JP4093532B2 - アモルファス状金属酸化物の薄膜材料の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低密度かつ厚み精度が良いアモルファス状金属酸化物の薄膜材料に関する。詳しくは、有機材料と金属酸化物が分子レベルで高度に分散した有機／金属酸化物複合薄膜から有機成分を酸素プラズマ法により取り除く新規な技術により、ナノメートルの膜厚を有する低密度のアモルファス状金属酸化物薄膜を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ナノレベルで厚み制御された金属酸化物薄膜は、材料の化学的・力学的・光学的特性の改良、触媒、ガス等の物質分離、各種センサーの製造、高密度の電子デバイス、など広範囲の分野で重要な役割を果たすことが期待されている。既に、次世代を担う１０〜２０ｎｍ集積回路技術では、極めて高精度の絶縁薄膜の作成が要求されており、高密度メモリーや薄膜磁気記憶ヘッドの製造工程でも同様な要求がある。
【０００３】
従来、金属酸化物薄膜の作成には、スピンコーティング法やＣＶＤ法が用いられてきた。一方、膜厚や酸化物の組成を制御しながらナノ薄膜を製造するためには、上記ＣＶＤ法の他に２重イオンビームによるスパッタリング、金属の蒸着と表面の酸素プラズマによる酸化皮膜の同時作成、酸化物薄膜中への低速イオンビームによるインプランテーションなどにより行われてきた。これらの真空技術を利用する方法は、圧力、基板温度、原料となるガスやターゲットの選択範囲が大きく、均一な膜厚を構築するための重要な技術となっている。しかしながら、高純度シリコン表面の酸化皮膜などの特殊な例を除くと、ナノレベルで膜厚が制御できるものは少ない。これは、金属酸化物が一般にＣＶＤ法に適しておらず、微小なドメインやクラックが形成しやすいためである。金属酸化物のエピタキシャル成長に関する技術も報告されているが、このような薄膜成長技術は、条件設定の範囲が狭く、実用的なものとはなっていない。
【０００４】
ナノ領域での酸化物薄膜の製造において解決すべき問題点には、膜厚の均一性の向上、低温での薄膜形成プロセス、緻密な多孔性薄膜の製造、基板との接着性の向上、絶縁性の向上と超低誘電率の実現、あるいは高誘電薄膜などが挙げられる。特に低温での薄膜形成プロセスは、超微細加工技術におけるデバイス特性の熱による劣化を防ぐことができ、有機材料を用いた分子デバイスの製造には不可欠な技術となる。緻密な多孔性薄膜は、優れた超低誘電特性が期待でき、ナノ領域の配線技術と並んで、次世代高集積回路の製造における重要な基板技術となる。このような背景から、ゼオライトのような多孔性薄膜を基板表面に作成するための研究が活発に行われているが、現時点では十分な性能が得られていない。
【０００５】
穏和な条件下での酸化物薄膜の作成法として、ウェットプロセスでの様々な薄膜作成技術が工夫されてきた。気／液界面で金属アルコキシドを加水分解して基板表面に移し取り焼成する方法、長鎖アルキルカルボン酸の金属塩のラングミュア・ブロジェット多層膜やポリシロキサンコートフィルムを酸素プラズマ処理する方法などである。しかしながら、これらの方法では、酸化物薄膜を得るのに加熱を必要とする場合が多く、気／液界面からの移し取る操作を含むため、目的に適した分子の種類や基板の選択に制限があり、またナノスケールで凹凸のある基板表面に適用することが困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、低密度のアモルファス状金属酸化物薄膜を厚み精度よく且つ確実に形成し得る製造方法として満足が行くものは、これまで開発されるに至っていない。そこで本発明は、このような薄膜材料を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため検討した結果、下記手段により上記課題を解決しうることを見出した。
（１）固体表面に、化学吸着と洗浄操作により、有機成分が分子的に分散した有機／金属酸化物複合薄膜を形成し、前記有機成分を酸素プラズマ処理により取り除くことを含む、密度が０．５〜３．０ｇ／ｃｍ ³ であるアモルファス状金属酸化物薄膜の製造方法であって、前記有機成分が分子的に分散した有機／金属酸化物複合薄膜の形成は、固体表面に、金属アルコキシド基を有する化合物を接触させることにより、該金属アルコキシド基を有する化合物を化学吸着させ、ついで過剰の金属アルコキシド基を有する化合物を洗浄により除去した後、固体表面に存在する金属アルコキシド基を有する化合物を加水分解して金属酸化物薄膜を形成させ、さらに、形成された金属酸化物薄膜の表面上に上記金属酸化物薄膜を形成させる操作を１回以上施した後、表面層を形成する金属酸化物薄膜の表面に該金属酸化物薄膜表面に化学吸着し且つ表面に金属アルコキシド基に対する反応性基を形成し得る有機化合物を接触させ、過剰の有機化合物を除去することで有機化合物薄膜を形成させ、さらに該有機化合物薄膜の表面層に上記金属酸化物薄膜を形成させる操作を１回以上施すことを含む、製造方法。
（２）固体表面に、化学吸着と洗浄操作により、有機成分が分子的に分散した有機／金属酸化物複合薄膜を形成し、前記有機成分を酸素プラズマ処理により取り除くことを含む、密度が０．５〜３．０ｇ／ｃｍ ³ であるアモルファス状金属酸化物薄膜の製造方法であって、前記有機成分が分子的に分散した有機／金属酸化物複合薄膜の形成は、固体表面に、金属アルコキシド基を有する化合物を接触させることにより、該金属アルコキシド基を有する化合物を化学吸着させ、ついで過剰の金属アルコキシド基を有する化合物を洗浄により除去した後、固体表面に存在する金属アルコキシド基を有する化合物を加水分解して金属酸化物薄膜を形成させ、さらに、形成された金属酸化物薄膜の表面上に上記金属酸化物薄膜を形成させる操作を１回以上施した後、表面層を形成する金属酸化物薄膜の表面に該金属酸化物薄膜表面に化学吸着し且つ表面に金属アルコキシド基に対する反応性基を形成し得る有機化合物を接触させ、過剰の有機化合物を除去することで有機化合物薄膜を形成させ、さらに上記金属酸化物薄膜を形成させる操作と有機化合物薄膜を形成させる操作を少なくとも１回以上繰り返し、さらに有機化合物薄膜の表面上に上記金属酸化物薄膜を形成させる操作を１回以上施すことを含む、製造方法。
（３）前記金属酸化物薄膜または前記有機化合物薄膜の少なくとも１層を他層の金属酸化物薄膜または有機化合物薄膜と異なる金属酸化物薄膜または有機化合物薄膜によって構築することを特徴とする、（２）に記載のアモルファス状金属酸化物薄膜の製造方法。
（４）固体表面に、化学吸着と洗浄操作により、有機成分が分子的に分散した有機／金属酸化物複合薄膜を形成し、前記有機成分を酸素プラズマ処理により取り除くことを含む、密度が０．５〜３．０ｇ／ｃｍ ³ であるアモルファス状金属酸化物薄膜の製造方法であって、前記有機成分が分子的に分散した有機／金属酸化物複合薄膜の形成は、金属アルコキシド基を有する化合物、水酸基もしくは金属アルコキシド基と結合し得る基を有する有機化合物と、金属アルコキシド基を有する化合物からなる有機／金属アルコキシド複合化合物を、固体表面に接触させることにより、該有機／金属アルコキシド複合化合物を化学吸着させ、ついで過剰の有機／金属アルコキシド複合化合物を洗浄により除去した後、固体表面に存在する有機／金属アルコキシド複合化合物を加水分解して有機／金属酸化物複合薄膜を形成させ、さらに上記有機／金属酸化物複合薄膜を形成させる操作を少なくとも１回以上繰り返すことを含む、製造方法。
（５）前記金属アルコキシド基に対する反応性基または前記金属アルコキシド基と結合し得る基が水酸基またはカルボキシル基である、（４）に記載のアモルファス状金属酸化物薄膜の製造方法。
（６）前記金属アルコキシド基に対する反応性基または前記金属アルコキシド基と結合し得る基が、ポリアクリル酸または、４−フェニルアゾ安息香酸である、（４）に記載のアモルファス状金属酸化物薄膜の製造方法。
（７）前記有機／金属酸化物複合薄膜は、有機成分が１５〜８５重量％である（１）〜（６）のいずれか１項に記載のアモルファス状金属酸化物薄膜の製造方法。
（８）（１）〜（７）のいずれか１項に記載のアモルファス状金属酸化物薄膜の製造方法であって、該アモルファス状金属酸化物薄膜の密度が０．８〜２．５ｇ／ｃｍ ³ である、製造方法。
（９）（１）〜（８）のいずれか１項に記載のアモルファス状金属酸化物薄膜の製造方法であって、厚みが０．５〜１００ｎｍである、製造方法。
（１０）（１）〜（９）のいずれか１項に記載のアモルファス状金属酸化物薄膜の製造方法であって、前記固体が微粒子である、製造方法。
（１１）（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のアモルファス状金属酸化物薄膜の製造方法であって、前記固体が有機ナノ粒子であり、該有機ナノ粒子を前記酸素プラズマ処理により取り除くことを含む、製造方法。
（１２）（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のアモルファス状金属酸化物薄膜の製造方法であって、前記固体の表面が意図的にデザインされた凹凸を有しており、該基板の表面に形成されたアモルファス状金属酸化物薄膜が該デザインを反映している、製造方法。
【０００９】
すなわち本発明は、有機成分が分子的に分散した有機／金属酸化物複合薄膜の有機成分に対応する部分が除去された構造を有するアモルファス状金属酸化物の薄膜材料を提供するものである。また本発明は、有機成分が分子的に分散した有機／金属酸化物複合薄膜の有機成分を酸素プラズマ処理により取り除くことにより製造されるアモルファス状金属酸化物の薄膜材料を提供するものである。本発明に係るアモルファス状金属酸化物の薄膜材料の密度は０．５〜３．０ｇ／ｃｍ³であることが好ましく、０．８〜２．５ｇ／ｃｍ³であるものがより好ましく、厚みは０．５〜１００ｎｍであることが好ましい。また、本発明の薄膜材料は、厚みが０．５〜５０ｎｍ、有機成分が１５〜８５重量％である有機／金属酸化物複合薄膜から製造することが好ましい。
【００１０】
このアモルファス状金属酸化物薄膜は、薄膜や微粒子などの固体表面に形成することができる。表面が意図的にデザインされた凹凸を有している固体上に薄膜を形成すれば、デザインを反映した薄膜を得ることができる。このような固体表面に薄膜を形成した材料は、有機成分が分子的に分散した有機／金属酸化物複合薄膜を化学吸着と洗浄操作により固体表面に形成し、酸素プラズマ処理により有機成分を取り除くことによりアモルファス状金属酸化物の薄膜とする工程を経て製造することができる。固体として有機ナノ粒子を用い、酸素プラズマ処理により有機ナノ粒子を取り除けば中空状のアモルファス状金属酸化物を形成することができる。
【００１１】
また本発明は、金属アルコキシド基に対する反応性基を表面に有する固体表面に金属アルコキシド基を有する化合物を接触させることにより、該金属アルコキシドを有する化合物を化学吸着させ、ついで過剰の金属アルコキシド基を有する化合物を洗浄により除去した後、固体表面に存在する金属アルコキシドを有する化合物を加水分解して金属酸化物薄膜を形成させ、さらに、必要に応じて形成された金属酸化物薄膜の表面上に上記金属酸化物薄膜を形成させる操作を１回以上施した後、表面層を形成する金属酸化物薄膜の表面に該金属酸化物薄膜表面に化学吸着し且つ表面に金属アルコキシド基に対する反応性基を形成し得る有機化合物を接触させ、過剰の有機化合物を除去することで有機化合物薄膜を形成させ、さらに該有機化合物薄膜の表面層に上記金属酸化物薄膜を形成させる操作を１回以上施した後、酸素プラズマ処理により有機成分を取り除く（以下「方法Ａ」という）ことで製造される材料を提供する。
【００１２】
また本発明は、金属アルコキシド基に対する反応性基を表面に有する固体表面に金属アルコキシド基を有する化合物を接触させることにより、該金属アルコキシドを有する化合物を化学吸着させ、ついで過剰の金属アルコキシド基を有する化合物を洗浄により除去した後、固体表面に存在する金属アルコキシドを有する化合物を加水分解して金属酸化物薄膜を形成させ、さらに、必要に応じて形成された金属酸化物薄膜の表面上に上記金属酸化物薄膜を形成させる操作を１回以上施した後、表面層を形成する金属酸化物薄膜の表面に該金属酸化物薄膜表面に化学吸着し且つ表面に金属アルコキシド基に対する反応性基を形成し得る有機化合物を接触させ、過剰の有機化合物を除去することで有機化合物薄膜を形成させ、さらに上記金属酸化物薄膜を形成させる操作と有機化合物薄膜を形成させる操作を少なくとも１回以上繰り返し、さらに必要に応じて有機化合物薄膜の表面上に上記金属酸化物薄膜を形成させる操作を１回以上施した後、酸素プラズマ処理により有機成分を取り除くことで製造される材料を提供する。ここでの薄膜材料の製造工程おいて、金属酸化物薄膜または有機化合物薄膜の少なくとも１層を他層の金属酸化物薄膜または有機化合物薄膜と異なる金属酸化物薄膜または有機化合物薄膜によって構築し、酸素プラズマ処理により有機成分を取り除くことで製造することも可能である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明のアモルファス状金属酸化物の薄膜材料等について説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を意味する。
【００１５】
本発明のアモルファス状金属酸化物の薄膜材料は、ひとつの側面から記述すると、有機成分が分子的に分散した有機／金属酸化物複合薄膜の有機成分に対応する部分が除去された構造を有する。ここでいう「有機成分に対応する部分が除去された構造」とは、有機／金属酸化物複合薄膜の有機成分が存在していた空間配置に対応するように空隙が形成されている構造を意味する。すなわち、有機／金属酸化物複合薄膜の有機成分が存在していた部分がそのまま空隙になっている構造、有機／金属酸化物複合薄膜の有機成分が存在していた部分を中心としてその近傍が空隙になっている構造、有機／金属酸化物複合薄膜の有機成分が存在していた部分またはその近傍が空隙になっておりさらにそれらの空隙の一部が互いにつながって網目状になっている構造などを含む。
本発明のアモルファス状金属酸化物の薄膜材料は、別の側面から記述すると、有機成分が分子的に分散した有機／金属酸化物複合薄膜の有機成分を酸素プラズマ処理により取り除くことにより製造されるアモルファス状金属酸化物の薄膜材料であるということができる。
【００１６】
本発明に係る薄膜材料は、固体表面に形成することが好ましい。固体の種類は、その表面に薄膜材料を形成させることができるものであれば、特に制限されない。本発明の薄膜材料が金属アルコキシド基を有する化合物を用いて製造することが好ましいことを考慮すれば、金属アルコキシド基に対する反応性基を有する固体を用いることが望ましい。金属アルコキシド基に対する反応性基としては、水酸基やカルボキシル基が好ましい。固体を構成する材料は特に制限されず、例えば有機物、無機物、金属等の様々な材料を用いることができる。具体的な代表例としては、ガラス、酸化チタン、シリカゲル等の無機物よりなる固体、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、セルロース、フェノール樹脂等の有機物よりなる固体、表面が酸化され易い特性を有する鉄、アルミニウム、シリコン等の金属を挙げることができる。
【００１７】
表面に反応性基を持たない固体（例えば硫化カドミウム、ポリアニリン、金等）に本発明の薄膜材料を形成する場合には、該固体表面に水酸基またはカルボキシル基を導入しておくことが推奨される。水酸基の導入は、公知の方法が特に制限なく採用される。例えば、金の表面には、メルカプトエタノールなどの吸着により、水酸基を導入することができる。また、カチオン電荷を有する基板表面には、ポリアクリル酸等のアニオン性高分子電解質を極めて薄く吸着させることで、カルボキシル基を導入することができる。
【００１８】
上記固体表面に存在させる水酸基またはカルボキシル基の量は、形成される有機／金属酸化物複合薄膜の密度に影響を及ぼす。このため、良好な金属酸化物薄膜を形成するためには、固体表面に存在する反応性基（特に水酸基またはカルボキシル基）は、一般には、５．０×１０¹³〜５．０×１０¹⁴当量／ｃｍ²、好ましくは、１．０×１０¹⁴〜２．０×１０¹⁴当量／ｃｍ²の範囲が適当である。
【００１９】
固体の形状や表面状態は、特に制限されない。即ち、本発明の方法は、溶液からの化学吸着と洗浄操作により有機／金属酸化物複合薄膜を形成することに基づいているため、該表面は、平滑である必要がない。このため、繊維状、ビーズ上、粉末状、薄片状など様々な形態の固体表面、あるいはチューブの内壁やフィルターや多孔質の内部表面からより大面積のものまで、多様な固体表面に本発明の薄膜材料を形成させることができる。特に、リソグラフィー法で作成した凹凸のある基板、有機や無機のナノ粒子が周期的に２次元配列した基板の表面、有機超薄膜の表面、タバコモザイクウイルス等の生体高分子が２次元配列した基板表面などへも本発明の薄膜材料を形成することが可能である。また、特に限定される訳ではないが、例えば表面ゾルゲル法などの手法により作成された金属酸化物薄膜の上に本発明の薄膜材料を作成することもできる。
【００２０】
これらの固体表面に本発明に係る有機／金属酸化物複合薄膜を形成する方法は、特に制限されないが、好ましい方法として上記方法Ａならびに方法Ｂを挙げることができる。
【００２１】
方法Ａならびに方法Ｂにおける「金属アルコキシド基を有する化合物」としては、金属アルコキシド基を有する公知の化合物が特に制限なく使用される。代表的な化合物を例示すれば、チタンブトキシド（Ｔｉ（ＯⁿＢｕ）₄）、ジルコニウムプロポキシド（Ｚｒ（ＯⁿＰｒ）₄）、アルミニウムブトキシド（Ａｌ（ＯⁿＢｕ）₄）、ニオブブトキシド（Ｎｂ（ＯⁿＢｕ）₅）、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＭｅ）₄）等の金属アルコキシド化合物；メチルトリメトキシシラン（ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₃）、ジエチルシエトキシシラン（Ｅｔ₂Ｓｉ（ＯＥｔ）₂）等の２個以上のアルコキシド基を有する金属アルコキシド；ＢａＴｉ（ＯＲ）_Xなどのダブルアルコキシド化合物などの金属アルコキシド類が挙げられる。
【００２２】
また、本発明では、上記金属アルコキシド類の他に、該金属アルコキシドに少量の水を添加し、部分的に加水分解、縮合させて得られるアルコキシドゲルの微粒子、複数個あるいは複数種の金属元素を有する二核あるいはクラスター型のアルコキシド化合物、酸素原子を介して一次元に架橋した金属アルコキシド化合物に基づく高分子などを使用することも可能である。また、これらの金属アルコキシド基を有する化合物は、必要に応じて２種類以上を組み合わせて用いることができる。
方法Ａにおける「金属酸化物薄膜表面に化学吸着し且つ表面に金属アルコキシド基に対する反応性基を形成し得る有機化合物」は、配位結合や共有結合等の化学結合に基づいて該金属酸化物薄膜表面に結合できる化合物であり、引き続く洗浄操作においても該金属酸化物薄膜と強固な結合を保持する化合物である。このような目的に合致した化合物としては、特に制限される訳ではないが、複数個の水酸基やカルボキシル基を有する化合物が好適に用いられる。具体的な化合物を例示すれば、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸、ポリグルタミン酸、デンプン等の高分子化合物、グルコースやマンノース等の２糖類や単類糖などが挙げられる。もちろん、複数の水酸基を有する色素等の低分子化合物も好適である。
【００２３】
方法Ｂにおける「水酸基もしくは金属アルコキシド基と結合し得る基を有する有機化合物」は、金属アルコキシド基もしくは金属アルコキシド基が加水分解して生じた水酸基と配位結合や共有結合等の化学結合に基づいて結合できる化合物である。このような目的に合致した化合物としては、特に制限される訳ではないが、金属アルコキシド基やカルボキシル基や水酸基を有する化合物が好適に用いられる。具体的な化合物を例示すれば、フェニルトリメトキシシラン等のアルコキシド基を有する有機シラン化合物、安息香酸などのカルボキシル基を有する有機化合物、グルコースやマンノース等の２糖類や単類糖などが挙げられる。
【００２４】
方法Ｂでは、前記「水酸基もしくは金属アルコキシド基と結合し得る基を有する有機化合物」と「金属アルコキシド基を有する化合物」から「有機／金属アルコキシド複合化合物」を形成させたものを固体表面への吸着に用いる。方法Ｂでの上記複合化合物の形成の方法は、特に制限はない。一般には、「水酸基もしくは金属アルコキシド基と結合し得る基を有する有機化合物」と「金属アルコキシド基を有する化合物」を有機溶媒中で混合する方法が好適である。また、必要に応じて少量の水を添加し、上記複合化合物を形成させることも可能である。
【００２５】
方法Ａならびに方法Ｂでは、これらの材料を用いて、固体表面に化学吸着を行う。まず、金属アルコキシド基を有する化合物もしくは有機／金属アルコキシド複合化合物を、金属アルコキシド基に対する反応性基を表面に有する固体表面に接触させることにより該金属アルコキシドを有する化合物を化学吸着させる。金属アルコキシド基を有する化合物と固体との接触は、該固体表面に飽和吸着させる方法が特に制限なく採用される。一般には、金属アルコキシド基を有する化合物を有機溶媒に溶解させた溶液に固体を浸漬するか、該溶媒をスピンコート等の方法により固体表面に塗布する方法が好適に用いられる。ここで用いる溶媒は、特に制限されない。例えば、メタノール、エタノール、トルエン、プロパノール、ベンゼン等を単独で或いはこれらを混合して用いることができる。なお、方法Ｂでの有機／金属アルコキシド複合化合物の形成をこれらの溶媒中で行ってもよい。
【００２６】
上記溶液中の金属アルコキシド基を有する化合物の濃度は、１〜１００ｍＭ程度が好適である。また、有機／金属アルコキシド複合化合物の濃度は、複合化に用いた金属アルコキシド基を有する化合物の濃度に換算して１〜１００ｍＭ程度が好適であり、複合化に用いた「水酸基もしくは金属アルコキシド基と結合し得る基を有する有機化合物」の濃度として０．０１〜５０ｍＭ程度が好適である。さらに、接触時間及び温度は、用いられた金属アルコキシド基を有する化合物の活性によって異なり、一概に限定することはできないが、一般には、１分から数時間で、０〜１００℃の範囲内で決定すればよい。また、上記化学反応の際、酸や塩基などの触媒を用いることで、これらの工程に必要な時間を大幅に短縮することも可能である。
【００２７】
上記の接触操作により、固体表面には、その表面の水酸基またはカルボキシル基に対して飽和吸着量の金属アルコキシド基を有する化合物または有機／金属アルコキシド複合化合物と物理吸着による金属アルコキシド基を有する化合物または有機／金属アルコキシド複合化合物とが存在する。均一で一様な薄膜を得るためには、上記過剰に吸着する金属アルコキシド基を有する化合物または有機／金属アルコキシド複合化合物を除去することが必要になる場合がある。
【００２８】
上記過剰の金属アルコキシド基を有する化合物または有機／金属アルコキシド複合化合物の除去方法は、該金属アルコキシド基を有する化合物または該有機／金属アルコキシド複合化合物を選択的に除去する方法であれば特に制限されない。例えば、前記有機溶媒により洗浄する方法が好適である。洗浄は、該有機溶媒に浸漬洗浄する方法、スプレー洗浄する方法、蒸気洗浄する方法等が好適に採用される。また、洗浄温度は、前記接触操作における温度が好適に採用される。
【００２９】
上記洗浄除去後、方法Ａならびに方法Ｂでは加水分解を行う。かかる加水分解により、金属アルコキシド基を有する化合物または有機／金属アルコキシド複合化合物が縮合し、金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合体薄膜が形成される。
上記加水分解は、公知の方法が特に制限なく採用される。例えば、金属アルコキシド基を有する化合物または有機／金属アルコキシド複合化合物を吸着させた固体を水に浸漬する操作が最も一般的である。該水としては、不純物等の混入を防止し、高純度の金属酸化物を生成するために、イオン交換水を用いることが好ましい。また、加水分解において、酸や塩基などの触媒を用いることにより、これらの工程に必要な時間を大幅に短縮することも可能である。また、金属アルコキシド基を有する化合物または有機／金属アルコキシド複合化合物を吸着させた固体を少量の水を含んだ有機溶媒に浸漬することでも加水分解を行うことが可能である。また、金属化合物のうち水との反応性が高いものは、空気中の水蒸気と反応することで、加水分解を行うこともできる。
加水分解後、必要により、窒素ガス等の乾燥用ガスにより表面を乾燥させる。これによって、金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合体薄膜が得られる。
【００３０】
方法Ｂでは、上記一連の操作を１回以上繰り返して施すことにより、有機／金属酸化物複合体薄膜をナノメートルレベルで膜厚の調整を行うことが可能である。即ち、方法Ｂでの有機／金属酸化物複合体薄膜における膜厚の調整は、加水分解によって形成された表面薄膜に存在する水酸基を利用して、有機／金属アルコキシド複合化合物との接触による化学吸着、過剰の吸着物質の除去、及び加水分解の操作を繰り返して行うことによって達成される。
【００３１】
方法Ａでは、固体表面に形成された上記金属酸化物薄膜の層の上に、さらに「金属酸化物薄膜表面に化学吸着し且つ表面に金属アルコキシド基に対する反応性基を形成し得る有機化合物」（以下「吸着活性有機物」という）の化学吸着を行う。まず、金属酸化物薄膜を有する固体と吸着活性有機物とを接触させる方法は、該固体表面に飽和吸着させる方法が特に制限なく採用される。一般には、吸着活性有機物を有機溶媒に溶解させた溶液に固体を浸漬するか、該溶媒をスピンコート等の方法により固体表面に塗布する方法が好適に用いられる。ここで用いる溶媒は、特に制限されない。例えば、メタノール、エタノール、トルエン、プロパノール、ベンゼン等を単独で或いはこれらを混合して用いることができる。
【００３２】
上記溶液中の吸着活性有機物の濃度は、１〜１００ｍＭ程度が好適である。さらに、接触時間及び温度は、用いられた吸着活性有機物を有する化合物の活性によって異なり、一概に限定することはできないが、一般には、１分から数時間で、０〜１００℃の範囲内で決定すればよい。上記の接触操作により、固体の最外表面には、飽和吸着量の吸着活性有機物と物理吸着による吸着活性有機物とが存在する。均一で一様な薄膜を得るためには、上記過剰に吸着する吸着活性有機物を除去することが必要になる場合がある。該吸着活性有機物の除去方法は、該吸着活性有機物を選択的に除去する方法であれば特に制限されない。例えば、有機溶媒により洗浄する方法が好適である。洗浄は、該有機溶媒に浸漬洗浄する方法、スプレー洗浄する方法、蒸気洗浄する方法等が好適に採用される。また、洗浄温度は、前記接触操作における温度が好適に採用される。
【００３３】
方法Ａでは、以上の操作により、固体表面に吸着活性有機物の薄膜が形成される。該吸着活性有機物薄膜の表面には、金属アルコキシド基に対する反応性基が形成されており、前述の金属アルコキシド基を有する化合物を再度吸着させることが可能となる。該吸着活性有機物薄膜の表面上に、前述の操作により金属酸化物薄膜を作成すると、方法Ａにおける有機／金属酸化物複合体薄膜が形成される。方法Ａでは、金属酸化物薄膜を形成させる操作と吸着活性有機物の薄膜を形成させる操作を繰り返し行うことで、操作を１回以上繰り返して施すことにより、該有機／金属酸化物複合体薄膜をナノメートルレベルで膜厚の調整を行うことが可能である。
【００３４】
本発明の薄膜材料を調製するために、金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜を形成する回数や形式の順番については特に制限されない。例えば、金属酸化物薄膜の作成を１回以上繰り返した後に方法Ａでの有機／金属酸化物複合薄膜を形成することも可能であり、金属酸化物薄膜の作成を１回以上繰り返した後に方法Ｂでの有機／金属酸化物複合薄膜を形成することも可能である。また、方法Ａと方法Ｂを組み合わせて有機／金属酸化物複合薄膜を形成することも可能である。
以上により作成された有機／金属酸化物複合薄膜から酸素プラズマ処理により有機成分を取り除くことで本発明におけるアモルファス状金属酸化物の薄膜材料が形成される。なお、酸素プラズマ処理の予備操作として、洗浄等によりある程度の有機成分を除去しておいてもよい。
【００３５】
酸素プラズマ処理の温度および時間は、製造されるアモルファス状金属酸化物の薄膜材料の有機成分含有率ならびに密度に影響を与える。また、有機成分の除去に必要とされる時間は、有機／金属酸化物複合薄膜の組成や膜厚ならびに用いた有機成分の化学構造により異なるため、一概に限定することはできない。一般には、温度を０〜２００℃の間で決定すればよく、時間を１分から１０時間の間で決定すればよい。酸素プラズマ処理に用いられる酸素分圧は、１５０〜２００ｍＴｏｒｒの範囲が好適に用いられる。また、酸素プラズマ処理における高周波出力は、５〜４０Ｗの範囲が好適に用いられる。これらの酸素プラズマ処理方法の詳細については、後述する実施例の態様を参考にすることができる。
【００３６】
以上により、有機／金属酸化物複合薄膜から有機成分が取り除かれ、本発明におけるアモルファス状金属酸化物の薄膜材料が形成される。いかなる理論にも拘泥するものではないが、このようなアモルファス状金属酸化物薄膜が形成される理由は、以下の原理に基づくと考えられる。
本発明での有機／金属酸化物複合薄膜は、溶液からの化学吸着と洗浄操作により固体表面に形成される。この化学吸着により形成される超薄膜の厚みは、通常０．５〜１０ｎｍの範囲にあり、０．５〜２ｎｍであることが多い。例えば、方法Ａを用いた実施例１での該複合薄膜の厚みは、０．６６ｎｍである。このような超薄膜構造を有する複合薄膜中での有機成分が占める大きさは、各吸着サイクルで形成される複合薄膜の膜厚を超えることはない。即ち、有機成分の厚みは、通常０．５〜１０ｎｍの範囲にあり、０．５〜２ｎｍであることが多い。
【００３７】
複合薄膜中での有機成分の広がりは、用いる有機成分の分子構造により変化するが、大きな分子を用いたとしても、０．５〜１００ｎｍの範囲内にあり、一般には０．５〜１０ｎｍであることが多い。従って、該複合薄膜中における有機成分は、厚みが０．５〜２ｎｍで広がりが直径０．５〜１０ｎｍであることが多い。その形態は、分子１個のサイズのドット状構造、分子１個のサイズの直径を有するひも状構造、分子１個の厚みを有する板状の構造等、様々なものが考えられるが、その体積は、上記範囲を超えるものではない。
【００３８】
即ち、本発明での有機／金属酸化物複合薄膜における有機成分の厚みは、分子的な厚み（通常０．５〜１０ｎｍ）を超えるものではなく、本発明での有機／金属酸化物複合薄膜における有機成分の広がりは、分子のサイズ（通常０．５〜１００ｎｍ）を超えるものではない。本明細書でいう「有機成分が分子的に分散した」という用語は、このような意味で用いられているものである。
【００３９】
本発明での有機／金属酸化物複合薄膜は、分子的な厚みの有機／金属酸化物複合薄膜あるいは分子的な厚みの有機／金属酸化物複合薄膜の積層体の構造を有する。このような複合薄膜中の個々の金属酸化物層は、加水分解操作後に形成されるため、金属酸化物の共有結合ネットワークが構築されている。この共有結合ネットワーク構造は、酸素プラズマ処理における数オングストロームのサイズの活性化した酸素分子（主に酸素イオンや酸素ラジカル）を透過することが可能である。しかしながら、加水分解後に十分に発達した共有結合のネットワーク構造は、活性化した酸素分子に対して安定である。このような金属酸化物の共有結合ネットワークは、有機成分が除去された後も保持される。即ち、金属酸化物層は自己支持性を有する。金属酸化物層に自己支持性は、後述する実施例により証明される。
【００４０】
本発明おいて製造されるアモルファス状金属酸化物薄膜の組織構造、その前駆体である有機／金属酸化物複合薄膜における有機成分と金属酸化物との複合化の如何により決定される。本発明では、有機成分が分子的に分散しており、膜厚が一定で組成の局在化がなく全体として均一な有機／金属酸化物複合薄膜が形成できるため、膜厚が一定で組成の局在化がなく全体として均一なアモルファス状金属酸化物薄膜が製造できる。また、有機／金属酸化物複合薄膜中の有機成分の比率を１５〜８５重量％の範囲で制御できるため、アモルファス状金属酸化物薄膜の密度を０．５〜３．０ｇ／ｃｍ³の範囲で制御することが可能になる。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００４２】
以下の実施例では、有機／金属酸化物複合薄膜が逐次、一定量で積層されていることを示すために、水晶振動子上への有機／金属酸化物複合薄膜の作成を行い、水晶振動子の振動数変化から薄膜重量の増加を見積もった。また、酸素プラズマ処理による有機成分の除去量も水晶発振子の振動数変化から見積もった。水晶振動子は、マイクロバランスとして知られ、振動数変化によりその電極表面上に形成された薄膜の重さを１０^-9ｇの精度で測定できるデバイスである。
【００４３】
水晶振動子は、金電極で被覆したものをピラナ処理（９６％の硫酸と３０％の過酸化水素水溶液の３：１混合溶液）で洗浄し、純水で十分に洗浄後、１０ｍＭのメルカプトエタノール溶液に１２時間浸漬し、表面に水酸基を導入した後、エタノールで洗浄後、窒素ガスを吹き付けて十分に乾燥させたものを用いた。
【００４４】
酸素プラズマ処理により有機成分が除去されている様子は、赤外スペクトルによっても評価した。赤外スペクトルの測定のためには、基板として雲母を用い、その表面に有機／金属酸化物複合薄膜を作成した。また、紫外・可視吸収スペクトルの測定には、基板として石英板を用いた。
【００４５】
（実施例１）
実施例１として、方法Ａにより有機／金属酸化物複合薄膜の作成を行った。
トルエンとエタノールの１：１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）混合溶液にチタンブトキシド（Ｔｉ（ＯⁿＢｕ）₄）を１００ｍＭになるように溶解し、この溶液に前記水晶振動子を２５℃で３分間浸漬させ、次いで２５℃のエタノールに１分間浸漬して洗浄後、２５℃のイオン交換水に１分間浸漬して金属酸化物薄膜を形成させ、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。水晶振動子の振動数を測定後、上記水晶発振子をポリアクリル酸（以下、これをＰＡＡと呼ぶ）のエタノール溶液（１ｍｇ／ｍｌ）に１０分間浸漬し、さらに２５℃のエタノールに１分間浸漬して洗浄後、窒素ガスを吹き付けて乾燥させ、水晶振動子の振動数を測定した。以上の薄膜形成操作を繰り返して行い、有機／金属酸化物複合薄膜を形成させた。次に、上述の有機／金属酸化物複合薄膜を表面に有する水晶発振子を酸素プラズマ発生装置の試料室に入れ、酸素分圧１７６ｍＴｏｒｒ、高周波出力１０Ｗの条件下、室温で２０分間酸素プラズマを照射し、さらに、酸素分圧１７６ｍＴｏｒｒ、高周波出力２０Ｗの条件下、室温で４０分間酸素プラズマを照射した。
【００４６】
図１は、実施例１での有機／金属酸化物複合薄膜の積層化に基づく水晶振動子の振動数ならびに酸素プラズマ処理後の振動数変化を示すグラフである。ここで［−ΔＦ］は、有機／金属酸化物複合薄膜を形成する前の水晶振動子の振動数からの減少値を表す。
図１に示されるように、有機／金属酸化物複合薄膜の積層化に比例して水晶振動子の振動数が減少した。この結果は、本実施例の方法によって、水晶振動子の電極表面に一定重量の有機／金属酸化物複合薄膜が逐次形成されていることを示している。１５サイクル後の振動数変化（−ΔＦ＝７０５．１）から、膜厚は１０ｎｍと見積もられた。これにより、各サイクルにおける複合薄膜の膜厚の増加は６．６Åと計算された。また、チタンブトキシド（図１ではＴｉと記載）の吸着による振動数の減少値の総和は、４１２．５Ｈｚであり、ＰＡＡの吸着による振動数の減少値の総和は、２９２．６Ｈｚであった。酸素プラズマ処理を施すと、水晶発振子の振動数が２９９．５Ｈｚ増加した。この値は、ＰＡＡの吸着による振動数の減少値の総和とほぼ同じ値であり、本実施例の酸素プラズマ処理により有機成分が完全に除かれていることを示している。
【００４７】
また、本実施例での方法による有機／金属酸化物複合薄膜の形成と酸素プラズマ処理による有機成分の除去を確認するために、赤外スペクトルの測定を行った。試料として、新しく切開した雲母板上に上記操作により、チタンブトキシドとＰＡＡとを５サイクル吸着させ、有機／金属酸化物複合薄膜を作成した。引き続き、酸素分圧１７６ｍＴｏｒｒ、高周波出力１０Ｗの条件下、室温で１０分間酸素プラズマを照射した。酸素プラズマの照射前後の赤外吸収スペクトルを図２に示した。
【００４８】
図２における１５５０ｃｍ^-1と１７１０ｃｍ^-1付近の強い吸収は、それぞれチタン原子に配位しているＰＡＡのカルボキシル基とチタン原子に配位していないＰＡＡのカルボキシルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属される。酸素プラズマ処理後は、これらの吸収が完全に消失する。従って、本実施例での方法により形成された有機／金属酸化物複合薄膜から有機成分が除去されていることが明白である。
【００４９】
さらに、本実施例での方法により有機／金属酸化物複合薄膜から酸素プラズマ処理による有機成分を除去した後、アモルファス状金属酸化物薄膜が固体表面に存在していることを確認するために、紫外・可視吸収スペクトルの測定を行った。試料として、石英基板上に上記操作により、チタンブトキシドとＰＡＡとを５サイクル吸着させ、有機／金属酸化物複合薄膜を作成した。引き続き、酸素分圧１７６ｍＴｏｒｒ、高周波出力１０Ｗの条件下、室温で１０分間酸素プラズマを照射した。酸素プラズマの照射前後の紫外・可視吸収スペクトルを図３に示した。
【００５０】
図３に示されるように、酸素プラズマ処理を行う前の試料は、３３２ｎｍに吸収端を有するスペクトルを与える。一般に、チタン酸化物の結晶は、ルチル型結晶で４１３ｎｍ、アナターゼ型の結晶で３８７ｎｍに吸収端を有することが知られている。本実施例で作成された有機／金属酸化物複合薄膜の吸収スペクトルは、バルク結晶状態のチタン酸化物の吸収端よりも著しく短波長シフトした吸収端を与える。この結果は、有機／金属酸化物複合薄膜中のチタニア超薄膜が発達した結晶構造を持たないことを示している。酸素プラズマ処理を行った後の試料の吸収スペクトル、３３３ｎｍに吸収端を与え、２５６ｎｍ付近に吸収極大を与える。酸素プラズマ処理後にもチタニア超薄膜に由来する吸収が認められることは、本実施例での手法により固体表面にアモルファス状金属酸化物薄膜が存在していることを示している。酸素プラズマ処理後に３００ｎｍ付近の吸光度が増加したことは、酸素プラズマ処理により、チタニア超薄膜の酸素原子とチタン原子との縮合が進み、金属酸化物の共有結合ネットワークより発達したことを示す。しかしながら、これは、チタニアの結晶化が進んでいるわけではない。以前の報告から、直径５．５ｎｍのルチル型結晶や直径２．４ｎｍのアナターゼ型粒子がそれぞれ３９８ｎｍ、３７０ｎｍの吸収端を有することが知られている。本実施例で作成した薄膜材料の吸収スペクトルの吸収端は、これらのナノ粒子の吸収端よりも著しく短波長シフトしており、アモルファス状態のチタニア超薄膜が形成されていることを示している。
【００５１】
さらに、本実施例での方法により基板表面に均一なアモルファス状金属酸化物薄膜が形成されること確認するために、走査電子顕微鏡による観察を行った。試料として、新しく切開した雲母基板上に上記操作により、チタンブトキシドとＰＡＡとを５サイクル吸着させて有機／金属酸化物複合薄膜を作成し、引き続き、酸素分圧１７６ｍＴｏｒｒ、高周波出力１０Ｗの条件下、室温で１０分間酸素プラズマを照射した。さらに、試料のチャージアップを防ぐため、試料表面に２ｎｍの白金コーティングを施し、加速電圧２５ｋＶで観察した。その結果を図４に示した。図４から明らかなように、アモルファス状金属酸化物薄膜は、基板に均一に形成されていることが確認できた。
【００５２】
さらに本実施例での方法により低密度のアモルファス状金属酸化物薄膜が形成されていることを確認するために、アモルファス状金属酸化物薄膜中への有機分子の取りこみを水晶振動子の振動数変化から評価した。本実施例での方法により、水晶振動子の電極上にチタンブトキシドとＰＡＡとを１５サイクル吸着させ、有機／金属酸化物複合薄膜を作成した。引き続き、酸素分圧１７６ｍＴｏｒｒ、高周波出力１０Ｗの条件下、室温で２０分間酸素プラズマを照射し、さらに酸素分圧１７６ｍＴｏｒｒ、高周波出力２０Ｗの条件下、室温で４０分間酸素プラズマを照射した。さらに、この水晶振動子を１２ｍｌのアセトニトリル溶液に浸漬し、水晶振動子の振動数が一定になった後、４−フェニルアゾ安息香酸のテトラヒドロフラン溶液（５０ｍＭ）を６０μＬ添加した。４−フェニルアゾ安息香酸の添加する前後の水晶振動子の振動数変化を上記アセトニトリル中でモニターした。その結果を図５に示した。
【００５３】
図５から明らかなように、４−フェニルアゾ安息香酸の添加により、振動数が約１０Ｈｚ減少した。この結果は、本実施例での方法により作成したアモルファス状金属酸化物薄膜が分子サイズの空隙を有することを示している。溶液中での水晶振動子の振動数は、空気中での水晶振動子の振動数と必ずしも対応しないため、上記１０Ｈｚの振動数変化から４−フェニルアゾ安息香酸の取りこみ量を見積もることはできない。このため、次に述べる紫外・可視吸収スペクトルの測定から、取りこみ量の評価を行った。図６には、フェニルアゾ安息香酸を取りこんだアモルファス状金属酸化物薄膜を有する上記の水晶振動子をアセトニトリルならびにイオン交換水で洗浄後、３．０ｍｌの１％アンモニア水溶液に２５℃で３０分間浸漬し、その溶液の紫外・可視吸収スペクトルを測定した結果を示す。図６における３２５ｎｍ付近に吸収極大を有するピークは、４−フェニルアゾ安息香酸に由来するピークであり、本実施例の方法で作成したアモルファス状金属酸化物薄膜の内部に４−フェニルアゾ安息香酸が取りこまれていたことが確認できる。３２５ｎｍの吸光度から計算された４−フェニルアゾ安息香酸の取りこみ量は、１．８２×１０^-9モルであった。この値は、酸素プラズマ処理により取り除かれたＰＡＡ重量の１．５６倍であり、酸素プラズマ処理により取り除かれたＰＡＡのカルボキシル基のモル数に対して０．５倍のモル数に対応する。
【００５４】
さらに、本実施例での方法によりアモルファス状金属酸化物薄膜を製造する際、酸素プラズマ処理の時間と有機成分の除去量、ならびに有機／金属酸化物複合薄膜の膜厚と酸素プラズマ処理による有機成分の除去量に関する知見を得るために、異なる薄厚を有する有機／金属酸化物複合薄膜を作成し、これらの酸素プラズマ処理時間に対する有機成分の除去量を水晶振動子の振動数変化から評価した。試料として、本実施例での方法により、水晶振動子の電極上にチタンブトキシドとＰＡＡとを１５サイクル吸着させた有機／金属酸化物複合薄膜、ならびにチタンブトキシドとＰＡＡとを２０サイクル吸着させた有機／金属酸化物複合薄膜を作成した。これらの複合薄膜を、酸素分圧１７６ｍＴｏｒｒ、高周波出力１０Ｗの条件下、室温で１０分間酸素プラズマ照射を２回行い、更に、酸素分圧１７６ｍＴｏｒｒ、高周波出力２０Ｗの条件下、室温で２０分間酸素プラズマ照射を２回行い、各酸素プラズマ照射後に水晶振動子の振動数を測定した。結果を表１に示した。
【００５５】
【表１】

【００５６】
表１に示されるように、１５サイクル吸着されたフィルムと２０サイクル吸着されたフィルムでは、酸素プラズマ処理による最終的な有機成分の除去量が等しい。この結果は、本実施例の方法により有機成分を除去できる厚みが１０ｎｍ程度であることを示している。もちろん、有機成分を除去できる厚みは、有機／金属酸化物複合薄膜の複合組成や温度等により変化する。但し、本発明の方法で作成できるアモルファス状金属酸化物薄膜の厚みは、５０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、表１から明らかなように、本実施例で作成した有機／金属酸化物複合薄膜では、酸素分圧１７６ｍＴｏｒｒ、高周波出力１０Ｗの条件下、室温で１０分間酸素プラズマ照射すると、ほぼ全ての有機成分を取り除くことができる。
【００５７】
（実施例２）
実施例２として、方法Ｂにより有機／金属酸化物複合薄膜の作成を行った。
トルエンとエタノールの２：１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）混合溶液を溶媒として、１００ｍＭのチタンブトキシド（Ｔｉ（ＯⁿＢｕ）₄）と２５ｍＭの４−フェニルアゾ安息香酸を含む混合溶液（１０ｍｌ）を調製し、室温で１６時間攪拌した。この溶液に５０μＬの水を添加し、さらに室温で４時間攪拌し、この溶液をトルエンで２０倍に希釈した。
【００５８】
上記溶液に水晶振動子を２５℃で１分間浸漬させ、次いで２５℃のトルエンに１分間浸漬して洗浄後、窒素ガスを吹き付けて乾燥させ、水晶振動子の振動数を測定しながら大気中に放置した。水晶振動子の振動数は、固体表面のアルコキシドが大気中の水分により加水分解されている間は安定しない。しかし、数１０分後、一定の値を示す。上記の吸着、洗浄、乾燥、加水分解の操作を１０回繰り返して行い、有機／金属酸化物複合薄膜を形成させた。次に、上述の有機／金属酸化物複合薄膜を表面に有する水晶発振子を酸素プラズマ発生装置の試料室に入れ、酸素分圧１７６ｍＴｏｒｒ、高周波出力１０Ｗの条件下、室温で１０分間酸素プラズマを照射した。
【００５９】
図７は、実施例２での有機／金属酸化物複合薄膜の積層化に基づく水晶振動子の振動数ならびに酸素プラズマ処理後の振動数変化を示すグラフである。ここで［−ΔＦ］は、有機／金属酸化物複合薄膜を形成する前の水晶振動子の振動数からの減少値を表す。
図７に示されるように、有機／金属酸化物複合薄膜の積層化に比例して水晶振動子の振動数が減少した。この結果は、本実施例の方法によって、水晶振動子の電極表面に一定重量の有機／金属酸化物複合薄膜が逐次形成されていることを示している。１０回の積層化後の振動数変化（−ΔＦ）は、２７３．６Ｈｚであった。酸素プラズマ処理を施すと、水晶発振子の振動数が５２．３Ｈｚ増加した。この結果は、酸素プラズマ処理により有機成分が除かれていることを示している。
【００６０】
さらに、本実施例での方法により有機／金属酸化物複合薄膜から酸素プラズマ処理による有機成分が除去され、アモルファス状金属酸化物薄膜が固体表面に形成されることを確認するために、紫外・可視吸収スペクトルの測定を行った。試料として、上記操作により石英基板上へ１０回の積層化を行い、有機／金属酸化物複合薄膜を作成した。引き続き、酸素分圧１７６ｍＴｏｒｒ、高周波出力１０Ｗの条件下、室温で１０分間酸素プラズマを照射した。酸素プラズマの照射前後の紫外・可視吸収スペクトルを図８に示した。
【００６１】
図８に示されるように、酸素プラズマ処理を行う前の試料は、２３４ｎｍと３２５ｎｍ付近に４−フェニルアゾ安息香酸に特徴的な吸収端を有するスペクトルを与える。酸素プラズマ処理を行った後の試料の吸収スペクトルでは、２３４ｎｍ付近の吸収が減少し、３２５ｎｍ付近の吸収がほぼ消失する。この結果は、本実施例での酸素プラズマ処理により、有機／金属酸化物複合薄膜から有機成分である４−フェニルアゾ安息香酸が除去されていることを示している。一方、酸素プラズマ処理を行った後の試料の吸収スペクトルでは、３３０ｎｍに吸収端を与え、２５６ｎｍ付近に吸収極大を与える。この結果は、本実施例での手法により固体表面にアモルファス状金属酸化物薄膜が形成されていることを示している。
【００６２】
（実施例３）
切開した雲母板をポリジアリルジメチルの１ｍｇ／ｍｌの水溶液に２５℃で２分間浸漬し、次いで２５℃のイオン交換水に１分間浸漬した。さらに、１ｍｇ／ｍｌのポリスチレンスルホン酸水溶液に２５℃で２分間浸漬し、次いで２５℃のイオン交換水に１分間浸漬した。さらに、上記ポリジアリルジメチル水溶液に２５℃で２分間浸漬し、次いで２５℃のイオン交換水に１分間浸漬することで、表面が正電荷の高分子超薄膜を雲母板上に形成させた。次に、この雲母板を、表面にカルボキシル基を有するポリスチレン粒子（直径５００ｎｍ、市販されている）の０．２７重量％の水溶液に室温で１０分間浸漬し、該ポリスチレン粒子を基板表面に吸着させた。
【００６３】
この基板を１００ｍＭのチタンイソプロポキシドのエタノール溶液に２分間浸漬し、エタノールに１分間浸漬して洗浄後、イオン交換水に１分間浸漬して表面に化学吸着したチタンイソプロポキシドを加水分解させた。この基板に窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。次いでこの基板を１ｍｇ／ｍｌのＰＡＡ水溶液に２分間浸漬し、イオン交換水に１分間浸漬して洗浄後、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。この上記チタンイソプロポキシドの吸着操作とエタノールによる洗浄操作、イオン交換水による加水分解操作、窒素ガスによる乾燥操作、ＰＡＡの吸着操作、イオン交換水による加水分解操作、ならびに窒素ガスによる乾燥操作を５回繰り返した。次いでこの基板を１００ｍＭのチタンイソプロポキシドのエタノール溶液に２分間浸漬し、エタノールに１分間浸漬して洗浄後、イオン交換水に１分間浸漬して表面に化学吸着したチタンイソプロポキシドを加水分解させた。この基板に窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。
【００６４】
次に、この基板を酸素分圧１８０ｍＴｏｒｒ、高周波出力２０Ｗの条件下、室温で１時間酸素プラズマ照射を行った。次に、この基板表面に２ｎｍの白金コーティングを施し、加速電圧２５ｋＶで走査電子顕微鏡による観察を行った。この走査型電子顕微鏡写真を図９に示した。図９に示されるように、直径約３００ｎｍの粒状のものが、幅約１０〜５０ｎｍの紐状構造体で架橋された薄膜が観察され、その基板に対する被覆率は約６０％であった。さらにその薄膜の内部構造を詳細に観察すると、粒状部分は中空構造であることが判明した。酸素プラズマ処理前では、このような薄膜構造は基板表面に観察されなかった。このことから、中空状のアモルファス状金属酸化物の薄膜材料が本実施例での手法により製造できることが示された。
【００６５】
（実施例４）
切開した雲母板をポリジアリルジメチルの１ｍｇ／ｍｌの水溶液に２５℃で２分間浸漬し、次いで２５℃のイオン交換水に１分間浸漬した。さらに、１ｍｇ／ｍｌのポリスチレンスルホン酸水溶液に２５℃で２分間浸漬し、次いで２５℃のイオン交換水に１分間浸漬した。さらに、上記ポリジアリルジメチル水溶液に２５℃で２分間浸漬し、次いで２５℃のイオン交換水に１分間浸漬することで、表面が正電荷の高分子超薄膜を雲母板上に形成させた。次に、この雲母板を、表面にカルボキシル基を有するポリスチレン粒子（直径５００ｎｍ、市販されている）の０．５重量％の水溶液に室温で２分間浸漬し、該ポリスチレン粒子を基板表面に吸着させた。次いで、この基板を１００ｍＭのチタンイソプロポキシドのエタノール溶液に２分間浸漬し、エタノールに１分間浸漬して洗浄後、イオン交換水に１分間浸漬して表面に化学吸着したチタンイソプロポキシドを加水分解させた。この上記チタンイソプロポキシドの吸着操作とエタノールによる洗浄操作、ならびにイオン交換水による加水分解操作を１０回繰り返した後、窒素ガスを吹き付けて十分に乾燥させた。次に、この基板を酸素分圧１８０ｍＴｏｒｒ、高周波出力２０Ｗの条件下、室温で１時間間酸素プラズマ照射を行った。次に、この基板表面に２ｎｍの白金コーティングを施し、加速電圧２５ｋＶで走査電子顕微鏡による観察を行った。この走査型電子顕微鏡写真を図１０に示した。
【００６６】
図１０に示されるように、直径約２５０ｎｍの粒状のものが、幅約１０〜５０ｎｍの紐状構造体で架橋された薄膜が観察され、その基板に対する被覆率は約９０％であった。さらにその薄膜の内部構造を詳細に観察すると、粒状部分は中空構造であることが判明した。酸素プラズマ処理前では、このような収縮した薄膜構造は基板表面に観察されなかった。このことから、中空状のアモルファス状金属酸化物の薄膜材料が本実施例での手法により製造できることが示された。
【００６７】
（実施例５）
実施例５として、複数の金属アルコキシド化合物を用い、方法Ａにより有機／金属酸化物複合薄膜の作成を行った。本実施例は、本発明の方法により、アモルファス状複合金属酸化物薄膜が形成できることを示すものである。
トルエンとエタノールの１：１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）混合溶液にジルコニウムブトキシド（Ｚｒ（ＯⁿＢｕ）₄）を２０ｍＭになるように溶解し、この溶液に前記水晶振動子を２５℃で１分間浸漬させ、次いで２５℃のエタノールに１分間浸漬して洗浄後、２５℃のイオン交換水に１分間浸漬して金属酸化物薄膜を形成させ、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。水晶振動子の振動数を測定後、上記水晶発振子をＰＡＡのエタノール溶液（１ｍｇ／ｍＬ）に１０分間浸漬し、さらに２５℃のエタノールに１分間浸漬して洗浄後、窒素ガスを吹き付けて乾燥させ、水晶振動子の振動数を測定した。以上の薄膜形成操作を７回繰り返して行い、有機／金属酸化物複合薄膜を形成させた。
【００６８】
一方、トルエンとエタノールの１：１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）混合溶液にチタンブトキシド（Ｔｉ（ＯⁿＢｕ）₄）を１００ｍＭになるように溶解し、この溶液に前記、有機／金属酸化物複合薄膜を表面に有する水晶振動子を２５℃で３分間浸漬させ、次いで２５℃のエタノールに１分間浸漬して洗浄後、２５℃のイオン交換水に１分間浸漬して金属酸化物薄膜を形成させ、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。水晶振動子の振動数を測定後、上記水晶発振子をＰＡＡのエタノール溶液（１ｍｇ／ｍＬ）に１０分間浸漬し、さらに２５℃のエタノールに１分間浸漬して洗浄後、窒素ガスを吹き付けて乾燥させ、水晶振動子の振動数を測定した。以上の薄膜形成操作を７回繰り返して行い、有機／金属酸化物複合薄膜を形成させた。
【００６９】
次に、上述のＰＡＡ／ジルコニアとＰＡＡ／チタニア層からなる有機／金属酸化物複合薄膜を表面に有する水晶発振子を酸素プラズマ発生装置の試料室に入れ、酸素分圧１７６ｍＴｏｒｒ、高周波出力１０Ｗの条件下、室温で１０分間酸素プラズマを照射した。
【００７０】
図１１には、実施例５での有機／金属酸化物複合薄膜の積層化に基づく水晶振動子の振動数ならびに酸素プラズマ処理後の振動数変化を示すグラフである。ここで［−ΔＦ］は、有機／金属酸化物複合薄膜を形成する前の水晶振動子の振動数からの減少値を表す。
【００７１】
図１１に示されるように、有機／金属酸化物複合薄膜の積層化に比例して水晶振動子の振動数が減少した。この結果は、本実施例の方法によって、水晶振動子の電極表面に一定重量の有機／金属酸化物複合薄膜が逐次形成されていることを示している。その振動数変化から、ジルコニウムブトキシドとＰＡＡから得られる複合薄膜における１サイクル当たりの膜厚の増加は２１Åと見積もられ、チタニウムブトキシドとＰＡＡから得られる複合薄膜における１サイクル当たりの膜厚の増加は９Åと見積もられた。また、複合薄膜中のＰＡＡの吸着による振動数の減少値の総和は、３４１．１Ｈｚであった。酸素プラズマ処理を施すと、水晶発振子の振動数が３５４．４Ｈｚ増加した。この値は、ＰＡＡの吸着による振動数の減少値の総和とほぼ同じ値であり、本実施例の酸素プラズマ処理により有機成分が完全に除かれていることを示している。
【００７２】
さらに、本実施例での方法により表面層にチタニア層を有し、下層にジルコニア層を有するアモルファス状複合金属酸化物薄膜が形成されていることを示すために、ＸＰＳスペクトルの角度依存性を測定した。試料として、石英基板上に上記操作により、ジルコニウムブトキシドとＰＡＡとを７サイクル吸着させ、さらにチタニウムブトキシドとＰＡＡとを７サイクル吸着させて作製した有機／金属酸化物複合薄膜、またこの複合薄膜に酸素分圧１７６ｍＴｏｒｒ、高周波出力１０Ｗの条件下、室温で１０分間酸素プラズマを照射した薄膜を用いた。ＸＰＳ測定では、試料表面に対して垂直な方向に検出器を置いた角度を９０度、試料表面に対して平行な方向に検出器を置いた角度を０度と定義し、５度から９０度の間で測定を行った。ＸＰＳスペクトルから見積もられたチタニウム原子とジルコニウム原子の組成比の検出角度依存性を図１２に示す。ここで、（●）と（○）は、それぞれ有機／金属酸化物複合薄膜とアモルファス状複合金属酸化物薄膜の組成比を示す。挿入図は、アモルファス状複合金属酸化物薄膜の値の拡大図である。
【００７３】
図１２から明らかなように、有機／金属酸化物複合薄膜では、検出器の角度が小さい場合は、チタニウム原子の組成比が大きく、表面層にチタニウム原子が多く存在することが明らかである。また、検出器の角度が大きくなると、チタニウム原子に対するジルコニウム原子の組成比が増大し、表面から深いところではジルコニウム原子の存在量が増加することが分かる。酸素プラズマ処理後のフィルムでは、角度依存性が小さくなるものの、やはり表面層ではチタニウム原子が多く、下層ではジルコニウム原子の組成比が増加する。角度依存性の低下は、有機成分の除去によりＸＰＳスペクトルの検出深度が深くなったためと考えられる。また、酸素プラズマ処理により、チタニア層とジルコニア層とが部分的に融合し、ナノ傾斜構造が形成されているとも考えられる。いずれにしろ、ＸＰＳスペクトルでジルコニウム原子とチタニウム原子が検出されることから、本実施例の方法により、複合金属酸化物の薄膜材料が得られることは明らかである。
【００７４】
さらに本実施例の方法により、多孔性のアモルファス状複合金属酸化物の薄膜材料が形成されることを示すために、透過型電子顕微鏡観察を行った。試料として、石英基板上に上記操作により、ジルコニウムブトキシドとＰＡＡとを７サイクル吸着させ、さらにチタニウムブトキシドとＰＡＡとを７サイクル吸着させて作製した有機／金属酸化物複合薄膜を酸素分圧１７６ｍＴｏｒｒ、高周波出力１０Ｗの条件下、室温で１０分間酸素プラズマを照射し、得られた薄膜材料を削り取り、電子顕微鏡用のフォルダー上に固定化した。その撮影像を図１３に示す。図１３から、本実施例の方法により作成されたアモルファス状複合金属酸化物薄膜が、約２ナノメートルの空隙を一様に有する多孔性薄膜であることは明らかである。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、ナノメートル領域で厚み精度が良い低密度のアモルファス状金属酸化物薄膜を提供することができる。また、組成や組織構造が異なる広範囲のアモルファス状金属酸化物薄膜を提供することができ、その密度を制御することもできる。さらに、溶液からの吸着に基づくため穏和な条件下且つ簡単な操作で、あらゆる形状の表面や大面積の基板にアモルファス状金属酸化物薄膜を確実に製造することができる。
【００７６】
組成や密度が制御されたアモルファス状金属酸化物薄膜は、従来の酸化物薄膜とは異なる物理化学的特性や電子特性を制御することが可能となる。低密度の酸化物薄膜は、従来のＣＶＤ法やイオンビームスパッタリング法では作成不可能な新しい物性を有する薄膜材料を提供することができる。このため、超低誘電率薄膜材料としての利用や各種センサーの製造などに応用されることが期待でき、特に１０〜２０ｎｍのサイズでパターン化された回路や凹凸のある電子回路の絶縁材料として、あるいは固体表面で超微細加工を施す際のマスキングあるいはコーティング手法としても有望である。
【００７７】
本発明により製造される低密度のアモルファス状金属酸化物薄膜は、極めて多くの分子的なサイズの空孔を有する。従って、触媒の担持やイオンの取りこみを利用した新しい物質合成にも利用できる。また、材料表面に異なる化学的・力学的・光学的特性を付与することができ、光触媒や超親水性表面として応用も期待できる。
【００７８】
さらに、本発明によって製造される低密度のアモルファス金属酸化物薄膜は、大きな孔径を有する多孔質材料上に作成することで、機械的強度が向上する。この結果、分子ふるいとしての利用が可能となり、特定の溶液やガスの選択的透過が可能となる。このような支持基板上の薄膜は、分離材料として利用でき、特定ガスの選択的透過は燃料電池の構成要素としても重要となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１の有機／金属酸化物複合薄膜の積層化に基づく水晶振動子の振動数変化ならびに酸素プラズマ処理による水晶振動子の振動数変化を示す図である。
【図２】 実施例１の有機／金属酸化物複合薄膜ならびにアモルファス状金属酸化物薄膜の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図３】 実施例１の有機／金属酸化物複合薄膜ならびにアモルファス状金属酸化物薄膜の紫外・可視吸収スペクトルを示す図である。
【図４】 実施例１のアモルファス状金属酸化物薄膜表面の走査型電子顕微鏡による撮影像を示す図である。
【図５】 実施例１のアモルファス状金属酸化物薄膜への４−フェニルアゾ安息香酸の吸着に基づく水晶振動子の振動数変化を示す図である。
【図６】 実施例１の４−フェニルアゾ安息香酸を吸着したアモルファス状金属酸化物薄膜から４−フェニルアゾ安息香酸を脱着させた溶液の紫外・可視吸収スペクトルを示す図である。
【図７】 実施例２の有機／金属酸化物複合薄膜の積層化に基づく水晶振動子の振動数変化ならびに酸素プラズマ処理による水晶振動子の振動数変化を示す図である。
【図８】 実施例２の有機／金属酸化物複合薄膜の酸素プラズマ処理前後の紫外・可視吸収スペクトルを示す図である。
【図９】 実施例３のアモルファス状金属酸化物薄膜表面の走査型電子顕微鏡による撮影像を示す図である。
【図１０】 実施例４のアモルファス状金属酸化物薄膜表面の走査型電子顕微鏡による撮影像を示す図である。
【図１１】 実施例５の有機／金属酸化物複合薄膜の積層化に基づく水晶振動子の振動数変化ならびに酸素プラズマ処理による水晶振動子の振動数変化を示す図である。
【図１２】 実施例５の有機／金属酸化物複合薄膜ならびに酸素プラズマ処理後に形成されたアモルファス状複合金属酸化物薄膜において、XPSスペクトルから見積もられたチタニウム原子とジルコニウム原子の組成比の検出角度依存性を示す図である。（●）と（○）は、それぞれ有機／金属酸化物複合薄膜とアモルファス状複合金属酸化物薄膜の組成比を示す。挿入図は、アモルファス状複合金属酸化物薄膜の値の拡大図である。
【図１３】 実施例５のアモルファス状複合金属酸化物薄膜の透過型電子顕微鏡による撮影像を示す図である。

Claims (12)

1. 固体表面に、化学吸着と洗浄操作により、有機成分が分子的に分散した有機／金属酸化物複合薄膜を形成し、前記有機成分を酸素プラズマ処理により取り除くことを含む、密度が０．５〜３．０ｇ／ｃｍ ³ であるアモルファス状金属酸化物薄膜の製造方法であって、前記有機成分が分子的に分散した有機／金属酸化物複合薄膜の形成は、固体表面に、金属アルコキシド基を有する化合物を接触させることにより、該金属アルコキシド基を有する化合物を化学吸着させ、ついで過剰の金属アルコキシド基を有する化合物を洗浄により除去した後、固体表面に存在する金属アルコキシド基を有する化合物を加水分解して金属酸化物薄膜を形成させ、さらに、形成された金属酸化物薄膜の表面上に上記金属酸化物薄膜を形成させる操作を１回以上施した後、表面層を形成する金属酸化物薄膜の表面に該金属酸化物薄膜表面に化学吸着し且つ表面に金属アルコキシド基に対する反応性基を形成し得る有機化合物を接触させ、過剰の有機化合物を除去することで有機化合物薄膜を形成させ、さらに該有機化合物薄膜の表面層に上記金属酸化物薄膜を形成させる操作を１回以上施すことを含む、製造方法。
2. 固体表面に、化学吸着と洗浄操作により、有機成分が分子的に分散した有機／金属酸化物複合薄膜を形成し、前記有機成分を酸素プラズマ処理により取り除くことを含む、密度が０．５〜３．０ｇ／ｃｍ ³ であるアモルファス状金属酸化物薄膜の製造方法であって、前記有機成分が分子的に分散した有機／金属酸化物複合薄膜の形成は、固体表面に、金属アルコキシド基を有する化合物を接触させることにより、該金属アルコキシド基を有する化合物を化学吸着させ、ついで過剰の金属アルコキシド基を有する化合物を洗浄により除去した後、固体表面に存在する金属アルコキシド基を有する化合物を加水分解して金属酸化物薄膜を形成させ、さらに、形成された金属酸化物薄膜の表面上に上記金属酸化物薄膜を形成させる操作を１回以上施した後、表面層を形成する金属酸化物薄膜の表面に該金属酸化物薄膜表面に化学吸着し且つ表面に金属アルコキシド基に対する反応性基を形成し得る有機化合物を接触させ、過剰の有機化合物を除去することで有機化合物薄膜を形成させ、さらに上記金属酸化物薄膜を形成させる操作と有機化合物薄膜を形成させる操作を少なくとも１回以上繰り返し、さらに有機化合物薄膜の表面上に上記金属酸化物薄膜を形成させる操作を１回以上施すことを含む、製造方法。
3. 前記金属酸化物薄膜または前記有機化合物薄膜の少なくとも１層を他層の金属酸化物薄膜または有機化合物薄膜と異なる金属酸化物薄膜または有機化合物薄膜によって構築することを特徴とする、請求項２に記載のアモルファス状金属酸化物薄膜の製造方法。
4. 固体表面に、化学吸着と洗浄操作により、有機成分が分子的に分散した有機／金属酸化物複合薄膜を形成し、前記有機成分を酸素プラズマ処理により取り除くことを含む、密度が０．５〜３．０ｇ／ｃｍ ³ であるアモルファス状金属酸化物薄膜の製造方法であって、前記有機成分が分子的に分散した有機／金属酸化物複合薄膜の形成は、金属アルコキシド基を有する化合物、水酸基もしくは金属アルコキシド基と結合し得る基を有する有機化合物と、金属アルコキシド基を有する化合物からなる有機／金属アルコキシド複合化合物を、固体表面に接触させることにより、該有機／金属アルコキシド複合化合物を化学吸着させ、ついで過剰の有機／金属アルコキシド複合化合物を洗浄により除去した後、固体表面に存在する有機／金属アルコキシド複合化合物を加水分解して有機／金属酸化物複合薄膜を形成させ、さらに上記有機／金属酸化物複合薄膜を形成させる操作を少なくとも１回以上繰り返すことを含む、製造方法。
5. 前記金属アルコキシド基に対する反応性基または前記金属アルコキシド基と結合し得る基が水酸基またはカルボキシル基である、請求項４に記載のアモルファス状金属酸化物薄膜の製造方法。
6. 前記金属アルコキシド基に対する反応性基または前記金属アルコキシド基と結合し得る基が、ポリアクリル酸または、４−フェニルアゾ安息香酸である、請求項４に記載のアモルファス状金属酸化物薄膜の製造方法。
7. 前記有機／金属酸化物複合薄膜は、有機成分が１５〜８５重量％である請求項１〜６のいずれか１項に記載のアモルファス状金属酸化物薄膜の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のアモルファス状金属酸化物薄膜の製造方法であって、該アモルファス状金属酸化物薄膜の密度が０．８〜２．５ｇ／ｃｍ³である、製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のアモルファス状金属酸化物薄膜の製造方法であって、厚みが０．５〜１００ｎｍである、製造方法。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のアモルファス状金属酸化物薄膜の製造方法であって、前記固体が微粒子である、製造方法。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のアモルファス状金属酸化物薄膜の製造方法であって、前記固体が有機ナノ粒子であり、該有機ナノ粒子を前記酸素プラズマ処理により取り除くことを含む、製造方法。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のアモルファス状金属酸化物薄膜の製造方法であって、前記固体の表面が意図的にデザインされた凹凸を有しており、該基板の表面に形成されたアモルファス状金属酸化物薄膜が該デザインを反映している、製造方法。

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