JP4086717B2

JP4086717B2 - 荷電制御剤及びそれを含む静電荷像現像用正帯電性トナー

Info

Publication number: JP4086717B2
Application number: JP2003161842A
Authority: JP
Inventors: 修山手; 雅司安松
Original assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Current assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Priority date: 2003-06-06
Filing date: 2003-06-06
Publication date: 2008-05-14
Anticipated expiration: 2023-06-06
Also published as: JP2004361786A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケイ素含有シッフ塩基誘導体を含む電子写真用の帯電制御剤、この帯電制御剤を含む静電荷像現像用正帯電性トナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
複写機やプリンター等に利用されている電子写真システムは、摩擦帯電させたトナーで静電潜像を現像し、記録紙上に転写して定着させて、画像や文字を複写したり印刷したりするものである。
【０００３】
トナーの帯電量が少なかったり不均一であったりすると、潜像の現像が不鮮明となってしまう。また帯電の立上がり速度が遅いと、複写や印刷の速度を速めることができない。そこで、トナーの帯電量を適切に制御したり安定化したり帯電の立上がり速度を速めたりするために、予めトナーへ、正帯電性または負帯電性の荷電制御剤が添加される。トナーにこれらの帯電特性を発現させる荷電制御剤として、シッフ塩基誘導体が知られている。例えば特許文献１及び特許文献２にシッフ塩基の金属錯体、特許文献３及び特許文献４にビスサリチルアルデヒドエチレンジイミンやビスサリチルアルデヒドトリメチレンジイミンの金属錯体、特許文献５及び特許文献６にアミノ基含有シッフ塩基が、開示されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５９−７８３６２号公報
【特許文献２】
特開昭６３−２０６７６７号公報
【特許文献３】
特開昭６１−１４７２６１号公報
【特許文献４】
特開昭６１−１４９９６７号公報
【特許文献５】
特開平５−４５９３２号公報
【特許文献６】
特開平５−２７３７８８号公報
【０００５】
プリンタや複写機の解像度向上等の高性能化に伴い、従来のトナーよりも帯電特性、その安定性、耐環境性の一層優れたトナーが求められるようになっている。そのため一層優れた帯電特性を発現させることができ、さらに簡便に効率よく製造できる荷電制御剤が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記課題を解決するためなされたもので、トナーに十分な摩擦帯電性を発現させる電子写真用の荷電制御剤、この荷電制御剤を含み、帯電特性やその経時安定性や耐環境性に優れ、帯電立上がり速度が速く、現像したトナー像の品質を優れたものにする静電荷像現像用正帯電性トナーを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するためになされた本発明の荷電制御剤は、下記化学式（１）
【０００８】
【化４】

（式（１）中、−Ａ−、−Ｂ−は、同一または異なる下記式（２）のフェニレン基または下記式（３）のナフチレン基
【化５】

であって、そのＲ^１−及び−Ｒ^２と、Ｒ^３−及び−Ｒ^４とが、水素原子、水酸基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、アシル基、アルケニル基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよいアリサイクリック基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基から選ばれる同一または異なる基、ｎは２または３）で表されるシッフ塩基と、それに配位しているケイ素原子とを含有しているケイ素含有シッフ塩基誘導体が、含まれたものである。
【０００９】
このケイ素含有シッフ塩基誘導体は、前記化学式（１）のシッフ塩基に、四ハロゲン化ケイ素で例示されるケイ素付与剤を、反応させたものであることが好ましい。
【００１０】
このケイ素含有シッフ塩基誘導体は、１または２モル当量の前記シッフ塩基に、１モル当量のケイ素原子が、配位したものであると、それを含む荷電制御剤に一層優れた帯電特性を発現させる。
【００１１】
前記ケイ素含有シッフ塩基誘導体が、下記化学式（４）
【化６】

（式（４）中、−Ａ−、−Ｂ−、ｎは前記化学式（１）と同じ、ｐは１〜４、ｑは１〜４、（−Ｏ−Ｒ^５）_ｒは−Ｒ^５が炭素数１〜１８のアルキル基でｒが０〜３、ｓは２−〜２＋、ｔは０〜２、（Ｄ^ｕ）は１〜３価のカチオンまたは１〜３価のアニオン）で示されるものであることが好ましい。
【００１２】
ケイ素含有シッフ塩基誘導体が、前記化学式（４）中ｐ＝ｑ＝１で示されるものであるとなお好ましい。
【００１３】
ケイ素含有シッフ塩基誘導体は、優れた摩擦帯電性を示し、速い帯電立上がり速度を有し、更に樹脂との高い親和性及び優れた分散性を有している。また重金属のような金属が配位した錯体でないから、安全性が高いものである。そのためこのケイ素含有シッフ塩基誘導体を含む荷電制御剤は、静電荷像現像用トナーに添加して使用され、トナーを十分に正電荷に帯電させることができる。
【００１４】
ケイ素含有シッフ塩基誘導体は、淡色であるため荷電制御剤としてカラートナーに含ませても、トナーの色相に影響しないものである。
【００１５】
本発明の静電荷像現像用正帯電性トナーは、前記の荷電制御剤を含んでいる。このトナーは、荷電制御剤０．１〜１０重量部と、トナー用樹脂１００重量部とを含んでいることが好ましい。更に着色剤を含んでいてもよい。トナーは、荷電制御剤と着色剤とが、トナー用樹脂に練り込まれ内添されたものであるとなお好ましい。
【００１６】
静電荷像現像用正帯電性トナーは、トナー用樹脂１００重量部と着色剤とを含む母粒子の表面に、荷電制御剤０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部を含む子粒子が付着したものであってもよい。前記母粒子が荷電制御剤を含んでいてもよい。また子粒子がトナー用樹脂を含んでいてもよい。
【００１７】
前記トナーは、帯電の立上がり速度が速く、温度や湿度が変化しても長時間優れた帯電安定性を示す。
【００１８】
本発明のトナーの荷電制御方法は、前記のトナーを摩擦することにより、正に帯電させるというものである。この方法により帯電制御しつつ帯電させたトナーで、現像されたトナー像は、明瞭であり品質が優れている。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の荷電制御剤及び静電荷像現像用正帯電性トナーの実施例を詳細に説明する。
【００２０】
荷電制御剤に含まれるケイ素含有シッフ塩基誘導体は、以下のようにして合成される。先ず、始発物質であるアルデヒド誘導体ＨＯ−Ａ−ＣＨＯ及びＯＨＣ−Ｂ−ＯＨの各１当量と、ジアミン誘導体Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＨ_２（−Ａ−、−Ｂ−、ｎは前記に同じ）の１当量とを縮合させて前記化学式（１）で表されるシッフ塩基を合成する。
【００２１】
より具体的に、アルデヒド誘導体が３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（５）・（７）、ジアミン誘導体がエチレンジアミン（６）である例により説明すると、下記化学反応式（ｉ）に示すように、
【化７】

縮合反応が進行し、前記化学式（１）で表されるシッフ塩基の一例の化合物（８）が得られる。
【００２２】
このシッフ塩基（８）は、ケイ素含有シッフ塩基誘導体の中間体である。シッフ塩基（８）と、ケイ素付与剤であるテトラクロロシランとを、有機溶媒中で反応させると、下記化学反応式（ｉｉ）に示すように、
【化８】

ケイ素原子がシッフ塩基に配位して、前記化学式（４）で表されるケイ素含有シッフ塩基誘導体の一例の化合物（９）が得られる。
【００２３】
荷電制御剤としてこのケイ素含有シッフ塩基誘導体と、トナー用樹脂と、着色剤とを混練すると、静電荷像現像用正帯電性トナーが得られる。
【００２４】
なお、ケイ素含有シッフ塩基誘導体として化合物（９）の例を示したが、前記化学式（４）で表されるケイ素含有シッフ塩基誘導体中、−Ａ−及び−Ｂ−を構成する前記式（２）のフェニレン基または前記式（３）のナフチレン基の置換基−Ｒ^１〜−Ｒ^４が、水素原子；水酸基；ヒドロキシアルキル基；カルボキシル基；アルコキシカルボニル基；ホルミル基；ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ）；アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基のような炭素数１〜１８のアルキル基）；アルコキシル基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基のような炭素数１〜１８のアルコキシル基）；アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等）；アルケニル基（例えばアリル基−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）；ニトロ基；シアノ基；置換基を有していてもよく、置換基を有していなくてもよいアリサイクリック基（例えばシクロプロペニル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基のような炭素数３〜７のシクロアルキル基）；置換基を有していてもよく、置換基を有していなくてもよいアラルキル基（例えばベンジル基、α，α’−ジメチルベンジル基等）；Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆで例示されるハロゲン原子や炭素数１〜１８のアルキル基のような置換基を有していてもよく、置換基を有していなくてもよいアリール基（例えばフェニル基、トルイル基、ナフチル基等）とするものであってもよい。フェニレン基やナフチレン基のいずれの位置であってもよい。
【００２５】
ケイ素付与剤は、テトラクロロシランのみならず他の四ハロゲン化シラン、ケイ素アルコキシドのようなケイ素化合物であってもよい。ケイ素付与剤がケイ素アルコキシドであると、得られたケイ素含有シッフ塩基誘導体は、中心ケイ素が、前記化学式（１）で示されるシッフ塩基の他に、ケイ素アルコキシド由来のアルコキシ基に結合している場合もある。
【００２６】
化学式（４）のケイ素含有シッフ塩基誘導体中、（Ｄ^ｕ）は、シッフ塩基とケイ素原子との組成比等により、１〜３価のカチオンまたはアニオンをとり得る。１〜３価のカチオンは、例えばＨ^＋；Ｎａ^＋、Ｋ^＋のようなアルカリ金属カチオン；アンモニウムイオン；脂肪族第１級アンモニウムイオン、脂肪族第２級アンモニウムイオン、脂肪族第３級アンモニウムイオン、第４級有機アンモニウムイオンのような有機アミン由来のカチオンである。また１〜３価のアニオンは、例えばハロゲン化物イオン；スルホン酸アニオンやカルボン酸アニオンのような有機酸アニオン；脂肪酸系アニオン；有機系アニオン；ＯＨ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＮＯ_３ ⁻のような無機アニオンである。
【００２７】
このようなケイ素含有シッフ塩基誘導体のより具体的な例として、誘導体例１〜２４を示す。なお、前記化合物（９）は誘導体例２である。
【００２８】
【化９】

【００２９】
【化１０】

【００３０】
【化１１】

【００３１】
【化１２】

【００３２】
【化１３】

【００３３】
荷電制御剤は、単一または複数種のケイ素含有シッフ塩基誘導体を含むものであってもよく、幾何異性体や光学異性体の混合したケイ素含有シッフ塩基誘導体を含むものであってもよい。
【００３４】
荷電制御剤は、従来から用いられている別な荷電制御剤を、更に含んでいてもよい。このような従来の荷電制御剤として例えば、下記化学式（１０）
【００３５】
【化１４】

【００３６】
（式（１０）中、−Ｒ^６〜−Ｒ^９は、同一または異なり、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアラルキル基；Ｅ−は、水酸基、アミノ基、アルキル基、カルボキシル基等を置換基として有していてもよい芳香環残基（ベンゼン環またはナフタレン環の残基）；ｖ及びｗは１〜２）で示される第４級アンモニウム塩、及び下記化学式（１１）
【００３７】
【化１５】

【００３８】
（式（１１）中、−Ｒ^１０〜−Ｒ^１３は、前記化学式（１０）の−Ｒ^６〜−Ｒ^９に同じ；ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＝６ｙ＋２ｚの関係を有する数）で示される第４級アンモニウムモリブデン塩が挙げられる。
【００３９】
静電荷像現像用正帯電性トナーは、前記荷電制御剤、トナー用樹脂、着色剤の他、トナーの品質を向上させるために必要に応じて適宜使用される磁性材料や流動性改質剤やオフセット防止剤を含んでいてもよい。
【００４０】
トナー用樹脂として、市販の結着樹脂例えば、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ビニルメチルエーテル樹脂、スチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂のような熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、エポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの樹脂を、単独で用いてもよく、複数種ブレンドして用いてもよい。
【００４１】
このトナー用樹脂を、減法混色によるフルカラー用トナー、またはオーバーヘッドプロジェクタ（ＯＨＰ）用トナーに混合して用いるためには、トナー用樹脂が、透明性を有すること、トナー像に色調障害を生じない程度のほぼ無色であること、荷電制御剤との相溶性が良好であること、適当な熱または圧力下で流動性を有すること、微粒化が可能であることが要求される。そのようなトナー用樹脂として、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００４２】
着色剤として、例えば、染料、顔料を、単独で用いてもよく、複数種配合して用いてもよい。カラー用トナーのための着色剤として、例えば、キノフタロンイエロー、ハンザイエロー、イソインドリノンイエロー、ベンジジンイエロー、ペリノンオレジン、ペリノンレッド、ペリレンマルーン、ローダミン６Ｇレーキ、キナクリドンレッド、ローズベンガル、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、ジケトピロロピロール系顔料のような有機顔料；カーボンブラック、チタンホワイト、チタンイエロー、群青、コバルトブルー、べんがら、アルミニウム粉、ブロンズのような、無機顔料や金属粉；アゾ系染料、キノフタロン系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、トリフェニルメタン系染料、フタロシアニン系染料、インドフェノール系染料、インドアニリン系染料のような、油溶性染料や分散染料；ロジン、ロジン変性フェノール、ロジン変性マレイン酸のような樹脂により変性されたトリアリールメタン系染料；高級脂肪酸や樹脂などで加工された、染料や顔料が挙げられる。カラー用トナーには、これら着色剤を、単独で配合していてもよく、複数種配合していてもよい。フルカラー用の三原色トナーの調整に好適に使用できるのは、分光特性が良好な染料や顔料である。
【００４３】
また、有彩色のモノカラー用トナーのための着色剤として、同色系の顔料と染料、例えばローダミン系の顔料と染料、キノフタロン系の顔料と染料、フタロシアニン系の顔料と染料を適宜配合してもよい。
【００４４】
磁性材料として例えば、鉄、コバルト、フェライトで例示される強磁性材料製微粉体が挙げられる。流動性改質剤として例えば、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタンが挙げられる。オフセット防止剤として例えば、ワックス、低分子量のオレフィンワックスが挙げられる。
【００４５】
静電荷像現像用トナーは、以下のようにして製造されることが好ましい。荷電制御剤、トナー用樹脂、着色剤、及び必要に応じ磁性材料や流動性改質剤やオフセット防止剤を、ボールミルのような混合機により十分混合した後、その混合物を加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練する。その混練物を冷却固化させた後、その固化物を粉砕及び分級することにより、粉砕法トナー粒子である平均粒径５〜２０μｍのトナーが得られる。
【００４６】
静電荷像現像用トナーは、次のようにしても製造できる。トナー用樹脂の溶液中に、荷電制御剤、着色剤、及び必要に応じ磁性材料等を分散させた後、噴霧乾燥することにより得る方法によりトナーが得られる。
【００４７】
また、静電荷像現像用トナーは、次のようにしても製造できる。トナー用樹脂を構成する重合性単量体に、荷電制御剤、着色剤、及び必要に応じ磁性材料等を混合して乳化懸濁液とした後、重合させ、所謂重合トナーを得る懸濁重合法により、重合法トナー粒子であるトナーが得られる。
【００４８】
この懸濁重合法は例えば、単量体、荷電制御剤、着色剤、及び必要に応じ磁性材料や流動性改質剤やオフセット防止剤と重合開始剤や架橋剤や離型剤のような添加剤とを均一に溶解または分散させて、単量体組成物とした後、この単量体組成物を、分散安定剤を含有する連続層中、例えば水相中に、適当な分散機を用いて分散させながら重合反応を行わせることにより、所望の粒径を有するトナーの粒子を得るというものである。
【００４９】
このような重合性単量体として、例えばスチレン、メチルスチレンのようなスチレン誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチルのような（メタ）アクリル酸エステル類；アクリルロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのようなビニル系単量体が挙げられる。
【００５０】
分散安定剤として、界面活性剤、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム；有機分散剤例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース；無機分散剤、例えば、リン酸カルシウムやリン酸マグネシウムやリン酸アルミニウムのようなリン酸多価金属塩微粉体、炭酸カルシウムや炭酸マグネシウムのような炭酸塩微粉体、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムが挙げられる。
【００５１】
重合開始剤として例えば、２，２’−アゾイソブチロニトリルやアゾビスブチロニトリルのようなアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシドのような過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００５２】
また、静電荷像現像用トナーは、次のようにしても製造できる。荷電制御剤を含む前記の粉砕法トナー粒子または重合法トナー粒子を母粒子とし、この母粒子の表面に、荷電制御剤の粒子のみからなる子粒子、または荷電制御剤分散性の樹脂に１０〜９０重量％の荷電制御剤が分散した粒子からなる子粒子を、付着させることにより、トナーが得られる。
【００５３】
子粒子を母粒子表面に付着させる方法として例えば、外添方法、またはハイブリダイゼーションシステムにより子粒子を母粒子に打ち込む方法が挙げられる。
【００５４】
荷電制御剤分散性の樹脂として、例えばスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−マレイン樹脂、スチレン−ビニルメチルエーテル樹脂、スチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、パラフィンワックス、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂が挙げられる。これらの樹脂を、単独で用いてもよく、複数種ブレンドして用いてもよい。
【００５５】
荷電制御剤を含んだ粉砕法トナー粒子または重合法トナー粒子を母粒子とする例について示したが、荷電制御剤を含まない粉砕法トナー粒子または重合法トナー粒子を母粒子としてもよい。
【００５６】
前記トナーを用いた２成分現像剤は、このトナーとキャリアとを混合し調製したもので、２成分磁気ブラシ現像法等により現像する際に使用される。このキャリヤとして、例えば、粒径５０〜２００μｍ程度の鉄粉、ニッケル粉、マグネタイト粉、フェライト粉、ガラスビーズ、及びこれらの表面をアクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、またはフッ化エチレン系樹脂でコーティングしたものが挙げられる。
【００５７】
本発明のトナーを用いた１成分現像剤は、このトナーの調製の際に、例えば鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉のような強磁性材料の微粉体を適量添加分散させたもので、接触現像法、ジャンピング現像法等により現像する際に使用される。
【００５８】
また、本発明の荷電制御剤を静電粉体塗料に含有させて、塗料中の樹脂粉体の電荷を制御したり増強したりする場合、塗料中の樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂のような熱可塑性樹脂；フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂のような熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの樹脂を、単独で用いてもよく、複数種ブレンドして用いてもよい。
【００５９】
【実施例】
以下に、本発明を適用する荷電制御剤に含まれているケイ素含有シッフ塩基誘導体として、誘導体例２及び９を合成した例を、合成例１及び２に示す。
【００６０】
（合成例１）誘導体例２の合成
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド２５．０ｇ（０．１０７ｍｏｌ）をエタノール２００ｍｌに溶解し、これに、エチレンジアミン３．２１ｇ（０．０５３ｍｏｌ）がエタノール５０ｍｌに溶解している溶液を加え混合後、水浴８０℃中で２時間撹拌した。その後、反応液を室温まで放冷し、析出した結晶を吸引濾過により濾取し、少量のエタノールで洗浄後、更に水１００ｍｌで洗浄した。これを８０℃で２４時間乾燥させると、淡黄色結晶のシッフ塩基が得られた［収量：２４．５ｇ収率：９４．０％］。
【００６１】
このシッフ塩基について、Ｍ−８０００形ＬＣ／３ＤＱＭＳシステム（株式会社日立製作所の商品名）を用いて液体クロマトグラフ−質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）により測定した。その結果を図１に示す。図１のとおり、実測値ｍ／ｚが４９４であり、理論値４９２．７にＨ^＋が付加した理論値４９３．７とほぼ一致しているので、所望のシッフ塩基であると同定された。
【００６２】
このシッフ塩基１０．０ｇ（０．０２０３ｍｏｌ）を脱水トルエン１００ｍｌに加えて完全に溶解させた。これに、四塩化ケイ素３．４５ｇ（０．０２０３ｍｏｌ）が脱水トルエン５０ｍｌに溶解した溶液を加えた。混合後、１時間３０分加熱還流すると、結晶が析出した。放冷後、析出した結晶を吸引濾過により濾取し、脱水トルエン２００ｍｌで洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥させると、淡黄色結晶のケイ素含有シッフ塩基誘導体である誘導体例２が得られた［収量：７．８４ｇ収率：６５．５％］。誘導体例２は、原子吸光分析法での測定結果によりケイ素を含有していることが確認されたことから、ケイ素含有シッフ塩基誘導体であることが支持される。
【００６３】
（合成例２）誘導体例９の合成
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド２５．０ｇ（０．１０７ｍｏｌ）をエタノール２００ｍｌに溶解し、これに、トリメチレンジアミン３．９３ｇ（０．０５３ｍｏｌ）がエタノール５０ｍｌに溶解している溶液を加え混合後、水浴８０℃中で２時間撹拌した。その後、反応液を室温まで放冷し、析出した結晶を吸引濾過により濾取別し、少量のエタノールで洗浄後、更に水１００ｍｌで洗浄した。これを８０℃で２４時間乾燥させると、淡黄色結晶のシッフ塩基が得られた［収量：２３．９ｇ収率：８９．０％］。
【００６４】
このシッフ塩基１０．０ｇ（０．０１９７ｍｏｌ）を脱水トルエン１００ｍｌに加えて完全に溶解させた。これに、四塩化ケイ素３．３５ｇ（０．０１９７ｍｏｌ）が脱水トルエン５０ｍｌに溶解した溶液を加えた。混合後、１時間３０分加熱還流すると、結晶が析出した。放冷後、析出した結晶を吸引濾過により濾取し、脱水トルエン２００ｍｌで洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥させると、淡黄色結晶のケイ素含有シッフ塩基誘導体である誘導体例９が得られた［収量：８．２０ｇ収率：６８．９％］。
【００６５】
なお、合成例１〜２の誘導体例２及び９以外の前記化学式（４）で示されるケイ素含有シッフ塩基誘導体は、同様な合成方法で、サリチルアルデヒド誘導体とジアミン誘導体を縮合反応させ、前記化学式（１）で示されるシッフ塩基とし、これをケイ素付与剤と反応させて、得られた。これらの誘導体は、合成例１と同様な測定結果によりその構造が支持された。
【００６６】
以下に、得られたケイ素含有シッフ塩基誘導体を荷電制御剤として含んでいる静電荷像現像用トナーを調製し、このトナーを用いて記録紙に画像を形成させた例について実施例１〜５に示す。また、本発明を適用外の例について比較例１〜３に示す。
【００６７】
（実施例１）
スチレン−アクリル共重合樹脂（ＣＰＲ−６００Ｂ：三井化学社製の商品名）・・・１００重量部
低重合ポリプロピレン（ビスコール５５０−Ｐ：三洋化成社製の商品名）・・・３重量部
油溶性マゼンタ色染料（オイルピンク＃３１２：オリヱント化学工業社製の商品名）・・・５重量部
誘導体例２のケイ素含有シッフ塩基誘導体である荷電制御剤・・・１重量部
【００６８】
これらを配合し高速ミキサーで均一にプレミキシングした。次いで、エクストルーダーで溶融混練し、冷却後振動ミルで粗粉砕した。得られた粗砕物を分級機付きのエアージェットミルを用いて微粉砕して、粒径１０〜２０μｍのマゼンタトナーを得た。
【００６９】
得られたトナー５重量部に対して、鉄粉キャリアであるＴＥＦＶ２００／３００（パウダーテック：日本鉄粉社製の商品名）９５重量部を混合して現像剤を調整した。
【００７０】
この現像剤をポリ瓶中に５０ｇ計量し、回転数１００ｒｐｍのボールミルにより攪拌して現像剤を帯電させ、気温２０℃、相対湿度６０％の標準条件下で経時帯電量を測定した。攪拌時間と摩擦帯電量との相関を図２に示す。
【００７１】
さらに、気温５℃で相対湿度３０％の低温低湿の条件下、及び気温３５℃で相対湿度９０％の高温高湿の各条件下で同様にして初期ブローオフ帯電量を測定し、帯電環境安定性について調べた。その測定結果を表１に示す。
【００７２】
なお、帯電量の測定は、ブローオフ帯電量測定機（ＴＢ−２００：東芝ケミカル社製の商品名）により行った。
【００７３】
有機光導電体（ＯＰＣ）ドラムを有する市販の複写機により、この現像剤でトナーの画像を形成したところ、カブリがなく、細線再現性が良好で、しかも分光特性に優れ、重ね合わせによる混色に適した透明性のある、鮮明なマゼンタ色の画像が得られた。
【００７４】
（実施例２）
スチレン−アクリル共重合樹脂（ＣＰＲ−６００Ｂ：三井化学社製の商品名）・・・１００重量部
ハンザ系イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７）・・・５重量部
低重合ポリプロピレン（ビスコール５５０−Ｐ：三洋化成社製の商品名）・・・３重量部
誘導体例９のケイ素含有シッフ塩基誘導体である荷電制御剤・・・１重量部
【００７５】
これらの配合物を実施例１と同様に処理して、平均粒径１３μｍのイエロートナー、及び現像剤を調製し、実施例１と同様に測定した経時帯電量、及び帯電環境安定性についての結果をそれぞれ図２及び表１に示す。
【００７６】
ＯＰＣドラムを有する市販の複写機により、この現像剤でトナーの画像を形成したところ、カブリがなく、細線再現性、帯電安定性及び持続性が良好で、しかも分光特性に優れ、重ね合わせによる混色に適した透明性のある、鮮明なイエローの画像が得られた。
【００７７】
（実施例３）
スチレンモノマー・・・８０重量部
ｎ−ブチルメタクリレートモノマー・・・２０重量部
ハンザ系イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７）・・・５重量部
２，２’−アゾイソブチロニトリル・・・１．８重量部
誘導体例２のケイ素含有シッフ塩基誘導体である荷電制御剤・・・１重量部
【００７８】
これらの配合物を高速ミキサーで均一にプレミキシングして重合性単量体組成物を得た。
【００７９】
一方、濃度０．１モル第三リン酸ナトリウム水溶液１００ｍｌを蒸留水６００ｍｌにより希釈した液に、撹拌しながら濃度１．０モル／ｌの塩化カルシウム水溶液１８．７ｍｌを徐々に加え、次いで濃度２０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液０．１５ｇを加えて分散液を調製した。
【００８０】
この分散液を前記重合性単量体組成物に加えて、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工社製の商品名）により高速撹拌しながら温度６５℃に昇温し、昇温後３０分間撹拌した後、更に、８０℃に昇温し、通常の撹拌機による回転数１００ｒｐｍの撹拌に切り換え、温度８０℃のまま６時間攪拌し、モノマーを重合させた。
【００８１】
重合終了後、反応混合物を冷却して固形物を濾取し、その濾取物を濃度５重量％の塩酸水溶液中に浸漬し、分散剤に含まれているリン酸カルシウムを分解した後、その固形物を洗浄液が中性となるまで水洗し、脱水、乾燥させると、平均粒径１３μｍのイエロートナーが得られた。
【００８２】
得られたトナー５重量部に対して、鉄粉キャリアであるＴＥＦＶ２００／３００（パウダーテック：日本鉄粉社製の商品名）９５重量部を混合して現像剤を調整した。実施例１と同様に測定した経時帯電量及び帯電環境安定性を、それぞれ図２及び表１に示す。
【００８３】
ＯＰＣドラムを有する市販の複写機により、この現像剤でトナーの画像を形成したところ、カブリがなく、細線再現性が良好で、しかも分光特性に優れ、重ね合わせによる混色に適した透明性のある、鮮明なイエローの画像が得られた。
【００８４】
（実施例４）
スチレン−アクリル共重合樹脂（ＣＰＲ−６００Ｂ：三井化学社製の商品名）・・・１００重量部
低重合ポリプロピレン（ビスコール５５０−Ｐ：三洋化成社製の商品名：）・・・３重量部
油溶性マゼンタ色染料（オイルピンク＃３１２：オリヱント化学工業社製の商品名）・・・５重量部
【００８５】
これらの配合物を高速ミキサーで均一にプレミキシングした。次いで、エクストルーダーで溶融混練し、冷却後振動ミルで粗粉砕した。得られた粗砕物を分級機付きのエアージェットミルを用いて微粉砕して、粒径１０〜２０μｍのマゼンタトナーの母粒子を得た。
【００８６】
この母粒子１０８重量部の母粒子表面に、誘導体例９のケイ素含有シッフ塩基誘導体である荷電制御剤１重量部とする子粒子を外添し、トナーを得た。
【００８７】
このトナー５重量部に、鉄粉キャリアであるＴＥＦＶ２００／３００（パウダーテック：日本鉄粉社製の商品名）９５重量部を混合して現像剤を調整した。
【００８８】
この現像剤をポリ瓶中に計量し、回転数１００ｒｐｍのボールミルで撹拌して、現像剤を帯電させ経時帯電量を測定した。実施例１と同様に測定した経時帯電量、及び帯電環境安定性についての結果をそれぞれ図２及び表１に示す。
【００８９】
ＯＰＣドラムを有する市販の複写機により、この現像剤でトナーの画像を形成したところ、カブリがなく、細線再現性、帯電安定性及び持続性が良好で、画像の濃度低下のない良質な画像が得られた。オフセット現象も全く観測されなかった。
【００９０】
（実施例５）
スチレン−アクリル共重合樹脂（ＣＰＲ−６００Ｂ：三井化学社製の商品名）・・・１００重量部
低重合ポリプロピレン（ビスコール５５０−Ｐ：三洋化成社製の商品名）・・・３重量部
油溶性マゼンタ色染料（オイルピンク＃３１２：オリヱント化学工業社製の商品名）・・・５重量部
荷電制御剤（ＢＯＮＴＲＯＮＰ−５１：オリヱント化学工業社製の商品名）・・・０．５重量部
誘導体例２のケイ素含有シッフ塩基誘導体である荷電制御剤・・・０．５重量部
【００９１】
これらの配合物を実施例１と同様に処理して、平均粒径１３μｍのマゼンタトナー、及び現像剤を調製し、実施例１と同様に測定した経時帯電量及び帯電環境安定性についての結果をそれぞれ、図２及び表１に示す。
【００９２】
ＯＰＣドラムを有する市販の複写機により、この現像剤でトナーの画像を形成したところ、カブリがなく、細線再現性、帯電安定性及び持続性が良好で、画像の濃度低下のない良質な画像が得られた。オフセット現象も全く観測されなかった。
【００９３】
（比較例１）
実施例１で用いた荷電制御剤を下記化学式の構造を有する比較誘導体例１に変え、実施例１と同様に測定した経時帯電量及び帯電量環境安定性についての結果をそれぞれ、図２及び表１に示す。
【００９４】
【化１６】

【００９５】
ＯＰＣドラムを有する市販の複写機により、この現像剤でトナーの画像を形成したところ、帯電量や帯電の安定性に問題があった。また、この現像剤を用いて繰り返し実写したところ、画像の飛び散り、乱れ、及びカブリが認められ、荷電制御剤として満足できるものではなかった。
【００９６】
（比較例２）
実施例１で用いた荷電制御剤を下記化学式の構造を有する比較誘導体例２に変え、実施例１と同様に測定した経時帯電量及び帯電環境安定性についての結果をそれぞれ、図２及び表１に示す。
【００９７】
【化１７】

【００９８】
ＯＰＣドラムを有する市販の複写機により、この現像剤でトナーの画像を形成したところ、帯電量や帯電の安定性に問題があった。また、この現像剤を用いて繰り返し実写したところ、画像の飛び散り、乱れ、及びカブリが認められ、荷電制御剤として満足できるものではなかった。
【００９９】
（比較例３）
実施例４で得た母粒子に、荷電制御剤の子粒子を外添することなく、母粒子をトナーとしたこと以外は、実施例４と同様にして、経時帯電量を測定した結果を図２に示す。
【０１００】
【表１】

【０１０１】
表１、及び図２から明らかなように、実施例１〜５のトナーは、帯電特性の経時安定性や温度湿度変化に対する環境安定性に優れ、帯電立上がり速度すなわち帯電量が飽和に達するまでの速度が速く、十分に正帯電しており、現像されたトナー像は品質が優れている。一方、比較例１〜３のトナーは安定性が悪く、帯電立上がり速度が遅い上に、帯電が不充分である。
【０１０２】
本発明の荷電制御剤は、シッフ塩基をケイ素化させたケイ素含有シッフ塩基誘導体を含んでおり、この制御剤を含むトナーはトナーの帯電量に関して、従来ののシッフ塩基からなる例えば比較誘導体例１からなる従来の荷電制御剤を含むトナーよりも、（ａ）帯電の立上がりが速く、（ｂ）帯電量が飽和に達した後の安定性に優れ、（ｃ）帯電量の飽和値が高いという、優れた効果を有している。
【０１０３】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように本発明のケイ素含有シッフ塩基誘導体は、シッフ塩基から簡易に合成できる。ケイ素含有シッフ塩基誘導体を含む荷電制御剤は、トナーを調製する際に添加される。この荷電制御剤は、耐熱性と、微粉砕性と、トナー用樹脂に対する親和性及び分散性とが優れ、また温度や湿度の変化に対する荷電制御特性の安定性、すなわち耐環境性が優れ、荷電制御特性の経時安定性すなわち保存安定性も優れている。更に荷電制御剤は、十分にトナーを正電荷に帯電させることができる。シッフ塩基とケイ素付与剤とを適切に選択して得たケイ素含有シッフ塩基誘導体を含む荷電制御剤は、幅広く種々の有彩色のトナーや無彩色のトナーのために添加して使用される。
【０１０４】
本発明の静電荷像現像用正帯電性トナーは、ケイ素含有シッフ塩基誘導体を含んでいるため、正帯電性が優れている。また、広範な温度域での優れた定着性及び非オフセット性を有している。更に、高温高湿や温度湿度変化に対する帯電特性の安定性、帯電特性の経時的安定性、トナーを繰返し使用する場合の帯電特性の安定性が優れ、帯電の立ち上がりが速い。
【０１０５】
このトナーは、電子写真システムにおいてトナー像を現像する際に用いられ、記録紙へ高解像度の画像を綺麗に形成させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用する荷電制御剤に含まれるケイ素含有シッフ塩基誘導体の中間体であるシッフ塩基の一例のＬＣ／ＭＳの測定結果を示す図である。
【図２】本発明を適用する静電荷像現像用正帯電性トナーの攪拌時間とその帯電量との相関を示す図である。

Claims

下記化学式（１）

（式（１）中、−Ａ−、−Ｂ−は、同一または異なる下記式（２）のフェニレン基または下記式（３）のナフチレン基

であって、そのＲ^１−及び−Ｒ^２と、Ｒ^３−及び−Ｒ^４とが、水素原子、水酸基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、アシル基、アルケニル基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよいアリサイクリック基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基から選ばれる同一または異なる基、
ｎは２または３）
で表されるシッフ塩基と、それに配位しているケイ素原子とを含有しているケイ素含有シッフ塩基誘導体が、含まれていることを特徴とする荷電制御剤。
前記ケイ素含有シッフ塩基誘導体は、前記化学式（１）のシッフ塩基に、ケイ素付与剤を反応させたものであることを特徴とする請求項１に記載の荷電制御剤。
前記ケイ素含有シッフ塩基誘導体は、１または２モル当量の前記シッフ塩基に、１モル当量のケイ素原子が、配位したものであることを特徴とする請求項１に記載の荷電制御剤。
前記ケイ素含有シッフ塩基誘導体が、下記化学式（４）

（式（４）中、−Ａ−、−Ｂ−、ｎは前記化学式（１）と同じ、
ｐは１〜４、
ｑは１〜４、
（−Ｏ−Ｒ^５）_ｒは、−Ｒ^５が炭素数１〜１８のアルキル基、ｒが０〜３、
ｓは２−〜２＋、
ｔは０〜２、
（Ｄ^ｕ）は１〜３価のカチオン、または１〜３価のアニオン）
で示されるものであることを特徴とする請求項１に記載の荷電制御剤。
ケイ素含有シッフ塩基誘導体が、前記化学式（４）中ｐ＝ｑ＝１で示されるものであることを特徴とする請求項４に記載の荷電制御剤。
請求項１〜５のいずれかに記載の荷電制御剤を含むことを特徴とする静電荷像現像用正帯電性トナー。
前記荷電制御剤０．１〜１０重量部と、トナー用樹脂１００重量部とを含んでいることを特徴とする請求項６に記載の静電荷像現像用正帯電性トナー。
請求項６または７に記載の静電荷像現像用正帯電性トナーを摩擦することにより、正に帯電させることを特徴とする静電荷像現像用正帯電性トナーの荷電制御方法。