JP4057721B2

JP4057721B2 - Photosensitive resin composition and circuit board solder photoresist ink composition

Info

Publication number: JP4057721B2
Application number: JP30703098A
Authority: JP
Inventors: 紀秋小林; 才英塚谷; 慎一梅谷
Original assignee: Nicca Chemical Co Ltd
Current assignee: Nicca Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-10-28
Filing date: 1998-10-28
Publication date: 2008-03-05
Anticipated expiration: 2018-10-28
Also published as: JP2000131836A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物及び回路基板用ソルダーフォトレジストインキ組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、組成物形態が液状であり、優れた光硬化性を有し、希アルカリ水溶液による現像が可能である感光性樹脂組成物、及び、該樹脂組成物を含有し、プリント配線基板製造の際に希アルカリ水溶液による現像が可能で、その硬化物が優れた可とう性とプレッシャークッカー耐性を有する回路基板用ソルダーフォトレジストインキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線又は電子線による硬化が可能な感光性樹脂は、インキ、塗料、接着剤、造形材料などの用途に広く使用されている。これらの感光性樹脂は、樹脂自体には溶剤を使用しないという利点があるが、加工時の機具の汚れなどを除去するために、溶剤が必要であるという欠点がある。この欠点を改良するために、感光性樹脂として、希アルカリ水溶液に可溶なウレタンアクリレートが提案されている。例えば、特開平７−２４８６２２号公報には、高解像度で、アルカリ水溶液による現像が容易であり、トリクロロエチレン、アセトンなどに対する耐溶剤性、無電解メッキに対する耐メッキ液性に優れ、耐熱性を備えたプリント配線板の製造を可能とする永久レジスト樹脂組成物として、１個以上のイソシアネート基を有するウレタン(メタ)アクリレート化合物、反応性モノマーからなる希釈剤及び光重合開始剤からなる樹脂組成物が提案されている。特開平８−２９２５６９号公報には、作業性が良好で、可とう性、はんだ耐熱性に優れた感光性樹脂組成物として、両末端にヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物にジイソシアネート化合物とヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和化合物を反応させて得られるウレタン化合物とカルボキシル基を有する熱可塑性重合体及び光重合開始剤を含有するアルカリ性水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物が提案されている。しかし、これらの樹脂組成物は、アルカリ現像性、耐候性などの性能が不十分である。
また、近年各種プリント配線基板のソルダーレジストは、スクリーン印刷による熱硬化型液状レジスト樹脂及びドライフィルム型のレジスト樹脂から、希アルカリ現像型の液状ソルダーフォトレジストインキへと移行しており、例えば、特公平１−５４３９０号公報には、光硬化性、熱硬化性、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性に優れ、アルカリ水溶液で現像可能な液状レジストインキ組成物として、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる光硬化性樹脂、光重合開始剤、希釈剤及び２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含んでなる液状レジストインキ組成物が提案されている。しかし、このようなノボラック型エポキシ樹脂をベースとするソルダーレジストインキ組成物は、その構造上、耐熱性には優れるものの、硬化皮膜が堅くてもろく、塗膜と基板との間の密着性に劣るという欠点がある。従って、このようなレジストインキ組成物は、硬化皮膜の可とう性を必要としないガラスエポキシ基板などのリジッドな基板にその用途が限定されている。ところが、近年、加工工程の簡略化や基板の小型化・高密度化などを目的として、薄くて可とう性のある配線基板（フレキシブル基板）の使用が増加しており、可とう性のあるソルダーレジストインキ組成物が求められている。
この要求をみたすために、近年、可とう性を有するレジストインキ組成物として数多くの提案がなされている。例えば、特開平８−１３４３９０号公報には、希アルカリ水溶液での現像性に優れ、得られた硬化物が耐屈曲性、耐折性に優れたフレキシブルプリント配線板用レジストインキ組成物として、ビスフノールＦ型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸と二塩基酸無水物との反応生成物である不飽和基を有するポリカルボン酸樹脂、光重合開始剤、希釈剤及び硬化成分を含有するレジストインキ組成物が提案されている。特開平７−２０７２１１号公報には、現像性光感度に優れ、硬化物が耐屈曲性、耐折性に優れたフレキシブルプリント配線板用レジストインキ組成物として、ビスフノールＡ型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸と無水コハク酸との反応生成物である不飽和基を有するポリカルボン酸樹脂、光重合開始剤、希釈剤及び硬化成分を含有するレジストインキ組成物が提案されている。特開平９−５４４３４号公報には、微細な画像を形成することができ、硬化膜が可とう性に富み、はんだ耐熱性、耐熱劣化性、無電解金メッキ耐性、耐酸性及び耐水性に優れた皮膜を形成し得るアルカリ現像型の硬化性樹脂組成物として、ビスフェノール型の２官能エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸と酸無水物を反応して得られる感光性プレポリマー、ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、光重合開始剤及び希釈剤を含有してなる組成物が提案されている。
さらに、特開平９−５２９２５号公報には、プレッシャークッカー耐性、耐熱性、基板への密着性を兼ね備えた樹脂として、ウレタン変性ビニルエステル樹脂又はウレタン変性酸付加ビニルエステル樹脂と光重合開始剤を含んでなる光重合性樹脂組成物が提案されている。特開平８−２６９１７２号公報には、現像性及び感度に優れ、露光部の現像液に対する耐性があり、ポットライフが長い感光性熱硬化性樹脂組成物として、エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸の反応によって生成するエステル化物などの２個以上のエチレン性不飽和結合を有する感光性プレポリマー、光重合開始剤、希釈剤、該希釈剤に難溶性のエポキシ化合物及びエポキシ樹脂用硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物が提案されている。特開平９−５９９７号公報には、可とう性のあるソルダーレジスト膜を形成し得る感光性樹脂組成物として、ノボラックエポキシ樹脂とゴム変性ビスフノールＡ型エポキシ樹脂との混合物と不飽和カルボン酸と多塩基酸無水物との反応生成物からなる感光性プレポリマー、光重合性反応性希釈剤、光重合開始剤及び熱硬化性成分を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。
これらの樹脂組成物を用いることにより、可とう性を有する皮膜を得ることはできるが、レジストインキ組成物に要求される他の性能、例えば、希アルカリ現像性、はんだ耐熱性、さらには基板の信頼性にとって重要な性能であるプレッシャークッカー耐性に関しては、まだ不十分であり、これらの特性を広く備えた感光性樹脂組成物及び回路基板用ソルダーフォトレジストインキ組成物が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、希アルカリ水溶液で現像が可能で、硬化部分の耐熱性、耐候性に優れた感光性樹脂組成物、及び、従来の希アルカリ現像型ソルダーフォトレジストインキ組成物の硬化皮膜の可とう性を大幅に改良しフレキシブル基板に適用可能とし、さらにレジストインキとして重要な性能である希アルカリ現像性、はんだ耐熱性、特にプレッシャークッカー耐性に優れる回路基板用ソルダーフォトレジストインキ組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、感光性樹脂として、２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）、６員環構造を有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）及びヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）を用いることによって、希アルカリ現像性に優れた感光性樹脂組成物が得られ、その硬化皮膜は、優れた可とう性、密着性、はんだ耐熱性及びプレッシャークッカー耐性を有することを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（１）２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）、６員環構造を有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）及び６員環構造を有するヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートを５０重量％以上含む(メタ)アクリレート（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基を有する酸価５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンアクリレート（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、希釈剤（Ｃ）並びに前記カルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）１００重量部当たり５〜６０重量部の２官能以上のエポキシ樹脂（Ｄ）を含有する樹脂組成物であることを特徴とする感光性樹脂組成物、
（２）２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）が、ジメチロールブタン酸又はジメチロールプロピオン酸である第(１)項記載の感光性樹脂組成物、
（３）６員環構造を有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートからなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物である第(１)項記載の感光性樹脂組成物、
（４）カルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）が、２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）、６員環構造を有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）及び２個以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物（ｄ）を反応させて得られるものである第(１)項記載の感光性樹脂組成物、
（５）光重合開始剤（Ｂ）の含有量が、カルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）１００重量部当たり０.２〜２０重量部である第(１)項記載の感光性樹脂組成物、
（６）希釈剤（Ｃ）が、光重合性モノマー及び有機溶剤から選ばれる１種又は２種以上の化合物であり、その含有量が、カルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）１００重量部当たり３０〜２００重量部である第(１)項記載の感光性樹脂組成物、及び、
（７）第(１)項、第(２)項、第(３)項、第(４)項、第(５)項又は第(６)項に記載の感光性樹脂組成物を含有することを特徴とする回路基板用ソルダーフォトレジストインキ組成物、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい様態として、
（８）２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）、６員環構造を有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）及びヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）において、化合物（ａ）と(メタ)アクリレート（ｃ）が有するヒドロキシル基の合計と、ポリイソシアネート（ｂ）が有するイソシアネート基のモル比が、０.９：１.１〜１.２：０.８である第(１)項記載の感光性樹脂組成物、
（９）２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）、６員環構造を有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）及び２個以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）において、化合物（ａ）、(メタ)アクリレート（ｃ）及びポリオール化合物（ｄ）が有するヒドロキシル基の合計と、ポリイソシアネート（ｂ）が有するイソシアネート基のモル比が、０.９：１.１〜１.２：０.８である第(４)項記載の感光性樹脂組成物、及び、
（１０）２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）、６員環構造を有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）及びヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートを反応させて得られるカルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）において、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）のヒドロキシル基と、６員環構造を有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）のイソシアネート基のモル比が０.２：１.０〜０.５：１.０である第(１)項記載の感光性樹脂組成物、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性樹脂組成物は、２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）、６員環構造を有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）及びヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び希釈剤（Ｃ）を含有するものである。また、本発明の回路基板用ソルダーフォトレジストインキ組成物は、２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）、６員環構造を有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）及びヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、希釈剤（Ｃ）及び２官能以上のエポキシ樹脂（Ｄ）を含有するものである。
本発明において、２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）に特に制限はなく、例えば、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸などや、３官能以上のポリオール化合物と多塩基酸無水物との反応生成物などを挙げることができる。これらの２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸などのエステル結合を有しない化合物は、ソルダーフォトレジストインキ組成物から得られる塗膜のプレッシャークッカー耐性に優れるので、特に好適に使用することができる。
本発明において、６員環構造を有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）に特に制限はなく、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（ＰＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどを挙げることができる。これらの６員環構造を有する２官能以上のポリイソシアネートは、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０００６】
本発明において、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）に特に制限はなく、例えば、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミドなどを挙げることができる。
本発明においては、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）の５０重量％以上が６員環構造を有する化合物であることが好ましい。ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）の５０重量％以上を６員環構造を有する化合物とすることにより、硬化皮膜の強度と耐熱性を向上することができる。
本発明において、２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）とヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）が有するヒドロキシル基の合計と、６員環構造を有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）が有するイソシアネート基のモル比（[ＯＨ]_a+c：[ＮＣＯ]_b）が、０.９：１.１〜１.２：０.８であることが好ましい。[ＯＨ]_a+c：[ＮＣＯ]_bが０.９：１.１未満であると、残存するイソシアネート基のために、感光性樹脂組成物が経時的に増粘するおそれがある。[ＯＨ]_a+c：[ＮＣＯ]_bが１.２：０.８を超えると、低分子量成分の割合が増加し、硬化塗膜の耐熱性が低下するおそれがある。
本発明において、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）のヒドロキシル基と、６員環構造を有するポリイソシアネート（ｂ）のイソシアネート基のモル比（[ＯＨ]_c：[ＮＣＯ]_b）が、０.２：１.０〜０.５：１.０であることが好ましい。[ＯＨ]_c：[ＮＣＯ]_bが０.２：１.０未満であると、カルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）が有するラジカル重合性不飽和基の量が少なく、紫外線による硬化が不十分になるおそれがある。[ＯＨ]_c：[ＮＣＯ]_bが０.５：１.０を超えると、カルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）の分子量が低くなり、感光性樹脂組成物の成膜性が低下するおそれがある。
本発明においては、２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）、６員環構造を有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）及びヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）の酸価が、５０〜１００mgKOH／ｇであることが好ましい。カルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）の酸価が５０mgKOH／ｇ未満であると、感光性樹脂組成物の希アルカリ現像性が低下するおそれがある。ウレタンアクリレート（Ａ）の酸価が１００mgKOH/ｇを超えると、感光性樹脂組成物の硬化塗膜の電気特性や、プレッシャークッカー耐性が低下するおそれがある。
【０００７】
本発明においては、カルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）を、２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）、６員環構造を有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）及び２個以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物（ｄ）を反応させて得られるものとすることができる。
２個以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物に特に制限はなく、例えば、ポリエーテル系ポリオール類、ポリエステル系ポリオール類、ポリブタジエン系ポリオール類などの比較的分子量の大きい２個のヒドロキシル基を有するポリオール化合物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどの分子量の小さい２個のヒドロキシル基を有するポリオール化合物、シクロヘキサンジメタノールなどの６員環構造を有するポリオール化合物、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの３個のヒドロキシル基を有するポリオール化合物、ペンタエリスリトールなどの４個のヒドロキシル基を有するポリオール化合物などを挙げることができる。
２個以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物（ｄ）を反応させる場合には、２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）とヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）と２個以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物（ｄ）が有するヒドロキシル基の合計と、６員環構造を有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）が有するイソシアネート基のモル比（[ＯＨ]_a+c+d：[ＮＣＯ]_b）が、０.９：１.１〜１.２：０.８であることが好ましい。[ＯＨ]_a+c+d：[ＮＣＯ]_bが０.９：１.１未満であると、残存するイソシアネート基のために、感光性樹脂組成物が経時的に増粘するおそれがある。[ＯＨ]_a+c+d：[ＮＣＯ]_bが１.２：０.８を超えると、低分子量成分の割合が増加し、硬化塗膜の耐熱性が低下するおそれがある。また、得られるカルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）の樹脂酸価が、５０〜１００mgKOH／ｇであることが好ましい。カルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）の酸価が５０mgKOH／ｇ未満であると、感光性樹脂組成物の希アルカリ現像性が低下するおそれがある。ウレタンアクリレート（Ａ）の酸価が１００mgKOH/ｇを超えると、感光性樹脂組成物の硬化塗膜の電気特性や、プレッシャークッカー耐性が低下するおそれがある。
【０００８】
本発明において、カルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）の製造の際の原料化合物の反応順序に特に制限はなく、例えば、２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）、６員環構造を有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）及びヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）、又は、２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）、６員環構造を有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）及び２個以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物（ｄ）を反応容器に同時に仕込み、いわゆるワンショット法により製造することができ、あるいは、２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）と６員環構造を有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）を反応させたのちに、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）又はヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）と２個以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物（ｄ）を加えて反応させることもできる。また、使用する原料化合物の反応性が異なる場合には、反応性の小さい原料化合物を先に反応させることもできる。
本発明において、２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）及びヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）、又は、２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）及び２個以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物（ｄ）と、６員環構造を有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）との反応温度は、５０〜１００℃であることが好ましく、５５〜８５℃であることがより好ましい。反応に際しては、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートの熱重合を防止するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤を添加することが好ましい。また、イソシアネート基とヒドロキシル基の反応を促進するために、例えば、スズ系、アミン系などの触媒を添加することもできる。
【０００９】
本発明において、２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）及びヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）、又は、２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）及び２個以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物（ｄ）と、６員環構造を有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）との反応は、反応希釈剤中で行うことができる。反応希釈剤としては、光重合性モノマー又は有機溶剤を用いることができる。
反応希釈剤として用いることができる光重合性モノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ−プロピル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、２−エトキシエチル(メタ)アクリレート、２−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレートなどの単官能アクリレート化合物や、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの多官能アクリレートなどを挙げることができる。なお、(メタ)アクリレートはアクリレートとメタクリレートの両者を示すものである。
反応希釈剤として用いることができる有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどの酢酸エステル類などを挙げることができる。
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物において、使用する光重合開始剤（Ｂ）に特に制限はなく、光照射によって分解してラジカルを発生する従来より公知の光重合開始剤を使用することができ、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾイン類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、アセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２,２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノンなどのアントラキノン類、２,４−ジメチルチオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２,４−ジイソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類などを挙げることができる。これらの光重合開始剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、これらの光重合開始剤に加えて、安息香酸類、第３級アミン類などの光重合促進剤を併用することができる。
光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、カルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）１００重量部当たり０.２〜２０重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。光重合開始剤（Ｂ）の含有量が、カルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）１００重量部当たり０.２重量部未満であると、ソルダーフォトレジストインキ組成物の光硬化性が低下するおそれがある。光重合開始剤（Ｂ）の含有量が、カルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）１００重量部当たり２０重量部を超えると、硬化塗膜のプレッシャークッカー耐性が低下するおそれがある。
【００１１】
本発明においては、希釈剤（Ｃ）として、光重合性モノマー又は有機溶剤を用いることができる。希釈剤として用いることができる光重合性モノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ−プロピル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、２−エトキシエチル(メタ)アクリレート、２−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレートなどの単官能アクリレート化合物や、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、多官能エポキシアクリレート類などの多官能アクリレートなどを挙げることができる。
希釈剤として用いることができる有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、石油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤、セロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどの酢酸エステル類などを挙げることができる。
【００１２】
希釈剤が光重合性モノマーである場合、光重合性モノマーは、ソルダーフォトレジストインキ組成物を希釈し、塗布しやすい粘度とするとともに、光重合性を促進する効果を有する。また、希釈剤が有機溶剤である場合は、有機溶剤は感光性樹脂組成物を希釈し、被塗物に塗布し、乾燥させて成膜する際の作業性を向上する効果を有する。
本発明において、カルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）の製造の際に使用した反応希釈剤は、希釈剤（Ｃ）とすることができる。さらに、必要に応じて、カルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）溶液中に存在する反応希釈剤に加えて、あらたに希釈剤（Ｃ）を添加することができる。本発明の感光性樹脂組成物において、希釈剤（Ｃ）の含有量は、カルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）１００重量部当たり３０〜２００重量部であることが好ましい。希釈剤（Ｃ）の含有量がカルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）１００重量部当たり３０重量部未満であると、感光性樹脂組成物の粘度が高すぎて、塗布工程における作業性が低下するおそれがある。希釈剤（Ｃ）の含有量がカルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）１００重量部当たり２００重量部を超えると、１回の塗布により必要な厚さの塗膜を形成することが困難となるおそれがある。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物においては、２官能以上のエポキシ樹脂（Ｄ）を含有させることができる。２官能以上のエポキシ樹脂（Ｄ）を含有することにより、硬化皮膜の耐熱性及び電気特性が向上し、回路基板用ソルダーフォトレジストインキ組成物として特に好適に使用することができる。
本発明において使用する２官能以上のエポキシ樹脂（Ｄ）に特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリシジルアミン類、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどを挙げることができる。これらのエポキシ樹脂の熱硬化反応を促進するために、イミダゾール類、アミン化合物、カルボン酸類、フェノール類、第４級アンモニウム塩類、メチルロール基含有化合物などの硬化促進剤を併用することができる。２官能以上のエポキシ樹脂（Ｄ）の含有量は、カルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）１００重量部当たり５〜６０重量部であることが好ましく、１０〜４０重量部であることがより好ましい。２官能以上のエポキシ樹脂（Ｄ）の含有量が、カルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）１００重量部当たり５重量部未満であると、硬化塗膜の密着性と耐熱性が低下するおそれがある。２官能以上のエポキシ樹脂（Ｄ）の含有量が、カルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）１００重量部当たり６０重量部を超えると、希アルカリ現像性及び硬化塗膜の可とう性が低下するおそれがある。
本発明において、２官能のエポキシ樹脂（Ｄ）は、感光性樹脂組成物を被塗物に塗布する直前に混合することが好ましい。２官能のエポキシ樹脂（Ｄ）を塗布直前に混合することにより、感光性樹脂組成物の増粘、ひいては希アルカリ現像性の低下を避けることができる。
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、硫酸バリウム、酸化ケイ素などの充填剤、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、二酸化チタン、カーボンブラックなどの着色用顔料、消泡剤、レベリング剤などの添加物、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコールなどの重合禁止剤などを配合することができる。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物の適用方法に特に制限はなく、例えば、プリント配線基板などの被塗物上にスクリーン印刷法、ロールコーター法、スプレー法、カーテンコーター法などにより全面に塗布し、６５〜８０℃で乾燥させて表面の粘着性（タック）を除去した上で、フォトマスクなどにより不必要な部分をマスクし、光硬化を行うことができる。光硬化したのち、希アルカリ水溶液を用いて未露光部分を溶解することにより現像し、さらに熱硬化を行うことにより硬化皮膜を形成することができる。
光硬化のための照射光源に特に制限はなく、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどを用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、ウレタンアクリレート（Ａ）が分子中にカルボキシル基を有するために、希アルカリ現像性が極めて良好であるる。また、ウレタンアクリレート（Ａ）は、分子中にウレタン結合を多数有するために、硬化により得られる皮膜の可とう性が向上するとともに、加水分解しやすいエステル結合が相対的に少なくなるので、高温・高湿度下での耐久性を表すプレッシャークッカー耐性が向上する。特に、２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）として、ジメチロールブタン酸又はジメチロールプロピオン酸を用いた場合、エステル結合をさらに減少して、プレッシャークッカー耐性が大幅に向上する。
【００１５】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、光硬化性、現像性及び塗膜性能は下記の方法によって評価した。
（１）光硬化性
銅箔基板に、感光性樹脂組成物をスクリーン印刷法により１０〜１５μｍの膜厚で全面に塗布し、熱風循環型乾燥炉で８０℃で２０分乾燥したのち、２１段ステップタブレットをあてて、３kWメタルハライドランプにより紫外線５００mJ／cm²を照射し、光硬化を行う。１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて２５℃で希アルカリ現像を行ったのち、塗膜が完全に残った最大の段数により評価する。（２）希アルカリ現像性
銅箔基板に、感光性樹脂組成物をスクリーン印刷法により１０〜１５μｍの膜厚で全面に塗布し、熱風循環型乾燥炉で８０℃で２０分乾燥したのち、３kWメタルハライドランプにより紫外線５００mJ／cm²を照射し、光硬化を行う。次いで、１重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用い、２５℃で５分間スターラー撹拌により現像した際の現像性を、次に示す基準により評価する。
◎：１分以内で現像可能。
○：１分を超え３分以内で現像可能。
△：３分を超え５分以内で現像可能。
×：５分以内で現像不可。
（３）密着性
銅箔基板に、感光性樹脂組成物をスクリーン印刷法により１０〜１５μｍの膜厚で全面に塗布し、熱風循環型乾燥炉で８０℃で２０分乾燥したのち、３kWメタルハライドランプにより紫外線５００mJ／cm²を照射し、光硬化を行う。次いで、１重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用い、２５℃で５分間現像を行い、さらに１５０℃で３０分熱硬化を行って、テスト用プリント配線基板を調製する。
ＪＩＳＫ５４００８．５．２にしたがい、テスト用プリント配線基板上の塗膜を貫通して、素地表面に達する切り傷を、すきま間隔１mmで縦横１１本碁盤目状に付け、この碁盤目の上に粘着テープをはり、はがした後の塗膜の付着状態を目視によって観察する。
（４）鉛筆硬度
ＪＩＳＫ５４００８．４．２にしたがい、テスト用プリント配線基板上の塗膜を、鉛筆［三菱鉛筆(株)、三菱ユニ］を用いて５回ずつ引っかき、濃度記号が互いに隣り合う２つの鉛筆について、擦り傷が２回以上と２回未満となる一組を求め、２回未満となる鉛筆の濃度記号を塗膜の鉛筆硬度とする。
（５）はんだ耐熱性
テスト用プリント配線基板に、ロジン系フラックス［(株)アサヒ化学研究所、ＧＸ−７］を塗布し、２６０℃に保ったはんだ浴に塗膜面がはんだに接触するようにして５秒間浮かべ、その後塗膜の膨れとはく離を観察する。これを１サイクルとし、塗膜に膨れ又ははく離が生ずるまでの合計時間をもって評価する。
（６）プレッシャークッカー耐性
テスト用プリント配線基板を、１２７℃、２気圧、相対湿度１００％に保たれた密閉容器中に２４時間放置し、基板表面の劣化を目視により観察する。
◎：レジスト皮膜表面の劣化が全くない。
○：レジスト皮膜表面に僅かに析出物が現れる。
△：レジスト皮膜表面に明瞭に析出物が現れる。
×：レジスト皮膜が変色又は損傷する。
（７）可とう性
厚さ１００μｍのポリイミドフィルムに、感光性樹脂組成物を、スクリーン印刷法により１０〜１５μｍの膜厚で全面に塗布し、熱風循環型乾燥炉にて８０℃で２０分乾燥したのち、３kWメタルハライドランプにより紫外線５００mJ／cm²を照射し、光硬化を行い、さらに熱風循環型乾燥炉を用いて１５０℃で３０分熱硬化を行う。このようにして調製したポリイミドフィルム基板を、レジストコーティング面が外側になるように１８０^o折り曲げ、レジスト皮膜のクラックなどの損傷を目視により観察する。
◎：レジスト皮膜に変化がない。
○：レジスト皮膜に僅かながら白い筋が現れる。
△：レジスト皮膜に明瞭に白い筋が現れる。
×：レジスト皮膜にクラックが生じる。
【００１６】
製造例１（カルボキシル基を有するウレタンアクリレートの製造）
３リットル容のセパラブルフラスコに、エチルカルビトールアセテート１,０７５.１ｇ、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７８６.０ｇ（３モル）及びジメチロールブタン酸２９６.０ｇ（２モル）を仕込んだ。窒素気流雰囲気下にて撹拌しつつ７０℃まで加熱し、７０℃を保ったまま２時間反応を続けた。いったん反応混合物を室温まで冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２.０ｇ（２モル）を加え、窒素気流を止めた上で、８０℃に加熱して２時間反応した。この反応生成物を室温まで冷却した。この反応生成物の溶液としての酸価は４７mgKOH／ｇであり、樹脂としての酸価は８５mgKOH／ｇであった。また、この反応生成物の固形分は５５重量％である。以下、この反応生成物を樹脂溶液（Ａ−１）と略記する。
製造例２（カルボキシル基を有するウレタンアクリレートの製造）
３リットル容のセパラブルフラスコに、エチルカルビトールアセテート１,１４５.９ｇ、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３９３.０ｇ（１.５モル）、キシリレンジイソシアネート２８２.０ｇ（１.５モル）、ジメチロールブタン酸２６６.４ｇ（１.８モル）及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物６３.２ｇ（０.２モル）を仕込んだ。窒素気流雰囲気下にて撹拌しつつ６０℃まで加熱し、６０℃を保ったまま２時間反応を続けた。いったん反応混合物を室温まで冷却し、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート３９６.０ｇ（２モル）を加え、窒素気流を止めた上で、８０℃に加熱して２時間反応した。この反応生成物を室温まで冷却した。この反応生成物の溶液としての酸価は４０mgKOH／ｇであり、樹脂としての酸価は７２mgKOH／ｇであった。また、この反応生成物の固形分は５５重量％である。以下、この反応生成物を樹脂溶液（Ａ−２）と略記する。
製造例３（カルボキシル基を有するウレタンアクリレートの製造）
３リットル容のセパラブルフラスコに、エチルカルビトールアセテート１１２７.５ｇ、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３９３.０ｇ（１.５モル）、キシリレンジイソシアネート２８２.０ｇ（１.５モル）、ジメチロールブタン酸２６６.４ｇ（１.８モル）、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物３１.６ｇ（０.１モル）及びトリメチロールプロパン９.０ｇ（０.０６７モル）を仕込んだ。窒素気流雰囲気下にて撹拌しつつ６０℃まで加熱し、６０℃を保ったまま２時間反応を続けた。いったん反応混合物を室温まで冷却し、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート３９６.０ｇ（２モル）を加え、窒素気流を止めた上で、８０℃に加熱して２時間反応した。この反応生成物を室温まで冷却した。この反応生成物の溶液としての酸価は４０mgKOH／ｇであり、樹脂としての酸価は７３mgKOH／ｇであった。また、この反応生成物の固形分は５５重量％である。以下、この反応生成物を樹脂溶液（Ａ−３）と略記する。
製造例４（カルボキシル基を有するウレタンアクリレートの製造）
３リットル容のセパラブルフラスコに、エチルカルビトールアセテート１１５４.０ｇ、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３６６.８ｇ（１.４モル）、キシリレンジイソシアネート２６３.２ｇ（１.４モル）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート［日本ポリウレタン工業(株)、ミリオネートＭＲ−４００、ＮＣＯ含有率３０.６重量％］５４.９ｇ、ジメチロールブタン酸２６６.４ｇ（１.８モル）及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物６３.２ｇ（０.２モル）を仕込んだ。窒素気流雰囲気下にて撹拌しつつ７０℃まで加熱し、７０℃を保ったまま２時間反応を続けた。いったん反応混合物を室温まで冷却し、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート３９６.０ｇ（２モル）を加え、窒素気流を止めた上で、８０℃に加熱して２時間反応した。この反応生成物を室温まで冷却した。この反応生成物の溶液としての酸価は３９mgKOH／ｇであり、樹脂としての酸価は７２mgKOH／ｇであった。また、この反応生成物の固形分は５５重量％である。以下、この反応生成物を樹脂溶液（Ａ−４）と略記する。
製造例５（多塩基酸無水物変性エポキシアクリレート樹脂の製造）
２リットル容のセパラブルフラスコに、エチルカルビトールアセテート３７９.７ｇ、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂［日本化薬(株)、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、エポキシ当量２１５、軟化点８３℃］４３０.０ｇ及びアクリル酸１４４.０ｇ（２モル）を仕込んだ。撹拌しつつ１２０℃まで加熱し、１２０℃を保ったまま１０時間反応を続けた。いったん反応混合物を室温まで冷却し、無水コハク酸４０.０ｇ（０.４モル）とテトラヒドロ無水フタル酸９１.２ｇ（０.６モル）を加え、８０℃に加熱して４時間反応した。この反応生成物を室温まで冷却した。この反応生成物の溶液としての酸価は５２mgKOH／ｇであり、樹脂としての酸価は８０mgKOH／ｇであった。また、この反応生成物の固形分は６５重量％である。以下、この反応生成物を樹脂溶液（Ｙ）と略記する。
【００１７】
参考例１
樹脂溶液（Ａ−１）１００.０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６.０ｇ、光重合開始剤［チバ・ガイギー社、イルガキュア９０７］４.５ｇ、光増感剤［日本化薬(株)、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ］１.５ｇ、硬化促進剤［四国化成工業(株)、キュアゾール２ＭＡ−ＯＫ］１.０ｇ及び消泡剤［日華化学(株)、フォームレックスＳＯＬ−３０］１.０ｇをロールミルにて混練し、ソルダーフォトレジストインキ組成物（１液）を調製した。次いで、この１液５０.０ｇに、２液としてｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエチルカルビトール溶液（固形分６５重量％）［東都化成(株)、エポトートＹＤＣＮ−７０２Ｓ］１０.０ｇを混合して、感光性樹脂組成物を得た。
この感光性樹脂組成物を、あらかじめエッチングしてパターンを形成しておいた銅プリント配線基板にスクリーン印刷法にて１５〜２０μｍの膜厚で全面に塗布し、熱風循環乾燥炉を用いて８０℃で３０分仮乾燥した。仮乾燥した試験基板に、光硬化性評価用の２１段ステップタブレットを当てて、３ｋＷメタルハライドランプにより紫外線５００ｍＪ／ｃｍ²の照射を行ったのち、希アルカリ現像して、光硬化性を評価した。塗膜が完全に残った最大の段数は、９段であった。
また、同様にして仮乾燥した試験基板にフォトマスクを当て、紫外線５００ｍＪ／ｃｍ²を照射し光硬化を行ったのち、１重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用い、２５℃でスターラーを用いて撹拌したところ、２分で現像された。
銅箔基板に、感光性樹脂組成物をスクリーン印刷法により１０〜１５μｍの膜厚で全面に塗布し、熱風循環型乾燥炉で８０℃で２０分乾燥したのち、３ｋＷメタルハライドランプにより紫外線５００ｍＪ／ｃｍ²を照射し、光硬化を行った。次いで、１重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用い、２５℃で５分間現像を行い、さらに１５０℃で３０分熱硬化を行って、テスト用プリント配線基板を調製した。
このテスト用プリント配線基板を用いて、密着性、鉛筆硬度、はんだ耐熱性及びプレッシャークッカー耐性の評価を行った。密着性は１０点であり、鉛筆硬度は３Ｈであり、はんだ耐熱性は１０秒であった。また、プレッシャークッカー耐性試験において、レジスト皮膜表面に僅かに析出物が認められた。
感光性樹脂組成物を、厚さ１００μｍのポリイミドフィルムにスクリーン印刷法にて１０〜１５μｍの膜厚で全面に塗布し、乾燥、光硬化及び熱硬化したのち、可とう性の評価を行った。折り曲げた部分のレジスト皮膜に、変化は認められなかった。
【００１８】
実施例２
樹脂溶液（Ａ−１）１００.０ｇの代わりに、樹脂溶液（Ａ−２）１００.０ｇを用いた以外は、参考例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製し、評価を行った。
実施例３
樹脂溶液（Ａ−１）１００.０ｇの代わりに、樹脂溶液（Ａ−３）１００.０ｇを用いた以外は、参考例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製し、評価を行った。
実施例４
樹脂溶液（Ａ−１）１００.０ｇの代わりに、樹脂溶液（Ａ−３）１００.０ｇを用い、２液として、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエチルカルビトール溶液（固形分６５重量％）１０.０ｇの代わりに、トリグリシジルイソシアヌレート［日本チバガイギー、アラルダイトＰＴ８１０］６.５ｇを用いた以外は、参考例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製し、評価を行った。
実施例５
樹脂溶液（Ａ−１）１００.０ｇの代わりに、樹脂溶液（Ａ−４）１００.０ｇを用いた以外は、参考例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製し、評価を行った。
比較例１
樹脂溶液（Ａ−１）１００.０ｇの代わりに、樹脂溶液（Ｙ）８５.０ｇを用いた以外は、参考例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製し、評価を行った。
参考例１、実施例２〜５及び比較例１の配合組成を第１表に、評価結果を第２表に示す。
【００１９】
【表１】

【００２０】
【表２】

【００２１】
第２表に見られるように、カルボキシル基を有するウレタンアクリレートを含有する参考例１及び実施例２〜５の感光性樹脂組成物は、光硬化性と希アルカリ現像性が良好であり、得られる塗膜は、密着性、鉛筆硬度及びはんだ耐熱性が良好であり、プレッシャークッカー耐性と可とう性に優れている。これに対して、多塩基酸無水物変性エポキシアクリレート樹脂を含有する比較例１の従来の感光性樹脂組成物は、光硬化性と希アルカリ現像性が良好であり、得られる塗膜は、密着性と鉛筆硬度が良好であり、はんだ耐熱性に優れているが、プレッシャークッカー耐性と可とう性が著しく劣っている。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、光硬化性に優れ、その硬化塗膜が密着性に優れるとともに、希アルカリ水溶液による現像及び洗浄が可能であるために、従来の紫外線硬化樹脂のように、加工機器のメンテナンス時に有機溶媒を用いる必要がない。また、本発明の回路基板用ソルダーフォトレジストインキ組成物は、硬化皮膜の可とう性に優れるとともに、高温高湿度下の耐久性であるプレッシャークッカー耐性に顕著に優れる。また、良好なアルカリ現像性及び実用レベルのはんだ耐熱性を有している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition and a solder photoresist ink composition for circuit boards. More specifically, the present invention includes a photosensitive resin composition that is liquid in composition, has excellent photocurability, and can be developed with a dilute alkaline aqueous solution, and the resin composition, The present invention relates to a solder photoresist ink composition for a circuit board, which can be developed with a dilute alkaline aqueous solution in the production of a printed wiring board, and the cured product has excellent flexibility and pressure cooker resistance.
[0002]
[Prior art]
Photosensitive resins that can be cured by ultraviolet rays or electron beams are widely used in applications such as inks, paints, adhesives, and modeling materials. These photosensitive resins have the advantage that no solvent is used in the resin itself, but have the disadvantage that a solvent is required to remove dirt on the machine during processing. In order to improve this defect, a urethane acrylate that is soluble in a dilute alkaline aqueous solution has been proposed as a photosensitive resin. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-248622 discloses high resolution, easy development with an aqueous alkali solution, excellent solvent resistance against trichlorethylene, acetone, etc., plating solution resistance against electroless plating, and heat resistance. As a permanent resist resin composition that enables the production of printed wiring boards, a resin composition comprising a urethane (meth) acrylate compound having one or more isocyanate groups, a diluent comprising a reactive monomer, and a photopolymerization initiator is proposed. Has been. JP-A-8-292569 discloses a photosensitive resin composition having good workability, flexibility and solder heat resistance, having a diisocyanate compound and a hydroxyl group in a polycarbonate compound having hydroxyl groups at both ends. A photosensitive resin composition that can be developed with an alkaline aqueous solution containing a urethane compound obtained by reacting an ethylenically unsaturated compound, a thermoplastic polymer having a carboxyl group, and a photopolymerization initiator has been proposed. However, these resin compositions have insufficient performance such as alkali developability and weather resistance.
In recent years, solder resists for various printed wiring boards have shifted from thermosetting liquid resist resins by screen printing and dry film type resist resins to dilute alkali development type liquid solder photoresist inks. No. 1-54390 discloses a novolak epoxy compound and an unsaturated monolith as a liquid resist ink composition that is excellent in photocurability, thermosetting, heat resistance, solvent resistance, and acid resistance and that can be developed with an alkaline aqueous solution. A photocurable resin obtained by reacting a reaction product with a carboxylic acid with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride, a photopolymerization initiator, a diluent, and an epoxy compound having two or more epoxy groups Liquid resist ink compositions have been proposed. However, the solder resist ink composition based on such a novolac type epoxy resin is excellent in heat resistance due to its structure, but the cured film is hard and brittle and inferior in adhesion between the coating film and the substrate. There is a drawback. Therefore, the application of such a resist ink composition is limited to a rigid substrate such as a glass epoxy substrate that does not require the flexibility of a cured film. However, in recent years, the use of thin and flexible wiring boards (flexible boards) has been increasing for the purpose of simplifying the processing process and miniaturizing and increasing the density of the boards. There is a need for resist ink compositions.
In order to meet this demand, in recent years, many proposals have been made as resist ink compositions having flexibility. For example, JP-A-8-134390 discloses a resist ink composition for a flexible printed wiring board having excellent developability in a dilute alkaline aqueous solution and the obtained cured product having excellent bending resistance and folding resistance. Resist ink composition containing a polycarboxylic acid resin having an unsaturated group, which is a reaction product of an F-type epoxy resin, an unsaturated monocarboxylic acid, and a dibasic acid anhydride, a photopolymerization initiator, a diluent, and a curing component Has been proposed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-207211 discloses a resist ink composition for a flexible printed wiring board having excellent developability photosensitivity and having a cured product excellent in bending resistance and folding resistance, and bisfunol A type epoxy resin and unsaturated monolithic resin. There has been proposed a resist ink composition containing a polycarboxylic acid resin having an unsaturated group, which is a reaction product of carboxylic acid and succinic anhydride, a photopolymerization initiator, a diluent and a curing component. In JP-A-9-54434, a fine image can be formed, the cured film is rich in flexibility, solder heat resistance, heat deterioration resistance, electroless gold plating resistance, acid resistance and water resistance are excellent. Photosensitive prepolymer, diglycidyl ether type epoxy resin obtained by reacting bisphenol type bifunctional epoxy resin with (meth) acrylic acid and acid anhydride as an alkali development type curable resin composition capable of forming a film A composition comprising a photopolymerization initiator and a diluent has been proposed.
Further, JP-A-9-52925 includes a urethane-modified vinyl ester resin or a urethane-modified acid-added vinyl ester resin and a photopolymerization initiator as a resin having pressure cooker resistance, heat resistance, and adhesion to a substrate. A photopolymerizable resin composition is proposed. In JP-A-8-269172, a photosensitive thermosetting resin composition having excellent developability and sensitivity, resistance to a developer in an exposed area, and a long pot life, an epoxy compound and an unsaturated monocarboxylic acid are used. Contains a photosensitive prepolymer having two or more ethylenically unsaturated bonds, such as an esterified product produced by the reaction, a photopolymerization initiator, a diluent, an epoxy compound that is sparingly soluble in the diluent, and a curing agent for epoxy resin Thermosetting resin compositions have been proposed. In JP-A-9-5997, as a photosensitive resin composition capable of forming a flexible solder resist film, a mixture of a novolac epoxy resin and a rubber-modified bisfunol A type epoxy resin, an unsaturated carboxylic acid, A photosensitive resin composition containing a photosensitive prepolymer comprising a reaction product with a basic acid anhydride, a photopolymerizable reactive diluent, a photopolymerization initiator, and a thermosetting component has been proposed.
By using these resin compositions, it is possible to obtain a film having flexibility, but other performances required for resist ink compositions, such as dilute alkali developability, solder heat resistance, and further, The pressure cooker resistance, which is an important performance for reliability, is still insufficient, and a photosensitive resin composition and a solder photoresist ink composition for circuit boards that have these characteristics widely have been demanded.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a photosensitive resin composition that can be developed with a dilute alkaline aqueous solution and has excellent heat resistance and weather resistance of a cured portion, and a flexible film of a conventional dilute alkali development type solder photoresist ink composition. To provide a solder photoresist ink composition for circuit boards, which can be applied to a flexible substrate with significantly improved performance, and is excellent in dilute alkali developability, solder heat resistance, and particularly pressure cooker resistance, which are important performances as a resist ink. It was made for the purpose.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors have obtained a compound (a) having two or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups as a photosensitive resin, a six-membered ring structure. Photosensitivity excellent in dilute alkali developability by using urethane acrylate (A) having a carboxyl group obtained by reacting polyisocyanate (b) having two or more functions and (meth) acrylate (c) having a hydroxyl group. The resin composition was obtained, and the cured film was found to have excellent flexibility, adhesion, solder heat resistance and pressure cooker resistance, and the present invention was completed based on this finding.
That is, the present invention
(1) A compound (a) having two or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups, a bifunctional or higher polyisocyanate (b) having a 6-membered ring structure, and a hydroxyl group having a 6-membered ring structure ( Urethane acrylate (A) having a carboxyl group and having a carboxyl group obtained by reacting (meth) acrylate (c) containing 50% by weight or more of (meth) acrylate, photopolymerization initiator (B), diluent A photosensitive resin composition comprising (C) and a resin composition containing 5 to 60 parts by weight of a bifunctional or higher epoxy resin (D) per 100 parts by weight of the urethane acrylate having a carboxyl group (A). object,
(2) The photosensitive resin composition according to item (1), wherein the compound (a) having two or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups is dimethylolbutanoic acid or dimethylolpropionic acid,
(3) A bifunctional or higher functional polyisocyanate (b) having a 6-membered ring structure is diphenylmethane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, polymeric diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate The photosensitive resin composition according to item (1), which is one or more compounds selected from the group consisting of tetramethylxylylene diisocyanate and norbornane diisocyanate,
(4) The urethane acrylate (A) having a carboxyl group is a compound (a) having two or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups, a bifunctional or higher polyisocyanate (b) having a 6-membered ring structure, The photosensitive resin composition according to item (1), which is obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (c) and a polyol compound (d) having two or more hydroxyl groups,
(5) The photosensitive resin composition according to item (1), wherein the content of the photopolymerization initiator (B) is 0.2 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the urethane acrylate (A) having a carboxyl group,
(6) Diluent (C) is one or more compounds selected from a photopolymerizable monomer and an organic solvent, and the content thereof is 30 parts by weight per 100 parts by weight of urethane acrylate (A) having a carboxyl group. -200 parts by weight of the photosensitive resin composition according to item (1), and
(7) The photosensitive resin composition according to item (1), item (2), item (3), item (4), item (5) or item (6) is contained. Solder photoresist ink composition for circuit board, characterized by
Is to provide.
Furthermore, as a preferable aspect of the present invention,
(8) Compound (a) having two or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups, bifunctional or higher polyisocyanate (b) having a 6-membered ring structure, and (meth) acrylate (c) having a hydroxyl group In the urethane acrylate (A) having a carboxyl group obtained by reacting the compound, the molar ratio of the total hydroxyl groups of the compound (a) and (meth) acrylate (c) and the isocyanate group of the polyisocyanate (b) is 0.9: 1.1 to 1.2: 0.8, the photosensitive resin composition according to item (1),
(9) Compound (a) having two or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups, bifunctional or higher polyisocyanate (b) having a 6-membered ring structure, (meth) acrylate having hydroxyl groups (c) And urethane acrylate (A) having a carboxyl group obtained by reacting polyol compound (d) having two or more hydroxyl groups, compound (a), (meth) acrylate (c) and polyol compound (d) are The photosensitive resin composition according to item (4), wherein the molar ratio of the total hydroxyl groups possessed and the isocyanate groups possessed by the polyisocyanate (b) is 0.9: 1.1 to 1.2: 0.8. ,as well as,
(10) reacting a compound (a) having two or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups, a bifunctional or higher polyisocyanate (b) having a 6-membered ring structure and a (meth) acrylate having a hydroxyl group In the urethane acrylate (A) having a carboxyl group obtained in this manner, the hydroxyl group of the (meth) acrylate (c) having a hydroxyl group and the isocyanate group of a bifunctional or higher polyisocyanate (b) having a 6-membered ring structure. The photosensitive resin composition according to item (1), wherein the ratio is 0.2: 1.0 to 0.5: 1.0,
Can be mentioned.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The photosensitive resin composition of the present invention has a compound (a) having two or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups, a bifunctional or higher polyisocyanate (b) having a 6-membered ring structure, and a hydroxyl group. It contains a urethane acrylate (A) having a carboxyl group obtained by reacting (meth) acrylate (c), a photopolymerization initiator (B), and a diluent (C). The solder photoresist ink composition for circuit boards of the present invention comprises a compound (a) having two or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups, a bifunctional or higher polyisocyanate having a 6-membered ring structure (b ) And a urethane group acrylate having a carboxyl group obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (c), a photopolymerization initiator (B), a diluent (C) and a bifunctional or higher functional epoxy resin ( D) is contained.
In the present invention, the compound (a) having two or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups is not particularly limited. For example, dimethylolbutanoic acid, dimethylolpropionic acid, etc. The reaction product with a polybasic acid anhydride etc. can be mentioned. These compounds having two or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups can be used singly or in combination of two or more. Among these, compounds having no ester bond such as dimethylolbutanoic acid and dimethylolpropionic acid are excellent in the pressure cooker resistance of the coating film obtained from the solder photoresist ink composition, and therefore can be used particularly preferably. it can.
In the present invention, the bifunctional or higher polyisocyanate (b) having a 6-membered ring structure is not particularly limited. For example, diphenylmethane diisocyanate (MDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), xylylene diisocyanate ( XDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI), tolylene diisocyanate (TDI), polymeric diphenylmethane diisocyanate (PMDI), naphthalene diisocyanate (NDI), tetramethylxylylene diisocyanate, norbornane diisocyanate, and the like. These bifunctional or higher polyisocyanates having a 6-membered ring structure can be used singly or in combination of two or more.
[0006]
In the present invention, the (meth) acrylate (c) having a hydroxyl group is not particularly limited, and examples thereof include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, Polyethylene glycol mono (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, N-methylol And (meth) acrylamide.
In the present invention, 50% by weight or more of the (meth) acrylate (c) having a hydroxyl group is preferably a compound having a 6-membered ring structure. By using 50% by weight or more of the (meth) acrylate (c) having a hydroxyl group as a compound having a 6-membered ring structure, the strength and heat resistance of the cured film can be improved.
In the present invention, the total of the hydroxyl groups of the compound (a) having two or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups and the (meth) acrylate (c) having a hydroxyl group, and 2 having a 6-membered ring structure Molar ratio ([OH]) of isocyanate groups in polyisocyanate (b) having higher functionality _{a + c} : [NCO] _b ) Is preferably 0.9: 1.1 to 1.2: 0.8. [OH] _{a + c} : [NCO] _b If the ratio is less than 0.9: 1.1, the photosensitive resin composition may thicken over time due to the remaining isocyanate groups. [OH] _{a + c} : [NCO] _b If the ratio exceeds 1.2: 0.8, the proportion of low molecular weight components increases, and the heat resistance of the cured coating film may be reduced.
In the present invention, the molar ratio ([OH]) of the hydroxyl group of (meth) acrylate (c) having a hydroxyl group and the isocyanate group of polyisocyanate (b) having a 6-membered ring structure. _c : [NCO] _b ) Is preferably 0.2: 1.0 to 0.5: 1.0. [OH] _c : [NCO] _b Is less than 0.2: 1.0, the amount of radically polymerizable unsaturated groups contained in the urethane acrylate (A) having a carboxyl group is small, and curing by ultraviolet rays may be insufficient. [OH] _c : [NCO] _b If it exceeds 0.5: 1.0, the molecular weight of the urethane acrylate (A) having a carboxyl group is lowered, and the film-forming property of the photosensitive resin composition may be lowered.
In the present invention, a compound (a) having two or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups, a bifunctional or higher polyisocyanate (b) having a 6-membered ring structure, and a (meth) acrylate having a hydroxyl group ( It is preferable that the acid value of the urethane acrylate (A) having a carboxyl group obtained by reacting c) is 50 to 100 mg KOH / g. If the acid value of the urethane acrylate (A) having a carboxyl group is less than 50 mg KOH / g, the dilute alkali developability of the photosensitive resin composition may be lowered. If the acid value of the urethane acrylate (A) exceeds 100 mgKOH / g, the electrical properties and pressure cooker resistance of the cured coating film of the photosensitive resin composition may be reduced.
[0007]
In the present invention, a urethane acrylate having a carboxyl group (A), a compound (a) having two or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups, a bifunctional or higher polyisocyanate having a 6-membered ring structure (b) ), (Meth) acrylate having a hydroxyl group (c) and a polyol compound (d) having two or more hydroxyl groups can be obtained.
There is no particular limitation on the polyol compound having two or more hydroxyl groups, for example, a polyol compound having two hydroxyl groups having a relatively large molecular weight such as polyether polyols, polyester polyols, and polybutadiene polyols, Polyol compounds having two hydroxyl groups with small molecular weight such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, etc., polyol compounds having a 6-membered ring structure such as cyclohexanedimethanol, and trimethylolpropane And polyol compounds having three hydroxyl groups such as glycerin, polyol compounds having four hydroxyl groups such as pentaerythritol, and the like.
When the polyol compound (d) having two or more hydroxyl groups is reacted, the compound (a) having two or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups and the (meth) acrylate having a hydroxyl group (c) ) And the total of hydroxyl groups of the polyol compound (d) having two or more hydroxyl groups, and the molar ratio of the isocyanate groups of the bifunctional or higher polyisocyanate (b) having a 6-membered ring structure ([OH] _{a + c + d} : [NCO] _b ) Is preferably 0.9: 1.1 to 1.2: 0.8. [OH] _{a + c + d} : [NCO] _b If the ratio is less than 0.9: 1.1, the photosensitive resin composition may thicken over time due to the remaining isocyanate groups. [OH] _{a + c + d} : [NCO] _b If the ratio exceeds 1.2: 0.8, the proportion of low molecular weight components increases, and the heat resistance of the cured coating film may be reduced. Moreover, it is preferable that the resin acid value of the urethane acrylate (A) which has a carboxyl group obtained is 50-100 mgKOH / g. If the acid value of the urethane acrylate (A) having a carboxyl group is less than 50 mg KOH / g, the dilute alkali developability of the photosensitive resin composition may be lowered. If the acid value of the urethane acrylate (A) exceeds 100 mgKOH / g, the electrical properties and pressure cooker resistance of the cured coating film of the photosensitive resin composition may be reduced.
[0008]
In the present invention, the reaction order of the raw material compounds in the production of the urethane acrylate (A) having a carboxyl group is not particularly limited. For example, the compound (a) having two or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups , A bifunctional or higher polyisocyanate having a 6-membered ring structure (b) and a (meth) acrylate (c) having a hydroxyl group, or a compound having two or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups (a) , A bifunctional or higher polyisocyanate (b) having a 6-membered ring structure, a (meth) acrylate (c) having a hydroxyl group and a polyol compound (d) having two or more hydroxyl groups are simultaneously charged in a reaction vessel, so-called Can be produced by a one-shot method, or two or more hydroxyl groups and one or more carboxy (Meth) acrylate (c) having a hydroxyl group or (meth) having a hydroxyl group after reacting a bifunctional or higher polyisocyanate (b) having a 6-membered ring structure with a compound (a) having a hydroxyl group An acrylate (c) and a polyol compound (d) having two or more hydroxyl groups may be added and reacted. Moreover, when the reactivity of the raw material compound to be used differs, the raw material compound with small reactivity can also be made to react previously.
In the present invention, the compound (a) having two or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups and the (meth) acrylate (c) having hydroxyl groups, or two or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups Compound (a) having a group, (meth) acrylate (c) having a hydroxyl group, a polyol compound (d) having two or more hydroxyl groups, and a bifunctional or higher polyisocyanate (b) having a 6-membered ring structure Is preferably 50 to 100 ° C, more preferably 55 to 85 ° C. In the reaction, it is preferable to add a polymerization inhibitor such as hydroquinone or hydroquinone monomethyl ether in order to prevent thermal polymerization of the (meth) acrylate having a hydroxyl group. Moreover, in order to accelerate | stimulate reaction of an isocyanate group and a hydroxyl group, catalysts, such as a tin type and an amine type, can also be added, for example.
[0009]
In the present invention, the compound (a) having two or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups and the (meth) acrylate (c) having hydroxyl groups, or two or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups Compound (a) having a group, (meth) acrylate (c) having a hydroxyl group, a polyol compound (d) having two or more hydroxyl groups, and a bifunctional or higher polyisocyanate (b) having a 6-membered ring structure Can be carried out in a reaction diluent. As the reaction diluent, a photopolymerizable monomer or an organic solvent can be used.
Examples of the photopolymerizable monomer that can be used as a reaction diluent include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meta ) Acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethyl carbitol ( Monofunctional acrylate compounds such as (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, multifunctional acrylates such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. In addition, (meth) acrylate shows both acrylate and methacrylate.
Examples of the organic solvent that can be used as a reaction diluent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, petroleum ether, Examples include petroleum solvents such as petroleum naphtha, and acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, and butyl carbitol acetate.
[0010]
In the photosensitive resin composition of the present invention, the photopolymerization initiator (B) to be used is not particularly limited, and conventionally known photopolymerization initiators that decompose by light irradiation to generate radicals can be used, For example, benzoins such as benzoin and benzoin methyl ether, benzophenone, methylbenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, benzophenones such as 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, N, N-dimethylaminoacetophenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1- Acetophenones such as ON, 2-methyla Anthraquinones such as traquinone, 2-ethylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropyl Examples thereof include thioxanthones such as thioxanthone and 2-isopropylthioxanthone, and ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal. These photoinitiators can be used individually by 1 type, or can also be used in combination of 2 or more type. In addition to these photopolymerization initiators, photopolymerization accelerators such as benzoic acids and tertiary amines can be used in combination.
The content of the photopolymerization initiator (B) is preferably 0.2 to 20 parts by weight and more preferably 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the urethane acrylate (A) having a carboxyl group. If the content of the photopolymerization initiator (B) is less than 0.2 parts by weight per 100 parts by weight of the urethane acrylate (A) having a carboxyl group, the photocurability of the solder photoresist ink composition may be lowered. is there. When content of a photoinitiator (B) exceeds 20 weight part per 100 weight part of urethane acrylate (A) which has a carboxyl group, there exists a possibility that the pressure cooker tolerance of a cured coating film may fall.
[0011]
In the present invention, a photopolymerizable monomer or an organic solvent can be used as the diluent (C). Examples of the photopolymerizable monomer that can be used as a diluent include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth). Acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate Monofunctional acrylate compounds such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethylene glycol mono (meth) acrylate, and ethyl carbitol (meth) acrylate; Glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate And polyfunctional acrylates such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and polyfunctional epoxy acrylates.
Examples of the organic solvent that can be used as a diluent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alcohols such as methanol, isopropanol, and cyclohexanol, cyclohexane, and methylcyclohexane. Petroleum solvents such as alicyclic hydrocarbons, petroleum ether, petroleum naphtha, cellosolves such as cellosolve and butylcellosolve, carbitols such as carbitol and butylcarbitol, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carb Examples thereof include acetates such as tall acetate and butyl carbitol acetate.
[0012]
When the diluent is a photopolymerizable monomer, the photopolymerizable monomer has an effect of diluting the solder photoresist ink composition to make it easy to apply and at the same time promoting the photopolymerizability. When the diluent is an organic solvent, the organic solvent has an effect of improving workability when the photosensitive resin composition is diluted, applied to an object to be coated, and dried to form a film.
In this invention, the reaction diluent used in the case of manufacture of the urethane acrylate (A) which has a carboxyl group can be made into a diluent (C). Furthermore, if necessary, in addition to the reaction diluent present in the urethane acrylate (A) solution having a carboxyl group, a diluent (C) can be newly added. In the photosensitive resin composition of the present invention, the content of the diluent (C) is preferably 30 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the urethane acrylate (A) having a carboxyl group. When the content of the diluent (C) is less than 30 parts by weight per 100 parts by weight of the urethane acrylate (A) having a carboxyl group, the viscosity of the photosensitive resin composition is too high, and workability in the coating process is lowered. There is a fear. When the content of the diluent (C) exceeds 200 parts by weight per 100 parts by weight of the urethane acrylate (A) having a carboxyl group, it may be difficult to form a coating film having a necessary thickness by a single application. There is.
[0013]
In the photosensitive resin composition of the present invention, a bifunctional or higher functional epoxy resin (D) can be contained. By containing a bifunctional or higher epoxy resin (D), the heat resistance and electrical properties of the cured film are improved, and it can be used particularly suitably as a solder photoresist ink composition for circuit boards.
The bifunctional or higher functional epoxy resin (D) used in the present invention is not particularly limited. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin, polyglycidylamines, alicyclic epoxy resin, A triglycidyl isocyanurate etc. can be mentioned. In order to accelerate the thermosetting reaction of these epoxy resins, curing accelerators such as imidazoles, amine compounds, carboxylic acids, phenols, quaternary ammonium salts, methyl roll group-containing compounds can be used in combination. The content of the bifunctional or higher epoxy resin (D) is preferably 5 to 60 parts by weight, more preferably 10 to 40 parts by weight, per 100 parts by weight of the urethane acrylate (A) having a carboxyl group. If the content of the bifunctional or higher epoxy resin (D) is less than 5 parts by weight per 100 parts by weight of the urethane acrylate (A) having a carboxyl group, the adhesion and heat resistance of the cured coating film may be reduced. . If the content of the bifunctional or higher epoxy resin (D) exceeds 60 parts by weight per 100 parts by weight of the urethane acrylate (A) having a carboxyl group, the dilute alkali developability and the flexibility of the cured coating film may be reduced. There is.
In the present invention, the bifunctional epoxy resin (D) is preferably mixed immediately before the photosensitive resin composition is applied to the object. By mixing the bifunctional epoxy resin (D) immediately before coating, it is possible to avoid an increase in the viscosity of the photosensitive resin composition and thus a decrease in dilute alkali developability.
In the photosensitive resin composition of the present invention, if necessary, a filler such as barium sulfate and silicon oxide, a coloring pigment such as phthalocyanine green, phthalocyanine blue, titanium dioxide, and carbon black, an antifoaming agent, a leveling agent, and the like. In addition, a polymerization inhibitor such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, and t-butylcatechol can be blended.
[0014]
There is no particular limitation on the application method of the photosensitive resin composition of the present invention, for example, it is applied to the entire surface by a screen printing method, a roll coater method, a spray method, a curtain coater method, etc. on an object such as a printed wiring board, After drying at 65 to 80 ° C. to remove surface tackiness (tack), unnecessary portions can be masked with a photomask or the like, and photocuring can be performed. After photocuring, it can develop by dissolving an unexposed part using dilute alkaline aqueous solution, and can also form a hardened film by performing thermosetting further.
There is no restriction | limiting in particular in the irradiation light source for photocuring, For example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a super-high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp etc. can be used.
The photosensitive resin composition of the present invention has very good dilute alkali developability because the urethane acrylate (A) has a carboxyl group in the molecule. In addition, since urethane acrylate (A) has many urethane bonds in the molecule, the flexibility of the film obtained by curing is improved, and ester bonds that are easily hydrolyzed are relatively reduced. Pressure cooker resistance that represents durability under high humidity is improved. In particular, when dimethylolbutanoic acid or dimethylolpropionic acid is used as the compound (a) having two or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups, the ester bond is further reduced and the pressure cooker resistance is greatly increased. To improve.
[0015]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In Examples and Comparative Examples, photocurability, developability, and coating film performance were evaluated by the following methods.
(1) Photocurability
A photosensitive resin composition is applied to the entire surface of the copper foil substrate by a screen printing method with a film thickness of 10 to 15 μm, dried at 80 ° C. for 20 minutes in a hot air circulation drying furnace, and then applied with a 21-step tablet. 500mJ / cm UV light with 3kW metal halide lamp ² Is irradiated and photocured. After performing dilute alkali development at 25 ° C. using a 1% by weight aqueous sodium carbonate solution, the evaluation is made based on the maximum number of steps where the coating film remains completely. (2) Dilute alkali developability
A photosensitive resin composition is applied to the entire surface of a copper foil substrate with a film thickness of 10 to 15 μm by a screen printing method, dried at 80 ° C. for 20 minutes in a hot-air circulating drying furnace, and then irradiated with ultraviolet rays of 500 mJ / cm by a 3 kW metal halide lamp. ² Is irradiated and photocured. Next, using a 1% by weight aqueous sodium carbonate solution as a developer, the developability when developed with a stirrer at 25 ° C. for 5 minutes is evaluated according to the following criteria.
A: Development is possible within 1 minute.
○: Development is possible in over 1 minute and within 3 minutes.
Δ: Development is possible within 5 minutes over 3 minutes.
X: Development is impossible within 5 minutes.
(3) Adhesion
A photosensitive resin composition is applied to the entire surface of a copper foil substrate with a film thickness of 10 to 15 μm by a screen printing method, dried at 80 ° C. for 20 minutes in a hot-air circulating drying furnace, and then irradiated with ultraviolet rays of 500 mJ / cm by a 3 kW metal halide lamp. ² Is irradiated and photocured. Next, using a 1% by weight sodium carbonate aqueous solution as a developer, development is performed at 25 ° C. for 5 minutes, and further heat curing is performed at 150 ° C. for 30 minutes to prepare a test printed wiring board.
In accordance with JIS K 5400 8.5.2, cuts reaching the substrate surface through the coating on the test printed wiring board were made in a grid pattern with 11 mm gaps in the vertical and horizontal directions. Adhesive tape is applied to the film, and the attached state of the coated film is visually observed.
(4) Pencil hardness
In accordance with JIS K 5400 8.4.2, the paint film on the test printed circuit board is scratched 5 times with a pencil [Mitsubishi Pencil Co., Ltd., Mitsubishi Uni], and two pencils whose density symbols are adjacent to each other. For the above, a pair in which the scratches are 2 times or more and less than 2 times is obtained, and the pencil density symbol of less than 2 times is defined as the pencil hardness of the coating film.
(5) Solder heat resistance
Apply a rosin flux [Asahi Chemical Laboratory, GX-7] to a printed circuit board for testing, and float for 5 seconds in a solder bath maintained at 260 ° C. so that the coating surface is in contact with the solder. Thereafter, the swelling and peeling of the coating film are observed. This is defined as one cycle, and the total time until swelling or peeling occurs in the coating film is evaluated.
(6) Pressure cooker resistance
The test printed wiring board is left in a sealed container maintained at 127 ° C., 2 atm, and relative humidity 100% for 24 hours, and the deterioration of the substrate surface is visually observed.
A: There is no deterioration of the resist film surface.
○: Slight deposits appear on the resist film surface.
Δ: Precipitates clearly appear on the resist film surface.
X: The resist film is discolored or damaged.
(7) Flexible
A photosensitive resin composition is applied to the entire surface of a polyimide film having a thickness of 100 μm with a film thickness of 10 to 15 μm by a screen printing method, followed by drying at 80 ° C. for 20 minutes in a hot air circulation type drying furnace, and then a 3 kW metal halide lamp. UV 500 mJ / cm ² , Photocuring, and further heat curing at 150 ° C. for 30 minutes using a hot air circulating drying oven. The polyimide film substrate prepared in this way is 180 so that the resist coating surface is on the outside. ^o Damage such as bending and cracking of the resist film is visually observed.
A: There is no change in the resist film.
○: Slight white streaks appear on the resist film.
Δ: Clear white streaks appear on the resist film.
X: Cracks occur in the resist film.
[0016]
Production Example 1 (Production of urethane acrylate having a carboxyl group)
A 3-liter separable flask was charged with 1.0075.1 g of ethyl carbitol acetate, 786.0 g (3 mol) of dicyclohexylmethane diisocyanate and 296.0 g (2 mol) of dimethylolbutanoic acid. The mixture was heated to 70 ° C. with stirring in a nitrogen stream atmosphere, and the reaction was continued for 2 hours while maintaining 70 ° C. Once the reaction mixture was cooled to room temperature, 232.0 g (2 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate was added, and after stopping the nitrogen stream, the reaction was carried out by heating to 80 ° C. for 2 hours. The reaction product was cooled to room temperature. The acid value of this reaction product as a solution was 47 mg KOH / g, and the acid value as a resin was 85 mg KOH / g. The solid content of the reaction product is 55% by weight. Hereinafter, this reaction product is abbreviated as a resin solution (A-1).
Production Example 2 (Production of urethane acrylate having a carboxyl group)
In a 3 liter separable flask, 1,145.9 g of ethyl carbitol acetate, 393.0 g (1.5 mol) of dicyclohexylmethane diisocyanate, 282.0 g (1.5 mol) of xylylene diisocyanate, 266 of dimethylolbutanoic acid 0.4 g (1.8 mol) and 63.2 g (0.2 mol) of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct were charged. The mixture was heated to 60 ° C. with stirring in a nitrogen stream atmosphere, and the reaction was continued for 2 hours while maintaining 60 ° C. Once the reaction mixture was cooled to room temperature, 396.0 g (2 mol) of cyclohexanedimethanol monoacrylate was added, and after stopping the nitrogen stream, the mixture was heated to 80 ° C. and reacted for 2 hours. The reaction product was cooled to room temperature. The acid value of this reaction product as a solution was 40 mgKOH / g, and the acid value as a resin was 72 mgKOH / g. The solid content of the reaction product is 55% by weight. Hereinafter, this reaction product is abbreviated as a resin solution (A-2).
Production Example 3 (Production of urethane acrylate having a carboxyl group)
In a 3 liter separable flask, 1127.5 g of ethyl carbitol acetate, 393.0 g (1.5 mol) of dicyclohexylmethane diisocyanate, 282.0 g (1.5 mol) of xylylene diisocyanate, 266.4 g of dimethylolbutanoic acid (1.8 mol), 31.6 g (0.1 mol) of ethylene oxide 2-mol adduct of bisphenol A and 9.0 g (0.067 mol) of trimethylolpropane were charged. The mixture was heated to 60 ° C. with stirring in a nitrogen stream atmosphere, and the reaction was continued for 2 hours while maintaining 60 ° C. Once the reaction mixture was cooled to room temperature, 396.0 g (2 mol) of cyclohexanedimethanol monoacrylate was added, and after stopping the nitrogen stream, the mixture was heated to 80 ° C. and reacted for 2 hours. The reaction product was cooled to room temperature. The acid value of this reaction product as a solution was 40 mgKOH / g, and the acid value as a resin was 73 mgKOH / g. The solid content of the reaction product is 55% by weight. Hereinafter, this reaction product is abbreviated as a resin solution (A-3).
Production Example 4 (Production of urethane acrylate having a carboxyl group)
In a 3 liter separable flask, 1154.0 g of ethyl carbitol acetate, 366.8 g (1.4 mol) of dicyclohexylmethane diisocyanate, 263.2 g (1.4 mol) of xylylene diisocyanate, polymeric diphenylmethane diisocyanate [Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Millionate MR-400, NCO content 30.6% by weight] 54.9 g, 266.4 g (1.8 mol) of dimethylolbutanoic acid, and 63.2 g (0 mol) of an ethylene oxide 2 mol adduct of bisphenol A .2 mol) was charged. The mixture was heated to 70 ° C. with stirring in a nitrogen stream atmosphere, and the reaction was continued for 2 hours while maintaining 70 ° C. Once the reaction mixture was cooled to room temperature, 396.0 g (2 mol) of cyclohexanedimethanol monoacrylate was added, and after stopping the nitrogen stream, the mixture was heated to 80 ° C. and reacted for 2 hours. The reaction product was cooled to room temperature. The acid value of this reaction product as a solution was 39 mgKOH / g, and the acid value as a resin was 72 mgKOH / g. The solid content of the reaction product is 55% by weight. Hereinafter, this reaction product is abbreviated as a resin solution (A-4).
Production Example 5 (Production of polybasic acid anhydride-modified epoxy acrylate resin)
In a 2 liter separable flask, 379.7 g of ethyl carbitol acetate, o-cresol novolac type epoxy resin [Nippon Kayaku Co., Ltd., EOCN-103S, epoxy equivalent 215, softening point 83 ° C.] 430.0 g and acrylic 144.0 g (2 mol) of acid was charged. The mixture was heated to 120 ° C. with stirring, and the reaction was continued for 10 hours while maintaining 120 ° C. Once the reaction mixture was cooled to room temperature, 40.0 g (0.4 mol) of succinic anhydride and 91.2 g (0.6 mol) of tetrahydrophthalic anhydride were added and heated to 80 ° C. for 4 hours. The reaction product was cooled to room temperature. The acid value of this reaction product as a solution was 52 mgKOH / g, and the acid value as a resin was 80 mgKOH / g. The solid content of the reaction product is 65% by weight. Hereinafter, this reaction product is abbreviated as a resin solution (Y).
[0017]
Reference example 1
Resin solution (A-1) 100.0 g, dipentaerythritol hexaacrylate 6.0 g, photopolymerization initiator [Ciba Geigy, Irgacure 907], 4.5 g photosensitizer [Nippon Kayaku Co., Ltd., Kayacure Roll mill with 1.5 g of DETX-S], 1.0 g of curing accelerator [Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., Curesol 2MA-OK] and 1.0 g of antifoaming agent [Nika Kagaku Co., Ltd., Foam Rex SOL-30] Kneaded to prepare a solder photoresist ink composition (one liquid). Next, 10.0 parts of this solution was mixed with 10.0 g of an o-cresol novolak-type epoxy resin ethyl carbitol solution (solid content 65% by weight) [Toto Kasei Co., Ltd., Epototo YDCN-702S] as 2 parts. Thus, a photosensitive resin composition was obtained.
This photosensitive resin composition was applied to the entire surface of a copper printed wiring board that had been etched to form a pattern with a film thickness of 15 to 20 μm by screen printing, and then heated at 80 ° C. using a hot air circulating drying furnace. For 30 minutes. A 21-step tablet for photocurability evaluation is applied to the test substrate that has been temporarily dried, and ultraviolet light is 500 mJ / cm by a 3 kW metal halide lamp. ² After the irradiation of the above, dilute alkali development was performed to evaluate photocurability. The maximum number of stages where the coating film remained completely was 9 stages.
In the same manner, a photomask is applied to a test substrate temporarily dried, and ultraviolet rays are 500 mJ / cm. ² And 1% by weight aqueous sodium carbonate solution was used as a developer, and the mixture was stirred with a stirrer at 25 ° C. and developed in 2 minutes.
A photosensitive resin composition is applied on the entire surface of a copper foil substrate with a film thickness of 10 to 15 μm by a screen printing method, dried at 80 ° C. for 20 minutes in a hot air circulation type drying furnace, and then ultraviolet rays of 500 mJ / cm by a 3 kW metal halide lamp. ² And photocured. Next, using a 1% by weight sodium carbonate aqueous solution as a developer, development was performed at 25 ° C. for 5 minutes, and further heat curing was performed at 150 ° C. for 30 minutes to prepare a test printed wiring board.
Using this test printed wiring board, adhesion, pencil hardness, solder heat resistance, and pressure cooker resistance were evaluated. The adhesion was 10 points, the pencil hardness was 3H, and the solder heat resistance was 10 seconds. Further, in the pressure cooker resistance test, a slight deposit was observed on the resist film surface.
The photosensitive resin composition was applied to the entire surface of a polyimide film having a thickness of 100 μm with a film thickness of 10 to 15 μm by screen printing, dried, photocured and thermally cured, and then evaluated for flexibility. No change was observed in the resist film at the bent portion.
[0018]
Example 2
Except for using 100.0 g of the resin solution (A-2) instead of 100.0 g of the resin solution (A-1), Reference example In the same manner as in No. 1, a photosensitive resin composition was prepared and evaluated.
Example 3
Except for using 100.0 g of the resin solution (A-3) instead of 100.0 g of the resin solution (A-1), Reference example In the same manner as in No. 1, a photosensitive resin composition was prepared and evaluated.
Example 4
Instead of 100.0 g of the resin solution (A-1), 100.0 g of the resin solution (A-3) was used, and two solutions were used as an ethyl carbitol solution of an o-cresol novolac type epoxy resin (solid content: 65% by weight). Except for using 6.5 g of triglycidyl isocyanurate [Nippon Ciba Geigy, Araldite PT810] instead of 10.0 g, Reference example In the same manner as in No. 1, a photosensitive resin composition was prepared and evaluated.
Example 5
Except for using 100.0 g of the resin solution (A-4) instead of 100.0 g of the resin solution (A-1), Reference example 1 In the same manner as above, a photosensitive resin composition was prepared and evaluated.
Comparative Example 1
Except for using 85.0 g of the resin solution (Y) instead of 100.0 g of the resin solution (A-1), Reference example 1 In the same manner as above, a photosensitive resin composition was prepared and evaluated.
Reference Example 1, Example 2 To 5 and Comparative Example 1 are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
[0019]
[Table 1]

[0020]
[Table 2]

[0021]
As seen in Table 2, contains urethane acrylate with carboxyl group Reference Example 1 and Example 2 The photosensitive resin composition of ~ 5 has good photocurability and dilute alkali developability, and the resulting coating film has good adhesion, pencil hardness and solder heat resistance, pressure cooker resistance and flexibility. Is excellent. On the other hand, the conventional photosensitive resin composition of Comparative Example 1 containing a polybasic acid anhydride-modified epoxy acrylate resin has good photocurability and dilute alkali developability, and the obtained coating film has a close adhesion. Good pencil hardness and excellent solder heat resistance, but pressure cooker resistance and flexibility are remarkably inferior.
[0022]
【The invention's effect】
The photosensitive resin composition of the present invention is excellent in photocurability, its cured coating film is excellent in adhesiveness, and can be developed and washed with a dilute alkaline aqueous solution. There is no need to use organic solvents during maintenance of processing equipment. Moreover, the solder photoresist ink composition for circuit boards according to the present invention is excellent in flexibility of a cured film and remarkably excellent in pressure cooker resistance which is durability under high temperature and high humidity. Moreover, it has good alkali developability and solder heat resistance at a practical level.

Claims

Compound (a) having two or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups, bifunctional or higher polyisocyanate (b) having a 6-membered ring structure, and (meth) acrylate having a hydroxyl group having a 6-membered ring structure Of urethane acrylate (A) having a carboxyl group obtained by reacting (meth) acrylate (c) containing 50% by weight or more with an acid value of 50 to 100 mg KOH / g, photopolymerization initiator (B), diluent (C) A photosensitive resin composition comprising a bifunctional or higher functional epoxy resin (D) in an amount of 5 to 60 parts by weight per 100 parts by weight of the urethane acrylate having a carboxyl group (A).

The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the compound (a) having two or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups is dimethylolbutanoic acid or dimethylolpropionic acid.

Bifunctional or higher polyisocyanate (b) having a 6-membered ring structure is diphenylmethane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, polymeric diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, tetramethyl The photosensitive resin composition according to claim 1, which is one or more compounds selected from the group consisting of xylylene diisocyanate and norbornane diisocyanate.

The urethane acrylate (A) having a carboxyl group is a compound (a) having two or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups, a bifunctional or higher polyisocyanate (b) having a 6-membered ring structure, and a hydroxyl group. 2. The photosensitive resin composition according to claim 1, which is obtained by reacting (meth) acrylate (c) having a polyol compound (d) having two or more hydroxyl groups.

The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the content of the photopolymerization initiator (B) is 0.2 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the urethane acrylate (A) having a carboxyl group.

The diluent (C) is one or more compounds selected from a photopolymerizable monomer and an organic solvent, and the content thereof is 30 to 200 weights per 100 parts by weight of urethane acrylate (A) having a carboxyl group. The photosensitive resin composition according to claim 1, which is a part.

A solder photoresist ink composition for circuit boards, comprising the photosensitive resin composition according to claim 1, claim 2, claim 3, claim 4, claim 5, or claim 6.