JP4096156B2 - Clear ink composition and ink jet recording method using the same - Google Patents

Description

（式（１）中、Ｒは水素、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいピリジル基、置換されていてもよいアルキルアミノ基、又は置換されていてもよいヒドラジノ基である。）
前記ポリエチレンイミンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０万以下であることが好ましい。
【００１８】
前記ポリエチレンイミンの含有量は、クリアインク組成物中、好ましくは０．１重量％以上、３０．０重量％以下であり、より好ましくは０．１重量％以上、５．０重量％以下であり、さらに好ましくは０．１重量％以上、２．０重量％以下である。
【００１９】
前記カチオン性樹脂は、ジメチルアミノエチル−メタクリレート（ＤＭ）、メタクリロイロキシエチル−トリメチルアンモニウム−クロライド（ＤＭＣ）、メタクリロイロキシエチル−ベンジルジメチル−アンモニウムクロライド（ＤＭＢＣ）、ジメチルアミノエチル−アクリレート（ＤＡ）、アクリロイロキシエチル−トリメチルアンモニウム−クロライド（ＤＭＱ）、アクリロイロキシエチル−ベンジルジメチル−アンモニウムクロライド（ＤＡＢＣ）、ジメチルアミノプロピル−アクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）、アクリルアミドプロピル−トリメチルアンモニウム−クロライド（ＤＭＡＰＡＡＱ）等のアクリル系水溶性モノマーの少なくとも一つからなる単一モノマー重合体又は複数種のモノマーの共重合体であってもよい。
【００２０】
本発明のクリアインク組成物は、さらに、ポリマー微粒子を含有してもよい。
【００２１】
前記ポリマー微粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）は５０℃以下であることが好ましい。
【００２２】
前記ポリマー微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ；ＪＩＳ Ｋ６９００に従い測定）は５０℃以下であることが好ましい。
【００２３】
前記ポリマー微粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００万以下であることが好ましい。
【００２４】
前記ポリマー微粒子は、クリアインク組成物中においてエマルジョンを形成するものである。
【００２５】
前記ポリマー微粒子の平均粒子径は、２０ｎｍ以上であることが好ましく、さらには２０ｎｍ以上、７０ｎｍ以下である場合、又は１００ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下である場合が好ましい。
【００２６】
前記ポリマー微粒子の含有量はクリアインク組成物中好ましくは０．１重量％以上、５．０重量％以下であり、より好ましくは０．１重量％以上、２．０重量％以下である。なお、ここでいうポリマー微粒子の重量は、固形分換算量である。
【００２７】
上記クリアインク組成物は、さらに、アセチレングリコール系化合物、アセチレンアルコール系化合物、又はポリシロキサン系化合物のいずれかを界面活性剤として含有することが好ましい。
【００２８】
上記クリアインク組成物は、表面張力が１５dyn／cm以上、４５dyn／cm以下であることが好ましい。
【００２９】
上記クリアインク組成物は、さらに、グリコールエーテル系化合物又はアルキルジオール系化合物を含有することが好ましい。前記グリコールエーテル系化合物は、トリエチレングリコールモノブチルエーテルであることが好ましい。アルキルジオール系化合物は、1,2−ヘキサンジオールであることが好ましい。
【００３０】
上記クリアインク組成物は、さらに、多価アルコール系化合物を含有することが好ましい。前記多価アルコール系化合物はグリセリン又はエチレングリコールであることが好ましい。
【００３１】
上記クリアインク組成物は、インクジェット記録に用いられる。
【００３２】
本発明のインクカートリッジは、上記クリアインク組成物を収容したものである。
【００３３】
また、本発明のインクジェット記録方法は、上記クリアインク組成物と、着色剤を含むインク組成物とを、それぞれ記録媒体に付着させて記録を行うことを特徴とする。
【００３４】
上記インクジェット記録方法においては、前記クリアインク組成物と、前記着色剤を含むインク組成物とを、同一処理時に吐出させることが好ましい。
【００３５】
これらの記録方法を用いることにより、記録画像の発色性及び光沢性に優れた記録物を得ることができる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のクリアインク組成物の好ましい実施形態について説明する。
【００３７】
本発明のクリアインク組成物は、水と、カチオン性樹脂とを含み、かつ、着色剤を含まないものである。
【００３８】
本発明のクリアインク組成物と、着色剤を含むインク組成物とを、それぞれ記録媒体に付着させて記録することにより、発色性及び光沢性に優れた記録画像を得ることができる。特に、専用紙を用いた場合において、カラーインク組成物による非印字部分及び低duty部分にクリアインク組成物を印字することができ、非印字部分及び低duty部分の光沢性を向上させることができる。また、本発明のクリアインク組成物を印字することにより、カラーインク組成物を均一に付着させることができ発色性が向上する。特に、普通紙において白ぬけを防止することができるとともに、低明度・高彩度を実現できるので色再現性が著しく向上する。色再現性が向上するため、普通紙に付着させるカラーインク重量又はカラーインクの顔料含有量を低減させることができる。したがって、本発明のクリアインク組成物を用いることにより、専用紙における光沢性向上と普通紙における発色性向上とを同時に実現することができる。さらに、本発明のクリアインク組成物は、貯蔵性にも優れたものである。
【００３９】
前記カチオン性樹脂は、アミノ基含有樹脂であってもよい。
【００４０】
あるいは、前記カチオン性樹脂は、ポリエチレンイミンであってもよい。
【００４１】
ポリエチレンイミンとしては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも一種含む高分子が好適である。
【００４２】
【化３】

（式（１）中、Ｒは水素、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいピリジル基、置換されていてもよいアルキルアミノ基、又は置換されていてもよいヒドラジノ基である。）
上記の構成とすることにより、記録画像の発色性及び光沢性がより向上する。
【００４３】
前記ポリエチレンイミンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、発色性、光沢性、及びクリアインクの貯蔵性向上の観点からは、好ましくは１０万以下であり、より好ましくは１００〜１００００であり、さらに好ましくは１００〜５０００である。
【００４４】
上記のポリエチレンイミンは、エチレンイミンを二酸化炭素、塩酸、臭化水素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素等を触媒として開環重合させるか、あるいは、塩化エチレンとエチレンジアミン系化合物との重縮合反応等によって得られる。
【００４５】
以下に、一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも一種含む高分子の具体例を示す。
【００４６】
【化４】

（式中、ｍ，ｎはポリエチレンイミンの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以下となるような数値である。）
用いられるポリエチレンイミンは、側鎖又は末端の一部がアニオン変性やカチオン変性がなされたものであってもよい。
【００４７】
前記ポリエチレンイミンの含有量は、発色性向上及び光沢性向上の観点からは、クリアインク組成物中、好ましくは０．１重量％以上、３０．０重量％以下、より好ましくは０．１重量％以上、５．０重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以上、２．０重量％以下である。
【００４８】
ポリエチレンイミンは一種添加してもよく、あるいは、二種以上を混合して添加してもよい。混合して添加する場合には、これらの合計含有量が好ましくは０．１重量％以上、５．０重量％以下（より好ましくは０．１重量％以上、２．０重量％以下）である。
【００４９】
上記カチオン樹脂は、以下に示すような、ポリビニルアミン、ポリアミドポリアミン、ポリアミジン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリジメチルアミノエチルアクリレートであってもよい。
【００５０】
【化５】

本発明のクリアインク組成物においては、溶媒として水を用いる。水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水の何れも好ましく用いることができる。また、これらの水を、紫外線照射又は過酸化水素添加等により滅菌処理したものを用いると、カビやバクテリアの発生が抑制されるため、さらに好ましい。
【００５１】
クリアインク組成物は、さらに、ポリマー微粒子を含有してもよい。
【００５２】
前記ポリマー微粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）は、光沢性向上及び記録画像の安定性向上の観点からは、好ましくは５０℃以下である。
【００５３】
前記ポリマー微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ；ＪＩＳ Ｋ６９００に従い測定）は、光沢性向上及び記録画像の安定性向上の観点からは、好ましくは５０℃以下であり、より好ましくは１０℃以下である。
【００５４】
前記ポリマー微粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、光沢性向上及び記録画像の安定性向上の観点からは、好ましくは１００万以下であり、より好ましくは５０万以下である。
【００５５】
前記ポリマー微粒子は、クリアインク組成物中においてエマルジョンを形成してコロイド分散することが好ましい。すなわち、ポリマー微粒子は、エマルジョンの形でクリアインク組成物中に添加されるのが好ましい。
【００５６】
ポリマー微粒子がクリアインク組成物中においてエマルジョンを形成してコロイド分散することにより、クリアインク組成物の透明性が増すので、より高品位な記録画像が得られる。
【００５７】
前記ポリマー微粒子の平均粒子径は、２０ｎｍ以上であることが好ましく、さらには２０ｎｍ以上、７０ｎｍ以下である場合、又は１００ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下である場合が好ましい。ポリマー微粒子径がこの範囲内であると、水中においてポリマー微粒子がエマルジョンを形成し易くなり、透明性の高いクリアインク組成物が得られ、高品位な記録画像が得られる。
【００５８】
上記のポリマー微粒子の含有量（固形量換算量）は、光沢性向上及び記録画像の安定性向上の観点からは、クリアインク組成物中、好ましくは０．１重量％以上、５．０重量％以下であり、より好ましくは０．１重量％以上、２．０重量％以下である。
【００５９】
ポリマー微粒子は一種添加してもよく、あるいは、これらのうち二種以上を混合して添加してもよい。混合して添加する場合には、これらの合計含有量がインク組成物中このましくは０．１重量％以上、５．０重量％以下（より好ましくは０．１重量％以上、２．０重量％以下）である。
【００６０】
上記クリアインク組成物は、さらに、アセチレングリコール系化合物、アセチレンアルコール系化合物、又はポリシロキサン系化合物のいずれかを界面活性剤として含有してもよい。
【００６１】
これにより、発色性及び光沢性を劣化させることなく、クリアインク組成物の吐出安定性を高めることができる。吐出安定性が高まるのは、これら界面活性剤がクリアインク組成物の表面張力を低下させ、クリアインク組成物が記録媒体へ浸透するのを促進するためであると考えられる。
【００６２】
界面活性剤の含有量は、クリアインク組成物中好ましくは０．１重量％以上、３．０重量％以下であり、より好ましくは０．１重量％以上、１．０重量％以下である。
【００６３】
クリアインク組成物の表面張力は、吐出安定性向上の観点から、好ましくは１５dyn／cm以上、４５dyn／cm以下であり、より好ましくは２５dyn／cm以上、３５dyn／cm以下である。
【００６４】
アセチレングリコール系化合物としては、オルフィンＥ１０１０、ＳＴＧ、Ｙ（何れも商品名、日信化学社製）、サーフィノール８２、１０４、４４０、４６５、４８５（何れも商品名、Air Products and Chemicals Inc.製）等の市販品を用いることができる。
【００６５】
アセチレンアルコール系化合物としては、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール、２,４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オール、サーフィノール６１（商品名、Air Products and Chemicals Inc.製）等を用いることができる。
【００６６】
ポリシロキサン系化合物としては、下記の一般式（２）で表わされる化合物等を用いることができる。
【００６７】
【化６】

（式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^９は、独立してＣ_１−６アルキル基を表し、ｊ、ｋ及びｘは独立して１以上の整数を表し、ＥＯはエチレンオキシ基を表し、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ｍ及びｎは０以上の整数を表すが、ｍ＋ｎは１以上の整数を表し、ＥＯ及びＰＯは［ ］内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい。）
上記クリアインク組成物は、さらに、グリコールエーテル系化合物又はアルキルジオール系化合物を含んでいてもよい。これら化合物を溶剤として用いることにより、発色性及び光沢性を低下させることなく、記録画像の画像品質を高めることができる。これら化合物の含有量（複数種を混合する場合にはその総量）は、画像品質の向上の観点から、クリアインク組成物中好ましくは１．０重量％以上、３０重量％以下であり、より好ましくは１．０重量％以上、１０重量％以下である。
【００６８】
グリコールエーテル系化合物としては、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。特に、トリエチレングリコールモノブチルエーテルが好適である。
【００６９】
アルキルジオール系化合物としては、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール等が挙げられる。特に、１，２−ヘキサンジオールが好適である。
【００７０】
上記クリアインク組成物は、さらに、多価アルコール系化合物を含有していてもよい。多価アルコール系化合物としては、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、テトラエチレングリコール等の水溶性の有機溶剤が挙げられる。特に、グリセリンが好適である。
【００７１】
多価アルコール系化合物の含有量（複数種を混合する場合にはその総量）は、クリアインク組成物中好ましくは５．０重量％以上、４０重量％以下、より好ましくは１０重量％以上、３０重量％以下である。
本発明のクリアインク組成物は、必要に応じてインクジェット記録用の水性インク組成物に一般的に用いられている溶媒をさらに含むことができる。そのような溶媒としては、２−ピロリドン、トリエタノールアミン、糖等が挙げられる。糖の具体例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類が挙げられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、ソルビット、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、等が挙げられる。ここで多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シクロデキストリン、セルロース等自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール（一般式ＨＯＣＨ_２（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ_２ＯＨ（ここで、ｎ＝２〜５の整数を表す）で表わされる）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸等）、アミノ酸、チオ糖等が挙げられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビット等が挙げられる。また市販品としては、ＨＳ−３００、５００（登録商標林原商事）等を入手することができる。
また、本発明のクリアインク組成物は、助剤をさらに含むことができる。そのような助剤としては、ｐＨ調整剤、キレート剤、防腐剤、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、耐擦性向上剤等が挙げられる。
本発明のインクカートリッジは、上述のクリアインク組成物を収容したものである。インクカートリッジは、クリアインク組成物のみを単独で収容して構成してもよく、あるいは、クリアインク組成物とカラーインク組成物（着色剤を含むもの）との双方を収容して構成してもよい。
さらに、本発明のインクジェット記録方法について、説明する。本発明のインクジェット記録方法では、上述のクリアインク組成物と、カラーインク組成物とを、それぞれ記録媒体に付着させて記録を行うものである。本方法で記録することにより、特に、専用紙においてカラーインクの光沢性を著しく向上させることができる。カラーインク組成物による非印字部分及び低duty部分にクリアインク組成物を印字することにより、該非印字部分及び低duty部分の光沢性を向上させることができる。また、普通紙においてカラーインク組成物を均一に付着させることができ発色性が向上する。さらに、発色性が向上するため、普通紙に付着させるカラーインク重量又はカラーインクの顔料含有量を低減させることができる。したがって、本方法によれば、専用紙における光沢性向上と普通紙における発色性向上とを同時に実現することができる。
上記記録方法においては、記録媒体上におけるクリアインク組成物の各dutyが、カラーインク組成物の各dutyより小さいことが好ましい。少量のクリアインク組成物を印字することにより、より発色性を高めることができる。
上記記録方法においては、クリアインク組成物とインク組成物とを同一処理時に吐出させてもよい。ここで、「同一処理時」とは、１回の記録（１パス）内で、クリアインク組成物及びインク組成物の両者により、一の特定画像を形成するように処理するときをいう。したがって、両者を全く同時に吐出する場合の他、１パス内において、インク組成物を先に吐出した後、クリアインク組成物を吐出する場合、及び１パス内において、クリアインク組成物を先に吐出した後、インク組成物を後で吐出する場合も「同一処理時」に含まれる。
【００７２】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何等限定されるものではない。
【００７３】
下記の各組成物からなるクリアインク▲１▼〜▲３▼及びカラーインク▲４▼〜▲６▼を調製した。
【００７４】
（クリアインク▲１▼）
ポリエチレンイミン ２．０重量％
オルフィンＥ１０１０ ０．５重量％
グリセリン ２０重量％
エチレングリコール １０重量％
1,2−ヘキサンジオール ５．０重量％
水 残量
合計 １００重量％
（クリアインク▲２▼）
ポリエチレンイミン ５．０重量％
オルフィンＥ１０１０ ０．５重量％
グリセリン ２０重量％
エチレングリコール １０重量％
1,2−ヘキサンジオール ５．０重量％
水 残量
合計 １００重量％
（クリアインク▲３▼）
ポリエチレンイミン １５．０重量％
オルフィンＥ１０１０ ０．５重量％
グリセリン ２０重量％
エチレングリコール １０重量％
1,2−ヘキサンジオール ５．０重量％
水 残量
合計 １００重量％
上記クリアインク▲１▼〜▲３▼において用いたポリエチレンイミンは、以下の化学式（１−１）で示されるものであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は2000のものである。
【００７５】
【化７】

上記のクリアインク組成物の表面張力を協和界面科学社製ＣＢＶＰ−Ｚにより測定したところ、▲１▼〜▲３▼いずれも２５〜３５dyn／cmであった。
【００７６】

〔専用紙を用いた光沢度試験〕
上記の各クリアインク▲１▼〜▲３▼について、インクジェットプリンタ（セイコーエプソン株式会社製；ＭＣ−２０００）を用いて、インクジェット専用紙（セイコーエプソン株式会社製；ＰＭ写真用紙）に対して、720×720dpi、100％dutyにて印刷して記録物を得た。「duty」とは、下式で算出される値である。
【００７７】
duty（％）＝実印字ドット数／（縦解像度×横解像度）×100
（式中、「実印字ドット数」は単位面積当たりの実印字ドット数であり、「縦解像度」及び「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。100％dutyとは、画素に対する単色の最大インク重量を意味する。）
同様の条件で40％dutyにて印刷し、記録物を得た。クリアインクの吐出安定性は良好であった。
【００７８】
得られたそれぞれの記録物の光沢度を次のようにして試験した。村上色材研究社製「ＧＰ−２００」を用い、12V50W、入射光束絞り直径１ｍｍ、反射光絞り直径１．５ｍｍ、ＮＤ１０フィルター、入射角度４５度、煽り角度０度で、標準鏡面板を４２．５として、光沢度の最高値を測定した。光沢度の最高値が高いほど、光沢付与性が高いことを示す。
【００７９】
（評価基準）
Ａ：最高光沢度が４０以上
Ｂ：最高光沢度が３０以上、４０未満
Ｃ：最高光沢度が２０以上、３０未満
Ｄ：最高光沢度が１０以上、２０未満
Ｅ：最高光沢度が１０未満
上記評価基準にて評価した結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】

表１に示すように、クリアインク▲１▼〜▲３▼において光沢性は良好であった。
【００８１】
また、表２に示すように、カラーインクの低duty部分（20％duty及び30％duty）にクリアインク▲１▼〜▲３▼を20％dutyにて印字したところ、光沢性が向上した。
【００８２】
【表２】

〔普通紙を用いた発色性試験〕
上記の各クリアインク▲１▼〜▲３▼のいずれかと、カラーインク▲４▼〜▲６▼とを組合せて、インクジェットプリンタ（セイコーエプソン株式会社製；ＭＣ−２０００）を用いて、普通紙（Xerox４０２４）に対して、カラーインク▲４▼〜▲６▼を720×720dpi、70％dutyにて印字し、これとほぼ同時にクリアインク▲１▼〜▲３▼を10％dutyにて印字し、記録物を得た。記録画像はいずれも良好であった。カラーインク及びクリアインクの吐出安定性はいずれも良好であった。
【００８３】
得られたそれぞれの記録物の光学濃度を測定した。光学濃度の測定は、グレタグ社製グレタグ・マクベスＳＰＭ５０を用いて、Ｄ５０光源、フィルターなし、視野角２°にて測定した。
【００８４】
（評価基準）
Ａ：着色されていない部分が目視により確認し難い
Ｂ：着色されていない部分が目視により容易に確認できる
上記評価基準にて評価した結果を表３に示す。
【００８５】
【表３】

表３に示すように、クリアインク▲１▼〜▲３▼を用いた場合には、クリアインクなしの場合と比べて、普通紙での色抜けが防止され、記録画像の発色性が良好であった。
【００８６】
【発明の効果】
本発明のクリアインク組成物、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法によれば、記録画像の発色性及び光沢性に優れた高画質な画像を得ることができる。
【００８７】
本発明のクリアインク組成物を用いることにより、特に、専用紙を用いた場合、カラーインク組成物による非印字部分及び低duty部分にクリアインク組成物を印字することができ、非印字部分及び低duty部分の光沢性も向上させることができる。
【００８８】
また、普通紙を用いた場合の色再現性が著しく向上する。
【００８９】
したがって、本発明のクリアインク組成物を用いることにより、専用紙における光沢性向上と普通紙における発色性向上とを同時に実現することができる。
【００９０】
また、本発明のクリアインク組成物は、貯蔵性に優れたものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a clear ink composition, an ink cartridge, an ink jet recording method, and a recorded matter, and in particular, can provide a recorded matter excellent in color developability and glossiness of a recorded image, and a clear ink composition excellent in storability, etc. About.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method is a printing method in which recording is performed by flying small droplets of an ink composition and attaching them to a recording medium such as paper. This method has a feature that a high-resolution and clear image can be printed at high speed while using a relatively inexpensive apparatus.
[0003]
Conventionally, various ink compositions for use in recording by this ink jet recording method have been proposed.
[0004]
In recent years, there has been an increasing demand for higher-quality recorded images. For this reason, various contrivances have been made to further improve the color development and glossiness of recorded images.
[0005]
Various ideas have also been made to improve the storability of the ink composition.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, there has not been provided an ink composition that is sufficiently excellent in the color development and glossiness of a recorded image and that is sufficiently excellent in storability.
[0007]
For example, it has been proposed in JP-A-6-329964, JP-A-10-36726, JP-A-10-60352, and the like that a water-based pigment ink contains polyethyleneimine. There is a problem that the ink composition, the glossiness, and the storage stability of the ink composition are insufficient.
[0008]
As described above, in the technique of devising the composition of the ink composition by adding an additive into the ink composition containing the colorant, the amount of the ink composition to be applied to the recording medium and the color contained in each ink composition Depending on the type and amount of the agent, the color developability and glossiness of the recorded image change, and there is a problem that excellent color developability and uniform glossiness cannot be obtained.
[0009]
Further, such a technique for devising the composition of the ink composition also has a problem that the glossiness of the non-printing portion and the low duty portion where the ink composition is not applied cannot be improved.
[0010]
In addition to improving the color developability and glossiness, it is important to improve the storage stability of the ink composition for high quality image formation.
[0011]
Accordingly, the object of the present invention is to provide a clear ink composition, an ink cartridge, an ink jet recording method, and a recorded matter that can provide a recorded matter excellent in color developability and glossiness of a recorded image and excellent in storability. There is.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventor has found that a recorded matter having excellent storage stability and glossiness of a recorded image by using a clear ink composition containing water and a cationic resin and not containing a colorant. It was found that can be obtained.
[0013]
That is, the clear ink composition of the present invention contains water and a cationic resin and does not contain a colorant.
[0014]
The cationic resin may be an amino group-containing resin.
[0015]
Alternatively, the cationic resin may be polyethyleneimine, polyvinylamine, polyamide polyamine, polyamidine, polydimethylaminoethyl methacrylate, polydimethylaminoethyl acrylate.
[0016]
The polyethyleneimine is preferably a polymer containing at least one repeating unit represented by the following general formula (1).
[0017]
[Chemical 2]

(In formula (1), R is hydrogen, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted pyridyl group, an optionally substituted alkylamino group, or a substituted group. It is a hydrazino group that may be used.)
The polyethyleneimine preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 or less.
[0018]
The content of the polyethyleneimine in the clear ink composition is preferably 0.1 wt% or more and 30.0 wt% or less, more preferably 0.1 wt% or more and 5.0 wt% or less. More preferably, it is 0.1 wt% or more and 2.0 wt% or less.
[0019]
The cationic resin includes dimethylaminoethyl methacrylate (DM), methacryloyloxyethyl-trimethylammonium chloride (DMC), methacryloyloxyethyl-benzyldimethyl-ammonium chloride (DMBC), dimethylaminoethyl-acrylate (DA). Acrylics such as acryloyloxyethyl-trimethylammonium chloride (DMQ), acryloyloxyethyl-benzyldimethyl-ammonium chloride (DABC), dimethylaminopropyl-acrylamide (DMAPAA), acrylamidopropyl-trimethylammonium chloride (DMAPAAQ) It may be a single monomer polymer comprising at least one water-soluble monomer or a copolymer of plural types of monomers.
[0020]
The clear ink composition of the present invention may further contain polymer fine particles.
[0021]
The minimum film-forming temperature (MFT) of the polymer fine particles is preferably 50 ° C. or less.
[0022]
The polymer fine particles preferably have a glass transition temperature (Tg; measured according to JIS K6900) of 50 ° C. or lower.
[0023]
The polymer fine particles preferably have a weight average molecular weight (Mw) of 1 million or less.
[0024]
The polymer fine particles form an emulsion in the clear ink composition.
[0025]
The average particle diameter of the polymer fine particles is preferably 20 nm or more, more preferably 20 nm or more and 70 nm or less, or 100 nm or more and 150 nm or less.
[0026]
The content of the polymer fine particles is preferably 0.1% by weight or more and 5.0% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or more and 2.0% by weight or less in the clear ink composition. In addition, the weight of the polymer fine particle here is a solid content equivalent amount.
[0027]
The clear ink composition preferably further contains any one of an acetylene glycol compound, an acetylene alcohol compound, and a polysiloxane compound as a surfactant.
[0028]
The clear ink composition preferably has a surface tension of 15 dyn / cm or more and 45 dyn / cm or less.
[0029]
The clear ink composition preferably further contains a glycol ether compound or an alkyl diol compound. The glycol ether compound is preferably triethylene glycol monobutyl ether. The alkyldiol compound is preferably 1,2-hexanediol.
[0030]
The clear ink composition preferably further contains a polyhydric alcohol compound. The polyhydric alcohol compound is preferably glycerin or ethylene glycol.
[0031]
The clear ink composition is used for ink jet recording.
[0032]
The ink cartridge of the present invention contains the clear ink composition.
[0033]
The ink jet recording method of the present invention is characterized in that recording is performed by attaching the clear ink composition and the ink composition containing a colorant to a recording medium.
[0034]
In the inkjet recording method, it is preferable that the clear ink composition and the ink composition containing the colorant are ejected during the same processing.
[0035]
By using these recording methods, it is possible to obtain a recorded matter excellent in color development and glossiness of a recorded image.
[0036]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the clear ink composition of the present invention will be described.
[0037]
The clear ink composition of the present invention contains water and a cationic resin and does not contain a colorant.
[0038]
By recording the clear ink composition of the present invention and the ink composition containing a colorant on a recording medium, a recorded image having excellent color developability and glossiness can be obtained. In particular, when special paper is used, the clear ink composition can be printed on the non-printed portion and the low-duty portion of the color ink composition, and the glossiness of the non-printed portion and the low-duty portion can be improved. . In addition, by printing the clear ink composition of the present invention, the color ink composition can be uniformly adhered, and the color developability is improved. In particular, whitening can be prevented in plain paper, and low brightness and high saturation can be realized, so that color reproducibility is remarkably improved. Since the color reproducibility is improved, it is possible to reduce the weight of the color ink attached to the plain paper or the pigment content of the color ink. Therefore, by using the clear ink composition of the present invention, it is possible to simultaneously improve glossiness of special paper and color development of plain paper. Furthermore, the clear ink composition of the present invention has excellent storage properties.
[0039]
The cationic resin may be an amino group-containing resin.
[0040]
Alternatively, the cationic resin may be polyethyleneimine.
[0041]
As the polyethyleneimine, a polymer containing at least one repeating unit represented by the following general formula (1) is suitable.
[0042]
[Chemical 3]

(In formula (1), R is hydrogen, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted pyridyl group, an optionally substituted alkylamino group, or a substituted group. It is a hydrazino group that may be used.)
With the above configuration, the color development and gloss of the recorded image are further improved.
[0043]
The weight-average molecular weight (Mw) of the polyethyleneimine is preferably 100,000 or less, more preferably 100 to 10,000, and still more preferably from the viewpoint of color development, glossiness, and clear ink storage stability improvement. 100-5000.
[0044]
The above polyethyleneimine is obtained by ring-opening polymerization of ethyleneimine using carbon dioxide, hydrochloric acid, hydrobromic acid, p-toluenesulfonic acid, aluminum chloride, boron trifluoride or the like as a catalyst, or ethylene chloride and an ethylenediamine compound. Obtained by a polycondensation reaction with
[0045]
Specific examples of the polymer containing at least one repeating unit represented by the general formula (1) are shown below.
[0046]
[Formula 4]

(In the formula, m and n are numerical values such that the weight average molecular weight (Mw) of polyethyleneimine is 100,000 or less.)
The polyethyleneimine used may be one in which a part of the side chain or terminal is anion-modified or cation-modified.
[0047]
The content of the polyethyleneimine is preferably 0.1% by weight or more and 30.0% by weight or less, more preferably 0.1% by weight in the clear ink composition from the viewpoint of improving color development and gloss. The content is 5.0% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or more and 2.0% by weight or less.
[0048]
One kind of polyethyleneimine may be added, or two or more kinds may be mixed and added. When mixed and added, the total content of these is preferably 0.1% by weight or more and 5.0% by weight or less (more preferably 0.1% by weight or more and 2.0% by weight or less). .
[0049]
The cationic resin may be polyvinylamine, polyamide polyamine, polyamidine, polydimethylaminoethyl methacrylate, or polydimethylaminoethyl acrylate as shown below.
[0050]
[Chemical formula 5]

In the clear ink composition of the present invention, water is used as a solvent. As water, any of pure water such as ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, distilled water, or ultrapure water can be preferably used. In addition, it is more preferable to use those waters that have been sterilized by ultraviolet irradiation or addition of hydrogen peroxide because generation of molds and bacteria is suppressed.
[0051]
The clear ink composition may further contain fine polymer particles.
[0052]
The minimum film-forming temperature (MFT) of the polymer fine particles is preferably 50 ° C. or less from the viewpoint of improving glossiness and improving the stability of recorded images.
[0053]
The glass transition temperature (Tg; measured according to JIS K6900) of the polymer fine particles is preferably 50 ° C. or less, more preferably 10 ° C. or less, from the viewpoint of improving glossiness and improving the stability of recorded images.
[0054]
The weight average molecular weight (Mw) of the polymer fine particles is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less, from the viewpoint of improving glossiness and improving the stability of recorded images.
[0055]
The fine polymer particles are preferably colloidally dispersed by forming an emulsion in the clear ink composition. That is, the polymer fine particles are preferably added to the clear ink composition in the form of an emulsion.
[0056]
Since the polymer fine particles form an emulsion in the clear ink composition and colloidally disperse, the transparency of the clear ink composition increases, so that a higher-quality recorded image can be obtained.
[0057]
The average particle diameter of the polymer fine particles is preferably 20 nm or more, more preferably 20 nm or more and 70 nm or less, or 100 nm or more and 150 nm or less. When the polymer fine particle diameter is within this range, the polymer fine particles easily form an emulsion in water, and a clear ink composition with high transparency can be obtained, and a high-quality recorded image can be obtained.
[0058]
The content of the polymer fine particles (in terms of solid amount) is preferably 0.1% by weight or more and 5.0% by weight in the clear ink composition from the viewpoint of improving glossiness and improving the stability of recorded images. Or less, more preferably 0.1 wt% or more and 2.0 wt% or less.
[0059]
One kind of polymer fine particles may be added, or two or more kinds thereof may be mixed and added. When mixed and added, the total content thereof is preferably 0.1% by weight or more and 5.0% by weight or less (more preferably 0.1% by weight or more, 2.0% or less) in the ink composition. % By weight or less).
[0060]
The clear ink composition may further contain any one of an acetylene glycol compound, an acetylene alcohol compound, and a polysiloxane compound as a surfactant.
[0061]
Thereby, the discharge stability of the clear ink composition can be improved without deteriorating the color developability and glossiness. The reason why the ejection stability is increased is considered that these surfactants reduce the surface tension of the clear ink composition and promote the penetration of the clear ink composition into the recording medium.
[0062]
The content of the surfactant in the clear ink composition is preferably 0.1% by weight or more and 3.0% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or more and 1.0% by weight or less.
[0063]
The surface tension of the clear ink composition is preferably 15 dyn / cm or more and 45 dyn / cm or less, more preferably 25 dyn / cm or more and 35 dyn / cm or less from the viewpoint of improving ejection stability.
[0064]
As acetylene glycol compounds, Olphine E1010, STG, Y (all trade names, manufactured by Nissin Chemical), Surfynol 82, 104, 440, 465, 485 (all trade names, manufactured by Air Products and Chemicals Inc.) ) Etc. can be used.
[0065]
Examples of acetylene alcohol compounds include 3,5-dimethyl-1-hexyne-3ol, 2,4-dimethyl-5-hexyn-3-ol, Surfynol 61 (trade name, manufactured by Air Products and Chemicals Inc.), and the like. Can be used.
[0066]
As the polysiloxane compound, a compound represented by the following general formula (2) can be used.
[0067]
[Chemical 6]

(In formula (2), R ^{1 to} R ⁹ independently represent a C _1-6 alkyl group, j, k, and x independently represent an integer of 1 or more, EO represents an ethyleneoxy group, PO represents a propyleneoxy group, m and n represent an integer of 0 or more, m + n represents an integer of 1 or more, and EO and PO are in any order within [], even if they are random May be.)
The clear ink composition may further contain a glycol ether compound or an alkyl diol compound. By using these compounds as solvents, it is possible to improve the image quality of recorded images without deteriorating color development and gloss. The content of these compounds (the total amount when a plurality of types are mixed) is preferably 1.0% by weight or more and 30% by weight or less, more preferably in the clear ink composition, from the viewpoint of improving the image quality. Is 1.0% by weight or more and 10% by weight or less.
[0068]
Examples of the glycol ether compounds include triethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and the like. In particular, triethylene glycol monobutyl ether is suitable.
[0069]
Examples of the alkyldiol compounds include 1,2-hexanediol and 1,2-pentanediol. In particular, 1,2-hexanediol is preferred.
[0070]
The clear ink composition may further contain a polyhydric alcohol compound. Examples of polyhydric alcohol compounds include glycerin, ethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, pentamethylene glycol, trimethylene glycol, 2-butene-1,4-diol, and 2-ethyl-1,3-hexanediol. Water-soluble organic solvents such as 2-methyl-2,4-pentanediol, dipropylene glycol, and tetraethylene glycol. In particular, glycerin is suitable.
[0071]
The content of the polyhydric alcohol compound (the total amount when a plurality of types are mixed) is preferably 5.0% by weight or more and 40% by weight or less, more preferably 10% by weight or more, 30 in the clear ink composition. % By weight or less.
The clear ink composition of the present invention can further contain a solvent generally used in an aqueous ink composition for ink jet recording, if necessary. Examples of such a solvent include 2-pyrrolidone, triethanolamine, sugar and the like. Specific examples of sugars include monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides (including trisaccharides and tetrasaccharides) and polysaccharides, preferably glucose, mannose, fructose, ribose, xylose, arabinose, galactose, aldonic acid, Examples include glucitol, sorbitol, maltose, cellobiose, lactose, sucrose, trehalose, maltotriose, and the like. Here, the polysaccharide means a saccharide in a broad sense, and is used to include a substance that exists widely in nature, such as alginic acid, α-cyclodextrin, and cellulose. Moreover, as derivatives of these saccharides, reducing sugars of the saccharides described above (for example, sugar alcohols (represented by the general formula HOCH ₂ (CHOH) nCH ₂ OH (where n represents an integer of 2 to 5)) , Oxidized sugars (eg, aldonic acid, uronic acid, etc.), amino acids, thio sugars, etc. Particularly preferred are sugar alcohols, and specific examples include maltitol, sorbit, etc. Commercially available products include HS- 300, 500 (registered trademark Hayashibara Shoji) etc. can be obtained.
Moreover, the clear ink composition of the present invention may further contain an auxiliary agent. Examples of such auxiliaries include pH adjusters, chelating agents, preservatives, rust inhibitors, antioxidants, ultraviolet absorbers, oxygen absorbers, and abrasion resistance improvers.
The ink cartridge of the present invention contains the above-described clear ink composition. The ink cartridge may contain only the clear ink composition or may contain both the clear ink composition and the color ink composition (including the colorant). Good.
Furthermore, the ink jet recording method of the present invention will be described. In the ink jet recording method of the present invention, the above clear ink composition and the color ink composition are each attached to a recording medium for recording. By recording with this method, the glossiness of the color ink can be remarkably improved, especially on special paper. By printing the clear ink composition on the non-printing portion and low-duty portion of the color ink composition, the glossiness of the non-printing portion and low-duty portion can be improved. In addition, the color ink composition can be uniformly deposited on plain paper, and the color developability is improved. Furthermore, since the color developability is improved, the weight of the color ink attached to the plain paper or the pigment content of the color ink can be reduced. Therefore, according to this method, it is possible to simultaneously improve the glossiness of the special paper and the color development of the plain paper.
In the above recording method, each duty of the clear ink composition on the recording medium is preferably smaller than each duty of the color ink composition. By printing a small amount of the clear ink composition, the color developability can be further improved.
In the recording method, the clear ink composition and the ink composition may be ejected during the same processing. Here, “during the same process” refers to a process of forming one specific image with both the clear ink composition and the ink composition within one recording (one pass). Therefore, in addition to the case where both are discharged at the same time, the clear ink composition is discharged first in one pass and the clear ink composition is discharged first in the first pass. Thereafter, the case where the ink composition is discharged later is also included in the “same processing”.
[0072]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited at all by these examples.
[0073]
Clear inks (1) to (3) and color inks (4) to (6) comprising the following compositions were prepared.
[0074]
(Clear ink (1))
Polyethyleneimine 2.0% by weight
Olfine E1010 0.5% by weight
Glycerin 20% by weight
10% by weight of ethylene glycol
1,2-hexanediol 5.0% by weight
Total remaining amount of water 100% by weight
(Clear ink (2))
Polyethyleneimine 5.0% by weight
Olfine E1010 0.5% by weight
Glycerin 20% by weight
10% by weight of ethylene glycol
1,2-hexanediol 5.0% by weight
Total remaining amount of water 100% by weight
(Clear ink (3))
Polyethyleneimine 15.0% by weight
Olfine E1010 0.5% by weight
Glycerin 20% by weight
10% by weight of ethylene glycol
1,2-hexanediol 5.0% by weight
Total remaining amount of water 100% by weight
The polyethyleneimine used in the clear inks (1) to (3) is represented by the following chemical formula (1-1), and the weight average molecular weight (Mw) is 2000.
[0075]
[Chemical 7]

When the surface tension of the above clear ink composition was measured by CBVP-Z manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., all of (1) to (3) were 25 to 35 dyn / cm.
[0076]

[Glossiness test using special paper]
For each of the above clear inks (1) to (3), using an ink jet printer (Seiko Epson Corporation; MC-2000), 720 on the ink jet dedicated paper (Seiko Epson Corporation; PM photographic paper). A printed matter was obtained by printing at × 720 dpi and 100% duty. “Duty” is a value calculated by the following equation.
[0077]
duty (%) = actual number of printed dots / (vertical resolution x horizontal resolution) x 100
(In the formula, “Number of actual printing dots” is the number of actual printing dots per unit area, and “Vertical resolution” and “Horizontal resolution” are resolutions per unit area. 100% duty is a single color for a pixel. Means the maximum ink weight.)
Printing was performed at 40% duty under the same conditions to obtain recorded matter. The discharge stability of the clear ink was good.
[0078]
The glossiness of each obtained recorded matter was tested as follows. “GP-200” manufactured by Murakami Color Materials Research Co., Ltd. is used. 12V50W, incident beam stop diameter 1 mm, reflected light stop diameter 1.5 mm, ND10 filter, incident angle 45 degrees, turn angle 0 degree, standard mirror plate 42. 5, the maximum glossiness was measured. A higher glossiness value indicates higher gloss imparting properties.
[0079]
(Evaluation criteria)
A: Maximum glossiness of 40 or more B: Maximum glossiness of 30 or more and less than 40 C: Maximum glossiness of 20 or more and less than 30 D: Maximum glossiness of 10 or more and less than 20 E: Maximum glossiness of less than 10 Table 1 shows the results of evaluation based on the evaluation criteria.
[0080]
[Table 1]

As shown in Table 1, the glossiness of the clear inks (1) to (3) was good.
[0081]
Further, as shown in Table 2, when the clear inks (1) to (3) were printed at 20% duty on the low duty part (20% duty and 30% duty) of the color ink, the glossiness was improved.
[0082]
[Table 2]

[Color development test using plain paper]
Any one of the above clear inks (1) to (3) is combined with color inks (4) to (6), and an inkjet printer (Seiko Epson Corporation; MC-2000) is used to make plain paper ( For Xerox 4024), color inks (4) to (6) are printed at 720 × 720 dpi and 70% duty, and at the same time, clear inks (1) to (3) are printed at 10% duty, A record was obtained. All recorded images were good. Both the discharge stability of the color ink and the clear ink were good.
[0083]
The optical density of each obtained recorded matter was measured. The optical density was measured using a Gretag Macbeth SPM50 manufactured by Gretag Co., with a D50 light source, no filter, and a viewing angle of 2 °.
[0084]
(Evaluation criteria)
A: It is difficult to visually confirm an uncolored portion. B: Table 3 shows the results of evaluation based on the above evaluation criteria in which an uncolored portion can be easily confirmed visually.
[0085]
[Table 3]

As shown in Table 3, when clear inks (1) to (3) are used, color loss on plain paper is prevented and color development of recorded images is better than when no clear ink is used. there were.
[0086]
【The invention's effect】
According to the clear ink composition, the ink cartridge, and the ink jet recording method of the present invention, it is possible to obtain a high-quality image with excellent color developability and glossiness of a recorded image.
[0087]
By using the clear ink composition of the present invention, particularly when special paper is used, the clear ink composition can be printed on the non-printing portion and low-duty portion of the color ink composition. The gloss of the duty part can also be improved.
[0088]
Further, the color reproducibility when using plain paper is remarkably improved.
[0089]
Therefore, by using the clear ink composition of the present invention, it is possible to simultaneously improve glossiness of special paper and color development of plain paper.
[0090]
In addition, the clear ink composition of the present invention is excellent in storability.

Claims (15)

A clear ink composition containing water and a cationic resin and not containing a colorant ,
A clear ink composition, wherein the cationic resin is a polyethyleneimine containing at least one repeating unit represented by the following general formula (1-1) or (1-2).

(In the formula, m and n are numerical values such that the weight average molecular weight (Mw) of polyethyleneimine is 100,000 or less.) The cationic resin is dimethylaminoethyl - methacrylate (DM), main Taku Leroy b carboxyethyl - benzyl dimethyl - ammonium chloride (DMBC), dimethylaminoethyl - acrylate (DA), acryloyloxyethyl - trimethylammonium - chloride (DMQ ), Acryloyloxyethyl-benzyldimethyl-ammonium chloride (DABC), dimethylaminopropyl-acrylamide (DMAPAA), and acrylamidopropyl-trimethylammonium chloride (DMAPAAQ) the ink composition of claim 1, wherein a copolymer of the monomer. The clear ink composition according to claim 1 or 2 , wherein the content of the cationic resin is 0.1 wt% or more and 30.0 wt% or less in the clear ink composition. Furthermore, the clear ink composition as described in any one of Claims 1-3 which contains either acetylene glycol type compound, an acetylene alcohol type compound, or a polysiloxane type compound as surfactant. Surface tension 15dyn / cm or more, the clear ink composition according to any one of claims 1-4 or less 45 dyn / cm. Furthermore, the clear ink composition as described in any one of Claims 1-5 containing a glycol ether type compound or an alkyldiol type compound. The clear ink composition according to claim 6 , wherein the glycol ether compound is triethylene glycol monobutyl ether. The clear ink composition according to claim 6 , wherein the alkyldiol compound is 1,2-hexanediol. Furthermore, the clear ink composition as described in any one of Claims 1-8 containing a polyhydric alcohol type compound. The clear ink composition according to claim 9 , wherein the polyhydric alcohol compound is glycerin or ethylene glycol. The clear ink composition as described in any one of Claims 1-10 used for inkjet recording. An ink cartridge containing the clear ink composition according to any one of claims 1 to 10 . An ink jet recording method for performing recording by adhering the clear ink composition according to any one of claims 1 to 10 and an ink composition containing a colorant to a recording medium. The inkjet recording method according to claim 13, wherein the clear ink composition and the ink composition containing the colorant are ejected during the same processing. A recorded matter recorded by the ink jet recording method according to claim 13 or 14 .