JP4086278B2

JP4086278B2 - Reactive adhesive composition and adhesive sheet thereof

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Publication number: JP4086278B2
Application number: JP2002002121A
Authority: JP
Inventors: 和人細川; 道朗川西
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2002-01-09
Filing date: 2002-01-09
Publication date: 2008-05-14
Anticipated expiration: 2022-01-09
Also published as: JP2003201458A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応性接着剤組成物および反応性接着シートに関する。本発明の反応性接着剤組成物は、比較的短時間の硬化で優れた接着性を示し、かつ耐熱性を有する接着層を形成できる。当該接着層を有する接着シートは、電子部品等の固定用途、特にＩＣパッケージ等の電子部品内で使用される金属の補強材とポリイミドフィルム等の耐熱フィルムの接着やＩＣチップの固定等に有利に利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品等の固定用途において、信頼性の向上の目的で各種接着剤が使用されている。特に、フレキシブルプリント配線板と補強材との固定、ボールグリッドアレイ等の半導体装置に用いられる回路基板と補強板または放熱板の固定等の構造接着用途や、部品搬送時の仮固定等の製造プロセス上での接着用途において、接着剤が多く用いられるようになってきている。
【０００３】
こうした用途においてはフレキシブルな回路基板にはポリイミドフィルムが用いられ、また補強材には金属材料やガラスエポキシ板等が用いられているため、当該用途に用いられる接着剤には、これら材料に対する良好な接着性が求められる。また、こうした用途では部品実装時のハンダリフローの条件である２００℃以上の高温に耐えうる高耐熱性を有し、生産性向上の目的から低圧・低温・短時間での接着処理が可能であることが要求される。
【０００４】
従来、このような電子部品等の接着用途に用いられる接着剤としては、たとえば、エポキシ系接着剤やポリイミド系接着剤が検討されてきた。近年では、半導体装置に課せられるプレッシャークッカーテスト等での熱安定性、温度サイクル試験での良好な応力緩和性等の要請から、低弾性で低吸水性も有する接着シートが求められている。
【０００５】
このような低弾性化と高耐熱性の要求を両立しうる接着シートの接着剤としては、主鎖にエポキシ基を導入したポリマーに、これと反応性を有する化合物を配合し、架橋・硬化反応させたものが知られている。前記エポキシ基を導入したポリマーとしては、特に、分子内にエポキシ基を有するエチレン系共重合体が接着性、低吸水性の点で好ましい。当該エチレン系共重合体を架橋・硬化には従来公知の反応が利用でき、その反応に供しうる化合物としては、例えばボンドファースト技術資料の５頁〔住友化学工業株式会社，１９９６年５月発行〕に記載されている。なかでも反応性の点からエポキシ樹脂、フェノール樹脂、酸無水物、カルボン酸類から選択された少なくとも１つが好適に用いられる。
【０００６】
しかし、前記化合物は前記エチレン系共重合体との相溶性が悪い。特に前記化合物のなかでも構造中に芳香環を有するものは相溶性が悪い。そのため、これらを含む接着剤組成物は時間の経過と共に相分離または偏祈を起こす貯蔵安定性に問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のエチレン系共重合体を使用した反応性接着剤組成物および反応性接着シートが有していた前記のごとき問題点を解決して、貯蔵安定性に優れ、かつ優れた耐熱性、接着性、応力緩和性を有する反応性接着剤組成物および反応性接着シートを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下に示す接着剤組成物により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち本発明は、分子内にエポキシ基を有するオレフィン系共重合体（ａ）、分子内にエポキシ基と反応する官能基を２個以上有する化合物（ｂ）、および芳香族ビニル化合物重合体ブロック（ｃ１）と共役ジエン系化合物重合体ブロック（ｃ２）を有するブロック共重合体（ｃ）を含有し、前記化合物（ｂ）が、フェノール樹脂であることを特徴とする反応性接着剤組成物、に関する。
【００１０】
上記本発明の反応性接着剤組成物は、通常、低極性で相溶可能な樹脂が限られているオレフィン系共重合体（ａ）に、相溶化剤としてブロック共重合体（ｃ）を配合している。その結果、硬化剤である化合物（ｂ）として、芳香族環を骨格に有するフェノール樹脂を用いた場合にも、反応性接着剤組成物は経日での相分離、偏析等を抑制することができ貯蔵安定性に優れる。また本発明の反応性接着剤組成物はオレフィン系共重合体（ａ）を用いており耐熱性、接着性、応力緩和性を有する。
【００１１】
前記反応性接着剤組成物において、化合物（ｂ）が、更にエポキシ樹脂を含有することが好ましい。
【００１２】
前記反応性接着剤組成物において、ブロック共重合体（ｃ）の芳香族ビニル化合物重合体ブロック（ｃ１）と共役ジエン系化合物重合体ブロック（ｃ２）の重量比が（ｃ１）／（ｃ２）＝１０／９０〜４０／６０であることが好ましい。
【００１３】
芳香族ビニル化合物重合体ブロック（ｃ１）の割合が少なくなると、化合物（ｂ）が芳香環を有するので、相溶性が低くなるため、芳香族ビニル化合物重合体ブロック（ｃ１）の割合は１０重量％以上、さらには１５重量％以上とするのが好ましい。一方、芳香族ビニル化合物重合体ブロック（ｃ１）の割合が多くなると、オレフィン系共重合体（ａ）との相溶性が悪くなる傾向があるため芳香族ビニル化合物重合体ブロック（ｃ１）の割合は４０重量％以下、さらには３０重量％以下とするのが好ましい。
【００１４】
前記反応性接着剤組成物において、ブロック共重合体（ｃ）成分の含有量は、オレフィン系共重合体（ａ）および化合物（ｂ）の総量１００重量部に対して５〜１５０重量部が好ましく、より好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜４０重量部である。５重量部未満であると相溶化剤としての機能が低くなり接着剤組成物、接着シートの貯蔵安定性が低下する傾向があり、１５０重量部より多くなると、接着性が低下する傾向がある。
【００１５】
前記反応性接着剤組成物において、化合物（ｂ）の含有量が、オレフィン系共重合体（ａ）およびブロック共重合体（ｃ）の総量１００重量部に対して１〜１５０重量部が好ましく、より好ましくは３〜１００重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部である。１重量部未満の場合は硬化が不十分であり、耐熱性が低下する傾向があり、１５０重量部より多くなると接着性が低下する傾向がある。
【００１６】
前記本発明の反応性接着剤組成物は、エポキシ基の硬化促進剤をさらに含んでいてもよい。硬化促進剤の添加により、硬化開始温度を任意に設定でき、ポリエステル等の比較的耐熱温度が低い材料から、ポリイミド等の高耐熱材料の接着まで幅広い材料に対して使用することができる。
【００１７】
また本発明は、基材の片面または両面に、前記反応性接着剤組成物から形成された接着層を有することを特徴とする反応性接着シートに関する。前記本発明の接着剤組成物を接着層とする反応性接着シートは、貯蔵安定性がよく、耐熱性、接着性、応力緩和性に優れる。また、本発明は前記反応性接着シートに形成された接着層を使用することにより組み立てられた電子部品に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の接着剤組成物に用いられる、分子内にエポキシ基を含有するオレフィン系共重合体（ａ）は、たとえば、エチレンやプロピレンの重合体または共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリレート共重合体中に、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマーを共重合またはグラフト重合させたポリマーが挙げられる。オレフィン系共重合体（ａ）は１種が単独でまたは２種以上が併用して用いられる。
【００１９】
オレフィン系共重合体（ａ）は、エチレンやプロピレンのモノマーユニット含有量が少なくとも５０重量％であり、またエポキシ基を有するモノマーのモノマーユニット含有量は２〜３０重量％、さらには５〜１５重量％であることが好ましい。２重量％未満であると接着性が乏しくなり、さらに架橋起点が少なく硬化後の耐熱性に劣る傾向がある。一方、３０重量％より多くなると、硬化後の弾性率が大きくなり応力緩和性が低下する傾向にあり、また、エポキシ基の吸湿性のため、接着層の吸湿性も大きくなり、ハンダリフロー時に吸湿した水分の気化による蒸気圧により剥離が発生するという問題がある。
【００２０】
オレフィン系共重合体（ａ）としては、エチレン系共重合体が好ましく。その具体例としては、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体等があげられる。このようなオレフィン系共重合体（ａ）は、たとえば、住友化学工業株式会社製のポンドファーストという商品群より入手できる。
【００２１】
オレフィン系共重合体（ａ）の硬化剤として用いられる化合物（ｂ）としては、分子内にエポキシ基と反応する官能基を２個以上有するフェノール樹脂を使用する。化合物（ｂ）は、オレフィン系共重合体（ａ）中のエポキシ基と架橋・硬化反応を起こし、耐熱性を向上させる。
【００２２】
化合物（ｂ）は、オレフィン系共重合体（ａ）中のエポキシ基との反応性の点より、フェノール樹脂が用いられ、更にエポキシ樹脂を含有するものが好適である。化合物（ｂ）は１種が単独でまたは２種以上が併用して用いられる。
【００２３】
化合物（ｂ）の具体例としては、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、キシレン樹脂等のフェノール樹脂があげられる。
【００２４】
本発明のブロック共重合体（ｃ）は、オレフィン系共重合体（ａ）と化合物（ｂ）化合物との相溶化剤であり、芳香族ビニル化合物重合体ブロック（ｃ１）と共役ジエン系化合物重合体ブロック（ｃ２）とを有し、双方に相溶する構造を有する。芳香族ビニル化合物重合体ブロック（ｃ１）としては、スチレン重合体ブロックがあげられ、共役ジエン系化合物重合体ブロック（ｃ２）としてはブタジエン重合体ブロックまたはイソプレン重合体ブロックがあげられる。ブロック共重合体（ｃ）としては、ＳＩＳ型、ＳＢＳ型、ＳＩＢＳ型等のブロック共重合体を特に制限なく使用することができる。
【００２５】
また、ブロック共重合体（ｃ）としては、熱安定性が良好なことからブロック共重合体（ｃ）の水素化物を用いるのが好ましい。なお、ブロック共重合体（ｃ）の水素化は、オレフィン性不飽和二重結合を飽和する程度に行われる。水素化ブタジエン−スチレンブロツク共重合体はＳＥＢＳとして、水素化インプレン−スチレンブロック共重合体はＳＥＰＳとして市販品で入手できる。また本発明のブロック共重合体（ｃ）は、マレイン酸、アクリル酸またはその無水物等によりカルボン酸変性されていてもよい。カルボン酸変性されているブロック共重合体（ｃ）は、オレフィン系共重合体（ａ）との反応性を有し、耐熱性の点より好ましい。特に、本発明のブロック共重合体（ｃ）としては、カルボン酸変性されているブロック共重合体（ｃ）の水素化物が好適である。このような、ブロック共重合体（ｃ）の市販品としてはタフテックＭシリーズ（旭化成工業（株）社製）、クレイトンＦＧ１９０１Ｘ（シェルジャパン（株）社製）等があげられる。
【００２６】
本発明の接着剤組成物は、前記オレフィン系共重合体（ａ）、化合物（ｂ）およびブロック共重合体（ｃ）を、通常、前記割合で含有してなるが、さらにエポキシ基の硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤としては、各種イミダゾール系化合物及びその誘導体、アミン系触媒、りん系触媒、ジシアンジアミド、ヒドラジン化合物及びこれらをマイクロカプセル化したものが使用できる。このような硬化促進剤の配合量は、所望とする硬化速度より適宜選定できるが、通常接着剤組成物の固形分１００重量部に対して１０重量部以下である。好ましくは０．０１〜１０重量部程度、より好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部である。
【００２７】
また本発明の接着剤組成物には、無機充填剤を含有することができる。無機充填剤を含有することにより線膨張率のコントロール、耐熱性の付与、導電性及び熱伝導性の付与等の効果があり好ましい。無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化ホウ素、その他金属粉等があげられる。無機充填剤は、特に樹脂との相溶性、密着性向上の観点よりシランカップリング剤にて表面処理したものが好ましい。
【００２８】
さらには、本発明の接着剤組成物には、接着シートの諸特性を劣化させない範囲で有機充填剤、顔料、老化防止剤、シランカップリング剤、粘着付与剤などの公知の各種の添加剤を、必要により添加することができる。
【００２９】
本発明の接着シートは、基材上に、前記接着剤組成物による接着層を形成することにより作製する。接着層の形成は、無溶剤で接着剤組成物を混合・撹拌し、離型処理フィルムへ押出すホットメルトコーティング方法、溶剤へ接着剤組成物を溶解し離型処理フィルムへ塗布した後、溶剤を乾燥する方法、また接着剤組成物を水中または溶剤中にて高速撹拌し水分散体としたものを離型処理フィルムへ塗布し水分を乾燥する方法等が挙げられる。これらのなかでも低温にて接着シートを作成できるという点で溶剤を使用した作成方法が好ましい。
【００３０】
前記溶剤としては特に限定はないが、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が溶解性が良好であり好適に用いられる。離型処理フィルムとしては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド等のプラスチックフィルム及び、グラシン紙、ポリエチレンをラミネートした上質紙等にシリコーン、フッ素等の離型処理を施した剥離ライナが挙げられる。
【００３１】
基材としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエ−テルケトン等のプラスチックフィルム基材及びその多孔質基材、セルロース、ポリアミド、ポリエステル、アラミド等の不織布基材、アルミ箔、ＳＵＳ箔等の金属フィルム基材、スチールウール基材、金属メッシュ基材等が含まれる。基材として剥離性フィルムを用いる場合には、剥離性フィルムに形成した接着層を上記基材上に転写することもできる。
【００３２】
反応性接着シートには、基材の片面または両面に接着層を設けることができる。また、得られた接着フィルムはシート状やテープ状などとして使用することができる。接着フィルムの接着層の厚さは、１０〜２００μｍ程度とするのが好ましい。
【００３３】
このようにして得られる本発明の反応性接着シートは、相分離、樹脂の偏析等少なく経日での貯蔵安定性に優れ、また、電子部品固定用として使用したときの耐熱性、接着性に優れた接着層有する。
【００３４】
【実施例】
以下に、本発明の実施例をあげて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味するものとする。
【００３５】
実施例１
エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学工業（株）製，ボンドファーストＥ）、マレイン酸変性ブロック共重合体の水素化物（旭化成工業（株）製、タフテックＭ１９４３）、フェノール樹脂（昭和高分子（株）製，ショーノールＢＲＧ−５５５）およびイミダゾール系硬化促進剤（四国化成工業（株）製、Ｃ₁₁Ｚ）をそれぞれ表１の組成比となるように配合し、濃度２０重量％となるように８０℃のトルエン溶媒に溶解して接着剤組成物の溶液を作成した。
【００３６】
この接着剤組成物の溶液を、剥離ライナとしてシリコーン離型処理した厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる離型処理フィルム上に６０℃の雰囲気中で塗布した後、１２０℃で３分間乾燥させることにより、厚さ５０μｍの熱硬化型接着剤の層を形成して、反応性接着シートを作成した。
【００３７】
実施例２
エチレン−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレート３元共重合体（住友化学工業（株）製，ボンドファースト７Ｍ）、マレイン酸変性ブロック共重合体の水素化物（旭化成工業（株）製、タフテックＭ１９４３）、フェノール樹脂（昭和高分子（株）製，ショーノールＢＲＧ−５５５）およびイミダゾール系硬化促進剤（四国化成工業（株）製、Ｃ₁₁Ｚ）をそれぞれ表１の組成比となるように配合し、濃度２０重量％となるように室温でトルエン溶媒に溶解して接着剤組成物の溶液を作成した。
【００３８】
この接着剤組成物の溶液を、剥離ライナとしてシリコーン離型処理した厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる離型処理フィルム上に室温で塗布した後、１２０℃で３分間乾燥させることにより、厚さ５０μｍの熱硬化型接着剤の層を形成して、反応性接着シートを作成した。
【００３９】
実施例３、４
エチレン−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレート３元共重合体（住友化学工業（株）製，ボンドファースト７Ｍ）、マレイン酸変性ブロック共重合体の水素化物（旭化成工業（株）製、タフテックＭ１９４３）、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製，ＹＸ−４０００）、フェノール樹脂（昭和高分子（株）製，ショーノールＢＲＧ−５５５）およびイミダゾール系硬化促進剤（四国化成工業（株）製、Ｃ₁₁Ｚ）をそれぞれ表１の組成比となるように配合し、濃度２０重量％となるように室温でトルエン溶媒に溶解して接着剤組成物の溶液を作成した。
【００４０】
この接着剤組成物の溶液を、剥離ライナとしてシリコーン離型処理した厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる離型処理フィルム上に室温で塗布した後、１２０℃で３分間乾燥させることにより、厚さ５０μｍの熱硬化型接着剤の層を形成して、反応性接着シートを作成した。
【００４１】
比較例１
エチレン−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレート３元共重合体（住友化学工業（株）製，ボンドファースト７Ｍ）、フェノール樹脂（昭和高分子（株）製，ショーノールＢＲＧ−５５５）およびイミダゾール系硬化促進剤（四国化成工業（株）製、Ｃ₁₁Ｚ）をそれぞれ表１の組成比となるように配合し、濃度２０重量％となるように室温でトルエン溶媒に溶解して接着剤組成物の溶液を作成した。
【００４２】
この接着剤組成物の溶液を、剥離ライナとしてシリコーン離型処理した厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる離型処理フィルム上に室温で塗布した後、１２０℃で３分間乾燥させることにより、厚さ５０μｍの熱硬化型接着剤の層を形成して、反応性接着シートを作成した。
【００４３】
比較例２
エチレン−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレート３元共重合体（住友化学工業（株）製，ボンドファースト７Ｍ）、マレイン酸変性ブロック共重合体の水素化物（旭化成工業（株）製、タフテックＭ１９４３）、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製，ＹＸ−４０００）、フェノール樹脂（昭和高分子（株）製，ショーノールＢＲＧ−５５５）およびイミダゾール系硬化促進剤（四国化成工業（株）製、Ｃ₁₁Ｚ）をそれぞれ表１の組成比となるように配合し、濃度２０重量％となるように室温でトルエン溶媒に溶解して接着剤組成物の溶液を作成した。
【００４４】
この接着剤組成物の溶液を、剥離ライナとしてシリコーン離型処理した厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる離型処理フィルム上に室温で塗布した後、１２０℃で３分間乾燥させることにより、厚さ５０μｍの熱硬化型接着剤の層を形成して、反応性接着シートを作成した。
【００４５】
上記の実施例１〜４及び比較例１〜２の反応性接着シートについて、以下の方法により、接着力試験、ハンダ耐熱性試験及び貯蔵安定性試験を行った。これらの結果を表１に示す。
【００４６】
＜９０°ピール接着強度＞
幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの接着シートを、厚さが７５μｍのポリイミドフィルムに接着し、これをＳＵＳ（ＢＡ３０４）に接着した。このサンプルを２００℃×１ＭＰａ×１秒のプレス条件で圧着し、１５０℃の熱風オーブン中で加熱処理により２時間硬化させた後、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気条件で３０分放置後、２３℃の雰囲気条件で、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°方向に引張り、その中心値を９０°ピール接着強度（Ｎ／ｃｍ）とした。
【００４７】
＜ハンダ耐熱性＞
接着シートの接着層により、ＳＵＳ（ＢＡ３０４）とポリイミドフィルム（７５μｍ）とを、両者間に気泡が入らないように貼り合わせた。これを３０ｍｍ角に切断したサンプルを、２００℃×１ＭＰａ×１秒のプレス条件で圧着し、１５０℃の加熱処理により２時間硬化させた後、３５℃／８０％ＲＨの加湿条件に１６８時間放置した後、ＳＵＳ（ＢＡ３０４）を上にして、２４０℃に溶融したハンダ浴浮かせた状態で６０秒間処理した。処理後のシート貼り合わせ状態を目視で観察し、接着剤の発泡と、接着異常（浮き、しわ、剥がれ、ずれ）の有無を判別し、○：変化・異常なし、×：変化・異常あり、と評価した。
【００４８】
＜貯蔵安定性＞
接着シートを−３０℃の雰囲気に５００時間保存し、剥離ライナ面への樹脂の偏析及び層分離状態を目視にて観察した。○：変化・異常なし、×：剥離ライナの重剥離化・偏析あり、と評価した。
【００４９】
【表１】

表１中、エチレン系共重合体（ａ）：実施例１ではエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学工業（株）製，ボンドファーストＥ，グリシジルメタクリレート含有量１２重量％）、他の例ではエチレン−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレート３元共重合体（住友化学工業（株）製，ボンドファースト７Ｍ，グリシジルメタクリレート含有量６重量％，メチルアクリレート３０重量％）であり、化合物（ｂ）：エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製，ＹＸ−４０００）であり、フェノール樹脂（昭和高分子（株）製，ショーノールＢＲＧ−５５５）であり、ブロック共重合体（ｃ）：マレイン酸変性ブロック共重合体の水素化物（旭化成工業（株）製、タフテックＭ１９４３，芳香族ビニル化合物重合体ブロック（ｃ１）と共役ジエン系化合物重合体ブロック（ｃ２）の重量比が（ｃ１）／（ｃ２）＝２０／８０）であり、硬化促進剤：イミダゾール系硬化促進剤（四国化成工業（株）製、Ｃ₁₁Ｚ）である。
【００５０】
上記の表１から明らかなように、本発明の実施例１〜４の各反応性接着シートは、相溶化剤であるブロック共重合体（ｃ）の添加により−３０℃雰囲気での保存においても樹脂の偏祈を起こすことなく貯蔵安定性に優れており、また、接着性及び耐熱性も優れている。これに対して比較例に示すブロック共重合体（ｃ）が未添加の場合には、接着シートは作成初期には接着性・耐熱性に優れるものの、保存により樹脂の偏析等を起こし貯蔵安定性に劣る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a reactive adhesive composition and a reactive adhesive sheet. The reactive adhesive composition of the present invention can form an adhesive layer exhibiting excellent adhesiveness by curing in a relatively short time and having heat resistance. The adhesive sheet having the adhesive layer is advantageous for fixing electronic components and the like, particularly for bonding a metal reinforcing material used in an electronic component such as an IC package and a heat-resistant film such as a polyimide film or fixing an IC chip. Can be used.
[0002]
[Prior art]
Various adhesives are used for the purpose of improving reliability in fixing applications such as electronic parts. In particular, structural bonding applications such as fixing flexible printed wiring boards and reinforcing materials, fixing circuit boards and reinforcing plates or heat sinks used in semiconductor devices such as ball grid arrays, and manufacturing processes such as temporary fixing during parts transportation Adhesives are increasingly used in the above adhesive applications.
[0003]
In such applications, polyimide films are used for flexible circuit boards, and metal materials and glass epoxy plates are used as reinforcing materials. Therefore, adhesives used in such applications are good for these materials. Adhesiveness is required. Also, in such applications, it has high heat resistance that can withstand the high temperature of 200 ° C or higher, which is the condition for solder reflow during component mounting, and can be bonded at low pressure, low temperature, and short time for the purpose of improving productivity. Is required.
[0004]
Conventionally, for example, epoxy adhesives and polyimide adhesives have been studied as adhesives used for bonding such electronic parts. In recent years, adhesive sheets having low elasticity and low water absorption have been demanded due to demands such as thermal stability in a pressure cooker test imposed on a semiconductor device and good stress relaxation in a temperature cycle test.
[0005]
As an adhesive for adhesive sheets that can satisfy both low elasticity and high heat resistance requirements, a compound having an epoxy group introduced into the main chain is blended with a compound having reactivity therewith, and a crosslinking / curing reaction is performed. What was made known is known. As the polymer into which the epoxy group is introduced, an ethylene copolymer having an epoxy group in the molecule is particularly preferable in terms of adhesion and low water absorption. A conventionally known reaction can be used for crosslinking / curing the ethylene-based copolymer. Examples of compounds that can be used for the reaction include, for example, page 5 of Bond First Technical Document (Sumitomo Chemical Co., Ltd., issued in May 1996). It is described in. Of these, at least one selected from epoxy resins, phenol resins, acid anhydrides, and carboxylic acids is preferably used from the viewpoint of reactivity.
[0006]
However, the compound has poor compatibility with the ethylene copolymer. In particular, among the above compounds, those having an aromatic ring in the structure have poor compatibility. Therefore, the adhesive composition containing these has a problem in storage stability that causes phase separation or partial prayer over time.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems of a reactive adhesive composition and a reactive adhesive sheet using a conventional ethylene copolymer, and has excellent storage stability and excellent heat resistance. It aims at providing the reactive adhesive composition and reactive adhesive sheet which have the property, adhesiveness, and stress relaxation property.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above object can be achieved by the adhesive composition shown below, and have completed the present invention.
[0009]
That is, the present invention relates to an olefin copolymer (a) having an epoxy group in the molecule, a compound (b) having two or more functional groups that react with the epoxy group in the molecule, and an aromatic vinyl compound polymer block ( a reactive adhesive composition comprising a block copolymer (c) having c1) and a conjugated diene compound polymer block (c2) , wherein the compound (b) is a phenol resin ; .
[0010]
The above-mentioned reactive adhesive composition of the present invention usually contains a block copolymer (c) as a compatibilizer in an olefin copolymer (a) having a low polarity and compatible resin. is doing. As a result, even when a phenol resin having an aromatic ring as a skeleton is used as the compound (b) which is a curing agent, the reactive adhesive composition suppresses phase separation, segregation, etc. over time. Excellent storage stability. The reactive adhesive composition of the present invention uses an olefin copolymer (a) and has heat resistance, adhesiveness, and stress relaxation properties.
[0011]
In the reactive adhesive composition, it is preferable that the compound (b) further contains an epoxy resin.
[0012]
In the reactive adhesive composition, the weight ratio of the aromatic vinyl compound polymer block (c1) to the conjugated diene compound polymer block (c2) of the block copolymer (c) is (c1) / (c2) = It is preferable that it is 10 / 90-40 / 60.
[0013]
When the proportion of the aromatic vinyl compound polymer block (c1) is reduced, the compound (b) has an aromatic ring, so the compatibility is lowered. Therefore, the proportion of the aromatic vinyl compound polymer block (c1) is 10% by weight. In addition, the content is preferably 15% by weight or more. On the other hand, when the proportion of the aromatic vinyl compound polymer block (c1) increases, the compatibility with the olefin copolymer (a) tends to deteriorate, so the proportion of the aromatic vinyl compound polymer block (c1) is It is preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less.
[0014]
In the reactive adhesive composition, the content of the block copolymer (c) component is preferably 5 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the olefin copolymer (a) and the compound (b). More preferably, it is 5-50 weight part, More preferably, it is 10-40 weight part. When the amount is less than 5 parts by weight, the function as a compatibilizing agent tends to be low, and the storage stability of the adhesive composition and the adhesive sheet tends to decrease. When the amount exceeds 150 parts by weight, the adhesiveness tends to decrease.
[0015]
In the reactive adhesive composition, the content of the compound (b) is preferably 1 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the olefin copolymer (a) and the block copolymer (c), More preferably, it is 3-100 weight part, More preferably, it is 5-50 weight part. When the amount is less than 1 part by weight, curing is insufficient and heat resistance tends to decrease, and when it exceeds 150 parts by weight, adhesiveness tends to decrease.
[0016]
The reactive adhesive composition of the present invention may further contain an epoxy group curing accelerator. By adding a curing accelerator, the curing start temperature can be arbitrarily set, and it can be used for a wide range of materials from materials having a relatively low heat resistance temperature such as polyester to adhesion of high heat resistance materials such as polyimide.
[0017]
Moreover, this invention relates to the reactive adhesive sheet characterized by having the contact bonding layer formed from the said reactive adhesive composition in the single side | surface or both surfaces of a base material. The reactive adhesive sheet having the adhesive composition of the present invention as an adhesive layer has good storage stability and is excellent in heat resistance, adhesiveness, and stress relaxation properties. The present invention also relates to an electronic component assembled by using an adhesive layer formed on the reactive adhesive sheet.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The olefin-based copolymer (a) used in the adhesive composition of the present invention and containing an epoxy group in the molecule is, for example, a polymer or copolymer of ethylene or propylene, an ethylene-vinyl acetate copolymer, Examples thereof include a polymer obtained by copolymerizing or graft-polymerizing a monomer having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate in an ethylene- (meth) acrylate copolymer. One olefin copolymer (a) is used alone, or two or more olefin copolymers are used in combination.
[0019]
In the olefin copolymer (a), the monomer unit content of ethylene or propylene is at least 50% by weight, the monomer unit content of the monomer having an epoxy group is 2 to 30% by weight, and further 5 to 15% by weight. % Is preferred. If it is less than 2% by weight, the adhesiveness tends to be poor, and furthermore, the crosslinking starting point is small and the heat resistance after curing tends to be poor. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, the elastic modulus after curing tends to decrease and the stress relaxation property tends to decrease, and the hygroscopicity of the epoxy group also increases the hygroscopicity of the adhesive layer, so that the moisture absorption during solder reflow is increased. There is a problem in that peeling occurs due to vapor pressure due to vaporization of the moisture.
[0020]
As the olefin copolymer (a), an ethylene copolymer is preferable. Specific examples thereof include an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, an ethylene-glycidyl methacrylate-vinyl acetate copolymer, and an ethylene-glycidyl methacrylate-vinyl acetate copolymer. Such an olefin copolymer (a) can be obtained from, for example, a product group called “Pound First” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
[0021]
Examples of the olefin-based copolymer compound used as a curing agent for (a) (b), using a phenolic resin to organic on two or more functional groups which react with epoxy groups in the molecule. The compound (b) causes a crosslinking / curing reaction with the epoxy group in the olefin copolymer (a) to improve heat resistance.
[0022]
Compound (b), from the viewpoint of the reactivity with the epoxy group in the o olefin-based copolymer (a), a phenol resin is used, it is preferable to further contain an epoxy resin. As the compound (b), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
[0023]
Specific examples of the compound (b) include glycidylamine type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, aliphatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, spiro ring-containing epoxy resins, epoxy resins and halogenated epoxy resins; phenolic novolac resins, cresol novolac resins, phenol resins such as xylene resin and the like .
[0024]
The block copolymer (c) of the present invention is a compatibilizer between the olefin copolymer (a) and the compound (b) compound, and the aromatic vinyl compound polymer block (c1) and the conjugated diene compound heavy compound. It has a combined block (c2) and a structure compatible with both. Examples of the aromatic vinyl compound polymer block (c1) include a styrene polymer block, and examples of the conjugated diene compound polymer block (c2) include a butadiene polymer block or an isoprene polymer block. As the block copolymer (c), block copolymers of SIS type, SBS type, SIBS type and the like can be used without particular limitation.
[0025]
Further, as the block copolymer (c), it is preferable to use a hydride of the block copolymer (c) because of good thermal stability. In addition, hydrogenation of a block copolymer (c) is performed to the extent which saturates an olefinically unsaturated double bond. A hydrogenated butadiene-styrene block copolymer is commercially available as SEBS, and a hydrogenated imprene-styrene block copolymer is commercially available as SEPS. The block copolymer (c) of the present invention may be carboxylic acid-modified with maleic acid, acrylic acid or its anhydride. The carboxylic acid-modified block copolymer (c) has reactivity with the olefin copolymer (a) and is preferable from the viewpoint of heat resistance. In particular, the block copolymer (c) of the present invention is preferably a hydride of the block copolymer (c) modified with a carboxylic acid. Examples of such commercially available block copolymer (c) include Tuftec M series (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), Kraton FG1901X (manufactured by Shell Japan Co., Ltd.), and the like.
[0026]
The adhesive composition of the present invention usually comprises the olefin copolymer (a), the compound (b) and the block copolymer (c) in the above proportions, and further accelerates the curing of the epoxy group. An agent can be contained. As the curing accelerator, various imidazole compounds and derivatives thereof, amine catalysts, phosphorus catalysts, dicyandiamide, hydrazine compounds, and microcapsules thereof can be used. Although the compounding quantity of such a hardening accelerator can be suitably selected from the desired hardening rate, it is 10 weight part or less normally with respect to 100 weight part of solid content of adhesive composition. Preferably it is about 0.01-10 weight part, More preferably, it is 0.1-5 weight part, More preferably, it is 0.5-3 weight part.
[0027]
The adhesive composition of the present invention can contain an inorganic filler. By containing an inorganic filler, there are effects such as control of linear expansion coefficient, imparting heat resistance, imparting conductivity and thermal conductivity, and the like, which is preferable. Examples of the inorganic filler include silica, alumina, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, boron nitride, aluminum nitride, boron carbide, and other metal powders. In particular, the inorganic filler is preferably surface-treated with a silane coupling agent from the viewpoint of compatibility with the resin and improved adhesion.
[0028]
Furthermore, the adhesive composition of the present invention includes various known additives such as organic fillers, pigments, anti-aging agents, silane coupling agents, and tackifiers within a range that does not deteriorate the various properties of the adhesive sheet. If necessary, it can be added.
[0029]
The adhesive sheet of this invention is produced by forming the contact bonding layer by the said adhesive composition on a base material. The adhesive layer is formed by mixing and stirring the adhesive composition in the absence of a solvent, and extruding it into a release treatment film. And a method in which the adhesive composition is stirred at high speed in water or in a solvent to form a water dispersion, which is applied to a release treatment film, and moisture is dried. Among these, a production method using a solvent is preferable because an adhesive sheet can be produced at a low temperature.
[0030]
The solvent is not particularly limited, but aromatic solvents such as toluene and xylene are preferably used because of their good solubility. Examples of the release treatment film include plastic liner films such as polyester, polyolefin, polyamide, and polyimide, and release liners obtained by performing release treatment such as silicone and fluorine on glassine paper, high-quality paper laminated with polyethylene, and the like.
[0031]
As the substrate, plastic film substrate such as polyimide, polyamide, polyetherimide, polyamideimide, polyester, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polytetrafluoroethylene, polyether ether ketone, and its porous substrate, cellulose, polyamide, polyester, Nonwoven substrates such as aramid, metal film substrates such as aluminum foil and SUS foil, steel wool substrates, metal mesh substrates and the like are included. When a peelable film is used as the substrate, the adhesive layer formed on the peelable film can be transferred onto the substrate.
[0032]
The reactive adhesive sheet can be provided with an adhesive layer on one or both sides of the substrate. Moreover, the obtained adhesive film can be used as a sheet form or a tape form. The thickness of the adhesive layer of the adhesive film is preferably about 10 to 200 μm.
[0033]
The reactive adhesive sheet of the present invention thus obtained is excellent in storage stability over time with little phase separation, resin segregation, etc., and heat resistance and adhesiveness when used for fixing electronic components. Has an excellent adhesive layer.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples of the present invention. In the following, “parts” means parts by weight.
[0035]
Example 1
Ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Bond First E), hydride of maleic acid modified block copolymer (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., Tuftec M1943), phenol resin (Showa Polymer ( Co., Ltd., Shonor BRG-555) and imidazole curing accelerator (Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., C ₁₁ Z) are blended so as to have the composition ratios shown in Table 1, respectively, so that the concentration becomes 20% by weight. Was dissolved in a toluene solvent at 80 ° C. to prepare an adhesive composition solution.
[0036]
This adhesive composition solution was applied as a release liner on a release treatment film made of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm subjected to silicone release treatment in a 60 ° C. atmosphere, and then dried at 120 ° C. for 3 minutes. Thus, a layer of a thermosetting adhesive having a thickness of 50 μm was formed to prepare a reactive adhesive sheet.
[0037]
Example 2
Ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acrylate terpolymer (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Bond First 7M), hydride of maleic acid modified block copolymer (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., Tuftec M1943), phenol resin (Showa Polymer Co., Ltd., Shonor BRG-555) and imidazole-based curing accelerator (Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., C ₁₁ Z) were blended so as to have the composition ratios shown in Table 1, respectively, and the concentration was 20 A solution of the adhesive composition was prepared by dissolving in a toluene solvent at room temperature so as to be a weight percent.
[0038]
This adhesive composition solution was applied at room temperature onto a release film made of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm and subjected to a silicone release treatment as a release liner, and then dried at 120 ° C. for 3 minutes to obtain a thickness. A reactive adhesive sheet was prepared by forming a thermosetting adhesive layer having a thickness of 50 μm.
[0039]
Examples 3 and 4
Ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acrylate terpolymer (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Bond First 7M), hydride of maleic acid modified block copolymer (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., Tuftec M1943), epoxy resin (Manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., YX-4000), phenol resin (manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd., Shonor BRG-555) and imidazole-based curing accelerator (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., C ₁₁ Z) Were mixed in a composition ratio shown in Table 1 and dissolved in a toluene solvent at room temperature so as to have a concentration of 20% by weight to prepare an adhesive composition solution.
[0040]
This adhesive composition solution was applied at room temperature onto a release film made of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm and subjected to a silicone release treatment as a release liner, and then dried at 120 ° C. for 3 minutes to obtain a thickness. A reactive adhesive sheet was prepared by forming a thermosetting adhesive layer having a thickness of 50 μm.
[0041]
Comparative Example 1
Ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acrylate terpolymer (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Bond First 7M), phenolic resin (Showa High Polymer Co., Ltd., Shonor BRG-555) and imidazole curing accelerator ( Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., C ₁₁ Z) is blended so as to have the composition ratios shown in Table 1, and dissolved in a toluene solvent at room temperature so as to have a concentration of 20% by weight to prepare an adhesive composition solution. did.
[0042]
This adhesive composition solution was applied at room temperature onto a release film made of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm and subjected to a silicone release treatment as a release liner, and then dried at 120 ° C. for 3 minutes to obtain a thickness. A reactive adhesive sheet was prepared by forming a thermosetting adhesive layer having a thickness of 50 μm.
[0043]
Comparative Example 2
Ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acrylate terpolymer (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Bond First 7M), hydride of maleic acid modified block copolymer (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., Tuftec M1943), epoxy resin (Manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., YX-4000), phenol resin (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., Shonor BRG-555) and imidazole-based curing accelerator (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., C ₁₁ Z) Were mixed in a composition ratio shown in Table 1 and dissolved in a toluene solvent at room temperature so as to have a concentration of 20% by weight to prepare an adhesive composition solution.
[0044]
This adhesive composition solution was applied at room temperature onto a release film made of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm and subjected to a silicone release treatment as a release liner, and then dried at 120 ° C. for 3 minutes to obtain a thickness. A reactive adhesive sheet was prepared by forming a thermosetting adhesive layer having a thickness of 50 μm.
[0045]
About the reactive adhesive sheet of said Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2, the adhesive force test, the solder heat resistance test, and the storage stability test were done with the following method. These results are shown in Table 1.
[0046]
<90 ° peel adhesive strength>
An adhesive sheet having a width of 10 mm and a length of 50 mm was adhered to a polyimide film having a thickness of 75 μm, and this was adhered to SUS (BA304). This sample was pressure-bonded under press conditions of 200 ° C. × 1 MPa × 1 second, cured for 2 hours by heat treatment in a hot air oven at 150 ° C., and then left for 30 minutes under atmospheric conditions of temperature 23 ° C. and humidity 65% RH. Under the atmospheric condition of 23 ° C., the film was pulled in the 90 ° direction at a pulling speed of 50 mm / min, and the center value was defined as 90 ° peel adhesive strength (N / cm).
[0047]
<Solder heat resistance>
With the adhesive layer of the adhesive sheet, SUS (BA304) and a polyimide film (75 μm) were bonded together so that no bubbles would enter between them. A sample cut into 30 mm square is pressure-bonded under press conditions of 200 ° C. × 1 MPa × 1 second, cured by heat treatment at 150 ° C. for 2 hours, and then left in a humidified condition of 35 ° C./80% RH for 168 hours. Then, SUS (BA304) was faced up, and the treatment was performed for 60 seconds in a state where the solder bath melted at 240 ° C. was floated. Visually observe the bonded state of the sheet after processing, determine the presence of adhesive foaming and adhesion abnormality (floating, wrinkle, peeling, misalignment), ○: No change / abnormality, X: Change / abnormality, It was evaluated.
[0048]
<Storage stability>
The adhesive sheet was stored in an atmosphere of −30 ° C. for 500 hours, and the segregation of the resin on the release liner surface and the layer separation state were visually observed. O: No change / abnormality, X: Evaluation of peeling liner with heavy peeling / segregation.
[0049]
[Table 1]

In Table 1, ethylene copolymer (a): In Example 1, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Bond First E, glycidyl methacrylate content: 12% by weight), in other examples An ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acrylate terpolymer (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Bond First 7M, glycidyl methacrylate content 6 wt%, methyl acrylate 30 wt%), compound (b): epoxy resin ( Japan Epoxy Resin Co., Ltd., YX-4000), phenol resin (Showa High Polymer Co., Ltd., Shonor BRG-555), block copolymer (c): maleic acid modified block copolymer Hydride of (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., Tuftec M1943, aromatic vinyl compound polymer block) (C1) and conjugated diene compound polymer block (c2) have a weight ratio of (c1) / (c2) = 20/80), curing accelerator: imidazole curing accelerator (Shikoku Chemicals Co., Ltd.) ), C ₁₁ Z).
[0050]
As is apparent from Table 1 above, each of the reactive adhesive sheets of Examples 1 to 4 of the present invention can be stored in an atmosphere at −30 ° C. by adding the block copolymer (c) as a compatibilizer. It is excellent in storage stability without causing unreasonable prayer of resin, and also excellent in adhesion and heat resistance. On the other hand, when the block copolymer (c) shown in the comparative example is not added, the adhesive sheet is excellent in adhesiveness and heat resistance at the initial stage of preparation, but it causes segregation of the resin by storage, and is stable in storage. Inferior to

Claims

Olefin copolymer (a) having an epoxy group in the molecule, compound (b) having two or more functional groups that react with the epoxy group in the molecule, and aromatic vinyl compound polymer block (c1) and conjugated diene A reactive adhesive composition comprising a block copolymer (c) having a system compound polymer block (c2) , wherein the compound (b) is a phenol resin .

The reactive adhesive composition according to claim 1 , wherein the compound (b) further contains an epoxy resin .

The reactive adhesive composition according to claim 1 or 2 , wherein the phenol resin is at least one selected from a phenol novolac resin, a cresol novolac resin, and a xylene resin .

The weight ratio of the aromatic vinyl compound polymer block (c1) to the conjugated diene compound polymer block (c2) in the block copolymer (c) is (c1) / (c2) = 10/90 to 40/60. The reactive adhesive composition according to any one of claims 1 to 3 .

The content of the block copolymer (c) component is 5 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the olefin copolymer (a) and the compound (b). 5. The reactive adhesive composition according to any one of 4 above.

The content of compound (b) according to claim 1-5, characterized in that 1 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of the olefin copolymer (a) and block copolymer (c) The reactive adhesive composition according to any one of the above.

Reactive adhesive composition according to any one of claims 1 to 6, characterized in that it further comprises a curing accelerator of an epoxy group.

A reactive adhesive sheet comprising an adhesive layer formed from the reactive adhesive composition according to any one of claims 1 to 7 on one side or both sides of a substrate.

The electronic component assembled by using the contact bonding layer formed in the reactive adhesive sheet of Claim 8 .