JP4091763B2

JP4091763B2 - Honeycomb structure and manufacturing method

Info

Publication number: JP4091763B2
Application number: JP2001379767A
Authority: JP
Inventors: 美彦日高
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2001-12-13
Filing date: 2001-12-13
Publication date: 2008-05-28
Anticipated expiration: 2021-12-13
Also published as: JP2003181819A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒担体、フィルタ、等に用いられるハニカム構造体の製造方法、及び、ハニカム構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
小さなセル（貫通孔）が多数形成されてなるハニカム構造体は、比較的安価な原料であるセラミックスの成形に適し、その比表面積の大きさが重用されて、様々な分野で用途が開発され、需要が拡大している。特にセラミックスを原料とした場合には、金属材料や有機高分子材料等を原料としたものに比べて、強度、耐久性に優れ、耐食性が高く劣化が起き難いため、信頼性が高く、有用である。適用例を詳細に挙げれば、ハニカム構造体は、例えば、自動車排ガスをはじめとした各種内燃機関排気ガスの浄化触媒用担体や脱臭用触媒担体、気液分離や固液分離あるいは集塵用等の各種濾過機器用フィルタ、熱交換器ユニットの充填体、あるいは、燃料電池の改質触媒用担体、等として用いられる。
【０００３】
例えば自動車の排ガス浄化装置等の触媒担体として、図２、図３に示すような形状をなし、材料として例えばセラミックスを用いて作製されるハニカム構造体が用いられる。図２は、ハニカム構造体６１の斜視図であり、図３は、ハニカム構造体６１の正面図である。このハニカム構造体６１は、図２に示されるように、例えば概ね円柱体状であって、多数のセル６３と、そのセル６３を形成する隔壁６４と、からなるハニカム構造を有し、外周は外壁６２で構成されている。
【０００４】
このような排ガス浄化装置用の触媒担体は、例えば触媒成分として、よく知られた白金、パラジウム、ロジウム、等の貴金属、あるいは、セリア、イットリア、ジルコニア、チタニア、アルカリ金属類、等を用いて、例えば、ハニカム構造体の隔壁に触媒成分を担持させて触媒担体を得る方法や、ハニカム構造体自体を触媒成分で形成する方法、あるいは、それらの複合した方法によって得ることが出来る。自動車の排気ガスは、この触媒担体に通されることにより、ハイドロカーボン類、一酸化炭素、窒素酸化物類が低減され、浄化され得る。
【０００５】
又、例えば、飲料水においては、肺炎や熱を伴った風邪の症状等を引き起こすことで知られ水中に生息する原生動物に寄生する菌であるレジオネラ菌や、近年、問題になった、下痢、吐き気、むかつき、食欲減退等を引き起こし、特に免疫力の低下した者にとっては重大な問題ともなり得るクリプトスポリジウム（原虫）を、完全に除去する必要があるが、これら菌、原虫類が繁殖しているおそれがある原水を、浄水処理を施して水道用に用いる場合には、凝集沈殿及び塩素による殺菌・滅菌処理等では不十分であるおそれがあることから、精度の高い膜による濾過処理を併用した高度浄水処理が施されることが多い。このとき、ハニカム構造体は、濾過機器用フィルタとして好適に採用され得る。
【０００６】
水処理に係る濾過機器用フィルタにおいては、上記の触媒担体として用いられるハニカム構造体と同様に、図２、図３で示される円柱体を一例とする柱体としてハニカム構造体を形成することが出来るが、ハニカム構造体を基材として用い、その基材の隔壁の表面上に濾過膜が形成されてなることが好ましい点、及び、基材と濾過膜が透水性を有することが必須である点において、触媒担体とは異なる。
【０００７】
図１に、ハニカム構造体たる基材の表面に濾過膜を製膜したセラミックフィルタ（以下、単にフィルタともいう）の正面拡大図を示す。セラミックフィルタ７１は、基材６６たるセル６３を形成している隔壁６４の表面（即ちセル内面）に、濾過膜６５が形成されてなる。濾過された透過水（濾過処理水）は、菌、原虫類の他、微粒子全般が除去され、飲料水として好適である。
【０００８】
ところで、上記したような触媒担体やフィルタの基材として用いられるハニカム構造体では、セル内面が平滑であることが望まれている。尚、ハニカム構造体のセル内面とは、外壁内側の表面を含み、主にはセルを形成する隔壁の表面を指す。
【０００９】
セル内面が平滑であることが望まれている理由は、ハニカム構造体を触媒担体として用いる場合においては、セル内面が平滑でなければ、排ガスが通じたときの圧力損失が大きくなり、内燃機関に背圧がかかって自動車の性能を縮減させることになり好ましくないからである。
【００１０】
又、フィルタは、上記したようにハニカム構造体を構成する基材の上に濾過膜が形成されてなるものであって、透水量を確保しつつ濾過性能を向上させる観点から、ハニカム構造体即ち基材を多孔質体とし、その基材の表面に、基材の気孔径に比して更に小さい径の気孔を有する多孔質な濾過膜を形成した構造のものが汎用されるが、ハニカム構造体をフィルタの基材として用いる場合には、セル内面が平滑でなければ、厚さが均一で、均質な製膜が出来ず、例えば濾過膜が厚くなったり基材部分が露出して、濾過量や濾過精度等の性能の低下を招き、好ましくない。特に水道用濾過処理向けのフィルタにおいては、極小さな菌、原虫類を通過させるおそれのある濾過精度低下は、禁物である。
【００１１】
このような要望に対して、従来、ハニカム構造体のセル内面を平滑にするための手段としては、ハニカム構造体の原料を工夫する手段がとられている。
一例として、骨材の平均粒子径を選択する方法が挙げられる。所定の平均粒子径を有する骨材を含む成形原料を成形し焼成してなるハニカム構造体は、口金による押出成形性が向上し、セル内面が滑らかになることが知られている。
【００１２】
又、他例として、造孔作用を有する有機高分子を骨材に対して所定の割合で配合した成形原料を用いる方法が挙げられる。こうすると、成形原料の骨材の平均粒子径に拘わらず、口金による押出成形性が向上し、ハニカム構造体のセル内面が滑らかになり得る。更には、有機高分子の量を増やすことによって、成形性が向上することが知られている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のハニカム構造体の原料を工夫する手段は、効果はみられても、需要者の満足し得るものではなく、有機高分子を配合する方法は、焼成時にクラックが発生し易い、等の問題がある。特に、ディーゼル車の排出するパーティクルやＯ−１５７問題等を通して、改めて公害防止及び環境衛生面に注目が集まる近年においては、例えば自動車市場においては、より排ガス浄化性能が優れ且つコンパクトな触媒担体が求められ、その必然から触媒担体には更なる圧力損失の低減が課題となっていた。そして、この課題は、ハニカム構造体たる触媒担体のセル内面の平滑性を向上することにより解決され得るものである。
【００１４】
又、日本においてはフィルタを用いた高度浄水処理が広まりつつある一方、未だ水は無料の意識が定着しており、高度浄水処理の設備コスト及び運転コストの低減が課題となっていた。設備コストの低減はフィルタの濾過量を向上させフィルタ本数を減らすことにより実現出来、運転コストの低減はフィルタの濾過抵抗を減らすことにより実現出来る。即ち、上記課題は、ハニカム構造体たるフィルタの基材のセル内面をより滑らかにして、濾過精度を落とさないように基材の上に濾過膜を薄く均一に製膜することにより解決され得るものである。
【００１５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、凹凸がなく、又、ハニカム構造体を押出成形する際に、原料の剥離物が存在しない、平滑な隔壁表面を有するハニカム構造体を作製可能な製造方法を提供することにある。
ハニカム構造体の製造方法全般について見直し、検討が続けられた結果、成形原料の工夫ではなく、成形後のハニカム構造体に所定の処理を施すことにより、上記目的が達せられることが見出された。
詳細には、以下の通りである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明によれば、セラミックス粒子からなる骨材と成形助剤とを少なくとも含む成形原料を押出成形し、隔壁が多数のセルを形成するハニカム構造をなす成形体を得る工程と、成形体を焼成する工程と、を有するハニカム構造体の製造方法であって、成形体を焼成する前であり乾燥させた後、又は、成形体を焼成した後、の何れか一方、若しくは双方において、成形体のセル内に砥粒を通過させて隔壁の表面を平滑にする工程を有することを特徴とするハニカム構造体の製造方法が提供される。
【００１７】
本発明に係るハニカム構造体の製造方法においては、砥粒の平均粒子径が、骨材の平均粒子径以上、且つ、セル内接円径の１／３以下、の大きさであることが好ましい。又、砥粒として、アルミナ、ムライト、コージェライト、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウムからなる材料群に含まれる少なくとも１種以上のセラミックスからなる材料を用いることが考えられるが、ハニカム構造体の骨材と同じ材料であることが好ましい。この理由は、砥粒が残存した場合も影響が少ないからである。
【００１８】
本発明に係るハニカム構造体の製造方法は、少なくとも基材と、その基材上に形成された少なくとも一層からなる濾過膜と、を有するセラミックフィルタの、基材として用いられるハニカム構造体の作製に好適に用いられる。
【００１９】
又、本発明によれば、セラミックス粒子からなる骨材と成形助剤とを少なくとも含む成形原料が押出成形されて得られ、隔壁により多数のセルが形成されたハニカム構造をなす成形体を、乾燥した後、又は、焼成した後の何れか一方、若しくは双方において、成形体のセル内に砥粒を通過させることにより、隔壁の表面を平滑にしたことを特徴とするハニカム構造体が提供される。このようにして作製されたハニカム構造体においては、砥粒の平均粒子径が、骨材の平均粒子径以上、且つ、セル内接円径の１／３以下、の大きさであることが好ましく、又、砥粒は、アルミナ、ムライト、コージェライト、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウムからなる材料群に含まれる少なくとも１種以上のセラミックスからなることが考えられるが、ハニカム構造体の骨材と同じ材料であることが好ましい。
【００２０】
このようにして作製されたハニカム構造体は、少なくとも基材と、その基材上に形成された少なくとも一層の濾過膜とを有するセラミックフィルタの、基材として好適に用いられる。そして、本発明によれば、平均粒子径１０乃至５００μｍのセラミックス粒子からなる骨材を主とする原料を成形し焼成してなり、隔壁が形成した多数のセルを有し、セラミックフィルタの基材として用いられるハニカム構造体であって、ハニカム構造体隔壁の表面粗さＲｍａｘが、ハニカム構造体の隔壁表面に形成される濾過膜の膜厚みの１／２以下であることを特徴とするハニカム構造体が提供される。
【００２１】
ここで、表面粗さとは、ＪＩＳＢ０６０１”表面粗さ−定義及び表示”による表面粗さを指し、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の山頂線と谷底線との間隔を粗さ曲線の縦倍率の方向に測定し、この値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００２３】
ハニカム構造体は、形状が限定されるものではない。例えば、図２、図３に示すような形状をなすハニカム構造体が挙げられる。図２は、ハニカム構造体６１の斜視図であり、図３は、ハニカム構造体６１の正面図である。このハニカム構造体６１は、図２に示されるように、例えば概ね円柱体状であって、小さな貫通孔であるセル６３を多数有し、そのセル６３を形成する、隔壁６４がハニカム構造を呈してなり、外周が外壁６２で構成されている。ハニカム構造体は、このような円柱体の他、細長円柱体や、角柱体や、あるいは、柱体に限定されず、用途に応じて作製され得る。
【００２４】
尚、本明細書において、セルの内面とは隔壁の表面を指す。又、セル内接円径とは、セルを形成する面に外壁がなく全ての面が隔壁で構成される定形な断面を有するセルにおいて、開口部の一の辺と対向する他の辺との最短距離をいい、通常、セルはハニカム構造体の長さ方向に同一断面形状をなすことから、セル内接円径は、セルを形成する一の隔壁と対向する他の隔壁との最短距離にも等しい。
【００２５】
本発明に係るハニカム構造体の製造方法は、セル内面が平滑なハニカム構造体を作製することが出来る製造方法であり、成形原料をハニカム構造体に成形した後に、砥粒が、そのハニカム構造をなす成形体のセル内を通過する工程を有することを特徴としている。砥粒がセル内を通過する工程、即ち、砥粒を一端面からセル内に投入し他端面から排出させる工程、を実施するタイミングは、焼成の前でも後でもよい。尚、成形体が湿潤状態（乾燥不充分の状態であって９０％以下しか水分飛散していない状態）で軟らかい場合にセル内に砥粒を通過させると、セル内面が変形し、かえって平滑性が低下し得るので好ましくない。砥粒がセル内を通過するとき、成形体が、最低限乾燥していることが肝要である。
【００２６】
乾燥している成形体のセル内に砥粒を投入することにより、砥粒がセル内面に当たって、成形時等に生じたセル内面の凹凸を、僅かに削り取りあるいは僅かに摩耗させて平らにし、又、一部原料の脱離によりセル内面に付着した剥離物等を除去し砥粒とともに排出する。その結果、セル内面は平滑になり、本発明の製造方法により作製されるハニカム構造体によれば、セルを通過する流体の圧力損失を軽減することが可能となる。又、セル内面に凹凸がないため、例えば、そのセル内面上即ち隔壁上に極薄く製膜しても、膜面からハニカム構造体の隔壁の凸部が飛び出す、等の製膜不良を生じることがなく、均一の厚さで均質な膜を作ることが出来る。
【００２７】
又、本発明に係るハニカム構造体の製造方法においては、上記特徴たる工程が従来行われていたハニカム構造体の製造方法自体を変えるものではなく、又、従来使用していた押出成形に使用している口金をはじめとする製造装置を改造・改良したり更新することを要するものではなく、砥粒をセル内に通過させる工程を従来の製造装置を用いた従来の製造方法に追加させるだけでよいため、製造工程の改変にかかるコストが少なくて済むという長所を有する。通常、本発明の特徴たる砥粒をセル内に通過させる工程は、成形原料をハニカム構造体に成形した後に行われるものであるから、押出成形し成形体を乾燥させる工程の後、又は、成形体を焼成させる工程の後、の何れか一方、若しくは双方において行うことが出来る。
【００２８】
尚、砥粒をセル内に通過させる方法は、セルの一端の開口部に砥粒を用意し他端の開口部から吸引する方法（吸引法）で行ったり、あるいは、セルの一端の開口部から砥粒を吹き込み他端の開口部から排出させる方法（加圧法）で実施してもよく、その他の方法でもよく、その具体的手段は限定されない。セル内に投入され通過して排出される砥粒が集め易く砥粒の扱いが容易である点において、あるいは、吸引法は装置自体も掃除機等があれば適用可能であるのに対し、加圧法は装置が大がかりとなりコストがかかる点において、吸引法は、より優れる手段である。
【００２９】
本発明に係るハニカム構造体の製造方法における砥粒は、セル内面を容易に平滑にするために、所定の大きさであることが好ましく、詳細には、その砥粒の平均粒子径（以下、単に「粒子径」ともいう。）が、ハニカム構造体を形成する主な成形原料である骨材として用いられるセラミックス粒子の、即ち、骨材の、平均粒子径以上であって、セル内接円径の１／３以下であることが好ましい。砥粒の平均粒子径が骨材の平均粒子径より小さいと、付着している骨材等を除去するための力が弱いため、小さい砥粒では平滑にすることが出来難い、又、砥粒が骨材よりも小さいことで、骨材と骨材の間の細孔内に砥粒がつまってしまう、等の問題もあることからセル内面が平滑になり難く、砥粒をセル内に通過させることによる効果が得難く好ましくない。又、砥粒の平均粒子径がセル内接円径の１／３より大きいと、砥粒がセル内を容易には通過し難くなってセル内で詰まりを生じ易くなり、かえって隔壁表面状態を悪化させるので好ましくない。
【００３０】
本発明に係るハニカム構造体の製造方法においては、セル内を通過させる砥粒の材料は限定されるものではないが、アルミナ、ムライト、コージェライト、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウムからなる材料群に含まれる少なくとも１種以上のセラミックスを用いることが出来る。これらは、従来、ハニカム構造体を成形する主原料になり得る材料であり、新たに調達しなければならない材料ではなく、既存の材料を採用し得るので、コストの増大を、より抑えることが出来る。砥粒の材料と、ハニカム構造体の成形原料として用いられる材料とは、同じものでもよく異なるものでもよいが、より容易に入手出来ること、砥粒がセル内に残存した場合も影響が少ないこと、平均粒子径が上記条件に適うことからハニカム構造体の成形原料と同じ材料からなる砥粒を用いることが好ましい。
【００３１】
又、砥粒の材料とハニカム構造体の主原料たる骨材の材料とが異なる場合において、砥粒の材料の硬度と、ハニカム構造体の（成形助剤を含む）成形原料の硬度とが、あまりに違いすぎる場合には、次の問題が起き得ることを鑑みても、砥粒の材料とハニカム構造体の成形原料とを同じにすることは好ましい。問題とは、即ち、砥粒の材料の硬度がハニカム構造体の成形原料の硬度より高いときには、セル内面が望外に削れ、即ち、隔壁が薄くなって平滑になり、ハニカム構造体の強度が低下するおそれが生じ、又、砥粒の材料の硬度がハニカム構造体の成形原料の硬度より低いときには、セル内面を平滑にするまでの時間がより多くかかったり、セルを通過させる砥粒の量がより多く必要となったりする。
【００３２】
本発明に係る製造方法により作製されるハニカム構造体は、上記したように、セル内面が平滑であることからセル内面上に製膜する場合、製膜し易く、均一の厚さで均質な膜を容易に作ることが出来る。勿論、製膜用原料（スラリー）の条件や組成を適宜設定することにより、所望の厚さに制御することも可能である。
【００３３】
このハニカム構造体を多孔質体により構成して基材として用い、その基材のセル内面上に、例えば、より小さい気孔径を有する多孔質体からなる濾過膜を製膜することにより、流体を濾過するセラミックフィルタを得ることが出来る。例えば、図１に示される、ハニカム構造体たる基材６６でありセル６３を形成している隔壁６４、即ち、セル内の表面に、濾過膜６５が形成されてなるセラミックフィルタ７１である。本発明は、セル内面が平滑であることから濾過膜を欠陥なく極薄く製膜出来ることが可能であるため、濾過精度を低下させることなく、一定の圧力・水温における透水量を大きく（即ち、濾過量を大きく）することが出来る点において非常に有用な製造方法である。
【００３４】
続けて、本発明について、更に詳細に説明する。
以下、ハニカム構造体について説明する。
本発明に係るハニカム構造体は、セラミックス粒子からなる骨材と成形助剤とを少なくとも含む成形原料を押出成形し、焼成することによって焼結して得られるものであり、多数のセルを形成するハニカム構造を有している。その他、特に限定されるものではなく、用途に応じて、種々の性質を付与することが可能である。
【００３５】
例えば、排ガス浄化装置用の触媒担体として用いる場合には、ハニカム構造体は、気孔率が２５〜６５％の多孔質体であることが好ましい。強度を低下させることなく、セルを形成する隔壁の熱容量を低減させて触媒の活性化を図り、且つ、隔壁表面（セル内面）の気孔により、排ガスとの接触効果を向上させ、更には、隔壁に通気性が付与されることで隔壁内部細孔も活用し得、微粒子状物質を捕捉するフィルタとしても機能させることが出来るからである。
【００３６】
又、例えば、濾過機器用フィルタの基材として用いる場合には、ハニカム構造体は、気孔径が０．１〜５００μｍの、比較的気孔径が大きい多数の気孔を有する多孔質体であることが好ましい。
このようなハニカム構造体であり基材たる多孔質体の表面に、更に気孔径が小さい、例えば気孔径が０．０１〜５０μｍの、多孔質体である濾過膜を形成してなるセラミックフィルタは、優れた強度を発揮し、高い圧力にも耐え、長い間安定した運転を実現し得、且つ、濾過精度が高く、優れた分離能力を有し、高い信頼性を備えたフィルタとなり得る。
【００３７】
尚、本発明において平均粒子径とは、次に示すように測定するものをいう。即ち、レーザー回折／散乱式測定機（堀場製、型式：ＬＡ−９２０）を使用し、溶媒を水とした湿式方式を採用し、相対屈折率は材料毎に設定（アルミナの場合１．３０）し、超音波分散は最大超音波強度：メモリ７で２分間行った条件下において、対象であるセラミックス粒子の径を測定するものである。
【００３８】
本発明に係るハニカム構造体の主原料である骨材には、耐久性を考慮して、セラミックス材料を用いることが肝要である。具体的には、アルミナ、シリカ、チタニア、ムライト、ジルコニア、コージェライト、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、の単独材料、あるいは、これらの混合材料、等を好適に用いることが出来る。
【００３９】
本発明に係るハニカム構造体は、上記した成形原料が成形され焼成されることにより焼結して形成される。例えば、骨材と成形助剤に、必要により分散剤として界面活性剤等が添加され、混練されてなる坏土を得て、それをハニカム形状に押し出し成形し乾燥した後に、焼成して得ることが出来る。
【００４０】
次に、セラミックフィルタについて、製膜方法を含め記載する。本発明におけるセラミックフィルタは、図１に例示されるセラミックフィルタ７１のように、セル６３を形成する隔壁６４の表面（即ちセル内面）及び外壁６２の内表面に少なくとも濾過膜６５を製膜してなる。
【００４１】
セラミックフィルタ７１においては、基材６６は、濾過膜６５の支持体としての機能を有する部材であって、好ましくは、上記したように０．１〜５００μｍの平均気孔径を有するセラミックス多孔質体である。基材６６の平均気孔径は、より好ましくは、１〜１００μｍである。
【００４２】
濾過膜６５は、セラミックフィルタ７１の濾過機能を担う部材であって、基材６６の隔壁表面及び外壁内面に形成されるセラミック多孔質体であり、基材６６の平均気孔径よりも小さい平均気孔径を有する。好ましくは０．０１〜５０μｍの平均気孔径を有する。より好ましくは０．１〜１０μｍである。
【００４３】
濾過膜６５は、好ましくは少なくとも骨材とフリットとを含む原料が焼結して形成される。例えば骨材とフリットとが、水等の分散媒中に分散され、必要に応じて結合材、ｐＨ調整剤、界面活性剤、消泡剤等を添加してなる製膜用スラリーを得て、そのスラリーを、例えば、基材６６であるハニカム構造体のセル６３の一端の開口部から連続的に送液し基材６６に接触させながら、セル６３の他端の開口部からスラリーを排出しセル内外の圧力差をつけることにより、基材６６上に、例えば厚さ１〜３００μｍ程度の濾過膜を形成することが出来る。
【００４４】
そして、乾燥した後に、焼成することにより、基材６６上に、上記のような径の気孔を有し、薄膜状の多孔質体からなる濾過膜が形成された、フィルタを得ることが出来る。
【００４５】
製膜用スラリー中の骨材（セラミックス粒子）の濃度は、製膜する膜厚にもよるが、例えば０．５〜４０質量％に調整することが好ましい。０．５質量％未満では製膜に時間がかかり、４０質量％を超えると骨材（セラミックス粒子）の凝集が起こり、多孔質な膜として欠陥を生じ易くなるからである。製膜用スラリー中には、分散性向上のための分散剤、製膜後の乾燥時のクラックを防止するためのクラック防止剤、等、目的に応じた添加剤を添加してもよい。
【００４６】
尚、濾過膜６５の原料としての骨材は、多孔質な膜の骨格を形成する主原料であるセラミックス粒子であり、その粒子径は、濾過膜の気孔径を、例えば上記のように決定するために適宜選択されるものである。骨材の材料は、セラミックス粒子である限りにおいて特に限定されない。例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ムライト、ジルコニア、コージェライト、の単独材料、あるいは、これらの混合材料、等を用いることが出来る。
【００４７】
又、濾過膜６５の原料であるフリットとは、セラミックスが溶融均一化された後に冷却、粉砕されたものをいう。フリットの材料は、セラミックスである限りにおいて特に限定されない。フリットと骨材とは、同じセラミックス材料でもよく、異なっていても構わない。
【００４８】
ところで、基材上に製膜される濾過膜とは、図１に示されるように濾過膜６５が基材６６の隔壁表面及び外壁内面に直接施与される場合の他に、図示しないが、濾過膜が他の濾過膜（以下、中間膜という）を介して基材上に施与される場合がある。尚、その中間膜は、１層に限定されるものではない。
【００４９】
セラミックフィルタが、濾過膜と基材の間に中間膜を備える場合には、中間膜は、好ましくはセラミック多孔質体であり、濾過膜と同様の材料を用いて濾過膜と同様の方法により形成することが出来る。この場合において、中間膜の平均気孔径は、好ましくは濾過膜の平均気孔径よりも大きくなるように形成される。中間膜を形成するために用いられるセラミック多孔質体の好ましい平均粒子径は０．０５〜２５０μｍ程度であり、更に好ましくは、平均粒子径は０．５〜５０μｍ程度である。
【００５０】
そして、中間膜は、好ましくは基材に用いられるセラミック多孔質体の平均粒子径よりも小さな平均粒子径のセラミック多孔質体とする。即ち、平均気孔径を、基材、中間膜、濾過膜の順に小さくすることにより、濾過性能と処理能力のバランスを良好に保つことが可能となる。又、中間膜を２層以上から構成する場合には、好ましくは基材側から濾過膜側に向かって、順次、平均気孔径が小さくなるように形成する。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
次に示す実施例及び比較例は、ハニカム構造をなす基材を作製し、基材上に濾過膜を製膜してフィルタを得る製造工程からなり、得られたそれぞれのフィルタを評価し、本発明の特徴であるセル内砥粒通過工程（後に詳述）の有効性を確認するものである。
【００５２】
先ず、実施例及び比較例で用いた製造方法に係る製造工程（１）〜（１０）、及び、評価方法（１１）〜（１３）について説明する。尚、通し番号は、工程及び評価の順序を示すものではない。
（１）成形
平均粒子径１５０μｍのアルミナ粉末に、有機結合剤、水を添加し、混練して坏土を作製した。次に、プランジャー押出機を使用して、外径１８０ｍｍφ、長さ１０００ｍｍであって、セル内接円径が２．４ｍｍの六角形状のセルを２０００個有するハニカム構造をなす成形体を得た。
（２）乾燥
得られた成形体を、熱風循環型乾燥機により、１００℃で５０時間、乾燥させた。
【００５３】
（３）基材の焼成
乾燥させた成形体を、電気炉を用いて、１５００℃まで昇温速度２０℃／Ｈｒで昇温し、１５００℃で２時間維持した後、降温速度２０℃／Ｈｒで降温させ、焼成して、ハニカム構造をなす焼成体を得た。この焼成体は、フィルタの基材として用いられる。
（４）スラリーの調製
気孔径が０．０５〜１μｍ程度の多孔質な濾過膜を形成するために、０．１〜１０μｍ程度の粒子径の骨材を３０質量％含み、分散剤を添加してスラリーを得た。
【００５４】
（５）製膜
製膜は、図４に示すような真空チャンバ６、貯蔵槽８、スラリーポンプ７、フランジ２、３、配管１０等からなる装置により実施した。尚、図４においては、説明を容易にするために、基材１は大きな１つの貫通孔１７を有する中空状の基材として描かれ、この項（製膜）においては、セルを貫通孔１７に置き換えて説明する。多数の小さな貫通孔であるセルを有するハニカム状であっても貫通孔１７と同様に製膜出来ることはいうまでもない。
基材１は、基材１の外周面側と貫通孔１７（実際にはセル、以下省略）内部とが隔離されるように、基材１の両開口端をＯ−リング４、フランジ２、３、ボルト５により固定した後、貯蔵槽８内のスラリー９を、スラリーポンプ７により、０．０２〜０．０４ＭＰａ吐出圧で、貫通孔１７内に連続的に送液した。
尚、基材１に製膜されずに貫通孔１７内を通過したスラリー９は、配管１０を通過して貯蔵槽８に循環される。
その後、スラリー９の送液を継続しながら、真空チャンバ６内を−０．０９ＭＰａ以下の真空条件とし、基材１外周面側と貫通孔１７内部との間に差圧を付与することにより、貫通孔１７内のスラリーを基材６６外周面側から減圧吸引し製膜を施した。この場合における差圧は、圧力計１５で示される貫通孔１７内のスラリー９の圧力と圧力計１６で示される真空チャンバ６内の雰囲気圧力との差圧となる。
基材１を通過してきた水が所定量となったところで、スラリー９の送液を停止した後に、余分なスラリーを排出し、その後減圧を維持した。真空チャンバーから取出した製膜された基材を１００℃の乾燥機で５０時間乾燥した。
このようにして、基材１の貫通孔１７内面に（実際にはセル内面即ち隔壁表面に）濾過膜が形成された製膜体を得た。
【００５５】
（６）膜の焼成
乾燥させた製膜体を、電気炉を用いて、１２００℃まで昇温速度２０℃／Ｈｒで昇温し、１２００℃で２時間維持した後、降温速度２０℃／Ｈｒで降温させ、濾過膜を焼成した。
（７）シール
膜を焼成した後、基材両端面に２０μｍに粉砕したガラス成分を吹き付け、セルの開口部を塞ぐことなく緻密なガラス層成分を設けた。
（８）シール後焼成
両端面にガラス層成分を設けた製膜体を、電気炉を用いて、９００℃まで昇温速度２０℃／Ｈｒで昇温し、９００℃で２時間維持した後、降温速度２０℃／Ｈｒで降温させ、フィルタを得た。
【００５６】
（９）セル内砥粒通過
所定の大きさのアルミナ骨材を砥粒として使用し、乾燥後の成形体若しくは基材の焼成後の焼成体であるハニカム構造体を対象として、セルの開口部が上下方向を向くように吊り、セル開口下部近傍に砥粒を配置し、セル開口上部から吸引機で吸引し、砥粒がセルを通過するように吸い上げた。本工程は、本発明の特徴を示す工程である。
（１０）吹き払い
乾燥後の成形体若しくは基材の焼成後の焼成体であるハニカム構造体を対象として、セルの一端の開口部から他端の開口部へ向けて、４００ｋＰａの圧縮空気を吹き込み、セル内部の吹き払いを行った。尚、吹き払いは、ハニカム構造体を空中に吊り側面を軽く叩いたとき、セル内部から砥粒や原料の剥離物等が落ちなくなるまで、繰り返し行った。
【００５７】
（１１）付着物の調査
乾燥後の成形体若しくは基材の焼成後の焼成体であるハニカム構造体を対象として、切断してセル内面を観察し、拡大鏡を用いて付着物数（個／ｍ²）を調査した。
（１２）欠陥の調査
フィルタを対象として、エアーバブル法により濾過膜の気孔径を測定した。図５に示すように、フィルタ２２を高圧発泡試験機２０内に設置した後に、液体で湿潤し、これに対し圧力を徐々に上昇させながら加圧エアーを送り込み、気孔から発泡する圧力より気孔径を算出した。この方法によって、２μｍ以上の発泡が起きた気孔径を有するセルを欠陥とし、そのセル数（膜欠陥数）を調査した。
（１３）透水量の測定
フィルタを対象として、図５に示す高圧発泡試験機２０を使用し、水圧０．１ＭＰａにおける、単位時間当りに流れる水量（透水量、ｍ³／日）を測定した。
【００５８】
（実施例１）
上記した製造工程を、（１）、（２）、（９）、（１０）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）の順に行い、フィルタを製造した。尚、砥粒は平均粒子径５００μｍの大きさのものを用いた。濾過膜の厚さは２００μｍであった。得られたフィルタを（１１）〜（１３）で評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例２）
使用した砥粒の大きさを平均粒子径８００μｍとした以外は、実施例１と同じようにして、フィルタを製造し、評価した。結果を表１に示す。
（実施例３）
使用した砥粒の大きさを平均粒子径１５０μｍとした以外は、実施例１と同じようにして、フィルタを製造し、評価した。結果を表１に示す。
（実施例４）
濾過膜の厚さが１５０μｍであること以外は、実施例１と同じようにして、フィルタを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例５）
上記した製造工程を、（１）、（２）、（３）、（９）、（１０）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）の順に行い、フィルタを製造した。尚、砥粒は平均粒子径５００μｍの大きさのものを用いた。濾過膜の厚さは２００μｍであった。得られたフィルタを（１１）〜（１３）で評価した。結果を表１に示す。（実施例６）
濾過膜の厚さが１５０μｍであること以外は、実施例５と同じようにして、フィルタを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００６１】
（比較例１）
上記した製造工程を、（１）、（２）、（１０）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）の順に行い、フィルタを製造した。濾過膜の厚さは２００μｍであった。得られたフィルタを（１１）〜（１３）で評価した。結果を表１に示す。
（比較例２）
濾過膜の厚さが１５０μｍであること以外は、比較例１と同じようにして、フィルタを製造し、評価した。結果を表１に示す。
（比較例３）
使用した砥粒の大きさを１２００μｍ（平均粒子径）とした以外は、実施例１と同じようにして、フィルタを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】

【００６３】
表１から明らかなように、セル内砥粒通過を行うことにより、膜欠陥数の低減、付着物数の低減、が図れることが確認された。セル内砥粒通過を行えば、膜欠陥率（膜欠陥数／全セル数）を１％以下にすることが出来る。又、セル内砥粒通過に用いる砥粒の大きさは、セル内接円径（２．４ｍｍ）に対し一定の比で小さいことが必要であると推定された。更に、透水量に関しては、膜厚のみによって増減し、セル内砥粒通過工程の有無には関係ないことを確認することが出来た。
【００６４】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明によれば、平滑なセル内面即ち平滑な隔壁表面を有するハニカム構造体の製造方法、及び、ハニカム構造体が提供される。従って、このハニカム構造体はセルの通気抵抗（圧力損失）が小さく、各種触媒担体として好適に用いられ得る。又、このハニカム構造体が平滑であるが故に、ハニカム構造体の隔壁上に極薄く製膜しても、膜に欠陥が生じ難い。従って、このハニカム構造体を基材とし、その上に濾過膜を形成してなるセラミックフィルタは、膜が薄く、膜厚が均一で高品質であり、その結果、濾過精度に優れ透水量の大きいセラミックフィルタとなり得る。このような優れたセラミックフィルタは、従来のフィルタに比べて、設備コスト及び運転コストの低減を図ることが出来るため、各種流体の濾過用に好適に採用され得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るセラミックフィルタの一実施形態を示す拡大正面図である。
【図２】本発明に係るハニカム構造体の一実施形態を示す斜視図である。
【図３】本発明に係るハニカム構造体の一実施形態を示す正面図である。
【図４】実施例において製膜に使用する装置の一例を示す概略図である。
【図５】実施例において評価に使用する高圧発泡試験機の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１，６６…基材、２，３…フランジ、４…Ｏ−リング、５…ボルト、６…真空チャンバ、７…スラリーポンプ、８…貯蔵槽、９…スラリー、１０…配管、１１，１４…バルブ、１２…貫通孔内面、１３…真空ポンプ、１５，１６…圧力計、１７…貫通孔、２０…高圧発泡試験機、２１…パッキン、２２…フィルタ、６１…ハニカム構造体、６２…外壁、６３…セル、６４…隔壁、６５…濾過膜、７１…セラミックフィルタ、Ａ…供給口、Ｂ…排出口。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a honeycomb structure used for a catalyst carrier, a filter, and the like, and a honeycomb structure.
[0002]
[Prior art]
A honeycomb structure in which a large number of small cells (through holes) are formed is suitable for forming ceramics, which is a relatively inexpensive raw material, and its specific surface area is heavily used, and its use has been developed in various fields. Demand is expanding. Especially when ceramics are used as raw materials, they are highly reliable and useful because they are superior in strength and durability, have high corrosion resistance and are less susceptible to deterioration than those made from metal materials and organic polymer materials. is there. For example, the honeycomb structure can be used as a purification catalyst carrier, a deodorizing catalyst carrier, a gas-liquid separation, a solid-liquid separation, or a dust collection for various internal combustion engine exhaust gas including automobile exhaust gas. It is used as a filter for various filtration devices, a filler for a heat exchanger unit, a carrier for a reforming catalyst of a fuel cell, or the like.
[0003]
For example, a honeycomb structure having a shape as shown in FIGS. 2 and 3 and made of, for example, ceramics is used as a catalyst carrier for an exhaust gas purification device of an automobile. FIG. 2 is a perspective view of the honeycomb structure 61, and FIG. 3 is a front view of the honeycomb structure 61. As shown in FIG. 2, the honeycomb structure 61 has, for example, a substantially cylindrical shape, and has a honeycomb structure including a large number of cells 63 and partition walls 64 that form the cells 63. An outer wall 62 is used.
[0004]
The catalyst carrier for such an exhaust gas purifying apparatus uses, for example, well-known noble metals such as platinum, palladium, rhodium, or ceria, yttria, zirconia, titania, alkali metals, etc. as a catalyst component, For example, it can be obtained by a method of obtaining a catalyst carrier by supporting the catalyst component on the partition walls of the honeycomb structure, a method of forming the honeycomb structure itself with the catalyst component, or a method of combining them. By passing the exhaust gas of an automobile through the catalyst carrier, hydrocarbons, carbon monoxide, and nitrogen oxides can be reduced and purified.
[0005]
Also, for example, in drinking water, Legionella bacteria that are known to cause symptoms such as colds associated with pneumonia and heat, and parasitize protozoa that inhabit the water, diarrhea, It is necessary to completely remove Cryptosporidium (protozoa) that causes nausea, nausea, loss of appetite, and can be a serious problem especially for those with reduced immunity, but these bacteria and protozoa have propagated. In the case of using raw water that has a risk of being purified for water supply, coagulation sedimentation and sterilization and sterilization with chlorine may be insufficient. Often subjected to advanced water purification. At this time, the honeycomb structure can be suitably employed as a filter for a filtering device.
[0006]
In a filter for a filtration device related to water treatment, a honeycomb structure can be formed using a columnar body as an example of the columnar body shown in FIGS. 2 and 3 in the same manner as the honeycomb structure used as the catalyst carrier. However, it is essential that the honeycomb structure is used as a base material and a filtration membrane is formed on the surface of the partition wall of the base material, and that the base material and the filtration membrane have water permeability. In this respect, it differs from the catalyst carrier.
[0007]
FIG. 1 is an enlarged front view of a ceramic filter (hereinafter, also simply referred to as a filter) in which a filtration membrane is formed on the surface of a base material that is a honeycomb structure. The ceramic filter 71 is formed by forming a filtration membrane 65 on the surface of the partition wall 64 (that is, the cell inner surface) forming the cell 63 as the base material 66. The filtered permeated water (filtered water) is suitable as drinking water because fine particles are removed in addition to bacteria and protozoa.
[0008]
By the way, in the honeycomb structure used as the above-mentioned catalyst carrier or filter substrate, it is desired that the cell inner surface is smooth. The cell inner surface of the honeycomb structure includes the inner surface of the outer wall and mainly refers to the surface of the partition walls forming the cells.
[0009]
The reason why the inner surface of the cell is desired to be smooth is that when the honeycomb structure is used as a catalyst carrier, if the inner surface of the cell is not smooth, the pressure loss when the exhaust gas is passed increases, and the internal combustion engine This is because back pressure is applied and the performance of the automobile is reduced.
[0010]
The filter is formed by forming a filtration membrane on the substrate constituting the honeycomb structure as described above. From the viewpoint of improving the filtration performance while ensuring the water permeability, A structure having a porous body as a base material and a porous filtration membrane having pores with a diameter smaller than the pore diameter of the base material is formed on the surface of the base material. When the body is used as a filter base material, if the inner surface of the cell is not smooth, the thickness is uniform and a uniform film cannot be formed. The performance such as the amount and the filtration accuracy is lowered, which is not preferable. In particular, in a filter for water filtration, a decrease in filtration accuracy that may allow passage of extremely small bacteria and protozoa is prohibited.
[0011]
In response to such a demand, conventionally, as means for smoothing the cell inner surface of the honeycomb structure, means for devising the raw material of the honeycomb structure has been taken.
As an example, there is a method of selecting an average particle diameter of the aggregate. It is known that a honeycomb structure formed by molding and firing a forming raw material including an aggregate having a predetermined average particle diameter has improved extrusion moldability by a die and a smooth cell inner surface.
[0012]
Another example is a method using a molding material in which an organic polymer having a pore-forming action is blended in a predetermined ratio with respect to the aggregate. In this way, regardless of the average particle diameter of the aggregate of the forming raw material, the extrusion moldability by the die can be improved, and the cell inner surface of the honeycomb structure can be smoothed. Furthermore, it is known that the moldability is improved by increasing the amount of the organic polymer.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
However, the means for devising the raw material of the honeycomb structure is not satisfactory for the consumer even if the effect is seen, and the method of blending the organic polymer is likely to generate cracks during firing, etc. There is a problem. In particular, in recent years when attention is paid to pollution prevention and environmental hygiene again through particles emitted from diesel vehicles, O-157 problems, etc., for example, in the automobile market, there is a demand for a catalyst carrier with better exhaust gas purification performance and compactness. Therefore, further reduction of pressure loss has been a problem for the catalyst carrier. And this subject can be solved by improving the smoothness of the cell inner surface of the catalyst carrier which is a honeycomb structure.
[0014]
Moreover, while advanced water purification using filters is spreading in Japan, the consciousness of free water is still established, and reduction of equipment cost and operation cost of advanced water purification has been an issue. The reduction of the equipment cost can be realized by improving the filtration amount of the filter and reducing the number of filters, and the reduction of the operation cost can be realized by reducing the filtration resistance of the filter. That is, the above-mentioned problem can be solved by making the cell inner surface of the filter base material, which is a honeycomb structure, smoother and forming a thin and uniform filter membrane on the base material so as not to reduce the filtration accuracy. It is.
[0015]
The present invention has been made in view of such circumstances, and the object of the present invention is to have a smooth surface that is free of unevenness and has no exfoliation material when extruding a honeycomb structure. An object of the present invention is to provide a production method capable of producing a honeycomb structure having a partition wall surface.
As a result of reviewing the overall manufacturing method of the honeycomb structure and continuing the study, it was found that the above-mentioned purpose can be achieved by applying a predetermined treatment to the honeycomb structure after forming, not a device of the forming raw material. .
The details are as follows.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
That is, according to the present invention, a process of obtaining a formed body having a honeycomb structure in which partition walls form a large number of cells by extruding a forming raw material including at least an aggregate made of ceramic particles and a forming aid, and a formed body. A method of manufacturing a honeycomb structure having a step of firing the molded body before or after the molded body is dried or after the molded body is fired. There is provided a method for manufacturing a honeycomb structure characterized by having a step of smoothing the surface of partition walls by passing abrasive grains through the cells of the body.
[0017]
In the method for manufacturing a honeycomb structure according to the present invention, the average particle diameter of the abrasive grains is preferably not less than the average particle diameter of the aggregate and not more than 1/3 of the cell inscribed circle diameter. . Further, it is conceivable to use a material made of at least one ceramic contained in a material group made of alumina, mullite, cordierite, silicon carbide, silicon nitride, and aluminum nitride as the abrasive grains. The same material as the material is preferable. This is because the influence is small even when abrasive grains remain.
[0018]
A method for manufacturing a honeycomb structure according to the present invention is used to produce a honeycomb structure used as a base material of a ceramic filter having at least a base material and a filter membrane comprising at least one layer formed on the base material. Preferably used.
[0019]
Further, according to the present invention, a molded body having a honeycomb structure in which a large number of cells are formed by partition walls obtained by extrusion molding a molding raw material including at least an aggregate made of ceramic particles and a molding aid is dried. A honeycomb structure characterized in that the surface of the partition walls is smoothed by passing abrasive grains through the cells of the molded body either after or after firing, or both. . In the honeycomb structure thus manufactured, the average particle diameter of the abrasive grains is preferably not less than the average particle diameter of the aggregate and not more than 1/3 of the inscribed circle diameter of the cell. The abrasive grains may be made of at least one kind of ceramics included in the material group consisting of alumina, mullite, cordierite, silicon carbide, silicon nitride, and aluminum nitride. The same material is preferred.
[0020]
The honeycomb structure manufactured in this manner is suitably used as a base material of a ceramic filter having at least a base material and at least one filtration membrane formed on the base material. According to the present invention, the raw material mainly composed of an aggregate composed of ceramic particles having an average particle diameter of 10 to 500 μm is molded and fired, and has a large number of cells in which partition walls are formed. The honeycomb structure is characterized in that the surface roughness Rmax of the honeycomb structure partition walls is 1/2 or less of the thickness of the filtration membrane formed on the partition wall surfaces of the honeycomb structure. The body is provided.
[0021]
Here, the surface roughness refers to the surface roughness according to JIS B0601 “Surface Roughness—Definition and Display”, and is extracted from the roughness curve by the reference length in the direction of the average line. The distance from the line is measured in the direction of the vertical magnification of the roughness curve, and this value is expressed in micrometers (μm).
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following embodiments, and is based on ordinary knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention. It should be understood that design changes, improvements, and the like can be made as appropriate.
[0023]
The shape of the honeycomb structure is not limited. For example, a honeycomb structure having a shape as shown in FIGS. FIG. 2 is a perspective view of the honeycomb structure 61, and FIG. 3 is a front view of the honeycomb structure 61. As shown in FIG. 2, the honeycomb structure 61 has, for example, a substantially cylindrical shape, and has a large number of cells 63 that are small through holes, and the partition walls 64 that form the cells 63 have a honeycomb structure. The outer periphery is constituted by the outer wall 62. The honeycomb structure is not limited to an elongated cylindrical body, a prismatic body, or a column body in addition to such a cylindrical body, and can be manufactured according to the application.
[0024]
In addition, in this specification, the inner surface of a cell refers to the surface of a partition. In addition, the cell inscribed circle diameter is a cell having a regular cross section in which the surface forming the cell does not have an outer wall and all the surfaces are formed of a partition wall, and is the distance between one side of the opening and the other side. This is the shortest distance. Normally, cells have the same cross-sectional shape in the length direction of the honeycomb structure, so the inscribed circle diameter of the cell is the shortest distance between one partition forming the cell and the other partition. Are also equal.
[0025]
The method for manufacturing a honeycomb structure according to the present invention is a manufacturing method capable of manufacturing a honeycomb structure having a smooth cell inner surface. After forming a forming raw material into the honeycomb structure, the abrasive grains It has the process of passing through the inside of the cell of the formed article. The timing for carrying out the step of passing the abrasive grains through the cell, that is, the step of putting the abrasive grains into the cell from one end face and discharging it from the other end face may be before or after firing. In addition, when the molded body is soft in a wet state (a state where the moisture is not sufficiently dried and less than 90% is scattered), if the abrasive grains are passed through the cell, the inner surface of the cell is deformed, which is rather smooth. Is not preferred because it can be reduced. When the abrasive grains pass through the cell, it is important that the molded body is at least dry.
[0026]
By putting the abrasive grains into the cell of the dried molded body, the abrasive grains hit the cell inner surface, and the irregularities on the cell inner surface generated at the time of molding etc. are slightly scraped off or slightly worn to flatten the surface. Then, the exfoliation and the like adhering to the inner surface of the cell due to the detachment of some raw materials are removed and discharged together with the abrasive grains. As a result, the inner surface of the cell becomes smooth, and according to the honeycomb structure manufactured by the manufacturing method of the present invention, it is possible to reduce the pressure loss of the fluid passing through the cell. In addition, since the inner surface of the cell is not uneven, for example, even if a very thin film is formed on the inner surface of the cell, that is, on the partition wall, a film formation defect such as the protruding portion of the partition wall of the honeycomb structure protrudes from the film surface. It is possible to form a uniform film with a uniform thickness.
[0027]
Further, in the method for manufacturing a honeycomb structure according to the present invention, the above-described characteristic steps do not change the manufacturing method of the honeycomb structure which has been conventionally performed, and are used for the extrusion molding that has been conventionally used. It is not necessary to modify, improve, or update the manufacturing equipment including the die that is used, but to add the process of passing abrasive grains through the cell to the conventional manufacturing method using the conventional manufacturing equipment. Since it is good, it has the advantage that the cost for modifying the manufacturing process can be reduced. Usually, the step of passing the abrasive grains, which is a feature of the present invention, is performed after the forming raw material is formed into a honeycomb structure, and therefore, after the step of extruding and drying the formed body, or forming After the step of firing the body, it can be performed in either one or both.
[0028]
In addition, the method of passing abrasive grains through the cell is performed by a method (suction method) in which abrasive grains are prepared in the opening at one end of the cell and sucked from the opening at the other end, or the opening at one end of the cell May be carried out by a method (pressure method) in which abrasive grains are blown in and discharged from the opening at the other end, and other methods may be used, and the specific means is not limited. In terms of easy collection of abrasive grains that are inserted into, passed through, and discharged into the cell, or the handling of the abrasive grains is easy, the suction method can be applied if the device itself has a vacuum cleaner, etc. The suction method is a better means in that the pressure method requires a large apparatus and is costly.
[0029]
The abrasive grains in the method for manufacturing a honeycomb structure according to the present invention preferably have a predetermined size in order to easily smooth the cell inner surface. Specifically, the average grain diameter of the abrasive grains (hereinafter, Is simply referred to as “particle diameter”) of ceramic particles used as an aggregate, which is the main forming raw material for forming the honeycomb structure, that is, an average particle diameter of the aggregate is larger than the average particle diameter of the cell. It is preferable that it is 1/3 or less of the diameter. If the average particle diameter of the abrasive grains is smaller than the average particle diameter of the aggregate, the force for removing the adhered aggregates is weak, so it is difficult to make smooth with small abrasive grains. Since the particle size is smaller than the aggregate, the abrasive grains get stuck in the pores between the aggregates, making it difficult for the inner surface of the cell to become smooth, and the abrasive grains pass through the cell. It is difficult to obtain the effect of the treatment. Also, if the average particle diameter of the abrasive grains is larger than 1/3 of the inscribed circle diameter of the cell, the abrasive grains will not easily pass through the cell, and clogging is likely to occur in the cell. Since it worsens, it is not preferable.
[0030]
In the method for manufacturing a honeycomb structure according to the present invention, the material of abrasive grains that pass through the cell is not limited, but a material group consisting of alumina, mullite, cordierite, silicon carbide, silicon nitride, and aluminum nitride. At least one or more kinds of ceramics contained in can be used. Conventionally, these are materials that can be the main raw material for forming the honeycomb structure, and since existing materials can be adopted instead of materials that must be newly procured, the increase in cost can be further suppressed. . The material of the abrasive grains and the material used as the forming raw material of the honeycomb structure may be the same or different, but they can be obtained more easily and have little influence when the abrasive grains remain in the cell. Since the average particle diameter meets the above conditions, it is preferable to use abrasive grains made of the same material as the forming raw material of the honeycomb structure.
[0031]
Further, in the case where the material of the abrasive grains and the aggregate material which is the main raw material of the honeycomb structure are different, the hardness of the material of the abrasive grains and the hardness of the forming raw material (including the forming aid) of the honeycomb structure are: In the case where the difference is too great, it is preferable that the material of the abrasive grains and the forming raw material of the honeycomb structure are the same even in view of the following problem. The problem is that when the hardness of the material of the abrasive grains is higher than the hardness of the forming raw material of the honeycomb structure, the cell inner surface is scraped undesirably, that is, the partition walls become thin and smooth, and the strength of the honeycomb structure decreases. When the hardness of the material of the abrasive grains is lower than the hardness of the forming raw material of the honeycomb structure, it takes more time to smooth the cell inner surface, or the amount of abrasive grains that pass through the cells I need more.
[0032]
As described above, the honeycomb structure manufactured by the manufacturing method according to the present invention has a smooth cell inner surface. Therefore, when the film is formed on the cell inner surface, the honeycomb structure is easy to form and is a uniform film with a uniform thickness. Can be made easily. Of course, it is also possible to control to a desired thickness by appropriately setting the conditions and composition of the film forming raw material (slurry).
[0033]
The honeycomb structure is formed of a porous body and used as a base material. On the inner surface of the cell of the base material, for example, a filtration membrane made of a porous body having a smaller pore diameter is formed, whereby a fluid is produced. A ceramic filter to be filtered can be obtained. For example, it is a ceramic filter 71 in which a filter membrane 65 is formed on a partition wall 64 that forms a cell 63 as shown in FIG. In the present invention, since the inner surface of the cell is smooth, it is possible to form a filtration membrane extremely thin without defects. Therefore, the water permeation amount at a constant pressure and water temperature is increased without reducing the filtration accuracy (that is, This is a very useful production method in that the amount of filtration can be increased.
[0034]
Next, the present invention will be described in more detail.
Hereinafter, the honeycomb structure will be described.
The honeycomb structure according to the present invention is obtained by extruding and sintering a forming raw material including at least an aggregate made of ceramic particles and a forming aid, and forms a large number of cells. It has a honeycomb structure. In addition, there is no particular limitation, and various properties can be imparted depending on the application.
[0035]
For example, when used as a catalyst carrier for an exhaust gas purification apparatus, the honeycomb structure is preferably a porous body having a porosity of 25 to 65%. Without lowering the strength, the heat capacity of the partition walls forming the cell is reduced to activate the catalyst, and the pores on the partition wall surface (cell inner surface) improve the contact effect with the exhaust gas. This is because the inner pores of the partition walls can be utilized by imparting air permeability to the filter, and can function as a filter for capturing particulate matter.
[0036]
For example, when used as a base material for a filter for a filtering device, the honeycomb structure is a porous body having a large number of pores having a relatively large pore diameter of 0.1 to 500 μm. preferable.
A ceramic filter formed by forming a porous membrane filtration membrane having a smaller pore diameter, for example, a pore diameter of 0.01 to 50 μm, on the surface of a porous body that is such a honeycomb structure and a base material, In addition, the filter can exhibit excellent strength, can withstand high pressure, can realize stable operation for a long time, has high filtration accuracy, has excellent separation ability, and has high reliability.
[0037]
In addition, in this invention, an average particle diameter means what is measured as shown next. That is, using a laser diffraction / scattering type measuring device (Horiba, model: LA-920), adopting a wet method in which the solvent is water, the relative refractive index is set for each material (in the case of alumina 1.30) The ultrasonic dispersion measures the diameter of the target ceramic particles under the condition of maximum ultrasonic intensity: 2 minutes in the memory 7.
[0038]
In consideration of durability, it is important to use a ceramic material for the aggregate which is the main raw material of the honeycomb structure according to the present invention. Specifically, alumina, silica, titania, mullite, zirconia, cordierite, silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride, or a mixed material thereof can be suitably used.
[0039]
The honeycomb structure according to the present invention is formed by sintering by forming and firing the above-described forming raw material. For example, if necessary, a surfactant is added as a dispersant to the aggregate and molding aid to obtain a kneaded clay, which is extruded into a honeycomb shape, dried, and then fired. I can do it.
[0040]
Next, the ceramic filter will be described including the film forming method. The ceramic filter according to the present invention is formed by forming at least a filtration membrane 65 on the surface of the partition wall 64 (that is, the cell inner surface) and the inner surface of the outer wall 62, as in the ceramic filter 71 illustrated in FIG. Become.
[0041]
In the ceramic filter 71, the base 66 is a member having a function as a support for the filtration membrane 65, and is preferably a ceramic porous body having an average pore diameter of 0.1 to 500 μm as described above. is there. The average pore diameter of the substrate 66 is more preferably 1 to 100 μm.
[0042]
The filtration membrane 65 is a member responsible for the filtration function of the ceramic filter 71, and is a ceramic porous body formed on the partition wall surface and the outer wall inner surface of the base material 66, and has an average pore size smaller than the average pore diameter of the base material 66. Has a pore size. Preferably, it has an average pore diameter of 0.01 to 50 μm. More preferably, it is 0.1-10 micrometers.
[0043]
The filtration membrane 65 is preferably formed by sintering a raw material containing at least aggregate and frit. For example, an aggregate and a frit are dispersed in a dispersion medium such as water to obtain a slurry for film formation in which a binder, a pH adjuster, a surfactant, an antifoaming agent, etc. are added as necessary, For example, the slurry is continuously fed from the opening at one end of the cell 63 of the honeycomb structure as the base material 66 and is brought into contact with the base material 66, and the slurry is discharged from the opening at the other end of the cell 63. By applying a pressure difference between the inside and outside of the cell, a filtration membrane having a thickness of, for example, about 1 to 300 μm can be formed on the substrate 66.
[0044]
And after drying, the filter by which the filter membrane which has a pore of the above diameters and which consists of a thin-film-like porous body was formed on the base material 66 can be obtained by baking.
[0045]
The concentration of the aggregate (ceramic particles) in the film-forming slurry is preferably adjusted to, for example, 0.5 to 40% by mass, although it depends on the film thickness to be formed. If the amount is less than 0.5% by mass, it takes time to form a film, and if it exceeds 40% by mass, aggregates (ceramic particles) are aggregated, and a porous film is likely to be defective. Additives depending on the purpose such as a dispersant for improving dispersibility and a crack preventing agent for preventing cracks during drying after film formation may be added to the slurry for film formation.
[0046]
The aggregate as the raw material of the filtration membrane 65 is ceramic particles that are the main raw materials for forming a porous membrane skeleton, and the particle size thereof determines the pore size of the filtration membrane as described above, for example. Therefore, it is appropriately selected. The material of the aggregate is not particularly limited as long as it is ceramic particles. For example, alumina, silica, titania, mullite, zirconia, cordierite, or a mixed material thereof can be used.
[0047]
The frit that is a raw material of the filter membrane 65 is a material that is cooled and pulverized after the ceramic is melted and homogenized. The frit material is not particularly limited as long as it is ceramic. The frit and the aggregate may be the same ceramic material or different.
[0048]
By the way, the filtration membrane formed on the substrate is not shown in addition to the case where the filtration membrane 65 is directly applied to the partition wall surface and the outer wall inner surface of the substrate 66 as shown in FIG. The filtration membrane may be applied onto the substrate through another filtration membrane (hereinafter referred to as an intermediate membrane). The intermediate film is not limited to one layer.
[0049]
When the ceramic filter includes an intermediate membrane between the filtration membrane and the base material, the intermediate membrane is preferably a ceramic porous body and formed by the same method as the filtration membrane using the same material as the filtration membrane. I can do it. In this case, the average pore size of the intermediate membrane is preferably formed to be larger than the average pore size of the filtration membrane. The preferable average particle diameter of the ceramic porous body used for forming the intermediate film is about 0.05 to 250 μm, and more preferably the average particle diameter is about 0.5 to 50 μm.
[0050]
The intermediate film is preferably a ceramic porous body having an average particle diameter smaller than the average particle diameter of the ceramic porous body used for the substrate. That is, by reducing the average pore size in the order of the base material, the intermediate membrane, and the filtration membrane, it becomes possible to keep a good balance between the filtration performance and the processing capability. Further, when the intermediate film is composed of two or more layers, it is preferably formed so that the average pore diameter is gradually reduced from the base material side to the filtration membrane side.
[0051]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to these examples.
The following examples and comparative examples consist of a manufacturing process in which a substrate having a honeycomb structure is manufactured, a filter membrane is formed on the substrate to obtain a filter, and each of the obtained filters is evaluated. The effectiveness of the in-cell abrasive grain passing step (detailed later), which is a feature of the invention, is confirmed.
[0052]
First, the manufacturing steps (1) to (10) and the evaluation methods (11) to (13) relating to the manufacturing methods used in the examples and comparative examples will be described. The serial number does not indicate the order of processes and evaluation.
(1) Molding
An organic binder and water were added to alumina powder having an average particle size of 150 μm and kneaded to prepare a clay. Next, a molded body having a honeycomb structure having 2000 hexagonal cells having an outer diameter of 180 mmφ, a length of 1000 mm, and a cell inscribed circle diameter of 2.4 mm was obtained using a plunger extruder. .
(2) Drying
The obtained molded body was dried at 100 ° C. for 50 hours by a hot air circulation dryer.
[0053]
(3) Firing of base material
The dried molded body was heated to 1500 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./Hr using an electric furnace, maintained at 1500 ° C. for 2 hours, then cooled at a temperature lowering rate of 20 ° C./Hr, and fired. Thus, a fired body having a honeycomb structure was obtained. This fired body is used as a filter substrate.
(4) Preparation of slurry
In order to form a porous filtration membrane having a pore size of about 0.05 to 1 μm, 30% by mass of an aggregate having a particle size of about 0.1 to 10 μm was contained, and a dispersant was added to obtain a slurry.
[0054]
(5) Film formation
Film formation was carried out by an apparatus comprising a vacuum chamber 6, a storage tank 8, a slurry pump 7, flanges 2 and 3, a pipe 10 and the like as shown in FIG. In FIG. 4, for ease of explanation, the base material 1 is depicted as a hollow base material having one large through-hole 17, and in this section (film formation), the cell is defined as the through-hole 17. It replaces with and demonstrates. Needless to say, even in a honeycomb shape having cells that are a large number of small through holes, a film can be formed in the same manner as the through holes 17.
The base material 1 has both open ends of the base material 1 separated from the O-ring 4, the flange 2, and the flange 2 so that the outer peripheral surface side of the base material 1 and the inside of the through-hole 17 (actually cell, hereinafter omitted) are isolated. 3. After fixing with the bolt 5, the slurry 9 in the storage tank 8 was continuously fed into the through-hole 17 by the slurry pump 7 at a discharge pressure of 0.02 to 0.04 MPa.
The slurry 9 that has passed through the through hole 17 without being formed on the substrate 1 passes through the pipe 10 and is circulated to the storage tank 8.
Then, while continuing the liquid feeding of the slurry 9, the inside of the vacuum chamber 6 is set to a vacuum condition of −0.09 MPa or less, and by applying a differential pressure between the outer peripheral surface side of the base material 1 and the inside of the through hole 17, The slurry in the through-hole 17 was sucked under reduced pressure from the outer peripheral surface side of the substrate 66 to form a film. In this case, the differential pressure is a differential pressure between the pressure of the slurry 9 in the through hole 17 indicated by the pressure gauge 15 and the atmospheric pressure in the vacuum chamber 6 indicated by the pressure gauge 16.
When the amount of water passing through the substrate 1 reached a predetermined amount, the slurry 9 was stopped, and then the excess slurry was discharged, and then the reduced pressure was maintained. The film-formed substrate taken out from the vacuum chamber was dried with a dryer at 100 ° C. for 50 hours.
In this way, a film production body was obtained in which a filtration membrane was formed on the inner surface of the through-hole 17 of the substrate 1 (actually on the cell inner surface, that is, the partition wall surface).
[0055]
(6) Firing of the film
The dried film forming body was heated to 1200 ° C. at a heating rate of 20 ° C./Hr using an electric furnace, maintained at 1200 ° C. for 2 hours, and then cooled at a cooling rate of 20 ° C./Hr to obtain a filtration membrane. Was baked.
(7) Seal
After the film was baked, a glass component pulverized to 20 μm was sprayed on both end faces of the substrate to provide a dense glass layer component without closing the opening of the cell.
(8) Post-sealing firing
The film-formed body provided with glass layer components on both end faces was heated to 900 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./Hr using an electric furnace, maintained at 900 ° C. for 2 hours, and then a temperature decreasing rate of 20 ° C./Hr. The temperature was lowered with a to obtain a filter.
[0056]
(9) Passing abrasive grains in cell
Alumina aggregates of a predetermined size are used as abrasive grains, and the cells are suspended so that the opening of the cell faces in the vertical direction for a honeycomb structure that is a molded body after drying or a fired body after firing the base material. Abrasive grains were placed in the vicinity of the lower part of the cell opening, sucked with a suction device from the upper part of the cell opening, and sucked so that the abrasive grains passed through the cell. This step is a step showing the characteristics of the present invention.
(10) Blow off
400 kPa of compressed air is blown from the opening at one end of the cell toward the opening at the other end of the honeycomb structure, which is a dried molded body or a fired body after firing the base material. I made a payment. The blow-off was repeated until the abrasive grains and the exfoliated material were not dropped from the inside of the cell when the honeycomb structure was tapped in the air and the side surface was tapped.
[0057]
(11) Investigation of deposits
For the honeycomb structure, which is a dried molded body or a fired body after firing the substrate, the inner surface of the cell is cut and observed, and the number of deposits (number / m ² )investigated.
(12) Investigation of defects
For the filter, the pore size of the filtration membrane was measured by the air bubble method. As shown in FIG. 5, after the filter 22 is installed in the high-pressure foaming tester 20, it is wetted with a liquid and pressurized air is fed while gradually increasing the pressure. Was calculated. By this method, a cell having a pore size in which foaming of 2 μm or more occurred was regarded as a defect, and the number of cells (number of film defects) was investigated.
(13) Measurement of water permeability
Using the high-pressure foaming tester 20 shown in FIG. 5 for the filter, the amount of water flowing per unit time at a water pressure of 0.1 MPa (water permeability, m ^Three / Day) was measured.
[0058]
Example 1
The manufacturing process described above is performed in the order of (1), (2), (9), (10), (3), (4), (5), (6), (7), and (8). Manufactured. The abrasive grains used had an average particle diameter of 500 μm. The thickness of the filtration membrane was 200 μm. The obtained filter was evaluated in (11) to (13). The results are shown in Table 1.
[0059]
(Example 2)
A filter was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the size of the abrasive grains used was changed to an average particle diameter of 800 μm. The results are shown in Table 1.
(Example 3)
A filter was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the size of the abrasive grains used was changed to an average particle diameter of 150 μm. The results are shown in Table 1.
Example 4
A filter was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the filtration membrane was 150 μm. The results are shown in Table 1.
[0060]
(Example 5)
The manufacturing process described above is performed in the order of (1), (2), (3), (9), (10), (4), (5), (6), (7), (8) Manufactured. The abrasive grains used had an average particle diameter of 500 μm. The thickness of the filtration membrane was 200 μm. The obtained filter was evaluated in (11) to (13). The results are shown in Table 1. (Example 6)
A filter was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the thickness of the filtration membrane was 150 μm. The results are shown in Table 1.
[0061]
(Comparative Example 1)
The manufacturing process described above was performed in the order of (1), (2), (10), (3), (4), (5), (6), (7), and (8) to manufacture a filter. The thickness of the filtration membrane was 200 μm. The obtained filter was evaluated in (11) to (13). The results are shown in Table 1.
(Comparative Example 2)
A filter was produced and evaluated in the same manner as Comparative Example 1 except that the thickness of the filtration membrane was 150 μm. The results are shown in Table 1.
(Comparative Example 3)
A filter was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the size of the abrasive grains used was 1200 μm (average particle diameter). The results are shown in Table 1.
[0062]
[Table 1]

[0063]
As apparent from Table 1, it was confirmed that the number of film defects and the number of deposits can be reduced by passing the abrasive grains in the cell. If the abrasive grains pass through the cell, the film defect rate (number of film defects / total number of cells) can be reduced to 1% or less. Moreover, it was estimated that the size of the abrasive grains used for passing the abrasive grains in the cell needs to be small at a constant ratio with respect to the inscribed cell diameter (2.4 mm). Further, the amount of water permeation was increased or decreased only by the film thickness, and it was confirmed that it was not related to the presence or absence of the in-cell abrasive grain passing step.
[0064]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a method for manufacturing a honeycomb structure having a smooth cell inner surface, that is, a smooth partition wall surface, and a honeycomb structure are provided. Therefore, this honeycomb structure has a small cell ventilation resistance (pressure loss) and can be suitably used as various catalyst carriers. In addition, since the honeycomb structure is smooth, even if a very thin film is formed on the partition walls of the honeycomb structure, defects are hardly generated in the film. Therefore, a ceramic filter formed by using this honeycomb structure as a base material and forming a filtration film thereon has a thin film, a uniform film thickness and high quality, and as a result, has excellent filtration accuracy and a large water permeability. Can be a ceramic filter. Such an excellent ceramic filter can be suitably used for filtering various fluids because it can reduce the equipment cost and the operating cost as compared with the conventional filter.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an enlarged front view showing an embodiment of a ceramic filter according to the present invention.
Fig. 2 is a perspective view showing an embodiment of a honeycomb structure according to the present invention.
Fig. 3 is a front view showing an embodiment of a honeycomb structure according to the present invention.
FIG. 4 is a schematic view showing an example of an apparatus used for film formation in Examples.
FIG. 5 is a schematic view showing an example of a high-pressure foaming tester used for evaluation in Examples.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1,66 ... Base material, 2,3 ... Flange, 4 ... O-ring, 5 ... Bolt, 6 ... Vacuum chamber, 7 ... Slurry pump, 8 ... Storage tank, 9 ... Slurry, 10 ... Pipe, 11, 14 ... Valve, 12 ... inner surface of through hole, 13 ... vacuum pump, 15, 16 ... pressure gauge, 17 ... through hole, 20 ... high pressure foaming tester, 21 ... packing, 22 ... filter, 61 ... honeycomb structure, 62 ... outer wall, 63 ... cell, 64 ... partition, 65 ... filtration membrane, 71 ... ceramic filter, A ... supply port, B ... discharge port.

Claims

A step of extruding a forming raw material containing at least an aggregate made of ceramic particles and a forming aid to obtain a formed body having a honeycomb structure in which partition walls form a large number of cells; and a step of firing the formed body. A method for manufacturing a honeycomb structure having:
Before firing the molded body and after drying, or after firing the molded body, either or both,
In the cells of the molded body , the average particle diameter is not less than the average particle diameter of the aggregate and 1/3 or less of the inscribed circle diameter of the cell, and the abrasive grains made of the same material as the aggregate , the opening of one end of the cell is passed through by a method of sucking from the opening of the other end of the prepared abrasives said cell, a method for manufacturing a honeycomb structure characterized by having a step of smoothing the surface of the partition wall .

The method for manufacturing a honeycomb structure according to claim 1 , wherein the abrasive grains are made of at least one kind of ceramics included in a material group consisting of alumina, mullite, cordierite, silicon carbide, silicon nitride, and aluminum nitride .

The method for manufacturing a honeycomb structure according to claim 1 or 2, wherein the honeycomb structure is used as the base material of a ceramic filter having a base material and at least one filtration membrane formed on the base material .

Before firing the molded body, which is obtained by extruding a molding raw material containing at least an aggregate made of ceramic particles and a molding aid, and forming a honeycomb structure in which a large number of cells are formed by partition walls. Either after drying, or after firing the molded body, or both, the average particle diameter is equal to or greater than the average particle diameter of the aggregate and the cell inscribed circle diameter in the cells of the molded body. Abrasive grains having a size of 1/3 or less and made of the same material as the aggregate are passed by a method in which abrasive grains are prepared in the opening at one end of the cell and sucked from the opening at the other end of the cell. A honeycomb structure characterized by smoothing the surface of the partition wall.

The honeycomb structure according to claim 4, wherein the abrasive grains are made of at least one kind of ceramics included in a material group consisting of alumina, mullite, cordierite, silicon carbide, silicon nitride, and aluminum nitride.

The honeycomb structure according to claim 4 or 5, wherein the honeycomb structure is used as the base material of a ceramic filter having a base material and at least one filtration membrane formed on the base material.

A honeycomb structure in which a raw material mainly composed of an aggregate made of ceramic particles having an average particle diameter of 10 to 500 μm is formed and fired, and a partition wall forms a large number of cells,
The honeycomb structure according to claim 6, wherein a surface roughness Rmax of the partition walls is ½ or less of a film thickness of the filtration membrane formed on the surface of the partition walls.