polymethyl methacrylate, poly Acrylate resins such as methacrylic acid esters, polymethyl acrylates, polyacrylic acid esters, polyacrylic acid resins, polymethacrylic acid resins, polyethylene, polypropylene, various polyolefins including polystyrene and diene polymers, polyurethane resins, Cellulosic resins such as cellulose acetate and ethyl cellulose, polyarylate, aramid, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polysulfone, Aromatic polymers such as polyethersulfone, polyetheretherketone, polyetherimide, polyimide, polyamideimide, polybenzoxazole, polybenzthiazole, thermosetting resins such as epoxy resin, phenol resin, novolac resin, benzoxazine resin There is no particular limitation. When used as a resin composition with these polymers, the polybenzimidazole compound and the acidic group-containing polymer of the present invention are preferably contained in an amount of 50% by weight or more and less than 100% by weight of the entire resin composition. . More preferably, it is 70 weight% or more and less than 100 weight%. When the content of the alkoxy sulfonic acid group-containing polyarylene ether compound of the present invention is less than 50% by weight of the total resin composition, the ion conductive membrane containing this resin composition cannot provide good ion conductivity. In addition, the unit containing an acidic group tends to be a discontinuous phase and the mobility of ions to be conducted tends to be lowered. In addition, the composition of the present invention, if necessary, for example, an antioxidant, a heat stabilizer, a lubricant, a tackifier, a plasticizer, a crosslinking agent, a viscosity modifier, an antistatic agent, an antibacterial agent, an antifoaming agent, Various additives such as a dispersant and a polymerization inhibitor may be included.
[0069]
A preferred method for forming a film containing the sulfonic acid group-containing polybenzimidazole compound and the acidic group-containing polymer of the present invention is casting from a solution. The film can be obtained by removing the solvent from the cast solution as described above. The solvent is preferably dried from the viewpoint of film uniformity. Further, in order to avoid decomposition or alteration of the polymer or solvent, it is preferable to dry at a temperature as low as possible under reduced pressure. As the substrate to be cast, a glass plate, a polytetrafluoroethylene plate, or the like can be used. When the viscosity of the solution is high, when the substrate or the solution is heated and cast at a high temperature, the viscosity of the solution is lowered and can be easily cast. The thickness of the solution at the time of casting is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000 μm. If it is too thin, the shape of the film cannot be maintained, and if it is too thick, a non-uniform film can be easily formed. More preferably, it is 100-500 micrometers. As a method for controlling the cast thickness of the solution, a known method can be used. For example, the thickness can be controlled with the amount and concentration of the solution with a constant thickness using an applicator, a doctor blade, or the like, and with a cast area constant using a glass petri dish or the like. The cast solution can obtain a more uniform film by adjusting the solvent removal rate. For example, in the case of heating, the evaporation rate can be reduced by lowering the temperature in the first stage. In addition, when immersed in a non-solvent such as water, the solidification rate of the polymer can be adjusted by leaving the solution in air or an inert gas for an appropriate time. The film of the present invention can have any film thickness depending on the purpose, but is preferably as thin as possible from the viewpoint of ion conductivity. Specifically, it is preferably 200 μm or less, more preferably 50 μm or less, and most preferably 20 μm or less.
[0070]
The composition containing the acidic group-containing polybenzimidazole polymer and the acidic group-containing polymer of the present invention is excellent in dimensional stability at high temperature and high humidity, and also has excellent ion conductivity, and is formed into a film or film. It is suitable for use as an ion exchange membrane for fuel cells. Furthermore, since the composition of the present invention is excellent in solubility, it can also be used as a coating material such as a binder resin when producing a joined body of the ion exchange membrane of the present invention and an electrode.
[0071]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely using an Example, this invention is not limited to these Examples. Various measurements were performed as follows.
Solution viscosity: The polymer powder was dissolved in concentrated sulfuric acid at a concentration of 0.5 g / dl, the viscosity was measured using an Ostwald viscometer in a thermostatic bath at 30 ° C., and the logarithmic viscosity [ln (ta / tb)] / c (Ta is the number of seconds that the sample solution falls, tb is the number of seconds that the solvent is dropped, and c is the polymer concentration).
Ion conductivity measurement: A platinum wire (diameter: 0.2 mm) is pressed against the surface of a strip-shaped film sample on a probe for self-made measurement (made of polytetrafluoroethylene), and a constant temperature / humidity oven at 80 ° C. and 95% RH ( The sample was held in Nagano Scientific Machinery Co., Ltd., LH-20-01), and the impedance between the platinum wires was measured by SOLARTRON 1250 FREQUENCY RESPONSE ANALYSER. The measurement was performed while changing the distance between the electrodes, and the conductivity obtained by canceling the contact resistance between the film and the platinum wire was calculated from the gradient obtained by plotting the distance measured between the electrodes and the resistance measurement value estimated from the CC plot.
Conductivity [S / cm] = 1 / film width [cm] x film thickness [cm] x resistance-to-resistance gradient [Ω / cm]
H-NMR measurement: Using a Varian Gemini-200 NMR spectrometer, measurement was carried out at 80 ° C. in a DMSO-d6 solution.
[0072]
Example 1
1,500 g (5.389x10) of 3,3 ', 4,4'-tetraaminodiphenylsulfone (abbreviation: TAS)^-3mole), monosodium 2,5-dicarboxybenzenesulfonate (abbreviation: STA, purity 99%) 1.445 g (5.389x10-3 mole), polyphosphoric acid (phosphorus pentoxide content 75%) 20.48 g, phosphorus pentoxide 16.41 g Is weighed into a polymerization vessel. Flow nitrogen and raise the temperature to 100 ° C while stirring gently on an oil bath. After maintaining at 100 ° C. for 1 hour, the temperature was raised to 150 ° C. for 1 hour, and the temperature was raised to 200 ° C. and polymerized for 4 hours. After completion of the polymerization, the mixture was allowed to cool, and water was added to take out the polymerized product, followed by repeated washing with a home mixer until the pH test paper was neutral. The obtained polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. overnight. The logarithmic viscosity of the polymer was 1.71. This acidic group-containing polybenzimidazole polymer is referred to as TTS100.
9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene 0.60 g, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone 1.00 g, 4,4′-difluorodiphenylsulfone 1.45 g, potassium carbonate 0.91 g, N-methylpyrrolidone 20 ml was charged into a 50 ml four-necked round bottom flask equipped with a Dean-Stark trap, condenser, stirrer and nitrogen supply tube. The mixture was heated to 100 ° C. on an oil bath, 10 ml of toluene was added, heated to 150 ° C. and refluxed for 1 hour to distill off the toluene. The oil bath was sequentially heated to 175 ° C. and 200 ° C. to distill off the toluene, and polymerization was continued at 200 ° C. for 6 hours. After cooling, this solution was poured into 150 ml of methanol to precipitate a polymer, and then the polymer was washed with water and dried. Yield 94%. As a result, a polymer having a logarithmic viscosity of 0.56 dl / g was obtained. 400 mg of this polymer was stirred with 30 ml of concentrated sulfuric acid at 30 ° C. for 2 hours. After the reaction, the precipitate formed by pouring into excess water was collected by filtration. After repeated washing with water, the product was dried to obtain a sulfonated polymer. The logarithmic viscosity of the obtained polymer was 0.53 dl / g. From this, it was confirmed that the polymer was obtained by quantitatively introducing four sulfonic acid groups into the fluorene ring. This acidic group-containing polymer is referred to as SFD30.
20 mg of TTS (100 mg) was dissolved in 0.5 ml NMP by heating to 170 ° C. on an oil bath, 180 mg of SFD30 was dissolved in 2 ml of NMP at room temperature, and the mixture was mixed at room temperature to obtain a uniform solution. This solution was cast on a glass plate to a thickness of about 200 μm on a hot plate to evaporate NMP. The film was peeled off from the glass plate, dried at 80 ° C. under reduced pressure overnight, and immersed in water at 80 ° C. for 1 hour to prepare a film for ion conductivity measurement. The ionic conductivity at 80 ° C. and 95% RH was 0.07 S / cm. The film cut into 1 cm square was immersed in hot water at 100 ° C. for 1 hour, and then the length and width of the film were measured. As a result, the dimensional elongation was 15% in both length and width. Moreover, when H-NMR of the film before and after immersion in hot water was measured, no change was observed as shown in FIG. 1, and no SFD30 component was eluted.
[0073]
Example 2
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that TTS100 was 60 mg and SFD30 was 140 mg at the time of film production. The ionic conductivity at 80 ° C. and 95% RH was 0.01 S / cm. The film cut into 1 cm square was immersed in hot water at 100 ° C. for 1 hour and then the length and width of the film were measured. The dimensional elongation was 5% in both length and width. Moreover, when H-NMR of the film before and after immersion in hot water was measured, it was confirmed that there was no elution of the SFD30 component.
[0074]
Comparative Example 1
A film was produced only with the SFD 30 synthesized in Example 1, and the ionic conductivity at 80 ° C. and 95% RH was measured. As a result, it was 0.22 S / cm. However, when this film cut into 1 cm square was immersed in 100 ° C. hot water, the film was dissolved in water.
[0075]
Comparative Example 2
In Example 1, polybenzimidazole was synthesized using only TAS without using STA. The logarithmic viscosity of the obtained polymer was 2.33. Using this polymer, a composition film with SFD30 having the same composition as in Example 1 was prepared and evaluated. However, in this case, when the mixed NMP solution was used, the behavior of precipitation as an acid-base polymer complex was observed. Therefore, SFD30 must be triethylaminated to form a homogeneous solution, and after forming the film, the amine salt must be removed to prepare the desired blend film. was there. The film cut into 1 cm square was immersed in hot water at 100 ° C. for 1 hour, and then the length and width of the film were measured. As a result, the dimensional elongation was 10% in both length and width. When NMR was measured, it was confirmed that no SFD30 component was eluted, but the ionic conductivity at 80 ° C. and 95% RH showed a low value of 0.007 S / cm.
[0076]
Example 3
1.58 g of 3,3'-disulfo-4,4'-dichlorodiphenylsulfone disodium salt (3.22x10^-3mole), 4,24'-dichlorodiphenylsulfone 0.924 g (3.22 x 10^-3mole), 4,4'-biphenol 1.20 g (6.44x10^-3mole), 0.915 g (6.63x10^-3mole) was charged with 20 ml of NMP into a 50 ml four-necked round bottom flask equipped with a Dean-Stark trap, condenser, stirrer and nitrogen feed tube. The mixture was heated to 100 ° C. on an oil bath, 10 ml of toluene was added, heated to 150 ° C. and refluxed for 1 hour to distill off the toluene. The oil bath was sequentially heated to 175 ° C. and 200 ° C. to distill off the toluene, and polymerization was continued at 200 ° C. for 6 hours. After cooling, this solution was poured into 150 ml of methanol to precipitate a polymer, and then the polymer was washed with water and dried. Yield 95%. As a result, a polymer having a logarithmic viscosity of 0.86 dl / g was obtained. The obtained polymer was immersed in an aqueous 1N sulfuric acid solution at 80 ° C. for 3 hours, and then washed with water until the washing solution became neutral. The obtained acidic group-containing polymer is referred to as SDP50. 100 mg of TTS obtained in Example 1 was dissolved in 0.5 ml NMP by heating to 170 ° C. on an oil bath, 180 mg of SDP50 was dissolved in 2 ml of NMP at 90 ° C., and the two solutions were mixed at room temperature to obtain a uniform solution. It was. This solution was cast on a glass plate to a thickness of about 200 μm on a hot plate to evaporate NMP. The film was peeled off from the glass plate, dried at 80 ° C. under reduced pressure overnight, and immersed in water at 80 ° C. for 1 hour to prepare a film for ion conductivity measurement. The ionic conductivity at 80 ° C. and 95% RH was 0.14 S / cm. The film cut into 1 cm square was immersed in hot water at 100 ° C. for 1 hour, and then the length and width of the film were measured. The dimensional elongation was 10% in both length and width. Moreover, when H-NMR of the film before and after immersion in hot water was measured, elution of the SDP50 component was not observed.
[0077]
【The invention's effect】
The composition of the present invention is excellent in processability and becomes a polymer electrolyte membrane exhibiting high ion conductivity while suppressing membrane swelling under high temperature and high humidity. Furthermore, by using the composition of the present invention as a main component, it can also be used as a coating material for a binder resin or the like when producing a joined body of the ion exchange membrane of the present invention and an electrode.
[Brief description of the drawings]
[Fig. 1] H-NMR spectrum of TTS100 / S-FD30 (1/9) blend film 100 before hydrothermal treatment (upper figure) and after treatment (lower figure)

Claims (9)

1,2,4,5-tetraaminobenzene, 3,3′-diaminobenzidine, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenyl ether, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenylthioether, 3 , 3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenylsulfone, 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) propane, bis (3,4-diaminophenyl) methane, 2,2-bis (3,4) Aromatic tetramine selected from any one or more of diaminophenyl) hexafluoropropane, 1,4-bis (3,4-diaminophenoxy) benzene and derivatives thereof, and 2,5-dicarboxybenzenesulfonic acid 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid, 2,5-dicarboxy-1,4-benzenedisulfonic acid, 4,6-dicarboxy-1 , 3-benzenedisulfonic acid, 2,2′-disulfo-4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3,3′-disulfo-4,4′-biphenyldicarboxylic acid, and derivatives thereof Sulfonic acid-containing dicarboxylic acids and their derivatives, or aromatics having phosphonic acid groups such as 2,5-dicarboxyphenylphosphonic acid, 3,5-dicarboxyphenylphosphonic acid, 2,5-bisphosphonoterephthalic acid, etc. Along with a polybenzimidazole compound containing a phosphonic acid-containing dicarboxylic acid selected from any one or more of dicarboxylic acids and derivatives thereof and a component represented by the following formula (1) given by these derivatives,
Polyvinylphosphonic acid or a polymer containing at least one of the constituents of polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyparaphenylene, polyarylene polymer, polyphenylquinoxaline, polyarylketone, and polyimide. A composition comprising an acidic group-containing polymer compound selected from polymers into which sulfonic acid groups and derivatives thereof are introduced.

(In Formula (1), m ¹ represents an integer of 1 to 4, R ¹ represents a tetravalent aromatic bond unit capable of forming an imidazole ring, R ² represents a divalent aromatic bond unit, ^Each of R ¹ and R ² may be a single aromatic ring, a combination of a plurality of aromatic rings or a condensed ring, and Z represents a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group, a part of which May have a salt structure.) The polybenzimidazole compound includes a binding unit represented by the structure represented by the following formulas (2) and (3) as a constituent component in a molar ratio of n ¹ : (1-n ¹ ). The composition of claim 1.

(In Formula (2) and Formula (3), m ¹ represents an integer of 1 to 4, Ar represents a divalent aromatic bond unit, and X ¹ represents —O—, —SO ₂ —, —C. It is at least one selected from the group consisting of (CH ₃ ) ₂ —, —C (CF ₃ ) ₂ —, and —OPhO—, and Ph represents a divalent aromatic bond unit. , 0.2 ≦ n ¹ ≦ 1.0 is satisfied) The polybenzimidazole compound contains a binding unit represented by the structure represented by the following formulas (4) and (5) as a constituent component in a molar ratio of n ² : (1-n ² ). The composition of claim 1.

(In Formula (4) and Formula (5), m ¹ represents an integer of 1 to 4, Ar represents an aromatic bond unit, X ² represents —O—, —SO ₂ —, —S—, — It is at least one selected from the group consisting of CH ₂ — and —OPhO—, and Ph represents a divalent aromatic bond unit, and the molar ratio is 0.2 ≦ n ² ≦ 1.0. Satisfy the formula) The composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the amount of acidic groups contained in the acidic group-containing polymer compound is 0.5 to 4.0 equivalents / kg. The proportion of the acidic group-containing polybenzimidazole compound with the acidic group-containing polymeric compound, 5 weight ratio: 95 to 30: A composition according to any one of the range of 70 from claim 1, wherein 4. Ion conductive membrane, characterized by containing a composition according to any one of claims 1 to 5. A composite comprising the ion conductive membrane according to claim 6 and an electrode. A fuel cell comprising the composite according to claim 7 . A binder resin for producing a joined body of an ion exchange membrane and an electrode, comprising the composition according to any one of claims 1 to 5 .

Images