JP4076360B2 - Radiation sensitive resin composition - Google Patents

Description

【００１７】
上記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位のうち、より好ましい繰り返し単位としては、以下の構造のものが挙げられる。
【００１８】
【化３】

【００１９】
本発明の上記樹脂（Ａ）を構成する（メタ）アクリル樹脂（Ａ１−１）及び（Ａ１−２）が、上記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を有する樹脂である場合、上記樹脂（Ａ）中の上記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位が占める割合については特に限定はなく、必要に応じて種々の割合とすることができる。通常は、上記樹脂（Ａ）中、１０〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。上記一般式（１）〜（４）で示される繰返し単位の割合を１０モル％以上とすると、レジストとした際の現像性や基板への接着性を向上させることができるので好ましく、一方、６０モル％以下とすると、レジストとしての解像度を向上させることができるので好ましい。
【００２０】
また、上記樹脂（Ａ）を構成する（メタ）アクリル樹脂（Ａ１−１）及び（Ａ１−２）は、上記一般式（１）〜（４）以外の酸解離性基を有する繰り返し単位を少なくとも１種含んでいてもよい。この場合、上記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位のうちの少なくとも１種と、上記一般式（１）〜（４）以外の酸解離性基を有する繰り返し単位のうちの少なくとも１種とを含む構成としてもよく、上記一般式（１）〜（４）以外の酸解離性基を有する繰り返し単位のうちの少なくとも１種のみの構成としてもよい。上記一般式（１）〜（４）以外の酸解離性基を有する繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルに由来する繰り返し単位や、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−エトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｎ−プロポキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｉ−プロポキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｎ−ブトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（２−メチルプロポキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（１−メチルプロポキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｔ−ブトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−シクロヘキシルオキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−フェノキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（１−エトキシエトキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−メトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−エトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｎ−プロポキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｉ−プロポキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｎ−ブトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（２−メチルプロポキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（１−メチルプロポキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｔ−ブトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−シクロヘキシルオキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−フェノキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（１−エトキシエトキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン等の酸解離性基を有する（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物に由来する繰り返し単位、下記一般式で表される繰り返し単位及びこれらの繰り返し単位の脂環構造の一部をヒドロキシル基やシアノ基等で置換した構造を有する繰り返し単位等が挙げられる。尚、下記一般式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｒ’はメチル基又はエチル基である。
【００２１】
【化４】

【００２２】
また、上記樹脂（Ａ）における（メタ）アクリル樹脂（Ａ１−１）及び（Ａ１−２）は、上記酸解離性基を有する繰り返し単位以外の他の繰返し単位を１種以上有する。このような他の繰返し単位を与える重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格を持たない（メタ）アクリル酸エステル類：α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を持たないカルボキシル基含有エステル類；α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−フルオロ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−エチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メトキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−フルオロ−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メトキシ−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−δ−メバロノラクトン等の酸解離性基を持たない（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物等の単官能性単量体や、１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体；メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を持たない多官能性単量体等の多官能性単量体を挙げることができる。
【００２３】
上記樹脂（Ａ）の分子量については特に限定はないが、通常は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」という。）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）で３０００〜３００００、好ましくは４０００〜３００００、更に好ましくは４０００〜２５０００、特に好ましくは５０００〜２５０００、最も好ましくは５０００〜２００００である。上記樹脂（Ａ）のＭｗを３０００以上とすると、レジストとした際の耐熱性をより向上させることができ、３００００以下とすると、レジストとした際の現像性をより向上させることができるので好ましい。また、上記樹脂（Ａ）のＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）についても、必要に応じて種々の値とすることができる。通常は、上記比が１〜５、好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜３である。
【００２４】
上記樹脂（Ａ）の製造方法は特に限定はないが、通常は、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物、遷移金属触媒等と共にラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で各繰返し単位に対応する重合性不飽和単量体を重合することにより得ることができる。上記重合における反応条件としては、例えば、反応温度は通常０〜１２０℃、好ましくは０〜９０℃とすることができ、また、反応時間は、通常１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間とすることができる。
【００２５】
また、上記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン及びｎ−デカン等のアルカン類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン及びノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びクメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド及びクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル及びプロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類及びジエトキシエタン類等のエーエル類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
更に、上記樹脂（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど、レジストとした場合の感度、解像度、プロセス安定性及びパターン形状等をさらに改善することができるので好ましい。そこで、上記樹脂（Ａ）を製造後、不純物を除去するための精製を行うことが好ましい。上記樹脂（Ａ）の精製法としては、例えば、再沈殿、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
【００２７】
本発明の感放射線性樹脂組成物では、（メタ）アクリル酸又はその誘導体からなる酸解離性基含有繰り返し単位、及び（メタ）アクリル酸又はその誘導体からなる他の繰り返し単位からなる酸解離性基含有（メタ）アクリル樹脂（Ａ１−１）と、該樹脂（Ａ１−１）と同一の酸解離性基含有繰り返し単位、及び該樹脂（Ａ１−１）と同一の他の繰り返し単位からなり、且つ該酸解離性基の含有量が該樹脂（Ａ１−１）と異なる酸解離性基含有（メタ）アクリル樹脂（Ａ１−２）と、から構成される上記樹脂（Ａ）を用いる。かかる２種の（メタ）アクリル樹脂から構成される上記樹脂（Ａ）を用いることにより、単独の樹脂では達成することが困難な多様なレジスト性能をバランスよく発現させることが容易になる。上記樹脂（Ａ）における酸解離性基含有（メタ）アクリル樹脂（Ａ１−１）及び（Ａ１−２）中の酸解離性基含有量は、それぞれ、通常、２０〜８０モル％、好ましくは２５〜６０モル％、更に好ましくは３０〜５０モル％の範囲である。かかる範囲とすることにより、現像性及び解像性に優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【００２８】
＜２＞酸発生剤（Ｂ）
本発明の上記酸発生剤（Ｂ）は、露光により酸を発生させるという作用を有するものである。そして、その酸の作用によって、上記樹脂（Ａ）中の上記酸解離性基を解離させてレジスト被膜の露光部をアルカリ現像液に易溶性とし、ポジ型のレジストパターンを形成することができる。上記酸発生剤（Ｂ）としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生することができる化合物、好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の活性光線又は放射線の照射により酸を発生することができる化合物が挙げられる。上記酸発生剤（Ｂ）として具体的には、例えば、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物及びスルホン酸化合物等を挙げることができる。尚、上記酸発生剤（Ｂ）は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用することもできる。
【００２９】
上記酸発生剤（Ｂ）として、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等のアリール基を有するスルホニウム塩の１種又は２種以上を好ましいものとして挙げることができる。
【００３０】
また、上記酸発生剤（Ｂ）のその他の具体例として、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等の１種又は２種以上を好ましいものとして挙げることができる。
【００３１】
上記酸発生剤（Ｂ）の含有量については特に限定はなく、必要に応じて適宜設定することができる。好ましくは、上記樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部、更に好ましくは０．５〜１０質量部である。上記酸発生剤（Ｂ）の含有量を０．１質量部以上とすると、感度及び現像性を向上させることができるので好ましい。一方、上記酸発生剤（Ｂ）の含有量を２０質量部以下とすると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向が生じることを防止することができるので好ましい。
【００３２】
＜３＞その他の成分
本発明の感放射線性樹脂組成物には、酸拡散制御剤を配合することができる。該酸拡散制御剤は、露光により上記酸発生剤（Ｂ）から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する。よって、上記酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上させることができる。また、上記酸拡散制御剤を配合することにより、レジストとしての解像度がさらに向上させると共に、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができる。その結果、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物が得られるので好ましい。
【００３３】
上記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。上記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（５）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（イ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ロ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ハ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物及び含窒素複素環化合物等を挙げることができる。そして、これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（イ）、含窒素化合物（ロ）及び含窒素複素環化合物が好ましい。上記酸拡散制御剤は、１種単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
【化５】

［上記一般式（５）において、Ｒ_１０、Ｒ_１１及びＲ_１２は相互に独立に水素原子、置換若しくは非置換の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のアラルキル基を示す。］
【００３５】
上記含窒素化合物（イ）は、具体的には、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００３６】
上記含窒素化合物（ロ）は、具体的には、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００３７】
上記含窒素化合物（ハ）は、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００３８】
上記アミド基含有化合物は、具体的には、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００３９】
上記ウレア化合物は、具体的には、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００４０】
上記含窒素複素環化合物は、具体的には、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００４１】
上記酸拡散制御剤の配合量は、上記樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常１５質量部以下、好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下、より好ましくは５質量部以下、特に好ましくは０．００１〜５質量部、最も好ましくは０．２〜５質量部である。上記酸拡散制御剤の配合量を１５重量部以下とすることにより、レジストとしての感度や露光部の現像性の低下を抑制することができるので好ましい。また、上記酸拡散制御剤の配合量を０．００１重量部以上とすることにより、プロセス条件によるレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度の低下を抑制することができるので好ましい。
【００４２】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、酸解離性基を有する脂環族添加剤を１種又は２種以上配合することができる。該脂環族添加剤はドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す。上記脂環族添加剤を配合する場合、その配合量は、上記樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常５０質量部以下、好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。上記脂環族添加剤の配合量を５０質量部以下とすることにより、レジストとしての耐熱性の低下を防ぐことができるので好ましい。
【００４３】
上記脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）−ｎ−ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００４４】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、界面活性剤を配合することができる。該界面活性剤は、塗布性、現像性等を改良する作用を示す。上記界面活性剤を配合する場合、その配合量は、上記樹脂（Ａ）及び上記酸発生剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常２質量部以下、好ましくは１．５質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。また、上記界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、「ＫＰ３４１」（信越化学工業（株）製）、「ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５」（共栄社化学（株）製）、「エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２」（トーケムプロダクツ（株）製）、「メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３」（大日本インキ化学工業（株）製）、「フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１」（住友スリーエム（株）製）、「アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６」（旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【００４６】
更に、上記以外の添加剤についても、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて適宜配合することができる。上記以外の添加剤としては、例えば、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を配合することができる。
【００４７】
＜４＞感放射線性樹脂組成物溶液の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常はその使用に際して溶剤に溶解し、その後、必要に応じて、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより、感放射線性樹脂組成物溶液として調製される。該感放射線性樹脂組成物溶液中の本発明の感放射線性樹脂組成物の濃度は、通常、全固形分濃度が５〜５０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２５重量％である。
【００４８】
上記溶剤としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状又は分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類の他、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
【００４９】
就中、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類及び３−アルコキシプロピオン酸アルキル類が好ましい。また、上記溶剤は、１種単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
＜５＞レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。上記化学増幅型レジストでは、露光により上記酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の作用によって、上記樹脂（Ａ）中の酸解離性基が解離する。これにより、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなる。その結果、上記露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンを得ることができる。
【００５１】
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することによりレジスト被膜を形成する。そして、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行った後、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。露光の際に使用される放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、活性光線（可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等、好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の活性光線）又は放射線を適宜選定して使用する。この中でＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）又はＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザーが好ましい。
【００５２】
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うと、上記樹脂（Ａ）中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行するので好ましい。上記ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって異なるが、通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【００５３】
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。更に、これらの技術は併用することもできる。
【００５４】
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
【００５５】
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、有機溶媒を添加することもできる。上記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。上記有機溶媒は１種単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
上記アルカリ性水溶液の濃度は、通常１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあるので好ましくない。また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液に上記有機溶媒を添加する場合、上記有機溶媒の使用量は、上記アルカリ性水溶液に対して好ましくは１００容量％以下、更に好ましくは８０容量％以下である。上記有機溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがあるので好ましくない。
【００５７】
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。これにより、レジストに対する現像液の濡れ性を高めることができるので好ましい。
尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【００５８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示して、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。また、ここで「部」は、特記しない限り重量基準である。
【００５９】
（１）樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）の合成
以下に示す方法により、樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）の合成を行った。尚、樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）のＭｗは、東ソー株式会社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００６０】
▲１▼樹脂（Ａ−１）
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート４０．７７ｇ（４０モル％）、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート２０．５６ｇ（２０モル％）及び５−（２，６−ノルボルナンカルボラクトン）メタクリレート３８．６７ｇ（４０モル％）をメチルエチルケトン１００ｇに溶解し、更にアゾビスイソ吉草酸メチル３．５３ｇ（４モル％）を投入してモノマー溶液を調製した。そして、１００ｇのメチルエチルケトンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージ後、反応釜を攪拌しながら７０℃に加熱し、事前に調製した上記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて、１０ｍｌ／５ｍｉｎの速度で滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を５時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、次いで該重合溶液を２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末を濾別した。濾別した白色粉末を４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後に濾別する操作を２度繰り返した。そして、上記濾別操作後に白色粉末を５０℃にて１７時間乾燥することにより、白色粉末の樹脂（Ａ−１）を得た（７２ｇ、収率７２％）。樹脂（Ａ−１）は分子量（Ｍｗ）が９６００であった。また、樹脂（Ａ−１）は、繰り返し単位である２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート単位、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート単位及び５−（２，６−ノルボルナンカルボラクトン）メタクリレート単位の含有率が３５．２：２５．４：２９．４（モル％）の共重合体であった。
【００６１】
▲２▼樹脂（Ａ−２）
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート６０．５２ｇ（６０モル％）、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート１９．１３ｇ（２０モル％）及び５−（２，６−ノルボルナンカルボラクトン）メタクリレート２０．３４ｇ（２０モル％）をメチルエチルケトン１００ｇに溶解し、更にアゾビスイソ吉草酸メチル３．５０ｇ（４モル％）を投入してモノマー溶液を調製した。そして、１００ｇのメチルエチルケトンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージ後、反応釜を攪拌しながら７０℃に加熱し、事前に調製した上記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて、１０ｍｌ／５ｍｉｎの速度で滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を５時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、次いで該重合溶液を２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末を濾別した。濾別した白色粉末を４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後に濾別する操作を２度繰り返した。そして、上記濾別操作後に白色粉末を５０℃にて１７時間乾燥することにより、白色粉末の樹脂（Ａ−２）を得た（６２ｇ、収率６２％）。樹脂（Ａ−２）は分子量（Ｍｗ）が８６００であった。また、樹脂（Ａ−２）は、繰り返し単位である２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート単位、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート単位、５−（２，６−ノルボルナンカルボラクトン）メタクリレート単位の含有率が５５．２：２５．４：３９．４（モル％）の共重合体であった。
【００６２】
▲３▼樹脂（Ａ−３）
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート５６．３１ｇ（５５モル％）及び５−（２，６−ノルボルナンカルボラクトン）メタクリレート４３．６９ｇ（４５モル％）をメチルエチルケトン１００ｇに溶解し、更にアゾビスイソ吉草酸メチル３．５０ｇ（４モル％）を投入してモノマー溶液を調製した。そして、１００ｇのメチルエチルケトンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージ後、反応釜を攪拌しながら７０℃に加熱し、事前に調製した上記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて、１０ｍｌ／５ｍｉｎの速度で滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を５時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、次いで該重合溶液を２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末を濾別した。濾別した白色粉末を４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後に濾別する操作を２度繰り返した。そして、上記濾別操作後に白色粉末を５０℃にて１７時間乾燥することにより、白色粉末の樹脂（Ａ−３）を得た（７５ｇ、収率７５％）。樹脂（Ａ−３）は分子量（Ｍｗ）が１１６００であった。また、樹脂（Ａ−２）は、繰り返し単位である２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート単位及び５−（２，６−ノルボルナンカルボラクトン）メタクリレート単位の含有率が５０．２：４９．８（モル％）の共重合体であった。
【００６３】
▲４▼樹脂（Ａ−４）
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート４６．３１ｇ（４５モル％）及び５−（２，６−ノルボルナンカルボラクトン）メタクリレート５３．６９ｇ（５５モル％）をメチルエチルケトン１００ｇに溶解し、更にアゾビスイソ吉草酸メチル３．５７ｇ(４モル％)を投入してモノマー溶液を調製した。そして、１００ｇのメチルエチルケトンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージ後、反応釜を攪拌しながら７０℃に加熱し、事前に調製した上記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて、１０ｍｌ／５ｍｉｎの速度で滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を５時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、次いで該重合溶液を２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末を濾別した。濾別した白色粉末を４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後に濾別する操作を２度繰り返した。そして、上記濾別操作後に白色粉末を５０℃にて１７時間乾燥することにより、白色粉末の樹脂（Ａ−４）を得た（６５ｇ、収率６５％）。樹脂（Ａ−４）は分子量（Ｍｗ）が１３２００であった。また、樹脂（Ａ−４）は、繰り返し単位である２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート単位及び５−（２，６−ノルボルナンカルボラクトン）メタクリレート単位の含有率が４０．２：５９．８（モル％）の共重合体であった。
【００６４】
（２）感放射線樹脂組成物溶液の調製
上記樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）、以下に示す他の重合体、酸発生剤（Ｂ）、酸拡散制御剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を表１に示す割合で用いて、実施例１〜６及び比較例１の感放射線樹脂組成物溶液を調製した。尚、表１中のカッコ内の数字は「部」を表す。
【００６５】
▲１▼他の重合体
ａ−１：メタクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体
（共重合比＝４０／４０／２０、Ｍｗ＝２０，０００）
▲２▼酸発生剤（Ｂ）
Ｂ−１：１−(４−ｎ−ブトキシナフチル)テトラヒドロチオフェニウム ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
▲３▼酸拡散制御剤（Ｃ）
Ｃ−１：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
▲４▼溶剤（Ｄ）
Ｄ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｄ−２：２−ヘプタノン
【００６６】
【表１】

【００６７】
（３）性能評価
上記実施例１〜６及び比較例１の各感放射線性樹脂組成物溶液について、以下に示す方法により性能評価を行った。その結果を以下の表２に示す。
【００６８】
▲１▼放射線透過率（％）
実施例１〜６及び比較例１の各感放射線性樹脂組成物溶液をスピンコートにより石英ガラス上に塗布し、次いで１３０℃に保持したホットプレート上で９０秒間ＰＢを行って膜厚０．３４μｍのレジスト被膜を形成した。そして、このレジスト被膜について、波長１９３ｎｍにおける吸光度から放射線透過率（％）を算出して、遠紫外線領域における透明性の尺度とした。
▲２▼感度（Ｊ／ｍ^２）
基板として、表面に膜厚８２０オングストロームのＡＲ１９を形成したシリコーンウエハーを用いた。そして、実施例１〜６及び比較例１の各感放射線性樹脂組成物溶液をスピンコートにより上記基板上に塗布し、次いで、１３０℃に保持したホットプレート上で９０秒間ＰＢを行って膜厚０．３４μｍのレジスト被膜を形成した。そして、（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．５５、露光波長１９３ｎｍ）を用い、マスクパターンを介して上記レジスト被膜を露光した。その後、１１０℃に保持したホットプレート上で９０秒間ＰＥＢを行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２５℃で１分間現像した。現像後、レジスト被膜を水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（Ｊ／ｍ^２）とした。
▲３▼解像度（μｍ）
上記最適露光量で解像される最小のレジストパターンの寸法を解像度（μｍ）として求めた。
▲４▼ドライエッチング耐性
実施例１〜６及び比較例１の各感放射線性樹脂組成物溶液をスピンコートによりシリコーンウエハー上に塗布し、乾燥して膜厚０．５μｍのレジスト被膜を形成した。そして、ＰＭＴ社製ドライエッチング装置（Ｐｉｎｎａｃｌｅ８０００）を用い、エッチングガスをＣＦ_４とし、ガス流量７５ｓｃｃｍ、圧力３３２．５ｍＰａ、出力２５００Ｗの条件で上記レジスト被膜のドライエッチングを行って、エッチング速度を測定した。そして、比較例１の各感放射線性樹脂組成物溶液から形成したレジスト被膜のエッチング速度を１．０として、相対エッチング速度を求め、これをドライエッチング耐性の値とした。この値が小さいほど、ドライエッチング耐性に優れることを意味する。
▲５▼パターン形状
線幅０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺寸法Ｌ１と上下辺寸法Ｌ２とを走査型電子顕微鏡により測定し、０．８５≦Ｌ２／Ｌ１≦１を満足し、かつパターン形状が裾を引いていない場合を、パターン形状が「良好」であると評価した。
▲６▼フォーカス許容性（μｍ）
最適露光量にて線幅０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成し、フォーカス位置をずらした際に、線幅寸法がプラスマイナス１０％以内であるフォーカスレンジをフォーカス許容性（μｍ）の尺度とした。この値が大きいほど良好と判断する。
▲７▼露光許容性（％）
ベストフォーカス位置で、線幅０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成し、露光量を変量した際に、線幅寸法がプラスマイナス１０％以内である露光量を露光許容性（％）の尺度とした。この値が大きいほど良好と判断する。
【００６９】
【表２】

【００７０】
（３）実施例と比較例との対比
表２より、上記樹脂（Ａ）を構成する樹脂が１種のみである比較例１は、上記実施例１〜６と比べ、解像度の値が大きく、エッチング耐性、フォーカス許容性及び露光許容性が小さい。これに対し、上記樹脂（Ａ）が、酸解離性基が同一で、且つ、該酸解離性基の含有量が異なる２種の樹脂から構成されている実施例１〜６は、いずれも上記性能評価の各項目において優れた値を示している。よって、実施例１〜６は、露光マージンやフォーカス許容性等の露光ウインドウの点で優れると共に、パターン形状、エッチング耐性等、レジストとしての基本物性にも優れた化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物であることが判る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation sensitive resin composition. The radiation-sensitive resin composition of the present invention can be used particularly suitably for the production of integrated circuit elements that will be refined in the future.
[0002]
[Prior art]
Recently, in the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, a lithography technique capable of microfabrication at a level of 0.20 μm or less is required in order to obtain a higher degree of integration. In the conventional lithography process, near ultraviolet rays such as i-rays are generally used as radiation, and it is said that fine processing at the subquarter micron level is extremely difficult with this near ultraviolet rays. Therefore, in order to enable fine processing at a level of 0.20 μm or less, use of radiation having a shorter wavelength is being studied. Examples of such short-wavelength radiation include an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, X-rays, and electron beams. Of these, KrF excimer laser (wavelength 248 nm) or ArF excimer laser (wavelength 193 nm) has attracted attention.
[0003]
As a resist suitable for irradiation with such an excimer laser, a component having an acid dissociable group and a component that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter referred to as “exposure”) (hereinafter referred to as “acid generator”). Many resists that utilize the chemical amplification effect (hereinafter referred to as “chemically amplified resist”) have been proposed. For example, JP-A-59-45439 contains a polymer obtained by protecting a carboxylic acid with a t-butoxycarbonyl group or a polymer obtained by protecting a phenolic hydroxyl group with a t-butoxycarbonyl group, and an acid generator. Resists have been proposed. In the resist, the t-butoxycarbonyl group in the polymer is dissociated by the action of an acid generated by exposure. As a result, the polymer has an acidic group composed of a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group, and utilizes the phenomenon that the exposed region of the resist film becomes readily soluble in an alkaline developer. Many conventional chemically amplified resists are based on phenolic resins.
[0004]
However, in the case of a chemically amplified resist based on a phenolic resin, if far ultraviolet rays are used as radiation, the far ultraviolet rays are absorbed due to the aromatic ring in the resin, so that the exposed far ultraviolet rays are absorbed by the resist film. There is a disadvantage that it cannot reach the lower layer part of. Therefore, the amount of exposure is large in the upper layer portion of the resist film and smaller in the lower layer portion, and as a result, the upper part of the resist pattern after development becomes thinner and becomes a trapezoidal shape, and sufficient resolution cannot be obtained. Problems arise. Thus, when the resist pattern after development becomes trapezoidal, when performing the next step, that is, etching, ion implantation, etc., a desired dimensional accuracy cannot be achieved, which causes a problem. In addition, if the shape of the upper part of the resist pattern is not rectangular, there is a problem that the resist disappearing speed by dry etching is increased and it becomes difficult to control the etching conditions.
[0005]
On the other hand, the shape of the resist pattern can be improved by increasing the radiation transmittance of the resist film. For example, a (meth) acrylate resin typified by polymethyl methacrylate is a highly preferable resin from the viewpoint of radiation transmittance because it is highly transparent to far ultraviolet rays. Chemically amplified resists using methacrylate resins have been proposed. However, although this composition is excellent in terms of microfabrication performance, it does not have an aromatic ring and thus has a drawback of low dry etching resistance. Therefore, in this case as well, it is difficult to perform high-precision etching, and it cannot be said that it has both transparency to radiation and dry etching resistance.
[0006]
In addition, as one of the methods for improving dry etching resistance without impairing the transparency of chemically amplified resist to radiation, a method of introducing an aliphatic ring instead of an aromatic ring into the resin component in the resist is known. It has been. For example, JP-A-7-234511 proposes a chemically amplified resist using a (meth) acrylate resin having an aliphatic ring.
[0007]
However, in chemically amplified resists, it is known that acid dissociable groups have a great influence on the function of the resist. That is, today, it is known that the dissociation reaction rate of a protecting group dissociated by an acid generated by exposure greatly affects resist performance, for example, sensitivity, resolution, exposure margin, focus tolerance and the like. For example, in a resin component having a group that is relatively easily dissociated by an acid (for example, an acetal functional group such as a tetrahydropyranyl group), the basic physical properties, particularly sensitivity and pattern shape of a chemically amplified resist are good. There is a difficulty in storage stability as a composition. On the other hand, in a resin component having a group that is relatively difficult to dissociate by an acid (for example, a t-butyl functional group such as a t-butyl group or a t-butoxycarbonyl group), the storage stability is good. There is a drawback that the basic physical properties of the chemically amplified resist, particularly the sensitivity and pattern shape, are impaired. Further, when an aliphatic ring is introduced into the resin component in the chemically amplified resist, the hydrophobicity of the resin itself becomes very high, and there is a problem in terms of adhesion to the substrate.
[0008]
Furthermore, when a resist pattern is formed using a chemically amplified resist, heat treatment is usually performed after exposure in order to promote dissociation of the acid-dissociable group. Normally, when the heating temperature is changed, the resist pattern is changed. It is inevitable that the line width also fluctuates to some extent. However, reflecting the recent miniaturization of integrated circuit elements, development of a resist having a small dependence on the heating temperature after exposure (that is, a process margin) has been strongly demanded.
[0009]
Under such circumstances, from the viewpoint of technological development that can cope with the progress of miniaturization in integrated circuit elements, it is excellent in terms of exposure window such as exposure margin and focus tolerance, and is basic as a resist such as a pattern shape. Development of chemically amplified resists with excellent physical properties has been strongly demanded.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and is excellent in terms of exposure window such as exposure margin and focus tolerance, and is also a chemically amplified resist excellent in basic physical properties as a resist such as pattern shape and etching resistance. An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition useful as:
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The radiation-sensitive resin composition of the present invention comprises (A) a resin (hereinafter referred to as “resin (A)”) and (B) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter referred to as “acid generation”). Agent (B) "), and the resin (A) is a radiation-sensitive resin composition containing (Meth) acrylic acid or its derivatives An acid dissociable group-containing repeating unit, and (Meth) acrylic acid or its derivatives An acid-dissociable group-containing (meth) acrylic resin (A1-1) composed of another repeating unit, the same acid-dissociable group-containing repeating unit as the resin (A1-1), and the resin (A1-1) An acid dissociable group-containing (meth) acrylic resin (A1-2) comprising the same other repeating unit and having a different content of the acid dissociable group from the resin (A1-1). It is characterized by that.
[0012]
【The invention's effect】
The radiation-sensitive resin composition of the present invention has transparency, resolution, and dry etching resistance as a chemically amplified resist that is sensitive to far-ultraviolet rays typified by, for example, KrF excimer laser and ArF excimer laser. It provides a resist composition that is high in sensitivity, developability, pattern shape, adhesion to the substrate, and skirt shape, and has an excellent balance of performance. Therefore, the radiation-sensitive resin composition of the present invention can be used very suitably for the production of integrated circuit elements that are expected to be further refined in the future.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
<1> Resin (A)
The resin (A) of the present invention is (Meth) acrylic acid or its derivatives An acid dissociable group-containing repeating unit, and (Meth) acrylic acid or its derivatives An acid-dissociable group-containing (meth) acrylic resin (A1-1) composed of another repeating unit, the same acid-dissociable group-containing repeating unit as the resin (A1-1), and the resin (A1-1) An acid dissociable group-containing (meth) acrylic resin (A1-2) comprising the same other repeating unit and having a different content of the acid dissociable group from the resin (A1-1). .
Moreover, this resin (A) is a resin which is insoluble in alkali or hardly soluble in alkali but becomes alkali-soluble when the acid dissociable group is dissociated by the action of an acid. The above “alkali-insoluble or alkali-insoluble” means that the resist under alkaline development conditions employed when a resist pattern is formed from a resist film formed from a radiation-sensitive resin composition containing this resin. When a film using only a resin instead of a film is developed, it means that 50% or more of the initial film thickness of the film remains after development.
[0014]
The acid dissociable group contained in the resin (A) is dissociated by the action of an acid, and as a result, as long as the resin (A) can be made alkali-soluble, the type and structure thereof are as follows. There is no particular limitation. Examples of the acid dissociable group include groups that dissociate by the action of an acid to form a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, and the like.
[0015]
Resin (A) (Meth) acrylic resins (A1-1) and (A1-2) As long as it contains the acid dissociable group, its structure is not particularly limited, but at least one of the following general formulas (1) to (4) of Acid-dissociable group-containing repeating unit The It is preferable to have. Here, in the following general formulas (1) to (3), R ₁ , R ₃ And R ₅ Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ , R ₄ And R ₆ Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. In the following general formula (4), R ₇ Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₈ And R ₉ Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ₈ And R ₉ May have a cyclic structure bonded to each other. Here, examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. Is mentioned.
[0016]
[Chemical 2]

[0017]
Among the repeating units represented by the general formulas (1) to (4), more preferable repeating units include those having the following structures.
[0018]
[Chemical 3]

[0019]
The resin (A) of the present invention (Meth) acrylic resins (A1-1) and (A1-2) Is a resin having at least one of the repeating units represented by the general formulas (1) to (4), it is represented by the general formulas (1) to (4) in the resin (A). There are no particular limitations on the proportion of the repeating unit, and various proportions may be used as necessary. Usually, it is 10-60 mol% in the said resin (A), Preferably it is 10-50 mol%, More preferably, it is 20-50 mol%. When the ratio of the repeating units represented by the above general formulas (1) to (4) is 10 mol% or more, it is preferable because the developability and the adhesion to the substrate can be improved when used as a resist. The mol% or less is preferable because the resolution as a resist can be improved.
[0020]
In addition, the resin (A) (Meth) acrylic resins (A1-1) and (A1-2) Is a repeating unit having an acid dissociable group other than the above general formulas (1) to (4) The At least one kind may be included. In this case, at least one of the repeating units represented by the above general formulas (1) to (4) and at least one of the repeating units having an acid dissociable group other than the above general formulas (1) to (4). It is good also as a structure containing 1 type, and it is good also as a structure of at least 1 sort (s) of the repeating units which have acid dissociable groups other than the said General Formula (1)-(4). Examples of the repeating unit having an acid dissociable group other than the general formulas (1) to (4) include a repeating unit derived from t-butyl (meth) acrylate and α- (meth) acryloyloxy-β-methoxycarbonyl. -Γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β-ethoxycarbonyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β-n-propoxycarbonyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β -I-propoxycarbonyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β-n-butoxycarbonyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β- (2-methylpropoxy) carbonyl-γ-butyrolactone , Α- (meth) acryloyloxy-β- (1-methylpropoxy) carboni Ru-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β-t-butoxycarbonyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β-cyclohexyloxycarbonyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy -Β- (4-t-butylcyclohexyloxy) carbonyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β-phenoxycarbonyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β- (1-ethoxyethoxy) ) Carbonyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β- (1-cyclohexyloxyethoxy) carbonyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β-t-butoxycarbonylmethoxycarbonyl-γ-butyrolactone , Α- (meta) Acryloyloxy-β-tetrahydrofuranyloxycarbonyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β-tetrahydropyranyloxycarbonyl-γ-butyrolactone, α-methoxycarbonyl-β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone , Α-ethoxycarbonyl-β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α-n-propoxycarbonyl-β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α-i-propoxycarbonyl-β- (meth) acryloyl Oxy-γ-butyrolactone, α-n-butoxycarbonyl-β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α- (2-methylpropoxy) carbonyl-β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α- ( 1-methyl group Poxy) carbonyl-β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α-t-butoxycarbonyl-β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α-cyclohexyloxycarbonyl-β- (meth) acryloyloxy-γ -Butyrolactone, α- (4-t-butylcyclohexyloxy) carbonyl-β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α-phenoxycarbonyl-β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α- (1- Ethoxyethoxy) carbonyl-β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α- (1-cyclohexyloxyethoxy) carbonyl-β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α-t-butoxycarbonylmethoxycarbonyl-β -(Meta) a Acid dissociation such as acryloyloxy-γ-butyrolactone, α-tetrahydrofuranyloxycarbonyl-β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α-tetrahydropyranyloxycarbonyl-β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone A repeating unit derived from a (meth) acryloyloxylactone compound having a functional group, a repeating unit represented by the following general formula, and a structure in which a part of the alicyclic structure of these repeating units is substituted with a hydroxyl group or a cyano group The repeating unit which has. In the following general formula, R is a hydrogen atom or a methyl group, and R ′ is a methyl group or an ethyl group.
[0021]
[Formula 4]

[0022]
In addition, the resin (A) (Meth) acrylic resins (A1-1) and (A1-2) Other than the repeating unit having an acid dissociable group other Has one or more repeating units Do . Examples of the polymerizable unsaturated monomer that gives such other repeating units include norbornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. It has a bridged hydrocarbon skeleton such as tetracyclodecanyl, dicyclopentenyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, 3-hydroxyadamantyl (meth) acrylate, adamantylmethyl (meth) acrylate (meta) ) Acrylic esters; Bridged hydrocarbon skeletons of unsaturated carboxylic acids such as carboxynorbornyl (meth) acrylate, carboxytricyclodecanyl (meth) acrylate, carboxytetracyclodecanyl (meth) acrylate Carboxyl group-containing esters having the following: methyl (meth) acrylate, ( T) Ethyl acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-methylpropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 -Hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclopropyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 4-methoxycyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acryl It does not have a bridged hydrocarbon skeleton such as 2-cyclopentyloxycarbonylethyl acid, 2-cyclohexyloxycarbonylethyl (meth) acrylate, 2- (4-methoxycyclohexyl) oxycarbonylethyl (meth) acrylate (meth) Acrylic esters: α-hydroxyme Α-hydroxymethyl acrylates, such as methyl tilacrylate, α-hydroxymethyl ethyl acrylate, α-hydroxymethyl acrylate n-propyl, α-hydroxymethyl acrylate n-butyl; (meth) acrylic acid, etc. Unsaturated carboxylic acids: 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 2-carboxypropyl (meth) acrylate, 3-carboxypropyl (meth) acrylate, 4-carboxybutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Carboxyl group-containing esters having no bridged hydrocarbon skeleton of unsaturated carboxylic acid such as 4-carboxycyclohexyl; α- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β-fluoro- γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β -Hydroxy-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β-methyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β-ethyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β, β -Dimethyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β-methoxy-γ-butyrolactone, β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α-fluoro-β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone Α-hydroxy-β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α-methyl-β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α-ethyl-β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α , Α-dimethyl-β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α-me Monofunctional monomers such as (meth) acryloyloxylactone compounds having no acid-dissociable groups such as xyl-β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone and α- (meth) acryloyloxy-δ-mevalonolactone; 1,2-adamantanediol di (meth) acrylate, 1,3-adamantanediol di (meth) acrylate, 1,4-adamantanediol di (meth) acrylate, tricyclodecanyl dimethylol di (meth) acrylate, etc. Polyfunctional monomer having a bridged hydrocarbon skeleton; methylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol Di (meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,4-bis (2-hydroxypropyl) benzenedi (meth) acrylate, 1,3 Examples thereof include polyfunctional monomers such as polyfunctional monomers having no bridged hydrocarbon skeleton such as bis (2-hydroxypropyl) benzenedi (meth) acrylate.
[0023]
Although there is no limitation in particular about the molecular weight of the said resin (A), Usually, 3000-30000 in the polystyrene conversion weight average molecular weight (henceforth "Mw") by gel permeation chromatography (henceforth "GPC"). , Preferably 4000-30000, more preferably 4000-25000, particularly preferably 5000-25000, most preferably 5000-20000. When the Mw of the resin (A) is 3000 or more, the heat resistance when used as a resist can be further improved, and when it is 30000 or less, the developability when used as a resist can be further improved. Further, the ratio (Mw / Mn) between the Mw of the resin (A) and the polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) by GPC can be set to various values as necessary. Usually, the ratio is 1-5, preferably 1-4, more preferably 1-3.
[0024]
The production method of the resin (A) is not particularly limited. Usually, a radical polymerization initiator is used together with hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, azo compounds, transition metal catalysts, etc. Accordingly, it can be obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer corresponding to each repeating unit in an appropriate solvent in the presence of a chain transfer agent. As the reaction conditions in the above polymerization, for example, the reaction temperature is usually 0 to 120 ° C., preferably 0 to 90 ° C., and the reaction time is usually 1 to 48 hours, preferably 1 to 24 hours. can do.
[0025]
Examples of the solvent used for the polymerization include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane and n-decane; alkyls such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. Ketones; cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin and norbornane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and cumene; chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethanes, hexamethylenedi Halogenated hydrocarbons such as bromide and chlorobenzene; saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate and methyl propionate; aels such as tetrahydrofuran, dimethoxyethanes and diethoxyethanes It can be mentioned. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
[0026]
Furthermore, the resin (A) is more preferable as the impurities such as halogen and metal are less because the sensitivity, resolution, process stability, pattern shape and the like can be further improved when a resist is used. Therefore, it is preferable to carry out purification for removing impurities after producing the resin (A). Examples of the purification method of the resin (A) include chemical purification methods such as reprecipitation, washing with water, and liquid-liquid extraction, and chemical purification methods such as these and physical purification methods such as ultrafiltration and centrifugation. Combinations can be mentioned.
[0027]
In the radiation sensitive resin composition of the present invention, (Meth) acrylic acid or its derivatives An acid dissociable group-containing repeating unit, and (Meth) acrylic acid or its derivatives An acid-dissociable group-containing (meth) acrylic resin (A1-1) composed of another repeating unit, the same acid-dissociable group-containing repeating unit as the resin (A1-1), and the resin (A1-1) An acid dissociable group-containing (meth) acrylic resin (A1-2) comprising the same other repeating unit and having a different content of the acid dissociable group from the resin (A1-1). Resin (A) is used. By using the resin (A) composed of such two types of (meth) acrylic resins, it becomes easy to develop various resist performances that are difficult to achieve with a single resin in a balanced manner. The acid dissociable group content in the acid dissociable group-containing (meth) acrylic resin (A1-1) and (A1-2) in the resin (A) is usually 20 to 80 mol%, preferably 25, respectively. It is -60 mol%, More preferably, it is the range of 30-50 mol%. By setting it as this range, the radiation sensitive resin composition excellent in developability and resolution can be obtained.
[0028]
<2> Acid generator (B)
The acid generator (B) of the present invention has an action of generating an acid upon exposure. Then, by the action of the acid, the acid dissociable group in the resin (A) is dissociated to make the exposed portion of the resist film easily soluble in an alkali developer, and a positive resist pattern can be formed. As said acid generator (B), the compound which can generate | occur | produce an acid by irradiation of actinic light or a radiation, Preferably the compound which can generate | occur | produce an acid by irradiation of actinic light or radiation of a wavelength of 220 nm or less is mentioned. It is done. Specific examples of the acid generator (B) include onium salts, halogen-containing compounds, diazoketone compounds, sulfone compounds, and sulfonic acid compounds. In addition, the said acid generator (B) may be used individually by 1 type, or can also use 2 or more types together.
[0029]
Examples of the acid generator (B) include triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium nona. Fluoro-n-butanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (4-hydroxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nona Fluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-hydroxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nona Fluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (2-naphthalen-1-yl-2-oxoethyl) tetrahydrothio One or two kinds of sulfonium salts having an aryl group such as phenium nonafluoro-n-butanesulfonate and 1- (2-naphthalen-1-yl-2-oxoethyl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate The above can be mentioned as preferred.
[0030]
Other specific examples of the acid generator (B) include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl). ) Iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, cyclohexyl 2-oxocyclohexyl methyl Sulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexyl, 2-oxocyclohexylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 2-oxocyclohexyldimethyl Rusulfonium trifluoromethanesulfonate, N-trifluoromethanesulfonyloxybicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-nonafluoro-n-butanesulfonyloxybicyclo [2.2.1] ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-perfluoro-n-octanesulfonyloxybicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-hydroxy Preferred is one or more of succinimide trifluoromethanesulfonate, N-hydroxysuccinimide nonafluoro-n-butanesulfonate, N-hydroxysuccinimide perfluoro-n-octanesulfonate, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide trifluoromethanesulfonate, etc. It can be mentioned as a casting.
[0031]
There is no limitation in particular about content of the said acid generator (B), It can set suitably as needed. Preferably, it is 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of said resin (A), More preferably, it is 0.5-20 mass parts, More preferably, it is 0.5-10 mass parts. When the content of the acid generator (B) is 0.1 parts by mass or more, sensitivity and developability can be improved, which is preferable. On the other hand, when the content of the acid generator (B) is 20 parts by mass or less, it is preferable because the transparency to radiation is lowered and a tendency to make it difficult to obtain a rectangular resist pattern can be prevented. .
[0032]
<3> Other ingredients
An acid diffusion control agent can be blended in the radiation sensitive resin composition of the present invention. The acid diffusion controller controls the diffusion phenomenon in the resist film of the acid generated from the acid generator (B) by exposure, and has an action of suppressing an undesirable chemical reaction in a non-exposed region. Therefore, the storage stability of the obtained radiation sensitive resin composition can be further improved by blending the acid diffusion controller. In addition, by adding the acid diffusion control agent, the resolution as a resist can be further improved, and a change in the line width of the resist pattern due to a change in the holding time (PED) from exposure to development processing can be suppressed. As a result, a radiation sensitive resin composition having extremely excellent process stability is obtained, which is preferable.
[0033]
The acid diffusion controller is preferably a nitrogen-containing organic compound whose basicity does not change by exposure or heat treatment during the resist pattern formation step. Examples of the nitrogen-containing organic compound include a compound represented by the following general formula (5) (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (i)”), a compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (i)”). "Nitrogen-containing compound (b)"), polyamino compounds and polymers having 3 or more nitrogen atoms (hereinafter collectively referred to as "nitrogen-containing compound (c)"), amide group-containing compounds, urea compounds And nitrogen-containing heterocyclic compounds. Of these nitrogen-containing organic compounds, nitrogen-containing compounds (a), nitrogen-containing compounds (b) and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferred. The acid diffusion controller may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
[Chemical formula 5]

[In the above general formula (5), R ₁₀ , R ₁₁ And R ₁₂ Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted aralkyl group. ]
[0035]
Specific examples of the nitrogen-containing compound (a) include mono (cyclo) alkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, cyclohexylamine and the like. Di-n-butylamine, di-n-pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine, cyclohexylmethylamine Di (cyclo) alkylamines such as dicyclohexylamine; triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri -N-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, Tri (cyclo) alkylamines such as cyclohexyldimethylamine, methyldicyclohexylamine, tricyclohexylamine; aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline 1 type, or 2 or more types, such as aromatic amines, such as 4-nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine, and naphthylamine.
[0036]
Specific examples of the nitrogen-containing compound (b) include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4, 4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-amino Phenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-Aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl L] One or more of benzene, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, bis (2-diethylaminoethyl) ether, and the like.
[0037]
Examples of the nitrogen-containing compound (c) include one or more of polyethyleneimine, polyallylamine, 2-dimethylaminoethylacrylamide polymer, and the like.
[0038]
Specific examples of the amide group-containing compound include Nt-butoxycarbonyldi-n-octylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-nonylamine, and Nt-butoxycarbonyldi-n-decylamine. Nt-butoxycarbonyldicyclohexylamine, Nt-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, N, N-di-t-butoxycarbonyl-1 -Adamantylamine, N, N-di-t-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, N, N'-di-t-butoxycarbonyl Hexamethylenediamine, N, N, N′N′-tetra-t-butoxycarbonylhexamethyl Range amine, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,7-diaminoheptane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,8-diaminooctane, N, N′-di-t- Butoxycarbonyl-1,9-diaminononane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,10-diaminodecane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,12-diaminododecane, N, N '-Di-t-butoxycarbonyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, Nt-butoxycarbonylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2-methylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2-phenylbenz In addition to Nt-butoxycarbonyl group-containing amino compounds such as imidazole, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethyl One type or two or more types of tilformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like can be mentioned.
[0039]
Specific examples of the urea compound include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tri 1 type, or 2 or more types, such as-n-butyl thiourea, is mentioned.
[0040]
Specific examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazoles such as imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, and Nt-butoxycarbonyl-2-phenylbenzimidazole. Pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide , Pyridines such as quinoline, 4-hydroxyquinoline, 8-oxyquinoline, acridine; piperazines such as piperazine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine , 3-pi Rijino-1,2-propanediol, morpholine, 4-methylmorpholine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] include one or more octane.
[0041]
The amount of the acid diffusion controller is usually 15 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the resin (A). Especially preferably, it is 0.001-5 mass parts, Most preferably, it is 0.2-5 mass parts. It is preferable to adjust the amount of the acid diffusion controller to 15 parts by weight or less because it is possible to suppress a decrease in sensitivity as a resist and developability of an exposed part. Moreover, it is preferable to make the compounding amount of the acid diffusion control agent 0.001 part by weight or more because it is possible to suppress a decrease in pattern shape and dimensional fidelity as a resist due to process conditions.
[0042]
Moreover, 1 type, or 2 or more types of alicyclic additives which have an acid dissociable group can be mix | blended with the radiation sensitive resin composition of this invention. The alicyclic additive has an effect of further improving dry etching resistance, pattern shape, adhesion to the substrate, and the like. When mix | blending the said alicyclic additive, the compounding quantity is 50 mass parts or less normally with respect to 100 mass parts of said resin (A), Preferably it is 40 mass parts or less, More preferably, it is 30 mass parts or less. . It is preferable to adjust the blending amount of the alicyclic additive to 50 parts by mass or less because a decrease in heat resistance as a resist can be prevented.
[0043]
Examples of the alicyclic additives include 1-adamantane carboxylate t-butyl, 1-adamantane carboxylate t-butoxycarbonylmethyl, 1,3-adamantane dicarboxylate di-t-butyl, 1-adamantane acetate t- Adamantane derivatives such as butyl, 1-adamantane acetate t-butoxycarbonylmethyl, 1,3-adamantanediacetate di-t-butyl, 2,5-dimethyl-2,5-di (adamantylcarbonyloxy) -n-hexane Deoxycholate t-butyl, deoxycholate t-butoxycarbonylmethyl, deoxycholate 2-ethoxyethyl, deoxycholate 2-cyclohexyloxyethyl, deoxycholate 3-oxocyclohexyl, deoxycholate tetrahydropyranyl, deoxy Mevalonolac cholate Deoxycholic acid esters such as phosphonic acid ester; t-butyl lithocholic acid, t-butoxycarbonylmethyl lithocholic acid, 2-ethoxyethyl lithocholic acid, 2-cyclohexyloxyethyl lithocholic acid, 3-oxocyclohexyl lithocholic acid, tetrahydropyranyl lithocholic acid 1 type, or 2 or more types, such as lithocholic acid esters such as lithocholic acid mevalonolactone ester.
[0044]
Moreover, surfactant can be mix | blended with the radiation sensitive resin composition of this invention. The surfactant exhibits an effect of improving coatability, developability and the like. When the surfactant is blended, the blending amount is usually 2 parts by mass or less, preferably 1.5 parts by mass or less, with respect to a total of 100 parts by mass of the resin (A) and the acid generator (B). More preferably, it is 1 part by mass or less. Moreover, the said surfactant may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
[0045]
Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene In addition to nonionic surfactants such as glycol distearate, "KP341" (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), "Polyflow No.75, No.95" (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) ) "F-top EF301, EF303, EF352" (manufactured by Tochem Products), "Megafax F171, F173" (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), "Florard FC430, FC431" (Sumitomo 3M Manufactured by Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (Asahi Glass Co., Ltd.) Manufactured) and the like.
[0046]
Furthermore, additives other than those described above can be appropriately blended as necessary within a range not impairing the object of the present invention. As additives other than the above, for example, an antihalation agent, an adhesion assistant, a storage stabilizer, an antifoaming agent, and the like can be blended.
[0047]
<4> Preparation of radiation sensitive resin composition solution
The radiation-sensitive resin composition of the present invention is usually dissolved in a solvent when used, and then filtered with a filter having a pore size of about 0.2 μm as necessary to obtain a radiation-sensitive resin composition solution. Prepared. The concentration of the radiation-sensitive resin composition of the present invention in the radiation-sensitive resin composition solution is generally 5 to 50% by mass, preferably 10 to 50% by mass, and more preferably 10 to 40% by total solid content concentration. It is 10 mass%, More preferably, it is 10-30 mass%, Most preferably, it is 10-25 weight%.
[0048]
Examples of the solvent include 2-butanone, 2-pentanone, 3-methyl-2-butanone, 2-hexanone, 4-methyl-2-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, and 3,3-dimethyl-2. -Linear or branched ketones such as butanone, 2-heptanone, 2-octanone; cyclopentanone, 3-methylcyclopentanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 2,6-dimethylcyclohexanone, isophorone, etc. Cyclic ketones; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol mono-i-propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl ether acetate Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as tate, propylene glycol mono-i-butyl ether acetate, propylene glycol mono-sec-butyl ether acetate, propylene glycol mono-t-butyl ether acetate; methyl 2-hydroxypropionate, 2-hydroxypropionic acid Ethyl, 2-hydroxypropionate n-propyl, 2-hydroxypropionate i-propyl, 2-hydroxypropionate n-butyl, 2-hydroxypropionate i-butyl, 2-hydroxypropionate sec-butyl, 2-hydroxy Alkyl 2-hydroxypropionates such as t-butyl propionate; methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxypropio In addition to alkyl 3-alkoxypropionates such as methyl 3-ethyl, ethyl 3-ethoxypropionate, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene Glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, Ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether Teracetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, toluene, xylene, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy- Methyl 3-methylbutyrate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, ethyl acetate, n-acetate -Propyl, n-butyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, benzylethyl ester Ter, di-n-hexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate and the like can be mentioned.
[0049]
Among these, linear or branched ketones, cyclic ketones, propylene glycol monoalkyl ether acetates, alkyl 2-hydroxypropionates and alkyl 3-alkoxypropions are preferred. Moreover, the said solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
[0050]
<5> Method for forming resist pattern
The radiation sensitive resin composition of the present invention is particularly useful as a chemically amplified resist. In the chemically amplified resist, the acid dissociable group in the resin (A) is dissociated by the action of an acid generated from the acid generator (B) by exposure. Thereby, the solubility with respect to the alkali developing solution of the exposed part of a resist becomes high. As a result, the exposed portion is dissolved and removed by the alkali developer, and a positive resist pattern can be obtained.
[0051]
When forming a resist pattern from the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the composition solution was coated with, for example, a silicon wafer or aluminum by an appropriate application means such as spin coating, cast coating, or roll coating. A resist film is formed by coating on a substrate such as a wafer. In some cases, after heat treatment (hereinafter referred to as “PB”) in advance, the resist film is exposed to form a predetermined resist pattern. The radiation used for exposure is an active ray (visible ray, ultraviolet ray, far ultraviolet ray, X-ray, charged particle beam, etc., preferably having an active wavelength of 220 nm or less, depending on the type of acid generator used. Light) or radiation is appropriately selected and used. Among these, far ultraviolet rays represented by ArF excimer laser (wavelength 193 nm) or KrF excimer laser (wavelength 248 nm) are preferable, and ArF excimer laser is particularly preferable.
[0052]
When forming a resist pattern from the radiation-sensitive resin composition of the present invention, if a heat treatment (hereinafter referred to as “PEB”) is performed after exposure, the dissociation reaction of the acid-dissociable group in the resin (A) is performed. Is preferable because it proceeds smoothly. The heating condition of the PEB varies depending on the composition of the radiation sensitive resin composition, but is usually 30 to 200 ° C, preferably 50 to 170 ° C.
[0053]
In forming a resist pattern from the radiation sensitive resin composition of the present invention, for example, in order to maximize the potential of the radiation sensitive resin composition, it is disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 6-12452. Thus, an organic or inorganic antireflection film can be formed on the substrate to be used. Further, in order to prevent the influence of basic impurities contained in the environmental atmosphere, a protective film can be provided on the resist film as disclosed in, for example, JP-A-5-188598. Furthermore, these techniques can be used in combination.
[0054]
Next, the exposed resist film is developed to form a predetermined resist pattern. Examples of the developer used for development include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, and di-n-propylamine. , Triethylamine, methyldiethylamine, ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4.3.0] An alkaline aqueous solution in which at least one of alkaline compounds such as 5-nonene is dissolved is preferable.
[0055]
Moreover, an organic solvent can also be added to the developing solution which consists of said alkaline aqueous solution, for example. Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl i-butyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 3-methylcyclopentanone, and 2,6-dimethylcyclohexanone; methyl alcohol, ethyl alcohol, and n-propyl. Alcohols such as alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, 1,4-hexanediol, 1,4-hexanedimethylol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane And esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, and i-amyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; phenol, acetonylacetone, and dimethylformamide. The said organic solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
[0056]
The concentration of the alkaline aqueous solution is usually 10% by mass or less, preferably 8% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less. If the concentration of the alkaline aqueous solution exceeds 10% by mass, the unexposed area may be dissolved in the developer, which is not preferable. Moreover, when adding the said organic solvent to the developing solution which consists of the said alkaline aqueous solution, the usage-amount of the said organic solvent becomes like this. Preferably it is 100 volume% or less with respect to the said alkaline aqueous solution, More preferably, it is 80 volume% or less. If the amount of the organic solvent used exceeds 100% by volume, the developability is lowered, and there is a possibility that the remaining development in the exposed area may increase, such being undesirable.
[0057]
An appropriate amount of a surfactant or the like can be added to the developer composed of the alkaline aqueous solution. This is preferable because the wettability of the developer with respect to the resist can be improved.
In addition, after developing with the developing solution which consists of alkaline aqueous solution, generally it wash | cleans with water and dries.
[0058]
【Example】
Examples of the present invention will be described below to describe the embodiments of the present invention more specifically. However, the present invention is not limited to these examples. In addition, “part” is based on weight unless otherwise specified.
[0059]
(1) Synthesis of resins (A-1) to (A-4)
Resins (A-1) to (A-4) were synthesized by the method shown below. The Mw of resins (A-1) to (A-4) is GPC columns (2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL) manufactured by Tosoh Corporation, and the flow rate is 1.0 ml / min. Measurement was performed by gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard under the analysis conditions of tetrahydrofuran and a column temperature of 40 ° C.
[0060]
(1) Resin (A-1)
40.77 g (40 mol%) of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 20.56 g (20 mol%) of 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate and 38.67 g of 5- (2,6-norbornanecarbolactone) methacrylate ( 40 mol%) was dissolved in 100 g of methyl ethyl ketone, and 3.53 g (4 mol%) of methyl azobisisovalerate was added to prepare a monomer solution. A 500 ml three-necked flask charged with 100 g of methyl ethyl ketone was purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the reaction kettle was heated to 70 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was added dropwise at a rate of 10 ml / 5 min using a dropping funnel. The dripping start was set as the polymerization start time, and the polymerization reaction was carried out for 5 hours. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or less by water cooling, and then the polymerization solution was put into 2000 g of methanol, and the precipitated white powder was separated by filtration. The operation of washing the filtered white powder with 400 g of methanol on the slurry and then filtering it was repeated twice. And white powder resin (A-1) was obtained by drying a white powder for 17 hours at 50 degreeC after the said filtration operation (72 g, yield 72%). Resin (A-1) had a molecular weight (Mw) of 9,600. Resin (A-1) is a repeating unit of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate unit, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate unit and 5- (2,6-norbornanecarbolactone) methacrylate unit. Was a copolymer of 35.2: 25.4: 29.4 (mol%).
[0061]
(2) Resin (A-2)
60.52 g (60 mol%) of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 19.13 g (20 mol%) of 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate and 20.34 g of 5- (2,6-norbornanecarbolactone) methacrylate ( 20 mol%) was dissolved in 100 g of methyl ethyl ketone, and 3.50 g (4 mol%) of methyl azobisisovalerate was added to prepare a monomer solution. A 500 ml three-necked flask charged with 100 g of methyl ethyl ketone was purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the reaction kettle was heated to 70 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was added dropwise at a rate of 10 ml / 5 min using a dropping funnel. The dripping start was set as the polymerization start time, and the polymerization reaction was carried out for 5 hours. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or less by water cooling, and then the polymerization solution was put into 2000 g of methanol, and the precipitated white powder was separated by filtration. The operation of washing the filtered white powder with 400 g of methanol on the slurry and then filtering it was repeated twice. And white powder resin (A-2) was obtained by drying a white powder for 17 hours at 50 degreeC after the said filtration separation operation (62g, 62% of yield). Resin (A-2) had a molecular weight (Mw) of 8,600. Resin (A-2) is a repeating unit of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate unit, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate unit, and 5- (2,6-norbornanecarbolactone) methacrylate unit content. Was a copolymer of 55.2: 25.4: 39.4 (mol%).
[0062]
(3) Resin (A-3)
2-methyl-2-adamantyl methacrylate 56.31 g (55 mol%) and 5- (2,6-norbornanecarbolactone) methacrylate 43.69 g (45 mol%) were dissolved in 100 g of methyl ethyl ketone, and further methyl azobisisovalerate 3 A monomer solution was prepared by charging .50 g (4 mol%). A 500 ml three-necked flask charged with 100 g of methyl ethyl ketone was purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the reaction kettle was heated to 70 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was added dropwise at a rate of 10 ml / 5 min using a dropping funnel. The dripping start was set as the polymerization start time, and the polymerization reaction was carried out for 5 hours. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or less by water cooling, and then the polymerization solution was put into 2000 g of methanol, and the precipitated white powder was separated by filtration. The operation of washing the filtered white powder with 400 g of methanol on the slurry and then filtering it was repeated twice. And white powder resin (A-3) was obtained by drying a white powder for 17 hours at 50 degreeC after the said filtration operation (75 g, yield 75%). Resin (A-3) had a molecular weight (Mw) of 11,600. Resin (A-2) has a content ratio of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate units and 5- (2,6-norbornanecarbolactone) methacrylate units as repeating units of 50.2: 49.8 (moles). %) Copolymer.
[0063]
(4) Resin (A-4)
2-methyl-2-adamantyl methacrylate 46.31 g (45 mol%) and 5- (2,6-norbornanecarbolactone) methacrylate 53.69 g (55 mol%) were dissolved in 100 g of methyl ethyl ketone, and further methyl azobisisovalerate 3 .57 g (4 mol%) was added to prepare a monomer solution. A 500 ml three-necked flask charged with 100 g of methyl ethyl ketone was purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the reaction kettle was heated to 70 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was added dropwise at a rate of 10 ml / 5 min using a dropping funnel. The dripping start was set as the polymerization start time, and the polymerization reaction was carried out for 5 hours. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or less by water cooling, and then the polymerization solution was put into 2000 g of methanol, and the precipitated white powder was separated by filtration. The operation of washing the filtered white powder with 400 g of methanol on the slurry and then filtering it was repeated twice. And after the said filtration separation operation, the white powder was dried at 50 degreeC for 17 hours, and resin (A-4) of white powder was obtained (65 g, yield 65%). Resin (A-4) had a molecular weight (Mw) of 13,200. Resin (A-4) has a content of repeating units of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate units and 5- (2,6-norbornanecarbolactone) methacrylate units of 40.2: 59.8 (moles). %) Copolymer.
[0064]
(2) Preparation of radiation sensitive resin composition solution
Using the resins (A-1) to (A-4), other polymers shown below, an acid generator (B), an acid diffusion controller (C) and a solvent (D) in the proportions shown in Table 1. The radiation sensitive resin composition solutions of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 were prepared. The numbers in parentheses in Table 1 represent “parts”.
[0065]
(1) Other polymers
a-1: t-butyl methacrylate / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer
(Copolymerization ratio = 40/40/20, Mw = 20,000)
(2) Acid generator (B)
B-1: 1- (4-n-butoxynaphthyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate
(3) Acid diffusion control agent (C)
C-1: Nt-butoxycarbonyl-2-phenylbenzimidazole
(4) Solvent (D)
D-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate
D-2: 2-Heptanone
[0066]
[Table 1]

[0067]
(3) Performance evaluation
About each radiation sensitive resin composition solution of the said Examples 1-6 and the comparative example 1, performance evaluation was performed with the method shown below. The results are shown in Table 2 below.
[0068]
(1) Radiation transmittance (%)
Each of the radiation sensitive resin composition solutions of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 was applied onto quartz glass by spin coating, and then PB was performed for 90 seconds on a hot plate maintained at 130 ° C. to obtain a film thickness of 0.34 μm. The resist film was formed. And about this resist film, the radiation transmittance (%) was computed from the light absorbency in wavelength 193nm, and it was set as the transparency scale in a far ultraviolet region.
(2) Sensitivity (J / m ² )
As a substrate, a silicon wafer having AR19 with a film thickness of 820 angstroms formed on the surface was used. And each radiation sensitive resin composition solution of Examples 1-6 and the comparative example 1 was apply | coated on the said board | substrate by spin coating, and then PB was performed for 90 seconds on the hotplate hold | maintained at 130 degreeC, and film thickness A resist film of 0.34 μm was formed. Then, the resist film was exposed through a mask pattern using an ArF excimer laser exposure apparatus (lens numerical aperture 0.55, exposure wavelength 193 nm) manufactured by Nikon Corporation. Thereafter, PEB was performed for 90 seconds on a hot plate maintained at 110 ° C., and then developed with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 25 ° C. for 1 minute. After development, the resist film was washed with water and dried to form a positive resist pattern. At this time, an exposure amount for forming a line-and-space pattern (1L1S) having a line width of 0.16 μm in a one-to-one line width is defined as an optimum exposure amount, and this optimum exposure amount is defined as sensitivity (J / m ² ).
(3) Resolution (μm)
The dimension of the minimum resist pattern that can be resolved at the optimum exposure amount was determined as the resolution (μm).
(4) Resistance to dry etching
The radiation sensitive resin composition solutions of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 were applied on a silicone wafer by spin coating and dried to form a resist film having a thickness of 0.5 μm. Then, using a dry etching apparatus (Pinnacle 8000) manufactured by PMT, the etching gas is CF. ₄ The resist film was dry-etched under the conditions of a gas flow rate of 75 sccm, a pressure of 332.5 mPa, and an output of 2500 W, and the etching rate was measured. And the etching rate of the resist film formed from each radiation sensitive resin composition solution of the comparative example 1 was set to 1.0, the relative etching rate was calculated | required, and this was made into the value of dry etching tolerance. It means that it is excellent in dry etching tolerance, so that this value is small.
(5) Pattern shape
The lower side dimension L1 and the upper side dimension L2 of the rectangular cross section of the line-and-space pattern (1L1S) having a line width of 0.16 μm were measured with a scanning electron microscope, and 0.85 ≦ L2 / L1 ≦ 1 was satisfied. The pattern shape was evaluated as “good” when the pattern shape had no bottom.
(6) Focus tolerance (μm)
When the line and space pattern (1L1S) with a line width of 0.16 μm is formed with the optimum exposure amount and the focus position is shifted, the focus range where the line width dimension is within plus or minus 10% is set as the focus tolerance ( μm). The larger this value, the better.
(7) Exposure tolerance (%)
When the line and space pattern (1L1S) having a line width of 0.16 μm is formed at the best focus position and the exposure amount is varied, the exposure amount with a line width dimension within plus or minus 10% is set as exposure tolerance ( %). The larger this value, the better.
[0069]
[Table 2]

[0070]
(3) Comparison between Example and Comparative Example
From Table 2, the resin (A) Resin Compared with Examples 1 to 6 described above, Comparative Example 1 in which there is only one type has a larger resolution value and lower etching resistance, focus tolerance, and exposure tolerance. In contrast, The resin (A) is Two kinds of acid dissociable groups that are the same and have different contents of the acid dissociable groups Consists of resin Examples 1 to 6 all show excellent values in each item of the performance evaluation. Therefore, Examples 1 to 6 are excellent in terms of exposure window such as exposure margin and focus tolerance, and are also radiation sensitive useful as a chemically amplified resist having excellent basic physical properties as a resist such as pattern shape and etching resistance. It turns out that it is an adhesive resin composition.

Claims (5)

A radiation-sensitive resin composition comprising (A) a resin and (B) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation,
The resin (A) includes an acid-dissociable group-containing repeating unit composed of (meth) acrylic acid or a derivative thereof , and an acid-dissociable group-containing (meth) composed of another repeating unit composed of (meth) acrylic acid or a derivative thereof. Acrylic resin (A1-1),
It consists of the same acid-dissociable group-containing repeating unit as that of the resin (A1-1) and another repeating unit that is the same as the resin (A1-1), and the content of the acid-dissociable group is the resin (A1). A radiation-sensitive resin composition comprising an acid-dissociable group-containing (meth) acrylic resin (A1-2) different from -1).   The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, wherein the acid-dissociable group-containing (meth) acrylic resins (A1-1) and (A1-2) each have an acid-dissociable group content of 20 to 80 mol%. object.   The radiation sensitive resin composition according to claim 1 or 2, wherein the acid dissociable group-containing (meth) acrylic resins (A1-1) and (A1-2) each have a molecular weight of 5,000 to 20,000. The acid dissociable group-containing (meth) acrylic resins (A1-1) and (A1-2) have at least one of the following general formulas (1) to (4) as an acid dissociable group-containing repeating unit. The radiation-sensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3, which is a resin.

[In the above general formulas (1) to (3), R ₁ , R ₃ and R ₅ represent a hydrogen atom or a methyl group, and R ₂ , R ₄ and R ₆ are linear or branched having 1 to 10 carbon atoms. Or a cyclic alkyl group. In the general formula (4), _{R 7} represents a hydrogen atom or a methyl _group, R 8, _{R 9} is a straight, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, _{R 8} and _{R 9} May have a cyclic structure bonded to each other. ]   The compound (B) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation is at least one of an onium salt, a halogen-containing compound, a diazoketone compound, a sulfone compound, and a sulfonic acid compound. The radiation sensitive resin composition described in 1.