JP4064065B2

JP4064065B2 - 水の可視光分解用光触媒

Info

Publication number: JP4064065B2
Application number: JP2001030627A
Authority: JP
Inventors: 一成堂免; 亨和原; 剛高田; 豪一木
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2001-02-07
Filing date: 2001-02-07
Publication date: 2008-03-19
Anticipated expiration: 2021-02-07
Also published as: DE60139028D1; EP1366813A4; JP2002233769A; US6864211B2; EP1366813A1; WO2002062470A1; EP1366813B1; US20040118785A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な光触媒に関する。すなわち、少なくとも斜方晶系窒化タンタルを含有すること、特に斜方晶系窒化タンタルからなることを特徴とする可視光活性な光触媒および水の分解用光触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光で触媒反応を行う技術としては、光触媒能を有する固体化合物に光を照射し、生成した励起電子やホールで反応物を酸化、あるいは還元して目的物を得る方法が既に知られている。
中でも、反応の対象物質が水である、水の光分解反応は光エネルギー変換の観点から興味が持たれている。また、水の光分解反応に活性を示す光触媒は、光吸収、電荷分離、表面での酸化還元反応といった機能を備えた高度な光機能材料と見ることができる。
工藤、加藤等は、タンタル酸アルカリ、アルカリ土類等が、水の完全光分解反応に高い活性を示す光触媒であることを多くの先行文献を挙げて説明している〔例えば、Catal.Lett.,58(1999).153-155、Chem.Lett.,(1999),1207、表面，Vol.36,No.12(1998),625-645（文献Ａという）〕。
前記文献Ａにおいては、水を水素または／および酸素に分解する反応を進めるのに有用な光触媒材料について解説しており、水の還元による水素生成反応、または酸化による酸素生成反応および水の完全光分解反応用光触媒についての多くの示唆をしている。
また、白金、ＮｉＯなどの助触媒を担持した光触媒などについいても言及している。
【０００３】
しかしながら、ここで解説されている化合物類は、非金属としては酸素を含むものが主であり、金属としてはＴａ、ＮｂおよびＴｉといった遷移金属を用いたものである。また、多くの固体光触媒は価電子帯と伝導帯の間にある禁制帯の幅、即ち、バンドギャップエネルギ−が大きいため(＞３eV)、低いエネルギーの可視光（エネルギー：３ｅＶ未満）で作動（電子と正孔を発生）させることができない。一方、バンドギャップエネルギーが小さく、可視光で電子、ホールを生ずることのできる従来の固体光触媒のほとんどは水の光分解反応等の反応条件下で、例えばＣｄＳ、Ｃｕ−ＺｎＳ等はバンドギャップは２．４ｅＶであるが該反応条件下で、酸化的な光腐食作用を受けるため、触媒反応が限定されている。一方、地表に到達する太陽光のほとんどはエネルギーの小さい可視光であり、太陽光で効率的に多様な触媒反応を進行させるためには可視光で作動しかつ安定な光触媒が必要不可欠である。しかしながら上述のように従来の技術で、可視光条件下で満足できるものは存在しない。
【０００４】
ところで、市販の硫化カドミウムＣｄＳ（純度９９．９９％）の紫外・可視光吸収スペクトルを測定すると、図５に示すように紫外から可視光５５０ｎｍまでのスペクトルを吸収することがわかっている。また、多くの研究者の報告によると、ＣｄＳはバンドギャップ２．４ｅＶを形成する価電子帯と伝導体は、電位的に酸素と水素を生成する程度に余裕があることから、理論的には、水を前記スペクトルにより水素と酸素に分解できる能力を持っていると考えられているが、実際には、４４０ｎｍ以上の可視光照射下で水の分解反応を行うと、水素は安定して生成するものの、酸素の生成はまったく見られないことが報告されている。これは、触媒表面の化学種の安定性が悪いことにより触媒自体の光溶解（光腐食作用）が起こること、および固体内部で光励起により生じた正孔が表面に移動した際に、水分子よりも、表面のＳ^2-を優先的に酸化し酸化皮膜を形成することによるものである。
以上のことから、純粋な硫化物ＣｄＳは、４４０ｎｍ以上の波長を有する可視光でプロトンを水素に還元できるが、水から酸素を生成できるほど安定な材料でなく、その能力がないことがわかっている。
【０００５】
ところで、本発明者等は、窒素原子の価電子は酸素原子のそれに比べて高いエネルギーを持つために窒素原子を含有する金属化合物のバンドギャップエネルギーは金属酸化物のそれに比べて小さくすることができるであろうと言う推測の下に、適当な量の窒素原子と結合した金属および金属化合物は長波長の可視光の吸収によって励起電子とホールを生成することが可能となり、可視光で作動する光触媒の構築が可能であろうと考えて、遷移金属を含むオキシナイトライトを合成し、可視光で作動する光触媒を提案した（特願２０００−２５６６８１、参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、可視光の広い波長域において作動する新規な光触媒を提供することである。本発明者等は、前記遷移金属を含むオキシナイトライトの発想を更に押し進めて、遷移金属が窒素とのみ結合した化合物においても可視光で作動する光触媒が得られるのではないかと考え、鋭意安定的な遷移金属窒化物の合成を試み、化学式Ｔａ₃Ｎ₅を持つ斜方晶系の窒化タンタルを含む化合物が、光触媒として安定的に使用できることを見出し、前記本発明の課題を解決した。ここで斜方晶系の窒化タンタルを含むとは、純粋に斜方晶系の窒化タンタルである必要がなく、Ｘ線回折で該斜方晶系の窒化タンタルの回折スペクトルが検出されればよいということを意味する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも斜方晶系窒化タンタルを含有することを特徴とする光触媒である。好ましくは、斜方晶系窒化タンタルからなることを特徴とする光触媒であり、より好ましくは、遷移金属からなる助触媒を担持させたことを特徴とする少なくとも斜方晶系窒化タンタルを含有する光触媒であり、更に好ましくは、助触媒がＰｔであることを特徴とする少なくとも斜方晶系窒化タンタルを含有する光触媒である。
また、本発明は、前記斜方晶系窒化タンタルを含有する光触媒からなる光水分解用触媒である。
【０００８】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明の可視光で光触媒能を有する窒化タンタルＴａ₃Ｎ₅は、タンタル化合物と含窒素化合物との反応によって合成できる。該原料タンタル化合物としては酸化タンタル、ハロゲン化タンタル、タンタル酸塩、タンタル錯体を用い、これらの単体、あるいは他の金属酸化物、ハロゲン化金属、金属酸塩との混合物をアンモニア、アンモニウム塩、ヒドラジン、窒素、金属窒化物、金属アミド、金属アンミン錯体等の含窒素化合物と反応させることによって本発明の光触媒能を持つ窒化タンタルを合成できる。
特に、酸化タンタルとアンモニアとの反応が本発明の光触媒の合成方法として有利である。この反応ではアンモニアは、還元剤と窒素化試薬として働く。
アンモニアの供給速度は、反応温度に依存する。すなわち温度が高ければ、供給速度も増大する。反応温度は６７３〜１４７３Ｋの範囲である。
【０００９】
Ｂ、前記焼成工程により得られた窒化タンタルは、助触媒を付与することにより、触媒活性を向上させることができる。
このような助触媒としては、白金（Ｐｔ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）などを挙げることができる。触媒に対する付与量は０．１重量％〜１０重量％の範囲である。
助触媒の付与方法としては、従来の光触媒への助触媒の付与方法を採用することができる。例えば、Ｐｔの場合には、テトラアンミンジクロロ白金〔Ｐｔ（ＮＨ₃）₄Ｃｌ₂〕水溶液を用いて触媒に含浸させ、乾燥後、水素還元して付与することができる。
【００１０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明はこの実施例のみに限定されないことは云うまでもない。
実施例１
酸化タンタルＴａ₂Ｏ₅（１．００ｇ）を、流速１ｄｍ³／分のアンモニアＮＨ₃気流中下において、昇温速度１０Ｋ／分で１１２３Ｋまで昇温した後、この温度で２５時間保ち、その後Ｈｅ気流中下で室温まで急冷することによりＴａ₃Ｎ₅材料を合成した。助触媒であるＰｔはテトラアンミンジクロロ白金Ｐｔ（ＮＨ₃）₄Ｃｌ₂より湯浴上で含浸させ、水分を蒸発させた。これを５７３Ｋで２時間水素により還元処理を行った。助触媒の含浸量は、０．１〜１０重量％の範囲で変更できる。
焼成後のＴａ₃Ｎ₅材料のＸ線回折を図 1 に示す。図１中の回折ピークはすべてＴａ₃Ｎ₅に帰属され、Ｔａ₃Ｎ₅の生成が確認された。上記材料の紫外・可視吸収を図２に示す。図２より、上記材料は６２０ｎｍまでの可視光を吸収することがわかった。図３に上記の通り白金１重量％を担持させた光触媒を０．２ｇを１０容量％のメタノール水溶液０．２００ｄｍ³に懸濁し、４２０ｎｍ以上の可視光を照射したときの、水素生成量の経時変化を示す。光源は５００Ｗキセノンランプを用い、４２０ｎｍ以下の波長光をカットする波長フィルターを通すことにより、４２０ｎｍ以上の可視光を照射した。図３に示されるように、上記材料は４２０ｎｍ以上の可視光照射下でメタノール水溶液から水素を定常的に生成できることがわかった。また、図４に上記材料０．２ｇを０．０１モル／ｄｍ³ＡｇＮＯ₃水溶液０．２００ｄｍ³に懸濁し、４２０ｎｍ以上の可視光を照射したときの、酸素生成量の経時変化を示す。反応は上記と同様の条件で行った。図４より、上記材料は４２０ｎｍ以上の可視光照射下で硝酸銀水溶液から酸素を生成できることがわかった。以上のことから、Ｔａ₃Ｎ₅は４２０ｎｍ以上の波長を有する可視光でプロトンを水素に還元、及び水を酸素に酸化する能力を有することが確認された。さらに、６００ｎｍ以下の波長光をカットする波長フィルターを通すことにより、６００ｎｍ以上の可視光を照射した場合においても上記と同様の結果が得られた。
【００１１】
実施例２
酸化タンタルＴａ₂Ｏ₅（１．００ｇ）と酸化ランタンＬａ₂Ｏ₃ (０．７４ｇ)粉末の混合物を、流速１ｄｍ³／分のアンモニアＮＨ₃気流中下において、昇温速度１０Ｋ／分で１１２３Ｋまで昇温した後、この温度で２．５〜２０時間保ち、その後Ｈｅ気流中下で室温まで急冷することによりＴａ₃Ｎ₅含有する焼成混合物粉末を得た。助触媒であるＰｔは、テトラアンミンジクロロ白金Ｐｔ（ＮＨ₃）₄Ｃｌ₂より湯浴上で前記焼成混合物粉末に含浸させ、水分を蒸発させ、これを５７３Ｋで２時間水素により還元処理することにより該粉末に担持させる。助触媒の含浸量は、０．１〜１０重量％の範囲で変更できる。
２．５〜２０時間焼成後の酸化物粉末混合体のＸ線回折を図７に示す。図７中の回折ピークはＴａ₃Ｎ₅（×）、La₂O₃（○）及びLa(OH)₃に帰属され、Ｔａ₃Ｎ₅の生成が確認された。上記材料の紫外・可視吸収を測定した結果、実施例１と同様に上記材料は６２０ｎｍまでの可視光を吸収することがわかった。図８に各窒化時間における上記材料の水素及び酸素の生成速度を示す。水素生成は前記処方で白金１重量％を担持させた光触媒０．２ｇを１０容量％のメタノール水溶液０．２００ｄｍ³に懸濁し可視光を照射することによって行った。一方酸素生成は光触媒０．２ｇを０．０１Ｎ硝酸銀水溶液０．２００ｄｍ³に懸濁し、可視光を照射することによって行った。光源としては５００Ｗキセノンランプを用い、４２０ｎｍ以下の波長光をカットする波長フィルターを通すことにより、４２０ｎｍ以上の可視光を照射した。図８に示されるように、Ｔａ₃Ｎ₅を含有する上記材料は４２０ｎｍ以上の可視光照射下で水素及び酸素を生成できることがわかった。また、図８から上記混合物はアンモニア気流中５時間以上２０時間未満窒化することによって水の光酸化に高い活性を示すことがわかった。以上のことから、Ｔａ₃Ｎ₅を含有する金属酸化物は４２０ｎｍ以上の波長を有する可視光でプロトンを水素に還元、及び水を酸素に酸化する能力を有することが確認された。さらに、６００ｎｍ以下の波長光をカットする波長フィルターを通すことにより、６００ｎｍ以上の可視光を照射した場合においても上記と同様の結果が得られた。
【００１２】
比較例１
市販されている酸化タンタルを用いた。助触媒であるＰｔはテトラアンミンジクロロ白金Ｐｔ（ＮＨ₃）₄Ｃｌ₂より湯浴上で含浸させ、水分を蒸発させた。これを５７３Ｋで２時間水素により還元処理を行った。助触媒の含浸量は、０．１〜５重量％の範囲で変更できる。
焼成後の材料のＸ線回折を図５に示す。図１中の回折ピークはほぼＴａ₂Ｏ₅ に帰属され、Ｔａ₂Ｏ₅の生成が確認された。上記材料の紫外・可視吸収を図２に示す。図６より、上記材料は２７０ｎｍまでの紫外光を吸収することがわかった。実施例と同様に可視光照射下で反応を行ったときＨ₂およびＯ₂の生成は、みられなかった。
以上のことから、Ｔａ₂Ｏ₅の酸素の全てを窒素に置き換えたＴａ₃Ｎ₅は４２０ｎｍ以上の波長を有する可視光でプロトンを水素に還元、及び水を酸素に酸化する能力を有することが確認された。
【００１３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明で得られた光触媒は地表に到達する太陽光の大部分を占める可視光（６２０ｎｍまで）で作動するものであり、太陽光で光触媒反応を行うことによって化合物を生産することができる。更に上記光触媒は実施例に示されるように可視光で水を水素と酸素に分解する可能性を有するため、太陽光を次世代エネルギーとしての水素に変換する光触媒として有望である。因みに、太陽光全体に含まれる紫外光の割合は約５％程度である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の可視光触媒Ｔａ₃Ｎ₅のＸ線回折パターン
【図２】本発明の可視光触媒Ｔａ₃Ｎ₅の紫外・可視吸収特性
【図３】「白金１重量％を担持させた可視光触媒Ｔａ₃Ｎ₅」０．２ｇを１０容量％のメタノール水溶液０．２００ｄｍ³に懸濁し、４２０ｎｍ以上の可視光を照射したときの水素生成量の経時変化。
【図４】「白金１重量％を担持させた可視光触媒Ｔａ₃Ｎ₅」０．２ｇを０．０１モル／ｄｍ³ＡｇＮＯ₃水溶液０．２００ｄｍ³に懸濁し、４２０ｎｍ以上の可視光を照射したときの酸素生成量の経時変化。
【図５】Ｔａ₂Ｏ₅のＸ線回折パターン
【図６】Ｔａ₂Ｏ₅の紫外・可視吸収特性
【図７】Ｔａ₂Ｏ₅とＬａ₂Ｏ₃ との混合粉末をアンモニア気流中で２．５〜２０時間焼成後の混合粉末のＸ線回折パターン
【図８】図７に記載の焼成後の混合粉末に１重量％のＰｔ助触媒を担持させた触媒を用い、該触媒をそれぞれ、１０容量％のメタノール水溶液０．２００ｄｍ³、および０．０１モル／ｄｍ³ＡｇＮＯ₃水溶液０．２００ｄｍ³に０．２ｇ懸濁し、４２０ｎｍ以上の可視光を照射したときの、水素および酸素生成量の経時変化

Claims

少なくとも斜方晶系窒化タンタルを含有することを特徴とする光触媒。
斜方晶系窒化タンタルからなることを特徴とする請求項１に記載の光触媒。
遷移金属からなる助触媒を担持させたことを特徴とする請求項１または２に記載の少なくとも斜方晶系窒化タンタルを含有する光触媒。
助触媒がＰｔであることを特徴とする請求項３に記載の少なくとも斜方晶系窒化タンタルを含有する光触媒。
請求項１〜４のいずれかに記載の少なくとも斜方晶系窒化タンタルを含有する光触媒からなる光水分解用触媒。