JP4071918B2 - UV curable paint - Google Patents

Description

（但し、式中のＲはメチル基或いはフェニル基を、Ｒ₁は何も無いか、又は２価の有機基を、Ｒ₂は水素原子或いは炭化水素基を、Ｘは活性水素含有基を、ｍ及びｎは１〜３００の整数をそれぞれ表す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
本発明のポリウレタンは、紫外線硬化可能な不飽和基を側鎖に有するポリシロキサンセグメントを分子鎖中に有することが特徴である。その結果、紫外線照射することで瞬時に硬化することから硬化不良がなく、耐熱性、耐寒性、高硬度、滑性、耐移行性、撥水性、撥油性、機械的強度、接着性、耐摩耗性、可撓性等の諸物性に優れ、且つ耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、防汚染性等の特性に優れたポリウレタン硬化物の製造が可能である。
【０００８】
本発明でバインダー樹脂として使用する紫外線硬化型シロキサン変性ポリウレタンは、前記の一般式（１）で表される両末端に活性水素含有基及び側鎖に少なくとも１個の不飽和基とを有するポリシロキサン化合物と、ポリイソシアネート、ポリオール又はポリアミン及び必要に応じて鎖伸長剤を反応させることにより得ることができる。
本発明の紫外線硬化型シロキサン変性ポリウレタンは、前記のポリシロキサン化合物がポリウレタン鎖中にポリシロキサンセグメントとして導入されており、ポリウレタンを紫外線硬化型とする不飽和基はポリシロキサンセグメントの側鎖として導入されている。
【０００９】
本発明において紫外線硬化型シロキサン変性ポリウレタンを製造するために使用される活性水素含有基と不飽和基とを有するポリシロキサン化合物は、下記の化合物が代表的な化合物として挙げられる。本発明における活性水素含有基としては、例えば、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、エポキシ基等が挙げられる。
【００１０】
（１）アミノ変性不飽和基含有ポリシロキサン化合物

【００１１】

【００１２】
（２）水酸基変性ポリシロキサン化合物

【００１３】

【００１４】
（３）カルボキシル変性ポリシロキサン化合物

【００１５】
以上列記した反応性官能基と不飽和基とを有するポリシロキサン化合物は、本発明において使用される好ましい化合物の例示であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものでない。
従って、上述の例示化合物のみならず、その他現在市販されていて、市場から容易に入手できる化合物は、いずれも本発明において使用することができる。
【００１６】
本発明で使用するポリイソシアネートとしては、従来の公知のいずれのものも使用できる。好ましいものとしては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，５−オクチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート化合物；４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４′−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６) −ジイソシアネート、１，４−ビス(イソシアネートメチル) シクロヘキサン、４，４′−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート) 等の脂環式ポリイソシアネート化合物；
【００１７】
２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネート）チオホスフェート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００１８】
又、上記以外にもアダクト体を有する有機ポリイソシアネート化合物、例えば、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＭＤＩ、ＸＤＩ、ＩＰＤＩなどを２価または３価の多価アルコールと反応させたアダクト体；ＨＭＤＩやＩＰＤＩなどのビュレット体；ＴＤＩなどのウレトンオン体；ＴＤＩ、ＨＭＤＩやＩＰＤＩなどのイソシアヌレート体等が挙げられる。
以上例示のポリイソシアネートは、単独、或いは２種以上で、更には、これらポリイソシアネートと低分子量のポリオールやポリアミンを末端イソシアネートとなる様に反応させて得られるポリウレタンプレポリマー等も当然使用することができる。
【００１９】
本発明で使用するポリオール又はポリアミンとしては、分子量が２００〜８，０００の範囲のものが好ましい。
末端に水酸基を有する高分子量ポリオール化合物としては、例えば、ポリテトラメチレングリコールエーテル、ポリエチレングリコールエーテル、ポリプロピレングリコールエーテル、ポリエチレン−プロピレングリコールエーテル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール；縮合系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールやポリバレロラクトンポリオール等のラクトン系ポリエステルポリオール等のポリエステルポリオール；ポリアクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリブタジエンポリオール、油脂変性ポリオール等が挙げられる。
又、低分子量ポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオールやグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、或いはシュークローズ、グルコース、フラクトース等のシュガー系アルコール類等が挙げられる。
【００２０】
上記の縮合系ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸（例えば、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸等）又はその無水物とグリコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール；ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，４−ジオール等の脂環族グリコール；キシリレングリコール等の芳香族グリコール；炭素数が１〜１８程度のアルキルジエタノールアミン等のアルキルジアルカノールアミン等）とを縮重合させて得られる、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート等が挙げられる。
【００２１】
その他のポリオールとして、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等のような活性水素含有基を２個以上有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、アミレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテルの少なくとも１種を公知の方法により付加重合させることで得られる化合物等が挙げられる。又、高分子量ポリエーテルエステルジオール類化合物として、例えば、エーテル基含有ジオール或いはこれと他のグリコールとの混合物を前記の二塩基酸又はその無水物とを反応させるか、若しくはポリエステルグリコールにアルキレンオキサイドを反応させることによって得られる、例えば、ポリ（テトラメチレンエーテル）アジペート等が挙げられる。
以上例示のポリオールは、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。又、ポリオールは不飽和基を有するものであってもよい。
【００２２】
本発明で使用するポリアミンとしては、脂肪族ポリアミンが好ましい。脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス−アミノプロピルピペラジン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンプロピレンジアミン、ポリオキシエチレントリアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、イソホロンジアミン、ジアリルアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４−ジアミノシクロヘキシルメタン、ジアミノベンゼン、ｍ−キシレンジアミン、１，４―ジアミノシクロヘキサンイソホロンジアミン等、ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のヒドラジン類が挙げられる。これらは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
本発明で使用する鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン・モノアリルエーテル、アセリレン含有ジオールなどの脂肪族グリコール等の化合物、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，４−ジオール等の脂環族グリコール化合物、キシリレングリコールなどの芳香族グリコールの化合物、炭素数が１〜１８程度のアルキルジエタノールアミンなどのアルキルジアルカノールアミン等の化合物が挙げられる。又、多価アルコール系化合物では、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、トリス−（２ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパンが挙げられる。これらは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
本発明の紫外線硬化型シロキサン変性ポリウレタンは、上記の各成分を通常のポリウレタンの製造方法に従って、溶剤中で又は溶剤を用いないで、反応させることによって得ることができる。従って、本発明においては、ポリウレタンの製造方法の特徴は、前記の一般式（１）で表わされるポリシロキサン化合物等及びその他の活性水素を有する官能基と不飽和基とを有するポリシロキサン化合物を使用することである。
【００２５】
本発明においては、上記のポリシロキサン化合物は、得られるポリウレタン中の該化合物から導入されるポリシロキサンセグメントの含有量が１〜７５重量％、好ましくは１〜６０重量％となる量で使用される。該セグメントの含有量が１重量％未満では基材との密着性、耐熱性、耐薬品性、防汚染性、滑性、撥水性、撥油性といった特性が不十分となり、逆に、７５重量％を越えると高架橋密度による立体障害によって基材変形或いはポリシロキサンセグメントの性質が強くなり、基材との密着性の低下、機械的強度、耐磨耗性などの低下をきたす。又、長期の溶液安定性を阻害するので好ましくない。又、ポリウレタン中の不飽和基の含有量は、０．００１〜１０ｍｅｑ（ミリ当量）／ｇ（ポリマー）の範囲が好ましい。０．００１ｍｅｑ／ｇ未満では紫外線硬化後の被膜の強度が不充分となるだけでなく、基材との密着性が劣ることがある。一方、１０ｍｅｑ／ｇ超えると紫外線硬化した被膜がかたくて脆くなり、基材変形が起きるので好ましくない。又、高架橋密度となって被膜物性の低下も起こり得る。ポリウレタンの重量平均分子量（ＧＰＣで測定、標準ポリスチレン換算）は、５，０００〜５００，０００が好ましい。
【００２６】
本発明の紫外線硬化型シロキサン変性ポリウレタンは、分子中に不飽和基を有していることから紫外線等による架橋が可能であり、又、各種素材に対する接着性に優れるとともに、耐熱性、高硬度、耐寒性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、防汚染性、滑性、耐移行性、撥水性、撥油性、機械的強度、耐磨耗性、可撓性に優れるため、各種塗料、各種インキバインダー、各種シート状物用コーティング剤、レジスト材料に有用である。以下には紫外線硬化性材料への使用について説明する。
【００２７】
本発明の紫外線硬化型シロキサン変性ポリウレタンは、より物性を向上させるために架橋剤（硬化剤）或いは反応性希釈剤を併用する。硬化剤は特に限定されないが、例えば、不飽和基を有する多官能性アクリルモノマー、ポリイソシアネート、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、或いはそれらの誘導体が挙げられる。
【００２８】
反応性希釈剤としては、例えば、ラジカル重合性の単官能アクリレート化合物、多官能アクリレート化合物又はカチオン重合性化合物等が挙げられる。ラジカル重合性の単官能アクリレート化合物としては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。又、多官能アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタトリスリットテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。又、カチオン重合性希釈剤としては、例えば、エポキシ化合物、オキタセン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００２９】
尚、使用できる有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、水等が挙げられるが、好ましい溶剤としては、ポリウレタンを溶解する溶剤が好ましい。ポリウレタンの溶解性は、ポリイソシアネートと鎖伸長剤の組み合わせで構成するハードセグメントにより決められる。
【００３０】
光重合開始剤は、特に限定されないが、光によりラジカルを発生させ、ラジカルが重合性不飽和化合物と反応するものが望ましい。例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、２，４−ジメチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、エチルアントラキノン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。又、カチオン性重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩型化合物、スルホニウム塩型化合物、ヨードニウム塩型化合物等が挙げられる。これらの光重合開始剤は１種以上を併用しても構わない。
【００３１】
又、熱重合反応を制御するためにオルトニトロトルエン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、塩化銅等の重合禁止剤を添加することもできる。更に、その他の添加剤として、酸化防止剤、光安定剤、塗料添加剤、機能性付与剤等を各種用途に合わせて適宜配合することもできる。
【００３２】
【実施例】
次に製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中の部又は％は重量基準である。
【００３３】
製造例１〜５及び比較製造例１〜４
攪拌機、環流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、マンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、表１又は表２に記載したポリシロキサン成分、ポリオール成分、鎖伸長剤及び溶剤を所定量加え、更に溶剤を加えて均一に溶解させ、溶液濃度を３０％に調整した。続いてジイソシアネートを所定量加えて８０℃で、それぞれ表１及び２に記載の粘度（Ｂ型粘度計で測定）となるまで反応させた。
ポリウレタン（ＰＵ）の原料組成、性状及び各ポリウレタンの溶液から製膜したフィルム（未架橋）を用いてＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて測定した物性を表１及び表２に示す。尚、比較製造例２〜４については表２に記載の添加剤を加えた場合１０１０の物性である（フッ素樹脂粉末は、平均粒径５μｍのもの（ダイキン工業社製ルブロンＬ２）を、ＰＥ−ＷＡＸ（ポリエチレンワックス）は、分子量が２，０００、融点が１２０℃のもの（三井化学社製三井ハイワックス２１０）を用いた。）。
ポリウレタン中のポリシロキサンセグメントの含有量は、ＪＩＳ Ｋ０１１７の赤外分光分析法により、不飽和基の含有量はＪＩＳ Ｋ００７０のよう素価法により測定した。
【００３４】
又、得られたポリマーの構造はＩＲ吸収スペクトルから確認した。図１に製造例３のポリウレタンのＩＲスペクトルを示す。
２，２７０ｃｍ^-1には遊離にイソシアネート基による特性吸収は認められず、又、１，０９０ｃｍ^-1に−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−に基づく特性吸収が、１，４００ｃｍ^-1、９６０ｃｍ^-1及び１，５９０ｃｍ^-1には−Ｃ＝Ｃ−に基づく特性吸収がそれぞれ確認された。
【００３５】

【００３６】

【００３７】

【００３８】
表中の化合物Ａは下記の構造を有するポリシロキサン化合物である。

【００３９】
実施例、比較例
製造例１〜４及び比較製造例１〜４のポリウレタン溶液（１００部）を用い、表３及び表４に示す組成のプラスチック用ハードコート塗料１〜８を調製した。各塗料組成物を用い、公知の方法にて、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製）の表面に、乾燥後の厚みが２０μｍになるように塗布した後、乾燥機中で溶剤を乾燥させた。塗料１〜４及び塗料７、８を用いた乾燥フィルムシートの塗布面上方からメタルハライドランプにてピーク照度３８２ｍｗ／ｃｍ²、積算光量４１５ｍＪ／ｃｍ²の照射強度で照射し、架橋させフィルムシートを作製した。又、塗料５、６を用いた場合は塗布乾燥後４０℃のオーブンにて４８時間熟成させて架橋させフィルムシートを作製した。
【００４０】
以上のようにして得られたフィルムシートのサンプルをそれぞれ用い、基材密着性、耐溶剤性、ワークシートの変形の有無、鉛筆硬度、耐汚染性、耐摩耗性の試験を実施した。その評価結果を表５に示す。試験方法は下記の通りである。
〔密着性〕
コート層の基盤目セロテープ剥離試験を行った。
〔耐溶剤性〕
溶剤性ラビング試験（ＭＥＫ、酢酸エチル（ＥＡｃ））を行った。
〔ワークシートの変形の有無〕
加工後のフィルムを平らな場所に置き、カーリング現象の有無を目視で確認し、結果を下記の指標で示す。
○：カーリング現象がない場合 △：若干のカーリング現象がある場合
×：カーリング現象がひどい場合。
【００４１】
〔鉛筆硬度〕
鉛筆引っかき試験機（本不二社製）を用いて、塗料一般（ＪＩＳ Ｋ５４００）に従い測定した。
〔耐汚染性〕
マジックインキ（黒、赤）をハードコート面に塗り２４時間後、乾布で拭き取りマジックインキの汚染具合を目視で評価した。評価結果を下記の指標で示す。
○：全て落ちた場合 △：若干の汚染が確認された場合
×：汚染のひどい場合
〔耐摩耗試験〕
テーバー摩耗機を用いて、摩耗輪Ｈ２２、荷重５００ｇの条件で２００回の試験をした後、目視にて摩耗状態を観察し、結果を下記の指標で示す。
○：外観変化がない場合 △：若干の摩耗がある場合
×：非常に摩耗した場合
【００４２】

【００４３】

（注）
Ｄ−１：ＨＭＤＩ系イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート（ＮＣＯ％＝２５％）１００部、ハイドロキノン５０ｐｐｍ及び酢酸エチル３９７部を容器に仕込み、攪拌しながら加熱し、６０℃になったら、２−ヒドロキシエチルアクリレート７０部を徐々に添加して７０℃まで昇温し、４時間反応して残存ＮＣＯのないことをＩＲにて確認して作製した硬化剤。
Ｄ−２：ＨＭＤＩ３量体（ビュレット結合）、ＮＣＯ％＝２４％。
【００４４】

【００４５】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、各種素材に対する接着性に優れるとともに、耐熱性、高硬度、耐寒性、耐摩耗性、耐薬品性、耐候性、防汚染性、滑性、耐移行性、撥水性、撥油性、機械的強度、耐摩耗性、可撓性に優れる被膜を与える紫外線硬化型塗料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 製造例３のポリウレタンのＩＲスペクトル。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ultraviolet curable coating , and more specifically, has excellent adhesion to various materials, and has heat resistance, high hardness, cold resistance, solvent resistance, chemical resistance, weather resistance, stain resistance, and slipperiness. Further, the present invention relates to an ultraviolet curable coating material excellent in migration resistance, water repellency, oil repellency, mechanical strength, abrasion resistance, and flexibility.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyurethane is excellent in various physical properties such as wear resistance, adhesiveness, flexibility, chemical resistance, etc., and is also suitable for various processing methods. Therefore, binders and films for paints, various coating agents, inks, etc. It is widely used as a sheet-like material, and a polyurethane suitable for various uses has been proposed. Polyurethane is a general term for polyurethane, polyurea, and polyurethane-polyurea.
[0003]
These polyurethanes are basically the polyol component, polyisocyanate component, polyamine component, further are those obtained by reacting a chain extender component as needed, the type of each component, the various performance by combining A polyurethane having the same is provided. In addition, various crosslinking systems have been proposed in order to improve the above-mentioned various uses of polyurethane and improve physical properties.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Polyurethane is often used in combination with various cross-linking agents and heat-cured. For example, when an isocyanate group-containing compound is used as a crosslinking agent, curing is said to proceed at room temperature, but in reality, it depends on the problem of pot life and the reaction of moisture and other impurities with isocyanate groups. Problems such as poor curing are likely to occur. As a result, there has been a problem that various performances such as heat resistance, adhesion to a substrate, and coating film strength cannot be sufficiently exhibited.
[0005]
Accordingly, an object of the present invention is to introduce an ultraviolet curing function instead of curing using a crosslinking agent that causes the above-described problems, and to achieve heat resistance, cold resistance, high hardness, lubricity, migration resistance, water repellency, water repellency. UV curable siloxane-modified polyurethane with excellent properties such as oil, mechanical strength, adhesion, abrasion resistance, flexibility, and solvent resistance, chemical resistance, weather resistance, antifouling properties, etc. Is to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present onset Ming, comprise binder resin and a photopolymerization initiator and a curing agent (or reactive diluent), the binder resin, unsaturated group and an active hydrogen represented by the following general formula (1) 1 to 75% by weight of a polysiloxane segment derived from the polysiloxane compound in the molecule, obtained by reacting a polysiloxane compound having a containing group, polyisocyanate, polyol or polyamine, and a chain extender And providing an ultraviolet curable coating material characterized by being an ultraviolet curable siloxane-modified polyurethane having a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000.

(In the formula, R represents a methyl group or a phenyl group, R ₁ represents nothing or a divalent organic group, R ₂ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, X represents an active hydrogen-containing group, m and n each represent an integer of 1 to 300. )
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments of the invention.
The polyurethane of the present invention is characterized by having, in the molecular chain, a polysiloxane segment having an ultraviolet curable unsaturated group in the side chain. As a result, it cures instantly when irradiated with ultraviolet rays, so there is no curing failure, heat resistance, cold resistance, high hardness, slipperiness, migration resistance, water repellency, oil repellency, mechanical strength, adhesion, wear resistance It is possible to produce a cured polyurethane product having excellent physical properties such as property and flexibility, and excellent properties such as solvent resistance, chemical resistance, weather resistance, and antifouling property.
[0008]
The ultraviolet curable siloxane-modified polyurethane used as a binder resin in the present invention is a polysiloxane having an active hydrogen-containing group at both ends and at least one unsaturated group in a side chain represented by the general formula (1). It can be obtained by reacting the compound with a polyisocyanate, polyol or polyamine and, if necessary, a chain extender.
In the ultraviolet curable siloxane-modified polyurethane of the present invention, the polysiloxane compound is introduced as a polysiloxane segment in the polyurethane chain, and the unsaturated group that makes the polyurethane ultraviolet curable is introduced as a side chain of the polysiloxane segment. It is .
[0009]
Examples of the polysiloxane compound having an active hydrogen-containing group and an unsaturated group used for producing an ultraviolet curable siloxane-modified polyurethane in the present invention include the following compounds. Examples of the active hydrogen-containing group in the present invention include an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group, and an epoxy group.
[0010]
(1) Amino-modified unsaturated group-containing polysiloxane compound

[0011]

[0012]
(2) Hydroxyl-modified polysiloxane compound

[0013]

[0014]
(3) Carboxyl-modified polysiloxane compound

[0015]
The polysiloxane compounds having reactive functional groups and unsaturated groups listed above are examples of preferable compounds used in the present invention, and the present invention is not limited to these exemplified compounds.
Accordingly, not only the above-described exemplary compounds, but also any other compounds that are currently commercially available and can be easily obtained from the market can be used in the present invention.
[0016]
Any conventionally known polyisocyanate can be used as the polyisocyanate used in the present invention. Preferred examples include 1,6-hexamethylene diisocyanate (HMDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, methylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 1,5-octylene diene. Aliphatic polyisocyanate compounds such as isocyanate and dimer acid diisocyanate; 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated tolylene diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isopropylidene dicyclohexyl-4,4'-diisocyanate, Methylcyclohexane-2,4 (or 2,6) -diisocyanate, 1,4-bis (isocyanate Le) cyclohexane, 4,4'-methylenebis alicyclic polyisocyanate compounds such as (cyclohexyl isocyanate);
[0017]
2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), triphenylmethane triisocyanate, tris ( 4-phenylisocyanate) aromatic polyisocyanates such as thiophosphate, tolidine diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, diphenylsulfone diisocyanate; araliphatic polyisocyanates such as xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, cyclohexanephenylene diisocyanate Compounds and the like.
[0018]
In addition to the above, adducts obtained by reacting organic polyisocyanate compounds having adducts such as MDI, TDI, HMDI, XDI, IPDI and the like with divalent or trivalent polyhydric alcohols; burettes such as HMDI and IPDI Body; ureton-on body such as TDI; isocyanurate body such as TDI, HMDI and IPDI.
The polyisocyanates exemplified above may be used alone or in combination of two or more. Naturally, polyurethane prepolymers obtained by reacting these polyisocyanates with low molecular weight polyols or polyamines so as to be terminal isocyanates may naturally be used. it can.
[0019]
The polyol or polyamine used in the present invention preferably has a molecular weight in the range of 200 to 8,000.
Examples of the high molecular weight polyol compound having a hydroxyl group at the terminal include polyether polyols such as polytetramethylene glycol ether, polyethylene glycol ether, polypropylene glycol ether, polyethylene-propylene glycol ether, polytetramethylene ether glycol, and polyhexamethylene ether glycol. ; Polyester polyols such as condensation polyester polyols, polycarbonate polyols, lactone polyester polyols such as polycaprolactone polyols and polyvalerolactone polyols; polyacryl polyols, polyolefin polyols, polybutadiene polyols, and oil-modified polyols.
Examples of the low molecular weight polyol include low molecular weight polyols, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, or sugar alcohols such as sucrose, glucose, and fructose.
[0020]
Examples of the condensed polyester polyol include dibasic acids (for example, itaconic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, tartaric acid, Oxalic acid, malonic acid, pimelic acid, suberic acid, kurtaconic acid, azelaic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, α-hydromuconic acid, β-hydromuconic acid, α-butyl-α-ethylglutaric acid, α, β-diethylsuccinic acid and the like) and anhydrides thereof and glycols (for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1, 2-butanediol, 1,3-butane All, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl Aliphatic glycols such as glycol; alicyclic glycols such as bishydroxymethylcyclohexane and cyclohexane-1,4-diol; aromatic glycols such as xylylene glycol; alkyl dialkanols such as alkyldiethanolamine having about 1 to 18 carbon atoms Examples thereof include polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, and the like obtained by condensation polymerization with amines).
[0021]
As other polyols, for example, a compound having two or more active hydrogen-containing groups such as ethylenediamine, propylenediamine, toluenediamine, metaphenylenediamine, diphenylmethanediamine, xylylenediamine, etc. as an initiator, ethylene oxide, propylene oxide, Examples include compounds obtained by addition polymerization of at least one of butylene oxide, amylene oxide, alkylene oxide such as tetrahydrofuran, alkyl glycidyl ether such as methyl glycidyl ether, and aryl glycidyl ether such as phenyl glycidyl ether by a known method. It is done. Further, as the high molecular weight polyether ester diol compound, for example, an ether group-containing diol or a mixture of this with another glycol is reacted with the dibasic acid or its anhydride, or an alkylene oxide is added to the polyester glycol. Examples thereof include poly (tetramethylene ether) adipate obtained by reacting.
The polyols exemplified above can be used alone or in combination of two or more. The polyol may have an unsaturated group.
[0022]
The polyamine used in the present invention is preferably an aliphatic polyamine. Examples of the aliphatic polyamine include ethylenediamine, diaminopropane, diaminobutane, hexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, diaminopropylamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, N-aminoethylpiperazine, Bis-aminopropylpiperazine, polyoxyethylenediamine, polyoxypropylenediamine, polyoxyethylenepropylenediamine, polyoxyethylenetriamine, polyoxypropylenetriamine, isophoronediamine, diallylamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, 4,4-diamino Cyclohexylmethane, diaminobenzene, m-xylenediamine, 1,4-diaminocyclohexa Isophoronediamine, hydrazine, carbodihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, include hydrazines such as phthalic acid dihydrazide. These can be used alone or in combination of two or more.
[0023]
Examples of the chain extender used in the present invention include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, and 1,2-butanediol. 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, 1,9 -Nonanediol, neopentyl glycol, glycerin monoallyl ether, aliphatic glycol compounds such as acetylene-containing diol, alicyclic glycol compounds such as bishydroxymethylcyclohexane, cyclohexane-1,4-diol, xylylene glycol, etc. The aromatic grits Compounds of Lumpur, include compounds such as an alkyl dialkanolamine such as alkyl diethanolamine 1-18 about carbon atoms. Examples of polyhydric alcohol compounds include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, tris- (2hydroxyethyl) isocyanurate, 1,1,1-trimethylolethane, 1,1,1. -Trimethylolpropane is mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
[0024]
The ultraviolet curable siloxane-modified polyurethane of the present invention can be obtained by reacting each of the above components in a solvent or without using a solvent in accordance with an ordinary polyurethane production method. Therefore, in the present invention, the polyurethane production method is characterized by the use of the polysiloxane compound represented by the general formula (1) and the like and other polysiloxane compounds having functional groups and unsaturated groups having active hydrogen. It is to be.
[0025]
In the present invention, the polysiloxane compound is used in such an amount that the content of the polysiloxane segment introduced from the compound in the obtained polyurethane is 1 to 75% by weight, preferably 1 to 60% by weight. . If the content of the segment is less than 1% by weight, the properties such as adhesion to the substrate, heat resistance, chemical resistance, antifouling property, slipperiness, water repellency and oil repellency become insufficient. the solid disabled nature of the substrate deformation or polysiloxane segment is intensified by harm from viaduct density exceeds, causing decrease in the adhesion to the substrate, mechanical strength, a reduction in such abrasion resistance. In addition, it is not preferable because long-term solution stability is inhibited. Further, the content of unsaturated groups in the polyurethane is preferably in the range of 0.001 to 10 meq (milli equivalent) / g (polymer). If it is less than 0.001 meq / g, not only the strength of the coating after UV curing becomes insufficient, but also the adhesion to the substrate may be inferior. On the other hand, if it exceeds 10 meq / g, the ultraviolet-cured film becomes hard and brittle, and deformation of the substrate occurs. In addition, the physical properties of the coating may be lowered due to the high crosslink density. The weight average molecular weight (measured by GPC, standard polystyrene conversion) of the polyurethane is preferably 5,000 to 500,000.
[0026]
The ultraviolet curable siloxane-modified polyurethane of the present invention has an unsaturated group in the molecule, so that it can be crosslinked by ultraviolet rays and the like, and has excellent adhesion to various materials, heat resistance, high hardness, Because it has excellent cold resistance, solvent resistance, chemical resistance, weather resistance, stain resistance, lubricity, migration resistance, water repellency, oil repellency, mechanical strength, abrasion resistance, and flexibility, various paints, It is useful for various ink binders, various sheet-like coating agents, and resist materials. Below, the use to an ultraviolet curable material is demonstrated.
[0027]
UV curable siloxane-modified polyurethane of the present invention, the crosslinking agent in order to improve the goodness Ri properties (curing agent) or in combination with reactive diluents. Although a hardening | curing agent is not specifically limited, For example, the polyfunctional acrylic monomer which has an unsaturated group, polyisocyanate, a melamine resin, an epoxy resin etc., or those derivatives are mentioned.
[0028]
Examples of the reactive diluent include a radical polymerizable monofunctional acrylate compound, a polyfunctional acrylate compound, or a cationic polymerizable compound. Examples of the radical polymerizable monofunctional acrylate compound include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, phenyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy. Examples include ethyl (meth) acrylate and diethylene glycol di (meth) acrylate. Examples of the polyfunctional acrylate compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, and pentatrislit tetra (meth) acrylate. . Examples of the cationic polymerizable diluent include epoxy compounds, octacene compounds, vinyl ether compounds, and the like.
[0029]
Examples of usable organic solvents include methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, cyclohexane, and tetrahydrofuran. , Dioxane, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, toluene, xylene, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, water and the like. Preferred solvents are those that dissolve polyurethane. The solubility of polyurethane is determined by a hard segment composed of a combination of a polyisocyanate and a chain extender.
[0030]
The photopolymerization initiator is not particularly limited, but a photopolymerization initiator that generates a radical by light and reacts with the polymerizable unsaturated compound is desirable. For example, benzophenone, acetophenone, benzoin, benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin ethyl ether, 2,4-dimethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, ethyl anthraquinone, 4,4'-bisdimethylaminobenzophenone, 2-hydroxy-2 -Methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal and the like. Examples of the cationic polymerization initiator include diazonium salt type compounds, sulfonium salt type compounds, iodonium salt type compounds, and the like. One or more of these photopolymerization initiators may be used in combination.
[0031]
In order to control the thermal polymerization reaction, a polymerization inhibitor such as orthonitrotoluene, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, and copper chloride can be added. Furthermore, as other additives, an antioxidant, a light stabilizer, a paint additive, a functionality-imparting agent and the like can be appropriately blended in accordance with various uses.
[0032]
【Example】
Next , the present invention will be described more specifically with reference to production examples, examples and comparative examples. In addition, the part or% in a sentence is a weight reference | standard.
[0033]
Production Examples 1 to 5 and Comparative Production Examples 1 to 4
After replacing a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen blowing pipe and a manhole with nitrogen gas, a predetermined amount of polysiloxane component, polyol component, chain extender and solvent described in Table 1 or Table 2 were used. in addition, further dissolved evenly scratch adding a solvent to adjust the solution concentration to 30%. Subsequently, a predetermined amount of diisocyanate was added and reacted at 80 ° C. until the viscosity shown in Tables 1 and 2 (measured with a B-type viscometer) was obtained.
Tables 1 and 2 show the raw material composition of polyurethane (PU), properties, and physical properties measured according to JIS K6301 using a film (uncrosslinked) formed from each polyurethane solution. In Comparative Production Examples 2 to 4, when the additives shown in Table 2 were added, the physical properties were 1010 (the fluororesin powder had an average particle diameter of 5 μm (Lublon L2 manufactured by Daikin Industries), PE- WAX (polyethylene wax) has a molecular weight of 2,000 and a melting point of 120 ° C. (Mitsui Chemicals' Mitsui High Wax 210) was used.
The content of the polysiloxane segment in the polyurethane was measured by the infrared spectroscopic method of JIS K0117, and the content of the unsaturated group was measured by the iodine value method of JIS K0070.
[0034]
Moreover, the structure of the obtained polymer was confirmed from the IR absorption spectrum. FIG. 1 shows the IR spectrum of the polyurethane of Production Example 3.
Characteristic absorption by the isocyanate group in free to 2,270Cm ^-1 was not observed, also, the -Si-O-Si- in based characteristic absorption in 1,090cm ^-1, 1,400cm ^-1, 960cm ^-1, and Characteristic absorption based on -C = C- was confirmed at 1,590 cm ^-1 .
[0035]

[0036]

[0037]

[0038]
Compound A in the table is a polysiloxane compound having the following structure.

[0039]
Examples and Comparative Examples
Using the polyurethane solutions (100 parts) of Production Examples 1 to 4 and Comparative Production Examples 1 to 4, hard coat paints 1-8 for plastics having the compositions shown in Tables 3 and 4 were prepared. Using each coating composition, after applying to the surface of a 100 μm thick polyethylene terephthalate film (manufactured by Toray Industries Inc.) by a known method so that the thickness after drying becomes 20 μm, the solvent is dried in a dryer. I let you. A film sheet is produced by irradiating with a metal halide lamp from the upper side of the coating surface of the dry film sheet using paints 1 to 4 and paints 7 and 8 with a peak illumination intensity of 382 mw / cm ² and an integrated light intensity of 415 mJ / cm ^2. did. When paints 5 and 6 were used, they were coated and dried and then aged in an oven at 40 ° C. for 48 hours to crosslink to produce a film sheet.
[0040]
Each of the film sheet samples obtained as described above was tested for substrate adhesion, solvent resistance, presence / absence of deformation of the worksheet, pencil hardness, contamination resistance, and abrasion resistance. The evaluation results are shown in Table 5. The test method is as follows.
[Adhesion]
The base layer cellophane peeling test of the coat layer was performed.
[Solvent resistance]
Solvent rubbing test (MEK, ethyl acetate (EAc)) was performed.
[Whether the worksheet is deformed]
The processed film is placed on a flat place, the presence or absence of curling phenomenon is visually confirmed, and the result is shown by the following index.
○: When there is no curling phenomenon △: When there is a slight curling phenomenon ×: When the curling phenomenon is severe.
[0041]
〔Pencil hardness〕
Using a pencil scratch tester (manufactured by Hon-Fuji Co., Ltd.), the measurement was performed according to paints in general (JIS K5400).
[Contamination resistance]
Magic ink (black, red) was applied to the hard coat surface, and after 24 hours, it was wiped with a dry cloth and visually evaluated for the degree of contamination of the magic ink. The evaluation results are shown by the following indices.
○: When all have fallen △: When slight contamination is confirmed ×: When contamination is severe [Abrasion resistance test]
Using a Taber wear machine, the test was performed 200 times under the conditions of the wear wheel H22 and a load of 500 g, and then the wear state was visually observed, and the result is shown by the following index.
○: When there is no change in appearance △: When there is slight wear ×: When there is very wear [0042]

[0043]

(note)
D-1: 100 parts of a polyisocyanate having an HMDI-based isocyanurate ring (NCO% = 25%), 50 ppm of hydroquinone and 397 parts of ethyl acetate were charged into a container and heated with stirring. A curing agent prepared by gradually adding 70 parts of ethyl acrylate, raising the temperature to 70 ° C., reacting for 4 hours and confirming by IR that there is no residual NCO.
D-2: HMDI trimer (burette binding), NCO% = 24%.
[0044]

[0045]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the adhesiveness to various materials is excellent, and heat resistance, high hardness, cold resistance, wear resistance, chemical resistance, weather resistance, antifouling property, slipperiness, and migration resistance. , water repellency, oil repellency, mechanical strength, abrasion resistance, ultraviolet curable coating to provide a coating which is excellent in flexibility is provided.
[Brief description of the drawings]
IR-spectrum le of the polyurethane of FIG. 1] Production Example 3.

Claims (2)

A polysiloxane comprising a binder resin, a photopolymerization initiator, and a curing agent (or reactive diluent), wherein the binder resin has an unsaturated group and an active hydrogen-containing group represented by the following general formula (1) The content of the polysiloxane segment derived from the polysiloxane compound in the molecule obtained by reacting the compound, polyisocyanate, polyol or polyamine and the chain extender is 1 to 75% by weight, and the weight average molecular weight is 5, An ultraviolet curable paint characterized by being an ultraviolet curable siloxane-modified polyurethane having a molecular weight of 000 to 500,000.

(In the formula, R represents a methyl group or a phenyl group, R ₁ represents nothing or a divalent organic group, R ₂ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, X represents an active hydrogen-containing group, m and n each represents an integer of 1 to 300.) The ultraviolet curable coating material according to claim 1, wherein the content of unsaturated groups in the polyurethane molecule is 0.001 to 10 meq / g (polymer).

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