JP4067284B2 - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造等の超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに使用するポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。
【０００３】
一般に化学増幅系レジストは、通称２成分系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することができる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させる基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂である。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有するものである。
【０００４】
上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさらに使用上の要求特性に対応する必要がある。
ＡｒＦ光源用のフォトレジスト組成物としては、ドライエッチング耐性付与の目的で脂環式炭化水素部位が導入された樹脂が提案されているが、脂環式炭化水素部位導入の弊害として系が極めて疎水的になるがために、従来レジスト現像液として幅広く用いられてきたテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下ＴＭＡＨ）水溶液での現像が困難となったり、現像中に基板からレジストが剥がれてしまうなどの現象が見られる。
このようなレジストの疎水化に対応して、現像液にイソプロピルアルコールなどの有機溶媒を混ぜるなどの対応が検討され、一応の成果が見られるものの、レジスト膜の膨潤の懸念やプロセスが煩雑になるなど必ずしも問題が解決されたとは言えない。レジストの改良というアプローチでは親水基の導入により疎水的な種々の脂環式炭化水素部位を補うという施策も数多くなされている。
【０００５】
特開平１０−１０７３９号公報には、ノルボルネン環等の脂環式構造を主鎖に有するモノマー、無水マレイン酸、カルボキシル基を有するモノマーを重合して得られる重合体を含むエネルギー感受性レジスト材料を開示している。特開平１０−１１１５６９号公報には、主鎖に脂環式骨格を有する樹脂と感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
特開平１０−１３０３４０号公報には、ノルボルネン構造を主鎖に有する特定の繰り返し構造単位を有するターポリマーを含有する化学増幅型のレジストが開示されている。
特開平１１−３０５４４４号公報には、アダマンタン構造を側鎖に有する繰り返し構造単位と、無水マレイン酸を繰り返し構造単位として含有する樹脂が開示されている。
ＥＰ１０４８９８３Ａ１は、保存安定性、透明性、ドライエッチング性、感度、解像度、パターン形状等の改良を目的として、特定の酸分解性基を有するノルボルネンからなる繰り返し単位、無水物からなる繰り返し単位、及び脂環式基を有する繰り返し単位を有する樹脂を含有する組成物を開示している。
特表平１１−５０１９０９号は、開始剤、硬化剤、または触媒として使用する塩の有機溶剤に対する溶解性、触媒活性を向上する点から、アニオンとして強酸であるイミド又はメチド酸を有する化合物を提案している。
また、Research Disclosure ４３７０３１では、光分解でイミド又はメチド酸を発生する化合物のレジスト組成物への応用の可能性を提案している。
【０００７】
しかしながら、従来のポジ型レジスト組成物は、遠紫外光、特にＡｒＦエキシマレーザー光を使用したミクロフォトファブリケーションに於いて、解像力、露光マージンの評価で充分な成果が得られていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、遠紫外光、特にＡｒＦエキシマレーザー光を使用したミクロフォトファブリケーションに於いて好適に使用することができる、解像力、露光マージンの優れたポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ポジ型化学増幅系レジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、特定の酸分解性樹脂及び特定の光酸発生剤を用いることにより、本発明の目的が達成されることを見出し本発明に至った。
即ち、上記目的は下記構成によって達成される。
【００１０】
（１） （Ａ）脂肪族環状炭化水素基を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成物において、
（Ａ）の樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される繰返し構造単位、一般式（ＩＩ）で表される繰返し構造単位、及び一般式（ＩＩＩ）で表される繰返し構造単位を有する樹脂であり、（Ｂ）の化合物が、下記一般式（Ｉａ）又は一般式（ＩＩｂ）で表される化合物であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１１】
【化１０】
【００１２】
式（Ｉ）中：
Ｒ11'，Ｒ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００１３】
【化１１】
【００１４】
一般式（ＩＩ）中：
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。ここでＲ41は、水素原子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【００１５】
【化１２】
【００１６】
一般式（ＩＩＩ）中：
Ｒ91は、水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子又は−ＣＮを表す。
Ｘ5は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ93−、又は−ＮＲ93ＳＯ2−を表す。Ｒ93は、水素原子、鎖状又は環状アルキル基を表す。
Ｂは、単結合または連結基を表す。
Ｒ92は、水素原子、鎖状又は環状アルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、−ＣＯＯＲ94、又は下記一般式（ＩＶ）〜（Ｘ）のいずれかで表される基を表す。Ｒ94は、水素原子、または鎖状又は環状アルキル基を表す。
【００１７】
【化１３】
【００１８】
−Ｎ+(Ｒ95）(Ｒ96）(Ｒ97）・Ｘ- （ＶIII）
−Ｒ98−Ａ50−Ｒ99 （ＩＸ）
−ＳＯ3Ｒ100 （Ｘ）
【００１９】
式（IＶ）において、Ｒａ1、Ｒｂ1、Ｒｃ1、Ｒｄ1、及びＲｅ1は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ、ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
式（ＶII）において、Ｒ1d〜Ｒ8dは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒd0は、水素原子、鎖状または環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｍは、１〜１０の整数を表す。
式（ＶIII）中、Ｒ95〜Ｒ97は、各々独立に、水素原子、鎖状または環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ95〜Ｒ97は互いに結合して非芳香環、芳香環を形成しても良い。Ｘ-は、Ｒ−ＳＯ3 -を表す。Ｒは脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。
式（ＩＸ）中、Ｒ98は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ａ50は、下記に示す官能基のいずれかを表す。
【００２０】
【化１４】
【００２１】
Ｒ99は、水素原子またはアルキル基を表す。
式（Ｘ）中、Ｒ100は、鎖状又は環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【００２２】
【化１５】
【００２３】
（上記式中、Ｒ1〜Ｒ5は、各々独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ3の内の２個は、互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｒ4とＲ5とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ-は、下記のアニオンのいずれかを表す。）
【００２４】
【化１６】
【００２５】
（上記式中、Ｒ6〜Ｒ10は、各々独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ6とＲ7とは、互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｒ8〜Ｒ10の内の２個は、互いに結合して環を形成してもよい。)
【００２６】
（２） 前記一般式（Ｉ）におけるＺ'が、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい有橋式脂環式構造を形成するための原子団を表すことを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
（３） 前記一般式（Ｉ）が、下記一般式（II−Ａ）又は一般式（II−Ｂ）であることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２７】
【化１７】
【００２８】
式（II−Ａ）、（II−Ｂ）中：
Ｒ13'〜Ｒ16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。
ここで、Ｒ5は、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａ'は単結合又は２価の連結基を表す。
また、Ｒl3'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｒ6は、置換基を有していてもよい、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。−Ｙ基；
【００２９】
【化１８】
【００３０】
（−Ｙ基中、Ｒ21'〜Ｒ30'は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ａ，ｂは１又は２を表す。）
【００３１】
（４）更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（５）更に有機塩基性化合物を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する成分について詳細に説明する。
〔１〕（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（「酸分解性樹脂」ともいう）。
【００３３】
本発明の（Ａ）酸分解性樹脂としては、脂肪族環状炭化水素基を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する、上記一般式（Ｉ）で表される繰返し構造単位、上記一般式（ＩＩ）で表される繰返し構造単位、及び上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰返し構造単位を有する樹脂が使用される。
【００３４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ11'、Ｒ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００３５】
上記Ｒ11'、Ｒ12'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
上記Ｒ11'、Ｒ12'、Ｒ21'〜Ｒ30'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。また、Ｒ11'、Ｒ12'、Ｒ21'〜Ｒ30'におけるアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【００３６】
上記のアルキル基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【００３７】
上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、下記構造で示すもの等が挙げられる。
【００３８】
【化１９】
【００３９】
【化２０】
【００４０】
好ましい有橋式の脂環式炭化水素の骨格としては、上記構造のうち、（５）、（６）、（７）、（９）、（１０）、（１３）、（１４）、（１５）、（２３）、（２８）、（３６）、（３７）、（４２）、（４７）が挙げられる。
【００４１】
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、上記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）中のＲ13'〜Ｒ16'を挙げることができる。
上記有橋式の脂環式炭化水素を有する繰り返し単位の中でも、上記一般式 （II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）で表される繰り返し単位が更に好ましい。
【００４２】
上記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）において、Ｒ13'〜Ｒ16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5 、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。
Ｒ5は、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は前記の−Ｙ基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａ'は、単結合または２価の連結基を表す。
また、Ｒl3'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5 、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6 、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2 −Ｒ6又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｒ6は、置換基を有していてもよい、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。
前記−Ｙ基において、Ｒ21'〜Ｒ30'は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、ａ、ｂは１又は２を表す。
【００４３】
上記Ｒ13'〜Ｒ16'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００４４】
上記Ｒ5、Ｒ6、Ｒ13'〜Ｒ16'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００４５】
上記Ｒ5、Ｒ6、Ｒ13'〜Ｒ16'における環状炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
上記Ｒ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５〜１２の環が挙げられる。
【００４６】
上記Ｒ17'におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００４７】
上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコキシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基、アルキル基、環状炭化水素基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
また、アルキル基、環状炭化水素基は、上記で挙げたものが挙げられる。
【００４８】
上記Ａ'の２価の連結基としては、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
上記Ａ'におけるアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒa )(Ｒb ）〕r −
式中、Ｒa 、Ｒb は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【００４９】
上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II−Ｂ）におけるＲ13'〜Ｒ16'の各種置換基は、上記一般式（Ｉ）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなるものである。
【００５０】
上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II−Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例として次の［II−１］〜［II−１７５］が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００５１】
【化２１】
【００５２】
【化２２】
【００５３】
【化２３】
【００５４】
【化２４】
【００５５】
【化２５】
【００５６】
【化２６】
【００５７】
【化２７】
【００５８】
【化２８】
【００５９】
【化２９】
【００６０】
【化３０】
【００６１】
【化３１】
【００６２】
【化３２】
【００６３】
【化３３】
【００６４】
【化３４】
【００６５】
【化３５】
【００６６】
【化３６】
【００６７】
【化３７】
【００６８】
【化３８】
【００６９】
【化３９】
【００７０】
上記一般式（ＩＩ）に於いて、Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。ここでＲ41は、水素原子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【００７１】
上記Ｒ41及びＲ42におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
上記Ｒ41及びＲ42 におけるハロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル基等を挙げることができる。上記Ｒ42 におけるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【００７２】
Ｒ41及びＲ42としてのアルキル基及びハロアルキル基、Ｒ42としてのシクロアルキル基又は樟脳残基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）等を挙げることができる。
【００７３】
上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例として次の［Ｉ'−１］〜［Ｉ'−７］が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００７４】
【化４０】
【００７５】
【化４１】
【００７６】
次に、一般式（III）で表される繰り返し単位について説明する。
式（III）において、Ｒ91は、水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｒ91の低級アルキル基としては、炭素数１〜５のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。この低級アルキル基は、更に置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）等を挙げることができる。
【００７７】
Ｘ5は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ93−、又は−ＮＲ93ＳＯ2−を表す。Ｒ93は、水素原子、鎖状又は環状アルキル基を表す。Ｒ93としての鎖状アルキル基としては、低級アルキル基であり、炭素数１〜５のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。環状アルキル基としては、例えば炭素数３〜１２のものが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）等を挙げることができる。
【００７８】
Ｂは、単結合または連結基を表す。Ｂの連結基としては、例えばアルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独或いは２つ以上の基の組み合わせを挙げることができる。
Ｂのシクロアルキレン基としては、好ましくは炭素数３〜１０のものが挙げられ、例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基を挙げることができる。
Ｂのアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（ＲX )(ＲY ）〕Z −
Ｒx及びＲyは、各々独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、置換基を有していても良い、鎖状又は環状アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。但し、Ｒx及びＲyは互いに結合して環状アルキル環を形成しても良い。
Ｒx又はＲyの鎖状アルキル基としては、直鎖状あるいは分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０個のものが挙げられ、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基、テトラヒドロピラニル基、モルホリノ基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、一般的には炭素数１〜１２個、好ましくは炭素数１〜１０個、更に好ましくは１〜４個のものが挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
アルケニル基としては、炭素数２〜６個のアルケニル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、３−オキソシクロヘキセニル基、３−オキソシクロペンテニル基、３−オキソインデニル基等が挙げられる。これらのうち環状のアルケニル基は酸素原子を含んでいてもよい。
アリール基としては、炭素数６〜１０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、メシチルメチル基を挙げることができる。
上記鎖状又は環状アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、カルボキシル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基（好ましくは炭素数２〜１０、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）が挙げられる。Ｒx又はＲyとしてアリール基又はアラルキル基については、置換基として、更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜５、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等）を有していてもよい。この置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）等の置換基を有していてもよい。
Ｚは１〜１０の整数であり、好ましくは、１〜４である。
【００７９】
Ｒ92は、水素原子、鎖状又は環状アルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、−ＣＯＯＲ94、又は上記一般式（ＩＶ）〜（Ｘ）のいずれかで表される基を表す。
Ｒ92及びＲ94としての鎖状アルキル基としては、一般的には炭素数１〜３０、好ましくは６〜２０のものが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
Ｒ92及びＲ94としての環状アルキル基としては、一般的に炭素数３〜４０、好ましくは６〜２０のものが挙げられる。例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基、テトラヒドロピラニル基、モルホリノ基等を挙げることができる。
【００８０】
Ｒ92及びＲ94としての鎖状アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルコキシカルボニル基、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）、アセチルアミド基等を挙げることができる。ここでアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
Ｒ92及びＲ94としての環状アルキル基は、置換基として、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルコキシカルボニル基、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）、アセチルアミド基を有していてもよい。ここでアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００８１】
Ｒ92が環状アルキル基である上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、下記の一般式（ＩＩＩａ）又は上記一般式（ＩＩＩｂ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００８２】
【化４２】
【００８３】
一般式（ＩＩＩａ）及び一般式（ＩＩＩｂ）中、Ｒ0は、水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を表す。Ｒ61及びＲ62は、低級アルキル基を表す。Ｒ63〜Ｒ68は、各々独立に水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ63とＲ64或いはＲ65とＲ66は、一緒になってカルボニル基を形成してもよい。Ｒ63とＲ65は、連結してアルキレン鎖を形成してもよい。ｋ及びｌは、２〜５の整数である。
【００８４】
上記一般式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）で表される繰り返し単位においては、Ｒ61が結合している３級炭素原子の存在により酸分解性を示す。
Ｒ0は好ましくは水素原子である。
Ｒ0、Ｒ61〜Ｒ68としての低級アルキル基は、炭素数１〜６であり、好ましくは炭素数１〜４である。具体例として、例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基を挙げることができる。
Ｒ63〜Ｒ68としての低級アルコキシ基は、炭素数１〜６であり、好ましくは炭素数１〜４である。具体例として、例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基を挙げることができる。
Ｒ0、Ｒ61〜Ｒ68としての低級アルキル基及びＲ63〜Ｒ68としての低級アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３）等を挙げることができる。
【００８５】
Ｒ63とＲ64、又はＲ65とＲ66とは、一緒になってカルボニル基を形成してもよい。
ｋとｌは、好ましくは２〜４、更に好ましくは２又は３である。
Ｒ63とＲ65とが連結して形成してもよいアルキレン鎖としては、メチレン鎖、エチレン鎖、プロピレン鎖等好ましくは炭素数３以下である。
【００８６】
Ｒ92のアルコキシ基としては、一般的には炭素数１〜３０、好ましくは３〜２０、更に好ましくは４〜１５のものであり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
Ｒ92のアルコキシ基は、更に置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、Ｒ92としての鎖状又は環状アルキル基への置換基として説明したものと同様である。
【００８７】
以下、Ｒ92がアルキル基、アルコキシ基、水素原子である一般式（III)で表される繰り返し単位、及び一般式（ＩＩＩａ）及び一般式（ＩＩＩｂ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
【化４３】
【００８９】
【化４４】
【００９０】
【化４５】
【００９１】
【化４６】
【００９２】
【化４７】
【００９３】
【化４８】
【００９４】
＊）括弧内の基の数が異なる単位の混合であり、平均で括弧内の基を１．４個有していることを表す。
【００９５】
また、以下に、一般式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位、一般式（ＩＩＩａ）で表される繰返し単位及び一般式（ＩＩＩｂ）で表される繰返し単位に相当するモノマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９６】
【化４９】
【００９７】
【化５０】
【００９８】
【化５１】
【００９９】
【化５２】
【０１００】
【化５３】
【０１０１】
【化５４】
【０１０２】
さらに、式（III）におけるＲ92が下記の一般式（ＩＶ）で表される構造である繰り返し構造単位について説明する。
【０１０３】
【化５５】
【０１０４】
Ｒａ1，Ｒｂ1，Ｒｃ1，Ｒｄ1，Ｒｅ1は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
Ｒａ1〜Ｒｅ1の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基はアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）などの置換基で置換されていてもよい。
【０１０５】
以下、一般式（IV）の構造を有する繰り返し構造単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
【化５６】
【０１０７】
【化５７】
【０１０８】
【化５８】
【０１０９】
上記一般式（ＩＶ）の構造を有する繰り返し単位の具体例において、露光マージンがより良好になるという点から（ＩＶ−１７）〜（ＩＶ−３６）が好ましい。
更に一般式（ＩＶ）の構造としては、エッジラフネスが良好になるという点からアクリレート構造を有するものが好ましい。
【０１１０】
さらに下記の一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のいずれかで表される基を有する繰り返し単位構造について説明する。
【０１１１】
【化５９】
【０１１２】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【０１１３】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられる。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるアルケニル基としては、例えばビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
また、Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
【０１１４】
また、Ｒ1b〜Ｒ5bとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基及びＲ1b〜Ｒ5bの内の２つが結合して形成する環は、それぞれ置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１〜４個のアルコキシ基、炭素数２〜５個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜５個のアシル基、炭素数２〜５個のアシロキシ基等を挙げることができる。
なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ1b〜Ｒ5bは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【０１１５】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位として好ましいものとして、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１１６】
【化６０】
【０１１７】
一般式（ＡＩ）中、Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒb0のアルキル基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ1bとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒb0は水素原子が好ましい。
Ｂ2は、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基を表す。
Ａ’は、式（III）におけるＢの定義と同様である。Ａ’において、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【０１１８】
【化６１】
【０１１９】
上記式において、Ｒab、Ｒbbは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【０１２０】
以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【０１２１】
【化６２】
【０１２２】
【化６３】
【０１２３】
【化６４】
【０１２４】
【化６５】
【０１２５】
【化６６】
【０１２６】
【化６７】
【０１２７】
【化６８】
【０１２８】
次に、下記の一般式（ＶＩ）で表される構造を有する繰り返し構造単位について説明する。
【０１２９】
【化６９】
【０１３０】
Ｚを含む有橋式脂環式環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜４)、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜５）、アシル基（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルキルスルホニルスルファモイル基（-ＣＯＮＨＳＯ2ＣＨ3等）が挙げられる。尚、置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換されていてもよい。
【０１３１】
一般式（III）におけるＢは、一般式（ＶＩ）におけるＺを含む有橋式脂環式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよい。
【０１３２】
以下に、一般式（ＶＩ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１３３】
【化７０】
【０１３４】
【化７１】
【０１３５】
さらに、式（III）におけるＲ92が下記の一般式（ＶII）で表される構造を有する繰り返し構造単位について説明する。
【０１３６】
【化７２】
【０１３７】
一般式（ＶII）において、Ｒ1d〜Ｒ8dは、各々独立に、水素原子または鎖状アルキル基を表す。
Ｒd0は、水素原子あるいは、鎖状又は環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
ｍは、１〜１０の整数を表す。
【０１３８】
一般式（ＶII）におけるＲ1d〜Ｒ8d、Ｒd0の鎖状アルキル基としては、直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
Ｒd0の環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０個のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基等を挙げることができる。
【０１３９】
Ｒd0のアリール基としては、炭素数６〜２０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒd0のアラルキル基としては、炭素数７〜２０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。
本発明において、Ｒ1d〜Ｒ8dとしては、水素原子、メチル基が好ましい。Ｒd0としては、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基が好ましい。ｍは、１〜６が好ましい。
【０１４０】
上記鎖状又は環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基における更なる置換基としては、カルボキシル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等）、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基）、アセチルアミド基が挙げられる。ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。
【０１４１】
以下に、一般式（ＶII）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１４２】
【化７３】
【０１４３】
【化７４】
【０１４４】
【化７５】
【０１４５】
【化７６】
【０１４６】
【化７７】
【０１４７】
【化７８】
【０１４８】
次に、式（III）におけるＲ92が下記の一般式（ＶIII）で表される構造を有する繰り返し構造単位について説明する。
−Ｎ+(Ｒ95）(Ｒ96）(Ｒ97）・Ｘ- （ＶIII）
【０１４９】
一般式（ＶIII）中：
Ｒ95〜Ｒ97は、各々独立に、水素原子、鎖状または環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ95〜Ｒ97は互いに結合して非芳香環、芳香環を形成しても良い。
鎖状アルキル基としては、直鎖状あるいは分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
【０１５０】
環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０個のものが挙げられ、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基、テトラヒドロピラニル基、モルホリノ基等を挙げることができる。
【０１５１】
アルケニル基としては、炭素数２〜６個のアルケニル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、３−オキソシクロヘキセニル基、３−オキソシクロペンテニル基、３−オキソインデニル基等が挙げられる。これらのうち環状のアルケニル基は酸素原子を含んでいてもよい。
アリール基としては、炭素数６〜１０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１５２】
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、メシチルメチル基を挙げることができる。
【０１５３】
Ｒ95〜Ｒ97としての鎖状又は環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基、及びＲ95〜Ｒ97が結合して形成してもよい非芳香環、芳香環が有していてもよい置換基としては、例えば、カルボキシル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基（好ましくは炭素数２〜１０、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）が挙げられる。Ｒ95〜Ｒ97としてのアリール基又はアラルキル基及びＲ95〜Ｒ97が結合して形成してもよい非芳香環、芳香環については、置換基として、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等）を有していてもよい。この置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）等の置換基を有していてもよい。
【０１５４】
Ｘ-は、上記のように特定の構造Ｒ−ＳＯ3 -を有する。
Ｒの脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜２０個の直鎖あるいは分岐アルキル基又は環状のアルキル基であり、置換基を有していてもよい。
また、Ｒの芳香族炭化水素基は、好ましくは炭素数６〜１４の芳香族基であり、置換基を有していてもよい。
【０１５５】
上記のＲのアルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられ、環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、樟脳基、トリシクロデカニル基、メンチル基等を挙げることができる。
芳香族基としては、置換基を有してもよい、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１５６】
上記脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、樟脳基等が挙げられ、具体的には、メチル基、t-ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、水酸基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基等が挙げられる。更に、脂肪族炭化水素基については、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、芳香族炭化水素基についてはアルキル基（炭素数１〜１５）を置換基として挙げることができる。
【０１５７】
以下、一般式（ＶIII）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を示す。しかし、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【０１５８】
【化７９】
【０１５９】
【化８０】
【０１６０】
【化８１】
【０１６１】
【化８２】
【０１６２】
【化８３】
【０１６３】
さらに、式（III）におけるＲ92が下記の一般式（ＩＸ）又は（Ｘ）で表される構造を有する繰り返し構造単位について説明する。
−Ｒ98−Ａ50−Ｒ99 （ＩＸ）
−ＳＯ3Ｒ100 （Ｘ）
【０１６４】
一般式（ＩＸ）中、Ｒ98は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
アリーレン基としては、炭素数６〜１０のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【０１６５】
アルキレン基としては、下記で示される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕r−
式中、Ｒｆ、Ｒｇ：水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよく、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
上記において、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１６６】
Ａ50は、下記に示す官能基のいずれかを表す。
【０１６７】
【化８４】
【０１６８】
Ｒ99は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ99の鎖状アルキル基は、直鎖状、分岐状いずれでもよく、また置換基を有していてもよい。直鎖状あるいは分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、具体的にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基を好ましく挙げることができる。
【０１６９】
一般式（Ｘ）におけるＲ100は、鎖状又は環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、置換基を有していてもよい。
Ｒ100の鎖状アルキル基は、直鎖状、分岐状いずれでもよく、置換基を有していてもよい。直鎖状あるいは分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、具体的にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ100の環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基等を挙げることができる。環構造は、ヘテロ原子、２重結合を有していてもよい。このような例として、テトラヒドロピラン、ペンテン環を挙げることができる。
【０１７０】
Ｒ100のアリール基としては、炭素数６〜２０のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ100のアラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的には、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。
【０１７１】
Ｒ99の鎖状アルキル基、Ｒ100の鎖状又は環状アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアラルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、カルボキシル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基（好ましくは炭素数２〜１０、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）が挙げられる。Ｒ100としてアリール基又はアラルキル基については、置換基として、更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜５、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等）を有していてもよい。この置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）等の置換基を有していてもよい。尚環構造は、縮合環を形成してもよい。
【０１７２】
以下、−ＮＨ−ＳＯ2−を含有する一般式(III)で表される繰り返し単位に対応するモノマーの具体例（２）〜（５）、及び、一般式（ＩＸ）で示される構造を有する繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例（６）〜（１５）を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１７３】
【化８５】
【０１７４】
【化８６】
【０１７５】
【化８７】
【０１７６】
以下、一般式（Ｘ）で表される構造を有する繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１７７】
【化８８】
【０１７８】
【化８９】
【０１７９】
【化９０】
【０１８０】
本発明で使用される酸分解性樹脂は、更に、下記式（ＸＩ）で表される繰り返し単位を含有することもできる。
【０１８１】
【化９１】
【０１８２】
一般式（ＸＩ）に関して、Ｒ91c、Ｘ5c、Ｒ93c、Ｂcは、各々、上記一般式(III)についてのＲ91、Ｘ5、Ｒ93、Ｂと同様である。
Ｒ92cは下記一般式（ＸＩ’）で表される基を表す。
【０１８３】
【化９２】
【０１８４】
一般式（ＸＩ’）において、Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【０１８５】
一般式（ＸＩ）で表される構造は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
【０１８６】
以下に、一般式（ＸＩ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１８７】
【化９３】
【０１８８】
【化９４】
【０１８９】
本発明に係わる樹脂において、酸分解性基の構造は、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ｒ0 で表される。
式中、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−、又はーＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
本発明に係わる樹脂に於いては、下記一般式（ａ）で示される酸分解性基がより好ましく、一般式（ｂ）で示される酸分解性基が特に好ましい。
【０１９０】
【化９５】
【０１９１】
上記構造中、Ｒ1a〜Ｒ3aは、各々独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル等のアルキル基を表す。
このような酸分解性基を有するモノマーとしては、例えば、一般式（ＩＩＩ）で示される繰り返し構造単位に相当するモノマーとして挙げた前記５、６、７、８、９、１０、２７、２８、２９等を挙げることができる。また、このような酸分解性基を有する繰り返し構造単位としては、例えば、一般式（II−Ａ）及び一般式（II−Ｂ）で表される繰返し構造単位として挙げた前記II−６〜II−８、II−１１、II−１２、II−１６〜II−１９、II−２１、II−２３〜II−２６、II−２９、II−３０、II−４１、II−４６、II−５０〜II−５２、II−５８、II−６１、II−８１、II−１１３、II−１６７、II−１６９〜II−１７１等を挙げることができる。
【０１９２】
本発明に係る樹脂においては、酸分解性基は、前記一般式（Ｉ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し構造単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。
【０１９３】
（Ａ）成分である酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【０１９４】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１９５】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。
【０１９６】
メタクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレート）：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。
【０１９７】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。
【０１９８】
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等。
【０１９９】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等。
【０２００】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。
【０２０１】
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。
【０２０２】
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。
【０２０３】
その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。
【０２０４】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０２０５】
酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０２０６】
酸分解性樹脂中、一般式（Ｉ)で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
酸分解性樹脂中、一般式（ＩＩ)で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
酸分解性樹脂中、一般式（ＩＩＩ)で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２〜８０モル％が好ましく、より好ましくは４〜７０モル％、更に好ましくは６〜６０モル％である。
式（Ｉ）または式（III)の繰り返し単位が酸分解性基を有する場合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１５〜９０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜８５モル％、更に好ましくは２０〜８０モル％である。
【０２０７】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０重量％以上であり、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０２０８】
本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香環を有しないことが好ましい。
【０２０９】
本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。
【０２１０】
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）
本発明で用いられる光酸発生剤は、前記一般式（Ｉａ）又は一般式（ＩＩｂ）で表される化合物である。
一般式（Ｉａ）及び（ＩＩｂ）に於いて、Ｒ1〜Ｒ5は、各々独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ3の内の２個は、互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｒ4とＲ5とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ-は、前記アニオンのいずれかを表す。
前記アニオンに於いて、Ｒ6〜Ｒ10は、各々独立に、脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ6とＲ7とは、互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｒ8〜Ｒ10の内の２個は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０２１１】
Ｒ1〜Ｒ5の脂肪族炭化水素基としては、例えば、置換基を有していてもよい、炭素数１〜１５の飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式脂肪族炭化水素基を挙げることができる。
飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等を挙げることができ、不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基等を挙げることができ、脂環式脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基を挙げることができる。
【０２１２】
上記飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基及び脂環式脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、例えば、カルボキシル基、シアノ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、置換アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜１２）、アシル基（好ましくは炭素数１〜１２）、フェニルチオ基、ニトロ基、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）等を挙げることができる。ここでアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０２１３】
Ｒ1〜Ｒ5の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、9-フルオレニル基等を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ5としては、フェニル基が特に好ましい。
【０２１４】
上記芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、例えば、カルボキシル基、シアノ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、置換アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜１２）、アシル基（好ましくは炭素数１〜１２）、フェニルチオ基、ニトロ基、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）等を挙げることができる。ここでアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０２１５】
Ｒ6〜Ｒ10の脂肪族炭化水素基としては、例えば、置換基を有していてもよい、炭素数１〜１５の飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式脂肪族炭化水素基を挙げることができる。
飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等を挙げることができ、不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基等を挙げることができ、脂環式脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基を挙げることができる。
Ｒ6〜Ｒ10としては、炭素数１〜５の飽和脂肪族炭化水素基が特に好ましい。
【０２１６】
上記飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基及び脂環式脂肪族炭化水素基は、更なる置換基を有していてもよく、例えば、カルボキシル基、シアノ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、置換アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基（好ましくは炭素数１〜５）、ニトロ基、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜５）等を挙げることができる。ここでアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
Ｒ6〜Ｒ10としての飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基及び脂環式脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基等の電子吸引性基がより好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【０２１７】
Ｒ1〜Ｒ3の内の２個が結合して形成する環としては、例えば、１個の硫黄原子を含む炭素数３〜６の環を挙げることができる。
Ｒ4とＲ5が結合して形成する環としては、例えば、１個の沃素原子を含む炭素原子数３〜６の環を挙げることができる。
Ｒ6とＲ7が結合して形成する環としては、例えば、１個の窒素原子及び２個の硫黄原子を含む炭素原子数３〜６の環を挙げることができる。
Ｒ8〜Ｒ10の内の２個が結合して形成する環としては、例えば、２個の硫黄原子を含む炭素数３〜６の環を挙げることができる。
【０２１８】
一般式（Ｉａ）で表される化合物は、硫黄原子を介して２個のカチオンが結合した構造とされていてもよい。
【０２１９】
一般式（Ｉａ）又は一般式（ＩＩｂ）で表される化合物の添加量は、組成物中の固形分を基準にして、通常０．００１〜３０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．３〜２０重量％、更に好ましくは０．５〜１０重量％の範囲で使用される。添加量が０．００１重量％より少なと本発明の効果が十分でない場合があり、３０重量％より多いとプロファイルが劣化し解像性能が低下する傾向にある。
一般式（Ｉａ）又は一般式（ＩＩｂ）で表される化合物は、例えば対応するアニオンを有する塩と対応するカチオンを有する塩（例えば、臭化スルフォニウム塩）との塩交換により合成することができる。
【０２２０】
以下に、一般式（Ｉａ）及び一般式（ＩＩｂ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２１】
【化９６】
【０２２２】
【化９７】
【０２２３】
【化９８】
【０２２４】
【化９９】
【０２２５】
【化１００】
【０２２６】
【化１０１】
【０２２７】
【化１０２】
【０２２８】
本発明に於いては、一般式（Ｉａ）又は一般式（ＩＩｂ）で表される化合物とともに他の光酸発生剤を併用してもよい。
併用してもよい光酸発生剤の添加量は、一般式（Ｉａ）又は一般式（ＩＩｂ）で表される化合物の総量に対し、通常２０００重量％以下、好ましくは１５００重量％以下、特に好ましくは１０００重量％以下である。
本発明で併用してもよい光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０２２９】
また、その他の本発明で併用してもよい光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【０２３０】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０２３１】
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に併用されるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【０２３２】
【化１０３】
【０２３３】
式中、Ｒ201は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０２３４】
【化１０４】
【０２３５】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０２３６】
【化１０５】
【０２３７】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
【０２３８】
Ｚ-は、対アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０２３９】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０２４０】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２４１】
【化１０６】
【０２４２】
【化１０７】
【０２４３】
【化１０８】
【０２４４】
【化１０９】
【０２４５】
【化１１０】
【０２４６】
【化１１１】
【０２４７】
【化１１２】
【０２４８】
【化１１３】
【０２４９】
【化１１４】
【０２５０】
上記において、Ｐｈはフェニル基を表す。
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば、米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０２５１】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０２５２】
【化１１５】
【０２５３】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０２５４】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２５５】
【化１１６】
【０２５６】
【化１１７】
【０２５７】
【化１１８】
【０２５８】
【化１１９】
【０２５９】
【化１２０】
【０２６０】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０２６１】
【化１２１】
【０２６２】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２６３】
【化１２２】
【０２６４】
【化１２３】
【０２６５】
〔３〕その他の添加剤
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０２６６】
本発明のポジ型レジスト組成物には、好ましくはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性剤とを含有することにより、パターンの線幅が一層細い時に特に有効であり、現像欠陥が一層改良される。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルS-366（トロイケミカル（株）製）等フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２６７】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０２６８】
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【０２６９】
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
【０２７０】
【化１２４】
【０２７１】
ここで、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【０２７２】
【化１２５】
【０２７３】
（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２７４】
含窒素塩基性化合物の好ましい具体例として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０２７５】
特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビシクロ〔４.３.０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビシクロ〔５.４.０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等を挙げることができる。
中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲートが好ましい。
【０２７６】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０２７７】
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【０２７８】
上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。
【０２７９】
本発明のこのようなポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．２〜１．２μｍが好ましい。
本発明において使用することができる無機基板とは、通常のBareSi基板、SOG基板、あるいは次に記載の無機の反射防止膜を有する基板等を挙げることができる。
また、本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。
【０２８０】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、ＡＲＣ２５、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３、ＡＲ１９、ＡＲ２０等を使用することもできる。
【０２８１】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０２８２】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２８３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０２８４】
合成例（１） 樹脂（１）の合成
ノルボルネン、無水マレイン酸、ｔブチルアクリレート、２−メチルシクロヘキシル−２−プロピルアクリレートをモル比で３５／３５／２０／１０で反応容器に仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分６０％の溶液を調製した。これを窒素気流下６５℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を１ｍｏｌ％加え反応を開始させた。８時間加熱した後、反応混合物をテトラヒドロフランで２倍に稀釈した後、反応混合液の５倍容量のヘキサンに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、これをメチルエチルケトンに溶解し、５倍容量のヘキサン／ｔ−ブチルメチルエーテル＝１／１混合溶媒に再沈し、析出した白色粉体を濾取、乾燥、目的物である樹脂（１）を得た。
得られた樹脂（１）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で１２１００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）の組成は本発明のノルボルネン／無水マレイン酸／ｔブチルアクリレート／２−メチルシクロヘキシル−２−プロピルアクリレートをモル比で３２／３９／１９／１０であった。
【０２８５】
合成例（１）と同様の方法で以下、樹脂（２）〜（１４）を合成した。
以下に上記樹脂（２）〜（１４）の組成比、分子量を示す。
【０２８６】
【表１】
【０２８７】
また、以下に上記樹脂（１）〜（１４）の構造を示す。
【０２８８】
【化１２６】
【０２８９】
【化１２７】
【０２９０】
【化１２８】
【０２９１】
【化１２９】
【０２９２】
合成例（２） 樹脂（１５）の合成
ノルボルネンカルボン酸ｔブチルエステル、無水マレイン酸、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、ノルボルネンラクトンアクリレートをモル比で２０／２０／３５／２５で反応容器に仕込み、メチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝１／１溶媒に溶解し、固形分６０％の溶液を調製した。これを窒素気流下６５℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を３ｍｏｌ％加え反応を開始させた。１２時間加熱した後、反応混合物を５倍量のヘキサンに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を再度メチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝１／１溶媒に溶解させ５倍量のヘキサン／メチルｔＢｕエ−テルに投入し白色粉体を析出させ、濾過取り出した。この作業を再度繰り返し、乾燥、目的物である樹脂（１５）を得た。
得られた樹脂（１５）のＧＰＣによる分子量分析（ＲＩ分析）を試みたところ、ポリスチレン換算で１１６００（重量平均）、残留モノマーの量は０．４％であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１５）の組成は本発明のノルボルネン／無水マレイン酸／２−メチル−２−アダマンチルアクリレート／ノルボルネンラクトンアクリレートをモル比で１８／２３／３４／２５であった。
【０２９３】
合成例（２）と同様の方法で以下、樹脂（１６）〜（３９）を合成した。
以下に上記樹脂（１６）〜（３９）の組成比、分子量を示す。
【０２９４】
【表２】
【０２９５】
また、以下に上記樹脂（１５）〜（３９）の構造を示す。
【０２９６】
【化１３０】
【０２９７】
【化１３１】
【０２９８】
【化１３２】
【０２９９】
【化１３３】
【０３００】
【化１３４】
【０３０１】
合成例（３） 酸発生剤［Ｉａ−１］の合成
ジフェニルスルフォキシド５０ｇをベンゼン８００ｍＬに溶解させ、ここに塩化アルミ２００ｇを添加し、これを２４時間８０℃で攪拌した。反応終了後、反応液を氷２Ｌにゆっくりとそそぎ込んだ。ここに濃塩酸４００ｍＬを加え７０℃で１０分加熱した。反応液を室温まで冷却後、酢酸エチルで洗浄し、濾過した。濾液に、ヨウ化アンモニウム２００ｇを蒸留水４００ｍＬに溶かしたものを加えた。析出した粉体を濾取、水洗、酢酸エチルで洗浄、乾燥し、スルフォニウムヨージド６２ｇを得た。
得られたスルフォニルヨージド４８ｇをメタノール３００ｍＬに溶解し、これに酸化銀３２ｇを加えて、４時間攪拌した。反応液をフィルター濾過した後、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドと反応し、目的物である［Ｉａ−１］３２ｇを回収した。
【０３０２】
合成例（４） 光酸発生剤［IIｂ−１］の合成
ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム４０ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍＬを混合し、氷浴にて冷却しながら濃硫酸６６．８ｇを２時間かけて滴下した。反応液をそのまま２時間攪拌した後、室温で１晩攪拌、反応を完結させた。
反応終了後、氷浴にて冷却しながら反応液に蒸留水５０ｍＬを滴下し、抽出、有機層を水、重曹水、水で洗浄、得られた有機層を濃縮し、ジ（ｔ−アミルフェニル）ヨードニウム硫酸塩を４０ｇ得た。
得られた硫酸塩とビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドカリウム塩を塩交換反応することにより、目的物てある［IIｂ−１］を得た。
【０３０３】
実施例１〜３９及び比較例１及び２
（ポジ型レジスト組成物組成物の調製と評価）
上記合成例で合成した表３及び４に示す各成分を配合し、それぞれ固形分１４重量％の割合でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜３９と比較例１、２のポジ型レジスト組成物を調製した。
【０３０４】
【表３】
【０３０５】
【表４】
【０３０６】
界面活性剤としては、
Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
を表す。
【０３０７】
アミンとしては、
１は、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン（ＤＢＮ）を表し、
２は、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート
３は、トリｎ−ブチルアミン
４は、トリフェニルイミダゾール
５は、アンチピリン
６は、２，６−ジイソプロピルアニリン
を表す。
【０３０８】
（評価試験）
初めにＢｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＡＲＣ−２５をスピンコーターを利用してシリコンウエハー上に７８ｎｍ塗布、乾燥した後、その上に得られたポジ型フォトレジスト組成物溶液をスピンコータを利用して塗布し、１５０℃で９０秒間乾燥、約０．４μｍのポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにマスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製 ＮＡ＝０．６）で露光した。露光後の加熱処理を１３０℃で９０秒間行い、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。
これらについて、以下のように解像力、露光マージンを評価した。これらの評価結果を表５及び６に示す。
【０３０９】
解像力： ０．１４μｍのマスクパターンを再現する露光量に於ける限界解像力を示す。
露光マージン： ０．１４μｍのラインアンドスペース（１／１）のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、０．１４μｍ±１０％の線幅を再現する露光量幅を最適露光量で割った値を１００分率（％）で表した。数字が大きいほど露光量変化に対して線幅変化が少ない。
【０３１０】
【表５】
【０３１１】
【表６】
【０３１２】
表５及び６の結果から明らかなように、本発明のポジ型レジスト組成物は、解像力、露光マージンが優れていることが判る。
【０３１３】
【発明の効果】
本発明は、解像力、露光マージンの優れたポジ型レジスト組成物を提供することができる。従って、本発明のポジ型レジスト組成物は、遠紫外光、特にＡｒＦエキシマレーザー光を使用するミクロファブリケーションに好適に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造等の超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに使用するポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。
【０００３】
一般に化学増幅系レジストは、通称２成分系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することができる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させる基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂である。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有するものである。
【０００４】
上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさらに使用上の要求特性に対応する必要がある。
ＡｒＦ光源用のフォトレジスト組成物としては、ドライエッチング耐性付与の目的で脂環式炭化水素部位が導入された樹脂が提案されているが、脂環式炭化水素部位導入の弊害として系が極めて疎水的になるがために、従来レジスト現像液として幅広く用いられてきたテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下ＴＭＡＨ）水溶液での現像が困難となったり、現像中に基板からレジストが剥がれてしまうなどの現象が見られる。
このようなレジストの疎水化に対応して、現像液にイソプロピルアルコールなどの有機溶媒を混ぜるなどの対応が検討され、一応の成果が見られるものの、レジスト膜の膨潤の懸念やプロセスが煩雑になるなど必ずしも問題が解決されたとは言えない。レジストの改良というアプローチでは親水基の導入により疎水的な種々の脂環式炭化水素部位を補うという施策も数多くなされている。
【０００５】
特開平１０−１０７３９号公報には、ノルボルネン環等の脂環式構造を主鎖に有するモノマー、無水マレイン酸、カルボキシル基を有するモノマーを重合して得られる重合体を含むエネルギー感受性レジスト材料を開示している。特開平１０−１１１５６９号公報には、主鎖に脂環式骨格を有する樹脂と感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
特開平１０−１３０３４０号公報には、ノルボルネン構造を主鎖に有する特定の繰り返し構造単位を有するターポリマーを含有する化学増幅型のレジストが開示されている。
特開平１１−３０５４４４号公報には、アダマンタン構造を側鎖に有する繰り返し構造単位と、無水マレイン酸を繰り返し構造単位として含有する樹脂が開示されている。
ＥＰ１０４８９８３Ａ１は、保存安定性、透明性、ドライエッチング性、感度、解像度、パターン形状等の改良を目的として、特定の酸分解性基を有するノルボルネンからなる繰り返し単位、無水物からなる繰り返し単位、及び脂環式基を有する繰り返し単位を有する樹脂を含有する組成物を開示している。
特表平１１−５０１９０９号は、開始剤、硬化剤、または触媒として使用する塩の有機溶剤に対する溶解性、触媒活性を向上する点から、アニオンとして強酸であるイミド又はメチド酸を有する化合物を提案している。
また、Research Disclosure ４３７０３１では、光分解でイミド又はメチド酸を発生する化合物のレジスト組成物への応用の可能性を提案している。
【０００７】
しかしながら、従来のポジ型レジスト組成物は、遠紫外光、特にＡｒＦエキシマレーザー光を使用したミクロフォトファブリケーションに於いて、解像力、露光マージンの評価で充分な成果が得られていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、遠紫外光、特にＡｒＦエキシマレーザー光を使用したミクロフォトファブリケーションに於いて好適に使用することができる、解像力、露光マージンの優れたポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ポジ型化学増幅系レジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、特定の酸分解性樹脂及び特定の光酸発生剤を用いることにより、本発明の目的が達成されることを見出し本発明に至った。
即ち、上記目的は下記構成によって達成される。
【００１０】
（１） （Ａ）脂肪族環状炭化水素基を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成物において、
（Ａ）の樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される繰返し構造単位、一般式（ＩＩ）で表される繰返し構造単位、及び一般式（ＩＩＩ）で表される繰返し構造単位を有する樹脂であり、（Ｂ）の化合物が、下記一般式（Ｉａ）又は一般式（ＩＩｂ）で表される化合物であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１１】
【化１０】
式（Ｉ）中：
Ｒ11'，Ｒ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００１３】
【化１１】
一般式（ＩＩ）中：
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。ここでＲ41は、水素原子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【００１５】
【化１２】
一般式（ＩＩＩ）中：
Ｒ91は、水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子又は−ＣＮを表す。
Ｘ5は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ93−、又は−ＮＲ93ＳＯ2−を表す。Ｒ93は、水素原子、鎖状又は環状アルキル基を表す。
Ｂは、単結合または連結基を表す。
Ｒ92は、水素原子、鎖状又は環状アルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、−ＣＯＯＲ94、又は下記一般式（ＩＶ）〜（Ｘ）のいずれかで表される基を表す。Ｒ94は、水素原子、または鎖状又は環状アルキル基を表す。
【００１７】
【化１３】
−Ｎ+(Ｒ95）(Ｒ96）(Ｒ97）・Ｘ- （ＶIII）
−Ｒ98−Ａ50−Ｒ99 （ＩＸ）
−ＳＯ3Ｒ100 （Ｘ）
【００１９】
式（IＶ）において、Ｒａ1、Ｒｂ1、Ｒｃ1、Ｒｄ1、及びＲｅ1は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ、ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
式（ＶII）において、Ｒ1d〜Ｒ8dは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒd0は、水素原子、鎖状または環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｍは、１〜１０の整数を表す。
式（ＶIII）中、Ｒ95〜Ｒ97は、各々独立に、水素原子、鎖状または環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ95〜Ｒ97は互いに結合して非芳香環、芳香環を形成しても良い。Ｘ-は、Ｒ−ＳＯ3 -を表す。Ｒは脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。
式（ＩＸ）中、Ｒ98は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ａ50は、下記に示す官能基のいずれかを表す。
【００２０】
【化１４】
Ｒ99は、水素原子またはアルキル基を表す。
式（Ｘ）中、Ｒ100は、鎖状又は環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【００２２】
【化１５】
（上記式中、Ｒ1〜Ｒ5は、各々独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ3の内の２個は、互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｒ4とＲ5とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ-は、下記のアニオンのいずれかを表す。）
【００２４】
【化１６】
（上記式中、Ｒ6〜Ｒ10は、各々独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ6とＲ7とは、互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｒ8〜Ｒ10の内の２個は、互いに結合して環を形成してもよい。)
【００２６】
（２） 前記一般式（Ｉ）におけるＺ'が、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい有橋式脂環式構造を形成するための原子団を表すことを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
（３） 前記一般式（Ｉ）が、下記一般式（II−Ａ）又は一般式（II−Ｂ）であることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２７】
【化１７】
式（II−Ａ）、（II−Ｂ）中：
Ｒ13'〜Ｒ16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。
ここで、Ｒ5は、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａ'は単結合又は２価の連結基を表す。
また、Ｒl3'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｒ6は、置換基を有していてもよい、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。−Ｙ基；
【００２９】
【化１８】
（−Ｙ基中、Ｒ21'〜Ｒ30'は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ａ，ｂは１又は２を表す。）
【００３１】
（４）更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（５）更に有機塩基性化合物を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する成分について詳細に説明する。
〔１〕（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（「酸分解性樹脂」ともいう）。
【００３３】
本発明の（Ａ）酸分解性樹脂としては、脂肪族環状炭化水素基を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する、上記一般式（Ｉ）で表される繰返し構造単位、上記一般式（ＩＩ）で表される繰返し構造単位、及び上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰返し構造単位を有する樹脂が使用される。
【００３４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ11'、Ｒ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００３５】
上記Ｒ11'、Ｒ12'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
上記Ｒ11'、Ｒ12'、Ｒ21'〜Ｒ30'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。また、Ｒ11'、Ｒ12'、Ｒ21'〜Ｒ30'におけるアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【００３６】
上記のアルキル基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【００３７】
上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、下記構造で示すもの等が挙げられる。
【００３８】
【化１９】
【化２０】
好ましい有橋式の脂環式炭化水素の骨格としては、上記構造のうち、（５）、（６）、（７）、（９）、（１０）、（１３）、（１４）、（１５）、（２３）、（２８）、（３６）、（３７）、（４２）、（４７）が挙げられる。
【００４１】
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、上記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）中のＲ13'〜Ｒ16'を挙げることができる。
上記有橋式の脂環式炭化水素を有する繰り返し単位の中でも、上記一般式 （II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）で表される繰り返し単位が更に好ましい。
【００４２】
上記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）において、Ｒ13'〜Ｒ16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5 、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。
Ｒ5は、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は前記の−Ｙ基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａ'は、単結合または２価の連結基を表す。
また、Ｒl3'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5 、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6 、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2 −Ｒ6又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｒ6は、置換基を有していてもよい、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。
前記−Ｙ基において、Ｒ21'〜Ｒ30'は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、ａ、ｂは１又は２を表す。
【００４３】
上記Ｒ13'〜Ｒ16'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００４４】
上記Ｒ5、Ｒ6、Ｒ13'〜Ｒ16'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００４５】
上記Ｒ5、Ｒ6、Ｒ13'〜Ｒ16'における環状炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
上記Ｒ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５〜１２の環が挙げられる。
【００４６】
上記Ｒ17'におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００４７】
上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコキシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基、アルキル基、環状炭化水素基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
また、アルキル基、環状炭化水素基は、上記で挙げたものが挙げられる。
【００４８】
上記Ａ'の２価の連結基としては、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
上記Ａ'におけるアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒa )(Ｒb ）〕r −
式中、Ｒa 、Ｒb は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【００４９】
上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II−Ｂ）におけるＲ13'〜Ｒ16'の各種置換基は、上記一般式（Ｉ）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなるものである。
【００５０】
上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II−Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例として次の［II−１］〜［II−１７５］が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００５１】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
上記一般式（ＩＩ）に於いて、Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。ここでＲ41は、水素原子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【００７１】
上記Ｒ41及びＲ42におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
上記Ｒ41及びＲ42 におけるハロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル基等を挙げることができる。上記Ｒ42 におけるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【００７２】
Ｒ41及びＲ42としてのアルキル基及びハロアルキル基、Ｒ42としてのシクロアルキル基又は樟脳残基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）等を挙げることができる。
【００７３】
上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例として次の［Ｉ'−１］〜［Ｉ'−７］が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００７４】
【化４０】
【化４１】
次に、一般式（III）で表される繰り返し単位について説明する。
式（III）において、Ｒ91は、水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｒ91の低級アルキル基としては、炭素数１〜５のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。この低級アルキル基は、更に置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）等を挙げることができる。
【００７７】
Ｘ5は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ93−、又は−ＮＲ93ＳＯ2−を表す。Ｒ93は、水素原子、鎖状又は環状アルキル基を表す。Ｒ93としての鎖状アルキル基としては、低級アルキル基であり、炭素数１〜５のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。環状アルキル基としては、例えば炭素数３〜１２のものが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）等を挙げることができる。
【００７８】
Ｂは、単結合または連結基を表す。Ｂの連結基としては、例えばアルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独或いは２つ以上の基の組み合わせを挙げることができる。
Ｂのシクロアルキレン基としては、好ましくは炭素数３〜１０のものが挙げられ、例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基を挙げることができる。
Ｂのアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（ＲX )(ＲY ）〕Z −
Ｒx及びＲyは、各々独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、置換基を有していても良い、鎖状又は環状アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。但し、Ｒx及びＲyは互いに結合して環状アルキル環を形成しても良い。
Ｒx又はＲyの鎖状アルキル基としては、直鎖状あるいは分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０個のものが挙げられ、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基、テトラヒドロピラニル基、モルホリノ基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、一般的には炭素数１〜１２個、好ましくは炭素数１〜１０個、更に好ましくは１〜４個のものが挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
アルケニル基としては、炭素数２〜６個のアルケニル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、３−オキソシクロヘキセニル基、３−オキソシクロペンテニル基、３−オキソインデニル基等が挙げられる。これらのうち環状のアルケニル基は酸素原子を含んでいてもよい。
アリール基としては、炭素数６〜１０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、メシチルメチル基を挙げることができる。
上記鎖状又は環状アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、カルボキシル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基（好ましくは炭素数２〜１０、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）が挙げられる。Ｒx又はＲyとしてアリール基又はアラルキル基については、置換基として、更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜５、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等）を有していてもよい。この置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）等の置換基を有していてもよい。
Ｚは１〜１０の整数であり、好ましくは、１〜４である。
【００７９】
Ｒ92は、水素原子、鎖状又は環状アルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、−ＣＯＯＲ94、又は上記一般式（ＩＶ）〜（Ｘ）のいずれかで表される基を表す。
Ｒ92及びＲ94としての鎖状アルキル基としては、一般的には炭素数１〜３０、好ましくは６〜２０のものが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
Ｒ92及びＲ94としての環状アルキル基としては、一般的に炭素数３〜４０、好ましくは６〜２０のものが挙げられる。例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基、テトラヒドロピラニル基、モルホリノ基等を挙げることができる。
【００８０】
Ｒ92及びＲ94としての鎖状アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルコキシカルボニル基、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）、アセチルアミド基等を挙げることができる。ここでアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
Ｒ92及びＲ94としての環状アルキル基は、置換基として、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルコキシカルボニル基、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）、アセチルアミド基を有していてもよい。ここでアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００８１】
Ｒ92が環状アルキル基である上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、下記の一般式（ＩＩＩａ）又は上記一般式（ＩＩＩｂ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００８２】
【化４２】
一般式（ＩＩＩａ）及び一般式（ＩＩＩｂ）中、Ｒ0は、水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を表す。Ｒ61及びＲ62は、低級アルキル基を表す。Ｒ63〜Ｒ68は、各々独立に水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ63とＲ64或いはＲ65とＲ66は、一緒になってカルボニル基を形成してもよい。Ｒ63とＲ65は、連結してアルキレン鎖を形成してもよい。ｋ及びｌは、２〜５の整数である。
【００８４】
上記一般式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）で表される繰り返し単位においては、Ｒ61が結合している３級炭素原子の存在により酸分解性を示す。
Ｒ0は好ましくは水素原子である。
Ｒ0、Ｒ61〜Ｒ68としての低級アルキル基は、炭素数１〜６であり、好ましくは炭素数１〜４である。具体例として、例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基を挙げることができる。
Ｒ63〜Ｒ68としての低級アルコキシ基は、炭素数１〜６であり、好ましくは炭素数１〜４である。具体例として、例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基を挙げることができる。
Ｒ0、Ｒ61〜Ｒ68としての低級アルキル基及びＲ63〜Ｒ68としての低級アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３）等を挙げることができる。
【００８５】
Ｒ63とＲ64、又はＲ65とＲ66とは、一緒になってカルボニル基を形成してもよい。
ｋとｌは、好ましくは２〜４、更に好ましくは２又は３である。
Ｒ63とＲ65とが連結して形成してもよいアルキレン鎖としては、メチレン鎖、エチレン鎖、プロピレン鎖等好ましくは炭素数３以下である。
【００８６】
Ｒ92のアルコキシ基としては、一般的には炭素数１〜３０、好ましくは３〜２０、更に好ましくは４〜１５のものであり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
Ｒ92のアルコキシ基は、更に置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、Ｒ92としての鎖状又は環状アルキル基への置換基として説明したものと同様である。
【００８７】
以下、Ｒ92がアルキル基、アルコキシ基、水素原子である一般式（III)で表される繰り返し単位、及び一般式（ＩＩＩａ）及び一般式（ＩＩＩｂ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
＊）括弧内の基の数が異なる単位の混合であり、平均で括弧内の基を１．４個有していることを表す。
【００９５】
また、以下に、一般式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位、一般式（ＩＩＩａ）で表される繰返し単位及び一般式（ＩＩＩｂ）で表される繰返し単位に相当するモノマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９６】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
さらに、式（III）におけるＲ92が下記の一般式（ＩＶ）で表される構造である繰り返し構造単位について説明する。
【０１０３】
【化５５】
Ｒａ1，Ｒｂ1，Ｒｃ1，Ｒｄ1，Ｒｅ1は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
Ｒａ1〜Ｒｅ1の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基はアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）などの置換基で置換されていてもよい。
【０１０５】
以下、一般式（IV）の構造を有する繰り返し構造単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
【化５６】
【化５７】
【化５８】
上記一般式（ＩＶ）の構造を有する繰り返し単位の具体例において、露光マージンがより良好になるという点から（ＩＶ−１７）〜（ＩＶ−３６）が好ましい。
更に一般式（ＩＶ）の構造としては、エッジラフネスが良好になるという点からアクリレート構造を有するものが好ましい。
【０１１０】
さらに下記の一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のいずれかで表される基を有する繰り返し単位構造について説明する。
【０１１１】
【化５９】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【０１１３】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられる。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるアルケニル基としては、例えばビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
また、Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
【０１１４】
また、Ｒ1b〜Ｒ5bとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基及びＲ1b〜Ｒ5bの内の２つが結合して形成する環は、それぞれ置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１〜４個のアルコキシ基、炭素数２〜５個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜５個のアシル基、炭素数２〜５個のアシロキシ基等を挙げることができる。
なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ1b〜Ｒ5bは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【０１１５】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位として好ましいものとして、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１１６】
【化６０】
一般式（ＡＩ）中、Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒb0のアルキル基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ1bとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒb0は水素原子が好ましい。
Ｂ2は、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基を表す。
Ａ’は、式（III）におけるＢの定義と同様である。Ａ’において、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【０１１８】
【化６１】
上記式において、Ｒab、Ｒbbは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【０１２０】
以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【０１２１】
【化６２】
【化６３】
【化６４】
【化６５】
【化６６】
【化６７】
【化６８】
次に、下記の一般式（ＶＩ）で表される構造を有する繰り返し構造単位について説明する。
【０１２９】
【化６９】
Ｚを含む有橋式脂環式環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜４)、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜５）、アシル基（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルキルスルホニルスルファモイル基（-ＣＯＮＨＳＯ2ＣＨ3等）が挙げられる。尚、置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換されていてもよい。
【０１３１】
一般式（III）におけるＢは、一般式（ＶＩ）におけるＺを含む有橋式脂環式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよい。
【０１３２】
以下に、一般式（ＶＩ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１３３】
【化７０】
【化７１】
さらに、式（III）におけるＲ92が下記の一般式（ＶII）で表される構造を有する繰り返し構造単位について説明する。
【０１３６】
【化７２】
一般式（ＶII）において、Ｒ1d〜Ｒ8dは、各々独立に、水素原子または鎖状アルキル基を表す。
Ｒd0は、水素原子あるいは、鎖状又は環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
ｍは、１〜１０の整数を表す。
【０１３８】
一般式（ＶII）におけるＲ1d〜Ｒ8d、Ｒd0の鎖状アルキル基としては、直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
Ｒd0の環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０個のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基等を挙げることができる。
【０１３９】
Ｒd0のアリール基としては、炭素数６〜２０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒd0のアラルキル基としては、炭素数７〜２０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。
本発明において、Ｒ1d〜Ｒ8dとしては、水素原子、メチル基が好ましい。Ｒd0としては、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基が好ましい。ｍは、１〜６が好ましい。
【０１４０】
上記鎖状又は環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基における更なる置換基としては、カルボキシル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等）、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基）、アセチルアミド基が挙げられる。ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。
【０１４１】
以下に、一般式（ＶII）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１４２】
【化７３】
【化７４】
【化７５】
【化７６】
【化７７】
【化７８】
次に、式（III）におけるＲ92が下記の一般式（ＶIII）で表される構造を有する繰り返し構造単位について説明する。
−Ｎ+(Ｒ95）(Ｒ96）(Ｒ97）・Ｘ- （ＶIII）
【０１４９】
一般式（ＶIII）中：
Ｒ95〜Ｒ97は、各々独立に、水素原子、鎖状または環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ95〜Ｒ97は互いに結合して非芳香環、芳香環を形成しても良い。
鎖状アルキル基としては、直鎖状あるいは分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
【０１５０】
環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０個のものが挙げられ、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基、テトラヒドロピラニル基、モルホリノ基等を挙げることができる。
【０１５１】
アルケニル基としては、炭素数２〜６個のアルケニル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、３−オキソシクロヘキセニル基、３−オキソシクロペンテニル基、３−オキソインデニル基等が挙げられる。これらのうち環状のアルケニル基は酸素原子を含んでいてもよい。
アリール基としては、炭素数６〜１０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１５２】
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、メシチルメチル基を挙げることができる。
【０１５３】
Ｒ95〜Ｒ97としての鎖状又は環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基、及びＲ95〜Ｒ97が結合して形成してもよい非芳香環、芳香環が有していてもよい置換基としては、例えば、カルボキシル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基（好ましくは炭素数２〜１０、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）が挙げられる。Ｒ95〜Ｒ97としてのアリール基又はアラルキル基及びＲ95〜Ｒ97が結合して形成してもよい非芳香環、芳香環については、置換基として、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等）を有していてもよい。この置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）等の置換基を有していてもよい。
【０１５４】
Ｘ-は、上記のように特定の構造Ｒ−ＳＯ3 -を有する。
Ｒの脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜２０個の直鎖あるいは分岐アルキル基又は環状のアルキル基であり、置換基を有していてもよい。
また、Ｒの芳香族炭化水素基は、好ましくは炭素数６〜１４の芳香族基であり、置換基を有していてもよい。
【０１５５】
上記のＲのアルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられ、環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、樟脳基、トリシクロデカニル基、メンチル基等を挙げることができる。
芳香族基としては、置換基を有してもよい、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１５６】
上記脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、樟脳基等が挙げられ、具体的には、メチル基、t-ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、水酸基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基等が挙げられる。更に、脂肪族炭化水素基については、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、芳香族炭化水素基についてはアルキル基（炭素数１〜１５）を置換基として挙げることができる。
【０１５７】
以下、一般式（ＶIII）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を示す。しかし、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【０１５８】
【化７９】
【化８０】
【化８１】
【化８２】
【化８３】
さらに、式（III）におけるＲ92が下記の一般式（ＩＸ）又は（Ｘ）で表される構造を有する繰り返し構造単位について説明する。
−Ｒ98−Ａ50−Ｒ99 （ＩＸ）
−ＳＯ3Ｒ100 （Ｘ）
【０１６４】
一般式（ＩＸ）中、Ｒ98は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
アリーレン基としては、炭素数６〜１０のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【０１６５】
アルキレン基としては、下記で示される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕r−
式中、Ｒｆ、Ｒｇ：水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよく、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
上記において、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１６６】
Ａ50は、下記に示す官能基のいずれかを表す。
【０１６７】
【化８４】
Ｒ99は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ99の鎖状アルキル基は、直鎖状、分岐状いずれでもよく、また置換基を有していてもよい。直鎖状あるいは分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、具体的にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基を好ましく挙げることができる。
【０１６９】
一般式（Ｘ）におけるＲ100は、鎖状又は環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、置換基を有していてもよい。
Ｒ100の鎖状アルキル基は、直鎖状、分岐状いずれでもよく、置換基を有していてもよい。直鎖状あるいは分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、具体的にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ100の環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基等を挙げることができる。環構造は、ヘテロ原子、２重結合を有していてもよい。このような例として、テトラヒドロピラン、ペンテン環を挙げることができる。
【０１７０】
Ｒ100のアリール基としては、炭素数６〜２０のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ100のアラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的には、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。
【０１７１】
Ｒ99の鎖状アルキル基、Ｒ100の鎖状又は環状アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアラルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、カルボキシル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基（好ましくは炭素数２〜１０、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）が挙げられる。Ｒ100としてアリール基又はアラルキル基については、置換基として、更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜５、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等）を有していてもよい。この置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）等の置換基を有していてもよい。尚環構造は、縮合環を形成してもよい。
【０１７２】
以下、−ＮＨ−ＳＯ2−を含有する一般式(III)で表される繰り返し単位に対応するモノマーの具体例（２）〜（５）、及び、一般式（ＩＸ）で示される構造を有する繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例（６）〜（１５）を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１７３】
【化８５】
【化８６】
【化８７】
以下、一般式（Ｘ）で表される構造を有する繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１７７】
【化８８】
【化８９】
【化９０】
本発明で使用される酸分解性樹脂は、更に、下記式（ＸＩ）で表される繰り返し単位を含有することもできる。
【０１８１】
【化９１】
一般式（ＸＩ）に関して、Ｒ91c、Ｘ5c、Ｒ93c、Ｂcは、各々、上記一般式(III)についてのＲ91、Ｘ5、Ｒ93、Ｂと同様である。
Ｒ92cは下記一般式（ＸＩ’）で表される基を表す。
【０１８３】
【化９２】
一般式（ＸＩ’）において、Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【０１８５】
一般式（ＸＩ）で表される構造は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
【０１８６】
以下に、一般式（ＸＩ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１８７】
【化９３】
【化９４】
本発明に係わる樹脂において、酸分解性基の構造は、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ｒ0 で表される。
式中、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−、又はーＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
本発明に係わる樹脂に於いては、下記一般式（ａ）で示される酸分解性基がより好ましく、一般式（ｂ）で示される酸分解性基が特に好ましい。
【０１９０】
【化９５】
上記構造中、Ｒ1a〜Ｒ3aは、各々独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル等のアルキル基を表す。
このような酸分解性基を有するモノマーとしては、例えば、一般式（ＩＩＩ）で示される繰り返し構造単位に相当するモノマーとして挙げた前記５、６、７、８、９、１０、２７、２８、２９等を挙げることができる。また、このような酸分解性基を有する繰り返し構造単位としては、例えば、一般式（II−Ａ）及び一般式（II−Ｂ）で表される繰返し構造単位として挙げた前記II−６〜II−８、II−１１、II−１２、II−１６〜II−１９、II−２１、II−２３〜II−２６、II−２９、II−３０、II−４１、II−４６、II−５０〜II−５２、II−５８、II−６１、II−８１、II−１１３、II−１６７、II−１６９〜II−１７１等を挙げることができる。
【０１９２】
本発明に係る樹脂においては、酸分解性基は、前記一般式（Ｉ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し構造単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。
【０１９３】
（Ａ）成分である酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【０１９４】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１９５】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。
【０１９６】
メタクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレート）：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。
【０１９７】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。
【０１９８】
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等。
【０１９９】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等。
【０２００】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。
【０２０１】
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。
【０２０２】
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。
【０２０３】
その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。
【０２０４】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０２０５】
酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０２０６】
酸分解性樹脂中、一般式（Ｉ)で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
酸分解性樹脂中、一般式（ＩＩ)で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
酸分解性樹脂中、一般式（ＩＩＩ)で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２〜８０モル％が好ましく、より好ましくは４〜７０モル％、更に好ましくは６〜６０モル％である。
式（Ｉ）または式（III)の繰り返し単位が酸分解性基を有する場合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１５〜９０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜８５モル％、更に好ましくは２０〜８０モル％である。
【０２０７】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０重量％以上であり、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０２０８】
本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香環を有しないことが好ましい。
【０２０９】
本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。
【０２１０】
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）
本発明で用いられる光酸発生剤は、前記一般式（Ｉａ）又は一般式（ＩＩｂ）で表される化合物である。
一般式（Ｉａ）及び（ＩＩｂ）に於いて、Ｒ1〜Ｒ5は、各々独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ3の内の２個は、互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｒ4とＲ5とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ-は、前記アニオンのいずれかを表す。
前記アニオンに於いて、Ｒ6〜Ｒ10は、各々独立に、脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ6とＲ7とは、互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｒ8〜Ｒ10の内の２個は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０２１１】
Ｒ1〜Ｒ5の脂肪族炭化水素基としては、例えば、置換基を有していてもよい、炭素数１〜１５の飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式脂肪族炭化水素基を挙げることができる。
飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等を挙げることができ、不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基等を挙げることができ、脂環式脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基を挙げることができる。
【０２１２】
上記飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基及び脂環式脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、例えば、カルボキシル基、シアノ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、置換アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜１２）、アシル基（好ましくは炭素数１〜１２）、フェニルチオ基、ニトロ基、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）等を挙げることができる。ここでアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０２１３】
Ｒ1〜Ｒ5の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、9-フルオレニル基等を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ5としては、フェニル基が特に好ましい。
【０２１４】
上記芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、例えば、カルボキシル基、シアノ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、置換アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜１２）、アシル基（好ましくは炭素数１〜１２）、フェニルチオ基、ニトロ基、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）等を挙げることができる。ここでアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０２１５】
Ｒ6〜Ｒ10の脂肪族炭化水素基としては、例えば、置換基を有していてもよい、炭素数１〜１５の飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式脂肪族炭化水素基を挙げることができる。
飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等を挙げることができ、不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基等を挙げることができ、脂環式脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基を挙げることができる。
Ｒ6〜Ｒ10としては、炭素数１〜５の飽和脂肪族炭化水素基が特に好ましい。
【０２１６】
上記飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基及び脂環式脂肪族炭化水素基は、更なる置換基を有していてもよく、例えば、カルボキシル基、シアノ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、置換アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基（好ましくは炭素数１〜５）、ニトロ基、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜５）等を挙げることができる。ここでアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
Ｒ6〜Ｒ10としての飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基及び脂環式脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基等の電子吸引性基がより好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【０２１７】
Ｒ1〜Ｒ3の内の２個が結合して形成する環としては、例えば、１個の硫黄原子を含む炭素数３〜６の環を挙げることができる。
Ｒ4とＲ5が結合して形成する環としては、例えば、１個の沃素原子を含む炭素原子数３〜６の環を挙げることができる。
Ｒ6とＲ7が結合して形成する環としては、例えば、１個の窒素原子及び２個の硫黄原子を含む炭素原子数３〜６の環を挙げることができる。
Ｒ8〜Ｒ10の内の２個が結合して形成する環としては、例えば、２個の硫黄原子を含む炭素数３〜６の環を挙げることができる。
【０２１８】
一般式（Ｉａ）で表される化合物は、硫黄原子を介して２個のカチオンが結合した構造とされていてもよい。
【０２１９】
一般式（Ｉａ）又は一般式（ＩＩｂ）で表される化合物の添加量は、組成物中の固形分を基準にして、通常０．００１〜３０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．３〜２０重量％、更に好ましくは０．５〜１０重量％の範囲で使用される。添加量が０．００１重量％より少なと本発明の効果が十分でない場合があり、３０重量％より多いとプロファイルが劣化し解像性能が低下する傾向にある。
一般式（Ｉａ）又は一般式（ＩＩｂ）で表される化合物は、例えば対応するアニオンを有する塩と対応するカチオンを有する塩（例えば、臭化スルフォニウム塩）との塩交換により合成することができる。
【０２２０】
以下に、一般式（Ｉａ）及び一般式（ＩＩｂ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２１】
【化９６】
【化９７】
【化９８】
【化９９】
【化１００】
【化１０１】
【化１０２】
本発明に於いては、一般式（Ｉａ）又は一般式（ＩＩｂ）で表される化合物とともに他の光酸発生剤を併用してもよい。
併用してもよい光酸発生剤の添加量は、一般式（Ｉａ）又は一般式（ＩＩｂ）で表される化合物の総量に対し、通常２０００重量％以下、好ましくは１５００重量％以下、特に好ましくは１０００重量％以下である。
本発明で併用してもよい光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０２２９】
また、その他の本発明で併用してもよい光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【０２３０】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０２３１】
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に併用されるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【０２３２】
【化１０３】
式中、Ｒ201は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０２３４】
【化１０４】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０２３６】
【化１０５】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
【０２３８】
Ｚ-は、対アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０２３９】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０２４０】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２４１】
【化１０６】
【化１０７】
【化１０８】
【化１０９】
【化１１０】
【化１１１】
【化１１２】
【化１１３】
【化１１４】
上記において、Ｐｈはフェニル基を表す。
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば、米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０２５１】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０２５２】
【化１１５】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０２５４】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２５５】
【化１１６】
【化１１７】
【化１１８】
【化１１９】
【化１２０】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０２６１】
【化１２１】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２６３】
【化１２２】
【化１２３】
〔３〕その他の添加剤
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０２６６】
本発明のポジ型レジスト組成物には、好ましくはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性剤とを含有することにより、パターンの線幅が一層細い時に特に有効であり、現像欠陥が一層改良される。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルS-366（トロイケミカル（株）製）等フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２６７】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０２６８】
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【０２６９】
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
【０２７０】
【化１２４】
ここで、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【０２７２】
【化１２５】
（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２７４】
含窒素塩基性化合物の好ましい具体例として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０２７５】
特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビシクロ〔４.３.０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビシクロ〔５.４.０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等を挙げることができる。
中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲートが好ましい。
【０２７６】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０２７７】
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【０２７８】
上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。
【０２７９】
本発明のこのようなポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．２〜１．２μｍが好ましい。
本発明において使用することができる無機基板とは、通常のBareSi基板、SOG基板、あるいは次に記載の無機の反射防止膜を有する基板等を挙げることができる。
また、本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。
【０２８０】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、ＡＲＣ２５、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３、ＡＲ１９、ＡＲ２０等を使用することもできる。
【０２８１】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０２８２】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２８３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０２８４】
合成例（１） 樹脂（１）の合成
ノルボルネン、無水マレイン酸、ｔブチルアクリレート、２−メチルシクロヘキシル−２−プロピルアクリレートをモル比で３５／３５／２０／１０で反応容器に仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分６０％の溶液を調製した。これを窒素気流下６５℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を１ｍｏｌ％加え反応を開始させた。８時間加熱した後、反応混合物をテトラヒドロフランで２倍に稀釈した後、反応混合液の５倍容量のヘキサンに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、これをメチルエチルケトンに溶解し、５倍容量のヘキサン／ｔ−ブチルメチルエーテル＝１／１混合溶媒に再沈し、析出した白色粉体を濾取、乾燥、目的物である樹脂（１）を得た。
得られた樹脂（１）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で１２１００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）の組成は本発明のノルボルネン／無水マレイン酸／ｔブチルアクリレート／２−メチルシクロヘキシル−２−プロピルアクリレートをモル比で３２／３９／１９／１０であった。
【０２８５】
合成例（１）と同様の方法で以下、樹脂（２）〜（１４）を合成した。
以下に上記樹脂（２）〜（１４）の組成比、分子量を示す。
【０２８６】
【表１】
また、以下に上記樹脂（１）〜（１４）の構造を示す。
【０２８８】
【化１２６】
【化１２７】
【化１２８】
【化１２９】
合成例（２） 樹脂（１５）の合成
ノルボルネンカルボン酸ｔブチルエステル、無水マレイン酸、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、ノルボルネンラクトンアクリレートをモル比で２０／２０／３５／２５で反応容器に仕込み、メチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝１／１溶媒に溶解し、固形分６０％の溶液を調製した。これを窒素気流下６５℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を３ｍｏｌ％加え反応を開始させた。１２時間加熱した後、反応混合物を５倍量のヘキサンに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を再度メチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝１／１溶媒に溶解させ５倍量のヘキサン／メチルｔＢｕエ−テルに投入し白色粉体を析出させ、濾過取り出した。この作業を再度繰り返し、乾燥、目的物である樹脂（１５）を得た。
得られた樹脂（１５）のＧＰＣによる分子量分析（ＲＩ分析）を試みたところ、ポリスチレン換算で１１６００（重量平均）、残留モノマーの量は０．４％であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１５）の組成は本発明のノルボルネン／無水マレイン酸／２−メチル−２−アダマンチルアクリレート／ノルボルネンラクトンアクリレートをモル比で１８／２３／３４／２５であった。
【０２９３】
合成例（２）と同様の方法で以下、樹脂（１６）〜（３９）を合成した。
以下に上記樹脂（１６）〜（３９）の組成比、分子量を示す。
【０２９４】
【表２】
また、以下に上記樹脂（１５）〜（３９）の構造を示す。
【０２９６】
【化１３０】
【化１３１】
【化１３２】
【化１３３】
【化１３４】
合成例（３） 酸発生剤［Ｉａ−１］の合成
ジフェニルスルフォキシド５０ｇをベンゼン８００ｍＬに溶解させ、ここに塩化アルミ２００ｇを添加し、これを２４時間８０℃で攪拌した。反応終了後、反応液を氷２Ｌにゆっくりとそそぎ込んだ。ここに濃塩酸４００ｍＬを加え７０℃で１０分加熱した。反応液を室温まで冷却後、酢酸エチルで洗浄し、濾過した。濾液に、ヨウ化アンモニウム２００ｇを蒸留水４００ｍＬに溶かしたものを加えた。析出した粉体を濾取、水洗、酢酸エチルで洗浄、乾燥し、スルフォニウムヨージド６２ｇを得た。
得られたスルフォニルヨージド４８ｇをメタノール３００ｍＬに溶解し、これに酸化銀３２ｇを加えて、４時間攪拌した。反応液をフィルター濾過した後、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドと反応し、目的物である［Ｉａ−１］３２ｇを回収した。
【０３０２】
合成例（４） 光酸発生剤［IIｂ−１］の合成
ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム４０ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍＬを混合し、氷浴にて冷却しながら濃硫酸６６．８ｇを２時間かけて滴下した。反応液をそのまま２時間攪拌した後、室温で１晩攪拌、反応を完結させた。
反応終了後、氷浴にて冷却しながら反応液に蒸留水５０ｍＬを滴下し、抽出、有機層を水、重曹水、水で洗浄、得られた有機層を濃縮し、ジ（ｔ−アミルフェニル）ヨードニウム硫酸塩を４０ｇ得た。
得られた硫酸塩とビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドカリウム塩を塩交換反応することにより、目的物てある［IIｂ−１］を得た。
【０３０３】
実施例１〜３９及び比較例１及び２
（ポジ型レジスト組成物組成物の調製と評価）
上記合成例で合成した表３及び４に示す各成分を配合し、それぞれ固形分１４重量％の割合でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜３９と比較例１、２のポジ型レジスト組成物を調製した。
【０３０４】
【表３】
【表４】
界面活性剤としては、
Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
を表す。
【０３０７】
アミンとしては、
１は、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン（ＤＢＮ）を表し、
２は、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート
３は、トリｎ−ブチルアミン
４は、トリフェニルイミダゾール
５は、アンチピリン
６は、２，６−ジイソプロピルアニリン
を表す。
【０３０８】
（評価試験）
初めにＢｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＡＲＣ−２５をスピンコーターを利用してシリコンウエハー上に７８ｎｍ塗布、乾燥した後、その上に得られたポジ型フォトレジスト組成物溶液をスピンコータを利用して塗布し、１５０℃で９０秒間乾燥、約０．４μｍのポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにマスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製 ＮＡ＝０．６）で露光した。露光後の加熱処理を１３０℃で９０秒間行い、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。
これらについて、以下のように解像力、露光マージンを評価した。これらの評価結果を表５及び６に示す。
【０３０９】
解像力： ０．１４μｍのマスクパターンを再現する露光量に於ける限界解像力を示す。
露光マージン： ０．１４μｍのラインアンドスペース（１／１）のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、０．１４μｍ±１０％の線幅を再現する露光量幅を最適露光量で割った値を１００分率（％）で表した。数字が大きいほど露光量変化に対して線幅変化が少ない。
【０３１０】
【表５】
【表６】
表５及び６の結果から明らかなように、本発明のポジ型レジスト組成物は、解像力、露光マージンが優れていることが判る。
【０３１３】
【発明の効果】
本発明は、解像力、露光マージンの優れたポジ型レジスト組成物を提供することができる。従って、本発明のポジ型レジスト組成物は、遠紫外光、特にＡｒＦエキシマレーザー光を使用するミクロファブリケーションに好適に使用することができる。
Claims (6)
- （Ａ）脂肪族環状炭化水素基を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有するポジ型レジスト組成物において、
（Ａ）の樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される繰返し構造単位、一般式（ＩＩ）で表される繰返し構造単位、及び一般式（ＩＩＩ）で表される繰返し構造単位を有する樹脂であり、（Ｂ）の化合物が、下記一般式（Ｉａ）又は一般式（ＩＩｂ）で表される化合物であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
Ｒ11'，Ｒ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。ここでＲ41は、水素原子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
Ｒ91は、水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子又は−ＣＮを表す。
Ｘ5は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ93−、又は−ＮＲ93ＳＯ2−を表す。Ｒ93は、水素原子、鎖状又は環状アルキル基を表す。
Ｂは、単結合または連結基を表す。
Ｒ92は、水素原子、鎖状又は環状アルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、−ＣＯＯＲ94、又は下記一般式（ＩＶ）〜（Ｘ）のいずれかで表される基を表す。Ｒ94は、水素原子、または鎖状又は環状アルキル基を表す。
−Ｒ98−Ａ50−Ｒ99 （ＩＸ）
−ＳＯ3Ｒ100 （Ｘ）
式（IＶ）において、Ｒａ1、Ｒｂ1、Ｒｃ1、Ｒｄ1、及びＲｅ1は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ、ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
式（ＶII）において、Ｒ1d〜Ｒ8dは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒd0は、水素原子、鎖状または環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｍは、１〜１０の整数を表す。
式（ＶIII）中、Ｒ95〜Ｒ97は、各々独立に、水素原子、鎖状または環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ95〜Ｒ97は互いに結合して非芳香環、芳香環を形成しても良い。Ｘ-は、Ｒ−ＳＯ3 -を表す。Ｒは脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。
式（ＩＸ）中、Ｒ98は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ａ50は、下記に示す官能基のいずれかを表す。
式（Ｘ）中、Ｒ100は、鎖状又は環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
- 前記一般式（Ｉ）におけるＺ'が、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい有橋式脂環式構造を形成するための原子団を表すことを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
- 前記一般式（Ｉ）が、下記一般式（II−Ａ）又は一般式（II−Ｂ）であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
Ｒ13'〜Ｒ16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。
ここで、Ｒ5は、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａ'は単結合又は２価の連結基を表す。
また、Ｒl3'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｒ6は、置換基を有していてもよい、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。
−Ｙ基；
- 更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
- 更に有機塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
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