JP4067146B2

JP4067146B2 - Vinyl chloride resin composition

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Publication number: JP4067146B2
Application number: JP32193496A
Authority: JP
Inventors: 原田　　昌史; 勝長濱; 忠士仙石
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1996-12-02
Filing date: 1996-12-02
Publication date: 2008-03-26
Anticipated expiration: 2016-12-02
Also published as: JPH10158451A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安定化された塩化ビニル系樹脂組成物、詳しくは、ハイドロタルサイト類、過塩素酸塩類および塩基性亜リン酸亜鉛を併用添加することにより、耐熱性、耐候性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
塩化ビニル系樹脂は可塑剤を使用することで容易に硬さを調整することができるため、農業用のシートから、窓枠などの建材用途まで種々の用途に使用することができる。
【０００３】
しかし、塩化ビニル系樹脂は光や熱に対する安定性に難があり、加熱成型加工時、製品の使用時に、主として脱ハロゲン化水素に起因する分解を起こしやすいことが知られている。このため、有機酸の金属塩、有機錫化合物、有機ホスファイト化合物、エポキシ化合物、β−ジケトン化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの種々の安定剤を配合して塩化ビニル系樹脂の安定性を改善しようと試みられている。
【０００４】
近年、毒性の問題から、鉛、カドミウムなど重金属の使用が敬遠されていることから、バリウム−亜鉛系、カルシウム−亜鉛系などの複合系の安定剤への移行が望まれているが、これらの系では熱安定性、耐候性などの性能が不十分である。
【０００５】
ハイドロタルサイト化合物は、これらの低毒性の安定剤の併用することで耐熱性を著しく改善することができるため広く用いられている。
【０００６】
また、例えば、自動車の内装材として使用された場合などには、比較的高温に曝されることがあり、特に真夏の炎天下に曝された場合には、１００℃近くまで上昇する場合も考えられ、着色を生じるなどの欠点がある（熱老化）。これを解決するために過塩素酸塩類などが使用されている。
【０００７】
例えば、特開昭５３−１１９４８号公報には、有機酸金属塩とハロゲン酸素酸塩類とを併用添加することが提案されており、特開昭５３−１３６５９号公報には塩基性無機酸塩およびハロゲン酸素酸塩類を併用添加することが提案されており、特開昭５８−１２２９５１号公報には、過塩素酸塩、有機酸塩およびハイドロタルサイト化合物を塩素含有樹脂に添加することが提案され、特開昭５９−１４０２６１号公報には、過塩素酸処理したハイドロタルサイト類が提案されており、特開昭６１−３４０４２号公報には、有機酸亜鉛塩、ゼオライトおよびハロゲン酸素酸金属塩を塩素含有樹脂に添加することが提案され、特開平４−１３６０５４号公報には、過塩素酸アルカリ金属塩と過塩素酸アルカリ土類金属塩とを塩素含有樹脂に併用添加することが提案され、特開平４−１７３８５４号公報には、過塩素酸の金属塩と過塩素酸処理したハイドロタルサイトまたは過塩素酸処理した珪酸塩を塩素含有樹脂に併用添加することが提案されている。
【０００８】
また、塩基性亜リン酸亜鉛の如き塩基性無機金属塩も塩化ビニル系樹脂用の安定剤として知られており、例えば、特開昭５１−３０８５０号公報には、塩基性無機金属塩と有機ホスファイト化合物とを併用することが提案されており、特開昭５４−１６５５５号公報、特開昭５４−６２２５０号公報には、塩基性無機金属塩とβ−ジケトン化合物とを併用することが提案されており、特開平４−２０２４５１号公報には、バリウム及び亜鉛の有機酸塩、ハイドロタルサイト類、有機ホスファイト化合物及び有機アシドホスファイト化合物、エポキシ化合物、亜リン酸、ジ亜リン酸又はこれらの金属塩、二酸化チタンを添加することが提案されているが、これらの組み合わせにおいては、熱安定性、特に熱履歴時における着色性、耐候性の改善効果は未だ不十分であった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、熱安定性、熱着色性、耐候性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定のハイドロタルサイト類、特定の過塩素酸塩類および特定の塩基性亜リン酸亜鉛を併用添加することにより、上記目的を達成し得ることを知見した。
【００１１】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、塩化ビニル系樹脂１００重量部に、（イ）下記〔化３〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表されるハイドロタルサイト類（但し、亜鉛を含有するハイドロタルサイト類似化合物１モルに対し、過塩素酸２モル〜０．００１モルのモル比で混合してなる、混合生成物を除く）の少なくとも一種０．０１〜１０重量部、（ロ）過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸ストロンチウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸亜鉛、過塩素酸カドミウム、過塩素酸鉛、過塩素酸アルミニウムまたは過塩素酸アンモニウム塩の少なくとも一種０．００１〜１０重量部、及び（ハ）下記〔化４〕（前記〔化２〕と同じ）の一般式（II）で表される塩基性亜リン酸亜鉛の少なくとも一種０．００１〜１０重量部を含有してなる塩化ビニル系樹脂組成物を提供するものである。
【００１２】
【化３】

【００１３】
【化４】

【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明に使用される（イ）成分である上記一般式（Ｉ）で表されるハイドロタルサイト類は、該一般式（Ｉ）に表されるように、マグネシウム、アルカリ金属および／または亜鉛とアルミニウムとの炭酸複塩化合物である。ここで、上記一般式（Ｉ）中、Ｉａで示されるアルカリ金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。これらのハイドロタルサイト類は、一種でも二種以上でも用いることができる。
【００１５】
上記ハイドロタルサイト類は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。該ハイドロタルサイト類が合成品である場合の合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９号公報、特公平２−３６１４３号公報、特公平４−７３４５７号公報、特公平７−２７５８号公報などに記載の公知の方法を例示することができる。
【００１６】
また、上記ハイドロタルサイト類は、その結晶構造、結晶粒子系あるいは結晶水の有無およびその量などに制限されることなく使用することできる。
【００１７】
また、上記ハイドロタルサイト類は、その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックスなどで被覆したものも使用できる。
【００１８】
上記ハイドロタルサイト類の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。該含有量が０．０１重量部未満ではその効果がほとんどなく、１０重量部を越えてもその増量効果はなく、むしろ着色が大きい等の欠点を生じる。
【００１９】
本発明に使用される（ロ）成分は、過塩素酸金属塩または過塩素酸アンモニウム塩である。
上記過塩素酸金属塩を構成する金属成分としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛、アルミニウムなどが例示でき、これらの過塩素酸金属塩は、無水物でも含水塩でもよく、また、ブチルジグリコール、ブチルジグリコールアジペート等のアルコール系およびエステル系の溶剤に溶かしたものおよびその脱水物でもよい。
また、上記過塩素酸アンモニウム塩は、無水塩でも含水塩でもよい。
これらの過塩素酸金属塩または過塩素酸アンモニウム塩は、一種でも二種以上でも用いることができる。
【００２０】
上記過塩素酸金属塩または過塩素酸アンモニウム塩の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部である。該含有量が１０重量部を越えても効果はあがらず、むしろ耐熱性、着色性等に悪影響を与えることすらある。
【００２２】
本発明に使用される（ハ）成分である上記一般式（II）で表される塩基性亜リン酸亜鉛は、その製造方法には特に限定されるものではなく、単純に酸化亜鉛と正亜リン酸亜鉛との混合物であってもよいし、例えば、特開昭５０−５０２９７号公報などに開示された方法により酸化亜鉛と亜リン酸との反応により得られるものなどでもよい。これらの塩基性亜リン酸亜鉛は、一種でも二種以上でも用いることができる。
【００２３】
上記一般式（II）中、ｐは０．１〜２０、好ましくは０．３〜１０を示す。ｐが０．１未満の場合あるいは２０を越える場合には、耐候性改善効果が不十分である。
【００２４】
また、塩基性亜リン酸亜鉛は、その粒径には関係なく使用することができるが、平均粒径が好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下のものを使用することによって、より効果を発揮することができる。
【００２５】
上記塩基性亜リン酸亜鉛の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。該含有量が０．００１重量部よりも少ないと、ほとんどその効果は見られず、１０重量部よりも多いと、増量による効果がないばかりでなく、熱安定性を低下させる。
【００２６】
本発明に使用される塩化ビニル系樹脂としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などその重合方法には特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリテン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体などの塩素含有樹脂、およびそれら相互のブレンド品、あるいは上記塩素含有樹脂と、他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリリレート共重合体、ポリエステルなどとのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体などをあげることができる。
【００２７】
また、本発明の組成物には、カルボン酸、フェノール類または有機リン酸類の金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｓｎ, Ｃｓ，Ａｌ，有機Ｓｎなど）塩を添加することができ、上記カルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸および類似酸ならびに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸などの天然に産出する上記の酸の混合物、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、５−第三オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸等があげられ、また上記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフエノールなどがあげられ、また上記有機リン酸類としては、モノまたはジオクチルリン酸、モノまたはジドデシルリン酸、モノまたはジオクタデシルリン酸、モノまたはジ−（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステルなどがあげられる。また、これらの金属塩は、酸性塩、中性塩、塩基性塩あるいは塩基性塩の塩基の一部または全部を炭酸で中和した過塩基性錯体であってもよい。
【００２８】
上記金属塩の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部である。
【００２９】
また、本発明の組成物には、さらに通常塩化ビニル系樹脂用添加剤として用いられている各種の添加剤、例えば、β−ジケト化合物、ポリオール類、有機ホスファイト化合物、フェノール系または硫黄系抗酸化剤、エポキシ化合物、可塑剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等を配合することもできる。
【００３０】
上記β−ジケト化合物としては、デヒドロ酢酸、ジベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタンなどあげられ、これらの金属塩も同様に有用である。
【００３１】
上記ポリオール類としては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールまたはジペンタリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス（ジペンタエリスリトール）アジペート、グリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどあげられる。
【００３２】
上記有機ホスファイト化合物の例としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４’−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ₁₂〜₁₅混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス〔４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）〕・１，６−ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドなどがあげられる。
【００３３】
上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン−ビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などがあげられる。
【００３４】
上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステルなどのジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）などのポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類などがあげられる。
【００３５】
上記エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油などのエポキシ化動植物油、エポキシ化ステアリン酸メチル、−ブチル、−２−エチルヘキシル、−ステアリルエステル、エポキシ化ポリブタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化アマニ油脂肪酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロヘキセンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどのエポキシ化合物などがあげられる。
【００３６】
上記可塑剤としては、例えば、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレートなどのフタレート系可塑剤、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペートなどのアジペート系可塑剤、トリクレジルホスフェートなどのホスフェート系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、塩素化パラフィン系可塑剤、トリメリテート系可塑剤、ピロメリテート系可塑剤、ビフェニルテトラカルボキシレート系可塑剤などがあげられる。
【００３７】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類などがあげられる。
【００３８】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラエチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカンなどのヒンダードアミン化合物があげられる。
【００３９】
また、本発明の組成物には、通常塩化ビニル系樹脂に使用される安定化助剤を添加することができる。かかる安定化助剤としては、例えば、ジフェニルチオ尿素、ジフェニル尿素、アニリノジチオトリアジン、メラミン、安息香酸、ケイヒ酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、ゼオライトなどがあげられる。
【００４０】
その他、必要に応じて、本発明の組成物は、通常塩化ビニル系樹脂に使用される添加剤、例えば、架橋剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、防曇剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤等を配合することができる。
【００４１】
本発明の組成物の配合組成は、上記塩化ビニル系樹脂１００重量部に、上記（イ）成分０．０１〜１０重量部、上記（ロ）成分０〜１０重量部、及び上記（ハ）成分０．００１〜１０重量部を含有してなるもの〔但し、上記一般式（Ｉ）中ｚ≦０．０１の上記（イ）成分を使用する場合には、上記（ロ）成分を０．００１重量部以上含有する。〕であり、好ましい配合組成としては、上記塩化ビニル系樹脂１００重量部に、上記（イ）成分０．０５〜５重量部、上記（ロ）成分０〜５重量部、及び上記（ハ）成分０．０１〜５重量部を含有してなるもの〔但し、上記一般式（Ｉ）中ｚ≦０．０１の上記（イ）成分を使用する場合には、上記（ロ）成分を０．００１重量部以上含有する。〕である。
【００４２】
また、本発明の組成物は、塩化ビニル系樹脂の加工方法には無関係に使用することが可能であり、例えば、カレンダー加工、ロール加工、押出成型加工、溶融流延法、加圧成型加工、ペースト加工、粉体成型等に好適に使用することができる。
【００４３】
本発明の組成物は、壁材、床材、窓枠、壁紙等の建材；自動車用内装材；電線用被覆材；ハウス、トンネル等の農業用資材；ラップ、トレー等の食品包装材；塗料；レザー、シート、ホース、玩具等の雑貨として好適に使用することができる。
【００４４】
【実施例】
次に、実施例によって本発明を説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。
【００４５】
実施例１
下記の配合物を１６５℃にてカレンダー加工を行ない、０．７ｍｍのシートを作成した。これを１７５℃のギヤーオーブン中に入れ、１２０分後の着色を目視により確認し、２００℃のギヤーオーブン中に入れ、黒化時間（分）を測定した。さらに、ロール上げシートを１８０℃で５分および３０分プレスして１ｍｍの張り合わせシートを作成し、着色を目視により確認した。
【００４６】
また、１８０℃、５０ｒｐｍのカレーダーロールを用いてミリングテスト（ミルテスト）を行なった。ここでは、２０分および４０分後にサンプリングを行ない、その着色を目視により確認した。
【００４７】
ここで着色性の評価基準はともに１〜１０の１０段階で数値の大きいもの程着色の大きいことを示し、下記におよその目安を示す。
１〜２：ほとんど着色ない。
３〜５：着色が小さい。
６〜８：着色が大きい。
９〜１０：着色が極めて大きい。
【００４８】
それらの結果を下記〔表１〕に示す。
【００４９】

【００５０】
【表１】

【００５１】
実施例２
下記の配合物を１９６℃にてカレンダー加工を行ない、０．５ｍｍシートを作成した。これを張り合わせ１８０℃でプレス加工を行ない、１ｍｍのシートを作成し、１９０℃のギヤーオーブンに入れて黒化時間（熱安定性）（分）を測定した。
【００５２】
また、耐候性を評価するため、上記プレスシートをＵＶテスター（６０ｍＷ／ｃｍ²，４５℃，Ｌｉｇｈｔ／Ｄｅｗ／Ｒｅｓｔ＝６ｈ／３ｈ／２ｈ，４０％ＲＨ）に入れ、５０時間後、１００時間後および２００時間後の表面状態を目視により評価した。評価は１〜１０で表し、１が変化なしで数値の増大とともに褐変が大きいことを表す。
【００５３】
それらの結果を下記〔表２〕に示す。
【００５４】

【００５５】
【表２】

【００５６】
実施例３
下記配合物を１７０℃のギヤーオーブンにてカレンダー加工を行ない、０．７ｍｍのシートを作成した。これを１７５℃のギヤーオーブン中に入れ、６０分後の着色を目視により確認した。さらにロール上げシートを１８０℃で５分および２０分プレスして１ｍｍの張り合わせシートを作成し、着色を目視により確認した。着色の評価基準は実施例１と同様なものを用いた。
【００５７】
それらの結果を下記〔表３〕に示す。
【００５８】

【００５９】
【表３】

【００６０】
以上の結果から明らかなように、塩化ビニル系樹脂にハイドロタルサイト類、過塩素酸塩類および塩基性亜リン酸亜鉛の三成分を併用して添加することによって熱履歴による着色および耐候性が著しく改善される（実施例参照）。
【００６１】
これに対し、これらのうち一成分でも欠けた場合においては、十分な耐熱性が得られず、熱履歴時の着色が大きく、耐候性も不十分である（比較例参照）。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、優れた耐熱性、熱着色性、耐候性を有し、各種の高耐熱、高耐候性の要求される用途のおいても好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a stabilized vinyl chloride resin composition, more specifically, by adding a combination of hydrotalcite, perchlorates and basic zinc phosphite, it is excellent in heat resistance and weather resistance. The present invention relates to a vinyl resin composition.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Since the vinyl chloride resin can be easily adjusted in hardness by using a plasticizer, it can be used for various applications from agricultural sheets to building materials such as window frames.
[0003]
However, it is known that vinyl chloride resins have difficulty in stability against light and heat, and are liable to be decomposed mainly due to dehydrohalogenation during heat molding and use of products. For this reason, various stabilizers such as metal salts of organic acids, organic tin compounds, organic phosphite compounds, epoxy compounds, β-diketone compounds, antioxidants and ultraviolet absorbers are blended to stabilize the vinyl chloride resin. There are attempts to improve.
[0004]
In recent years, the use of heavy metals such as lead and cadmium has been avoided due to toxicity problems, so the transition to barium-zinc and calcium-zinc composite stabilizers is desired. The system has insufficient performance such as thermal stability and weather resistance.
[0005]
Hydrotalcite compounds are widely used because heat resistance can be remarkably improved by using these low toxicity stabilizers in combination.
[0006]
In addition, for example, when used as an interior material for automobiles, it may be exposed to relatively high temperatures. In particular, when exposed to a hot summer sun, the temperature may rise to nearly 100 ° C. , Have disadvantages such as coloration (heat aging). In order to solve this, perchlorates are used.
[0007]
For example, Japanese Patent Laid-Open No. 53-11948 proposes to add an organic acid metal salt and a halogen oxyacid salt together, and Japanese Patent Laid-Open No. 53-13659 discloses a basic inorganic acid salt and It has been proposed to add halogen oxyacid salts in combination. JP-A-58-122951 proposes to add perchlorate, organic acid salt and hydrotalcite compound to chlorine-containing resin. JP-A-59-140261 proposes perchloric acid-treated hydrotalcites, and JP-A-61-34042 discloses organic acid zinc salts, zeolites, and halogen oxygen acid metal salts. Is added to chlorine-containing resins, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-136654 discloses that an alkali metal perchlorate and an alkaline earth metal perchlorate are used in combination with a chlorine-containing resin. JP-A-4-173854 proposes to add a perchloric acid metal salt and perchloric acid-treated hydrotalcite or perchloric acid-treated silicate to a chlorine-containing resin. Has been.
[0008]
Further, basic inorganic metal salts such as basic zinc phosphite are also known as stabilizers for vinyl chloride resins. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-30850 discloses basic inorganic metal salts and organic salts. It has been proposed to use a phosphite compound in combination. JP-A-54-16555 and JP-A-54-62250 disclose that a basic inorganic metal salt and a β-diketone compound are used in combination. JP-A-4-202451 proposes organic acid salts of barium and zinc, hydrotalcites, organic phosphite compounds and organic acid phosphite compounds, epoxy compounds, phosphorous acid, diphosphorous acid. Alternatively, it has been proposed to add these metal salts and titanium dioxide, but in these combinations, the thermal stability, especially the coloration and the weather resistance during the heat history are improved. Result was still insufficient.
[0009]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a vinyl chloride resin composition having excellent thermal stability, thermal colorability, and weather resistance.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by adding a specific hydrotalcite, a specific perchlorate and a specific basic zinc phosphite. I found out.
[0011]
The present invention has been made on the basis of the above findings. In 100 parts by weight of a vinyl chloride resin, (i) the hydroform represented by the following general formula (I): Talcite (However, mixed products formed by mixing 2 mol to 0.001 mol of perchloric acid with respect to 1 mol of hydrotalcite-like compound containing zinc) 0.01 to 10 parts by weight of at least one of (b) Lithium perchlorate, sodium perchlorate, potassium perchlorate, calcium perchlorate, magnesium perchlorate, strontium perchlorate, barium perchlorate, zinc perchlorate, cadmium perchlorate, lead perchlorate, Aluminum perchlorate Or at least one kind of ammonium perchlorate 0.001 to 10 parts by weight, and (c) basic phosphorous acid represented by the following general formula (II) of [Chemical Formula 4] (same as [Chemical Formula 2]) The present invention provides a vinyl chloride resin composition containing 0.001 to 10 parts by weight of at least one kind of zinc.
[0012]
[Chemical 3]

[0013]
[Formula 4]

[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the vinyl chloride resin composition of the present invention will be described in detail.
The hydrotalcite represented by the above general formula (I), which is the component (a) used in the present invention, is represented by magnesium, alkali metal and / or zinc as represented by the general formula (I). Charcoal with aluminum Acid It is a salt compound. Here, in the general formula (I), examples of the alkali metal atom represented by Ia include lithium, sodium, potassium, and the like. These hydrotalcites can be used alone or in combination of two or more.
[0015]
The hydrotalcites may be natural products or synthetic products. Examples of the synthesis method when the hydrotalcite is a synthetic product include Japanese Patent Publication No. 46-2280, Japanese Patent Publication No. 50-30039, Japanese Patent Publication No. 51-29129, Japanese Patent Publication No. 2-36143, Publicly known methods described in Japanese Patent Publication No. 4-73457, Japanese Patent Publication No. 7-2758, and the like can be exemplified.
[0016]
The hydrotalcites can be used without being limited by their crystal structure, crystal particle system, presence or absence of crystal water and the amount thereof.
[0017]
In addition, the hydrotalcite has a higher fatty acid such as stearic acid, a higher fatty acid metal salt such as an alkali metal oleate, an organic sulfonic acid metal salt such as an alkali metal dodecylbenzenesulfonate, a higher fatty acid amide, Those coated with higher fatty acid esters or waxes can also be used.
[0018]
Content of the said hydrotalcite is 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part of vinyl chloride-type resin, Preferably it is 0.05-5 weight part. If the content is less than 0.01 parts by weight, there is almost no effect, and if it exceeds 10 parts by weight, there is no effect of increasing the amount.
[0019]
The component (b) used in the present invention is a perchloric acid metal salt or an ammonium perchlorate salt.
Examples of the metal component constituting the perchloric acid metal salt include lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium, strontium, barium, zinc, cadmium, lead, and aluminum. These perchloric acid metal salts are anhydrous. It may be a product or a hydrated salt, and may be a product dissolved in an alcohol-based or ester-based solvent such as butyl diglycol or butyl diglycol adipate or a dehydrated product thereof.
The ammonium perchlorate salt may be an anhydrous salt or a hydrated salt.
These perchloric acid metal salts or ammonium perchlorate salts can be used alone or in combination of two or more.
[0020]
The content of the perchloric acid metal salt or ammonium perchlorate is 100 parts by weight of vinyl chloride resin, 0.001 To 10 parts by weight, preferably 0.001 ~ 5 parts by weight. Even if the content exceeds 10 parts by weight, the effect is not increased, but the heat resistance, colorability and the like may be adversely affected.
[0022]
The basic zinc phosphite represented by the above general formula (II), which is the component (c) used in the present invention, is not particularly limited in its production method. It may be a mixture with zinc phosphate or may be obtained by reaction of zinc oxide and phosphorous acid by the method disclosed in JP-A-50-50297. These basic zinc phosphites can be used alone or in combination of two or more.
[0023]
In said general formula (II), p shows 0.1-20, Preferably 0.3-10. When p is less than 0.1 or exceeds 20, the effect of improving weather resistance is insufficient.
[0024]
Basic zinc phosphite can be used regardless of its particle size, but it is more effective when it has an average particle size of preferably 100 μm or less, more preferably 10 μm or less. can do.
[0025]
Content of the said basic zinc phosphite is 0.001-10 weight part with respect to 100 weight part of vinyl chloride resin, Preferably it is 0.01-5 weight part. When the content is less than 0.001 part by weight, the effect is hardly observed, and when the content is more than 10 parts by weight, not only the effect of the increase is not obtained but also the thermal stability is lowered.
[0026]
The vinyl chloride resin used in the present invention is not particularly limited to the polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. For example, polyvinyl chloride, chlorinated polyvinyl chloride, polychlorination Vinylene, chlorinated polyethylene, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride-styrene copolymer, vinyl chloride-isobutylene copolymer, vinyl chloride- Vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-styrene-maleic anhydride terpolymer, vinyl chloride-styrene-acrylonitrile solution, vinyl chloride-butadiene copolymer, vinyl chloride-isoprene copolymer, vinyl chloride -Chlorinated propylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer, vinyl chloride-male Chlorine-containing resins such as acid ester copolymers, vinyl chloride-methacrylic acid ester copolymers, vinyl chloride-acrylonitrile copolymers, vinyl chloride-various vinyl ether copolymers, and their blends, or the above chlorine-containing resins Blends of resin and other chlorine-free synthetic resins such as acrylonitrile-styrene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl (meth) acrylate copolymer, polyester, block copolymer Examples thereof include a graft and a graft copolymer.
[0027]
In addition, the composition of the present invention includes a metal such as carboxylic acid, phenol, or organic phosphoric acid (Li, Na, K, Ca, Ba, Mg, Sr, Zn, Cd, Sn, Cs, Al, organic Sn, etc.) A salt can be added. Examples of the carboxylic acid include caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, 2-ethylhexylic acid, capric acid, neodecanoic acid, undecylenic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, and stearic acid. , Isostearic acid, 12-hydroxystearic acid, chlorostearic acid, 12-ketostearic acid, phenylstearic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, linolenic acid, oleic acid, arachidic acid, behenic acid, erucic acid, brassic acid and similar acids Tallow fatty acid, coconut oil fatty acid, tung oil fatty acid, soybean oil fatty acid and cottonseed oil fat Naturally produced mixtures of the above acids, such as benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, isopropylbenzoic acid, toluic acid, xylic acid, salicylic acid, 5-tert-octylsalicylic acid, naphthenic acid, cyclohexane Examples of the phenols include phenol, cresol, ethylphenol, cyclohexylphenol, nonylphenol, and dodecylphenol. Examples of the organic phosphates include mono or dioctyl phosphate, mono or didodecyl phosphorus. Examples include acids, mono- or dioctadecyl phosphoric acid, mono- or di- (nonylphenyl) phosphoric acid, phosphonic acid nonylphenyl ester, and phosphonic acid stearyl ester. Further, these metal salts may be an acid salt, a neutral salt, a basic salt, or an overbased complex obtained by neutralizing part or all of the base of the basic salt with carbonic acid.
[0028]
The amount of the metal salt added is preferably 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
[0029]
Further, the composition of the present invention further includes various additives that are usually used as additives for vinyl chloride resins, such as β-diketo compounds, polyols, organic phosphite compounds, phenolic or sulfur-based antioxidants. An oxidizing agent, an epoxy compound, a plasticizer, an ultraviolet absorber, a hindered amine light stabilizer and the like can also be blended.
[0030]
Examples of the β-diketo compound include dehydroacetic acid, dibenzoylmethane, palmitoylbenzoylmethane, stearoylbenzoylmethane, and the like, and these metal salts are also useful.
[0031]
Examples of the polyols include trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, polypentaerythritol, pentaerythritol or dipentaerythritol stearic acid half ester, bis (dipentaerythritol) adipate, glycerin. , Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate and the like.
[0032]
Examples of the organic phosphite compound include, for example, triphenyl phosphite, tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (Mono, dimixed nonylphenyl) phosphite, diphenyl acid phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-ditert-butylphenyl) octyl phosphite, diphenyldecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tributyl phosphite , Tri (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, dibutyl acid phosphite, dilauryl acid phosphite, trilauryl trithiophosphite, bis (neopentyl glycol) 1,4-cyclohexanedimethyldiphosphite, bis (2,4-ditert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, Distearyl pentaerythritol diphosphite, phenyl-4,4'-isopropylidenediphenol pentaerythritol diphosphite, tetra (C ₁₂ ~ ₁₅ Mixed alkyl) -4,4′-isopropylidene diphenyl diphosphite, hydrogenated-4,4′-isopropylidene diphenol polyphosphite, bis (octylphenyl) · bis [4,4′-n-butylidenebis (2 -Tert-butyl-5-methylphenol)], 1,6-hexanediol diphosphite, tetratridecyl, 4,4'-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) 1,1,3-tris (2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butane triphosphite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, etc. Can be given.
[0033]
Examples of the phenol-based antioxidant include 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-ditert-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate, distearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, thiodiethylenebis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,4 ′ -Thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2-octylthio-4,6-di (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -s-triazine, 2,2'-methylenebis ( 4-methyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] glyco Ester, 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol), 2,2′-ethylidenebis (4,6-ditert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl- 4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3 , 5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,3,5-tris [(3,5-ditert-butyl- 4-hydroxyph Nyl) bropionyloxyethyl] isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2 -Acryloyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5 ] Undecane-bis [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-butylphenyl) propionate], triethylene glycol bis [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate ].
[0034]
Examples of the sulfur-based antioxidant include dialkylthiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, myristylstearyl, and distearyl esters of thiodipropionic acid and polyols such as pentaerythritol tetra (β-dodecyl mercaptopropionate). And β-alkyl mercaptopropionic acid esters.
[0035]
Examples of the epoxy compound include epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized tung oil, epoxidized fish oil, epoxidized beef tallow oil, epoxidized castor oil, epoxidized safflower oil, and epoxidized animal and vegetable oils, epoxidized Methyl stearate, -butyl, -2-ethylhexyl, -stearyl ester, epoxidized polybutadiene, tris (epoxypropyl) isocyanurate, epoxidized tall oil fatty acid ester, epoxidized linseed oil fatty acid ester, bisphenol A diglycidyl ether, vinylcyclohexene Examples thereof include epoxy compounds such as diepoxide, dicyclohexylene diepoxide, and 3,4-epoxycyclohexylmethylepoxycyclohexanecarboxylate.
[0036]
Examples of the plasticizer include phthalate plasticizers such as diheptyl phthalate, dioctyl phthalate and diisononyl phthalate, adipate plasticizers such as dioctyl adipate, diisononyl adipate and di (butyl diglycol) adipate, and tricresyl phosphate. Examples thereof include a phosphate plasticizer, a polyester plasticizer, a chlorinated paraffin plasticizer, a trimellitate plasticizer, a pyromellitate plasticizer, and a biphenyltetracarboxylate plasticizer.
[0037]
Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone). 2-hydroxybenzophenones such as 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3, 5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5 -Dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4-th 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazoles such as octyl-6-benzotriazolyl) phenol, polyethylene glycol ester of 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole; phenyl Benzoates such as salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-ditert-butylphenyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate; Substituted oxanilides such as 2-ethyl-2′-ethoxyoxanilide and 2-ethoxy-4′-dodecyloxanilide; ethyl-α-cyano-β, β-diphenylacrylate, methyl-2-cyano-3- Such as methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate Such as Ano acrylates, and the like.
[0038]
Examples of the hindered amine light stabilizer include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate Tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, bis (1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) .di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 3,9 Bis [1,1-dimethyl-2- {tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy) butylcarbonyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [ 5.5] undecane, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {tris (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy) butylcarbonyloxy} ethyl] -2 , 4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecanbis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-ditert-butyl -4-hydroxybenzyl) malonate, 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate polycondensate, 1,6-bis (2, , 6,6-tetraethyl-4-piperidylamino) hexane / dibromoethane polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro- 6-morpholino-s-triazine polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-tert-octylamino-s- Triazine polycondensate, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazine- 6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6- Pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s- Triazin-6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl) -4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-ylamino] undecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl) And hindered amine compounds such as -4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-ylamino] undecane.
[0039]
Moreover, the stabilization aid normally used for a vinyl chloride resin can be added to the composition of this invention. Examples of such stabilizing aids include diphenylthiourea, diphenylurea, anilinodithiotriazine, melamine, benzoic acid, cinnamic acid, p-tert-butylbenzoic acid, zeolite, and the like.
[0040]
In addition, if necessary, the composition of the present invention contains additives usually used for vinyl chloride resins, such as crosslinking agents, foaming agents, antistatic agents, antifogging agents, plate-out preventing agents, surface treatment agents. , Lubricants, flame retardants, antifogging agents, fluorescent agents, antifungal agents, bactericides, metal deactivators, mold release agents, pigments, processing aids, antioxidants, light stabilizers, and the like.
[0041]
The composition of the composition of the present invention is such that 100 parts by weight of the vinyl chloride resin, 0.01 to 10 parts by weight of the component (A), 0 to 10 parts by weight of the component (B), and the component (C). What contains 0.001-10 weight part [However, when using said (i) component of z <= 0.01 in said general formula (I), said (b) component is 0.001. Contains at least part by weight. The preferred composition is 100 parts by weight of the vinyl chloride resin, 0.05 to 5 parts by weight of the component (A), 0 to 5 parts by weight of the component (B), and the component (C). Containing 0.01 to 5 parts by weight [However, in the case of using the component (a) in which z ≦ 0.01 in the general formula (I), the component (b) is added in an amount of 0.001 Contains at least part by weight. ].
[0042]
Further, the composition of the present invention can be used regardless of the processing method of the vinyl chloride resin, for example, calendering, roll processing, extrusion molding, melt casting, pressure molding, It can be suitably used for paste processing, powder molding and the like.
[0043]
The composition of the present invention comprises a building material such as a wall material, a floor material, a window frame and wallpaper; an interior material for automobiles; a coating material for electric wires; an agricultural material such as a house and a tunnel; a food packaging material such as a wrap and a tray; It can be suitably used as miscellaneous goods such as leather, seats, hoses and toys.
[0044]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention, this invention is not restrict | limited by the following Example.
[0045]
Example 1
The following composition was calendered at 165 ° C. to prepare a 0.7 mm sheet. This was placed in a gear oven at 175 ° C., the coloration after 120 minutes was visually confirmed, placed in a gear oven at 200 ° C., and the blackening time (minutes) was measured. Further, the roll-up sheet was pressed at 180 ° C. for 5 minutes and 30 minutes to prepare a 1 mm laminated sheet, and coloring was visually confirmed.
[0046]
Further, a milling test (mill test) was performed using a 180 ° C., 50 rpm curder roll. Here, sampling was performed after 20 minutes and 40 minutes, and the coloration was visually confirmed.
[0047]
Here, the evaluation criteria for the colorability are 10 scales of 1 to 10, and the larger the numerical value, the greater the coloration.
1-2: Almost no coloring.
3-5: Coloring is small.
6-8: Coloring is large.
9-10: Coloring is extremely large.
[0048]
The results are shown in [Table 1] below.
[0049]

[0050]
[Table 1]

[0051]
Example 2
The following composition was calendered at 196 ° C. to prepare a 0.5 mm sheet. This was pasted and pressed at 180 ° C. to prepare a 1 mm sheet, and placed in a gear oven at 190 ° C. to measure the blackening time (thermal stability) (minutes).
[0052]
Further, in order to evaluate the weather resistance, the press sheet was subjected to UV tester (60 mW / cm ² , 45 ° C., Light / Dew / Rest = 6 h / 3 h / 2 h, 40% RH), and the surface condition after 50 hours, 100 hours and 200 hours was visually evaluated. Evaluation is represented by 1 to 10, and 1 indicates that the browning is large as the numerical value increases without change.
[0053]
The results are shown in [Table 2] below.
[0054]

[0055]
[Table 2]

[0056]
Example 3
The following composition was calendered in a gear oven at 170 ° C. to prepare a 0.7 mm sheet. This was placed in a gear oven at 175 ° C., and coloring after 60 minutes was visually confirmed. Further, the roll-up sheet was pressed at 180 ° C. for 5 minutes and 20 minutes to prepare a 1 mm laminated sheet, and coloring was visually confirmed. The same coloring evaluation criteria as in Example 1 were used.
[0057]
The results are shown in [Table 3] below.
[0058]

[0059]
[Table 3]

[0060]
As is clear from the above results, the vinyl chloride resin was combined with three components of hydrotalcite, perchlorate and basic zinc phosphite. Add Coloring and weather resistance due to thermal history But Significant improvement (see examples).
[0061]
On the other hand, when one of these components is missing, sufficient heat resistance cannot be obtained, coloring during heat history is large, and weather resistance is insufficient (see Comparative Example).
[0062]
【The invention's effect】
The vinyl chloride resin composition of the present invention has excellent heat resistance, thermal colorability, and weather resistance, and can be suitably used in various applications requiring high heat resistance and high weather resistance. .

Claims

To 100 parts by weight of vinyl chloride resin, (i) hydrotalcite represented by the general formula (I) of the following [Chemical Formula 1] (however, perchlorine per 1 mol of the hydrotalcite-like compound containing zinc ) 0.01 to 10 parts by weight of at least one kind of acid ( excluding mixed products) mixed in a molar ratio of 2 mol to 0.001 mol of acid , (b) lithium perchlorate, sodium perchlorate, perchloric acid At least one of potassium, calcium perchlorate, magnesium perchlorate, strontium perchlorate, barium perchlorate, zinc perchlorate, cadmium perchlorate, lead perchlorate, aluminum perchlorate or ammonium perchlorate 0.001 to 10 parts by weight, and (c) a salt containing 0.001 to 10 parts by weight of at least one basic zinc phosphite represented by the following general formula (II): Vinyl resin composition.