JP4058777B2 - 薄膜形成用高純度ルテニウム焼結体スパッタリングターゲット及び同ターゲットをスパッタリングすることによって形成される薄膜 - Google Patents
薄膜形成用高純度ルテニウム焼結体スパッタリングターゲット及び同ターゲットをスパッタリングすることによって形成される薄膜 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＭＯＳ−ＵＬＳＩの強誘電体キャパシタの下部電極材料として用いることのできる薄膜形成用高純度ルテニウム焼結体スパッタリングターゲット及び同ターゲットをスパッタリングすることによって形成される薄膜に関するものである。
【０００２】
【従来技術および問題点】
近年、半導体メモリーの製造において、半導体素子となるシリコン等のウエハ上に、ＢａＴｉ複合酸化物、ＳｒＴｉ複合酸化物、あるいはＢａＳｒＴｉ複合酸化物等の強誘電体の薄膜をキャパシタとして用いることが研究されている。このような強誘電体キャパシタ薄膜の下部電極材料として、ルテニウムからなるターゲット材を酸素雰囲気中でスパッタリングすることにより、酸化ルテニウム膜を形成することが研究されている。
【０００３】
スパッタリングにより形成される半導体部材に対して、信頼性のある半導体動作性能を保証するためには、半導体デバイスに有害な金属不純物が最小限しか含まれていないことが重要である。つまり、
（１）Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属元素
（２）Ｕ，Ｔｈ等の放射性元素
（３）Ｆｅ，Ｎｉ等の重金属元素
等の不純物を極力除く必要がある。
Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属元素は絶縁膜中を容易に移動し、ＭＯＳ−ＵＬＳＩ界面特性の劣化の原因となる。Ｕ，Ｔｈ等の放射性元素はこれらの元素から放出するα線によって素子のソフトエラーの原因となる。また、Ｆｅ，Ｎｉ等の重金属もまた界面接合部のトラブルの原因となる。
【０００４】
一般に、ルテニウムの工業的製造方法としては例えば以下のような方法が用いられている。すなわち、粗ルテニウムに苛性カリ及び硝酸カリを加えて酸化溶融を行い、ルテニウムを可溶性のルテニウム酸カリにする。この塩を水で抽出し、塩素ガスを吹き込み加熱して四酸化ルテニウムとする。これをメチルアルコールを含む希塩酸に捕集する。この液を蒸発乾固し、酸素雰囲気中で焙焼し二酸化ルテニウムとし、さらに水素中で灼熱することにより金属ルテニウムが得られる。しかし、このような方法で製造されている市販のルテニウム粉末には、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属、Ｆｅ，Ｎｉ等の重金属、Ｕ，Ｔｈ等の放射性元素が多く含有されており、強誘電体キャパシタ用電極材料としては不満足であった。
【０００５】
そのため、ルテニウムを高純度化する試みが行われている。
例えば、特開平８−１９９３５０号には、市販のルテニウム粉末をアルカリ溶融後、水浸出し、ＮａＯＨを過剰に加え、塩素ガスを飽和させ、加熱によりルテニウムを四酸化ルテニウムとして揮発分離し、塩酸とメタノール溶液中に吸収させ、さらに蒸留操作を３回行って精製し、この液を還流乾固し、ゲル状の水酸化ルテニウムの沈澱を得て、この沈澱を乾燥後、大気中で加熱して二酸化ルテニウム粉末を得て、さらに水素気流中で加熱して５Ｎのルテニウム粉末を得た後、ホットプレスして円板とし、さらにこの円板を電子ビーム溶解し、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇを除去することによって高純度ルテニウムスパッタリングターゲットを製造する方法が記載されている。
【０００６】
ところが、上記の方法は工程が多く操作が煩雑であり、工程の途中で汚染を受けやすく、また、収率も良くないという問題があった。
また、半導体薄膜配線の高密度化に伴い、スパッタリングによって薄膜を形成する際のパーティクルの発生が大きな問題となっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高純度ルテニウム酸化物薄膜形成用のスパッタリングターゲット材の原料等の用途に適した、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属、Ｆｅ，Ｎｉ等の重金属、Ｕ，Ｔｈ等の放射性元素の含有率の低い、高純度ルテニウムの製造方法を開発することである。さらに、スパッタリングの際のパーティクルの発生を低減することも目的とした。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、次亜塩素酸を添加しながらオゾンを吹き込むことにより、粗ルテニウムのほとんどを四酸化ルテニウムとすることができ、また、吸収液として塩酸または塩酸と塩化アンモニウムの混合溶液を用いることによりＲｕＯＣｌ ３ または塩化ルテニウム酸アンモニウム結晶が得られ、これらを水素あるいは不活性ガス雰囲気中で焙焼することによって高純度のルテニウム粉末を得られることを見い出した。そして、このような方法によって得られた高純度ルテニウムスパッタリングターゲットは、従来から問題とされていた金属不純物成分の含有量が低いのみならず、ガス成分含有量も十分低減されたものであり、そのためスパッタ時のパーティクル発生も低減し得ることを見い出した。
【０００９】
これらの知見に基づき、本発明は、
１．アルカリ金属元素であるＮａ，Ｋが各１ｐｐｍ未満、アルカリ土類金属元素であるＣａ，Ｍｇが各１ｐｐｍ未満、遷移金属元素であるＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔが各１ｐｐｍ未満、放射性元素であるＵ，Ｔｈが各１ｐｐｂ未満、炭素及びガス成分（酸素、水素、窒素、塩素）合計で５００ｐｐｍ未満、ガス成分を除いたルテニウムの純度が９９．９９５％以上、バルク抵抗値が６μΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする薄膜形成用高純度ルテニウム焼結体スパッタリングターゲット
【００１０】
２．密度が９８％以上、平均結晶粒径が０．１〜１０μｍであることを特徴とする上記１記載の薄膜形成用高純度ルテニウム焼結体スパッタリングターゲット
【００１１】
３．Ａｌ，Ｓｉ各１ｐｐｍ未満であることを特徴とする上記１又は２記載の薄膜形成用高純度ルテニウム焼結体スパッタリングターゲット
【００１２】
４．上記１〜３のいずれかに記載の薄膜形成用高純度ルテニウム焼結体スパッタリングターゲットをスパッタリングすることによって形成される薄膜、を提供するものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明で用いられる粗ルテニウム粉末は、特に限定されるものではないが、通常市販されている純度が９８％以上３Ｎ（９９．９％）程度のものである。粗ルテニウム中には、通常、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇが１０〜１０００ｐｐｍ、Ｆｅが１０〜１０００ｐｐｍ、その他の遷移金属不純物が１〜１００ｐｐｍ、Ａｌ，Ｓｉが１０〜１００ｐｐｍ、Ｕ及びＴｈが０．５〜１００ｐｐｂ含有されている。
【００２３】
一方、粗ルテニウムの溶解に使用する次亜塩素酸は、特に限定されるものではなく、工業用の低純度の次亜塩素酸ナトリウムあるいは次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム等でもかまわない。この理由は、次亜塩素酸に含有される不純物は四酸化ルテニウムと効率良く分離することができるからである。
次亜塩素酸または次亜塩素酸塩の添加量は１〜５倍等量が好ましい。より好ましくは２〜３倍等量が好ましい。1倍等量未満ではルテニウムが全て溶解せず、５倍等量を越えると液量が多くなり過ぎ好ましくない。
【００２４】
ルテニウムを溶解する際の温度は１０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃とする。１０℃未満では溶解速度が遅く、また、１００℃を越えると蒸発が激しくなり次亜塩素酸に含有される不純物の随伴が起こるため好ましくない。
【００２５】
ルテニウムは次亜塩素酸あるいは次亜塩素酸塩溶液に溶解し反応するが、全て四酸化ルテニウム（ＲｕＯ4）ガスにはならず、一部は溶液中に残留している。 条件にもよるが、次亜塩素酸のみでは約８０％が四酸化ルテニウムになるだけで、残りは液中に残留している。そこで、液中に残留しているルテニウムを、次亜塩素酸溶液中にオゾンを吹き込むことにより全て四酸化ルテニウムに変換することができる。溶液中へのオゾンの吹き込みの時期は、いつでも良いが、ルテニウムの溶解と同時に行う場合には、吸収液装置途中のガラス容器内での四酸化ルテニウムの分解による二酸化ルテニウムの発生を見ず、収率の向上につながるため特に好ましい。
【００２６】
ルテニウムを溶解するための装置の材質は、ガラス等が好ましく、ポリ容器等の有機物でできたものは、生成した四酸化ルテニウムと反応するため好ましくない。また、溶解装置と発生した四酸化ルテニウムの吸収装置とは、密閉系にすることが好ましい。これは、四酸化ルテニウムは有毒であるため、漏れると危険であるのと同時に収率の低下を招くからである。さらに、溶解装置と吸収装置の間には、水やガラスウール等のトラップを設けることにより、溶解装置からのミストによる不純物の混入を防ぎ、吸収液中への不純物汚染を防止することができる。
【００２７】
四酸化ルテニウムの吸収液としては、塩酸溶液または塩酸と塩化アンモニウムの混合溶液を用いる。
吸収液として塩酸溶液を単独で用いる場合には、吸収液中の塩酸濃度は、３〜１２Ｎとするのが好ましい。３Ｎ未満であると、吸収液に吸収されるルテニウム量が少なくなり、１２Ｎを越えた場合には、塩酸蒸気の発生が多くなり取扱いが難しくなるため好ましくない。
【００２８】
吸収液として塩酸と塩化アンモニウムの混合溶液を用いる場合には、吸収液中の塩酸濃度は、６〜１２Ｎとするのが好ましい。６Ｎ未満であると、溶液中で析出するルテニウム塩の量が少なくなり、１２Ｎを越えた場合には、塩酸蒸気の発生が多くなり取扱いが難しくなるため好ましくない。塩酸と同時に添加する塩化アンモニウムは、高純度のものが好ましく、例えば高純度の塩酸とアンモニアとを合成することにより作製したものが特に好ましい。なお、塩酸と塩化アンモニウムとを同時に混合溶液として用いるのではなく、塩酸溶液に吸収させた後に塩化アンモニウムを後から添加しても構わない。
【００２９】
四酸化ルテニウムの吸収量を高めるために、吸収液には微量の有機溶媒を添加するのが好ましい。この有機溶媒としては、一般に用いられているメタノールあるいはエタノール等が適当であるが、量が多すぎると二酸化ルテニウムが生成するため好ましくない。
【００３０】
吸収液の温度は、吸収液として塩酸溶液単独を用いる場合には０〜５０℃が好ましい。この温度を外れるとルテニウムの吸収量が少なくなり好ましくない。
また、吸収液として塩酸と塩化アンモニウムの混合溶液を用いる場合には０〜２５℃が好ましい。０℃未満ではルテニウムの吸収量が少なくなるため、また、２５℃を越えると生成するルテニウム塩の溶解量が多くなるため好ましくない。
【００３１】
吸収液として塩酸溶液を単独で用いた場合には、反応終了後、溶液をロータリーエバポレーター等で蒸発乾固することによりＲｕＯＣｌ3 結晶が生成する。このＲｕＯＣｌ3 結晶を水素雰囲気中で焙焼することによってルテニウム粉末を得ることができる。焙焼温度は３００〜１２００℃が好ましい。３００℃未満では完全にはルテニウム粉が生成せず、１２００℃を越えると装置からの汚染を受けやすくなり高純度のルテニウムを得ることができないため好ましくない。
【００３２】
吸収液として塩酸と塩化アンモニウム混合溶液を用いた場合には、塩化ルテニウム酸アンモニウムが結晶として析出する。生成する塩化ルテニウム酸アンモニウム結晶は、反応の条件によって異なり、例えば９Ｎの塩酸と塩化アンモニウムとの混合溶液を吸収液として用いた場合には、（ＮＨ4）2ＲｕＯ0.6Ｃｌ6結晶が析出し、９Ｎの塩酸溶液に吸収させた後に塩化アンモニウムを後から添加した場合には、（ＮＨ4）2ＲｕＯＣｌ5結晶が析出する。
【００３３】
反応終了後、生成した塩化ルテニウム酸アンモニウム結晶を濾過・乾燥する。この塩化ルテニウム酸アンモニウム結晶を不活性雰囲気あるいは水素雰囲気中で焙焼することによってルテニウム粉末を得ることができる。焙焼温度は３００〜１２００℃が好ましい。３００℃未満では完全にはルテニウム粉が生成せず、１２００℃を越えると装置からの汚染を受けやすくなり高純度のルテニウムを得ることができないため好ましくない。
【００３４】
なお、最終的に得られる薄膜形成装置用ルテニウム材料の結晶粒径は、ここで得られる精製ルテニウム粉末の結晶粒径と後で述べるホットプレス等の焼結条件によってコントロールすることができる。還元温度が高いほど精製ルテニウム粉末の粒径は大きくなる。精製ルテニウム粉末の粒径は、水素雰囲気中で２時間の還元を行った場合、還元温度３００℃では、約０.０３５〜０.０５μｍ、５００℃では約０.３μｍ、７００℃では約０.８μｍ、１０００℃では約１.２５μｍ程度であった。
【００３５】
このようにして得られた、高純度ルテニウム粉末は、例えば、ホットプレスなどの焼結方法により所望の薄膜形成用材料、例えばスパッタリングターゲットとすることが可能である。
例えば、上記の方法で得た高純度ルテニウム粉末をグラファイト製モールドに充填した後、温度１５００〜２０００℃、圧力１８０〜３５０ｋｇ/ｃｍ2 、時間１〜５時間、圧力１０-4 ｍｂａｒ以下の真空下の条件でホットプレスすることにより、密度９８％以上の高純度ルテニウムスパッタリングターゲットを得ることができる。１５００℃未満の温度では、９８％以上の密度を得ることは困難である。また、温度２０００℃を越えると設備の消耗等が問題となってくるので、工業的には２０００℃以下の温度で製造が行われる。圧力は、高いほど密度を大きくするためには好都合であり、通常１８０ｋｇ/ｃｍ2とするのが好ましい。一方、モールド材の強度の問題があるため、一般的には３５０ｋｇ/ｃｍ2が圧力の上限値である。ホットプレス時間は、十分大きな密度とするためには最低１時間以上は必要であるが、５時間以上に長くしても特性は余り変わらないため、最大５時間で十分である。
【００３６】
また、精製ルテニウム粉末の粒径と焼結条件をコントロールすれば最終的な製品の粒径をコントロールできる。すなわち高純度化工程を管理し、平均粒径５μｍ以下の精製ルテニウム粉末を製造し、この粉末を１８００℃以下の温度でホットプレスすればホットプレス中の粒成長はほとんど起こらず、粉末の粒径が維持されたままで結果的に平均結晶粒径０.１〜１０μｍ、バルクの電気抵抗値６μΩ・ｃｍ未満の焼結体が得られる。ホットプレス温度が１８００℃を越えると粒成長が起こってしまい、微細結晶粒を有する焼結体が得られにくくなる。なお、常圧焼結でも焼結条件をコントロールすることによって高密度の焼結体を得ることは可能であるが、ホットプレスの場合に比べてより小さな粒径の精製ルテニウム粉末を使用する必要がある。焼結条件にもよるが、精製ルテニウム粒径として約１μｍ未満の精製粉末を使用するべきである。
【００３７】
本発明による薄膜形成用高純度ルテニウム材料は、Ｎａ,Ｋ等のアルカリ金属元素各１ｐｐｍ未満、Ｃａ,Ｍｇ等のアルカリ土類金属元素各１ｐｐｍ未満、Ｆｅ,Ｎｉ,Ｃｒ,Ｃｏ,Ｃｕ,Ｍｏ,Ｐｄ,Ｒｈ,Ｏｓ,Ｉｒ,Ｐｔ等の遷移金属元素各１ｐｐｍ未満、Ｕ,Ｔｈ等の放射性元素各１０ｐｐｂ未満、炭素及びガス成分元素（酸素、水素、窒素、塩素）合計で５００ｐｐｍ未満、ガス成分元素を除いたルテニウムの純度が９９.９９５％以上であることを特徴とするものである。
【００３８】
Ｎａ,Ｋ などのアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素は特に拡散しやすく絶縁膜中を容易に移動し、ＭＯＳ-ＬＳＩ界面特性の劣化の原因となるため、１ｐｐｍ 未満、好ましくは０.１ｐｐｍ 未満にすべきである。
【００３９】
Ｆｅ,Ｎｉ,Ｃｒ,Ｃｏ Ｃｕ,Ｍｏ,Ｐｄ,Ｒｈ,Ｏｓ,Ｉｒ,Ｐｔなどの遷移金属元素は界面接合部のトラブルの原因となる。そのため、１ｐｐｍ未満にするべきである。特に、Ｆｅ,Ｎｉ,Ｃｒ,Ｃｏについては０.５ｐｐｍ未満とするべきである。
【００４０】
Ｕ,Ｔｈ などの放射性元素は、α線を放出し半導体素子のソフトエラーの原因となるため、特に厳しく制限する必要があり、１０ｐｐｂ 以下、好ましくは１ｐｐｂ 以下、さらに好ましくは０.５ｐｐｂ以下にするべきである。
【００４１】
炭素及びガス成分元素（酸素、水素、窒素、塩素）は、スパッタリングの際のパーティクルの発生の原因となるため、合計で５００ｐｐｍ未満とするべきである。さらに好ましくは、合計で１００ｐｐｍ未満とするべきである。
【００４２】
そして、炭素およびガス成分元素を除いたルテニウムの純度９９.９９５％以上と極めて高純度とすることにより、比抵抗値を極めて小さくすることが可能である。
【００４３】
さらに、典型元素であるＡｌ,Ｓｉについても電気抵抗を増大させる原因となるため、各１ｐｐｍ未満、より好ましくは各０.５ｐｐｍ未満とするのがより好ましい。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の内容はこの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
市販のルテニウム粉末（純度９９．９％）５８０ｇをフラスコに入れ、有効塩素濃度５％の次亜塩素酸ナトリウム３５Ｌを徐々に添加してルテニウム粉を溶解した。そして、この溶液を８０℃に加熱し四酸化ルテニウムを発生させた。この際、同時にオゾンを７ｖｏｌ％含有する酸素ガスの吹き込みを行った。吸収液として、塩酸濃度６Ｎ、エタノール１０ｖｏｌ％、温度２５℃の溶液を７Ｌ用意した。約１８ｈｒ後全てのルテニウムが四酸化ルテニウムとなり吸収液中に吸収された。この吸収液を蒸発乾固し、ＲＯＣｌ3 結晶１３６０ｇを得た。この結晶を水素雰囲気中で６８０℃で焙焼し、高純度ルテニウム粉末約５７０ｇを得た。収率は９８％であった。精製ルテニウム粉末の平均結晶粒径は約０．８μｍであった。この精製ルテニウム粉末を精製粉Ａとした。
得られた精製ルテニウム粉末Ａを所定形状に成型し、ホットプレス温度１８００℃、ホットプレス圧力３００ｋｇ/ｃｍ2、ホットプレス時間２時間の条件でホットプレスを行い、直径１１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状のルテニウムスパッタリングターゲットを得た。
【００４５】
（実施例２）
実施例１と同じ方法で精製ルテニウム粉末を作成した。
得られた精製ルテニウム粉末（精製粉Ａ）を所定形状に成型し、ホットプレス温度１９５０℃、ホットプレス圧力３００ｋｇ/ｃｍ2、ホットプレス時間２時間の条件でホットプレスを行い、直径１１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状のルテニウムスパッタリングターゲットを得た。
【００４６】
（実施例３）
市販のルテニウム粉末（純度９９．９％）５８０ｇをフラスコに入れ、有効塩素濃度５％の次亜塩素酸ナトリウム３５Ｌを徐々に添加してルテニウム粉を溶解した。そして、この溶液を８０℃に加熱し四酸化ルテニウムを発生させた。この際、同時にオゾンを７ｖｏｌ％含有する酸素ガスの吹き込みを行った。吸収液として、塩酸濃度９Ｎと塩化アンモニウム３５０ｇ、エタノール５ｖｏｌ％の混合溶液を７Ｌ用意した。吸収液の温度は２５℃とした。約１８ｈｒ後、全てのルテニウムが四酸化ルテニウムとなり吸収液中に吸収され、塩化ルテニウム酸アンモニウム結晶が析出した。生成した塩化ルテニウム酸アンモニウムは、約２０４０ｇであった。この結晶をアルゴン雰囲気中で５００℃で焙焼し、高純度ルテニウム粉末約５７０ｇを得た。収率は９８％であった。精製ルテニウム粉末の平均結晶粒径は約０．５μｍであった。この精製ルテニウム粉末を精製粉Ｂとした。
得られた精製ルテニウム粉末Ｂを所定形状に成型し、ホットプレス温度１６５０℃、ホットプレス圧力３００ｋｇ/ｃｍ2、ホットプレス時間２時間の条件でホットプレスを行い、直径１１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状のルテニウムスパッタリングターゲットを得た。
【００４７】
（比較例１）
粗ルテニウム１０００ｇをアルカリ溶融後、水浸出し、水酸化ナトリウムを過剰に加え、塩素ガスを飽和させ、加熱し四酸化ルテニウムとして揮発分離した。吸収液として塩酸６Ｎ、エタノール１０ｖｏｌ％、温度２５℃の溶液を１０Ｌ用意し、四酸化ルテニウムを吸収させ、さらに蒸留操作を３回行って精製した。この液をロータリーエバポレーターで２４時間乾固した。得られた結晶を乾燥して、大気中で加熱して二酸化ルテニウムを得た。さらに、水素気流中６８０℃で加熱してルテニウム粉末を得た。収率は５０〜６０％であった。精製ルテニウム粉末の平均結晶粒径は約０．８μｍであった。この精製ルテニウム粉末を精製粉Ｃとした。
得られた精製ルテニウム粉末Ｃを所定形状に成型し、ホットプレス温度１８００℃、ホットプレス圧力３００ｋｇ/ｃｍ2、ホットプレス時間２時間の条件でホットプレスを行い、直径１１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状のルテニウムスパッタリングターゲットを得た。
【００４８】
（比較例２）
比較例１と同じ方法で精製ルテニウム粉末を作成した。
得られた精製ルテニウム粉末（精製粉Ｃ）を所定形状に成型し、ホットプレス温度１４５０℃、ホットプレス圧力３００ｋｇ/ｃｍ2、ホットプレス時間２時間の条件でホットプレスを行い、直径１１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状のルテニウムスパッタリングターゲットを得た。
【００４９】
（比較例３）
粗ルテニウム粉末を湿式精製せずに、直接、電子ビーム溶解し得られた円板を切削加工して直径１１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状のルテニウムスパッタリングターゲットを得た。
【００５０】
上記の方法によって得られたルテニウムスパッタリングターゲットをＩｎ-Ｓｎ合金はんだを用いて銅製のバッキングプレートと接合し、マグネトロンスパッタ装置を用いて、３インチＳｉウエハ上に酸素雰囲気中で反応性スパッタリングにより酸化ルテニウム薄膜を形成した。
【００５１】
（結果）
原料のルテニウム粉末およびスパッタリングターゲットの不純物含有量を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
また、実施例及び比較例のルテニウムスパッタリングターゲットのホットプレス条件及びターゲットの密度、平均粒径、バルク抵抗値、薄膜を形成したウエハ上のパーティクル数および形成した薄膜の電極特性を併せて表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
本発明の高純度ルテニウムの製造方法を用いて作成したルテニウムスパッタリングターゲットは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属、放射性元素のみならず、軽金属元素、白金族元素、炭素およびガス成分元素も不純物量が極めて低い極めて高純度のものであった。そして、本発明の高純度ルテニウムスパッタリングターゲットを用いて作成した薄膜は電極特性が良好で、パーティクルも少ないものであった。
これに対して従来法により作成したルテニウム粉末（精製粉Ｃ）を用いたスパッタリングターゲットの場合には、精製工程が長いために不純物量が多いものであった。そのため、このスパッタリングターゲットを用いて作成した薄膜はリーク電流が多いものであった。
また、湿式精製を行わず、直接電子ビーム溶解を行ったものは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、炭素及びガス成分元素は除去されるが、遷移金属元素や放射性元素は除去することができず、そのため、このスパッタリングターゲットを用いて作成した薄膜は、電気抵抗が高く、リーク電流が多いものであり、半導体薄膜としての使用には耐えられないものであった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明により、アルカリ金属、炭素およびガス成分元素、遷移金属元素、放射性元素も十分に低減した高純度のルテニウム粉末を製造することが可能となり、それによってこれらの不純物を低減した薄膜形成用高純度ルテニウム材料を製造することが可能である。そして、本発明の薄膜形成用高純度ルテニウム材料は、低抵抗でスパッタリング時のパーティクル発生が少なく、形成した薄膜の電極特性も良好であり、誘電体キャパシタなどの半導体薄膜形成用材料として好適に用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＭＯＳ−ＵＬＳＩの強誘電体キャパシタの下部電極材料として用いることのできる薄膜形成用高純度ルテニウム焼結体スパッタリングターゲット及び同ターゲットをスパッタリングすることによって形成される薄膜に関するものである。
【０００２】
【従来技術および問題点】
近年、半導体メモリーの製造において、半導体素子となるシリコン等のウエハ上に、ＢａＴｉ複合酸化物、ＳｒＴｉ複合酸化物、あるいはＢａＳｒＴｉ複合酸化物等の強誘電体の薄膜をキャパシタとして用いることが研究されている。このような強誘電体キャパシタ薄膜の下部電極材料として、ルテニウムからなるターゲット材を酸素雰囲気中でスパッタリングすることにより、酸化ルテニウム膜を形成することが研究されている。
【０００３】
スパッタリングにより形成される半導体部材に対して、信頼性のある半導体動作性能を保証するためには、半導体デバイスに有害な金属不純物が最小限しか含まれていないことが重要である。つまり、
（１）Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属元素
（２）Ｕ，Ｔｈ等の放射性元素
（３）Ｆｅ，Ｎｉ等の重金属元素
等の不純物を極力除く必要がある。
Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属元素は絶縁膜中を容易に移動し、ＭＯＳ−ＵＬＳＩ界面特性の劣化の原因となる。Ｕ，Ｔｈ等の放射性元素はこれらの元素から放出するα線によって素子のソフトエラーの原因となる。また、Ｆｅ，Ｎｉ等の重金属もまた界面接合部のトラブルの原因となる。
【０００４】
一般に、ルテニウムの工業的製造方法としては例えば以下のような方法が用いられている。すなわち、粗ルテニウムに苛性カリ及び硝酸カリを加えて酸化溶融を行い、ルテニウムを可溶性のルテニウム酸カリにする。この塩を水で抽出し、塩素ガスを吹き込み加熱して四酸化ルテニウムとする。これをメチルアルコールを含む希塩酸に捕集する。この液を蒸発乾固し、酸素雰囲気中で焙焼し二酸化ルテニウムとし、さらに水素中で灼熱することにより金属ルテニウムが得られる。しかし、このような方法で製造されている市販のルテニウム粉末には、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属、Ｆｅ，Ｎｉ等の重金属、Ｕ，Ｔｈ等の放射性元素が多く含有されており、強誘電体キャパシタ用電極材料としては不満足であった。
【０００５】
そのため、ルテニウムを高純度化する試みが行われている。
例えば、特開平８−１９９３５０号には、市販のルテニウム粉末をアルカリ溶融後、水浸出し、ＮａＯＨを過剰に加え、塩素ガスを飽和させ、加熱によりルテニウムを四酸化ルテニウムとして揮発分離し、塩酸とメタノール溶液中に吸収させ、さらに蒸留操作を３回行って精製し、この液を還流乾固し、ゲル状の水酸化ルテニウムの沈澱を得て、この沈澱を乾燥後、大気中で加熱して二酸化ルテニウム粉末を得て、さらに水素気流中で加熱して５Ｎのルテニウム粉末を得た後、ホットプレスして円板とし、さらにこの円板を電子ビーム溶解し、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇを除去することによって高純度ルテニウムスパッタリングターゲットを製造する方法が記載されている。
【０００６】
ところが、上記の方法は工程が多く操作が煩雑であり、工程の途中で汚染を受けやすく、また、収率も良くないという問題があった。
また、半導体薄膜配線の高密度化に伴い、スパッタリングによって薄膜を形成する際のパーティクルの発生が大きな問題となっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高純度ルテニウム酸化物薄膜形成用のスパッタリングターゲット材の原料等の用途に適した、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属、Ｆｅ，Ｎｉ等の重金属、Ｕ，Ｔｈ等の放射性元素の含有率の低い、高純度ルテニウムの製造方法を開発することである。さらに、スパッタリングの際のパーティクルの発生を低減することも目的とした。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、次亜塩素酸を添加しながらオゾンを吹き込むことにより、粗ルテニウムのほとんどを四酸化ルテニウムとすることができ、また、吸収液として塩酸または塩酸と塩化アンモニウムの混合溶液を用いることによりＲｕＯＣｌ ３ または塩化ルテニウム酸アンモニウム結晶が得られ、これらを水素あるいは不活性ガス雰囲気中で焙焼することによって高純度のルテニウム粉末を得られることを見い出した。そして、このような方法によって得られた高純度ルテニウムスパッタリングターゲットは、従来から問題とされていた金属不純物成分の含有量が低いのみならず、ガス成分含有量も十分低減されたものであり、そのためスパッタ時のパーティクル発生も低減し得ることを見い出した。
【０００９】
これらの知見に基づき、本発明は、
１．アルカリ金属元素であるＮａ，Ｋが各１ｐｐｍ未満、アルカリ土類金属元素であるＣａ，Ｍｇが各１ｐｐｍ未満、遷移金属元素であるＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔが各１ｐｐｍ未満、放射性元素であるＵ，Ｔｈが各１ｐｐｂ未満、炭素及びガス成分（酸素、水素、窒素、塩素）合計で５００ｐｐｍ未満、ガス成分を除いたルテニウムの純度が９９．９９５％以上、バルク抵抗値が６μΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする薄膜形成用高純度ルテニウム焼結体スパッタリングターゲット
【００１０】
２．密度が９８％以上、平均結晶粒径が０．１〜１０μｍであることを特徴とする上記１記載の薄膜形成用高純度ルテニウム焼結体スパッタリングターゲット
【００１１】
３．Ａｌ，Ｓｉ各１ｐｐｍ未満であることを特徴とする上記１又は２記載の薄膜形成用高純度ルテニウム焼結体スパッタリングターゲット
【００１２】
４．上記１〜３のいずれかに記載の薄膜形成用高純度ルテニウム焼結体スパッタリングターゲットをスパッタリングすることによって形成される薄膜、を提供するものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明で用いられる粗ルテニウム粉末は、特に限定されるものではないが、通常市販されている純度が９８％以上３Ｎ（９９．９％）程度のものである。粗ルテニウム中には、通常、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇが１０〜１０００ｐｐｍ、Ｆｅが１０〜１０００ｐｐｍ、その他の遷移金属不純物が１〜１００ｐｐｍ、Ａｌ，Ｓｉが１０〜１００ｐｐｍ、Ｕ及びＴｈが０．５〜１００ｐｐｂ含有されている。
【００２３】
一方、粗ルテニウムの溶解に使用する次亜塩素酸は、特に限定されるものではなく、工業用の低純度の次亜塩素酸ナトリウムあるいは次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム等でもかまわない。この理由は、次亜塩素酸に含有される不純物は四酸化ルテニウムと効率良く分離することができるからである。
次亜塩素酸または次亜塩素酸塩の添加量は１〜５倍等量が好ましい。より好ましくは２〜３倍等量が好ましい。1倍等量未満ではルテニウムが全て溶解せず、５倍等量を越えると液量が多くなり過ぎ好ましくない。
【００２４】
ルテニウムを溶解する際の温度は１０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃とする。１０℃未満では溶解速度が遅く、また、１００℃を越えると蒸発が激しくなり次亜塩素酸に含有される不純物の随伴が起こるため好ましくない。
【００２５】
ルテニウムは次亜塩素酸あるいは次亜塩素酸塩溶液に溶解し反応するが、全て四酸化ルテニウム（ＲｕＯ4）ガスにはならず、一部は溶液中に残留している。 条件にもよるが、次亜塩素酸のみでは約８０％が四酸化ルテニウムになるだけで、残りは液中に残留している。そこで、液中に残留しているルテニウムを、次亜塩素酸溶液中にオゾンを吹き込むことにより全て四酸化ルテニウムに変換することができる。溶液中へのオゾンの吹き込みの時期は、いつでも良いが、ルテニウムの溶解と同時に行う場合には、吸収液装置途中のガラス容器内での四酸化ルテニウムの分解による二酸化ルテニウムの発生を見ず、収率の向上につながるため特に好ましい。
【００２６】
ルテニウムを溶解するための装置の材質は、ガラス等が好ましく、ポリ容器等の有機物でできたものは、生成した四酸化ルテニウムと反応するため好ましくない。また、溶解装置と発生した四酸化ルテニウムの吸収装置とは、密閉系にすることが好ましい。これは、四酸化ルテニウムは有毒であるため、漏れると危険であるのと同時に収率の低下を招くからである。さらに、溶解装置と吸収装置の間には、水やガラスウール等のトラップを設けることにより、溶解装置からのミストによる不純物の混入を防ぎ、吸収液中への不純物汚染を防止することができる。
【００２７】
四酸化ルテニウムの吸収液としては、塩酸溶液または塩酸と塩化アンモニウムの混合溶液を用いる。
吸収液として塩酸溶液を単独で用いる場合には、吸収液中の塩酸濃度は、３〜１２Ｎとするのが好ましい。３Ｎ未満であると、吸収液に吸収されるルテニウム量が少なくなり、１２Ｎを越えた場合には、塩酸蒸気の発生が多くなり取扱いが難しくなるため好ましくない。
【００２８】
吸収液として塩酸と塩化アンモニウムの混合溶液を用いる場合には、吸収液中の塩酸濃度は、６〜１２Ｎとするのが好ましい。６Ｎ未満であると、溶液中で析出するルテニウム塩の量が少なくなり、１２Ｎを越えた場合には、塩酸蒸気の発生が多くなり取扱いが難しくなるため好ましくない。塩酸と同時に添加する塩化アンモニウムは、高純度のものが好ましく、例えば高純度の塩酸とアンモニアとを合成することにより作製したものが特に好ましい。なお、塩酸と塩化アンモニウムとを同時に混合溶液として用いるのではなく、塩酸溶液に吸収させた後に塩化アンモニウムを後から添加しても構わない。
【００２９】
四酸化ルテニウムの吸収量を高めるために、吸収液には微量の有機溶媒を添加するのが好ましい。この有機溶媒としては、一般に用いられているメタノールあるいはエタノール等が適当であるが、量が多すぎると二酸化ルテニウムが生成するため好ましくない。
【００３０】
吸収液の温度は、吸収液として塩酸溶液単独を用いる場合には０〜５０℃が好ましい。この温度を外れるとルテニウムの吸収量が少なくなり好ましくない。
また、吸収液として塩酸と塩化アンモニウムの混合溶液を用いる場合には０〜２５℃が好ましい。０℃未満ではルテニウムの吸収量が少なくなるため、また、２５℃を越えると生成するルテニウム塩の溶解量が多くなるため好ましくない。
【００３１】
吸収液として塩酸溶液を単独で用いた場合には、反応終了後、溶液をロータリーエバポレーター等で蒸発乾固することによりＲｕＯＣｌ3 結晶が生成する。このＲｕＯＣｌ3 結晶を水素雰囲気中で焙焼することによってルテニウム粉末を得ることができる。焙焼温度は３００〜１２００℃が好ましい。３００℃未満では完全にはルテニウム粉が生成せず、１２００℃を越えると装置からの汚染を受けやすくなり高純度のルテニウムを得ることができないため好ましくない。
【００３２】
吸収液として塩酸と塩化アンモニウム混合溶液を用いた場合には、塩化ルテニウム酸アンモニウムが結晶として析出する。生成する塩化ルテニウム酸アンモニウム結晶は、反応の条件によって異なり、例えば９Ｎの塩酸と塩化アンモニウムとの混合溶液を吸収液として用いた場合には、（ＮＨ4）2ＲｕＯ0.6Ｃｌ6結晶が析出し、９Ｎの塩酸溶液に吸収させた後に塩化アンモニウムを後から添加した場合には、（ＮＨ4）2ＲｕＯＣｌ5結晶が析出する。
【００３３】
反応終了後、生成した塩化ルテニウム酸アンモニウム結晶を濾過・乾燥する。この塩化ルテニウム酸アンモニウム結晶を不活性雰囲気あるいは水素雰囲気中で焙焼することによってルテニウム粉末を得ることができる。焙焼温度は３００〜１２００℃が好ましい。３００℃未満では完全にはルテニウム粉が生成せず、１２００℃を越えると装置からの汚染を受けやすくなり高純度のルテニウムを得ることができないため好ましくない。
【００３４】
なお、最終的に得られる薄膜形成装置用ルテニウム材料の結晶粒径は、ここで得られる精製ルテニウム粉末の結晶粒径と後で述べるホットプレス等の焼結条件によってコントロールすることができる。還元温度が高いほど精製ルテニウム粉末の粒径は大きくなる。精製ルテニウム粉末の粒径は、水素雰囲気中で２時間の還元を行った場合、還元温度３００℃では、約０.０３５〜０.０５μｍ、５００℃では約０.３μｍ、７００℃では約０.８μｍ、１０００℃では約１.２５μｍ程度であった。
【００３５】
このようにして得られた、高純度ルテニウム粉末は、例えば、ホットプレスなどの焼結方法により所望の薄膜形成用材料、例えばスパッタリングターゲットとすることが可能である。
例えば、上記の方法で得た高純度ルテニウム粉末をグラファイト製モールドに充填した後、温度１５００〜２０００℃、圧力１８０〜３５０ｋｇ/ｃｍ2 、時間１〜５時間、圧力１０-4 ｍｂａｒ以下の真空下の条件でホットプレスすることにより、密度９８％以上の高純度ルテニウムスパッタリングターゲットを得ることができる。１５００℃未満の温度では、９８％以上の密度を得ることは困難である。また、温度２０００℃を越えると設備の消耗等が問題となってくるので、工業的には２０００℃以下の温度で製造が行われる。圧力は、高いほど密度を大きくするためには好都合であり、通常１８０ｋｇ/ｃｍ2とするのが好ましい。一方、モールド材の強度の問題があるため、一般的には３５０ｋｇ/ｃｍ2が圧力の上限値である。ホットプレス時間は、十分大きな密度とするためには最低１時間以上は必要であるが、５時間以上に長くしても特性は余り変わらないため、最大５時間で十分である。
【００３６】
また、精製ルテニウム粉末の粒径と焼結条件をコントロールすれば最終的な製品の粒径をコントロールできる。すなわち高純度化工程を管理し、平均粒径５μｍ以下の精製ルテニウム粉末を製造し、この粉末を１８００℃以下の温度でホットプレスすればホットプレス中の粒成長はほとんど起こらず、粉末の粒径が維持されたままで結果的に平均結晶粒径０.１〜１０μｍ、バルクの電気抵抗値６μΩ・ｃｍ未満の焼結体が得られる。ホットプレス温度が１８００℃を越えると粒成長が起こってしまい、微細結晶粒を有する焼結体が得られにくくなる。なお、常圧焼結でも焼結条件をコントロールすることによって高密度の焼結体を得ることは可能であるが、ホットプレスの場合に比べてより小さな粒径の精製ルテニウム粉末を使用する必要がある。焼結条件にもよるが、精製ルテニウム粒径として約１μｍ未満の精製粉末を使用するべきである。
【００３７】
本発明による薄膜形成用高純度ルテニウム材料は、Ｎａ,Ｋ等のアルカリ金属元素各１ｐｐｍ未満、Ｃａ,Ｍｇ等のアルカリ土類金属元素各１ｐｐｍ未満、Ｆｅ,Ｎｉ,Ｃｒ,Ｃｏ,Ｃｕ,Ｍｏ,Ｐｄ,Ｒｈ,Ｏｓ,Ｉｒ,Ｐｔ等の遷移金属元素各１ｐｐｍ未満、Ｕ,Ｔｈ等の放射性元素各１０ｐｐｂ未満、炭素及びガス成分元素（酸素、水素、窒素、塩素）合計で５００ｐｐｍ未満、ガス成分元素を除いたルテニウムの純度が９９.９９５％以上であることを特徴とするものである。
【００３８】
Ｎａ,Ｋ などのアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素は特に拡散しやすく絶縁膜中を容易に移動し、ＭＯＳ-ＬＳＩ界面特性の劣化の原因となるため、１ｐｐｍ 未満、好ましくは０.１ｐｐｍ 未満にすべきである。
【００３９】
Ｆｅ,Ｎｉ,Ｃｒ,Ｃｏ Ｃｕ,Ｍｏ,Ｐｄ,Ｒｈ,Ｏｓ,Ｉｒ,Ｐｔなどの遷移金属元素は界面接合部のトラブルの原因となる。そのため、１ｐｐｍ未満にするべきである。特に、Ｆｅ,Ｎｉ,Ｃｒ,Ｃｏについては０.５ｐｐｍ未満とするべきである。
【００４０】
Ｕ,Ｔｈ などの放射性元素は、α線を放出し半導体素子のソフトエラーの原因となるため、特に厳しく制限する必要があり、１０ｐｐｂ 以下、好ましくは１ｐｐｂ 以下、さらに好ましくは０.５ｐｐｂ以下にするべきである。
【００４１】
炭素及びガス成分元素（酸素、水素、窒素、塩素）は、スパッタリングの際のパーティクルの発生の原因となるため、合計で５００ｐｐｍ未満とするべきである。さらに好ましくは、合計で１００ｐｐｍ未満とするべきである。
【００４２】
そして、炭素およびガス成分元素を除いたルテニウムの純度９９.９９５％以上と極めて高純度とすることにより、比抵抗値を極めて小さくすることが可能である。
【００４３】
さらに、典型元素であるＡｌ,Ｓｉについても電気抵抗を増大させる原因となるため、各１ｐｐｍ未満、より好ましくは各０.５ｐｐｍ未満とするのがより好ましい。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の内容はこの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
市販のルテニウム粉末（純度９９．９％）５８０ｇをフラスコに入れ、有効塩素濃度５％の次亜塩素酸ナトリウム３５Ｌを徐々に添加してルテニウム粉を溶解した。そして、この溶液を８０℃に加熱し四酸化ルテニウムを発生させた。この際、同時にオゾンを７ｖｏｌ％含有する酸素ガスの吹き込みを行った。吸収液として、塩酸濃度６Ｎ、エタノール１０ｖｏｌ％、温度２５℃の溶液を７Ｌ用意した。約１８ｈｒ後全てのルテニウムが四酸化ルテニウムとなり吸収液中に吸収された。この吸収液を蒸発乾固し、ＲＯＣｌ3 結晶１３６０ｇを得た。この結晶を水素雰囲気中で６８０℃で焙焼し、高純度ルテニウム粉末約５７０ｇを得た。収率は９８％であった。精製ルテニウム粉末の平均結晶粒径は約０．８μｍであった。この精製ルテニウム粉末を精製粉Ａとした。
得られた精製ルテニウム粉末Ａを所定形状に成型し、ホットプレス温度１８００℃、ホットプレス圧力３００ｋｇ/ｃｍ2、ホットプレス時間２時間の条件でホットプレスを行い、直径１１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状のルテニウムスパッタリングターゲットを得た。
【００４５】
（実施例２）
実施例１と同じ方法で精製ルテニウム粉末を作成した。
得られた精製ルテニウム粉末（精製粉Ａ）を所定形状に成型し、ホットプレス温度１９５０℃、ホットプレス圧力３００ｋｇ/ｃｍ2、ホットプレス時間２時間の条件でホットプレスを行い、直径１１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状のルテニウムスパッタリングターゲットを得た。
【００４６】
（実施例３）
市販のルテニウム粉末（純度９９．９％）５８０ｇをフラスコに入れ、有効塩素濃度５％の次亜塩素酸ナトリウム３５Ｌを徐々に添加してルテニウム粉を溶解した。そして、この溶液を８０℃に加熱し四酸化ルテニウムを発生させた。この際、同時にオゾンを７ｖｏｌ％含有する酸素ガスの吹き込みを行った。吸収液として、塩酸濃度９Ｎと塩化アンモニウム３５０ｇ、エタノール５ｖｏｌ％の混合溶液を７Ｌ用意した。吸収液の温度は２５℃とした。約１８ｈｒ後、全てのルテニウムが四酸化ルテニウムとなり吸収液中に吸収され、塩化ルテニウム酸アンモニウム結晶が析出した。生成した塩化ルテニウム酸アンモニウムは、約２０４０ｇであった。この結晶をアルゴン雰囲気中で５００℃で焙焼し、高純度ルテニウム粉末約５７０ｇを得た。収率は９８％であった。精製ルテニウム粉末の平均結晶粒径は約０．５μｍであった。この精製ルテニウム粉末を精製粉Ｂとした。
得られた精製ルテニウム粉末Ｂを所定形状に成型し、ホットプレス温度１６５０℃、ホットプレス圧力３００ｋｇ/ｃｍ2、ホットプレス時間２時間の条件でホットプレスを行い、直径１１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状のルテニウムスパッタリングターゲットを得た。
【００４７】
（比較例１）
粗ルテニウム１０００ｇをアルカリ溶融後、水浸出し、水酸化ナトリウムを過剰に加え、塩素ガスを飽和させ、加熱し四酸化ルテニウムとして揮発分離した。吸収液として塩酸６Ｎ、エタノール１０ｖｏｌ％、温度２５℃の溶液を１０Ｌ用意し、四酸化ルテニウムを吸収させ、さらに蒸留操作を３回行って精製した。この液をロータリーエバポレーターで２４時間乾固した。得られた結晶を乾燥して、大気中で加熱して二酸化ルテニウムを得た。さらに、水素気流中６８０℃で加熱してルテニウム粉末を得た。収率は５０〜６０％であった。精製ルテニウム粉末の平均結晶粒径は約０．８μｍであった。この精製ルテニウム粉末を精製粉Ｃとした。
得られた精製ルテニウム粉末Ｃを所定形状に成型し、ホットプレス温度１８００℃、ホットプレス圧力３００ｋｇ/ｃｍ2、ホットプレス時間２時間の条件でホットプレスを行い、直径１１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状のルテニウムスパッタリングターゲットを得た。
【００４８】
（比較例２）
比較例１と同じ方法で精製ルテニウム粉末を作成した。
得られた精製ルテニウム粉末（精製粉Ｃ）を所定形状に成型し、ホットプレス温度１４５０℃、ホットプレス圧力３００ｋｇ/ｃｍ2、ホットプレス時間２時間の条件でホットプレスを行い、直径１１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状のルテニウムスパッタリングターゲットを得た。
【００４９】
（比較例３）
粗ルテニウム粉末を湿式精製せずに、直接、電子ビーム溶解し得られた円板を切削加工して直径１１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状のルテニウムスパッタリングターゲットを得た。
【００５０】
上記の方法によって得られたルテニウムスパッタリングターゲットをＩｎ-Ｓｎ合金はんだを用いて銅製のバッキングプレートと接合し、マグネトロンスパッタ装置を用いて、３インチＳｉウエハ上に酸素雰囲気中で反応性スパッタリングにより酸化ルテニウム薄膜を形成した。
【００５１】
（結果）
原料のルテニウム粉末およびスパッタリングターゲットの不純物含有量を表１に示す。
【００５２】
【表１】
また、実施例及び比較例のルテニウムスパッタリングターゲットのホットプレス条件及びターゲットの密度、平均粒径、バルク抵抗値、薄膜を形成したウエハ上のパーティクル数および形成した薄膜の電極特性を併せて表２に示す。
【００５４】
【表２】
本発明の高純度ルテニウムの製造方法を用いて作成したルテニウムスパッタリングターゲットは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属、放射性元素のみならず、軽金属元素、白金族元素、炭素およびガス成分元素も不純物量が極めて低い極めて高純度のものであった。そして、本発明の高純度ルテニウムスパッタリングターゲットを用いて作成した薄膜は電極特性が良好で、パーティクルも少ないものであった。
これに対して従来法により作成したルテニウム粉末（精製粉Ｃ）を用いたスパッタリングターゲットの場合には、精製工程が長いために不純物量が多いものであった。そのため、このスパッタリングターゲットを用いて作成した薄膜はリーク電流が多いものであった。
また、湿式精製を行わず、直接電子ビーム溶解を行ったものは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、炭素及びガス成分元素は除去されるが、遷移金属元素や放射性元素は除去することができず、そのため、このスパッタリングターゲットを用いて作成した薄膜は、電気抵抗が高く、リーク電流が多いものであり、半導体薄膜としての使用には耐えられないものであった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明により、アルカリ金属、炭素およびガス成分元素、遷移金属元素、放射性元素も十分に低減した高純度のルテニウム粉末を製造することが可能となり、それによってこれらの不純物を低減した薄膜形成用高純度ルテニウム材料を製造することが可能である。そして、本発明の薄膜形成用高純度ルテニウム材料は、低抵抗でスパッタリング時のパーティクル発生が少なく、形成した薄膜の電極特性も良好であり、誘電体キャパシタなどの半導体薄膜形成用材料として好適に用いることができる。
Claims (4)
- アルカリ金属元素であるＮａ，Ｋが各１ｐｐｍ未満、アルカリ土類金属元素であるＣａ，Ｍｇが各１ｐｐｍ未満、遷移金属元素であるＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔが各１ｐｐｍ未満、放射性元素であるＵ，Ｔｈが各１ｐｐｂ未満、炭素及びガス成分（酸素、水素、窒素、塩素）合計で５００ｐｐｍ未満、ガス成分を除いたルテニウムの純度が９９．９９５％以上、バルク抵抗値が６μΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする薄膜形成用高純度ルテニウム焼結体スパッタリングターゲット。
- 密度が９８％以上、平均結晶粒径が０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１記載の薄膜形成用高純度ルテニウム焼結体スパッタリングターゲット。
- Ａｌ，Ｓｉ各１ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１又は２記載の薄膜形成用高純度ルテニウム焼結体スパッタリングターゲット。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜形成用高純度ルテニウム焼結体スパッタリングターゲットをスパッタリングすることによって形成される薄膜。
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