JP4094857B2 - Method for forming coating film using cationic electrodeposition coating composition for intermediate coating - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカチオン電着塗料組成物及び塗膜形成方法に関し、特に、下塗り塗膜と同時に中塗り塗膜も形成できる中塗り兼用カチオン電着塗料組成物、及びこれを用いる塗膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗料産業、なかでも自動車車体塗装分野においては、近年、省資源、省コストおよび環境負荷（ＶＯＣおよびＨＡＰＳ等）削減の課題を解決するため、塗装工程の短縮化が強く求められている。
【０００３】
例えば、自動車の塗装仕上げ手順として、従来は電着プライマー塗装、中塗り塗装および上塗り塗装の３コート塗装が主として行われてきた。しかしながら、近年では、電着プライマー塗装後に上塗り塗装を直接行う中塗りレス（２コートシステム）により塗装工程数を削減することが試みられるようになってきた。当然、２コート塗装においても３コート膜と同等の外観、上塗りとの密着性、耐候性および耐食性等を保持することが求められる。
【０００４】
中塗りレスによる複層電着塗膜に関する技術として、例えば特開２０００−３４５３９４号公報及び特開２００１−１４００９７号公報には、二層分離型カチオン電着塗料組成物を用いる塗膜形成方法が記載されている。
【０００５】
ここに記載のカチオン電着塗料組成物は、水性媒体中に分散された、カチオン性アクリル樹脂、カチオン性エポキシ樹脂、ブロックドポリイソシアネート、及び顔料を含有する。そして、カチオン性エポキシ樹脂の溶解性パラメータがカチオン性アクリル樹脂よりも１以上大きいために、電着塗装後、硬化時の加熱によってフローしても両樹脂は相溶せず、カチオン性エポキシ樹脂層の上にカチオン性アクリル樹脂層が分離して塗膜が形成される。
【０００６】
このように、塗膜形成の際にカチオン変性エポキシ樹脂の層が導電性基材に直接接触すれば、被塗物である基材の耐食性が向上することとなる。また、その上にカチオン性アクリル樹脂の層が形成されると基材の耐候性、耐溶剤性が向上し、更に上塗り塗膜との密着性も向上することとなる。しかも、顔料濃度について、樹脂層ごとに勾配を付けることで塗膜外観の向上も図られている。
【０００７】
しかしながら、この技術では塗膜の表面平滑性までは改善されておらず、塗膜外観の向上が未だ不十分である。すなわち、２コート塗装によって３コート塗装と同等の塗膜外観を提供するためには、加熱時において電着塗膜のフロー性を制御し、表面平滑性を飛躍的に向上させる必要がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、２コート塗装でも耐食性、耐溶剤性、耐候性に優れ、上塗り塗膜との密着性も優れ、しかも３コート塗装と同等の塗膜外観を実現できる中塗り兼用カチオン電着塗料組成物、及びこれを用いる塗膜形成方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水性媒体中に分散された、数平均分子量２０００〜２００００のカチオン性アクリル樹脂（ａ１）、数平均分子量１０００〜３０００のアニオン性ポリエステル樹脂（ａ２）、カチオン変性エポキシ樹脂（ｂ）、ブロックドポリイソシアネート（ｃ１）、ブロックドポリイソシアネート（ｃ２）、及び顔料（ｄ）を少なくとも含有する中塗り兼用カチオン電着塗料組成物において、
アクリル樹脂（ａ１）、ポリエステル樹脂（ａ２）、及びブロックドポリイソシアネート（ｃ１）が、アクリル樹脂（ａ１）及びブロックドポリイソシアネート（ｃ１）を含むシェル部とポリエステル樹脂（ａ２）及びブロックドポリイソシアネート（ｃ１）を含むコア部とで成る、コアシェル構造のエマルション粒子を形成しており、
これとは別に、エポキシ樹脂（ｂ）及びブロックドポリイソシアネート（ｃ２）がエマルション粒子を形成していることを特徴とする電着塗料組成物を提供する。
【００１０】
また、本発明は、上記カチオン電着塗料組成物に被塗物を浸漬する工程；上記被塗物を陰極として電着塗装を行うことにより、被塗物表面に電着塗膜を形成する工程；及び上記電着塗膜を焼付ける工程；を包含する塗膜形成方法を提供する。
【００１１】
更に、本発明は、上記カチオン電着塗料組成物に被塗物を浸漬する工程；上記被塗物を陰極として電着塗装を行うことにより、被塗物表面に電着塗膜を形成する工程；上記電着塗膜を焼付ける工程；硬化した電着塗膜の上に上塗り塗料を塗布することにより、上塗り塗膜を形成する工程；及び上記上塗り塗膜を焼付ける工程；を包含する塗膜形成方法を提供する。
【００１２】
これらの手段により上記目的が達成される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
カチオン電着塗料組成物は、水性媒体中に、バインダー、顔料、溶剤及び耐食性付与剤等種々の添加剤を含有する。バインダーは熱硬化性樹脂組成物であり、官能基を有するカチオン性樹脂とこれを硬化させる硬化剤とを少なくとも含む。
【００１４】
本発明で用いる中塗り兼用カチオン電着塗料組成物では、バインダーの構成成分として、カチオン性アクリル樹脂（ａ１）、アニオン性ポリエステル樹脂（ａ２）、カチオン変性エポキシ樹脂（ｂ）、及びこれらを硬化させるブロックドポリイソシアネート（ｃ１）、及びブロックドポリイソシアネート（ｃ２）を用いる。
【００１５】
カチオン性アクリル樹脂（ａ１）
カチオン性アクリル樹脂（以下「アクリル樹脂（ａ１）」という。）は分子内にカチオン性基を有する。カチオン性基は、典型的にはアミノ基である。アミノ基の量はアミン価が５０〜１５０の範囲、好ましくは６０〜１３０の範囲となる量である。アクリル樹脂（ａ１）のアミン価が５０未満であるとアミン価が不足している為に樹脂が充分な水分散性を発現できない。そのため、エマルション形成が困難になる。また、１５０を越えると樹脂が極度に水溶性を呈する為、エマルション形成には不利となる。また樹脂の親水性が高すぎる為に、塗膜の耐水性が不足し、防錆製が低下する。
【００１６】
アクリル樹脂（ａ１）の数平均分子量は２０００〜２００００、好ましくは２５００〜１５０００に調整する。アクリル樹脂（ａ１）の数平均分子量が２０００未満であるとエマルションの安定性が不足し、塗料の貯蔵安定性が低下する。また、２００００を越えると樹脂粘度が高すぎる為に、乳化操作等のハンドリングが困難となる。
【００１７】
かかるカチオン性アクリル樹脂は、複数のエポキシ環および複数の水酸基を含んでいるアクリル樹脂とアミンとの開環付加反応によって合成することができる。開環付加反応では、アクリル樹脂のエポキシ環が１級アミン、２級アミンまたは３級アミン酸塩との反応によって開環されて、アクリル樹脂（ａ１）が提供される。
【００１８】
エポキシ環等を含むアクリル樹脂は、グリシジル（メタ）アクリレートと、ヒドロキシル基を含有するアクリルモノマーと、その他のアクリル系および／または非アクリルモノマーとを共重合することによって得られる。ヒドロキシル基を含有するアクリルモノマーには、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、または２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような水酸基含有（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの付加生成物等が含まれる。
【００１９】
その他のアクリル系モノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、非アクリルモノマーの例としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリルアミドおよび酢酸ビニルを挙げることができる。
【００２０】
エポキシ環等を含むアクリル樹脂のエポキシ環を開環してアミノ基を導入するためのアミン類の例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酸塩などの１級、２級または３級アミン酸塩を挙げることができる。
【００２１】
また、アミノエチルエタノールアミンメチルイソブチルケチミンの様なケチミンブロック１級アミノ基含有２級アミンも使用することができる。これらのアミン類は、全てのエポキシ環を開環させるために、エポキシ環に対して少なくとも当量で反応させる必要がある。
【００２２】
アクリル樹脂（ａ１）は、アミノ基を有するアクリルモノマーを他のモノマーと共重合することによって合成してもよい。この方法では、上記のグリシジル（メタ）アクリレートの代りにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有アクリルモノマーを使用し、これをヒドロキシル基含有アクリルモノマーおよび他のアクリル系および／または非アクリル系モノマーと共重合することによってアクリル樹脂（ａ１）を得ることができる。
【００２３】
かくして得られたアクリル樹脂（ａ１）は、特開平８−３３３５２８号公報に記載のように、必要に応じてハーフブロックジイソシアネート化合物との付加反応によってブロックイソシアネート基を導入し、自己架橋型とすることもできる。
【００２４】
アニオン性ポリエステル樹脂（ａ２）
アニオン性ポリエステル樹脂（以下「ポリエステル樹脂（ａ２）」という。）は分子内にアニオン性基を有する。アニオン性基は、典型的には酸基である。この酸基の量は、酸価で３〜２０、好ましくは５〜１５の範囲となる量であることが好ましい。ポリエステル樹脂（ａ２）の酸価が３未満であると、上塗り塗膜との密着性が劣る恐れがある。一方、２０を超えると、ブロックドポリイソシアネートを硬化剤として用いた場合の硬化不良や顔料ペースト化が困難となる恐れがある。
【００２５】
また、ポリエステル樹脂（ａ２）の水酸基価は５０〜１５０の範囲であることが好ましい。水酸基価が５０未満では塗膜の硬化不良を招き、反対に１５０を超えると硬化後塗膜中に過剰の水酸基が残存する結果、塗膜の耐水性が低下することがある。
【００２６】
ポリエステル樹脂（ａ２）の数平均分子量は１０００〜１００００の範囲が好ましい。数平均分子量が１０００未満では硬化形成塗膜の耐溶剤性等の物性が劣る。反対に１００００を超えると、樹脂溶液の粘度が高いため、得られた樹脂の乳化分散等の操作上ハンドリングが困難なばかりか、得られた電着塗膜の膜外観が著しく低下してしまうことがある。
【００２７】
ポリエステル樹脂（ａ２）は、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリオール成分；フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の多塩基酸；およびそれらの無水物；必要に応じてδ―ブチロラクトン、ε―カプロラクトン等のラクトン類；さらに変性剤としてヤシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸等の各種飽和および／または不飽和脂肪酸；それらのモノ、ジあるいはトリグリセライド；及びカージュラーＥ−１０（炭素数１０の分岐状アルキル基を有するモノエポキシド、シェル化学社製）等を常法に従い脱水縮合することによって製造されるものである。
【００２８】
また、ポリエステル樹脂（ａ２）はウレタン結合を一部適量含んでいてもよい。このようなウレタン結合の導入は、例えば分子鎖の両末端に水酸基を有するポリδ―ブチロラクトンあるいはポリε−カプロラクトン等のポリエステルポリオールの両末端に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ−ト等のジイソシアネートをウレタン結合させ、一部鎖延長して、これを上記ポリオール成分の一部として使用すればよい。
【００２９】
さらにポリエステル樹脂（ａ２）は、分子内部に３級カルボキシル基を有していることが好ましい。３級カルボキシル基とは、そのカルボキシル基が直接結合している炭素原子に水素がひとつも結合していないものである。３級カルボキシル基は酸基としての活性度は低く、これをポリエステル樹脂（ａ２）に導入することにより、ＳＰ値の調節を容易に行うことができる。
【００３０】
また、ポリエステル樹脂（ａ２）が分子内部に３級カルボキシル基を有することにより、樹脂中における酸性基間の相互作用が低くなって塗膜の熱フロー性が向上するため、加熱硬化時に膜平滑性が確保され、塗膜外観を向上させることができる。
【００３１】
分子内部に３級カルボキシル基を有するポリエステル樹脂（ａ２）は、３級カルボキシル基を有するジオール化合物、例えば、２，２’―ジメチロールプロピオン酸、２，２’―ジメチロールブタン酸、２，２’―ジメチロールヘキサン酸、２，２’−ジメチロールオクタン酸あるいは２，２’−ジメチロールデカン酸等を上記ポリオール成分の一部として使用することにより製造することができる。この３級カルボキシル基を有するジオール化合物の使用量は、上記酸価、すなわちポリエステル樹脂（ａ２）の全酸価に占める３級カルボキシル基の割合が８０％以上となる量が好ましく、そのほとんど全てになるように調整することがさらに好ましい。
【００３２】
ポリエステル樹脂（ａ２）は、必要に応じてハーフブロックジイソシアネート化合物との付加反応やメラミン樹脂の一部共縮合を行うことにより、自己架橋型樹脂とすることもできる。このように自己架橋型としたものは硬化反応性に優れるため、本発明において好適に用いられる。
【００３３】
カチオン変性エポキシ樹脂（ｂ）
カチオン変性エポキシ樹脂（以下「エポキシ樹脂（ｂ）」という。）は、カチオン電着塗料の分野では導電性基材に対して防錆性を発現する樹脂として良く知られている。エポキシ樹脂（ｂ）は分子内にカチオン性基を有する。カチオン性基は、典型的にはアミノ基である。アミノ基の量はアミン価が３０〜１００の範囲、好ましくは４０〜８０の範囲となる量である。エポキシ樹脂（ｂ）のアミン価が３０未満であるとアミン価が不足している為に樹脂が充分な水分散性を発現できない。そのため、エマルション形成が困難になる。また、１００を越えると樹脂が高い水溶性を呈する為にエマルション形成には不利となる。また、樹脂の親水性が高すぎる為に、塗膜の耐水性が不足し、防錆性が低下する。
【００３４】
エポキシ樹脂（ｂ）の数平均分子量は１５００〜５０００の範囲に調整することが好ましい。エポキシ樹脂（ｂ）の数平均分子量が１５００未満の場合は、硬化塗膜の耐溶剤性および耐食性等の物性が劣ることがある。反対に５０００を超える場合は、樹脂溶液の粘度制御が難しく合成が困難なばかりか、得られた樹脂の乳化分散等の操作上ハンドリングが困難となることがある。さらに高粘度であるがゆえに加熱・硬化時のフロー性が悪く塗膜外観を著しく損ねる場合がある。
【００３５】
また、エポキシ樹脂（ｂ）はヒドロキシル価が５０〜２５０の範囲となるように分子設計することが好ましい。ヒドロキシル価が５０未満では塗膜の硬化不良を招き、反対に２５０を超えると硬化後塗膜中に過剰の水酸基が残存する結果、耐水性が低下することがある。さらにエポキシ樹脂（ｂ）の軟化点は、８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上とすることが、硬化塗膜の耐溶剤性、耐候性、耐食性あるいは塗膜外観の高次元における両立化を達成する上で望ましい。
【００３６】
一般にエポキシ樹脂（ｂ）は、原料エポキシ樹脂分子内のエポキシ環を、１級アミン、２級アミンあるいは３級アミン酸塩等のアミン類との反応によって開環して製造される。原料エポキシ樹脂の典型例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。
【００３７】
また他の原料エポキシ樹脂の例として、特開平５−３０６３２７号公報に記載されたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。このエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシアネート化合物のＮＣＯ基をメタノール、エタノール等の低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって得られるものである。
【００３８】
原料エポキシ樹脂は、アミン類によるエポキシ環の開環反応の前に、２官能のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノール類、２塩基性カルボン酸等により鎖延長して用いることができる。また同じくアミン類によるエポキシ環の開環反応の前に、分子量またはアミン当量の調節、熱フロー性の改良等を目的として、一部のエポキシ環に対して２−エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルのようなモノヒドロキシ化合物を付加して用いることもできる。
【００３９】
原料エポキシ樹脂のエポキシ環を開環してアミノ基を導入するためのアミン類としては、カチオン性アクリル樹脂（ａ１）で説明したものを同様の量で用いてよい。
【００４０】
ブロックドポリイソシアネート（ｃ１）及び（ｃ２）
ブロックドポリイソシアネートとは、ポリイソシアネートのイソシアネート基を封止剤で保護した化合物をいう。ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイシシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族ポリイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００４１】
上記封止剤の例としては、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の一価のアルキル（または芳香族）アルコール類、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル等のセロソルブ類、フェノール、パラーｔ−ブチルフェノール、クレゾール等のフェノール類、ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、およびε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用いられる。とくにオキシム類およびラクタム類の封止剤は低温で解離するため、樹脂硬化性の観点から好適である。
【００４２】
上記封止剤は単独あるいは複数種を使用することができる。ブロック化率については、樹脂成分（ａ１）、（ａ２）あるいは（ｂ）と反応させる目的がなければ、塗料の貯蔵安定性確保のためにも１００％にしておくことが好ましい。
【００４３】
本発明には、少なくとも２種類のブロックドポリイソシアネート（（ｃ１）成分および（ｃ２）成分）を用いることが好ましい。ブロックドポリイソシアネート（ｃ１）及び（ｃ２）はそれら固有の溶解性パラメータが以下に説明する配合条件を満足するように、各々独立して選択される。
【００４４】
用いる複数のブロックドポリイソシアネートのうち、少なくとも１種類（（ｃ１）成分）については、以下の溶解性パラメータについての条件を満たしていなければならない。すなわちブロックドポリイソシアネート（ｃ１）のＳＰは、前記樹脂（ａ１）および前記樹脂（ａ２）の平均値と前記樹脂（ｂ）の中間、すなわち｛（ａ１）＋（ａ２）｝／２≦（ｃ１）≦（ｂ）であることが好ましい。このようにブロックドポリイソシアネートの溶解性パラメータを設定することによって、二層分離後の分配溶解を可能とし、樹脂成分（ａ１）および（ａ２）と樹脂成分（ｂ）を含む層の同時硬化を両立化することができる。上記の目的のためには、ブロックドポリイソシアネート（ｃ１）は、予め本発明のコアシェル型第１エマルション（主に樹脂（ａ１）および（ａ２）から成る）内部に導入されていることが好ましい。
【００４５】
また、もう一方のブロックドポリイソシアネート（ｃ２）については、基材に直接接する層の架橋性を調節し、主に防錆性を向上させるために樹脂（ｂ）を選択的に硬化させるように配合されるものである。そのために（ｃ２）成分は、樹脂（ｂ）に溶解する必要がある。したがって、以下の溶解性パラメータについての条件を満たしていなければならない。すなわち（ｃ２）−（ｂ）≦±０．５であることが好ましい。上記の目的のためには、ブロックドポリイソシアネート（ｃ２）は、予め本発明の第２エマルション（主に樹脂（ｂ）から成る）内部に導入されていることが好ましい。
【００４６】
顔料（ｄ）
顔料は、電着塗料に通常使用されるものならば特に制限なく使用することができる。その例としては、カーボンブラック、二酸化チタン、グラファイト等の着色顔料、カオリン、ケイ酸アルミ（クレー）、タルク等の体質顔料、リンモリブデン酸アルミ等の防錆顔料が挙げられる。
【００４７】
これらの中でも、特に重要なものは、二酸化チタン、カーボンブラック、ケイ酸アルミ（クレー）およびリンモリブデン酸アルミである。特に二酸化チタンは着色顔料として隠蔽性が高く、しかも安価であることから、電着塗膜用に最適である。なお、上記顔料は単独で使用することもできるが、目的に合わせて複数使用するのが一般的である。
【００４８】
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【００４９】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂と共に水性媒体中に分散させて調製する。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性またはノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のような、カチオン性重合体を用いる。
【００５０】
中塗り兼用カチオン電着塗料組成物
本発明で用いるカチオン電着塗料組成物の調製は、通常通り樹脂成分を水性エマルション化し、残りの成分と配合する方法による。但し、本発明では、２種類のエマルションを調製する必要がある。
【００５１】
第１のエマルションはアクリル樹脂（ａ１）、ポリエステル樹脂（ａ２）、及びブロックドポリイソシアネート（ｃ１）を含んで成る樹脂エマルションである。図１は第１のエマルション粒子の構造を模式的に示した断面図である。この樹脂エマルションの粒子は、アクリル樹脂（ａ１）及びブロックドポリイソシアネート（ｃ１）を含むシェル部１がポリエステル樹脂（ａ２）及びブロックドポリイソシアネート（ｃ１）を含むコア部２を包摂するコアシェル構造を有している必要がある。
【００５２】
アクリル樹脂（ａ１）のコア部としてポリエステル樹脂（ａ２）を挿入することで、空気に接する樹脂層の熱フロー性が向上し、塗膜の表面平滑性が高まることとなるからである。従って、アクリル樹脂（ａ１）及びポリエステル樹脂（ａ２）は比較的低溶融粘度であることが好ましい。
【００５３】
アクリル樹脂（ａ１）及びポリエステル樹脂（ａ２）の溶融粘度は、別種類の樹脂を添加することによって低下させてもよい。低溶融粘度化を目的としてアクリル樹脂（ａ１）及びポリエステル樹脂（ａ２）に添加する樹脂としては、ポリエーテル樹脂が好ましい。
【００５４】
ポリエーテル樹脂とは、主鎖としてエーテル結合鎖を有する樹脂を言う。本発明に使用されるポリエーテル樹脂（ａ３）は、式
【００５５】
【化１】
Ｈ−［Ｏ−（ＣＨＲ）m］n−ＯＲ
【００５６】
［式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはフェニル基であり、ｍは２〜４の整数であり、ｎは４〜７０の整数である。］
で示される構造のポリアルキレンポリオールである。
【００５７】
末端水酸基の量は水酸基価が３０〜５００の範囲、好ましくは１００〜３５０の範囲となる量である。ポリエーテル樹脂の水酸基価が３０未満であると塗膜硬化時の架橋反応性が不足するため、架橋密度が低下する結果、塗膜物性および防錆性が損なわれる。また、５００を越えると架橋反応性が高すぎるため、塗膜表層の硬化歪を招く結果、膜外観が損なわれる。
【００５８】
ポリエーテル樹脂（ａ３）は、数平均分子量２００〜２０００、好ましくは４００〜１０００に調製する。ポリエーテル樹脂の数平均分子量が２００未満であると沸点が低下する結果、塗膜焼付け時に、空気中に散逸し、充分なレベリング効果が期待できない。また、気散したポリエーテルが加熱炉内でヤニとなり、汚れの原因になりうる。また、２０００を越えると樹脂の粘度が高くなる結果、膜表層のレベリング効果が充分に期待できなくなる。
【００５９】
ポリエーテル樹脂（ａ３）の具体例は、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールフェニルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールフェニルエーテル、ポリオキシテトラメチレングリコールブチルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールブチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールブチルエーテルである。
【００６０】
この中で最も好ましいものは、ポリオキシプロピレングリコールおよびその片末端アルキルもしくはフェニルエーテルである。これらは、カチオン変性エポキシ樹脂には不溶であり、かつカチオン変性アクリル樹脂およびアニオン性ポリエステル樹脂に対しては相溶性を有しているために、空気に直接接する樹脂層を選択的に可塑化することで表層のフロー性を向上させる効果が高いので好都合である。また、最近ポリオキシプロピレングリコールには少なくとも分子構造の片末端にジオールを付加させるなどして両末端の水酸基を共に１級化したものがあるが、本発明においては、それもまた好適に用いることができる。
【００６１】
第１のエマルションの調製は、アクリル樹脂（ａ１）、ポリエステル樹脂（ａ２）、ブロックドポリイソシアネート（ｃ１）、及び要すればポリエーテル樹脂（ａ３）を有機溶媒中で均一に混合し、中和剤を含む水性媒体中に分散させて行う。中和剤としては、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸および蟻酸、酢酸、乳酸、スルファミン酸、アセチルグリシン酸等の有機酸を使用できる。次いで、分散体に含まれる有機溶媒を蒸発させて、第１のエマルションを得る。
【００６２】
第２のエマルションはエポキシ樹脂（ｂ）及びブロックドポリイソシアネート（ｃ２）を含んで成る樹脂エマルションである。第２のエマルションの調製は、第１のエマルションと同様にして行うことができる。その後、第１のエマルション及び第２のエマルションを混合して電着塗料のメインエマルションを調製する。
【００６３】
また第２のエマルション中に、本来ならば第１のエマルション中に導入すべきポリエステル樹脂（ａ２）の一部を導入してもかまわない。このようにして本発明の目的とする効果が損なわれない限りは、各エマルションの一部組成を変更することがあってもかまわない。
【００６４】
ここで、アクリル樹脂（ａ１）、ポリエステル樹脂（ａ２）、エポキシ樹脂（ｂ）、ブロックドポリイソシアネート（ｃ１）の溶解性パラメータは、式
【００６５】
【数４】
（ｂ）−｛（ａ１）＋（ａ２）｝／２≧±１．０ I
（ａ１）−（ａ２）≦±０．２ II
｛（ａ１）＋（ａ２）｝／２≦（ｃ１）≦（ｂ） III
（ｃ２）−（ｂ）≦±０．５ IV
［式中、（ａ１）、（ａ２）、（ｂ）、（ｃ１）、及び（ｃ２）は各樹脂成分の溶解性パラメータの値を示す。］
【００６６】
の関係を満足することが好ましい。アクリル樹脂（ａ１）及びポリエステル樹脂（ａ２）が安定なコアシェル構造を形成し、ブロックドポリイソシアネート（ｃ１）が第１のエマルジョンのコア部及びシェル部、及びエポキシ樹脂（ｂ）に均等に含有されるようにし、更に熱硬化時、アクリル樹脂（ａ１）とポリエステル樹脂（ａ２）による層、及びエポキシ樹脂（ｂ）層に分離するようにするためである。また、ブロックドポリイソシアネート（ｃ２）に関しては、樹脂（ｂ）を選択的に硬化させる目的を達成するために、樹脂（ｂ）に溶解する必要がある。
【００６７】
各樹脂成分の配合比は、固形分重量比で、式
【００６８】
【数５】
｛（ａ１）＋（ａ２）｝／（ｂ）＝３／７〜７／３ V
（ａ２）／｛（ａ１）＋（ａ２）｝＝１／９〜１／２ VI
［式中、（ａ１）、（ａ２）、及び（ｂ）は各樹脂成分の固形分重量を示す。］
【００６９】
の関係を満足することが好ましい。式Vの値が３／７を下回るか、あるいは７／３を超えると、二層分離構造を形成することが困難となり、多量成分を連続相（海）とする海島構造（ミクロドメイン構造）を形成してしまう。式VIの値が１／９を下回ると、硬化時の充分なフロー性が確保できない。また１／２を超えると、乳化分散が困難となり、塗料へ導入できない。
【００７０】
また、第１のエマルションにおいて、ブロックドポリイソシアネート（ｃ１）の配合量は、アクリル樹脂（ａ１）、ポリエステル樹脂（ａ２）、要すればポリエーテル樹脂（ａ３）を塗膜として硬化させるために当業者が通常の方法で決定する量とすればよい。通常は、これらの樹脂に含まれる活性水素含有基（例えば水酸基）とブロックドポリイソシアネート（ｃ）のイソシアネート基とが当量関係になる量である。
【００７１】
第２のエマルションにおけるブロックドポリイソシアネート（ｃ２）の配合量も同様に、エポキシ樹脂（ｂ）を塗膜として硬化させるために当業者が通常の方法で決定する量とすればよい。
【００７２】
また、ポリエーテル樹脂（ａ３）を使用する場合、その配合比は、固形分重量比で、式
【００７３】
【数６】
（ａ３）／｛（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）｝≦０．１ VII
［式中、（ａ１）、（ａ２）、及び（ａ３）は各樹脂成分の固形分重量を示す。］
【００７４】
を満足する量とすることが好ましい。式VIIの値が０．１を越えると、膜物性が低下する恐れがあるためである。
【００７５】
次いで、得られたメインエマルションと顔料分散ペーストとを配合する。両者の配合比は、顔料が電着塗料組成物の全固形分の１〜３５重量％を占める量とする。更に、常用の硬化触媒、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤等を必要に応じて配合して、本発明で用いる中塗り兼用カチオン電着塗料組成物が得られる。
【００７６】
塗膜形成方法
電着塗装は、電着槽浴に、上記中塗り兼用カチオン電着塗料組成物を満たし、被塗物を陰極として陽極との間に、通常、５０〜４５０Ｖの電圧を印加して行う。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となり、４５０Ｖを超えると、消費電力が大きくなり、不経済である。
【００７７】
上記電圧を印加する場合の電着塗料組成物が満たされた浴液の温度は、通常、１０〜４５℃が好ましい。
【００７８】
電着過程は、（ｉ）電着塗料組成物に被塗物を浸漬する過程、及び（ii）上記被塗物を陰極して、陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる過程、から構成される。また、電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜４分とすることができる。
【００７９】
上述のようにして得られる電着被膜は、電着過程の終了後、そのまま又は水洗して乾燥させる。ここで、特に良好な仕上がり外観が要求される場合は焼付け工程を行う前に電着塗膜をプレヒートしてもよい。プレヒートは、８０〜１２０℃で１〜１０分間電着塗膜を加熱することにより行う。その後、電着塗膜を焼付け処理して塗装を完了する。焼付けは１４０〜２６０℃、好ましくは１６０〜２２０℃で、１０〜３０分間電着塗膜を加熱することにより行う。
【００８０】
図２は焼付け処理の前後で塗膜の構造が変化する態様を模式的に示した断面図である。図２（ｉ）は焼付け処理前の電着塗膜である。本発明で用いる中塗り兼用カチオン電着塗料組成物は被塗物（導電性基材）３に電着塗装され、電着塗膜（未硬化状態のウェット塗膜）４を形成する。被塗物としては導電性のあるものであれば特に限定されず、例えば、鉄板、銅板、アルミニウム板及びこれらを表面処理したもの、これらの成型物等を挙げることができる。
【００８１】
図２（ii）は電着塗膜を焼付け処理した後の塗膜である。焼付け処理の際、加熱によってエマルション樹脂粒子が溶解し、樹脂がフローする。ここで、各樹脂は溶解性パラメータが制御されており、フロー状態で、アクリル樹脂（ａ１）及びポリエステル樹脂（ａ２）は相溶しているが、これらとエポキシ樹脂（ｂ）とは相溶せず、被塗物（導電性基材）３の上にカチオン性エポキシ樹脂層５、その上にアニオン性ポリエステル樹脂及びカチオン性アクリル樹脂の層６が分離して、２層分離電着膜７が形成される。
【００８２】
その後、加熱を継続して２層分離電着膜７を完全に硬化させる。２層分離電着膜７の膜厚は１０〜３０μｍとすることが好ましい。膜厚が１０μｍ未満であると塗膜の耐食性等が不十分となり、３０μｍを越えると塗料の浪費につながる。
【００８３】
本発明の方法で電着塗装された被塗物は塗膜の表面平滑性に優れており、中塗り塗装を必要としない。従って、通常、目的に応じて必要な上塗り塗装等が更に施される。上塗り塗装は、硬化した電着塗膜の上に上塗り塗料を塗布することにより上塗り塗膜を形成し、この上塗り塗膜を焼付け硬化させて行われる。
【００８４】
使用する上塗り塗料の種類は特に限定されないが、具体例としては、特開２００１−３１１０４３号公報、及び同２００１−３１１０３５号公報等に記載の水性塗料；及び特開２００１−３１６６３０号公報、及び同２００１−２４０７９１号公報等に記載の機能性上塗り塗料；より具体的には「ＡＲ−２０００」の商品名で日本ペイント社より市販されている環境対応型の水性塗料等が推奨される。
【００８５】
上塗り塗料の塗布及び焼付けは通常行われる方法で行なえばよい。自動車塗装方法としては、上塗り塗料では通常霧化塗装法が一般的である。上塗り塗料は例えば、ベース、クリアから成るメタリック塗料の場合、ベース部分の塗布量は焼付け後の上塗りベース塗膜の膜厚が１０〜１７μｍ、好ましくは１３〜１５μｍとなるように調節する。膜厚が１０μｍ未満であると塗膜の耐候性等が不十分となり、１７μｍを越えると塗料の浪費につながる。また、クリア塗料の適性膜厚は２５〜４０μｍ、好ましくは３０〜３５μｍである。膜厚が２５μｍ未満であると、塗膜耐候性および外観の不良を招き、４０μｍを越えると塗料の浪費につながる。上塗り塗膜の焼付けは、一般に１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃で、２０〜６０分間塗膜を加熱することにより行われる。
【００８６】
【発明の効果】
本発明の中塗り兼用カチオン電着塗料組成物及び塗膜形成方法で形成した塗膜は耐食性、耐溶剤性、耐候性、及び耐チッピング性に優れ、上塗り塗膜との密着性も優れ、しかも中塗り塗装を省略した２コート塗装でも３コート塗装と同等の塗膜外観を有する。
【００８７】
【実施例】
以下に製造例、実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。各例中の「部」は「重量部」を表し、「％」は「重量％」を意味する。
【００８８】
製造例１
（アクリル樹脂（ａ１）の製造）
撹拌機、冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、メチルイソブチルケトン５０部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃に加熱保持した。さらに２−ヒドロキシプロピルアクリレート１８．６部、２−エチルヘキシルメタクリレート３４．２部、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部、ｎ―ブチルアクリレート２．２部、スチレン１５部およびｔ―ブチルパーオクトエート４部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下し、その後さらにｔ−ブチルパーオクトエート０．５部を滴下して１１０℃で１．５時間保持した。
【００８９】
得られたカチオン変性アクリル樹脂溶液の固形分は６５％であり、その樹脂の数平均分子量は７４００、ヒドロキシル価は８０、アミン価は１０７、そして溶解性パラメータ（ＳＰ）は１ ０．０であつた。
【００９０】
製造例２
（アクリル樹脂（ａ１）の製造）
撹拌機、冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、メチルイソブチルケトン５０部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃に加熱保持した。さらに２−ヒドロキシプロピルアクリレート１８．６部、２―エチルヘキシルメタクリレート２２．１部、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部、ｎ―ブチルアクリレート９．５部、メチルメタクリレート４．８部、スチレン１５部およびｔ−ブチルパーオクトエート４部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下し、その後さらにｔ−ブチルパーオクトエート０．５部を滴下して１１０℃で１．５時間保持した。
【００９１】
得られたカチオン変性アクリル樹脂溶液の固形分は６５％であり、その樹脂の数平均分子量は７３００、ヒドロキシル価は８０、アミン価は１０７、そして溶解性パラメータ（ＳＰ）は１０．２であった。
【００９２】
製造例３
（アクリル樹脂（ａ１）の製造）
撹拌機、冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、メチルイソブチルケトン５０部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃に加熱保持した。さらに２―ヒドロキシプロピルメタクリレート２０．６部、２−エチルヘキシルメタクリレート２２．１部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート８．２部、ラウリルメタクリレート１２．３部、スチレン２０部およびｔ−ブチルパーオクトエート４部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下し、その後さらにｔ−ブチルパーオクトエート０．５部を滴下して１１０℃で１．５時間保持した。
【００９３】
得られたカチオン変性アクリル樹脂溶液の固形分は６５％であり、その樹脂の数平均分予量は７４００、ヒドロキシル価は８０、アミン価は７１、そして溶解性パラメータ（ＳＰ）は９．８であった。
【００９４】
製造例４
（アクリル樹脂（ａ１）の製造）
撹拌機、冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、メチルイソブチルケトン５０部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃に加熱保持した。さらに２−ヒドロキシプロピルアクリレート１８．６部、２−エチルヘキシルメタクリレート２２．１部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部、ｎ−ブチルアクリレート９．５部、メチルメタクリレート４．８部、スチレン１５部およびｔ−ブチルパーオクトエート４部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下し、その後さらにｔ−ブチルパーオクトエート０．５部を滴下して１１０℃で１．５時間保持した。
【００９５】
得られたカチオン変性アクリル樹脂溶液の固形分は６５％であり、その樹脂の数平均分子量は７５００、ヒドロキシル価は８０、アミン価は１０７、そして溶解性パラメータ（ＳＰ）は１０．３であった。
【００９６】
製造例５
（アクリル樹脂（ａ１）の製造）
撹拌機、冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、メチルイソブチルケトン５０部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃に加熱保持した。さらに２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２０．６部、２−エチルヘキシルメタクリレート２０．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート１．８部、ラウリルメタクリレート１７．２部、スチレン２０部およびｔ−ブチルパーオクトエート４部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下し、その後さらにｔ―ブチルパーオクトエート０．５部を滴下して１１０℃で１．５時間保持した。
【００９７】
得られたカチオン変性アクリル樹脂溶液の固形分は６５％であり、その樹脂の数平均分子量は７４００、ヒドロキシル価は８０、アミン価は７１、そして溶解性パラメータ（ＳＰ）は９．７であった。
【００９８】
製造例６
（ポリエステル樹脂（ａ２）の製造）
攪拌機、冷却器、デカンター、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、ネオペンチルグリコール２１．６部、トリメチロールプロパン９５．２部、無水フタル酸３２８．５部、イソフタル酸１５７．８部、２，２’−ジメチロールブタン酸２６．２部および反応触媒としてジブチル錫オキシド０．６部と還流溶剤としてキシレン６０部を仕込み、窒素雰囲気下１５０℃に加熱保持した。さらにカージュラーＥ−１０（シェル化学社製、分岐状アルキル（Ｃ―１０）基を有するモノエポキシド）５９８．５部を滴下ロートから３０分間かけて滴下し、その後２１０〜で２３０℃に昇温し、脱水縮合反応を約５時間行った。その後、希釈溶剤としてメチルイソブチルケトン２４０部を加えた。
【００９９】
得られたアニオン性ポリエステル樹脂溶液の固形分は８０％であり、その樹脂の数平均分子量は１６００、酸価は８、ヒドロキシル価は７０、そして溶解性パラメータ（ＳＰ）は１０．０であった。
【０１００】
製造例７
（エポキシ樹脂（ｂ）の製造）
攪拌機、デカンター、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）２４００部とメタノール１４１部、メチルイソブチルケトン１６８部、ジラウリン酸ジブチル錫０．５部を仕込み、４０℃で攪拌し均一に溶解させた後、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（８０／２０重量比混合物）３２０部を３０分間かけて滴下したところ発熱し、７０℃まで上昇した。これにＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン５部を加え、系内の温度を１２０℃まで昇温し、メタノールを留去しながらエポキシ当量が５００になるまで１２０℃で３時間反応を続けた。さらに、メチルイソブチルケトン６４４部、ビスフェノールＡ３４１部、２−エチルヘキサン酸４１３部を加え、系内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が１０７０になるまで反応させた後、系内の温度が１１０℃になるまで冷却した。
【０１０１】
ついでジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）２４１部とＮ−メチルエタノールアミン１９２部の混合物を添加し１１０℃で１時間反応させることによりカチオン変性エポキシ樹脂溶液（固形分８１％）を得た。この樹脂の数平均分子量は２１００、アミン価は５０、水酸基価は１６０であり、樹脂軟化点はＪＩＳ−Ｋ−５６６５に基づいて測定したところ１３０℃であった。赤外吸収スペクトル等の測定から、樹脂中にオキサゾリドン環（吸収波数；１７５０ｃｍ-1）を有していることが確認された。また溶解性パラメータ（ＳＰ）は１１．４であった。
【０１０２】
製造例８
（ブロックドポリイソシアネート（ｃ１）の製造）
攪拌機、窒素導入管、冷却管および温度計を備え付けた反応容器にヘキサメチレンジイソシアネートの３量体１９９部を入れ、メチルイソブチルケトン３９部で希釈した後、ブチル錫ラウレート０．２部を加え、５０℃まで昇温の後、メチルケトオキシム４４部、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル８７部を内容物温度が７０℃を超えないように加えた。そして赤外吸収スペクトルによりイソシアネート残基の吸収が実質上消滅するまで７０℃で１時間保温し、その後ｎ−ブタノール４３部で希釈することによって固形分８０％の目的のブロックドポリイソシアネート（溶解性パラメータＳＰ＝１０．７）を得た。
【０１０３】
製造例９
（ブロックドポリイソシアネート（ｃ２）の製造）
攪拌機、窒素導入管、冷却管および温度計を備え付けた反応容器にイソホロンジイソシアネート２２２部を入れ、メチルイソブチルケトン５６部で希釈した後ブチル錫ラウレート０．２部を加え、５０℃まで昇温の後、メチルエチルケトオキシム１７部を内容物温度が７０℃を超えないように加えた。そして赤外吸収スペクトルによりイソシアネート残基の吸収が実質上消滅するまで７０℃で１時間保温し、その後ｎ−ブタノール４３部で希釈することによって固形分７０％の目的のブロックドポリイソシアネート（溶解性パラメータ（ＳＰ）１１．８）を得た。
【０１０４】
製造例１０
（顔料分散樹脂の製造）
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器にエポキシ当量１９８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エポン８２９、シェル化学社製）７１０部、ビスフェノールＡ２８９．６部を仕込んで、窒素雰囲気下１５０〜１６０℃で１時間反応させ、ついで１２０℃まで冷却後、２−エチルヘキサノール化ハーフブロック化トリレンジイソシアネートのメチルイソブチルケトン溶液（固形分９５％）４０６．４部を加えた。反応混合物を１１０〜１２０℃で１時間保持した後、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル１５８４．１部を加えた。そして８５〜９５℃に冷却して均一化させた。
【０１０５】
上記反応物の製造と平行して、別の反応容器に２−エチルヘキサノール化ハーフブロック化トリレンジイソシアネートのメチルイソブチルケトン溶液（固形分９５％）３８４部にジメチルエタノールアミン１０４．６部を加えたものを８０℃で１時間攪拌し、ついで７５％乳酸水１４１．１部を仕込み、さらにエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル４７．０部を混合、３０分攪拌し、４級化剤（固形分８５％）を製造しておいた。そしてこの４級化剤６２０．４６部を先の反応物に加え酸価１になるまで混合物を８５から９５℃に保持し、顔料分散樹脂ワニス（樹脂固形分５６％、平均分子量２２００、溶解性パラメータ（ＳＰ）１１．３）を得た。
【０１０６】
製造例１１
（顔料分散ペーストの製造）
サンドミルを用いて、製造例１０で得られた顔料分散樹脂を含む下記配合の顔料ペースト（固形分５０％）を調製した。
【０１０７】
【表１】
製造例１２
（コアシェル型第１エマルションの製造）
製造例１で得られたアクリル樹脂（ａ１）溶液１０８．２部、製造例６で得られたポリエステル樹脂（ａ２）溶液３７．５部、及び製造例８で得られたブロックドポリイソシアネート（ｃ１）溶液４６部を加えて３０分間攬絆した。その後、エチレングリコールモノｎ―ブチルエーテル１０部、酢酸３部を加え、イオン交換水で不揮発分３２％まで希釈した後、減圧下で不揮発分３６％まで濃縮し、カチオン変性アクリル樹脂を主体とする水性エマルションを得た。
【０１０９】
製造例１３
（コアシェル型第１エマルションの製造）
製造例１で得られたアクリル樹脂（ａ１）溶液の配合量を１３９．１部とし、製造例６で得られたポリエステル樹脂（ａ２）溶液の配合量を１２．５部とすること以外は製造例１２と同様にして水性エマルションを得た。
【０１１０】
製造例１４
（コアシェル型第１エマルションの製造）
製造例１で得られたアクリル樹脂（ａ１）溶液の配合量を７７．３部とし、製造例６で得られたポリエステル樹脂（ａ２）溶液の配合量を６２．５部とすること以外は製造例１２と同様にして水性エマルションを得た。
【０１１１】
製造例１５
（コアシェル型第１エマルションの製造）
製造例１で得られたアクリル樹脂（ａ１）溶液の代わりに製造例２で得られたアクリル樹脂（ａ１）溶液を用いること以外は製造例１２と同様にして水性エマルションを得た。
【０１１２】
製造例１６
（コアシェル型第１エマルションの製造）
製造例１で得られたアクリル樹脂（ａ１）溶液の代わりに製造例３で得られたアクリル樹脂（ａ１）溶液を用いること以外は製造例１２と同様にして水性エマルションを得た。
【０１１３】
製造例１７
（コアシェル型第１エマルションの製造）
製造例１で得られたアクリル樹脂（ａ１）溶液６９．５部、製造例６で得られたポリエステル樹脂（ａ２）溶液６２．５部、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量４００、水酸基価２８０、三洋化成製「ニューポールＰＰ−４００」）５部、製造例８で得られたブロックドポリイソシアネート（ｃ１）溶液４６部を加えて３０分間撹拌した。その後、エチレングリコールモノｎ―ブチルエーテル１０部、酢酸３部を加え、イオン交換水で不揮発分３２％まで希釈した後、減圧下で不揮発分３６％まで濃縮し、カチオン変性アクリル樹脂を主体とする水性エマルションを得た。
【０１１４】
製造例１８
（比較例用第１エマルションの製造）
製造例１で得られたアクリル樹脂（ａ１）溶液の配合量を１５４．５部とし、製造例６で得られたポリエステル樹脂（ａ２）溶液を使用しないこと以外は製造例１２と同様にして水性エマルションを得た。
【０１１５】
製造例１９
（比較例用第１エマルションの製造）
製造例１で得られたアクリル樹脂（ａ１）溶液の代わりに製造例４で得られたアクリル樹脂（ａ１）溶液を用いること以外は製造例１２と同様にして水性エマルションを得た。
【０１１６】
製造例２０
（比較例用第１エマルションの製造）
製造例１で得られたアクリル樹脂（ａ１）溶液の代わりに製造例５で得られたアクリル樹脂（ａ１）溶液を用いること以外は製造例１２と同様にして水性エマルションを得た。
【０１１７】
製造例２１
（第２エマルションの製造）
製造例７で得られたエポキシ樹脂（ｂ）溶液中へ、製造例９で製造したブロックドポリイソシアネート硬化剤（ｃ２）１８３４部、酢酸９０部を加えた後、イオン交換水で不揮発分３２％まで希釈した後、減圧下で不揮発分３６％まで濃縮し、カチオン変性エポキシ樹脂を主体とする水性エマルションを得た。
【０１１８】
実施例１
製造例１２で得られたコアシェル型第１エマルション２７８部、製造例２１で得られた第２エマルション２７０部、製造例１１で得られた顔料分散ペースト１２７部、ジブチル錫オキシド２．６部、及びイオン交換水６４０．９部を混合してカチオン電着塗料組成物を得た。このカチオン電着塗料組成物の固形分は２０％、アクリル樹脂（ａ１）とポリエステル樹脂（ａ２）との固形分配合重量比は７０／３０、そして両者のＳＰ差は０であった。
【０１１９】
得られたカチオン電着塗料組成物を、リン酸亜鉛処理した冷延鋼板に対して焼き付け後の電着塗膜厚が２０μｍになるような電圧で電着塗装し、１６０℃で１５分間焼付けを行った。得られた硬化塗膜に対して以下に説明する各種性能評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２０】
塗料粘度
ＵＢＭ社製ソリキッドメーターを用いて、１６０℃における未硬化塗膜の膜溶融粘度（Ｐａｓ）を測定した。
【０１２１】
塗膜断面観察
ビデオマイクロスコープで塗膜断面の目視観察を行った。塗膜が透明であれば均一であり「○」と判定し、不透明であれば不均一であり「×」と判定した。また、複層に分離した各層を構成する主樹脂はＦＴＩＲ−ＡＴＲ分析により同定した。
【０１２２】
ＳＷＨ１０００Ｈ
塗板をサンシャインウエザオメーターへ取り付け、１０００時間照射後６０度グロスを測定し、初期値に対する保持率（％）を求めた。
【０１２３】
ＳＤＴ
塗板にナイフで素地に達するクロスカットを入れた。この塗板を塩水（５％食塩水、５０℃）に８４０時間浸漬し、その後水洗、乾燥させた。塗膜表面のカット部に沿って粘着テープ（ニチバン社製「セロハンテープ」）を指でしっかり貼付け、塗装面に対して９０°方向に一気に剥離した。剥離した塗膜の最大幅（ｍｍ）を評価値とした。
【０１２４】
耐溶剤性
キシレンを含ませた布を用いて塗板の塗装面を手で１０往復摩擦した。塗膜表面に変化がなかったものを「○」、溶解、変色、傷等が生じたものを「×」と評価した。
【０１２５】
２コート仕上がり性
硬化電着塗膜上に水性メタリックベース塗料（日本ペイント社製「ＡＲ−２０００／１９９Ｂシルバー」）およびクリア塗料（日本ペイント社製「ＭＡＣ‐Ｏ‐１８００Ｗ」）をそれぞれ乾燥膜厚１３μｍ／３０μｍとなるようにウェットオンウェットにおいてスプレー塗装し、１４０℃で２０分間焼き付けて２コート塗膜を得た。得られた塗膜の表面平滑性を独国ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製「ウェーブスキャン−Ｔ」を用いて測定した。Ｗ１及びＷ３の値を評価値とし、Ｗ１が１０以下、かつＷ３が１５以下の場合を「○」（良好）、それ以外の場合を「×」（不良）と評価した。
【０１２６】
上塗り碁盤目密着
硬化電着塗膜上に水性メタリックベース塗料（日本ペイント社製「ＡＲ−２０００／１９９Ｂシルバー」）およびクリア塗料（日本ペイント社製「ＭＡＣ−Ｏ−１８００Ｗ」）をそれぞれ乾燥膜厚１３μｍ／３０μｍとなるようにウェットオンウェットにおいてスプレー塗装し、１４０℃で２０分間焼き付けて２コート塗膜を得た。得られた塗膜に、ナイフで切れ目を入れて２ｍｍ×２ｍｍの碁盤目１００個を作った。その碁盤目の部分に粘着テープ（ニチバン社製「セロハンテープ」）を指でしっかり貼付け、塗装面に対して９０°方向に一気に剥離した。粘着テープを剥離した後、塗面に残った碁盤目の数を評価値とした。
【０１２７】
実施例２
製造例１３で得られたコアシェル型第１エマルション２７８部、製造例２１で得られた第２エマルション２７０部、製造例１１で得られた顔料分散ペースト１２７部、ジブチル錫オキシド２．６部、及びイオン交換水６４０．９部を混合してカチオン電着塗料組成物を得た。このカチオン電着塗料組成物の固形分は２０％、アクリル樹脂（ａ１）とポリエステル樹脂（ａ２）との固形分配合重量比は９０／１０、そして両者のＳＰ差は０であった。得られたカチオン電着塗料組成物を実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【０１２８】
実施例３
製造例１４で得られたコアシェル型第１エマルション２７８部、製造例２１で得られた第２エマルション２７０部、製造例１１で得られた顔料分散ペースト１２７部、ジブチル錫オキシド２．６部、及びイオン交換水６４０．９部を混合してカチオン電着塗料組成物を得た。このカチオン電着塗料組成物の固形分は２０％、アクリル樹脂（ａ１）とポリエステル樹脂（ａ２）との固形分配合重量比は５０／５０、そして両者のＳＰ差は０であった。得られたカチオン電着塗料組成物を実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【０１２９】
実施例４
製造例１５で得られたコアシェル型第１エマルション２７８部、製造例２１で得られた第２エマルション２７０部、製造例１１で得られた顔料分散ペースト１２７部、ジブチル錫オキシド２．６部、及びイオン交換水６４０．９部を混合してカチオン電着塗料組成物を得た。このカチオン電着塗料組成物の固形分は２０％、アクリル樹脂（ａ１）とポリエステル樹脂（ａ２）との固形分配合重量比は７０／３０、そして両者のＳＰ差（（ａ１）−（ａ２））は０．２であった。得られたカチオン電着塗料組成物を実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【０１３０】
実施例５
製造例１６で得られたコアシェル型第１エマルション２７８部、製造例２１で得られた第２エマルション２７０部、製造例１１で得られた顔料分散ペースト１２７部、ジブチル錫オキシド２．６部、及びイオン交換水６４０．９部を混合してカチオン電着塗料組成物を得た。このカチオン電着塗料組成物の固形分は２０％、アクリル樹脂（ａ１）とポリエステル樹脂（ａ２）との固形分配合重量比は７０／３０、そして両者のＳＰ差（（ａ１）−（ａ２））は−０．２であった。得られたカチオン電着塗料組成物を実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【０１３１】
実施例６
製造例１７で得られたコアシェル型第１エマルション２７８部、製造例２１で得られた第２エマルション２７０部、製造例１１で得られた顔料分散ペースト１２７部、ジブチル錫オキシド２．６部、及びイオン交換水６４０．９部を混合してカチオン電着塗料組成物を得た。このカチオン電着塗料組成物の固形分は２０％、アクリル樹脂（ａ１）とポリエステル樹脂（ａ２）とポリエーテル樹脂（ａ３）との固形分配合重量比は４５／５０／５、そしてアクリル樹脂（ａ１）とポリエステル樹脂（ａ２）のＳＰ差は０であった。得られたカチオン電着塗料組成物を実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【０１３２】
比較例１
製造例１８で得られた第１エマルション２７８部、製造例２１で得られた第２エマルション２７０部、製造例１１で得られた顔料分散ペースト１２７部、ジブチル錫オキシド２．６部、及びイオン交換水６４０．９部を混合してカチオン電着塗料組成物を得た。このカチオン電着塗料組成物の固形分は２０％であった。得られたカチオン電着塗料組成物を実施例１と同様にして評価した。結果を表３に示す。
【０１３３】
比較例２
製造例１９で得られた第１エマルション２７８部、製造例２１で得られた第２エマルション２７０部、製造例１１で得られた顔料分散ペースト１２７部、ジブチル錫オキシド２．６部、及びイオン交換水６４０．９部を混合してカチオン電着塗料組成物を得た。このカチオン電着塗料組成物の固形分は２０％、アクリル樹脂（ａ１）とポリエステル樹脂（ａ２）との固形分配合重量比は７０／３０、そして両者のＳＰ差（（ａ１）−（ａ２））は０．３であった。得られたカチオン電着塗料組成物を実施例１と同様にして評価した。結果を表３に示す。
【０１３４】
比較例３
製造例２０で得られた第１エマルション２７８部、製造例２１で得られた第２エマルション２７０部、製造例１１で得られた顔料分散ペースト１２７部、ジブチル錫オキシド２．６部、及びイオン交換水６４０．９部を混合してカチオン電着塗料組成物を得た。このカチオン電着塗料組成物の固形分は２０％、アクリル樹脂（ａ１）とポリエステル樹脂（ａ２）との固形分配合重量比は７０／３０、そして両者のＳＰ差（（ａ１）−（ａ２））は−０．３であった。得られたカチオン電着塗料組成物を実施例１と同様にして評価した。結果を表３に示す。
【０１３５】
【表２】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【図１】 第１のエマルション粒子の構造を模式的に示した断面図である。
【図２】 焼付け処理の前後で塗膜の構造が変化する態様を模式的に示した断面図である。
【符号の説明】
１…コアシェル型第１エマルションのシェル部、
２…コアシェル型第１エマルションのコア部、
３…被塗物（導電性基材）、
４…電着塗膜（未硬化状態のウェット塗膜）、
５…カチオン性エポキシ樹脂層
６…アニオン性ポリエステル樹脂及びカチオン性アクリル樹脂の層、
７…２層分離電着膜。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cationic electrodeposition coating composition and a method for forming a coating film, and more particularly to an intermediate coating combined cationic electrodeposition coating composition capable of forming an intermediate coating film simultaneously with an undercoat coating film, and a coating film forming method using the same.
[0002]
[Prior art]
In the paint industry, especially in the automobile body painting field, in recent years, in order to solve the problems of resource saving, cost saving, and reduction of environmental load (VOC, HAPS, etc.), shortening of the painting process is strongly demanded.
[0003]
For example, as a paint finishing procedure for automobiles, conventionally, three-coat coating of electrodeposition primer coating, intermediate coating, and top coating has been mainly performed. However, in recent years, attempts have been made to reduce the number of coating steps by an intermediate coating-less (two-coating system) in which top coating is directly performed after electrodeposition primer coating. Of course, even in the case of 2-coat coating, it is required to maintain the same appearance as the 3-coat film, adhesion to the top coat, weather resistance, corrosion resistance, and the like.
[0004]
As a technique related to the multilayer electrodeposition coating without intermediate coating, for example, JP-A Nos. 2000-345394 and 2001-140097 disclose a method for forming a coating using a two-layer separation type cationic electrodeposition coating composition. Are listed.
[0005]
The cationic electrodeposition coating composition described herein contains a cationic acrylic resin, a cationic epoxy resin, a blocked polyisocyanate, and a pigment dispersed in an aqueous medium. And, since the solubility parameter of the cationic epoxy resin is one or more larger than that of the cationic acrylic resin, the two resins are not compatible with each other even after flowing by heating at the time of curing after electrodeposition coating. A cationic acrylic resin layer separates on the surface to form a coating film.
[0006]
Thus, if the layer of the cation-modified epoxy resin is in direct contact with the conductive substrate during the formation of the coating film, the corrosion resistance of the substrate that is the object to be coated is improved. Further, when a cationic acrylic resin layer is formed thereon, the weather resistance and solvent resistance of the substrate are improved, and the adhesion with the top coat film is also improved. In addition, the coating film appearance is improved by providing a gradient for each resin layer with respect to the pigment concentration.
[0007]
However, this technique does not improve the surface smoothness of the coating film, and the coating film appearance is still insufficient. That is, in order to provide a coating film appearance equivalent to that of three-coat coating by two-coat coating, it is necessary to control the flow properties of the electrodeposition coating film during heating and dramatically improve the surface smoothness.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and the object of the present invention is to provide excellent corrosion resistance, solvent resistance, and weather resistance even in 2-coat coating, excellent adhesion to the top coat film, and 3-coat coating. It is to provide an intermediate coating combined cationic electrodeposition coating composition capable of realizing a coating film appearance equivalent to the above and a coating film forming method using the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes a cationic acrylic resin (a1) having a number average molecular weight of 2000 to 20000, an anionic polyester resin (a2) having a number average molecular weight of 1000 to 3000, a cation-modified epoxy resin (b), dispersed in an aqueous medium. In the intermediate coating combined cationic electrodeposition coating composition containing at least the blocked polyisocyanate (c1), the blocked polyisocyanate (c2), and the pigment (d),
The acrylic resin (a1), the polyester resin (a2), and the blocked polyisocyanate (c1) include a shell part including the acrylic resin (a1) and the blocked polyisocyanate (c1), the polyester resin (a2), and the blocked polyisocyanate. Forming core-shell emulsion particles composed of a core part containing (c1),
Separately, an electrodeposition coating composition is provided in which the epoxy resin (b) and the blocked polyisocyanate (c2) form emulsion particles.
[0010]
The present invention also includes a step of immersing the coating in the cationic electrodeposition coating composition; a step of forming an electrodeposition coating on the surface of the coating by performing electrodeposition coating using the coating as a cathode. And a step of baking the electrodeposition coating film.
[0011]
Furthermore, the present invention includes a step of immersing the coating in the cationic electrodeposition coating composition; a step of forming an electrodeposition coating on the surface of the coating by performing electrodeposition coating using the coating as a cathode. A step of baking the electrodeposition coating film; a step of forming a top coating film by applying a top coating on the cured electrodeposition coating film; and a step of baking the top coating film; A film forming method is provided.
[0012]
The above object is achieved by these means.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The cationic electrodeposition coating composition contains various additives such as a binder, a pigment, a solvent, and a corrosion resistance imparting agent in an aqueous medium. The binder is a thermosetting resin composition and includes at least a cationic resin having a functional group and a curing agent for curing the cationic resin.
[0014]
In the intermediate coating-use cationic electrodeposition coating composition used in the present invention, the cationic acrylic resin (a1), the anionic polyester resin (a2), the cation-modified epoxy resin (b), and these are cured as components of the binder. Blocked polyisocyanate (c1) and blocked polyisocyanate (c2) are used.
[0015]
Cationic acrylic resin (a1)
The cationic acrylic resin (hereinafter referred to as “acrylic resin (a1)”) has a cationic group in the molecule. The cationic group is typically an amino group. The amount of amino groups is such that the amine value is in the range of 50 to 150, preferably in the range of 60 to 130. If the amine value of the acrylic resin (a1) is less than 50, the resin cannot exhibit sufficient water dispersibility because the amine value is insufficient. Therefore, emulsion formation becomes difficult. On the other hand, if it exceeds 150, the resin is extremely water-soluble, which is disadvantageous for emulsion formation. Moreover, since the hydrophilic property of resin is too high, the water resistance of a coating film is insufficient, and the product made from rust prevention falls.
[0016]
The number average molecular weight of the acrylic resin (a1) is adjusted to 2000-20000, preferably 2500-15000. If the number average molecular weight of the acrylic resin (a1) is less than 2000, the stability of the emulsion is insufficient, and the storage stability of the paint is lowered. On the other hand, if it exceeds 20000, the resin viscosity is too high, making it difficult to handle an emulsification operation or the like.
[0017]
Such a cationic acrylic resin can be synthesized by a ring-opening addition reaction between an acrylic resin containing a plurality of epoxy rings and a plurality of hydroxyl groups and an amine. In the ring-opening addition reaction, the epoxy ring of the acrylic resin is opened by reaction with a primary amine, secondary amine, or tertiary amine salt to provide the acrylic resin (a1).
[0018]
An acrylic resin containing an epoxy ring or the like is obtained by copolymerizing glycidyl (meth) acrylate, an acrylic monomer containing a hydroxyl group, and other acrylic and / or non-acrylic monomers. Examples of the acrylic monomer containing a hydroxyl group include a hydroxyl group-containing (meth) acrylate such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, or 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and ε- Addition products with caprolactone and the like are included.
[0019]
Examples of other acrylic monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, Examples include t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate. Examples of non-acrylic monomers include styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide and vinyl acetate.
[0020]
Examples of amines for opening an epoxy group of an acrylic resin containing an epoxy ring to introduce an amino group include butylamine, octylamine, diethylamine, dibutylamine, methylbutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, N- Mention may be made of primary, secondary or tertiary amineates such as methylethanolamine, triethylamineate, N, N-dimethylethanolamine.
[0021]
A ketimine block primary amino group-containing secondary amine such as aminoethylethanolamine methyl isobutyl ketimine can also be used. These amines must be reacted at least in an equivalent amount with respect to the epoxy ring in order to open all the epoxy rings.
[0022]
The acrylic resin (a1) may be synthesized by copolymerizing an acrylic monomer having an amino group with another monomer. In this method, an amino group-containing acrylic monomer such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate or N, N-di-t-butylaminoethyl (meth) acrylate is used instead of the above glycidyl (meth) acrylate. The acrylic resin (a1) can be obtained by copolymerizing this with a hydroxyl group-containing acrylic monomer and other acrylic and / or non-acrylic monomers.
[0023]
The acrylic resin (a1) thus obtained is self-crosslinked by introducing a blocked isocyanate group by addition reaction with a half-blocked diisocyanate compound as required, as described in JP-A-8-333528. You can also.
[0024]
Anionic polyester resin (a2)
The anionic polyester resin (hereinafter referred to as “polyester resin (a2)”) has an anionic group in the molecule. The anionic group is typically an acid group. The amount of the acid group is preferably an amount that is in the range of 3 to 20, preferably 5 to 15 in terms of acid value. There exists a possibility that adhesiveness with top coat film may be inferior that the acid value of a polyester resin (a2) is less than 3. On the other hand, when it exceeds 20, there is a possibility that it becomes difficult to cure and to make a pigment paste when blocked polyisocyanate is used as a curing agent.
[0025]
Moreover, it is preferable that the hydroxyl value of a polyester resin (a2) is the range of 50-150. When the hydroxyl value is less than 50, the coating film is poorly cured. On the other hand, when it exceeds 150, excessive hydroxyl groups remain in the coating film after curing, and the water resistance of the coating film may decrease.
[0026]
The number average molecular weight of the polyester resin (a2) is preferably in the range of 1000 to 10,000. If the number average molecular weight is less than 1000, the cured coating film has poor physical properties such as solvent resistance. On the other hand, if it exceeds 10,000, the viscosity of the resin solution is high, so that it is difficult to handle in the operation such as emulsification dispersion of the obtained resin, and the film appearance of the obtained electrodeposition coating film is significantly lowered. There is.
[0027]
Polyester resin (a2) is a polyol component such as neopentyl glycol, trimethylolpropane, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,6-hexanediol, glycerin, pentaerythritol; phthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, terephthalic acid Polybasic acids such as acid, pyromellitic acid, hexahydrophthalic acid, succinic acid, adipic acid and sebacic acid; and their anhydrides; lactones such as δ-butyrolactone and ε-caprolactone as necessary; Various saturated and / or unsaturated fatty acids such as coconut oil fatty acid, tung oil fatty acid, soybean oil fatty acid, linseed oil fatty acid; mono-, di- or triglycerides thereof; and Cardura E-10 (a branched alkyl group having 10 carbon atoms) Monoe Poxide, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) and the like are produced by dehydration condensation according to a conventional method.
[0028]
Further, the polyester resin (a2) may partially contain an appropriate amount of urethane bonds. For example, such urethane bonds are introduced at both ends of a polyester polyol such as poly δ-butyrolactone or poly ε-caprolactone having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexa A diisocyanate such as methylene diisocyanate or isophorone diisocyanate may be urethane-bonded and partially chain extended, and used as a part of the polyol component.
[0029]
Furthermore, the polyester resin (a2) preferably has a tertiary carboxyl group inside the molecule. A tertiary carboxyl group is one in which no hydrogen is bonded to the carbon atom to which the carboxyl group is directly bonded. The tertiary carboxyl group has low activity as an acid group, and the SP value can be easily adjusted by introducing it into the polyester resin (a2).
[0030]
In addition, since the polyester resin (a2) has a tertiary carboxyl group in the molecule, the interaction between acidic groups in the resin is lowered and the heat flow property of the coating is improved. Is ensured and the appearance of the coating film can be improved.
[0031]
The polyester resin (a2) having a tertiary carboxyl group in the molecule is a diol compound having a tertiary carboxyl group, such as 2,2′-dimethylolpropionic acid, 2,2′-dimethylolbutanoic acid, 2,2 It can be produced by using '-dimethylolhexanoic acid, 2,2'-dimethyloloctanoic acid, 2,2'-dimethyloldecanoic acid or the like as a part of the polyol component. The amount of the diol compound having a tertiary carboxyl group is preferably such that the acid value, that is, the proportion of the tertiary carboxyl group in the total acid value of the polyester resin (a2) is 80% or more. It is more preferable to adjust so that it becomes.
[0032]
The polyester resin (a2) can be made into a self-crosslinking resin by performing an addition reaction with a half-blocked diisocyanate compound or partial cocondensation of a melamine resin as necessary. Since the self-crosslinking type is excellent in curing reactivity, it is preferably used in the present invention.
[0033]
Cation-modified epoxy resin (b)
A cation-modified epoxy resin (hereinafter referred to as “epoxy resin (b)”) is well known in the field of cationic electrodeposition coatings as a resin that exhibits rust prevention with respect to a conductive substrate. The epoxy resin (b) has a cationic group in the molecule. The cationic group is typically an amino group. The amount of amino groups is such that the amine value is in the range of 30-100, preferably in the range of 40-80. If the amine value of the epoxy resin (b) is less than 30, the resin cannot exhibit sufficient water dispersibility because the amine value is insufficient. Therefore, emulsion formation becomes difficult. On the other hand, if it exceeds 100, the resin exhibits high water solubility, which is disadvantageous for emulsion formation. Moreover, since the hydrophilic property of resin is too high, the water resistance of a coating film is insufficient and rust prevention property falls.
[0034]
The number average molecular weight of the epoxy resin (b) is preferably adjusted in the range of 1500 to 5000. When the number average molecular weight of the epoxy resin (b) is less than 1500, the cured coating film may be inferior in physical properties such as solvent resistance and corrosion resistance. On the other hand, when it exceeds 5000, the viscosity of the resin solution is difficult to control and the synthesis is difficult, and handling such as emulsification and dispersion of the obtained resin may be difficult. Furthermore, because of its high viscosity, the flowability during heating and curing is poor, and the appearance of the coating film may be significantly impaired.
[0035]
The epoxy resin (b) is preferably molecularly designed so that the hydroxyl number is in the range of 50 to 250. When the hydroxyl value is less than 50, the coating film is poorly cured. On the other hand, when it exceeds 250, water resistance may be deteriorated as a result of excess hydroxyl groups remaining in the coating film after curing. Furthermore, the softening point of the epoxy resin (b) is 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, achieving high-level compatibility between the solvent resistance, weather resistance, corrosion resistance, or coating appearance of the cured coating film. This is desirable.
[0036]
In general, the epoxy resin (b) is produced by opening an epoxy ring in a raw material epoxy resin molecule by a reaction with an amine such as a primary amine, a secondary amine or a tertiary amine acid salt. A typical example of the raw material epoxy resin is a polyphenol polyglycidyl ether type epoxy resin which is a reaction product of a polycyclic phenol compound such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenol novolak, cresol novolak, and epichlorohydrin.
[0037]
Examples of other raw material epoxy resins include oxazolidone ring-containing epoxy resins described in JP-A-5-306327. This epoxy resin is obtained by a reaction between a diisocyanate compound or a bisurethane compound obtained by blocking an NCO group of a diisocyanate compound with a lower alcohol such as methanol or ethanol, and epichlorohydrin.
[0038]
The raw material epoxy resin can be used by extending the chain with a bifunctional polyester polyol, polyether polyol, bisphenol, dibasic carboxylic acid or the like before the ring opening reaction of the epoxy ring with amines. Similarly, prior to the ring-opening reaction of the epoxy ring with amines, 2-ethylhexanol, nonylphenol, ethylene glycol mono-monomer for some epoxy rings for the purpose of adjusting the molecular weight or amine equivalent and improving heat flow. Monohydroxy compounds such as 2-ethylhexyl ether and propylene glycol mono-2-ethylhexyl ether can also be added and used.
[0039]
As amines for opening the epoxy ring of the raw material epoxy resin to introduce an amino group, those described for the cationic acrylic resin (a1) may be used in the same amount.
[0040]
Blocked polyisocyanates (c1) and (c2)
Blocked polyisocyanate refers to a compound in which the isocyanate group of polyisocyanate is protected with a sealant. Examples of polyisocyanates include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (including trimer), tetramethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and fats such as 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate). Aromatic diisocyanates such as cyclic polyisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate and the like can be mentioned.
[0041]
Examples of the sealant include monovalent alkyl (or aromatic) alcohols such as n-butanol, n-hexyl alcohol, 2-ethylhexanol, lauryl alcohol, phenol carbinol, and methylphenyl carbinol, ethylene glycol Cellosolves such as monohexyl ether, ethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether, phenols such as phenol, para-t-butylphenol, cresol, dimethyl ketoxime, methyl ethyl ketoxime, methyl isobutyl ketoxime, methyl amyl ketoxime, cyclohexanone oxime, etc. Oximes and lactams represented by ε-caprolactam and γ-butyrolactam are preferably used. In particular, oximes and lactam sealants dissociate at low temperatures and are therefore preferred from the viewpoint of resin curability.
[0042]
The said sealing agent can use single or multiple types. The blocking rate is preferably set to 100% in order to ensure the storage stability of the paint unless there is a purpose of reacting with the resin component (a1), (a2) or (b).
[0043]
In the present invention, it is preferable to use at least two types of blocked polyisocyanates (component (c1) and component (c2)). The blocked polyisocyanates (c1) and (c2) are each independently selected so that their inherent solubility parameters satisfy the compounding conditions described below.
[0044]
Among the plurality of blocked polyisocyanates to be used, at least one type (component (c1)) must satisfy the conditions for the following solubility parameters. That is, SP of the blocked polyisocyanate (c1) is an intermediate value between the average value of the resin (a1) and the resin (a2) and the resin (b), that is, {(a1) + (a2)} / 2 ≦ (c1 ) ≦ (b). By setting the solubility parameter of the blocked polyisocyanate in this way, it is possible to distribute and dissolve after two-layer separation, and to simultaneously cure the layer containing the resin components (a1) and (a2) and the resin component (b). It can be made compatible. For the above purpose, the blocked polyisocyanate (c1) is preferably introduced in advance into the core-shell type first emulsion of the present invention (mainly comprising the resins (a1) and (a2)).
[0045]
In addition, with respect to the other blocked polyisocyanate (c2), the resin (b) is selectively cured in order to adjust the crosslinkability of the layer in direct contact with the substrate and mainly improve the rust prevention property. It is to be blended. Therefore, the component (c2) needs to be dissolved in the resin (b). Therefore, the following conditions for solubility parameters must be met. That is, it is preferable that (c2) − (b) ≦ ± 0.5. For the above purpose, the blocked polyisocyanate (c2) is preferably introduced in advance into the second emulsion (mainly composed of the resin (b)) of the present invention.
[0046]
Pigment (d)
The pigment can be used without particular limitation as long as it is usually used in electrodeposition paints. Examples thereof include coloring pigments such as carbon black, titanium dioxide and graphite, extender pigments such as kaolin, aluminum silicate (clay) and talc, and rust preventive pigments such as aluminum phosphomolybdate.
[0047]
Of these, titanium dioxide, carbon black, aluminum silicate (clay), and aluminum phosphomolybdate are particularly important. In particular, titanium dioxide is optimal as an electrodeposition coating because it has high concealability as a color pigment and is inexpensive. In addition, although the said pigment can also be used independently, it is common to use multiple according to the objective.
[0048]
When a pigment is used as a component of an electrodeposition paint, the pigment is generally dispersed in an aqueous medium at a high concentration in advance to form a paste. This is because the pigment is in a powder form, and it is difficult to disperse it in a single step in a low concentration uniform state used in the electrodeposition paint. Such a paste is generally called a pigment dispersion paste.
[0049]
The pigment dispersion paste is prepared by dispersing a pigment together with a pigment dispersion resin in an aqueous medium. As the pigment dispersion resin, a cationic polymer such as a cationic or nonionic low molecular weight surfactant or a modified epoxy resin having a quaternary ammonium group and / or a tertiary sulfonium group is generally used.
[0050]
Cationic electrodeposition coating composition for intermediate coating
The cationic electrodeposition coating composition used in the present invention is prepared by a method of emulsifying the resin component in an aqueous emulsion as usual and blending it with the remaining components. However, in the present invention, it is necessary to prepare two types of emulsions.
[0051]
The first emulsion is a resin emulsion comprising an acrylic resin (a1), a polyester resin (a2), and a blocked polyisocyanate (c1). FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of the first emulsion particles. The particles of the resin emulsion have a core-shell structure in which the
[0052]
This is because by inserting the polyester resin (a2) as the core part of the acrylic resin (a1), the heat flow property of the resin layer in contact with air is improved and the surface smoothness of the coating film is increased. Accordingly, the acrylic resin (a1) and the polyester resin (a2) preferably have a relatively low melt viscosity.
[0053]
You may reduce the melt viscosity of an acrylic resin (a1) and a polyester resin (a2) by adding another kind of resin. As a resin added to the acrylic resin (a1) and the polyester resin (a2) for the purpose of reducing the melt viscosity, a polyether resin is preferable.
[0054]
The polyether resin refers to a resin having an ether bond chain as a main chain. The polyether resin (a3) used in the present invention has the formula
[0055]
[Chemical 1]
H- [O- (CHR)m]n-OR
[0056]
[In formula, R is a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group, or a phenyl group each independently, m is an integer of 2-4, and n is an integer of 4-70. ]
A polyalkylene polyol having a structure represented by
[0057]
The amount of terminal hydroxyl groups is such that the hydroxyl value ranges from 30 to 500, preferably from 100 to 350. When the hydroxyl value of the polyether resin is less than 30, the crosslinking reactivity at the time of curing the coating film is insufficient, and as a result, the crosslinking density is lowered, and as a result, coating film properties and rust prevention properties are impaired. On the other hand, if it exceeds 500, the crosslinking reactivity is too high, and as a result of causing curing distortion of the surface layer of the coating film, the film appearance is impaired.
[0058]
The polyether resin (a3) is prepared to have a number average molecular weight of 200 to 2000, preferably 400 to 1000. When the number average molecular weight of the polyether resin is less than 200, the boiling point is lowered. As a result, the film is dissipated in the air at the time of baking the coating, and a sufficient leveling effect cannot be expected. In addition, the diffused polyether may be spoiled in the heating furnace and cause dirt. On the other hand, if it exceeds 2000, the viscosity of the resin increases, so that the leveling effect of the film surface layer cannot be expected sufficiently.
[0059]
Specific examples of the polyether resin (a3) include polyoxytetramethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene glycol, polyoxytetramethylene glycol phenyl ether, polyoxypropylene glycol phenyl ether, polyoxyethylene glycol phenyl ether, Oxytetramethylene glycol butyl ether, polyoxypropylene glycol butyl ether, and polyoxyethylene glycol butyl ether.
[0060]
Most preferred among these are polyoxypropylene glycol and its one-end alkyl or phenyl ether. These are insoluble in the cation-modified epoxy resin and are compatible with the cation-modified acrylic resin and the anionic polyester resin, so that the resin layer in direct contact with air is selectively plasticized. This is advantageous because the effect of improving the flowability of the surface layer is high. Recently, some polyoxypropylene glycols have primary hydroxyl groups at both ends, for example, by adding a diol to at least one end of the molecular structure. In the present invention, these are also preferably used. Can do.
[0061]
The first emulsion is prepared by uniformly mixing an acrylic resin (a1), a polyester resin (a2), a blocked polyisocyanate (c1), and, if necessary, a polyether resin (a3) in an organic solvent. Dispersed in an aqueous medium containing an agent. As the neutralizing agent, inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid and organic acids such as formic acid, acetic acid, lactic acid, sulfamic acid and acetylglycine acid can be used. Next, the organic solvent contained in the dispersion is evaporated to obtain a first emulsion.
[0062]
The second emulsion is a resin emulsion comprising an epoxy resin (b) and a blocked polyisocyanate (c2). The second emulsion can be prepared in the same manner as the first emulsion. Thereafter, the first emulsion and the second emulsion are mixed to prepare a main emulsion of the electrodeposition paint.
[0063]
Moreover, you may introduce | transduce a part of polyester resin (a2) which should be introduce | transduced into the 1st emulsion into the 2nd emulsion originally. As long as the intended effect of the present invention is not impaired in this way, a partial composition of each emulsion may be changed.
[0064]
Here, the solubility parameters of the acrylic resin (a1), the polyester resin (a2), the epoxy resin (b), and the blocked polyisocyanate (c1) are expressed by the formula
[0065]
[Expression 4]
(B)-{(a1) + (a2)} / 2 ≧ ± 1.0 I
(A1)-(a2) ≦ ± 0.2 II
{(A1) + (a2)} / 2 ≦ (c1) ≦ (b) III
(C2)-(b) ≦ ± 0.5 IV
[Wherein (a1), (a2), (b), (c1), and (c2) indicate the solubility parameter values of the respective resin components. ]
[0066]
It is preferable to satisfy this relationship. The acrylic resin (a1) and the polyester resin (a2) form a stable core-shell structure, and the blocked polyisocyanate (c1) is evenly contained in the core part and shell part of the first emulsion and the epoxy resin (b). This is to further separate into a layer of acrylic resin (a1) and polyester resin (a2) and an epoxy resin (b) layer at the time of thermosetting. The blocked polyisocyanate (c2) needs to be dissolved in the resin (b) in order to achieve the purpose of selectively curing the resin (b).
[0067]
The blending ratio of each resin component is a solid weight ratio,
[0068]
[Equation 5]
{(A1) + (a2)} / (b) = 3/7 to 7/3 V
(A2) / {(a1) + (a2)} = 1/9 to 1/2 VI
[Wherein, (a1), (a2), and (b) indicate the solid content weight of each resin component. ]
[0069]
It is preferable to satisfy this relationship. If the value of Formula V is less than 3/7 or exceeds 7/3, it becomes difficult to form a two-layer separation structure, and a sea-island structure (microdomain structure) with a large amount of component as a continuous phase (sea) Will form. If the value of Formula VI is less than 1/9, sufficient flowability during curing cannot be ensured. On the other hand, if it exceeds 1/2, emulsification and dispersion becomes difficult and cannot be introduced into the paint.
[0070]
In the first emulsion, the amount of the blocked polyisocyanate (c1) is set to cure the acrylic resin (a1), the polyester resin (a2), and if necessary, the polyether resin (a3) as a coating film. The amount may be determined by a contractor using a normal method. Usually, the amount is such that an active hydrogen-containing group (for example, a hydroxyl group) contained in these resins and an isocyanate group of the blocked polyisocyanate (c) are in an equivalent relationship.
[0071]
Similarly, the blended amount of the blocked polyisocyanate (c2) in the second emulsion may be an amount determined by a person skilled in the art by an ordinary method in order to cure the epoxy resin (b) as a coating film.
[0072]
Moreover, when using polyether resin (a3), the compounding ratio is a solid content weight ratio, Formula
[0073]
[Formula 6]
(A3) / {(a1) + (a2) + (a3)} ≦ 0.1 VII
[Wherein, (a1), (a2), and (a3) indicate the solid content weight of each resin component. ]
[0074]
Preferably, the amount satisfies the above. This is because if the value of Formula VII exceeds 0.1, film properties may be deteriorated.
[0075]
Next, the obtained main emulsion and the pigment dispersion paste are blended. The blending ratio of the two is such that the pigment occupies 1 to 35% by weight of the total solid content of the electrodeposition coating composition. Furthermore, a conventional curing catalyst, a plasticizer, a surfactant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and the like are blended as necessary to obtain the intermediate coating combined cationic electrodeposition coating composition used in the present invention.
[0076]
Coating method
The electrodeposition coating is usually performed by filling the electrodeposition bath with the above-mentioned cationic electrodeposition coating composition for intermediate coating and applying a voltage of 50 to 450 V between the object to be coated as a cathode and the anode. If the applied voltage is less than 50V, electrodeposition is insufficient, and if it exceeds 450V, the power consumption increases, which is uneconomical.
[0077]
The temperature of the bath liquid filled with the electrodeposition coating composition when applying the voltage is usually preferably 10 to 45 ° C.
[0078]
The electrodeposition process includes (i) a process of immersing an object to be coated in an electrodeposition coating composition, and (ii) a process of applying a voltage between the anode and the anode to deposit a film. Is composed of. Moreover, although the time which applies a voltage changes with electrodeposition conditions, generally it can be made into 2 to 4 minutes.
[0079]
The electrodeposition film obtained as described above is dried as it is or after being washed with water after the electrodeposition process is completed. Here, when a particularly good finished appearance is required, the electrodeposition coating film may be preheated before the baking step. Preheating is performed by heating the electrodeposition coating film at 80 to 120 ° C. for 1 to 10 minutes. Thereafter, the electrodeposition coating is baked to complete the coating. Baking is performed at 140 to 260 ° C., preferably 160 to 220 ° C., by heating the electrodeposition coating film for 10 to 30 minutes.
[0080]
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing how the structure of the coating film changes before and after the baking treatment. FIG. 2 (i) is an electrodeposition coating before baking. The cationic electrodeposition coating composition for intermediate coating used in the present invention is electrodeposited on the article (conductive substrate) 3 to form an electrodeposition coating film (uncured wet coating film) 4. The material to be coated is not particularly limited as long as it has conductivity, and examples thereof include an iron plate, a copper plate, an aluminum plate, a surface-treated product thereof, and a molded product thereof.
[0081]
FIG. 2 (ii) shows the coating film after baking the electrodeposition coating film. During the baking treatment, the emulsion resin particles are dissolved by heating, and the resin flows. Here, the solubility parameter of each resin is controlled, and in the flow state, the acrylic resin (a1) and the polyester resin (a2) are compatible, but these are compatible with the epoxy resin (b). First, a cationic epoxy resin layer 5 is separated on an object to be coated (conductive substrate) 3, and an anionic polyester resin layer and a cationic acrylic resin layer 6 are separated thereon to form a two-layer
[0082]
Thereafter, heating is continued to completely cure the two-layer separated
[0083]
The coating object electrodeposited by the method of the present invention is excellent in the surface smoothness of the coating film and does not require intermediate coating. Therefore, usually a necessary top coat or the like is further applied according to the purpose. The top coating is performed by applying a top coating on the cured electrodeposition coating to form a top coating and baking and curing the top coating.
[0084]
Although the kind of top coat used is not particularly limited, specific examples include water-based paints described in JP-A Nos. 2001-311043 and 2001-311035, and JP-A-2001-316630, and the like. A functional top coat described in Japanese Patent Application Publication No. 2001-240791 and the like; more specifically, an environmentally-friendly water-based paint marketed by Nippon Paint Co., Ltd. under the trade name “AR-2000” is recommended.
[0085]
Application and baking of the top coat may be performed by a commonly performed method. As an automobile coating method, an atomizing coating method is generally used for top coating. For example, when the top coating is a metallic coating composed of base and clear, the coating amount of the base portion is adjusted so that the film thickness of the top coating base coating after baking is 10 to 17 μm, preferably 13 to 15 μm. When the film thickness is less than 10 μm, the weather resistance of the coating film becomes insufficient, and when it exceeds 17 μm, the paint is wasted. Moreover, the suitable film thickness of a clear coating is 25-40 micrometers, Preferably it is 30-35 micrometers. When the film thickness is less than 25 μm, the weather resistance and appearance of the coating film are poor, and when it exceeds 40 μm, the paint is wasted. Baking of the top coating film is generally performed by heating the coating film at 100 to 180 ° C., preferably 120 to 160 ° C., for 20 to 60 minutes.
[0086]
【The invention's effect】
The coating film formed by the intermediate coating / cationic electrodeposition coating composition and coating film forming method of the present invention is excellent in corrosion resistance, solvent resistance, weather resistance, and chipping resistance, and also has excellent adhesion to the top coating film. Even 2-coat coating without intermediate coating has the same appearance as 3-coat coating.
[0087]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to production examples, examples and comparative examples. “Part” in each example represents “part by weight”, and “%” means “% by weight”.
[0088]
Production Example 1
(Manufacture of acrylic resin (a1))
A reaction vessel equipped with a stirrer, a cooler, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a dropping funnel was charged with 50 parts of methyl isobutyl ketone and heated and maintained at 110 ° C. in a nitrogen atmosphere. Furthermore, 18.6 parts of 2-hydroxypropyl acrylate, 34.2 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 30 parts of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, 2.2 parts of n-butyl acrylate, 15 parts of styrene and t-butyl peroctoate 4 parts of the mixture was dropped from the dropping funnel over 3 hours, and then 0.5 part of t-butyl peroctoate was further dropped and kept at 110 ° C. for 1.5 hours.
[0089]
The resulting cation-modified acrylic resin solution had a solid content of 65%, a number average molecular weight of 7400, a hydroxyl number of 80, an amine number of 107, and a solubility parameter (SP) of 10.0. It was.
[0090]
Production Example 2
(Manufacture of acrylic resin (a1))
A reaction vessel equipped with a stirrer, a cooler, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a dropping funnel was charged with 50 parts of methyl isobutyl ketone and heated and maintained at 110 ° C. in a nitrogen atmosphere. Furthermore, 18.6 parts of 2-hydroxypropyl acrylate, 22.1 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 30 parts of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, 9.5 parts of n-butyl acrylate, 4.8 parts of methyl methacrylate, 15 parts of styrene Then, a mixture of 4 parts of t-butyl peroctoate was dropped from the dropping funnel over 3 hours, and then 0.5 part of t-butyl peroctoate was further dropped and kept at 110 ° C. for 1.5 hours.
[0091]
The resulting cation-modified acrylic resin solution had a solid content of 65%, a number average molecular weight of 7300, a hydroxyl number of 80, an amine number of 107, and a solubility parameter (SP) of 10.2. .
[0092]
Production Example 3
(Manufacture of acrylic resin (a1))
A reaction vessel equipped with a stirrer, a cooler, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a dropping funnel was charged with 50 parts of methyl isobutyl ketone and heated and maintained at 110 ° C. in a nitrogen atmosphere. Further, 20.6 parts 2-hydroxypropyl methacrylate, 22.1 parts 2-ethylhexyl methacrylate, 20 parts N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, 8.2 parts n-butyl acrylate, 12.3 parts lauryl methacrylate, 20 parts styrene Then, a mixture of 4 parts of t-butyl peroctoate was dropped from the dropping funnel over 3 hours, and then 0.5 part of t-butyl peroctoate was further dropped and kept at 110 ° C. for 1.5 hours.
[0093]
The resulting cation-modified acrylic resin solution had a solid content of 65%, a number average quantity of the resin of 7400, a hydroxyl value of 80, an amine value of 71, and a solubility parameter (SP) of 9.8. there were.
[0094]
Production Example 4
(Manufacture of acrylic resin (a1))
A reaction vessel equipped with a stirrer, a cooler, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a dropping funnel was charged with 50 parts of methyl isobutyl ketone and heated and maintained at 110 ° C. in a nitrogen atmosphere. Furthermore, 18.6 parts of 2-hydroxypropyl acrylate, 22.1 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 30 parts of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, 9.5 parts of n-butyl acrylate, 4.8 parts of methyl methacrylate, 15 parts of styrene Then, a mixture of 4 parts of t-butyl peroctoate was dropped from the dropping funnel over 3 hours, and then 0.5 part of t-butyl peroctoate was further dropped and kept at 110 ° C. for 1.5 hours.
[0095]
The resulting cation-modified acrylic resin solution had a solid content of 65%, a number average molecular weight of 7500, a hydroxyl number of 80, an amine number of 107, and a solubility parameter (SP) of 10.3. .
[0096]
Production Example 5
(Manufacture of acrylic resin (a1))
A reaction vessel equipped with a stirrer, a cooler, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a dropping funnel was charged with 50 parts of methyl isobutyl ketone and heated and maintained at 110 ° C. in a nitrogen atmosphere. Further, 20.6 parts 2-hydroxypropyl methacrylate, 20.5 parts 2-ethylhexyl methacrylate, 20 parts N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, 1.8 parts n-butyl acrylate, 17.2 parts lauryl methacrylate, 20 parts styrene Then, a mixture of 4 parts of t-butyl peroctoate was dropped from the dropping funnel over 3 hours, and then 0.5 part of t-butyl peroctoate was further dropped and kept at 110 ° C. for 1.5 hours.
[0097]
The solid content of the resulting cation-modified acrylic resin solution was 65%, the number average molecular weight of the resin was 7400, the hydroxyl value was 80, the amine value was 71, and the solubility parameter (SP) was 9.7. .
[0098]
Production Example 6
(Production of polyester resin (a2))
In a reaction vessel equipped with a stirrer, cooler, decanter, nitrogen inlet tube, thermometer and dropping funnel, 21.6 parts neopentyl glycol, 95.2 parts trimethylolpropane, 328.5 parts phthalic anhydride, 157 isophthalic acid 8 parts, 2,2′-dimethylolbutanoic acid 26.2 parts, 0.6 parts of dibutyltin oxide as a reaction catalyst and 60 parts of xylene as a refluxing solvent were added and heated to 150 ° C. in a nitrogen atmosphere. Further, 598.5 parts of Cardura E-10 (manufactured by Shell Chemical Co., monoepoxide having a branched alkyl (C-10) group) was dropped from the dropping funnel over 30 minutes, and then the temperature was raised to 230 ° C. at 210 to 210 ° C. The dehydration condensation reaction was carried out for about 5 hours. Thereafter, 240 parts of methyl isobutyl ketone was added as a diluent solvent.
[0099]
The solid content of the obtained anionic polyester resin solution was 80%, the number average molecular weight of the resin was 1,600, the acid value was 8, the hydroxyl value was 70, and the solubility parameter (SP) was 10.0. .
[0100]
Production Example 7
(Manufacture of epoxy resin (b))
In a reaction vessel equipped with a stirrer, decanter, nitrogen inlet tube, thermometer and dropping funnel, 2400 parts of bisphenol A type epoxy resin (trade name DER-331J, manufactured by Dow Chemical Company) with an epoxy equivalent of 188, 141 parts of methanol, methyl isobutyl 168 parts of ketone and 0.5 part of dibutyltin dilaurate were charged and stirred at 40 ° C. to uniformly dissolve, and then 320 parts of 2,4- / 2,6-tolylene diisocyanate (80/20 weight ratio mixture) was added. When dripped over 30 minutes, heat was generated and the temperature rose to 70 ° C. To this was added 5 parts of N, N-dimethylbenzylamine, the temperature in the system was raised to 120 ° C., and the reaction was continued at 120 ° C. for 3 hours until the epoxy equivalent reached 500 while distilling off methanol. Further, 644 parts of methyl isobutyl ketone, 341 parts of bisphenol A and 413 parts of 2-ethylhexanoic acid were added, the temperature in the system was kept at 120 ° C., and the reaction was continued until the epoxy equivalent reached 1070. Cooled to 110 ° C.
[0101]
Next, a mixture of 241 parts of diethylenetriamine diketimine (a methyl isobutyl ketone solution having a solid content of 73%) and 192 parts of N-methylethanolamine was added and reacted at 110 ° C. for 1 hour to obtain a cation-modified epoxy resin solution (solid content of 81%). Got. The number average molecular weight of this resin was 2,100, the amine value was 50, and the hydroxyl value was 160. The resin softening point was 130 ° C. as measured according to JIS-K-5665. From the measurement of infrared absorption spectrum and the like, an oxazolidone ring (absorption wave number: 1750 cm) in the resin-1). The solubility parameter (SP) was 11.4.
[0102]
Production Example 8
(Production of blocked polyisocyanate (c1))
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube, a cooling tube and a thermometer, 199 parts of hexamethylene diisocyanate trimer was placed, diluted with 39 parts of methyl isobutyl ketone, 0.2 parts of butyltin laurate was added, After raising the temperature to 0 ° C., 44 parts of methyl ketoxime and 87 parts of ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether were added so that the content temperature did not exceed 70 ° C. Then, it is kept at 70 ° C. for 1 hour until the absorption of the isocyanate residue is substantially eliminated by infrared absorption spectrum, and then diluted with 43 parts of n-butanol to obtain the desired blocked polyisocyanate having 80% solid content (solubility) Parameter SP = 10.7).
[0103]
Production Example 9
(Production of blocked polyisocyanate (c2))
Put 222 parts of isophorone diisocyanate in a reaction vessel equipped with a stirrer, nitrogen introduction pipe, cooling pipe and thermometer, dilute with 56 parts of methyl isobutyl ketone, add 0.2 part of butyltin laurate, and heat up to 50 ° C. 17 parts of methyl ethyl ketoxime was added such that the temperature of the contents did not exceed 70 ° C. Then, it is kept at 70 ° C. for 1 hour until the absorption of the isocyanate residue is substantially disappeared by infrared absorption spectrum, and then diluted with 43 parts of n-butanol to obtain the desired blocked polyisocyanate having a solid content of 70% (solubility) Parameter (SP) 11.8) was obtained.
[0104]
Production Example 10
(Manufacture of pigment dispersion resin)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling tube, a nitrogen introduction tube, and a thermometer was charged with 710 parts of a bisphenol A type epoxy resin (trade name Epon 829, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) having an epoxy equivalent of 198, and 289.6 parts of bisphenol A. The mixture was reacted at 150 to 160 ° C. for 1 hour in an atmosphere, then cooled to 120 ° C., and 406.4 parts of a methyl isobutyl ketone solution of 2-ethylhexanolized half-blocked tolylene diisocyanate (solid content 95%) was added. After maintaining the reaction mixture at 110-120 ° C. for 1 hour, 1584.1 parts of ethylene glycol mono n-butyl ether was added. And it cooled to 85-95 degreeC and made it uniform.
[0105]
In parallel with the production of the above reaction product, 104.6 parts of dimethylethanolamine was added to 384 parts of a methyl isobutyl ketone solution of 2-ethylhexanolated half-blocked tolylene diisocyanate (solid content 95%) in another reaction vessel. The mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour, and then 141.1 parts of 75% aqueous lactic acid was added. Further, 47.0 parts of ethylene glycol mono-n-butyl ether was mixed and stirred for 30 minutes to form a quaternizing agent (solid content: 85% ). Then, 620.46 parts of this quaternizing agent was added to the previous reaction product, and the mixture was maintained at 85 to 95 ° C. until an acid value of 1 was reached, and a pigment-dispersed resin varnish (resin solid content 56%, average molecular weight 2200, solubility Parameter (SP) 11.3) was obtained.
[0106]
Production Example 11
(Manufacture of pigment dispersion paste)
Using a sand mill, a pigment paste (solid content 50%) having the following composition containing the pigment-dispersed resin obtained in Production Example 10 was prepared.
[0107]
[Table 1]
Production Example 12
(Manufacture of core-shell type first emulsion)
108.2 parts of the acrylic resin (a1) solution obtained in Production Example 1, 37.5 parts of the polyester resin (a2) solution obtained in Production Example 6, and the blocked polyisocyanate (c1) obtained in Production Example 8 ) 46 parts of the solution was added and crimped for 30 minutes. Thereafter, 10 parts of ethylene glycol mono-n-butyl ether and 3 parts of acetic acid are added, diluted with ion-exchanged water to a non-volatile content of 32%, concentrated to a non-volatile content of 36% under reduced pressure, and an aqueous solution mainly composed of a cation-modified acrylic resin. An emulsion was obtained.
[0109]
Production Example 13
(Manufacture of core-shell type first emulsion)
Manufactured except that the amount of the acrylic resin (a1) solution obtained in Production Example 1 is 139.1 parts and the amount of the polyester resin (a2) solution obtained in Production Example 6 is 12.5 parts. An aqueous emulsion was obtained in the same manner as in Example 12.
[0110]
Production Example 14
(Manufacture of core-shell type first emulsion)
Manufactured except that the amount of the acrylic resin (a1) solution obtained in Production Example 1 is 77.3 parts and the amount of the polyester resin (a2) solution obtained in Production Example 6 is 62.5 parts. An aqueous emulsion was obtained in the same manner as in Example 12.
[0111]
Production Example 15
(Manufacture of core-shell type first emulsion)
An aqueous emulsion was obtained in the same manner as in Production Example 12 except that the acrylic resin (a1) solution obtained in Production Example 2 was used instead of the acrylic resin (a1) solution obtained in Production Example 1.
[0112]
Production Example 16
(Manufacture of core-shell type first emulsion)
An aqueous emulsion was obtained in the same manner as in Production Example 12 except that the acrylic resin (a1) solution obtained in Production Example 3 was used instead of the acrylic resin (a1) solution obtained in Production Example 1.
[0113]
Production Example 17
(Manufacture of core-shell type first emulsion)
69.5 parts of the acrylic resin (a1) solution obtained in Production Example 1, 62.5 parts of the polyester resin (a2) solution obtained in Production Example 6, polyoxypropylene glycol (number average molecular weight 400, hydroxyl value 280, 5 parts of Sanyo Chemical “New Pole PP-400”) and 46 parts of the blocked polyisocyanate (c1) solution obtained in Production Example 8 were added and stirred for 30 minutes. Thereafter, 10 parts of ethylene glycol mono-n-butyl ether and 3 parts of acetic acid are added, diluted with ion-exchanged water to a non-volatile content of 32%, concentrated to a non-volatile content of 36% under reduced pressure, and an aqueous solution mainly composed of a cation-modified acrylic resin. An emulsion was obtained.
[0114]
Production Example 18
(Production of first emulsion for comparative example)
The amount of the acrylic resin (a1) solution obtained in Production Example 1 was 154.5 parts, and the aqueous solution was the same as Production Example 12 except that the polyester resin (a2) solution obtained in Production Example 6 was not used. An emulsion was obtained.
[0115]
Production Example 19
(Production of first emulsion for comparative example)
An aqueous emulsion was obtained in the same manner as in Production Example 12 except that the acrylic resin (a1) solution obtained in Production Example 4 was used instead of the acrylic resin (a1) solution obtained in Production Example 1.
[0116]
Production Example 20
(Production of first emulsion for comparative example)
An aqueous emulsion was obtained in the same manner as in Production Example 12 except that the acrylic resin (a1) solution obtained in Production Example 5 was used instead of the acrylic resin (a1) solution obtained in Production Example 1.
[0117]
Production Example 21
(Production of second emulsion)
To the epoxy resin (b) solution obtained in Production Example 7, 1834 parts of the blocked polyisocyanate curing agent (c2) produced in Production Example 9 and 90 parts of acetic acid were added, and then the non-volatile content was 32% with ion exchange water. Then, the solution was concentrated under reduced pressure to a non-volatile content of 36% to obtain an aqueous emulsion mainly composed of a cation-modified epoxy resin.
[0118]
Example 1
278 parts of the core-shell type first emulsion obtained in Production Example 12, 270 parts of the second emulsion obtained in Production Example 21, 127 parts of the pigment dispersion paste obtained in Production Example 11, 2.6 parts of dibutyltin oxide, and A cationic electrodeposition coating composition was obtained by mixing 640.9 parts of ion exchange water. This cationic electrodeposition coating composition had a solid content of 20%, a solid content blending ratio of acrylic resin (a1) and polyester resin (a2) of 70/30, and the SP difference between the two was zero.
[0119]
The obtained cationic electrodeposition coating composition was electrodeposited on a cold rolled steel sheet treated with zinc phosphate at a voltage such that the electrodeposition coating thickness after baking was 20 μm, and baked at 160 ° C. for 15 minutes. went. Various performance evaluations described below were performed on the obtained cured coating film. The results are shown in Table 2.
[0120]
Paint viscosity
The film melt viscosity (Pas) of the uncured coating film at 160 ° C. was measured using a solid liquid meter manufactured by UBM.
[0121]
Observation of coating cross section
Visual observation of the cross section of the coating film was performed with a video microscope. If the coating film was transparent, it was uniform and judged as “◯”, and if it was opaque, it was non-uniform and judged as “x”. Moreover, the main resin which comprises each layer isolate | separated into the multilayer was identified by the FTIR-ATR analysis.
[0122]
SWH1000H
The coated plate was attached to a sunshine weatherometer, and after irradiating for 1000 hours, 60 degree gloss was measured, and the retention rate (%) with respect to the initial value was determined.
[0123]
SDT
A crosscut that reaches the substrate with a knife was put on the coated plate. This coated plate was immersed in salt water (5% saline, 50 ° C.) for 840 hours, then washed with water and dried. An adhesive tape (“Cellophane Tape” manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was firmly attached with a finger along the cut portion on the surface of the coating film, and peeled off in a 90 ° direction with respect to the painted surface. The maximum width (mm) of the peeled coating film was taken as the evaluation value.
[0124]
Solvent resistance
Using a cloth containing xylene, the coated surface of the coated plate was rubbed 10 times by hand. The case where the coating film surface did not change was evaluated as “◯”, and the case where dissolution, discoloration, scratches, etc. occurred was evaluated as “×”.
[0125]
2 coat finish
An aqueous metallic base paint (“AR-2000 / 199B Silver” manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) and a clear paint (“MAC-O-1800W” manufactured by Nihon Paint Co., Ltd.) are respectively formed on the cured electrodeposition coating film with a dry film thickness of 13 μm / 30 μm. Spray coating was performed in a wet-on-wet manner, and baking was performed at 140 ° C. for 20 minutes to obtain a 2-coat coating film. The surface smoothness of the obtained coating film was measured using “Wavescan-T” manufactured by BYK-Gardner, Germany. The values of W1 and W3 were used as evaluation values, and the case where W1 was 10 or less and W3 was 15 or less was evaluated as “◯” (good), and the other cases were evaluated as “X” (defective).
[0126]
Top coating cross-cut adhesion
An aqueous metallic base paint (“AR-2000 / 199B Silver” manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) and a clear paint (“MAC-O-1800W” manufactured by Nihon Paint Co., Ltd.) are respectively formed on the cured electrodeposition coating film with a dry film thickness of 13 μm / 30 μm. Spray coating was performed in a wet-on-wet manner, and baking was performed at 140 ° C. for 20 minutes to obtain a 2-coat coating film. The obtained coating film was cut with a knife to make 100 grids of 2 mm × 2 mm. Adhesive tape (“Cellophane Tape” manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was firmly attached to the grid area with a finger, and peeled off at a 90 ° direction with respect to the painted surface. After peeling off the adhesive tape, the number of grids remaining on the coated surface was taken as the evaluation value.
[0127]
Example 2
278 parts of the core-shell type first emulsion obtained in Production Example 13, 270 parts of the second emulsion obtained in Production Example 21, 127 parts of the pigment dispersion paste obtained in Production Example 11, 2.6 parts of dibutyltin oxide, and A cationic electrodeposition coating composition was obtained by mixing 640.9 parts of ion exchange water. This cationic electrodeposition coating composition had a solid content of 20%, a blending weight ratio of the acrylic resin (a1) and the polyester resin (a2) of 90/10, and the SP difference between them was 0. The obtained cationic electrodeposition coating composition was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0128]
Example 3
278 parts of the core-shell type first emulsion obtained in Production Example 14, 270 parts of the second emulsion obtained in Production Example 21, 127 parts of the pigment dispersion paste obtained in Production Example 11, 2.6 parts of dibutyltin oxide, and A cationic electrodeposition coating composition was obtained by mixing 640.9 parts of ion exchange water. This cationic electrodeposition coating composition had a solid content of 20%, a blending weight ratio of the acrylic resin (a1) to the polyester resin (a2) of 50/50, and the SP difference between the two was 0. The obtained cationic electrodeposition coating composition was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0129]
Example 4
278 parts of the core-shell type first emulsion obtained in Production Example 15, 270 parts of the second emulsion obtained in Production Example 21, 127 parts of the pigment dispersion paste obtained in Production Example 11, 2.6 parts of dibutyltin oxide, and A cationic electrodeposition coating composition was obtained by mixing 640.9 parts of ion exchange water. The solid content of this cationic electrodeposition coating composition is 20%, the solid content blending ratio of the acrylic resin (a1) and the polyester resin (a2) is 70/30, and the SP difference between the two ((a1)-(a2) ) Was 0.2. The obtained cationic electrodeposition coating composition was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0130]
Example 5
278 parts of the core-shell type first emulsion obtained in Production Example 16, 270 parts of the second emulsion obtained in Production Example 21, 127 parts of the pigment dispersion paste obtained in Production Example 11, 2.6 parts of dibutyltin oxide, and A cationic electrodeposition coating composition was obtained by mixing 640.9 parts of ion exchange water. The solid content of this cationic electrodeposition coating composition is 20%, the solid content blending ratio of the acrylic resin (a1) and the polyester resin (a2) is 70/30, and the SP difference between the two ((a1)-(a2) ) Was -0.2. The obtained cationic electrodeposition coating composition was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0131]
Example 6
278 parts of the core-shell type first emulsion obtained in Production Example 17, 270 parts of the second emulsion obtained in Production Example 21, 127 parts of the pigment dispersion paste obtained in Production Example 11, 2.6 parts of dibutyltin oxide, and A cationic electrodeposition coating composition was obtained by mixing 640.9 parts of ion exchange water. The solid content of this cationic electrodeposition coating composition is 20%, the blending weight ratio of the acrylic resin (a1), the polyester resin (a2) and the polyether resin (a3) is 45/50/5, and the acrylic resin ( The SP difference between a1) and the polyester resin (a2) was zero. The obtained cationic electrodeposition coating composition was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0132]
Comparative Example 1
278 parts of the first emulsion obtained in Production Example 18, 270 parts of the second emulsion obtained in Production Example 21, 127 parts of the pigment dispersion paste obtained in Production Example 11, 2.6 parts of dibutyltin oxide, and ion exchange A cationic electrodeposition coating composition was obtained by mixing 640.9 parts of water. The solid content of this cationic electrodeposition coating composition was 20%. The obtained cationic electrodeposition coating composition was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
[0133]
Comparative Example 2
278 parts of the first emulsion obtained in Production Example 19, 270 parts of the second emulsion obtained in Production Example 21, 127 parts of the pigment dispersion paste obtained in Production Example 11, 2.6 parts of dibutyltin oxide, and ion exchange A cationic electrodeposition coating composition was obtained by mixing 640.9 parts of water. The solid content of this cationic electrodeposition coating composition is 20%, the solid content blending ratio of the acrylic resin (a1) and the polyester resin (a2) is 70/30, and the SP difference between the two ((a1)-(a2) ) Was 0.3. The obtained cationic electrodeposition coating composition was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
[0134]
Comparative Example 3
278 parts of the first emulsion obtained in Production Example 20, 270 parts of the second emulsion obtained in Production Example 21, 127 parts of the pigment dispersion paste obtained in Production Example 11, 2.6 parts of dibutyltin oxide, and ion exchange A cationic electrodeposition coating composition was obtained by mixing 640.9 parts of water. The solid content of this cationic electrodeposition coating composition is 20%, the solid content blending ratio of the acrylic resin (a1) and the polyester resin (a2) is 70/30, and the SP difference between the two ((a1)-(a2) ) Was -0.3. The obtained cationic electrodeposition coating composition was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
[0135]
[Table 2]
[Table 3]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of first emulsion particles.
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an aspect in which the structure of the coating film changes before and after the baking treatment.
[Explanation of symbols]
1 ... Shell part of the core-shell type first emulsion,
2 ... Core part of core-shell type first emulsion,
3 ... object to be coated (conductive substrate),
4 ... Electrodeposition coating (uncured wet coating),
5 ... Cationic epoxy resin layer
6 ... layer of anionic polyester resin and cationic acrylic resin,
7: Two-layer separation electrodeposition membrane.
Claims (7)
アクリル樹脂（ａ１）、ポリエステル樹脂（ａ２）、及びブロックドポリイソシアネート（ｃ１）が、アクリル樹脂（ａ１）及びブロックドポリイソシアネート（ｃ１）を含むシェル部とポリエステル樹脂（ａ２）及びブロックドポリイソシアネート（ｃ１）を含むコア部とで成る、コアシェル構造のエマルション粒子を形成しており、
これとは別に、エポキシ樹脂（ｂ）及びブロックドポリイソシアネート（ｃ２）がエマルション粒子を形成しており、および
樹脂成分の溶解性パラメータが、式
の関係を満足し、および
アクリル樹脂（ａ１）、ポリエステル樹脂（ａ２）及びエポキシ樹脂（ｂ）の配合比が、固形分重量比で、式
の関係を満足する、
ことを特徴とする電着塗料組成物。A cationic acrylic resin (a1) having a number average molecular weight of 2000 to 20000, an anionic polyester resin (a2) having a number average molecular weight of 1000 to 3000, a cation-modified epoxy resin (b), and a blocked polyisocyanate dispersed in an aqueous medium In the cationic electrodeposition coating composition for intermediate coating containing at least (c1), blocked polyisocyanate (c2), and pigment (d),
The acrylic resin (a1), the polyester resin (a2), and the blocked polyisocyanate (c1) include a shell part including the acrylic resin (a1) and the blocked polyisocyanate (c1), the polyester resin (a2), and the blocked polyisocyanate. Forming core-shell emulsion particles composed of a core part containing (c1),
Separately, the epoxy resin (b) and the blocked polyisocyanate (c2) form emulsion particles, and the solubility parameter of the resin component is
Satisfied with the relationship , and
The compounding ratio of the acrylic resin (a1), the polyester resin (a2) and the epoxy resin (b) is a solid weight ratio,
Satisfy the relationship
An electrodeposition coating composition characterized by that.
の関係を満足する請求項３記載の中塗り兼用カチオン電着塗料組成物。The compounding ratio of the acrylic resin (a1), the polyester resin (a2) and the polyether resin (a3) is a solid weight ratio,
The cationic electrodeposition coating composition for intermediate coating as defined in claim 3, which satisfies the following relationship.
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