JP4073168B2

JP4073168B2 - Exhaust gas purification method for internal combustion engine, exhaust gas purification device, and exhaust gas purification catalyst

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Publication number: JP4073168B2
Application number: JP2001054343A
Authority: JP
Inventors: 秀宏飯塚; 雅人金枝; 幸二郎奥出; 寿生山下; 雄一北原; 黒田　　修
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2001-02-28
Filing date: 2001-02-28
Publication date: 2008-04-09
Anticipated expiration: 2021-02-28
Also published as: JP2002256926A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関の排ガス浄化方法及び排ガス浄化装置に係り、特に、少なくとも空燃比18以上のリーンで運転可能な自動車等の内燃機関の排ガス浄化方法及び排ガス浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、車両等に搭載される内燃機関の分野においては、環境問題或いは燃料消費量の低減等の課題から空燃比を大きくし燃料を希薄にして燃焼するリーンバーン内燃機関が注目され、種々の開発提案がなされている。
【０００３】
該リーンバーン内燃機関は、酸素濃度の高い雰囲気で燃焼が行われるものであるので、従来の理論空燃比で燃焼する内燃機関に用いられている三元触媒では、特に、排ガス中のNOx成分を十分に浄化できないとの不具合が生じる。このため、この種のリーンバーン内燃機関においては、該内燃機関の排気通路にNOx吸収成分を有する触媒を配置し、該NOx吸収成分は、燃料の希薄燃焼時には排ガス中のNOx成分を吸収し、該排ガス中の酸素濃度が低くなると該吸収したNOx成分を放出して下流の他のＮＯｘ浄化触媒等で浄化することが提案されている。
【０００４】
一方、内燃機関に使用される燃料には、通常、硫黄成分が含まれている。このため、該燃料を燃焼させると、排ガス中に該硫黄の酸化物ＳＯｘ、主としてＳＯ２が含まれることになる。このＳＯｘは、NOx吸収成分又はNOx吸着成分と反応してNOx吸収性能又はNOx吸着性能を低下させる、いわゆるＳＯｘ被毒の要因となっている。
特開平11-81987号公報に所載の技術は、内燃機関の排ガス流路にSOx吸収材とNOx浄化触媒とを設けて、該NOx浄化触媒のSOx被毒を防止または抑制する排ガス浄化方法を提案したものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前記した特開平11-81987号公報に所載の技術は、内燃機関のリーン燃焼において、SOx吸収材が排ガス中のSOxを吸収することで、NOx浄化触媒の耐SOxを高めることができるが、NOx浄化触媒の耐SOx性を維持するために、特別な排ガス浄化触媒の活性化のための内燃機関の制御が必要となる。即ち、リーン燃焼でのSOx吸収材の吸収SOx量が飽和に達する前に、内燃機関の燃焼をストイキまたはリッチな燃焼状態として、該状態の間にSOx吸収材からSOxを除去するための制御が必要である。
【０００６】
前記リーンバーン内燃機関において、排気ガス浄化触媒の活性化等のために、内燃機関の制御を行う技術として、特開平１１−３５１０１９号公報に所載の技術、あるいは、特開平６−２８８２３１号公報に所載の技術がある。該各技術は、内燃機関の排気ガス温度等を検出して、その検出結果に基づいて内燃機関の空燃比の変動制御を行い、ＮＯｘ触媒の活性化や浄化性能の向上を図ったものであるが、該各技術は、NOx浄化触媒の耐SOx性を維持するための排ガス浄化触媒の内燃機関の制御に関するものではない。
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、排ガス浄化触媒の耐SOx性を維持しつつ、優れたNOx浄化性能を有する内燃機関の排ガス浄化方法及び排ガス浄化装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成すべく、本発明の内燃機関の排ガス浄化方法は、空燃比が１８以上のリーンにおいてNOxを捕捉しストイキ又はリッチにおいて該捕捉NOxをN2に還元浄化する排ガス浄化触媒を排ガス流路に備え、該排ガス浄化触媒に流入する排ガスの温度を検出する排ガス温度検出手段を備え、前記排ガス浄化触媒に排ガスを接触させて該排ガス中のNOxを浄化する内燃機関に適用されるものであって、前記排ガス温度検出手段で検出した排ガス温度が予め決めておいた下限温度以上及び上限温度以下の場合には、空燃比が１８以上のリーンを含む運転とし、前記排ガス温度が前記下限温度以下又は前記上限温度以上の場合には、空燃比14.7以下のストイキ又はリッチで運転することを特徴としている。
【０００８】
また、前記空燃比が１８以上のリーンを含む運転は、空燃比が１８以上のリーン燃焼と、空燃比が１４．７以下のストイキ又はリッチ燃焼とを、定期的に繰り返すものであることが望ましい。
更に、前記空燃比１８以上のリーンを含む運転は、リーン燃焼において前記排ガス浄化触媒が捕捉できるNOx最大量に達する前に、リーン燃焼からストイキ又はリッチ燃焼に切換えることが望ましい。
【０００９】
更にまた、前記排ガス浄化触媒の上流に前記排ガス温度検出手段を設置することが好ましく、前記排ガス浄化触媒に流入する排ガス温度が、３００乃至７００℃の時には、空燃比が18以上のリーン燃焼を含む運転をし、前記排ガス温度が３００℃未満又は７００℃より高い時には、空燃比が１４．７以下のストイキ又はリッチで運転することが望ましい。
【００１０】
前記構成の如く、本発明者らは、少なくとも空燃比18以上のリーン(以下、リーンと記載する)で運転可能な内燃機関の排ガス流路に、空燃比を18以上のリーンにおいてNOxを捕捉（吸収と吸着）し、ストイキまたはリッチにおいて該捕捉NOxをN2に還元浄化する排ガス浄化触媒を設けて排ガスを浄化する内燃機関の排ガス浄化方法及び排ガス浄化装置について鋭意検討し、その結果、排ガス浄化触媒の上流に排ガス温度検出手段を設けて排ガス温度を検出し、該排ガス温度に応じて、空燃比18以上のリーン燃焼を含む運転制御を行うことと、空燃比14.7以下のストイキまたはリッチのみで運転制御を行うこととに空燃比を選択して制御することが、排ガス浄化触媒にとって有効であることを見出した。
【００１１】
即ち、排ガス温度の上限温度と下限温度を予め決めておき、排ガス温度検出手段で検出した排ガス温度が該下限温度以上、該上限温度以下においては、空燃比18以上のリーンを含む運転をする制御を行い、該排ガス温度が該下限温度未満または該上限温度より高い場合には、空燃比14.7以下のストイキまたはリッチのみで運転する制御を行うことが、排ガス浄化触媒の耐SOx性を維持しつつ、優れたNOx浄化性能維持するために有効である。
【００１２】
このとき、前記排ガス温度の上下限値は、排ガス浄化触媒の耐SOx性とNOx浄化性能の両面から予め決定される。排ガス中には、微量のSOxが含まれており、酸素が過剰に存在するリーンにおいてSO2の酸化が進み、SOxは排ガス浄化触媒に捕捉される。結果、リーンでのNOx捕捉性能が低下する。いわゆる、SOx被毒が起こる。このSOx被毒はリーンにおける排ガス温度が３００℃のとき最も大きい。
【００１３】
一方、排ガス温度が３００℃以上(好ましくは３５０℃以上)の高温になると、排ガス浄化触媒へのSOx捕捉は、抑制され、SOx被毒は軽減される。
更に、排ガス温度５００℃以上の高温においてストイキまたはリッチ排ガスを排ガス浄化触媒に接触させると、排ガス浄化触媒がリーンで捕捉したSOxを還元除去される。
従って、排ガス温度３００℃以上においては、リーンとストイキまたはリッチを定期的に繰り返す運転をすることで、排ガス浄化触媒のSOx被毒を軽減できる。
【００１４】
また、リーンにおけるNOx浄化性能は、排ガス温度６００℃以上で低下し、６５０℃以上で大きく低下し、７００℃以上で実用的ではなくなる。従って、リーンとストイキまたはリッチを定期的に繰り返す運転をする排ガス温度の上限は７００℃が望ましい。好ましくは６５０℃であり、６００℃が最適となる。
以上のことから、リーンを含む運転制御をするための排ガス温度は、３００℃以上、７００℃以下が好ましい。望ましくは、３５０℃以上、６５０℃以下である。３５０℃以上、６００℃以下が好適である。
【００１５】
本発明の排ガス浄化方法においては、前記排ガス温度範囲となるように、排ガス浄化触媒を設けるのが良い。具体的には、排ガス温度は、内燃機関直下より外気に排出されるまでの間に徐々に低下するために、前記好適温度範囲とするためには、内燃機関側に排ガス浄化触媒を設置して温度が低下しないようにすることが好ましい。
【００１６】
例えば、自動車においては、車速３０−１００km/hにおいて、排ガス浄化触媒に流入する排ガス温度を３５０−６５０℃とすべく、内燃機関側に排ガス浄化触媒を設置する。なお、車速１２０km/h以上では、排ガス温度は７００℃−９００℃となる可能性を有している。
従って、本発明においては、排ガス浄化触媒の耐SOx性を維持しつつ、高いNOx浄化性能を得るために、排ガス浄化触媒は、耐熱性を有することも必要となる。
【００１７】
以下に、本発明の排ガス浄化触媒の構成と耐熱性向上について記載する。まず、排ガス浄化触媒の構成について記載する。
排ガス浄化触媒は、モノリス構造体の上に多孔質無機酸化物がコートされ、該多孔質無機酸化物にNOをNO2に酸化するNO酸化材と該酸化NO2を捕捉するNOx捕捉材を担持してなるものが望ましい。NOx捕捉材は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも一つを有する。
【００１８】
NOxを吸収により捕捉する触媒のNOx捕捉材としては、Na,K,Cs,Ba,Srから選ばれた少なくとも一つを有することが望ましい。また、排ガス温度が500℃以上の高温度域で高いNOx浄化性能を得るためには、Na,K,Csから選ばれた少なくとも一つを有することが好ましい。
【００１９】
NOxを吸着により捕捉する触媒のNOx吸着材として、Na,K,Cs,Ba,Srから選ばれた少なくとも一つとTiとSiとMnから選ばれた少なくとも一つを有することが望ましい。また、排ガス温度が500℃以上の高温度域で高いNOx浄化性能を得るためには、Na,K,Csから選ばれた少なくとも一つを有することが好ましい。
NO酸化材は、Pt,Rh,Pdから選ばれた少なくとも一つを有する。また、Pt,Rh,Pdは、ストイキまたはリッチにおいて、排ガス中に共存するHC,COなどの還元剤によりリーンで捕捉したNOxを還元除去する効果も有する。
【００２０】
モノリス構造体として通常使われるコージェライトハニカムを用いた場合の排ガス浄化触媒の熱劣化は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の熱凝集、及びアルカリ金属またはアルカリ土類金属とコージェライトハニカムとの反応が主な原因と考えられる。従って、排ガス浄化触媒の耐熱性を高めるためには、前記二原因について改善することが必要となる。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の熱凝集を抑制する方法としては、まず、アルカリ金属又はアルカリ土類金属とMnとTiの複合酸化物を形成する方法が望ましい。複合酸化物は結晶性と非結晶性を含む。
【００２１】
次に、モノリス構造体上のコート層内の多孔質無機酸化物粒子間に、耐熱性を有し、かつアルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金または複合酸化物を形成し難い酸化物(以下、アンカー材と記す)を配置する方法が望ましい。アンカー材により、多孔質無機酸化物粒子の接触が抑制され、多孔質無機酸化物粒子間のNOx捕捉材の移動が抑制される。
【００２２】
さらに、アンカー材とアルカリ金属又はアルカリ土類金属とは、合金または複合酸化物を形成し難いため、アンカー材を経由して多孔質無機酸化物粒子またはモノリス構造体への移動が抑制される。そのため、アルカリ金属またはアルカリ土類金属とコージェライトハニカムとの反応が抑制される。
【００２３】
該アンカー材としては、アンカー材の酸化物の融点が２５００℃以上であり、かつ、アンカー材のイオンの電気陰性度が７．０−５．０であることが望ましい。融点は、アンカー材の耐熱性に対応し、電気陰性度は、アンカー材とアルカリ金属またはアルカリ土類金属との反応性に対応する。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の電気陰性度は、低いため、アンカー材の電気陰性度が小さいと、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と同様の塩基性を示すようになり、アンカー材とアルカリ金属又はアルカリ土類金属との反応性は、低下する。
【００２４】
融点が２５００℃以上であることで、耐熱性が得られる。アンカー材のイオンの電気陰性度が７．０以下であることで、アルカリ金属またはアルカリ土類金属とアンカー材の反応が抑制される。なお、該電気陰性度が５．０未満となると、酸化物の融点が２５００℃より低くなるので好ましくない。
【００２５】
該アンカー材としては、Ca,Mgが好ましいが、特に、MgOが好適である。MgOの融点は、２８２６℃(出典：日本化学会編,化学便覧基礎編I改訂４版,ｐ１６９)と高く、８００−１０００℃程度の熱負荷を被っても、MgO粒子はコート層で安定に存在している。また、イオンの電気陰性度は、５．０(出典：触媒学会編集,触媒工学講座１０,ｐ７５２)のアルカリ土類金属であり、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金または複合酸化物を形成し難い。
【００２６】
具体的には、排ガス浄化触媒は、モノリス構造体の上に多孔質無機酸化物とMgOの混合物がコートされ、該コート層にアルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも一つと、貴金属から選ばれた少なくとも一つと、希土類金属から選ばれた少なくとも一つと、チタンとMnが担持されているものが好適である。更に、排ガス浄化触媒のモノリス構造体をメタルハニカムとすることで、アルカリ金属及びアルカリ土類金属とモノリス構造体の反応を防止でき、優れた耐熱性を得ることができる。
【００２７】
以上、本発明の内燃機関の排ガス浄化方法は、該方法により、耐熱性を有する排ガス浄化触媒を用い、該排ガス浄化触媒の耐SOx性を維持することで、高いNOx浄化性能が得られる。
なお、NOx捕捉が吸収の場合、リッチまたはストイキに切換えると酸素濃度が低下して、捕捉NOxを放出する可能性がある。この場合、排ガス浄化触媒の後流に三元触媒など、ストイキまたはリッチにおいて、NOxを還元浄化するNOx還元触媒を設け、放出NOxを還元浄化する排ガス浄化方法も可能である。
【００２８】
本発明によるNOx浄化触媒及びNOx還元触媒の調製方法は、含浸法、混練法、共沈法、ゾルゲル法、イオン交換法、蒸着法等の物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法等いずれも適用可能である。
NOx浄化触媒及びNOx還元触媒の出発原料として、硝酸化合物、酢酸化合物、錯体化合物、水酸化物、炭酸化合物、有機化合物、ジニトロジアミン錯体などの種々の化合物や金属及び金属酸化物を用いることができる。
【００２９】
本発明の内燃機関の排ガス浄化方法における多孔質担体としては、アルミナの他にチタニア、シリカ、シリカ-アルミナ等の金属酸化物や複合酸化物等を用いることができる。耐熱性を有する担体としてアルミナが好ましい。
本発明の内燃機関は、空燃比18以上の酸化雰囲気運転とストイキまたはリッチ運転を実施する成層または均質リーン燃焼が可能なガソリン車やディーゼル車に好適である。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づき本発明の内燃機関の排ガス浄化方法及び排ガス浄化装置の実施形態を詳細に説明する。
図1は、本発明の第一の実施形態の排ガス浄化装置を有する内燃機関を備えた自動車を示したものである。
【００３１】
自動車Ａは、その前部に内燃機関１００を配置し、該内燃機関１００は、内燃機関本体１を備え、該内燃機関本体１からの排ガスは、エキゾーストパイプ１３を通じて排ガス浄化触媒１０に流入し、該排ガス浄化触媒１０を経て自動車Ａの後部から排出される。内燃機関１００は、リーンバーン筒内噴射内燃機関で、空燃比１８以上のリーン燃焼と空燃比１４.７以下のストイキまたはリッチ燃焼を意図的に繰り返すことができる。
排ガス浄化触媒１０は、NOx捕捉材、NO酸化材、及び、NOｘ還元材を有しており、排ガス温度は、排ガス温度センサ８で検出され、該排ガス温度の情報は内燃機関コントロールユニット（制御装置）11に入力されて、常時モニタされる。
【００３２】
図２は、図１の本実施形態の内燃機関１００を詳細に示したものであり、該内燃機関１００は、インジョクタ５と点火プラグ６とを有するリーンバーン燃焼が可能な内燃機関本体１と、エアクリーナ１２、エアフローセンサ２、及び、スロットルバルブ３を有する吸気系と、酸素濃度センサ７、排ガス温度センサ８、触媒出口ガス温度センサ９、及び、排ガス浄化触媒１０等を有する排気系と、内燃機関コントロールユニット（制御装置）１１とを備えている。なお、酸素濃度センサ７に代えてＡ／Ｆセンサを用いてもよい。
【００３３】
内燃機関コントロールユニット11は、図示を省略するが、入出力インターフェースとしてのI/O、LSI、演算処理装置MPU、多数の制御プログラムを記憶させた記憶装置RAM及びROM、タイマーカウンタ等により構成される。
内燃機関本体１への吸入空気は、エアクリーナ１２部から入力して、該エアクリーナ１２でろ過された後、エアフローセンサ２により計量され、スロットバルブ３を経て、内燃機関本体１の燃焼室１ａに供給され、該燃焼室１ａで、インジェクタ５から噴射される燃料と接触して混合気となる。
【００３４】
エアフローセンサ２等のセンサからの信号は、内燃機関コントロールユニット１１へ入力され、内燃機関コントロールユニット11では、内燃機関の運転状態及び排ガス浄化触媒１０の状態を評価して運転空燃比を決定し、インジェクタ５の噴出時間等を制御して、混合気の燃料濃度を所定値に設定する。前記燃焼室１ａ内の混合気は、内燃機関コントロールユニット11からの信号で制御される点火プラグ６により着火され燃焼する。燃焼排ガスは、排気浄化系に導かれ、排気浄化系に設けられた排ガス浄化触媒１０により浄化される。
【００３５】
図３は、本実施形態の内燃機関コントロールユニット（制御装置）11の制御ブロック図である。制御装置11は、排ガス温度検出部111と、リーン及びリッチまたはストイキ運転制御部112と、ストイキまたはリッチ運転制御部113と、を有している。
【００３６】
図４は、図３の制御装置11の制御ブロックに基づく制御フローを示したものである。ステップ１００１では、排ガス温度センサ８で排ガス温度Tを検出し、ステップ１００２では、排ガス温度検出部111で排ガス温度Tが350℃以上650℃以下であるか否かを判定し、350℃以上650℃以下であると判定した場合には、ステップ１００３に進み、内燃機関１００がリーンとストイキまたはリッチ燃焼を意図的に繰り返しても良いと認識し、リーンとストイキまたはリッチ燃焼運転制御部112で、リーンとストイキまたはリッチ燃焼運転制御を行う。
【００３７】
一方、ステップ１００２で、排ガス温度が300℃未満または650℃より高くなったと判定した場合は、ステップ１００４に進み、ストイキまたはリッチ運転制御部113を作動させ、内燃機関１００をストイキまたはリッチ燃焼運転のみを実施させる。
【００３８】
リーンとストイキまたはリッチ燃焼運転制御部112での制御方法としては、例えば、リーンにおけるNOxとSOxの捕捉量を推定し、予め決められたNOx及びSOx捕捉量を超えたときには、ストイキまたはリッチ運転にする制御を行う。
以上のような内燃機関の運転制御により、リーン運転、ストイキまたはリッチ運転の全ての内燃機関燃焼条件下における排ガスを効果的に浄化する。
【００３９】
図５は、本発明の第二の実施形態の排ガス浄化制御装置を有する内燃機関を備えた自動車Ｂを示したものであって、触媒として、排ガス浄化触媒１０とNOx還元触媒１４とを備えたものであり、図１の本発明の第一の実施形態と同じものは同じ符号を付している。
【００４０】
自動車Ｂは、その前部に内燃機関１００を配置し、該内燃機関１００は、内燃機関本体１を備え、該内燃機関本体１からの排ガスは、エキゾーストパイプ１３を通じて排ガス浄化触媒１０に流入し、該排ガス浄化触媒１０とNOx還元触媒１３とを経て自動車Ｂの後部から排出される。内燃機関１００は、リーンバーン筒内噴射内燃機関で、空燃比１８以上のリーン燃焼と空燃比１４.７以下のストイキまたはリッチ燃焼を意図的に繰り返すことができる。
次に、前記二つの実施形態の排ガス浄化制御装置に用いた排気浄化触媒について詳細に説明する。
【００４１】
[使用触媒]
前記排気浄化触媒の選定に当たっては、リーンにおいてNOxを吸着により捕捉し、排ガス中の酸素濃度が低下しても捕捉NOxを脱着することなく、ストイキまたはリッチにおいて捕捉NOxをN2に還元浄化するものの代表例として、次の実施例触媒1及び実施例触媒2を用いて検討した。
【００４２】
(実施例触媒１)
実施例触媒１の製造に当たっては、アルミナ粉末とアルミナの前駆体からなり、硝酸酸性に調整したスラリーをメタルハニカムにコーティングした後、乾燥焼成して、ハニカムの見掛けの容積1リットルあたり２００ｇのアルミナをコーティングしたアルミナコートハニカムを得、該アルミナコートハニカムに、硝酸Ce水溶解を含浸した後、２００℃で乾燥、続いて６００℃で焼成した。
【００４３】
次に、焼成した前記アルミナコートハニカムに、ジニトロジアンミンPt硝酸溶液と硝酸Rhと硝酸Pdと硝酸Mnと酢酸Kの混合液を含浸し、２００℃で乾燥し、続いて６００℃で焼成した。最後に、酢酸Kと硝酸Naと硝酸Liとチタニアゾルの混合液を含浸し、２００℃で乾燥、続いて６００℃で焼成した。
以上により、ハニカムの見掛けの容積1Lに対して、金属換算でCe:27g,Rh:0.14g,Pt:2.8g,Pd:1.4g,K:15.6g,Na:12.4g,Li:1.6g,Ti:4.3g, Mn ：13.7gを含有する実施例触媒１を得た(表１の実施例触媒１)。
【００４４】
(実施例触媒２)
実施例触媒２は、実施例触媒１と同様であるが、アルミナ粉末とアルミナの前駆体からなり、硝酸酸性に調整したスラリーにMgO(平均粒径：３０μm、比表面積：1m2/g)を添加したMgO-アルミナ混合スラリーを、メタルハニカムにコーティングした後、乾燥焼成して、ハニカムの見掛けの容積１リットルあたり１９０ｇのアルミナと１０gのMgOをコーティングしたMgO-アルミナコートハニカムを用いた実施例触媒２を得た(表1の実施例触媒２)。
【００４５】
【表１】

【００４６】
[試験例1]
前記実施例触媒１及び２の耐熱性を検討するために、熱処理前後のNOx浄化率を検討した。なお、６００℃焼成をした触媒を初期品とし、８３０℃で６０ｈの空気焼成による熱処理をした触媒を耐熱処理品とした。
試験に用いたガスは、リーンバーン排ガスを模擬したリーンモデルガスと、理論空燃比燃焼を模擬したストイキモデルガスとし、触媒容積を6cc、SVを30,000/hとした。
【００４７】
リーンモデルガスの組成は、 NOx：600ppm, C3H6：500ppm, CO：0.1%, CO2：10%, O2：5%, H2O：10%, N2：残部とした。
ストイキモデルガスの組成は、NOx：1000ppm, C3H6：600ppm, CO：0.5%, CO2：5%, O2：0.5%, H2：0.3%,H2O：10%, N2：残部とした。
【００４８】
試験方法は、以下の手順▲１▼〜▲３▼に従って行った。
▲１▼ストイキモデルガスを流通しながら500℃まで加熱した。
▲２▼ストイキモデルガスの流通を止め、200-700℃の所定温度に保持した。
▲３▼所定温度において、ストイキモデルガスを3分間触媒層に流通させた後、直ちにリーンモデルガスに切換えて3分間流通させた。この3分毎にストイキモデルガスとリーンモデルガスを交互に触媒層に流通させる試験(以下、繰り返し試験)を18分間継続した。
なお、NOx浄化率は、ストイキモデルガスからリーンモデルガス切り替え1分後の触媒層流通前後のNOx濃度の減少率とした。定義式を次の式（１）とした。
【００４９】
【数１】
NOx浄化率＝(触媒層流通前のNOx濃度−触媒層流通後のNOx濃度)
／(触媒層流通前のNOx濃度)×100 式（１）
(試験結果)
図６は、前記実施例触媒１及び実施例触媒２の熱処理前後の各温度におけるNOx浄化率の測定結果を示したものである。
初期品のNOx浄化率は、３００−７００℃において、実施例触媒１及び実施例触媒２共に、７０−１００%となった。
【００５０】
耐熱処理後、低温側のNOx浄化率は、３００℃において４０−５０%、３５０℃において５０−６０%となった。３００℃以下では、NOx浄化率は、３０−４０%と低いことから、高いNOx浄化率を得るための下限温度は、３００℃、好ましくは３５０℃と考えられる。
【００５１】
また、高温側のNOx浄化率は、７００℃で１０%、６５０℃で４０%、６００℃で５０−６０%となった。７００℃より高くなると、実用的なNOx浄化率は得られないと考えられる。更に、耐SOx性を考慮すると、なるべくリーン運転する上限温度は、可能な限り高温側が望ましい。従って、リーン運転する上限温度は、７００℃が最高温度となる。また、NOx浄化性能を考慮すると、６５０℃が好ましく、６００℃が適している。しかし、６００℃以下では、リーン運転する下限温度と近くなり、リーン運転領域を狭めるので好ましくない。
【００５２】
以上のことから、前記下限温度（３００−３５０℃)以上と、上限温度(６００−７００℃)以下の温度領域にて、リーンとストイキまたはリッチ運転し、それ以外の温度域では、ストイキまたはリッチ運転することで、排ガス中のNOxを効率良く浄化できることが明らかになった。
なお、２００−７００℃において、ストイキモデルガスに切換えて、3分後のNOx浄化率は、ほぼ100%となった。
【００５３】
[試験例２]
７００℃で、５時間焼成した実施例触媒１を用いて、２５０−５００℃における耐SOx性について検討した。
試験に用いたガスは、ストイキ雰囲気のSOx被毒ガス、リーン雰囲気のSOx被毒ガス、及び、ストイキモデルガスとし、触媒容積を６cc、ＳＶを３０，０００/ｈとした。
【００５４】
ストイキ雰囲気のSOx被毒ガスの組成は、SOx：1500ppm,NOx：1000ppm, C3H6：600ppm, CO：0.5%, CO2：5%, O2：0.5 %, H2：0.3%,H2O：10%, N2：残部とした。
リーン雰囲気のSOx被毒ガスの組成は、SOx：1500ppm, NOx：600ppm, C3H6：500ppm, CO：0.1%, CO2：10%, O2：5%, H2O：10%, N2：残部とした。
【００５５】
試験方法は、以下の手順▲１▼〜▲６▼に従って行った。
▲１▼反応管に触媒をセットした後、試験例1に記載の方法で、３５０℃における初期のNOx浄化率を測定した。
▲２▼SOx被毒処理：温度を２５０−５００℃の所定温度に保持し、ストイキ雰囲気のSOx被毒ガス、またはリーン雰囲気のSOx被毒ガスを１時間流通させた。１時間後にN2ガスを流通させながら室温まで冷却した。
▲３▼試験例1に記載の方法で、３５０℃におけるSOx被毒後のNOx浄化率を測定した。
▲４▼再生処理：N2雰囲気中で６００℃まで加熱した後、ストイキモデルガスを１０分間流通した。
▲５▼ストイキモデルガスの流通を止め、３５０℃に冷却した。
▲６▼試験例1の方法で350℃における再処理後のNOx浄化率を測定した。
【００５６】
(試験結果)
表２は、リーン燃焼雰囲気におけるSOx被毒温度に対するNOx浄化率を示したものである。SOx処理後のNOx浄化率は、SOx被毒温度２５０℃で７０%、３００℃で６８%、３５０℃で７３%、４００℃で７８%、５００℃で８０%となった。SOx被毒温度３００℃で、最もNOx浄化率は低下した。
【００５７】
一方、再生処理後のNOx浄化率は、２５０−３００℃では、回復が完全ではないが、３５０℃以上では、ほぼ初期まで回復した。
以上のことから、SOx被毒を抑制し、再生を容易にするためのリーン運転の下限温度は、３００℃以上であることが望ましく、３５０℃以上がより適していることは明らかとなった。
【００５８】
【表２】

【００５９】
[試験例３]
７００℃で５時間焼成した実施例触媒1を用いて再生処理温度の影響を検討した。
試験方法は、試験例２の方法を用いて行った。ただし、SOx処理温度は、全ての試験において３５０℃とした。再生処理条件は、再生処理温度４００、５００、６００℃、再生処理時間１０分間とした。NOx浄化率は、３５０℃にて測定した。
【００６０】
(試験結果)
表３は、リーン燃焼での再生処理温度に対するNOx浄化率を示したものである。再処理温度４００℃では、NOx浄化率は、SOx処理後と再生処理後でほぼ等しく、回復はみられない。しかし、５００℃及び６００℃での再生処理では、NOx浄化率が回復している。
以上のことから、排ガス温度５００℃以上のストイキまたはリッチ排ガスに排ガス浄化触媒を接触させると、リーンにおいて捕捉したSOxが除去されることは明らかとなった。
【００６１】
【表３】

【００６２】
図７は、本発明の第三の実施形態の排ガス浄化装置を有する内燃機関を備えた自動車Ｃを示したものであって、触媒として、プリ触媒２０と排ガス浄化触媒１０とを備えたものであり、図１の本発明の第一の実施形態と同じものは同じ符号を付している。
【００６３】
内燃機関１００の下流の直下にプリ触媒２０を備え、プリ触媒２０の下流に排ガス浄化触媒１０を備え、内燃機関始動時やリーン運転下限温度以下の低温度域では、空燃比はストイキまたはリッチ近傍で運転される。この低温度域での排ガス中のNOxを、排ガス浄化触媒１０のみで十分に浄化することができない場合、プリ触媒２０を用いると有効である。
【００６４】
内燃機関の下流直下では、排ガス温度損失が免れるため、該下流直下は、内燃機関始動時から比較的高い排ガス温度が得られる。しかしながら、定常運転では非常に高い温度(例えば、900-1000℃)に上昇する。従って、プリ触媒２０の機能は、ストイキまたはリッチ近傍の排ガス浄化と、高耐熱性であることが要求される。プリ触媒２０の成分は、例えば、貴金属や希土類金属酸化物などの三元触媒成分を有している。
【００６５】
前記機能をするプリ触媒２０と排ガス浄化触媒１０との組合せにより、広範囲の温度領域において、排ガス浄化ができる。
以上、本発明の三つの実施形態について詳述したが、本発明は、前記実施形態限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱することなく、設計において種々変更ができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第一の実施形態の排ガス浄化装置（排ガス浄化触媒）を有する内燃機関を備えた自動車を示した図。
【図２】図１の内燃機関の排ガス浄化装置の全体構成を示した図。
【図３】図２の排ガス浄化装置の制御装置の制御ブロック図。
【図４】図２の排ガス浄化の制御装置の制御フローチャート。
【図５】本発明の第二の実施形態の排ガス浄化装置（排ガス浄化触媒とNOx還元触媒）を有する内燃機関を備えた自動車を示した図。
【図６】本発明の排ガス浄化触媒のNOx浄化性能の図。
【図７】本発明の第三の実施形態の排ガス浄化装置（プリ触媒と排ガス浄化触媒）を有する内燃機関を備えた自動車を示した図。
【符号の説明】
２：エアフローセンサ、３：スロットルバルブ、５：インジェクタ、６：点火プラグ、７：酸素濃度センサ、８：排ガス温度センサ、１０：排ガス浄化触媒、１１：内燃機関コントロールユニット、1２:エアクリーナ、１４：NOx還元触媒、２０：プリ触媒、１００：内燃機関、１０１：エキゾーストパイプ、Ａ、Ｂ、Ｃ：自動車[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an exhaust gas purification method and an exhaust gas purification device for an internal combustion engine, and more particularly to an exhaust gas purification method and an exhaust gas purification device for an internal combustion engine such as an automobile that can be operated with a lean air-fuel ratio of 18 or more.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the field of internal combustion engines mounted on vehicles and the like, lean burn internal combustion engines that burn by diluting the fuel by increasing the air-fuel ratio have attracted attention due to environmental problems or problems such as reduction of fuel consumption, and various developments Proposals have been made.
[0003]
Since the lean burn internal combustion engine is burned in an atmosphere with a high oxygen concentration, the three-way catalyst used in an internal combustion engine that burns at a conventional stoichiometric air-fuel ratio particularly reduces NOx components in the exhaust gas. The problem of not being able to clean enough occurs. For this reason, in this type of lean burn internal combustion engine, a catalyst having a NOx absorption component is disposed in the exhaust passage of the internal combustion engine, and the NOx absorption component absorbs the NOx component in the exhaust gas during lean combustion of the fuel, It has been proposed that when the oxygen concentration in the exhaust gas becomes low, the absorbed NOx component is released and purified by another downstream NOx purification catalyst or the like.
[0004]
On the other hand, the fuel used for the internal combustion engine usually contains a sulfur component. For this reason, when the fuel is burned, the sulfur oxide SOx, mainly SO2, is contained in the exhaust gas. This SOx is a factor of so-called SOx poisoning that reacts with the NOx absorption component or the NOx adsorption component to lower the NOx absorption performance or the NOx adsorption performance.
The technology described in Japanese Patent Laid-Open No. 11-81987 is an exhaust gas purification method in which an SOx absorbent and a NOx purification catalyst are provided in an exhaust gas flow path of an internal combustion engine to prevent or suppress SOx poisoning of the NOx purification catalyst. Proposed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, the technique described in the above-mentioned JP-A-11-81987 can increase the SOx resistance of the NOx purification catalyst by absorbing the SOx in the exhaust gas by the SOx absorbent in the lean combustion of the internal combustion engine. However, in order to maintain the SOx resistance of the NOx purification catalyst, it is necessary to control the internal combustion engine for activating the special exhaust gas purification catalyst. That is, before the amount of SOx absorbed by the SOx absorbent in the lean combustion reaches saturation, the combustion of the internal combustion engine is set to a stoichiometric or rich combustion state, and control for removing SOx from the SOx absorbent during the state is performed. is necessary.
[0006]
In the lean burn internal combustion engine, as a technique for controlling the internal combustion engine in order to activate the exhaust gas purification catalyst, the technique described in Japanese Patent Laid-Open No. 11-351019 or Japanese Patent Laid-Open No. 6-288231 is disclosed. There is a technique described in. Each of these technologies detects the exhaust gas temperature of the internal combustion engine, etc., and performs fluctuation control of the air-fuel ratio of the internal combustion engine based on the detection result, thereby aiming to activate the NOx catalyst and improve the purification performance. However, each of these technologies does not relate to the control of the internal combustion engine of the exhaust gas purification catalyst for maintaining the SOx resistance of the NOx purification catalyst.
The present invention has been made in view of the above-described problems, and an object of the present invention is to provide an exhaust gas purification method and exhaust gas for an internal combustion engine having excellent NOx purification performance while maintaining SOx resistance of the exhaust gas purification catalyst. It is to provide a purification device.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, an exhaust gas purification method for an internal combustion engine according to the present invention includes an exhaust gas flow path that captures NOx in a lean air-fuel ratio of 18 or more and reduces and purifies the captured NOx to N2 in a stoichiometric or rich state. Provided with an exhaust gas temperature detection means for detecting the temperature of the exhaust gas flowing into the exhaust gas purification catalyst, and is applied to an internal combustion engine that purifies NOx in the exhaust gas by bringing the exhaust gas into contact with the exhaust gas purification catalyst. When the exhaust gas temperature detected by the exhaust gas temperature detection means is not less than a predetermined lower limit temperature and not more than an upper limit temperature, the operation including lean with an air-fuel ratio of 18 or more is performed, and the exhaust gas temperature is not more than the lower limit temperature. Alternatively, when the temperature is equal to or higher than the upper limit temperature, the operation is performed with a stoichiometric or rich air fuel ratio of 14.7 or less.
[0008]
Further, it is preferable that the operation including lean with an air-fuel ratio of 18 or more periodically repeats lean combustion with an air-fuel ratio of 18 or more and stoichiometric or rich combustion with an air-fuel ratio of 14.7 or less. .
Further, it is preferable that the operation including lean with an air-fuel ratio of 18 or more is switched from lean combustion to stoichiometric or rich combustion before reaching the maximum NOx amount that the exhaust gas purification catalyst can capture in lean combustion.
[0009]
Furthermore, it is preferable to install the exhaust gas temperature detection means upstream of the exhaust gas purification catalyst, and when the exhaust gas temperature flowing into the exhaust gas purification catalyst is 300 to 700 ° C., it includes lean combustion with an air-fuel ratio of 18 or more. When the operation is performed and the exhaust gas temperature is lower than 300 ° C. or higher than 700 ° C., it is desirable to operate with a stoichiometric or rich air-fuel ratio of 14.7 or less.
[0010]
As described above, the present inventors capture NOx in an exhaust gas flow path of an internal combustion engine that can be operated with a lean air-fuel ratio of 18 or more (hereinafter referred to as lean) at a lean air-fuel ratio of 18 or more ( Exhaust gas purification method and exhaust gas purification device for an internal combustion engine that purifies exhaust gas by providing an exhaust gas purification catalyst that reduces and purifies the trapped NOx to N2 in stoichiometric or rich stoichiometric or rich conditions, and as a result, exhaust gas purification catalyst An exhaust gas temperature detecting means is provided upstream of the exhaust gas to detect the exhaust gas temperature, and according to the exhaust gas temperature, operation control including lean combustion with an air-fuel ratio of 18 or more is performed, and operation with only stoichiometric or rich with an air-fuel ratio of 14.7 or less is performed. It has been found that selecting and controlling the air-fuel ratio in addition to performing control is effective for the exhaust gas purification catalyst.
[0011]
That is, the upper limit temperature and the lower limit temperature of the exhaust gas temperature are determined in advance, and when the exhaust gas temperature detected by the exhaust gas temperature detection means is equal to or higher than the lower limit temperature and lower than the upper limit temperature, the operation including lean operation with an air-fuel ratio of 18 or higher When the exhaust gas temperature is lower than the lower limit temperature or higher than the upper limit temperature, it is possible to perform control that operates only with a stoichiometric or rich air-fuel ratio of 14.7 or less, while maintaining the SOx resistance of the exhaust gas purification catalyst. Effective for maintaining excellent NOx purification performance.
[0012]
At this time, the upper and lower limits of the exhaust gas temperature are determined in advance from both aspects of SOx resistance and NOx purification performance of the exhaust gas purification catalyst. The exhaust gas contains a small amount of SOx, and the oxidation of SO2 proceeds in the lean in which oxygen is excessive, and the SOx is captured by the exhaust gas purification catalyst. As a result, the NOx trapping performance in lean is reduced. So-called SOx poisoning occurs. This SOx poisoning is greatest when the exhaust gas temperature in lean is 300 ° C.
[0013]
On the other hand, when the exhaust gas temperature becomes a high temperature of 300 ° C. or higher (preferably 350 ° C. or higher), SOx trapping by the exhaust gas purification catalyst is suppressed, and SOx poisoning is reduced.
Furthermore, when the stoichiometric or rich exhaust gas is brought into contact with the exhaust gas purification catalyst at a high temperature of 500 ° C. or higher, the exhaust gas purification catalyst reduces and removes SOx captured lean.
Therefore, at an exhaust gas temperature of 300 ° C. or higher, SOx poisoning of the exhaust gas purification catalyst can be reduced by performing an operation that periodically repeats lean, stoichiometric, or rich.
[0014]
Moreover, the NOx purification performance in lean decreases at an exhaust gas temperature of 600 ° C. or higher, greatly decreases at 650 ° C. or higher, and becomes impractical at 700 ° C. or higher. Therefore, it is desirable that the upper limit of the exhaust gas temperature for periodically and repeatedly operating lean, stoichiometric or rich is 700 ° C. Preferably it is 650 degreeC and 600 degreeC becomes the optimal.
From the above, the exhaust gas temperature for controlling operation including lean is preferably 300 ° C. or higher and 700 ° C. or lower. Desirably, it is 350 degreeC or more and 650 degreeC or less. The temperature is preferably 350 ° C. or higher and 600 ° C. or lower.
[0015]
In the exhaust gas purification method of the present invention, an exhaust gas purification catalyst is preferably provided so as to be in the exhaust gas temperature range. Specifically, since the exhaust gas temperature gradually decreases from immediately below the internal combustion engine until it is discharged to the outside air, in order to achieve the preferred temperature range, an exhaust gas purification catalyst is installed on the internal combustion engine side. It is preferable to prevent the temperature from decreasing.
[0016]
For example, in an automobile, an exhaust gas purification catalyst is installed on the internal combustion engine side so that the exhaust gas temperature flowing into the exhaust gas purification catalyst is 350-650 ° C. at a vehicle speed of 30-100 km / h. Note that at a vehicle speed of 120 km / h or higher, the exhaust gas temperature may be 700 ° C to 900 ° C.
Therefore, in the present invention, the exhaust gas purification catalyst needs to have heat resistance in order to obtain high NOx purification performance while maintaining the SOx resistance of the exhaust gas purification catalyst.
[0017]
Below, it describes about the structure and heat resistance improvement of the exhaust gas purification catalyst of this invention. First, the configuration of the exhaust gas purification catalyst will be described.
The exhaust gas purification catalyst is coated with a porous inorganic oxide on a monolith structure, and the porous inorganic oxide carries a NO oxidizing material that oxidizes NO to NO2 and a NOx capturing material that captures the oxidized NO2. Is desirable. The NOx trapping material has at least one selected from alkali metals and alkaline earth metals.
[0018]
The NOx trapping material for the catalyst that traps NOx by absorption preferably has at least one selected from Na, K, Cs, Ba, and Sr. In order to obtain high NOx purification performance in a high temperature range where the exhaust gas temperature is 500 ° C. or higher, it is preferable to have at least one selected from Na, K, and Cs.
[0019]
The NOx adsorbent for the catalyst that traps NOx by adsorption preferably has at least one selected from Na, K, Cs, Ba, and Sr and at least one selected from Ti, Si, and Mn. In order to obtain high NOx purification performance in a high temperature range where the exhaust gas temperature is 500 ° C. or higher, it is preferable to have at least one selected from Na, K, and Cs.
The NO oxidizing material has at least one selected from Pt, Rh, and Pd. Pt, Rh, and Pd also have the effect of reducing and removing NOx trapped lean by a reducing agent such as HC and CO coexisting in the exhaust gas when stoichiometric or rich.
[0020]
Thermal degradation of the exhaust gas purification catalyst when a cordierite honeycomb that is normally used as a monolith structure is used is caused by thermal aggregation of alkali metal or alkaline earth metal, and reaction between alkali metal or alkaline earth metal and cordierite honeycomb. Probably the main cause. Therefore, in order to improve the heat resistance of the exhaust gas purification catalyst, it is necessary to improve the two causes.
As a method for suppressing thermal aggregation of alkali metal or alkaline earth metal, first, a method of forming a composite oxide of alkali metal or alkaline earth metal, Mn and Ti is desirable. The composite oxide includes crystalline and non-crystalline.
[0021]
Next, between the porous inorganic oxide particles in the coating layer on the monolith structure, an oxide having heat resistance and hardly forming an alloy or composite oxide with an alkali metal or an alkaline earth metal (hereinafter referred to as `` the oxide ''). A method of arranging an anchor material) is desirable. The anchor material suppresses the contact of the porous inorganic oxide particles and suppresses the movement of the NOx trapping material between the porous inorganic oxide particles.
[0022]
Furthermore, since it is difficult for the anchor material and the alkali metal or alkaline earth metal to form an alloy or a composite oxide, the movement to the porous inorganic oxide particles or the monolith structure through the anchor material is suppressed. Therefore, the reaction between the alkali metal or alkaline earth metal and the cordierite honeycomb is suppressed.
[0023]
As the anchor material, it is desirable that the melting point of the oxide of the anchor material is 2500 ° C. or more, and the electronegativity of ions of the anchor material is 7.0 to 5.0. The melting point corresponds to the heat resistance of the anchor material, and the electronegativity corresponds to the reactivity between the anchor material and the alkali metal or alkaline earth metal. Since the electronegativity of the alkali metal or alkaline earth metal is low, when the electronegativity of the anchor material is small, the basicity similar to that of the alkali metal or alkaline earth metal is exhibited. Reactivity with alkaline earth metals decreases.
[0024]
Heat resistance is acquired because melting | fusing point is 2500 degreeC or more. When the electronegativity of ions of the anchor material is 7.0 or less, the reaction between the alkali metal or alkaline earth metal and the anchor material is suppressed. It is not preferable that the electronegativity is less than 5.0 because the melting point of the oxide is lower than 2500 ° C.
[0025]
As the anchor material, Ca and Mg are preferable, but MgO is particularly preferable. The melting point of MgO is as high as 2826 ° C (Source: The Chemical Society of Japan, Chemistry Handbook Basic Edition I, 4th edition, p169), and MgO particles are stable in the coating layer even when subjected to a heat load of about 800-1000 ° C. Existing. In addition, the electronegativity of ions is an alkaline earth metal of 5.0 (Source: Catalytic Society, Catalysis Engineering Course 10, p752), and forms an alloy or composite oxide with an alkali metal or an alkaline earth metal. hard.
[0026]
Specifically, in the exhaust gas purification catalyst, a monolith structure is coated with a mixture of a porous inorganic oxide and MgO, and the coating layer is made of at least one selected from an alkali metal and an alkaline earth metal, and a noble metal. It is preferable that at least one selected, at least one selected from rare earth metals, and titanium and Mn are supported. Furthermore, by making the monolith structure of the exhaust gas purifying catalyst a metal honeycomb, the reaction between the alkali metal and alkaline earth metal and the monolith structure can be prevented, and excellent heat resistance can be obtained.
[0027]
As described above, according to the exhaust gas purification method for an internal combustion engine of the present invention, high NOx purification performance can be obtained by using the exhaust gas purification catalyst having heat resistance and maintaining the SOx resistance of the exhaust gas purification catalyst.
If NOx trapping is absorption, switching to rich or stoichiometric may decrease the oxygen concentration and release trapped NOx. In this case, an exhaust gas purification method in which a NOx reduction catalyst that reduces and purifies NOx, such as a three-way catalyst, is provided downstream of the exhaust gas purification catalyst in a stoichiometric or rich manner to reduce and purify released NOx.
[0028]
The NOx purification catalyst and NOx reduction catalyst preparation method according to the present invention may be any of physical preparation methods such as impregnation method, kneading method, coprecipitation method, sol-gel method, ion exchange method, vapor deposition method, etc. Is also applicable.
As starting materials for NOx purification catalysts and NOx reduction catalysts, various compounds such as nitric acid compounds, acetic acid compounds, complex compounds, hydroxides, carbonic acid compounds, organic compounds, dinitrodiamine complexes, metals and metal oxides can be used. .
[0029]
As the porous carrier in the exhaust gas purification method for an internal combustion engine of the present invention, metal oxides such as titania, silica, silica-alumina, composite oxides, and the like can be used in addition to alumina. Alumina is preferred as the carrier having heat resistance.
The internal combustion engine of the present invention is suitable for a gasoline vehicle or a diesel vehicle capable of stratified or homogeneous lean combustion that performs an oxidizing atmosphere operation with an air-fuel ratio of 18 or more and a stoichiometric or rich operation.
[0030]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of an exhaust gas purification method and exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 shows an automobile equipped with an internal combustion engine having an exhaust gas purifying apparatus according to a first embodiment of the present invention.
[0031]
The automobile A has an internal combustion engine 100 disposed in the front thereof, and the internal combustion engine 100 includes an internal combustion engine body 1, and exhaust gas from the internal combustion engine body 1 flows into the exhaust gas purification catalyst 10 through the exhaust pipe 13. It is discharged from the rear part of the automobile A through the exhaust gas purification catalyst 10. The internal combustion engine 100 is a lean burn in-cylinder injection internal combustion engine that can intentionally repeat lean combustion with an air-fuel ratio of 18 or more and stoichiometric or rich combustion with an air-fuel ratio of 14.7 or less.
The exhaust gas purification catalyst 10 has a NOx trapping material, a NO oxidizing material, and a NOx reducing material, and the exhaust gas temperature is detected by the exhaust gas temperature sensor 8, and information on the exhaust gas temperature is obtained from an internal combustion engine control unit (control device). ) Input to 11 and always monitored.
[0032]
FIG. 2 shows the internal combustion engine 100 of the present embodiment of FIG. 1 in detail. The internal combustion engine 100 includes an injector 5 and a spark plug 6 and an internal combustion engine body 1 capable of lean burn combustion, An intake system having an air cleaner 12, an air flow sensor 2, and a throttle valve 3, an exhaust system having an oxygen concentration sensor 7, an exhaust gas temperature sensor 8, a catalyst outlet gas temperature sensor 9, an exhaust gas purification catalyst 10, and the like, and an internal combustion engine And a control unit (control device) 11. An A / F sensor may be used instead of the oxygen concentration sensor 7.
[0033]
Although not shown, the internal combustion engine control unit 11 includes an I / O as an input / output interface, an LSI, an arithmetic processing unit MPU, a storage device RAM and ROM storing a number of control programs, a timer counter, and the like. .
The intake air to the internal combustion engine body 1 is input from the air cleaner 12 and filtered by the air cleaner 12, then measured by the air flow sensor 2, and supplied to the combustion chamber 1 a of the internal combustion engine body 1 through the slot valve 3. In the combustion chamber 1a, it comes into contact with the fuel injected from the injector 5 and becomes an air-fuel mixture.
[0034]
A signal from a sensor such as the airflow sensor 2 is input to the internal combustion engine control unit 11, which evaluates the operating state of the internal combustion engine and the state of the exhaust gas purification catalyst 10 to determine the operating air-fuel ratio, The fuel concentration of the air-fuel mixture is set to a predetermined value by controlling the ejection time of the injector 5 and the like. The air-fuel mixture in the combustion chamber 1a is ignited and burned by a spark plug 6 controlled by a signal from the internal combustion engine control unit 11. The combustion exhaust gas is guided to the exhaust purification system and purified by the exhaust gas purification catalyst 10 provided in the exhaust purification system.
[0035]
FIG. 3 is a control block diagram of the internal combustion engine control unit (control device) 11 of the present embodiment. The control device 11 includes an exhaust gas temperature detection unit 111, a lean and rich or stoichiometric operation control unit 112, and a stoichiometric or rich operation control unit 113.
[0036]
FIG. 4 shows a control flow based on the control block of the control device 11 of FIG. In step 1001, the exhaust gas temperature sensor 8 detects the exhaust gas temperature T. In step 1002, the exhaust gas temperature detector 111 determines whether the exhaust gas temperature T is 350 ° C. or higher and 650 ° C. or lower. If it is determined that the following is true, the routine proceeds to step 1003, where the internal combustion engine 100 recognizes that the lean and stoichiometric or rich combustion may be intentionally repeated, and the lean and stoichiometric or rich combustion operation control unit 112 performs the lean. And stoichiometric or rich combustion operation control.
[0037]
On the other hand, if it is determined in step 1002 that the exhaust gas temperature is less than 300 ° C. or higher than 650 ° C., the process proceeds to step 1004, the stoichiometric or rich operation control unit 113 is operated, and the internal combustion engine 100 is only subjected to stoichiometric or rich combustion operation. To implement.
[0038]
As a control method in the lean and stoichiometric or rich combustion operation control unit 112, for example, the amount of NOx and SOx trapped in lean is estimated, and when a predetermined amount of NOx and SOx trapped is exceeded, stoichiometric or rich operation is performed. Control.
By the operation control of the internal combustion engine as described above, exhaust gas under all combustion conditions of the lean operation, stoichiometric or rich operation is effectively purified.
[0039]
FIG. 5 shows an automobile B equipped with an internal combustion engine having the exhaust gas purification control apparatus of the second embodiment of the present invention, and comprises an exhaust gas purification catalyst 10 and a NOx reduction catalyst 14 as catalysts. The same components as those of the first embodiment of the present invention in FIG.
[0040]
The automobile B has an internal combustion engine 100 disposed at the front thereof, and the internal combustion engine 100 includes an internal combustion engine body 1, and exhaust gas from the internal combustion engine body 1 flows into the exhaust gas purification catalyst 10 through the exhaust pipe 13. The exhaust gas is exhausted from the rear portion of the automobile B through the exhaust gas purification catalyst 10 and the NOx reduction catalyst 13. The internal combustion engine 100 is a lean burn in-cylinder injection internal combustion engine that can intentionally repeat lean combustion with an air-fuel ratio of 18 or more and stoichiometric or rich combustion with an air-fuel ratio of 14.7 or less.
Next, the exhaust gas purification catalyst used in the exhaust gas purification control devices of the two embodiments will be described in detail.
[0041]
[Catalyst used]
In selecting the exhaust purification catalyst, NOx is captured by adsorption in lean, and the captured NOx is reduced and purified to N2 in stoichiometry or rich without desorbing the captured NOx even if the oxygen concentration in the exhaust gas decreases. As an example, the following Example Catalyst 1 and Example Catalyst 2 were used for investigation.
[0042]
(Example catalyst 1)
In the production of Example Catalyst 1, a slurry made of alumina powder and an alumina precursor and adjusted to nitric acid acidity was coated on a metal honeycomb and then dried and fired to obtain 200 g of alumina per liter of apparent volume of the honeycomb. A coated alumina-coated honeycomb was obtained. The alumina-coated honeycomb was impregnated with Ce nitrate solution, dried at 200 ° C., and then fired at 600 ° C.
[0043]
Next, the fired alumina-coated honeycomb was impregnated with a mixed solution of dinitrodiammine Pt nitric acid solution, Rh nitrate, Pd nitrate, Mn nitrate and K acetate, dried at 200 ° C., and then fired at 600 ° C. Finally, it was impregnated with a mixed solution of K acetate, Na nitrate, Li nitrate and titania sol, dried at 200 ° C., and then calcined at 600 ° C.
From the above, for the apparent volume of 1 L of the honeycomb, in terms of metal Ce: 27 g, Rh: 0.14 g, Pt: 2.8 g, Pd: 1.4 g, K: 15.6 g, Na: 12.4 g, Li: 1.6 g, Example catalyst 1 containing Ti: 4.3 g, Mn: 13.7 g was obtained (Example catalyst 1 in Table 1).
[0044]
(Example catalyst 2)
Example catalyst 2 is the same as example catalyst 1 except that MgO (average particle size: 30 μm, specific surface area: 1 m 2 / g) is added to a slurry made of alumina powder and alumina precursor and adjusted to nitric acid acidity. Example 2 using MgO-alumina-coated honeycomb coated with 190 g of alumina and 10 g of MgO per 1 liter of apparent volume of the honeycomb after coating the resulting MgO-alumina mixed slurry on a metal honeycomb, followed by drying and firing (Example catalyst 2 in Table 1) was obtained.
[0045]
[Table 1]

[0046]
[Test Example 1]
In order to examine the heat resistance of the catalyst examples 1 and 2, the NOx purification rate before and after the heat treatment was examined. A catalyst fired at 600 ° C. was used as an initial product, and a catalyst heat-treated by air baking at 830 ° C. for 60 hours was used as a heat-treated product.
The gas used for the test was a lean model gas simulating lean burn exhaust gas and a stoichiometric model gas simulating stoichiometric air-fuel ratio combustion, with a catalyst volume of 6 cc and SV of 30,000 / h.
[0047]
The composition of the lean model gas was NOx: 600 ppm, C3H6: 500 ppm, CO: 0.1%, CO2: 10%, O2: 5%, H2O: 10%, N2: balance.
The composition of the stoichiometric model gas was NOx: 1000 ppm, C3H6: 600 ppm, CO: 0.5%, CO2: 5%, O2: 0.5%, H2: 0.3%, H2O: 10%, N2: balance.
[0048]
The test method was performed according to the following procedures (1) to (3).
(1) Heated to 500 ° C. while circulating stoichiometric model gas.
(2) The flow of stoichiometric model gas was stopped and maintained at a predetermined temperature of 200-700 ° C.
(3) At a predetermined temperature, stoichiometric model gas was allowed to flow through the catalyst layer for 3 minutes, and then immediately switched to lean model gas and allowed to flow for 3 minutes. The test (hereinafter, repeated test) in which the stoichiometric model gas and the lean model gas are alternately passed through the catalyst layer every 3 minutes (hereinafter, repeated test) was continued for 18 minutes.
The NOx purification rate was the rate of decrease in NOx concentration before and after catalyst layer circulation 1 minute after switching from stoichiometric model gas to lean model gas. The defining formula is the following formula (1).
[0049]
[Expression 1]
NOx purification rate = (NOx concentration before catalyst bed flow-NOx concentration after catalyst bed flow)
/ (NOx concentration before catalyst layer distribution) x 100 formula (1)
(Test results)
FIG. 6 shows the measurement results of the NOx purification rate at each temperature before and after the heat treatment of Example Catalyst 1 and Example Catalyst 2.
The NOx purification rate of the initial product was 70 to 100% for both Example catalyst 1 and Example catalyst 2 at 300 to 700 ° C.
[0050]
After the heat treatment, the NOx purification rate on the low temperature side was 40-50% at 300 ° C and 50-60% at 350 ° C. Below 300 ° C., the NOx purification rate is as low as 30-40%, so the lower limit temperature for obtaining a high NOx purification rate is considered to be 300 ° C., preferably 350 ° C.
[0051]
Further, the NOx purification rate on the high temperature side was 10% at 700 ° C, 40% at 650 ° C, and 50-60% at 600 ° C. When the temperature is higher than 700 ° C., it is considered that a practical NOx purification rate cannot be obtained. Furthermore, considering SOx resistance, the upper limit temperature for lean operation is preferably as high as possible. Accordingly, the upper limit temperature for the lean operation is 700 ° C. as the maximum temperature. In consideration of NOx purification performance, 650 ° C. is preferable and 600 ° C. is suitable. However, if the temperature is 600 ° C. or lower, the temperature becomes close to the lower limit temperature for the lean operation, and the lean operation region is narrowed.
[0052]
From the above, lean and stoichiometric or rich operation is performed in the temperature range of the lower limit temperature (300 to 350 ° C.) or higher and the upper limit temperature (600 to 700 ° C.) or lower, and the stoichiometric or rich operation is performed in other temperature ranges. It became clear that NOx in exhaust gas can be efficiently purified by operation.
In addition, at 200-700 ° C., the NOx purification rate after 3 minutes was almost 100% after switching to the stoichiometric model gas.
[0053]
[Test Example 2]
Using Example Catalyst 1 calcined at 700 ° C. for 5 hours, SOx resistance at 250 to 500 ° C. was examined.
The gases used in the test were a SOx poison gas in a stoichiometric atmosphere, a SOx poison gas in a lean atmosphere, and a stoichiometric model gas, with a catalyst volume of 6 cc and SV of 30,000 / h.
[0054]
The composition of the SOx poison gas in the stoichiometric atmosphere is as follows: SOx: 1500ppm, NOx: 1000ppm, C3H6: 600ppm, CO: 0.5%, CO2: 5%, O2: 0.5%, H2: 0.3%, H2O: 10%, N2: balance It was.
The composition of the SOx poisoning gas in the lean atmosphere was SOx: 1500 ppm, NOx: 600 ppm, C3H6: 500 ppm, CO: 0.1%, CO2: 10%, O2: 5%, H2O: 10%, N2: the balance.
[0055]
The test method was performed according to the following procedures (1) to (6).
(1) After setting the catalyst in the reaction tube, the initial NOx purification rate at 350 ° C. was measured by the method described in Test Example 1.
(2) SOx poisoning treatment: The temperature was maintained at a predetermined temperature of 250 to 500 ° C., and a SOx poisoning gas in a stoichiometric atmosphere or a SOx poisoning gas in a lean atmosphere was circulated for 1 hour. After 1 hour, the mixture was cooled to room temperature while N2 gas was passed.
(3) The NOx purification rate after SOx poisoning at 350 ° C. was measured by the method described in Test Example 1.
{Circle around (4)} Regeneration treatment: After heating to 600 ° C. in an N 2 atmosphere, stoichiometric gas was circulated for 10 minutes.
(5) The flow of stoichiometric model gas was stopped and cooled to 350 ° C.
(6) The NOx purification rate after reprocessing at 350 ° C. by the method of Test Example 1 was measured.
[0056]
(Test results)
Table 2 shows the NOx purification rate with respect to the SOx poisoning temperature in the lean combustion atmosphere. The NOx purification rate after SOx treatment was 70% at an SOx poisoning temperature of 250 ° C, 68% at 300 ° C, 73% at 350 ° C, 78% at 400 ° C, and 80% at 500 ° C. At the SOx poisoning temperature of 300 ° C, the NOx purification rate decreased most.
[0057]
On the other hand, the NOx purification rate after the regeneration treatment was not completely recovered at 250-300 ° C., but recovered to almost the initial state at 350 ° C. or higher.
From the above, it has become clear that the lower limit temperature of lean operation for suppressing SOx poisoning and facilitating regeneration is desirably 300 ° C. or higher, and 350 ° C. or higher is more suitable.
[0058]
[Table 2]

[0059]
[Test Example 3]
Using Example Catalyst 1 calcined at 700 ° C. for 5 hours, the influence of the regeneration treatment temperature was examined.
The test method was performed using the method of Test Example 2. However, the SOx treatment temperature was 350 ° C. in all tests. The regeneration process conditions were a regeneration process temperature of 400, 500, 600 ° C. and a regeneration process time of 10 minutes. The NOx purification rate was measured at 350 ° C.
[0060]
(Test results)
Table 3 shows the NOx purification rate with respect to the regeneration processing temperature in lean combustion. At a reprocessing temperature of 400 ° C., the NOx purification rate is almost equal after SOx treatment and after regeneration treatment, and no recovery is observed. However, in the regeneration treatment at 500 ° C. and 600 ° C., the NOx purification rate is recovered.
From the above, it has become clear that when the exhaust gas purification catalyst is brought into contact with a stoichiometric or rich exhaust gas having an exhaust gas temperature of 500 ° C. or higher, SOx trapped in the lean is removed.
[0061]
[Table 3]

[0062]
FIG. 7 shows an automobile C equipped with an internal combustion engine having an exhaust gas purifying apparatus according to the third embodiment of the present invention, and includes a pre-catalyst 20 and an exhaust gas purifying catalyst 10 as catalysts. There are the same reference numerals as those in the first embodiment of the present invention in FIG.
[0063]
A pre-catalyst 20 is provided immediately downstream of the internal combustion engine 100, and an exhaust gas purification catalyst 10 is provided downstream of the pre-catalyst 20, and the air-fuel ratio is stoichiometric or near rich when the internal combustion engine is started or in a low temperature range below the lean operation lower limit temperature. It is driven by. When the NOx in the exhaust gas in the low temperature range cannot be sufficiently purified only by the exhaust gas purification catalyst 10, it is effective to use the pre-catalyst 20.
[0064]
Since the exhaust gas temperature loss is avoided immediately downstream of the internal combustion engine, a relatively high exhaust gas temperature can be obtained immediately below the downstream of the internal combustion engine. However, in a steady operation, the temperature rises to a very high temperature (for example, 900-1000 ° C.). Therefore, the function of the pre-catalyst 20 is required to be exhaust gas purification near stoichiometric or rich and to have high heat resistance. The component of the pre-catalyst 20 includes, for example, a three-way catalyst component such as a noble metal or a rare earth metal oxide.
[0065]
By combining the pre-catalyst 20 and the exhaust gas purification catalyst 10 having the above functions, exhaust gas purification can be performed in a wide temperature range.
Although the three embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various designs can be made without departing from the spirit of the present invention described in the claims. It can be changed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing an automobile equipped with an internal combustion engine having an exhaust gas purification device (exhaust gas purification catalyst) of a first embodiment of the present invention.
2 is a diagram showing the overall configuration of the exhaust gas purifying device for the internal combustion engine of FIG. 1;
FIG. 3 is a control block diagram of a control device of the exhaust gas purification device of FIG. 2;
4 is a control flowchart of the exhaust gas purification control device of FIG. 2;
FIG. 5 is a view showing an automobile equipped with an internal combustion engine having an exhaust gas purification apparatus (exhaust gas purification catalyst and NOx reduction catalyst) of a second embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a diagram of NOx purification performance of the exhaust gas purification catalyst of the present invention.
FIG. 7 is a view showing an automobile equipped with an internal combustion engine having an exhaust gas purification apparatus (pre-catalyst and exhaust gas purification catalyst) of a third embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
2: air flow sensor, 3: throttle valve, 5: injector, 6: spark plug, 7: oxygen concentration sensor, 8: exhaust gas temperature sensor, 10: exhaust gas purification catalyst, 11: internal combustion engine control unit, 12: air cleaner, 14: NOx reduction catalyst, 20: pre-catalyst, 100: internal combustion engine, 101: exhaust pipe, A, B, C: automobile

Claims

An exhaust gas purifying catalyst that captures NOx in a lean air-fuel ratio of 18 or more and reduces and purifies the captured NOx to N ₂ in a stoichiometric or rich state is provided in the exhaust gas flow path, and detects the temperature of the exhaust gas flowing into the exhaust gas purifying catalyst. In an exhaust gas purification method for an internal combustion engine, comprising temperature detection means, wherein exhaust gas is brought into contact with the exhaust gas purification catalyst to purify NOx in the exhaust gas,
The exhaust gas purifying catalyst, a porous inorganic oxide and a mixture of MgO on the monolith structure is coated, at least the one selected from the alkali metal to the porous inorganic oxide, and at least one selected from noble metals And at least one selected from rare earth metals is supported,
When the exhaust gas temperature detected by the exhaust gas temperature detection means is not less than a predetermined lower limit temperature and not more than an upper limit temperature, the operation including lean that has an air-fuel ratio of 18 or more and the exhaust gas temperature is not more than the lower limit temperature or the An exhaust gas purification method for an internal combustion engine, characterized in that when the temperature is equal to or higher than the upper limit temperature, the engine is operated with a stoichiometric or rich air fuel ratio of 14.7 or less.

When the exhaust gas temperature flowing into the exhaust gas purification catalyst is 300 to 700 ° C., an operation including lean combustion with an air-fuel ratio of 18 or more is performed, and when the exhaust gas temperature is less than 300 ° C. or higher than 700 ° C., the air-fuel ratio is 14. The exhaust gas purification method for an internal combustion engine according to claim 1, wherein the operation is performed at a stoichiometric or rich condition of 7 or less.

The exhaust gas purification catalyst for an internal combustion engine according to claim 1 or 2, wherein the exhaust gas purification catalyst has at least one selected from alkaline earth metals.

The exhaust gas purification catalyst for an internal combustion engine according to claim 1 or 2, wherein the exhaust gas purification catalyst has at least one selected from alkaline earth metals and at least one selected from Pt, Rh, Pd. Method.

The exhaust gas purification method for an internal combustion engine according to any one of claims 1 to 4, wherein titanium and Mn are further supported on the coat layer.

An exhaust gas purification catalyst provided in an exhaust gas flow path that captures NOx in a lean air-fuel ratio of 18 or more and reduces and purifies the captured NOx to N ₂ when stoichiometric or rich, and a temperature of the exhaust gas flowing into the exhaust gas purification catalyst are detected. In an exhaust gas purification device for an internal combustion engine comprising an exhaust gas temperature detection means and an air-fuel ratio control device,
The exhaust gas purifying catalyst, a porous inorganic oxide and a mixture of MgO on the monolith structure is coated, at least the one selected from the alkali metal to the porous inorganic oxide, and at least one selected from noble metals And at least one selected from rare earth metals is supported,
The air-fuel ratio control apparatus determines an upper limit temperature and a lower limit temperature of the exhaust gas temperature in advance, and when the exhaust gas temperature detected by the exhaust gas temperature detection means is not less than the lower limit temperature and not more than the upper limit temperature, the air-fuel ratio is Operation control including 18 or more leans is performed, and when the exhaust gas temperature is equal to or lower than the lower limit temperature or higher than the upper limit temperature, the operation control is performed with stoichiometry or rich with an air-fuel ratio of 14.7 or less. Exhaust gas purification device.

The air-fuel ratio control device performs operation control including lean combustion of 18 or more when the detection temperature of the exhaust gas temperature detection means is 300 to 700 ° C., and when the temperature is lower than 300 ° C. or higher than 700 ° C. The exhaust gas purification device for an internal combustion engine according to claim 6, wherein the operation control is performed only for stoichiometric or rich combustion of 14.7 or less.

The exhaust gas purifying apparatus for an internal combustion engine according to claim 6 or 7, wherein the exhaust gas purifying catalyst has at least one selected from alkaline earth metals.

The exhaust gas purification catalyst for an internal combustion engine according to claim 6 or 7, wherein the exhaust gas purification catalyst has at least one selected from alkaline earth metals and at least one selected from Pt, Rh, Pd. apparatus.

The exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to any one of claims 6 to 9, wherein titanium and Mn are further supported on the coat layer.

The exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to any one of claims 6 to 10, wherein the monolith structure body is a metal honeycomb.

An exhaust gas purification catalyst that captures NOx in exhaust gas at a lean air-fuel ratio of 18 or more, and reduces and purifies the captured NOx to N ₂ at stoichiometric or rich,
The exhaust gas purifying catalyst, a porous inorganic oxide and a mixture of MgO on the monolith structure is coated, at least the one selected from the alkali metal to the porous inorganic oxide, and at least one selected from noble metals And an exhaust gas purifying catalyst, wherein at least one selected from rare earth metals is supported.

The exhaust gas purifying catalyst according to claim 12, wherein titanium and Mn are further supported on the coat layer.

The exhaust gas purification catalyst according to claim 12 or 13, wherein the exhaust gas purification catalyst has at least one selected from alkaline earth metals.

The exhaust gas purification catalyst according to any one of claims 12 to 14, wherein the exhaust gas purification catalyst further includes at least one selected from Pt, Rh, and Pd.