JP4082803B2

JP4082803B2 - Method for producing silicon nitride powder

Info

Publication number: JP4082803B2
Application number: JP30710198A
Authority: JP
Inventors: 佳孝谷口; 秀雄塚本; 卓川崎
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1998-10-28
Filing date: 1998-10-28
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2018-10-28
Also published as: JP2000128511A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、スラリー粘度を低くできるので成形性に優れ、もって高強度の焼結体を得ることができる窒化ケイ素粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化ケイ素の焼結体は、窒化ケイ素粉末にＡｌ_２Ｏ_３やＹ_２Ｏ_３のような焼結助剤等を添加し、有機溶媒や水等によりスラリー化し、乾燥、成形、焼成の工程を経て製造される。この場合、スラリー濃度とスラリー粘度が重要であり、一般にスラリー濃度が高く、スラリー粘度が低いほど成形性に優れ成形密度が向上するので、焼結体が高強度となる。
【０００３】
そこで、特開平７−２６７６１４号公報にはスラリーのｐＨを調整する方法が、また特開平８−２９７０号公報には特定の解膠剤を添加する方法が提案されている。しかし、それだけでは高濃度かつ低粘度のスラリーを調製することは困難であった。すなわち、窒化ケイ素粉末を媒体中に分散させたとき、スラリーの固形分濃度を高くすると、スラリーが高粘度化し成形性に劣るという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、種々の粒度構成を持つ窒化ケイ素粉末を用いてスラリーを調製し、その固形分濃度と粘性の関係を調べたところ、ある特定の粒度構成を取ることにより、高濃度で低粘度のスラリーを得ることができので焼結体が高強度となること、そしてこのような窒化ケイ素粉末は金属シリコン粉末と窒化ケイ素粉末骨材との特定割合の混合原料を容器に充填し、窒素−水素−アルゴンの雰囲気で窒化反応させて得られた窒化ケイ素インゴットを粗砕した後、乾式の微粉砕をし、粒度調整をすれば容易に製造することができることを見いだし、本発明を完成するに到った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、金属シリコン粉末１００重量部に対し、窒化ケイ素粉末骨材の割合が３０〜５０重量部である混合原料を、緩め嵩密度を１．２ｇ／ｃｍ ^３以下にして容器に充填し、窒素と水素とアルゴンを含むガス雰囲気中で窒化させて窒化ケイ素インゴットを製造し粗粉砕した後、以下の（イ）、（ロ）又は（ハ）のいずれかの乾式の微粉砕を伴う操作を行って、平均粒子径が０．５〜１．５μｍであり、ロジン・ランムラー線図上において、篩下１０％点と５０％点を結ぶ直線の頻度因子ｎ１が１．１〜１．９で、篩下５０％点と９０％点を結ぶ直線の頻度因子ｎ２が０．２〜１．１で、しかもｎ２がｎ１の０．７倍以下である粉末にすることを特徴とする窒化ケイ素粉末の製造方法である。
（イ）乾式の微粉砕を行う。
（ロ）乾式の微粉砕を行ってから分級する。得られた微粉末と粗粉末の割合を調整する。
（ハ）乾式の微粉砕を行ってから分級する。得られた粗粉末を再粉砕する。得られた再粉砕物と分級で得られた微粉末を乾式混合する。
【０００６】
【発明の実施形態】
窒化ケイ素の焼結体を得る上で、単に焼結性が優れるだけでなく、成形性に優れた窒化ケイ素粉末が要求されている。そこで、本発明者らは種々検討した結果、ある特定の粒度分布を有する粉末が焼結性と成形性のバランスに優れ、スラリー化した時に高充填で低粘度を示すことを見いだした。また、このような粒度特性を示す粉末はプラスチック、金属等の充填材として用いる時にも高充填が可能であり、複合材の剛性の付与、高熱伝導化に有利であることを併せて見いだした。
【０００７】
本発明の窒化ケイ素粉末の製造方法は、金属シリコン粉末を窒素ガス等で窒化する金属シリコン直接窒化法を基本技術とする。この方法は、シリカ粉末を窒素ガスと炭素で還元窒化するシリカ還元窒化法や、四塩化ケイ素とアンモニアを反応させるハロゲン化ケイ素法等に比べて、安価であり、各種粒度の粉末を作り分けできる利点がある。
【０００８】
本発明で製造される窒化ケイ素粉末の粒子形状は粒状又は球状が好ましく、針状又は柱状の形状の粒子は可能な限り少ない方が好ましい。また、窒化ケイ素粉末のα率は、焼結用には高温強度の点から６０％以上が好ましく、特に８０％以上が好ましく、９０％以上が更に好ましい。一方、高熱伝導を期待した樹脂又は金属の充填用としては、α率が低いほど良く、α率が３０％以下が好ましく、１０％以下が更に好ましい。
【０００９】
窒化ケイ素粉末の粒度分布は、それをロジン・ランムラー線図上で表現したとき、篩下１０％点と５０％点を結ぶ直線の頻度因子ｎ１が１．１〜１．９の範囲である。１．９より大きいと焼結性が阻害され、１．１より低いと、充填性が低く、スラリー化したときの粘度が上昇する。好ましくは１．３〜１．７であり、更に好ましくは１．４〜１．６である。
【００１０】
また、篩下５０％点と９０％点を結ぶ直線の頻度因子ｎ２が０．２〜１．１である。１．１より大きいと、焼結性が阻害され、０．２より低いと充填性が低下する、すなわち成形性が低下する。好ましくは０．４〜０．９である。また、頻度因子ｎ２がｎ１の０．７倍以下である。好ましくは０．２〜０．６倍、特に好ましくは０．３〜０．５倍である。
【００１１】
頻度因子ｎ１およびｎ２とは、ロジン・ランムラー線上で、篩下１０％点、５０％点および９０％点の粒子径を各々Ｄ10、Ｄ50およびＤ90μｍとすると、次式によって求めた値である。
【００１２】
【式１】
【００１３】
また、窒化ケイ素粉末の平均粒子径は０．５〜１．５μｍである。１．５μｍより大きいと、焼結が阻害され、収縮が不足し、また０．４μｍより小さいと充填性が低く焼結時の収縮率が大きくなり、焼結歪みが大きくなる。その結果、何れの場合も焼結体の強度は低下する傾向となる。
【００１４】
なお、粒度分布はレーザー法によって測定された値である。
【００１５】
本発明で製造される窒化ケイ素粉末の特性をスラリー特性で示せば以下のとおりとなる。すなわち、窒化ケイ素粉末とエタノールを１／０．８５の重量比で５分間攪拌混合してスラリーを調製し、その粘度をＢ形粘度計（株式会社東京計器製）を用いて、温度２３℃、ローターＮｏ．４の回転数を２０ｒｐｍで３０秒間撹拌した後に測定した場合に、１００〜１，０００Ｐａ・ｓとなる窒化ケイ素粉末である。好ましくは１５０〜７００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは１８０〜５０Ｐａ・ｓとなる窒化ケイ素粉末である。粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以上を示す窒化ケイ素粉末は成形性に劣るので成型時に高圧を必要とし、成形歪みが残存するか、低嵩比重の成形体しか得られない。何れの場合も焼結時に変形しやすくなり、焼結歩留まりが低くなる。一方、粘度が１００Ｐａ・ｓより低いスラリー特性を示す窒化ケイ素粉末は４０μｍ以上の粗粉を５％以上含むことが多いので、焼結体中にボイドや粗大結晶を生成させる原因となる。
【００１６】
窒化ケイ素粉末のスラリーは、テープ成形、スリップキャスト成形又は高圧鋳込み法に好適であり、高嵩比重の成形体を無理な加圧を必要とせずに得ることができる。その結果、焼結収縮率が小さく、焼結時の変形も少ない、高強度の焼結体を製造することができる。
【００１７】
本発明の窒化ケイ素粉末の製造方法は以下のとおりである。
【００１８】
金属シリコン粉末の平均粒子径は５〜２０μm、特に５〜１５μmであることが好ましく、これによって微細な窒化ケイ素粒子が形成されやすい。平均粒子径が２０μmより大きくなると、粗大な１次粒子や２次粒子や柱状粒子を形成しやすく、成形性および強度の面で不利である。一方、５μmより小さいと、微細な金属シリコン粉末が増加し、微細なウィスカーや１次粒子を生成し、粉砕して得られた窒化ケイ素粉末の微粉量が多くなることにより頻度因子ｎ１が大きくなり、緩め嵩密度およびスラリー粘度の面で不利となる。
【００１９】
金属シリコン粉末が窒化する際、生成した窒化ケイ素粒子同士の焼結を防ぐために、骨材として窒化ケイ素粉末を添加する。骨材となる窒化ケイ素粉末は、低酸素、高比表面積、高純度であることが好ましく、添加量は金属シリコン粉末１００重量部に対して３０〜５０重量部である。骨材の添加量が３０重量部より少ないと、窒化ケイ素粒子同士の焼結が起こりやすくなり、粉砕性の悪い粗大な２次粒子（塊状粒子）を形成し粉砕時の頻度因子ｎ２が小さくなり強度低下を招く。一方、５０重量部より多いと微細な粒子を形成するが、頻度因子ｎ１が大きくなり緩め嵩密度が低下し、スラリー粘度が高くなる。
【００２０】
金属シリコン粉末と窒化ケイ素粉末骨材との混合方法は、両者を別々に粉砕してから混合してもよく、また粉砕と混合を同時に行うこともできる。いずれの場合においても、粉砕・混合時の不純物の混入、特にメディアの摩耗による不純物の混入と金属シリコンの酸化には充分留意すべきであり、特に高純度を必要とする場合には、窒化ケイ素製のメディアを使用し、非酸化性雰囲気下で粉砕・混合を行うことが好ましい。
【００２１】
金属シリコン粉末が気相反応により円滑に窒化反応をするのに必要な反応空間を確保するために、金属シリコン粉末と窒化ケイ素粉末骨材の混合原料は、その緩め嵩密度を１．２ｇ／ｃｍ^３以下（気孔率で５５％以上）、好ましくは１．０ｇ／ｃｍ^３（気孔率で６０％以上）にして容器に充填する必要がある。自然充填（成形なし）することが好ましい。これ以外の緩め嵩密度では、気−固反応が主体となるため、反応が大きな発熱を伴い暴走的に進みやすくなり、金属シリコン粉末が溶融したり、生成した窒化ケイ素粉末同士が焼結したりして、不純物の多い、粉砕性のよくない、大きな塊状の窒化ケイ素インゴットが生成する。
【００２２】
金属シリコンと窒素ガスとの反応は、主に気−固反応によって進むものと考えられている。この反応は、１１５０〜１４５０℃の温度範囲で行われる固体の不均一反応であり、大きな発熱を伴うため反応を厳密に制御することが困難である。そこで、通常はあまり急激に反応させないよう長時間をかけて反応を行わせる。
【００２３】
反応制御がうまくいかないと、窒化ケイ素の粗大な１次粒子や２次粒子を形成することで粉砕性が悪くなり、また粗大な柱状粒子を形成するため粉砕後に得られた窒化ケイ素粉末の緩め嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ^３未満と低くなるため、スラリー粘度が１，０００Ｐａ・ｓより大きくなる。本発明では、金属シリコン粉末の粒度と窒化ケイ素粉末骨材の添加および窒化反応時の反応速度を調整することで、気相反応を促進させ、微細な構造をもつ窒化ケイ素インゴットを製造することが特徴である。
【００２４】
窒化雰囲気の窒化反応ガスの例としては、窒素および／またはアンモニアがある。窒化反応ガスは反応制御のため不活性ガスや水素ガス等と併用することもできる。本発明では窒素−水素−アルゴンを含むガス雰囲気中で窒化させる。窒化率１〜８０％の範囲においては、水素とアルゴンガスの合計が１５〜８５容積％であることが好ましい。
【００２５】
窒化（昇温）に際しては、温度１１００〜１４５０℃、特に１１５０〜１３５０℃の範囲における窒化率が８０％以上に制御することが好ましい。窒化時間については、窒化反応が開始してから窒化率３０％程度になるまでに２０時間以上かけることが好ましく、完全窒化するまでの最大反応速度を３％／ｈｒ以下、特に２％／ｈｒ以下にしてゆっくりと窒化させることが好ましい。これ以上の反応速度になると、粗大な粒子や柱状粒子を形成しやすくなる。
【００２６】
窒化反応終了後、窒素ガスを流しながら室温まで冷却し、生成した窒化ケイ素インゴットを取り出す。インゴットは、ジョークラッシャーやロールクラッシャーなどにより粗粉砕される。粗粉砕された窒化ケイ素粉末には粗大な粒子を多く含むため、頻度因子ｎ２が０．４未満と小さくなる。その結果、緩め嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ³未満と低くなり、焼結体の密度が低く強度低下を招く。
【００２７】
ついで、窒化ケイ素インゴットの粗砕物について以下の（イ）、（ロ）又は（ハ）のいずれかの乾式の微粉砕を伴う操作を行って、平均粒子径が０．５〜１．５μｍであり、ロジン・ランムラー線図上において、篩下１０％点と５０％点を結ぶ直線の頻度因子ｎ１が１．１〜１．９で、篩下５０％点と９０％点を結ぶ直線の頻度因子ｎ２が０．２〜１．１で、しかもｎ２がｎ１の０．７倍以下である窒化ケイ素粉末を製造する。
（イ）乾式の微粉砕を行う。
（ロ）乾式の微粉砕を行ってから分級する。得られた微粉末と粗粉末の割合を調整する。
（ハ）乾式の微粉砕を行ってから分級する。得られた粗粉末を再粉砕する。得られた再粉砕物と分級で得られた微粉末を乾式混合する。
【００２８】
微粉砕機の様式については、大まかに乾式粉砕と湿式粉砕とに分けられる。しかし、湿式粉砕では、窒化ケイ素粉末の過粉砕が進みやすいので、２次粒子がほぼ１次粒子になるまで粉砕され、粉砕物の頻度因子ｎ１が１．３未満と小さくなる。その結果、緩め嵩密度が小さくスラリー粘度が増加する。しかも、粉砕後の乾燥や粉砕メディアとして鉄系ボール等を使用した場合、脱鉄や酸処理が必要となるため、コスト面で不利である。
【００２９】
したがって、本発明の窒化ケイ素粉末を得るためには、乾式のボールミル、振動ミルまたは攪拌粉砕機等の媒体式粉砕機や、ジェットミル等の衝撃式粉砕機で乾式の微粉砕を行うことが必要となる。また、乾式の微粉砕物を乾式の気流分級機にて分級し、微粉末と粗粉末を得た後、粒度調整を行うことや、更に分級で得られた粗粉末のみを乾式で再度微粉砕し、この再粉砕物と分級で得られた微粉末とを乾式混合することが必要となる。乾式の微粉砕の際には、粉砕メディアについても摩耗による不純物の混入に留意すべきであり、高純度を目的とする場合には窒化ケイ素製のボール等を使用する。
【００３０】
【実施例】
実施例１〜３
市販の高純度金属シリコン粉末（粒径２００〜２０００μm程度）を窒化ケイ素製ボールを用いた振動ミルにより粉砕し、平均粒子径を１０〜１５μmとした。得られた金属シリコン粉末１００重量部に窒化ケイ素粉末骨材（電気化学工業株式会社社製窒化ケイ素粉末：商品名「ＳＮ−９ＦＷ」）４０〜５０重量部を加え振動ミルで粉砕・混合し、窒化ケイ素または炭化ケイ素を主成分とする焼結体容器に嵩密度が１．１〜１．２ｇ／ｃｍ^３となるように自然充填し、バッチ式の反応炉に充填した。
【００３１】
炉内の酸素濃度が５００ｐｐｍ以下になるように窒素ガス置換した後、アルゴンガスと水素ガスを加えて昇温を開始し、１１００〜１４５０℃にて窒化反応が開始してから窒化率が３０％に達するまでに３０時間かけ、最大反応速度を２．５％／ｈｒ以下にして窒化反応を行った。その際、水素およびアルゴンガスの合計は２０〜８０容積％で推移させた。
【００３２】
このようにして得られた窒化ケイ素インゴットをジョークラッシャーおよびロールクラッシャーにより粗粉砕した。粗粉砕された窒化ケイ素粉末は、α化率９０％以上、酸素量１．２％、未反応Ｓｉ量０．２％以下、緩め嵩密度０．４〜０．５ｇ／ｃｍ³であった。
【００３３】
粗粉砕された窒化ケイ素粉末を窒化ケイ素製ボールを粉砕メディアとした乾式のボールミル（２Ｌポリエチポット）を用いて、窒化ケイ素量２００ｇ、粉砕ボール径２０ｍｍφ、ボール充填量６０容積％、粉砕時間８ｈｒの条件で乾式の微粉砕を行って窒化ケイ素粉末を製造した（実施例１）。
【００３４】
つぎに、実施例１で得られた窒化ケイ素粉末を乾式の気流分級機にて分級したところ、得られた微粉末は、酸素量１．５％、比表面積１１ｍ^２／ｇであり、分級収率は５０％であった。分級で得られた粗粉末７５重量部と微粉末２５重量部とを乾式混合して窒化ケイ素粉末を製造した（実施例３）。
【００３５】
さらに、上記実施例３の分級で得られた粗粉末を窒化ケイ素製ボールを粉砕メディアとした乾式のボールミル（２Ｌポリエチポット）を用いて、窒化ケイ素量２００ｇ、粉砕ボール径２０ｍｍφ、ボール充填量６０容積％、粉砕時間４ｈｒの条件で微粉砕を行ったのち、先の分級で得られた微粉末と乾式混合して窒化ケイ素粉末を製造した（実施例２）。
【００３６】
比較例１〜３
微粉砕に湿式アトライターミルを使用したものを比較例１、窒化ケイ素粉末骨材の添加量を金属シリコン粉末１００重量部に対して６０重量部としたものを比較例２、ボールミルによる粉砕時間を４ｈｒとしたものを比較例３としたこと以外は、実施例１と同様にして窒化ケイ素粉末を製造した。
【００３７】
得られた窒化ケイ素粉末の緩め嵩密度を測定した。緩め嵩密度の測定は、メスシリンダーに窒化ケイ素粉末を入れ、タッピングすることなく嵩体積を計ることで行った。
【００３８】
窒化ケイ素粉末の粒度分布は、レーザー散乱式粒度測定計（ＬＥＤＳandＮＯＲＴＨＲＵＰ社製マイクロトラックＳＰＡ７９９７型）により測定し求めた。
【００３９】
また、スラリー粘度は、５００ｍｌビーカーに窒化ケイ素粉末とエタノールを１／０．８５の重量比で入れてから５分間混合し、Ｂ形粘度計を用いて、温度２３℃、ローターＮｏ．４の回転数を２０ｒｐｍで３０秒間撹拌した後に測定した。
【００４０】
焼結体の密度および強度は、窒化ケイ素粉末９０重量部、Ａｌ_２Ｏ_３粉末３重量部、Ｙ_２Ｏ_３粉末５重量部及び有機バインダー１５重量％を加え湿式混合した後、吸引濾過・乾燥・解砕し、金型プレス成形後２．０トン／ｃｍ^２の圧力でＣＩＰ成形してから、温度１８００℃で６時間焼成して窒化ケイ素焼結体を製造した。この焼結体の密度をアルキメデス法にて測定し理論密度に対する相対密度を算出した後、ＪＩＳＲ１６０１に準拠して室温における４点曲げ強度を測定した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、成形性、スラリー粘度に優れ、高密度かつ高強度の焼結体を得ることができる窒化ケイ素粉末の製造方法が提供される。また、樹脂充填材として用いたとき高充填が可能となる窒化ケイ素粉末の製造方法が提供される。 [0001]
[Industrial application fields]
The present invention, since the slurry viscosity can be lowered excellent moldability, have been directed to the manufacturing method of the silicon nitride powder can be obtained sintered bodies of high strength.
[0002]
[Prior art]
Sintered silicon nitride, the addition of Al ₂ O ₃ and Y ₂ O sintering aid, such as _3, such as silicon nitride powder, was slurried with an organic solvent or water, drying, molding and sintering steps It is manufactured after . In this case, it is important the slurry concentration and the slurry viscosity, generally higher slurry concentration, since the molding density is excellent in moldability as slurries lower viscosity is improved, the sintered body has a higher strength.
[0003]
Therefore, Japanese Patent Laid-Open No. 7-267614 a method for adjusting the p H of the slurry, and a method of adding a specific peptizer is proposed in JP-A-8-2970. However, it has been difficult to prepare a slurry having a high concentration and a low viscosity . That is, when the silicon nitride powder is dispersed in the medium, there is a problem that if the solid content concentration of the slurry is increased, the slurry becomes highly viscous and has poor moldability.
[ 0004 ]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors to prepare a slurry by using a silicon nitride powder having various particle size configuration was examined the solid concentration and viscosity of the relationship, by taking a specific particle size configuration, low in high concentrations it sintered body becomes high strength since it is possible to obtain a slurry viscosity, and such silicon nitride powder fills the mixed raw material of a specific ratio of the metal silicon powder and silicon nitride powder aggregate in a container, nitrogen -After pulverizing a silicon nitride ingot obtained by a nitriding reaction in a hydrogen-argon atmosphere, it is found that the silicon nitride ingot can be easily manufactured by finely pulverizing and adjusting the particle size, thereby completing the present invention. It reached.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention loosens a mixed raw material in which the proportion of the silicon nitride powder aggregate is 30 to 50 parts by weight relative to 100 parts by weight of the metal silicon powder , and fills the container with a bulk density of 1.2 g / cm ³ or less, After nitriding in a gas atmosphere containing nitrogen, hydrogen and argon to produce a silicon nitride ingot and coarsely pulverizing, the following operations (a), (b) or (c) with dry fine pulverization are performed. go and an average particle diameter of 0.5 to 1.5 [mu] m, in diagram rosin Ranmura line, frequency factor n1 of a straight line connecting the lower 10% points sieve and 50% points at 1.1 to 1.9 The silicon nitride is characterized in that the powder has a frequency factor n2 of a straight line connecting the 50% point and the 90% point under the sieve of 0.2 to 1.1 and n2 is 0.7 times or less of n1. It is a manufacturing method of powder.
(B) intends row finely ground dry.
(B) Classification after dry pulverization . The ratio of the fine powder and coarse powder obtained is adjusted .
(C) Classification is performed after dry pulverization. The coarse powder obtained is reground . The repulverized product obtained and the fine powder obtained by classification are dry mixed.
[ 0006 ]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In order to obtain a sintered body of silicon nitride, there is a demand for a silicon nitride powder not only having excellent sinterability but also excellent moldability. As a result of various studies , the present inventors have found that a powder having a specific particle size distribution has an excellent balance between sinterability and formability, and exhibits high filling and low viscosity when slurried. Also, powder exhibiting such particle size characteristics of the plastic, but may be also high loading when used as a filler such as metal, granted stiffness of the composite was found together that it is advantageous for high thermal conductivity of .
[ 0007 ]
The silicon nitride powder production method of the present invention is based on the metal silicon direct nitriding method in which the metal silicon powder is nitrided with nitrogen gas or the like . This method is less expensive and can produce powders of various particle sizes separately compared to the silica reduction nitriding method in which silica powder is reduced and nitrided with nitrogen gas and carbon and the silicon halide method in which silicon tetrachloride and ammonia are reacted. There are advantages.
[ 0008 ]
The particle shape of the silicon nitride powder produced in the present invention is preferably granular or spherical, and the number of needle-shaped or columnar particles is preferably as small as possible. Also, alpha factor of the silicon nitride powder is preferably 60% or more in terms of high temperature strength for sintering, particularly preferably at least 80%, more preferably 90% or more. On the other hand, as a filling of resin or metal to expect high thermal conductivity, rather good as α ratio is low, is preferably 30% or less α ratio, more preferably 10% or less.
[ 0009 ]
When the particle size distribution of the silicon nitride powder is expressed on the Rosin-Rammler diagram, the frequency factor n1 of the straight line connecting the 10% point and the 50% point under the sieve is in the range of 1.1 to 1.9 . When it is larger than 1.9, the sinterability is inhibited, and when it is lower than 1.1, the filling property is low, and the viscosity when slurried is increased . Preferably it is 1.3-1.7, More preferably, it is 1.4-1.6.
[ 0010 ]
The frequency factor n2 of the straight line connecting the 50% point and the 90% point under the sieve is 0.2 to 1.1 . When it is larger than 1.1, the sinterability is inhibited, and when it is lower than 0.2, the filling property is lowered, that is, the moldability is lowered. Preferably it is 0.4-0.9 . Moreover, the frequency factor n2 is 0.7 times or less of n1 . Preferably it is 0.2 to 0.6 times, and particularly preferably 0.3 to 0.5 times .
[ 0011 ]
The frequency factors n1 and n2 are values obtained by the following formula, assuming that the particle sizes at the 10% point, 50% point, and 90% point under the sieve are D10, D50, and D90 μm on the rosin-Rammler line, respectively.
[ 0012 ]
[Formula 1]
[ 0013 ]
The average particle size of the silicon nitride powder is 0.5 to 1.5 μm . And 1.5μm greater than the sintering is inhibited, shrinkage is insufficient, also 0.4μm smaller and the filling is low sintering time of shrinkage becomes large, sintering distortion is increased. As a result, in any case, the strength of the sintered body tends to decrease .
[ 0014 ]
The particle size distribution is a value measured by a laser method.
[ 0015 ]
The characteristics of the silicon nitride powder produced according to the present invention can be expressed as slurry characteristics as follows. That is, silicon nitride powder and ethanol were stirred and mixed at a weight ratio of 1 / 0.85 for 5 minutes to prepare a slurry, and its viscosity was measured at a temperature of 23 ° C. using a B-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) Rotor No. 4 of the rotational speed as measured after stirring for 30 seconds at 20 rpm, a silicon nitride powder serving as 100~1,000Pa · s. Good Mashiku is 150~700Pa · s, more preferably from silicon nitride powder which is a 180~50Pa · s. Viscosity silicon nitride powder showing the above 1,000 Pa · s requires high pressure during molding so poor moldability, or molding strain remains, only be obtained molded bodies of a low bulk density. In any case tends to be deformed during sintering, the sintering yield is that a low. On the other hand, the viscosity is silicon nitride powder having a small slurry properties than 100 Pa · s than INO multi may contain more coarse particles 40 [mu] m 5% or more, causing to generate voids and coarse crystals in the sintered body.
[ 0016 ]
Silicon powder slurry nitride, tape casting, is suitable for slip casting or high pressure casting method, it is possible to obtain without requiring excessive pressure to molding of high bulk density. As a result, small sintering shrinkage, yet little deformation during sintering, it is possible to produce a sintered body of high strength.
[ 0017 ]
Production method of the present onset Ming silicon nitride powder are as follows.
[ 0018 ]
The average particle diameter of the metal silicon powder is preferably 5 to 20 μm, and particularly preferably 5 to 15 μm , whereby fine silicon nitride particles are easily formed . When the average particle diameter is larger than 20 μm, coarse primary particles, secondary particles and columnar particles are easily formed, which is disadvantageous in terms of moldability and strength. On the other hand, if it is smaller than 5 μm, the fine metal silicon powder increases, the fine factor of the silicon nitride powder obtained by pulverizing the fine whiskers and primary particles is increased, and the frequency factor n1 is increased. , It is disadvantageous in terms of loose bulk density and slurry viscosity.
[ 0019 ]
When the metal silicon powder is nitrided, the silicon nitride powder is added as an aggregate to prevent sintering of the generated silicon nitride particles. The silicon nitride powder as the aggregate is preferably low oxygen, high specific surface area, and high purity, and the addition amount is 30 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal silicon powder . When the added amount of the aggregate is less than 30 parts by weight, the silicon nitride particles are easily sintered with each other, forming coarse secondary particles (lumped particles) with poor grindability, and the frequency factor n2 during grinding is reduced. It causes a decrease in strength. On the other hand, when the amount is more than 50 parts by weight, fine particles are formed, but the frequency factor n1 becomes large and loosens, the bulk density is lowered, and the slurry viscosity is increased.
[ 0020 ]
As for the method of mixing the metal silicon powder and the silicon nitride powder aggregate , they may be mixed after being separately pulverized, or pulverization and mixing may be performed simultaneously. In any case, attention should be paid to the contamination of impurities during grinding and mixing, especially the contamination of media due to abrasion of the media and the oxidation of metallic silicon. Silicon nitride is particularly necessary when high purity is required. It is preferable to pulverize and mix in a non-oxidizing atmosphere using a manufactured medium.
[ 0021 ]
In order to secure a reaction space necessary for the metal silicon powder to smoothly undergo a nitriding reaction by a gas phase reaction , the mixed raw material of the metal silicon powder and the silicon nitride powder aggregate has a loose bulk density of 1.2 g / cm. ^It is necessary to fill the container with ³ or less (55% or more in terms of porosity) , preferably 1.0 g / cm ³ (60% or more in terms of porosity). Natural filling (without molding) is preferred. At other loose bulk densities , a gas-solid reaction is the main component, so the reaction tends to run away with a large exotherm, and the metal silicon powder melts or the generated silicon nitride powder sinters. As a result, a large lump of silicon nitride ingot with many impurities and poor grindability is produced.
[ 0022 ]
The reaction between metallic silicon and nitrogen gas is considered to proceed mainly by gas-solid reaction. This reaction is a solid heterogeneous reaction performed in a temperature range of 1150 to 1450 ° C., and is accompanied by a large exotherm, and it is difficult to strictly control the reaction. Therefore, the reaction is usually performed over a long period of time so as not to react so rapidly.
[ 0023 ]
When the reaction control is not successful, loosen the bulk density of the silicon nitride powder obtained after milling for pulverization is deteriorated by forming a coarse primary particles or secondary particles of silicon nitride, also to form a coarse columnar grains Is less than 0.6 g / cm ³ , the slurry viscosity is greater than 1,000 Pa · s . In the present invention, it is possible to produce a silicon nitride ingot having a fine structure by promoting the gas phase reaction by adjusting the particle size of the metal silicon powder, the addition of the silicon nitride powder aggregate , and the reaction speed during the nitriding reaction. It is a feature.
[ 0024 ]
Examples of the nitriding reaction gas in the nitriding atmosphere include nitrogen and / or ammonia. The nitriding reaction gas can be used in combination with an inert gas or hydrogen gas for reaction control. In the present invention, nitriding is performed in a gas atmosphere containing nitrogen-hydrogen-argon . In the range of 1 to 80% nitriding rate, the total of hydrogen and argon gas is preferably 15 to 85% by volume.
[ 0025 ]
In nitriding (heating), it is preferable to control the nitriding rate within the range of 1100 to 1450 ° C. , particularly 1150 to 1350 ° C. , to 80% or more. As for the nitriding time, it is preferable to take 20 hours or more from the start of the nitriding reaction until the nitriding rate reaches about 30%, and the maximum reaction rate until complete nitriding is 3% / hr or less , particularly 2% / hr or less. And slowly nitriding. When the reaction rate is higher than this, coarse particles and columnar particles are easily formed.
[ 0026 ]
After completion of the nitriding reaction, the resultant is cooled to room temperature while flowing nitrogen gas, and the generated silicon nitride ingot is taken out. The ingot is coarsely pulverized by a jaw crusher or a roll crusher. Because the coarse milled silicon nitride powder containing a large amount of coarse large particles, the frequency factor n2 is small and less than 0.4. As a result, the loose bulk density is as low as less than 0.6 g / cm ^3, and the density of the sintered body is low, leading to a decrease in strength.
[ 0027 ]
Next, an operation involving dry pulverization of any one of the following (A), (B), or (C) is performed on the coarsely divided silicon nitride ingot, and the average particle size is 0.5 to 1.5 μm. On the Rosin-Rammler diagram, the frequency factor n1 of the straight line connecting the 10% point and the 50% point under the sieve is 1.1 to 1.9, and the frequency factor of the straight line connecting the 50% point and the 90% point under the sieve A silicon nitride powder having n2 of 0.2 to 1.1 and n2 of 0.7 or less of n1 is produced.
(B) intends row finely ground dry.
(B) Classification after dry pulverization . The ratio of the fine powder and coarse powder obtained is adjusted .
(C) Classification is performed after dry pulverization. The coarse powder obtained is reground . The repulverized product obtained and the fine powder obtained by classification are dry mixed.
[ 0028 ]
For the style of the mill, Ru is divided into a roughly dry grinding and wet grinding. However, in the wet grinding, since the advances easily over-grinding of the silicon nitride powder, secondary particles are pulverized to near primary particle, frequency factor n1 of pulverized material may turn as small as less than 1.3. As a result, loosening bulk density increase small slurry viscosity. In addition, when iron balls or the like are used as drying media after grinding or grinding media, iron removal and acid treatment are required, which is disadvantageous in terms of cost.
[ 0029 ]
Therefore, in order to obtain the silicon nitride powder of the present invention, it is necessary to carry out dry pulverization with a dry pulverizer such as a dry ball mill, a vibration mill or a stirring pulverizer, or an impact pulverizer such as a jet mill. It becomes. In addition, dry finely pulverized product is classified with a dry airflow classifier to obtain fine powder and coarse powder, and then the particle size is adjusted, and only the coarse powder obtained by classification is finely pulverized again by dry method. However, it is necessary to dry-mix the repulverized product and the fine powder obtained by classification . At the time of dry pulverization, attention should be paid to the contamination of the pulverization media due to wear. For high purity purposes, silicon nitride balls or the like are used.
[ 0030 ]
【Example】
Examples 1-3
Commercially available high-purity metal silicon powder (particle size of about 200 to 2000 μm) was pulverized by a vibration mill using silicon nitride balls to make the average particle size 10 to 15 μm. 40 to 50 parts by weight of silicon nitride powder aggregate (silicon nitride powder manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd .: trade name “SN-9FW”) was added to 100 parts by weight of the obtained metal silicon powder, and pulverized and mixed with a vibration mill. The sintered body container containing silicon nitride or silicon carbide as a main component was naturally filled so that the bulk density was 1.1 to 1.2 g / cm ^3, and filled into a batch type reaction furnace.
[ 0031 ]
After substituting nitrogen gas so that the oxygen concentration in the furnace becomes 500 ppm or less, argon gas and hydrogen gas were added to start the temperature rise, and the nitriding rate started at 1100 to 1450 ° C., and the nitriding rate was 30% The nitriding reaction was carried out at a maximum reaction rate of 2.5% / hr or less, taking 30 hours to reach the value. At that time, the total of hydrogen and argon gas was changed at 20 to 80% by volume.
[ 0032 ]
The silicon nitride ingot thus obtained was coarsely pulverized with a jaw crusher and a roll crusher. The coarsely pulverized silicon nitride powder had a pregelatinization rate of 90% or more, an oxygen content of 1.2%, an unreacted Si content of 0.2% or less, and a loose bulk density of 0.4 to 0.5 g / cm ³ .
[ 0033 ]
Using a dry ball mill (2L polyethylene pot) with coarsely pulverized silicon nitride powder and silicon nitride balls as pulverization media, the amount of silicon nitride was 200 g, the pulverized ball diameter was 20 mmφ, the ball filling amount was 60 vol%, and the pulverization time was 8 hours. A silicon nitride powder was produced by dry pulverization under conditions (Example 1).
[ 0034 ]
Next, when the silicon nitride powder obtained in Example 1 was classified by a dry air classifier, the obtained fine powder had an oxygen content of 1.5% and a specific surface area of 11 m ² / g, and was classified. The rate was 50%. 75 parts by weight of the coarse powder obtained by classification and 25 parts by weight of the fine powder were dry mixed to produce a silicon nitride powder (Example 3).
[ 0035 ]
Furthermore, using a dry ball mill (2L polyethylene pot) in which the coarse powder obtained in the classification in Example 3 was ground with silicon nitride balls, the silicon nitride amount was 200 g, the pulverized ball diameter was 20 mmφ, and the ball filling amount was 60. After fine pulverization under the conditions of volume% and pulverization time of 4 hours, silicon nitride powder was produced by dry-mixing with the fine powder obtained in the previous classification (Example 2).
[ 0036 ]
Comparative Examples 1 to 3
Comparative Example 1 using a wet attritor mill for fine grinding, Comparative Example 2 using 60 parts by weight of the silicon nitride powder aggregate added to 100 parts by weight of metal silicon powder, A silicon nitride powder was produced in the same manner as in Example 1 except that Comparative Example 3 was used instead of 4 hours .
[ 0037 ]
The loose bulk density of the obtained silicon nitride powder was measured. The loose bulk density was measured by putting silicon nitride powder in a graduated cylinder and measuring the bulk volume without tapping.
[ 0038 ]
The particle size distribution of the silicon nitride powder was determined by measuring with a laser scattering particle size meter (Microtrac SPA7997 manufactured by LED Sand NORTH UP).
[ 0039 ]
The slurry viscosity was measured by adding silicon nitride powder and ethanol at a weight ratio of 1 / 0.85 in a 500 ml beaker for 5 minutes, using a B-type viscometer, at a temperature of 23 ° C., rotor No. The number of revolutions of 4 was measured after stirring for 30 seconds at 20 rpm.
[ 0040 ]
Density and strength of the sintered body were 90 parts by weight of silicon nitride powder, 3 parts by weight of Al ₂ O ₃ powder, 5 parts by weight of Y ₂ O ₃ powder, and 15% by weight of organic binder, wet mixed, and then suction filtered and dried. Crushing and CIP molding at a pressure of 2.0 ton / cm ² after die press molding, followed by firing at a temperature of 1800 ° C. for 6 hours to produce a silicon nitride sintered body. The density of this sintered body was measured by the Archimedes method and the relative density with respect to the theoretical density was calculated, and then the four-point bending strength at room temperature was measured according to JIS R1601.
[ 0041 ]
[Table 1]
[ 0042]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention , the manufacturing method of the silicon nitride powder which is excellent in a moldability and slurry viscosity, and can obtain the sintered compact of a high density and high intensity | strength is provided. Moreover , the manufacturing method of the silicon nitride powder which enables high filling when used as a resin filler is provided.

Claims

A mixed raw material in which the proportion of the silicon nitride powder aggregate is 30 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal silicon powder is loosened and filled in a container with a bulk density of 1.2 g / cm ³ or less, and nitrogen, hydrogen, After nitriding in a gas atmosphere containing argon to produce a silicon nitride ingot and coarsely pulverizing it, the following operations (a), (b) or (c) are performed with dry pulverization, and the average a particle diameter of 0.5 to 1.5 [mu] m, in diagram rosin Ranmura line, frequency factor n1 of a straight line connecting the lower 10% points sieve and 50% points at 1.1 to 1.9, a sieve bottom 50 A method for producing a silicon nitride powder, characterized in that a powder having a frequency factor n2 of a straight line connecting the% point and the 90% point of 0.2 to 1.1 and n 2 of 0.7 or less of n1 is used. .
(B) intends row finely ground dry.
(B) Classification after dry pulverization . The ratio of the fine powder and coarse powder obtained is adjusted .
(C) Classification is performed after dry pulverization. The coarse powder obtained is reground . The repulverized product obtained and the fine powder obtained by classification are dry mixed.