JP4064223B2

JP4064223B2 - Method for purifying polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane

Info

Publication number: JP4064223B2
Application number: JP2002361913A
Authority: JP
Inventors: 信昭福原; 勝尾崎; 康枝水谷
Original assignee: Dow Corning Toray Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 2002-12-13
Filing date: 2002-12-13
Publication date: 2008-03-19
Anticipated expiration: 2022-12-13
Also published as: JP2004189959A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの精製方法に関する。詳しくは、経時による臭気の発生が極めて少ないポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンが得られるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ケイ素原子結合水素原子含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンとアリルエーテル基含有ポリオキシアルキレンとを白金触媒存在下にヒドロシリル化反応させて得られるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、経時により悪臭が発生するという問題点があった。これはヒドロシリル化反応中に、アリルエーテル基含有ポリオキシアルキレンの末端二重結合の内部転移が起こり、異性体であるプロペニルエーテル基含有ポリオキシアルキレンが副生して、これが空気中の水分やわずかな酸の存在により徐々に加水分解して、悪臭の原因であるプロピオンアルデヒドが発生するためと考えられている。この末端二重結合の内部転移はヒドロシリル化反応と同時進行するため、たとえオルガノハイドロジェンポリシロキサンをポリオキシアルキレンに対して過剰量用いても、プロペニルエーテル基含有ポリオキシアルキレンの発生は避けられないものであった。さらにこのようなポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンを水系溶液に配合すると、臭気の問題はより一層顕著になるという問題点があった。このため、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの利用分野の一つである化粧品用途では、多量のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンを配合することが難しく、特にスキンケア化粧料やメーキャップ化粧料に配合することは極めて困難であった。
これを解消するための脱臭方法として、例えば、ヒドロシリル化反応後に酸性物質と水を加えて強制的にプロピオンアルデヒド等の臭気原因物質を発生させた後、これらを除去する方法が提案されている（特公平７−９１３８９号公報参照）。しかしこの方法は、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン中に加水分解性基が存在する場合には不適であるという欠点があった。加えて、水の添加により反応系が増粘するため、ゲル状を呈するような高粘度のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの場合には十分な効果が得られないという欠点があった。また、ヒドロシリル化反応後に水素を添加して全ての不飽和結合を水素化する無臭化方法も提案されている（特開平７−３３０９０７号公報参照）。しかしこの方法には専用の特殊な装置が必要であるという欠点があった。また、粘度の高いポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの場合は反応効率が悪いために多量の溶剤で希釈する必要があり、その結果、生産性が低下するという欠点があった。さらには、全ての不飽和結合が水素化されるため、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンが不飽和結合を有する場合にはその有機基までもが水素化されてしまうという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、ヒドロシリル化反応により得られたポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンを特定の酸性物質と低級アルコールで処理すると、低沸点の臭気原因物質が生成することを見出し、本発明に到達した。
【０００４】
すなわち、本発明の目的は、水系に配合された場合にも経時による臭気の発生が極めて少ないポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンを汎用の装置で効率的に得られる、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの精製方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ケイ素原子結合水素原子含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンと末端二重結合を有するポリオキシアルキレンとのヒドロシリル化反応により合成されたポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンを、濃度３５％以上の含水塩酸液、濃度９０％以上の含水硫酸液、濃度９０％以上の含水硝酸液、酸性白土および活性白土から選択される酸性物質と低級アルコールにより処理して低沸点臭気原因物質を生成させた後、該低沸点臭気原因物質を除去することを特徴とする、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの精製方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水素原子を含有するものであればよく、その構成シロキサン単位は、一般式：Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2で示される。式中、Ｒ¹は水素原子または、置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。一価炭化水素基として具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基などの飽和脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基，シクロヘキシル基などの飽和脂環式炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基および／またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子が部分的にハロゲン原子またはエポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基などを含む有機基で置換された基が例示され、同一でも異種でもよい。これらの中でもアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。但し、分子中のＲ¹の少なくとも１つは水素原子である。ａは平均０＜ａ≦３である。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は限定されず、直鎖状、一部分岐状を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、樹枝状が例示され、好ましくは直鎖状である。またその分子量は特に限定されず、低分子量体から高分子量体まで使用できる。具体的には、数平均分子量が１００〜１００万の範囲であることが好ましく、３００〜５０万の範囲がより好ましい。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記一般式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが例示される。
【化１】

【化２】

【化３】

上式中、Ｒ²は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、具体的には、前記Ｒ¹で例示したのと同様の基が挙げられる。ｘは０または正の整数であり、ｙは正の整数であり、ｚは０または正の整数である。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンは１種類を単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０００７】
末端二重結合を有するポリオキシアルキレンとしては、
一般式：Ｒ³Ｏ（Ｒ⁴Ｏ）_aＲ³で示される化合物が挙げられる。上式中、Ｒ³は水素原子または一価炭化水素基であり、少なくとも一方は、ビニル基，アリル基，３−ブテニル基、ヘキセニル基などの末端二重結合を有するアルケニル基である。それ以外の一価炭化水素基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基などの飽和脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基，シクロヘキシル基などの飽和脂環式炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基および／またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子が部分的にハロゲン原子またはエポキシ基、カルボキシル基、メタクリル基を含む有機基で置換された基が例示される。このＲ³は同一でも異種でもよい。Ｒ⁴は置換または非置換の二価炭化水素基であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、フェニレン基、アルキル置換フェニレン基が例示される。ａは０または正の整数であり、１〜３００であることが好ましく、１〜１００がより好ましい。このようなポリオキシアルキレンとしては、下記式で示される化合物が例示される。
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₁₂ＣＨ₃
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₁₂Ｈ
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₁₂（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₁₂ＣＨ₃
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₁₂（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₁₂Ｈ
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₁₂ＣＨ₃
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₁₂Ｈ
このポリオキシアルキレンは１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を組合せて用いてもよい。
【０００８】
ヒドロシリル化反応に使用される触媒としては、塩化白金酸，アルコール変性塩化白金酸，塩化白金酸のオレフィン錯体，塩化白金酸とβ−ジケトン類との錯体，塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯体，アルミナやシリカのような粉末に微粒子状白金を担持させたもの，白金黒，パラジウム触媒，ロジウム触媒が挙げられる。これらの中でも白金系触媒が好ましく、その添加量は触媒量であり特に限定されないが、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとポリオキシアルキレンの合計量に対して白金金属量が０．１〜１,０００ｐｐｍ(重量)となるような量が好ましく、０．５〜１００ｐｐｍ(重量)となる量がより好ましい。このヒドロシリル化反応は無溶媒でも進行するが、有機溶剤を用いてもよい。使用される有機溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ジオキサン、ＴＨＦ等のエーテル系溶剤；脂肪族炭化水素系溶剤；エステル系溶剤；ケトン系溶剤；塩素化炭化水素系溶剤が挙げられる。反応温度は、通常、５０〜１５０℃である。
【０００９】
ヒドロシリル化反応後に用いる酸性物質は、濃塩酸，濃硫酸，濃硝酸，酸性白土および活性白土から選択される。尚、本発明でいう濃塩酸とは濃度３５％以上の含水塩酸液であり、濃硫酸、濃硝酸は濃度９０％以上の含水硫酸液、含水硝酸液である。また、活性白土，酸性白土は、高濃度品または水以外の溶媒に希釈したものであることが好ましい。これらの酸は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組合せて使用してもよい。これらの中でも処理効率の点から、強酸である濃塩酸が好ましい。また、処理後に酸を除去する場合には、沸点の低い濃塩酸や、活性白土のようにろ過により除去可能なものを使用することが好ましい。酸性物質の使用量は、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンに対して適宜設定され、特に限定されない。濃塩酸の場合には、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンに対して１〜１０００ｐｐｍの範囲が好ましく、５〜５００ｐｐｍがより好ましい。活性白土の場合にはポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンに対して０．１〜１０重量％の範囲が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましい。
【００１０】
低級アルコールは本発明の特徴となる成分であり、上記ヒドロシリル化反応時に副生した内部二重結合を有するポリオキシアルキレンと反応して、低沸点の臭気原因物質を形成する。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコールが例示される。これらの中でも，除去効率の点からメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。この低級アルコールは１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組合せて使用してもよい。またその配合量は特に限定されないが、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンに対して０．１〜２００重量％の範囲であることが好ましく、１〜１００重量％がより好ましい。
【００１１】
上記酸性物質と低級アルコールによる処理方法としては、ヒドロシリル化反応後に酸性物質と低級アルコールを加えて加熱する方法が挙げられる。なお、ヒドロシリル化反応時に溶媒としてエタノールやイソプロピルアルコール等の低級アルコールを使用した場合には、酸性物質のみを添加すればよい。加熱温度は、使用した低級アルコールの沸点以下の温度または低級アルコールが還流する温度が好ましい。処理時間は、使用した酸性物質や低級アルコールの量または反応温度等によって異なるが、３０分〜５時間であることが好ましい。また処理時は、無溶媒でもよく溶媒を使用してもよい。溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジオキサン、ＴＨＦ等のエーテル；脂肪族炭化水素；エステル；ケトン；塩素化炭化水素や、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状シロキサンが挙げられる。このとき、ヒドロシリル化反応に使用した溶媒をそのまま使用しても良い。本発明の精製方法では、水を添加したり水蒸気を吹き込んだりせずに特定の酸性物質と低級アルコールにより処理するので、ヒドロシリル化反応時に副生した、プロペニルエーテル基含有ポリオキシアルキレンのような内部二重結合を有するポリオキシアルキレンの分解反応が速やかに進行して、ジアルコキシプロパンのような低沸点の臭気原因物質（低分子量アセタール化合物）が生成する。本発明の反応過程の一例を下記式に示す。
【化４】

【００１２】
次いで、上記分解反応により生成した低沸点の臭気原因物質を除去する。除去方法としては、常圧下あるいは減圧下でのストリッピングが好ましく、１２０℃以下で行うことが好ましい。効率よくストリッピングするためには、減圧下で行うか、例えば窒素ガスのような不活性ガス注入下で行うことが好ましい。またこのとき、前工程の処理時に沸点の高い酸性物質や不揮発性の酸性物質を使用した場合には、残存する酸性物質を中和して不活性化したり除去しておくことが必要である。
【００１３】
以上のような本発明の方法によれば、ヒドロシリル化反応時に副生した内部二重結合を有するポリオキシアルキレンが速やかに分解し、低級アルコールと反応して、低沸点のアセタール化合物が副生する。このアセタール化合物は揮発しやすく、通常のストリッピング設備等で除去できるので、汎用の装置を用いて効率よく精製できるという特徴を有する。これにより臭いの原因となる化合物が除去されるので、本発明の方法で精製したポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは臭気が著しく低減され、特に水系に配合した場合にも経時による臭気の発生が極めて少ないという特徴を有する。また本方法には水を添加する必要はなく、低分子量から高分子量のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンまで効率よく精製できるという利点を有する。このような本発明の精製方法は、化粧品分野に使用されるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの精製に極めて有用である。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明の精製方法を実施例により詳細に説明する。なお、参考例で使用したメチルハイドロジェンポリシロキサンは、常法の平衡化反応により製造したものである。実施例で使用した濃塩酸［関東化学（株）製］の塩酸濃度は３５％であった。また、実施例で得られたポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンについて、水系に配合して２４時間経過後の臭気および、残存プロペニル基とアセタール化合物の合計量を下記の方法に従って測定した。
○水系配合後の臭気
３０mlガラス製サンプル瓶に、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン１ｇと１０^-4規定塩酸１ｇを加えて密栓し、５０℃で２４時間放置した後の臭気を嗅いだ。
○：臭気は全く感じられなかった。
△：若干の臭気が感じられた。
×：明らかに臭気が認められた。
○残存プロペニル基とアセタール化合物の合計量
ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンを、Ｃ¹³−ＮＭＲ（４００メガヘルツ；重ベンゼン希釈）により分析した。プロペニル基に帰属するシグナル（化学シフト９〜１４、９７〜１０１、１４５〜１４８）と、アセタール化合物由来のプロピル基に帰属するシグナル（化学シフト８〜１０、２５〜２９、１００〜１０７）を積分してそれぞれの平均値を求めた。また、全体のシグナルに対する上記シグナルの強度比を求めた。これらの値から、プロペニル基とアセタール化合物由来のプロピル基の合計量を算出した。
【００１５】
【参考例１】
式：
【化５】

で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサンと、
式：ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₁₁ＣＨ₃で表されるアリルエーテル基含有ポリオキシエチレンを、ケイ素原子結合水素原子とアリル基との当量比が１：１．２になるような比率で混合した。次いで、白金と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体（白金金属量が反応原料の合計重量に対して４ｐｐｍになる量）を加えて８０℃で５時間攪拌して、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンを調製した（ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンＮｏ．１）。
【００１６】
【参考例２】
式：
【化６】

で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサンと、
式：ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₁₂ＣＨ₃で表されるアリルエーテル基含有ポリオキシエチレンを、ケイ素原子結合水素原子とアリル基との当量比が１：１．２になるような比率で混合した。次いで、白金と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体（白金金属量が反応原料の合計重量に対して４ｐｐｍになる量）を加えて８０℃で５時間攪拌して、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンを調製した（ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンＮｏ．２）。
【００１７】
【参考例３】
式：
【化７】

で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサンと、
式：ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₁₂Ｈで表されるアリルエーテル基含有ポリオキシエチレンを、ケイ素原子結合水素原子とアリル基との当量比が１：１．２になるような比率で混合した。次いで、白金と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体（白金金属量が反応原料の合計重量に対して４ｐｐｍになる量）を加えて８０℃で５時間攪拌して、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンを調製した（ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンＮｏ.３）。
【００１８】
【実施例１】
参考例１で調製したポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ｎｏ.１）１００．０ｇに、メタノール１５ｇと濃塩酸８．９ｍｇを加えて６６℃で１時間攪拌処理した。次いで、減圧下にストリッピングして、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンＮｏ.４を得た。このポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンＮｏ.４の水系配合後の臭気と、残存プロペニル基とアセタール化合物の合計量を表１に示した。
【００１９】
【実施例２】
参考例１で調製したポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ｎｏ.１）１００．０ｇに、エタノール１５ｇと濃塩酸５．０ｍｇを加えて７０℃で１時間攪拌処理した後、更にエタノール１５ｇと濃塩酸５．０ｍｇを加えて７０℃で１時間攪拌処理した。次いで、減圧下にストリッピングして、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンＮｏ.５を得た。このポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンＮｏ.５の水系配合後の臭気と、残存プロペニル基とアセタール化合物の合計量を表１に示した。
【００２０】
【比較例１】
参考例１で調製したポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ｎｏ.１）１００．０ｇを７０℃に加熱後、減圧下にストリッピングして、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンＮｏ.６を得た。このポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンＮｏ.６の水系配合後の臭気と、残存プロペニル基とアセタール化合物の合計量を表１に示した。
【００２１】
【比較例２】
参考例１で調製したポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ｎｏ.１）１００．０ｇに、エタノール３０．０ｇを加えて７０℃で５時間処理した。次いで、減圧下にストリッピングして、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンＮｏ.７を得た。このポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンＮｏ.７の水系配合後の臭気と、残存プロペニル基とアセタール化合物の合計量を表１に示した。
【００２２】
【実施例３】
参考例２で調製したポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ｎｏ.２）１００．０ｇに、エタノール１５ｇと濃塩酸８．９ｍｇを加えて７０℃で１時間攪拌処理した。次いで、減圧下にストリッピングして、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンＮｏ.８を得た。このポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンＮｏ.８の水系配合後の臭気と、残存プロペニル基とアセタール化合物の合計量を表１に示した。
【００２３】
【実施例４】
参考例２で調製したポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ｎｏ.２）１００．０ｇに、イソプロピルアルコール３０．０ｇと濃塩酸５．０ｍｇを加えて８０℃で１時間攪拌処理した。次いで、減圧下にストリッピングして、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンＮｏ.９を得た。このポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンＮｏ.９の水系配合後の臭気と、残存プロペニル基とアセタール化合物の合計量を表１に示した。
【００２４】
【実施例５】
参考例２で調製したポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ｎｏ.２）１００．０ｇに、イソプロピルアルコール３０．０ｇと活性白土［日本活性白土株式会社製；商品名Ｋ−５００（乾燥処理品）］２．０ｇを加えて８０℃で１時間攪拌処理した。次いで、ろ過により活性白土を除去した後、７０℃の減圧下でストリッピングして、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンＮｏ.１０を得た。このポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンＮｏ.１０の水系配合後の臭気と、残存プロペニル基とアセタール化合物の合計量を表１に示した。
【００２５】
【比較例３】
参考例２で調製したポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ｎｏ.２）１００．０ｇを７０℃の減圧下でストリッピングして、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンＮｏ.１１を得た。このポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンＮｏ.１１の水系配合後の臭気と、残存プロペニル基とアセタール化合物の合計量を表１に示した。
【００２６】
【比較例４】
参考例２で調製したポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ｎｏ.２）１００．０ｇに、トルエン３０．０ｇと濃塩酸８．９ｍｇを加えて７０℃で１時間攪拌処理した。次いで、減圧下にストリッピングして、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンＮｏ.１２を得た。このポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンＮｏ.１２の水系配合後の臭気と、残存プロペニル基とアセタール化合物の合計量を表１に示した。
【００２７】
【実施例６】
参考例３で調製したポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ｎｏ.３）１００．０ｇに、メタノール１５．０ｇと濃塩酸５．０ｍｇを加えて７０℃で１時間攪拌処理した後、更にメタノール１５．０ｇと濃塩酸５．０ｍｇを加えて７０℃で１時間攪拌処理した。次いで、減圧下にストリッピングして、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンＮｏ.１３を得た。このポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンＮｏ.１３の水系配合後の臭気と、残存プロペニル基とアセタール化合物の合計量を表１に示した。
【００２８】
【比較例５】
参考例３で調製したポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ｎｏ.３）１００．０ｇを７０℃の減圧下でストリッピングして、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンＮｏ.１４を得た。このポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンＮｏ.１４の水系配合後の臭気と、残存プロペニル基とアセタール化合物の合計量を表１に示した。
【００２９】
【表１】

【００３０】
【発明の効果】
以上のような本発明の精製方法によれば、水系に配合した場合にも経時で発生する悪臭が極めて少ないポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンが得られるという特徴を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for purifying a polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane. More specifically, the present invention relates to a method for purifying a polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane that yields a polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane that generates very little odor over time.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyoxyalkylene-modified organopolysiloxanes obtained by hydrosilylation reaction of silicon-bonded hydrogen atom-containing organohydrogenpolysiloxanes and allyl ether group-containing polyoxyalkylenes in the presence of a platinum catalyst generate malodor over time. There was a problem. This is because during the hydrosilylation reaction, an internal transfer of the terminal double bond of the allyl ether group-containing polyoxyalkylene occurs, and the isomer of the propenyl ether group-containing polyoxyalkylene is produced as a by-product. It is thought that propionaldehyde, which is a cause of malodor, is generated due to gradual hydrolysis due to the presence of an acid. Since this internal transfer of the terminal double bond proceeds simultaneously with the hydrosilylation reaction, even if an excessive amount of organohydrogenpolysiloxane is used relative to the polyoxyalkylene, the generation of propenyl ether group-containing polyoxyalkylene is inevitable. It was a thing. Furthermore, when such a polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane is blended in an aqueous solution, the problem of odor becomes more prominent. For this reason, it is difficult to blend a large amount of polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane in cosmetic applications, which is one of the application fields of polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane. Was extremely difficult.
As a deodorizing method for solving this problem, for example, a method for removing an odor-causing substance such as propionaldehyde after forcibly adding an acidic substance and water after the hydrosilylation reaction and removing them has been proposed ( (See Japanese Patent Publication No. 7-91389). However, this method has a drawback that it is not suitable when a hydrolyzable group is present in the polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane. In addition, since the reaction system is thickened by the addition of water, there is a drawback that a sufficient effect cannot be obtained in the case of a polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane having a high viscosity such as a gel. In addition, a bromide-free method in which hydrogen is added after the hydrosilylation reaction to hydrogenate all unsaturated bonds has been proposed (see JP-A-7-330907). However, this method has a disadvantage that a special device is required. In addition, polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane having a high viscosity has poor reaction efficiency, so it needs to be diluted with a large amount of solvent, resulting in a disadvantage that productivity is lowered. Furthermore, since all unsaturated bonds are hydrogenated, when the polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane has an unsaturated bond, the organic group is also hydrogenated.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors have found that when a polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane obtained by a hydrosilylation reaction is treated with a specific acidic substance and a lower alcohol, a low-boiling odor-causing substance is generated, and the present invention has been achieved. .
[0004]
That is, an object of the present invention is to provide a polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane that can efficiently obtain a polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane with little odor generation over time even when blended in an aqueous system with a general-purpose device. It is to provide a purification method.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention, silicon-bonded hydrogen atom-containing organohydrogenpolysiloxane and a terminal double bond is synthesized by a hydrosilylation reaction of a polyoxyalkylene having polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane, concentration of 35% or more of water hydrochloride liquid, concentration of 90% or more of water-containing sulfuric acid solution, concentration 90% water-containing nitric acid solution, after treated with an acidic substance and a lower alcohol selected or acid clay and activated clay et to produce a low-boiling odor-causing substance, The present invention relates to a method for purifying a polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane, wherein the low-boiling point odor-causing substance is removed.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The organohydrogenpolysiloxane used in the present invention only needs to contain at least one silicon atom-bonded hydrogen atom in one molecule, and the constituent siloxane unit is represented by the general formula: R ¹ _a SiO _{(4 -a) / 2} . In the formula, R ¹ is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group. Specific examples of the monovalent hydrocarbon group include saturated aliphatic hydrocarbon groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, dodecyl, and the like; cyclopentyl A saturated alicyclic hydrocarbon group such as a group, a cyclohexyl group; an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, and / or a hydrogen atom bonded to a carbon atom of these groups is partially a halogen atom or Examples include groups substituted with organic groups including epoxy groups, carboxyl groups, amino groups, methacryl groups, mercapto groups, etc., which may be the same or different. Among these, an alkyl group is preferable and a methyl group is more preferable. However, at least one of R ^{1 in} the molecule is a hydrogen atom. a is an average of 0 <a ≦ 3. The molecular structure of such an organohydrogenpolysiloxane is not limited, and examples thereof include straight-chain, partially-branched straight-chain, branched-chain, cyclic, and dendritic, and are preferably straight-chain. Moreover, the molecular weight is not specifically limited, From a low molecular weight body to a high molecular weight body can be used. Specifically, the number average molecular weight is preferably in the range of 1 to 1,000,000, more preferably in the range of 300 to 500,000. Examples of such an organohydrogenpolysiloxane include organohydrogenpolysiloxanes represented by the following general formula.
[Chemical 1]

[Chemical 2]

[Chemical 3]

In the above formula, R ² is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and specific examples thereof include the same groups as those exemplified for R ¹ . x is 0 or a positive integer, y is a positive integer, and z is 0 or a positive integer. Such organohydrogenpolysiloxanes may be used alone or in combination of two or more.
[0007]
As polyoxyalkylene having a terminal double bond,
A compound represented by the general formula: R ³ O (R ⁴ O) _a R ³ may be mentioned. In the above formula, R ³ is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, and at least one is an alkenyl group having a terminal double bond such as a vinyl group, an allyl group, a 3-butenyl group, or a hexenyl group. Other monovalent hydrocarbon groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, dodecyl and other saturated aliphatic hydrocarbon groups; cyclopentyl A saturated alicyclic hydrocarbon group such as a group, a cyclohexyl group; an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, and / or a hydrogen atom bonded to a carbon atom of these groups is partially a halogen atom or Examples thereof include groups substituted with an organic group including an epoxy group, a carboxyl group, and a methacryl group. R ³ may be the same or different. R ⁴ is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group, and examples thereof include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a phenylene group, and an alkyl-substituted phenylene group. a is 0 or a positive integer, preferably 1 to 300, and more preferably 1 to 100. Examples of such polyoxyalkylene include compounds represented by the following formula.
_{_{CH 2 = CHCH 2 O (C}} 2 H 4 O) 12 CH 3
_{_{CH 2 = CHCH 2 O (C}} 2 H 4 O) 12 H
_{_{CH 2 = CHCH 2 O (C}} 2 H 4 O) 12 (C 3 H 6 O) 12 CH 3
_{_{CH 2 = CHCH 2 O (C}} 2 H 4 O) 12 (C 3 H 6 O) 12 H
_{_{CH 2 = CHCH 2 O (C}} 3 H 6 O) 12 CH 3
_{_{CH 2 = CHCH 2 O (C}} 3 H 6 O) 12 H
This polyoxyalkylene may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
[0008]
Catalysts used in the hydrosilylation reaction include chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, olefin complexes of chloroplatinic acid, complexes of chloroplatinic acid and β-diketones, complexes of chloroplatinic acid and vinylsiloxane, Examples include fine particles of platinum supported on powders such as alumina and silica, platinum black, palladium catalyst, and rhodium catalyst. Among these, a platinum-based catalyst is preferable, and the addition amount is a catalyst amount and is not particularly limited, but the platinum metal amount is 0.1 to 1,000 ppm with respect to the total amount of the organohydrogenpolysiloxane and the polyoxyalkylene. Weight) is preferable, and an amount of 0.5 to 100 ppm (weight) is more preferable. This hydrosilylation reaction proceeds even without solvent, but an organic solvent may be used. Organic solvents used include alcohol solvents such as ethanol and isopropyl alcohol; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ether solvents such as dioxane and THF; aliphatic hydrocarbon solvents; ester solvents; Ketone solvents; chlorinated hydrocarbon solvents. The reaction temperature is usually 50 to 150 ° C.
[0009]
Acidic substance used after the hydrosilylation reaction, concentrated hydrochloric acid, concentrated sulfuric, Ko硝acid, or we selected acid clay and activated clay. In the present invention, concentrated hydrochloric acid is a hydrous hydrochloric acid solution having a concentration of 35% or more, and concentrated sulfuric acid and concentrated nitric acid are a hydrous sulfuric acid solution and a hydrous nitric acid solution having a concentration of 90% or more. In addition , the activated clay and the acid clay are preferably high-concentration products or diluted with a solvent other than water. These acids may be used alone or in combination of two or more. Among these, concentrated hydrochloric acid which is a strong acid is preferable from the viewpoint of treatment efficiency. Moreover, when removing an acid after a process, it is preferable to use what can be removed by filtration like concentrated hydrochloric acid with a low boiling point, or activated clay. The usage-amount of an acidic substance is suitably set with respect to polyoxyalkylene modified organopolysiloxane, and is not specifically limited. In the case of concentrated hydrochloric acid, the range of 1-1000 ppm is preferable with respect to the polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane, and 5-500 ppm is more preferable. In the case of activated clay, the content is preferably in the range of 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight based on the polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane.
[0010]
Lower alcohol is a component that characterizes the present invention, and reacts with polyoxyalkylene having an internal double bond by-produced during the hydrosilylation reaction to form a low-boiling odor-causing substance. Specific examples include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, and tert-butyl alcohol. Among these, methanol, ethanol, and isopropyl alcohol are preferable from the viewpoint of removal efficiency. This lower alcohol may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. Moreover, the compounding quantity is not specifically limited, However, It is preferable that it is the range of 0.1 to 200 weight% with respect to polyoxyalkylene modified organopolysiloxane, and 1 to 100 weight% is more preferable.
[0011]
Examples of the treatment method using the acidic substance and the lower alcohol include a method in which the acidic substance and the lower alcohol are added and heated after the hydrosilylation reaction. When a lower alcohol such as ethanol or isopropyl alcohol is used as a solvent during the hydrosilylation reaction, only an acidic substance may be added. The heating temperature is preferably a temperature below the boiling point of the lower alcohol used or a temperature at which the lower alcohol is refluxed. The treatment time varies depending on the acidic substance used, the amount of the lower alcohol or the reaction temperature, but is preferably 30 minutes to 5 hours. In the treatment, no solvent or a solvent may be used. Solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ethers such as dioxane and THF; aliphatic hydrocarbons; esters; ketones; chlorinated hydrocarbons and cyclics such as octamethylcyclotetrasiloxane and decamethylcyclopentasiloxane. Examples include siloxane. At this time, the solvent used in the hydrosilylation reaction may be used as it is. In the purification method of the present invention, treatment is performed with a specific acidic substance and a lower alcohol without adding water or blowing water vapor, so that an internal product such as a propenyl ether group-containing polyoxyalkylene produced as a by-product during the hydrosilylation reaction. The decomposition reaction of the polyoxyalkylene having a double bond proceeds rapidly, and a low-boiling point odor-causing substance (low molecular weight acetal compound) such as dialkoxypropane is generated. An example of the reaction process of the present invention is shown in the following formula.
[Formula 4]

[0012]
Next, the low boiling point odor-causing substance generated by the above decomposition reaction is removed. As a removal method, stripping under normal pressure or reduced pressure is preferable, and it is preferably performed at 120 ° C. or lower. In order to perform stripping efficiently, it is preferable to carry out under reduced pressure or under an inert gas injection such as nitrogen gas. At this time, when an acidic substance having a high boiling point or a non-volatile acidic substance is used during the treatment in the previous step, it is necessary to neutralize the remaining acidic substance to inactivate or remove it.
[0013]
According to the method of the present invention as described above, the polyoxyalkylene having an internal double bond by-produced during the hydrosilylation reaction is rapidly decomposed and reacted with a lower alcohol to produce a low-boiling acetal compound as a by-product. . Since this acetal compound is easily volatilized and can be removed by a normal stripping facility or the like, it has a feature that it can be efficiently purified using a general-purpose apparatus. This removes the odor-causing compound, so the polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane purified by the method of the present invention is remarkably reduced in odor, and particularly when it is blended in an aqueous system, the generation of odor over time is extremely high. It has the feature of few. Further, this method does not require the addition of water, and has an advantage that it can be efficiently purified from low molecular weight to high molecular weight polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane. Such a purification method of the present invention is extremely useful for the purification of polyoxyalkylene-modified organopolysiloxanes used in the cosmetic field.
[0014]
【Example】
Hereinafter, the purification method of the present invention will be described in detail with reference to examples. In addition, the methyl hydrogen polysiloxane used in the reference example was produced by a conventional equilibration reaction. The hydrochloric acid concentration of concentrated hydrochloric acid [manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.] used in the examples was 35%. Moreover, about the polyoxyalkylene modified organopolysiloxane obtained in the Example, the total amount of the odor after 24 hours and the residual propenyl group and the acetal compound were measured in accordance with the following method.
Odor after mixing with water system 30 ml glass sample bottles were added with 1 g polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane and 1 g 10 ^-4 N hydrochloric acid, sealed, and smelled after being allowed to stand at 50 ° C for 24 hours.
○: No odor was felt.
Δ: A slight odor was felt.
X: Odor was clearly recognized.
The total amount of the polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane ○ residual propenyl group and an acetal compound, C ¹³ -NMR; were analyzed by (400 MHz heavy benzene dilution). Integrate signals attributed to propenyl groups (chemical shifts 9-14, 97-101, 145-148) and signals attributed to propyl groups derived from acetal compounds (chemical shifts 8-10, 25-29, 100-107) Then, the average value of each was obtained. In addition, the intensity ratio of the signal to the entire signal was determined. From these values, the total amount of propenyl group and propyl group derived from the acetal compound was calculated.
[0015]
[Reference Example 1]
formula:
[Chemical formula 5]

Methyl hydrogen polysiloxane represented by:
An allyl ether group-containing polyoxyethylene represented by the formula: CH ₂ ═CHCH ₂ O (C ₂ H ₄ O) ₁₁ CH ₃ has an equivalent ratio of silicon-bonded hydrogen atoms to allyl groups of 1: 1.2. It was mixed in such a ratio. Next, a complex of platinum and 1,3-divinyltetramethyldisiloxane (the amount of platinum metal is 4 ppm with respect to the total weight of the reaction raw materials) was added and stirred at 80 ° C. for 5 hours to modify polyoxyalkylene Organopolysiloxane was prepared (polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane No. 1).
[0016]
[Reference Example 2]
formula:
[Chemical 6]

Methyl hydrogen polysiloxane represented by:
An allyl ether group-containing polyoxyethylene represented by the formula: CH ₂ ═CHCH ₂ O (C ₂ H ₄ O) ₁₂ CH ₃ has an equivalent ratio of silicon-bonded hydrogen atoms to allyl groups of 1: 1.2. It was mixed in such a ratio. Next, a complex of platinum and 1,3-divinyltetramethyldisiloxane (the amount of platinum metal is 4 ppm with respect to the total weight of the reaction raw materials) was added and stirred at 80 ° C. for 5 hours to modify polyoxyalkylene Organopolysiloxane was prepared (polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane No. 2).
[0017]
[Reference Example 3]
formula:
[Chemical 7]

Methyl hydrogen polysiloxane represented by:
An allyl ether group-containing polyoxyethylene represented by the formula: CH ₂ ═CHCH ₂ O (C ₂ H ₄ O) ₁₂ H has an equivalent ratio of silicon atom-bonded hydrogen atoms to allyl groups of 1: 1.2. Mixed in such a ratio. Next, a complex of platinum and 1,3-divinyltetramethyldisiloxane (the amount of platinum metal is 4 ppm with respect to the total weight of the reaction raw materials) was added and stirred at 80 ° C. for 5 hours to modify polyoxyalkylene Organopolysiloxane was prepared (polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane No. 3).
[0018]
[Example 1]
To 100.0 g of the polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane (No. 1) prepared in Reference Example 1, 15 g of methanol and 8.9 mg of concentrated hydrochloric acid were added and stirred at 66 ° C. for 1 hour. Subsequently, stripping was performed under reduced pressure to obtain polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane No. 4. Table 1 shows the odor after the water-based blending of this polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane No. 4, and the total amount of residual propenyl group and acetal compound.
[0019]
[Example 2]
To 100.0 g of the polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane (No. 1) prepared in Reference Example 1, 15 g of ethanol and 5.0 mg of concentrated hydrochloric acid were added and stirred at 70 ° C. for 1 hour, and then 15 g of ethanol and concentrated hydrochloric acid were added. 5.0 mg was added and stirred at 70 ° C. for 1 hour. Subsequently, stripping was performed under reduced pressure to obtain polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane No. 5. Table 1 shows the odor after the water-based blending of this polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane No. 5 and the total amount of residual propenyl group and acetal compound.
[0020]
[Comparative Example 1]
100.0 g of the polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane (No. 1) prepared in Reference Example 1 was heated to 70 ° C. and then stripped under reduced pressure to obtain polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane No. 6. Table 1 shows the odor after the water-based blending of this polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane No. 6 and the total amount of residual propenyl group and acetal compound.
[0021]
[Comparative Example 2]
30.0 g of ethanol was added to 100.0 g of the polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane (No. 1) prepared in Reference Example 1 and treated at 70 ° C. for 5 hours. Subsequently, stripping was performed under reduced pressure to obtain polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane No. 7. Table 1 shows the odor after the water-based blending of this polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane No. 7, and the total amount of residual propenyl group and acetal compound.
[0022]
[Example 3]
To 100.0 g of the polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane (No. 2) prepared in Reference Example 2, 15 g of ethanol and 8.9 mg of concentrated hydrochloric acid were added and stirred at 70 ° C. for 1 hour. Subsequently, stripping was performed under reduced pressure to obtain polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane No. 8. Table 1 shows the odor after the water-based blending of this polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane No. 8, and the total amount of residual propenyl group and acetal compound.
[0023]
[Example 4]
30.0 g of isopropyl alcohol and 5.0 mg of concentrated hydrochloric acid were added to 100.0 g of the polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane (No. 2) prepared in Reference Example 2, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour. Subsequently, stripping was performed under reduced pressure to obtain polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane No. 9. Table 1 shows the odor after the water-based blending of this polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane No. 9 and the total amount of residual propenyl group and acetal compound.
[0024]
[Example 5]
To 100.0 g of the polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane (No. 2) prepared in Reference Example 2, 30.0 g of isopropyl alcohol and activated clay [manufactured by Nippon Kakuhaku Co., Ltd .; trade name K-500 (dried product)] 2.0 g was added and stirred at 80 ° C. for 1 hour. Next, the activated clay was removed by filtration, and then stripped under reduced pressure at 70 ° C. to obtain polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane No. 10. Table 1 shows the odor after the water-based blending of this polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane No. 10, and the total amount of residual propenyl group and acetal compound.
[0025]
[Comparative Example 3]
100.0 g of polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane (No. 2) prepared in Reference Example 2 was stripped under reduced pressure at 70 ° C. to obtain polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane No. 11. Table 1 shows the odor after the water-based blending of this polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane No. 11, and the total amount of residual propenyl group and acetal compound.
[0026]
[Comparative Example 4]
To 100.0 g of the polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane (No. 2) prepared in Reference Example 2, 30.0 g of toluene and 8.9 mg of concentrated hydrochloric acid were added and stirred at 70 ° C. for 1 hour. Subsequently, stripping was performed under reduced pressure to obtain polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane No. 12. Table 1 shows the odor after the water-based blending of this polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane No. 12, and the total amount of residual propenyl group and acetal compound.
[0027]
[Example 6]
10.0 g of methanol and 5.0 mg of concentrated hydrochloric acid were added to 100.0 g of the polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane (No. 3) prepared in Reference Example 3, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 1 hour. 0 g and 5.0 mg of concentrated hydrochloric acid were added and stirred at 70 ° C. for 1 hour. Subsequently, stripping was performed under reduced pressure to obtain polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane No. 13. Table 1 shows the odor after the water-based blending of this polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane No. 13, and the total amount of residual propenyl groups and acetal compound.
[0028]
[Comparative Example 5]
100.0 g of polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane (No. 3) prepared in Reference Example 3 was stripped under reduced pressure at 70 ° C. to obtain polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane No. 14. Table 1 shows the odor after aqueous mixing of the polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane No. 14, and the total amount of residual propenyl group and acetal compound.
[0029]
[Table 1]

[0030]
【The invention's effect】
The purification method of the present invention as described above is characterized in that a polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane that generates very little malodor over time even when mixed in an aqueous system can be obtained.

Claims

A polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane synthesized by a hydrosilylation reaction between a silicon atom-bonded hydrogen atom-containing organohydrogenpolysiloxane and a polyoxyalkylene having a terminal double bond is a hydrous hydrochloric acid solution having a concentration of 35% or more, a concentration of 90 % or more of water-containing sulfuric acid solution, concentration of 90% or more of water-containing nitric acid solution, after generating a low boiling odor-causing substance is treated with an acidic substance and a lower alcohol selected or acid clay and activated clay, et al., low boiling point odor A method for purifying a polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane, comprising removing a causative substance.

2. The polyoxy of claim 1, wherein the lower alcohol is represented by the general formula: R—OH (wherein R is a saturated monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms). A method for purifying an alkylene-modified organopolysiloxane.

The method for purifying a polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane according to claim 1, wherein the acidic substance is activated clay.