JP4091765B2 - インドール誘導体三量体複合導電体の製造法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はインドール誘導体三量体を含有する複合導電体の製造法に関する。本発明のインドール誘導体三量体複合導電体は、各種帯電防止剤、コンデンサー、電池，ＥＭＩシールド、化学センサー、表示素子、非線形材料、防食剤、接着剤、繊維、帯電防止塗料、防食塗料、電着塗料、メッキプライマー、静電塗装用導電性プライマー、電気防食、電池の蓄電能力向上等の用途に適用可能である。
【０００２】
【従来の技術】
有機導電性材料は、近年種々の分野に応用が試みられているが、成膜性、塗布性等加工性が良いという特徴を持つ反面、金属や炭素材料と比較して導電性が低いという欠点がある。
【０００３】
そこで、導電性の向上を目的に有機導電性材料と、金属あるいは炭素材料との複合化が検討されてきた。
【０００４】
主な複合化方法として、有機導電性材料を合成する際に、金属あるいは炭素材料をあらかじめ添加して合成した後、溶媒を除去、洗浄することによって複合体を形成する方法、有機導電性材料を溶解した溶液中に、金属あるいはカーボン材料を混合した後、溶媒を除去することにより複合体を形成する方法等が挙げられる（特開平５−１０５８２８号公報）。
【０００５】
しかし、これらの方法では、導電補助剤である金属あるいは炭素材料の表面が有機導電性材料によってコーティングされ、導電補助剤の導電性を抑制してしまい、結果として、複合体の導電性が充分向上しないという問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の問題を解決するためになされたものであり、高い導電性を発現し、且つ成型性に優れた複合導電体の製造法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、インドール誘導体三量体を溶解しないか、若しくは溶解しにくい溶媒中で、インドール誘導体三量体と導電補助剤とを混合することにより、導電性と成型性に優れた複合導電体が得られることを見出した。即ち、本発明は、インドール誘導体三量体（Ａ）と、少なくとも一種の導電補助剤（Ｂ）を、２０℃におけるインドール誘導体三量体（Ａ）の溶解度が０〜３質量％である溶媒（Ｄ）中で混合する工程を有することを特徴とするインドール誘導体三量体複合導電体の製造法である。ここでインドール誘導体三量体複合導電体とは、インドール誘導体三量体（Ａ）及び導電補助剤（Ｂ）を含む複合材料のことをいう。
【０００８】
以下、本発明のインドール誘導体三量体複合導電体の製造法について詳細に説明する。
【０００９】
本発明で用いるインドール誘導体三量体（Ａ）としては、下記一般式（１）、
【化３】

（上記式中、Ｒ_１〜Ｒ_１２は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、ハロゲン基及びシアノビニル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた置換基である。また、Ｘ^ａ−はドーパントであり、ａはＸのイオン価数を表し、ｍはドープ率であり、０〜１の範囲である。）で示されるインドール誘導体三量体が挙げられる。
【００１０】
これらのインドール誘導体三量体のうち、カルボキシル基置換インドール三量体類、スルホン酸基置換インドール三量体類、シアノ基置換インドール三量体類、ニトロ基置換インドール三量体類、アミド基置換インドール三量体類、アルデヒド基置換インドール三量体類、ハロゲン基置換インドール三量体類、シアノビニル基置換インドール類等が複合体としたときの成型性が良好であり、好ましい。
【００１１】
本発明で用いられるインドール誘導体三量体（Ａ）は、化学的合成及び電気化学的合成等の各種合成法によって得られるインドール誘導体三量体を用いることができる。
【００１２】
本発明では、特に、下記一般式（２）
【化４】

（上記式中、Ｒ_１３〜Ｒ_１６は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、ハロゲン基及びシアノビニル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた置換基である。）で示される少なくとも一種のインドール誘導体を、少なくとも一種の酸化剤と少なくとも一種の溶媒を含む反応混合物中において反応させることにより得られるインドール誘導体三量体（Ａ）が好ましく用いられる。
【００１３】
前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合成法にで用いられる一般式（２）で示されるインドール誘導体は、具体的には、４―メチルインドール、５―メチルインドール、６―メチルインドール、７―メチルインドール、４―エチルインドール、５―エチルインドール、６―エチルインドール、７―エチルインドール、４―ｎ−プロピルインドール、５―ｎ−プロピルインドール、６―ｎ−プロピルインドール、７―ｎ−プロピルインドール、４―ｉｓｏ−プロピルインドール、５―ｉｓｏ−プロピルインドール、６―ｉｓｏ−プロピルインドール、７―ｉｓｏ−プロピルインドール、４―ｎ−ブチルインドール、５―ｎ−ブチルインドール、６―ｎ−ブチルインドール、７―ｎ−ブチルインドール、４―ｓｅｃ−ブチルインドール、５―ｓｅｃ−ブチルインドール、６―ｓｅｃ−ブチルインドール、７―ｓｅｃ−ブチルインドール、４―ｔ−ブチルインドール、５―ｔ−ブチルインドール、６―ｔ−ブチルインドール、７―ｔ−ブチルインドール等のアルキル基置換インドール類、４―メトキシインドール、５―メトキシインドール、６―メトキシインドール、７―メトキシインドール、４―エトキシインドール、５―エトキシインドール、６―エトキシインドール、７―エトキシインドール、４―ｎ−プロポキシインドール、５―ｎ−プロポキシインドール、６―ｎ−プロポキシインドール、７―ｎ−プロポキシインドール、４―ｉｓｏ−プロポキシインドール、５―ｉｓｏ−プロポキシインドール、６―ｉｓｏ−プロポキシインドール、７―ｉｓｏ−プロポキシインドール、４―ｎ−ブトキシインドール、５―ｎ−ブトキシインドール、６―ｎ−ブトキシインドール、７―ｎ−ブトキシインドール、４―ｓｅｃ−ブトキシインドール、５―ｓｅｃ−ブトキシインドール、６―ｓｅｃ−ブトキシインドール、７―ｓｅｃ−ブトキシインドール、４―ｔ−ブトキシインドール、５―ｔ−ブトキシインドール、６―ｔ−ブトキシインドール、７―ｔ−ブトキシインドール等のアルコキシ基置換インドール類、４―アセチルインドール、５―アセチルインドール、６―アセチルインドール、７―アセチルインドール等のアシル基置換インドール類、インドール―４―カルバルデヒド、インドール―５―カルバルデヒド、インドール―６―カルバルデヒド、インドール―７―カルバルデヒド等のアルデヒド基置換インドール類、インドール―４―カルボン酸、インドール―５―カルボン酸、インドール―６―カルボン酸、インドール―７―カルボン酸等のカルボキシル基置換インドール類、インドール―４―カルボン酸メチル、インドール―５―カルボン酸メチル、インドール―６―カルボン酸メチル、インドール―７―カルボン酸メチル等のカルボン酸エステル基置換インドール類、インドール―４―スルホン酸、インドール―５―スルホン酸、インドール―６―スルホン酸、インドール―７―スルホン酸等のスルホン酸基置換インドール類、インドール―４―スルホン酸メチル、インドール―５―スルホン酸メチル、インドール―６―スルホン酸メチル、インドール―７―スルホン酸メチル等のスルホン酸エステル基置換インドール類、インドール―４―カルボニトリル、インドール―５―カルボニトリル、インドール―６―カルボニトリル、インドール―７―カルボニトリル等のシアノ基置換インドール類、４―ヒドロキシインドール、５―ヒドロキシインドール、６―ヒドロキシインドール、７―ヒドロキシインドール等のヒドロキシ基置換インドール類、４―ニトロインドール、５―ニトロインドール、６―ニトロインドール、７―ニトロインドール等のニトロ基置換インドール類、４―アミノインドール、５―アミノインドール、６―アミノインドール、７―アミノインドール等のアミノ基置換インドール類、４―アミドインドール、５―アミドインドール、６―アミドインドール、７―アミドインドール等のアミド基置換インドール類、４―フルオロインドール、５―フルオロインドール、６―フルオロインドール、７―フルオロインドール、４―クロロインドール、５―クロロインドール、６―クロロインドール、７―クロロインドール、４―ブロモインドール、５―ブロモインドール、６―ブロモインドール、７―ブロモインドール、４―ヨードインドール、５―ヨードインドール、６―ヨードインドール、７―ヨードインドール等のハロゲン基置換インドール類、４−シアノビニルインドール、５−シアノビニルインドール、６−シアノビニルインドール、７−シアノビニルインドール等のシアノビニル基置換インドール類等を挙げることができる。
【００１４】
これらのなかで、カルボキシル基置換インドール類、スルホン酸基置換インドール類、シアノ基置換インドール類、ニトロ基置換インドール類、アミド基置換インドール類、アルデヒド基置換インドール類、ハロゲン基置換インドール類、シアノビニル基置換インドール類等が実用上好ましい。
【００１５】
前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合成法で用いる酸化剤は、特に限定されないが、例えば塩化第二鉄六水和物、無水塩化第二鉄、硝酸第二鉄九水和物、硫酸第二鉄ｎ水和物、硫酸第二鉄アンモニウム十二水和物、過塩素酸第二鉄ｎ水和物、テトラフルオロホウ酸第二鉄、塩化第二銅、硝酸第二銅、硫酸第二銅、テトラフルオロホウ酸第二銅、テトラフルオロホウ酸ニトロソニウム、過酸化水素、過酸化水素―鉄（ＩＩ）塩、過酸化水素―チタン（ＩＩＩ）塩、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過沃素酸カリウム等を挙げることができる。このなかで塩化第二鉄六水和物、無水塩化第二鉄、塩化第二銅、テトラフルオロホウ酸第二銅、過硫酸アンモニウムが実用上好ましく、その中でも塩化第二鉄六水和物、無水塩化第二鉄が最も実用上好ましい。なお、これらの酸化剤はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で併用して用いてもよい。
【００１６】
前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合成法で用いるインドール誘導体と、酸化剤とのモル比は、好ましくはインドール誘導体：酸化剤＝１：０．５〜１００、特に好ましくは１：１〜５０で用いられる。ここで、酸化剤の割合があまり低いと反応性が低下して原料が残存し、逆にその割合があまり高いと生成した三量体を過酸化して、生成物の劣化を引き起こすことがある。
【００１７】
前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合成法では、反応時のインドール誘導体の濃度は、溶媒に対して好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１〜５０質量％、特に好ましくは１〜３０質量％の範囲である。
【００１８】
また、前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合成法で用いる溶媒は、水、有機溶媒が使用できる。有機溶媒は特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、γ―ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、スルホラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、Ｎ−メチルピロリドン、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等が用いられる。なお、これらの溶媒はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。これら溶媒のなかでは、アセトン、アセトニトリル、１，４−ジオキサン、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート等が好ましく、特にアセトニトリルが実用上最も好ましい。
【００１９】
また、前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合成法では水と有機溶媒を共存させて反応させることが好ましい。前記インドール誘導体と、水との使用モル比は、インドール誘導体：水＝１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：１００〜１００：１で用いられる。ただし、酸化剤が結晶水を持っている場合は、その結晶水量も水として計量する。ここで、適量の水が存在すると反応の暴走による三量体の過酸化を抑制し構造劣化を防止すると同時に、ドーパントが効率良くドープでき、導電率が向上することがある。
【００２０】
本発明で用いられる一般式（１）で示されるインドール誘導体三量体（Ａ）中のＸ^ａ−はドーパントであり、反応中の酸化剤や反応後のドープに由来するプロトン酸の陰イオンである。具体的には、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸イオン、ポリビニルスルホン酸イオン、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）スルホン酸イオン、ポリビニル硫酸イオン等の陰イオンであり、好ましくは塩素イオン、硫酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、過塩素酸イオン等の１〜２価の陰イオンである。例えば、酸化剤として無水塩化第二鉄を選んで酸化反応を行った場合、インドール誘導体三量体中のドーパントＸ^ａ−は塩素イオンとなる。
【００２１】
前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合成法で得られるインドール誘導体三量体（Ａ）は、酸化剤として過酸化水素やオゾンを用いる場合以外はドープ型のインドール誘導体三量体（Ａ）であり、その三量体に対するドーパントＸ^ａ−のモル比（ドープ率）ｍは０．００１〜1である。酸化剤として過酸化水素またはオゾンを用いるとｍ＝０となる。
【００２２】
インドール誘導体三量体（Ａ）は、積層構造を有することにより、より導電性が優れる場合がある。特に、層間隔０．１〜０．６ｎｍである積層構造を有していることが好ましい。このような超微細積層構造をもつ化合物は、剛性、強度、耐熱性等の物性が良好であり、また、三量体相互間での電子ホッピング伝導に適するため、導電性が向上する傾向にある。また、インドール誘導体三量体（Ａ）は、機械的強度の観点から平均粒径が０．１〜５０μｍの粒子であることが好ましい。
【００２３】
本発明で用いる導電補助剤（Ｂ）としては導電複合体の導電性を向上させる点で、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ等の金属、酸化チタン、酸化錫、酸化インジウム等の金属酸化物、アセチレンブラックやケッチェンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、活性炭、気相成長炭素繊維、ポリアクリルニトリルやピッチやセルロースやフェノール樹脂等を焼結した炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン等の炭素材料、ＳｉＣ、ＬａＣｒＯ３、ＢａＴｉＯ３等の導電性セラミックス、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等のπ共役系導電性高分子が挙げられる。また、これら導電補助剤（Ｂ）は二種以上の任意の割合で混合したものでもよい。
【００２４】
導電補助剤（Ｂ）の使用割合は特に限定されないが、好ましくはインドール誘導体三量体（Ａ）１００質量部に対して１．０〜１００質量部であり、特に好ましくは５．０〜５０質量部である。１．０質量部以上で導電性の向上がより顕著であり、１００質量部以下で複合体の成型性がより良好となる傾向にある。
【００２５】
本発明で用いるバインダー（Ｃ）としては複合体の結着性を向上させる点で有機樹脂材料を用いるのが好ましい。より具体的には、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリビニルピロリドン類、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、セルロース樹脂、あるいはフッ素系樹脂等が挙げられる。これらの有機樹脂材料は、官能基を導入した誘導体や、これらの共重合体を使用することもできる。また、バインダー（Ｃ）は二種以上の有機樹脂材料を任意の割合で混合したものを用いてもよい。これらの有機樹脂材料のなかでも成型性の観点からフッ素系樹脂材料が特に好ましく、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、フッ化エチレンポリプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン・エチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等が挙げられる。
【００２６】
バインダー（Ｃ）の使用割合はインドール誘導体三量体（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０．５〜４０質量部であり、特に好ましくは２．０〜２０質量部である。０．５質量部以上で結着力がより強くなり成型性が向上し、４０質量部以下で高い導電性が充分維持される傾向にある。
【００２７】
さらに本発明で製造されるインドール誘導体三量体複合導電体には、必要に応じて、可塑剤、分散剤、塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、保存安定剤、接着助剤、増粘剤、顔料、染料、シランカップリング剤、コロイダルシリカ等の公知の各種助剤を添加して用いることができる。
【００２８】
本発明で用いる溶媒（Ｄ）としては、前記インドール誘導体三量体（Ａ）の２０℃における溶解度が０〜３質量％、好ましくは０〜１質量％、より好ましくは０〜０．５質量％である単独溶媒または混合溶媒が用いられる。
【００２９】
具体的には、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、イソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭素類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等の含ハロゲン類、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル類が用いられる。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。さらに、前記の溶媒１種以上と前記以外の溶媒１種以上を混合してインドール誘導体三量体（Ａ）の溶解度を所定の範囲に調整した混合溶媒を用いることもできる。
【００３０】
インドール誘導体三量体（Ａ）が溶媒（Ｄ）に３質量％より多く溶解するものを選択すると、生成したインドール誘導体三量体複合導電体の導電性を著しく低下させることとなる。これは溶媒により溶解したインドール誘導体三量体（Ａ）がインドール誘導体三量体複合導電体を形成している導電補助剤（Ｂ）の表面を完全にコーティングしてしまい、導電補助剤（Ｂ）自身の導電性を封鎖してしまい、結果としてインドール誘導体三量体複合導電体の導電性を著しく低下させているものと推定される。
【００３１】
本発明で用いる溶媒（Ｄ）の使用量は、導電補助剤（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）が十分に分散できれば特に限定するものでないが、好ましくは、溶媒（Ｄ）１０００質量部に対してインドール誘導体三量体（Ａ）０．１〜１５００質量部、より好ましくはインドール誘導体三量体（Ａ）１〜５００質量部、特に好ましくはインドール誘導体三量体（Ａ）１〜１００質量部である。
【００３２】
本発明のインドール誘導体三量体複合導電体の製造法においてインドール誘導体三量体（Ａ）及び導電補助剤（Ｂ）、またはインドール誘導体三量体（Ａ）、導電補助剤（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）を溶媒（Ｄ）中で混合する方法や混合の順序は、複合導電体を形成する各成分が十分に混合できればよく、特に限定するものでない。
【００３３】
有効な混合方法の一例としては、インドール誘導体三量体（Ａ）の反応終了後の固液分離前、またはインドール誘導体三量体（Ａ）を固液分離した後の洗浄時に、導電補助剤（Ｂ）、または導電補助剤（Ｂ）とバインダー（Ｃ）を添加して混合する方法が挙げられる。
【００３４】
前記混合方法により形成されるインドール誘導体三量体複合導電体の反応溶媒あるいは、洗浄溶媒からの分離性は、インドール誘導体三量体（Ａ）単独の場合の分離性よりも向上し、分離工程の時間短縮、及び洗浄効率が向上に寄与する。
【００３５】
本発明の製造法におけるインドール誘導体三量体（Ａ）及び導電補助剤（Ｂ）、またはインドール誘導体三量体（Ａ）、導電補助剤（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）を溶媒（Ｄ）中で混合する時間は、複合導電体を形成する各成分が十分に混合できれば特に限定するものでないが、好ましくは１０分間から２４時間、より好ましくは１時間から１２時間である。
【００３６】
また、本発明の製造法におけるインドール誘導体三量体（Ａ）及び導電補助剤（Ｂ）、またはインドール誘導体三量体（Ａ）、導電補助剤（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）を溶媒（Ｄ）中で混合する温度は、複合導電体を形成する各成分が十分に混合できれば特に限定するものでないが、好ましくは−５℃から１００℃、より好ましくは５℃から５０℃である。
【００３７】
本発明の製造法におけるインドール誘導体三量体複合導電体の溶媒（Ｄ）からの分離方法は特に限定するものでなく、遠心分離器、加圧濾過器、減圧濾過器等の常法が挙げられる。
【００３８】
本発明の製造法におけるインドール誘導体三量体複合導電体の溶媒（Ｄ）から固液分離後の乾燥温度は、溶媒（Ｄ）が完全に除去できること、及びインドール誘導体三量体複合導電体を形成する各成分が劣化、変性しない乾燥温度であれば特に限定するものでない。
【００３９】
また、混合時に酸性化合物を共存させることにより、インドール誘導体三量体複合導電体のドープ率の向上やドーパントの種類を変更することを同時に行うことができる。酸性化合物は予め溶媒（Ｄ）に添加しておく方法、混合工程の任意の時点に添加する方法等により共存させることができる。酸性化合物を用いる場合の使用量は特に限定されないが、効果的なドープ率の向上のためには、インドール誘導体三量体（Ａ）１モルに対して、好ましくは酸性化合物０．０１〜１００００モル、より好ましくは０．０５〜１０００モル、特に好ましくは０．１〜１００モルである。
【００４０】
酸性化合物としては、インドール誘導体三量体（Ａ）のドーパントとなり得るプロトン酸あるいはその誘導体であれば特に限定するものでないが、無機酸、有機酸、高分子酸等が挙げられる。なお、これらの酸性化合物はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００４１】
無機酸の具体例としては、フッ化水素酸、塩酸、過塩素酸、次亜塩素酸、臭素酸、過臭素酸、次亜臭素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、次亜ヨウ素酸、リン酸、次亜リン酸、ホウ酸、硫酸、発煙硫酸、硝酸、発煙硝酸、テトラフルオロホウ酸等が挙げられる。
【００４２】
有機酸としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族スルホン酸、脂肪族ホウ酸、脂肪族リン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸、芳香族ホウ酸、芳香族リン酸、酸性水酸基を有する酸及びこれらの骨格を有する誘導体等が挙げられる。
【００４３】
高分子酸としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）スルホン酸、ポリビニル硫酸等及びこれらの骨格を有する誘導体等が挙げられる。
【００４４】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００４５】
なお、インドール誘導体三量体の合成例において、元素分析測定は、サーモクエスト社製 ＥＡ１１１０で測定した。導電率測定は、三菱化学製ロレスター計ＭＣＰ−Ｔ３５０（４端子法：電極間距離１ｍｍ）で測定した。さらに、Ｘ線回折解析（ＸＲＤ）は、理学電機株式会社製ＲＩＮＴ−１１００（管球：ＣｕＫ_αＸ線）で測定した。
【００４６】
（合成例１：インドール誘導体三量体Ｉの合成）
２００ｍｌの三ツ口フラスコにアセトニトリル１０ｍｌを入れ、インドール−５−カルボニトリル１．４ｇを溶解した。一方、酸化剤溶液の調製はアセトニトリル４０ｍｌに対して、無水塩化第二鉄１６．２ｇ、水５．４ｇを溶解して１０分間攪拌した。次に、インドール−５−カルボニトリル溶液に３０分間かけて、調製した酸化剤溶液を滴下した後、１０時間、６０℃にて攪拌した。反応溶液は若干の発熱を伴いながら黄色から緑色に変化した。反応終了後、桐山漏斗で吸引濾過し、アセトニトリル次いでメタノールで洗浄し、乾燥して、緑色の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−２，９，１４−トリカルボニトリル、（インドール−５−カルボニトリル三量体）１．２ｇ（収率８６％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．５０Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は（Ｃ_９．００Ｈ_４．０３Ｎ_１．９７Ｃｌ_０．１０）_３であった。また、Ｘ線回折結晶解析の結果、層間隔は０．４４ｎｍであった。
【００４７】
（合成例２：インドール誘導体三量体ＩＩの合成）
合成例１においてインドール−５−カルボニトリルの代わりに６−フルオロインドールを使用する以外は実施例１と同様な方法で反応を行った。暗青色の３，８，１３−トリフルオロ−６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール、（６―フルオロインドール三量体）１．０ｇ（収率７１％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．７６Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は（Ｃ_{８． 0 ０}Ｈ_４．０１Ｎ_０．９９Ｆ_０．９７Ｃｌ_{０．１ 6}）_３であった。また、Ｘ線回折結晶解析の結果、層間隔は０．３８ｎｍであった。
【００４８】
（合成例３：インドール誘導体三量体ＩＩＩの合成）
２００ｍｌの三ツ口フラスコにクロロホルム１５ｍｌを入れ、インドール１．４２ｇを溶解した。一方、酸化剤溶液の調製はクロロホルム６０ｍｌに対して、過硫酸アンモニウム１１．４ｇ、水２．７０ｇを溶解し、１５分間攪拌した。次に、インドール溶液に６０分間かけて、調製した酸化剤溶液を滴下した後、１２時間、４０℃にて攪拌した。反応溶液は若干の発熱を伴いながら黄色から青緑色に変化した。反応終了後、桐山漏斗で吸引濾過し、クロロホルム次いでメタノールで洗浄し、乾燥して、青緑色の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール、（インドール三量体）１．２７ｇ（収率８９％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．４０Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は（Ｃ_{８． 0 ０}Ｈ_４．９１Ｎ_０．９８（ＳＯ４）_０．０７）_３であった。また、Ｘ線回折結晶解析の結果、層間隔は０．３７ｎｍであった。
【００４９】
（合成例４：インドール誘導体三量体ＩＶの合成）
２００ｍｌの三ツ口フラスコにアセトニトリル１５ｍｌを入れ、インドール−５−カルボン酸１．２８ｇを溶解した。一方、酸化剤溶液の調製はアセトニトリル１００ｍｌに対して、テトラフルオロホウ酸第二銅１４．３ｇ、水１０．９ｇを溶解し、１５分間攪拌した。次に、インドール−５−カルボン酸溶液に６０分間かけて、調製した酸化剤溶液を滴下した後、５時間、３０℃にて攪拌した。反応溶液は若干の発熱を伴いながら黄色から青緑色に変化した。反応終了後、桐山漏斗で吸引濾過し、アセトニトリル次いでメタノールで洗浄し、乾燥して、青緑色の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−２，９，１４−トリカルボン酸、（インドール−５−カルボン酸三量体）１．０１ｇ（収率７９％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．４１Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は（Ｃ_{９． 0 ０}Ｈ_４．９５Ｎ_０．９８Ｏ_１．９８Ｃｌ_０．１３）_３であった。また、Ｘ線回折結晶解析の結果、層間隔は０．４８ｎｍであった。
【００５０】
（合成例５：インドール誘導体三量体Ｖの合成）
合成例１において、インドール−５−カルボニトリルの代わりに５−アミドインドールを使用する以外は合成例１と同様な方法で反応を行った。暗青色の２，９，１４−トリアミド−６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール、（５―アミドインドール三量体）１．０７ｇ（収率７５％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．５９Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は（Ｃ_{９． 0 ０}Ｈ_６．０１Ｎ_２．０２Ｏ_１．９７Ｃｌ_０．１５）_３であった。
【００５１】
（合成例６：インドール誘導体三量体ＶＩの合成）
合成例１において、インドール−５−カルボニトリルの代わりに６−ニトロインドールを使用する以外は合成例１と同様な方法で反応を行った。暗青色の６，１１−ジヒドロ−３，８，１３−トリニトロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール、（６―ニトロインドール三量体）１．１２ｇ（収率７９％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．５３Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は（Ｃ_{８． 0 ０}Ｈ_４．００Ｎ_２．０２Ｏ_１．９７Ｃｌ_０．１５）_３であった。
【００５２】
(インドール誘導体三量体の各種溶媒への溶解試験)
溶媒（Ｄ）１０００質量部に対するインドール誘導体三量体（Ａ：Ｉ〜ＶＩ）の溶解量を測定した。その結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
実施例１〜６
（複合導電体の形成）
合成例１〜６で合成したインドール誘導体三量体（Ａ：Ｉ〜ＶＩ）、導電補助剤（Ｂ）、またはインドール誘導体三量体（Ａ：Ｉ〜ＶＩ）、導電補助剤（Ｂ）、バインダー（Ｃ）を溶媒（Ｄ）中に分散させて、２時間、２０℃にて攪拌した。その後桐山漏斗にて固液分離を行い、続いて１００℃にて５時間乾燥して、インドール誘導体三量体複合導電体を得た。
【００５５】
（複合導電体の評価方法）
このように得られた複合導電体について、錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定した。
【００５６】
比較例１〜６
複合導電体として表中に示した導電体を用いて、実施例と同様に複合導電体を形成し、実施例と同様な複合導電体の評価を行った。ただし、溶媒（Ｄ）１０００質量部に対してインドール誘導体三量体（Ａ）が３０質量部より多く溶解するような溶媒（Ｄ）を選択し調製した。
【００５７】
上記の実施例１〜６の結果を表２に、比較例１〜６の結果を表３に示す。
【００５８】
【表２】

【００５９】
【表３】

【００６０】
実施例７
２００ｍｌの三ツ口フラスコにクロロホルム１５ｍｌを入れ、インドール−５−カルボニトリル１．４２ｇを溶解した。一方、酸化剤溶液の調製はクロロホルム６０ｍｌに対して、過硫酸アンモニウム１１．４ｇ、水２．７０ｇを溶解し、１５分間攪拌した。次に、インドール−５−カルボニトリル溶液に６０分間かけて、調製した酸化剤溶液を滴下した後、１２時間、４０℃にて攪拌した。反応溶液は若干の発熱を伴いながら黄色から青緑色に変化した。反応終了後、導電補助剤（Ｂ）である気相成長炭素繊維０．４０ｇを反応混合液中に分散して２時間、２０℃にて攪拌した。その後、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製（ＴＳＫ−９０−ＵＨ）にて加圧濾過を行った。分離した粗複合導電体を、アセトニトリル次いでメタノールで洗浄し、乾燥して、６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−２，９，１４−トリカルボニトリル（インドール−５−カルボニトリル三量体）複合導電体１．６０ｇを得た。得られた複合導電体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．９０Ｓ／ｃｍであった。
【００６１】
実施例８
２００ｍｌの三ツ口フラスコにクロロホルム１５ｍｌを入れ、インドール１．４２ｇを溶解した。一方、酸化剤溶液の調製はクロロホルム６０ｍｌに対して、過硫酸アンモニウム１１．４ｇ、水２．７０ｇを溶解し、１５分間攪拌した。次に、インドール溶液に６０分間かけて、調製した酸化剤溶液を滴下した後、１２時間、４０℃にて攪拌した。反応溶液は若干の発熱を伴いながら黄色から青緑色に変化した。反応終了後、桐山漏斗で吸引濾過し、クロロホルム次いでメタノールで洗浄し、乾燥して、青緑色の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール、（インドール三量体）１．２７ｇ（収率８９％）を得た。続いてこのインドール三量体と、導電補助剤（Ｂ）であるケッチェンブラック（三菱化成株式会社製、ケッチェンブラックEC-600JD）０．４０ｇ、バインダー（Ｃ）であるポリテトラフルオロエチレン０．１ｇを、溶媒（Ｄ）であるメタノール１５０ｇに分散して２時間、２０℃にて攪拌した。その後、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製（ＴＳＫ−９０−ＵＨ）にて加圧濾過を行った。分離した粗複合導電体を、アセトニトリル次いでメタノールで洗浄し、乾燥して、６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール、（インドール三量体）複合導電体１．７７ｇを得た。得られた複合導電体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．８８Ｓ／ｃｍであった。
【００６２】
実施例９
６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−２，９，１４−トリカルボン酸、（インドール−５−カルボン酸三量体）１．０ｇ、導電補助剤（Ｂ）である気相成長炭素繊維０．４３ｇをアセトニトリル／水＝５／１である溶剤（Ｄ）６０ｇに分散させて、２時間、２０℃にて攪拌した。その後、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製（ＴＳＫ−９０−ＵＨ）にて加圧濾過を行った。分離した粗複合導電体を、アセトニトリルで洗浄し、乾燥して、６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−２，９，１４−トリカルボン酸、（インドール−５−カルボン酸三量体）複合導電体１．４３ｇを得た。得られた複合導電体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、１．０５Ｓ／ｃｍであった。
【００６３】
比較例７〜９
合成例１、３または４において、酸化剤滴下前にあらかじめ、インドール誘導体と導電補助剤（Ｂ）、またはインドール誘導体と導電補助剤（Ｂ）、バインダー（Ｃ）を加えてインドール誘導体溶液を調整した後に、酸化剤溶液を滴下する以外、は同様な方法で反応を行った。その後加圧濾過を行い、固液分離後アセトニトリル次いでメタノールで洗浄し、乾燥して、各種複合導電体を形成した。
【００６４】
比較例１０
合成例１の方法で得られた６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−２，９，１４−トリカルボニトリル、（インドール−５−カルボニトリル三量体）１．２ｇと導電補助剤（Ｂ）である気相成長炭素繊維０．４０ｇを乳鉢で十分に混合した。得られた混合物を、錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．２０Ｓ／ｃｍであった。
【００６５】
上記の実施例７〜９の結果を表４に、比較例７〜１０の結果を表５に示す。
【００６６】
【表４】

【００６７】
【表５】

【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、高い導電性を発現し、成型性に優れたインドール誘導体三量体複合導電体を製造することができる。これらのインドール誘導体三量体複合導電体は、各種帯電防止剤、コンデンサー、電池，ＥＭＩシールド、化学センサー、表示素子、非線形材料、防食剤、接着剤、繊維、帯電防止塗料、防食塗料、電着塗料、メッキプライマー、静電塗装用導電性プライマー、電気防食、電池の蓄電能力向上等の用途に適用可能である。

Claims (10)

1. インドール誘導体三量体（Ａ）と、少なくとも一種の導電補助剤（Ｂ）を、２０℃におけるインドール誘導体三量体（Ａ）の溶解度が０〜３質量％である溶媒（Ｄ）中で混合する工程を有することを特徴とするインドール誘導体三量体複合導電体の製造法。
2. 少なくとも一種のバインダー（Ｃ）を混合することを特徴とする請求項１記載のインドール誘導体三量体複合導電体の製造法。
3. 混合時に酸性化合物を共存させることを特徴とする請求項１または２記載のインドール誘導体三量体複合導電体の製造法。
4. インドール誘導体三量体（Ａ）が、
   

   

   

   （上記式中、Ｒ_１〜Ｒ_１２は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、ハロゲン基及びシアノビニル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた置換基である。また、Ｘ^ａ−はドーパントであり、ａはＸのイオン価数を表し、ｍはドープ率であり、０〜１の範囲である。）である請求項１〜３のいずれか一項記載のインドール誘導体三量体複合導電体の製造法。
5. インドール誘導体三量体（Ａ）が、
   

   

   

   （上記式中、Ｒ_１３〜Ｒ_１６は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、ハロゲン基及びシアノビニル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた置換基である。）で示される少なくとも一種のインドール誘導体を、少なくとも一種の酸化剤と少なくとも一種の反応溶媒を含む反応混合物中において反応させることにより得られたインドール誘導体三量体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載のインドール誘導体三量体複合導電体の製造法。
6. インドール誘導体三量体（Ａ）が、平均粒径が０．１〜５０μｍの粒子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載のインドール誘導体三量体複合導電体の製造法。
7. インドール誘導体三量体（Ａ）が、積層構造であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項記載のインドール誘導体三量体複合導電体の製造法。
8. 導電補助剤（Ｂ）が、金属、金属酸化物、炭素材料、導電性セラミック及びπ共役系導電性高分子から選ばれた少なくとも一種の導電補助剤であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項記載のインドール誘導体三量体複合導電体の製造法。
9. バインダー（Ｃ）が、有機樹脂材料であることを特徴とする請求項２記載のインドール誘導体三量体複合導電体の製造法。
10. バインダー（Ｃ）が、フッ素系樹脂であることを特徴とする請求項２記載のインドール誘導体三量体複合導電体の製造法。