JP4092213B2 - Photothermographic material - Google Patents

Description

【００３６】
これら、耐水化剤の添加量は、ポリビニルアルコールに対し０．０１〜４０wt% の範囲で調節して使用することが好ましい。
【００３７】
２）その他の動物性蛋白質由来でない水溶性ポリマー
本発明における動物性蛋白質由来でない水溶性ポリマーとしては、上記ポリビニルアルコール以外に以下のようなものを挙げることができる。これらの中には、後述するゲル化剤となり得るポリマーが含まれる。
【００３８】
具体的には、植物系多糖類が挙げられ、アラビアガム、κ−カラギーナン、ι−カラギーナン、λ−カラギーナン、グアガム（Squalon製 Supercolなど）、ローカストビーンガム、ペクチン、トラガント、トウモロコシデンプン（National Starch ＆ Chemical Co.製Purity-21など）、リン酸化デンプン（National Starch ＆ Chemical Co.製National 78-1898など）などがある。
また、微生物系多糖類として、キサンタンガム（Kelco製 Keltrol Tなど）、デキストリン（National Starch ＆ Chemical Co.製Nadex360など）など、動物系多糖類として、コンドロイチン硫酸ナトリウム（Croda製 Cromoist CSなど）などがあげられる。
あるいは、セルロース系ポリマーとして、エチルセルロース（I.C.I.製Cellofas WLDなど）、カルボキシメチルセルロース(ダイセル製CMCなど)、ヒドロキシエチルセルロース(ダイセル製HECなど)、ヒドロキシプロピルセルロース（Aqualon製 Klucelなど）、メチルセルロース（Henkel製Viscontranなど）、ニトロセルロース（Hercules製 Isopropyl Wetなど）、カチオン化セルロース（Croda製 Crodacel QMなど）などがあげられる。アルギン酸系としては、アルギン酸ナトリウム（Kelco製Keltone）など）、アルギン酸プロピレングリコールなど、その他の分類として、カチオン化グアガム（Alcolac製Hi-care1000など）、ヒアルロン酸ナトリウム（LifecareBiomedial製Hyalureなど）があげられる。
その他に、カンテン、ファーセルラン、グァーガム、カラヤガム、ラーチガム、グアシードガム、サイリュウムシードガム、キンスシードガム、タマリンドガム、ジェランガム、タラガムなどを挙げることができる。これらの中でも水溶性が高いものが好ましく、５℃以上９５℃以下の温度範囲における温度変化によって２４時間以内にゾル−ゲル変性する水溶液になるものが好ましく用いられる。
【００３９】
合成ポリマーでは、アクリル系としてはポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド共重合体など、ビニル系としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン共重合体など、その他としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリエチレンイミン、ポリスチレンスルフォン酸又はその共重合体、ポリビニルスルファン酸又はその共重合体、ポリアクリル酸又はその共重合体、アクリル酸又はその共重合体等、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸又はその共重合体、など）などを挙げることができる。
【００４０】
また、米国特許第４，９６０，６８１号明細書、特開昭６２−２４５，２６０号公報等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学(株)製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用することができる。
【００４１】
これらの中でも好ましく用いられる水溶性ポリマーは、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈである。
【００４２】
これらの水溶性ポリマーの使用量は、塗布量（支持体１m²当たり）としては０．３g/m²〜６．０g/m²が好ましく、０．５g/m²〜４．０g/m²がより好ましい。
なお、塗布液中での濃度は、添加した時に粘度が同時重層塗布に適した値になるように調整することが好ましいが、特に限定されない。一般には液中の濃度が０．０１〜３０質量％である、より好ましくは０．０５〜２０質量％であり、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。これらによって得られる粘度は、初期の粘度からの上昇分として１〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５〜１００ｍＰａ・ｓである。なお、測定に当たってはＢ型回転粘度計で２５℃で測定した値を示す。本発明に好ましく用いられる水溶性ポリマーのガラス転移温度として特に限定は無いが、熱現像によるベルトマーク及び加工時のゴミの発生等の脆性の観点から４０℃〜２２０℃が好ましい。より好ましくは６０℃〜２００℃である。更に、好ましくは８０℃〜１８０℃が好ましい。最も好ましくは９０℃〜１７０℃である。
【００４３】
本発明における動物性蛋白質由来でない水溶性ポリマーとともに、水系溶媒に分散可能なポリマーを併用しても良い。
好適な水系溶媒に分散可能なポリマーは、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類を挙げることができる。
好ましいラテックスは、次に述べるラテックスポリマーの説明に記載されている。
【００４４】
（ポリマーラテックスの説明）
本発明に用いることのできるポリマーラテックスとは、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が水中で分散している状態のものをいう。
分散粒子の平均粒径は１〜50000nm、好ましくは５〜1000nmの範囲で、より好ましくは10〜500nmの範囲、さらに好ましくは50〜200nmの範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用法である。
【００４５】
本発明においてラテックスポリマーとしては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類(例えばSBR樹脂)、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい（例えば、米国特許６，０７７，６４８号明細書記載の酸性基を有するウレタン−ビニルコポリマーなど）。これらポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜200000がよい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラッテクスは特に好ましく使用される。
本発明のポリマーラテックスのＴｇは−２０℃〜７０℃の範囲にあるものが好ましい。さらに好ましくは−１０℃〜６０℃であり、最も好ましくは０℃〜５０℃である。ただし、このようなＴｇとするために、２種以上のポリマーを用いて調製することも可能である。すなわち、上記範囲外のＴｇを有するポリマーであっても、その重量平均Ｔｇが上記の範囲にはいることが好ましい。
【００４６】
１）ラテックスの具体例
好ましいラテックスポリマーの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。
【００４７】
P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス(分子量37000、Tg61℃)
P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分子量40000、Tg59℃)
P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(架橋性、Tg-17℃)
P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(架橋性、Tg17℃)
P-5;-St(71)-Bu(26)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg24℃)
P-6;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(架橋性)
P-7;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(架橋性、Tg29℃)
P-8;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(架橋性)
P-9;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(架橋性)
P-10;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテックス(分子量80000)
P-11;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分子量67000)
P-12;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000)
P-13;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130000、Tg43℃）
P-14;-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス（分子量33000、Tg47℃）
P-15;-St(70.5)-Bu(26.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg23℃)
P-16;-St(69.5)-Bu(27.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg20.5℃)
【００４８】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。MMA；メチルメタクリレート，ＥＡ ；エチルアクリレート、MAA；メタクリル酸，2EHA；2-エチルヘキシルアクリレート，St；スチレン，Bu；ブタジエン，AA；アクリル酸，DVB；ジビニルベンゼン，VC；塩化ビニル，AN；アクリロニトリル，VDC；塩化ビニリデン，Et；エチレン，IA；イタコン酸。
【００４９】
以下に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３５、４７１８、４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５５（Ｐ−１７：Ｔｇ３６℃）、８５７ｘ２（Ｐ−１８：Ｔｇ４３℃）（以上日本ゼオン（株）製）、Ｖｏｎｃｏａｔ Ｒ３３７０（Ｐ−１９：Ｔｇ２５℃）、４２８０（Ｐ−２０：Ｔｇ１５℃）（以上大日本インキ化学（株）製）、ジュリマーＥＴ−４１０（Ｐ−２１：Ｔｇ４４℃）（以上日本純薬（株）製）、ＡＥ１１６（Ｐ−２２：Ｔｇ５０℃）、ＡＥ１１９（Ｐ−２３：Ｔｇ５５℃）、ＡＥ１２１（Ｐ−２４：Ｔｇ５８℃）、ＡＥ１２５（Ｐ−２５：Ｔｇ６０℃）、ＡＥ１３４（Ｐ−２６：Ｔｇ４８℃）、ＡＥ１３７（Ｐ−２７：Ｔｇ４８℃）、ＡＥ１４０（Ｐ−２８：Ｔｇ５３℃）、ＡＥ１７３（Ｐ−２９：Ｔｇ６０℃）、（以上ＪＳＲ（株）製）、アロンＡ−１０４（Ｐ−３０：Ｔｇ４５℃）（以上東亞合成（株）製）など、ポリ（エステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例としては、ＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０（Ｐ−３１：Ｔｇ３７℃）、２０、３０、４０（Ｐ−３２：Ｔｇ５５℃）、１０１Ｈ、Ｖｏｎｄｉｃ １３２０ＮＳ、１６１０ＮＳ（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ（Ｐ−３３：Ｔｇ１３℃）、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（Ｐ−３４：Ｔｇ７０℃）（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６（Ｐ−３５：Ｔｇ５０℃）、４１０、４３０、４３５、１１０、４１５Ａ（Ｐ−３６：Ｔｇ２７℃）、４３８Ｃ、２５０７Ｈ（Ｐ−３７：Ｔｇ５８℃）、３０３Ａ（Ｐ−３８：Ｔｇ１００℃）（以上日本ゼオン化学（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン化学（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）、Ｄ−５０７１（Ｐ−３９：Ｔｇ３６℃）（以上大日本インキ化学（株）製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００、Ｖ３００（Ｐ−４０：Ｔｇ８０℃）（以上三井石油化学（株）製）、Ｖｏｎｃｏａｔ２８３０（Ｐ−４１：Ｔｇ３８℃）、２２１０、２９６０（以上大日本インキ化学（株）製）などを挙げることができる。
【００５０】
これらのラテックスポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【００５１】
２）好ましいラテックス
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン-ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン-ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との質量比は40:60〜95:5であることが好ましい。
また、２種類以上のモノマーが重合した共重合体において、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との合計が、該共重合体全体に対して、60〜99質量％の割合で占めることが好ましい。また、本発明における共重合体は、アクリル酸またはメタクリル酸をスチレンとブタジエンの和に対して１〜６質量％含有させて重合させたものであることが好ましく、より好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸を２〜５質量％含有させたものである。その中でも特に、アクリル酸を含有させて重合させた共重合体が好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【００５２】
本発明に用いることが好ましいスチレン-ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のP-3〜P-8,15、市販品であるLACSTAR-3307B、7132C、Nipol Lx416等が挙げられる。
【００５３】
３）添加できる層
本発明の熱現像感光材料では、ポリマーラテックスは、最外層に含有するバインダーとして用いる。また、ポリマーラテックスはセット性を有しないため、最外層に隣接する層にポリマーラテックスをバインダーとして用いる場合には、ゲル化剤とともに使用する。
さらに、最外層および最外層に隣接する層以外の層に、バインダーとして用いることもできる。
【００５４】
本発明では、画像形成層面の最外層には、動物性蛋白質由来でない水溶性ポリマー（例えば、ポリビニルアルコールなど）およびラテックスポリマーの少なくとも一方を、最外層中の全バインダーに対し５０質量％以上含むことが必要である。すなわち、動物性蛋白質由来でない水溶性ポリマーまたはラテックスポリマーのいずれかが、最外層中の全バインダーに対し５０質量％以上含有されることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上１００質量％以下含有されることである。
最外層のバインダーとして、動物性蛋白質由来でない水溶性ポリマーおよびラテックスポリマー以外のポリマーを併用することができる（例えば、動物性蛋白質由来の水溶性ポリマーであるゼラチンなど）。
【００５５】
４）添加量
ポリマーラテックスを最外層に用いる場合、ポリマーの含有量は、バインダー全体に対して、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは、７０質量％以上１００質量％以下である。
【００５６】
（ゲル化するバインダーの説明）
本発明においては、最外層に隣接する層に、温度が低下することでゲル化するバインダーを用いる。ゲル化するバインダーとは、下記に示すような動物蛋白質由来の水溶性ポリマー、またはゲル化剤を添加した動物蛋白質由来でない水溶性ポリマーもしくは疎水性ポリマーをいう。
ゲル化することで、塗布により形成された層の流動性が失われることから、画像形成層の表面は、塗布工程後の乾燥工程で、乾燥のための風に対して影響を受け難くなり、塗布面状が均一な熱現像感光材料を得ることができる。
ここで、塗布時には、塗布液はゲル化していないことが重要である。作業のし易さを考慮し、塗布時には塗布液は流動性を有し、塗布後乾燥工程に入る前の時点でゲル化し流動性を失う。
塗布時の該塗布液の粘度は、好ましくは５ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは、１０ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓである。
【００５７】
本発明において、塗布液の溶媒は、水系溶媒を用いる。水系溶媒とは、水または水に70質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【００５８】
塗布後乾燥工程に入る前の時点（この時点でゲル化している）での形成層の粘度を測定することは困難であるが、概ね２００ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは、５００ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓ程度であると推測される。
【００５９】
ゲル化する温度については特に制限されることはないが、塗布の作業効率を配慮して、ゲル化する温度は室温近辺であることが好ましい。なぜなら、塗布し易いように塗布液の流動性を上げることが簡易にできる温度であり、かつその流動性を保つことができる温度であり（すなわち、昇温した温度を容易に保っていることができる程度の温度である）、塗布後、形成層の流動性を失わせるための冷却が容易な温度であるからである。具体的に、好ましいゲル化の温度は、０℃以上４０℃以下であり、より好ましくは、０℃以上３５℃以下である。
【００６０】
塗布時の塗布液の温度は、ゲル化温度より高く設定しておけば、特に制限は無く、また、塗布後乾燥工程前の冷却温度は、ゲル化温度より低く設定しておけば特に制限は無い。しかしながら、塗布液の温度と冷却温度との差を小さく設定しておくと、塗布途中でゲル化が始まってしまい、均一に塗れないなどの問題が生じる。また、これらの温度差を大きくするために、塗布液の温度を高く設定し過ぎると、塗布液の溶媒が蒸発し、粘度が変化するなどの問題が発生する。したがって、該温度差は、好ましくは５℃以上５０℃以下、より好ましくは、１０℃以上４０℃以下に設定しておくと良い。
【００６１】
（動物蛋白質由来の水溶性ポリマーの説明）
本発明において、動物性蛋白質由来のポリマーとは、にかわ、カゼイン、ゼラチン、卵白などの天然あるいは化学的に修飾された水溶性ポリマーをいう。
好ましくはゼラチンであり、その合成方法によって酸処理ゼラチンおよびアルカリ処理ゼラチン（石灰処理など）があり、いずれも好ましく用いることができる。分子量は、10,000〜1,000,000のゼラチンを使用することが好ましい。また、ゼラチンのアミノ基やカルボキシル基を利用して変性処理した変性ゼラチンも用いることができる（例えば、フタル化ゼラチンなど）。
ゼラチン水溶液では、３０℃以上の温度に温めるとゾル化し、それ以下の温度に下げるとゲル化し流動性を失う。このようなゾルーゲル変化が温度で可逆的に起こるため、塗布溶液であるゼラチン水溶液は、３０℃より低い温度に冷やされると流動性を失うというセット性を有する。
塗布液中の動物蛋白質由来の水溶性ポリマーの含有量は、塗布液全体に対して、１質量％以上２０質量％以下であり、好ましくは、２質量％以上１２質量％以下である。
【００６２】
（ゲル化剤の説明）
本発明におけるゲル化剤は、本発明における動物性蛋白質由来でない水溶性ポリマー水溶液または疎水性ポリマーのラテックス水溶液に添加して、冷却すると溶液がゲル化を起こす物質、もしくは、さらにゲル化促進物質と併用することによってゲル化を起こす物質である。ゲル化を起こすことにより、流動性が著しく低下する。
【００６３】
ゲル化剤としては具体的には以下の水溶性多糖類を上げることができる。すなわち、寒天、κ−カラギーナン，ι−カラギーナン、アルギン酸，アルギン酸塩，アガロース、ファーセレラン、ジェランガム，グルコノデルタラクトン，アゾトバクタービネランジガム，キサンタンガム，ペクチン，グアーガム，ローカストビーンガム，タラガム，カシアガム，グルコマンナン，トラガントガム，カラヤガム，プルラン，アラビアガム，アラビノガラクタン，デキストラン，カルボキシメチルセルロースナトリウム塩，メチルセルロース，サイリュームシートガム，デンプン，キチン，キトサン及びカードランから選ばれる少なくとも一種である。
【００６４】
加熱して溶解後、冷却によりゲル化する物質としては、寒天、カラギーナン、ジュランガム等の物質が上げられる。
【００６５】
これらのゲル化剤の中で、より好ましい化合物としてはκ−カラギーナン（例：台糖（株）製：Ｋ−９Ｆ、新田ゼラチン（株）製：Ｋ−１５：Ｋ−２１〜２４、Ｉ−３）、ι−カラギーナン、寒天が挙げられ、特に好ましいのはκ−カラギーナンである。
【００６６】
ゲル化剤は、バインダーポリマーに対して、０．０１質量％〜１０．０質量％、好ましくは０．０２質量％〜５．０質量％、より好ましくは０．０５質量％〜２．０質量％用いるのが好ましい。
【００６７】
ゲル化剤は、ゲル化促進剤とともに用いることが好ましい。本発明におけるゲル化促進剤は、ゲル化剤との接触によりゲル化が促進する化合物であり、ゲル化剤との特異的な組合せによってその機能が発揮される。本発明においては、ゲル化剤とゲル化促進剤の組み合わせとしては、以下のような組み合わせを利用することができる。
【００６８】
１）ゲル化促進剤としてカリウム等のアルカリ金属イオン、又はカルシウム，マグネシウム等のアルカリ土類金属イオンと、ゲル化剤としてカラギーナン，アルギン酸塩，ジェランガム，アゾトバクタービネランジガム，ペクチン，カルボキシメチルセルロースナトリウム塩等の組み合わせ。
【００６９】
２）ゲル化促進剤として硼酸その他の硼素化合物と、ゲル化剤としてグアーガム，ローカストビーンガム，タラガム，カシアガム等の組み合わせ。
【００７０】
３）ゲル化促進剤として酸又はアルカリと、ゲル化剤としてアルギン酸塩，グルコマンナン，ペクチン，キチン，キトサン，カードラン等の組み合わせ。
【００７１】
４）ゲル化剤と反応してゲルを形成する水溶性多糖類をゲル化促進剤として用いる。具体的には、ゲル化剤にキサンタンガムを用い、ゲル化促進剤にカシアガムを用いる組合せ、ゲル化剤にカラギーナンを用い、ゲル化促進剤にローカストビーンガムを用いる組合せ等を例示することができる。
【００７２】
これらのゲル化剤とゲル化促進剤との組み合わせの具体例として以下のａ）〜ｇ）を例示することができる。
ａ）κ−カラギーナンとカリウムの組み合わせ
ｂ）ι−カラギーナンとカルシウムの組み合わせ
ｃ）ロ−メトキシルペクチンとカルシウムの組み合わせ
ｄ）アルギン酸ナトリウムとカルシウムの組み合わせ
ｅ）ジェランガムとカルシウムの組み合わせ
ｆ）ジェランガムと酸の組み合わせ
ｇ）ロ−カストビンガムとキサンタンガムの組み合せ
このような組み合わせは、複数の組み合わせを同時に使用しても良い。
【００７３】
これらのゲル化促進剤は、ゲル化剤を添加する同一層に添加してもかまわないが、異なる層に添加して作用させることが好ましい。より好ましくは、ゲル化剤を添加する層と直接隣接層しない層に添加することが好ましい。即ち、ゲル化剤を含有する層とゲル化促進剤を含有する層との間にゲル化剤もゲル化促進剤のいずれも含有しない層を有することがより好ましい。
【００７４】
ゲル化促進剤は、ゲル化剤に対して０．１質量％〜２００質量％、好ましくは１．０質量％〜１００質量％用いるのが好ましい。
【００７５】
（マット剤）
本発明では、最外層および前記最外層に隣接する層の少なくとも一方にマット剤を含有させることができる。好ましいのは、最外層にマット剤を含有させる場合である。マット剤を含有させる層は、１層であってもよいし、複数層であってもよい。
特に、予め動物性蛋白質由来でない水溶性ポリマーによって分散して、マット剤粒子分散物として使用することが好ましい。また、マット剤粒子分散物に、下記に示す界面活性剤を添加することがより好ましい。
【００７６】
本発明で使用されるマット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,213号、同2,701,245号、同2,322,037号、同3,262,782号、同3,539,344号、同3,767,448号等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同3,257,206号、同3,370,951号、同3,523,022号、同3,769,020号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。
【００７７】
マット剤として用いることができる有機化合物としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなどを好ましく用いることができる。
【００７８】
無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤には必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好ましい。より好ましくは0.3μm〜20μm、更に好ましくは0.5〜10μmである。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。サイズ分布の変動係数は５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは、３０％以下である。ここで変動係数とは（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００で表される値である。また、変動係数が小さいマット剤で平均粒径の比が３より大きいものを２種併用することも好ましい。
一方、マット剤は塗膜のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【００７９】
以下に本発明において好ましく使用されるマット剤の例を示すが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
Ｍ−１： ポリエチレン粒子 比重0.90（フロービーズＬＥ−１０８０ 住友精化（株）製）
Ｍ−２： ポリエチレン粒子 比重0.93（フロービーズＥＡー２０９ 住友精化（株）製）
Ｍ−３： ポリエチレン粒子 比重0.96（フロービーズＨＥ−３０４０ 住友精化（株）製）
Ｍ−４： シリコーン粒子 比重0.97Ｍ−５ シリコーン粒子 比重1.00（Ｅ７０１ 東レダウシリコーン（株）製）
Ｍ−６： シリコーン粒子 比重1.03Ｍ−７ ポリスチレン粒子 比重1.05（ＳＢ−６ 積水化成品工業（株）製）
Ｍ−８： ポリ（Ｓｔ／ＭＡＡ=97/3）共重合体粒子 比重1.05
Ｍ−９： ポリ（Ｓｔ／ＭＡＡ=90/10）共重合体粒子 比重1.06
Ｍ−１０： ポリ（Ｓｔ／ＭＭＡ／ＭＡＡ=50/40/10)共重合体粒子 比重1.09Ｍ−１１ 架橋ポリエチレン粒子 比重0.92
Ｍ−１２： 架橋ポリエチレン粒子 比重0.95
Ｍ−１３： 架橋ポリエチレン粒子 比重0.98
Ｍ−１４： 架橋シリコーン粒子 比重0.99
Ｍ−１５： 架橋シリコーン粒子 比重1.02
Ｍ−１６： 架橋シリコーン粒子 比重1.04
Ｍ−１７： ポリ（Ｓｔ／ＤＶＢ=90/10）粒子 比重1.06（ＳＸ−７１３ 綜研化学（株）製）
Ｍ−１８： ポリ（Ｓｔ／ＤＶＢ=80/20）粒子 比重1.06（ＳＸ−７１３ 綜研化学（株）製）
Ｍ−１９： ポリ（Ｓｔ／ＤＶＢ=70/30）粒子 比重1.07（ＳＸ−７１３ 綜研化学（株）製）
Ｍ−２０： ポリ（Ｓｔ／ＭＡＡ／ＤＶＢ=87/3/10）共重合体粒子 比重1.06（ＳＸ−７１３α 綜研化学（株）製）
Ｍ−２１： ポリ（Ｓｔ／ＭＡＡ／ＤＶＢ=80/10/10）共重合体粒子 比重1.07（ＳＸ−７１３α 綜研化学（株）製）
Ｍ−２２： ポリ（Ｓｔ／ＭＭＡ／ＭＡＡ／ＤＶＢ=40/40/10/10)共重合体粒子比重1.10
【００８０】
マット剤の含有量は、本発明の所期の効果を奏し、マット剤が含まれる層の本来の機能を過度に阻害しない範囲内にする。マット剤は、感光材料１m²当たりの塗布量で示した場合、好ましくは1〜400mg/m²、より好ましくは5〜300mg/m²である。
画像形成層面側にマット剤を含有させるときは、マット剤の含有量を星屑故障が生じない程度にするのが一般的であり、好ましくはベック平滑度が500秒以上10,000秒以下になる程度とし、さらに好ましくは500秒以上2,000秒以下になる程度にする。バック層にマット剤を含有させるときは、ベック平滑度が2000秒以下10秒以上になる程度にするのが好ましく、1500秒以下50秒以上になる程度にするのがさらに好ましい。なお、本明細書におけるベック平滑度は、JIS P8119およびTAPPI T479より求められる。
【００８１】
画像形成層面側の最外層および最外層隣接層に含有されるマット剤は、予め動物性蛋白質由来でない水溶性ポリマーによって分散して、マット剤粒子分散物として使用されるが、その分散方法は、（ａ）マット剤となるべきポリマーを溶液（例えば低沸点の有機溶媒に溶解）として、水性媒体中で乳化分散させてポリマーの液滴を得て、乳化物から低沸点有機溶媒を除去することにより、マット剤の分散物を調製する方法、（ｂ）予めマット剤となるべきポリマーなどの微粒子を用意しておき、水性媒体中でダマの発生がないように分散物を調製する方法の２通りの方法がある。本発明においては、環境に配慮し低沸点の有機溶媒を環境に排出しない（ｂ）の方法が好ましい。
【００８２】
上述のマット剤を分散する方法は、水性溶媒中に予め分散助剤として、動物性蛋白質由来でない水溶性ポリマーを含有する水性媒体を存在させ、公知の高速撹拌手段（例えば、ディスバー乳化機、ホモミキサー、タービンミキサー、ホモジナイザー）や超音波乳化機等を用い、機械的に分散することができる。分散に際しては、起泡を抑制するために、大気圧よりも減圧状態にて分散する手段を併用することもできる。使用する分散助剤は、予め水性媒体中に溶解してから、マット剤を添加するのが一般的な方法であるが、予めマット剤が重合によって得られた水分散物のままで（乾燥工程を経ることなしに）添加されても良い。分散助剤は、分散中に分散液に添加することもできる。また、分散後の物性の安定化のために、分散液に添加することもできる。いずれの場合も、溶媒（例えば、水・アルコールなど）を共存させるのが一般的である。分散前後又は分散中に、適当なｐＨ調整剤によりｐＨコントロールしても良い。
機械的に分散する手段以外にも、ｐＨをコントロールすることで、分散後のマット剤分散物の安定性を増しても良い。また、分散には補助的に極少量の低沸点有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は、微粒子化終了後除去される。
調製された分散物は、保存時のマット剤の沈降を抑える目的で、撹拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状態にする）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で、防腐剤を添加することが好ましい。
動物性蛋白質由来でない水溶性ポリマーは、マット剤に対して５質量％以上３００質量以下となるように添加し分散させることが好ましい。より好ましくは、１０質量％以上２００質量以下となるように添加する。
【００８３】
本発明におけるマット粒子分散物は、界面活性剤を含有すると分散状態が安定するため、界面活性剤を添加することが好ましい。ここで使用する界面活性剤は、特に制限はないが、公知のものを用いることができる。従来より開示されてきた分散助剤としては、アルキルフェノキシエトキシエタンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナトリウムオレイルメチルタウライド、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮重合物、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、マレイン酸アクリル酸共重合物、カルボキシメチルセルロース、硫酸セルロース等のアニオン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリアルキレンオキサイドのブロックポリマーなどのノニオン系分散剤、カチオン系分散剤やベタイン系分散剤があげられる。特に、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン系界面活性剤が好ましい。
分散物に添加できる防腐剤としては、例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩や、パラヒドロキシ安息香酸エステル類（メチルエステル、ブチルエステルなど）を含有させることができる。添加量として、分散物液に対し、0.005％〜0.1％の範囲が好ましい。
【００８４】
（フッ素化合物）
本発明の熱現像感光材料は、炭素原子数が２以上でフッ素原子数が１２以下のフッ化アルキル基を有するフッ素化合物を、最外層または最外層に隣接する層の少なくとも一方に含有することが好ましい。本発明におけるフッ素化合物は、界面活性剤として用いることができる。また、このフッ素化合物が、前述のマット剤分散物へ添加されることも好ましい。
【００８５】
本発明で用いるフッ素化合物は、上記フッ化アルキル基（以下、フッ素原子で置換されたアルキル基を「Ｒｆ」という）を有していれば、あとはいかなる構造であってもよい。また、フッ素化合物は少なくともＲｆを１つ以上有していればよく、２つ以上有していてもよい。好ましくは、２つ以上有しているフッ素化合物である。
【００８６】
Ｒｆの具体例としては、以下の基が挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
−Ｃ₂Ｆ₅基、−Ｃ₃Ｆ₇基、−Ｃ₄Ｆ₉基、−Ｃ₅Ｆ₁₁基、−ＣＨ₂−Ｃ₄Ｆ₉基、
−Ｃ₄Ｆ₈−Ｈ基、−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃ₄Ｆ₉基、−Ｃ₄Ｈ₈−Ｃ₄Ｆ₉基、−Ｃ₆Ｈ₁₂−Ｃ₄Ｆ₉基、−Ｃ₈Ｈ₁₆−Ｃ₄Ｆ₉基、−Ｃ₄Ｈ₈−Ｃ₂Ｆ₅基、−Ｃ₄Ｈ₈−Ｃ₃Ｆ₇基、−Ｃ₄Ｈ₈−Ｃ₅Ｆ₁₁基、−Ｃ₈Ｈ₁₆−Ｃ₂Ｆ₅基、−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃ₄Ｆ₈−Ｈ基、−Ｃ₄Ｈ₈−Ｃ₄Ｆ₈−Ｈ基、−Ｃ₆Ｈ₁₂−Ｃ₄Ｆ₈−Ｈ基−Ｃ₆Ｈ₁₂−Ｃ₂Ｆ₄−Ｈ基、−Ｃ₈Ｈ₁₆−Ｃ₂Ｆ₄−Ｈ基、−Ｃ₆Ｈ₁₂−Ｃ₄Ｆ₈−ＣＨ₃基、−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃ₃Ｆ₇基、−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃ₅Ｆ₁₁基、−Ｃ₄Ｈ₈−ＣＦ（ＣＦ₃）₂基、−ＣＨ₂ＣＦ₃基、−Ｃ₄Ｈ₈−ＣＨ（Ｃ₂Ｆ₅）₂基、−Ｃ₄Ｈ₈−ＣＨ（ＣＦ₃）₂基、−Ｃ₄Ｈ₈−Ｃ（ＣＦ₃）₃基、―ＣＨ₂−Ｃ₄Ｆ₈−Ｈ基、―ＣＨ₂−Ｃ₆Ｆ₁₂−Ｈ基。
【００８７】
Ｒｆは、フッ素原子数が１２以下であるが、好ましくは３〜１１の範囲で、より好ましくは５〜９の範囲である。また、炭素原子数は２以上であるが、好ましくは４〜１６、より好ましくは５〜１２の範囲である。
【００８８】
Ｒｆは、炭素原子数が２以上でフッ素原子数が１２以下であれば、とくに構造は限定されないが、好ましくは下記一般式（Ａ）で表される基である。
【００８９】
一般式（Ａ）
−Ｒｃ―Ｒｅ−Ｗ
【００９０】
一般式（Ａ）においてＲｃは、炭素数１から４のアルキレン基を表すが、好ましくは炭素数１〜３の範囲で、より好ましくは１〜２の範囲である。
Ｒｃで表されるアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。Ｒｅは炭素数２〜６パーフルオロアルキレン基を表し、好ましくは炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基である。ここでパーフルオロアルキレン基とはアルキレン基のすべての水素原子がフッ素原子で置き換えられたアルキレン基をいう。前記パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また環状構造を有していてもよい。
Ｗは水素原子、フッ素原子またはアルキル基を表し、好ましくは水素原子またはフッ素原子である。特に好ましいのは、フッ素原子である。
【００９１】
本発明におけるフッ素化合物はカチオン性の親水基を有することもできる。
カチオン性の親水性基とは、水に溶解したときに、陽イオンとなるものを言う。具体的には、第四級アンモニウム、アルキルピリジウム、アルキルイミダゾリニウム、第一級〜第三級脂肪族アミンなどが挙げられる。
カチオンとして好ましくは、有機のカチオン性置換基であり、より好ましくは窒素または燐原子を含む有機カチオン性基である。さらに好ましくはピリジニウムカチオンまたはアンモニウムカチオンである。
塩類を形成するアニオン種は、無機アニオンでも有機アニオンでもかまわない。無機アニオンとして好ましくは、ヨードイオン、臭素イオン、塩素イオン等が挙げられ、有機アニオンとして好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００９２】
本発明において好ましいカチオン性フッ素化合物は下記一般式（１）で表される。
一般式（１）
【００９３】
【化２】

【００９４】
式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ置換または無置換のアルキル基を表すが、Ｒ¹およびＲ²の少なくとも１つは前述のフッ化アルキル基（Ｒｆ）である。好ましいのは、Ｒ¹およびＲ²の双方がＲｆの場合である。Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｘ¹、Ｘ²およびＺはそれぞれ独立に２価の連結基または単結合を表し、Ｍ⁺はカチオン性の置換基を表す。Ｙ^-は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ^-はなくてもよい。ｍは０または１である。
【００９５】
前記一般式（１）中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれＲｆ以外の置換または無置換のアルキル基を表す場合、前記アルキル基は、炭素数１以上であって、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよい。前記置換基としては、ハロゲン原子、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。
【００９６】
Ｒ¹またはＲ²がＲｆ以外のアルキル基、即ち、フッ素原子で置換されていないアルキル基を表す場合、該アルキル基としては、炭素数１〜２４の置換または無置換のアルキル基、より好ましくは炭素数６〜２４の置換または無置換のアルキル基である。炭素数６〜２４の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、置換基を有する総炭素数が６〜２４のアルキル基の好ましい例としては、２−ヘキセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基、ベンジル基、β−フェネチル基、２−メトキシエチル基、４−フェニルブチル基、４−アセトキシエチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタデシル基、１２−（ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、２−（燐酸ジフェニル）エチル基等を挙げることができる。
【００９７】
Ｒ¹およびＲ²でそれぞれ表されるＲｆ以外のアルキル基としては、更に好ましくは炭素数６〜１８の置換または無置換のアルキル基である。炭素数６〜１８の無置換のアルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、置換基を有する総炭素数が６〜１８の置換アルキル基の好ましい例としては、フェネチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。
【００９８】
Ｒ¹およびＲ²でそれぞれ表されるＲｆ以外のアルキル基としては、特に好ましくは、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基であり、最も好ましくは炭素数８〜１６の直鎖状、環状または分岐状の無置換アルキル基である。
【００９９】
前記一般式（１）中、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。該置換基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる）、
【０１００】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２アシル基であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、
【０１０１】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、
【０１０２】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１０３】
Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵としては、好ましくはアルキル基または水素原子であり、更に好ましくは水素原子である。
【０１０４】
前記式中、Ｘ¹およびＸ²はそれぞれ２価の連結基または単結合を表す。前記２価の連結基については特に制約はないが、好ましくはアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ³¹−（Ｒ³¹は水素原子または置換基を表し、置換基としてはＲ³、Ｒ⁴およびＲ⁵がそれぞれ表す置換基の例と同様であり、−Ｒ³¹として好ましくは、アルキル基、前述のＲｆまたは水素原子であり、更に好ましくは水素原子である）を単独またはそれらを組合せて得られる基であり、より好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ³¹である。Ｘ¹およびＸ²としてより好ましくは、−Ｏ−または−ＮＲ³¹−であり、更に好ましくは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、特に好ましくは−Ｏ−である。
【０１０５】
前記式中Ｚは２価の連結基または単結合を表す。前記２価の連結基については特に制約はないが、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）₂−または−ＮＲ³²−（Ｒ³²は水素原子または置換基を表し、置換基としてはＲ³、Ｒ⁴およびＲ⁵が表す置換基の例と同様であり、Ｒ³²として好ましくはアルキル基または水素原子であり、更に好ましくは水素原子である）を単独またはそれらを組合せて得られる基であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）₂−または−ＮＲ³²−を単独またはそれらを組合せて得られる基である。Ｚとして更に好ましくは、炭素数１〜８のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）₂−または−ＮＲ³²−を単独またはそれらを組合せて得られる基であり、例えば、
【０１０６】
【化３】

等が挙げられる。
【０１０７】
前記式中、Ｍ⁺はカチオン性の置換基を表し、Ｍ⁺として好ましくは、有機のカチオン性置換基であり、より好ましくは窒素または燐原子を含む有機カチオン性基である。さらに好ましくはピリジニウムカチオンまたはアンモニウムカチオンであり、より好ましくは下記一般式（２）で表されるトリアルキルアンモニウムカチオンである。
【０１０８】
【化４】

【０１０９】
前記式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵はそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基を表す。該置換基としては前記Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵の置換基として挙げたものが適用できる。また、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は可能な場合にはお互いが結合して環を形成してもよい。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵として好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、メチルカルボキシル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【０１１０】
前記式中、Ｙ^-は対アニオンを表し、無機アニオンでも有機アニオンでもよい。また、分子内で荷電が０になる場合にはＹ^-はなくてもよい。無機アニオンとして好ましくは、ヨードイオン、臭素イオン、塩素イオン等が挙げられ、有機アニオンとして好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。Ｙ^-としてより好ましくは、ヨードイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンであり、更に好ましくはｐ−トルエンスルホン酸である。
【０１１１】
前記式中、ｍは０または１を表し、好ましくは０である。
【０１１２】
上記一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（１−ａ）で表される化合物が好ましい。
【０１１３】
【化５】

【０１１４】
式中、Ｒ¹¹およびＲ²¹はそれぞれ置換または無置換のアルキル基を表すが、Ｒ¹およびＲ²の少なくとも１つは前述のＲｆを表し、Ｒ¹¹とＲ²¹の炭素数の総計は１９以下である。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵はそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ¹¹およびＸ²¹はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ³¹−を表し、Ｒ³¹は水素原子または置換基を表し、Ｚは２価の連結基または単結合を表す。Ｙ^-は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ^-はなくてもよい。
ｍは０または１である。式中、ＺおよびＹ^-はそれぞれ上記一般式（１）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびｍについては、それぞれ上記一般式（１）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１１５】
式中、Ｘ¹¹およびＸ¹²はそれぞれ−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ³¹−（Ｒ³¹は水素原子または置換基を表し、該置換基としては前記Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵の置換基として挙げたものが適用できる。Ｒ³¹として好ましくはアルキル基、前述のＲｆ、または水素原子であり、更に好ましくは水素原子である）である。Ｘ¹¹およびＸ²¹としてより好ましくは−Ｏ−、−ＮＨ−であり、更に好ましくは−Ｏ−である。
【０１１６】
前記式中、Ｒ¹¹およびＲ²¹はそれぞれ一般式（１）におけるＲ¹およびＲ²と同義であり、好ましい範囲も同様である。ただし、Ｒ¹¹およびＲ²¹の炭素数の総計は１９以下である。ｍは０または１である。
【０１１７】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は、以下の具体例によってなんら制限されるものではない。なお、下記例示化合物の構造表記の中で特に断りのない限り、アルキル基、パーフルアロアルキル基は直鎖の構造を意味する。また、表記中の略号の内２ＥＨは、２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌを意味する。
【０１１８】
【化６】

【０１１９】
【化７】

【０１２０】
【化８】

【０１２１】
【化９】

【０１２２】
【化１０】

【０１２３】
【化１１】

【０１２４】
【化１２】

【０１２５】
【化１３】

【０１２６】
【化１４】

【０１２７】
【化１５】

【０１２８】
【化１６】

【０１２９】
【化１７】

【０１３０】
次に、本発明における上記一般式（１）、（１−ａ）で表される化合物の一般的な合成法の一例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３１】
本発明における化合物は、フマル酸誘導体、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体、グルタミン酸誘導体、アスパラギン酸誘導体等を原料にして合成できる。例えば、、フマル酸誘導体、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体を原料とした場合は、それらの２重結合に、求核種によるマイケル付加反応を行った後、アルキル化剤によるカチオン化を行うことにより合成できる。
【０１３２】
本発明におけるフッ素化合物は、アニオン性の親水基を有することもできる。アニオン性の親水基とは、ｐＫａが７以下の酸性基およびそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を言う。具体的には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホン酸基、カルバモイルスルファモイル基、スルファモイルスルファモイル基、アシルスルファモイル基およびこれらの塩類などが挙げられる。このうち、好ましくはスルホ基、カルボキシル基、ホスホン酸基およびその塩類で、より好ましくはスルホ基およびその塩類である。塩類を形成するカチオン種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルピリジニウムなどが挙げられるが、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウムである。
【０１３３】
本発明においてアニオン性の親水基を有するフッ素化合物で好ましいものは、下記一般式（３）で表される。
一般式（３）
【０１３４】
【化１８】

【０１３５】
式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立にアルキル基を表すが、少なくとも一方はＲｆを表す。Ｒ¹およびＲ²がフッ化アルキル基でないアルキル基を表すとき炭素数は２ないし１８のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数４ないし１２のアルキル基である。Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に水素原子または置換または無置換のアルキル基を表す。
Ｒ¹およびＲ²で表されるフッ化アルキル基の具体例は前述の基があげられ、好ましい構造も同様に前述の一般式（Ａ）で表される構造である。また、その中での好ましい構造も前述のフッ化アルキル基の記載と同様である。Ｒ¹およびＲ²で表されるアルキル基はいずれも前述のフッ化アルキル基であることが好ましい。Ｒ³およびＲ⁴で表される置換または無置換のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、また環状構造を有していてもよい。前記置換基としては、どんな置換基でもよいが、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子（好ましくはＣｌ）、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が好ましい。
Ａは−Ｌ_b−ＳＯ₃Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。ここで、Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。これらのうち、より好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンであり、さらに好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンであり、一般式（３）の化合物の総炭素数や置換基、アルキル基の分岐の程度等により適切に選択することができる。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の炭素数の合計が１６以上の場合に、Mをリチウムイオンとすると溶解性（特に水に対して）と帯電防止能または塗布均一性の両立の観点で優れている。
Ｌ_bは、単結合または置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。置換基はＲ³で挙げたものが好ましい。Ｌ_bがアルキレン基である場合、炭素数は２以下であるのが好ましい。Ｌ_bは、単結合または−ＣＨ₂−基であることが好ましく、−ＣＨ₂−基であることが最も好ましい。
上記一般式（３）は、上記のそれぞれの好ましい態様を組み合わせることが、より好ましい。
【０１３６】
本発明で用いるフッ素化合物の具体例を以下に例示するが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。
下記例示化合物の構造表記の中で特に断りのない限りアルキル基、パーフルオロアルキル基は直鎖の構造を意味する。
【０１３７】
【化１９】

【０１３８】
【化２０】

【０１３９】
【化２１】

【０１４０】
【化２２】

【０１４１】
本発明におけるフッ素化合物は、ノニオン性の親水基を有することもできる。ノニオン性の親水性基とは、イオンに解離することなく水に溶解する基をいう。具体的には、ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテルや多価アルコールなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１４２】
本発明において、ノニオン性を有するフッ素化合物で好ましいものは、下記一般式（４）で表される。
一般式（４）
【化２３】

【０１４３】
一般式（４）で、Ｒｆは前述のフッ化アルキル基であり、Ｒｆの具体例は前述の基があげられ、好ましい構造も同様に前述の一般式（Ａ）で表される構造である。また、その中での好ましい構造も前述のＲｆの記載と同様である。
【０１４４】
一般式（４）中のＸは２価の連結基を表し、特に制約はないが例えば、
【化２４】

等があげられる。
【０１４５】
一般式（４）において、ｎは２または３の整数を表し、ｍは１〜３０の整数を表す。Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ＲｆまたはＲｆを１つ以上置換基として有する基である。
【０１４６】
本発明で用いるノニオン性フッ素化合物具体例を以下に例示するが、本発明は以下の具体例によって何ら制限されるものではない。
【０１４７】
【化２５】

【０１４８】
【化２６】

【０１４９】
上記本発明で用いるフッ素化合物は、界面活性剤として、画像形成層が設けられた面側のいずれかの層を形成するための塗布組成物に好ましく用いられている。なかでも、写真感光材料の最外層の形成に用いると、効果的な帯電防止能と塗布の均一性を得ることができるので特に好ましい。本発明におけるフッ素化合物は、帯電防止能と塗布の均一性を示す点でも有用であるが、保存安定性、使用環境依存性を改良するためにも有効である。
【０１５０】
本発明におけるフッ素化合物の使用量については特に制約はなく、用いるフッ素化合物の構造や用いる場所、組成物中に含まれる他の素材の種類や量等に応じて、その使用量を任意に決定することができる。例えば、熱現像感光材料の最外層用塗布液として用いる場合、フッ素化合物の塗布組成物中の塗布量としては、０．１〜１００ｍｇ/ｍ²であることが好ましく、０．5〜２０ｍｇ/ｍ²であることがより好ましい。
【０１５１】
本発明においては、フッ素化合物は１種類を単独で用いてもよいし、また２種類以上を混合して用いてもよい。さらに、本発明におけるフッ素化合物以外のフッ素化合物を混合して使用しても良い。加えて、フッ素化合物以外の界面活性剤を本発明におけるフッ素化合物と併用しても良い。
【０１５２】
（感光性ハロゲン化銀）
１）ハロゲン組成
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ヨウ化銀含有率が４０モル％以上、１００モル％以下と高い組成のものであることが重要である。残りは特に制限はなく、塩化銀、臭化銀またはチオシアン酸銀や燐酸銀などの有機銀塩から選ぶことができるが、特に臭化銀、塩化銀であることが好ましい。この様なヨウ化銀含有率が高い組成のハロゲン化銀を用いることによって、現像処理後の画像保存性、特に光照射によるカブリの増加が著しく小さい好ましい熱現像感光材料が設計できる。
【０１５３】
さらに、ヨウ化銀含有率が８０モル％以上１００モル％以下であると好ましく、特に８５モル％以上１００モル％以下、ないし９０モル％以上１００モル％以下であることが処理後の光照射に対する画像保存性の観点では極めて好ましい。
【０１５４】
粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子も好ましく用いることができる。構造として好ましいものは2〜5重構造であり、より好ましくは2〜4重構造のコア/シェル粒子を用いることができる。コア部のヨウ化銀含有率が高いコア高ヨウ化銀構造、またはシェル部のヨウ化銀含有率が高いシェル高ヨウ化銀構造も好ましく用いることができる。また、粒子の表面にエピタキシャル部分とした塩化銀や臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【０１５５】
２）粒子サイズ
本発明に用いる高ヨウ化銀のハロゲン化銀については、粒子サイズは特に重要である。ハロゲン化銀のサイズが大きいと、必要な最高濃度を達成するために必要なハロゲン化銀の塗布量が増加する。本発明者は、本発明で好ましく用いられるヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀は、その塗布量が多いと現像が著しく抑制され低感化するとともに現像の時間に対する濃度安定性が悪化し好ましくなく、そのため一定以上の粒子サイズでは所定の現像時間で最高濃度が得られないことを見出した。一方、その添加量を制限すればヨウ化銀ながら十分な現像性を有することを発見した。
【０１５６】
この様に高ヨウ化銀を用いた場合、十分な最高光学濃度を達成するためには、ハロゲン化銀粒子のサイズは従来の臭化銀や低ヨウド含量のヨウ臭化銀に比べて十分に小さいことが必要である。好ましいハロゲン化銀の粒子サイズは５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であり、さらに５ｎｍ以上５５ｎｍ以下であることが好ましい。特に好ましくは１０ｎｍ以上４５ｎｍ以下である。ここでいう粒子サイズとは、電子顕微鏡により観察した投影面積と同面積の円像に換算したときの直径の平均をいう。
【０１５７】
３）塗布量
この様なハロゲン化銀粒子の塗布量は、後述する非感光性有機銀塩の銀１モルに対して０．５モル％以上１５モル％以下、好ましくは０．５モル％以上１２モル％以下、１０モル％以下であることがさらに好ましい。１モル％以上９モル％以下であることがより好ましく、特に好ましくは１モル％以上７モル％以下である。本発明者の見出したヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀による著しい現像抑制を押さえるためには、この添加量の選択は極めて重要である。
【０１５８】
４）粒子形成方法
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平11-119374号公報の段落番号0217〜0224に記載されている方法、特開平11-352627号、特願2000-42336号記載の方法も好ましい。
【０１５９】
５）粒子形状
本発明におけるハロゲン化銀粒子の形状としては、立方体、八面体、十二面体、十四面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に十二面体、十四面体が好ましい。ここでいう十二面体粒子とは、（００１）、｛１（−１）０｝、｛１０１｝面を有する粒子で、十四面体粒子とは、（００１）、｛１００｝、｛１０１｝面を有する粒子である。ここで｛１００｝は、（１００）面と等価な面指数を持つ結晶面群を表す。
本発明における沃化銀は、任意のβ相およびγ相含有率を取ることができる。上記のβ相とは六方晶系のウルツァイト構造を有する高沃化銀構造を指し、γ相とは立方晶系のジンクブレンド構造を有する高沃化銀構造を指す。
ここでいう平均γ相比率とは、C.R. Berry (ベリー)により提案された手法を用いて決定されるものである。この手法は、粉末Ｘ線回折法での沃化銀β相（１００）、（１０１）、（００２）とγ相（１１１）によるピーク比を元にして決定するもので、詳細については例えば、Physical Review, Volume 161, Number 3, Page 848-851, 1967年を参考にすることができる。
沃化銀の平板粒子の形成方法に関しては、特開昭59-119350、特開昭59-119344に記載の方法が好ましく用いられる。１２面体、１４面体、8面体に関しては、特願2002-081020、同2002-87955、同2002-91756を参考にして調製することができる。
本発明におけるヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀は、複雑な形態を取り得るが、好ましい形態は例えば、R.L.JENKINS etal. J of Phot. Sci. Vol.28 (1980)のp164-Fig1に示されているような接合粒子が挙げられる。同Fig.1に示されているような平板状粒子も好ましく用いられる。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い[100]面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数[100]面の比率は増感色素の吸着における[111]面と[100]面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることができる。
【０１６０】
６）重金属
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属または金属錯体を含有することができる。周期律表の第８族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０^-9モルから１×１０^-3モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平7-225449号、特開平11-65021号段落番号0018〜0024、特開平11-119374号段落番号0227〜0240に記載されている。
【０１６１】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、[Fe(CN)₆]^4-、[Fe(CN)₆]^3-、[Ru(CN)₆]^4-、[Os(CN)₆]^4-、[Co(CN)₆]^3-、[Rh(CN)₆]^3-、[Ir (CN)₆]^3-、[Cr(CN)₆]^3-、[Re(CN)₆]^3-などが挙げられる。本発明においては六シアノFe錯体が好ましい。
【０１６２】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（n-ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【０１６３】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【０１６４】
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０^-5モル以上１×１０^-2モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０^-4モル以上１×１０^-3モル以下である。
【０１６５】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【０１６６】
尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（II）の銀塩は、AgIよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
【０１６７】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば[Fe(CN)₆]^4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平11-84574号段落番号0046〜0050、特開平11-65021号段落番号0025〜0031、特開平11-119374号段落番号0242〜0250に記載されている。
【０１６８】
７）ゼラチン
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、分子量は、500〜60,000の低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。
【０１６９】
８）化学増感
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、未化学増感でもよいが、カルコゲン増感法、金増感法、還元増感法の少なくとも１つの方法で化学増感されるのが好ましい。カルコゲン増感法としては、硫黄増感法、セレン増感法およびテルル増感法が挙げられる。
【０１７０】
硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を用い、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている不安定硫黄化合物を用いる事が出来る。
具体的には、チオ硫酸塩（例えばハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、ＮーエチルーＮ´ー（４ーメチルー２ーチアゾリル）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例えば、ジエチルローダニン、５ーベンジリデン−Ｎ−エチルローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例えば、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４ーオキソーオキサゾリジンー２ーチオン類、ジスルフィド類またはポリスルフィド類（例えば、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカンーチオン）、ポリチオン酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および活性ゼラチンなども用いることができる。特にチオ硫酸塩、チオ尿素類とローダニン類が好ましい。
【０１７１】
セレン増感においては、不安定セレン化合物を用い、特公昭４３ー１３４８９号、同４４ー１５７４８号、特開平４ー２５８３２号、同４ー１０９３４０号、同４ー２７１３４１号、同５ー４０３２４号、同５ー１１３８５号、特願平４ー２０２４１５号、同４ー３３０４９５号、同４ー３３３０３０号、同５ー４２０３号、同５ー４２０４号、同５ー１０６９７７号、同５ー２３６５３８号、同５ー２４１６４２号、同５ー２８６９１６号などに記載されているセレン化合物を用いる事が出来る。
【０１７２】
具体的には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎージメチルセレノ尿素、トリフルオルメチルカルボニルートリメチルセレノ尿素、アセチルートリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレノアミド，Ｎ，Ｎージエチルフェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニルートリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリーｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類、ジアシルセレニド類などを用いればよい。またさらに、特公昭４６ー４５５３号、同５２ー３４４９２号などに記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン酸、セレノシアン酸塩、セレナゾール類、セレニド類なども用いる事が出来る。特に、フォスフィンセレニド類、セレノ尿素類とセレノシアン酸塩が好ましい。
【０１７３】
テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、特開平４ー２２４５９５号、同４ー２７１３４１号、同４ー３３３０４３号、同５ー３０３１５７号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８６号、同６−２０８１８４号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５７９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号などに記載されている不安定テルル化合物を用いる事が出来る。
【０１７４】
具体的には、フォスフィンテルリド類（例えば、ブチルージイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシージフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニルーＮ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニルーＮーメチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニルーＮーベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ´ージメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ´ージフェニルエチレンテルロ尿素）テルロアミド類、テルロエステル類などを用いれば良い。特に、ジアシル（ジ）テルリド類とフォスフィンテルリド類が好ましく、特に特開平11-65021号段落番号0030に記載の文献に記載の化合物、特開平5-313284号中の一般式（II），(III)，(IV)で示される化合物がより好ましい。
【０１７５】
特に本発明におけるカルコゲン増感においては、セレン増感とテルル増感が好ましく、特にテルル増感が好ましい。
【０１７６】
金増感においては、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号に記載されている金増感剤を用いることができる。具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレニドなどでありこれらにくわえて、米国特許第２６４２３６１号、同５０４９４８４号、同５０４９４８５号、同５１６９７５１号、同５２５２４５５号、ベルギー特許第６９１８５７などに記載の金化合物も用いることが出来る。またＰ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号に記載されている金以外の、白金、パラジュウム、イリジュウムなどの貴金属塩を用いる事も出来る。
【０１７７】
金増感は単独で用いることもできるが、前記のカルコゲン増感と組み合わせて用いることが好ましい。具体的には金硫黄増感、金セレン増感、金テルル増感、金硫黄セレン増感、金硫黄テルル増感、金セレンテルル増感、金硫黄セレンテルル増感である。
【０１７８】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、(1)分光増感前、(2)分光増感と同時、(3)分光増感後、(4)塗布直前等があり得る。
【０１７９】
本発明で用いられるカルコゲン増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-1モル、好ましくは１０^-7〜１０^-2モル程度を用いる。
同様に、本発明で用いられる金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０^-7モル〜１０^-2モル、より好ましくは１０^-6モル〜５×１０^-3モルである。この乳剤を化学増感する環境条件としてはいかなる条件でも選択可能ではあるが、ｐＡｇとしては８以下、好ましくは７．０以下より６．５以下、とくに６．０以下、およびｐＡｇが１．５以上、好ましくは２．０以上、特に好ましくは２．５以上の条件であり、ｐＨとしては３〜１０、好ましくは４〜９、温度としては２０〜９５℃、好ましくは２５〜８０℃程度である。
【０１８０】
本発明においてカルコゲン増感や金増感に加えて、さらに還元増感も併用することができる。とくにカルコゲン増感と併用するのが好ましい。
還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボランが好ましく、その他に塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でもよい。また、乳剤のｐＨを８以上またはｐＡｇを４以下に保持して熟成することにより還元増感することも好ましく、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。
還元増感剤の添加量としては、同様に種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０^-7モル〜１０^-1モル、より好ましくは１０^-6モル〜５×１０^-2モルである。
【０１８１】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第293,917号公報に示される方法により、チオスルフォン酸化合物を添加してもよい。
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、金増感、カルコゲン増感、の少なくとも１つの方法で化学増感されていることが高感度の熱現像感光材料を設計する点から好ましい。
【０１８２】
９）１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物
本発明における熱現像感光材料は、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を含有することが好ましい。該化合物は、単独、あるいは前記の種々の化学増感剤と併用して用いられ、ハロゲン化銀の感度増加をもたらすことができる。
【０１８３】
本発明の熱現像感光材料に含有される１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物とは以下のタイプ１〜５から選ばれる化合物である。
【０１８４】
(タイプ１)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上の電子を放出し得る化合物。
(タイプ２)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらにもう１電子を放出し得る化合物で、かつ同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物。
(タイプ３)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成過程を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
(タイプ４)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く分子内の環開裂反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
(タイプ５)
Ｘ−Ｙで表される化合物においてＸは還元性基を、Ｙは脱離基を表し、Ｘで表される還元性基が１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続くＸ−Ｙ結合の開裂反応を伴ってＹを脱離してＸラジカルを生成し、そこからさらにもう１電子を放出し得る化合物。
【０１８５】
上記タイプ１およびタイプ３〜５の化合物のうち好ましいものは、「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」である。タイプ１〜４の化合物はより好ましくは「２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する化合物」である。
【０１８６】
タイプ１〜５の化合物について詳細に説明する。
タイプ１の化合物において「結合開裂反応」とは具体的に炭素−炭素、炭素−ケイ素、炭素−水素、炭素−ホウ素、炭素−スズ、炭素−ゲルマニウムの各元素間の結合の開裂を意味し、炭素−水素結合の開裂がさらにこれらに付随してもよい。タイプ１の化合物は１電子酸化されて１電子酸化体となった後に、初めて結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上(好ましくは３電子以上)の電子を放出し得る化合物である。
【０１８７】
タイプ１の化合物のうち好ましい化合物は一般式(Ａ)、一般式(Ｂ)、一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表される。
【０１８８】
一般式（Ａ）
【化２７】

【０１８９】
一般式（Ｂ）
【化２８】

【０１９０】
一般式（Ａ）においてＲＥＤ₁₁は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ₁₁は脱離基を表す。Ｒ₁₁₂は水素原子または置換基を表す。Ｒ₁₁₁は炭素原子（C）およびＲＥＤ₁₁と共に、５員もしくは６員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体、もしくはオクタヒドロ体に相当する環状構造を形成し得る非金属原子団を表す。
【０１９１】
一般式（Ｂ）においてＲＥＤ₁₂は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ₁₂は脱離基を表す。Ｒ₁₂₁およびＲ₁₂₂は、それぞれ水素原子または置換基を表す。ＥＤ₁₂は電子供与性基を表す。一般式（Ｂ）においてＲ₁₂₁とＲＥＤ₁₂、Ｒ₁₂₁とＲ₁₂₂、またはＥＤ₁₂とＲＥＤ₁₂とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【０１９２】
これら一般式(Ａ)または一般式(Ｂ)で表される化合物は、ＲＥＤ₁₁またはＲＥＤ₁₂で表される還元性基が１電子酸化された後、自発的にＬ₁₁またはＬ₁₂を結合開裂反応により離脱することで、これに伴いさらに電子を２つ以上、好ましくは３つ以上放出し得る化合物である。
【０１９３】
一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）
【化２９】

【０１９４】
一般式（１）においてＺ₁は窒素原子およびベンゼン環の２つの炭素原子と共に６員環を形成し得る原子団を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ_N1はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｘ₁はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ₁は０〜３の整数を表し、Ｌ₁は脱離基を表す。一般式（２）においてＥＤ₂₁は電子供与性基を表し、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ_N21、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｘ₂₁はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ₂₁は０〜３の整数を表し、Ｌ₂₁は脱離基を表す。Ｒ_N21、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｘ₂₁およびＥＤ₂₁は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。一般式（３）においてＲ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₁、Ｒ_N31、Ｒ_a、Ｒ_bはそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｌ₃₁は脱離基を表す。但しＲ_N31がアリール基以外の基を表す時、Ｒ_aおよびＲ_bは互いに結合して芳香族環を形成する。
【０１９５】
これら化合物は１電子酸化された後、自発的にＬ₁、Ｌ₂₁、またはＬ₃₁を結合開裂反応により離脱することで、これに伴いさらに電子を２つ以上、好ましくは３つ以上放出し得る化合物である。
【０１９６】
以下、先ず一般式(Ａ)で表される化合物について詳しく説明する。
一般式(Ａ)においてＲＥＤ₁₁で表される１電子酸化され得る還元性基は、後述するＲ₁₁₁と結合して特定の環形成をし得る基であり、具体的には次の１価基から環形成をするのに適切な箇所の水素原子１個を除いた２価基が挙げられる。例えば、アルキルアミノ基、アリールアミノ基(アニリノ基、ナフチルアミノ基等)、ヘテロ環アミノ基(ベンズチアゾリルアミノ基、ピロリルアミノ基等)、アルキルチオ基、アリールチオ基(フェニルチオ基等)、ヘテロ環チオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基(フェノキシ基等)、ヘテロ環オキシ基、アリール基(フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等)、芳香族または非芳香族のヘテロ環基(５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子のうち少なくとも１つのヘテロ原子を含むヘテロ環で、その具体例としては、例えばテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロキナゾリン環、インドリン環、インドール環、インダゾール環、カルバゾール環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、ベンゾチアゾリン環、ピロール環、イミダゾール環、チアゾリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、メチレンジオキシフェニル環等が挙げられる)である（以後、便宜上ＲＥＤ₁₁は１価基名として記述する）。ＲＥＤ₁₁は置換基を有していてもよい。
【０１９７】
本発明において置換基とは、特に説明がない限り、以下の基から選ばれる置換基を意味する。ハロゲン原子、アルキル基(アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基(置換する位置は問わない)、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基(例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基)、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基(エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む)、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、(アルキルもしくはアリール)スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)チオ基、(アルキルまたはアリール)スルホニル基、(アルキルまたはアリール)スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【０１９８】
ＲＥＤ₁₁として好ましくは、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基であり、さらに好ましくはアリールアミノ基(特にアニリノ基)、アリール基(特にフェニル基)である。これらが置換基を有する時、置換基として好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基である。
但しＲＥＤ₁₁がアリール基を表す時、アリール基は少なくとも１つの「電子供与性基」を有していることが好ましい。ここに「電子供与性基」とは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、活性メチン基、窒素原子を環内に少なくとも１つ含む５員の、単環もしくは縮合環の、電子過剰な芳香族ヘテロ環基(例えばインドリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、チアゾリル基、ベンズチアゾリル基、インダゾリル基など)、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基(ピロリジニル基、インドリニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基などで環状のアミノ基とも呼べる基)である。ここで活性メチン基とは２つの「電子求引性基」で置換されたメチン基を意味し、ここに「電子求引性基」とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。
【０１９９】
一般式(Ａ)においてＬ₁₁は、具体的にはカルボキシ基もしくはその塩、シリル基、水素原子、トリアリールホウ素アニオン、トリアルキルスタニル基、トリアルキルゲルミル基、または−ＣＲ_C1Ｒ_C2Ｒ_C3基を表す。ここにシリル基とは具体的にトリアルキルシリル基、アリールジアルキルシリル基、トリアリールシリル基などを表し、任意の置換基を有していてもよい。
【０２００】
Ｌ₁₁がカルボキシ基の塩を表すとき、塩を形成するカウンターイオンとしてはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、重金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられ、好ましくはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、アルカリ金属イオン(特にＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺イオン)が最も好ましい。
【０２０１】
Ｌ₁₁が−ＣＲ_C1Ｒ_C2Ｒ_C3基を表す時、ここにＲ_C1、Ｒ_C2、Ｒ_C3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基を表し、これらが互いに結合して環状構造を形成していてもよく、さらに任意の置換基を有していてもよい。但し、Ｒ_C1、Ｒ_C2、Ｒ_C3のうち１つが水素原子もしくはアルキル基を表す時、残る２つが水素原子もしくはアルキル基を表すことはない。Ｒ_C1、Ｒ_C2、Ｒ_C3として好ましくは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基（特にフェニル基）、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環基、アルコキシ基、ヒドロキシ基で、具体的にその例を挙げると、フェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、メチルチオ基、フェニルチオ基、フェノキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、モルホリノ基、チオモルホリノ基、ヒドロキシ基などが挙げられる。またこれらが互いに結合して環状構造を形成する場合の例としては１，３−ジチオラン−２−イル基、１，３−ジチアン−２−イル基、Ｎ−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル基、Ｎ−ベンジル−ベンゾチアゾリジン−２−イル基などが挙げられる。
−ＣＲ_C1Ｒ_C2Ｒ_C3基が、Ｒ_C1、Ｒ_C2、Ｒ_C3についてそれぞれ上述した範囲内で選択された結果として、一般式（Ａ）からＬ₁₁を除いた残基と同じ基を表す場合もまた好ましい。
【０２０２】
一般式(Ａ)においてＬ₁₁は、好ましくはカルボキシ基またはその塩、および水素原子である。より好ましくはカルボキシ基またはその塩である。
【０２０３】
Ｌ₁₁が水素原子を表す時、一般式(Ａ)で表される化合物は、分子内に内在する塩基部位を有していることが好ましい。この塩基部位の作用により、一般式(Ａ)で表される化合物が酸化された後、Ｌ₁₁で表される水素原子が脱プロトン化されて、ここからさらに電子が放出されるのである。
【０２０４】
ここに塩基とは、具体的に約１〜約１０のpKaを示す酸の共役塩基である。例えば含窒素ヘテロ環類(ピリジン類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、チアゾール類など）、アニリン類、トリアルキルアミン類、アミノ基、炭素酸類(活性メチレンアニオンなど)、チオ酢酸アニオン、カルボキシレート(−ＣＯＯ^-）、サルフェート(−ＳＯ₃ ^-）、またはアミンオキシド(＞N⁺(O^-)−)などが挙げられる。好ましくは約１〜約８のpKaを示す酸の共役塩基であり、カルボキシレート、サルフェート、またはアミンオキシドがより好ましく、カルボキシレートが特に好ましい。これらの塩基がアニオンを有する時、対カチオンを有していてもよく、その例としてはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、重金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。これら塩基は、任意の位置で一般式(Ａ)で表される化合物に連結される。これら塩基部位が結合する位置としては、一般式(Ａ)のRED₁₁、Ｒ₁₁₁、Ｒ₁₁₂の何れでもよく、またこれらの基の置換基に連結していてもよい。
【０２０５】
一般式(Ａ)においてＲ₁₁₂は水素原子または炭素原子に置換可能な置換基を表す。但しＲ₁₁₂がＬ₁₁と同じ基を表すことはない。
Ｒ₁₁₂は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基(フェニル基など)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基など)、ヒドロキシ基、アルキルチオ基(メチルチオ基、ブチルチオ基など)、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、フェニル基、アルキルアミノ基である。
【０２０６】
一般式(Ａ)においてＲ₁₁₁が形成する環状構造とは、５員もしくは６員の芳香族環(芳香族ヘテロ環を含む)のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体もしくはオクタヒドロ体に相当する環構造で、ここにヒドロ体とは、芳香族環(芳香族ヘテロ環を含む)に内在する炭素−炭素２重結合(または炭素−窒素２重結合)が部分的に水素化された環構造を意味し、テトラヒドロ体とは２つの、ヘキサヒドロ体とは３つの、オクタヒドロ体とは４つの、炭素−炭素２重結合(または炭素−窒素２重結合)が水素化された構造を意味する。水素化されることで芳香族環は、部分的に水素化された非芳香族の環構造となる。
具体的には、ピロリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、ピラゾリジン環およびオキサゾリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、およびテトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロカルバゾール環、オクタヒドロフェナントリジン環等が挙げられる。これらの環構造は任意の置換基を有していてもよい。
【０２０７】
Ｒ₁₁₁が形成する環状構造としてさらに好ましくは、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロカルバゾール環であり、特に好ましくは、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環であり、最も好ましくはピロリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環である。
【０２０８】
一般式(Ｂ)においてＲＥＤ₁₂、Ｌ₁₂は、それぞれ一般式(Ａ)のＲＥＤ₁₁、Ｌ₁₁に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。但し、ＲＥＤ₁₂は下記の環状構造を形成する場合以外は１価基であり、具体的にはＲＥＤ₁₁で記載した１価基名の基が挙げられる。Ｒ₁₂₁およびＲ₁₂₂は一般式(Ａ)のＲ₁₁₂に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。ＥＤ₁₂は電子供与性基を表す。Ｒ₁₂₁とＲＥＤ₁₂、Ｒ₁₂₁とＲ₁₂₂、またはＥＤ₁₂とＲＥＤ₁₂とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【０２０９】
一般式(Ｂ)においてＥＤ₁₂で表される電子供与性基とは、ＲＥＤ₁₁がアリール基を表すときの置換基として説明した電子供与性基と同じものである。ＥＤ₁₂として好ましくはヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、活性メチン基、窒素原子を環内に少なくとも１つ含む５員の、単環もしくは縮合環の、電子過剰な芳香族ヘテロ環基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、およびこれら電子供与性基で置換されたフェニル基であり、さらにヒドロキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、およびこれら電子供与性基で置換されたフェニル基(例えばp-ヒドロキシフェニル基、p-ジアルキルアミノフェニル基、o,p-ジアルコキシフェニル基等)がより好ましい。
【０２１０】
一般式(Ｂ)においてＲ₁₂₁とＲＥＤ₁₂、Ｒ₁₂₂とＲ₁₂₁、またはＥＤ₁₂とＲＥＤ₁₂とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。ここで形成される環状構造とは、非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であって、５員〜７員環の単環または縮合環で、置換もしくは無置換の環状構造である。Ｒ₁₂₁とＲＥＤ₁₂とが環構造を形成するとき、その具体例としては、一般式(Ａ)においてＲ₁₁₁が形成する環状構造の例として挙げたものに加えて、ピロリン環、イミダゾリン環、チアゾリン環、ピラゾリン環、オキサゾリン環、インダン環、モルホリン環、インドリン環、テトラヒドロ-1,4-オキサジン環、2,3-ジヒドロベンゾ-1,4-オキサジン環、テトラヒドロ-1,4-チアジン環、2,3-ジヒドロベンゾ-1,4-チアジン環、2,3-ジヒドロベンゾフラン環、2,3-ジヒドロベンゾチオフェン環等が挙げられる。ＥＤ₁₂とＲＥＤ₁₂とが環構造を形成するとき、ＥＤ₁₂は好ましくはアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を表し、形成される環構造の具体例としては、テトラヒドロピラジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロイソキノリン環などが挙げられる。Ｒ₁₂₂とＲ₁₂₁とが環構造を形成するとき、その具体例としてはシクロヘキサン環、シクロペンタン環などが挙げられる。
【０２１１】
次に一般式（１）〜（３）について説明する。
一般式（１）〜（３）においてＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₃₁は、一般式（Ａ）のＲ₁₁₂と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。Ｌ₁、Ｌ₂₁、Ｌ₃₁は、一般式（Ａ）のＬ₁₁について説明した中で具体例として挙げた基と同じ脱離基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｘ₁、Ｘ₂₁で表される置換基としては、一般式（Ａ）のＲＥＤ₁₁が置換基を有する時の置換基の例と同じであり、好ましい範囲も同じである。ｍ₁、ｍ₂₁は好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０または１である。
【０２１２】
Ｒ_N1、Ｒ_N21、Ｒ_N31が置換基を表す時、置換基としてはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましく、これらはさらに任意の置換基を有していてもよい。Ｒ_N1、Ｒ_N21、Ｒ_N31は水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましく、水素原子またはアルキル基がより好ましい。
【０２１３】
Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₃₃、Ｒ_a、Ｒ_bが置換基を表す時、置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基などである。
【０２１４】
一般式（１）においてＺ₁が形成する６員環は、一般式（１）のベンゼン環と縮合した非芳香族のヘテロ環であり、具体的には縮合するベンゼン環も含めた環構造としてテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロキナゾリン環であり、好ましくはテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環である。これらは置換基を有していてもよい。
【０２１５】
一般式（２）においてＥＤ₂₁は、一般式（Ｂ）のＥＤ₁₂と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。
【０２１６】
一般式（２）においてＲ_N21、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｘ₂₁およびＥＤ₂₁のいずれか２つは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。ここでＲ_N21とＸ₂₁が結合して形成される環状構造とは、好ましくはベンゼン環と縮合した５員〜７員の非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であって、その具体例としては、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、インドリン環、２，３−ジヒドロ−５，６−ベンゾ−１，４−チアジン環などが挙げられる。好ましくはテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、インドリン環である。
【０２１７】
一般式（３）においてＲ_N31がアリール基以外の基を表す時、Ｒ_aおよびＲ_bは互いに結合して芳香族環を形成する。ここに芳香族環とはアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基）および芳香族ヘテロ環基（例えばピリジン環基、ピロール環基、キノリン環基、インドール環基など）であり、アリール基が好ましい。該芳香族環基は任意の置換基を有していてもよい。
一般式（３）においてＲ_aおよびＲ_bは、互いに結合して芳香族環（特にフェニル基）を形成する場合が好ましい。
【０２１８】
一般式（３）においてＲ₃₂は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アミノ基などであり、ここにＲ₃₂がヒドロキシ基を表す時、同時にＲ₃₃が「電子求引性基」を表す場合も好ましい例の１つである。ここに「電子求引性基」とは、先に説明したものと同じであり、アシル基、アルコシキカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基が好ましい。
【０２１９】
次にタイプ２の化合物について説明する。
タイプ２の化合物において「結合開裂反応」とは炭素−炭素、炭素−ケイ素、炭素−水素、炭素−ホウ素、炭素−スズ、炭素−ゲルマニウムの各元素間の結合の開裂を意味し、炭素−水素結合の開裂がこれに付随してもよい。
【０２２０】
タイプ２の化合物は分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上（好ましくは２〜６つ、より好ましくは２〜４つ）有する化合物である。より好ましくは２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する化合物である。吸着性基の数は、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４が良い。吸着性基については後述する。
【０２２１】
タイプ２の化合物のうち好ましい化合物は一般式(Ｃ)で表される。
【０２２２】
一般式（Ｃ）
【化３０】

【０２２３】
ここに一般式（Ｃ）で表される化合物は、ＲＥＤ₂で表される還元性基が１電子酸化された後、自発的にＬ₂を結合開裂反応により離脱することで、これに伴いさらに電子を１つ放出し得る化合物である。
【０２２４】
一般式(Ｃ)においてＲＥＤ₂は一般式(Ｂ)のＲＥＤ₁₂と同義の基を表し、その好ましい範囲も同じである。Ｌ₂は一般式(Ａ)のＬ₁₁について説明したのと同義の基を表し、その好ましい範囲も同じである。なおＬ₂がシリル基を表す時、該化合物は分子内に、２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する化合物である。Ｒ₂₁、Ｒ₂₂は水素原子または置換基を表し、これらは一般式(Ａ)のＲ₁₁₂と同義の基であり、その好ましい範囲も同じである。ＲＥＤ₂とＲ₂₁とは互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【０２２５】
ここで形成される環構造とは、５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、非芳香族の炭素環またはヘテロ環であり、置換基を有していてもよい。但し該環構造が、芳香族環または芳香族ヘテロ環のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体もしくはオクタヒドロ体に相当する環構造であることはない。環構造として好ましくは、芳香族環または芳香族ヘテロ環のジヒドロ体に相当する環構造で、その具体例としては、例えば２−ピロリン環、２−イミダゾリン環、２−チアゾリン環、１，２−ジヒドロピリジン環、１，４−ジヒドロピリジン環、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、ベンゾ−α−ピラン環、１，２−ジヒドロキノリン環、１，２−ジヒドロキナゾリン環、１，２−ジヒドロキノキサリン環などが挙げられ、好ましくは２−イミダゾリン環、２−チアゾリン環、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、１，２−ジヒドロピリジン環、１，２−ジヒドロキノリン環、１，２−ジヒドロキナゾリン環、１，２−ジヒドロキノキサリン環などであり、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、１，２−ジヒドロキノリン環がより好ましく、インドリン環が特に好ましい。
【０２２６】
次にタイプ３の化合物について説明する。
タイプ３の化合物において「結合形成過程」とは炭素−炭素、炭素−窒素、炭素−硫黄、炭素−酸素などの原子間結合の形成を意味する。
【０２２７】
タイプ３の化合物は好ましくは、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続いて分子内に共存する反応性基部位（炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位）と反応して結合を形成した後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得ることを特徴とする化合物である。
【０２２８】
さらに詳細に述べるとタイプ３の化合物は、１電子酸化されて生成するその１電子酸化体（カチオンラジカル種、またはそこからプロトンの脱離により生成する中性のラジカル種）が、同じ分子内に共存する上記反応性基と反応し、結合を形成して、分子内に新たに環構造を有するラジカル種を生成する。そしてこのラジカル種から、直接もしくはプロトンの脱離を伴って、２電子目の電子が放出される特徴を有している。
そしてさらにタイプ３の化合物の中には、そうして生成した２電子酸化体がその後、ある場合には加水分解反応を受けた後に、またある場合には直接プロトンの移動を伴なう互変異性化反応を起して、そこからさらに１電子以上、通常２電子以上の電子を放出する場合がある。あるいはまたこうした互変異性化反応を経由せずに直接２電子酸化体から、さらに１電子以上、通常２電子以上の電子を放出する能力を有しているものも含まれる。
【０２２９】
タイプ３の化合物は好ましくは、一般式(Ｄ)で表される。
【０２３０】
一般式（Ｄ）
【化３１】

【０２３１】
一般式(Ｄ)においてＲＥＤ₃は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｙ₃はＲＥＤ₃が１電子酸化された後に反応する反応性基部位を表し、具体的には炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位を含む有機基を表す。Ｌ₃はＲＥＤ₃とＹ₃とを連結する連結基を表す。
【０２３２】
ＲＥＤ₃は一般式(Ｂ)のＲＥＤ₁₂と同義の基を表し、好ましくはアリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基（特に含窒素ヘテロ環基が好ましい）であり、さらに好ましくはアリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基であり、このうちヘテロ環基に関しては、テトラヒドロキノリン環基、テトラヒドロキノキサリン環基、テトラヒドロキナゾリン環基、インドリン環基、インドール環基、カルバゾール環基、フェノキサジン環基、フェノチアジン環基、ベンゾチアゾリン環基、ピロール環基、イミダゾール環基、チアゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾイミダゾリン環基、ベンゾチアゾリン環基、3,4-メチレンジオキシフェニル-1-イル基などが好ましい。
ＲＥＤ₃として特に好ましくはアリールアミノ基（特にアニリノ基）、アリール基（特にフェニル基）、芳香族または非芳香族のヘテロ環基である。
【０２３３】
ここでＲＥＤ₃がアリール基を表す時、アリール基は少なくとも１つの「電子供与性基」を有していることが好ましい。「電子供与性基」は先に説明したものと同じである。
【０２３４】
ＲＥＤ₃がアリール基を表す時、そのアリール基の置換基としてより好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、さらに好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、最も好ましくはアルキルアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【０２３５】
Ｙ₃で表される炭素−炭素２重結合部位を含む有機基（例えばビニル基）が置換基を有するとき、その置換基として好ましくは、アルキル基、フェニル基、アシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、電子供与基などであり、ここに電子供与性基として好ましくは、アルコキシ基、ヒドロキシ基（シリル基で保護されていてもよく、例えばトリメチルシリルオキシ基、t-ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、フェニルジメチルシリルオキシ基などが挙げられる）、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、スルホンアミド基、活性メチン基、メルカプト基、アルキルチオ基、およびこれら電子供与性基を置換基に有するフェニル基である。
【０２３６】
なおここで炭素−炭素２重結合部位を含む有機基が置換基としてヒドロキシ基を有する時、Ｙ₃は右記部分構造：＞Ｃ₁＝Ｃ₂（−ＯＨ）−を含むことになるが、これは互変異性化して右記部分構造：＞Ｃ₁Ｈ−Ｃ₂(＝Ｏ)−となっていても良い。さらにこの場合に、該Ｃ₁炭素に置換する置換基が電子求引性基である場合もまた好ましく、この場合Ｙ₃は「活性メチレン基」または「活性メチン基」の部分構造を有することになる。このような活性メチレン基または活性メチン基の部分構造を与え得る電子求引性基とは、上述の「活性メチン基」の説明の中で説明したものと同じである。
【０２３７】
Ｙ₃で表される炭素−炭素３重結合部位を含む有機基（例えばエチニル基）が置換基を有するとき、その置換基としてはアルキル基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、電子供与基などが好ましい。
【０２３８】
Ｙ₃が芳香族基部位を含む有機基を表す時、芳香族基として好ましくは電子供与性基を置換基として有するアリール基（特にフェニル基が好ましい）またはインドール環基で、ここに電子供与性基として好ましくは、ヒドロキシ基（シリル基で保護ざれていてもよい）、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、活性メチン基、スルホンアミド基、メルカプト基である。
【０２３９】
Ｙ₃がベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位を含む有機基を表す時、ベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基として好ましくはアニリン構造を部分構造として内在するもので、例えば、インドリン環基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環基、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン環基、４−キノロン環基などが挙げられる。
【０２４０】
Ｙ₃で表される反応性基としてより好ましくは、炭素−炭素２重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基を含む有機基である。さらに好ましくは、炭素−炭素２重結合部位、電子供与性基を置換基として有するフェニル基、インドール環基、アニリン構造を部分構造として内在するベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基である。ここに炭素−炭素２重結合部位は少なくとも１つの電子供与性基を置換基として有することがより好ましい。
【０２４１】
Ｙ₃で表される反応性基が、これまでに説明した範囲から選択された結果として、ＲＥＤ₃で表される還元性基と同じ部分構造を有する場合もまた、一般式（Ｄ）で表される化合物の好ましい例である。
【０２４２】
Ｌ₃は、ＲＥＤ₃とＹ₃とを連結する連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ_N−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにＲ_Nは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｌ₃で表される連結基は任意の置換基を有していてもよい。Ｌ₃で表される連結基は、ＲＥＤ₃およびＹ₃で表される基の任意の位置で、それぞれの任意の１個の水素原子と置換する形で、連結され得る。
Ｌ₃の好ましい例としては、単結合、アルキレン基（特にメチレン基、エチレン基、プロピレン基）、アリーレン基(特にフェニレン基)、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｏ−基、−ＮＨ−基、−Ｎ(アルキル基)−基、およびこれらの基の組み合わせからなる２価の連結基が挙げられる。
【０２４３】
Ｌ₃で表される基は、ＲＥＤ₃が酸化されて生成するカチオンラジカル種（Ｘ⁺・）、またはそこからプロトンの脱離を伴って生成するラジカル種（Ｘ・）と、Ｙ₃で表される反応性基とが反応して結合形成する際、これに関わる原子団が、Ｌ₃を含めて３〜７員の環状構造を形成しうることが好ましい。この為にはラジカル種（Ｘ⁺・またはＸ・）、Ｙで表される反応性基、およびＬが、３〜７個の原子団で連結されていることが好ましい。
【０２４４】
次にタイプ４の化合物について説明する。
タイプ４の化合物は還元性基の置換した環構造を有する化合物であり、該還元性基が１電子酸化された後、環構造の開裂反応を伴ってさらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出しうる化合物である。ここで言う環構造の開裂反応とは、下記で表される形式のものを意味する。
【０２４５】
【化３２】

【０２４６】
式中、化合物aはタイプ４の化合物を表す。化合物a中、Ｄは還元性基を表し、Ｘ、Ｙは環構造中の１電子酸化後に開裂する結合を形成している原子を表す。まず化合物aが１電子酸化されて 1電子酸化体ｂを生成する。ここからＤ−Ｘの単結合が２重結合になると同時にＸ−Ｙの結合が切断され開環体ｃが生成する。あるいはまた1電子酸化体ｂからプロトンの脱離を伴ってラジカル中間体ｄが生成し、ここから同様に開環体eを生成する経路をとる場合もある。このように生成した開環体ｃまたはeから、引き続きさらに1つ以上の電子が放出される点にこれらの化合物の特徴がある。
【０２４７】
タイプ４の化合物が有する環構造とは、３〜７員環の炭素環またはヘテロ環であり、単環もしくは縮環の、飽和もしくは不飽和の非芳香族の環を表す。好ましくは飽和の環構造であり、より好ましくは3員環あるいは4員環である。好ましい環構造としてはシクロプロパン環、シクロブタン環、オキシラン環、オキセタン環、アジリジン環、アゼチジン環、エピスルフィド環、チエタン環が挙げられる。より好ましくはシクロプロパン環、シクロブタン環、オキシラン環、オキセタン環、アゼチジン環であり、特に好ましくはシクロプロパン環、シクロブタン環、アゼチジン環である。環構造は任意の置換基を有していても良い。
【０２４８】
タイプ４の化合物は好ましくは一般式(Ｅ)または(Ｆ)で表される。
【０２４９】
一般式（Ｅ）
【化３３】

【０２５０】
一般式（Ｆ）
【化３４】

【０２５１】
一般式(Ｅ)および一般式(Ｆ)においてＲＥＤ₄₁およびＲＥＤ₄₂は、それぞれ一般式(Ｂ)のＲＥＤ₁₂と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｒ₄₀〜Ｒ₄₄およびＲ₄₅〜Ｒ₄₉は、それぞれ水素原子または置換基を表す。一般式(Ｆ)においてＺ₄₂は、−ＣＲ₄₂₀Ｒ₄₂₁−、−ＮＲ₄₂₃−、または−Ｏ−を表す。ここにＲ₄₂₀、Ｒ₄₂₁は、それぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ₄₂₃は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【０２５２】
一般式(Ｅ)および一般式(Ｆ)においてＲ₄₀およびＲ₄₅は、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、水素原子、アルキル基、アリール基がより好ましい。Ｒ₄₁〜Ｒ₄₄およびＲ₄₆〜Ｒ₄₉として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
【０２５３】
Ｒ₄₁〜Ｒ₄₄は、これらのうち少なくとも1つがドナー性基である場合と、Ｒ₄₁とＲ₄₂、あるいはＲ₄₃とＲ₄₄がともに電子求引性基である場合が好ましい。より好ましくはＲ₄₁〜Ｒ₄₄の少なくとも1つがドナー性基である場合である。さらに好ましくはＲ₄₁〜Ｒ₄₄の少なくとも1つがドナー性基であり且つ、Ｒ₄₁〜Ｒ₄₄の中でドナー性基でない基が水素原子またはアルキル基である場合である。
【０２５４】
ここで言うドナー性基とは、「電子供与性基」、または少なくとも１つの「電子供与性基」で置換されたアリール基である。ドナー性基として好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、窒素原子を環内に少なくとも１つ含む５員の、単環もしくは縮合環の、電子過剰な芳香族ヘテロ環基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、少なくとも1つの電子供与性基で置換されたフェニル基が用いられる。より好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、窒素原子を環内に少なくとも１つ含む５員の、単環もしくは縮合環の、電子過剰な芳香族ヘテロ環基（インドール環、ピロール環、カルバゾール環など）、電子供与性基で置換されたフェニル基（3つ以上のアルコキシ基で置換されたフェニル基、ヒドロキシ基またはアルキルアミノ基またはアリールアミノ基で置換されたフェニル基など）が用いられる。 特に好ましくはアリールアミノ基、窒素原子を環内に少なくとも１つ含む５員の、単環もしくは縮合環の、電子過剰な芳香族ヘテロ環基（特に３−インドリル基）、電子供与性基で置換されたフェニル基（特にトリアルコキシフェニル基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基で置換されたフェニル基）が用いられる。
【０２５５】
Ｚ₄₂として好ましくは−ＣＲ₄₂₀Ｒ₄₂₁−または−ＮＲ₄₂₃−であり、より好ましくは−ＮＲ₄₂₃−である。Ｒ₄₂₀、Ｒ₄₂₁は好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。Ｒ₄₂₃は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基を表し、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基である。
【０２５６】
Ｒ₄₀〜Ｒ₄₉およびＲ₄₂₀、Ｒ₄₂₁、Ｒ₄₂₃の各基が置換基である場合にはそれぞれ総炭素数が４０以下のものが好ましく、より好ましくは総炭素数３０以下で、特に好ましくは総炭素数１５以下である。またこれらの置換基は互いに結合して、あるいは分子中の他の部位(ＲＥＤ₄₁、ＲＥＤ₄₂あるいはＺ₄₂)と結合して環を形成していても良い。
【０２５７】
本発明におけるタイプ１〜４の化合物において、ハロゲン化銀への吸着性基とは、ハロゲン化銀に直接吸着する基、またはハロゲン化銀への吸着を促進する基であり、具体的には、メルカプト基(またはその塩)、チオン基(−Ｃ（＝Ｓ）−)、窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基、スルフィド基、カチオン性基、またはエチニル基である。但し、本発明におけるタイプ２の化合物においては、吸着性基としてスルフィド基は含まれない。
【０２５８】
吸着性基としてメルカプト基(またはその塩)とは、メルカプト基(またはその塩)そのものを意味すると同時に、より好ましくは、少なくとも１つのメルカプト基(またはその塩)の置換したヘテロ環基またはアリール基またはアルキル基を表す。ここにヘテロ環基は、５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、例えばイミダゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズチアゾール環基、ベンズオキサゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、オキサジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリミジン環基、トリアジン環基等が挙げられる。また４級化された窒素原子を含むヘテロ環基でもよく、この場合、置換したメルカプト基が解離してメソイオンとなっていてもよく、この様なヘテロ環基の例としてはイミダゾリウム環基、ピラゾリウム環基、チアゾリウム環基、トリアゾリウム環基、テトラゾリウム環基、チアジアゾリウム環基、ピリジニウム環基、ピリミジニウム環基、トリアジニウム環基などが挙げられ、中でもトリアゾリウム環基(例えば１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート環基)が好ましい。アリール基としてはフェニル基またはナフチル基が挙げられる。アルキル基としては炭素数１〜３０の直鎖または分岐または環状のアルキル基が挙げられる。メルカプト基が塩を形成するとき、対イオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などのカチオン(Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ²⁺、Ａｇ⁺、Ｚｎ²⁺等)、アンモニウムイオン、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
【０２５９】
吸着性基としてのメルカプト基はさらにまた、互変異性化してチオン基となっていてもよく、具体的にはチオアミド基(ここでは−Ｃ(＝Ｓ)−ＮＨ−基)、および該チオアミド基の部分構造を含む基、すなわち、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基などが挙げられる。ここで環状の例としてはチアゾリジン−２−チオン基、オキサゾリジン−２−チオン基、２−チオヒダントイン基、ローダニン基、イソローダニン基、チオバルビツール酸基、２−チオキソ−オキサゾリジン−４−オン基などが挙げられる。
【０２６０】
吸着性基としてチオン基とは、上述のメルカプト基が互変異性化してチオン基となった場合を含め、メルカプト基に互変異性化できない(チオン基のα位に水素原子を持たない)、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基も含まれる。
【０２６１】
吸着性基として窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基とは、イミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基、または配位結合で銀イオンに配位し得る、"−Ｓ−"基または"−Ｓe−"基または"−Ｔe−"基または"＝Ｎ−"基をヘテロ環の部分構造として有するヘテロ環基で、前者の例としてはベンゾトリアゾール基、トリアゾール基、インダゾール基、ピラゾール基、テトラゾール基、ベンズイミダゾール基、イミダゾール基、プリン基などが、後者の例としてはチオフェン基、チアゾール基、オキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基、トリアジン基、セレノアゾール基、ベンズセレノアゾール基、テルルアゾール基、ベンズテルルアゾール基などが挙げられる。好ましくは前者である。
【０２６２】
吸着性基としてスルフィド基とは、"−Ｓ−"の部分構造を有する基すべてが挙げられるが、好ましくはアルキル(またはアルキレン)−Ｓ−アルキル(またはアルキレン)、アリール(またはアリーレン)−Ｓ−アルキル(またはアルキレン)、アリール(またはアリーレン)−Ｓ−アリール(またはアリーレン)の部分構造を有する基である。さらにこれらのスルフィド基は、環状構造を形成していてもよく、また−Ｓ−Ｓ−基となっていてもよい。環状構造を形成する場合の具体例としてはチオラン環、１，３−ジチオラン環または１，２−ジチオラン環、チアン環、ジチアン環、テトラヒドロ−１，４−チアジン環（チオモルホリン環）などを含む基が挙げられる。スルフィド基として特に好ましくはアルキル(またはアルキレン)−Ｓ−アルキル(またはアルキレン)の部分構造を有する基である。
【０２６３】
吸着性基としてカチオン性基とは、４級化された窒素原子を含む基を意味し、具体的にはアンモニオ基または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。但し、該カチオン性基が色素構造を形成する原子団（例えばシアニン発色団）の一部となることはない。ここにアンモニオ基とは、トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリールアンモニオ基、アルキルジアリールアンモニオ基などで、例えばベンジルジメチルアンモニオ基、トリヘキシルアンモニオ基、フェニルジエチルアンモニオ基などが挙げられる。４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基とは、例えばピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基、イミダゾリオ基などが挙げられる。好ましくはピリジニオ基およびイミダゾリオ基であり、特に好ましくはピリジニオ基である。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよいが、ピリジニオ基およびイミダゾリオ基の場合、置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、クロル原子、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などが挙げられ、ピリジニオ基の場合、置換基として特に好ましくはフェニル基である。
【０２６４】
吸着性基としてエチニル基とは、−Ｃ≡ＣＨ基を意味し、水素原子は置換されていてもよい。
上記の吸着性基は任意の置換基を有していてもよい。
【０２６５】
なお吸着性基の具体例としては、さらに特開平１１−９５３５５号の明細書４〜７頁に記載されているものが挙げられる。
【０２６６】
本発明において吸着性基として好ましいものは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、およびベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、および５−メルカプトテトラゾール基である。
【０２６７】
本発明における化合物のうち、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する化合物もまた特に好ましい化合物である。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。この様な化合物の例としては、以上述べてきたメルカプト基もしくはチオン基を部分構造として有する吸着性基（例えば環形成チオアミド基、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基、ヘテロ環メルカプト基など）を分子内に２つ以上有する化合物であってもよいし、また吸着性基の中で、２つ以上のメルカプト基またはチオン基を部分構造として有する吸着性基（例えばジメルカプト置換含窒素テロ環基）を、１つ以上有していてもよい。
【０２６８】
２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素テロ環基など）の例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−チアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−オキサゾール基、２，７−ジメルカプト−５−メチル−ｓ−トリアゾロ（１，５−Ａ）−ピリミジン、２，６，８−トリメルカプトプリン、６，８−ジメルカプトプリン、３，５，７−トリメルカプト−ｓ−トリアゾロトリアジン、４，６−ジメルカプトピラゾロピリミジン、２，５−ジメルカプトイミダゾールなどが挙げられ、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が特に好ましい。
【０２６９】
吸着性基は一般式（Ａ）〜（Ｆ）および一般式（１）〜（３）のどこに置換されていてもよいが、一般式（Ａ）〜（Ｄ）においてはＲＥＤ₁₁、ＲＥＤ₁₂、ＲＥＤ₂、ＲＥＤ₃に、一般式（Ｅ）、（Ｆ）においてはＲＥＤ₄₁、Ｒ₄₁、ＲＥＤ₄₂、Ｒ₄₆〜Ｒ₄₈に、一般式（１）〜（３）においてはＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₃₁、Ｌ₁、Ｌ₂₁、Ｌ₃₁を除く任意の位置に置換されていることが好ましく、さらに一般式（Ａ）〜（Ｆ）全てでＲＥＤ₁₁〜ＲＥＤ₄₂に置換されていることがより好ましい。
【０２７０】
分光増感色素の部分構造とは分光増感色素の発色団を含む基であり、分光増感色素化合物から任意の水素原子または置換基を除いた残基である。分光増感色素の部分構造は一般式（Ａ）〜（Ｆ）および一般式（１）〜（３）のどこに置換されていてもよいが、一般式（Ａ）〜（Ｄ）においてはＲＥＤ₁₁、ＲＥＤ₁₂、ＲＥＤ₂、ＲＥＤ₃に、一般式（Ｅ）、（Ｆ）においてはＲＥＤ₄₁、Ｒ₄₁、ＲＥＤ₄₂、Ｒ₄₆〜Ｒ₄₈に、一般式（１）〜（３）においてはＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₃₁、Ｌ₁、Ｌ₂₁、Ｌ₃₁を除く任意の位置に置換されていることが好ましく、さらに一般式（Ａ）〜（Ｆ）全てでＲＥＤ₁₁〜ＲＥＤ₄₂に置換されていることがより好ましい。好ましい分光増感色素は、典型的にカラー増感技法で用いられる分光増感色素であり、例えばシアニン色素類、複合シアニン色素類、メロシアニン色素類、複合メロシアニン色素類、同極のシアニン色素類、スチリル色素類、ヘミシアニン色素類を含む。代表的な分光増感色素は、リサーチディスクロージャー、アイテム３６５４４、１９９４年９月に開示されている。前記リサーチディスクロージャー、もしくはF.M.HamerのThe Cyanine dyes and Related Compounds (Interscience Publishers, New yprk, 1964)に記載される手順によって当業者は、これらの色素を合成することができる。さらに特開平１１−９５３５５号（米国特許６，０５４，２６０号）の明細書７〜１４頁に記載された色素類が全てそのまま当てはまる。
【０２７１】
本発明におけるタイプ１〜４の化合物は、その総炭素数が１０〜６０の範囲のものが好ましい。より好ましくは１５〜５０、さらに好ましくは１８〜４０であり、特に好ましくは１８〜３０である。
【０２７２】
本発明におけるタイプ１〜４の化合物は、これを用いたハロゲン化銀写真感光材料が露光されることを引き金に１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに１電子、あるいはタイプによっては２電子以上の電子が放出され、酸化されるが、その１電子目の酸化電位は、約１．４Ｖ以下が好ましく、さらには１．０Ｖ以下が好ましい。この酸化電位は好ましくは０Ｖより高く、より好ましくは０．３Ｖより高い。従って酸化電位は好ましくは約０〜約１．４Ｖ、より好ましくは約０．３〜約１．０Ｖの範囲である。
【０２７３】
ここに酸化電位はサイクリックボルタンメトリーの技法で測定でき、具体的には試料をアセトニトリル：水（０．１Ｍの過塩素酸リチウムを含む）＝８０％：２０％（容量％）の溶液に溶解し、１０分間窒素ガスを通気した後、ガラス状のカーボンディスクを動作電極に用い、プラチナ線を対電極に用い、そしてカロメル電極（ＳＣＥ）を参照電極に用いて、２５℃で、０．１Ｖ／秒の電位走査速度で測定したものである。サイクリックボルタンメトリー波のピーク電位の時に酸化電位対ＳＣＥをとる。
【０２７４】
本発明におけるタイプ１〜４の化合物が１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに１電子を放出する化合物である場合には、この後段の酸化電位は好ましくは−０．５Ｖ〜−２Ｖであり、より好ましくは−０．７Ｖ〜−２Ｖであり、さらに好ましくは−０．９Ｖ〜−１．６Ｖである。
【０２７５】
本発明におけるタイプ１〜４の化合物が１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに２電子以上の電子を放出し、酸化される化合物である場合には、この後段の酸化電位については特に制限はない。２電子目の酸化電位と３電子目以降の酸化電位が明確に区別できない点で、これらを実際に正確に測定し区別することは困難な場合が多いためである。
【０２７６】
次にタイプ５の化合物について説明する。
タイプ５の化合物はＸ−Ｙで表され、ここにＸは還元性基を、Ｙは脱離基を表し、Ｘで表される還元性基が１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続くＸ−Ｙ結合の開裂反応を伴ってＹを脱離してＸラジカルを生成し、そこからさらにもう１電子を放出し得る化合物である。この様なタイプ５の化合物が酸化された時の反応は、以下の式で表すことができる。
【０２７７】
【化３５】

【０２７８】
タイプ５の化合物は好ましくはその酸化電位が０〜１．４Ｖであり、より好ましくは０．３Ｖ〜１．０Ｖである。また上記反応式において生成するラジカルＸ・の酸化電位は−０．７Ｖ〜−２．０Ｖであることが好ましく、−０．９Ｖ〜−１．６Ｖがより好ましい。
【０２７９】
タイプ５の化合物は、好ましくは一般式(Ｇ)で表される。
【０２８０】
一般式（Ｇ）
【化３６】

【０２８１】
一般式(Ｇ)においてＲＥＤ₀は還元性基を表し、Ｌ₀は脱離基を表し、Ｒ₀およびＲ₀₀は水素原子または置換基を表す。ＲＥＤ₀ とＲ₀、およびＲ₀とＲ₀₀とは互いに結合して環構造を形成していてもよい。ＲＥＤ₀は一般式(Ｃ)のＲＥＤ₂と同義の基を表し、その好ましい範囲も同じである。Ｒ₀およびＲ₀₀は一般式（Ｃ）のＲ₂₁およびＲ₂₂と同義の基であり、その好ましい範囲も同じである。但しＲ₀およびＲ₀₀が、水素原子を除いて、Ｌ₀と同義の基を表すことはない。ＲＥＤ₀とＲ₀とは互いに結合して環構造を形成していてもよく、ここに環構造の例としては、一般式（Ｃ）のＲＥＤ₂とＲ₂₁が連結して環構造を形成する場合と同じ例が挙げられ、その好ましい範囲も同じである。Ｒ₀とＲ₀₀とが互いに結合して形成される環構造の例としては、シクロペンタン環やテトラヒドロフラン環などが挙げられる。一般式(Ｇ)においてＬ₀は、一般式（Ｃ）のＬ₂と同義の基であり、その好ましい範囲も同じである。
【０２８２】
一般式(Ｇ)で表される化合物は分子内にハロゲン化銀への吸着性基、もしくは分光増感色素の部分構造を有していることが好ましいが、Ｌ₀がシリル基以外の基を表す時、分子内に吸着性基を同時に２つ以上有することはない。但しここで吸着性基としてのスルフィド基は、Ｌ₀に依らず、これを２つ以上有していてもよい。
【０２８３】
一般式(Ｇ)で表される化合物が有するハロゲン化銀への吸着性基としては、本発明におけるタイプ１〜４の化合物が有していてもよい吸着性基と同じものがその例として挙げられるが、さらに加えて、特開平１１−９５３５５号の明細書４〜７頁に「ハロゲン化銀吸着基」として記載されているもの全てが挙げられ、好ましい範囲も同じである。
一般式(Ｇ)で表される化合物が有していてもよい分光増感色素の部分構造とは、本発明におけるタイプ１〜４の化合物が有していてもよい分光増感色素の部分構造と同じであるが、同時に特開平１１−９５３５５号の明細書７〜１４頁に「光吸収性基」として記載されているもの全てが挙げられ、好ましい範囲も同じである。
【０２８４】
以下に本発明におけるタイプ１〜５の化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２８５】
【化３７】

【０２８６】
【化３８】

【０２８７】
【化３９】

【０２８８】
【化４０】

【０２８９】
本発明におけるタイプ１〜４の化合物は、それぞれ特願２００２−１９２３７３号、特願２００２−１８８５３７号、特願２００２−１８８５３６号、特願２００１−２７２１３７号、特願２００２−１９２３７４号において、詳細に説明した化合物と同じものである。これら特許出願明細書に記載した具体的化合物例もまた、本発明におけるタイプ１〜４の化合物の具体例として挙げることができる。また本発明におけるタイプ１〜４の化合物の合成例も、これら特許に記載したものと同じである。
【０２９０】
本発明におけるタイプ５の化合物の具体例としては、さらに特開平９−２１１７６９号(２８〜３２頁の表Ｅおよび表Ｆに記載の化合物ＰＭＴ−１〜Ｓ−３７)、特開平９−２１１７７４号、特開平１１−９５３５５号(化合物ＩＮＶ１〜３６)、特表２００１−５００９９６号(化合物１〜７４、８０〜８７、９２〜１２２)、米国特許５，７４７，２３５号、米国特許５，７４７，２３６号、欧州特許７８６６９２Ａ１号(化合物ＩＮＶ１〜３５)、欧州特許８９３７３２Ａ１号、米国特許６，０５４，２６０号、米国特許５，９９４，０５１号などの特許に記載の「１光子２電子増感剤」または「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物の例が、そのまま挙げられる。
【０２９１】
本発明におけるタイプ１〜５の化合物は感光性ハロゲン化銀乳剤調製時、熱現像感光材料製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば感光性ハロゲン化銀粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。添加位置として好ましくは、感光性ハロゲン化銀粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時から非感光性有機銀塩と混合される前までである。
【０２９２】
本発明におけるタイプ１〜５の化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。
【０２９３】
本発明におけるタイプ１〜５の化合物は、感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する画像形成層中に使用するのが好ましいが、感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する画像形成層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。これらの化合物の添加時期は、増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０^-9〜５×１０^-1モル、更に好ましくは１×１０^-8〜５×１０^-2モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。
【０２９４】
１０）吸着基と還元基を有する化合物
本発明における熱現像感光材料は、下記一般式（Ｉ）で表される吸着基と還元基を有する化合物を含有することが好ましい。該化合物は、単独、あるいは前記の種々の化学増感剤と併用して用いられ、ハロゲン化銀の感度増加をもたらすことができる。
【０２９５】
一般式（Ｉ） Ａ−（Ｗ）ｎ−Ｂ
一般式（Ｉ）中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基（以後、吸着基と呼ぶ）を表し、Ｗは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｂは還元基を表す。
【０２９６】
次に一般式（Ｉ）について詳細に説明する。
一般式（Ｉ）中、Ａで表される吸着基とはハロゲン化銀に直接吸着する基、またはハロゲン化銀への吸着を促進する基であり、具体的には、メルカプト基(またはその塩)、チオン基(−Ｃ（＝Ｓ）−)、窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基、スルフィド基、ジスルフィド基、カチオン性基、またはエチニル基等が挙げられる。
【０２９７】
吸着基としてメルカプト基(またはその塩)とは、メルカプト基(またはその塩)そのものを意味すると同時に、より好ましくは、少なくとも１つのメルカプト基(またはその塩)の置換したヘテロ環基またはアリール基またはアルキル基を表す。ここにヘテロ環基とは、少なくとも５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基、例えばイミダゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、オキサジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリミジン環基、トリアジン環基等が挙げられる。また４級化された窒素原子を含むヘテロ環基でもよく、この場合、置換したメルカプト基が解離してメソイオンとなっていてもよく、この様なヘテロ環基の例としてはイミダゾリウム環基、ピラゾリウム環基、チアゾリウム環基、トリアゾリウム環基、テトラゾリウム環基、チアジアゾリウム環基、ピリジニウム環基、ピリミジニウム環基、トリアジニウム環基などが挙げられ、中でもトリアゾリウム環基(例えば１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート環基)が好ましい。アリール基としてはフェニル基またはナフチル基が挙げられる。アルキル基としては炭素数１〜３０の直鎖または分岐または環状のアルキル基が挙げられる。メルカプト基が塩を形成するとき、対イオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などのカチオン(Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ²⁺、Ａｇ⁺、Ｚｎ²⁺等)、アンモニウムイオン、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
吸着基としてのメルカプト基はさらにまた、互変異性化してチオン基となっていてもよく、具体的にはチオアミド基(ここでは−Ｃ(＝Ｓ)−ＮＨ−基)、および該チオアミド基の部分構造を含む基、すなわち、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基などが挙げられる。ここで環状の例としてはチアゾリジン−２−チオン基、オキサゾリジン−２−チオン基、２−チオヒダントイン基、ローダニン基、イソローダニン基、チオバルビツール酸基、２−チオキソ−オキサゾリジン−４−オン基などが挙げられる。
吸着基としてチオン基とは、上述のメルカプト基が互変異性化してチオン基となった場合を含め、メルカプト基に互変異性化できない(チオン基のα位に水素原子を持たない) 、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基も含まれる。
吸着基として窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基とは、イミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基、または配位結合で銀イオンに配位し得る、"−Ｓ−"基または"−Ｓe−"基または"−Ｔe−"基または"＝Ｎ−"基をヘテロ環の部分構造として有するヘテロ環基で、前者の例としてはベンゾトリアゾール基、トリアゾール基、インダゾール基、ピラゾール基、テトラゾール基、ベンゾイミダゾール基、イミダゾール基、プリン基などが、後者の例としてはチオフェン基、チアゾール基、オキサゾール基、ベンゾチオフェン基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基、トリアジン基、セレノアゾール基、ベンゾセレノアゾール基、テルルアゾール基、ベンゾテルルアゾール基などが挙げられる。好ましくは前者である。
吸着基としてスルフィド基またはジスルフィド基とは、"−Ｓ−"または"−Ｓ−Ｓ−"の部分構造を有する基すべてが挙げられるが、好ましくはアルキル(またはアルキレン)−Ｘ−アルキル(またはアルキレン)、アリール(またはアリーレン)−Ｘ−アルキル(またはアルキレン)、アリール(またはアリーレン)−Ｘ−アリール(またはアリーレン)の部分構造を有する基で、ここにＸは−Ｓ−基または−Ｓ−Ｓ−基を表す。さらにこれらのスルフィド基またはジスルフィド基は、環状構造を形成していてもよく、環状構造を形成する場合の具体例としてはチオラン環、１，３−ジチオラン環、１，２−ジチオラン環、チアン環、ジチアン環、チオモルホリン環などを含む基が挙げられる。スルフィド基として特に好ましくはアルキル(またはアルキレン)−Ｓ−アルキル(またはアルキレン)の部分構造を有する基が、またジスルフィド基として特に好ましくは１，２−ジチオラン環基が挙げられる。
吸着基としてカチオン性基とは、４級化された窒素原子を含む基を意味し、具体的にはアンモニオ基または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。ここにアンモニオ基とは、トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリールアンモニオ基、アルキルジアリールアンモニオ基などで、例えばベンジルジメチルアンモニオ基、トリヘキシルアンモニオ基、フェニルジエチルアンモニオ基などが挙げられる。４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基とは、例えばピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基、イミダゾリオ基などが挙げられる。好ましくはピリジニオ基およびイミダゾリオ基であり、特に好ましくはピリジニオ基である。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよいが、ピリジニオ基およびイミダゾリオ基の場合、置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、クロル原子、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などが挙げられ、ピリジニオ基の場合、置換基として特に好ましくはフェニル基である。
吸着基としてエチニル基とは、−Ｃ≡ＣＨ基を意味し、該水素原子は置換されていてもよい。
【０２９８】
上記の吸着基は任意の置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐、環状のアルキル基で、ビシクロアルキル基や活性メチン基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Carbonimidoyl基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。なおここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基（Carbonimidoyl基）を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。
【０２９９】
さらに吸着基の具体例としては、さらに特開平１１−９５３５５号の明細書ｐ４〜ｐ７に記載されているものが挙げられる。
【０３００】
一般式（Ｉ）中、Ａで表される吸着基としてより好ましいものは、メルカプト置換ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、２−メルカプトベンズイミダゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、ジメルカプト置換ヘテロ環基(例えば２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−チアゾール基など)、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基(例えばベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など)であり、特に好ましいものはジメルカプト置換ヘテロ環基である。
【０３０１】
一般式（Ｉ）中、Ｗは２価の連結基を表す。該連結基は写真性に悪影響を与えないものであればどのようなものでも構わない。例えば炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子から構成される２価の連結基が利用できる。具体的には炭素数１〜２０のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等）、炭素数６〜２０のアリーレン基（例えばフェニレン基、ナフチレン基等）、−ＣＯＮＲ₁−、−ＳＯ₂ＮＲ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ₃−、−ＮＲ₄ＣＯ−、−ＮＲ₅ＳＯ₂−、−ＮＲ₆ＣＯＮＲ₇−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、これらの連結基の組み合わせ等があげられる。ここでＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇は水素原子、脂肪族基、アリール基を表わす。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆またはＲ₇で表される脂肪族基は好ましくは、炭素数１〜３０のものであって特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチルル基、ｎ−デシル基、ｎ−へキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル基、３−ペンチニル基、ベンジル基等）が挙げられる。一般式（Ｉ）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆またはＲ₇で表されるアリール基は好ましくは、炭素数６〜３０、さらに好ましくは炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。 Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆またはＲ₇で表される上記の置換基はさらに他の任意の置換基を有していてもよく、この任意の置換基は前述の吸着基の置換基と同義である。
【０３０２】
一般式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基とは銀イオンを還元可能な基を表し、例えばホルミル基、アミノ基、アセチレン基やプロパルギル基などの３重結合基、アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基、ヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシウレタン類、ヒドロキシセミカルバジド類、レダクトン類(レダクトン誘導体を含む)、アニリン類、フェノール類(クロマン-6-オール類、2,3-ジヒドロベンゾフラン-5-オール類、アミノフェノール類、スルホンアミドフェノール類、およびハイドロキノン類、カテコール類、レゾルシノール類、ベンゼントリオール類、ビスフェノール類のようなポリフェノール類を含む)、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェニドン類から選ばれる化合物から誘導される残基が挙げられる。
【０３０３】
ヒドロキシルアミン類とは一般式(Ｂ１)で表され、ヒドロキサム酸類とは一般式(Ｂ２)で表され、ヒドロキシウレア類とは一般式(Ｂ３)で表され、ヒドロキシウレタン類とは一般式(Ｂ４)で表され、ヒドロキシセミカルバジド類とは一般式(Ｂ５)で表され、レダクトン類とは一般式(Ｂ６)で表され、アニリン類とは一般式(Ｂ７)で表され、フェノール類とは一般式(Ｂ８)、（Ｂ９)、(Ｂ１０)で表され、ヒドラジン類とは一般式(Ｂ１１)で表され、ヒドラジド類とは一般式(Ｂ１２)で表され、フェニドン類とは一般式(Ｂ１３)で表される化合物である。
【０３０４】
【化４１】

【０３０５】
一般式(Ｂ１)〜(Ｂ１３)において、R_b1、R_b2、R_b3、R_b4、R_b5、R_b70、R_b71、R_b110、R_b111、R_b112、R_b113、R_b12、R_b13、R_N1、R_N2、R_N3、R_N4、R_N5は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、R_H3、R_H5、R'_H5、R_H12、R'_H12、R_H13は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基もしくはアリールスルホニル基を表し、このうちR_H3はさらにヒドロキシ基であってもよい。R_b100、R_b101、R_b102、Ｒ_b130〜Ｒ_b133は水素原子または置換基を表す。Y₇、Y₈はヒドロキシ基を除く置換基を表し、Y₉は置換基を表し、ｍ₅は０または１、ｍ₇は０〜５の整数、ｍ₈は１〜５の整数、ｍ₉は０〜４の整数を表す。Y₇、Y₈、Y₉はさらにベンゼン環に縮合するアリール基(例えばベンゼン縮合環)であってもよく、さらにこれが置換基を有していてもよい。Z₁₀は環を形成し得る非金属原子団を表し、X₁₂は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基(アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、または環状のアミノ基を含む）、カルバモイル基を表す。
一般式(Ｂ６)においてX₆、X'₆はそれぞれヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、または環状のアミノ基を含む）、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基、またはアリールアミノカルボニルオキシ基を表す。R_b60、R_b61はアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表し、R_b60とR_b61は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【０３０６】
上記の一般式(Ｂ１)〜(Ｂ１３)の各基の説明の中で、アルキル基とは炭素数１〜３０の、直鎖、分岐もしくは環状の、置換もしくは無置換のアルキル基を意味し、アリール基とはフェニル基やナフチル基のような、単環もしくは縮合環の、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を表し、ヘテロ環基とはヘテロ原子を少なくとも１つ含有する、芳香族もしくは非芳香族の、単環もしくは縮合環の、置換もしくは無置換のヘテロ環基を意味する。
また一般式(Ｂ１)〜(Ｂ１３)の各基の説明の中で述べられている置換基とは、前述の吸着基の置換基と同義である。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【０３０７】
一般式(B1)〜一般式(B5)においてR_N1、R_N2、R_N3、R_N4、R_N5は、好ましくは水素原子またはアルキル基で、ここにアルキル基として好ましくは炭素数１〜１２の、直鎖、分岐もしくは環状の、置換もしくは無置換のアルキル基で、より好ましくは炭素数１〜６の、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは無置換のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ベンジル基などである。
一般式(B1)においてR_b1は好ましくはアルキル基またはヘテロ環基で、ここにアルキル基とは直鎖、分岐もしくは環状の、置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数１〜３０の、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基である。ヘテロ環基とは５員もしくは６員の単環または縮合環の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、置換基を有していてもよい。ヘテロ環基として好ましくは芳香族ヘテロ環基で、例えばピリジン環基、ピリミジン環基、トリアジン環基、チアゾール環基、ベンゾチアゾール環基、オキサゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、イミダゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ピラゾール環基、インダゾール環基、インドール環基、プリン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、キナゾリン環基などが挙げられ、特にトリアジン環基、ベンゾチアゾール環基が好ましい。R_b1で表されるアルキル基またはヘテロ環基が、その置換基として−N(R _N1)OH基をさらに１つもしくは２つ以上有する場合もまた一般式(B1)で表される化合物の好ましい例の一つである。
一般式(Ｂ２)においてR_b2は好ましくはアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基で、より好ましくはアルキル基またはアリール基である。アルキル基の好ましい範囲はR_b1における説明と同じである。アリール基として好ましくはフェニル基またはナフチル基で、フェニル基が特に好ましく、置換基を有していてもよい。R_b2で表される基がその置換基として−ＣＯN(R _N2)OH基をさらに１つもしくは２つ以上有する場合もまた一般式(B2)で表される化合物の好ましい例の一つである。
一般式(Ｂ３)においてR_b3は好ましくはアルキル基またはアリール基で、これらの好ましい範囲はR_b1およびR_b2における説明と同じである。R_H3は好ましくは水素原子、アルキル基、またはヒドロキシ基であり、より好ましくは水素原子である。R_b3で表される基がその置換基として−Ｎ(R_H3)ＣＯN(R _N3)OH基をさらに１つもしくは２つ以上有する場合もまた一般式(Ｂ３)で表される化合物の好ましい例の一つである。またR_b3とR_N3とが結合して環構造(好ましくは５員または６員の飽和のヘテロ環)を形成していてもよい。
一般式(Ｂ４)においてR _b4は好ましくはアルキル基で、その好ましい範囲はR_{b 1}における説明と同じである。R_b4で表される基がその置換基として−ＯＣＯN(R _N4)OH基をさらに１つもしくは２つ以上有する場合もまた一般式(Ｂ４)で表される化合物の好ましい例の一つである。
一般式(Ｂ５)においてR_b5は好ましくはアルキル基またはアリール基、より好ましくはアリール基で、これらの好ましい範囲はR_b1およびR_b2における説明と同じである。R_H5、R'_H5は好ましくは水素原子またはアルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【０３０８】
一般式(Ｂ６)においてR_b60、R_b61は、互いに結合して環構造を形成する場合が好ましい。ここで形成される環状構造は、５員〜７員の非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環で、単環でも縮合環であってもよい。環構造の好ましい例を具体的に挙げれば、例えば２−シクロペンテン−１−オン環、２，５−ジヒドロフラン−２−オン環、３−ピロリン−２−オン環、４−ピラゾリン−３−オン環、２−シクロヘキセン−１−オン環、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン環、５，６−ジヒドロ−２−ピリドン環、１，２−ジヒドロナフタレン−２−オン環、クマリン環(ベンゾ−α−ピラン−２−オン環)、２−キノロン環、１，４−ジヒドロナフタレン−１−オン環、クロモン環(ベンゾ−γ−ピラン−４−オン環)、４−キノロン環、インデン−１−オン環、３−ピロリン−２，４−ジオン環、ウラシル環、チオウラシル環、ジチオウラシル環などが挙げられ、より好ましくは２−シクロペンテン−１−オン環、２，５−ジヒドロフラン−２−オン環、３−ピロリン−２−オン環、４−ピラゾリン−３−オン環、１，２−ジヒドロナフタレン−２−オン環、クマリン環(ベンゾ−α−ピラン−２−オン環)、２−キノロン環、１，４−ジヒドロナフタレン−１−オン環、クロモン環(ベンゾ−γ−ピラン−４−オン環)、４−キノロン環、インデン−１−オン環、ジチオウラシル環などであり、さらに好ましくは２−シクロペンテン−１−オン環、２，５−ジヒドロフラン−２−オン環、３−ピロリン−２−オン環、インデン−１−オン環、４−ピラゾリン−３−オン環である。
X₆、X'₆が環状のアミノ基を表す時、環状のアミノ基とは窒素原子で結合する非芳香族の含窒素ヘテロ環基で、例えばピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、モルホリノ基、１，４−チアジン−４−イル基、２，３，５，６−テトラヒドロ−１，４−チアジン−４−イル基、インドリル基などである。
X₆、X'₆として好ましくは、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基(アルキルアミノ基、アリールアミノ基、または環状のアミノ基を含む)、アシルアミノ基、スルホンアミド基、またはアシルオキシ基、アシルチオ基であり、より好ましくはヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アルキルアミノ基、環状のアミノ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、またはアシルオキシ基であり、特に好ましくはヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、環状のアミノ基である。さらにX₆およびX'₆のうち少なくとも１つはヒドロキシ基であることが好ましい。
【０３０９】
一般式(Ｂ７)においてR_b70、R_b71は好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基で、より好ましくはアルキル基である。アルキル基の好ましい範囲はR_b1における説明と同じである。R_b70、R_b71は互いに結合して環状構造(例えばピロリジン環、ピペリジン環、モルホリノ環、チオモルホリノ環など)を形成していてもよい。Y₇で表される置換基として好ましくはアルキル基(その好ましい範囲はR_b1における説明と同じ)、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、クロル原子、スルホ基またはその塩、カルボキシ基またはその塩などで、ｍ₇は好ましくは０〜２を表す。
【０３１０】
一般式(Ｂ８)においてｍは１〜４が好ましく、複数のY₈は同じでも異なっていてもよい。ｍ₈が１の時のY₈、もしくはｍ₈が２以上の時の複数のY₈のうち少なくとも１つは、アミノ基(アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含む)、スルホンアミド基、もしくはアシルアミノ基であることが好ましい。ｍ₈が２以上の時、残るY₈はスルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、アルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基またはその塩、カルボキシ基またはその塩、クロル原子などが好ましい。ここにY₈で表される置換基として、ヒドロキシ基のオルト位またはパラ位に、ｏ'−(またはｐ'−)ヒドロキシフェニルメチル基（さらに置換基を有していてもよい）が置換されている場合には、一般にビスフェノール類と呼ばれる化合物群を表すが、この場合もまた、一般式(B8)で表される化合物の好ましい例の一つである。さらに、Ｙ₈がベンゼン縮合環を表し、その結果一般式（B8）がナフトール類を表す場合も非常に好ましい。
【０３１１】
一般式(Ｂ９)において２つのヒドロキシ基の置換位置は、互いにオルト位(カテコール類)、メタ位(レゾルシノール類)またはパラ位(ハイドロキノン類)であってよい。ｍ₉は１〜２が好ましく、複数のY₉は同じでも異なっていてもよい。Y₉で表される置換基として好ましくは、クロル原子、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、アルキル基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基またはその塩、カルボキシ基またはその塩、ヒドロキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。Y₉がベンゼン縮合環を表し、その結果一般式(B9)が１，４−ナフトハイドロキノン類を表す場合もまた好ましい。一般式(B9)がカテコール類を表す時、Y₉は特にスルホ基またはその塩、ヒドロキシ基が好ましい。
【０３１２】
一般式(Ｂ１０)においてR_b100、R_b101、R_b102が置換基を表す時、置換基の好ましい例は、Y₉の好ましい例と同じである。中でもアルキル基(特にメチル基)が好ましい。Z₁₀が形成する環構造として好ましくは、クロマン環、2,3-ジヒドロベンゾフラン環であり、これらの環構造は置換基を有していてもよく、またスピロ環を形成していてもよい。
【０３１３】
一般式(Ｂ１１)においてR_b110、R_b111、R_b112、R_b113として好ましくは、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基で、これらの好ましい範囲はR_b1およびR_b2における説明と同じである。中でもアルキル基が好ましく、R_b110〜R_b113のうち２つのアルキル基が結合して環状構造を形成していてもよい。ここに環状構造とは５員または６員の非芳香族のヘテロ環で、例えばピロリジン環、ピペリジン環、モルホリノ環、チオモルホリノ環、ヘキサヒドロピリダジン環などが挙げられる。
【０３１４】
一般式(Ｂ１２)においてR_b12として好ましくは、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基で、これらの好ましい範囲はR_b1およびR_b2における説明と同じである。X₁₂は好ましくはアルキル基、アリール基(特にフェニル基)、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基(アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、または環状のアミノ基を含む)、カルバモイル基であり、アルキル基(特に炭素数１〜８のアルキル基が好ましい)、アリール基(特にフェニル基が好ましい)、アミノ基(アルキルアミノ基、アリールアミノ基、または環状のアミノ基を含む)がより好ましい。R_H12、R'_H12は好ましくは水素原子またはアルキル基、より好ましくは水素原子である。
【０３１５】
一般式(Ｂ１３)においてR_b13は好ましくはアルキル基またはアリール基であり、これらの好ましい範囲はR_b1およびR_b2における説明と同じである。R_b130、R_b131、R_b132、R_b133は好ましくは水素原子、アルキル基(特に炭素数１〜８が好ましい)、アリール基(特にフェニル基が好ましい)である。R_H13は水素原子またはアシル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０３１６】
一般式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基は好ましくはヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシセミカルバジド類、フェノール類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェニドン類であり、特に好ましくはヒドロキシウレア類、ヒドロキシセミカルバジド類、フェノール類、ヒドラジド類、フェニドン類である。
【０３１７】
一般式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基はその酸化電位を、藤嶋昭著「電気化学測定法」（150-208頁、技報堂出版）や日本化学会編著「実験化学講座」第4版（９巻282-344頁、丸善）に記載の測定法を用いて測定することができる。例えば回転ディスクボルタンメトリーの技法で、具体的には試料をメタノール：pH6.5 ブリトン−ロビンソン緩衝液（Britton-Robinson buffer）＝１０％：９０％（容量％）の溶液に溶解し、１０分間窒素ガスを通気した後、グラッシーカーボン製の回転ディスク電極（RDE）を作用電極に用い、白金線を対極に用い、飽和カロメル電極を参照電極に用いて、２５℃、１０００回転／分、２０ｍV／秒のスイープ速度で測定できる。得られたボルタモグラムから半波電位（E1/2）を求めることができる。
本発明におけるＢで表される還元基は上記測定法で測定した場合、その酸化電位が約−０．３V〜約１．０Ｖの範囲にあることが好ましい。より好ましくは約−０．１Ｖ〜約０．８Ｖの範囲であり、特に好ましくは約０〜約０．７Ｖの範囲である。
【０３１８】
本発明におけるＢで表される還元基は写真業界においてその多くが公知の化合物であり、その例は以下の特許にも記載されている。例えば特開２００１−４２４６６号、特開平８−１１４８８４号、特開平８−３１４０５１号、特開平８−３３３３２５号、特開平９−１３３９８３号、特開平１１−２８２１１７号、特開平１０−２４６９３１号、特開平１０−９０８１９号、特開平９−５４３８４号、特開平１０−１７１０６０、特開平７−７７７８３。またフェノール類の一例として米国特許６０５４２６０号に記載の化合物（カラム６０〜６３に記載の一般式とその化合物例）も挙げられる。
【０３１９】
本発明における一般式（Ｉ）の化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマー鎖が組み込まれているものでもよい。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。
【０３２０】
本発明における一般式（Ｉ）の化合物はビス体、トリス体であっても良い。本発明における一般式（Ｉ）の化合物の分子量は、好ましくは１００〜１００００の間であり、より好ましくは１２０〜１０００の間であり、特に好ましくは１５０〜５００の間である。
【０３２１】
以下に本発明における一般式（Ｉ）の化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３２２】
【化４２】

【０３２３】
【化４３】

【０３２４】
【化４４】

【０３２５】
【化４５】

【０３２６】
【化４６】

【０３２７】
【化４７】

【０３２８】
これらの化合物は公知の方法にならって容易に合成することが出来る。
本発明における一般式（Ｉ）の化合物は、一種類の化合物を単独で用いてもよいが、同時に２種以上の化合物を用いることも好ましい。２種類以上の化合物を用いる場合、それらは同一層に添加しても、別層に添加してもよく、またそれぞれ添加方法が異なっていてもよい。
【０３２９】
本発明における一般式（Ｉ）の化合物は、ハロゲン化銀画像形成層に添加されることが好ましく、乳剤調製時に添加することがより好ましい。乳剤調製時に添加する場合、その工程中のいかなる場合に添加することも可能であり、その例を挙げると、ハロゲン化銀の粒子形成工程、脱塩工程の開始前、脱塩工程、化学熟成の開始前、化学熟成の工程、完成乳剤調製前の工程などを挙げることができる。またこれらの工程中の複数回にわけて添加することもできる。また画像形成層に使用するのが好ましいが、画像形成層とともに隣接する保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。
好ましい添加量は、上述した添加法や添加する化合物種に大きく依存するが、一般には感光性ハロゲン化銀１モル当たり、１×10^-6〜1モル、好ましくは１×10^-5〜５×10^-1モルさらに好ましくは１×10^-4〜１×10^-1モルである。
【０３３０】
本発明における一般式（Ｉ）の化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することができる。この際、酸または塩基によってｐＨを適当に調整してもよく、また界面活性剤を共存させてもよい。さらに乳化分散物として高沸点有機溶媒に溶解させて添加することもできる。また、固体分散物として添加することもできる。
【０３３１】
１２）増感色素
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。本発明の熱現像感光材料は特に６００ｎｍ以上９００ｎｍ以下、または３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下に分光感度ピークを持つように分光増感されていることが好ましい。増感色素及び添加法については、特開平11-65021号の段落番号0103〜0109、特開平10-186572号一般式(II)で表される化合物、特開平11-119374号の一般式(I) で表される色素及び段落番号0106、米国特許第5,510,236号、同第3,871,887号実施例5に記載の色素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号に開示されている色素、欧州特許公開第0803764A1号の第19ページ第38行〜第20ページ第35行、特願2000-86865号、特願2000-102560号、特願2000-205399号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。
【０３３２】
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、画像形成層のハロゲン化銀１モル当たり10^-6〜１モルが好ましく、さらに好ましくは10^-4〜10^-1モルである。
【０３３３】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第587,338号、米国特許第3,877,943号、同第4,873,184号、特開平5-341432号、同11-109547号、同10-111543号等に記載の化合物が挙げられる。
【０３３４】
１３）ハロゲン化銀の併用
本発明に用いられる熱現像感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭57-119341号、同53-106125号、同47-3929号、同48-55730号、同46-5187号、同50-73627号、同57-150841号などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で0.2logE以上の差を持たせることが好ましい。
【０３３５】
１４）ハロゲン化銀と有機銀塩の混合
本発明における感光性ハロゲン化銀の粒子は、非感光性有機銀塩の存在しないところで形成され、化学増感されることが特に好ましい。有機銀塩に対してハロゲン化剤を添加することによってハロゲン化銀を形成する方法では十分な感度が達成できない場合があるからである。
ハロゲン化銀と有機銀塩を混合する方法としては、別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があげられる。いずれの方法でも本発明の効果を好ましく得ることができる。
【０３３６】
１５）ハロゲン化銀の塗布液への混合
本発明におけるハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する180分前から直前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳"液体混合技術"(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０３３７】
（有機銀塩の説明）
本発明に用いる非感光性有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平10-62899号の段落番号0048〜0049、欧州特許公開第0803764A1号の第18ページ第24行〜第19ページ第37行、欧州特許公開第0962812A1号、特開平11-349591号、特開2000-7683号、同2000-72711号等に記載されている。有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。有機銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物などを含む。本発明においては、これら有機銀塩の中でも、ベヘン酸銀含有率５０モル％以上１００モル％以下の有機酸銀を用いることが好ましい。特にベヘン酸銀含有率は７５モル％以上９８モル％以下であることが好ましい。
【０３３８】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状でもよい。
本発明においてはりん片状の有機銀塩が好ましい。本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａ
【０３３９】
このようにして200個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧1.5の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは30≧ｘ（平均）≧1.5、より好ましくは15≧ｘ（平均）≧1.5である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜1.5である。
【０３４０】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は0.01μｍ以上0.3μｍ以下が好ましく0.1μｍ以上0.23μｍ以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは1以上6以下、より好ましくは1以上4以下、さらに好ましくは1以上3以下、特に好ましくは1以上2以下である。
【０３４１】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下であることを指す。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差から求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求めることができる。
【０３４２】
本発明に用いられる有機酸銀の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば上記の特開平10-62899号、欧州特許公開第0803763A1号、欧州特許公開第0962812A1号、特開平11-349591号、特開2000-7683号、同2000-72711号、特開2001-163827号、特開2001-163889〜90号、同11-203413号、特願2000-90093号、同2000-195621号、同2000-191226号、同2000-213813号、同2000-214155号、同2000-191226号等を参考にすることができる。
【０３４３】
本発明において有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能である。混合する際に2種以上の有機銀塩水分散液と2種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【０３４４】
本発明における有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として0.1〜5g/m²が好ましく、さらに好ましくは1〜3g/m²である。特に好ましく1.2〜2.5g/m²である。
【０３４５】
（還元剤）
本発明の熱現像感光材料は、有機銀塩のための還元剤を含む。該還元剤は、銀イオンを金属銀に還元できる任意の物質（好ましくは有機物）でよい。該還元剤の例は、特開平１１―６５０２１号、段落番号００４３〜００４５や、欧州特許０８０３７６４号、ｐ.７、３４行〜ｐ.１８、１２行に記載されている。
【０３４６】
本発明に用いられる好ましい還元剤は、フェノール性水酸基のオルト位に置換基を有するいわゆるヒンダードフェノール系還元剤、あるいはビスフェノール系還元剤である。特に次の一般式（Ｒ）で表される化合物が好ましい。
【０３４７】
一般式（Ｒ）
【化４８】

【０３４８】
一般式（Ｒ）においては、Ｒ¹¹およびＲ¹¹'は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ¹²およびＲ¹²'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ¹³−基を表す。Ｒ¹³は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ¹およびＸ¹'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。
【０３４９】
各置換基について詳細に説明する。
１）Ｒ¹¹およびＲ¹¹'
Ｒ¹¹およびＲ¹¹'は各々独立に置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等があげられる。
【０３５０】
２）Ｒ¹²およびＲ¹²'、Ｘ¹およびＸ¹'
Ｒ¹²およびＲ¹²'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。
Ｘ¹およびＸ¹'は、各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基があげられる。
【０３５１】
３）Ｌ
Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ¹³−基を表す。Ｒ¹³は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。
Ｒ¹³の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基などがあげられる。
【０３５２】
アルキル基の置換基の例はＲ¹¹の置換基と同様で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基などがあげられる。
【０３５３】
４）好ましい置換基
Ｒ¹¹およびＲ¹¹'として好ましくは炭素数３〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基などがあげられる。Ｒ¹¹およびＲ¹¹'としてより好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基で、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【０３５４】
Ｒ¹²およびＲ¹²'として好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基である。
【０３５５】
Ｘ¹およびＸ¹'は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【０３５６】
Ｌは好ましくは−ＣＨＲ¹³−基である。
【０３５７】
Ｒ¹³として好ましくは水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基が好ましい。Ｒ¹³として特に好ましいのは水素原子、メチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。
【０３５８】
Ｒ¹³が水素原子である場合、Ｒ¹²およびＲ¹²'は好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、エチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
【０３５９】
Ｒ¹³が炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基である場合、Ｒ¹²およびＲ¹²'はメチル基が好ましい。Ｒ¹³の炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が更に好ましい。
【０３６０】
Ｒ¹¹、Ｒ¹¹'およびＲ¹²、Ｒ¹²'とがいずれもメチル基である場合、Ｒ¹³は２級のアルキル基であることが好ましい。この場合、Ｒ¹³の２級アルキル基としてはイソプロピル基、イソブチル基、１−エチルペンチル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。
【０３６１】
上記還元剤は、Ｒ¹¹、Ｒ¹¹'およびＲ¹²およびＲ¹²'、およびＲ¹³の組合せにより、種々の熱現像性能が異なる。２種以上の還元剤を種々の混合比率で併用することによってこれらの熱現像性能を調整することができるので、目的によっては還元剤を２種類以上組み合わせて使用することが好ましい。
【０３６２】
以下に本発明における一般式（Ｒ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３６３】
【化４９】

【０３６４】
【化５０】

【０３６５】
【化５１】

【０３６６】
本発明において還元剤の添加量は０．０１〜５．０ｇ／ｍ²であることが好ましく、０．１〜３．０ｇ／ｍ²であることがより好ましく、画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５〜５０％モル含まれることが好ましく、１０〜４０モル％で含まれることがさらに好ましい。
【０３６７】
本発明における還元剤は、有機銀塩、および感光性ハロゲン化銀を含む画像形成層、およびその隣接層に添加することができるが、画像形成層に含有させることがより好ましい。
【０３６８】
本発明における還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
【０３６９】
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【０３７０】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。好ましくは、サンドミルを使った分散方法である。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。
【０３７１】
特に好ましいのは、還元剤の固体粒子分散法であり、平均粒子サイズ０．０１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜１μｍの微粒子して添加するのが好ましい。本願においては他の固体分散物もこの範囲の粒子サイズに分散して用いるのが好ましい。
【０３７２】
（現像促進剤）
本発明における熱現像感光材料では、現像促進剤として特開2000-267222号や特開2000-330234号等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開2001-92075号記載の一般式（II）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平10-62895号や特開平11-15116号等に記載の一般式（Ｉ）、特願2001-074278号に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物、特願2000-76240号に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が好ましく用いられる。これらの現像促進剤は還元剤に対して０．１〜２０モル％の範囲で使用され、好ましくは０．５〜１０モル％の範囲で、より好ましくは１〜５モル％の範囲である。感材への導入方法は還元剤同様の方法があげられるが、特に固体分散物または乳化分散物として添加することが好ましい。乳化分散物として添加する場合、常温で固体である高沸点溶剤と低沸点の補助溶剤を使用して分散した乳化分散物として添加するか、もしくは高沸点溶剤を使用しない所謂オイルレス乳化分散物として添加することが好ましい。
【０３７３】
本発明においては上記現像促進剤の中でも、特願2001-074278号に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物および特願2000-76240号に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が特に好ましい。
【０３７４】
以下、本発明における現像促進剤の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３７５】
【化５２】

【０３７６】
（水素結合性化合物）
本発明では、還元剤の芳香族性の水酸基（−ＯＨ）と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。
【０３７７】
水素結合を形成しうる基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
【０３７８】
本発明で、特に好ましい水素結合性化合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。
【０３７９】
一般式（Ｄ）
【化５３】

【０３８０】
一般式（Ｄ）においてＲ²¹ないしＲ²³は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
【０３８１】
Ｒ²¹ないしＲ²³が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などがあげられ、置換基として好ましいのはアルキル基またはアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などがあげられる。
【０３８２】
Ｒ²¹ないしＲ²³のアルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基などがあげられる。
【０３８３】
アリール基としてはフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。
【０３８４】
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【０３８５】
アリールオキシ基としてはフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。
【０３８６】
アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【０３８７】
Ｒ²¹ないしＲ²³としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ²¹ないしＲ²³のうち少なくとも一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ²¹ないしＲ²³が同一の基である場合が好ましい。
【０３８８】
以下に本発明における一般式（Ｄ）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３８９】
【化５４】

【０３９０】
【化５５】

【０３９１】
水素結合性化合物の具体例は上述の他に特願2000-192191号、同2000-194811号に記載のものがあげられる。
【０３９２】
本発明における水素結合性化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、感光材料中で使用することができる。これらの化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基を有する化合物と水素結合による錯体を形成しており、還元剤と本発明における一般式（Ａ）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。
【０３９３】
このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と本発明における水素結合性化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
【０３９４】
本発明における水素結合性化合物は還元剤に対して、１〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０〜１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは３０〜１００モル％の範囲である。
【０３９５】
（バインダー）
本発明における有機銀塩含有層のバインダーはいかなるポリマーであってもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０３９６】
本発明では、有機銀塩を含有する層のバインダーのガラス転移温度は１０℃以上８０℃以下であることが好ましく、２０℃〜７０℃であることがより好ましく、２３℃以上６５℃以下であることが更に好ましい。
【０３９７】
なお、本明細書においてＴｇは下記の式で計算される。
１／Ｔｇ＝Σ(Ｘi／Ｔｇi)
【０３９８】
ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘiはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇiはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。
尚、各モノマーの単独重合体ガラスの転移温度の値（Ｔｇi）はPolymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用した。
【０３９９】
バインダーとなるポリマーは単独種で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用しても良い。また、ガラス転移温度が２０℃以上のものとガラス転移温度が２０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その重量平均Ｔｇが上記の範囲に入ることが好ましい。
【０４００】
本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバインダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能である場合に、特に２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向上する。
最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【０４０１】
ここでいう前記ポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。
水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【０４０２】
また「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの重量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝[(Ｗ１−Ｗ０)/Ｗ０]×１００(質量％)含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)を参考にすることができる。
【０４０３】
本発明におけるバインダーポリマーの２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は２質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは０．０１質量％以上１．５質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以上１質量％以下が望ましい。
【０４０４】
本発明におけるバインダーは、水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどがあるが、いずれも好ましい。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【０４０５】
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様 本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、上述のラテックスポリマーで説明したものと同様である。また、ラテックスの具体例および好ましいラテックスについても、上述のラテックスの説明に記載したものと同様である。
【０４０６】
本発明の感光材料の有機銀塩含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの30質量％以下、より好ましくは20質量％以下が好ましい。
【０４０７】
本発明における有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー/有機銀塩の質量比が１/１０〜１０/１、より好ましくは１/３〜５/１の範囲、さらに好ましくは１/１〜３/１の範囲である。
【０４０８】
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された画像形成層(乳剤層)でもあり、このような場合の、全バインダー/ハロゲン化銀の質量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲である。
【０４０９】
本発明における画像形成層の全バインダー量は、好ましくは０．２〜３０g/m²、より好ましくは１〜１５g/m²、さらに好ましくは２〜１０g/m²の範囲である。本発明における画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０４１０】
（好ましい塗布液の溶媒）
本発明において感光材料の有機銀塩含有層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。）は、水を３０質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。溶媒の水含有率は５０質量％以上がより好ましく、さらに好ましくは７０質量％以上が良い。
【０４１１】
好ましい溶媒組成の具体例を挙げると、水１００の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などがある（数値は質量％）。
【０４１２】
（かぶり防止剤）
本発明はカブリ防止剤として下記一般式（Ｈ）で表される化合物を含有するのが好ましい。
【０４１３】
一般式（Ｈ） Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ₁）（Ｚ₂）Ｘ
【０４１４】
一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ₁およびＺ₂はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子吸引性基を表す。
【０４１５】
Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子吸引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Journal of Medicinal Chemistry,1973,Vol.16,No.11,1207-1216 等を参考にすることができる。
【０４１６】
このような電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、ホスホリル基等があげられる。
σｐ値としては好ましくは０．２〜２．０の範囲で、より好ましくは０．４から１．０の範囲である。
【０４１７】
電子吸引性基として好ましいのは、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基、カルボキシル基、アルキルまたはアリールカルボニル基、およびアリールスルホニル基であり、特に好ましくはカルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基であり、カルバモイル基が最も好ましい。
【０４１８】
Ｘは、好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。
ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【０４１９】
Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂ −を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂ −であり、特に好ましくは−ＳＯ₂ −である。ｎは、０または１を表し、好ましくは１である。
【０４２０】
以下に本発明における一般式（Ｈ）の化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０４２１】
【化５６】

【０４２２】
【化５７】

【０４２３】
本発明における一般式（Ｈ）で表される化合物は、画像形成層の非感光性銀塩１モル当たり、１０^-4〜０．８モルの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０^-3〜０．１モルの範囲で、さらに好ましくは５×１０^-3〜０．０５モルの範囲で使用することが好ましい。
特に、ヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀を用いた場合、十分なかぶり防止効果を得るためにはこの一般式（Ｈ）の化合物の添加量は重要であり、５×１０^-3〜０．０３モルの範囲で使用することが最も好ましい。
【０４２４】
本発明において、一般式（Ｈ）で表される化合物を感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられる。
【０４２５】
一般式（Ｈ）で表される化合物の融点は２００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１７０℃以下がよい。
【０４２６】
本発明に用いられるその他の有機ポリハロゲン化物として、特開平11-65021号の段落番号0111〜0112に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特に特願平11-87297号の式（Ｐ）で表される有機ハロゲン化合物、特開平10-339934号の一般式（II）で表される有機ポリハロゲン化合物、特願平11-205330号に記載の有機ポリハロゲン化合物が好ましい。
【０４２７】
２−１−７．その他のかぶり防止剤
その他のカブリ防止剤としては特開平11-65021号段落番号0113の水銀（II）塩、同号段落番号0114の安息香酸類、特開2000-206642号のサリチル酸誘導体、特開2000-221634号の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平11-352624号の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平6-11791号の一般式（III）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メチル−１,３,３ａ,７−テトラザインデン等が挙げられる。
【０４２８】
本発明に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体特開平10-62899号の段落番号００７０、欧州特許0803764A1号の第20頁第57行〜第21頁第７行に記載の特許のもの、特開平9-281637号、同9-329864号記載の化合物が挙げられる。
【０４２９】
本発明における熱現像感光材料はカブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭59-193447号記載の一般式（XI）で表される化合物、特公昭55-12581号記載の化合物、特開昭60-153039号記載の一般式（II）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては画像形成層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。
【０４３０】
アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。
【０４３１】
本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０^-6モル以上２モル以下が好ましく、１×１０^-3モル以上０．５モル以下がさらに好ましい。
【０４３２】
（その他の添加剤）
１）メルカプト、ジスルフィド、およびチオン類
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平10-62899号の段落番号0067〜0069、特開平10-186572号の一般式（Ｉ）で表される化合物及びその具体例として段落番号0033〜0052、欧州特許公開第0803764A1号の第２０ページ第３６〜５６行、特願平11-273670号等に記載されている。中でもメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０４３３】
２）色調剤
本発明における熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００５４〜００５５、欧州特許０８０３７６４Ａ１号のｐ．２１，２３行〜４８行、特開２０００−３５６３１７号や特願２０００−１８７２９８号に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロー１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウムおよびテトラクロロ無水フタル酸）の組み合わせ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフタラジン、６−クロロフタラジン、５．７−ジメトキシフタラジン、および２，３−ジヒドロフタラジン）が好ましく、特に、ヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀との組み合わせにおいては、フタラジン類とフタル酸類の組み合わせが好ましい。
【０４３４】
好ましいフタラジン類の添加量としては、有機銀塩１モル当たり０．０１モル〜０．３モルであり、さらに好ましくは０．０２〜０．２モル、特に好ましくは０．０２〜０．１モルである。この添加量は、ヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀乳剤で課題である現像促進にとって重要な要因であり、適正な添加量の選択によって十分な現像性と低いかぶりの両立が可能となる。
【０４３５】
３）可塑剤、潤滑剤
本発明における画像形成層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平11-65021号段落番号0117に記載されている。滑り剤については特開平11-84573号段落番号0061〜0064や特願平11-106881号段落番号0049〜0062記載されている。
【０４３６】
４）染料、顔料
本発明における画像形成層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばC.I.Pigment Blue 60、C.I.Pigment Blue 64、C.I.Pigment Blue 15:6）を用いることができる。これらについてはWO98/36322号、特開平10-268465号、同11-338098号等に詳細に記載されている。
【０４３７】
５）超硬調化剤
印刷製版用途に適した超硬調画像形成のためには、画像形成層に超硬調化剤を添加することが好ましい。超硬調化剤やその添加方法及び添加量については、同号公報段落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１３６〜０１９３、特願平１１−８７２９７号明細書の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１６５２号明細書記載の一般式（III）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。
【０４３８】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有させることが好ましい。
本発明の熱現像感光材料で超硬調化剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ²あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ²が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ²がより好ましい。
【０４３９】
（塗布液の調製および塗布）
本発明における画像形成層塗布液の調製温度は３０℃以上６５℃以下がよく、さらに好ましい温度は３５℃以上６０℃未満、より好ましい温度は３５℃以上５５℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃以上６５℃以下で維持されることが好ましい。
【０４４０】
（その他の層構成）
【０４４１】
１）アンチハレーション層
本発明の熱現像感光材料においては、アンチハレーション層を画像形成層に対して露光光源から遠い側に設けることができる。アンチハレーション層については特開平11-65021号段落番号0123〜0124、特開平11-223898号、同9-230531号、同10-36695号、同10-104779号、同11-231457号、同11-352625号、同11-352626号等に記載されている。
【０４４２】
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
【０４４３】
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平11-231457号等に記載されている。
【０４４４】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．２〜２であることが好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１〜１ｇ／ｍ²程度である。
【０４４５】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
【０４４６】
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平11-352626号に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルホン、４−クロロフェニル（フェニル）スルホン）を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０４４７】
２）バック層
本発明に適用することのできるバック層については特開平11-65021号段落番号0128〜0130に記載されている。
【０４４８】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭62-210458号、同63-104046号、同63-103235号、同63-208846号、同63-306436号、同63-314535号、特開平01-61745号、特願平11-276751号などに記載されている。このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ²〜１ｇ／ｍ²の範囲で添加され、添加する層としては画像形成層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
【０４４９】
３）膜面ｐＨ
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲である。
【０４５０】
膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平11-87297号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０４５１】
４）硬膜剤
本発明における画像形成層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。
硬膜剤の例としてはT.H.James著"THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION"(Macmillan Publishing Co., Inc.刊、1977年刊)７７頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２,４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ,Ｎ−エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）、Ｎ,Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などのポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号などのエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０４５２】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【０４５３】
具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳"液体混合技術"（日刊工業新聞社刊、1989年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０４５４】
５）界面活性剤
本発明に適用できる界面活性剤については特開平11-65021号段落番号0132に記載されている。
本発明ではフッ素系界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の好ましい具体例は特開平10-197985号、特開2000-19680号、特開2000-214554号等に記載されている化合物が挙げられる。また、特開平9-281636号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。本発明においては、特願2000-206560号記載のフッ素系界面活性剤の使用が特に好ましい。
【０４５５】
６）帯電防止剤
また、本発明では、公知の種々の金属酸化物あるいは導電性ポリマーなどを含む帯電防止層を有しても良い。帯電防止層は前述の下塗り層、バック層表面保護層などと兼ねても良く、また別途設けてもよい。帯電防止層については、特開平11-65021号段落番号0135、特開昭56-143430号、同56-143431号、同58-62646号、同56-120519号、特開平11-84573号の段落番号0040〜0051、米国特許第5,575,957号、特開平11-223898号の段落番号0078〜0084に記載の技術を適用することができる。
【０４５６】
７）支持体
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【０４５７】
医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平8-240877号実施例記載の染料-1）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。具体的な支持体の例は、特開平11-65021同号段落番号0134に記載されている。
【０４５８】
支持体には、特開平11-84574号の水溶性ポリエステル、同10-186565号のスチレンブタジエン共重合体、特開2000-39684号や特願平11-106881号段落番号0063〜0080の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。
【０４５９】
８）その他の添加剤
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。特開平11-65021号段落番号0133の記載の溶剤を添加しても良い。各種の添加剤は、画像形成層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてWO98/36322号、EP803764A1号、特開平10-186567号、同10-18568号等を参考にすることができる。
【０４６０】
９）塗布方式
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第2,681,294号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを 含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler、Petert M. Schweizer著"LIQUID FILM COATING"（CHAPMAN & HALL社刊、1997年）399頁から536頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。
【０４６１】
スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書427頁のFigure 11b.1に ある。また、所望により同書399頁から536頁記載の方法、米国特許第2,761,791 号および英国特許第837,095号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０４６２】
本発明における有機銀塩含有層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。この技術については特開平11-52509号を参考にすることができる。
本発明における有機銀塩含有層塗布液は剪断速度０．１Ｓ^-1における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以上１００,０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上２０,０００ｍＰａ・ｓ以下である。
また、剪断速度１０００Ｓ^-1においては１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好まく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下である。
【０４６３】
１０）包装材料
本発明の熱現像感光材料は、使用される前の保存時に写真性能の変質を防ぐため、あるいはロール状態の製品形態の場合にはカールしたり巻き癖が付くのを防ぐために、酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料で密閉包装するのが好ましい。酸素透過率は、２５℃で５０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ²・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ²・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは１．０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ²・ｄａｙ以下である。水分透過率は、１０ｇ／ａｔｍ／ｍ²・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ａｔｍ／ｍ²・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは１ｇ／ａｔｍ／ｍ²・ｄａｙ以下である。酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料の具体例としては、例えば特開平8-254793号、特開2000-206653号に記載されているものを利用することができる。
【０４６４】
１１）その他の利用できる技術
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、EP803764A1号、EP883022A1号、WO98/36322号、特開昭56-62648号、同58-62644号、特開平9-43766、同9-281637、同9-297367号、同9-304869号、同9-311405号、同9-329865号、同10-10669号、同10-62899号、同10-69023号、同10-186568号、同10-90823号、同10-171063号、同10-186565号、同10-186567号、同10-186569号〜同10-186572号、同10-197974号、同10-197982号、同10-197983号、同10-197985号〜同10-197987号、同10-207001号、同10-207004号、同10-221807号、同10-282601号、同10-288823号、同10-288824号、同10-307365号、同10-312038号、同10-339934号、同11-7100号、同11-15105号、同11-24200号、同11-24201号、同11-30832号、同11-84574号、同11-65021号、同11-109547号、同11-125880号、同11-129629号、同11-133536号〜同11-133539号、同11-133542号、同11-133543号、同11-223898号、同11-352627号、同11-305377号、同11-305378号、同11-305384号、同11-305380号、同11-316435号、同11-327076号、同11-338096号、同11-338098号、同11-338099号、同11-343420号、特願2000-187298号、同2000-10229号、同2000-47345号、同2000-206642号、同2000-98530号、同2000-98531号、同2000-112059号、同2000-112060号、同2000-112104号、同2000-112064号、同2000-171936号も挙げられる。
【０４６５】
１１）カラー画像形成
多色カラー熱現像感光材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。
多色カラー熱現像感光材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、各画像形成層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０４６６】
３．画像形成方法
３−１．露光
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明のようにヨウ化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤は、従来はその感度が低くて問題であった。しかし、レーザー光のような高照度で書き込むことで低感度の問題も解消され、しかもより少ないエネルギーで画像記録できることがわかった。このような強い光で短時間に書き込むことによって目標の感度を達成することができる。
【０４６７】
特に最高濃度（Ｄｍａｘ）を出すような露光量を与える場合、感光材料表面の好ましい光量は０．１Ｗ／ｍｍ²〜１００Ｗ／ｍｍ²である。より好ましくは０．５Ｗ／ｍｍ²〜５０Ｗ／ｍｍ²であり、最も好ましくは１Ｗ／ｍｍ²〜５０Ｗ／ｍｍ²である。
【０４６８】
本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー（Ａｒ⁺，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄ）、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。好ましく用いられるレーザーは、熱現像感光材料の分光増感色素などの光吸収ピーク波長に対応して決まるが、赤〜赤外発光のＨｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー、あるいは青〜緑発光のＡｒ⁺，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄレーザー、青色半導体レーザーである。 近年、特に、ＳＨＧ（Second Harmonic Generator）素子と半導体レーザーを一体化したモジュールや青色半導体レーザーが開発されてきて、短波長領域のレーザー出力装置がクローズアップされてきた。青色半導体レーザーは、高精細の画像記録が可能であること、記録密度の増大、かつ長寿命で安定した出力が得られることから、今後需要が拡大していくことが期待されている。レーザー光のピーク波長は、青色の３００ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは４００ｎｍ〜５００ｎｍ、赤〜近赤外の６００ｎｍ〜９００ｎｍ、好ましくは６２０ｎｍ〜８５０ｎｍである。
【０４６９】
レーザー光は、高周波重畳などの方法によって縦マルチに発振していることも好ましく用いられる。
【０４７０】
３−２．熱現像
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。
現像時間としては１〜６０秒が好ましく、５〜３０秒がさらに好ましく、５〜２０秒が特に好ましい。
【０４７１】
熱現像の方式としてはプレートヒーター方式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平11-133572号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。
【０４７２】
このような方法は特開昭54-30032号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を押さえることもできる。
【０４７３】
３−３．システム
露光部および熱現像部を備えた医療用レーザーイメージャーとして富士メディカルドライイメージャー−ＦＭ−ＤＰＬを挙げることができる。該システムは、Ｆｕｊｉ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｎｏ．８，ｐａｇｅ３９〜５５に記載されており、それらの技術を利用することができる。また、ＤＩＣＯＭ規格に適合したネットワークシステムとして富士メディカル（株）が提案した「ＡＤ ｎｅｔｗｏｒｋ」の中のレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０４７４】
４．本発明の用途
本発明の高ヨウ化銀写真乳剤を用いた熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【０４７５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
【０４７６】
１−１．ＰＥＴ支持体の作製
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度IV=0.66(フェノ−ル/テトラクロルエタン=6/4（重量比）中25℃で測定）のPETを得た。これをペレット化した後130℃で4時間乾燥し、300℃で溶融後T型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が175μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
【０４７７】
これを、周速の異なるロ−ルを用い3.3倍に縦延伸、ついでテンタ−で4.5倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、110℃、130℃であった。この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に4%緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、4kg/cm²で巻き取り、厚み175μｍのロ−ルを得た。
【０４７８】
（表面コロナ処理）
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を室温下において20m/分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には0.375kV・A・分/m²の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は9.6kHz、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは1.6mmであった。
【０４７９】
１−２．下塗り支持体の作製
（１）下塗層塗布液の作成
処方▲１▼（画像形成層側下塗り層用）
高松油脂(株)製ペスレジンA-520(30質量％溶液) 59ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
(平均エチレンオキシド数＝8.5) 10質量％溶液 5.4ｇ
綜研化学(株)製 MP-1000(ポリマー微粒子、平均粒径0.4μｍ) 0.91g
蒸留水 935ml
【０４８０】
処方▲２▼（バック面第１層用）
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス 158ｇ
（固形分40質量％、スチレン／ブタジエン重量比＝68/32）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ
−Ｓ−トリアジンナトリウム塩 ８質量％水溶液 20g
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 10ml
蒸留水 854ml
【０４８１】
処方▲３▼（バック面側第２層用）
SnO₂/SbO (9/1質量比、平均粒径0.038μｍ、17質量％分散物) 84ｇ
ゼラチン(10質量%水溶液) 89.2ｇ
信越化学(株)製 メトローズTC-5(2質量%水溶液) 8.6g
綜研化学(株)製 MP-1000 0.01g
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 10ml
NaOH(1質量%) 6ml
プロキセル（ＩＣＩ社製） 1ml
蒸留水 805ml
【０４８２】
上記厚さ１７５μmの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（画像形成層面）に上記下塗り塗布液処方▲１▼をワイヤーバーでウエット塗布量が6.6ml/m²（片面当たり）になるように塗布して180 ℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲２▼をワイヤーバーでウエット塗布量が5.7ml/m²になるように塗布して180 ℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲３▼をワイヤーバーでウエット塗布量が7.7ml/m²になるように塗布して180 ℃で6分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【０４８３】
（バック面塗布液の調製）
《ハレーション防止層塗布液の調製》
ゼラチン60g、ポリアクリルアミド24.5g、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム2.2ｇ、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ8μｍ、粒径標準偏差0.4）2.4g、ベンゾイソチアゾリノン0.08g、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム0.3g、青色染料化合物−１を0.21ｇ、紫外光吸収剤−１を6.8g、アクリル酸／エチルアクリレート共重合ラテックス（共重合比５／９５）8.3ｇを混合し、水にて全体を８１８ｍｌとし、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【０４８４】
《バック面保護層塗布液の調製》
容器を40℃に保温し、ゼラチン40g、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして1.5g、ベンゾイソチアゾリノン35ｍｇ、１ｍｏｌ／ｌの苛性6.8ｇ、 t-オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム0.5ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム0.27g、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）2%水溶液を5.4m、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合重量比5／95）6.0g、 N,N-エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド） 2.0gを混合し、水で１０００mlとしてバック面保護層塗布液とした。
【０４８５】
１−３．画像形成層、中間層、および表面保護層
１−３−１．塗布用材料の準備
１）ハロゲン化銀乳剤の調製
（ハロゲン化銀乳剤１の調製）
蒸留水１４２０ｍｌに1質量％ヨウ化カリウム溶液４．３ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３６．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、４２℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え１９５．６ｍｌに希釈した溶液Ａとヨウ化カリウム２１．８ｇを蒸留水にて容量２１８ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で９分間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。
【０４８６】
さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃとヨウ化カリウム６０ｇを蒸留水にて容量６００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で１２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０^-4モルになるよう六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀1モル当たり３×１０^-4モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作成した。
【０４８７】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１、２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀1モルに対して７．６×１０^-5モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０^-4モル加えて９１分間熟成した。
Ｎ、Ｎ'−ジヒドロキシ−Ｎ"−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀1モル当たり４．８×１０^-3モル及び１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１、３、４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０^-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作製した。
【０４８８】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４０μｍ、球相当径の変動係数１８％の純ヨウ化銀粒子であった。また（００１）、｛１００｝、｛１０１｝面を有する14面体粒子であり、Ｘ線粉末回折分析を用いて測定するとそのγ相の比率は３０％であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
【０４８９】
（ハロゲン化銀乳剤２の調製）
反応溶液の温度を65℃に変更し、２，２'−（エチレンジチオ）ジエタノールの５％メタノール溶液５ｍｌを溶液AとBの添加後に添加したこと、ｐＡｇを１０．５に維持しながら溶液Ｄをコントロールドダブルジェット法で添加したこと、および化学増感時にテルル増感剤Ｃの添加３分後に臭化金酸を銀１モル当たり５×10^-4モルとチオシアン酸カリウムを銀１モルあたり２×１０^-3モルを添加したこと以外は乳剤１と同様にしてハロゲン化銀乳剤２を作成した。
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、投影面積の平均円相当径０．１６４μｍ、粒子厚み０．０３２μｍ、平均アスペクト比が５、平均球相当径０．１１μｍ、球相当径の変動係数２３％の純ヨウ化銀平板状粒子であった。Ｘ線粉末回折分析を用いて測定するとそのγ相の比率は８０％であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
【０４９０】
（ハロゲン化銀乳剤３の調製）
反応溶液の温度を２７℃に変更したこと、ｐＡｇを１０．２に維持しながら溶液Ｄをコントロールドダブルジェット法で添加したこと以外はハロゲン化銀乳剤１と全く同様にしてハロゲン化銀乳剤３を作成した。
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０２２μｍ、球相当径の変動係数１７％の純ヨウ化銀粒子であった。また（００１）、｛１（−１）０｝、｛１０１｝面を有する１２面体粒子であり、Ｘ線粉末回折分析を用いて測定するとほぼβ相からなる沃化銀であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
【０４９１】
（塗布液用混合乳剤Ａの調製）
ハロゲン化銀乳剤１とハロゲン化銀乳剤２とハロゲン化銀乳剤３を銀モル比として５：２：３になる量を溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０^-3モル添加した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水し、塗布液用混合乳剤１ｋｇあたり0.34ｇとなるように１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩を添加した。
さらに「１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物」として、化合物２と２０と２６をそれぞれハロゲン化銀の銀１モル当たり２×１０^-3モルになる量を添加した。
また吸着基と還元基を有する化合物として、化合物（１９）と（４９）と（７１）をそれぞれハロゲン化銀１モルあたり８×１０^-3モルになる量を添加した。
【０４９２】
２）脂肪酸銀分散物の調製
（再結晶ベヘン酸の調製）
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Edenor C22-85R）100Kgを、1200Kgのイソプロピルアルコールにまぜ、50℃で溶解し、10μｍのフィルターで濾過した後、30℃まで、冷却し、再結晶を行った。再結晶をする際の、冷却スピードは、3℃/時間にコントロールした。得られた結晶を遠心濾過し、100Kgのイソプルピルアルコールでかけ洗いを実施した後、乾燥を行った。得られた結晶をエステル化してGC-FID測定をしたところ、ベヘン酸含有率は96％、それ以外にリグノセリン酸が2％、アラキジン酸が２％、エルカ酸０．００１％含まれていた。
（脂肪酸銀分散物の調製）
再結晶ベヘン酸88Kg、蒸留水422L、5mol/L濃度のNaOH水溶液49.2L、ｔ−ブチルアルコール120Lを混合し、75℃にて1時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Bを得た。別に、硝酸銀40.4kgの水溶液206.2L（pH4.0）を用意し、10℃にて保温した。635Lの蒸留水と30Lのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を30℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ93分15秒と90分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後11分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後14分15秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は30℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が75℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０４９３】
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で20分間撹拌放置し、30分かけて35℃に昇温し、その後210分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０４９４】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でa=0.21μｍ、b=0.4μｍ、c=0.4μｍ、平均アスペクト比2.1、球相当径の変動係数11％の結晶であった。（a,b,cは本文の規定）
【０４９５】
乾燥固形分260Kg相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：PVA-217）19.3Kgおよび水を添加し、全体量を1000Kgとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０４９６】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を1150kg／cm²に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで18℃の分散温度に設定した。
【０４９７】
３）還元剤分散物の調製
（還元剤−１分散物の調製）
還元剤―１（2,2'-メチレンビス-(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)）10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の10質量％水溶液16Kgに、水10Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて３時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃度が25質量％になるように調製した。この分散液を６０℃で５時間加熱処理し、還元剤―１分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径0.40μｍ、最大粒子径1.4μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０４９８】
（還元剤−２分散物の調製）
還元剤―２（6,6'-ジ-t-ブチル-4,4'-ジメチル-2,2'-ブチリデンジフェノール）10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の10質量％水溶液16Kgに、水10Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて３時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃度が25質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加熱処理し、還元剤―２分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径0.50μｍ、最大粒子径1.6μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０４９９】
４）水素結合性化合物分散物の調製
（水素結合性化合物−１分散物の調製）
水素結合性化合物−１（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の10質量％水溶液16Kgに、水10Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて４時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて水素結合性化合物の濃度が25質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加温し、水素結合性化合物―１分散物を得た。こうして得た水素結合性化合物分散物に含まれる水素結合性化合物粒子はメジアン径0.45μｍ、最大粒子径1.3μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０５００】
５）現像促進剤分散物、色調調整剤分散物の調製
（現像促進剤−１分散物の調製）
現像促進剤−１を10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の10質量％水溶液20Kgに、水10Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて３時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて現像促進剤の濃度が20質量％になるように調製し、現像促進剤−１分散物を得た。こうして得た現像促進剤分散物に含まれる現像促進剤粒子はメジアン径0.48μｍ、最大粒子径1.4μｍ以下であった。得られた現像促進剤分散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０５０１】
現像促進剤−２および色調調整剤−１の固体分散物についても現像促進剤−１と同様の方法により分散し、それぞれ20質量%、１５質量％の分散液を得た。
【０５０２】
６）ポリハロゲン化合物分散物の調製
（有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製）
有機ポリハロゲン化合物―１（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製ポバールMP203）の20質量％水溶液10Kgと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液0.4Kgと、水14Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて5時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が30質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物―１分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.41μｍ、最大粒子径2.0μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径10.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０５０３】
（有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製）
有機ポリハロゲン化合物―２（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンゾアミド）10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製ポバールMP203）の10質量％水溶液20Kgと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液0.4Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて5時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が３０質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物―２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.40μｍ、最大粒子径1.3μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０５０４】
７）フタラジン化合物溶液の調
（フタラジン化合物−１溶液の調製）
8Kgのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールMP203を水174.57Kgに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液3.15Kgとフタラジン化合物―１（6-イソプロピルフタラジン）の70質量％水溶液14.28Kgを添加し、フタラジン化合物―１の5質量％溶液を調製した。
【０５０５】
８）メルカプト化合物の調製
（メルカプト化合物−１水溶液の調製）
メルカプト化合物―１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）7ｇを水993ｇに溶解し、0.7質量％の水溶液とした。
【０５０６】
（メルカプト化合物−２水溶液の調製）
メルカプト化合物―２（１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）20ｇを水980ｇに溶解し、2.0質量％の水溶液とした。
【０５０７】
９）顔料−１分散物の調製
C.I.Pigment Blue 60を64gと花王(株)製デモールNを6.4gに水250gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて25時間分散し、水を加えて顔料の濃度が5質量％になるように調製して顔料−１分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径0.21μｍであった。
【０５０８】
１０）ＳＢＲラテックス液の調製
ＳＢＲラテックスは以下により調整した。
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業(株)製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に、蒸留水２８７ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂(株)製）：固形分４８．５％）７．７３ｇ、１ｍｏｌ／リットルＮａＯＨ１４．０６ｍｌ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．１５ｇ、スチレン２５５ｇ、アクリル酸１１．２５ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン３．０ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌した。真空ポンプで脱気し窒素ガス置換を数回繰返した後に、１，３−ブタジエン１０８．７５ｇを圧入して内温６０℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム１．８７５ｇを水５０ｍｌに溶解した液を添加し、そのまま５時間撹拌した。さらに９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後内温が室温になるまで下げた後、１ｍｏｌ／リットルのＮａＯＨとＮＨ₄ＯＨを用いてＮａ＋イオン：ＮＨ₄＋イオン＝１：５．３（モル比）になるように添加処理し、ｐＨ８．４に調整した。その後、孔径１.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、ＳＢＲラテックスを７７４．７ｇ得た。イオンクロマトグラフィーによりハロゲンイオンを測定したところ、塩化物イオン濃度３ｐｐｍであった。高速液体クロマトグラフィーによりキレート剤の濃度を測定した結果、１４５ｐｐｍであった。
【０５０９】
上記ラテックスは平均粒径９０ｎｍ、Ｔｇ＝１７℃、固形分濃度４４質量%、25℃60%RHにおける平衡含水率0.6質量％、イオン伝導度４．８０mS/cm(イオン伝導度の測定は東亜電波工業(株)製伝導度計CM-30S使用し、ラテックス原液(４４質量%)を25℃にて測定)、pH8.4
Ｔｇの異なるＳＢＲラテックスはスチレン、ブタジエンの比率を適宜変更し、同様の方法により調整できる。
【０５１０】
１−３−２．塗布液の調整
１）画像形成層塗布液−1の調製
上記で得た脂肪酸銀分散物1000g、水276mlに顔料−１分散物、有機ポリハロゲン化合物−１分散物、有機ポリハロゲン化合物−２分散物、フタラジン化合物―１溶液、SBRラテックス(Tg:１７℃)液、還元剤−１分散物、還元剤−２分散物、水素結合性化合物−１分散物、現像促進剤−１分散物、現像促進剤−２分散物、色調調整剤−１分散物、メルカプト化合物−１水溶液、メルカプト化合物−２水溶液を順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Aを添加して良く混合した画像形成層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
【０５１１】
上記画像形成層塗布液の粘度は東京計器のB型粘度計で測定して、40℃（No.1ローター、60rpm）で２５[mPa・s]であった。
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した25℃での塗布液の粘度は剪断速度が0.1、1、10、100、1000[1/秒] においてそれぞれ242、65、48、26、20[mPa・s]であった。
【０５１２】
塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり０．５２ｍｇであった。
【０５１３】
２）画像形成層面中間層塗布液の調製
ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)1000g、顔料-1分散物272g、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(共重合重量比64/9/20/5/2)ラテックス19質量％液4200mlにエアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5質量％水溶液を27ml、フタル酸二アンモニウム塩の20質量％水溶液を135ml、総量10000gになるように水を加え、pHが7.5になるようにNaOHで調整して中間層塗布液とし、9.1ml/m²になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で５８[mPa・s]であった。
【０５１４】
３）最外層隣接層塗布液の調製
イナートゼラチン64ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20/5/2）ラテックス19.0質量％液112g、フタル酸の15質量％メタノール溶液を30ml、４−メチルフタル酸の10質量％水溶液23ml、0.5mol/L濃度の硫酸を28ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5質量％水溶液を5ml、フェノキシエタノール0.5g、ベンゾイソチアゾリノン0.1gを加え、総量750gになるように水を加えて塗布液とし、4質量％のクロムみょうばん26mlを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを18.6ml/m²になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で２０[mPa・s]であった。
【０５１５】
４）最外層塗布液の調製
（最外層塗布液−１の調製）
イナートゼラチン１００ｇ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇを水８００ｍｌに溶解し、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比57/8/28/5/2）ラテックス19質量％液１８０ｇ、フタル酸１５質量％メタノール溶液４０ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）の１質量％溶液を５．５ml、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）の１質量％水溶液を５．５ｍｌ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５質量％水溶液を２８ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径０．７μｍ)４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径４．５μｍ)２１ｇを混合したものを最外層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ²になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター,60rpm）で１９[mPa・s]であった。
【０５１６】
（最外層塗布液−２〜４の調製）
最外層塗布液−１の調製において、イナートゼラチンを使用したところを、表１のポリマーラテックス19質量％水溶液に代えて、最外層塗布液―２〜４を調製した。
【０５１７】
《最外層塗布液−５〜６の調製》
最外層塗布液−１の調製において、イナートゼラチンを使用したところを表１の動物性蛋白質由来でない水溶性ポリマーに代えて、最外層塗布液―５〜６を調製した。
【０５１８】
１−４．熱現像感光材料−１〜６の作製
上記下塗り支持体のバック面側に、アンチハレーション層塗布液をゼラチン塗布量が0.８８ｇ／ｍ²となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が1.2g/m²となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作成した。
【０５１９】
表１に示すように、バック面と反対の面に下塗り面から画像形成層、中間層、最外層隣接層、最外層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作成した。このとき、画像形成層と中間層は31℃に、最外層隣接層は36℃に、最外層は37℃に温度調整した。
【０５２０】
画像形成層の各化合物の塗布量（g/m²）は以下の通りである。
ベヘン酸銀 ５．２７
顔料(C.I.Pigment Blue 60) ０．０３６
ポリハロゲン化合物−１ ０．０９
ポリハロゲン化合物−２ ０．１４
フタラジン化合物−１ ０．１８
ＳＢＲラテックス ９．４３
還元剤−１ ０．５５
還元剤−２ ０．２２
水素結合性化合物−１ ０．２８
現像促進剤−１ ０．０２５
現像促進剤−２ ０．０２０
色調調整剤−１ ０．００８
メルカプト化合物−１ ０．００２
メルカプト化合物−２ ０．００６
ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．０４６
【０５２１】
塗布乾燥条件は以下のとおりである。
支持体は塗布前にイオン風にて除電し、塗布はスピード160m/minで行った。塗布乾燥条件は各試料に対して以下の範囲で調整し、もっとも安定した面状が得られる条件に設定した。
コーティングダイ先端と支持体との間隙を0.10〜0.30mmとし、減圧室の圧力を大気圧に対して196〜882Pa低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。引き続くチリングゾーンにて、乾球温度10〜20℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度23〜45℃、湿球温度15〜21℃の乾燥風で乾燥させた。乾燥後、25℃で湿度40〜60％RHで調湿した後、膜面を70〜90℃になるように加熱した。加熱後、膜面を25℃まで冷却した。
【０５２２】
作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で画像形成層面側が550秒、バック面が130秒であった。また、画像形成層面側の膜面のpHを測定したところ6.0であった。
【０５２３】
以下に本発明の実施例で用いた化合物の化学構造を示す。
【０５２４】
【化５８】

１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出しうる化合物２
【化５９】

１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出しうる化合物２０
【化６０】

１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出しうる化合物２６
【化６１】

吸着基と還元基を有する化合物（１９）
【化６２】

吸着基と還元基を有する化合物（４９）
【化６３】

吸着基と還元基を有する化合物（７１）
【化６４】

【０５２５】
【化６５】

【０５２６】
【化６６】

【０５２７】
１−５．写真性能の評価
得られた試料は半切サイズに切断し、２５℃５０％の環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した後、以下の評価を行った。
（包装材料）
PET 10μｍ/PE 12μｍ/アルミ箔9μｍ/Ny 15μｍ/カーボン3%を含むポリエチレン50μｍ
酸素透過率：0.02ml/atm・m²・25℃・day、水分透過率：0.10g/atm・m²・25℃・day
【０５２８】
（露光および現像）
試料は富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌの露光部に半導体レーザー光源として日亜化学工業のＮＬＨＶ３０００Ｅ半導体レーザーを実装し、ビーム径を１００μｍに絞った。レーザー光の感光材料面での照度を０および１ｍＷ／ｍｍ２〜１０００ｍＷ／ｍｍ²の間で変化させて１０^-6秒で露光を行った。レーザー光の発振波長は４０５ｎｍであった。熱現像は４枚のパネルヒーターを112℃−118℃−120℃−120℃に設定し、搬送速度を速めて合計１４秒になるように現像した。得られた画像の評価を濃度計により行った。Ｄｍｉｎは、未露光部の濃度である。感度・Ｄｍｉｎともに試料１の値を１００とした相対値で示した（Ｄｍｉｎは、値が小さいほどカブリが少ないことを示し良好な感材であり、感度は大きいほど高感度で良好な感材である）。
【０５２９】
（汚れに対する画像保存性の評価）
ＮａＣｌの１０ｇを水４９７ｍＬに溶解した食塩水を用意する。各試料を、露光・熱現像した試料を用意する。画像の最低濃度部について、一度蛍光灯下に曝光したあと、食塩水を染み込ませたろ紙と重ねて、９０℃に設定された熱板に５秒間押し付ける。ろ紙を除去したのち、試料の１／２の部分を、４０℃５０％ＲＨの条件下で、蛍光灯８５００Ｌｕｘにて４時間光照射し、試料の残りの１／２の部分と比較する。
また、画像の最高濃度部についても同様に、一度蛍光灯下に曝光したあと、食塩水を染み込ませたろ紙と重ねて、９０℃に設定された熱板に５秒間押し付ける。ろ紙を除去したのち、試料の１／２の部分を４０℃５０％ＲＨの条件下で、蛍光灯８５００Ｌｕｘにて４時間光照射し、試料の残りの１／２の部分と比較する。
得られた試料を目視にて評価し、以下のように判定した。本評価は、強制的な条件での評価であるので、実用上は、２点以上であれば問題ない。
【０５３０】
ランク４：最低濃度部、最高濃度部ともに、変色は認められない。表面の光沢にムラが生じない。
ランク３：僅かな変色が認められる。表面の光沢にムラが僅かに生じる。
ランク２：僅かな変色が認められる。表面の光沢にムラが生じる。
ランク１：最低濃度部、最高濃度部ともに、明らかに変色が認められる。表面の光沢にムラが生じる。
【０５３１】
６）評価結果
結果を表１に示した。
【０５３２】
【表１】

【０５３３】
本発明の試料は、カブリの発生も少なく、かつ、画像保存性が良好であった。特に、最外層のバインダーにラテックスを使用した場合に優れていた。
【０５３４】
実施例２
（最外層隣接層塗布液−２〜３の調製）
実施例１の最外層隣接層塗布液−１の調製において、ゼラチンを使用したところを、ポリビニルアルコールPVA-217(クラレ(株)製)およびκ―カラギーナン（ゲル化剤−１）をＰＶＡに対して３質量％添加して、最外層隣接層塗布液−２を調製した。
同様に、実施例１の最外層隣接層塗布液−１の調製において、ゼラチンを使用したところを、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合質量比57/8/28/5/2）ラテックス19質量％水溶液、およびκ―カラギーナン（ゲル化剤−１）をラテックスに対して３質量％添加して、最外層隣接層塗布液−３を調製した。
【０５３５】
（試料７〜８の作製）
実施例１の試料３と同様にして、但し、最外層隣接層塗布液は、表２に示す塗布液に変更して、試料７〜８を作製した。
（評価）
実施例１と同様に画像保存性の評価を行った。さらに、塗布面状の評価を行った。塗布面状の評価方法は以下の通りである。
各試料を濃度が１．５となるように全面を均一に露光し、それぞれ写真性を評価したと同条件で熱現像処理し、単位塗布幅当たりの塗布スジの数で評価した。塗布スジが少ない方が塗布性に優れた熱現像感光材料である。
評価基準は、以下の通りである。
◎：スジが観察されない。
○：濃度の薄いスジが僅かに発生。
△：濃度の濃いスジが僅かに発生。
×：全面に塗布スジが発生。
その結果を表２に示した。
【０５３６】
【表２】

【０５３７】
表２に示すとおり、最外層隣接層に温度低下によりゲル化するバインダーを用いると、塗布面状が良好であった。画像保存性も良好であった。
【０５３８】
実施例３
（マット剤分散物−１の調製）
ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径０．７μｍ)を４０ｇ、水９００ｇに部分鹸化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５：クラレ（株）製）６０ｇを予め溶解した水性媒体とを容器に入れて混ぜ合わせ、ホモジナイザー（ハイフレックスホモジナイザー ＨＦ９３：エスエムテー（株）製）にて３０００ｒｐｍの回転数で１０分間撹拌してマット剤分散物−１を調製した。
（マット剤分散物−２の調製）
ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径0.7μｍ)を４０ｇ、水９５０．４ｇに界面活性剤（トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム）９．６ｇを予め溶解した水性溶媒とを容器に入れて混ぜ合わせ、ホモジナイザー（ハイフレックスホモジナイザー ＨＦ９３：エスエムテー（株）製）にて３０００ｒｐｍの回転数で１０分間撹拌してマット剤分散物−２を調製した。
（マット剤分散物−３の調液）
マット剤分散物−１の調製において、界面活性剤（トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム）を９．６ｇ添加して、マット剤分散物−３を調液した。
【０５３９】
（最外層塗布液−７〜９の調製）
最外層塗布液−１の調製において、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径0.7μｍ)を加えたところを、マット剤分散物−１〜３のいずれか１００ｇに変更して添加し、最外層塗布液―７〜９を調製した。
【０５４０】
（試料９〜１１の作製）
実施例１の試料３と同様にして、但し、最外層塗布液は、表３に示す塗布液に変更して、試料９〜１１を作製した。
（評価）
実施例１と同様に画像保存性の評価を行った。さらに、実施例３と同様に、塗布面状の評価を行った。結果を表３に示す。
【０５４１】
【表３】

【０５４２】
表３に示すとおり、最外層に予めポリビニルアルコール及び／又は界面活性剤で分散したマット剤分散物を用いると、塗布面状が良好となった。画像保存性も良好であった。
【０５４３】
【発明の効果】
本発明により、カブリやプリントアウトの発生を抑え、かつ汚れに対する画像保存性に優れた熱現像感光材料を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photothermographic material, and more particularly to a photothermographic material using a silver halide emulsion having a high silver iodide content. The sensitivity is greatly improved, and image storability after development processing is low. Relates to an excellent photothermographic material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the medical field and the printing plate making field, dry development of photographic development processing is strongly desired from the viewpoint of environmental protection and space saving. In these areas, digitization has progressed, and image information is captured and stored on a computer, stored, and processed if necessary, and output to photosensitive materials by laser image setter or laser imager where necessary by communication. However, systems for developing and creating images on the spot are rapidly spreading. As a photosensitive material, it is necessary to form a clear black image that can be recorded by laser exposure with high illuminance and has high resolution and sharpness. As such digital imaging recording materials, various hard copy systems using pigments and dyes such as inkjet printers and electrophotography are distributed as general image forming systems, but the diagnostic ability is determined like medical images. It is unsatisfactory in terms of image quality (sharpness, graininess, gradation, color tone) and recording speed (sensitivity), and has not yet reached a level that can replace the conventional silver salt film for wet development.
[0003]
On the other hand, thermal image forming systems using organic silver salts are described in, for example, Patent Document 1, Patent Document 2, and Non-Patent Document 1. In particular, a photothermographic material generally contains a photosensitive silver halide, a reducing agent, a reducible silver salt (eg, an organic silver salt), and, if necessary, a toning agent for controlling the color tone of silver dispersed in a binder matrix. The image forming layer is provided.
[0004]
The photothermographic material is heated to a high temperature (for example, 80 ° C. or higher) after image exposure, and is blackened by an oxidation-reduction reaction between silver halide or a reducible silver salt (functioning as an oxidizing agent) and a reducing agent. Form a silver image. The oxidation-reduction reaction is promoted by the catalytic action of the latent image of silver halide generated by exposure. As a result, a black silver image is formed in the exposed area. The photothermographic material is disclosed in many documents including Patent Document 3 and Patent Document 4, and Fuji Medical Dry Imager FM-DP L has been put on the market as a medical image forming system.
[0005]
In such an image forming system using an organic silver salt, since there is no fixing step, image storage stability after development processing, in particular, deterioration of printout when exposed to light has been a serious problem. Patent Document 5 and Patent Document 6 disclose a method using silver iodide formed by converting an organic silver salt as means for improving the printout. Thus, improvement was seen about printout by using silver iodide.
[0006]
However, the method of converting an organic silver salt as disclosed herein with iodine cannot obtain sufficient sensitivity, and it is difficult to construct an actual system. Other photosensitive materials using silver iodide are described in Patent Literature 7 to Patent Literature 11 and the like, but none of them has achieved sufficient sensitivity and fogging level, and can withstand practical use as a laser exposure photosensitive material. It wasn't.
[0007]
Other than the sensitivity, there are problems with using silver iodide. For example, there are problems peculiar to silver iodide, for example, the gradation is hardened, the storage stability is poor, and the sensitivity tends to decrease before use after production.
[0008]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 3,152,904
[Patent Document 2]
US Pat. No. 3,457,075
[Patent Document 3]
U.S. Pat.No. 2,910,377
[Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No.43-4924
[Patent Document 5]
US Pat. No. 6,143,488
[Patent Document 6]
European Patent No. 0922295
[Patent Document 7]
International Publication No. 97/48014 Pamphlet
[Patent Document 8]
International Publication No. 97/48015 Pamphlet
[Patent Document 9]
US Pat. No. 6,165,705
[Patent Document 10]
JP-A-8-297345
[Patent Document 11]
Japanese Patent No. 2785129
[Non-Patent Document 1]
D. "Thermally Processed Silver Systems" by Klosterboer (Imaging Processes and Materials Neblette 8th Edition, J. Sturge, V. Edited by Walworth, A. Shepp, Chapter 9, 279, 1989
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a photothermographic material which suppresses occurrence of fogging and printout and is excellent in image storability against dirt by using a photothermographic material containing high silver iodide.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  The above object of the present invention has been achieved by the following means.
(1) An image forming layer containing a photosensitive silver halide, a non-photosensitive organic silver salt, a reducing agent and a binder on the support, and the surface on which the image forming layer is provided on the support is non-photosensitive. A photothermographic material provided with a photosensitive outermost layer, wherein the photosensitive silver halide contains 40 mol% or more and 100 mol% or less of silver iodide, and the outermost layer binder comprises a latex polymer and Containing at least 50% by mass of a water-soluble polymer not derived from animal proteinAnd the layer adjacent to the outermost layer contains a binder that gels when the temperature decreases.A photothermographic material characterized in that:
  (2) The photothermographic material according to (1) above, which has at least one non-photosensitive layer adjacent to the outermost layer.
  (3)  The binder of the layer adjacent to the outermost layer contains 50% by mass or more of a water-soluble polymer derived from animal protein (1)Or (2)The photothermographic material according to the description.
  (4)  The animal protein-derived water-soluble polymer is gelatin,(3)The photothermographic material described in 1.
[0011]
  (5)  The layer adjacent to the outermost layer contains a gelling agent.Any of (1) to (4)The photothermographic material described in 1.
  (6)  The gelling agent is agar, κ-carrageenan, ι-carrageenan, alginic acid, alginate, agarose, fur celerane, gellan gum, glucono delta lactone, azotobacter vinerandi gum, xanthan gum, pectin, guar gum, locust bean gum, tara gum , Cassia gum, glucomannan, tragacanth gum, karaya gum, pullulan, gum arabic, arabinogalactan, dextran, carboxymethylcellulose sodium salt, methylcellulose, silium sheet gum, starch, chitin, chitosan and curdlan Characterized in that(5)The photothermographic material described in 1.
  (7)  The gelling agent is κ-carrageenan(6)The photothermographic material described in 1.
  (8)  The layer adjacent to the outermost layer contains a polymer latex (1) to (1)(7)The photothermographic material according to any one of the above.
  (9)  The layer adjacent to the outermost layer contains a water-soluble polymer not derived from animal protein (1) to (1)(8)The photothermographic material according to any one of the above.
  (10)  The water-soluble polymer not derived from animal protein is polyvinyl alcohol,(9)The photothermographic material described in 1.
[0012]
  (11)  Containing the gelation accelerator(5)~(10)The photothermographic material according to any one of the above.
  (12)  The gelation accelerator is contained in a layer that is not in direct contact with the layer containing the gelling agent.(11)The photothermographic material described in 1.
  (13)  The gelation accelerator is at least one selected from the group consisting of potassium, calcium, magnesium, zinc, cobalt, and nickel salts.(11)Or(12)The photothermographic material described in 1.
  (14)  Any layer on the surface side where the outermost layer is provided with respect to the support contains a fluorine compound having a fluorinated alkyl group having 2 or more carbon atoms and 12 or less fluorine atoms. (1) to(13)The photothermographic material according to any one of the above.
[0013]
  (15)  At least one of the outermost layer and the layer adjacent to the outermost layer contains a matting agent.(14)The photothermographic material according to any one of the above.
  (16)  The photothermographic material according to (15), wherein the matting agent is previously dispersed with a surfactant.
  (17)  The matting agent is previously dispersed by a water-soluble polymer not derived from animal protein.(15)Or(16)The photothermographic material described in 1.
  (18)  The non-photosensitive layer and the image forming layer are formed by simultaneous multilayer coating, (1) to (1) above(17)The photothermographic material according to any one of the above.
[0014]
  In the present invention, as described in (1), an image forming layer containing a photosensitive silver halide, a non-photosensitive organic silver salt, a reducing agent and a binder is formed on a support, and an image is formed on the support. A photothermographic material having a non-photosensitive outermost layer provided on the side on which the layer is provided, wherein the photosensitive silver halide contains 40 mol% or more and 100 mol% or less of silver iodide, The outermost layer binder contains at least 50% by mass of at least one of latex polymer and water-soluble polymer not derived from animal protein.And the layer adjacent to the outermost layer contains a binder that gels when the temperature decreases.And a photothermographic material.
  The present inventors use a binder containing at least one of a latex polymer and a water-soluble polymer not derived from animal protein in the outermost layer to remove stains (salt content due to finger marks) after image formation. On the other hand, the present invention succeeded in improving the image storage stability and reached the invention (1).
[0015]
Highly silver iodide-containing photothermographic materials have the advantage that the amount of antifoggant added can be reduced, but conversely, the amount of antifoggant is reduced, so that the stain marks change when images are stored. Was found to occur. This is an unexpected problem with a photothermographic material containing silver bromide or silver iodobromide.
Therefore, in order to improve the image storability against dirt, the inventors have conducted intensive research. As a result, the outermost layer contains at least one of a latex polymer and a water-soluble polymer not derived from animal protein in an amount of 50% by mass or more. It has been found that the use of the binder contained is effective in solving the problem. Changing the binder greatly affects other layers adjacent to the outermost layer (for example, the image forming layer). Therefore, simply selecting a material with excellent antifouling property is not necessary for photothermographic development. This is accompanied by deterioration of the output image of the material. Therefore, it is necessary to select the outermost binder in consideration of the output image.
[0016]
  In addition, polymers that are not water-soluble polymers derived from animal proteins (water-soluble polymers that are not derived from animal proteins (for example, polyvinyl alcohol) and hydrophobic polymers) do not have setability. The set property refers to a property of gelling and losing fluidity when the temperature is lowered. If this property is used, the fluidity can be stopped by applying a heated coating solution on the support and then cooling, so that unevenness does not easily occur due to wind during drying, and the coated surface becomes uniform. Therefore, when these polymers that do not have setability are used for the outermost layer, it is extremely difficult to apply the coated surface uniformly and uniformly. As a solution thereof, the above-described binder using a set property in a layer adjacent to the outermost layer is used.(1)~(13)The invention was found.
[0017]
  In addition, when the present inventors provide a latex layer and a layer containing gelatin having a setting property directly adjacent to each other, the hydrophobic polymer of the latex aggregates, causing adhesion failure during heat development. I found out. This phenomenon is due to the low pH of the gelatin-containing layer and the neutrality of the latex layer. When these layers are directly adjacent, the pH of the latex layer decreases and the hydrophobic polymers in the latex aggregate together. It is guessed. Therefore, in particular, when the latex-containing layer and the gelatin-containing layer are directly adjacent to each other, it has been found that there is a problem that the coated surface is deteriorated. We found that the charging effect of fluorine compounds with alkylated alkyl groups is very effective in suppressing aggregation of hydrophobic polymers (above (14) Invention).
[0018]
  For the same reason, this phenomenon also occurs when the matte-added layer and the gelatin-containing layer are provided directly adjacent to each other, so that it is understood that the surfactant effectively acts on the dispersion of the mat agent. (Above(16)Invention).
  In order to suppress the aggregation of the matting agent, it has been found that it is also effective to disperse the matting agent in advance with a water-soluble polymer not derived from animal protein (see above).(17)Invention).
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention is described in detail below.
  In the photothermographic material of the invention, the photosensitive silver halide contains 40 mol% or more and 100 mol% or less of silver iodide, and the outermost layer is a latex polymer or a water-soluble polymer not derived from animal protein. Contains at least 50% by mass of at least oneAnd the layer adjacent to the outermost layer contains a binder that gels when the temperature decreases.There are no other restrictions.
[0020]
First, the layer structure of the photothermographic material of the present invention will be described, and then the components of each layer will be described.
[0021]
1. Layer structure
The photothermographic material of the present invention has at least one image forming layer, and has a non-photosensitive outermost layer on the side of the support on which the image forming layer is provided.
Usually, the non-photosensitive layer is composed of (a) a surface protective layer provided on the image forming layer (on the side farther from the support), and (b) a plurality of image forming layers or between the image forming layer and the surface. An intermediate layer provided between the protective layers, (c) an undercoat layer provided between the image forming layer and the support, and (d) a back layer provided on the opposite side of the image forming layer.
The present invention is characterized by the non-photosensitive layer classified as (a). A non-photosensitive outermost layer is provided on the same surface side as the image forming layer and at a position farthest from the support (that is, a position farther from the support than the image forming layer). The binder contained in the outermost layer contains 50% by mass or more of at least one of a latex polymer and a water-soluble polymer not derived from animal protein.
In the present invention, in addition to the outermost layer, as the non-photosensitive layer, the second surface protective layer (a), the intermediate layer (b), the undercoat layer (c), and the back layer (d) are each provided. It can also be provided. These may be each independently a single layer or a plurality of layers.
[0022]
Moreover, the layer which acts as an optical filter can be provided, and it is provided as the layer (a) or (b) of the non-photosensitive layer. The antihalation layer is provided on the photosensitive material as the layer (c) or (d).
[0023]
The photothermographic material of the present invention may be a single-sided type having an image forming layer only on one side of a support, or a double-sided type having image forming layers on both sides of a support. The single-sided type is preferable, and in this case, it is preferable to have the back layer on the surface opposite to the side having the image forming layer (hereinafter referred to as the back surface) with respect to the support. The same binder can be used as the binder constituting the outermost layer of the back layer, but there is no particular limitation.
[0024]
The image forming layer in the invention is composed of one or more layers on a support. In the case of a single layer, the image-forming layer contains an organic silver salt, a photosensitive silver halide, a reducing agent and a binder, and optionally contains additional materials such as toning agents, coating aids and other auxiliary agents. In the case of two or more layers, an organic silver salt and a photosensitive silver halide are contained in the first image forming layer (usually a layer adjacent to the support), and some of them are contained in the second image forming layer or both layers. Must contain other ingredients. The construction of a multicolor photosensitive photothermographic material may include a combination of these two layers for each color and includes all components in a single layer as described in US Pat. No. 4,708,928. Also good. In the case of a multi-dye multicolor photothermographic material, each emulsion layer generally has a functional or non-functional barrier layer between each imaging layer as described in US Pat. No. 4,460,681. By using, they are kept distinguished from each other.
[0025]
  Further, a binder in a layer adjacent to the outermost layerIs, Has set characteristicsTheThat is, when a binder that gels due to a decrease in temperature is used in a layer adjacent to the outermost layer, the coated surface is further improved. The binder to be gelled contains 50% by mass or more of a water-soluble polymer derived from animal protein, or contains a water-soluble polymer or hydrophobic polymer not derived from animal protein to which a gelling agent is added. The layer adjacent to the outermost layer may be an image forming layer or a non-photosensitive layer.
[0026]
2. Components of each layer
(Description of water-soluble polymer not derived from animal protein)
The water-soluble polymer not derived from animal protein in the present invention is a natural polymer (polysaccharide, microbial, animal) other than animal protein such as gelatin, semi-synthetic polymer (cellulose, starch, alginic acid). ) And synthetic polymers (vinyl-based, others), and synthetic polymers such as polyvinyl alcohol described below, and natural or semi-synthetic polymers made from plant-derived cellulose and the like are applicable. Polyvinyl alcohols and acrylic acid-vinyl alcohol copolymer polymers are preferable. In the present invention, a water-soluble polymer not derived from animal protein is used as the outermost layer binder. In addition, water-soluble polymers not derived from animal proteins can be used in the layer adjacent to the outermost layer, but since they do not have setability, water-soluble polymers not derived from animal protein are used in the layers adjacent to the outermost layer. Is preferably used together with a gelling agent described later.
[0027]
1) Polyvinyl alcohols
As the water-soluble polymer not derived from animal protein in the present invention, polyvinyl alcohols are preferable.
As polyvinyl alcohol (PVA) preferably used in the present invention, there are various saponification degrees, polymerization degrees, neutralization degrees, modified products, and copolymers with various monomers as listed below.
[0028]
As a completely saponified product, PVA-105 [polyvinyl alcohol (PVA) content 94.0 wt% or more, saponification degree 98.5 ± 0.5 mol%, sodium acetate content 1.5 wt% or less, volatile content 5.0 wt% Viscosity (4 wt%, 20 ° C.) 5.6 ± 0.4 CPS], PVA-110 [PVA content 94.0 wt%, saponification degree 98.5 ± 0.5 mol%, sodium acetate content 1. 5 wt%, volatile content 5.0 wt%, viscosity (4 wt%, 20 ° C.) 11.0 ± 0.8 CPS], PVA-117 [PVA content 94.0 wt%, saponification degree 98.5 ± 0.5 mol% , Sodium acetate content 1.0 wt%, volatile matter 5.0 wt%, viscosity (4 wt%, 20 ° C) 28.0 ± 3.0 CPS], PVA-117H [PVA content 93.5 wt%, saponification degree 99. 6. ± 0.3 mol%, sodium acetate content 1.85 wt%, volatile content 5. 0 wt%, viscosity (4 wt%, 20 ° C.) 29.0 ± 3.0 CPS], PVA-120 [PVA content 94.0 wt%, saponification degree 98.5 ± 0.5 mol%, sodium acetate content 1. 0 wt%, volatile content 5.0 wt%, viscosity (4 wt%, 20 ° C.) 39.5 ± 4.5 CPS], PVA-124 [PVA content 94.0 wt%, saponification degree 98.5 ± 0.5 mol% Sodium acetate content 1.0 wt%, volatile content 5.0 wt%, viscosity (4 wt%, 20 ° C) 60.0 ± 6.0 CPS], PVA-124H [PVA content 93.5 wt%, saponification degree 99. 6 ± 0.3 mol%, sodium acetate content 1.85 wt%, volatile content 5.0 wt%, viscosity (4 wt%, 20 ° C.) 61.0 ± 6.0 CPS], PVA-CS [PVA content 94. 0 wt%, saponification degree 97.5 ± 0.5 mol%, sodium acetate content 1.0 wt%, volatile content 5.0 wt% %, Viscosity (4 wt%, 20 ° C.) 27.5 ± 3.0 CPS], PVA-CST [PVA content 94.0 wt%, saponification degree 96.0 ± 0.5 mol%, sodium acetate content 1.0 wt% %, Volatile matter 5.0 wt%, viscosity (4 wt%, 20 ° C.) 27.0 ± 3.0 CPS], PVA-HC [PVA content 90.0 wt%, saponification degree 99.85 mol% or more, sodium acetate contained 2.5 wt%, volatile content 8.5 wt%, viscosity (4 wt%, 20 ° C.) 25.0 ± 3.5 CPS] (all are trade names manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and the like.
[0029]
As the partially saponified product, PVA-203 [PVA content 94.0 wt%, saponification degree 88.0 ± 1.5 mol%, sodium acetate content 1.0 wt%, volatile content 5.0 wt%, viscosity (4 wt% 3.4 ± 0.2 CPS], PVA-204 [PVA content 94.0 wt%, saponification degree 88.0 ± 1.5 mol%, sodium acetate content 1.0 wt%, volatile content 5. 0 wt%, viscosity (4 wt%, 20 ° C.) 3.9 ± 0.3 CPS], PVA-205 [PVA content 94.0 wt%, saponification degree 88.0 ± 1.5 mol%, sodium acetate content 1. 0 wt%, volatile content 5.0 wt%, viscosity (4 wt%, 20 ° C.) 5.0 ± 0.4 CPS], PVA-210 [PVA content 94.0 wt%, saponification degree 88.0 ± 1.0 mol% Sodium acetate content 1.0 wt%, volatile content 5.0 wt%, viscosity (4 wt%, 20 ° C) 9.0 ± 1.0 PS], PVA-217 [PVA content 94.0 wt%, saponification degree 88.0 ± 1.0 mol%, sodium acetate content 1.0 wt%, volatile content 5.0 wt%, viscosity (4 wt%, 20 ° C) ) 22.5 ± 2.0 CPS], PVA-220 [PVA content 94.0 wt%, saponification degree 88.0 ± 1.0 mol%, sodium acetate content 1.0 wt%, volatile content 5.0 wt%, Viscosity (4 wt%, 20 ° C.) 30.0 ± 3.0 CPS], PVA-224 [PVA content 94.0 wt%, saponification degree 88.0 ± 1.5 mol%, sodium acetate content 1.0 wt%, Volatile content 5.0 wt%, viscosity (4 wt%, 20 ° C) 44.0 ± 4.0 CPS], PVA-228 [PVA content 94.0 wt%, saponification degree 88.0 ± 1.5 mol%, sodium acetate Content 1.0wt%, volatile content 5.0wt%, viscosity (4wt%, 20 ° C) 65.0 ± 5.0CPS , PVA-235 [PVA content 94.0 wt%, saponification degree 88.0 ± 1.5 mol%, sodium acetate content 1.0 wt%, volatile content 5.0 wt%, viscosity (4 wt%, 20 ° C.) 95 0.0 ± 15.0 CPS], PVA-217EE [PVA content 94.0 wt%, saponification degree 88.0 ± 1.0 mol%, sodium acetate content 1.0 wt%, volatile content 5.0 wt%, viscosity ( 4 wt%, 20 ° C.) 23.0 ± 3.0 CPS], PVA-217E [PVA content 94.0 wt%, saponification degree 88.0 ± 1.0 mol%, sodium acetate content 1.0 wt%, volatile content 5.0 wt%, viscosity (4 wt%, 20 ° C.) 23.0 ± 3.0 CPS], PVA-220E [PVA content 94.0 wt%, saponification degree 88.0 ± 1.0 mol%, sodium acetate content 1.0wt%, volatile matter 5.0wt%, viscosity (4wt%, 20 ° C) 31.0 ± 4.0C PS], PVA-224E [PVA content 94.0 wt%, saponification degree 88.0 ± 1.0 mol%, sodium acetate content 1.0 wt%, volatile content 5.0 wt%, viscosity (4 wt%, 20 ° C. ) 45.0 ± 5.0 CPS], PVA-403 [PVA content 94.0 wt%, saponification degree 80.0 ± 1.5 mol%, sodium acetate content 1.0 wt%, volatile content 5.0 wt%, Viscosity (4 wt%, 20 ° C.) 3.1 ± 0.3 CPS], PVA-405 [PVA content 94.0 wt%, saponification degree 81.5 ± 1.5 mol%, sodium acetate content 1.0 wt%, Volatile content 5.0 wt%, viscosity (4 wt%, 20 ° C) 4.8 ± 0.4 CPS], PVA-420 [PVA content 94.0 wt%, saponification degree 79.5 ± 1.5 mol%, sodium acetate Content 1.0 wt%, volatile content 5.0 wt%], PVA-613 [PVA content 94.0 wt%, Degree of conversion 93.5 ± 1.0 mol%, sodium acetate content 1.0 wt%, volatile content 5.0 wt%, viscosity (4 wt%, 20 ° C.) 16.5 ± 2.0 CPS], L-8 [PVA Content 96.0 wt%, saponification degree 71.0 ± 1.5 mol%, sodium acetate content 1.0 wt% (ash content), volatile content 3.0 wt%, viscosity (4 wt%, 20 ° C.) 5.4 ± 0.4 CPS] (all are trade names manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
[0030]
In addition, said measured value was calculated | required according to JISK-6726-1977.
[0031]
The modified polyvinyl alcohol can be selected from cationic modification, anion modification, modification with -SH compound, modification with alkylthio compound, and modification with silanol. In addition, the modified polyvinyl alcohol described in “Poval” Koichi Nagano et al.
[0032]
As such modified polyvinyl alcohol (modified PVA), C polymer as C-118, C-318, C-318-2A, C-506 (all are trade names manufactured by Kuraray Co., Ltd.), HL polymer HL-12E, HL-1203 (all are trade names made by Kuraray Co., Ltd.), HM polymer is HM-03, HM-N-03 (all are trade names made by Kuraray Co., Ltd.), KL-118, KL-318, KL-506, KM-118T, KM-618 (all are trade names manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as the K polymer, and M-115 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as the M polymer. (Trade name), MP-102, MP-202, MP-203 (all are trade names made by Kuraray Co., Ltd.) as MP polymers, and MPK-1, MPK- as MPK polymers. , MPK-3, MPK-4, MPK-5, MPK-6 (all are trade names manufactured by Kuraray Co., Ltd.), R-1130, R-2105, R-2130 (all are all as R polymers) Kuraray Co., Ltd. product name), V polymer V-2250 (Kuraray Co., Ltd. product name) and the like.
[0033]
Polyvinyl alcohol can be adjusted in viscosity or stabilized with a small amount of solvent or inorganic salt added to the aqueous solution. For details, refer to the above-mentioned document “Poval” by Koichi Nagano et al. Those described on pages 144 to 154 can be used. As a typical example, it is possible to improve the coating surface quality by containing boric acid, which is preferable. The amount of boric acid added is preferably 0.01 to 40 wt% with respect to polyvinyl alcohol.
[0034]
Polyvinyl alcohol is described in the above-mentioned document “Poval” that the crystallinity is improved by heat treatment and the water resistance is improved. However, it is heated at the time of coating and drying, or is additionally heated after drying. Since water resistance improves by processing, it is particularly preferable for the present invention among water-soluble polymers.
In order to further increase the water resistance, it is preferable to add a waterproofing agent as described in pages 256 to 261 of the same document. For example, aldehydes, methylol compounds (N-methylol urea, N-methylol melamine, etc.), activated vinyl compounds (divinyl sulfone and derivatives thereof), bis (β-hydroxyethyl sulfone), epoxy compounds (epichlorohydrin, Derivatives thereof), polycarboxylic acids (dicarboxylic acids, polycarboxylic acids such as polyacrylic acid, methyl vinyl ether-maleic acid copolymers, isobutylene-maleic anhydride copolymers), diisocyanates, inorganic crosslinking agents (Cu , B, Al, Ti, Zr, Sn, V, Cr, etc.).
As the water-resistant agent preferable in the present invention, inorganic crosslinking agents can be mentioned, among which boric acid and derivatives thereof are preferable, and boric acid is particularly preferable. Hereinafter, specific examples of boric acid derivatives will be given.
[0035]
[Chemical 1]

[0036]
The amount of the water-proofing agent added is preferably adjusted within a range of 0.01 to 40 wt% with respect to polyvinyl alcohol.
[0037]
2) Water-soluble polymers not derived from other animal proteins
Examples of the water-soluble polymer not derived from animal protein in the present invention include the following in addition to the polyvinyl alcohol. In these, the polymer which can become a gelatinizer mentioned later is contained.
[0038]
  Specific examples include plant polysaccharides such as gum arabic, κ-Carrageenan, Ι−Carrageenan, Λ−Carrageenan, Guar gum (Squalon Supercol, etc.), locust bean gum, pectin, tragacanth, corn starch (National Starch & Chemical Co. Purity-21, etc.), phosphorylated starch (National Starch & Chemical Co. National 78-1898, etc.) and so on.
  Examples of microbial polysaccharides include xanthan gum (such as Keltrol T from Kelco) and dextrin (such as Nadex 360 from National Starch & Chemical Co.). Examples of animal polysaccharides include sodium chondroitin sulfate (such as Cromoist CS from Croda). It is done.
  Alternatively, cellulose polymers such as ethyl cellulose (ICI Cellofas WLD, etc.), carboxymethyl cellulose (Daicel CMC, etc.), hydroxyethyl cellulose (Daicel HEC, etc.), hydroxypropyl cellulose (Aqualon Klucel, etc.), methyl cellulose (Henkel Viscontran, etc.) ), Nitrocellulose (such as Isopropyl Wet from Hercules), and cationized cellulose (such as Crodacel QM from Croda). Examples of alginic acid include sodium alginate (Keltone from Kelco), propylene glycol alginate, and other classifications such as cationized guar gum (Hicocare 1000 from Alcolac) and sodium hyaluronate (Hyalure from LifecareBiomedial).
  OtherIn addition,Kanten, Farsellan, Guar Gum, Karaya Gum, Larch Gum, Gua Seed Gum, Syllium Seed Gum, Kins Seed Gum, Tamarind Gum, Gellan Gum, Tara Gum and the like. Among these, those having high water solubility are preferable, and those that become an aqueous solution that can be sol-gel modified within 24 hours due to a temperature change in a temperature range of 5 ° C. to 95 ° C. are preferably used.
[0039]
Synthetic polymers include acrylic poly-sodium acrylate, polyacrylic acid copolymer, polyacrylamide, polyacrylamide copolymer, etc., vinyl-based polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl pyrrolidone copolymer, etc. Glycol, polypropylene glycol, polyvinyl ether, polyethyleneimine, polystyrene sulfonic acid or copolymer thereof, polyvinyl sulfonic acid or copolymer thereof, polyacrylic acid or copolymer thereof, acrylic acid or copolymer thereof, and maleic acid Copolymer, maleic acid monoester copolymer, acryloylmethylpropanesulfonic acid or a copolymer thereof, and the like.
[0040]
Further, it has a superabsorbent polymer described in US Pat. No. 4,960,681, JP-A-62-245260, ie, —COOM or —SO3M (M is a hydrogen atom or an alkali metal). A homopolymer of vinyl monomers or a copolymer of these vinyl monomers or other vinyl monomers (for example, sodium methacrylate, ammonium methacrylate, Sumikagel L-5H manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) can also be used.
[0041]
Among these, the water-soluble polymer preferably used is Sumikagel L-5H manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
[0042]
The amount of these water-soluble polymers used is the coating amount (support 1m²As per) 0.3g / m²~ 6.0g / m²Is preferred, 0.5 g / m²~ 4.0g / m²Is more preferable.
The concentration in the coating solution is preferably adjusted so that the viscosity becomes a value suitable for simultaneous multilayer coating when added, but is not particularly limited. In general, the concentration in the liquid is 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.05 to 20% by mass, and particularly preferably 0.1 to 10% by mass. The viscosity obtained by these is preferably 1 to 200 mPa · s, more preferably 5 to 100 mPa · s as an increase from the initial viscosity. In the measurement, values measured at 25 ° C. with a B-type rotational viscometer are shown. The glass transition temperature of the water-soluble polymer preferably used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 40 ° C. to 220 ° C. from the viewpoint of brittleness such as generation of a belt mark by heat development and dust during processing. More preferably, it is 60 degreeC-200 degreeC. Furthermore, 80 to 180 degreeC is preferable. Most preferably, it is 90 to 170 ° C.
[0043]
In addition to the water-soluble polymer not derived from animal protein in the present invention, a polymer dispersible in an aqueous solvent may be used in combination.
Suitable water-dispersible polymers include synthetic resins, polymers and copolymers, and other film-forming media such as cellulose acetates, cellulose acetate butyrate, poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride) , Poly (methacrylic acid) s, styrene-maleic anhydride copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-butadiene copolymers, poly (vinyl acetal) s (eg, poly (vinyl formal) and Poly (vinyl butyral)), poly (ester), poly (urethane), phenoxy resin, poly (vinylidene chloride), poly (epoxide), poly (carbonate), poly (vinyl acetate), poly ( Olefins), cellulose esters, poly (amides) Kill.
Preferred latexes are described in the latex polymer description below.
[0044]
(Description of polymer latex)
The polymer latex that can be used in the present invention refers to a state in which fine particles of a water-insoluble hydrophobic polymer are dispersed in water.
The average particle size of the dispersed particles is 1 to 50000 nm, preferably 5 to 1000 nm, more preferably 10 to 500 nm, and still more preferably 50 to 200 nm. The particle size distribution of the dispersed particles is not particularly limited, and may have a wide particle size distribution or a monodispersed particle size distribution. Mixing two or more types having a monodispersed particle size distribution is also a preferable method for controlling the physical properties of the coating solution.
[0045]
In the present invention, the latex polymer includes acrylic polymers, poly (esters), rubbers (for example, SBR resin), poly (urethanes), poly (vinyl chloride) s, poly (vinyl acetate) s, poly (vinylidene chloride). ) And poly (olefin) s can be preferably used. These polymers may be linear polymers, branched polymers, crosslinked polymers, so-called homopolymers obtained by polymerizing a single monomer, or copolymers obtained by polymerizing two or more types of monomers. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer (for example, a urethane-vinyl copolymer having an acidic group described in US Pat. No. 6,077,648). The molecular weight of these polymers is 5,000 to 100,000, preferably 10,000 to 200,000 in number average molecular weight. When the molecular weight is too small, the mechanical strength of the image forming layer is insufficient, and when the molecular weight is too large, the film formability is poor, which is not preferable. A crosslinkable polymer latex is particularly preferably used.
The Tg of the polymer latex of the present invention is preferably in the range of -20 ° C to 70 ° C. More preferably, it is -10 degreeC-60 degreeC, Most preferably, it is 0 degreeC-50 degreeC. However, in order to obtain such a Tg, it is also possible to prepare using two or more kinds of polymers. That is, even if the polymer has a Tg outside the above range, the weight average Tg is preferably within the above range.
[0046]
1) Specific examples of latex
Specific examples of preferable latex polymers include the following. Below, it represents using a raw material monomer, the numerical value in a parenthesis is the mass%, and molecular weight is a number average molecular weight. When a polyfunctional monomer was used, the concept of molecular weight was not applicable because a crosslinked structure was formed, so it was described as crosslinkability, and the description of molecular weight was omitted. Tg represents the glass transition temperature.
[0047]
Latex of P-1; -MMA (70) -EA (27) -MAA (3)-(molecular weight 37000, Tg61 ℃)
Latex of P-2; -MMA (70) -2EHA (20) -St (5) -AA (5)-(molecular weight 40000, Tg59 ° C)
Latex of P-3; -St (50) -Bu (47) -MAA (3)-(crosslinkability, Tg-17 ° C)
Latex of P-4; -St (68) -Bu (29) -AA (3)-(crosslinkability, Tg17 ° C)
Latex of P-5; -St (71) -Bu (26) -AA (3)-(crosslinkability, Tg24 ℃)
Latex of P-6; -St (70) -Bu (27) -IA (3)-(crosslinkability)
Latex of P-7; -St (75) -Bu (24) -AA (1)-(crosslinkability, Tg 29 ° C)
Latex of P-8; -St (60) -Bu (35) -DVB (3) -MAA (2)-(crosslinkability)
P-9; -St (70) -Bu (25) -DVB (2) -AA (3)-latex (crosslinkable)
Latex of P-10; -VC (50) -MMA (20) -EA (20) -AN (5) -AA (5)-(molecular weight 80000)
P-11; -VDC (85) -MMA (5) -EA (5) -MAA (5)-latex (molecular weight 67000)
Latex of P-12; -Et (90) -MAA (10)-(molecular weight 12000)
P-13; -St (70) -2EHA (27) -AA (3) latex (molecular weight 130000, Tg43 ℃)
P-14; -MMA (63) -EA (35)-AA (2) latex (molecular weight 33000, Tg47 ℃)
Latex of P-15; -St (70.5) -Bu (26.5) -AA (3)-(crosslinkability, Tg23 ° C)
Latex of P-16; -St (69.5) -Bu (27.5) -AA (3)-(crosslinkability, Tg20.5 ℃)
[0048]
The abbreviations for the above structures represent the following monomers. MMA; methyl methacrylate, EA; ethyl acrylate, MAA; methacrylic acid, 2EHA; 2-ethylhexyl acrylate, St; styrene, Bu; butadiene, AA; acrylic acid, DVB; divinylbenzene, VC; vinyl chloride, AN; Vinylidene chloride, Et; ethylene, IA; itaconic acid.
[0049]
The polymer latex described below is also commercially available, and the following polymers can be used. Examples of acrylic polymers include Sebian A-4635, 4718, 4601 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Nipol Lx811, 814, 821, 820, 855 (P-17: Tg36 ° C.), 857x2 (P- 18: Tg 43 ° C.) (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), Voncoat R3370 (P-19: Tg 25 ° C.), 4280 (P-20: Tg 15 ° C.) (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Jurimer ET- 410 (P-21: Tg44 ° C) (manufactured by Nippon Pure Chemicals Co., Ltd.), AE116 (P-22: Tg50 ° C), AE119 (P-23: Tg55 ° C), AE121 (P-24: Tg58 ° C), AE125 (P-25: Tg 60 ° C), AE134 (P-26: Tg48 ° C), AE137 (P-27: Tg48 ° C), AE140 (P -28: Tg53 ° C), AE173 (P-29: Tg60 ° C), (manufactured by JSR Corporation), Aron A-104 (P-30: Tg45 ° C) (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) Examples of (esters) include poly (urethanes) such as FINETEX ES650, 611, 675, 850 (above made by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), WD-size, WMS (above made by Eastman Chemical). HYDRAN AP10 (P-31: Tg 37 ° C), 20, 30, 40 (P-32: Tg 55 ° C), 101H, Vonic 1320NS, 1610NS (above Dainippon Ink and Chemicals), etc. As an example, LACSTAR 7310K, 3307B (P-33: Tg13 ° C), 4700H, 7132C (P-34: Tg70 ° C) ( (Nippon Dainippon Ink and Chemicals), Nipol Lx416 (P-35: Tg 50 ° C.), 410, 430, 435, 110, 415A (P-36: Tg 27 ° C.), 438C, 2507H (P-37: Tg 58 ° C.) ), 303A (P-38: Tg 100 ° C.) (manufactured by Nippon Zeon Chemical Co., Ltd.), and examples of poly (vinyl chloride) such as G351, G576 (manufactured by Nippon Zeon Chemical Co., Ltd.) Examples of (vinylidene chloride) s include poly (olefins) such as L502, L513 (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), D-5071 (P-39: Tg 36 ° C.) (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.). Examples of such compounds include Chemipearl S120, SA100, V300 (P-40: Tg 80 ° C.) (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), Voncoat 2830 (P-41). Tg38 ℃), and the like 2210,2960 (manufactured by more than Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.).
[0050]
These latex polymers may be used alone or in combination of two or more as required.
[0051]
2) Preferred latex
The polymer latex used in the present invention is particularly preferably a styrene-butadiene copolymer latex. The mass ratio of the styrene monomer unit to the butadiene monomer unit in the styrene-butadiene copolymer is preferably 40:60 to 95: 5.
Further, in the copolymer in which two or more kinds of monomers are polymerized, the total of the styrene monomer unit and the butadiene monomer unit is preferably 60 to 99% by mass with respect to the entire copolymer. . The copolymer in the present invention is preferably one obtained by polymerizing acrylic acid or methacrylic acid in an amount of 1 to 6% by mass based on the sum of styrene and butadiene, and more preferably acrylic acid or methacrylic acid. 2 to 5% by mass. Among these, a copolymer obtained by polymerizing acrylic acid is particularly preferable. The preferred molecular weight range is the same as described above.
[0052]
Examples of the latex of styrene-butadiene copolymer that is preferably used in the present invention include P-3 to P-8,15 described above, LACSTAR-3307B, 7132C, and Nipol Lx416, which are commercially available products.
[0053]
3) Layers that can be added
In the photothermographic material of the present invention, the polymer latex is used as a binder contained in the outermost layer. Moreover, since polymer latex does not have setability, when using polymer latex as a binder for the layer adjacent to the outermost layer, it is used together with a gelling agent.
Furthermore, it can also be used as a binder in layers other than the outermost layer and the layer adjacent to the outermost layer.
[0054]
In the present invention, the outermost layer on the image forming layer surface contains at least one of a water-soluble polymer not derived from animal protein (for example, polyvinyl alcohol) and a latex polymer in an amount of 50% by mass or more based on the total binder in the outermost layer. is required. That is, it is preferable that either water-soluble polymer or latex polymer not derived from animal protein is contained in an amount of 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, based on the total binder in the outermost layer. Is Rukoto.
As the outermost layer binder, a water-soluble polymer not derived from animal protein and a polymer other than latex polymer can be used in combination (for example, gelatin which is a water-soluble polymer derived from animal protein).
[0055]
4) Addition amount
When the polymer latex is used for the outermost layer, the content of the polymer is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the entire binder.
[0056]
(Description of gelled binder)
In the present invention, a binder that gels as the temperature decreases is used in a layer adjacent to the outermost layer. The binder that gels means a water-soluble polymer derived from animal protein as shown below, or a water-soluble polymer or hydrophobic polymer not derived from animal protein to which a gelling agent is added.
Since the fluidity of the layer formed by coating is lost by gelling, the surface of the image forming layer is less affected by wind for drying in the drying step after the coating step, A photothermographic material having a uniform coated surface can be obtained.
Here, at the time of application, it is important that the coating solution is not gelled. Considering easiness of work, the coating liquid has fluidity at the time of coating, and gelates and loses fluidity at the time before entering the drying process after coating.
The viscosity of the coating solution at the time of application is preferably 5 mPa · s to 200 mPa · s, and more preferably 10 mPa · s to 100 mPa · s.
[0057]
In the present invention, an aqueous solvent is used as the solvent of the coating solution. The aqueous solvent is a mixture of water or water with 70% by mass or less of a water-miscible organic solvent. Examples of the water-miscible organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and propyl alcohol, cellosolvs such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve, ethyl acetate and dimethylformamide.
[0058]
Although it is difficult to measure the viscosity of the formed layer at the time before entering the drying step after coating (gelation at this time), it is generally 200 mPa · s to 5000 mPa · s, preferably 500 mPa · s. It is estimated that it is about s-5000 mPa * s.
[0059]
The temperature for gelation is not particularly limited, but the gelling temperature is preferably around room temperature in consideration of the work efficiency of coating. Because it is a temperature at which the fluidity of the coating solution can be easily increased so that it can be easily applied, and at a temperature at which the fluidity can be maintained (that is, the elevated temperature is easily maintained). This is because the temperature is such that it can be easily cooled to lose the fluidity of the formed layer after coating. Specifically, the gelation temperature is preferably 0 ° C. or higher and 40 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or higher and 35 ° C. or lower.
[0060]
If the temperature of the coating solution at the time of application is set higher than the gelation temperature, there is no particular limitation, and if the cooling temperature after coating and before the drying step is set lower than the gelation temperature, there is no particular limitation. No. However, if the difference between the temperature of the coating liquid and the cooling temperature is set to be small, gelation starts during the coating process, resulting in problems such as being unable to apply uniformly. Further, if the temperature of the coating solution is set too high in order to increase these temperature differences, problems such as evaporation of the solvent of the coating solution and change in viscosity occur. Therefore, the temperature difference is preferably set to 5 ° C. or more and 50 ° C. or less, more preferably 10 ° C. or more and 40 ° C. or less.
[0061]
(Description of water-soluble polymer derived from animal protein)
In the present invention, the polymer derived from animal protein refers to a natural or chemically modified water-soluble polymer such as glue, casein, gelatin, egg white and the like.
Gelatin is preferred, and acid-treated gelatin and alkali-treated gelatin (such as lime treatment) are available depending on the synthesis method, and both can be preferably used. It is preferable to use gelatin having a molecular weight of 10,000 to 1,000,000. In addition, modified gelatin modified by utilizing the amino group or carboxyl group of gelatin can be used (for example, phthalated gelatin).
The gelatin aqueous solution becomes sol when heated to a temperature of 30 ° C. or higher, and gels and loses fluidity when lowered to a temperature lower than 30 ° C. Since such a sol-gel change occurs reversibly with temperature, the gelatin aqueous solution which is a coating solution has a set property of losing fluidity when cooled to a temperature lower than 30 ° C.
The content of the animal protein-derived water-soluble polymer in the coating solution is 1% by mass or more and 20% by mass or less, and preferably 2% by mass or more and 12% by mass or less with respect to the entire coating solution.
[0062]
(Description of gelling agent)
The gelling agent in the present invention is added to the water-soluble polymer aqueous solution or the hydrophobic polymer latex aqueous solution not derived from animal protein in the present invention, and a substance that causes gelation when cooled, or a gelation promoting substance It is a substance that causes gelation when used in combination. By causing gelation, the fluidity is significantly reduced.
[0063]
  Specific examples of the gelling agent include the following water-soluble polysaccharides. That is, agar, κ−Carrageenan, Ι−Carrageenan, Alginate, alginate, agarose, fur celerane, gellan gum, glucono delta lactone, azotobacter vineland gum, xanthan gum, pectin, guar gum, locust bean gum, tara gum, cassia gum, glucomannan, tragacanth gum, caraya gum, pullulan, gum arabic, It is at least one selected from arabinogalactan, dextran, carboxymethylcellulose sodium salt, methylcellulose, silium sheet gum, starch, chitin, chitosan and curdlan.
[0064]
  As a substance that gels by cooling after heating and melting, agar,Carrageenan, Substances such as duran gum are raised.
[0065]
  Among these gelling agents, κ-Carrageenan(Example: Taiyo Co., Ltd .: K-9F, Nitta Gelatin Co., Ltd .: K-15: K-21-24, I-3), ι-Carrageenan, And agar is particularly preferable.CarrageenanIt is.
[0066]
The gelling agent is 0.01% by mass to 10.0% by mass, preferably 0.02% by mass to 5.0% by mass, and more preferably 0.05% by mass to 2.0% by mass with respect to the binder polymer. % Is preferably used.
[0067]
The gelling agent is preferably used together with a gelling accelerator. The gelation accelerator in the present invention is a compound that promotes gelation by contact with the gelling agent, and its function is exhibited by a specific combination with the gelling agent. In the present invention, the following combinations can be used as the combination of the gelling agent and the gelation accelerator.
[0068]
  1) Alkali metal ions such as potassium or alkaline earth metal ions such as calcium and magnesium as gelation accelerators and gelling agentsCarrageenan, Alginate, gellan gum, azotobacter vinegar digam, pectin, carboxymethylcellulose sodium salt, etc.
[0069]
2) A combination of boric acid or other boron compounds as a gelation accelerator and guar gum, locust bean gum, tara gum, cassia gum or the like as a gelling agent.
[0070]
3) A combination of acid or alkali as a gelation accelerator and alginate, glucomannan, pectin, chitin, chitosan, curdlan or the like as a gelling agent.
[0071]
  4) A water-soluble polysaccharide that reacts with a gelling agent to form a gel is used as a gelation accelerator. Specifically, xanthan gum is used as the gelling agent, and cassia gum is used as the gelation accelerator.CarrageenanThe combination etc. which use locust bean gum for a gelatinization accelerator can be illustrated.
[0072]
  The following a) -g) can be illustrated as a specific example of the combination of these gelling agents and gelation accelerators.
a) κ−CarrageenanAnd potassium combination
b) ι−CarrageenanAnd calcium combination
c) Combination of ro-methoxyl pectin and calcium
d) Combination of sodium alginate and calcium
e) Combination of gellan gum and calcium
f) Combination of gellan gum and acid
g) A combination of roasting gum and xanthan gum
Such combinations may use a plurality of combinations simultaneously.
[0073]
These gelation accelerators may be added to the same layer to which the gelling agent is added, but it is preferable to add them to different layers and act. More preferably, it is added to a layer not directly adjacent to the layer to which the gelling agent is added. That is, it is more preferable to have a layer containing neither a gelling agent nor a gelling accelerator between a layer containing a gelling agent and a layer containing a gelling accelerator.
[0074]
The gelling accelerator is used in an amount of 0.1 to 200% by mass, preferably 1.0 to 100% by mass, based on the gelling agent.
[0075]
(Matting agent)
In the present invention, a matting agent can be contained in at least one of the outermost layer and the layer adjacent to the outermost layer. The case where a matting agent is contained in the outermost layer is preferable. The layer containing the matting agent may be a single layer or a plurality of layers.
In particular, it is preferable to disperse in advance with a water-soluble polymer not derived from animal protein and use it as a matting agent particle dispersion. Moreover, it is more preferable to add the following surfactant to the matting agent particle dispersion.
[0076]
The matting agent used in the present invention is generally fine particles of an organic or inorganic compound that is insoluble in water. Any matting agent can be used.For example, organic matting agents described in U.S. Pat.Nos. 1,939,213, 2,701,245, 2,322,037, 3,262,782, 3,539,344, 3,767,448, etc. Those well known in the art such as the inorganic matting agents described in the respective specifications such as 1,260,772, 2,192,241, 3,257,206, 3,370,951, 3,523,022, and 3,769,020 can be used.
[0077]
Examples of organic compounds that can be used as a matting agent include polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, acrylonitrile-α-methylstyrene copolymer, polystyrene, styrene-divinylbenzene copolymer, and the like as water-dispersible vinyl polymers. Coalesce, polyvinyl acetate, polyethylene carbonate, polytetrafluoroethylene, etc., cellulose derivatives such as methylcellulose, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, etc. starch derivatives such as carboxy starch, carboxynitrophenyl starch, urea-formaldehyde-starch reaction For example, gelatin hardened with a known hardener and hardened gelatin obtained by coacervate hardening to form fine capsule hollow particles can be preferably used.
[0078]
As examples of the inorganic compound, silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium dioxide, aluminum oxide, barium sulfate, calcium carbonate, silver chloride desensitized by a known method, silver bromide, glass, diatomaceous earth, and the like can be preferably used. Different types of substances can be mixed and used in the matting agent as necessary. The size and shape of the matting agent are not particularly limited, and those having an arbitrary particle size can be used. In the practice of the present invention, it is preferable to use one having a particle size of 0.1 μm to 30 μm. More preferably, they are 0.3 micrometer-20 micrometers, More preferably, they are 0.5-10 micrometers. Further, the particle size distribution of the matting agent may be narrow or wide. The variation coefficient of the size distribution is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and still more preferably 30% or less. Here, the coefficient of variation is a value represented by (standard deviation of particle size) / (average value of particle size) × 100. It is also preferable to use two types of matting agents having a small variation coefficient and having an average particle size ratio larger than 3.
On the other hand, since the matting agent greatly affects the haze and surface gloss of the coating film, the particle size, shape, and particle size distribution can be brought into a state as required by preparing the matting agent or mixing a plurality of matting agents. preferable.
[0079]
Examples of matting agents preferably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited to the following compounds.
M-1: Polyethylene particles, specific gravity 0.90 (Flow Beads LE-1080, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.)
M-2: Polyethylene particle specific gravity 0.93 (flow beads EA-209, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.)
M-3: Polyethylene particle specific gravity 0.96 (flow beads HE-3040, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.)
M-4: Silicone particle Specific gravity 0.97 M-5 Silicone particle Specific gravity 1.00 (E701, Toray Dow Silicone Co., Ltd.)
M-6: Silicone particle specific gravity 1.03 M-7 polystyrene particle specific gravity 1.05 (SB-6 Sekisui Plastics Co., Ltd.)
M-8: Poly (St / MAA = 97/3) copolymer particle specific gravity 1.05
M-9: Poly (St / MAA = 90/10) copolymer particle specific gravity 1.06
M-10: Poly (St / MMA / MAA = 50/40/10) copolymer particles Specific gravity 1.09 M-11 Cross-linked polyethylene particles Specific gravity 0.92
M-12: Cross-linked polyethylene particles, specific gravity 0.95
M-13: Cross-linked polyethylene particles, specific gravity 0.98
M-14: Cross-linked silicone particles, specific gravity 0.99
M-15: Cross-linked silicone particles, specific gravity 1.02
M-16: Cross-linked silicone particles, specific gravity 1.04
M-17: Poly (St / DVB = 90/10) particle specific gravity 1.06 (SX-713 manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.)
M-18: Poly (St / DVB = 80/20) particle specific gravity 1.06 (SX-713, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.)
M-19: Poly (St / DVB = 70/30) particle Specific gravity 1.07 (SX-713, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.)
M-20: Poly (St / MAA / DVB = 87/3/10) copolymer particle specific gravity 1.06 (SX-713α, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.)
M-21: Poly (St / MAA / DVB = 80/10/10) copolymer particle specific gravity 1.07 (SX-713α, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.)
M-22: Poly (St / MMA / MAA / DVB = 40/40/10/10) copolymer particle specific gravity 1.10
[0080]
The content of the matting agent is within the range where the desired effect of the present invention is exhibited and the original function of the layer containing the matting agent is not excessively inhibited. Matting agent is 1m photosensitive material²When expressed in terms of coating amount per unit, preferably 1 to 400 mg / m², More preferably 5 to 300 mg / m²It is.
When the matting agent is contained on the image forming layer surface side, the matting agent content is generally set to a level that does not cause stardust failure, and preferably the Beck smoothness is set to 500 seconds to 10,000 seconds. More preferably, the time is set to 500 seconds or more and 2,000 seconds or less. When the matting agent is contained in the back layer, the Beck smoothness is preferably about 2000 seconds or less and 10 seconds or more, and more preferably about 1500 seconds or less and 50 seconds or more. The Beck smoothness in this specification is obtained from JIS P8119 and TAPPI T479.
[0081]
The matting agent contained in the outermost layer on the image forming layer surface side and the outermost layer adjacent layer is dispersed in advance with a water-soluble polymer not derived from animal protein and used as a matting agent particle dispersion. (A) A polymer to be a matting agent is dissolved in an aqueous medium as a solution (for example, dissolved in a low boiling organic solvent) to obtain polymer droplets, and the low boiling organic solvent is removed from the emulsion. (2) A method for preparing a dispersion of a matting agent, and (b) a method of preparing fine particles such as a polymer to be a matting agent in advance and preparing a dispersion so as not to cause lumps in an aqueous medium. There is a street way. In the present invention, in consideration of the environment, the method (b) in which a low-boiling organic solvent is not discharged to the environment is preferable.
[0082]
In the method of dispersing the matting agent, an aqueous medium containing a water-soluble polymer not derived from animal protein is previously present as a dispersion aid in an aqueous solvent, and known high-speed stirring means (for example, a disperser emulsifier, a homogenizer) The mixture can be mechanically dispersed using a mixer, turbine mixer, homogenizer) or ultrasonic emulsifier. In dispersing, in order to suppress foaming, means for dispersing in a reduced pressure state rather than atmospheric pressure can be used in combination. The dispersion aid to be used is generally dissolved in an aqueous medium in advance, and then the matting agent is generally added, but the matting agent remains in an aqueous dispersion obtained by polymerization (drying step). (Without going through). The dispersion aid can also be added to the dispersion during dispersion. Moreover, it can also add to a dispersion liquid for stabilization of the physical property after dispersion | distribution. In either case, it is common that a solvent (for example, water / alcohol) coexists. You may control pH by a suitable pH adjuster before and during dispersion or during dispersion.
In addition to the mechanical dispersion means, the stability of the dispersed matting agent may be increased by controlling the pH. In addition, a very small amount of a low-boiling organic solvent may be used for dispersion, and the organic solvent is usually removed after the formation of fine particles.
The prepared dispersion is stored with stirring for the purpose of suppressing the settling of the matting agent during storage, or stored in a highly viscous state (for example, using gelatin to make it into a jelly state) with a hydrophilic colloid. You can also Moreover, it is preferable to add a preservative for the purpose of preventing the propagation of various germs during storage.
It is preferable to add and disperse the water-soluble polymer not derived from animal protein so as to be 5% by mass to 300% by mass with respect to the matting agent. More preferably, it adds so that it may become 10 mass% or more and 200 mass or less.
[0083]
Since the dispersion state of the mat particle dispersion in the present invention is stabilized when it contains a surfactant, it is preferable to add a surfactant. Although there is no restriction | limiting in particular in the surfactant used here, A well-known thing can be used. Dispersing aids that have been disclosed in the past include alkylphenoxyethoxyethane sulfonate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfonate, alkylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl sulfate ester salt, alkyl sulfosuccinate Sodium oleyl methyl tauride, formaldehyde condensation polymer of naphthalene sulfonic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, maleic acid acrylic acid copolymer, carboxymethyl cellulose, cellulose sulfate and other anionic dispersants, polyoxyethylene alkyl ether, Nonionic dispersants such as sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyalkylene oxide block polymers, cationic dispersants and betaines Powders and the like. In particular, anionic surfactants such as sodium triisopropylnaphthalene sulfonate (a mixture of three different isopropyl group substitution positions) are preferred.
As preservatives that can be added to the dispersion, for example, benzoisothiazolinone sodium salt and parahydroxybenzoic acid esters (methyl ester, butyl ester, etc.) can be contained. The addition amount is preferably in the range of 0.005% to 0.1% with respect to the dispersion liquid.
[0084]
(Fluorine compound)
The photothermographic material of the invention may contain a fluorine compound having a fluorinated alkyl group having 2 or more carbon atoms and 12 or less fluorine atoms in at least one of the outermost layer and the layer adjacent to the outermost layer. preferable. The fluorine compound in the present invention can be used as a surfactant. It is also preferred that this fluorine compound is added to the aforementioned matting agent dispersion.
[0085]
The fluorine compound used in the present invention may have any structure as long as it has the fluorinated alkyl group (hereinafter, the alkyl group substituted with a fluorine atom is referred to as “Rf”). Moreover, the fluorine compound should just have at least 1 or more Rf, and may have 2 or more. Preferably, it is a fluorine compound having two or more.
[0086]
Specific examples of Rf include the following groups, but are not limited thereto.
-C₂F_FiveGroup, -C_ThreeF₇Group, -C_FourF₉Group, -C_FiveF₁₁Group, -CH₂-C_FourF₉Group,
-C_FourF₈-H group, -C₂H_Four-C_FourF₉Group, -C_FourH₈-C_FourF₉Group, -C₆H₁₂-C_FourF₉Group, -C₈H₁₆-C_FourF₉Group, -C_FourH₈-C₂F_FiveGroup, -C_FourH₈-C_ThreeF₇Group, -C_FourH₈-C_FiveF₁₁Group, -C₈H₁₆-C₂F_FiveGroup, -C₂H_Four-C_FourF₈-H group, -C_FourH₈-C_FourF₈-H group, -C₆H₁₂-C_FourF₈-H group -C₆H₁₂-C₂F_Four-H group, -C₈H₁₆-C₂F_Four-H group, -C₆H₁₂-C_FourF₈-CH_ThreeGroup, -C₂H_Four-C_ThreeF₇Group, -C₂H_Four-C_FiveF₁₁Group, -C_FourH₈-CF (CF_Three)₂Group, -CH₂CF_ThreeGroup, -C_FourH₈-CH (C₂F_Five)₂Group, -C_FourH₈-CH (CF_Three)₂Group, -C_FourH₈-C (CF_Three)_ThreeGroup, -CH₂-C_FourF₈-H group, -CH₂-C₆F₁₂-H group.
[0087]
Rf has 12 or less fluorine atoms, preferably in the range of 3-11, more preferably in the range of 5-9. The number of carbon atoms is 2 or more, preferably 4 to 16, more preferably 5 to 12.
[0088]
Rf is not particularly limited as long as it has 2 or more carbon atoms and 12 or less fluorine atoms, but is preferably a group represented by the following general formula (A).
[0089]
Formula (A)
-Rc-Re-W
[0090]
In the general formula (A), Rc represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, preferably in the range of 1 to 3 carbon atoms, more preferably in the range of 1 to 2.
The alkylene group represented by Rc may be linear or branched. Re represents a C 2-6 perfluoroalkylene group, preferably a C 2-4 perfluoroalkylene group. Here, the perfluoroalkylene group refers to an alkylene group in which all hydrogen atoms of the alkylene group are replaced with fluorine atoms. The perfluoroalkylene group may be linear or branched, and may have a cyclic structure.
W represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or a fluorine atom. Particularly preferred is a fluorine atom.
[0091]
The fluorine compound in the present invention can also have a cationic hydrophilic group.
The cationic hydrophilic group is a group that becomes a cation when dissolved in water. Specific examples include quaternary ammonium, alkyl pyridium, alkyl imidazolinium, and primary to tertiary aliphatic amines.
The cation is preferably an organic cationic substituent, and more preferably an organic cationic group containing a nitrogen or phosphorus atom. More preferred is a pyridinium cation or an ammonium cation.
The anion species forming the salt may be an inorganic anion or an organic anion. Preferred examples of the inorganic anion include iodo ion, bromine ion, and chlorine ion, and preferred examples of the organic anion include p-toluenesulfonate ion, benzenesulfonate ion, methanesulfonate ion, and trifluoromethanesulfonate ion. It is done.
[0092]
A preferred cationic fluorine compound in the present invention is represented by the following general formula (1).
General formula (1)
[0093]
[Chemical formula 2]

[0094]
Where R¹And R²Each represents a substituted or unsubstituted alkyl group, R¹And R²At least one of the above is the aforementioned fluorinated alkyl group (Rf). Preferred is R¹And R²Both are Rf. R^Three, R^FourAnd R^FiveEach independently represents a hydrogen atom or a substituent;¹, X²And Z each independently represents a divalent linking group or a single bond;⁺Represents a cationic substituent. Y^-Represents a counter anion, but when the charge is zero in the molecule, Y^-Is not necessary. m is 0 or 1.
[0095]
In the general formula (1), R¹And R²When each represents a substituted or unsubstituted alkyl group other than Rf, the alkyl group has 1 or more carbon atoms, and may be linear, branched, or cyclic. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxyl group, a halogen atom other than fluorine, a carboxylic acid ester group, a carbonamido group, a carbamoyl group, an oxycarbonyl group, and a phosphoric acid ester group.
[0096]
R¹Or R²Represents an alkyl group other than Rf, that is, an alkyl group not substituted with a fluorine atom, the alkyl group is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 6 to 24 carbon atoms. A substituted or unsubstituted alkyl group. Preferred examples of the unsubstituted alkyl group having 6 to 24 carbon atoms include n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, tert-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, 1,1, 3-trimethylhexyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, cetyl group, hexadecyl group, 2-hexyldecyl group, octadecyl group, eicosyl group, 2-octyldodecyl group, docosyl group, tetracosyl group, 2-decyltetra A decyl group, a tricosyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, etc. are mentioned. Preferred examples of the alkyl group having 6 to 24 carbon atoms having a substituent include 2-hexenyl group, oleyl group, linoleyl group, linolenyl group, benzyl group, β-phenethyl group, 2-methoxyethyl group, 4-phenylbutyl group, 4-acetoxyethyl group, 6-phenoxyhexyl group, 12-phenyldodecyl group, 18-phenyloctadecyl group, 12- (p-chlorophenyl) dodecyl group, 2- (diphenyl phosphate) ethyl group, etc. Can be mentioned.
[0097]
R¹And R²The alkyl group other than Rf represented by each is more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 6 to 18 carbon atoms. Preferred examples of the unsubstituted alkyl group having 6 to 18 carbon atoms include n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, 1,1,3 -Trimethylhexyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, cetyl group, hexadecyl group, 2-hexyldecyl group, octadecyl group, 4-tert-butylcyclohexyl group and the like can be mentioned. Preferable examples of the substituted alkyl group having 6 to 18 carbon atoms having a substituent include phenethyl group, 6-phenoxyhexyl group, 12-phenyldodecyl group, oleyl group, linoleyl group, and linolenyl group. .
[0098]
R¹And R²As the alkyl group other than Rf represented by each of the formulas, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, 1,1,3 are particularly preferable. A trimethylhexyl group, an n-decyl group, an n-dodecyl group, a cetyl group, a hexadecyl group, a 2-hexyldecyl group, an octadecyl group, an oleyl group, a linoleyl group, and a linolenyl group, most preferably 8 to 16 carbon atoms. It is a linear, cyclic or branched unsubstituted alkyl group.
[0099]
In the general formula (1), R^Three, R^FourAnd R^FiveEach independently represents a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, and isopropyl. Group, tert-butyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-hexadecyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like, alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably). Is an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a 2-butenyl group, and a 3-pentenyl group, and an alkynyl group (preferably a carbon atom). An alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, such as a propargyl group, 3 A pentynyl group), an aryl group (preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as a phenyl group and p-methyl group). A phenyl group, a naphthyl group, etc.), a substituted or unsubstituted amino group (preferably a carbon number of 0-20, more preferably a carbon number of 0-10, particularly preferably a carbon number of 0-6, For example, an unsubstituted amino group, a methylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a dibenzylamino group, etc.)
[0100]
An alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, and a butoxy group). An aryloxy group (preferably an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenyloxy group and a 2-naphthyloxy group. An acyl group (preferably having a carbon number of 1-20, more preferably a carbon number of 1-16, particularly preferably a carbon number of 1-12, such as an acetyl group, a benzoyl group, a formyl group, a pivaloyl group, etc. An alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 2 carbon atoms). 2 alkoxycarbonyl groups, for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group and the like, and aryloxycarbonyl groups (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 16 carbon atoms, and particularly preferably carbon numbers). An aryloxycarbonyl group having 7 to 10 carbon atoms, such as a phenyloxycarbonyl group, an acyloxy group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 2 carbon atoms). 10 acyloxy groups such as an acetoxy group and a benzoyloxy group)
[0101]
An acylamino group (preferably an acylamino group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, such as an acetylamino group and a benzoylamino group), alkoxycarbonyl An amino group (preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as a methoxycarbonylamino group), aryloxy Carbonylamino group (preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, such as a phenyloxycarbonylamino group) Sulfonylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferred Or a sulfonylamino group having 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a methanesulfonylamino group and a benzenesulfonylamino group, and a sulfamoyl group (preferably having a carbon number of 0 to 20). More preferably, it is a sulfamoyl group having 0 to 16 carbon atoms, particularly preferably 0 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a sulfamoyl group, a methylsulfamoyl group, a dimethylsulfamoyl group, and a phenylsulfamoyl group. ), A carbamoyl group (preferably a carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms. For example, an unsubstituted carbamoyl group, a methylcarbamoyl group, diethylcarbamoyl group Group, phenylcarbamoyl group, etc.),
[0102]
An alkylthio group (preferably an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylthio group having 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as a methylthio group and an ethylthio group), an arylthio group ( Preferably it is C6-C20, More preferably, it is C6-C16, Most preferably, it is C6-C12 arylthio group, for example, a phenylthio group etc. are mentioned, A sulfonyl group (preferably C1-C1). 20, more preferably a sulfonyl group having 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably a sulfonyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as a mesyl group and a tosyl group, and a sulfinyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20, more A sulfinyl group having 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms is preferable. Zensulfinyl group and the like), ureido group (preferably a ureido group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, for example, an unsubstituted ureido group , Methylureido group, phenylureido group, etc.), phosphoric acid amide group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably having 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably having 1 to 12 carbon atoms). Yes, for example, diethyl phosphoric acid amide group, phenyl phosphoric acid amide group, etc.), hydroxy group, mercapto group, halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, sulfo group, Carboxyl group, nitro group, hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino group, imino group, heterocyclic group (preferably having a carbon number of 1 to 0, more preferably a heterocyclic group of 1 to 12, for example, a heterocyclic group having a heteroatom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, such as an imidazolyl group, a pyridyl group, a quinolyl group, a furyl group , Piperidyl group, morpholino group, benzoxazolyl group, benzimidazolyl group, benzthiazolyl group, etc.), silyl group (preferably having 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, particularly preferably A silyl group having 3 to 24 carbon atoms, and examples thereof include a trimethylsilyl group and a triphenylsilyl group). These substituents may be further substituted. Moreover, when there are two or more substituents, they may be the same or different. If possible, they may be bonded to each other to form a ring.
[0103]
R^Three, R^FourAnd R^FiveIs preferably an alkyl group or a hydrogen atom, more preferably a hydrogen atom.
[0104]
In the above formula, X¹And X²Each represents a divalent linking group or a single bond. The divalent linking group is not particularly limited, but is preferably an arylene group, -O-, -S-, or -NR.³¹-(R³¹Represents a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is R^Three, R^FourAnd R^FiveAre the same as the examples of the substituents represented by³¹As an alkyl group, the above-mentioned Rf or hydrogen atom, more preferably a hydrogen atom), or a group obtained by combining them alone, more preferably -O-, -S- or -NR.³¹It is. X¹And X²More preferably, -O- or -NR³¹-, More preferably -O- or -NH-, and particularly preferably -O-.
[0105]
In the above formula, Z represents a divalent linking group or a single bond. The divalent linking group is not particularly limited, but is preferably an alkylene group, an arylene group, -C (= O)-, -O-, -S-, -S (= O)-, -S (= O)₂-Or -NR³²-(R³²Represents a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is R^Three, R^FourAnd R^FiveIs the same as the example of the substituent represented by R³²As an alkyl group or a hydrogen atom, more preferably a hydrogen atom), or a group obtained by combining them alone, more preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, or a group having 6 to 12 carbon atoms. Arylene group, -C (= O)-, -O-, -S-, -S (= O)-, -S (= O)₂-Or -NR³²-Is a group obtained alone or in combination thereof. More preferably, Z is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, -C (= O)-, -O-, -S-, -S (= O)-, -S (= O).₂-Or -NR³²-Is a group obtained alone or in combination thereof, for example,
[0106]
[Chemical Formula 3]

Etc.
[0107]
In the above formula, M⁺Represents a cationic substituent, and M⁺As preferred, it is an organic cationic substituent, and more preferred is an organic cationic group containing a nitrogen or phosphorus atom. More preferred is a pyridinium cation or an ammonium cation, and more preferred is a trialkylammonium cation represented by the following general formula (2).
[0108]
[Formula 4]

[0109]
In the above formula, R¹³, R¹⁴And R¹⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group. Examples of the substituent include R^Three, R^FourAnd R^FiveWhat was mentioned as a substituent of can be applied. R¹³, R¹⁴And R¹⁵May combine with each other to form a ring if possible. R¹³, R¹⁴And R¹⁵Preferably, it is a C1-C12 alkyl group, More preferably, it is a C1-C6 alkyl group, More preferably, they are a methyl group, an ethyl group, and a methyl carboxyl group, Most preferably, it is a methyl group. is there.
[0110]
In the above formula, Y^-Represents a counter anion and may be an inorganic anion or an organic anion. If the charge is 0 in the molecule, Y^-Is not necessary. Preferred examples of the inorganic anion include iodo ion, bromine ion, and chlorine ion, and preferred examples of the organic anion include p-toluenesulfonate ion, benzenesulfonate ion, methanesulfonate ion, and trifluoromethanesulfonate ion. It is done. Y^-More preferred are iodo ion, p-toluenesulfonic acid ion, and benzenesulfonic acid ion, and further preferred is p-toluenesulfonic acid.
[0111]
In the above formula, m represents 0 or 1, preferably 0.
[0112]
Among the compounds represented by the general formula (1), compounds represented by the following general formula (1-a) are preferable.
[0113]
[Chemical formula 5]

[0114]
Where R¹¹And R^{twenty one}Each represents a substituted or unsubstituted alkyl group, R¹And R²At least one of the above represents Rf, and R¹¹And R^{twenty one}The total number of carbon atoms is 19 or less. R¹³, R¹⁴And R¹⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, which may be bonded to each other to form a ring. X¹¹And X^{twenty one}Are each independently -O-, -S- or -NR.³¹-Represents R³¹Represents a hydrogen atom or a substituent, and Z represents a divalent linking group or a single bond. Y^-Represents a counter anion, but when the charge is zero in the molecule, Y^-Is not necessary.
m is 0 or 1. Where Z and Y^-Are synonymous with those in the general formula (1), and the preferred ranges are also the same. R¹³, R¹⁴, R¹⁵And m have the same meanings as those in the general formula (1), and the preferred ranges are also the same.
[0115]
Where X¹¹And X¹²Are —O—, —S— or —NR, respectively.³¹-(R³¹Represents a hydrogen atom or a substituent, and the substituent includes the R^Three, R^FourAnd R^FiveWhat was mentioned as a substituent of can be applied. R³¹And preferably an alkyl group, the aforementioned Rf, or a hydrogen atom, and more preferably a hydrogen atom. X¹¹And X^{twenty one}More preferably —O— and —NH—, and still more preferably —O—.
[0116]
In the above formula, R¹¹And R^{twenty one}Are R in the general formula (1), respectively.¹And R²The preferred range is also the same. However, R¹¹And R^{twenty one}The total number of carbon atoms is 19 or less. m is 0 or 1.
[0117]
Although the specific example of a compound represented by the said General formula (1) is given, this invention is not restrict | limited at all by the following specific examples. In addition, unless otherwise indicated in the structure description of the following exemplary compounds, an alkyl group and a perfluroalkyl group mean a linear structure. Of the abbreviations in the notation, 2EH means 2-ethylhexyl.
[0118]
[Chemical 6]

[0119]
[Chemical 7]

[0120]
[Chemical 8]

[0121]
[Chemical 9]

[0122]
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[0123]
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[0124]
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[0125]
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[0126]
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[0127]
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[0128]
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[0129]
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[0130]
Next, although an example of the general synthesis | combining method of the compound represented by the said general formula (1) in this invention and (1-a) is shown, this invention is not limited to these.
[0131]
The compound in the present invention can be synthesized using a fumaric acid derivative, a maleic acid derivative, an itaconic acid derivative, a glutamic acid derivative, an aspartic acid derivative, or the like as a raw material. For example, when a fumaric acid derivative, a maleic acid derivative, or an itaconic acid derivative is used as a raw material, a Michael addition reaction with a nucleophilic species is performed on these double bonds, followed by cationization with an alkylating agent. it can.
[0132]
The fluorine compound in the present invention can also have an anionic hydrophilic group. An anionic hydrophilic group means an acidic group having a pKa of 7 or less and an alkali metal salt or ammonium salt thereof. Specific examples include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphonic acid group, a carbamoylsulfamoyl group, a sulfamoylsulfamoyl group, an acylsulfamoyl group, and salts thereof. Of these, a sulfo group, a carboxyl group, a phosphonic acid group, and salts thereof are preferable, and a sulfo group and salts thereof are more preferable. Examples of the cation species that form salts include lithium, sodium, potassium, cesium, ammonium, tetramethylammonium, tetrabutylammonium, and methylpyridinium, and lithium, sodium, potassium, and ammonium are preferable.
[0133]
A preferable fluorine compound having an anionic hydrophilic group in the present invention is represented by the following general formula (3).
General formula (3)
[0134]
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[0135]
Where R¹And R²Each independently represents an alkyl group, but at least one of them represents Rf. R¹And R²When represents an alkyl group that is not a fluorinated alkyl group, an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms is more preferable. R^ThreeAnd R^FourEach independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group.
R¹And R²Specific examples of the fluorinated alkyl group represented by the above are the groups described above, and the preferred structure is also the structure represented by the general formula (A). Moreover, the preferable structure in it is the same as that of the description of the above-mentioned fluorinated alkyl group. R¹And R²It is preferable that all the alkyl groups represented by are the above-mentioned fluorinated alkyl groups. R^ThreeAnd R^FourThe substituted or unsubstituted alkyl group represented by may be linear, branched, or have a cyclic structure. The substituent may be any substituent, but an alkenyl group, aryl group, alkoxy group, halogen atom (preferably Cl), carboxylic acid ester group, carbonamido group, carbamoyl group, oxycarbonyl group, phosphoric acid ester group, etc. Is preferred.
A is -L_b-SO_ThreeM represents, and M represents a cation. Here, preferred examples of the cation represented by M include alkali metal ions (lithium ions, sodium ions, potassium ions, etc.), alkaline earth metal ions (barium ions, calcium ions, etc.), ammonium ions, and the like. . Of these, more preferably lithium ion, sodium ion, potassium ion or ammonium ion, still more preferably lithium ion, sodium ion or potassium ion, the total number of carbon atoms and substituents of the compound of the general formula (3), It can be appropriately selected depending on the degree of branching of the alkyl group. R¹, R², R^ThreeAnd R^FourIn the case where the total number of carbon atoms is 16 or more, if M is lithium ion, it is excellent in terms of compatibility between solubility (particularly with respect to water) and antistatic ability or coating uniformity.
L_bRepresents a single bond or a substituted or unsubstituted alkylene group. Substituent is R^ThreeThose mentioned above are preferred. L_bWhen is an alkylene group, the number of carbon atoms is preferably 2 or less. L_bIs a single bond or —CH₂-Group is preferred, -CH₂Most preferred is a group.
The general formula (3) is more preferably a combination of the above preferred embodiments.
[0136]
Specific examples of the fluorine compound used in the present invention are illustrated below, but the present invention is not limited by the following specific examples.
Unless otherwise specified, the alkyl group and the perfluoroalkyl group in the structure notation of the following exemplified compounds mean a straight chain structure.
[0137]
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[0138]
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[0139]
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[0140]
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[0141]
The fluorine compound in the present invention can also have a nonionic hydrophilic group. The nonionic hydrophilic group means a group that dissolves in water without dissociating into ions. Specific examples include poly (oxyethylene) alkyl ethers and polyhydric alcohols, but are not limited thereto.
[0142]
In the present invention, a preferred nonionic fluorine compound is represented by the following general formula (4).
General formula (4)
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[0143]
In the general formula (4), Rf is the above-mentioned fluorinated alkyl group, specific examples of Rf include the above-mentioned groups, and a preferred structure is also a structure represented by the above-mentioned general formula (A). In addition, preferred structures in the same are the same as those described for Rf.
[0144]
X in the general formula (4) represents a divalent linking group and is not particularly limited.
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Etc.
[0145]
In General formula (4), n represents the integer of 2 or 3, and m represents the integer of 1-30. R is a group having at least one hydrogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, Rf or Rf as a substituent.
[0146]
Specific examples of the nonionic fluorine compound used in the present invention are illustrated below, but the present invention is not limited to the following specific examples.
[0147]
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[0148]
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[0149]
The fluorine compound used in the present invention is preferably used as a surfactant in a coating composition for forming any layer on the side provided with an image forming layer. Among these, it is particularly preferable to use it for forming the outermost layer of the photographic light-sensitive material because effective antistatic ability and coating uniformity can be obtained. The fluorine compound in the present invention is useful in that it exhibits antistatic ability and uniformity in coating, but is also effective for improving storage stability and use environment dependency.
[0150]
There is no restriction | limiting in particular about the usage-amount of the fluorine compound in this invention, The usage-amount is arbitrarily determined according to the structure of the fluorine compound to be used, a place to use, and the kind and amount of other materials contained in the composition. be able to. For example, when used as a coating solution for the outermost layer of the photothermographic material, the coating amount of the fluorine compound in the coating composition is 0.1 to 100 mg / m.²Preferably, 0.5 to 20 mg / m²It is more preferable that
[0151]
In the present invention, one fluorine compound may be used alone, or two or more fluorine compounds may be mixed and used. Further, a fluorine compound other than the fluorine compound in the present invention may be mixed and used. In addition, a surfactant other than the fluorine compound may be used in combination with the fluorine compound in the present invention.
[0152]
(Photosensitive silver halide)
1) Halogen composition
It is important that the photosensitive silver halide used in the present invention has a high silver iodide content of 40 mol% or more and 100 mol% or less. The rest is not particularly limited and can be selected from silver chloride, silver bromide, or organic silver salts such as silver thiocyanate and silver phosphate. Silver bromide and silver chloride are particularly preferred. By using such a silver halide having a high silver iodide content, it is possible to design a preferable photothermographic material in which image storage stability after development processing, in particular, an increase in fog due to light irradiation is remarkably small.
[0153]
Further, the silver iodide content is preferably 80 mol% or more and 100 mol% or less, and particularly 85 mol% or more and 100 mol% or less, or 90 mol% or more and 100 mol% or less with respect to light irradiation after the treatment. This is extremely preferable from the viewpoint of image storage stability.
[0154]
The distribution of the halogen composition in the grains may be uniform, the halogen composition may be changed stepwise, or may be continuously changed. Further, silver halide grains having a core / shell structure can also be preferably used. A preferable structure is a 2- to 5-fold structure, and more preferably 2- to 4-fold core / shell particles can be used. A core high silver iodide structure having a high silver iodide content in the core part or a shell high silver iodide structure having a high silver iodide content in the shell part can also be preferably used. Further, a technique of localizing silver chloride or silver bromide as an epitaxial portion on the surface of the grain can be preferably used.
[0155]
2) Particle size
The grain size is particularly important for high silver iodide silver halides used in the present invention. Larger silver halide sizes increase the amount of silver halide coating required to achieve the required maximum density. The present inventor found that the silver halide composition having a high silver iodide content preferably used in the present invention, when the coating amount is large, the development is remarkably suppressed and the sensitivity is lowered, and the density stability with respect to the development time deteriorates. It has been found that the maximum density cannot be obtained in a predetermined development time when the particle size is not less than a certain value. On the other hand, it has been found that if the amount added is limited, the silver iodide has sufficient developability.
[0156]
In this way, when using high silver iodide, the size of the silver halide grains is sufficiently larger than that of conventional silver bromide and silver iodide containing low iodine to achieve a sufficient maximum optical density. It needs to be small. The preferred silver halide grain size is 5 nm or more and 70 nm or less, and more preferably 5 nm or more and 55 nm or less. Especially preferably, it is 10 nm or more and 45 nm or less. The term “particle size” as used herein means an average diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area observed with an electron microscope.
[0157]
3) Application amount
The coating amount of such silver halide grains is 0.5 mol% or more and 15 mol% or less, preferably 0.5 mol% or more and 12 mol% or less with respect to 1 mol of silver of the non-photosensitive organic silver salt described later. More preferably, it is 10 mol% or less. It is more preferably 1 mol% or more and 9 mol% or less, and particularly preferably 1 mol% or more and 7 mol% or less. In order to suppress remarkable development suppression by the silver halide having a high silver iodide content found by the present inventor, the selection of the addition amount is extremely important.
[0158]
4) Particle formation method
Methods for forming photosensitive silver halide are well known in the art, for example, the methods described in Research Disclosure June 1978, No. 17029, and US Pat. No. 3,700,458 can be used, Specifically, a method is used in which a photosensitive silver halide is prepared by adding a silver supply compound and a halogen supply compound to gelatin or another polymer solution, and then mixed with an organic silver salt. In addition, the method described in paragraph Nos. 0217 to 0224 of JP-A-11-119374, the method described in JP-A-11-352627, and Japanese Patent Application No. 2000-42336 are also preferable.
[0159]
5) Particle shape
Examples of the shape of the silver halide grains in the present invention include cubes, octahedrons, dodecahedrons, tetrahedrons, tabular grains, spherical grains, rod-shaped grains, potato-like grains, etc. Is particularly preferably a dodecahedron or a tetrahedron. The dodecahedron particles referred to here are particles having (001), {1 (-1) 0}, {101} faces, and the tetradecahedral particles are (001), {100}, {101. } A particle having a face. Here, {100} represents a crystal plane group having a plane index equivalent to the (100) plane.
The silver iodide in the present invention can have any β phase and γ phase content. The β phase refers to a high silver iodide structure having a hexagonal wurtzite structure, and the γ phase refers to a high silver iodide structure having a cubic zinc blend structure.
The average γ phase ratio here is determined using the method proposed by C.R. Berry. This method is determined based on the peak ratio of the silver iodide β phase (100), (101), (002) and the γ phase (111) in the powder X-ray diffraction method. You can refer to Physical Review, Volume 161, Number 3, Page 848-851, 1967.
Regarding the method for forming tabular grains of silver iodide, the methods described in JP-A-59-119350 and JP-A-59-119344 are preferably used. The dodecahedron, the tetrahedron, and the octahedron can be prepared with reference to Japanese Patent Application Nos. 2002-081020, 2002-87955, and 2002-91756.
The silver halide having a high silver iodide content in the present invention can take a complicated form, but a preferable form is, for example, p164-Fig1 of RLJENKINS etal. J of Phot. Sci. Vol. 28 (1980). And bonding particles as shown in FIG. Tabular grains as shown in Fig. 1 are also preferably used. Grains with rounded corners of silver halide grains can also be preferably used. The surface index (Miller index) of the outer surface of the photosensitive silver halide grains is not particularly limited, but the proportion of the [100] surface that has high spectral sensitization efficiency when adsorbed by the spectral sensitizing dye is high. preferable. The ratio is preferably 50% or more, more preferably 65% or more, and still more preferably 80% or more. The ratio of the Miller index [100] plane is calculated by T. Tani; J. Imaging Sci., 29, 165 (1985), which uses the adsorption dependence of [111] plane and [100] plane in the adsorption of sensitizing dyes. It can be determined by the method described.
[0160]
6) Heavy metal
The photosensitive silver halide grain in the invention can contain a metal or metal complex of Group 8 to Group 10 of the Periodic Table (showing Groups 1 to 18). As the central metal of the group 8 to group 10 metal or metal complex of the periodic table, rhodium, ruthenium and iridium are preferable. One kind of these metal complexes may be used, or two or more kinds of complexes of the same metal and different metals may be used in combination. The preferred content is 1 x 10 per mole of silver.^-9From mole to 1 × 10^-3A molar range is preferred. These heavy metals and metal complexes and methods for adding them are described in JP-A-7-225449, JP-A-11-65021, paragraphs 0018 to 0024, and JP-A-11-119374, paragraphs 0227 to 0240.
[0161]
In the present invention, silver halide grains in which a hexacyano metal complex is present on the outermost surface of the grains are preferred. As hexacyano metal complexes, [Fe (CN)₆]^Four-, [Fe (CN)₆]^3-, [Ru (CN)₆]^Four-, [Os (CN)₆]^Four-, [Co (CN)₆]^3-, [Rh (CN)₆]^3-, [Ir (CN)₆]^3-, [Cr (CN)₆]^3-, [Re (CN)₆]^3-Etc. In the present invention, a hexacyano Fe complex is preferred.
[0162]
The hexacyano metal complex is present in the form of ions in aqueous solution, so the counter cation is not important, but it is easy to mix with water and is suitable for precipitation of silver halide emulsions. Sodium ion, potassium ion, rubidium It is preferable to use alkali metal ions such as ions, cesium ions, and lithium ions, ammonium ions, and alkylammonium ions (for example, tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrapropylammonium ion, and tetra (n-butyl) ammonium ion).
[0163]
In addition to water, the hexacyano metal complex is miscible with a mixed solvent or gelatin with an appropriate organic solvent miscible with water (for example, alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides, etc.). Can be added.
[0164]
The amount of hexacyano metal complex added is 1 × 10 5 per mole of silver.^-Five1 x 10 moles or more^-2Or less, more preferably 1 × 10^-Four1 x 10 moles or more^-3It is below the mole.
[0165]
In order for the hexacyano metal complex to be present on the outermost surface of the silver halide grain, the chalcogen sensitization of sulfur sensitization, selenium sensitization and tellurium sensitization is completed after the addition of the aqueous silver nitrate solution used for grain formation. It is added directly before the completion of the preparation step before the chemical sensitization step for performing noble metal sensitization such as sensitization and gold sensitization, during the washing step, during the dispersion step, or before the chemical sensitization step. In order to prevent the silver halide fine grains from growing, it is preferable to add the hexacyano metal complex immediately after the grain formation, and it is preferable to add it before the completion of the preparation step.
[0166]
The addition of the hexacyano metal complex may be started after adding 96% by mass of the total amount of silver nitrate to be added to form grains, more preferably starting after adding 98% by mass, The addition of 99% by mass is particularly preferable.
When these hexacyanometal complexes are added after the addition of the aqueous silver nitrate solution just before the completion of grain formation, they can be adsorbed on the outermost surface of the silver halide grains, and most of them form slightly soluble salts with silver ions on the grain surface. To do. Since this silver salt of hexacyanoiron (II) is a less soluble salt than AgI, it is possible to prevent re-dissolution by fine particles and to produce silver halide fine particles having a small particle size. .
[0167]
Further, metal atoms that can be contained in the silver halide grains used in the present invention (for example, [Fe (CN)₆]^Four-), Desalting methods and chemical sensitization methods for silver halide emulsions, paragraph numbers 0046 to 0050 of JP-A-11-84574, paragraph numbers 0025 to 0031 of JP-A-11-65021, paragraph number 0242 of JP-A-11-119374 ~ 0250.
[0168]
7) Gelatin
Various gelatins can be used as the gelatin contained in the photosensitive silver halide emulsion used in the present invention. In order to maintain a good dispersion state of the photosensitive silver halide emulsion in the organic silver salt-containing coating solution, it is preferable to use a low molecular weight gelatin having a molecular weight of 500 to 60,000. These low molecular weight gelatins may be used at the time of particle formation or dispersion after desalting, but are preferably used at the time of dispersion after desalting.
[0169]
8) Chemical sensitization
The photosensitive silver halide used in the present invention may be non-chemically sensitized, but is preferably chemically sensitized by at least one of a chalcogen sensitizing method, a gold sensitizing method, and a reduction sensitizing method. Examples of the chalcogen sensitizing method include a sulfur sensitizing method, a selenium sensitizing method, and a tellurium sensitizing method.
[0170]
In sulfur sensitization, unstable sulfur compounds are used. The unstable sulfur compounds described in Grafkides, Chimie et Physique Photographic (published by Paul Momtel, 1987, 5th edition), Research Disclosure 307, 307105, and the like can be used.
Specifically, thiosulfate (for example, hypo), thioureas (for example, diphenylthiourea, triethylthiourea, N-ethyl-N ′-(4-methyl-2-thiazolyl) thiourea, carboxymethyltrimethylthiourea), thioamides (Eg, thioacetamide), rhodanines (eg, diethyl rhodanine, 5-benzylidene-N-ethyl rhodanine), phosphine sulfides (eg, trimethylphosphine sulfide), thiohydantoins, 4-oxo-oxazolidin-2 Known sulfur compounds such as -thiones, disulfides, or polysulfides (for example, dimorpholine disulfide, cystine, hexathiocanthion), polythionate, elemental sulfur, and active gelatin can also be used. Particularly preferred are thiosulfates, thioureas and rhodanines.
[0171]
In selenium sensitization, unstable selenium compounds are used, and Japanese Patent Publication Nos. 43-13489, 44-15748, JP-A-4-25832, JP-A-4-109340, JP-A-4-271341, and JP-A-5-40324. No. 5-11385, Japanese Patent Application No. Hei 4-202415, No. 4-330495, No. 4-333030, No. 5-4203, No. 5-4204, No. 5-106977, No. 5-236538. Selenium compounds described in JP-A-5-241642 and JP-A-5-286916 can be used.
[0172]
Specifically, colloidal metal selenium, selenoureas (eg, N, N-dimethylselenourea, trifluoromethylcarbonyl-trimethylselenourea, acetyl-trimethylselenourea), selenoamides (eg, selenoamide, N, N-diethyl) Phenylselenoamide), phosphine selenides (eg, triphenylphosphine selenide, pentafluorophenyl-triphenylphosphine selenide), selenophosphates (eg, tri-p-tolylselenophosphate, tri-n) -Butylselenophosphate), selenoketones (for example, selenobenzophenone), isoselenocyanates, selenocarboxylic acids, selenoesters, diacyl selenides and the like may be used. Furthermore, non-labile selenium compounds described in JP-B Nos. 46-4553 and 52-34492, such as selenite, selenocyanate, selenazoles, and selenides can also be used. In particular, phosphine selenides, selenoureas and selenocyanates are preferred.
[0173]
In tellurium sensitization, an unstable tellurium compound is used, and JP-A-4-224595, JP-A-4-271341, JP-A-4-3333043, JP-A-5-303157, JP-A-6-27573, JP-A-6-175258, The unstable tellurium described in JP-A-6-180478, JP-A-6-208186, JP-A-6-208184, JP-A-6-317867, JP-A-7-140579, JP-A-7-301879, JP-A-7-301880, etc. A compound can be used.
[0174]
Specifically, phosphine tellurides (for example, butyl-diisopropylphosphine telluride, tributylphosphine telluride, tributoxyphosphine telluride, ethoxydiphenylphosphine telluride), diacyl (di) tellurides ( For example, bis (diphenylcarbamoyl) ditelluride, bis (N-phenyl-N-methylcarbamoyl) ditelluride, bis (N-phenyl-N-methylcarbamoyl) telluride, bis (N-phenyl-N-benzylcarbamoyl) telluride, bis (ethoxycarbonyl) Telluride), telluroureas (for example, N, N′-dimethylethylenetellurourea, N, N′-diphenylethylenetellurourea) telluramides, telluroesters and the like may be used. In particular, diacyl (di) tellurides and phosphine tellurides are preferred, particularly the compounds described in the literature described in paragraph No. 0030 of JP-A-11-65021, the general formula (II) in JP-A-5-313284, Compounds represented by (III) and (IV) are more preferred.
[0175]
In the chalcogen sensitization in the present invention, selenium sensitization and tellurium sensitization are particularly preferable, and tellurium sensitization is particularly preferable.
[0176]
In gold sensitization, P.I. Gold sensitizers described by Grafkides, Chimie et Physique Photographic (published by Paul Momtel, 1987, 5th edition), Research Disclosure 307, No. 307105 can be used. Specifically, chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide, gold selenide and the like, in addition to these, U.S. Pat. Nos. 2,642,361, 5,049,484, 5,049,485, 5,169,751, Gold compounds described in 5252455, Belgian Patent No. 691857 and the like can also be used. P. Precious metals such as platinum, palladium, iridium, etc. other than gold described in Grafkides, Chimie et Physique Photographic (published by Paul Momtel, 1987, 5th edition), Research Disclosure 307, 307105 are also used. I can do it.
[0177]
Although gold sensitization can be used alone, it is preferably used in combination with the chalcogen sensitization described above. Specifically, gold sulfur sensitization, gold selenium sensitization, gold tellurium sensitization, gold sulfur selenium sensitization, gold sulfur tellurium sensitization, gold selenium tellurium sensitization, and gold sulfur selenium tellurium sensitization.
[0178]
In the present invention, chemical sensitization is possible at any time after particle formation and before coating, and after desalting, (1) before spectral sensitization, (2) simultaneously with spectral sensitization, (3) spectral sensitization After sensitization, there may be (4) just before application.
[0179]
The amount of chalcogen sensitizer used in the present invention varies depending on the silver halide grains used, chemical ripening conditions, etc., but is 10 per mole of silver halide.^-8-10^-1Moles, preferably 10^-7-10^-2Use moles.
Similarly, the amount of the gold sensitizer used in the present invention varies depending on various conditions, but as a guideline, it is 10 per silver halide.^-7Mol-10^-2Mole, more preferably 10^-6Mol ~ 5x10^-3Is a mole. The environmental conditions for chemically sensitizing this emulsion can be selected under any conditions, but the pAg is 8 or less, preferably 7.0 or less to 6.5 or less, particularly 6.0 or less, and the pAg is 1.5 or less. Above, preferably 2.0 or more, particularly preferably 2.5 or more, pH is 3 to 10, preferably 4 to 9, temperature is 20 to 95 ° C., preferably about 25 to 80 ° C. is there.
[0180]
In the present invention, reduction sensitization can be used in combination with chalcogen sensitization or gold sensitization. In particular, it is preferably used in combination with chalcogen sensitization.
As specific compounds for the reduction sensitization, ascorbic acid, thiourea dioxide, and dimethylamine borane are preferable. In addition, stannous chloride, aminoiminomethanesulfinic acid, hydrazine derivatives, borane compounds, silane compounds, polyamine compounds, etc. It is preferable to use it. The reduction sensitizer may be added at any stage in the photosensitive emulsion production process from crystal growth to the preparation process immediately before coating. Further, reduction sensitization is also preferable by ripening while maintaining the pH of the emulsion at 8 or more or pAg at 4 or less, and reduction sensitization is performed by introducing a single addition portion of silver ions during grain formation. Is also preferable.
The amount of reduction sensitizer added varies depending on various conditions, but as a guideline it is 10 per silver halide.^-7Mol-10^-1Mole, more preferably 10^-6Mol ~ 5x10^-2Is a mole.
[0181]
A thiosulfonic acid compound may be added to the silver halide emulsion used in the present invention by the method described in European Patent Publication No. 293,917.
The photosensitive silver halide grains in the invention are preferably chemically sensitized by at least one of gold sensitization and chalcogen sensitization from the viewpoint of designing a high-sensitivity photothermographic material.
[0182]
9) A compound in which a one-electron oxidant produced by one-electron oxidation can emit one electron or more.
In the photothermographic material of the invention, it is preferable that the one-electron oxidant produced by one-electron oxidation contains a compound capable of emitting one electron or more. The compound can be used alone or in combination with the above-described various chemical sensitizers, and can increase the sensitivity of silver halide.
[0183]
The one-electron oxidant produced by one-electron oxidation contained in the photothermographic material of the present invention is a compound selected from the following types 1 to 5 that can emit one or more electrons.
[0184]
(Type 1)
A compound in which a one-electron oxidant produced by one-electron oxidation can further emit two or more electrons with a subsequent bond cleavage reaction.
(Type 2)
The one-electron oxidant produced by one-electron oxidation is a compound capable of releasing another electron with subsequent bond cleavage reaction, and has two or more adsorptive groups to silver halide in the same molecule. Compound.
(Type 3)
A compound capable of emitting one or more electrons after a one-electron oxidant produced by one-electron oxidation undergoes a subsequent bond formation process.
(Type 4)
A compound capable of emitting one or more electrons after a one-electron oxidant produced by one-electron oxidation undergoes a subsequent intramolecular ring-cleaving reaction.
(Type 5)
In the compound represented by XY, X represents a reducing group, Y represents a leaving group, and a one-electron oxidant formed by one-electron oxidation of the reducing group represented by X is followed by XY A compound capable of releasing Y by releasing Y with a bond cleavage reaction and releasing another electron therefrom.
[0185]
Preferred among the compounds of types 1 and 3 to 5 are “compounds having an adsorbing group for silver halide in the molecule” or “partial structure of spectral sensitizing dye in the molecule”. Compound ". More preferred is a “compound having an adsorptive group to silver halide in the molecule”. The compounds of types 1 to 4 are more preferably “compounds having a nitrogen-containing heterocyclic group substituted with two or more mercapto groups as an adsorptive group”.
[0186]
The compounds of types 1 to 5 will be described in detail.
In the type 1 compound, “bond cleavage reaction” specifically means cleavage of bonds between carbon-carbon, carbon-silicon, carbon-hydrogen, carbon-boron, carbon-tin, and carbon-germanium elements, These may be further accompanied by carbon-hydrogen bond cleavage. A type 1 compound is a compound capable of emitting two or more (preferably three or more) electrons for the first time after a one-electron oxidation to form a one-electron oxidant with a bond cleavage reaction.
[0187]
Among the compounds of type 1, preferred compounds are represented by general formula (A), general formula (B), general formula (1), general formula (2) or general formula (3).
[0188]
Formula (A)
Embedded image

[0189]
General formula (B)
Embedded image

[0190]
In general formula (A), RED₁₁Represents a reducing group which can be oxidized by one electron, and L₁₁Represents a leaving group. R₁₁₂Represents a hydrogen atom or a substituent. R₁₁₁Is carbon atom (C) and RED₁₁And a nonmetallic atomic group capable of forming a cyclic structure corresponding to a tetrahydro form, hexahydro form, or octahydro form of a 5-membered or 6-membered aromatic ring (including an aromatic heterocycle).
[0191]
In the general formula (B), RED₁₂Represents a reducing group which can be oxidized by one electron, and L₁₂Represents a leaving group. R₁₂₁And R₁₂₂Each represents a hydrogen atom or a substituent. ED₁₂Represents an electron donating group. R in the general formula (B)₁₂₁And RED₁₂, R₁₂₁And R₁₂₂Or ED₁₂And RED₁₂And may be bonded to each other to form a cyclic structure.
[0192]
These compounds represented by general formula (A) or general formula (B) are represented by RED.₁₁Or RED₁₂After the reducing group represented by₁₁Or L₁₂Is a compound that can release two or more electrons, preferably three or more electrons, by releasing them by bond cleavage reaction.
[0193]
General formula (1), general formula (2), general formula (3)
Embedded image

[0194]
In general formula (1), Z₁Represents an atomic group capable of forming a 6-membered ring with a nitrogen atom and two carbon atoms of a benzene ring, and R₁, R₂, R_N1Each represents a hydrogen atom or a substituent, and X₁Represents a substitutable substituent on the benzene ring, m₁Represents an integer of 0 to 3, L₁Represents a leaving group. ED in general formula (2)_{twenty one}Represents an electron donating group, R₁₁, R₁₂, R_N21, R₁₃, R₁₄Each represents a hydrogen atom or a substituent, and X_{twenty one}Represents a substitutable substituent on the benzene ring, m_{twenty one}Represents an integer of 0 to 3, L_{twenty one}Represents a leaving group. R_N21, R₁₃, R₁₄, X_{twenty one}And ED_{twenty one}May be bonded to each other to form a cyclic structure. In the general formula (3), R₃₂, R₃₃, R₃₁, R_N31, R_a, R_bEach represents a hydrogen atom or a substituent, and L₃₁Represents a leaving group. However, R_N31When represents a group other than an aryl group, R_aAnd R_bCombine with each other to form an aromatic ring.
[0195]
After these compounds are oxidized by one electron,₁, L_{twenty one}Or L₃₁Is a compound that can release two or more electrons, preferably three or more electrons, by releasing them by bond cleavage reaction.
[0196]
Hereinafter, the compound represented by formula (A) will be described in detail below.
In general formula (A), RED₁₁A reducing group that can be oxidized by one electron is represented by R described later.₁₁₁And a divalent group obtained by removing one hydrogen atom at a suitable site for ring formation from the following monovalent group. For example, alkylamino group, arylamino group (anilino group, naphthylamino group etc.), heterocyclic amino group (benzthiazolylamino group, pyrrolylamino group etc.), alkylthio group, arylthio group (phenylthio group etc.), heterocyclic thiol Group, alkoxy group, aryloxy group (phenoxy group etc.), heterocyclic oxy group, aryl group (phenyl group, naphthyl group, anthranyl group etc.), aromatic or non-aromatic heterocyclic group (5-membered to 7-membered) A monocyclic or condensed heterocyclic ring containing at least one heteroatom among nitrogen atom, sulfur atom, oxygen atom and selenium atom. Specific examples thereof include, for example, a tetrahydroquinoline ring, a tetrahydroisoquinoline ring, and a tetrahydroquinoxaline ring. , Tetrahydroquinazoline ring, indoline ring, indole ring, indazole ring, carbazo Ring, phenoxazine ring, phenothiazine ring, benzothiazoline ring, pyrrole ring, imidazole ring, thiazoline ring, piperidine ring, pyrrolidine ring, morpholine ring, benzimidazole ring, benzoimidazoline ring, benzoxazoline ring, methylenedioxyphenyl ring, etc. (Hereinafter referred to as RED for convenience)₁₁Is described as a monovalent radical name). RED₁₁May have a substituent.
[0197]
In the present invention, the substituent means a substituent selected from the following groups unless otherwise specified. Halogen atom, alkyl group (including aralkyl group, cycloalkyl group, active methine group, etc.), alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group (regardless of the position of substitution), quaternized nitrogen atom A heterocyclic group (e.g., pyridinio group, imidazolio group, quinolinio group, isoquinolinio group), acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, carboxy group or salt thereof, sulfonylcarbamoyl group, acylcarbamoyl group, sulfa Moylcarbamoyl group, carbazoyl group, oxalyl group, oxamoyl group, cyano group, carboximidoyl group, thiocarbamoyl group, hydroxy group, alkoxy group (including groups containing ethyleneoxy group or propyleneoxy group unit repeatedly), aryloxy group Heterocycle o Si group, acyloxy group, (alkoxy or aryloxy) carbonyloxy group, carbamoyloxy group, sulfonyloxy group, amino group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) amino group, acylamino group, sulfonamide group, ureido group, thioureido Group, imide group, (alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group, ammonio group, oxamoylamino group, (alkyl or aryl) sulfonylureido group, acylureido group , Acylsulfamoylamino group, nitro group, mercapto group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group, (alkyl or aryl) sulfonyl group, (alkyl or aryl) sulfinyl group, sulfo group or Salts, sulfamoyl group, sulfonylsulfamoyl group or a salt thereof, phosphoric acid amide or a group containing a phosphoric acid ester structure and so forth. These substituents may be further substituted with these substituents.
[0198]
RED₁₁Are preferably an alkylamino group, an arylamino group, a heterocyclic amino group, an aryl group, an aromatic or non-aromatic heterocyclic group, more preferably an arylamino group (particularly an anilino group), an aryl group (particularly a phenyl group). Group). When these have a substituent, the substituent is preferably a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an acylamino group, or a sulfonamide group.
However, RED₁₁When represents an aryl group, the aryl group preferably has at least one “electron-donating group”. Here, the “electron donating group” means a hydroxy group, an alkoxy group, a mercapto group, a sulfonamide group, an acylamino group, an alkylamino group, an arylamino group, a heterocyclic amino group, an active methine group, and a nitrogen atom in the ring. 5-membered, monocyclic or condensed, electron-rich aromatic heterocyclic group (for example, indolyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, benzimidazolyl group, thiazolyl group, benzthiazolyl group, indazolyl group, etc.), nitrogen A non-aromatic nitrogen-containing heterocyclic group (a group that can also be called a cyclic amino group such as a pyrrolidinyl group, an indolinyl group, a piperidinyl group, a piperazinyl group, or a morpholino group) substituted with an atom. Here, the active methine group means a methine group substituted by two “electron-withdrawing groups”, and the “electron-withdrawing group” means an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, It means a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, a trifluoromethyl group, a cyano group, a nitro group, or a carbonimidoyl group. Here, the two electron withdrawing groups may be bonded to each other to form a cyclic structure.
[0199]
In general formula (A), L₁₁Is specifically a carboxy group or a salt thereof, a silyl group, a hydrogen atom, a triarylboron anion, a trialkylstannyl group, a trialkylgermyl group, or -CR_C1R_C2R_C3Represents a group. Here, the silyl group specifically represents a trialkylsilyl group, an aryldialkylsilyl group, a triarylsilyl group, or the like, and may have an arbitrary substituent.
[0200]
L₁₁When represents a salt of a carboxy group, examples of counter ions that form salts include alkali metal ions, alkaline earth metal ions, heavy metal ions, ammonium ions, phosphonium ions, and the like, preferably alkali metal ions or ammonium ions. Alkali metal ions (especially Li⁺, Na⁺, K⁺Ion) is most preferred.
[0201]
L₁₁-CR_C1R_C2R_C3When representing a group, here R_C1, R_C2, R_C3Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylamino group, an arylamino group, a heterocyclic amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a hydroxy group. May be bonded to each other to form a cyclic structure, and may further have an arbitrary substituent. However, R_C1, R_C2, R_C3When one of them represents a hydrogen atom or an alkyl group, the remaining two do not represent a hydrogen atom or an alkyl group. R_C1, R_C2, R_C3Preferably, each independently represents an alkyl group, an aryl group (particularly a phenyl group), an alkylthio group, an arylthio group, an alkylamino group, an arylamino group, a heterocyclic group, an alkoxy group, or a hydroxy group. For example, phenyl group, p-dimethylaminophenyl group, p-methoxyphenyl group, 2,4-dimethoxyphenyl group, p-hydroxyphenyl group, methylthio group, phenylthio group, phenoxy group, methoxy group, ethoxy group, dimethylamino Group, N-methylanilino group, diphenylamino group, morpholino group, thiomorpholino group, hydroxy group and the like. Examples of the case where they are bonded to each other to form a cyclic structure include 1,3-dithiolan-2-yl group, 1,3-dithian-2-yl group, N-methyl-1,3-thiazolidine-2 -Yl group, N-benzyl-benzothiazolidin-2-yl group and the like.
-CR_C1R_C2R_C3The group is R_C1, R_C2, R_C3As a result of each selected within the above-mentioned range, the general formula (A) to L₁₁It is also preferred if it represents the same group as the residue excluding.
[0202]
In general formula (A), L₁₁Is preferably a carboxy group or a salt thereof, and a hydrogen atom. More preferably, it is a carboxy group or a salt thereof.
[0203]
L₁₁When represents a hydrogen atom, the compound represented by the general formula (A) preferably has a base moiety inherent in the molecule. After the compound represented by the general formula (A) is oxidized by the action of this base moiety,₁₁Is deprotonated, and further electrons are emitted therefrom.
[0204]
Here, the base is specifically a conjugate base of an acid having a pKa of about 1 to about 10. For example, nitrogen-containing heterocycles (pyridines, imidazoles, benzimidazoles, thiazoles, etc.), anilines, trialkylamines, amino groups, carbon acids (active methylene anions, etc.), thioacetic acid anions, carboxylates (- COO^-), Sulfate (-SO_Three ^-), Or amine oxide (> N⁺(O^-)-) And the like. Preferably, it is a conjugate base of an acid exhibiting a pKa of about 1 to about 8, more preferably carboxylate, sulfate or amine oxide, particularly preferably carboxylate. When these bases have anions, they may have counter cations, examples of which include alkali metal ions, alkaline earth metal ions, heavy metal ions, ammonium ions, phosphonium ions and the like. These bases are linked to the compound represented by the general formula (A) at an arbitrary position. The position at which these base sites bind is the RED of general formula (A)₁₁, R₁₁₁, R₁₁₂Any of these may be sufficient, and you may connect with the substituent of these groups.
[0205]
R in the general formula (A)₁₁₂Represents a substituent substitutable on a hydrogen atom or a carbon atom. However, R₁₁₂Is L₁₁And does not represent the same group.
R₁₁₂Is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group (such as a phenyl group), an alkoxy group (such as a methoxy group, an ethoxy group, and a benzyloxy group), a hydroxy group, an alkylthio group (such as a methylthio group and a butylthio group), an amino group, and an alkyl group An amino group, an arylamino group and a heterocyclic amino group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, a phenyl group and an alkylamino group.
[0206]
R in the general formula (A)₁₁₁Is a ring structure corresponding to a tetrahydro, hexahydro or octahydro form of a 5-membered or 6-membered aromatic ring (including aromatic heterocycle), where the hydro form is an aromatic A ring structure in which a carbon-carbon double bond (or carbon-nitrogen double bond) in a ring (including an aromatic heterocycle) is partially hydrogenated means a tetrahydro form, and two hexahydro forms The three and octahydro forms mean a structure in which four carbon-carbon double bonds (or carbon-nitrogen double bonds) are hydrogenated. By being hydrogenated, the aromatic ring becomes a partially hydrogenated non-aromatic ring structure.
Specifically, pyrrolidine ring, imidazolidine ring, thiazolidine ring, pyrazolidine ring and oxazolidine ring, piperidine ring, tetrahydropyridine ring, tetrahydropyrimidine ring, piperazine ring, tetralin ring, tetrahydroquinoline ring, tetrahydroisoquinoline ring, tetrahydroquinazoline ring, And tetrahydroquinoxaline ring, tetrahydrocarbazole ring, octahydrophenanthridine ring and the like. These ring structures may have an arbitrary substituent.
[0207]
R₁₁₁More preferably, the cyclic structure formed by pyrrolidine ring, imidazolidine ring, piperidine ring, tetrahydropyridine ring, tetrahydropyrimidine ring, piperazine ring, tetrahydroquinoline ring, tetrahydroisoquinoline ring, tetrahydroquinazoline ring, tetrahydroquinoxaline ring, tetrahydrocarbazole ring Particularly preferred are pyrrolidine ring, piperidine ring, piperazine ring, tetrahydropyridine ring, tetrahydroquinoline ring, tetrahydroisoquinoline ring, tetrahydroquinazoline ring, tetrahydroquinoxaline ring, most preferably pyrrolidine ring, piperidine ring, tetrahydropyridine ring. , Tetrahydroquinoline ring and tetrahydroisoquinoline ring.
[0208]
In general formula (B), RED₁₂, L₁₂Are respectively RED of the general formula (A)₁₁, L₁₁The preferred range is also the same. However, RED₁₂Is a monovalent group except when it forms the following cyclic structure, specifically RED.₁₁And monovalent group names described in the above. R₁₂₁And R₁₂₂Is R in the general formula (A)₁₁₂The preferred range is also the same. ED₁₂Represents an electron donating group. R₁₂₁And RED₁₂, R₁₂₁And R₁₂₂Or ED₁₂And RED₁₂And may be bonded to each other to form a cyclic structure.
[0209]
ED in general formula (B)₁₂The electron donating group represented by RED₁₁Is the same as the electron-donating group described as the substituent for when A represents an aryl group. ED₁₂Preferably a hydroxy group, an alkoxy group, a mercapto group, a sulfonamide group, an alkylamino group, an arylamino group, an active methine group, a 5-membered monocyclic or condensed ring electron containing at least one nitrogen atom in the ring An excess aromatic heterocyclic group, a non-aromatic nitrogen-containing heterocyclic group substituted with a nitrogen atom, and a phenyl group substituted with these electron donating groups, and further a hydroxy group, a mercapto group, a sulfonamide group, an alkylamino group Groups, arylamino groups, active methine groups, non-aromatic nitrogen-containing heterocyclic groups substituted with nitrogen atoms, and phenyl groups substituted with these electron-donating groups (for example, p-hydroxyphenyl groups, p-dialkylaminophenyl groups) , O, p-dialkoxyphenyl group, etc.) are more preferable.
[0210]
R in the general formula (B)₁₂₁And RED₁₂, R₁₂₂And R₁₂₁Or ED₁₂And RED₁₂And may be bonded to each other to form a cyclic structure. The cyclic structure formed here is a non-aromatic carbocyclic or heterocyclic ring, which is a 5-membered to 7-membered monocyclic or condensed ring, and is a substituted or unsubstituted cyclic structure. R₁₂₁And RED₁₂When and form a ring structure, specific examples thereof include R in general formula (A).₁₁₁In addition to those listed as examples of the cyclic structure formed by pyrroline ring, imidazoline ring, thiazoline ring, pyrazoline ring, oxazoline ring, indane ring, morpholine ring, indoline ring, tetrahydro-1,4-oxazine ring, 2, 3-dihydrobenzo-1,4-oxazine ring, tetrahydro-1,4-thiazine ring, 2,3-dihydrobenzo-1,4-thiazine ring, 2,3-dihydrobenzofuran ring, 2,3-dihydrobenzothiophene A ring etc. are mentioned. ED₁₂And RED₁₂And form a ring structure, ED₁₂Preferably represents an amino group, an alkylamino group, or an arylamino group, and specific examples of the ring structure formed include a tetrahydropyrazine ring, a piperazine ring, a tetrahydroquinoxaline ring, and a tetrahydroisoquinoline ring. R₁₂₂And R₁₂₁When and form a ring structure, specific examples thereof include a cyclohexane ring and a cyclopentane ring.
[0211]
Next, general formulas (1) to (3) will be described.
In the general formulas (1) to (3), R₁, R₂, R₁₁, R₁₂, R₃₁Is R in the general formula (A)₁₁₂The preferred range is also the same. L₁, L_{twenty one}, L₃₁Is L in the general formula (A)₁₁Represents the same leaving group as the specific examples given in the description, and preferred ranges thereof are also the same. X₁, X_{twenty one}As the substituent represented by the formula (A),₁₁Is the same as the example of the substituent when has a substituent, and the preferred range is also the same. m₁, M_{twenty one}Is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1.
[0212]
R_N1, R_N21, R_N31When represents a substituent, the substituent is preferably an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and these may further have an arbitrary substituent. R_N1, R_N21, R_N31Is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
[0213]
R₁₃, R₁₄, R₃₃, R_a, R_bWhen represents a substituent, the substituent is preferably an alkyl group, aryl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, cyano group, alkoxy group, acylamino group, sulfonamido group, ureido group, thioureido group, alkylthio group. An arylthio group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, and the like.
[0214]
In general formula (1), Z₁The 6-membered ring formed by is a non-aromatic heterocycle condensed with the benzene ring of the general formula (1). Specifically, a tetrahydroquinoline ring, a tetrahydroquinoxaline ring as a ring structure including the condensed benzene ring, A tetrahydroquinazoline ring, preferably a tetrahydroquinoline ring or a tetrahydroquinoxaline ring. These may have a substituent.
[0215]
ED in general formula (2)_{twenty one}Is the ED of the general formula (B)₁₂The preferred range is also the same.
[0216]
In the general formula (2), R_N21, R₁₃, R₁₄, X_{twenty one}And ED_{twenty one}Any two of these may combine with each other to form a cyclic structure. Where R_N21And X_{twenty one}The cyclic structure formed by bonding is preferably a 5- to 7-membered non-aromatic carbocyclic or heterocyclic ring condensed with a benzene ring. Specific examples thereof include a tetrahydroquinoline ring and a tetrahydroquinoxaline. A ring, an indoline ring, a 2,3-dihydro-5,6-benzo-1,4-thiazine ring, and the like. Preferred are a tetrahydroquinoline ring, a tetrahydroquinoxaline ring and an indoline ring.
[0217]
In the general formula (3), R_N31When represents a group other than an aryl group, R_aAnd R_bCombine with each other to form an aromatic ring. Here, the aromatic ring is an aryl group (for example, a phenyl group or a naphthyl group) and an aromatic heterocyclic group (for example, a pyridine ring group, a pyrrole ring group, a quinoline ring group, or an indole ring group), and an aryl group is preferable. The aromatic ring group may have an arbitrary substituent.
In the general formula (3), R_aAnd R_bAre preferably bonded to each other to form an aromatic ring (particularly a phenyl group).
[0218]
In the general formula (3), R₃₂Is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a hydroxy group, an alkoxy group, a mercapto group, an amino group, etc., where R₃₂When R represents a hydroxy group,₃₃The case where represents an “electron-withdrawing group” is also a preferred example. Here, the “electron withdrawing group” is the same as described above, and an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, and a cyano group are preferable.
[0219]
Next, the type 2 compound will be described.
In the type 2 compound, “bond cleavage reaction” means carbon-carbon, carbon-silicon, carbon-hydrogen, carbon-boron, carbon-tin, carbon-germanium bond cleavage, and carbon-hydrogen. This may be accompanied by cleavage of the bond.
[0220]
The type 2 compound is a compound having two or more (preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4) adsorptive groups to silver halide in the molecule. More preferred is a compound having a nitrogen-containing heterocyclic group substituted with two or more mercapto groups as an adsorptive group. The number of adsorptive groups is preferably 2-6, more preferably 2-4. The adsorptive group will be described later.
[0221]
A preferable compound among the compounds of type 2 is represented by the general formula (C).
[0222]
General formula (C)
Embedded image

[0223]
The compound represented by the general formula (C) is RED₂After the reducing group represented by₂It is a compound that can release one more electron with this by leaving the group by bond cleavage reaction.
[0224]
In general formula (C), RED₂Is RED of general formula (B)₁₂Represents the same group, and the preferred range is also the same. L₂Is L in the general formula (A)₁₁Represents the same group as described above, and its preferred range is also the same. L₂When represents a silyl group, the compound is a compound having, as an adsorptive group, a nitrogen-containing heterocyclic group substituted with two or more mercapto groups in the molecule. R_{twenty one}, R_{twenty two}Represents a hydrogen atom or a substituent, and these are R in the general formula (A)₁₁₂The preferred range is also the same. RED₂And R_{twenty one}And may be bonded to each other to form a ring structure.
[0225]
The ring structure formed here is a 5-membered to 7-membered monocyclic or condensed, non-aromatic carbocycle or heterocycle, which may have a substituent. However, the ring structure is not a ring structure corresponding to a tetrahydro, hexahydro or octahydro form of an aromatic ring or an aromatic heterocycle. The ring structure is preferably a ring structure corresponding to a dihydro form of an aromatic ring or an aromatic heterocycle, and specific examples thereof include, for example, a 2-pyrroline ring, a 2-imidazoline ring, a 2-thiazoline ring, 1,2- Dihydropyridine ring, 1,4-dihydropyridine ring, indoline ring, benzimidazoline ring, benzothiazoline ring, benzoxazoline ring, 2,3-dihydrobenzothiophene ring, 2,3-dihydrobenzofuran ring, benzo-α-pyran ring, 1 , 2-dihydroquinoline ring, 1,2-dihydroquinazoline ring, 1,2-dihydroquinoxaline ring and the like, preferably 2-imidazoline ring, 2-thiazoline ring, indoline ring, benzoimidazoline ring, benzothiazoline ring, Benzoxazoline ring, 1,2-dihydropyridine ring, 1,2-dihydroquino Down ring, 1,2-dihydro-quinazoline ring, and the like 1,2-dihydro-quinoxaline ring, indoline ring, benzimidazoline ring, a benzothiazoline ring, 1,2-dihydroquinoline ring is more preferable, indoline ring is particularly preferred.
[0226]
Next, the compound of type 3 will be described.
In the type 3 compound, “bond formation process” means formation of an interatomic bond such as carbon-carbon, carbon-nitrogen, carbon-sulfur, carbon-oxygen and the like.
[0227]
The compound of type 3 is preferably a reactive group site (carbon-carbon double bond site, carbon-carbon triple bond site, fragrance) in which a one-electron oxidant formed by one-electron oxidation coexists in the molecule. And a non-aromatic heterocyclic group part of a benzo-condensed ring) to form a bond and then emit one electron or more electrons.
[0228]
More specifically, a type 3 compound has a one-electron oxidant formed by one-electron oxidation (a cation radical species or a neutral radical species produced by elimination of a proton therefrom) in the same molecule. It reacts with the coexisting reactive group, forms a bond, and generates a radical species having a new ring structure in the molecule. This radical species has a feature that electrons of the second electron are emitted directly or with elimination of protons.
And in some Type 3 compounds, the two-electron oxidant so produced is then subjected to a hydrolysis reaction in some cases, and in some cases tautomerization with direct proton transfer. There is a case in which one or more electrons, usually two or more electrons are emitted from the oxidization reaction. Alternatively, those having the ability to emit one or more electrons, usually two or more electrons, directly from a two-electron oxidant without going through such a tautomerization reaction are also included.
[0229]
The compound of type 3 is preferably represented by the general formula (D).
[0230]
Formula (D)
Embedded image

[0231]
In general formula (D), RED_ThreeRepresents a reducing group which can be oxidized by one electron, Y_ThreeIs RED_ThreeRepresents a reactive group site that reacts after one-electron oxidation, specifically a carbon-carbon double bond site, a carbon-carbon triple bond site, an aromatic group site, or a non-aromatic heterocycle of a benzo-fused ring An organic group containing a ring group site is represented. L_ThreeIs RED_ThreeAnd Y_ThreeRepresents a linking group for linking.
[0232]
RED_ThreeIs RED of general formula (B)₁₂And is preferably an arylamino group, a heterocyclic amino group, an aryloxy group, an arylthio group, an aryl group, an aromatic or non-aromatic heterocyclic group (particularly a nitrogen-containing heterocyclic group is preferred). And more preferably an arylamino group, a heterocyclic amino group, an aryl group, an aromatic or non-aromatic heterocyclic group, and among these heterocyclic groups, a tetrahydroquinoline ring group, a tetrahydroquinoxaline ring group, a tetrahydroquinazoline ring Group, indoline ring group, indole ring group, carbazole ring group, phenoxazine ring group, phenothiazine ring group, benzothiazoline ring group, pyrrole ring group, imidazole ring group, thiazole ring group, benzimidazole ring group, benzimidazoline ring group, Benzothiazoline ring group, 3,4-methylenedioxyphenyl-1-yl group Etc. are preferable.
RED_ThreeParticularly preferred are an arylamino group (particularly anilino group), an aryl group (particularly a phenyl group), and an aromatic or non-aromatic heterocyclic group.
[0233]
Where RED_ThreeWhen represents an aryl group, the aryl group preferably has at least one “electron-donating group”. The “electron donating group” is the same as described above.
[0234]
RED_ThreeWhen represents an aryl group, the substituent of the aryl group is more preferably an alkylamino group, a hydroxy group, an alkoxy group, a mercapto group, a sulfonamide group, an active methine group, a non-aromatic nitrogen-containing heterocycle substituted with a nitrogen atom More preferably an alkylamino group, a hydroxy group, an active methine group, and a non-aromatic nitrogen-containing heterocyclic group substituted with a nitrogen atom, and most preferably an alkylamino group and a non-aromatic group substituted with a nitrogen atom. Nitrogen heterocyclic group.
[0235]
Y_ThreeWhen the organic group containing a carbon-carbon double bond site represented by (for example, vinyl group) has a substituent, the substituent is preferably an alkyl group, a phenyl group, an acyl group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, A carbamoyl group, an electron donating group, and the like. The electron donating group is preferably an alkoxy group, a hydroxy group (which may be protected with a silyl group, such as a trimethylsilyloxy group, a t-butyldimethylsilyloxy group, Phenylsilyloxy group, triethylsilyloxy group, phenyldimethylsilyloxy group, etc.), amino group, alkylamino group, arylamino group, sulfonamide group, active methine group, mercapto group, alkylthio group, and these electron donors It is a phenyl group having a functional group as a substituent.
[0236]
Here, when the organic group containing a carbon-carbon double bond site has a hydroxy group as a substituent, Y_ThreeIs the partial structure on the right:> C₁= C₂(—OH) — is included, but this is tautomerized and the partial structure shown on the right:> C₁HC₂It may be (= O)-. In this case, the C₁It is also preferred that the substituent substituted for carbon is an electron withdrawing group, in which case Y_ThreeHas a partial structure of “active methylene group” or “active methine group”. The electron withdrawing group that can give such a partial structure of the active methylene group or active methine group is the same as that described in the description of the above-mentioned “active methine group”.
[0237]
Y_ThreeWhen the organic group containing a carbon-carbon triple bond site represented by (for example, ethynyl group) has a substituent, examples of the substituent include an alkyl group, a phenyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, and an electron donating group. preferable.
[0238]
Y_ThreeRepresents an organic group containing an aromatic group, an aromatic group is preferably an aryl group having an electron donating group as a substituent (particularly a phenyl group is preferred) or an indole ring group, where the electron donating group is Preferred are a hydroxy group (which may be protected with a silyl group), an alkoxy group, an amino group, an alkylamino group, an active methine group, a sulfonamide group and a mercapto group.
[0239]
Y_ThreeRepresents an organic group containing a non-aromatic heterocyclic group portion of a benzo-fused ring, preferably a benzo-fused non-aromatic heterocyclic group that preferably has an aniline structure as a partial structure, for example, an indoline ring group, 1,2,3,4-tetrahydroquinoline ring group, 1,2,3,4-tetrahydroquinoxaline ring group, 4-quinolone ring group and the like can be mentioned.
[0240]
Y_ThreeMore preferred as the reactive group represented by is an organic group containing a carbon-carbon double bond site, an aromatic group site, or a benzo-fused non-aromatic heterocyclic group. More preferred are a carbon-carbon double bond site, a phenyl group having an electron donating group as a substituent, an indole ring group, and a benzo-fused non-aromatic heterocyclic group having an aniline structure as a partial structure. Here, the carbon-carbon double bond site preferably has at least one electron donating group as a substituent.
[0241]
Y_ThreeAs a result of the selection of the reactive group represented by_ThreeThe case where it has the same partial structure as the reducing group represented by general formula (D) is also a preferred example of the compound represented by general formula (D).
[0242]
L_ThreeRED_ThreeAnd Y_ThreeAnd specifically represents a single bond, an alkylene group, an arylene group, a heterocyclic group, -O-, -S-, -NR._N-, -C (= O)-, -SO₂The group which consists of individual group of-, -SO-, -P (= O)-, or a combination of these groups is represented. R here_NRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. L_ThreeThe linking group represented by may have an arbitrary substituent. L_ThreeThe linking group represented by RED_ThreeAnd Y_ThreeIn any position of the group represented by the formula (1), each of the hydrogen atoms may be linked to replace any one hydrogen atom.
L_ThreePreferred examples of are: a single bond, an alkylene group (particularly a methylene group, an ethylene group, a propylene group), an arylene group (particularly a phenylene group), a —C (═O) — group, an —O— group, an —NH— group, -N (alkyl group)-group, and the bivalent coupling group which consists of a combination of these groups are mentioned.
[0243]
L_ThreeThe group represented by_ThreeCation radical species (X⁺.), Or a radical species (X.) generated from the proton withdrawn therefrom, and Y_ThreeWhen the reactive group represented by the above reacts to form a bond, the atomic group involved in this reaction is L_ThreeIt is preferable that a 3-7 membered cyclic structure including can be formed. For this purpose, radical species (X⁺-Or X-), the reactive group represented by Y, and L are preferably connected by 3 to 7 atomic groups.
[0244]
Next, the type 4 compound will be described.
A compound of type 4 is a compound having a ring structure substituted with a reducing group, and after the reducing group is oxidized by one electron, one or more electrons are emitted along with the ring structure cleavage reaction. Compound. The ring structure cleavage reaction referred to here means one having the following form.
[0245]
Embedded image

[0246]
In the formula, compound a represents a type 4 compound. In compound a, D represents a reducing group, and X and Y represent atoms forming a bond that is cleaved after one-electron oxidation in the ring structure. First, one-electron oxidation of the compound a generates a one-electron oxidant b. From this, the single bond of XX becomes a double bond, and at the same time, the bond of XY is cleaved to produce a ring-opened product c. Alternatively, a radical intermediate d may be generated from the one-electron oxidant b with proton desorption, and a ring opening e may be similarly generated therefrom. These compounds are characterized in that one or more electrons are subsequently released from the ring-opened product c or e thus produced.
[0247]
The ring structure possessed by the type 4 compound is a 3- to 7-membered carbocyclic or heterocyclic ring, and represents a monocyclic or condensed, saturated or unsaturated non-aromatic ring. A saturated ring structure is preferable, and a 3-membered ring or 4-membered ring is more preferable. Preferred examples of the ring structure include a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, an oxirane ring, an oxetane ring, an aziridine ring, an azetidine ring, an episulfide ring, and a thietane ring. More preferred are cyclopropane ring, cyclobutane ring, oxirane ring, oxetane ring and azetidine ring, and particularly preferred are cyclopropane ring, cyclobutane ring and azetidine ring. The ring structure may have an arbitrary substituent.
[0248]
The compound of type 4 is preferably represented by the general formula (E) or (F).
[0249]
General formula (E)
Embedded image

[0250]
Formula (F)
Embedded image

[0251]
RED in general formula (E) and general formula (F)₄₁And RED₄₂Are respectively RED of the general formula (B)₁₂Represents a group having the same meaning, and the preferred range thereof is also the same. R₄₀~ R₄₄And R₄₅~ R₄₉Each represents a hydrogen atom or a substituent. In general formula (F), Z₄₂Is -CR₄₂₀R₄₂₁-, -NR₄₂₃-Represents-or -O-. R here₄₂₀, R₄₂₁Each represents a hydrogen atom or a substituent, and R₄₂₃Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
[0252]
R in general formula (E) and general formula (F)₄₀And R₄₅Preferably represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. R₄₁~ R₄₄And R₄₆~ R₄₉And preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an arylthio group, an alkylthio group, an acylamino group, or a sulfonamide group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. is there.
[0253]
R₄₁~ R₄₄In which at least one of these is a donor group, and R₄₁And R₄₂Or R₄₃And R₄₄Are preferably electron withdrawing groups. More preferably R₄₁~ R₄₄This is a case where at least one of the above is a donor group. More preferably R₄₁~ R₄₄At least one of them is a donor group and R₄₁~ R₄₄In this case, the group that is not a donor group is a hydrogen atom or an alkyl group.
[0254]
The donor group mentioned here is an “electron-donating group” or an aryl group substituted with at least one “electron-donating group”. The donor group is preferably an alkylamino group, an arylamino group, a heterocyclic amino group, a 5-membered monocyclic or condensed ring electron-rich aromatic heterocyclic group containing at least one nitrogen atom in the ring, nitrogen A non-aromatic nitrogen-containing heterocyclic group substituted with an atom or a phenyl group substituted with at least one electron-donating group is used. More preferably, an alkylamino group, an arylamino group, a 5-membered monocyclic or condensed ring-excessive aromatic heterocyclic group containing at least one nitrogen atom in the ring (an indole ring, a pyrrole ring, a carbazole ring, etc.) ), A phenyl group substituted with an electron donating group (such as a phenyl group substituted with three or more alkoxy groups, a phenyl group substituted with a hydroxy group, an alkylamino group, or an arylamino group). Particularly preferably, an arylamino group, a 5-membered monocyclic or condensed ring-containing electron-rich aromatic heterocyclic group (particularly a 3-indolyl group) or an electron-donating group containing at least one nitrogen atom in the ring is substituted. Used phenyl groups (particularly phenyl groups substituted with trialkoxyphenyl groups, alkylamino groups or arylamino groups).
[0255]
Z₄₂Preferably as -CR₄₂₀R₄₂₁-Or -NR₄₂₃-, More preferably -NR₄₂₃-. R₄₂₀, R₄₂₁Is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acylamino group or a sulfoneamino group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. R₄₂₃Preferably represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aromatic heterocyclic group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
[0256]
R₄₀~ R₄₉And R₄₂₀, R₄₂₁, R₄₂₃When each of these groups is a substituent, those having a total carbon number of 40 or less are preferable, more preferably a total carbon number of 30 or less, and particularly preferably a total carbon number of 15 or less. These substituents may be bonded to each other or other sites in the molecule (RED₄₁, RED₄₂Or Z₄₂) To form a ring.
[0257]
In the compounds of types 1 to 4 in the present invention, the adsorptive group to silver halide is a group that directly adsorbs to silver halide or a group that promotes adsorption to silver halide. Specifically, A heterocyclic group containing at least one atom selected from a mercapto group (or a salt thereof), a thione group (—C (═S) —), a nitrogen atom, a sulfur atom, a selenium atom and a tellurium atom, a sulfide group, a cationic group Or an ethynyl group. However, the type 2 compound in the present invention does not contain a sulfide group as an adsorptive group.
[0258]
The mercapto group (or salt thereof) as the adsorptive group means the mercapto group (or salt thereof) itself, and more preferably a heterocyclic group or aryl group substituted with at least one mercapto group (or salt thereof). Or represents an alkyl group. Here, the heterocyclic group is a 5-membered to 7-membered monocyclic or condensed aromatic or non-aromatic heterocyclic group such as an imidazole ring group, a thiazole ring group, an oxazole ring group, or a benzimidazole ring group. , Benzthiazole ring group, benzoxazole ring group, triazole ring group, thiadiazole ring group, oxadiazole ring group, tetrazole ring group, purine ring group, pyridine ring group, quinoline ring group, isoquinoline ring group, pyrimidine ring group, triazine A cyclic group etc. are mentioned. Further, it may be a heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom. In this case, the substituted mercapto group may be dissociated into a meso ion. Examples of such a heterocyclic group include an imidazolium ring group, Examples include a pyrazolium ring group, a thiazolium ring group, a triazolium ring group, a tetrazolium ring group, a thiadiazolium ring group, a pyridinium ring group, a pyrimidinium ring group, and a triazinium ring group. Among them, a triazolium ring group (for example, 1,2,4- Triazolium-3-thiolate ring group) is preferable. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the alkyl group include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms. When the mercapto group forms a salt, the counter ion is a cation such as an alkali metal, alkaline earth metal, or heavy metal (Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ag⁺, Zn²⁺Etc.), ammonium ions, quaternized heterocyclic groups containing nitrogen atoms, phosphonium ions and the like.
[0259]
Further, the mercapto group as the adsorptive group may be tautomerized into a thione group, specifically, a thioamide group (here, —C (═S) —NH— group), and the thioamide group. A group having a partial structure of, ie, a chain or cyclic thioamide group, a thioureido group, a thiourethane group, or a dithiocarbamate group. Examples of cyclic groups include thiazolidine-2-thione group, oxazolidine-2-thione group, 2-thiohydantoin group, rhodanine group, isorhodanine group, thiobarbituric acid group, 2-thioxo-oxazolidine-4-one group Is mentioned.
[0260]
The thione group as an adsorptive group cannot be tautomerized to a mercapto group (including a hydrogen atom at the α-position of the thione group), including the case where the mercapto group described above is tautomerized into a thione group. A chain or cyclic thioamide group, thioureido group, thiourethane group, or dithiocarbamate group is also included.
[0261]
A heterocyclic group containing at least one atom selected from a nitrogen atom, a sulfur atom, a selenium atom and a tellurium atom as the adsorptive group is a -NH- group capable of forming imino silver (> NAg) and a partial structure of the heterocyclic ring A nitrogen-containing heterocyclic group, or a “—S—” group, a “—Se—” group, a “—Te—” group or a “═N—” group which can coordinate to a silver ion via a coordination bond. A heterocyclic group having a ring partial structure. Examples of the former include benzotriazole group, triazole group, indazole group, pyrazole group, tetrazole group, benzimidazole group, imidazole group, and purine group, and examples of the latter include thiophene. Group, thiazole group, oxazole group, benzothiazole group, benzoxazole group, thiadiazole group, oxadiazole group, triazine group, selenoazo Group, benzselenoazole group, tellurazole group, benztelluazole group and the like. The former is preferred.
[0262]
The sulfide group as the adsorptive group includes all groups having a partial structure of “—S—”, preferably alkyl (or alkylene) -S-alkyl (or alkylene), aryl (or arylene) -S—. A group having a partial structure of alkyl (or alkylene), aryl (or arylene) -S-aryl (or arylene). Furthermore, these sulfide groups may form a cyclic structure or may be an -S-S- group. Specific examples in the case of forming a cyclic structure include a thiolane ring, a 1,3-dithiolane ring or a 1,2-dithiolane ring, a thiane ring, a dithiane ring, a tetrahydro-1,4-thiazine ring (thiomorpholine ring) and the like. Groups. Particularly preferred as the sulfide group is a group having a partial structure of alkyl (or alkylene) -S-alkyl (or alkylene).
[0263]
The cationic group as the adsorptive group means a group containing a quaternized nitrogen atom, specifically, an ammonio group or a group containing a nitrogen-containing heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom. . However, the cationic group does not become a part of an atomic group forming a dye structure (for example, a cyanine chromophore). Here, the ammonio group is a trialkylammonio group, a dialkylarylammonio group, an alkyldiarylammonio group or the like, and examples thereof include a benzyldimethylammonio group, a trihexylammonio group, and a phenyldiethylammonio group. Examples of the nitrogen-containing heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom include a pyridinio group, a quinolinio group, an isoquinolinio group, an imidazolio group, and the like. A pyridinio group and an imidazolio group are preferable, and a pyridinio group is particularly preferable. These nitrogen-containing heterocyclic groups containing a quaternized nitrogen atom may have an arbitrary substituent, but in the case of a pyridinio group and an imidazolio group, the substituent is preferably an alkyl group, an aryl group, an acylamino group , A chloro atom, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group and the like. In the case of a pyridinio group, a phenyl group is particularly preferred as a substituent.
[0264]
An ethynyl group as an adsorptive group means a —C≡CH group, and a hydrogen atom may be substituted.
The above adsorptive group may have an arbitrary substituent.
[0265]
Specific examples of the adsorptive group further include those described in pages 4 to 7 of JP-A No. 11-95355.
[0266]
Preferred as the adsorptive group in the present invention is a mercapto-substituted nitrogen-containing heterocyclic group (for example, 2-mercaptothiadiazole group, 3-mercapto-1,2,4-triazole group, 5-mercaptotetrazole group, 2-mercapto-1). , 3,4-oxadiazole group, 2-mercaptobenzoxazole group, 2-mercaptobenzthiazole group, 1,5-dimethyl-1,2,4-triazolium-3-thiolate group), or imino silver (> A nitrogen-containing heterocyclic group (for example, a benzotriazole group, a benzimidazole group, an indazole group, etc.) having a —NH— group that can form NAg) as a partial structure of the heterocyclic ring. Particularly preferred are 5-mercaptotetrazole group, 3-mercapto-1,2,4-triazole group, and benzotriazole group, most preferred are 3-mercapto-1,2,4-triazole group, and 5 -A mercaptotetrazole group.
[0267]
Of the compounds in the present invention, compounds having two or more mercapto groups in the molecule as partial structures are also particularly preferred compounds. Here, the mercapto group (—SH) may be a thione group if it can be tautomerized. Examples of such compounds include the above-described adsorptive groups having a mercapto group or thione group as a partial structure (for example, a ring-forming thioamide group, an alkyl mercapto group, an aryl mercapto group, a heterocyclic mercapto group, etc.) Or an adsorbing group having two or more mercapto groups or thione groups as a partial structure (for example, a dimercapto-substituted nitrogen-containing telocyclic group). You may have one or more.
[0268]
Examples of the adsorptive group having two or more mercapto groups as a partial structure (such as a dimercapto-substituted nitrogen-containing telocyclic group) include 2,4-dimercaptopyrimidine group, 2,4-dimercaptotriazine group, 3,5 -Dimercapto-1,2,4-triazole group, 2,5-dimercapto-1,3-thiazole group, 2,5-dimercapto-1,3-oxazole group, 2,7-dimercapto-5-methyl-s- Triazolo (1,5-A) -pyrimidine, 2,6,8-trimercaptopurine, 6,8-dimercaptopurine, 3,5,7-trimercapto-s-triazolotriazine, 4,6-dimercapto Examples include pyrazolopyrimidine, 2,5-dimercaptoimidazole, 2,4-dimercaptopyrimidine group, 2,4-dimercaptotriazine group, 3,5. Dimercapto-1,2,4-triazole group are particularly preferred.
[0269]
The adsorptive group may be substituted anywhere in the general formulas (A) to (F) and the general formulas (1) to (3), but in the general formulas (A) to (D), RED₁₁, RED₁₂, RED₂, RED_ThreeIn the general formulas (E) and (F), RED₄₁, R₄₁, RED₄₂, R₄₆~ R₄₈In the general formulas (1) to (3), R₁, R₂, R₁₁, R₁₂, R₃₁, L₁, L_{twenty one}, L₃₁It is preferably substituted at any position except for RED, and RED in all of the general formulas (A) to (F)₁₁~ RED₄₂More preferably, it is substituted.
[0270]
The partial structure of the spectral sensitizing dye is a group containing a chromophore of the spectral sensitizing dye, and is a residue obtained by removing any hydrogen atom or substituent from the spectral sensitizing dye compound. The partial structure of the spectral sensitizing dye may be substituted anywhere in the general formulas (A) to (F) and the general formulas (1) to (3), but in the general formulas (A) to (D), RED₁₁, RED₁₂, RED₂, RED_ThreeIn the general formulas (E) and (F), RED₄₁, R₄₁, RED₄₂, R₄₆~ R₄₈In the general formulas (1) to (3), R₁, R₂, R₁₁, R₁₂, R₃₁, L₁, L_{twenty one}, L₃₁It is preferably substituted at any position except for RED, and RED in all of the general formulas (A) to (F)₁₁~ RED₄₂More preferably, it is substituted. Preferred spectral sensitizing dyes are spectral sensitizing dyes typically used in color sensitization techniques such as cyanine dyes, complex cyanine dyes, merocyanine dyes, complex merocyanine dyes, homopolar cyanine dyes, Contains styryl dyes and hemicyanine dyes. Exemplary spectral sensitizing dyes are disclosed in Research Disclosure, Item 36544, September 1994. Those skilled in the art can synthesize these dyes by the procedures described in the Research Disclosure or F.M. Hamer's The Cyanine dyes and Related Compounds (Interscience Publishers, New yprk, 1964). Further, all the dyes described in JP-A-11-95355 (US Pat. No. 6,054,260), pages 7 to 14 are applied as they are.
[0271]
The compounds of types 1 to 4 in the present invention preferably have a total carbon number of 10 to 60. More preferably, it is 15-50, More preferably, it is 18-40, Most preferably, it is 18-30.
[0272]
The compounds of types 1 to 4 in the present invention are subjected to one-electron oxidation triggered by exposure of the silver halide photographic light-sensitive material using the compound, and after the subsequent reaction, one more electron or two or more electrons depending on the type Electrons are emitted and oxidized, and the oxidation potential of the first electron is preferably about 1.4 V or less, and more preferably 1.0 V or less. This oxidation potential is preferably higher than 0V, more preferably higher than 0.3V. Accordingly, the oxidation potential is preferably in the range of about 0 to about 1.4V, more preferably about 0.3 to about 1.0V.
[0273]
Here, the oxidation potential can be measured by a cyclic voltammetry technique. Specifically, a sample is dissolved in a solution of acetonitrile: water (including 0.1 M lithium perchlorate) = 80%: 20% (volume%). After bubbling nitrogen gas for 10 minutes, a glassy carbon disk was used as the working electrode, a platinum wire was used as the counter electrode, and a calomel electrode (SCE) was used as the reference electrode at 25 ° C. and 0.1 V / Measured at a potential scanning speed of seconds. The oxidation potential versus SCE is taken at the peak potential of the cyclic voltammetry wave.
[0274]
In the case where the compounds of types 1 to 4 in the present invention are one-electron oxidized and further emit one electron after the subsequent reaction, the subsequent oxidation potential is preferably −0.5 V to −2 V. More preferably, it is -0.7V--2V, More preferably, it is -0.9V--1.6V.
[0275]
In the case where the compound of type 1 to 4 in the present invention is a compound which is oxidized by one electron and then emits two or more electrons after the subsequent reaction and is oxidized, there is no particular limitation on the oxidation potential of this latter stage. Absent. This is because the oxidation potential of the second electron and the oxidation potential of the third and subsequent electrons cannot be clearly distinguished, and it is often difficult to accurately measure and distinguish these actually.
[0276]
Next, the compound of type 5 will be described.
A compound of type 5 is represented by XY, where X represents a reducing group, Y represents a leaving group, and a one-electron oxidant produced by one-electron oxidation of the reducing group represented by X is This is a compound capable of releasing X by further elimination of Y with subsequent XY bond cleavage reaction to generate an X radical, from which another electron is emitted. The reaction when such a type 5 compound is oxidized can be represented by the following formula.
[0277]
Embedded image

[0278]
The compound of type 5 preferably has an oxidation potential of 0 to 1.4V, more preferably 0.3V to 1.0V. The oxidation potential of the radical X · generated in the above reaction formula is preferably −0.7 V to −2.0 V, more preferably −0.9 V to −1.6 V.
[0279]
The compound of type 5 is preferably represented by the general formula (G).
[0280]
General formula (G)
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[0281]
In general formula (G), RED₀Represents a reducing group, L₀Represents a leaving group, R₀And R₀₀Represents a hydrogen atom or a substituent. RED₀ And R₀And R₀And R₀₀And may be bonded to each other to form a ring structure. RED₀Is RED of general formula (C)₂Represents the same group, and the preferred range is also the same. R₀And R₀₀Is R in the general formula (C)_{twenty one}And R_{twenty two}The preferred range is also the same. However, R₀And R₀₀Except for the hydrogen atom, L₀Does not represent the same group. RED₀And R₀May be bonded to each other to form a ring structure, and examples of the ring structure include RED of the general formula (C).₂And R_{twenty one}Examples are the same as in the case of linking to form a ring structure, and the preferred range is also the same. R₀And R₀₀Examples of the ring structure formed by bonding to each other include a cyclopentane ring and a tetrahydrofuran ring. In general formula (G), L₀Is L in the general formula (C)₂The preferred range is also the same.
[0282]
The compound represented by the general formula (G) preferably has an adsorptive group to silver halide or a partial structure of spectral sensitizing dye in the molecule.₀When represents a group other than a silyl group, it does not have two or more adsorptive groups in the molecule at the same time. However, the sulfide group as the adsorptive group here is L₀You may have two or more regardless of this.
[0283]
Examples of the adsorptive group to the silver halide of the compound represented by the general formula (G) include the same adsorptive groups that the compounds of types 1 to 4 in the present invention may have. In addition, all those described as “silver halide adsorbing groups” on pages 4 to 7 of JP-A No. 11-95355 can be mentioned, and preferred ranges are also the same.
The partial structure of the spectral sensitizing dye that the compound represented by the general formula (G) may have is the partial structure of the spectral sensitizing dye that the compounds of types 1 to 4 in the present invention may have. However, at the same time, all those described as “light-absorbing groups” on pages 7 to 14 of JP-A No. 11-95355 can be mentioned, and preferred ranges are also the same.
[0284]
Although the specific example of the compound of the types 1-5 in this invention is enumerated below, this invention is not limited to these.
[0285]
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[0286]
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[0287]
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[0288]
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[0289]
The compounds of types 1 to 4 in the present invention are described in detail in Japanese Patent Application No. 2002-192373, Japanese Patent Application No. 2002-188537, Japanese Patent Application No. 2002-188536, Japanese Patent Application No. 2001-272137, and Japanese Patent Application No. 2002-192374, respectively. Same as described compound. Specific examples of compounds described in these patent application specifications can also be given as specific examples of compounds of types 1 to 4 in the present invention. Moreover, the synthesis example of the type 1-4 compound in this invention is also the same as what was described in these patents.
[0290]
As specific examples of the compound of type 5 in the present invention, further, JP-A-9-211769 (compounds PMT-1 to S-37 described in Table E and Table F on pages 28-32), JP-A-9-211774 JP-A-11-95355 (compounds INV1 to 36), JP-T-2001-500996 (compounds 1 to 74, 80 to 87, 92 to 122), US Pat. No. 5,747,235, US Pat. No. 5,747, No. 236, European Patent No. 786692A1 (compounds INV1 to 35), European Patent No. 893732A1, US Pat. No. 6,054,260, US Pat. No. 5,994,051, etc. Examples of compounds referred to as “deprotonated electron donating sensitizers” are mentioned as they are.
[0291]
The compounds of types 1 to 5 in the present invention may be used at any time during the production process of the photothermographic material when preparing the photosensitive silver halide emulsion. For example, at the time of photosensitive silver halide grain formation, desalting step, chemical sensitization, before coating. Moreover, it can also add in several steps in these processes. The addition position is preferably from the end of formation of the photosensitive silver halide grains to before the desalting step, at the time of chemical sensitization (immediately after the start of chemical sensitization to immediately after completion), and before application, more preferably from the time of chemical sensitization. Until before mixing with the non-photosensitive organic silver salt.
[0292]
The compounds of types 1 to 5 in the present invention are preferably added after being dissolved in water, a water-soluble solvent such as methanol or ethanol, or a mixed solvent thereof. When the compound is dissolved in water, the compound having higher solubility when the pH is increased or decreased may be dissolved at a higher or lower pH and added.
[0293]
The compounds of types 1 to 5 in the present invention are preferably used in an image forming layer containing a photosensitive silver halide and a non-photosensitive organic silver salt, but the photosensitive silver halide and the non-photosensitive organic silver salt are used. It may be added to the protective layer or intermediate layer together with the image forming layer containing, and diffused during coating. The timing of addition of these compounds is preferably 1 × 10 per mole of silver halide, regardless of before or after the sensitizing dye.^-9~ 5x10^-1Mole, more preferably 1 × 10^-8~ 5x10^-2It is contained in the silver halide emulsion layer in a molar ratio.
[0294]
10) Compound having an adsorbing group and a reducing group
The photothermographic material in the invention preferably contains a compound having an adsorbing group and a reducing group represented by the following general formula (I). The compound can be used alone or in combination with the above-described various chemical sensitizers, and can increase the sensitivity of silver halide.
[0295]
Formula (I) A- (W) n-B
In general formula (I), A represents a group that can be adsorbed to silver halide (hereinafter referred to as an adsorbing group), W represents a divalent linking group, n represents 0 or 1, and B represents a reducing group. Represents.
[0296]
Next, the general formula (I) will be described in detail.
In the general formula (I), the adsorptive group represented by A is a group that directly adsorbs to silver halide or a group that promotes adsorption to silver halide. Specifically, a mercapto group (or a salt thereof) ), A thione group (—C (═S) —), a nitrogen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a heterocyclic group containing at least one atom selected from a selenium atom and a tellurium atom, a sulfide group, a disulfide group, a cationic group, or ethynyl Groups and the like.
[0297]
The mercapto group (or salt thereof) as the adsorptive group means the mercapto group (or salt thereof) itself, and more preferably, a heterocyclic group or aryl group substituted with at least one mercapto group (or salt thereof) or Represents an alkyl group. Here, the heterocyclic group is at least a 5- to 7-membered monocyclic or condensed aromatic or non-aromatic heterocyclic group such as an imidazole ring group, a thiazole ring group, an oxazole ring group, or a benzimidazole ring. Group, benzothiazole ring group, benzoxazole ring group, triazole ring group, thiadiazole ring group, oxadiazole ring group, tetrazole ring group, purine ring group, pyridine ring group, quinoline ring group, isoquinoline ring group, pyrimidine ring group, And triazine ring group. Further, it may be a heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom. In this case, the substituted mercapto group may be dissociated into a meso ion. Examples of such a heterocyclic group include an imidazolium ring group, Examples include a pyrazolium ring group, a thiazolium ring group, a triazolium ring group, a tetrazolium ring group, a thiadiazolium ring group, a pyridinium ring group, a pyrimidinium ring group, and a triazinium ring group. Among them, a triazolium ring group (for example, 1,2,4- Triazolium-3-thiolate ring group) is preferable. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the alkyl group include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms. When the mercapto group forms a salt, the counter ion is a cation such as an alkali metal, alkaline earth metal, or heavy metal (Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ag⁺, Zn²⁺Etc.), ammonium ions, quaternized heterocyclic groups containing nitrogen atoms, phosphonium ions and the like.
Further, the mercapto group as the adsorptive group may be tautomerized into a thione group, specifically, a thioamide group (here, —C (═S) —NH— group), and the thioamide group. Examples thereof include a group containing a partial structure, that is, a chain or cyclic thioamide group, thioureido group, thiourethane group, or dithiocarbamate group. Examples of cyclic groups include thiazolidine-2-thione group, oxazolidine-2-thione group, 2-thiohydantoin group, rhodanine group, isorhodanine group, thiobarbituric acid group, 2-thioxo-oxazolidine-4-one group Is mentioned.
The thione group as the adsorptive group means that the mercapto group cannot be tautomerized (having no hydrogen atom at the α-position of the thione group), including the case where the above-mentioned mercapto group is tautomerized into a thione group. Also included are cyclic or cyclic thioamide groups, thioureido groups, thiourethane groups, or dithiocarbamate groups.
A heterocyclic group containing at least one atom selected from a nitrogen atom, a sulfur atom, a selenium atom and a tellurium atom as an adsorptive group is a -NH- group capable of forming imino silver (> NAg) as a partial structure of the heterocyclic ring. A nitrogen-containing heterocyclic group, or a “—S—” group, a “—Se—” group, a “—Te—” group or a “═N—” group which can be coordinated to a silver ion by a coordination bond A heterocyclic group having a partial structure of benzotriazole group, triazole group, indazole group, pyrazole group, tetrazole group, benzimidazole group, imidazole group, purine group, etc. , Thiazole group, oxazole group, benzothiophene group, benzothiazole group, benzoxazole group, thiadiazole group, oxadiazole group, triazide Group, selenoazole group, benzoselenoazole group, tellurazole group, benzotelluazole group and the like. The former is preferred.
Examples of the sulfide group or disulfide group as the adsorptive group include all groups having a partial structure of “—S—” or “—S—S—”, preferably alkyl (or alkylene) -X-alkyl (or alkylene). ), Aryl (or arylene) -X-alkyl (or alkylene), aryl (or arylene) -X-aryl (or arylene) having a partial structure, wherein X is an —S— group or —SS— -Represents a group. Further, these sulfide groups or disulfide groups may form a cyclic structure. Specific examples of the cyclic structure include a thiolane ring, 1,3-dithiolane ring, 1,2-dithiolane ring, thiane ring. , A group containing a dithiane ring, a thiomorpholine ring, and the like. A group having a partial structure of alkyl (or alkylene) -S-alkyl (or alkylene) is particularly preferred as the sulfide group, and a 1,2-dithiolane ring group is particularly preferred as the disulfide group.
The cationic group as the adsorptive group means a group containing a quaternized nitrogen atom, specifically, an ammonio group or a group containing a nitrogen-containing heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom. Here, the ammonio group is a trialkylammonio group, a dialkylarylammonio group, an alkyldiarylammonio group or the like, and examples thereof include a benzyldimethylammonio group, a trihexylammonio group, and a phenyldiethylammonio group. Examples of the nitrogen-containing heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom include a pyridinio group, a quinolinio group, an isoquinolinio group, an imidazolio group, and the like. A pyridinio group and an imidazolio group are preferable, and a pyridinio group is particularly preferable. These nitrogen-containing heterocyclic groups containing a quaternized nitrogen atom may have an arbitrary substituent, but in the case of a pyridinio group and an imidazolio group, the substituent is preferably an alkyl group, an aryl group, an acylamino group , A chloro atom, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group and the like. In the case of a pyridinio group, a phenyl group is particularly preferred as a substituent.
An ethynyl group as an adsorptive group means a —C≡CH group, and the hydrogen atom may be substituted.
[0298]
The adsorbing group may have an arbitrary substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (a fluorine atom, a chloro atom, a bromine atom, or an iodine atom), an alkyl group (a linear, branched, or cyclic alkyl group, including a bicycloalkyl group or an active methine group), an alkenyl group. , Alkynyl group, aryl group, heterocyclic group (regardless of the position of substitution), acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, carbamoyl group, N-hydroxycarbamoyl group, N-acylcarbamoyl Group, N-sulfonylcarbamoyl group, N-carbamoylcarbamoyl group, thiocarbamoyl group, N-sulfamoylcarbamoyl group, carbazoyl group, carboxy group or a salt thereof, oxalyl group, oxamoyl group, cyano group, carbonimidoyl group (Carbonimidoyl group) Group), formyl group, hydro Xyl group, alkoxy group (including groups containing repeating ethyleneoxy or propyleneoxy group units), aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, (alkoxy or aryloxy) carbonyloxy group, carbamoyloxy group, sulfonyloxy Group, amino group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) amino group, acylamino group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, N-hydroxyureido group, imide group, (alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, sulfo group Famoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group, ammonio group, oxamoylamino group, N- (alkyl or aryl) sulfonylureido group, N-acylureido group, N-acylsulfamo A ruamino group, a hydroxyamino group, a nitro group, a heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom (eg, pyridinio group, imidazolio group, quinolinio group, isoquinolinio group), isocyano group, imino group, mercapto group, (alkyl, aryl) , Or heterocyclic) thio group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) dithio group, (alkyl or aryl) sulfonyl group, (alkyl or aryl) sulfinyl group, sulfo group or a salt thereof, sulfamoyl group, N-acylsulfa Examples include a moyl group, an N-sulfonylsulfamoyl group or a salt thereof, a phosphino group, a phosphinyl group, a phosphinyloxy group, a phosphinylamino group, and a silyl group. Here, the active methine group means a methine group substituted with two electron-withdrawing groups, and the electron-withdrawing group here means an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, An alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, a trifluoromethyl group, a cyano group, a nitro group, and a carbonimidoyl group (Carbonimidoyl group) are meant. Here, the two electron withdrawing groups may be bonded to each other to form a cyclic structure. The salt means a cation such as alkali metal, alkaline earth metal or heavy metal, or an organic cation such as ammonium ion or phosphonium ion.
[0299]
Furthermore, specific examples of the adsorbing group include those described in the specifications p4 to p7 of JP-A No. 11-95355.
[0300]
In general formula (I), more preferred as the adsorptive group represented by A is a mercapto-substituted heterocyclic group (for example, 2-mercaptothiadiazole group, 3-mercapto-1,2,4-triazole group, 5-mercaptotetrazole group). Group, 2-mercapto-1,3,4-oxadiazole group, 2-mercaptobenzthiazole group, 2-mercaptobenzimidazole group, 1,5-dimethyl-1,2,4-triazolium-3-thiolate group, etc. ), Dimercapto-substituted heterocyclic group (for example, 2,4-dimercaptopyrimidine group, 2,4-dimercaptotriazine group, 3,5-dimercapto-1,2,4-triazole group, 2,5-dimercapto-1, 3-thiazole group, etc.), or —NH— group capable of forming imino silver (> NAg) as a partial structure of a heterocyclic ring Nitrogen Hajime Tamaki (e.g., a benzotriazole group, benzimidazole group, indazole group), particularly preferred are dimercapto-substituted heterocyclic group.
[0301]
In general formula (I), W represents a divalent linking group. Any linking group may be used as long as it does not adversely affect photographic properties. For example, a divalent linking group composed of a carbon atom, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom can be used. Specifically, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (eg, methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, hexamethylene group, etc.), an arylene group having 6 to 20 carbon atoms (eg, phenylene group, naphthylene group, etc.) , -CONR₁-, -SO₂NR₂-, -O-, -S-, -NR_Three-, -NR_FourCO-, -NR_FiveSO₂-, -NR₆CONR₇-, -COO-, -OCO-, combinations of these linking groups, and the like. Where R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆And R₇Represents a hydrogen atom, an aliphatic group, or an aryl group. R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆Or R₇Is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aralkyl group (e.g., methyl group) having 1 to 30 carbon atoms and having 1 to 20 carbon atoms. Group, ethyl group, isopropyl group, t-butyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-hexadecyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, allyl group, 2-butenyl group, 3-pentenyl group Group, propargyl group, 3-pentynyl group, benzyl group, etc.). In general formula (I), R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆Or R₇Is preferably a monocyclic or condensed aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group. R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆Or R₇The above-mentioned substituent represented by the formula (1) may further have any other substituent, and this arbitrary substituent has the same meaning as the substituent of the above-mentioned adsorbing group.
[0302]
In the general formula (I), the reducing group represented by B represents a group capable of reducing silver ions. For example, a triple bond group such as formyl group, amino group, acetylene group or propargyl group, alkyl mercapto group or aryl Mercapto group, hydroxylamines, hydroxamic acids, hydroxyureas, hydroxyurethanes, hydroxysemicarbazides, reductones (including reductone derivatives), anilines, phenols (chroman-6-ols, 2,3-dihydrobenzofuran -5-ols, aminophenols, sulfonamidophenols, and hydroquinones, catechols, resorcinols, benzenetriols, polyphenols such as bisphenols), hydrazines, hydrazides, and phenidones Residue derived from the compound And the like.
[0303]
Hydroxylamines are represented by general formula (B1), hydroxamic acids are represented by general formula (B2), hydroxyureas are represented by general formula (B3), and hydroxyurethanes are represented by general formula (B4). The hydroxy semicarbazides are represented by the general formula (B5), the reductones are represented by the general formula (B6), the anilines are represented by the general formula (B7), and the phenols are general. It is represented by the formula (B8), (B9), (B10), the hydrazine is represented by the general formula (B11), the hydrazide is represented by the general formula (B12), and the phenidone is represented by the general formula (B13). ).
[0304]
Embedded image

[0305]
In the general formulas (B1) to (B13), R_b1, R_b2, R_b3, R_b4, R_b5, R_b70, R_b71, R_b110, R_b111, R_b112, R_b113, R_b12, R_b13, R_N1, R_N2, R_N3, R_N4, R_N5Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, and R_H3, R_H5, R '_H5, R_H12, R '_H12, R_H13Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group or an arylsulfonyl group, of which R_H3May further be a hydroxy group. R_b100, R_b101, R_b102, R_b130~ R_b133Represents a hydrogen atom or a substituent. Y₇, Y₈Represents a substituent other than a hydroxy group, Y₉Represents a substituent, m_FiveIs 0 or 1, m₇Is an integer from 0 to 5, m₈Is an integer from 1 to 5, m₉Represents an integer of 0-4. Y₇, Y₈, Y₉May further be an aryl group condensed with a benzene ring (for example, a benzene condensed ring), which may further have a substituent. Z_TenRepresents a nonmetallic atomic group capable of forming a ring, and X₁₂Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an amino group (including an alkylamino group, an arylamino group, a heterocyclic amino group, or a cyclic amino group), or a carbamoyl group.
X in the general formula (B6)₆, X '₆Are hydroxy group, alkoxy group, mercapto group, alkylthio group, amino group (including alkylamino group, arylamino group, heterocyclic amino group, or cyclic amino group), acylamino group, sulfonamido group, alkoxycarbonylamino group, respectively. Represents a ureido group, an acyloxy group, an acylthio group, an alkylaminocarbonyloxy group, or an arylaminocarbonyloxy group. R_b60, R_b61Represents an alkyl group, an aryl group, an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, and R_b60And R_b61May be bonded to each other to form a cyclic structure.
[0306]
In description of each group of said general formula (B1)-(B13), an alkyl group means a C1-C30 linear, branched or cyclic, substituted or unsubstituted alkyl group, The aryl group represents a monocyclic or condensed ring substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring such as a phenyl group or a naphthyl group, and the heterocyclic group is an aromatic or aromatic group containing at least one heteroatom. Non-aromatic, monocyclic or condensed, substituted or unsubstituted heterocyclic group.
Moreover, the substituent described in the description of each group of the general formulas (B1) to (B13) has the same meaning as the substituent of the above-described adsorbing group. These substituents may be further substituted with these substituents.
[0307]
R in general formula (B1) to general formula (B5)_N1, R_N2, R_N3, R_N4, R_N5Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, wherein the alkyl group is preferably a linear, branched or cyclic, substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. A linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a benzyl group.
R in general formula (B1)_b1Is preferably an alkyl group or a heterocyclic group, wherein the alkyl group is a linear, branched or cyclic, substituted or unsubstituted alkyl group, preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 1 carbon atoms. 18 alkyl groups. The heterocyclic group is a 5-membered or 6-membered monocyclic or condensed ring aromatic or non-aromatic heterocyclic group which may have a substituent. The heterocyclic group is preferably an aromatic heterocyclic group such as a pyridine ring group, a pyrimidine ring group, a triazine ring group, a thiazole ring group, a benzothiazole ring group, an oxazole ring group, a benzoxazole ring group, an imidazole ring group, or a benzimidazole. Examples thereof include a ring group, a pyrazole ring group, an indazole ring group, an indole ring group, a purine ring group, a quinoline ring group, an isoquinoline ring group, and a quinazoline ring group, and a triazine ring group and a benzothiazole ring group are particularly preferable. R_b1An alkyl group or a heterocyclic group represented by the formula --N (R_N1The case where it further has one or two or more OH groups is also a preferred example of the compound represented by formula (B1).
R in general formula (B2)_b2Is preferably an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, more preferably an alkyl group or an aryl group. Preferred range of alkyl group is R_b1This is the same as the description in FIG. The aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and the phenyl group is particularly preferable and may have a substituent. R_b2The group represented by the formula: —CON (R_N2The case where one or more OH groups are further present is also a preferred example of the compound represented by formula (B2).
R in general formula (B3)_b3Is preferably an alkyl group or an aryl group, these preferred ranges being R_b1And R_b2This is the same as the description in FIG. R_H3Is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or a hydroxy group, more preferably a hydrogen atom. R_b3The group represented by the formula is -N (R_H3) CON (R_N3) When one or more OH groups are further contained, it is also one of preferred examples of the compound represented by the general formula (B3). Also R_b3And R_N3May combine with each other to form a ring structure (preferably a 5- or 6-membered saturated heterocycle).
R in general formula (B4)_b4Is preferably an alkyl group, the preferred range of which is R_{b 1}This is the same as the description in FIG. R_b4Is represented by —OCON (R_N4) When one or more OH groups are further contained, it is also a preferred example of the compound represented by the general formula (B4).
R in general formula (B5)_b5Is preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an aryl group, these preferred ranges being R_b1And R_b2This is the same as the description in FIG. R_H5, R '_H5Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom.
[0308]
R in general formula (B6)_b60, R_b61Are preferably bonded to each other to form a ring structure. The cyclic structure formed here is a 5-membered to 7-membered non-aromatic carbocyclic or heterocyclic ring, which may be a monocyclic ring or a condensed ring. Specific examples of preferred ring structures include, for example, 2-cyclopenten-1-one ring, 2,5-dihydrofuran-2-one ring, 3-pyrrolin-2-one ring, 4-pyrazolin-3-one Ring, 2-cyclohexen-1-one ring, 5,6-dihydro-2H-pyran-2-one ring, 5,6-dihydro-2-pyridone ring, 1,2-dihydronaphthalen-2-one ring, coumarin Ring (benzo-α-pyran-2-one ring), 2-quinolone ring, 1,4-dihydronaphthalen-1-one ring, chromone ring (benzo-γ-pyran-4-one ring), 4-quinolone ring , Indene-1-one ring, 3-pyrroline-2,4-dione ring, uracil ring, thiouracil ring, dithiouracil ring and the like, more preferably 2-cyclopenten-1-one ring, 2,5-dihydro Flan-2-one , 3-pyrrolin-2-one ring, 4-pyrazolin-3-one ring, 1,2-dihydronaphthalen-2-one ring, coumarin ring (benzo-α-pyran-2-one ring), 2-quinolone ring 1,4-dihydronaphthalen-1-one ring, chromone ring (benzo-γ-pyran-4-one ring), 4-quinolone ring, inden-1-one ring, dithiouracil ring, etc., more preferably They are 2-cyclopenten-1-one ring, 2,5-dihydrofuran-2-one ring, 3-pyrrolin-2-one ring, inden-1-one ring and 4-pyrazolin-3-one ring.
X₆, X '₆Represents a cyclic amino group, the cyclic amino group is a non-aromatic nitrogen-containing heterocyclic group bonded with a nitrogen atom, such as a pyrrolidino group, piperidino group, piperazino group, morpholino group, 1,4-thiazine- 4-yl group, 2,3,5,6-tetrahydro-1,4-thiazin-4-yl group, indolyl group and the like.
X₆, X '₆Preferred are a hydroxy group, a mercapto group, an amino group (including an alkylamino group, an arylamino group, or a cyclic amino group), an acylamino group, a sulfonamide group, an acyloxy group, and an acylthio group, and more preferably a hydroxy group Group, mercapto group, amino group, alkylamino group, cyclic amino group, sulfonamide group, acylamino group or acyloxy group, particularly preferably a hydroxy group, amino group, alkylamino group or cyclic amino group. X₆And X '₆At least one of them is preferably a hydroxy group.
[0309]
R in general formula (B7)_b70, R_b71Is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, more preferably an alkyl group. Preferred range of alkyl group is R_b1This is the same as the description in FIG. R_b70, R_b71May be bonded to each other to form a cyclic structure (eg, pyrrolidine ring, piperidine ring, morpholino ring, thiomorpholino ring, etc.). Y₇Is preferably an alkyl group (its preferred range is R_b1, Alkoxy group, amino group, acylamino group, sulfonamido group, ureido group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, chloro atom, sulfo group or salt thereof, carboxy group or salt thereof, etc. And m₇Preferably represents 0-2.
[0310]
In general formula (B8), m is preferably 1 to 4, and a plurality of Y₈May be the same or different. m₈Y when is 1₈Or m₈Multiple Y when is 2 or more₈At least one of them is preferably an amino group (including an alkylamino group and an arylamino group), a sulfonamide group, or an acylamino group. m₈When Y is 2 or more, Y remains₈Is preferably a sulfonamido group, an acylamino group, a ureido group, an alkyl group, an alkylthio group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfo group or a salt thereof, a carboxy group or a salt thereof, or a chloro atom. Y here₈When o ′-(or p ′-) hydroxyphenylmethyl group (which may further have a substituent) is substituted at the ortho-position or para-position of the hydroxy group as a substituent represented by Represents a group of compounds generally called bisphenols, and this case is also one of the preferred examples of the compound represented by the general formula (B8). Y₈It is also very preferable that represents a benzene condensed ring and as a result, the general formula (B8) represents a naphthol.
[0311]
In the general formula (B9), the substitution positions of the two hydroxy groups may be ortho positions (catechols), meta positions (resorcinols) or para positions (hydroquinones). m₉Is preferably 1-2, and a plurality of Y₉May be the same or different. Y₉Preferably, the substituent represented by chloro atom, acylamino group, ureido group, sulfonamido group, alkyl group, alkylthio group, alkoxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfo group or salt thereof, carboxy group Or the salt, a hydroxy group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group etc. are mentioned. Y₉It is also preferable that represents a benzene condensed ring and as a result, the general formula (B9) represents 1,4-naphthohydroquinones. When general formula (B9) represents catechols, Y₉Is particularly preferably a sulfo group or a salt thereof, or a hydroxy group.
[0312]
R in the general formula (B10)_b100, R_b101, R_b102When represents a substituent, preferred examples of the substituent are Y₉This is the same as the preferred example. Of these, an alkyl group (particularly a methyl group) is preferred. Z_TenThe ring structure formed by is preferably a chroman ring or a 2,3-dihydrobenzofuran ring, and these ring structures may have a substituent or may form a spiro ring.
[0313]
R in the general formula (B11)_b110, R_b111, R_b112, R_b113As an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, these preferred ranges are R_b1And R_b2This is the same as the description in FIG. Of these, an alkyl group is preferred, and R_b110~ R_b113Two of these alkyl groups may be bonded to form a cyclic structure. Here, the cyclic structure is a 5-membered or 6-membered non-aromatic heterocycle, and examples thereof include a pyrrolidine ring, a piperidine ring, a morpholino ring, a thiomorpholino ring, and a hexahydropyridazine ring.
[0314]
R in the general formula (B12)_b12As an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, these preferred ranges are R_b1And R_b2This is the same as the description in FIG. X₁₂Is preferably an alkyl group, an aryl group (particularly a phenyl group), a heterocyclic group, an alkoxy group, an amino group (including an alkylamino group, an arylamino group, a heterocyclic amino group, or a cyclic amino group), or a carbamoyl group. An alkyl group (especially an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferred), an aryl group (especially a phenyl group is preferred), and an amino group (including an alkylamino group, an arylamino group, or a cyclic amino group) are more preferred. R_H12, R '_H12Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom.
[0315]
R in the general formula (B13)_b13Is preferably an alkyl group or an aryl group, and preferred ranges thereof are R_b1And R_b2This is the same as the description in FIG. R_b130, R_b131, R_b132, R_b133Is preferably a hydrogen atom, an alkyl group (particularly preferably having 1 to 8 carbon atoms), or an aryl group (particularly preferably a phenyl group). R_H13Is preferably a hydrogen atom or an acyl group, more preferably a hydrogen atom.
[0316]
In general formula (I), the reducing group represented by B is preferably hydroxylamines, hydroxamic acids, hydroxyureas, hydroxysemicarbazides, phenols, hydrazines, hydrazides, and phenidones, particularly preferably hydroxy. Ureas, hydroxysemicarbazides, phenols, hydrazides, and phenidones.
[0317]
In the general formula (I), the reducing group represented by B shows its oxidation potential, Akira Fujishima “Electrochemical Measurement Method” (pages 150-208, published by Gihodo) and the Chemical Society of Japan “Experimental Chemistry Course” 4th edition. It can be measured using the measurement method described in (Vol. 9, pages 282-344, Maruzen). For example, by a rotating disk voltammetry technique, specifically, a sample is dissolved in a solution of methanol: pH 6.5 Briton-Robinson buffer = 10%: 90% (volume%), and nitrogen gas is used for 10 minutes. , A glassy rotating disk electrode (RDE) is used as a working electrode, a platinum wire is used as a counter electrode, a saturated calomel electrode is used as a reference electrode, 25 ° C., 1000 rev / min, 20 mV / sec. Can be measured at sweep speed. A half-wave potential (E1 / 2) can be obtained from the obtained voltammogram.
In the present invention, the reducing group represented by B preferably has an oxidation potential in the range of about -0.3 V to about 1.0 V when measured by the above measurement method. More preferably, it is in the range of about -0.1V to about 0.8V, and particularly preferably in the range of about 0 to about 0.7V.
[0318]
Many of the reducing groups represented by B in the present invention are known compounds in the photographic industry, and examples thereof are also described in the following patents. For example, JP 2001-42466, JP 8-114884, JP 8-314051, JP 8-333325, JP 9-133983, JP 11-282117, JP 10-246931, JP-A-10-90819, JP-A-9-54384, JP-A-10-171060, JP-A-7-77783. Examples of phenols include compounds described in US Pat. No. 6,054,260 (general formulas and examples of compounds described in columns 60 to 63).
[0319]
The compound of the general formula (I) in the present invention may be one in which a ballast group or a polymer chain commonly used in an immobile photographic additive such as a coupler is incorporated. Examples of the polymer include those described in JP-A-1-100530.
[0320]
The compound of the general formula (I) in the present invention may be a bis form or a tris form. The molecular weight of the compound of the general formula (I) in the present invention is preferably between 100 and 10000, more preferably between 120 and 1000, particularly preferably between 150 and 500.
[0321]
Although the compound of general formula (I) in this invention is illustrated below, this invention is not limited to these.
[0322]
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[0323]
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[0324]
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[0325]
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[0326]
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[0327]
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[0328]
These compounds can be easily synthesized according to known methods.
As the compound of the general formula (I) in the present invention, one type of compound may be used alone, but it is also preferable to use two or more types of compounds at the same time. When two or more kinds of compounds are used, they may be added in the same layer or in different layers, and the addition method may be different.
[0329]
The compound of the general formula (I) in the present invention is preferably added to the silver halide image forming layer, and more preferably added during the preparation of the emulsion. When added at the time of emulsion preparation, it can be added at any time during the process. For example, silver halide grain formation process, before the start of desalting process, desalting process, chemical ripening Examples include a step before starting, a chemical ripening step, and a step before preparing a finished emulsion. Moreover, it can also add in several steps in these processes. Although it is preferably used for the image forming layer, it may be added to the adjacent protective layer or intermediate layer together with the image forming layer and diffused during coating.
The preferred addition amount largely depends on the above-mentioned addition method and the kind of compound to be added, but in general, 1 × 10 6 per mole of photosensitive silver halide.^-6~ 1 mole, preferably 1 x 10^-Five~ 5 × 10^-1Mole more preferably 1 × 10^-Four~ 1 × 10^-1Is a mole.
[0330]
The compound of the general formula (I) in the present invention can be added after being dissolved in water, a water-soluble solvent such as methanol or ethanol, or a mixed solvent thereof. At this time, the pH may be appropriately adjusted with an acid or a base, and a surfactant may be allowed to coexist. Furthermore, it can also be dissolved in a high boiling point organic solvent and added as an emulsified dispersion. It can also be added as a solid dispersion.
[0331]
12) Sensitizing dye
As a sensitizing dye applicable to the present invention, it can spectrally sensitize silver halide grains in a desired wavelength region when adsorbed on silver halide grains, and has a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of the exposure light source. The dye can be advantageously selected. The photothermographic material of the present invention is preferably spectrally sensitized so as to have a spectral sensitivity peak at 600 nm to 900 nm, or 300 nm to 500 nm. As for the sensitizing dye and the addition method, paragraphs 0103 to 0109 of JP-A-11-65021, compounds represented by general formula (II) of JP-A-10-186572, and general formulas (I) of JP-A-11-119374 ) And a dye described in Paragraph No. 0106, U.S. Pat.Nos. 5,510,236 and 3,871,887, Example 5, a dye disclosed in JP-A-2-96131 and JP-A-59-48753, European Patent Publication No. 074364A1, page 19, line 38 to page 20, line 35, Japanese Patent Application No. 2000-86865, Japanese Patent Application No. 2000-102560, Japanese Patent Application No. 2000-205399, and the like. These sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more.
[0332]
The addition amount of the sensitizing dye in the present invention can be set to a desired amount in accordance with the sensitivity and fogging performance, but is 10 per mol of silver halide in the image forming layer.^-6~ 1 mol is preferred, more preferably 10^-Four~Ten^-1Is a mole.
[0333]
In the present invention, a supersensitizer can be used to improve spectral sensitization efficiency. Examples of supersensitizers used in the present invention include European Patent Publication No. 587,338, U.S. Pat.Nos. 3,877,943, 4,873,184, JP-A Nos. 5-341432, 11-109547, and 10-111543. And the compounds described.
[0334]
13) Combined use of silver halide
The photosensitive silver halide emulsion in the photothermographic material used in the present invention may be one kind or two or more kinds (for example, those having different average grain sizes, those having different halogen compositions, those having different crystal habits, Those having different chemical sensitization conditions) may be used in combination. The gradation can be adjusted by using a plurality of types of photosensitive silver halides having different sensitivities. As technologies related to these, JP-A-57-119341, 53-106125, 47-3929, 48-55730, 46-5187, 50-73627, 57-150841, etc. Can be mentioned. As the sensitivity difference, it is preferable that each emulsion has a difference of 0.2 logE or more.
[0335]
14) Mixing of silver halide and organic silver salt
The photosensitive silver halide grains in the present invention are particularly preferably formed and chemically sensitized in the absence of a non-photosensitive organic silver salt. This is because sufficient sensitivity may not be achieved by the method of forming silver halide by adding a halogenating agent to the organic silver salt.
As a method of mixing silver halide and organic silver salt, a method of mixing separately prepared photosensitive silver halide and organic silver salt with a high speed stirrer, ball mill, sand mill, colloid mill, vibration mill, homogenizer, etc. Alternatively, there may be mentioned a method of preparing an organic silver salt by mixing photosensitive silver halide which has been prepared at any timing during the preparation of the organic silver salt. In any method, the effects of the present invention can be preferably obtained.
[0336]
15) Mixing silver halide into coating solution
The preferred addition time of the silver halide in the image forming layer coating solution in the present invention is from 180 minutes before application, preferably from 60 minutes to 10 seconds before application. There is no particular limitation as long as the effect is sufficiently exhibited. Specific mixing methods include mixing in a tank in which the average residence time calculated from the addition flow rate and the amount of liquid delivered to the coater is the desired time, and by N. Harnby, MFEdwards, AWNienow, Takahashi There is a method of using a static mixer described in Chapter 8 of "Liquid Mixing Technology" (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1989).
[0337]
(Description of organic silver salt)
The non-photosensitive organic silver salt used in the present invention is relatively stable to light, but when heated to 80 ° C. or higher in the presence of exposed photosensitive silver halide and a reducing agent. A silver salt that forms a silver image. The organic silver salt may be any organic material containing a source capable of reducing silver ions. Regarding such a non-photosensitive organic silver salt, paragraph numbers 0048 to 0049 of JP-A-10-62899, page 18 line 24 to page 19 line 37 of European Patent Publication No. 0803684A1, European Patent Publication No. 0962812A1, JP-A-11-349591, JP-A-2000-7683, JP-A-2000-72711, and the like. Silver salts of organic acids, particularly silver salts of long-chain aliphatic carboxylic acids (having 10 to 30, preferably 15 to 28 carbon atoms) are preferred. Preferable examples of the organic silver salt include silver behenate, silver arachidate, silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver caproate, silver myristate, silver palmitate, and a mixture thereof. In the present invention, among these organic silver salts, it is preferable to use organic acid silver having a silver behenate content of 50 mol% to 100 mol%. In particular, the silver behenate content is preferably 75 mol% or more and 98 mol% or less.
[0338]
The shape of the organic silver salt that can be used in the present invention is not particularly limited, and may be a needle shape, a rod shape, a flat plate shape, or a flake shape.
In the present invention, scaly organic silver salts are preferred. In the present specification, the scaly organic silver salt is defined as follows. The organic silver salt is observed with an electron microscope, the shape of the organic silver salt particle is approximated to a rectangular parallelepiped, and the sides of the rectangular parallelepiped are defined as a, b, and c from the shortest side (even though c is the same as b) Good)), and calculate with the shorter numbers a and b, and find x as follows.
x = b / a
[0339]
In this way, x is obtained for about 200 particles, and when the average value x (average) is obtained, particles satisfying the relationship of x (average) ≧ 1.5 are defined as flakes. Preferably, 30 ≧ x (average) ≧ 1.5, more preferably 15 ≧ x (average) ≧ 1.5. Incidentally, the needle shape is 1 ≦ x (average) <1.5.
[0340]
In the flake shaped particle, a can be regarded as a thickness of a tabular particle having a main plane with b and c as sides. The average of a is preferably 0.01 μm or more and 0.3 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 0.23 μm or less. The average of c / b is preferably 1 or more and 6 or less, more preferably 1 or more and 4 or less, still more preferably 1 or more and 3 or less, and particularly preferably 1 or more and 2 or less.
[0341]
The particle size distribution of the organic silver salt is preferably monodispersed. Monodispersion is preferably 100% or less, more preferably 80% or less, and even more preferably 50% of the value obtained by dividing the standard deviation of the lengths of the short axis and the long axis by the short axis and the long axis, respectively. Indicates the following. The method for measuring the shape of the organic silver salt can be determined from a transmission electron microscope image of the organic silver salt dispersion. As another method of measuring monodispersity, there is a method of obtaining from the standard deviation of the volume weighted average diameter of the organic silver salt, the percentage (variation coefficient) of the value divided by the volume weighted average diameter is preferably 100% or less, more Preferably it is 80% or less, more preferably 50% or less. As a measuring method, for example, it is obtained from the particle size (volume weighted average diameter) obtained by irradiating an organic silver salt dispersed in a liquid with laser light and obtaining an autocorrelation function with respect to temporal change of fluctuation of the scattered light. Can do.
[0342]
Known methods and the like can be applied to the production and dispersion method of the organic acid silver used in the present invention. For example, the above-mentioned JP-A-10-62899, European Patent Publication No. 0803683A1, European Patent Publication No. 0962812A1, JP-A-11-349591, JP-A-2000-7683, JP-A-2000-72711, JP-A-2001-163827 JP-A Nos. 2001-163889 to 90, 11-203413, 2000-90093, 2000-195621, 2000-191226, 2000-213813, 2000-214155, 2000- You can refer to 191226 etc.
[0343]
In the present invention, a photosensitive material can be produced by mixing an organic silver salt water dispersion and a photosensitive silver salt water dispersion. Mixing two or more organic silver salt aqueous dispersions and two or more photosensitive silver salt aqueous dispersions when mixing is a method preferably used for adjusting photographic characteristics.
[0344]
The organic silver salt in the present invention can be used in a desired amount, but the silver amount is 0.1 to 5 g / m.²Is preferred, more preferably 1 to 3 g / m²It is. Particularly preferably 1.2 to 2.5 g / m²It is.
[0345]
(Reducing agent)
The photothermographic material of the present invention contains a reducing agent for organic silver salt. The reducing agent may be any substance (preferably an organic substance) that can reduce silver ions to metallic silver. Examples of the reducing agent are described in JP-A No. 11-65021, paragraph Nos. 0043 to 0045 and European Patent No. 0803764, p. 7, line 34 to p. 18, line 12.
[0346]
The preferred reducing agent used in the present invention is a so-called hindered phenol reducing agent having a substituent at the ortho position of the phenolic hydroxyl group, or a bisphenol reducing agent. Particularly preferred are compounds represented by the following general formula (R).
[0347]
Formula (R)
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[0348]
In general formula (R), R¹¹And R¹¹Each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R¹²And R¹²Each independently represents a hydrogen atom or a substituent that can be substituted on the benzene ring. L is a -S- group or -CHR.¹³-Represents a group. R¹³Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. X¹And X¹Each independently represents a hydrogen atom or a group capable of substituting for a benzene ring.
[0349]
Each substituent will be described in detail.
1) R¹¹And R¹¹'
R¹¹And R¹¹Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the substituent of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably an aryl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group. Group, alkylthio group, arylthio group, acylamino group, sulfonamido group, sulfonyl group, phosphoryl group, acyl group, carbamoyl group, ester group, halogen atom and the like.
[0350]
2) R¹²And R¹²', X¹And X¹'
R¹²And R¹²Each independently represents a hydrogen atom or a group capable of substituting for a benzene ring.
X¹And X¹'Represents each independently a hydrogen atom or a group capable of substituting for a benzene ring. Preferred examples of each group that can be substituted on the benzene ring include an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, and an acylamino group.
[0351]
3) L
L is a -S- group or -CHR.¹³-Represents a group. R¹³Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group may have a substituent.
R¹³Specific examples of the unsubstituted alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a heptyl group, an undecyl group, an isopropyl group, a 1-ethylpentyl group, and a 2,4,4-trimethylpentyl group. .
[0352]
Examples of substituents for alkyl groups are R¹¹In the same manner as the above substituent, a halogen atom, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryloxy group, an arylthio group, an acylamino group, a sulfonamide group, a sulfonyl group, a phosphoryl group, an oxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group and the like can be mentioned.
[0353]
4) Preferred substituents
R¹¹And R¹¹'Is preferably a secondary or tertiary alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, specifically, isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, t-amyl group, t-octyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl. Group, 1-methylcyclohexyl group, 1-methylcyclopropyl group and the like. R¹¹And R¹¹'Is more preferably a tertiary alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, among which a t-butyl group, a t-amyl group, and a 1-methylcyclohexyl group are more preferable, and a t-butyl group is most preferable.
[0354]
R¹²And R¹²'Is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group, t-butyl group, t-amyl group, cyclohexyl group, 1-methyl group. Examples include cyclohexyl group, benzyl group, methoxymethyl group, methoxyethyl group and the like. More preferred are methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group and t-butyl group.
[0355]
X¹And X¹'Is preferably a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom.
[0356]
L is preferably -CHR¹³-Group.
[0357]
R¹³Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and the alkyl group is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a 2,4,4-trimethylpentyl group. R¹³Particularly preferred is a hydrogen atom, a methyl group, a propyl group or an isopropyl group.
[0358]
R¹³R is a hydrogen atom, R¹²And R¹²'Is preferably an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, more preferably an ethyl group or a propyl group, and most preferably an ethyl group.
[0359]
R¹³Is a primary or secondary alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R¹²And R¹²'Is preferably a methyl group. R¹³The primary or secondary alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group or a propyl group.
[0360]
R¹¹, R¹¹'And R¹², R¹²When both are methyl groups,¹³Is preferably a secondary alkyl group. In this case, R¹³As the secondary alkyl group, isopropyl group, isobutyl group, and 1-ethylpentyl group are preferable, and isopropyl group is more preferable.
[0361]
The reducing agent is R¹¹, R¹¹'And R¹²And R¹²'And R¹³Depending on the combination, various heat development performances differ. Since these heat development performances can be adjusted by using two or more reducing agents in combination at various mixing ratios, it is preferable to use two or more reducing agents in combination depending on the purpose.
[0362]
Specific examples of the compound represented by formula (R) in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0363]
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[0364]
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[0365]
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[0366]
In the present invention, the reducing agent is added in an amount of 0.01 to 5.0 g / m.²Is preferably 0.1 to 3.0 g / m.²More preferably, it is contained in an amount of 5 to 50% by mole, more preferably 10 to 40% by mole based on 1 mole of silver on the surface having the image forming layer.
[0367]
The reducing agent in the present invention can be added to an image forming layer containing an organic silver salt and a photosensitive silver halide, and its adjacent layer, but it is more preferably contained in the image forming layer.
[0368]
The reducing agent in the present invention may be contained in the coating solution by any method such as a solution form, an emulsified dispersion form, or a solid fine particle dispersion form, and may be contained in the photosensitive material.
[0369]
Well-known emulsifying dispersion methods include dissolving oil using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically dispersing the emulsified dispersion. The method of producing is mentioned.
[0370]
The solid fine particle dispersion method includes a method in which a reducing agent is dispersed in an appropriate solvent such as water by a ball mill, a colloid mill, a vibration ball mill, a sand mill, a jet mill, a roller mill, or an ultrasonic wave to create a solid dispersion. Can be mentioned. A dispersion method using a sand mill is preferable. In this case, a protective colloid (for example, polyvinyl alcohol) or a surfactant (for example, an anionic surfactant such as sodium triisopropylnaphthalenesulfonate (a mixture of three isopropyl groups having different substitution positions)) may be used. Good. The aqueous dispersion can contain a preservative (eg, benzoisothiazolinone sodium salt).
[0371]
Particularly preferable is a solid particle dispersion method of a reducing agent, and it is preferable to add fine particles having an average particle size of 0.01 μm to 10 μm, preferably 0.05 μm to 5 μm, more preferably 0.1 μm to 1 μm. In the present application, it is preferable to use other solid dispersions dispersed in a particle size within this range.
[0372]
(Development accelerator)
In the photothermographic material of the present invention, a sulfonamide phenol compound represented by the general formula (A) described in JP-A-2000-267222 and JP-A-2000-330234 as a development accelerator, Hindered phenol compounds represented by general formula (II) described in 92075, general formula (I) described in JP-A-10-62895 and JP-A-11-15116, and Japanese Patent Application No. 2001-074278 The hydrazine compounds represented by the general formula (1) described above and the phenolic or naphthol compounds represented by the general formula (2) described in Japanese Patent Application No. 2000-76240 are preferably used. These development accelerators are used in the range of 0.1 to 20 mol% with respect to the reducing agent, preferably in the range of 0.5 to 10 mol%, more preferably in the range of 1 to 5 mol%. The introduction method to the light-sensitive material includes the same method as the reducing agent, but it is particularly preferable to add as a solid dispersion or an emulsified dispersion. When added as an emulsified dispersion, it is added as an emulsified dispersion dispersed using a high-boiling solvent and a low-boiling auxiliary solvent that are solid at room temperature, or as a so-called oilless emulsified dispersion that does not use a high-boiling solvent. It is preferable to add.
[0373]
In the present invention, among the above development accelerators, a hydrazine compound represented by the general formula (1) described in Japanese Patent Application No. 2001-074278 and a general formula (2) described in Japanese Patent Application No. 2000-76240. A phenolic or naphtholic compound represented by the formula is particularly preferred.
[0374]
Hereinafter, although the preferable specific example of the development accelerator in this invention is given, this invention is not limited to these.
[0375]
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[0376]
(Hydrogen bonding compound)
In the present invention, it is preferable to use a non-reducing compound having a group capable of forming a hydrogen bond with an aromatic hydroxyl group (—OH) of the reducing agent.
[0377]
Examples of the group capable of forming a hydrogen bond include a phosphoryl group, a sulfoxide group, a sulfonyl group, a carbonyl group, an amide group, an ester group, a urethane group, a ureido group, a tertiary amino group, and a nitrogen-containing aromatic group. Among them, preferred are a phosphoryl group, a sulfoxide group, an amide group (however, it does not have a> N—H group and is blocked like> N—Ra (Ra is a substituent other than H)), a urethane group. (However, it has no> N—H group and is blocked like> N—Ra (Ra is a substituent other than H)), a ureido group (however, it has no> N—H group,> N-Ra (Ra is a substituent other than H).)
[0378]
In the present invention, particularly preferred hydrogen bonding compounds are compounds represented by the following general formula (D).
[0379]
Formula (D)
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[0380]
R in general formula (D)^{twenty one}Or R^{twenty three}Each independently represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a heterocyclic group, and these groups may be unsubstituted or may have a substituent.
[0381]
R^{twenty one}Or R^{twenty three}In the case where has a substituent, the substituent is a halogen atom, alkyl group, aryl group, alkoxy group, amino group, acyl group, acylamino group, alkylthio group, arylthio group, sulfonamido group, acyloxy group, oxycarbonyl group, carbamoyl Group, sulfamoyl group, sulfonyl group, phosphoryl group and the like. Preferred as substituents are alkyl groups or aryl groups such as methyl group, ethyl group, isopropyl group, t-butyl group, t-octyl group, phenyl group, 4-alkoxyphenyl group, 4-acyloxyphenyl group and the like can be mentioned.
[0382]
R^{twenty one}Or R^{twenty three}Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, butyl group, octyl group, dodecyl group, isopropyl group, t-butyl group, t-amyl group, t-octyl group, cyclohexyl group, and 1-methylcyclohexyl group. Benzyl group, phenethyl group, 2-phenoxypropyl group, and the like.
[0383]
Examples of the aryl group include phenyl group, cresyl group, xylyl group, naphthyl group, 4-t-butylphenyl group, 4-t-octylphenyl group, 4-anisidyl group, and 3,5-dichlorophenyl group.
[0384]
Alkoxy groups include methoxy, ethoxy, butoxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, 3,5,5-trimethylhexyloxy, dodecyloxy, cyclohexyloxy, 4-methylcyclohexyloxy, benzyl An oxy group etc. are mentioned.
[0385]
Examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a cresyloxy group, an isopropylphenoxy group, a 4-t-butylphenoxy group, a naphthoxy group, and a biphenyloxy group.
[0386]
Examples of the amino group include a dimethylamino group, a diethylamino group, a dibutylamino group, a dioctylamino group, an N-methyl-N-hexylamino group, a dicyclohexylamino group, a diphenylamino group, and an N-methyl-N-phenylamino group. .
[0387]
R^{twenty one}Or R^{twenty three}Are preferably an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an aryloxy group. In terms of the effect of the present invention, R^{twenty one}Or R^{twenty three}Of these, at least one is preferably an alkyl group or an aryl group, and more preferably two or more are an alkyl group or an aryl group. In addition, R can be obtained at low cost.^{twenty one}Or R^{twenty three}Are preferably the same group.
[0388]
Specific examples of the hydrogen bonding compound including the compound of the general formula (D) in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0389]
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[0390]
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[0390]
Specific examples of the hydrogen bonding compound include those described in Japanese Patent Application Nos. 2000-192191 and 2000-194811 in addition to those described above.
[0392]
The hydrogen bonding compound in the present invention can be used in a light-sensitive material after being contained in a coating solution in the form of a solution, an emulsified dispersion, or a solid dispersed fine particle dispersion in the same manner as the reducing agent. These compounds form a complex by hydrogen bonding with a compound having a phenolic hydroxyl group in a solution state, and are isolated in a crystalline state as a complex depending on the combination of the reducing agent and the compound of the general formula (A) in the present invention. can do.
[0393]
The use of the crystal powder isolated in this way as a solid dispersed fine particle dispersion is particularly preferable for obtaining stable performance. Further, a method in which the reducing agent and the hydrogen bonding compound in the present invention are mixed in a powder form, and a complex is formed at the time of dispersion by a sand grinder mill or the like using an appropriate dispersant can be preferably used.
[0394]
The hydrogen bonding compound in the present invention is preferably used in the range of 1 to 200 mol%, more preferably in the range of 10 to 150 mol%, still more preferably in the range of 30 to 100 mol% with respect to the reducing agent. It is.
[0395]
(binder)
The binder of the organic silver salt-containing layer in the present invention may be any polymer, suitable binders are transparent or translucent and generally colorless, natural resins, polymers and copolymers, synthetic resins, polymers and copolymers, other films Forming media such as gelatins, rubbers, poly (vinyl alcohol) s, hydroxyethyl celluloses, cellulose acetates, cellulose acetate butyrates, poly (vinyl pyrrolidone) s, casein, starch, poly (acrylic acid) , Poly (methyl methacrylic acid) s, poly (vinyl chloride) s, poly (methacrylic acid) s, styrene-maleic anhydride copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-butadiene copolymers, Poly (vinyl acetal) s (for example, poly (vinyl acetal) (Formal) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (urethane) s, phenoxy resins, poly (vinylidene chloride) s, poly (epoxides), poly (carbonates), poly (vinyl acetate) s , Poly (olefin) s, cellulose esters, and poly (amides). The binder may be coated from water or an organic solvent or emulsion.
[0396]
In the present invention, the glass transition temperature of the binder of the layer containing the organic silver salt is preferably 10 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. to 70 ° C., and 23 ° C. or higher and 65 ° C. or lower. More preferably.
[0397]
In this specification, Tg is calculated by the following formula.
1 / Tg = Σ (Xi / Tgi)
[0398]
Here, it is assumed that n monomer components from i = 1 to n are copolymerized in the polymer. Xi is the weight fraction (ΣXi = 1) of the i-th monomer, and Tgi is the glass transition temperature (absolute temperature) of the homopolymer of the i-th monomer. However, Σ is the sum from i = 1 to n.
As the transition temperature value (Tgi) of the homopolymer glass of each monomer, the value of Polymer Handbook (3rd Edition) (by J. Brandrup, E.H. Immergut (Wiley-Interscience, 1989)) was adopted.
[0399]
The polymer used as the binder may be used alone or in combination of two or more as required. Further, a glass transition temperature of 20 ° C. or higher and a glass transition temperature of less than 20 ° C. may be used in combination. When two or more kinds of polymers having different Tg are blended and used, the weight average Tg is preferably within the above range.
[0400]
In the present invention, when the organic silver salt-containing layer is formed using a coating solution in which 30% by mass or more of the solvent is water and dried, the binder of the organic silver salt-containing layer is further added to an aqueous solvent ( When it is soluble or dispersible in an aqueous solvent), the performance is improved particularly when it is made of a latex of a polymer having an equilibrium moisture content of 2% by mass or less at 25 ° C. and 60% RH.
The most preferable form is one prepared so that the ionic conductivity is 2.5 mS / cm or less, and as such a preparation method, there is a method of performing purification treatment using a separation functional membrane after polymer synthesis.
[0401]
The aqueous solvent in which the polymer is soluble or dispersible here is a mixture of water or water with 70% by mass or less of a water-miscible organic solvent.
Examples of the water-miscible organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and propyl alcohol, cellosolvs such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve, ethyl acetate and dimethylformamide.
[0402]
The “equilibrium moisture content at 25 ° C. and 60% RH” is the following using the weight W1 of the polymer in the humidity-controlled equilibrium under the atmosphere of 25 ° C. and 60% RH and the weight W0 of the polymer in the absolutely dry state at 25 ° C. It can be expressed as
For the definition and measurement method of equilibrium moisture content at 25 ° C. and 60% RH = [(W1-W0) / W0] × 100 (mass%) moisture content, see, for example, Polymer Engineering Laboratory 14, Polymer Materials Testing Method (polymer (Journal of Society, Jinjinshokan) can be referred to.
[0403]
The equilibrium water content at 25 ° C. and 60% RH of the binder polymer in the present invention is preferably 2% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or more and 1.5% by mass or less, and further preferably 0.02% by mass. % To 1% by mass is desirable.
[0404]
The binder in the present invention is particularly preferably a polymer that can be dispersed in an aqueous solvent. Examples of the dispersed state include latex in which fine particles of water-insoluble hydrophobic polymer are dispersed and polymer molecules dispersed in a molecular state or forming micelles, and all are preferable. The average particle size of the dispersed particles is preferably 1 to 50000 nm, more preferably about 5 to 1000 nm. The particle size distribution of the dispersed particles is not particularly limited, and may have a wide particle size distribution or a monodispersed particle size distribution.
[0405]
Preferred Embodiment of Polymer Dispersible in Aqueous Solvent In the Present Invention A preferred embodiment of the polymer dispersible in an aqueous solvent in the present invention is the same as that described for the latex polymer. Further, specific examples of latex and preferred latexes are also the same as those described in the description of latex above.
[0406]
If necessary, a hydrophilic polymer such as gelatin, polyvinyl alcohol, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose may be added to the organic silver salt-containing layer of the light-sensitive material of the present invention. The amount of these hydrophilic polymers added is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, based on the total binder of the organic silver salt-containing layer.
[0407]
The organic silver salt-containing layer (that is, the image forming layer) in the present invention is preferably formed using a polymer latex. The amount of binder in the organic silver salt-containing layer is such that the total binder / organic silver salt mass ratio is 1/10 to 10/1, more preferably 1/3 to 5/1, and still more preferably 1/1 to 3/1. The range is / 1.
[0408]
In addition, such an organic silver salt-containing layer is usually an image forming layer (emulsion layer) containing a photosensitive silver halide which is a photosensitive silver salt. The mass ratio of silver is 400-5, more preferably 200-10.
[0409]
The total binder amount of the image forming layer in the present invention is preferably 0.2 to 30 g / m.², More preferably 1-15 g / m²More preferably 2 to 10 g / m²Range. In the image forming layer of the present invention, a crosslinking agent for crosslinking, a surfactant for improving coating properties, and the like may be added.
[0410]
(Preferable solvent for coating solution)
In the present invention, the solvent of the organic silver salt-containing layer coating solution of the light-sensitive material (here, for simplicity, the solvent and the dispersion medium are collectively referred to as a solvent) is preferably an aqueous solvent containing 30% by mass or more of water. As a component other than water, any water-miscible organic solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethylformamide, and ethyl acetate may be used. The water content of the solvent is more preferably 50% by mass or more, and still more preferably 70% by mass or more.
[0411]
Specific examples of the preferred solvent composition include water 100, water / methyl alcohol = 90/10, water / methyl alcohol = 70/30, water / methyl alcohol / dimethylformamide = 80/15/5, water / methyl. Alcohol / ethyl cellosolve = 85/10/5, water / methyl alcohol / isopropyl alcohol = 85/10/5, etc. (numerical values are mass%).
[0412]
(Anti-fogging agent)
The present invention preferably contains a compound represented by the following general formula (H) as an antifoggant.
[0413]
Formula (H) Q- (Y) n-C (Z₁) (Z₂) X
[0414]
In the general formula (H), Q represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, Y represents a divalent linking group, n represents 0 or 1, Z₁And Z₂Represents a halogen atom, and X represents a hydrogen atom or an electron-withdrawing group.
[0415]
Q preferably represents a phenyl group substituted with an electron-withdrawing group in which Hammett's substituent constant σp takes a positive value. Regarding the Hammett's substituent constant, Journal of Medicinal Chemistry, 1973, Vol. 16, No. 11, 1207-1216, etc. can be referred to.
[0416]
Examples of such electron-withdrawing groups include halogen atoms (fluorine atoms (σp value: 0.06), chlorine atoms (σp value: 0.23), bromine atoms (σp value: 0.23), iodine atoms ( σp value: 0.18)), trihalomethyl group (tribromomethyl (σp value: 0.29), trichloromethyl (σp value: 0.33), trifluoromethyl (σp value: 0.54)), cyano Group (σp value: 0.66), nitro group (σp value: 0.78), aliphatic / aryl or heterocyclic sulfonyl group (for example, methanesulfonyl (σp value: 0.72)), aliphatic / aryl or Heterocyclic acyl groups (for example, acetyl (σp value: 0.50), benzoyl (σp value: 0.43)), alkynyl groups (for example, C≡CH (σp value: 0.23)), aliphatic / aryl Or heterocyclic oxycarbo Group (for example, methoxycarbonyl (σp value: 0.45), phenoxycarbonyl (σp value: 0.44)), carbamoyl group (σp value: 0.36), sulfamoyl group (σp value: 0.57), Examples thereof include a sulfoxide group, a heterocyclic group, and a phosphoryl group.
The σp value is preferably in the range of 0.2 to 2.0, more preferably in the range of 0.4 to 1.0.
[0417]
Preferred as the electron withdrawing group are a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, an alkylphosphoryl group, a carboxyl group, an alkyl or arylcarbonyl group, and an arylsulfonyl group, and particularly preferably a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, An alkylsulfonyl group and an alkylphosphoryl group, and a carbamoyl group is most preferred.
[0418]
X is preferably an electron-withdrawing group, more preferably a halogen atom, aliphatic / aryl or heterocyclic sulfonyl group, aliphatic / aryl or heterocyclic acyl group, aliphatic / aryl or heterocyclic oxycarbonyl group, carbamoyl A sulfamoyl group, particularly preferably a halogen atom.
Among the halogen atoms, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom are preferable, a chlorine atom and a bromine atom are more preferable, and a bromine atom is particularly preferable.
[0419]
Y is preferably -C (= O)-, -SO- or -SO.₂ -, More preferably -C (= O)-, -SO₂ -, Particularly preferably -SO₂ -. n represents 0 or 1, and is preferably 1.
[0420]
Although the specific example of the compound of general formula (H) in this invention is shown below, this invention is not limited to these.
[0421]
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[0422]
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[0423]
The compound represented by the general formula (H) in the present invention is 10 per mole of the non-photosensitive silver salt of the image forming layer.^-FourIt is preferable to use in the range of ~ 0.8 mol, more preferably 10^-3In the range of ~ 0.1 mol, more preferably 5 × 10^-3It is preferable to use in the range of ˜0.05 mol.
In particular, when a silver halide having a composition having a high silver iodide content is used, the addition amount of the compound of the general formula (H) is important in order to obtain a sufficient antifogging effect.^-3Most preferably, it is used in the range of ˜0.03 mol.
[0424]
In the present invention, examples of the method for incorporating the compound represented by the general formula (H) into the photosensitive material include the methods described in the method for containing a reducing agent.
[0425]
The melting point of the compound represented by the general formula (H) is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 170 ° C. or lower.
[0426]
Other organic polyhalides used in the present invention include those disclosed in the patents described in paragraph Nos. 0111 to 0112 of JP-A-11-65021. In particular, organic halogen compounds represented by the formula (P) in Japanese Patent Application No. 11-87297, organic polyhalogen compounds represented by the general formula (II) in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-339934, and Japanese Patent Application No. 11-205330 The organic polyhalogen compounds described are preferred.
[0427]
2-1-7. Other antifoggants
Examples of other antifoggants include mercury (II) salts of paragraph No. 0113 of JP-A-11-65021, benzoic acids of paragraph No. 0114 of the same, salicylic acid derivatives of JP-A-2000-206642, and formulas of JP-A-2000-221634 A formalin scavenger compound represented by (S), a triazine compound according to claim 9 of JP-A-11-352624, a compound represented by formula (III) of JP-A-61-11791, 4-hydroxy-6-6 And methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene and the like.
[0428]
Antifoggant, stabilizer and stabilizer precursor that can be used in the present invention described in paragraph No. 0070 of JP-A-10-62899, page 20 line 57 to page 21 line 7 of European Patent 0803964A1 Patented compounds and compounds described in JP-A-9-281637 and 9-329864 can be mentioned.
[0429]
The photothermographic material in the invention may contain an azolium salt for the purpose of fog prevention. Examples of the azolium salt include compounds represented by general formula (XI) described in JP-A-59-193447, compounds described in JP-B-55-12581, and general formula (II) described in JP-A-60-153039. And the compounds represented. The azolium salt may be added to any part of the light-sensitive material, but the addition layer is preferably added to the layer having the image forming layer, and more preferably to the organic silver salt-containing layer.
[0430]
The azolium salt may be added in any step of preparing the coating solution. When added to the organic silver salt-containing layer, any step from the preparation of the organic silver salt to the preparation of the coating solution may be performed. To immediately before coating. The azolium salt may be added by any method such as powder, solution, fine particle dispersion. Moreover, you may add as a solution mixed with other additives, such as a sensitizing dye, a reducing agent, and a color toning agent.
[0431]
In the present invention, any amount of the azolium salt may be added, but 1 × 10 10 per silver mole.^-6Preferred is 1 mol or more and 2 mol or less.^-3More preferably, it is more than mol and less than 0.5 mol.
[0432]
(Other additives)
1) Mercapto, disulfide, and thiones
In the present invention, a mercapto compound, a disulfide compound, and a thione compound can be contained in order to suppress or promote development to control development, to improve spectral sensitization efficiency, and to improve storage stability before and after development. JP-A-10-62899, paragraphs 0067 to 0069, JP-A-10-186572, the compound represented by the general formula (I) and specific examples thereof, paragraphs 0033 to 0052, and EP 080364A1 20 pages, lines 36 to 56, and Japanese Patent Application No. 11-273670. Of these, mercapto-substituted heteroaromatic compounds are preferred.
[0433]
2) Color preparation
In the photothermographic material of the present invention, it is preferable to add a color toning agent. Regarding the color toning agent, paragraphs 0054 to 0055 of JP-A No. 10-62899, p. Lines 21, 23 to 48, JP-A No. 2000-356317 and Japanese Patent Application No. 2000-187298, in particular, phthalazinones (phthalazinone, phthalazinone derivatives or metal salts; for example, 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7-dimethoxyphthalazinone and 2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione); phthalazinones and phthalic acids (eg, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid, A combination of diammonium phthalate, sodium phthalate, potassium phthalate and tetrachlorophthalic anhydride); phthalazines (phthalazine, phthalazine derivatives or metal salts; for example, 4- (1-naphthyl) phthalazine, 6-isopropylphthalazine, 6 -T-butylphthalazine, 6-chloro (Talazine, 5.7-dimethoxyphthalazine, and 2,3-dihydrophthalazine) are preferable. In particular, in the combination with silver halide having a high silver iodide content, the combination of phthalazine and phthalic acid is preferable.
[0434]
The amount of phthalazine added is preferably 0.01 to 0.3 mol, more preferably 0.02 to 0.2 mol, particularly preferably 0.02 to 0.1 mol, per mol of the organic silver salt. It is. This addition amount is an important factor for the acceleration of development, which is a problem with silver halide emulsions having a high silver iodide content, and it is possible to achieve both sufficient developability and low fog by selecting an appropriate addition amount. Become.
[0435]
3) Plasticizer, lubricant
A plasticizer and a lubricant that can be used in the image forming layer in the invention are described in paragraph No. 0117 of JP-A No. 11-65021. The slip agents are described in JP-A No. 11-84573, paragraph numbers 0061 to 0064 and Japanese Patent Application No. 11-106881, paragraph numbers 0049 to 0062.
[0436]
4) Dyes and pigments
Various dyes and pigments (for example, CIPigment Blue 60, CIPigment Blue 64, and CIPigment Blue 15: 6) are used for the image forming layer in the present invention from the viewpoints of improving color tone, preventing interference fringes during laser exposure, and preventing irradiation. Can be used. These are described in detail in WO98 / 36322, JP-A-10-268465, JP-A-11-338098 and the like.
[0437]
5) Ultra-high contrast agent
In order to form an ultrahigh contrast image suitable for printing plate making applications, it is preferable to add an ultrahigh contrast agent to the image forming layer. As for the super-high contrast agent and its addition method and addition amount, the formula (H) and formulas of paragraph No. 0118 of the same publication, paragraph Nos. 0136 to 0193 of JP-A No. 11-223898, and Japanese Patent Application No. 11-87297 are disclosed. (1) to (3), compounds of formulas (A) and (B), compounds of general formulas (III) to (V) described in the specification of Japanese Patent Application No. 11-91652 (specific compounds: 24), the contrast enhancement accelerator is described in paragraph No. 0102 of JP-A No. 11-65021 and paragraph Nos. 0194 to 0195 of JP-A No. 11-223898.
[0438]
In order to use formic acid or formate as a strong fogging substance, it is preferably contained at 5 mmol or less, more preferably 1 mmol or less, per mol of silver on the side having the image forming layer containing photosensitive silver halide.
When the ultrahigh contrast agent is used in the photothermographic material of the present invention, it is preferable to use an acid formed by hydrating diphosphorus pentoxide or a salt thereof in combination. Acids or salts thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide include metaphosphoric acid (salt), pyrophosphoric acid (salt), orthophosphoric acid (salt), triphosphoric acid (salt), tetraphosphoric acid (salt), hexametalin An acid (salt) etc. can be mentioned. Examples of the acid or salt thereof formed by hydrating diphosphorus pentoxide particularly preferably include orthophosphoric acid (salt) and hexametaphosphoric acid (salt). Specific examples of the salt include sodium orthophosphate, sodium dihydrogen orthophosphate, sodium hexametaphosphate, ammonium hexametaphosphate and the like.
Amount of acid or salt thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide (1m photosensitive material)²The coating amount per unit) may be a desired amount according to the performance such as sensitivity and fog, but 0.1 to 500 mg / m²Is preferably 0.5 to 100 mg / m²Is more preferable.
[0439]
(Preparation and application of coating solution)
The preparation temperature of the image forming layer coating solution in the present invention is preferably from 30 ° C. to 65 ° C., more preferably from 35 ° C. to less than 60 ° C., and more preferably from 35 ° C. to 55 ° C. Moreover, it is preferable that the temperature of the image forming layer coating liquid immediately after the addition of the polymer latex is maintained at 30 ° C. or higher and 65 ° C. or lower.
[0440]
(Other layer structure)
[0441]
1) Anti-halation layer
In the photothermographic material of the present invention, the antihalation layer can be provided on the side farther from the exposure light source than the image forming layer. For the antihalation layer, paragraphs 0123 to 0124 of JP-A-11-65021, JP-A-11-223898, 9-230531, 10-36695, 10-104779, 11-231457, 11 -352625, 11-352626, etc.
[0442]
The antihalation layer contains an antihalation dye having absorption at the exposure wavelength. When the exposure wavelength is in the infrared region, an infrared absorbing dye may be used, and in that case, a dye having no absorption in the visible region is preferable.
[0443]
When antihalation is performed using a dye having absorption in the visible range, it is preferable that substantially no dye color remains after image formation, and a means for decoloring by the heat of heat development is used. In particular, it is preferable to add a thermally decolorable dye and a base precursor to the non-photosensitive layer to function as an antihalation layer. These techniques are described in JP-A-11-231457 and the like.
[0444]
The amount of decoloring dye added is determined by the use of the dye. In general, the optical density (absorbance) measured at the target wavelength is used in an amount exceeding 0.1. The optical density is preferably 0.2-2. The amount of dye used to obtain such an optical density is generally 0.001 to 1 g / m.²Degree.
[0445]
When the dye is decolored in this way, the optical density after heat development can be reduced to 0.1 or less. Two or more kinds of decoloring dyes may be used in combination in a heat decoloring type recording material or a photothermographic material. Similarly, two or more kinds of base precursors may be used in combination.
[0446]
In thermal decoloration using such decoloring dyes and base precursors, substances that lower the melting point by 3 ° C. or more when mixed with a base precursor as described in JP-A-11-352626 (for example, diphenylsulfone, 4-chlorophenyl, etc.) (Phenyl) sulfone) is preferably used in view of thermal decoloring properties.
[0447]
2) Back layer
The back layer applicable to the present invention is described in paragraph numbers 0128 to 0130 of JP-A No. 11-65021.
[0448]
In the present invention, a colorant having an absorption maximum at 300 to 450 nm can be added for the purpose of improving the silver color tone and the temporal change of the image. Such colorants are disclosed in JP-A Nos. 62-210458, 63-104046, 63-103235, 63-208846, 63-306436, 63-314535, and JP-A-01-61745. And Japanese Patent Application No. 11-276751. Such colorants are typically 0.1 mg / m²~ 1g / m²A back layer provided on the opposite side of the image forming layer is preferable as the layer to be added in the range of.
[0449]
3) pH of membrane surface
The photothermographic material of the present invention preferably has a film surface pH of 7.0 or less, more preferably 6.6 or less before heat development. The lower limit is not particularly limited, but is about 3. The most preferred pH range is in the range of 4 to 6.2.
[0450]
The film surface pH is preferably adjusted using an organic acid such as a phthalic acid derivative, a non-volatile acid such as sulfuric acid, or a volatile base such as ammonia from the viewpoint of reducing the film surface pH. In particular, ammonia is volatile and is preferable for achieving a low film surface pH because it can be removed before the coating process or heat development.
In addition, it is also preferable to use ammonia in combination with a nonvolatile base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or lithium hydroxide. The method for measuring the film surface pH is described in paragraph No. 0123 of Japanese Patent Application No. 11-87297.
[0451]
4) Hardener
A hardener may be used for each layer such as the image forming layer, protective layer, and back layer in the present invention.
Examples of hardeners are THJames' "THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION" (Macmillan Publishing Co., Inc., published in 1977), each of the methods described on pages 77 to 87. , 4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium salt, N, N-ethylenebis (vinylsulfonacetamide), N, N-propylenebis (vinylsulfonacetamide) and polyvalent metals described on page 78 of the same book Ions, polyisocyanates such as US Pat. No. 4,281,060 and JP-A-6-208193, epoxy compounds such as US Pat. No. 4,791,042, and vinyl sulfone compounds such as JP-A 62-89048 are preferably used.
[0452]
The hardening agent is added as a solution, and the addition time of this solution into the protective layer coating solution is from 180 minutes before to immediately before application, preferably from 60 minutes to 10 seconds before application. As long as the effects of the present invention are sufficiently exhibited, there is no particular limitation.
[0453]
Specific mixing methods include mixing in a tank in which the average residence time calculated from the addition flow rate and the amount of liquid delivered to the coater is the desired time, and by N. Harnby, MFEdwards, AWNienow, Takahashi There is a method of using a static mixer or the like described in Chapter 8 of the translation of Koji "Liquid Mixing Technology" (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1989).
[0454]
5) Surfactant
Surfactants applicable to the present invention are described in paragraph No. 0132 of JP-A No. 11-65021.
In the present invention, it is preferable to use a fluorochemical surfactant. Preferable specific examples of the fluorosurfactant include compounds described in JP-A-10-197985, JP-A-2000-19680, JP-A-2000-214554, and the like. In addition, polymeric fluorine-based surfactants described in JP-A-9-281636 are also preferably used. In the present invention, the use of a fluorosurfactant described in Japanese Patent Application No. 2000-206560 is particularly preferred.
[0455]
6) Antistatic agent
In the present invention, an antistatic layer containing various known metal oxides or conductive polymers may be provided. The antistatic layer may also serve as the above-described undercoat layer, back layer surface protective layer, or the like, or may be provided separately. For the antistatic layer, JP-A-11-65021, paragraph No. 0135, JP-A-56-143430, JP-A-56-143431, JP-A-58-62646, JP-A-56-120519, paragraphs of JP-A-11-84573 Techniques described in paragraph numbers 0078 to 0084 of US Pat. Nos. 0040 to 0051, US Pat. No. 5,575,957 and JP-A-11-223898 can be applied.
[0456]
7) Support
The transparent support is a polyester, particularly polyethylene, which has been heat-treated in a temperature range of 130 to 185 ° C. in order to relieve internal strain remaining in the film during biaxial stretching and to eliminate thermal shrinkage strain generated during heat development. Terephthalate is preferably used.
[0457]
In the case of a photothermographic material for medical use, the transparent support may be colored with a blue dye (for example, dye-1 described in Examples of JP-A-8-240877) or may be uncolored. Specific examples of the support are described in paragraph No. 0134 of JP-A-11-65021.
[0458]
Examples of the support include water-soluble polyesters disclosed in JP-A-11-84574, styrene-butadiene copolymers described in JP-A-10-186565, and vinylidene chloride described in JP-A-2000-39684 and JP-A-11-106881, paragraphs 0063 to 0080. It is preferable to apply an undercoating technique such as a copolymer.
[0459]
8) Other additives
An antioxidant, a stabilizer, a plasticizer, an ultraviolet absorber, or a coating aid may be further added to the photothermographic material. A solvent described in paragraph No. 0133 of JP-A-11-65021 may be added. Various additives are added to either the image forming layer or the non-photosensitive layer. For these, reference can be made to WO98 / 36322, EP803764A1, JP-A-10-186567, 10-18568 and the like.
[0460]
9) Application method
The photothermographic material in the invention may be applied by any method. Specifically, various coating operations are used, including extrusion coating, slide coating, curtain coating, dip coating, knife coating, flow coating, or extrusion coating using a hopper of the type described in U.S. Pat. Stephen F. Kistler, Petert M. Schweizer "LIQUID FILM COATING" (CHAPMAN & HALL, 1997) pages 399 to 536, preferably used for extrusion coating or slide coating, particularly preferably used for slide coating It is done.
[0461]
An example of the shape of the slide coater used for slide coating is shown in Figure 11b.1 on page 427 of the same book. If desired, two or more layers can be simultaneously coated by the method described in pages 399 to 536 of the same document, the method described in US Pat. No. 2,761,791 and British Patent 837,095.
[0462]
The organic silver salt-containing layer coating solution in the present invention is preferably a so-called thixotropic fluid. Regarding this technique, JP-A-11-52509 can be referred to.
The organic silver salt-containing layer coating solution in the present invention has a shear rate of 0.1 S.^-1The viscosity in is preferably 400 mPa · s or more and 100,000 mPa · s or less, and more preferably 500 mPa · s or more and 20,000 mPa · s or less.
Also, shear rate 1000S^-1Is preferably 1 mPa · s or more and 200 mPa · s or less, more preferably 5 mPa · s or more and 80 mPa · s or less.
[0463]
10) Packaging materials
The photothermographic material of the present invention has an oxygen transmission rate and a photosensitivity in order to prevent deterioration of photographic performance during storage before use, or to prevent curling or wrinkling in the case of a rolled product form. It is preferable to hermetically package with a packaging material having a low moisture permeability. Oxygen permeability is 50 ml / atm / m at 25 ° C²-Day or less is preferable, more preferably 10 ml / atm / m²-Day or less, more preferably 1.0 ml / atm / m²-Day or less. Moisture permeability is 10 g / atm / m²-Day or less is preferable, more preferably 5 g / atm / m²-Day or less, more preferably 1 g / atm / m²-Day or less. As specific examples of the packaging material having a low oxygen permeability and / or moisture permeability, those described in, for example, JP-A-8-254793 and JP-A-2000-206653 can be used.
[0464]
11) Other available technologies
Techniques that can be used for the photothermographic material of the present invention include EP803764A1, EP883022A1, WO98 / 36322, JP 56-62648, 58-62644, JP 9-43766, and 9- 281637, 9-297367, 9-304869, 9-311405, 9-329865, 10-10669, 10-62899, 10-69023, 10-186568, 10-90823, 10-171063, 10-186565, 10-186567, 10-186569 to 10-186572, 10-197974, 10-197982, 10 -197983, 10-197985 to 10-197987, 10-207001, 10-207004, 10-221807, 10-282601, 10-288823, 10-288823, 10-288824 10-307365, 10-312038, 10-339934, 11-7100, 11-15105, 11-24200, 11-24201, 11-30832, 11-84574, 11-65021, 11-109547, 11-125880, 11-129629, 11-133536 to 11-133539, 11-133542, 11 -133543, 11-223898, 11-352627, 11-305377, 11-305378, 11-305384, 11-305380, 11-316435, 11-327076, 11-338096, 11-338098, 11-338099, 11- No. 343420, No. 2000-187298, No. 2000-10229, No. 2000-47345, No. 2000-206642, No. 2000-98530, No. 2000-98531, No. 2000-112059, No. 2000-112060 No., 2000-112104, 2000-112064, 2000-171936.
[0465]
11) Color image formation
The construction of a multicolor color photothermographic material may include a combination of these two layers for each color, and may include all components in a single layer as described in U.S. Pat.No. 4,708,928. Good.
In the case of a multicolor color photothermographic material, each emulsion layer generally uses a functional or non-functional barrier layer between each image forming layer as described in US Pat. No. 4,460,681. Thus, they are kept distinguished from each other.
[0466]
3. Image forming method
3-1. exposure
The light-sensitive material of the present invention may be exposed by any method, but laser light is preferred as the exposure light source. A silver halide emulsion having a high silver iodide content as in the present invention has been problematic because of its low sensitivity. However, it has been found that writing with high illuminance such as laser light eliminates the problem of low sensitivity and allows image recording with less energy. The target sensitivity can be achieved by writing with such strong light in a short time.
[0467]
In particular, when an exposure amount giving the maximum density (Dmax) is given, the preferable light amount on the surface of the photosensitive material is 0.1 W / mm²~ 100W / mm²It is. More preferably 0.5 W / mm²~ 50W / mm²And most preferably 1 W / mm²~ 50W / mm²It is.
[0468]
As the laser light according to the present invention, a gas laser (Ar⁺, He—Ne, He—Cd), YAG laser, dye laser, semiconductor laser and the like are preferable. A semiconductor laser and a second harmonic generation element can also be used. The laser preferably used is determined according to the light absorption peak wavelength of the photosensitizing material such as a spectral sensitizing dye, but it is a red to infrared emitting He-Ne laser, a red semiconductor laser, or a blue to green emitting Ar.⁺, He—Ne, He—Cd laser, blue semiconductor laser. In recent years, in particular, a module in which an SHG (Second Harmonic Generator) element and a semiconductor laser are integrated and a blue semiconductor laser have been developed, and a laser output device in a short wavelength region has been closed up. The blue semiconductor laser is expected to increase in demand in the future because high-definition image recording is possible, the recording density is increased, and a stable output is obtained with a long lifetime. The peak wavelength of the laser light is 300 nm to 500 nm of blue, preferably 400 nm to 500 nm, and 600 nm to 900 nm of red to near infrared, preferably 620 nm to 850 nm.
[0469]
It is also preferable that the laser light is oscillated in a vertical multi by a method such as high frequency superposition.
[0470]
3-2. Heat development
The photothermographic material of the present invention may be developed by any method, but is usually developed by raising the temperature of the photothermographic material exposed imagewise. The preferred development temperature is 80 to 250 ° C, more preferably 100 to 140 ° C.
The development time is preferably 1 to 60 seconds, more preferably 5 to 30 seconds, and particularly preferably 5 to 20 seconds.
[0471]
A plate heater method is preferred as the heat development method. The heat development method using a plate heater method is preferably a method described in JP-A-11-133572, in which a heat-developable photosensitive material on which a latent image has been formed is brought into contact with a heating means in a heat-development section to obtain a visible image. In the developing device, the heating unit includes a plate heater, and a plurality of press rollers are disposed to face each other along one surface of the plate heater, and the heat is interposed between the press roller and the plate heater. A thermal development apparatus that performs thermal development by passing a development photosensitive material. It is preferable to divide the plate heater into 2 to 6 stages and lower the temperature about 1 to 10 ° C. at the tip.
[0472]
Such a method is also described in JP-A-54-30032, which can exclude moisture and organic solvents contained in the photothermographic material out of the system, and can be rapidly developed in the photothermographic material. It is also possible to suppress changes in the shape of the support of the photothermographic material due to heating of the photothermographic material.
[0473]
3-3. system
As a medical laser imager provided with an exposure part and a heat development part, Fuji Medical Dry Imager-FM-DPL can be mentioned. The system is Fuji Medical Review No. 8, pages 39 to 55, and these techniques can be used. Further, it can also be applied as a photothermographic material for a laser imager in “AD network” proposed by Fuji Medical Co., Ltd. as a network system conforming to the DICOM standard.
[0474]
4). Application of the present invention
The photothermographic material using the high silver iodide photographic emulsion of the present invention forms a black-and-white image with a silver image, and is a photothermographic material for medical diagnosis, a photothermographic material for industrial photography, and a photothermographic material for printing. It is preferably used as a photothermographic material for COM.
[0475]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
[0476]
1-1. Preparation of PET support
Using terephthalic acid and ethylene glycol, PET having an intrinsic viscosity of IV = 0.66 (measured in phenol / tetrachloroethane = 6/4 (weight ratio) at 25 ° C.) was obtained according to a conventional method. This was pelletized, dried at 130 ° C. for 4 hours, melted at 300 ° C., extruded from a T-type die, and rapidly cooled to prepare an unstretched film having a thickness of 175 μm after heat setting.
[0477]
This was longitudinally stretched 3.3 times using rolls with different peripheral speeds and then stretched 4.5 times with a tenter. The temperatures at this time were 110 ° C. and 130 ° C., respectively. Thereafter, the film was heat-fixed at 240 ° C. for 20 seconds and relaxed by 4% in the lateral direction at the same temperature. After slitting the chuck part of the tenter, knurling is performed on both ends, and 4kg / cm²And a roll having a thickness of 175 μm was obtained.
[0478]
(Surface corona treatment)
Using a solid state corona treatment machine 6KVA model manufactured by Pillar, both surfaces of the support were treated at room temperature at 20 m / min. From the current and voltage readings at this time, the support is 0.375 kV · A · min / m²It was found that the process was done. The treatment frequency at this time was 9.6 kHz, and the gap clearance between the electrode and the dielectric roll was 1.6 mm.
[0479]
1-2. Preparation of undercoat support
(1) Preparation of undercoat layer coating solution
Formulation (1) (for the undercoat layer on the image forming layer side)
59g pesresin A-520 (30% by mass solution) manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.
Polyethylene glycol monononyl phenyl ether
       (Average number of ethylene oxide = 8.5) 10% by mass solution 5.4g
MP-1000 by Soken Chemical Co., Ltd. (polymer fine particles, average particle size 0.4μm) 0.91g
935ml distilled water
[0480]
Formulation (2) (for back layer 1st layer)
Styrene-butadiene copolymer latex 158g
(Solid content 40% by mass, styrene / butadiene weight ratio = 68/32)
2,4-dichloro-6-hydroxy
-S-triazine sodium salt 20 g aqueous solution 20 g
10% 1% by weight aqueous solution of sodium laurylbenzenesulfonate
Distilled water 854ml
[0481]
Formula (3) (Back side 2nd layer)
SnO₂/ SbO (9/1 mass ratio, average particle size 0.038μm, 17 mass% dispersion) 84g
Gelatin (10 mass% aqueous solution) 89.2g
Metrows TC-5 (2% by weight aqueous solution) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.8.6g
MP-1000 0.01g manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.
10% 1% by weight aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate
NaOH (1% by mass) 6ml
Proxel (ICI) 1ml
805ml of distilled water
[0482]
After both surfaces of the biaxially stretched polyethylene terephthalate support having a thickness of 175 μm are subjected to the corona discharge treatment, the undercoat coating solution formulation {circle around (1)} is applied to one surface (image forming layer surface) with a wire bar at a wet coating amount of 6.6. ml / m²(Per side) and dry at 180 ° C. for 5 minutes, and then apply the undercoat coating solution formulation (2) on the back side (back side) with a wire bar at a wet coating amount of 5.7 ml / m.²And then dry at 180 ° C. for 5 minutes, and further apply the above undercoat coating liquid formulation (3) on the back surface (back surface) with a wire bar at a wet coating amount of 7.7 ml / m.²And then dried at 180 ° C. for 6 minutes to prepare an undercoat support.
[0483]
(Preparation of back surface coating solution)
<< Preparation of antihalation layer coating liquid >>
Gelatin 60 g, polyacrylamide 24.5 g, 1 mol / l sodium hydroxide 2.2 g, monodisperse polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 8 μm, particle size standard deviation 0.4) 2.4 g, benzoisothiazolinone 0.08 g, polystyrene sulfonate sodium 0.3 g, 0.21 g of blue dye compound-1, 6.8 g of ultraviolet light absorber-1 and 8.3 g of acrylic acid / ethyl acrylate copolymer latex (copolymerization ratio 5/95) are mixed, and the whole is 818 ml with water. Then, an antihalation layer coating solution was prepared.
[0484]
<< Preparation of back surface protective layer coating liquid >>
Keep container at 40 ° C, gelatin 40g, liquid paraffin emulsion as liquid paraffin 1.5g, benzoisothiazolinone 35mg, 1mol / l caustic 6.8g, t-octylphenoxyethoxyethane sulfonate 0.5g, polystyrene sulfone 0.27g of sodium carbonate, 5.4m of 2% aqueous solution of fluorosurfactant (F-1), 6.0g of acrylic acid / ethyl acrylate copolymer (copolymerization weight ratio 5/95), N, N-ethylenebis (vinyl) 2.0 g of sulfoneacetamide) was mixed and made up to 1000 ml with water to obtain a back surface protective layer coating solution.
[0485]
1-3. Image forming layer, intermediate layer, and surface protective layer
1-3-1. Preparation of coating materials
1) Preparation of silver halide emulsion
(Preparation of silver halide emulsion 1)
To a solution of 1420 ml of distilled water, 4.3 ml of a 1% by weight potassium iodide solution was added, and a solution containing 3.5 ml of 0.5 mol / L sulfuric acid and 36.7 g of phthalated gelatin was stirred in a stainless steel reaction vessel. While maintaining the liquid temperature at 42 ° C., a solution A in which distilled water was diluted to 22.56 g of silver nitrate and diluted to 195.6 ml and solution B in which 21.8 g of potassium iodide was diluted with distilled water to a volume of 218 ml were added at a constant flow rate. The whole amount was added over 9 minutes. Thereafter, 10 ml of a 3.5% by mass aqueous hydrogen peroxide solution was added, and 10.8 ml of a 10% by mass aqueous solution of benzimidazole was further added.
[0486]
Further, Solution C obtained by adding distilled water to 51.86 g of silver nitrate and diluting to 317.5 ml and Solution D obtained by diluting 60 g of potassium iodide to a volume of 600 ml with distilled water were added to Solution C over 120 minutes at a constant flow rate. Solution D was added by the controlled double jet method while maintaining pAg at 8.1. 1 x 10 per mole of silver^-FourThe total amount of potassium hexachloroiridium (III) was added 10 minutes after the start of the addition of Solution C and Solution D so as to have a molarity. Further, 5 seconds after the completion of the addition of the solution C, an aqueous solution of potassium iron (II) hexacyanide was added at 3 × 10 5^-FourThe whole molar amount was added. The pH was adjusted to 3.8 using 0.5 mol / L sulfuric acid, stirring was stopped, and a precipitation / desalting / water washing step was performed. The pH was adjusted to 5.9 with 1 mol / L sodium hydroxide to prepare a silver halide dispersion having a pAg of 8.0.
[0487]
While maintaining the silver halide dispersion at 38 ° C. with stirring, 5 ml of a 0.34 mass% 1,2-benzisothiazolin-3-one methanol solution was added, and the temperature was raised to 47 ° C. 20 minutes after the temperature rise, sodium benzenethiosulfonate was 7.6 × 10 in 1 mol of silver with a methanol solution.^-Five5 minutes later, tellurium sensitizer C was added in a methanol solution to give 2.9 × 10 6 per mole of silver.^-FourMole was added and aged for 91 minutes.
1.3 ml of a 0.8 mass% methanol solution of N, N′-dihydroxy-N ″ -diethylmelamine was added, and after 4 minutes, 5-methyl-2-mercaptobenzimidazole was added in methanol solution at a rate of 4. 8 × 10^-3Mole and 1-phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazole in methanol solution at 5.4 × 10 5 per mole of silver^-3A silver halide emulsion 1 was prepared by adding a molar amount.
[0488]
The grains in the prepared silver halide emulsion were pure silver iodide grains having an average sphere equivalent diameter of 0.040 μm and a sphere equivalent diameter variation coefficient of 18%. Moreover, it is a tetrahedral particle | grain which has (001), {100}, {101} face, The ratio of the (gamma) phase was 30% when measured using the X-ray powder diffraction analysis. The particle size and the like were determined from an average of 1000 particles using an electron microscope.
[0489]
(Preparation of silver halide emulsion 2)
The temperature of the reaction solution was changed to 65 ° C., 5 ml of a 5% methanol solution of 2,2 ′-(ethylenedithio) diethanol was added after the addition of solutions A and B, and solution D while maintaining pAg at 10.5. Was added by a controlled double jet method, and 3 minutes after addition of tellurium sensitizer C at the time of chemical sensitization, bromoauric acid was added at 5 × 10 5 per mol of silver.^-FourMoles and potassium thiocyanate 2 x 10 per mole of silver^-3A silver halide emulsion 2 was prepared in the same manner as Emulsion 1 except that mol was added.
Grains in the prepared silver halide emulsion have an average equivalent circle diameter of projected area of 0.164 μm, a grain thickness of 0.032 μm, an average aspect ratio of 5, an average sphere equivalent diameter of 0.11 μm, and a coefficient of variation of the equivalent sphere diameter of 23. % Pure silver iodide tabular grains. When measured using X-ray powder diffraction analysis, the proportion of the γ phase was 80%. The particle size and the like were determined from an average of 1000 particles using an electron microscope.
[0490]
(Preparation of silver halide emulsion 3)
Silver halide emulsion 3 in exactly the same manner as silver halide emulsion 1 except that the temperature of the reaction solution was changed to 27 ° C. and solution D was added by the controlled double jet method while maintaining pAg at 10.2. It was created.
Grains in the prepared silver halide emulsion were pure silver iodide grains having an average sphere equivalent diameter of 0.022 μm and a sphere equivalent diameter variation coefficient of 17%. Further, they were dodecahedron grains having (001), {1 (-1) 0}, and {101} planes, and were silver iodide substantially consisting of a β phase as measured by X-ray powder diffraction analysis. The particle size and the like were determined from an average of 1000 particles using an electron microscope.
[0491]
(Preparation of mixed emulsion A for coating solution)
Silver halide emulsion 1, silver halide emulsion 2 and silver halide emulsion 3 are dissolved in a molar ratio of 5: 2: 3, and 1 mol of benzothiazolium iodide is added in a 1% by mass aqueous solution. 7 × 10 per^-3Mole was added. Further, water is added so that the silver halide content per 1 kg of the mixed emulsion for coating solution is 38.2 g as silver, and 1- (3-methylureido) -5 is added so that the content becomes 0.34 g per 1 kg of the mixed emulsion for coating solution. -Mercaptotetrazole sodium salt was added.
Further, as “a compound in which a one-electron oxidant produced by one-electron oxidation can emit one electron or more”, compounds 2 and 20 and 26 are each 2 × 10 2 per mole of silver halide silver.^-3Molar amounts were added.
As compounds having an adsorbing group and a reducing group, compounds (19), (49) and (71) are each 8 × 10 6 per mole of silver halide.^-3Molar amounts were added.
[0492]
2) Preparation of fatty acid silver dispersion
(Preparation of recrystallized behenic acid)
100 kg of behenic acid (product name Edenor C22-85R) manufactured by Henkel was mixed in 1200 kg of isopropyl alcohol, dissolved at 50 ° C., filtered through a 10 μm filter, cooled to 30 ° C., and recrystallized. The cooling speed during recrystallization was controlled at 3 ° C / hour. The obtained crystals were centrifugally filtered, washed with 100 kg of isopropyl alcohol, and then dried. When the obtained crystals were esterified and subjected to GC-FID measurement, the behenic acid content was 96%, and in addition, 2% lignoceric acid, 2% arachidic acid, and 0.001% erucic acid were contained.
(Preparation of fatty acid silver dispersion)
Recrystallized behenic acid 88 kg, distilled water 422 L, 5 mol / L NaOH aqueous solution 49.2 L and t-butyl alcohol 120 L were mixed and stirred at 75 ° C. for 1 hour to react to obtain sodium behenate solution B. Separately, 206.2 L (pH 4.0) of an aqueous solution of 40.4 kg of silver nitrate was prepared and kept warm at 10 ° C. Keep the reaction vessel containing 635L distilled water and 30L t-butyl alcohol at 30 ° C, and with sufficient agitation, the total amount of sodium behenate solution and the total amount of silver nitrate aqueous solution are 93 minutes and 15 seconds, respectively. And added over 90 minutes. At this time, only the silver nitrate aqueous solution is added for 11 minutes after the start of the addition of the aqueous silver nitrate solution, and then the addition of the sodium behenate solution is started. After the addition of the aqueous silver nitrate solution, only the sodium behenate solution is added for 14 minutes and 15 seconds. It was made to be. At this time, the temperature in the reaction vessel was 30 ° C., and the external temperature was controlled so that the liquid temperature was constant. The pipe of the addition system for the sodium behenate solution was kept warm by circulating hot water outside the double pipe so that the liquid temperature at the outlet at the tip of the addition nozzle was 75 ° C. Moreover, the piping of the addition system of the silver nitrate aqueous solution was kept warm by circulating cold water outside the double pipe. The addition position of the sodium behenate solution and the addition position of the aqueous silver nitrate solution were arranged symmetrically around the stirring axis, and were adjusted so as not to contact the reaction solution.
[0493]
After completion of the addition of the sodium behenate solution, the mixture was left stirring for 20 minutes at the same temperature, heated to 35 ° C. over 30 minutes, and then aged for 210 minutes. Immediately after completion of aging, the solid content was separated by centrifugal filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of filtered water reached 30 μS / cm. Thus, a fatty acid silver salt was obtained. The obtained solid content was stored as a wet cake without drying.
[0494]
When the morphology of the obtained silver behenate particles was evaluated by electron microscope photography, the average value was a = 0.21 μm, b = 0.4 μm, c = 0.4 μm, the average aspect ratio 2.1, and the coefficient of variation of the equivalent sphere diameter was 11%. It was a crystal. (A, b, and c are the provisions of the text)
[0495]
Add 19.3 kg of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-217) and water to a wet cake with a dry solid content equivalent to 260 kg. PM-10 type).
[0496]
Next, the pre-dispersed stock solution is subjected to a disperser (trade name: Microfluidizer M-610, manufactured by Microfluidics International Corporation, using a Z-type interaction chamber) at a pressure of 1150 kg / cm²And was treated three times to obtain a silver behenate dispersion. The cooling operation was set to a dispersion temperature of 18 ° C. by installing a serpentine heat exchanger before and after the interaction chamber and adjusting the temperature of the refrigerant.
[0497]
3) Preparation of reducing agent dispersion
(Preparation of reducing agent-1 dispersion)
Reducing agent-1 (2,2'-methylenebis- (4-ethyl-6-tert-butylphenol)) 10 kg and denatured polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., POVAL MP203) 10 mass% aqueous solution 16 kg, water 10 kg Add and mix well to make a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm for 3 hours, and then 0.2 g of benzoisothiazolinone sodium salt Water was added to prepare a reducing agent concentration of 25% by mass. This dispersion was heat-treated at 60 ° C. for 5 hours to obtain a reducing agent-1 dispersion. The reducing agent particles contained in the reducing agent dispersion thus obtained had a median diameter of 0.40 μm and a maximum particle diameter of 1.4 μm or less. The obtained reducing agent dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0498]
(Preparation of reducing agent-2 dispersion)
10 mass of reducing agent-2 (6,6'-di-t-butyl-4,4'-dimethyl-2,2'-butylidenediphenol) and modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203) 10 kg of water was added to 16 kg of% aqueous solution and mixed well to form a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 3 hours 30 minutes in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, and then benzoisothiazolinone sodium salt 0.2 g and water were added to prepare a reducing agent concentration of 25% by mass. This dispersion was heated at 40 ° C. for 1 hour, and then further heated at 80 ° C. for 1 hour to obtain a reducing agent-2 dispersion. The reducing agent particles contained in the reducing agent dispersion thus obtained had a median diameter of 0.50 μm and a maximum particle diameter of 1.6 μm or less. The obtained reducing agent dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0499]
4) Preparation of hydrogen bonding compound dispersion
(Preparation of hydrogen bonding compound-1 dispersion)
Add 10 kg of water to 10 kg of 10% aqueous solution of hydrogen bonding compound-1 (tri (4-t-butylphenyl) phosphine oxide) and denatured polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203). Mix to make a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm for 4 hours, and then 0.2 g of benzoisothiazolinone sodium salt Water was added to prepare a hydrogen bonding compound concentration of 25% by mass. This dispersion was heated at 40 ° C. for 1 hour and then further heated at 80 ° C. for 1 hour to obtain a hydrogen bonding compound-1 dispersion. The hydrogen bonding compound particles contained in the hydrogen bonding compound dispersion thus obtained had a median diameter of 0.45 μm and a maximum particle diameter of 1.3 μm or less. The obtained hydrogen bonding compound dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0500]
5) Preparation of development accelerator dispersion and color tone modifier dispersion
(Preparation of Development Accelerator-1 Dispersion)
To 10 kg of development accelerator-1 and 20 kg of a 10% by weight aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203), 10 kg of water was added and mixed well to obtain a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 3 hours 30 minutes in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, and then benzoisothiazolinone sodium salt 0.2 g and water were added so that the concentration of the development accelerator was 20% by mass to obtain a development accelerator-1 dispersion. The development accelerator particles contained in the development accelerator dispersion thus obtained had a median diameter of 0.48 μm and a maximum particle diameter of 1.4 μm or less. The obtained development accelerator dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0501]
The solid dispersions of the development accelerator-2 and the color tone modifier-1 were also dispersed by the same method as the development accelerator-1, and 20% by mass and 15% by mass of dispersions were obtained, respectively.
[0502]
6) Preparation of polyhalogen compound dispersion
(Preparation of organic polyhalogen compound-1 dispersion)
10 kg of organic polyhalogen compound-1 (tribromomethanesulfonylbenzene), 10 kg of a 20% by weight aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Poval MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 0.4 kg of a 20% by weight aqueous solution of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate, 14 kg of water was added and mixed well to make a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 5 hours in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm. Then, 0.2 g of benzoisothiazolinone sodium salt Water was added to prepare an organic polyhalogen compound concentration of 30% by mass to obtain an organic polyhalogen compound-1 dispersion. The organic polyhalogen compound particles contained in the polyhalogen compound dispersion thus obtained had a median diameter of 0.41 μm and a maximum particle diameter of 2.0 μm or less. The obtained organic polyhalogen compound dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 10.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0503]
(Preparation of organic polyhalogen compound-2 dispersion)
10 kg of organic polyhalogen compound-2 (N-butyl-3-tribromomethanesulfonylbenzoamide), 20 kg of a 10% by weight aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Poval MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and 20 of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate 0.4 kg of a mass% aqueous solution was added and mixed well to obtain a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 5 hours in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm. Then, 0.2 g of benzoisothiazolinone sodium salt Water was added to adjust the concentration of the organic polyhalogen compound to 30% by mass. This dispersion was heated at 40 ° C. for 5 hours to obtain an organic polyhalogen compound-2 dispersion. The organic polyhalogen compound particles contained in the polyhalogen compound dispersion thus obtained had a median diameter of 0.40 μm and a maximum particle diameter of 1.3 μm or less. The obtained organic polyhalogen compound dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0504]
7) Preparation of phthalazine compound solution
(Preparation of phthalazine compound-1 solution)
8 kg of modified polyvinyl alcohol MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd. is dissolved in 174.57 kg of water, and then 3.15 kg of a 20% by weight aqueous solution of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate and a 70% by weight aqueous solution of phthalazine compound-1 (6-isopropylphthalazine). 14.28 kg was added to prepare a 5% by mass solution of phthalazine compound-1.
[0505]
8) Preparation of mercapto compound
(Preparation of mercapto compound-1 aqueous solution)
7 g of mercapto compound-1 (1- (3-sulfophenyl) -5-mercaptotetrazole sodium salt) was dissolved in 993 g of water to obtain a 0.7% by mass aqueous solution.
[0506]
(Preparation of mercapto compound-2 aqueous solution)
20 g of mercapto compound-2 (1- (3-methylureido) -5-mercaptotetrazole sodium salt) was dissolved in 980 g of water to obtain a 2.0 mass% aqueous solution.
[0507]
9) Preparation of pigment-1 dispersion
C.I. Pigment Blue 60 (64 g) and Kao Co., Ltd. (Demol N) 6.4 g were mixed with 250 g of water and mixed well to form a slurry. Prepare 800 g of zirconia beads with an average diameter of 0.5 mm, put them in a vessel together with the slurry, disperse with a disperser (1 / 4G sand grinder mill: manufactured by IMEX Co., Ltd.) for 25 hours, add water to add pigment concentration Was prepared so as to be 5% by mass to obtain a pigment-1 dispersion. The pigment particles contained in the pigment dispersion thus obtained had an average particle size of 0.21 μm.
[0508]
10) Preparation of SBR latex solution
The SBR latex was prepared as follows.
In a polymerization kettle of a gas monomer reactor (TAS-2J type manufactured by Pressure Glass Industrial Co., Ltd.), 287 g of distilled water and a surfactant (Pionin A-43-S (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.)): solid content 48.5 %) 7.73 g, 1 mol / liter NaOH 14.06 ml, ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt 0.15 g, styrene 255 g, acrylic acid 11.25 g, tert-dodecyl mercaptan 3.0 g, the reaction vessel was sealed and the stirring speed was 200 rpm. Stir with. After degassing with a vacuum pump and repeating nitrogen gas replacement several times, 108.75 g of 1,3-butadiene was injected to raise the internal temperature to 60 ° C. A solution obtained by dissolving 1.875 g of ammonium persulfate in 50 ml of water was added thereto, and the mixture was stirred as it was for 5 hours. The mixture was further heated to 90 ° C. and stirred for 3 hours. After the reaction was completed, the internal temperature was lowered to room temperature, and then 1 mol / liter NaOH and NH._FourNa + ion: NH using OH_FourAddition treatment was performed so that + ion = 1: 5.3 (molar ratio), and the pH was adjusted to 8.4. Thereafter, the mixture was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored to obtain 774.7 g of SBR latex. When the halogen ions were measured by ion chromatography, the chloride ion concentration was 3 ppm. As a result of measuring the concentration of the chelating agent by high performance liquid chromatography, it was 145 ppm.
[0509]
The latex has an average particle size of 90 nm, Tg = 17 ° C., solid content concentration of 44% by mass, equilibrium water content of 0.6% by mass at 25 ° C. and 60% RH, and ionic conductivity of 4.80 mS / cm. Using a conductivity meter CM-30S manufactured by Kogyo Co., Ltd., measuring latex stock solution (44% by mass) at 25 ° C.), pH 8.4
SBR latexes having different Tg can be adjusted by the same method by appropriately changing the ratio of styrene and butadiene.
[0510]
1-3-2. Adjustment of coating solution
1) Preparation of image forming layer coating solution-1
1000 g of the fatty acid silver dispersion obtained above, 276 ml of water, pigment-1 dispersion, organic polyhalogen compound-1 dispersion, organic polyhalogen compound-2 dispersion, phthalazine compound-1 solution, SBR latex (Tg: 17 ° C. Liquid, reducing agent-1 dispersion, reducing agent-2 dispersion, hydrogen bonding compound-1 dispersion, development accelerator-1 dispersion, development accelerator-2 dispersion, color tone modifier-1 dispersion, The aqueous solution of mercapto compound-1 and aqueous solution of mercapto compound-2 were sequentially added, and the silver halide mixed emulsion A was added and mixed well immediately before coating.
[0511]
The viscosity of the image forming layer coating solution was 25 [mPa · s] at 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm) as measured with a B-type viscometer of Tokyo Keiki.
The viscosity of the coating solution at 25 ° C using a rheometrics far-east RFS fluid spectrometer is 242, 65, 48, 26 at shear rates of 0.1, 1, 10, 100, and 1000 [1 / s], respectively. 20 [mPa · s].
[0512]
The amount of zirconium in the coating solution was 0.52 mg per 1 g of silver.
[0513]
2) Preparation of image forming layer surface intermediate layer coating solution
Polyvinyl alcohol PVA-205 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 1000 g, pigment-1 dispersion 272 g, methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization weight ratio 64/9/20/5 / 2) In 4200 ml of latex 19 wt% solution, add 27 ml of 5 wt% aqueous solution of Aerosol OT (American Cyanamid), 135 ml of 20 wt% aqueous solution of diammonium phthalate, so that the total amount is 10000 g. In addition, adjust to pH 7.5 with NaOH to make the intermediate layer coating solution, 9.1 ml / m²Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 58 [mPa · s] when measured with a B-type viscometer at 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm).
[0514]
3) Preparation of outermost layer adjacent layer coating solution
64 g of inert gelatin dissolved in water, 112 g of 19.0% by weight latex of methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization weight ratio 64/9/20/5/2), phthalic acid 30 ml of 15 mass% methanol solution, 23 ml of 10 mass% aqueous solution of 4-methylphthalic acid, 28 ml of 0.5 mol / L sulfuric acid, 5 ml of 5 mass% aqueous solution of Aerosol OT (American Cyanamid), phenoxyethanol Add 0.5g and 0.1g of benzoisothiazolinone, add water to make a total amount of 750g to make a coating solution, and mix 18.6ml / m of 26% 4% chromium alum mixed with static mixer just before coating.²Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 20 [mPa · s] at a B-type viscometer of 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm).
[0515]
4) Preparation of outermost layer coating solution
(Preparation of outermost layer coating solution-1)
Inert gelatin (100 g) and benzoisothiazolinone (10 mg) are dissolved in water (800 ml) to give a methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization weight ratio 57/8/28/5/2) 180 g of mass% liquid, 40 ml of 15 mass% phthalic acid methanol solution, 5.5 ml of 1 mass% solution of fluorosurfactant (F-1), and 1 mass% aqueous solution of fluorosurfactant (F-2) 5.5 ml, 28 ml of 5% by weight aqueous solution of di (2-ethylhexyl) sodium sulfosuccinate, 4 g of polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 0.7 μm), 21 g of polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 4.5 μm) The mixture was used as the outermost layer coating solution, 8.3 ml / m²Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 19 [mPa · s] at a B-type viscometer of 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm).
[0516]
(Preparation of outermost layer coating solutions-2 to 4)
In the preparation of the outermost layer coating solution-1, the place where the inert gelatin was used was replaced with a 19% by weight aqueous solution of polymer latex shown in Table 1, and outermost layer coating solutions-2 to 4 were prepared.
[0517]
<< Preparation of Outermost Layer Coating Liquid-5-6 >>
In the preparation of the outermost layer coating solution-1, outermost coating solutions-5 to 6 were prepared by replacing the place where inert gelatin was used with a water-soluble polymer not derived from animal protein shown in Table 1.
[0518]
1-4. Preparation of photothermographic materials-1 to 6
The coating amount of the antihalation layer coating solution on the back surface side of the undercoat support is 0.88 g / m.²In addition, the coating amount of the back surface protective layer is 1.2 g / m for the gelatin coating amount.²Then, a simultaneous multilayer coating was applied and dried to form a back layer.
[0519]
As shown in Table 1, the image forming layer, the intermediate layer, the outermost layer adjacent layer, and the outermost layer were coated simultaneously on the surface opposite to the back surface by the slide bead coating method in the order of the photothermographic material. A sample was prepared. At this time, the image forming layer and the intermediate layer were adjusted to 31 ° C, the outermost adjacent layer was adjusted to 36 ° C, and the outermost layer was adjusted to 37 ° C.
[0520]
Coating amount of each compound in the image forming layer (g / m²) Is as follows.
Silver behenate 5.27
Pigment (C.I.Pigment Blue 60) 0.036
Polyhalogen compound-1 0.09
Polyhalogen compound-2 0.14
Phthalazine Compound-1 0.18
SBR latex 9.43
Reducing agent-1 0.55
Reducing agent-2 0.22
Hydrogen bonding compound-1 0.28
Development accelerator-1 0.025
Development accelerator-2 0.020
Color tone adjusting agent-1 0.008
Mercapto Compound-1 0.002
Mercapto compound-2 0.006
Silver halide (as Ag) 0.046
[0521]
The coating and drying conditions are as follows.
The support was neutralized with ion wind before coating, and coating was performed at a speed of 160 m / min. The coating and drying conditions were adjusted within the following ranges for each sample, and were set to conditions that would provide the most stable surface shape.
The gap between the coating die tip and the support was set to 0.10 to 0.30 mm, and the pressure in the decompression chamber was set to 196 to 882 Pa lower than the atmospheric pressure. The support was neutralized with an ion wind before coating. In the subsequent chilling zone, after cooling the coating liquid with wind at a dry bulb temperature of 10 to 20 ° C., it is transported in a non-contact type, and in a helical contactless dryer, the dry bulb temperature is 23 to 45 ° C., It dried with the dry wind of the wet bulb temperature 15-21 degreeC. After drying, the humidity was adjusted at 25 ° C. and a humidity of 40-60% RH, and then the film surface was heated to 70-90 ° C. After heating, the film surface was cooled to 25 ° C.
[0522]
The photothermographic material thus prepared had a Beck smoothness of 550 seconds on the image forming layer surface side and 130 seconds on the back surface. Further, the pH of the film surface on the image forming layer surface side was measured and found to be 6.0.
[0523]
The chemical structures of the compounds used in the examples of the present invention are shown below.
[0524]
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1-electron oxidant produced by 1-electron oxidation can release 1 or more electrons 2
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Compound 20 in which one-electron oxidant produced by one-electron oxidation can emit one or more electrons
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Compound 26 in which one-electron oxidant produced by one-electron oxidation can emit one or more electrons
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Compound having adsorbing group and reducing group (19)
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Compound having adsorbing group and reducing group (49)
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Compound having adsorbing group and reducing group (71)
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[0525]
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[0526]
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[0527]
1-5. Evaluation of photographic performance
The obtained samples were cut into half-cut sizes, packaged in the following packaging materials in an environment of 25 ° C. and 50%, stored at room temperature for 2 weeks, and then evaluated as follows.
(Packaging material)
PET 10μm / PE 12μm / Aluminum foil 9μm / Ny 15μm / Polyethylene 50% containing 3% carbon
Oxygen permeability: 0.02ml / atm · m²・ 25 ℃ ・ day, moisture permeability: 0.10g / atm ・ m²・ 25 ℃ ・ day
[0528]
(Exposure and development)
As a sample, an NLHV3000E semiconductor laser manufactured by Nichia Chemical Co., Ltd. was mounted as a semiconductor laser light source on the exposure part of Fuji Medical Dry Laser Imager FM-DPL, and the beam diameter was reduced to 100 μm. The illuminance on the photosensitive material surface of the laser beam is 0 and 1 mW / mm2 to 1000 mW / mm²Vary between 10^-6Exposure was performed in seconds. The oscillation wavelength of the laser beam was 405 nm. In the heat development, four panel heaters were set to 112 ° C.-118 ° C.-120 ° C.-120 ° C., and the development was carried out so that the conveyance speed was increased to a total of 14 seconds. The obtained image was evaluated with a densitometer. Dmin is the density of the unexposed area. Both the sensitivity and Dmin are expressed as relative values with the value of sample 1 being 100 (Dmin is a good photosensitive material indicating that the smaller the value, the less fogging, and the higher the sensitivity, the higher the sensitivity and the better the photosensitive material. is there).
[0529]
(Evaluation of image preservability against dirt)
A saline solution in which 10 g of NaCl is dissolved in 497 mL of water is prepared. Samples are prepared by exposing and heat developing each sample. The lowest density portion of the image is exposed once under a fluorescent lamp, and then superimposed on a filter paper soaked with saline, and pressed against a hot plate set at 90 ° C. for 5 seconds. After removing the filter paper, ½ part of the sample is irradiated with a fluorescent lamp 8500 Lux for 4 hours under the condition of 40 ° C. and 50% RH, and compared with the remaining ½ part of the sample.
Similarly, the highest density portion of the image is exposed once under a fluorescent lamp, and then superimposed on a filter paper soaked with saline and pressed against a hot plate set at 90 ° C. for 5 seconds. After removing the filter paper, ½ part of the sample is irradiated with light at a fluorescent lamp 8500 Lux for 4 hours under the condition of 40 ° C. and 50% RH, and compared with the remaining ½ part of the sample.
The obtained sample was visually evaluated and determined as follows. Since this evaluation is an evaluation under compulsory conditions, there is no problem as long as it is practically 2 or more.
[0530]
Rank 4: Discoloration is not recognized in both the lowest density portion and the highest density portion. The surface gloss is not uneven.
Rank 3: Slight discoloration is observed. Slight unevenness in surface gloss.
Rank 2: Slight discoloration is observed. The surface gloss is uneven.
Rank 1: Discoloration is clearly observed in both the lowest density portion and the highest density portion. The surface gloss is uneven.
[0531]
6) Evaluation results
The results are shown in Table 1.
[0532]
[Table 1]

[0533]
The sample of the present invention had less fogging and good image storability. In particular, it was excellent when latex was used as the outermost layer binder.
[0534]
Example 2
(Preparation of outermost adjacent layer coating solution -2 to 3)
  In the preparation of the outermost layer adjacent layer coating solution-1 of Example 1, gelatin was used as polyvinyl alcohol PVA-217 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and κ-Carrageenan3% by mass of (gelator-1) was added to PVA to prepare outermost adjacent layer coating solution-2.
  Similarly, in the preparation of the outermost adjacent layer coating solution-1 of Example 1, gelatin was used as a methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization mass ratio 57 / 8/28/5/2) 19% by weight aqueous latex solution and κ-Carrageenan3% by mass of (gelator-1) was added to the latex to prepare an outermost layer adjacent layer coating solution-3.
[0535]
(Preparation of Samples 7 to 8)
Samples 7 to 8 were produced in the same manner as Sample 3 in Example 1, except that the outermost layer adjacent layer coating solution was changed to the coating solution shown in Table 2.
(Evaluation)
Image storability was evaluated in the same manner as in Example 1. Furthermore, the coated surface state was evaluated. The evaluation method of the coated surface is as follows.
The entire surface of each sample was uniformly exposed so that the density was 1.5, and each film was heat-developed under the same conditions as the evaluation of photographic properties, and evaluated by the number of coating stripes per unit coating width. A photothermographic material excellent in coating property is one having fewer coating stripes.
The evaluation criteria are as follows.
A: No streak is observed.
○: Slightly thin streaks occur.
Δ: Slightly dark streaks are generated.
X: Application streaks occur on the entire surface.
The results are shown in Table 2.
[0536]
[Table 2]

[0537]
As shown in Table 2, when a binder that gels due to a decrease in temperature was used for the outermost layer adjacent layer, the coated surface was good. The image storage stability was also good.
[0538]
Example 3
(Preparation of matting agent dispersion-1)
40 g of polymethylmethacrylate fine particles (average particle size 0.7 μm), 900 g of water and an aqueous medium in which 60 g of partially saponified polyvinyl alcohol (PVA-205: manufactured by Kuraray Co., Ltd.) is previously dissolved are placed in a container and mixed together. A mat agent dispersion-1 was prepared by stirring for 10 minutes at a rotational speed of 3000 rpm (High Flex Homogenizer HF93: manufactured by SMT Co., Ltd.).
(Preparation of matting agent dispersion-2)
A polymethylmethacrylate fine particle (average particle diameter 0.7 μm) 40 g, an aqueous solvent in which 9.6 g of a surfactant (sodium triisopropylnaphthalene sulfonate) is preliminarily dissolved in 950.4 g of water are placed in a container and mixed together. A mat agent dispersion-2 was prepared by stirring for 10 minutes at a rotation speed of 3000 rpm using a high-flex homogenizer HF93 (manufactured by SMT Co., Ltd.).
(Preparation of matting agent dispersion-3)
In the preparation of the matting agent dispersion-1, 9.6 g of a surfactant (sodium triisopropylnaphthalenesulfonate) was added to prepare the matting agent dispersion-3.
[0539]
(Preparation of outermost layer coating solution-7-9)
In the preparation of the outermost layer coating solution-1, the polymethylmethacrylate fine particles (average particle size 0.7 μm) were added and changed to 100 g of any of the matting agent dispersions 1 to 3, and the outermost layer coating solution was added. -7-9 were prepared.
[0540]
(Preparation of samples 9 to 11)
Samples 9 to 11 were produced in the same manner as Sample 3 of Example 1, except that the outermost layer coating solution was changed to the coating solution shown in Table 3.
(Evaluation)
Image storability was evaluated in the same manner as in Example 1. Further, the coated surface state was evaluated in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 3.
[0541]
[Table 3]

[0542]
As shown in Table 3, when a matting agent dispersion previously dispersed with polyvinyl alcohol and / or a surfactant was used for the outermost layer, the coated surface state was improved. The image storage stability was also good.
[0543]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a photothermographic material which suppresses occurrence of fogging and printout and has excellent image storability against dirt.

Claims (18)

An image forming layer containing a photosensitive silver halide, a non-photosensitive organic silver salt, a reducing agent and a binder on the support, and a non-photosensitive layer on the side of the support on which the image forming layer is provided. A photothermographic material provided with an outer layer,
The photosensitive silver halide contains 40 mol% or more and 100 mol% or less of silver iodide,
The outermost layer of the binder, at least one of water soluble polymer which is not derived from latex polymers and animal protein contain more than 50 wt%,
The photothermographic material, wherein the layer adjacent to the outermost layer contains a binder that gels when the temperature is lowered .   2. The photothermographic material according to claim 1, further comprising at least one non-photosensitive layer adjacent to the outermost layer. The binder of the layer adjacent to the outermost layer, the photothermographic material according to claim 1 or claim 2 soluble polymer derived from animal protein characterized by containing more than 50 wt%. 4. The photothermographic material according to claim 3 , wherein the water-soluble polymer derived from animal protein is gelatin. The layer adjacent to the outermost layer, the photothermographic material according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it contains a gelling agent. The gelling agent is agar, κ-carrageenan, ι-carrageenan, alginic acid, alginate, agarose, fur celerane, gellan gum, glucono delta lactone, azotobacter vinerandi gum, xanthan gum, pectin, guar gum, locust bean gum, tara gum , Cassia gum, glucomannan, tragacanth gum, karaya gum, pullulan, gum arabic, arabinogalactan, dextran, carboxymethylcellulose sodium salt, methylcellulose, silium sheet gum, starch, chitin, chitosan and curdlan 6. The photothermographic material according to claim 5 , wherein the photothermographic material is a photothermographic material. The photothermographic material according to claim 6 , wherein the gelling agent is κ-carrageenan. The layer adjacent to the outermost layer, the photothermographic material according to any one of claims 1 to 7, characterized in that it contains a polymer latex. The layer adjacent to the outermost layer, the photothermographic material according to any one of claims 1 to 8, characterized in that it contains a water-soluble polymer not derived from animal protein. 10. The photothermographic material according to claim 9 , wherein the water-soluble polymer not derived from animal protein is polyvinyl alcohol. The photothermographic material according to any one of claims 5 to claim 10, characterized in that it contains a gelling agent. 12. The photothermographic material according to claim 11 , wherein the gelation accelerator is contained in a layer not in direct contact with the layer containing the gelling agent. The gelation promoter is potassium, calcium, magnesium, zinc, cobalt, and photothermographic as claimed in claim 11 or claim 12, characterized in that at least one selected from the group consisting of a salt of nickel material. Any layer on the surface side where the outermost layer is provided with respect to the support contains a fluorine compound having a fluorinated alkyl group having 2 or more carbon atoms and 12 or less fluorine atoms. the photothermographic material according to any one of claims 1 to 13. The outermost layer and the at least one layer adjacent to the outermost layer, the photothermographic material according to any one of claims 1 to 14, characterized in that it contains a matting agent. 16. The photothermographic material according to claim 15 , wherein the matting agent is dispersed in advance by a surfactant. The photothermographic material according to claim 15 or claim 16 wherein the matting agent, characterized in that it is dispersed by a water-soluble polymer is not derived from pre-animal protein. The non-photosensitive layer and said image-forming layer, the photothermographic material according to any one of claims 1 to 17, characterized in that is formed by simultaneous multilayer coating.