JP4080076B2 - アクリル系重合体凝固物およびその製造方法 - Google Patents
アクリル系重合体凝固物およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4080076B2 JP4080076B2 JP31542698A JP31542698A JP4080076B2 JP 4080076 B2 JP4080076 B2 JP 4080076B2 JP 31542698 A JP31542698 A JP 31542698A JP 31542698 A JP31542698 A JP 31542698A JP 4080076 B2 JP4080076 B2 JP 4080076B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- weight
- acrylic
- methacrylic acid
- coagulant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアクリル系重合体凝固物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル系樹脂は優れた耐候性、光沢および透明性を有しているが、一方で耐衝撃性に劣るという欠点があり、その欠点を改良するものとして、芯、殻構造を基本とする、軟質層と硬質層を組み合わせたアクリル系多層構造重合体が種々検討されている（特公昭５４−１８２９８号公報、特公昭５５−２７５７６号公報、特公昭６２−４１２４２号公報など）。アクリル系多層構造重合体は、通常、乳化重合によって製造された重合体ラテックスを凝固させた後、脱水、乾燥を経て粉末状の重合体として回収されるが、成型品の光学特性が十分でなかったり、あるいは成型品を温水に浸漬したときに白化するという欠点を有していた。また、耐候性の改良、耐衝撃性の改良、表面光沢性の付与などを目的として、ＰＶＣ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等にブレンドされるが、ブレンドした樹脂が褐色等に変色する欠点を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、アクリル系多層構造重合体のラテックスから凝固法により回収され、その成型品が光学特性に優れ、温水に浸漬しても白化現象が生じることのない、また、ＰＶＣ樹脂等とのブレンドにより変色を起こさない、改良された性質を有するアクリル系重合体凝固物およびその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、アクリル系多層構造重合体のラテックスから凝固法により回収されるアクリル系重合体凝固物を成形して得られる成型物について検討を加えた結果、光学特性の低下や温水浸漬時の白化現象がアクリル系重合体凝固物に含まれる凝固剤の陽イオンによってもたらされることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、最外層が、（１）少なくとも１種のメタクリル酸エステル単位４０〜１００重量％、これらと共重合可能な他の単量体単位０〜６０重量％からなり、単独で重合したときに２５℃以上のガラス転移温度を有する硬質層であり、内層の少なくとも一つが、（２）少なくとも一種のアクリル酸エステル単位４０〜９９．９重量％、これらと共重合可能な他の単量体単位０〜６０重量％、多官能性単量体単位０．１〜５重量％からなり、単独で重合したときに２５℃未満のガラス転移温度を有する軟質層であるアクリル系多層構造重合体（Ａ）、およびメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜６０：４０の重量比で含む乳化ラテックスを凝固剤を用いて凝固させて得られるアクリル系重合体凝固物であって、該凝固剤に由来する陽イオンの残留量が１８０ｐｐｍ以下であるアクリル系重合体凝固物を提供する。
【０００６】
さらに、本発明は、最外層が、（１）少なくとも１種のメタクリル酸エステル単位４０〜１００重量％、これらと共重合可能な他の単量体単位０〜６０重量％からなり、単独で重合したときに２５℃以上のガラス転移温度を有する硬質層であり、内層の少なくとも一つが、（２）少なくとも一種のアクリル酸エステル単位４０〜９９．９重量％、これらと共重合可能な他の単量体単位０〜６０重量％、多官能性単量体単位０．１〜５重量％からなり、単独で重合したときに２５℃未満のガラス転移温度を有する軟質層であるアクリル系多層構造重合体（Ａ）、およびメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜６０：４０の重量比で含む乳化ラテックスを製造し、この乳化ラテックスを凝固剤を用いて凝固させ、得られる凝固スラリーを凝固剤に由来する陽イオンの残留量が１８０ｐｐｍ以下となるまで洗浄することを特徴とするアクリル系重合体凝固物の製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のアクリル系重合体凝固物は、最外層が、（１）少なくとも１種のメタクリル酸エステル単位４０〜１００重量％、これらと共重合可能な他の単量体単位０〜６０重量％からなり、単独で重合したときに２５℃以上のガラス転移温度を有する硬質層であり、内層の少なくとも一つが、（２）少なくとも一種のアクリル酸エステル単位４０〜９９．９重量％、これらと共重合可能な他の単量体単位０〜６０重量％、多官能性単量体単位０．１〜５重量％からなり、単独で重合したときに２５℃未満のガラス転移温度を有する軟質層であるアクリル系多層構造重合体（Ａ）、およびメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０〜５０：５０の重量比で含む乳化ラテックスを凝固剤を用いて凝固させることによって得られる。
【０００８】
本発明において、アクリル系多層構造重合体（Ａ）の最外層を構成する硬質層は、耐熱性発現の観点から、該層を単独で形成させたときにガラス転移温度が２５℃以上であることが必要である。また、内層は少なくとも一つが軟質層で構成されているうえに、耐衝撃性発現の観点から、該軟質層を単独で形成させたときにガラス転移温度が２５℃未満であることが必要である。
【０００９】
アクリル系多層構造重合体（Ａ）に占める最外層の割合については特に限定されないが、溶融混練時における良好な分散性を確保するために、１０〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。
このアクリル系多層構造重合体（Ａ）の硬質層を構成する単量体としては、透明性および耐候性の点から、メタクリル酸エステルが用いられ、その例としてメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。好適なメタクリル酸エステルの例はメタクリル酸メチルである。メタクリル酸エステルは、場合により、これと共重合可能な不飽和単量体または多官能性単量体と併用することができる。
【００１０】
不飽和単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド等のＮ−置換マレイミド化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１１】
また、多官能性単量体としては、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、桂皮酸アリル、ソルビン酸アリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、フマル酸ジアリル、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ジビニルベンゼン、１，３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
アクリル系多層構造重合体（Ａ）の軟質層を構成する単量体としては、耐衝撃性および耐候性の点から、アクリル酸エステル、これと共重合可能な他の単量体および多官能性単量体が用いられる。
アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。アクリル酸エステルの好ましい例は、アクリル酸ブチルおよびアクリル酸−２−エチルヘキシルである。
【００１３】
アクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体としては、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン等のジエン系化合物、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
また、多官能性単量体としては、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、桂皮酸アリル、ソルビン酸アリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、フマル酸ジアリル、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、１，３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト等の多官能性単量体が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
本発明においてアクリル系多層構造重合体（Ａ）は、最外層が硬質層から構成され、内層の少なくとも一つが軟質層から構成されていさえすれば任意の層構造をとることができ、内側の層から外側の層に向かって、軟質層−硬質層の二層構造、硬質層−軟質層−硬質層の三層構造、軟質層−硬質層−軟質層−硬質層の四層構造、硬質質層−軟質層−軟質層−硬質層の四層構造をとる例などが具体的に挙げられる。
【００１６】
本発明において、アクリル系多層構造重合体（Ａ）およびメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０〜５０：５０の重量比で含む乳化ラテックスは、通常、公知の乳化重合によって得られたアクリル系多層構造重合体（Ａ）の乳化ラテックスと、同じく公知の乳化重合によって得られたメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の乳化ラテックスとを混合することによって製造することができる。
【００１７】
アクリル系多層構造重合体（Ａ）の製造方法として、まず所望の単量体混合物を乳化重合させて芯粒子をつくった後、他の単量体混合物をその芯粒子の存在下に乳化重合させて該芯粒子の周りに殻を形成させる。次いで、芯と殻からなる粒子の存在下にさらに他の単量体混合物を乳化重合させて別の殻を形成させる。このような重合反応を繰り返すことにより、目的とするアクリル系多層構造重合体（Ａ）を乳化ラテックスとして製造することができる。
【００１８】
乳化重合には公知のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を単独でまたは併用により用いることができ、これらは重合系の安定性、製造されるアクリル系多層構造重合体の粒子径などの観点から目的に応じて選択することができる。本発明において使用するのが好ましい乳化剤はアニオン系界面活性剤であり、その具体例としてステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム等のカルボン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、モノ−ｎ−ブチルフェニルペンタオキシエチレンリン酸ナトリウム等のリン酸エステル等が挙げられる。
【００１９】
乳化重合に使用される重合開始剤については特に制限はなく、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、過酸化水素−第一鉄塩系、過硫酸カリウム−酸性亜硫酸ナトリウム系、過硫酸アンモニウム−酸性亜硫酸ナトリウム系等の水溶性レドックス系開始剤、クメンハイドロパーオキサイド−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート系、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート系等の水溶−油溶性レドックス系開始剤が挙げられる。
【００２０】
乳化重合には、必要に応じて連鎖移動剤を併用することができ、その例としてｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン等のアルキルメルカプタンが挙げられる。
【００２１】
乳化重合に際し、前記単量体、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤などの重合反応系への添加は、一括添加法、分割添加法、連続添加法などの公知の任意の方法によって行うことができる。
【００２２】
各層の重合体を形成するための好ましい反応温度は、各層ともに３０〜１２０℃であり、より好ましくは５０〜１００℃である。各層の重合体を形成するための反応時間は、用いられる重合開始剤および乳化剤の種類と使用量、重合温度によっても異なるが、各層ともに通常は０．５〜７時間である。
単量体と水の使用比（重量比）は、単量体／水＝１／２０から１／１である。
【００２３】
乳化重合によって得られる乳化ラテックス中に含まれるアクリル系多層構造重合体（Ａ）は粒状であり、その粒子径は、使用目的に応じて、０．０１〜０．５μｍの範囲で任意に調節することができる。
【００２４】
本発明で用いるメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）としては、メタクリル酸エステル８０〜１００重量％およびそれと共重合可能なビニル系単量体２０〜０重量％からなるメタクリル酸エステル系重合体が好ましく用いられる。
【００２５】
その際のメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチルなどのメタクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸のアリールエステルを挙げることができ、これらの化合物は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
また、メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を構成する上記したビニル系単量体は、メタクリル酸エステルと共重合し得るビニル系単量体であればいずれでもよく、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系単量体、エチレン、プロピレンなどのオレフィン系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸系単量体、酢酸ビニル、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体を挙げることができ、これらの化合物は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
上記したうちでも、耐候性、透明性、押し出し及び／または射出成形における流動性、耐熱分解性、着色防止などの点から、メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）が、炭素数１〜８のメタクリル酸アルキルエステル１種または２種以上からなる構造単位を８０〜１００重量％の割合で有するメタクリル酸アルキルエステル系重合体から形成されていることが好ましい。そのうちでも、メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、特にメタクリル酸メチル８０〜１００重量％およびメタクリル酸メチル以外のビニル系単量体２０〜０重量％からなるメタクリル酸メチル系重合体から形成されていることがさらに好ましい。
【００２８】
メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の乳化重合による製造は、アクリル系多層構造重合体（Ａ）を乳化重合する場合に用いうるとして上記で記載したのと同様の乳化剤および重合開始剤を用いて行うことができる。
乳化重合によって得られる乳化ラテックス中に含まれるメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は粒状であり、その粒子径は、使用目的に応じて、０．０１〜０．５μｍの範囲で任意に調節することができる。
【００２９】
本発明において凝固に供される乳化ラテックスは、アクリル系多層構造重合体（Ａ）とメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜６０：４０の重量比で含んでいることが必要である。アクリル系多層構造重合体（Ａ）とメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合計重量に基づいて、アクリル系多層構造重合体（Ａ）の割合が５０重量％未満であると［メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の割合が５０重量％を超えると］、最終的に得られるアクリル系重合体凝固物の耐衝撃性能が十分に発揮されず、好ましくない。
【００３０】
アクリル系多層構造重合体（Ａ）の乳化ラテックスと、メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の乳化ラテックスの混合方法について特に制限はない。
本発明において、上記乳化ラテックスからのアクリル系多層構造重合体（Ａ）およびメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の回収は、該乳化ラテックスを凝固させることによって行われる。
この目的に用いることができる凝固剤は無機塩の金属塩であることが好ましく、その具体例として硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムなどが挙げられる。
【００３１】
アクリル系多層構造重合体（Ａ）および熱可塑性メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を含む乳化ラテックスを凝固させる方法については特に制限はなく、一般に行われている方法を採用することができる。その方法の一例として、該乳化ラテックスを、凝固剤を含む水溶液に連続的または回分的に供給するという方法が挙げられ、この操作により凝固スラリーが得られる。その際の凝固剤を含む水溶液の温度は、単量体の種類と使用量、撹拌等による剪断力などの凝固条件の影響を受けるため、これを一律に規定することはできないが、一般的には７０℃以上、好ましくは８０〜１００℃の範囲である。
【００３２】
こうして得られた凝固スラリーは、凝固剤に由来する陽イオンの残留量が１８０ｐｐｍ以下となるまで洗浄される。凝固スラリーの洗浄を全く行わなかったり、あるいは洗浄が不十分で凝固剤に由来する陽イオンの残留量が２００ｐｐｍを超える場合には、最終的に得られるアクリル系重合体凝固物を成型加工して得られる成型品が温水浸漬により著しい白化現象を生じるので、好ましくない。また、凝固物を他樹脂と混合して使用すると、ブレンド樹脂の変色が生じてしまい好ましくない。
【００３３】
凝固スラリーの洗浄には通常、水が用いられる。その後、凝固スラリーは、遠心脱水機、デカンタ脱水機、水平ベルトフィルターなどにより脱水し、さらにフラッシュドライヤー、流動乾燥機などで乾燥して、アクリル系重合体凝固物を回収する。乾燥により得られたアクリル系重合体凝固物は粒状であり、一般に３００〜２０００μｍ程度の直径を有する。
【００３４】
本発明のアクリル系重合体凝固物はそのまま成型加工したり、あるいはこれに汎用のメタクリル系樹脂の他、必要に応じて安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料などを加えて、ヘンシェルミキサー等を用いて混合後、押出機などで溶融混練したり、さらには射出成形法などの公知の方法により成形し、成型品とすることができる。
【００３５】
【実施例】
以下実施例により本発明を詳しく説明する。実施例に示した諸特性の測定は下記の方法に従って行った。
（１）ラテックス粒子径測定；大塚電子（株）製光散乱光度計ＤＬＳ−６００を用い測定した。
（２）全光線透過率、ヘイズ；ＡＳＴＭ−Ｄ１００３（３ｍｍ板厚）に基づいて行った。
（３）温水白化性評価；３ｍｍ板厚の平板サンプルを８０℃の熱水中に１０時間浸漬し、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に基づいてヘイズ値を測定してヘイズ値の変化（△ヘイズ）を求めた。
（４）残留量測定；粉体試料を加熱し、樹脂を分解する。そして、６５０℃で加熱した後、塩酸を加えて溶解し原子吸光度計にて測定した。
また、実施例中に用いた略称を以下のとおりである。
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、スチレン（ＳＴ）、メタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ）、１，６ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、ｎ−オクチルメルカプタン（ｎ−ＯＭ）、ステアリン酸ナトリウム（ＳＳ）、ラウリルザルコシン酸ナトリウム（ＬＳＳ）、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（ＳＤＯＳＳ）、炭酸ナトリウム（ＳＣ）
また、実施例中における「部」は重量部を表わし、「％」は重量％を表わす。
【００３６】
参考例１
アクリル系多層構造重合体（Ａ）の製造
還流冷却器付反応器に、イオン交換水１４５部、ＳＳ０．４５部、ＬＳＳ０．０８部、ＳＣ０．０５部を投入し撹拌溶解させた後、ＭＭＡ３５部、ＡＬＭＡ０．０７部を投入し撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで２％過硫酸カリウム水溶液１．８部を投入し、８０℃に昇温し６０分間保持することにより、ラテックスを得た。
このラテックスの存在下に、２％過硫酸カリウム水溶液２．２部を投入し、ＢＡ３７．２部、ＳＴ７．８部、ＡＬＭＡ０．７０部からなる単量体混合物を６０分かけて連続的に添加し、添加終了後３０分間保持した。
次いでこのラテックス存在下に、２％過硫酸カリウム水溶液１．０部を投入し、ＭＭＡ１９．２部、ＭＡ０．６部、ｎ−ＯＭ０．０５部からなる単量体混合物を３０分かけて連続的に添加し、添加終了後６０分保持して三層構造重合体のラテックスを得た。得られた重合体エマルジョンは、粒子径０．２２μｍの重合体４０％含有するものであった。
【００３７】
熱可塑メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の製造
アクリル系多層重合体（Ａ）と同様の反応器にイオン交換水１４５部、ペレックスＳＳ−Ｈ（花王（株）製）１．２５部、ＳＣ０．０５部を投入し、撹拌溶解させた。８０℃に昇温し２％過硫酸カリウム水溶液０．２部を添加した後、ＭＭＡ９部、ＭＡ１部およびｎ−ＯＭ０．０３７部からなる単量体混合物を速やかに添加し、６０分間保持した。ついでこのラテックスに、２％過硫酸カリウム水溶液２部を投入し、ＭＭＡ８１部、ＭＡ９部およびｎ−ＯＭ０．３３部からなる単量体混合物を２時間かけて連続的に添加し、滴下終了後、６０分保持して熱可塑性メタクリル酸エステル系重合体のラテックスを得た。得られた重合体エマルジョンは、粒子系０．１１μｍの重合体４０％含有するものであった。
【００３８】
得られたアクリル系多層構造重合体（Ａ）ラテックスと熱可塑メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）ラテックスを１：１に混合したラテックスを、凝固剤として硫酸マグネシウムを用いて以下の条件で凝固した。１．２重量％の硫酸マグネシウム水溶液を０．７８９部仕込み、８５℃に昇温し、上記ラテックスを０．０２１部／分で撹拌下で４０分間連続フィ−ドし凝固スラリ−を得た。更に、このスラリーを９８℃に昇温し３０分間加熱処理した凝固スラリ−を濾過し、凝固剤の陽イオン残留量が２００ｐｐｍになるまで常温の水で洗浄した。洗浄後の凝固物を脱水し、８０℃×１０時間乾燥した。その結果、平均粒径４００μの粒子が得られた。
【００３９】
得られた乾燥後の凝固物とＭＭＡ９７．５％、ＭＡ２．５％からなるモノマーを懸濁重合して得られるメタクリル樹脂（製品名パラペットＨＲ−１０００ＬＰ：（株）クラレ）を１対１の割合で混合し、４０φ単軸押出機を用いてシリンダ−温度２５０℃で溶融混練しペレットを得た。このペレットを用い、シリンダ−温度２５０℃、金型温度５０℃で射出成形し、５０×５０×３ｍｍの平板を得た。この平板について、全光線透過率およびヘイズを測定し、さらに８０℃の温水に１０時間浸漬させて白化試験を実施した。これらの測定および試験の結果を表１に示す。
【００４０】
実施例２
参考例１で得られた凝固スラリ−を凝固剤の陽イオン残留量が１７５ｐｐｍになるまで温水による洗浄を実施した。参考例１と同様にして平板を作製した。この平板について、全光線透過率およびヘイズを測定し、さらに８０℃の温水に１０時間浸漬させて白化試験を実施した。これらの測定および試験の結果を表１に示す。
【００４１】
実施例３
参考例１で得られた凝固スラリ−を凝固剤の陽イオン残留量が１６５ｐｐｍになるまで温水による洗浄を実施した。参考例１と同様にして平板を作製した。この平板について、全光線透過率およびヘイズを測定し、さらに８０℃の温水に１０時間浸漬させて白化試験を実施した。これらの測定および試験の結果を表１に示す。
【００４２】
参考例４
参考例１で得られたアクリル系多層構造重合体（Ａ）ラテックスを凝固剤として硫酸マグネシウムを用いて参考例１と同じ条件で凝固した。凝固スラリ−を凝固剤の陽イオン残留量が１９５ｐｐｍになるまで温水による洗浄を実施した。参考例１と同様にして平板を作製した。この平板について、全光線透過率およびヘイズを測定し、さらに８０℃の温水に１０時間浸漬させて白化試験を実施した。これらの測定および試験の結果を表１に示す。
【００４３】
参考例５
アクリル系多層構造重合体（Ａ）の製造還流冷却器付反応器に、イオン交換水１４５部、ＳＤＯＳＳ０．１部、ＬＳＳ０．０８部、ＳＣ０．０５部を投入し撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで２％過硫酸カリウム水溶液４部を投入し、溶解させた後、ＢＡ７６．８部、ＨＤＤＡ０．４７部、ＡＬＭＡ０．３１部、ＳＤＯＳＳ０．３９部からなる単量体混合物を反応液の温度を８０℃に保持しながら１２０分かけて連続的に添加し、更に添加終了後６０分間保持した。次いでこのラテックスの存在下に、２％過硫酸カリウム水溶液１部を投入し、ＭＭＡ１９．１部、ＢＡ３．４部、ＳＤＯＳＳ０．１部からなる単量体混合物を反応液の温度を８０℃に保持しながら３０分かけて連続的に添加し、更に添加終了後６０分間保持して二層構造重合体のラテックスを得た。得られた重合体エマルジョンは、粒子径０．２１μｍの重合体４０％含有するものであった。このラテックスを凝固剤として塩化カルシウムを用いて以下の条件で凝固した。１．５重量％の塩化カルシウム水溶液を０．８部仕込み、７２℃に昇温し、上記ラテックスを０．０１７部／分で撹拌下で４０分間連続フィ−ドし凝固スラリ−を得た。更に、このスラリーを９０℃に昇温し３０分間加熱処理した凝固スラリ−を濾過し、凝固剤の陽イオン残留量が２００ｐｐｍになるまで常温の水で洗浄した。洗浄後の凝固物を脱水し、６５℃×１０時間乾燥した。その結果、平均粒径６００μの粒子が得られた。得られた乾燥後の凝固物と市販塩化ビニル樹脂（カネビノールＳ−１００１）を１：１０の割合で混合し鉛系の安定剤を微量添加して、１９０℃の加熱ロールで１０分間溶融混練した。得られたブレンド樹脂の着色の程度を目視判定した結果を表２に示す。
【００４４】
比較例１
参考例１で得られた凝固スラリ−を濾過し、洗浄を施すことなくそのまま乾燥を行った。凝固剤の陽イオン残留量を測定したところ、１２００ｐｐｍであった。次いで、参考例１と同様にして平板を作製した。この平板について、全光線透過率およびヘイズを測定し、さらに８０℃の温水に１０時間浸漬させて白化試験を実施した。これらの測定及び試験の結果を表１に示す。
【００４５】
比較例２
参考例１で得られた凝固スラリ−を濾過し、凝固剤のマグネシウムイオンが３００ｐｐｍになるまで常温の水で洗浄した。次いで、参考例１と同様にして平板を作製した。参考例１同様な平板を作製した。この平板について、全光線透過率およびヘイズを測定し、さらに８０℃の温水に１０時間浸漬させて白化試験を実施した。これらの測定及び試験の結果を表１に示す。
【００４６】
比較例３
参考例１で得られた凝固スラリ−を濾過し、凝固剤のマグネシウムイオンが２５０ｐｐｍになるまで常温水洗浄を実施した。次いで、参考例１と同様にして平板を作製した。この平板について、全光線透過率およびヘイズを測定し、さらに８０℃の温水に１０時間浸漬させて白化試験を実施した。これらの測定及び試験の結果を表１に示す。
【００４７】
比較例４
参考例４で得られた凝固スラリ−を濾過し、凝固剤のマグネシウムイオンが５４０ｐｐｍになるまで常温水洗浄を実施した。次いで、参考例１と同様にして平板を作製した。この平板について、全光線透過率およびヘイズを測定し、さらに８０℃の温水に１０時間浸漬させて白化試験を実施した。これらの測定及び試験の結果を表１に示す。
【００４８】
比較例５
参考例５で得られた凝固スラリ−を濾過し、凝固剤のカルシウムイオンが３６０ｐｐｍになるまで常温水洗浄を実施した。次いで、参考例５と同様にして塩化ビニル樹脂とブレンドした。この樹脂の着色の程度を目視判定した結果を表２に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
表１に記載した実施例の結果から、本発明のアクリル系重合体凝固物からは、全光線透過率およびヘイズの点で性質の良好な成型品が得られることがわかる。また、これらの成型品は、８０℃×１０時間の温水浸漬による白化試験により、著しい白化現象は生じないことがわかる。従来法にしたがって、洗浄を施さなかったり、洗浄の程度が不十分で凝固剤の陽イオン残留量が２００ｐｐｍよりも多いアクリル系重合体凝固物から得られる成型品は、外観が白っぽく、全光線透過率およびヘイズの点で良好な性質を有していないことがわかる。また、これらの成型品は、８０℃×１０時間後の温水白化により乳白色となり、実施例と比較して明らかに性能が劣っている。
【００５２】
【発明の効果】
従来の乳化重合法で製造されるアクリル系多層構重合体のラテックスから通常の凝固法により回収される凝固物の粉体を成形した場合、凝固剤による不純物により光学特性が十分でなかったり、またこのものを温水に浸漬させた場合には、著しい白化現象が生じるという欠点があったが、本発明のアクリル系重合体凝固物からは、光学特性に優れ、温水に浸漬しても白化現象が生じることのない性質の改良された成型品が得られる。また、ＰＶＣ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等の改良のためにアクリル系多層構造重合体のブレンドがなされるが、凝固剤による不純物のため、ブレンドした樹脂が褐色等に変色する欠点を有していたが、本発明のアクリル系重合体凝固物は、ＰＶＣ樹脂等とのブレンドにより変色を起こさない、改良された性質を有している。
【発明の属する技術分野】
本発明はアクリル系重合体凝固物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル系樹脂は優れた耐候性、光沢および透明性を有しているが、一方で耐衝撃性に劣るという欠点があり、その欠点を改良するものとして、芯、殻構造を基本とする、軟質層と硬質層を組み合わせたアクリル系多層構造重合体が種々検討されている（特公昭５４−１８２９８号公報、特公昭５５−２７５７６号公報、特公昭６２−４１２４２号公報など）。アクリル系多層構造重合体は、通常、乳化重合によって製造された重合体ラテックスを凝固させた後、脱水、乾燥を経て粉末状の重合体として回収されるが、成型品の光学特性が十分でなかったり、あるいは成型品を温水に浸漬したときに白化するという欠点を有していた。また、耐候性の改良、耐衝撃性の改良、表面光沢性の付与などを目的として、ＰＶＣ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等にブレンドされるが、ブレンドした樹脂が褐色等に変色する欠点を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、アクリル系多層構造重合体のラテックスから凝固法により回収され、その成型品が光学特性に優れ、温水に浸漬しても白化現象が生じることのない、また、ＰＶＣ樹脂等とのブレンドにより変色を起こさない、改良された性質を有するアクリル系重合体凝固物およびその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、アクリル系多層構造重合体のラテックスから凝固法により回収されるアクリル系重合体凝固物を成形して得られる成型物について検討を加えた結果、光学特性の低下や温水浸漬時の白化現象がアクリル系重合体凝固物に含まれる凝固剤の陽イオンによってもたらされることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、最外層が、（１）少なくとも１種のメタクリル酸エステル単位４０〜１００重量％、これらと共重合可能な他の単量体単位０〜６０重量％からなり、単独で重合したときに２５℃以上のガラス転移温度を有する硬質層であり、内層の少なくとも一つが、（２）少なくとも一種のアクリル酸エステル単位４０〜９９．９重量％、これらと共重合可能な他の単量体単位０〜６０重量％、多官能性単量体単位０．１〜５重量％からなり、単独で重合したときに２５℃未満のガラス転移温度を有する軟質層であるアクリル系多層構造重合体（Ａ）、およびメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜６０：４０の重量比で含む乳化ラテックスを凝固剤を用いて凝固させて得られるアクリル系重合体凝固物であって、該凝固剤に由来する陽イオンの残留量が１８０ｐｐｍ以下であるアクリル系重合体凝固物を提供する。
【０００６】
さらに、本発明は、最外層が、（１）少なくとも１種のメタクリル酸エステル単位４０〜１００重量％、これらと共重合可能な他の単量体単位０〜６０重量％からなり、単独で重合したときに２５℃以上のガラス転移温度を有する硬質層であり、内層の少なくとも一つが、（２）少なくとも一種のアクリル酸エステル単位４０〜９９．９重量％、これらと共重合可能な他の単量体単位０〜６０重量％、多官能性単量体単位０．１〜５重量％からなり、単独で重合したときに２５℃未満のガラス転移温度を有する軟質層であるアクリル系多層構造重合体（Ａ）、およびメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜６０：４０の重量比で含む乳化ラテックスを製造し、この乳化ラテックスを凝固剤を用いて凝固させ、得られる凝固スラリーを凝固剤に由来する陽イオンの残留量が１８０ｐｐｍ以下となるまで洗浄することを特徴とするアクリル系重合体凝固物の製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のアクリル系重合体凝固物は、最外層が、（１）少なくとも１種のメタクリル酸エステル単位４０〜１００重量％、これらと共重合可能な他の単量体単位０〜６０重量％からなり、単独で重合したときに２５℃以上のガラス転移温度を有する硬質層であり、内層の少なくとも一つが、（２）少なくとも一種のアクリル酸エステル単位４０〜９９．９重量％、これらと共重合可能な他の単量体単位０〜６０重量％、多官能性単量体単位０．１〜５重量％からなり、単独で重合したときに２５℃未満のガラス転移温度を有する軟質層であるアクリル系多層構造重合体（Ａ）、およびメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０〜５０：５０の重量比で含む乳化ラテックスを凝固剤を用いて凝固させることによって得られる。
【０００８】
本発明において、アクリル系多層構造重合体（Ａ）の最外層を構成する硬質層は、耐熱性発現の観点から、該層を単独で形成させたときにガラス転移温度が２５℃以上であることが必要である。また、内層は少なくとも一つが軟質層で構成されているうえに、耐衝撃性発現の観点から、該軟質層を単独で形成させたときにガラス転移温度が２５℃未満であることが必要である。
【０００９】
アクリル系多層構造重合体（Ａ）に占める最外層の割合については特に限定されないが、溶融混練時における良好な分散性を確保するために、１０〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。
このアクリル系多層構造重合体（Ａ）の硬質層を構成する単量体としては、透明性および耐候性の点から、メタクリル酸エステルが用いられ、その例としてメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。好適なメタクリル酸エステルの例はメタクリル酸メチルである。メタクリル酸エステルは、場合により、これと共重合可能な不飽和単量体または多官能性単量体と併用することができる。
【００１０】
不飽和単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド等のＮ−置換マレイミド化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１１】
また、多官能性単量体としては、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、桂皮酸アリル、ソルビン酸アリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、フマル酸ジアリル、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ジビニルベンゼン、１，３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
アクリル系多層構造重合体（Ａ）の軟質層を構成する単量体としては、耐衝撃性および耐候性の点から、アクリル酸エステル、これと共重合可能な他の単量体および多官能性単量体が用いられる。
アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。アクリル酸エステルの好ましい例は、アクリル酸ブチルおよびアクリル酸−２−エチルヘキシルである。
【００１３】
アクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体としては、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン等のジエン系化合物、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
また、多官能性単量体としては、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、桂皮酸アリル、ソルビン酸アリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、フマル酸ジアリル、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、１，３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト等の多官能性単量体が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
本発明においてアクリル系多層構造重合体（Ａ）は、最外層が硬質層から構成され、内層の少なくとも一つが軟質層から構成されていさえすれば任意の層構造をとることができ、内側の層から外側の層に向かって、軟質層−硬質層の二層構造、硬質層−軟質層−硬質層の三層構造、軟質層−硬質層−軟質層−硬質層の四層構造、硬質質層−軟質層−軟質層−硬質層の四層構造をとる例などが具体的に挙げられる。
【００１６】
本発明において、アクリル系多層構造重合体（Ａ）およびメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０〜５０：５０の重量比で含む乳化ラテックスは、通常、公知の乳化重合によって得られたアクリル系多層構造重合体（Ａ）の乳化ラテックスと、同じく公知の乳化重合によって得られたメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の乳化ラテックスとを混合することによって製造することができる。
【００１７】
アクリル系多層構造重合体（Ａ）の製造方法として、まず所望の単量体混合物を乳化重合させて芯粒子をつくった後、他の単量体混合物をその芯粒子の存在下に乳化重合させて該芯粒子の周りに殻を形成させる。次いで、芯と殻からなる粒子の存在下にさらに他の単量体混合物を乳化重合させて別の殻を形成させる。このような重合反応を繰り返すことにより、目的とするアクリル系多層構造重合体（Ａ）を乳化ラテックスとして製造することができる。
【００１８】
乳化重合には公知のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を単独でまたは併用により用いることができ、これらは重合系の安定性、製造されるアクリル系多層構造重合体の粒子径などの観点から目的に応じて選択することができる。本発明において使用するのが好ましい乳化剤はアニオン系界面活性剤であり、その具体例としてステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム等のカルボン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、モノ−ｎ−ブチルフェニルペンタオキシエチレンリン酸ナトリウム等のリン酸エステル等が挙げられる。
【００１９】
乳化重合に使用される重合開始剤については特に制限はなく、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、過酸化水素−第一鉄塩系、過硫酸カリウム−酸性亜硫酸ナトリウム系、過硫酸アンモニウム−酸性亜硫酸ナトリウム系等の水溶性レドックス系開始剤、クメンハイドロパーオキサイド−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート系、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート系等の水溶−油溶性レドックス系開始剤が挙げられる。
【００２０】
乳化重合には、必要に応じて連鎖移動剤を併用することができ、その例としてｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン等のアルキルメルカプタンが挙げられる。
【００２１】
乳化重合に際し、前記単量体、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤などの重合反応系への添加は、一括添加法、分割添加法、連続添加法などの公知の任意の方法によって行うことができる。
【００２２】
各層の重合体を形成するための好ましい反応温度は、各層ともに３０〜１２０℃であり、より好ましくは５０〜１００℃である。各層の重合体を形成するための反応時間は、用いられる重合開始剤および乳化剤の種類と使用量、重合温度によっても異なるが、各層ともに通常は０．５〜７時間である。
単量体と水の使用比（重量比）は、単量体／水＝１／２０から１／１である。
【００２３】
乳化重合によって得られる乳化ラテックス中に含まれるアクリル系多層構造重合体（Ａ）は粒状であり、その粒子径は、使用目的に応じて、０．０１〜０．５μｍの範囲で任意に調節することができる。
【００２４】
本発明で用いるメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）としては、メタクリル酸エステル８０〜１００重量％およびそれと共重合可能なビニル系単量体２０〜０重量％からなるメタクリル酸エステル系重合体が好ましく用いられる。
【００２５】
その際のメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチルなどのメタクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸のアリールエステルを挙げることができ、これらの化合物は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
また、メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を構成する上記したビニル系単量体は、メタクリル酸エステルと共重合し得るビニル系単量体であればいずれでもよく、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系単量体、エチレン、プロピレンなどのオレフィン系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸系単量体、酢酸ビニル、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体を挙げることができ、これらの化合物は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
上記したうちでも、耐候性、透明性、押し出し及び／または射出成形における流動性、耐熱分解性、着色防止などの点から、メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）が、炭素数１〜８のメタクリル酸アルキルエステル１種または２種以上からなる構造単位を８０〜１００重量％の割合で有するメタクリル酸アルキルエステル系重合体から形成されていることが好ましい。そのうちでも、メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、特にメタクリル酸メチル８０〜１００重量％およびメタクリル酸メチル以外のビニル系単量体２０〜０重量％からなるメタクリル酸メチル系重合体から形成されていることがさらに好ましい。
【００２８】
メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の乳化重合による製造は、アクリル系多層構造重合体（Ａ）を乳化重合する場合に用いうるとして上記で記載したのと同様の乳化剤および重合開始剤を用いて行うことができる。
乳化重合によって得られる乳化ラテックス中に含まれるメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は粒状であり、その粒子径は、使用目的に応じて、０．０１〜０．５μｍの範囲で任意に調節することができる。
【００２９】
本発明において凝固に供される乳化ラテックスは、アクリル系多層構造重合体（Ａ）とメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜６０：４０の重量比で含んでいることが必要である。アクリル系多層構造重合体（Ａ）とメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合計重量に基づいて、アクリル系多層構造重合体（Ａ）の割合が５０重量％未満であると［メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の割合が５０重量％を超えると］、最終的に得られるアクリル系重合体凝固物の耐衝撃性能が十分に発揮されず、好ましくない。
【００３０】
アクリル系多層構造重合体（Ａ）の乳化ラテックスと、メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の乳化ラテックスの混合方法について特に制限はない。
本発明において、上記乳化ラテックスからのアクリル系多層構造重合体（Ａ）およびメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の回収は、該乳化ラテックスを凝固させることによって行われる。
この目的に用いることができる凝固剤は無機塩の金属塩であることが好ましく、その具体例として硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムなどが挙げられる。
【００３１】
アクリル系多層構造重合体（Ａ）および熱可塑性メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を含む乳化ラテックスを凝固させる方法については特に制限はなく、一般に行われている方法を採用することができる。その方法の一例として、該乳化ラテックスを、凝固剤を含む水溶液に連続的または回分的に供給するという方法が挙げられ、この操作により凝固スラリーが得られる。その際の凝固剤を含む水溶液の温度は、単量体の種類と使用量、撹拌等による剪断力などの凝固条件の影響を受けるため、これを一律に規定することはできないが、一般的には７０℃以上、好ましくは８０〜１００℃の範囲である。
【００３２】
こうして得られた凝固スラリーは、凝固剤に由来する陽イオンの残留量が１８０ｐｐｍ以下となるまで洗浄される。凝固スラリーの洗浄を全く行わなかったり、あるいは洗浄が不十分で凝固剤に由来する陽イオンの残留量が２００ｐｐｍを超える場合には、最終的に得られるアクリル系重合体凝固物を成型加工して得られる成型品が温水浸漬により著しい白化現象を生じるので、好ましくない。また、凝固物を他樹脂と混合して使用すると、ブレンド樹脂の変色が生じてしまい好ましくない。
【００３３】
凝固スラリーの洗浄には通常、水が用いられる。その後、凝固スラリーは、遠心脱水機、デカンタ脱水機、水平ベルトフィルターなどにより脱水し、さらにフラッシュドライヤー、流動乾燥機などで乾燥して、アクリル系重合体凝固物を回収する。乾燥により得られたアクリル系重合体凝固物は粒状であり、一般に３００〜２０００μｍ程度の直径を有する。
【００３４】
本発明のアクリル系重合体凝固物はそのまま成型加工したり、あるいはこれに汎用のメタクリル系樹脂の他、必要に応じて安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料などを加えて、ヘンシェルミキサー等を用いて混合後、押出機などで溶融混練したり、さらには射出成形法などの公知の方法により成形し、成型品とすることができる。
【００３５】
【実施例】
以下実施例により本発明を詳しく説明する。実施例に示した諸特性の測定は下記の方法に従って行った。
（１）ラテックス粒子径測定；大塚電子（株）製光散乱光度計ＤＬＳ−６００を用い測定した。
（２）全光線透過率、ヘイズ；ＡＳＴＭ−Ｄ１００３（３ｍｍ板厚）に基づいて行った。
（３）温水白化性評価；３ｍｍ板厚の平板サンプルを８０℃の熱水中に１０時間浸漬し、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に基づいてヘイズ値を測定してヘイズ値の変化（△ヘイズ）を求めた。
（４）残留量測定；粉体試料を加熱し、樹脂を分解する。そして、６５０℃で加熱した後、塩酸を加えて溶解し原子吸光度計にて測定した。
また、実施例中に用いた略称を以下のとおりである。
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、スチレン（ＳＴ）、メタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ）、１，６ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、ｎ−オクチルメルカプタン（ｎ−ＯＭ）、ステアリン酸ナトリウム（ＳＳ）、ラウリルザルコシン酸ナトリウム（ＬＳＳ）、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（ＳＤＯＳＳ）、炭酸ナトリウム（ＳＣ）
また、実施例中における「部」は重量部を表わし、「％」は重量％を表わす。
【００３６】
参考例１
アクリル系多層構造重合体（Ａ）の製造
還流冷却器付反応器に、イオン交換水１４５部、ＳＳ０．４５部、ＬＳＳ０．０８部、ＳＣ０．０５部を投入し撹拌溶解させた後、ＭＭＡ３５部、ＡＬＭＡ０．０７部を投入し撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで２％過硫酸カリウム水溶液１．８部を投入し、８０℃に昇温し６０分間保持することにより、ラテックスを得た。
このラテックスの存在下に、２％過硫酸カリウム水溶液２．２部を投入し、ＢＡ３７．２部、ＳＴ７．８部、ＡＬＭＡ０．７０部からなる単量体混合物を６０分かけて連続的に添加し、添加終了後３０分間保持した。
次いでこのラテックス存在下に、２％過硫酸カリウム水溶液１．０部を投入し、ＭＭＡ１９．２部、ＭＡ０．６部、ｎ−ＯＭ０．０５部からなる単量体混合物を３０分かけて連続的に添加し、添加終了後６０分保持して三層構造重合体のラテックスを得た。得られた重合体エマルジョンは、粒子径０．２２μｍの重合体４０％含有するものであった。
【００３７】
熱可塑メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の製造
アクリル系多層重合体（Ａ）と同様の反応器にイオン交換水１４５部、ペレックスＳＳ−Ｈ（花王（株）製）１．２５部、ＳＣ０．０５部を投入し、撹拌溶解させた。８０℃に昇温し２％過硫酸カリウム水溶液０．２部を添加した後、ＭＭＡ９部、ＭＡ１部およびｎ−ＯＭ０．０３７部からなる単量体混合物を速やかに添加し、６０分間保持した。ついでこのラテックスに、２％過硫酸カリウム水溶液２部を投入し、ＭＭＡ８１部、ＭＡ９部およびｎ−ＯＭ０．３３部からなる単量体混合物を２時間かけて連続的に添加し、滴下終了後、６０分保持して熱可塑性メタクリル酸エステル系重合体のラテックスを得た。得られた重合体エマルジョンは、粒子系０．１１μｍの重合体４０％含有するものであった。
【００３８】
得られたアクリル系多層構造重合体（Ａ）ラテックスと熱可塑メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）ラテックスを１：１に混合したラテックスを、凝固剤として硫酸マグネシウムを用いて以下の条件で凝固した。１．２重量％の硫酸マグネシウム水溶液を０．７８９部仕込み、８５℃に昇温し、上記ラテックスを０．０２１部／分で撹拌下で４０分間連続フィ−ドし凝固スラリ−を得た。更に、このスラリーを９８℃に昇温し３０分間加熱処理した凝固スラリ−を濾過し、凝固剤の陽イオン残留量が２００ｐｐｍになるまで常温の水で洗浄した。洗浄後の凝固物を脱水し、８０℃×１０時間乾燥した。その結果、平均粒径４００μの粒子が得られた。
【００３９】
得られた乾燥後の凝固物とＭＭＡ９７．５％、ＭＡ２．５％からなるモノマーを懸濁重合して得られるメタクリル樹脂（製品名パラペットＨＲ−１０００ＬＰ：（株）クラレ）を１対１の割合で混合し、４０φ単軸押出機を用いてシリンダ−温度２５０℃で溶融混練しペレットを得た。このペレットを用い、シリンダ−温度２５０℃、金型温度５０℃で射出成形し、５０×５０×３ｍｍの平板を得た。この平板について、全光線透過率およびヘイズを測定し、さらに８０℃の温水に１０時間浸漬させて白化試験を実施した。これらの測定および試験の結果を表１に示す。
【００４０】
実施例２
参考例１で得られた凝固スラリ−を凝固剤の陽イオン残留量が１７５ｐｐｍになるまで温水による洗浄を実施した。参考例１と同様にして平板を作製した。この平板について、全光線透過率およびヘイズを測定し、さらに８０℃の温水に１０時間浸漬させて白化試験を実施した。これらの測定および試験の結果を表１に示す。
【００４１】
実施例３
参考例１で得られた凝固スラリ−を凝固剤の陽イオン残留量が１６５ｐｐｍになるまで温水による洗浄を実施した。参考例１と同様にして平板を作製した。この平板について、全光線透過率およびヘイズを測定し、さらに８０℃の温水に１０時間浸漬させて白化試験を実施した。これらの測定および試験の結果を表１に示す。
【００４２】
参考例４
参考例１で得られたアクリル系多層構造重合体（Ａ）ラテックスを凝固剤として硫酸マグネシウムを用いて参考例１と同じ条件で凝固した。凝固スラリ−を凝固剤の陽イオン残留量が１９５ｐｐｍになるまで温水による洗浄を実施した。参考例１と同様にして平板を作製した。この平板について、全光線透過率およびヘイズを測定し、さらに８０℃の温水に１０時間浸漬させて白化試験を実施した。これらの測定および試験の結果を表１に示す。
【００４３】
参考例５
アクリル系多層構造重合体（Ａ）の製造還流冷却器付反応器に、イオン交換水１４５部、ＳＤＯＳＳ０．１部、ＬＳＳ０．０８部、ＳＣ０．０５部を投入し撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで２％過硫酸カリウム水溶液４部を投入し、溶解させた後、ＢＡ７６．８部、ＨＤＤＡ０．４７部、ＡＬＭＡ０．３１部、ＳＤＯＳＳ０．３９部からなる単量体混合物を反応液の温度を８０℃に保持しながら１２０分かけて連続的に添加し、更に添加終了後６０分間保持した。次いでこのラテックスの存在下に、２％過硫酸カリウム水溶液１部を投入し、ＭＭＡ１９．１部、ＢＡ３．４部、ＳＤＯＳＳ０．１部からなる単量体混合物を反応液の温度を８０℃に保持しながら３０分かけて連続的に添加し、更に添加終了後６０分間保持して二層構造重合体のラテックスを得た。得られた重合体エマルジョンは、粒子径０．２１μｍの重合体４０％含有するものであった。このラテックスを凝固剤として塩化カルシウムを用いて以下の条件で凝固した。１．５重量％の塩化カルシウム水溶液を０．８部仕込み、７２℃に昇温し、上記ラテックスを０．０１７部／分で撹拌下で４０分間連続フィ−ドし凝固スラリ−を得た。更に、このスラリーを９０℃に昇温し３０分間加熱処理した凝固スラリ−を濾過し、凝固剤の陽イオン残留量が２００ｐｐｍになるまで常温の水で洗浄した。洗浄後の凝固物を脱水し、６５℃×１０時間乾燥した。その結果、平均粒径６００μの粒子が得られた。得られた乾燥後の凝固物と市販塩化ビニル樹脂（カネビノールＳ−１００１）を１：１０の割合で混合し鉛系の安定剤を微量添加して、１９０℃の加熱ロールで１０分間溶融混練した。得られたブレンド樹脂の着色の程度を目視判定した結果を表２に示す。
【００４４】
比較例１
参考例１で得られた凝固スラリ−を濾過し、洗浄を施すことなくそのまま乾燥を行った。凝固剤の陽イオン残留量を測定したところ、１２００ｐｐｍであった。次いで、参考例１と同様にして平板を作製した。この平板について、全光線透過率およびヘイズを測定し、さらに８０℃の温水に１０時間浸漬させて白化試験を実施した。これらの測定及び試験の結果を表１に示す。
【００４５】
比較例２
参考例１で得られた凝固スラリ−を濾過し、凝固剤のマグネシウムイオンが３００ｐｐｍになるまで常温の水で洗浄した。次いで、参考例１と同様にして平板を作製した。参考例１同様な平板を作製した。この平板について、全光線透過率およびヘイズを測定し、さらに８０℃の温水に１０時間浸漬させて白化試験を実施した。これらの測定及び試験の結果を表１に示す。
【００４６】
比較例３
参考例１で得られた凝固スラリ−を濾過し、凝固剤のマグネシウムイオンが２５０ｐｐｍになるまで常温水洗浄を実施した。次いで、参考例１と同様にして平板を作製した。この平板について、全光線透過率およびヘイズを測定し、さらに８０℃の温水に１０時間浸漬させて白化試験を実施した。これらの測定及び試験の結果を表１に示す。
【００４７】
比較例４
参考例４で得られた凝固スラリ−を濾過し、凝固剤のマグネシウムイオンが５４０ｐｐｍになるまで常温水洗浄を実施した。次いで、参考例１と同様にして平板を作製した。この平板について、全光線透過率およびヘイズを測定し、さらに８０℃の温水に１０時間浸漬させて白化試験を実施した。これらの測定及び試験の結果を表１に示す。
【００４８】
比較例５
参考例５で得られた凝固スラリ−を濾過し、凝固剤のカルシウムイオンが３６０ｐｐｍになるまで常温水洗浄を実施した。次いで、参考例５と同様にして塩化ビニル樹脂とブレンドした。この樹脂の着色の程度を目視判定した結果を表２に示す。
【００４９】
【表１】
【表２】
表１に記載した実施例の結果から、本発明のアクリル系重合体凝固物からは、全光線透過率およびヘイズの点で性質の良好な成型品が得られることがわかる。また、これらの成型品は、８０℃×１０時間の温水浸漬による白化試験により、著しい白化現象は生じないことがわかる。従来法にしたがって、洗浄を施さなかったり、洗浄の程度が不十分で凝固剤の陽イオン残留量が２００ｐｐｍよりも多いアクリル系重合体凝固物から得られる成型品は、外観が白っぽく、全光線透過率およびヘイズの点で良好な性質を有していないことがわかる。また、これらの成型品は、８０℃×１０時間後の温水白化により乳白色となり、実施例と比較して明らかに性能が劣っている。
【００５２】
【発明の効果】
従来の乳化重合法で製造されるアクリル系多層構重合体のラテックスから通常の凝固法により回収される凝固物の粉体を成形した場合、凝固剤による不純物により光学特性が十分でなかったり、またこのものを温水に浸漬させた場合には、著しい白化現象が生じるという欠点があったが、本発明のアクリル系重合体凝固物からは、光学特性に優れ、温水に浸漬しても白化現象が生じることのない性質の改良された成型品が得られる。また、ＰＶＣ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等の改良のためにアクリル系多層構造重合体のブレンドがなされるが、凝固剤による不純物のため、ブレンドした樹脂が褐色等に変色する欠点を有していたが、本発明のアクリル系重合体凝固物は、ＰＶＣ樹脂等とのブレンドにより変色を起こさない、改良された性質を有している。
Claims (6)
- 最外層が、（１）少なくとも１種のメタクリル酸エステル単位４０〜１００重量％、これらと共重合可能な他の単量体単位０〜６０重量％からなり、単独で重合したときに２５℃以上のガラス転移温度を有する硬質層であり、内層の少なくとも一つが、（２）少なくとも一種のアクリル酸エステル単位４０〜９９．９重量％、これらと共重合可能な他の単量体単位０〜６０重量％、多官能性単量体単位０．１〜５重量％からなり、単独で重合したときに２５℃未満のガラス転移温度を有する軟質層であるアクリル系多層構造重合体（Ａ）、およびメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜６０：４０の重量比で含む乳化ラテックスを凝固剤を用いて凝固させて得られるアクリル系重合体凝固物であって、該凝固剤に由来する陽イオンの残留量が１８０ｐｐｍ以下であるアクリル系重合体凝固物。
- メタクリル酸エステル系重合体が、メタクリル酸エステル８０〜１００重量％およびそれと共重合可能なビニル系単量体２０〜０重量％からなるメタクリル酸エステル系重合体である請求項１記載のアクリル系重合体凝固物。
- 凝固剤が硫酸マグネシウム、塩化カルシウムおよび硫酸アルミニウムからなる群から選ばれる１種である請求項１または２記載のアクリル系重合体凝固物。
- 最外層が、（１）少なくとも１種のメタクリル酸エステル単位４０〜１００重量％、これらと共重合可能な他の単量体単位０〜６０重量％からなり、単独で重合したときに２５℃以上のガラス転移温度を有する硬質層であり、内層の少なくとも一つが、（２）少なくとも一種のアクリル酸エステル単位４０〜９９．９重量％、これらと共重合可能な他の単量体単位０〜６０重量％、多官能性単量体単位０．１〜５重量％からなり、単独で重合したときに２５℃未満のガラス転移温度を有する軟質層であるアクリル系多層構造重合体（Ａ）、およびメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜６０：４０の重量比で含む乳化ラテックスを製造し、この乳化ラテックスを凝固剤を用いて凝固させ、得られる凝固スラリーを凝固剤に由来する陽イオンの残留量が１８０ｐｐｍ以下となるまで洗浄することを特徴とするアクリル系重合体凝固物の製造方法。
- メタクリル酸エステル系重合体が、メタクリル酸エステル８０〜１００重量％およびそれと共重合可能なビニル系単量体２０〜０重量％からなるメタクリル酸エステル系重合体である請求項４記載のアクリル系重合体凝固物の製造方法。
- 凝固剤が硫酸マグネシウム、塩化カルシウムおよび硫酸アルミニウムからなる群から選ばれる１種である請求項４または５記載のアクリル系重合体凝固物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31542698A JP4080076B2 (ja) | 1998-10-19 | 1998-10-19 | アクリル系重合体凝固物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31542698A JP4080076B2 (ja) | 1998-10-19 | 1998-10-19 | アクリル系重合体凝固物およびその製造方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000119476A JP2000119476A (ja) | 2000-04-25 |
| JP2000119476A5 JP2000119476A5 (ja) | 2005-07-28 |
| JP4080076B2 true JP4080076B2 (ja) | 2008-04-23 |
Family
ID=18065243
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31542698A Expired - Lifetime JP4080076B2 (ja) | 1998-10-19 | 1998-10-19 | アクリル系重合体凝固物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4080076B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000248142A (ja) * | 1999-03-01 | 2000-09-12 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 樹脂組成物 |
| US6555245B2 (en) * | 2000-12-20 | 2003-04-29 | Kaneka Corporation | Resin composition for capstock |
| JP5020450B2 (ja) * | 2001-09-28 | 2012-09-05 | ローム アンド ハース カンパニー | 粉体性状に優れた粉末線状重合体の製造方法 |
| KR100548628B1 (ko) * | 2003-10-08 | 2006-01-31 | 주식회사 엘지화학 | 스티렌계 열가소성 수지 조성물 |
| WO2005085299A1 (ja) * | 2004-03-08 | 2005-09-15 | Kaneka Corporation | 乳化重合ラテックス凝集粒子の製造方法 |
| CN100547027C (zh) * | 2006-11-18 | 2009-10-07 | 沂源瑞丰高分子材料有限公司 | Pvc用超大粒径高流动型丙烯酸酯类抗冲改性剂 |
| KR101123400B1 (ko) | 2009-12-17 | 2012-03-23 | 엘지엠엠에이 주식회사 | 유동성이 향상된 내충격 폴리메틸메타크릴이트 수지 |
| KR102068055B1 (ko) * | 2014-03-20 | 2020-01-21 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 비닐 중합체 분체, 열가소성 수지 조성물 및 그의 성형체 |
| JP7202318B2 (ja) * | 2018-01-29 | 2023-01-11 | 株式会社クラレ | アクリル系重合体凝固物 |
| CN109280123B (zh) * | 2018-10-25 | 2020-04-24 | 东莞大宝化工制品有限公司 | 丙烯酸酯乳液及其制备方法 |
| KR20250003967A (ko) | 2022-04-28 | 2025-01-07 | 룀 게엠베하 | 개선된 광학적 특성을 갖는 폴리(메트)아크릴레이트 충격 개질제 및 이의 제조 방법 |
-
1998
- 1998-10-19 JP JP31542698A patent/JP4080076B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000119476A (ja) | 2000-04-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2721596B2 (ja) | アクリル系重合体凝固組成物、その製法およびその成形物 | |
| JP3228437B2 (ja) | 耐衝撃性付与剤のミクロ凝集 | |
| JPH05247313A (ja) | エマルジョンポリマーの共マイクロ凝集体 | |
| JP4080076B2 (ja) | アクリル系重合体凝固物およびその製造方法 | |
| KR102361451B1 (ko) | 대구경 고무 라텍스의 제조방법 및 abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 | |
| JPH0480042B2 (ja) | ||
| EP0337187B1 (de) | Polymerisatmischung für flexible Folien | |
| JPS6256904B2 (ja) | ||
| EP2439232A1 (en) | Processability improver for foam molding and vinyl chloride resin composition containing same | |
| JPH06100704A (ja) | 粒状重合体の製造方法 | |
| JPS6243450B2 (ja) | ||
| MXPA03011600A (es) | Proceso para producir un polimero lineal en polvo que tiene propiedades en polvo mejoradas. | |
| JPS6038418A (ja) | 耐衝撃性改質剤 | |
| DE3841669A1 (de) | Polymerisatmischung | |
| JPH06313014A (ja) | 光沢調節剤の製造方法および該光沢調節剤を含む低光沢熱可塑性樹脂 | |
| WO2017198593A1 (de) | Acrylester-styrol-acrylnitril-copolymer formmassen mit optimiertem restmonomeren-anteil | |
| JPH01311129A (ja) | 熱可塑性重合体粉末混合物 | |
| DE4439969A1 (de) | Matte thermoplastische Formmassen | |
| JP2888937B2 (ja) | 熱可塑性ポリマーの粉末状混合物の製造方法 | |
| JP3009379B2 (ja) | アクリル系重合体凝固物およびその成形物 | |
| JP5207578B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| JP4383086B2 (ja) | 色調に優れた樹脂組成物の製造方法 | |
| DE4216549A1 (de) | Teilchenförmiges Pfropfpolymerisat | |
| JPH05140410A (ja) | メタクリル系耐衝撃性樹脂組成物 | |
| JP3154893B2 (ja) | 熱可塑性アクリル樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041222 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041222 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060810 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060919 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061120 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080115 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080206 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110215 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110215 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120215 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120215 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130215 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130215 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140215 Year of fee payment: 6 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |