JP4061832B2

JP4061832B2 - Olefinic thermoplastic elastomers, compositions and uses

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Publication number: JP4061832B2
Application number: JP2000322856A
Authority: JP
Inventors: 雄一伊藤
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-10-25
Filing date: 2000-10-23
Publication date: 2008-03-19
Anticipated expiration: 2020-10-23
Also published as: JP2001200116A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィン系熱可塑性エラストマー、組成物、それからなるシート、積層体および自動車内装表皮材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車のインストゥルメントパネル、ドアトリムなどの内装表皮材は、従来は軟質塩化ビニル樹脂が主流であったが、近年材料の軽量化が求められる観点からオレフィン系熱可塑性エラストマーが使われ始めている。オレフィン系熱可塑性エラストマーからなる内装表皮材用シートをインストゥルメントパネル、ドアトリムなどの形状に付形するには、真空成形、その中でも凸引き真空成形が一般的に行われている。凸引き真空成形はシボが彫刻されていない型を使用し、シボが予め付与されたシボ付きシートを、シボ付き面側を表側にして真空吸引により型に密着させて付形するため、シボ付けされた装飾模様が崩れやすい。特に、オレフィン系熱可塑性エラストマーは軟質塩化ビニル樹脂に比べて真空成形時、特に凸引き真空成形時にシボ付けされた装飾模様が崩れやすく、シボ残り性に劣る傾向にあるので、その改良が強く求められている。
【０００３】
シボ残り性を改良したオレフィン系熱可塑性エラストマーとして、特開平６−７１７５１号には、１００℃ムーニー粘度が８０〜３５０のオレフィン系共重合体ゴム、油展オレフィン系共重合体ゴムおよびオレフィン系重合体からなる混合物を部分架橋してなるオレフィン系熱可塑性エラストマーが記載されている。
しかし、上記オレフィン系熱可塑性エラストマーにおいてもシボ残り性は不十分であり、さらなる改良が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決するものであって、成形加工性、耐熱性、機械的物性、引張特性、弾性回復性および反発弾性などに優れるとともに、真空成形時、特に凸引き真空成形時のシボ残り性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーおよびこのエラストマーを含む組成物を提供することである。
本発明の他の課題は、上記オレフィン系熱可塑性エラストマーまたは組成物を原料とし、真空成形時、特に凸引き真空成形時のシボ残り性に優れたシート、積層体および自動車内装表皮材を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次のオレフィン系熱可塑性エラストマー、組成物および用途である。
（１）（Ａ）メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜３ｇ／１０分であるポリプロピレン樹脂１０〜６０重量％と、
（Ｂ）エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび必要により用いられる非共役ポリエンからなるエチレン系共重合体ゴム３７〜８７重量％と、
（Ｃ）ポリエチレン樹脂３〜３０重量％と
を架橋剤の存在下に動的に熱処理してなるオレフィン系熱可塑性エラストマー。
（２）（Ａ）メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜３ｇ／１０分であるポリプロピレン樹脂１０〜６０重量％と、
（Ｂ）エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび必要により用いられる非共役ポリエンからなるエチレン系共重合体ゴム３７〜８７重量％と、
（Ｃ）ポリエチレン樹脂３〜３０重量％と
を架橋剤の存在下に動的に熱処理してなるオレフィン系熱可塑性エラストマーであって、
このオレフィン系熱可塑性エラストマーから作製したシボ付きシートをシート温度が１３０〜１５０℃の少なくとも一点の温度で凸引き真空成形した際、凸引き真空成形前のシボ深さに対する成形後のシボ深さの百分率で示されるシボ残り率が下記式（１）の関係を満たすオレフィン系熱可塑性エラストマー。
【数２】
シボ残り率（％） ≧ １００−２．０×（Ｔ−１２０） …（１）
（式（１）中、Ｔは凸引き真空成形時のシート温度である。）
（３）ポリエチレン樹脂（Ｃ）は密度が０．８８０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３のポリエチレン樹脂である上記（１）または（２）記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー。
（４）エチレン系共重合体ゴム（Ｂ）１００重量部に対して軟化剤（Ｄ）を１０〜２００重量部の割合で含む上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー。
（５）ゲル含量が２０重量％を超え９７重量％未満である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー。
（６）自動車内装表皮材用のものである上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー。
（７）上記（１）ないし（６）のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー１００重量部に対して結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｅ）を２０〜２００重量部の割合で含むオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
（８）自動車内装表皮材用のものである上記（７）記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
（９）上記（１）ないし（６）のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー、または上記（７）もしくは（８）記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物からなるシート。
（１０）上記（１）ないし（６）のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー、または上記（７）もしくは（８）記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物からなるシボ付きシート。
（１１）上記（９）または（１０）記載のシートの表面に、ポリウレタン、飽和ポリエステル、アクリル酸エステル樹脂、ポリ塩化ビニルおよびイソシアネート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むトップコート層が形成されたシート。
（１２）上記（９）ないし（１１）のいずれかに記載のシートからなる表皮層と、
ポリオレフィン発泡体からなる基材層とからなる積層体。
（１３）上記（１）ないし（６）のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー、上記（７）もしくは（８）記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物、上記（９）ないし（１１）のいずれかに記載のシート、または上記（１２）記載の積層体からなる自動車内装表皮材。
【０００６】
本明細書において、凸引き真空成形とは、シボが彫刻されていない金型などの型を使用し、シボが予め付与されたシボ付きシートを、シボが付与されている面とは反対側の面を真空吸引により型に密着させて付形する成形方法を意味する。すなわち、型に密着させない面にはシボが付与されている。なお、凸引き真空成形に用いる型は雄型であってもよいし、雌型であってもよい。
【０００７】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーから作製したシボ付きシートをシート温度が１３０〜１５０℃の少なくとも一点の温度で凸引き真空成形した際、凸引き真空成形前のシボ深さに対する成形後のシボ深さの百分率で示されるシボ残り率が下記式（１）、好ましくは式（１’）、さらに好ましくは（１''）の関係を満たすオレフィン系熱可塑性エラストマーである。凸引き真空成形には、図１（ａ）および（ｂ）に示す金型を用いる。
【数４】
シボ残り率（％） ≧ １００−２．０×（Ｔ−１２０） …（１）
シボ残り率（％） ≧ １００−２．０×（Ｔ−１２５） …（１’）
シボ残り率（％） ≧ １００−２．０×（Ｔ−１３０） …（１''）
（式（１）、（１’）および（１''）中、Ｔは凸引き真空成形時のシート温度である。）
【０００８】
上記シボ残り率を求める際に用いるシボ付きシートは、オレフィン系熱可塑性エラストマーをダイ温度２１０℃に設定したＴダイ付き押出シート成形機で押出し、ダイス直後に設置されたシボロール（ロール温度９０℃）とピンチロールとの間を通して得られるシートであって、シートの厚さが０．５ｍｍであり、シボの最大深さが３２０μｍのシボ付きシートである。シボはシートの片面にのみ施されている。このとき形成するシボの形状を図２（ａ）および（ｂ）に示す。図２（ａ）はシボ付きシートの上面図、（ｂ）はそのＣ−Ｃ垂直断面図であり、シート５の表面に、細長い溝状の凹部６が平行に複数形成されることにより、シート表面がシボ付けされる。凹部６の横断面形状はＶ字状であるが、底部はアールが付けられている。図２（ｂ）のＷ₆は２５０μｍ、Ｗ₇は７５μｍ、ｈ₂は３２０μｍであり、ｈ₂がシボ深さである。底部のＲは１５０μｍである。
【０００９】
上記シボ付きシートを用いて凸引き真空成形を行うには、上記シボ付きシートから３５×３５ｃｍのサンプルを切り取り、図１（ａ）および（ｂ）に示す金型を用いて、サンプルの温度が１３０〜１５０℃の条件で、金型側から真空吸引してサンプルを金型に密着させて付形する。この場合、シボが付与されていない面が金型に密着する。図１の（ａ）は金型の斜視図、（ｂ）はそのＡ−ＡまたはＢ−Ｂ垂直断面図であり、金型１は平板状の型面２から土手状の凸部３が突出した形状を有し、Ｗ₁およびＷ₅はそれぞれ５ｃｍ、Ｗ₂およびＷ₄はそれぞれ２．５ｃｍ、Ｗ₃は１５ｃｍ、ｈ₁は３ｃｍである。図１の金型にはシボは彫刻されていない。また真空吸引用の穴の図示は省略されている。
【００１０】
上記のようにして凸引き真空成形を行った後、サンプルの金型の中心に相当する場所においてシボ深さを測定し、凸引き真空成形前のサンプルのシボ深さに対する凸引き真空成形後のシボ深さの百分率を求め、これをシボ残り率とする。シボの深さはシボの垂直断面を顕微鏡で観察するなどの方法により測定することができる。
なお、前記シボ付きシートの成形方法および条件、ならびにシボ付けの方法および条件は、あくまでシボ残り率測定用のシボ付きシートを成形するための方法および条件であり、本発明のシートが前記方法および条件で成形されたものに限定されるわけではない。
【００１１】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーはポリオレフィン系樹脂およびオレフィン系共重合体ゴムを含む熱可塑性エラストマー、好ましくはポリオレフィン系樹脂およびオレフィン系共重合体ゴムを架橋剤の存在下に動的に熱処理して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーであって、上記で求めたシボ残り率が前記式（１）を満たすものである。
【００１２】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーの原料としては、メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜３ｇ／１０分であるポリプロピレン樹脂（Ａ）と、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび必要により用いられる非共役ポリエンからなるエチレン系共重合体ゴム（Ｂ）と、ポリエチレン樹脂（Ｃ）とを併用し、ポリプロピレン樹脂（Ａ）１０〜６０重量％、エチレン系共重合体ゴム（Ｂ）３７〜８７重量％、ポリエチレン樹脂（Ｃ）３〜３０重量％の割合で用いるが、好ましくはポリプロピレン樹脂（Ａ）１５〜５５重量％、エチレン系共重合体ゴム（Ｂ）４０〜８０重量％、ポリエチレン樹脂（Ｃ）５〜２５重量％の割合で用いるのが望ましい。上記のような割合で各成分を用いると、これらの混合物を架橋剤の存在下に動的に熱処理することにより、前記式（１）〜（１''）を満たすとともに、成形加工性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーを容易に得ることができる。
【００１３】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーの原料として用いる前記ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、メルトフローレート（以下ＭＦＲという、ＡＳＴＭＤ１２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜３ｇ／１０分、好ましくは０．２〜１．５ｇ／１０分である。ポリプロピレン樹脂（Ａ）のＭＦＲが０．１〜３ｇ／１０分にある場合、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーは真空成形時、特に凸引き真空成形時のシボ残り性に優れ、前記式（１）〜（１''）を満たすオレフィン系熱可塑性エラストマーを容易に得ることができる。
【００１４】
ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、プロピレン単独重合体、プロピレンと炭素数２〜２０（ただしプロピレンを除く）、好ましくは２〜１０のα−オレフィンとのブロック共重合体、およびプロピレンと炭素数２〜２０（ただしプロピレンを除く）、好ましくは２〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体のいずれでもよい。共重合体の場合、プロピレンの含有量は８０モル％以上、好ましくは８５％以上であるのが望ましい。
【００１５】
ポリプロピレン樹脂（Ａ）を構成するプロピレン以外のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセンなどがあげられる。これらのα−オレフィンは単独でまたは２種以上混合して用いられる。
【００１６】
ポリプロピレン樹脂（Ａ）としてはアイソタクチックポリプロピレンおよびシンジオタクチックポリプロピレンのいずれも用いることができる。
ポリプロピレン樹脂（Ａ）は単独で用いてもよく、また２種以上組み合せて用いてもよい。
【００１７】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーの原料として用いる前記エチレン系共重合体ゴム（Ｂ）は、エチレンと炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０のα−オレフィンとからなる無定形ランダムな弾性共重合体であるエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、またはエチレンと炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０のα−オレフィンと非共役ポリエンとからなる無定形ランダムな弾性共重合体であるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムであるのが望ましい。
【００１８】
エチレン系共重合体ゴム（Ｂ）のエチレン含有量は５０〜９５モル％、好ましくは５０〜９０モル％、さらに好ましくは６０〜８５モル％、炭素数３〜２０のα−オレフィンの含有量は５〜５０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％であるのが望ましい。
エチレン系共重合体ゴム（Ｂ）はムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄（１００℃）］が１０〜２５０、好ましくは３０〜１５０であるものが望ましい。
またエチレン系共重合体ゴム（Ｂ）はヨウ素価が３０以下、好ましくは２５以下であるものが望ましい。エチレン系共重合体ゴム（Ｂ）のヨウ素価が３０以下にある場合、適度な架橋構造を有するオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られる。
【００１９】
エチレン系共重合体ゴム（Ｂ）を構成するエチレン以外のα−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセンなどがあげられる。これらのα−オレフィンは単独でまたは２種以上混合して用いられる。
エチレン系共重合体ゴム（Ｂ）を構成する非共役ポリエンとしてはジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンなどがあげられる。
【００２０】
エチレン系共重合体ゴム（Ｂ）の具体的なものとしては以下のゴムがあげられる。
（１）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム
［エチレン／α−オレフィン（モル比）＝約９５／５〜５０／５０］
（２）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
［エチレン／α−オレフィン（モル比）＝約９５／５〜５０／５０］
【００２１】
エチレン系共重合体ゴム（Ｂ）としては、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・１−ブテン共重合体ゴム、エチレン・１−ブテン・非共役ポリエン共重合体ゴムなどが好ましく、特にエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴム、中でもエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴムおよびエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴムが、適度な架橋構造を有するオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られる点で特に好ましい。
エチレン系共重合体ゴム（Ｂ）は単独で用いてもよく、また２種以上組み合せて用いてもよい。
【００２２】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーの原料として用いるポリエチレン樹脂（Ｃ）は、エチレン単独重合体、またはエチレンと炭素数３〜２０、好ましくは４〜８のα−オレフィンとのランダムもしくはブロック共重合体であるのが望ましい。共重合体の場合、エチレン含有量は８５〜９９．９モル％、好ましくは９０〜９９モル％、さらに好ましくは９５〜９９モル％であるのが望ましい。ポリエチレン樹脂（Ｃ）を構成するエチレン以外のα−オレフィンとしては、エチレン系共重合体ゴム（Ｂ）に用いられるα−オレフィンとして例示したものと同じものがあげられる。
【００２３】
ポリエチレン樹脂（Ｃ）は密度が０．８８０〜０．９４０ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．８８５〜０．９３５ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは０．８９５〜０．９３０ｇ／ｃｍ³であるものが望ましい。
またポリエチレン樹脂（Ｃ）はＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８−６５Ｔ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは１〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは５〜２５ｇ／１０分であるものが望ましい。
【００２４】
ポリエチレン樹脂（Ｃ）を前記ポリプロピレン樹脂（Ａ）と併用した場合、真空成形時、特に凸引き真空成形時のシボ残り性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーを容易に得ることができる。
ポリエチレン樹脂（Ｃ）は単独で用いてもよく、また２種以上組み合せて用いてもよい。
【００２５】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーには軟化剤（Ｄ）を配合することができる。本発明で用いられる軟化剤（Ｄ）としては、通常ゴムに使用される軟化剤があげられる。
【００２６】
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系物質；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール類；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油；トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその金属塩；石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑性剤；その他マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコールなどがあげられる。
【００２７】
軟化剤（Ｄ）はエチレン系共重合体ゴム（Ｂ）１００重量部に対して１０〜２００重量部、好ましくは１５〜１４０重量部の割合で用いるのが望ましい。軟化剤（Ｄ）を上記のような割合で用いると、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーは成形時の流動性に優れるとともに、得られる成形体は耐熱性および機械的物性にも優れている。
【００２８】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーには、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレン系共重合体ゴム（Ｂ）以外の他のゴムを配合することができる。このような他のゴムとしては、例えばブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）またはその水素添加品（Ｈ−ＳＢＲ）、スチレン・ブタジエンブロック共重合体ゴム（ＳＢＳ）またはその水素添加品（ＳＥＢＳ）、スチレン・イソプレンブロック共重合体ゴム（ＳＩＳ）またはその水素添加品（ＳＥＰＳ、ＨＶ−ＳＩＳ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、およびシリコンゴムなどがあげられる。
【００２９】
また本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーには、本発明の目的を損なわない範囲で無機充填剤を配合することができる。無機充填剤の具体的なものとしては、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカーなどがあげられる。
【００３０】
さらに本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーには、本発明の目的を損なわない範囲で公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、金属セッケン、ワックス等の滑剤などの他の成分を配合することができる。
【００３１】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、前記ポリプロピレン樹脂（Ａ）と、エチレン系共重合体ゴム（Ｂ）と、ポリエチレン樹脂（Ｃ）と、必要に応じて配合される軟化剤（Ｄ）と、さらに必要に応じて配合される他のゴム、無機充填剤および他の成分との混合物を、架橋剤の存在下に動的に熱処理して架橋することによって得ることができる。
【００３２】
本発明において「動的に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう。動的に熱処理する際に用いる架橋剤としては、有機過酸化物、イオウ、フェノール樹脂、アミノ樹脂、キノンまたはその誘導体、アミン系化合物、アゾ化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート等、熱硬化型ゴムで一般に使用される架橋剤があげられる。これらの中では有機過酸化物が特に好ましい。
【００３３】
上記有機過酸化物としては、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシドなどがあげられる。
【００３４】
これらの中では、臭気性、スコーチ安定性の点で２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが好ましく、特に２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが好ましい。
【００３５】
有機過酸化物等の架橋剤の使用量は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）、エチレン系共重合体ゴム（Ｂ）およびポリエチレン樹脂（Ｃ）、あるいはポリプロピレン樹脂（Ａ）、エチレン系共重合体ゴム（Ｂ）、ポリエチレン樹脂（Ｃ）および軟化剤（Ｄ）の合計量１００重量部に対して０．０２〜３重量部、好ましくは０．０５〜２重量部の割合とするのが望ましい。架橋剤の使用量が上記範囲内にある場合、耐熱性、引張特性、弾性回復性および反発弾性等に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られる。
【００３６】
上記有機過酸化物を使用する場合には架橋助剤を使用することもできる。架橋助剤の具体的なものとしては、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム等のオキシム化合物；Ｎ−メチル−Ｎ−４−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン等のニトロソ化合物；トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド等のマレイミド化合物；その他イオウ、ジフェニルグアニジン、トリアリルシアヌレートなどがあげられる。その他にも架橋助剤として、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー；ビニルブチラート、ビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーなどがあげられる。
【００３７】
上記架橋助剤を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。架橋助剤としては、ジビニルベンゼンが最も好ましい。ジビニルベンゼンは取扱い易く、上記の被架橋処理物との相溶性が良好であり、かつ有機過酸化物を可溶化する作用を有し、有機過酸化物の分散剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性とのバランスのとれたオレフィン系熱可塑性エラストマーを得ることができる。
【００３８】
上記架橋助剤はポリプロピレン樹脂（Ａ）、エチレン系共重合体ゴム（Ｂ）およびポリエチレン樹脂（Ｃ）、あるいはポリプロピレン樹脂（Ａ）、エチレン系共重合体ゴム（Ｂ）、ポリエチレン樹脂（Ｃ）および軟化剤（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、通常３重量部以下、好ましくは０．３〜２重量部の割合で用いられる。
【００３９】
また有機過酸化物の分解を促進するために、トリエチルアミン、トリブチルアミン、２，４，６−トリ（ジメチルアミノ）フェノール等の三級アミン；アルミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等のナフテン酸塩などの分解促進剤を用いることもできる。
【００４０】
本発明における動的な熱処理は、非開放型の装置中で行うことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理の温度はポリプロピレン樹脂（Ａ）の融点から３００℃の範囲であり、通常１５０〜２７０℃、好ましくは１７０〜２５０℃である。混練時間は、通常１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間である。また加えられる剪断力は、剪断速度で１０〜５０，０００ｓｅｃ^-1、好ましくは１００〜１０，０００ｓｅｃ^-1である。
【００４１】
混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー（例えばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸または二軸押出機等を用いることができるが、非開放型の装置が好ましい。
【００４２】
上記の動的な熱処理により、エチレン系共重合体ゴム（Ｂ）およびポリエチレン樹脂（Ｃ）が架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られる。ここでオレフィン系熱可塑性エラストマーが架橋されたとは、下記の方法で測定したゲル含量が２０重量％を超えていることを意味する。
【００４３】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、下記の方法で測定したゲル含量が２０重量％を超え９７重量％未満、好ましくは４５重量％を超え９７重量％未満であるのが望ましい。ゲル含量が上記範囲にある場合、高温で真空成形する際にもシートが破れることはなく、成形性に優れている。
【００４４】
［ゲル含量の測定法］
オレフィン系熱可塑性エラストマーの試料を１００ｍｇ採取し、これを０．５ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍの細片に裁断した試料を、密閉容器中にて３０ｍｌのシクロヘキサンに２３℃で４８時間浸漬した後、試料を濾紙上に取り出し、室温で７２時間以上恒量となるまで乾燥する。
【００４５】
この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外のすべてのシクロヘキサン不溶性成分（繊維状フィラー、充填剤、顔料等）の重量、およびシクロヘキサン浸漬前の試料中のポリプロピレン樹脂（Ａ）の重量を減じた値を、「補正された最終重量（Ｙ）」とする。
【００４６】
一方、試料中の架橋するポリマー（例えば架橋剤が有機過酸化物の場合、エチレン系共重合体ゴム（Ｂ）およびポリエチレン樹脂（Ｃ））の合計重量を、「補正された初期重量（Ｘ）」とする。
ここに、ゲル含量は下記数式（２）から求められる。
【数５】

【００４７】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は前記本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーに、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｅ）が配合された組成物である。
【００４８】
結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｅ）としては炭素数２〜２０、好ましくは２〜８のα−オレフィンの１種または２種以上を重合して得られる結晶性の高分子量固体生成物が制限なく使用できる。共重合体の場合、ランダム共重合体でもブロック共重合体であってもよい。重合法は高圧法または低圧法の何れでもよい。このような樹脂としては、例えばアイソタクチックおよびシンジオタクチックのモノオレフィン重合体樹脂があげられる。これらの代表的な樹脂は商業的に入手できる。
結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｅ）は単独で用いてもよく、また２種以上組み合せて用いてもよい。
【００４９】
結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｅ）を構成するα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセンなどがあげられる。
結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｅ）としては、前記ポリプロピレン樹脂（Ａ）およびポリエチレン樹脂（Ｃ）に属するものを使用することもできる。
【００５０】
結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｅ）としては、ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０５〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分であるものが望ましい。特に、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリブテン−１などが好ましい。
【００５１】
結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｅ）の含有量は前記本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー１００重量部に対して２０〜２００重量部、好ましくは２０〜１２０の割合である。
結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｅ）を上記割合で配合することにより、オレフィン系熱可塑性エラストマーの流動性および耐熱性を向上させ、シート成形性を向上させることができる。
【００５２】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは成形加工性、耐熱性、機械的物性、引張特性、弾性回復性および反発弾性などに優れるとともに、真空成形時、特に凸引き真空成形時のシボ残り性に優れている。また本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、上記オレフィン系熱可塑性エラストマーの流動性、耐熱性およびシート成形性が向上している。このため本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーおよびオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は上記の特性が要求される分野に好適に使用できるが、特にシートまたは自動車内装表皮材の原料として好適に使用できる。
【００５３】
本発明のシートは、前記本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーまたはオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物からなるシートであり、通常表面にシボ付けされて用いられる。本発明のシートは、常法に従って、Ｔ−ダイ付き押出成形機、カレンダー成形機等のプラスチック加工機により成形することができる。シボ付けは公知の方法により行うことができ、例えばシート成形時にシボロールとピンチロールとの間を通すことにより行うことができる。
【００５４】
本発明のシートは、真空成形、特に凸引き真空成形により、所望の形状に成形し、例えば自動車内装表皮材などとして使用することができる。この場合でも、本発明のシートはシボ残り性に優れ、表面に付与された装飾を保持している。
【００５５】
本発明のシートは表面に公知の樹脂を含むトップコート層が形成されていてもよい。トップコート層を形成する樹脂としては、ポリウレタン、飽和ポリエステル、アクリル酸エステル樹脂、ポリ塩化ビニルおよびイソシアネート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂があげられる。具体的には、飽和ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびその誘導体などがあげられる。アクリル酸エステル樹脂としては、ポリメチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレート、ポリ２−エチルヘキシルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポリ２−エチルヘキシルメタクリレートなどがあげられる。イソシアネート樹脂としては、ポリヘキサメチレンジイソシアネート、ポリイソホロンジイソシアネートなどがあげられる。
【００５６】
トップコート層の厚さは５〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍであるのが望ましい。トップコート層と自動車内装表皮材との間には公知のプライマー層を設けることもできる。
【００５７】
本発明の積層体は前記本発明のシートからなる表皮層と、ポリオレフィン発泡体からなる基材層とが積層された積層体である。
前記ポリオレフィン発泡体として用いられるポリオレフィン樹脂としては、前記の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｅ）に属するポリオレフィン樹脂があげられる。ポリオレフィン発泡体としては、特にポリエチレン発泡体およびポリプロピレン発泡体などが好ましい。ポリオレフィン発泡体は架橋された架橋発泡体であってもよい。ポリオレフィン発泡体は、３〜５０倍程度の発泡倍率であることが好ましい。
【００５８】
表皮層の厚さは０．２〜１．５ｍｍ、基材層の厚さは１〜５ｍｍ、好ましくは表皮層の厚さは０．３〜１ｍｍ、基材層の厚さは１．５〜４ｍｍであるのが望ましい。
【００５９】
前記ポリオレフィン発泡体はポリオレフィン樹脂および膨張剤を含む混合物を、この混合物の軟化点以上の温度で加熱することにより製造することができる。またポリオレフィン架橋発泡体はポリオレフィン樹脂、膨張剤および架橋剤を含む混合物を、この混合物の軟化点以上の温度で加熱することにより製造することができる。
【００６０】
上記膨張剤としては、アゾビス（ホルムアミド）、ジアゾアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルイミド、Ｐ，Ｐ’−オキシ−ビス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）、アゾビス（イソブチロニトリル）、Ｐ，Ｐ’−オキシ−ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、Ｐ，Ｐ’−ジフェニル−ビス（スルホニルヒドラジド）、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｍ−ベンゼン−ビス（スルホニルヒドラジド）、モノクロロトリフルオロメタン、モノクロロジフルオロメタン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどがあげられる。
【００６１】
上記架橋剤としては、１，７−ヘプタン−ビス（スルホンアザイド）、１，１１−ウンデカン−ビス（スルホンアザイド）、１，１２−ドデカン−ビス（スルホンアザイド）、１，９，１８−オクタデカン−トリス（スルホンアザイド）、ポリ（エチレンスルホンアザイド）、１，３−ベンゼンビス（スルホンアザイド）、１−オクチル−２，４，６−ベンゼントリス（スルホンアザイド）、４，４’−ジフェニルメタンビス（スルホンアザイド）、４，４’−ジフェニルジサルファイドビス（スルホンアザイド）等のポリ（スルホンアザイド）化合物；ｎ−オクタデシルアジドホーメート、テトラメチレン−ビス（アジドホーメート）、フェニルアジドホーメート、２，２’−イソプロピリデン−ビス（Ｐ，Ｐ’−フェニルアジドホーメート）、２，２’−オキシジエチル−ビス（アジドホーメート）、２，２’−エチレンジオキシジエチル−ビス（アジドホーメート）、２，２’−チオジエチル−ビス（アジドホーメート）等のアジドホーメート化合物；ｍ−フェニレンジアザイド、２，４，６−トリアジドベンゼン、４，４’−ジアジドフェニルアミン等の芳香族ポリアザイド化合物などがあげられる。
【００６２】
架橋発泡体の製造方法は、例えば特公昭３９−２５５００号、同４０−２５３５１号および同４０−２５３５２号などに詳細に記載されている。また放射線により架橋した架橋発泡体を使用することもできる。ポリオレフィン発泡体としては市販品をそのまま使用することもできる。
【００６３】
本発明の積層体は、例えば本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーまたは組成物をＴ−ダイ付き押出機によって押し出し、押し出された溶融状態にあるシート状のオレフィン系熱可塑性エラストマーまたは組成物をポリオレフィン発泡体シートと積層させた状態で一対のロール間を通すことにより製造することができる。この時、オレフィン系熱可塑性エラストマーまたは組成物からなる表皮層面に成形と同時にシボ付けすることができる。
このようにして製造した積層体に、前記トップコート層を形成することもできる。
【００６４】
本発明の自動車内装表皮材は、前記本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物、シート、または積層体からなる自動車内装表皮材である。
【００６５】
本発明の積層体または自動車内装表皮材は、ドアトリム、インストゥルメントパネル、天井、ハンドル、コンソールボックス、座席シートなどの自動車内装部品の表面層として用いられる。上記自動車内装部品は、通常真空成形、特に凸引き真空成形により成形されるが、この場合でも表面層はシボ残り性に優れているので、表面に付与された装飾を保持している。
【００６６】
【発明の効果】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、シボ残り率と凸引き真空成形時のシート温度とが前記式（１）の関係を満たしているので、成形加工性、耐熱性、機械的物性、引張特性、弾性回復性および反発弾性などに優れるとともに、真空成形時、特に凸引き真空成形時のシボ残り性に優れている。
本発明の特定のＭＦＲを有するポリプロピレン樹脂、エチレン系共重合体ゴムおよびポリエチレン樹脂を特定の割合で架橋剤の存在下に動的に熱処理して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、成形加工性、耐熱性、機械的物性、引張特性、弾性回復性および反発弾性などに優れるとともに、真空成形時、特に凸引き真空成形時のシボ残り性に優れている。
【００６７】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は上記オレフィン系熱可塑性エラストマーおよび結晶性ポリオレフィン樹脂を特定量含んでいるので、上記オレフィン系熱可塑性エラストマーの流動性、耐熱性およびシート成形性が向上している。
【００６８】
本発明のシートは上記オレフィン系熱可塑性エラストマーまたはエラストマー組成物からなっているので、耐熱性、機械的物性、引張特性、弾性回復性および反発弾性などに優れるとともに、真空成形時、特に凸引き真空成形時のシボ残り性に優れている。
【００６９】
本発明の積層体は上記シートからなる表皮層を有しているので、耐熱性、機械的物性、引張特性、弾性回復性および反発弾性などに優れるとともに、真空成形時、特に凸引き真空成形時のシボ残り性に優れている。
【００７０】
本発明の自動車内装表皮材は上記オレフィン系熱可塑性エラストマーまたはエラストマー組成物を原料としているので、耐熱性、機械的物性、引張特性、弾性回復性および反発弾性などに優れるとともに、真空成形時、特に凸引き真空成形時のシボ残り性に優れている。
【００７１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各実施例で用いた成分は次の通りである。
【００７２】
《ポリプロピレン樹脂（Ａ）》
（Ａ−１）：プロピレン単独重合体；ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝０．５ｇ／１０分
（ａ−１）：プロピレン単独重合体；ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝２０ｇ／１０分
《エチレン系共重合体ゴム（Ｂ）》
（Ｂ−１）：エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム〔エチレン／プロピレン（モル比）＝８０／２０、ヨウ素価＝１２、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）＝１５０〕１００重量部に対して４０重量部の軟化剤（Ｄ）（油展用の油：出光興産（株）製、ダイナプロセスオイルＰＷ−３８０、商標）を添加して油展した油展品
（Ｂ−２）：エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム〔エチレン／プロピレン（モル比）＝７９／２１、ヨウ素価＝６、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）＝１５０〕１００重量部に対して４０重量部の軟化剤（Ｄ）（油展用の油：出光興産（株）製、ダイナプロセスオイルＰＷ−３８０、商標）を添加して油展した油展品
【００７３】
《ポリエチレン樹脂（Ｃ）》
（Ｃ−１）：エチレン・４−メチル−１−ペンテンランダム共重合体；エチレン含有量＝９７モル％、密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８−６５Ｔ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝２０ｇ／１０分
《結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｅ）》
（Ｅ−１）：エチレン・４−メチル−１−ペンテンランダム共重合体；エチレン含有量＝９７モル％、密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８−６５Ｔ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝２ｇ／１０分
（Ｅ−２）：プロピレン・エチレンランダム共重合体；プロピレン含有量＝９７モル％、ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝２ｇ／１０分
【００７４】
実施例１
プロピレン単独重合体のペレット（Ａ−１）４０重量部、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムのペレット（Ｂ−１）６０重量部、有機過酸化物として２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン０．３重量部、およびジビニルベンゼン０．４重量部を加えてヘンシェルミキサー中で充分混合した後、２軸押出機にフィードして２２０℃で動的な熱処理を行い、オレフィン系熱可塑性エラストマーペレットを得た。
【００７５】
次に、このオレフィン系熱可塑性エラストマーペレット１００重量部およびエチレン・４−メチル−１−ペンテンランダム共重合体（Ｅ−１）のペレット２５重量部の混合物を６５ｍｍφＴ−ダイ押出機（フルフライトスクリュー、Ｌ／Ｄ＝２６、コートハンガーダイ）を用いて２１０℃で押し出し、押し出された溶融状態にあるシート状の組成物と、ポリエチレンの架橋発泡体シート［積水化学（株）製、商品名；ソフトロン、発泡倍率３０倍、厚さ３ｍｍ］とを積層させた状態で一対のロール間を通した。その際オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のシートはロール温度９０℃のエンボス加工ロール側に、また架橋発泡体シートは３０℃の鏡面ロール側に接触させるようにし、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物からなる表皮層が０．５ｍｍの厚さを有するシート状の積層体を製造した。
【００７６】
次に、この積層体の表皮層の表面に塩素化ポリプロピレン１０重量部、無水ケイ酸２重量部およびトルエン８８重量部を含む第１プライマー層形成用塗布液を１２０メッシュのグラビアロールにて１回塗布し、７０℃で２０秒間乾燥した。この上に、ポリ塩化ビニル８重量部、顔料２重量部およびメチルエチルケトン９０重量部を含む第２プライマー層形成用塗布液をグラビアロールにて雲柄印刷し、再び７０℃で２０秒間乾燥した。
次に、ポリ塩化ビニル５重量部、ポリアクリル酸エステル５重量部、無水ケイ酸３重量部およびメチルエチルケトン８７重量部を含むトップコート層形成用塗布液を１００メッシュのグラビアロールにてプライマー層上に１回塗布し、再び７０℃で２０秒間乾燥した。トップコート層の膜厚は３０μｍであった。
【００７７】
次に、この積層体を布施真空（株）製真空圧空成形機ＣＵＰＦ−１１１５および最大展開率１５０×１５０％の成形用木型を用い、積層体の表面温度１３０℃、１４０℃または１５０℃で凸引き真空成形を行った。
【００７８】
得られた成形品について、シボ残り性を５点満点の評点で評価した。結果を表１に示す。
５点：シボパターンが成形前と殆ど変化していない。
４点：シボパターンが成形前に比べてわずかに薄くなっている。
３点：シボパターンが成形前に比べてやや薄くなっている。
２点：シボパターンが成形前に比べてかなり薄くなっている。
１点：シボパターンが成形前に比べて非常に薄くなっており、消えかかっている。
【００７９】
また表皮層の原料として用いたオレフィン系熱可塑性エラストマーペレットをダイ温度２１０℃に設定したＴダイ付き押出シート成形機で押出し、ダイス直後に設置されたシボロール（ロール温度９０℃）とピンチロールとの間を通して、図２に示すシボを有するシボ付きシートを得た。このシボ付きシートの厚さは０．５ｍｍであり、シボの最大深さは３２０μｍである。このシボ付きシートから３５×３５ｃｍのサンプルを切り取り、図１に示す金型を用いて、サンプルの温度が１３０〜１５０℃の条件で、金型側から真空吸引してサンプルを金型に密着させることにより凸引き真空成形を行った。次に凸引き真空成形前のサンプルのシボ深さに対する凸引き真空成形後のシボ深さの百分率を求め、これをシボ残り率とした。なおシボの深さは、サンプルの金型の中心に相当する場所において、シボの垂直断面を顕微鏡で観察することにより求めた。結果を表１に示す。
【００８０】
比較例１
プロピレン単独重合体（Ａ−１）の代わりに、プロピレン単独重合体（ａ−１）を用いた以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００８１】
実施例２、３
表１に示す原料および配合比で、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】

【００８３】
表１の注
＊１油展用の油を含まない共重合体ゴム単独の配合量
＊２ダイナプロセスオイルＰＷ−３８０
＊３表の上段に記載の各成分を動的に熱処理して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー
＊４前記数式（２）から求めたゲル含量
＊５オレフィン系熱可塑性エラストマー１００重量部に対する配合量
＊６１００−２．０×（Ｔ−１２０）の値
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）はシボ残り率を求める際に使用する凸引き真空成形用の金型の斜視図、（ｂ）はそのＡ−ＡまたはＢ−Ｂ垂直断面図である。Ｗ₁およびＷ₅はそれぞれ５ｃｍ、Ｗ₂およびＷ₄はそれぞれ２．５ｃｍ、Ｗ₃は１５ｃｍ、ｈ₁は３ｃｍである。
【図２】（ａ）はシボ残り率を求める際に使用するシボ付きシートの上面図、（ｂ）はそのＣ−Ｃ垂直断面図である。Ｗ₆は２５０μｍ、Ｗ₇は７５μｍ、ｈ₂は３２０μｍ、Ｒは１５０μｍである。
【符号の説明】
１金型
２型面
３凸部
５シート
６凹部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an olefinic thermoplastic elastomer, a composition, a sheet comprising the same, a laminate, and an automobile interior skin material.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, soft vinyl chloride resin has been the mainstream for interior skin materials such as instrument panels and door trims for automobiles, but in recent years, olefinic thermoplastic elastomers have begun to be used from the viewpoint of reducing the weight of materials. In order to form a sheet for an interior skin material made of an olefin-based thermoplastic elastomer into a shape such as an instrument panel or a door trim, vacuum forming, in particular, convex drawing vacuum forming is generally performed. Convex vacuum forming uses a mold that is not engraved with a texture, and a textured sheet is pre-attached to the surface with the textured surface side facing the mold by vacuum suction. The decorated pattern is easy to collapse. In particular, olefin-based thermoplastic elastomers tend to lose the embossed decorative pattern during vacuum molding, especially during convex vacuum molding, compared to soft vinyl chloride resin, and tend to be inferior in wrinkle retention. It has been.
[0003]
As an olefin-based thermoplastic elastomer with improved grain resilience, JP-A-6-71751 discloses an olefin copolymer rubber, an oil-extended olefin copolymer rubber having a Mooney viscosity of 100 to 80 ° C., and an olefin-based heavy rubber. An olefin-based thermoplastic elastomer obtained by partially cross-linking a mixture composed of a coalescence is described.
However, the olefin-based thermoplastic elastomer also has insufficient residual texture, and further improvements are required.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the problems associated with the prior art as described above, and is excellent in molding processability, heat resistance, mechanical properties, tensile properties, elastic recovery properties, rebound resilience, and the like. An object of the present invention is to provide an olefin-based thermoplastic elastomer excellent in texture remaining at the time of molding, particularly at the time of convex drawing vacuum molding, and a composition containing this elastomer.
Another object of the present invention is to provide a sheet, a laminate, and an automobile interior skin material that are excellent in wrinkle remaining at the time of vacuum molding, particularly at the time of convex vacuum molding, using the olefinic thermoplastic elastomer or composition as a raw material. That is.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention provides the following olefinic thermoplastic elastomers, compositions and uses.
  (1)  (A) 10-60% by weight of polypropylene resin having a melt flow rate (ASTM D 1238-65T, 230 ° C., 2.16 kg load) of 0.1-3 g / 10 min;
  (B) ethylene-based copolymer rubber 37 to 87% by weight composed of ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a non-conjugated polyene used as necessary;
  (C) 3 to 30% by weight of polyethylene resin
  An olefin-based thermoplastic elastomer obtained by dynamically heat-treating in the presence of a crosslinking agent.
  (2)  (A) 10-60% by weight of polypropylene resin having a melt flow rate (ASTM D 1238-65T, 230 ° C., 2.16 kg load) of 0.1-3 g / 10 min;
  (B) ethylene-based copolymer rubber 37 to 87% by weight composed of ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a non-conjugated polyene used as necessary;
  (C) 3 to 30% by weight of polyethylene resin
  An olefinic thermoplastic elastomer obtained by dynamically heat-treating in the presence of a crosslinking agent,
  When the embossed sheet produced from this olefinic thermoplastic elastomer is subjected to convex vacuum forming at a temperature of at least one point of the sheet temperature of 130 to 150 ° C., the embossed depth after molding with respect to the embossed depth before convex vacuum forming. The wrinkle remaining rate expressed as a percentageunderAn olefin-based thermoplastic elastomer that satisfies the relationship of the formula (1).
[Expression 2]
Wrinkle remaining rate (%) ≧ 100−2.0 × (T−120) (1)
(In formula (1), T is the sheet temperature during convex vacuum forming.)
  (3)  The density of the polyethylene resin (C) is 0.880 to 0.940 g / cm.³The above polyethylene resin(1)Or(2)The olefinic thermoplastic elastomer described.
  (4)  The above-mentioned containing 10 to 200 parts by weight of the softening agent (D) with respect to 100 parts by weight of the ethylene copolymer rubber (B).(1)Or(3)The olefin-based thermoplastic elastomer according to any one of the above.
  (5)  (1) to (1) above, wherein the gel content is more than 20% by weight and less than 97% by weight(4)The olefin-based thermoplastic elastomer according to any one of the above.
  (6)  (1) to (1), which are for automobile interior skin materials(5)The olefin-based thermoplastic elastomer according to any one of the above.
  (7)  Above (1) to(6)An olefinic thermoplastic elastomer composition comprising the crystalline polyolefin resin (E) in a proportion of 20 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the olefinic thermoplastic elastomer according to any one of the above.
  (8)  The above is for automotive interior skin materials(7)The olefinic thermoplastic elastomer composition described.
  (9)  Above (1) to(6)The olefinic thermoplastic elastomer according to any one of the above, or the above(7)Or(8)A sheet comprising the olefinic thermoplastic elastomer composition described.
  (10)  Above (1) to(6)The olefinic thermoplastic elastomer according to any one of the above, or the above(7)Or(8)A wrinkled sheet comprising the olefinic thermoplastic elastomer composition described above.
  (11)  the above(9)Or(10)A sheet in which a top coat layer containing at least one resin selected from the group consisting of polyurethane, saturated polyester, acrylic ester resin, polyvinyl chloride and isocyanate resin is formed on the surface of the sheet described.
  (12)  the above(9)Or(11)A skin layer comprising the sheet according to any one of
  A laminate comprising a base material layer made of a polyolefin foam.
  (13)  Above (1) to(6)The olefinic thermoplastic elastomer according to any one of the above,(7)Or(8)The olefinic thermoplastic elastomer composition described above,(9)Or(11)Or a sheet according to any of the above(12)An automobile interior skin material comprising the laminate described above.
[0006]
In the present specification, convex vacuum forming uses a mold such as a mold that is not engraved with a texture, and a sheet with a texture with a texture applied in advance is provided on the side opposite to the surface with the texture applied. It means a molding method in which a surface is brought into close contact with a mold by vacuum suction. In other words, the surface that is not in close contact with the mold is provided with a texture. The mold used for the convex drawing vacuum molding may be a male mold or a female mold.
[0007]
The olefinic thermoplastic elastomer of the present invention is obtained by subjecting a textured sheet made from the olefinic thermoplastic elastomer of the present invention to convex vacuum forming at a temperature of at least one point of 130 to 150 ° C. before convex vacuum forming. Olefin-based thermoplastics in which the wrinkle remaining ratio expressed as a percentage of the wrinkle depth after molding with respect to the wrinkle depth of the above satisfies the relationship of the following formula (1), preferably the formula (1 ′), more preferably (1 ″) It is an elastomer. For convex vacuum forming, a mold shown in FIGS. 1A and 1B is used.
[Expression 4]
Wrinkle remaining rate (%) ≧ 100−2.0 × (T−120) (1)
Wrinkle remaining rate (%) ≧ 100−2.0 × (T−125) (1 ′)
Wrinkle remaining rate (%) ≧ 100−2.0 × (T−130) (1 ″)
(In formulas (1), (1 ') and (1' '), T is the sheet temperature during convex vacuum forming.)
[0008]
The wrinkled sheet used when determining the wrinkle remaining rate is extruded with an extrusion sheet forming machine with a T-die in which an olefin-based thermoplastic elastomer is set at a die temperature of 210 ° C., and a wrinkled roll installed immediately after the die (roll temperature: 90 ° C.) And a pinch roll, the sheet having a thickness of 0.5 mm and a maximum wrinkle depth of 320 μm. The wrinkles are only applied to one side of the sheet. The shape of the embossing formed at this time is shown in FIGS. 2A is a top view of the embossed sheet, and FIG. 2B is a CC vertical cross-sectional view thereof. By forming a plurality of elongated groove-like recesses 6 in parallel on the surface of the sheet 5, the sheet The surface is textured. The cross-sectional shape of the recess 6 is V-shaped, but the bottom is rounded. W in FIG. 2 (b)₆Is 250 μm, W₇Is 75 μm, h₂Is 320 μm and h₂Is the grain depth. R at the bottom is 150 μm.
[0009]
In order to perform convex vacuum forming using the above-mentioned sheet with a grain, a 35 × 35 cm sample is cut out from the above-mentioned sheet with a grain, and the temperature of the sample is set using the mold shown in FIGS. 1 (a) and (b). Under a condition of 130 to 150 ° C., vacuum suction is performed from the mold side, and the sample is brought into close contact with the mold and shaped. In this case, the surface to which the texture is not applied is in close contact with the mold. 1A is a perspective view of a mold, and FIG. 1B is a vertical sectional view taken along line AA or BB. In the mold 1, a bank-like convex portion 3 protrudes from a flat mold surface 2. W₁And W_FiveAre 5cm and W respectively₂And W_FourAre 2.5cm and W respectively_ThreeIs 15cm, h₁Is 3 cm. The texture in FIG. 1 is not engraved. The illustration of the vacuum suction hole is omitted.
[0010]
After performing convex vacuum forming as described above, the embossing depth is measured at a location corresponding to the center of the sample mold, and after the convex vacuum forming with respect to the embossed depth of the sample before convex vacuum forming. The percentage of grain depth is obtained, and this is the grain residual ratio. The depth of the grain can be measured by a method such as observing a vertical section of the grain with a microscope.
The forming method and conditions of the embossed sheet, and the embossing method and conditions are only methods and conditions for forming an embossed sheet for measuring a remaining wrinkle ratio, and the sheet of the present invention is the method and However, it is not limited to those molded under the conditions.
[0011]
The olefinic thermoplastic elastomer of the present invention is obtained by dynamically heat-treating a thermoplastic elastomer containing a polyolefinic resin and an olefinic copolymer rubber, preferably a polyolefinic resin and an olefinic copolymer rubber in the presence of a crosslinking agent. It is an olefinic thermoplastic elastomer obtained, and the wrinkle remaining rate determined above satisfies the above formula (1).
[0012]
  As a raw material of the olefinic thermoplastic elastomer of the present invention, a polypropylene resin (A) having a melt flow rate (ASTM D 1238-65T, 230 ° C., 2.16 kg load) of 0.1 to 3 g / 10 min, ethylene , An ethylene copolymer rubber (B) composed of an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a non-conjugated polyene used if necessary, and a polyethylene resin (C)AndPolypropylene resin (A) 10 to 60% by weight, ethylene copolymer rubber (B) 37 to 87% by weight, polyethylene resin (C) 3 to 30% by weightUsed at a rate ofIt is desirable to use 15 to 55% by weight of polypropylene resin (A), 40 to 80% by weight of ethylene copolymer rubber (B), and 5 to 25% by weight of polyethylene resin (C). When each component is used in the ratio as described above, these mixtures are dynamically heat-treated in the presence of a crosslinking agent, thereby satisfying the above formulas (1) to (1 '') and excellent in moldability. An olefinic thermoplastic elastomer can be easily obtained.
[0013]
  The polypropylene resin (A) used as a raw material for the olefinic thermoplastic elastomer of the present invention has a melt flow rate (hereinafter referred to as MFR, ASTM D1238-65T, 230 ° C., 2.16 kg load) of 0.1 to 3 g / 10 min. , Preferably 0.2 to 1.5 g / 10 minTheWhen the MFR of the polypropylene resin (A) is 0.1 to 3 g / 10 min, the resulting olefinic thermoplastic elastomer is excellent in the remaining texture at the time of vacuum molding, particularly at the time of convex vacuum molding, and the formula (1) An olefinic thermoplastic elastomer satisfying (1 ″) can be easily obtained.
[0014]
The polypropylene resin (A) is a propylene homopolymer, a block copolymer of propylene with 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene), preferably 2 to 10 α-olefin, and propylene with 2 to 20 carbon atoms. (However, except propylene), Preferably any of the random copolymers with 2-10 alpha olefins may be sufficient. In the case of a copolymer, the content of propylene is desirably 80 mol% or more, preferably 85% or more.
[0015]
Examples of the α-olefin other than propylene constituting the polypropylene resin (A) include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 2-methyl-1-propene, and 3-methyl. Examples include -1-pentene, 4-methyl-1-pentene, and 5-methyl-1-hexene. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
As the polypropylene resin (A), either isotactic polypropylene or syndiotactic polypropylene can be used.
A polypropylene resin (A) may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
[0017]
The ethylene copolymer rubber (B) used as a raw material for the olefinic thermoplastic elastomer of the present invention is an amorphous random elastic copolymer comprising ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms. Ethylene / α-olefin copolymer rubber which is a polymer, or ethylene which is an amorphous random elastic copolymer composed of ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms and a non-conjugated polyene -It is desirable that it is alpha-olefin and non-conjugated polyene copolymer rubber.
[0018]
The ethylene content of the ethylene copolymer rubber (B) is 50 to 95 mol%, preferably 50 to 90 mol%, more preferably 60 to 85 mol%, and the content of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is 5 to 50 mol%, preferably 10 to 50 mol%, more preferably 15 to 40 mol% is desirable.
Ethylene copolymer rubber (B) has Mooney viscosity [ML_{1 + 4}(100 ° C.)] is 10 to 250, preferably 30 to 150.
The ethylene copolymer rubber (B) has an iodine value of 30 or less, preferably 25 or less. When the iodine value of the ethylene copolymer rubber (B) is 30 or less, an olefin thermoplastic elastomer having an appropriate cross-linked structure is obtained.
[0019]
Examples of the α-olefin other than ethylene constituting the ethylene copolymer rubber (B) include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 2-methyl-1-propene, Examples include 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, and 5-methyl-1-hexene. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the non-conjugated polyene constituting the ethylene copolymer rubber (B) include dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylene norbornene, ethylidene norbornene, and vinyl norbornene.
[0020]
Specific examples of the ethylene copolymer rubber (B) include the following rubbers.
(1) Ethylene / α-olefin copolymer rubber
[Ethylene / α-olefin (molar ratio) = about 95/5 to 50/50]
(2) Ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber
[Ethylene / α-olefin (molar ratio) = about 95/5 to 50/50]
[0021]
Examples of the ethylene copolymer rubber (B) include ethylene / propylene copolymer rubber, ethylene / propylene / nonconjugated polyene copolymer rubber, ethylene / 1-butene copolymer rubber, ethylene / 1-butene / nonconjugated. Polyene copolymer rubber and the like are preferable, and ethylene / propylene / non-conjugated polyene copolymer rubber, particularly ethylene / propylene / ethylidene norbornene copolymer rubber and ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer rubber are suitable for crosslinking. This is particularly preferable in that an olefinic thermoplastic elastomer having a structure is obtained.
The ethylene copolymer rubber (B) may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
The polyethylene resin (C) used as a raw material for the olefinic thermoplastic elastomer of the present invention is an ethylene homopolymer or a random or block copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 8 carbon atoms. It is desirable that In the case of a copolymer, the ethylene content is desirably 85 to 99.9 mol%, preferably 90 to 99 mol%, more preferably 95 to 99 mol%. Examples of the α-olefin other than ethylene constituting the polyethylene resin (C) are the same as those exemplified as the α-olefin used for the ethylene copolymer rubber (B).
[0023]
The density of the polyethylene resin (C) is 0.880 to 0.940 g / cm.^Three, Preferably 0.885 to 0.935 g / cm^ThreeMore preferably, 0.895-0.930 g / cm^ThreeIs desirable.
The polyethylene resin (C) has an MFR (ASTM D 1238-65T, 190 ° C., 2.16 kg load) of 0.1 to 50 g / 10 minutes, preferably 1 to 30 g / 10 minutes, more preferably 5 to 25 g / 10. What is the minute is desirable.
[0024]
When the polyethylene resin (C) is used in combination with the polypropylene resin (A), it is possible to easily obtain an olefin-based thermoplastic elastomer that is excellent in the remaining texture at the time of vacuum molding, particularly at the time of convex vacuum molding.
Polyethylene resin (C) may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
A softener (D) can be blended with the olefinic thermoplastic elastomer of the present invention. Examples of the softener (D) used in the present invention include softeners usually used for rubber.
[0026]
Specifically, petroleum-based substances such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt and petroleum jelly; coal tars such as coal tar and coal tar pitch; castor oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, Fat oil such as coconut oil; waxes such as tall oil, beeswax, carnauba wax, lanolin; fatty acids such as ricinoleic acid, palmitic acid, stearic acid, barium stearate, calcium stearate, or metal salts thereof; petroleum resin, coumarone indene Synthetic polymer materials such as resins and atactic polypropylene; ester plasticizers such as dioctyl phthalate, dioctyl adipate and dioctyl sebacate; other microcrystalline wax, sub (factis), liquid polybutadiene, modified liquid polybutadiene, liquid thiocol, etc. And the like.
[0027]
The softening agent (D) is used in an amount of 10 to 200 parts by weight, preferably 15 to 140 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene copolymer rubber (B). When the softener (D) is used in the above proportion, the resulting olefinic thermoplastic elastomer is excellent in fluidity during molding, and the resulting molded product is also excellent in heat resistance and mechanical properties.
[0028]
In the olefinic thermoplastic elastomer of the present invention, other rubbers other than the ethylene copolymer rubber (B) can be blended within a range that does not impair the object of the present invention. Examples of such other rubbers include butyl rubber, polyisobutylene rubber, styrene / butadiene rubber (SBR) or hydrogenated product thereof (H-SBR), styrene / butadiene block copolymer rubber (SBS) or hydrogenated product thereof. (SEBS), styrene / isoprene block copolymer rubber (SIS) or its hydrogenated product (SEPS, HV-SIS), nitrile rubber (NBR), natural rubber (NR), and silicon rubber.
[0029]
Moreover, an inorganic filler can be mix | blended with the olefin type thermoplastic elastomer of this invention in the range which does not impair the objective of this invention. Specific examples of the inorganic filler include calcium carbonate, calcium silicate, clay, kaolin, talc, silica, diatomaceous earth, mica powder, asbestos, alumina, barium sulfate, aluminum sulfate, calcium sulfate, basic magnesium carbonate, Examples include molybdenum disulfide, graphite, glass fiber, glass sphere, shirasu balloon, basic magnesium sulfate whisker, calcium titanate whisker, and aluminum borate whisker.
[0030]
Further, the olefinic thermoplastic elastomer of the present invention includes other known heat stabilizers, anti-aging agents, weathering stabilizers, antistatic agents, metal soaps, lubricants such as wax, and the like as long as the object of the present invention is not impaired. Ingredients can be blended.
[0031]
The olefinic thermoplastic elastomer of the present invention comprises the polypropylene resin (A), the ethylene copolymer rubber (B), the polyethylene resin (C), and a softening agent (D) blended as necessary. Further, a mixture of other rubber, inorganic filler and other components blended as necessary can be obtained by dynamically heat-treating in the presence of a crosslinking agent and crosslinking.
[0032]
In the present invention, “dynamically heat-treating” means kneading in a molten state. Examples of the crosslinking agent used when dynamically heat-treating include organic peroxides, sulfur, phenol resins, amino resins, quinones or derivatives thereof, amine compounds, azo compounds, epoxy compounds, isocyanates, and the like. Commonly used crosslinking agents are listed. Of these, organic peroxides are particularly preferred.
[0033]
Examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di -(Tert-butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl- 4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxyisopropyl carbonate Diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, etc. tert- butyl cumyl peroxide and the like.
[0034]
Among these, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butyl) in terms of odor and scorch stability. Peroxy) hexyne-3,1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene is preferred, and 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane is particularly preferred.
[0035]
The amount of the crosslinking agent such as organic peroxide used is polypropylene resin (A), ethylene copolymer rubber (B) and polyethylene resin (C), polypropylene resin (A), ethylene copolymer rubber (B ), 0.02 to 3 parts by weight, preferably 0.05 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of polyethylene resin (C) and softener (D). When the amount of the crosslinking agent used is within the above range, an olefinic thermoplastic elastomer excellent in heat resistance, tensile properties, elastic recovery properties, rebound resilience, and the like can be obtained.
[0036]
When the organic peroxide is used, a crosslinking aid can be used. Specific examples of the crosslinking aid include divinyl compounds such as divinylbenzene; oxime compounds such as p-quinonedioxime and p, p′-dibenzoylquinonedioxime; N-methyl-N-4-dinitrosoaniline. Nitroso compounds such as nitrosobenzene; maleimide compounds such as trimethylolpropane-N, N′-m-phenylene dimaleimide; and other sulfur, diphenylguanidine, triallyl cyanurate and the like. Other crosslinking aids include polyfunctional methacrylate monomers such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and allyl methacrylate; polyfunctional monomers such as vinyl butyrate and vinyl stearate. And vinyl monomers.
[0037]
By using the crosslinking aid, a uniform and mild crosslinking reaction can be expected. As the crosslinking aid, divinylbenzene is most preferred. Divinylbenzene is easy to handle, has good compatibility with the above-mentioned cross-linked product, has the action of solubilizing organic peroxide, and acts as a dispersant for organic peroxide. It is possible to obtain an olefinic thermoplastic elastomer that is homogeneous and has a good balance between fluidity and physical properties.
[0038]
The cross-linking aid is polypropylene resin (A), ethylene copolymer rubber (B) and polyethylene resin (C), or polypropylene resin (A), ethylene copolymer rubber (B), polyethylene resin (C) and The total amount of the softening agent (D) is usually 3 parts by weight or less, preferably 0.3 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
[0039]
In order to accelerate the decomposition of organic peroxides, tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, 2,4,6-tri (dimethylamino) phenol; aluminum, cobalt, vanadium, copper, calcium, zirconium, manganese, Decomposition accelerators such as naphthenates such as magnesium, lead, and mercury can also be used.
[0040]
The dynamic heat treatment in the present invention is preferably performed in a non-open type apparatus, and is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or carbon dioxide. The temperature of heat processing is the range of 300 degreeC from melting | fusing point of a polypropylene resin (A), and is 150-270 degreeC normally, Preferably it is 170-250 degreeC. The kneading time is usually 1 to 20 minutes, preferably 1 to 10 minutes. The applied shear force is 10 to 50,000 sec at the shear rate.^-1, Preferably 100 to 10,000 sec^-1It is.
[0041]
As a kneading apparatus, a mixing roll, an intensive mixer (for example, a Banbury mixer, a kneader), a single screw or a twin screw extruder can be used, and a non-open type apparatus is preferable.
[0042]
By the dynamic heat treatment, an olefinic thermoplastic elastomer in which the ethylene copolymer rubber (B) and the polyethylene resin (C) are crosslinked is obtained. Here, the fact that the olefinic thermoplastic elastomer is crosslinked means that the gel content measured by the following method exceeds 20% by weight.
[0043]
The olefinic thermoplastic elastomer of the present invention desirably has a gel content measured by the following method of more than 20% by weight and less than 97% by weight, preferably more than 45% by weight and less than 97% by weight. When the gel content is in the above range, the sheet is not torn even when vacuum forming at high temperature, and the moldability is excellent.
[0044]
[Measurement method of gel content]
100 mg of a sample of an olefinic thermoplastic elastomer was collected, and the sample cut into 0.5 mm × 0.5 mm × 0.5 mm strips was immersed in 30 ml of cyclohexane at 23 ° C. for 48 hours in a sealed container. Thereafter, the sample is taken out on a filter paper and dried at room temperature until a constant weight is obtained for 72 hours or more.
[0045]
A value obtained by subtracting the weight of all cyclohexane-insoluble components (fibrous filler, filler, pigment, etc.) other than the polymer component and the weight of the polypropylene resin (A) in the sample before cyclohexane immersion from the weight of this dry residue, “Corrected final weight (Y)”.
[0046]
On the other hand, the total weight of the polymer to be cross-linked in the sample (for example, when the cross-linking agent is an organic peroxide, the ethylene copolymer rubber (B) and the polyethylene resin (C)) is expressed as “corrected initial weight (X) "
Here, the gel content is determined from the following mathematical formula (2).
[Equation 5]

[0047]
The olefinic thermoplastic elastomer composition of the present invention is a composition in which a crystalline polyolefin resin (E) is blended with the olefinic thermoplastic elastomer of the present invention.
[0048]
As the crystalline polyolefin resin (E), a crystalline high molecular weight solid product obtained by polymerizing one or more of α-olefins having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms can be used without limitation. . In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. The polymerization method may be either a high pressure method or a low pressure method. Examples of such resins include isotactic and syndiotactic monoolefin polymer resins. These representative resins are commercially available.
Crystalline polyolefin resin (E) may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
[0049]
The α-olefin constituting the crystalline polyolefin resin (E) includes ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 2-methyl-1-propene, 3- Examples thereof include methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, and 5-methyl-1-hexene.
As the crystalline polyolefin resin (E), those belonging to the polypropylene resin (A) and the polyethylene resin (C) can also be used.
[0050]
The crystalline polyolefin resin (E) has an MFR (ASTM D 1238-65T, 230 ° C., 2.16 kg load) of 0.05 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 10 g / 10 minutes. desirable. In particular, low density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, polybutene-1, or the like is preferable.
[0051]
The content of the crystalline polyolefin resin (E) is 20 to 200 parts by weight, preferably 20 to 120 parts per 100 parts by weight of the olefinic thermoplastic elastomer of the present invention.
By mix | blending crystalline polyolefin resin (E) in the said ratio, the fluidity | liquidity and heat resistance of an olefin type thermoplastic elastomer can be improved, and sheet moldability can be improved.
[0052]
The olefinic thermoplastic elastomer of the present invention is excellent in molding processability, heat resistance, mechanical properties, tensile properties, elastic recovery properties, rebound resilience, etc., and is excellent in wrinkles remaining during vacuum molding, particularly in convex vacuum molding. ing. The olefinic thermoplastic elastomer composition of the present invention is improved in the fluidity, heat resistance and sheet moldability of the olefinic thermoplastic elastomer. For this reason, the olefinic thermoplastic elastomer and olefinic thermoplastic elastomer composition of the present invention can be suitably used in fields where the above properties are required, but can be particularly suitably used as a raw material for seats or automobile interior skin materials.
[0053]
The sheet of the present invention is a sheet comprising the olefinic thermoplastic elastomer or olefinic thermoplastic elastomer composition of the present invention, and is usually used with a texture applied to the surface. The sheet of the present invention can be formed by a plastic processing machine such as an extruder with a T-die or a calendar molding machine according to a conventional method. The embossing can be performed by a known method, for example, by passing between an embossing roll and a pinch roll during sheet forming.
[0054]
The sheet of the present invention can be formed into a desired shape by vacuum forming, particularly convex drawing vacuum forming, and can be used, for example, as an automobile interior skin material. Even in this case, the sheet of the present invention is excellent in wrinkle residue and retains the decoration applied to the surface.
[0055]
The sheet of the present invention may have a top coat layer containing a known resin on the surface. Examples of the resin forming the top coat layer include at least one resin selected from the group consisting of polyurethane, saturated polyester, acrylic ester resin, polyvinyl chloride, and isocyanate resin. Specifically, examples of the saturated polyester include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and derivatives thereof. Examples of the acrylate resin include polymethyl acrylate, polyisobutyl acrylate, poly 2-ethylhexyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyisobutyl methacrylate, poly 2-ethylhexyl methacrylate and the like. Examples of the isocyanate resin include polyhexamethylene diisocyanate and polyisophorone diisocyanate.
[0056]
The thickness of the top coat layer is 5 to 300 μm, preferably 10 to 100 μm. A known primer layer may be provided between the top coat layer and the automobile interior skin material.
[0057]
The laminate of the present invention is a laminate in which a skin layer composed of the sheet of the present invention and a base material layer composed of a polyolefin foam are laminated.
Examples of the polyolefin resin used as the polyolefin foam include polyolefin resins belonging to the crystalline polyolefin resin (E). As the polyolefin foam, polyethylene foam and polypropylene foam are particularly preferable. The polyolefin foam may be a crosslinked crosslinked foam. The polyolefin foam preferably has an expansion ratio of about 3 to 50 times.
[0058]
The thickness of the skin layer is 0.2-1.5 mm, the thickness of the base material layer is 1-5 mm, preferably the thickness of the skin layer is 0.3-1 mm, and the thickness of the base material layer is 1.5- 4 mm is desirable.
[0059]
The polyolefin foam can be produced by heating a mixture containing a polyolefin resin and an expansion agent at a temperature above the softening point of the mixture. The polyolefin cross-linked foam can be produced by heating a mixture containing a polyolefin resin, an expansion agent and a cross-linking agent at a temperature equal to or higher than the softening point of the mixture.
[0060]
Examples of the swelling agent include azobis (formamide), diazoaminobenzene, N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine, N, N′-dimethyl-N, N′-dinitrosotephthalimide, P, P′-oxy-bis. (Benzenesulfonyl semicarbazide), azobis (isobutyronitrile), P, P′-oxy-bis (benzenesulfonylhydrazide), P, P′-diphenyl-bis (sulfonylhydrazide), benzenesulfonylhydrazide, m-benzene-bis (Sulfonyl hydrazide), monochlorotrifluoromethane, monochlorodifluoromethane, butane, pentane, hexane and the like.
[0061]
Examples of the crosslinking agent include 1,7-heptane-bis (sulfone azide), 1,11-undecane-bis (sulfone azide), 1,12-dodecane-bis (sulfone azide), 1,9,18. -Octadecane-tris (sulfone azide), poly (ethylene sulfone azide), 1,3-benzenebis (sulfone azide), 1-octyl-2,4,6-benzenetris (sulfone azide), 4, Poly (sulfone azide) compounds such as 4′-diphenylmethane bis (sulfone azide) and 4,4′-diphenyl disulfide bis (sulfone azide); n-octadecyl azidoformate, tetramethylene-bis (azidoformate) ), Phenyl azidoformate, 2,2′-isopropylidene-bis (P, P′-phenylazidoforme) ), 2,2′-oxydiethyl-bis (azidoformate), 2,2′-ethylenedioxydiethyl-bis (azidoformate), 2,2′-thiodiethyl-bis (azidoformate), etc. Formate compounds; aromatic polyazide compounds such as m-phenylene diazide, 2,4,6-triazidebenzene, 4,4′-diazidophenylamine, and the like.
[0062]
A method for producing a crosslinked foam is described in detail, for example, in JP-B-39-25500, JP-A-40-25351, and JP-A-40-25352. A crosslinked foam crosslinked by radiation can also be used. A commercially available product can be used as it is as the polyolefin foam.
[0063]
The laminate of the present invention is obtained by, for example, extruding the olefinic thermoplastic elastomer or composition of the present invention with an extruder with a T-die, and extruding the extruded sheet-like olefinic thermoplastic elastomer or composition into a polyolefin foam. It can manufacture by passing between a pair of rolls in the state laminated | stacked with the body sheet. At this time, the surface of the skin layer made of the olefinic thermoplastic elastomer or composition can be embossed simultaneously with molding.
The top coat layer can also be formed on the laminate thus produced.
[0064]
The automobile interior skin material of the present invention is an automobile interior skin material comprising the olefinic thermoplastic elastomer, olefinic thermoplastic elastomer composition, sheet, or laminate of the present invention.
[0065]
The laminate or the automobile interior skin material of the present invention is used as a surface layer of automobile interior parts such as door trims, instrument panels, ceilings, handles, console boxes, seats and the like. The automotive interior parts are usually formed by vacuum forming, particularly convex drawing vacuum forming, but even in this case, the surface layer is excellent in texture remaining property, so that the decoration applied to the surface is retained.
[0066]
【The invention's effect】
Since the olefin thermoplastic elastomer of the present invention satisfies the relationship of the above formula (1), the residual ratio of the grain and the sheet temperature during convex vacuum forming, the molding processability, heat resistance, mechanical properties, tensile properties In addition to being excellent in elastic recovery and impact resilience, it is also excellent in wrinkle remaining at the time of vacuum forming, particularly at the time of convex drawing vacuum forming.
The olefinic thermoplastic elastomer obtained by dynamically heat-treating a polypropylene resin having a specific MFR of the present invention, an ethylene copolymer rubber and a polyethylene resin in the presence of a crosslinking agent at a specific ratio is obtained by molding processability, It excels in heat resistance, mechanical properties, tensile properties, elastic recovery, rebound resilience, and the like, and also has excellent residual texture during vacuum forming, particularly during convex vacuum forming.
[0067]
Since the olefinic thermoplastic elastomer composition of the present invention contains a specific amount of the olefinic thermoplastic elastomer and crystalline polyolefin resin, the fluidity, heat resistance and sheet moldability of the olefinic thermoplastic elastomer are improved. Yes.
[0068]
Since the sheet of the present invention is composed of the above olefinic thermoplastic elastomer or elastomer composition, it is excellent in heat resistance, mechanical properties, tensile properties, elastic recovery properties, rebound resilience, and the like. Excellent texture retention at the time of molding.
[0069]
Since the laminate of the present invention has a skin layer composed of the above sheet, it has excellent heat resistance, mechanical properties, tensile properties, elastic recovery, rebound resilience, and the like, and at the time of vacuum forming, particularly at convex drawing vacuum forming. It is excellent in graininess.
[0070]
Since the automobile interior skin material of the present invention is made from the above-mentioned olefinic thermoplastic elastomer or elastomer composition, it is excellent in heat resistance, mechanical properties, tensile properties, elastic recovery, rebound resilience, etc. Excellent texture retention during convex vacuum forming.
[0071]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples. The components used in each example are as follows.
[0072]
<< Polypropylene resin (A) >>
(A-1): Propylene homopolymer; MFR (ASTM D 1238-65T, 230 ° C., 2.16 kg load) = 0.5 g / 10 min
(A-1): Propylene homopolymer; MFR (ASTM D 1238-65T, 230 ° C., 2.16 kg load) = 20 g / 10 min
<< Ethylene copolymer rubber (B) >>
(B-1): Ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber [ethylene / propylene (molar ratio) = 80/20, iodine value = 12, Mooney viscosity ML_{1 + 4}(100 ° C.) = 150] 40 parts by weight of softening agent (D) (oil for oil expansion: Idemitsu Kosan Co., Ltd., Dyna Process Oil PW-380, trademark) added to 100 parts by weight Oil exhibits exhibited
(B-2): Ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer rubber [ethylene / propylene (molar ratio) = 79/21, iodine value = 6, Mooney viscosity ML_{1 + 4}(100 ° C.) = 150] 40 parts by weight of softening agent (D) (oil for oil expansion: Idemitsu Kosan Co., Ltd., Dyna Process Oil PW-380, trademark) added to 100 parts by weight Oil exhibits exhibited
[0073]
<< Polyethylene resin (C) >>
(C-1): ethylene 4-methyl-1-pentene random copolymer; ethylene content = 97 mol%, density = 0.920 g / cm^Three, MFR (ASTM D 1238-65T, 190 ° C., 2.16 kg load) = 20 g / 10 min
<< Crystalline polyolefin resin (E) >>
(E-1): ethylene 4-methyl-1-pentene random copolymer; ethylene content = 97 mol%, density = 0.920 g / cm^Three, MFR (ASTM D 1238-65T, 190 ° C., 2.16 kg load) = 2 g / 10 min
(E-2): Propylene / ethylene random copolymer; propylene content = 97 mol%, MFR (ASTM D 1238-65T, 230 ° C., 2.16 kg load) = 2 g / 10 min
[0074]
Example 1
Propylene homopolymer pellets (A-1) 40 parts by weight, ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber pellets (B-1) 60 parts by weight, organic peroxide 2,5- Add 0.3 parts by weight of dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane and 0.4 parts by weight of divinylbenzene, mix well in a Henschel mixer, and feed to a twin screw extruder. A dynamic heat treatment was performed at 0 ° C. to obtain olefin-based thermoplastic elastomer pellets.
[0075]
Next, a mixture of 100 parts by weight of the olefinic thermoplastic elastomer pellets and 25 parts by weight of the pellets of ethylene / 4-methyl-1-pentene random copolymer (E-1) was mixed with a 65 mmφ T-die extruder (full flight screw, L / D = 26, coat hanger die), extruded at 210 ° C., extruded sheet-like composition in a molten state, and polyethylene crosslinked foam sheet [manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., trade name: soft Ron, a foaming ratio of 30 times, and a thickness of 3 mm] were laminated and passed between a pair of rolls. At that time, the sheet of the olefinic thermoplastic elastomer composition is brought into contact with the embossing roll side at a roll temperature of 90 ° C., and the crosslinked foamed sheet is brought into contact with the mirror surface roll side at 30 ° C., and consists of the olefinic thermoplastic elastomer composition. A sheet-like laminate having a skin layer thickness of 0.5 mm was produced.
[0076]
Next, a first primer layer forming coating solution containing 10 parts by weight of chlorinated polypropylene, 2 parts by weight of silicic anhydride, and 88 parts by weight of toluene on the surface of the skin layer of this laminate is once applied with a 120 mesh gravure roll. It was applied and dried at 70 ° C. for 20 seconds. On top of this, a second primer layer-forming coating solution containing 8 parts by weight of polyvinyl chloride, 2 parts by weight of pigment and 90 parts by weight of methyl ethyl ketone was printed with a gravure roll and dried again at 70 ° C. for 20 seconds.
Next, a topcoat layer forming coating solution containing 5 parts by weight of polyvinyl chloride, 5 parts by weight of polyacrylate, 3 parts by weight of silicic acid anhydride and 87 parts by weight of methyl ethyl ketone is applied onto the primer layer with a 100 mesh gravure roll. It was applied once and dried again at 70 ° C. for 20 seconds. The film thickness of the top coat layer was 30 μm.
[0077]
Next, this laminate was used at a surface temperature of 130 ° C., 140 ° C. or 150 ° C. using a vacuum pressure / air pressure molding machine CUPF-1115 manufactured by Fuse Vacuum Co., Ltd. and a molding die having a maximum expansion ratio of 150 × 150%. Convex vacuum forming was performed.
[0078]
About the obtained molded product, the wrinkle remaining property was evaluated with a score of 5 points. The results are shown in Table 1.
5 points: The embossed pattern is hardly changed from that before molding.
4 points: The embossed pattern is slightly thinner than before molding.
3 points: The embossed pattern is slightly thinner than before molding.
2 points: The embossed pattern is considerably thinner than before molding.
1 point: The embossed pattern is much thinner than before molding and is disappearing.
[0079]
Also, the olefinic thermoplastic elastomer pellets used as the raw material for the skin layer were extruded with an extrusion sheet molding machine with a T-die set at a die temperature of 210 ° C, and a scallop roll (roll temperature 90 ° C) installed immediately after the die and a pinch roll Through the gaps, a wrinkled sheet having the wrinkles shown in FIG. 2 was obtained. The thickness of the embossed sheet is 0.5 mm, and the maximum embossed depth is 320 μm. A 35 × 35 cm sample is cut out from the sheet with the grain, and the sample is adhered to the mold by vacuum suction from the mold side under the condition that the temperature of the sample is 130 to 150 ° C. using the mold shown in FIG. Thus, convex vacuum forming was performed. Next, the percentage of the embossing depth after the projecting vacuum forming with respect to the embossing depth of the sample before the projecting vacuum forming was determined, and this was used as the remaining embossing rate. The depth of the embossing was determined by observing a vertical cross section of the embossing with a microscope at a location corresponding to the center of the sample mold. The results are shown in Table 1.
[0080]
Comparative Example 1
It carried out like Example 1 except having used propylene homopolymer (a-1) instead of propylene homopolymer (A-1). The results are shown in Table 1.
[0081]
Examples 2 and 3
It carried out similarly to Example 1 by the raw material and compounding ratio which are shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0082]
[Table 1]

[0083]
Notes to Table 1
* 1 Amount of copolymer rubber alone that does not contain oil for oil exhibition
* 2 Dyna Process Oil PW-380
* 3 Olefin-based thermoplastic elastomer obtained by dynamically heat-treating each component listed in the upper part of the table
* 4 Gel content determined from Equation (2)
* 5 Compounding amount based on 100 parts by weight of olefinic thermoplastic elastomer
* 6 Value of 100-2.0 x (T-120)
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 (a) is a perspective view of a convex vacuum forming mold used when determining the remaining ratio of a wrinkle, and FIG. 1 (b) is an AA or BB vertical sectional view thereof. W₁And W_FiveAre 5cm and W respectively₂And W_FourAre 2.5cm and W respectively_ThreeIs 15cm, h₁Is 3 cm.
2A is a top view of a wrinkled sheet used for determining a wrinkle remaining rate, and FIG. 2B is a CC vertical cross-sectional view thereof. W₆Is 250 μm, W₇Is 75 μm, h₂Is 320 μm and R is 150 μm.
[Explanation of symbols]
1 Mold
2 Mold surface
3 Convex
5 sheets
6 recess

Claims

(A) 10-60% by weight of polypropylene resin having a melt flow rate (ASTM D 1238-65T, 230 ° C., 2.16 kg load) of 0.1-3 g / 10 min;
(B) ethylene-based copolymer rubber 37 to 87% by weight composed of ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a non-conjugated polyene used as necessary;
(C) An olefin-based thermoplastic elastomer obtained by dynamically heat-treating 3 to 30% by weight of a polyethylene resin in the presence of a crosslinking agent.

(A) 10-60% by weight of polypropylene resin having a melt flow rate (ASTM D 1238-65T, 230 ° C., 2.16 kg load) of 0.1-3 g / 10 min;
(B) ethylene-based copolymer rubber 37 to 87% by weight composed of ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a non-conjugated polyene used as necessary;
(C) an olefin-based thermoplastic elastomer obtained by dynamically heat-treating 3 to 30% by weight of a polyethylene resin in the presence of a crosslinking agent,
When the embossed sheet produced from this olefinic thermoplastic elastomer is subjected to convex vacuum forming at a temperature of at least one point of the sheet temperature of 130 to 150 ° C., the embossed depth after molding with respect to the embossed depth before convex vacuum forming. An olefin-based thermoplastic elastomer having a wrinkle remaining ratio expressed as a percentage that satisfies the relationship of the following formula (1).

(In formula (1), T is the sheet temperature during convex vacuum forming.)

The olefin-based thermoplastic elastomer according to claim 1 or 2, wherein the polyethylene resin (C) is a polyethylene resin having a density of 0.880 to 0.940 g / cm ³ .

The olefin thermoplastic elastomer according to any one of claims 1 to 3 , comprising 10 to 200 parts by weight of the softening agent (D) with respect to 100 parts by weight of the ethylene copolymer rubber (B).

The olefinic thermoplastic elastomer according to any one of claims 1 to 4 , wherein the gel content is more than 20% by weight and less than 97% by weight.

The olefinic thermoplastic elastomer according to any one of claims 1 to 5 , wherein the olefinic thermoplastic elastomer is used for an automobile interior skin material.

An olefinic thermoplastic elastomer composition comprising the crystalline polyolefin resin (E) in a proportion of 20 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the olefinic thermoplastic elastomer according to any one of claims 1 to 6 .

The olefinic thermoplastic elastomer composition according to claim 7, which is used for an automobile interior skin material.

A sheet comprising the olefinic thermoplastic elastomer according to any one of claims 1 to 6 , or the olefinic thermoplastic elastomer composition according to claim 7 or 8 .

A wrinkled sheet comprising the olefinic thermoplastic elastomer according to any one of claims 1 to 6 or the olefinic thermoplastic elastomer composition according to claim 7 or 8 .

The sheet | seat in which the topcoat layer containing at least 1 sort (s) of resin chosen from the group which consists of a polyurethane, saturated polyester, acrylic ester resin, polyvinyl chloride, and an isocyanate resin was formed in the surface of the sheet | seat of Claim 9 or 10 .

A skin layer comprising the sheet according to any one of claims 9 to 11 ,
A laminate comprising a base material layer made of a polyolefin foam.

The olefinic thermoplastic elastomer according to any one of claims 1 to 6 , the olefinic thermoplastic elastomer composition according to claim 7 or 8 , the sheet according to any one of claims 9 to 11 , or claim 12. Automobile interior skin material made of a laminate of