JP4054268B2 - Photosensitive planographic printing plate - Google Patents

Description

（式中、Ｒ₂及びＲ₃は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表し、Ｘは単結合もしくは２価の連結基を表し、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数を表す。）
【００２０】
本発明はまた、上記感光性平版印刷版を画像露光後、アルカリ水溶液により現像する感光性平版印刷版の製版方法に関する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の感光性平版印刷版（ＰＳ版）及び前記感光性平版印刷版の製版方法について詳しく説明する。
【アルミニウム支持体】
本発明のＰＳ版に使用されるアルミニウム支持体は、アルミニウムおよびアルミニウム合金からなる板状物であり、また、紙やプラスチックの両面にアルミニウムやアルミニウム合金の板状物を貼り合わせたものが用いられる。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えばJIS A1050、JIS A1100、JISA3003、JIS A3103、JIS A3005などを適宜利用することが出来る。本発明に用いられるアルミニウム板の厚みは、およそ0.１mm〜0.６mm程度である。
【００２２】
アルミニウム板を任意に粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。次に、アルミニウム板の表面は任意に粗面化処理されるが、その方法としては、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法がある。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などと称せられる公知の方法を用いることが出来る。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように機械的粗面化法と電気化学的粗面化法の両者を組み合わせた方法も利用することが出来る。
【００２３】
このように任意に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、表面の保水性や耐摩耗性を高めるため、両面に陽極酸化処理を行って、陽極酸化皮膜を設ける。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては多孔質酸化皮膜を形成するものならばいかなるものでも使用することができ、一般には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００２４】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／dm²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲にあれば適当である。中でも、硫酸を電解質とし、英国特許第1,412,768号明細書に記載されているような高電流密度で陽極酸化する方法および米国特許第4,211,619号明細書に記載されているような低濃度の硫酸水溶液中で陽極酸化する方法が好ましく、硫酸の濃度が５〜２０質量％、溶存アルミニウムイオンの濃度が３〜１５質量％、温度２５〜５０℃の電解液中で５〜２０Ａ／dm²の電流密度で直流で陽極酸化する方法が最も好ましい。陽極酸化皮膜の量は片面において1.０ｇ／m²以上が好適であるが、より好ましくは2.０〜6.０ｇ／m²の範囲である。陽極酸化皮膜が1.０ｇ／m²より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。尚、このような陽極酸化処理は平版印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏回りにより、裏面にも0.０１〜３ｇ／m²の陽極酸化皮膜が形成される。
【００２５】
両面に陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第2,714,066号、第3,181,461号、第3,280,734号および第3,902,734号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法に於いては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液中で浸漬処理されるかまたは電解処理される。他に、特公昭３６−２２０６３号公報に開示されている弗化ジルコン酸カリウムおよび米国特許第3,276,868号、第4,153,461号および第4,689,272号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００２６】
【バックコート層】
上述したように、両面に陽極酸化皮膜が設けられた本発明のＰＳ版の支持体の裏面には、アルミニウムの陽極酸化皮膜の溶出を抑えるために（ａ）有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物、（ｂ）コロイダルシリカゾル、（ｃ）有機高分子化合物、及び（ｄ）フルオロ脂肪族基を側鎖に有する高分子界面活性剤を含むバックコート層が設けられる。また、バックコート層はさらに可塑剤を含んでいてもよい。
【００２７】
バックコート層に用いられる（ａ）金属酸化物としては、シリカ（酸化ケイ素）、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化アルミニウムや酸化ジルコニウム及びそれらの複合体などが挙げられる。本発明で用いられるバックコート層中の金属酸化物は、有機金属化合物あるいは無機金属化合物を水および有機溶媒中で、酸、またはアルカリなどの触媒で加水分解、及び縮重合反応を起こさせたいわゆるゾル−ゲル反応液を支持体の裏面に塗布、乾燥することにより得られる。ここで用いる有機金属化合物あるいは無機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属酢酸塩、金属シュウ酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属オキシ塩化物、金属塩化物およびこれらを部分加水分解してオリゴマー化した縮合物が挙げられる。
【００２８】
金属アルコキシドはＭ（ＯＲ）_nの一般式で表される（Ｍは金属元素、Ｒはアルキル基、ｎは金属元素の酸化数を示す）。その例としては、Si(OCH₃)₄、Si(OC₂H₅)₄、Si(OC₃H₇)₄、Si(OC₄H₉)₄、Al(OCH₃)₃、Al(OC₂H₅)₃、Al(OC₃H₇)₃、Al(OC₄H₉)₃、B(OCH₃)₃、B(OC₂H₅)₃、B(OC₃H₇)₃、B(OC₄H₉)₃、Ti(OCH₃)₄、Ti(OC₂H₅)₄、Ti(OC₃H₇)₄、Ti(OC₄H₉)₄、Zr(OCH₃)₄、Zr(OC₂H₅)₄、Zr(OC₃H₇)₄、Zr(OC₄H₉)₄などが用いられる。他にGe、Li、Na、Fe、Ga、Mg、P、Sb、Sn、Ta、Vなどのアルコキシドが挙げられる。さらに、CH₃Si(OCH₃)₃、C₂H₅Si(OCH₃)₃、CH₃Si(OC₂H₅)₃、C₂H₅Si(OC₂H₅)₃などのモノ置換珪素アルコキシドも用いられる。金属アセチルアセトネートの例としては、Al(COCH₂COCH₃)₃、Ti(COCH₂COCH₃)₄などが挙げられる。金属シュウ酸塩の例としてはK₂TiO(C₂O₄)₂など、金属硝酸塩の例としてはAl(NO₃)₃、ZrO(NO₃)₂・２H₂Oなどがある。金属硫酸塩の例としてはAl₂(SO₄)₃、(NH₄)Al(SO₄)₂、KAl(SO₄)₂、NaAl(SO₄)₂、金属オキシ塩化物の例としてはSi₂OCl₆、ZrOCl₂、塩化物の例としてはAlCl₃、SiCl₄、ZrCl₂、TiCl₄などがある。
【００２９】
これらの有機金属化合物あるいは無機金属化合物は単独、または二つ以上のものを組み合わせて用いることができる。これらの有機金属化合物あるいは無機金属化合物のなかでは金属アルコキシドが反応性に富み、金属−酸素の結合からできた重合体を生成しやすく好ましい。それらの内、Si(OCH₃)₄、Si(OC₂H₅)₄、Si(OC₃H₇)₄、Si(OC₄H₉)₄、などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液性に優れており特に好ましい。また、これらの珪素のアルコキシ化合物を部分加水分解して縮合したオリゴマーも好ましい。この例としては、約４０質量％のSiO₂を含有する平均５量体のエチルシリケートオリゴマーが挙げられ。更に、上記の珪素のテトラアルコキシ化合物の一個または二個のアルコキシ基をアルキル基や反応性を持った基で置換したいわゆるシランカップリング剤を併用するのも好ましい例として挙げられる。これに用いられるシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランなどである。
【００３０】
他方、触媒としては有機、無機の酸およびアルカリが用いられる。その例としては、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、フッ酸、リン酸、亜リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フロロ酢酸、ブロモ酢酸、メトキシ酢酸、オキサロ酢酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、アスコルビン酸、安息香酸、３，４−ジメトキシ安息香酸のような置換安息香酸、フェノキシ酢酸、フタル酸、ピクリン酸、ニコチン酸、ピコリン酸、ピラジン、ピラゾール、ジピコリン酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などの有機酸、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカリが挙げられる。他にスルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、およびリン酸エステル類など、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニルなどの有機酸も使用できる。これらの触媒は単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。触媒は原料の金属化合物に対して0.００１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは0.０５〜５質量％の範囲である。触媒量がこの範囲より少ないとゾル−ゲル反応の開始が遅くなり、この範囲より多いと反応が急速に進み、不均一なゾル−ゲル粒子ができるためか、得られる被覆層は耐現像液性に劣る。
【００３１】
ゾル−ゲル反応を開始させるには更に適量の水が必要であり、その好ましい添加量は原料の金属化合物を完全に加水分解するのに必要な水の量の0.０５〜５０倍モルが好ましく、より好ましくは0.５〜３０倍モルである。水の量がこの範囲より少ないと加水分解が進みにくく、この範囲より多いと原料が薄められるためか、やはり反応が進みにくくなる。ゾル−ゲル反応液には更に溶媒が添加される。溶媒は原料の金属化合物を溶解し、反応で生じたゾル−ゲル粒子を溶解または分散するものであればよく、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン類が用いられる。またバックコート層の塗布面質の向上等の目的でエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールおよびジプロピレングリコールなどのグリコール類のモノまたはジアルキルエーテルおよび酢酸エステルを用いることができる。これらの溶媒の中で水と混合可能な低級アルコール類が好ましい。ゾル−ゲル反応液は塗布するのに適した濃度に溶媒で調製されるが、溶媒の全量を最初から反応液に加えると原料が希釈されるためか加水分解反応が進みにくくなる。
そこで溶媒の一部をゾル−ゲル反応液に加え、反応が進んだ時点で残りの溶媒を加える方法が好ましい。
【００３２】
本発明の（ｂ）〜（ｄ）成分は、（ａ）の金属酸化物を設けるためのゾル−ゲル反応液に予め加えていてもよく、また、ゾル−ゲル反応の途中で添加してもよい。好ましくは、上記溶媒の一部に（ｂ）〜（ｄ）成分を溶解または懸濁したものを、ゾル−ゲル反応が一部進んだ時点で添加することが、アルミニウム支持体との密着性が向上するため好ましい。
【００３３】
ゾル−ゲル反応は金属酸化物原料、水、溶媒および触媒を混合することにより進む。反応の進行はそれらの種類、組成比および反応の温度、時間に依存し、成膜後の膜質にも影響を与える。特に反応温度の影響が大きいので、反応中温度制御することが好ましい。ゾル−ゲル反応液には上述の必須成分に加えて、ゾル−ゲル反応を適度に調整するために水酸基、アミノ基や活性水素を分子内に含む化合物を添加してもよい。それらの化合物としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、それらのブロック共重合体、およびそれらのモノアルキルエーテルまたはモノアルキルアリールエーテル、フェノールやクレゾールなどの各種フェノール類、ポリビニルアルコールおよび他のビニルモノマーとの共重合体、リンゴ酸、酒石酸などの水酸基を持つ酸、脂肪族及び芳香族アミン、ホルムアルデヒドおよびジメチルホルムアルデヒドなどが挙げられる。さらに塗布液乾固物の有機溶剤に対する親和性を向上させ可溶化させるために（ｃ）有機高分子化合物を添加する。
【００３４】
本発明で用いられるバックコート層中の（ｃ）有機高分子化合物としては例えば、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルフェノール、ポリビニルハロゲン化フェノール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノールノボラック、又はレゾールフェノール類とアルデヒド又はケトンとの縮合樹脂、ポリ塩化ビリニリデン、ポリスチレン、シリコーン樹脂、活性メチレン、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、カルボキシル基等のアルカリ可溶性基を有するアクリル系共重合体およびこれらの二元、又は三元以上の共重合樹脂などが挙げられる。特に好ましい化合物は、具体的には、フェノールノボラック樹脂又はレゾール樹脂であり、フェノール、クレゾール（ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ／ｐ混合クレゾール）、フェノール／クレゾール（ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ／ｐ混合クレゾール）、フェノール変性キシレン、tert−ブチルフェノール、オクチルフェノール、レゾルシノール、ピロガロール、カテコール、クロロフェノール（ｍ−Cl、ｐ−Cl）、ブロモフェノール（ｍ−Br、ｐ−Br）、サリチル酸、フロログルシノールなどのホルムアルデヒドとの縮合のノボラック樹脂及びびレゾール樹脂、さらに上記フェノール類化合物とアセトンとの縮合樹脂などが挙げられる。
【００３５】
その他の好適な高分子化合物として以下（１）〜（１２）に示すモノマーをその構成単位とする通常１万〜２０万の分子量を持つ共重合体を挙げることができる。
（１）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびヒドロキシスチレン類、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレート、（２）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、（３）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどの（置換）アクリル酸エステル、（４）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの（置換）メタクリル酸エステル、
【００３６】
（５）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよびＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、（６）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、（７）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類、（８）スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類、（９）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン類、（１０）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレフィン類、
【００３７】
（１１）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど、（１２）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレートなどのアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどのメタクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド。
【００３８】
これらは、重量平均分子量が500〜20000、数平均分子量が200〜60000であることが好ましく、添加量は具体的には、原料の金属化合物に対して１〜２００質量％が適当であり、２〜１００質量％が好ましく、特に５〜５０質量％が最も好ましい。添加量がこれより多いと印刷中に用いる薬品によってバックコート層が剥れ本来の機能を損うことになる。また、裏面にインキなどの親油性物質が付着した場合、ゾル−ゲル本来の親水性が劣化し、非常にインキがおとしにくくなってしまう。
【００３９】
さらに、塗布液乾固物の鱗片状の剥離にともなう製造塗布中のゴミ付き故障防止のためにまた安定した塗布面質を得るために上述の有機高分子化合物と併せて、可塑剤を添加することが好ましい。本発明で用いられるバックコート層中の可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、ジイソブチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジアリルフタレート、ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル、トリオクチルトリメリテート、ジオクチルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、メチルアセチルリシノレート、ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジブチルマレート、ジオクチルマレート、ジブチルフマレート、ジオクチルフマレート、アジピン酸−プロピレングリコールエステル、アジピン酸−１，３ブチレングリコールエステル、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレート、セルロースアセテートフタレート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、モノ−２，３−ジクロロプロピル−ビス−２，３−ジブロモプロピルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、トリスクロロエチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリスジノニルフェニルホスファイト、ジブチルハイドロジエンホスファイト、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、ジオクチルホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、モノイソデシルホスフェート、トリデカノールアシッドホスフェートなどが有効である。なかでも７６０mm Hgでの沸点が２５０℃以上のものが特に有効である。また、製版時における親油性物質の付着による汚れ性を劣化させないため、できるだけ親水性の高いものが好ましい。可塑剤はバックコート層がべとつかない範囲で添加されるが原料の金属化合物に対して１〜１００質量％が適当であり、５〜３０質量％が特に好ましい。１００質量％より添加量が多いと裏面にインキなどの親油性物質が付着し汚れ易くなるためである。
【００４０】
本発明で用いられるバックコート層中の（ｂ）コロイダルシリカゾルとしては、分散媒として水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、キシレン、ジメチルホルムアミド等を用いた、珪酸の超微粒子のコロイド溶液が挙げられる。メタノール分散媒は特に好ましい。分散質の粒子の大きさは、１〜１００ｍμが好ましく、特に１０〜５０ｍμが好ましい。１００ｍμ以上では、表面の凹凸のため塗膜の均質性が劣化する。また珪酸の含有量は、５〜８０質量％が好ましく、水素イオン濃度が特に中性域（pH６〜８）でないものの方が安定性の面で好ましい。特に酸性域のものは好ましい。またシリカゾルは、その他の例えばアルミナゾルあるいはリチウムシリケート等の微粒子と併用して用いることも可能である。これらによりゾル−ゲル塗膜の硬膜性はさらに向上する。添加量は、具体的には、原料の金属化合物に対して３０質量％以上３００質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％〜２００質量％であり、最も好ましくは５０〜１００質量％である。添加量がこれより多いと皮膜性が劣化し均一に塗布することが難しくなる。また、添加量がこれより少ないと親油性物質の付着がおきやすくなり、特にＰＩ盛り等を行なった印刷板を重ねておいたりすると表面へインキが付着するという問題が発生する。
【００４１】
本発明のバックコート層には、（ｄ）フルオロ脂肪族基を側鎖に有する高分子界面活性剤が含有される。本発明における（ｄ）フルオロ脂肪族基を側鎖に有する高分子界面活性剤のフルオロ脂肪族基は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものである。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Chemistry of Organic Fluorine Compounds II」（Monograph 187,Ed by Milos Hudlicky and Attila E.Pavlath,American Chemical Society 1995）の７４７-７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、ヨウ化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Scheme-1に例を示した）。
【００４２】
【化３】

【００４３】
得られた、末端ヨウ素化テロマーは通常、例えば[Scheme2]のごとき適切な末端化学修飾を施され、フルオロ脂肪族化合物へと導かれる。これらの化合物は必要に応じ、さらに所望のモノマー構造へと変換され、本発明のフルオロ脂肪族基を側鎖に有する界面活性剤の製造に使用される。
【００４４】
【化４】

【００４５】
本発明のフルオロ脂肪族基を側鎖に有する高分子界面活性剤中の側鎖に導かれるフルオロ脂肪族化合物として好適な、上記テロマー法により製造された化合物の具体例としては、例えば、ダイキン化成品販売株式会社で販売されている、フッ素系化学製品Ａ−１１１０，Ａ−１２１０，Ａ−１３１０，Ａ−１４２０，Ａ−１６２０，Ａ−１８２０，Ａ−２０２０，Ａ−１２６０，Ａ−１４６０，Ａ−１６６０，Ａ−１８６０，Ａ−１４３５，Ａ−１６３５，Ａ−１８３５，Ａ−１４７３，Ａ−１６３７，Ａ−１８３７，Ａ−１５１４，Ａ−３４２０，Ａ−３６２０，Ａ−３８２０，Ａ−４０２０，Ａ−３２６０，Ａ−３４６０，Ａ−３６６０，Ａ−３８６０，Ａ−３６３７，Ａ−３８３７，Ａ−５２１０，Ａ−５４１０，Ａ−５６１０，Ａ−５８１０，Ａ−７１１０，Ａ−７２１０，Ａ−７３１０，Ａ−９２１１，Ｃ−１１００，Ｃ−１２００，Ｃ−１３００，Ｃ−１４００，Ｃ−１５００，Ｃ−１６００，Ｃ−１７００，Ｃ−１８００，Ｃ−１９００，Ｃ−２０００，Ｃ−５２００，Ｃ−５４００，Ｃ−５６００，Ｃ−５８００，Ｃ−５２０８，Ｃ−５４０８，Ｃ−５６０８，Ｃ−６００８，Ｃ−８２００，Ｃ−８３００，Ｃ−８５００，Ｃ−９２１１，Ｃ−８２０８，Ｃ−８３０８，Ｃ−８５０８，Ｃ−９２１６，Ｅ−１４３０，Ｅ−１６３０，Ｅ−１８３０，Ｅ−２０３０，Ｅ−３４３０，Ｅ−３６３０，Ｅ−３８３０，Ｅ−４０３０，Ｅ−５２４４，Ｅ−５４４４，Ｅ−５６４４，Ｅ−５８４４，Ｆ−１４２０，Ｆ−１６２０，Ｆ−１８２０，Ｆ−２０２０、Ｉ−１２００、Ｉ−１３００，Ｉ−１４００，Ｉ−１６００，Ｉ−１７００，Ｉ−１８００，Ｉ−２０００，Ｉ−１４２０，Ｉ−１６２０，Ｉ−１８２０，Ｉ−２０２０，Ｉ−３２００，Ｉ−３４００，Ｉ−３６００，Ｉ−３８００，Ｉ−４０００，Ｉ−３６２０，Ｉ−３８２０，Ｉ−４０２０，Ｉ−５２００，Ｉ−５４００，Ｉ−５６００，Ｉ−８２０８，Ｉ−８２０７，Ｉ−８４０７，Ｉ−８６０７，Ｍ−１１１０，Ｍ−１２１０，Ｍ−１４２０，Ｍ−１６２０，Ｍ−１８２０，Ｍ−２０２０，Ｍ−３４２０，Ｍ−３６２０，Ｍ−３８２０，Ｍ−４０２０，Ｍ−３４３３，Ｍ−３６３３，Ｍ−３８３３，Ｍ−４０３３，Ｍ−５２１０，Ｍ−５４１０，Ｍ−５６１０，Ｍ−５８１０，Ｍ−６０１０，Ｍ−７２１０，Ｍ−７３１０，Ｒ−１１１０，Ｒ−１２１０，Ｒ−１４２０，Ｒ−１６２０，Ｒ−１８２０，Ｒ−２０２０，Ｒ−１４３３，Ｒ−１６３３，Ｒ−１８３３，Ｒ−３４２０，Ｒ−３６２０，Ｒ−３８２０，Ｒ−４０２０，Ｒ−３４３３，Ｒ−５２１０，Ｒ−５４１０，Ｒ−５６１０，Ｒ−５８１０，６０１０，Ｒ−７２１０，Ｒ−７３１０，Ｕ−１３１０，Ｕ−１７１０や、また、日本メクトロン株式会社にて製造される、ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡ、ＦＡ−Ｍ，ＦＡＡＣ、ＦＡＡＣ−Ｍ，ＦＡＭＡＣ、ＦＡＭＡＣ−Ｍ等があげられ、これらのフッ素系化学製品の主成分の構造は下記一般式ＴＭ−１で表されるものである（式中ｎは０から２０の整数である）。
【００４６】
【化５】

【００４７】
これらのフッ素系化学製品は、当業者間で公知の方法により、側鎖にフルオロ脂肪族基を有する高分子化合物部分（側鎖にフルオロ脂肪族基を有する界面活性剤のうち、フルオロ脂肪族基を有する高分子部分）へと容易に導く事ができる。上記一般式ＴＭ−１中、−Ｚが下記で表される化合物は、分子末端のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する為、ビニル重合により特に簡便にフルオロ脂肪族基を有する高分子化合物部分を得ることができる為、特に好ましい。
【００４８】
【化６】

【００４９】
また、本発明に好ましく用いられるテロメリゼーション法により得られるフッ素系化学製品を利用した側鎖にフルオロ脂肪族基を有する高分子化合物部分それ自体も「パーフルオロアルキル含有オリゴマー」という一般名称で、既に商業的に入手可能であり、好ましく用いることができる。そのような化学製品の例としては、大日本インキ化学工業株式会社により製造・販売される、ＭＥＧＡＦＡＣＦ−１７８Ｋ、ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７０，ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７３，ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７５，ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７６、ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７２、ＭＥＧＡＦＡＣ Ｒ−０８や、旭硝子株式会社によって製造される、ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−３８１、Ｓ−３８３，Ｓ−３９３，Ｓ−１０１，Ｓ−１０５．等があげられる。これらの内、、ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１７８Ｋ（以下Ｐ−１と称す）、ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７０（以下Ｐ−２と称す），ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７３（以下Ｐ−３と称す），ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７５（以下Ｐ−４と称す），ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７６（以下Ｐ−５と称す）、ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７２（以下Ｐ−６と称す）は特に、画像部表面の疎水性と非画像部の現像除去性、現像カスの生成しにくさの性能バランスに優れるため特に好ましい。
【００５０】
本発明において、フルオロ脂肪族基を有する界面活性剤のフルオロ脂肪族基に導かれるフルオロ脂肪族化合物としては、オリゴメリゼーション法により製造されたフルオロ脂肪族化合物も好ましい。オリゴメリゼーション法とはテトラフルオロエチレンをフッ化カリウムやフッ化セシウムなどを触媒として、ジグライム等の極性溶媒中でカチオン重合してオリゴマーを製造するものであり（Scheme3）、先述のテロマー法と同様、重合により得られるオリゴマー中の反応性基（不飽和結合）等を利用し、適切な化学修飾を経て、側鎖にフルオロ脂肪族基を有する高分子化合物部分に導く事ができる。
【００５１】
【化７】

【００５２】
テロメリゼーション法、オリゴメリゼーション法以外の代表的なフルオロ脂肪族化合物の製造法には、電解フッ素化法及び、間接フッ素化法がある。とりわけ、電解フッ素化法による、パーフルオロオクチルスルホン酸フッ化物（Scheme4）並びにこれから導かれるフッ素系化学製品は商業的に非常に大きな成功をおさめており、従来から好んで使用されてきた方法である。本発明者らは、これに変えて、テロメリゼーション法、オリゴメリゼーション法により製造されたフッ素系化学製品を用いた場合に好ましい結果が得られるという事をみいだしたものである。
【００５３】
【化８】

【００５４】
本発明のかかる効果の作用原理は明らかではない。電解フッ素化や、間接フッ素化法が対応する脂肪族化合物を製造原料とし、そのＣ−Ｈ結合をフッ素化するのとは対照的に、本発明のテロメリゼーション法やオリゴメリゼーション法はフッ化オレフィンを重合することにより、フルオロ脂肪族化合物を得るものであり、このことが何らかの理由で好ましい結果を誘起するのかもしれない。
尚、従来、好んで用いられてきた電解フッ素化法により製造されるフッ素系化学製品の一部は、生分解性が低く、生体蓄積性の高い物質であり、程度は軽微ではあるが、生殖毒性、発育毒性を有する事が懸念されている。本発明のテロメリゼーション法によるフッ素系化学製品はより環境安全性の高い物質であるということも産業上有利な点であるといえる。
【００５５】
本発明者等はまた、本発明の側鎖に用いるフルオロ脂肪族基の別の要件として、一般式（１）であらわされる基であることが極めて良好な性能を発現する事をみいだした。
【００５６】
【化９】

一般式（１）においてＲ₂及びＲ₃は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表し、Ｘは単結合もしくは２価の連結基を表し、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数を表す。
【００５７】
一般式（１）中、Ｒ₂及びＲ₃のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基等があげられるが、好ましくは水素原子、メチル基であり、より好ましくは水素原子である。Ｘは共有結合もしくは、高分子主鎖と結合するための２価の連結基（有機基）を表す。好ましいＸは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ₄）−、−ＣＯ−を表し、高分子主鎖と直接もしくは２価の連結基を介して結合する。ここで、Ｒ₄は水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基等があげられるが、好ましくは水素原子、メチル基である。Ｘとしては上記のうちいずれでも良いが、−Ｏ−がより好ましい。
ｍは０以上の整数であり、２から８の整数が好ましく、ｍ＝２が特に好ましい。また、ｍが２以上の場合、互いに隣接する炭素上の官能基は結合して、脂肪族環を形成しても良い。ｎは１以上の整数を表し、１から１０の整数が好ましい。ここでｎは、特に２〜６が好ましい。
【００５８】
本発明のフルオロ脂肪族基を有する界面活性剤は例えば式（１Ｂ）で表される側鎖にフルオロ脂肪族基を有する高分子化合物部分を有するものである。
【００５９】
【化１０】

【００６０】
上記式において、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｘ、ｍ、及びｎの定義は式（１）において述べたとおりであり、Ｙは高分子主鎖を表す。
上記式（１Ｂ）で表されるフルオロ脂肪族基を有する高分子化合物部分のより具体的な製造法について述べる。
高分子化合物部分の具体的な形態としてはアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、スチリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、フェノール／ホルムアルデヒド縮合樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、無水マレイン酸／α−オレフィン樹脂、α−ヘテロ置換メタクリル樹脂などから誘導されたものが挙げられる。そのうち、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、スチリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が有用であり、特にアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂が有用である。これらの樹脂は、適切な重合性モノマーを使用し、縮重合もしくは付加重合、開環重合等の当業者にとって公知の方法で容易に得ることができる。以下に、最も有用であり、ポリマーの製造適性にも優れたアクリル樹脂、メタクリル樹脂型のフルオロ脂肪族基含有高分子化合物部分を例にあげる。
【００６１】
本発明で用いられるアクリル樹脂型のフルオロ脂肪族基含有高分子化合物部分の好ましい実施態様として、下記一般式（２）で表される構成単位を共重合単位として有するするものをあげることができる。
【００６２】
【化１１】

【００６３】
式中、Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）または置換基を有しても良いメチル基、Ｙ₀は２価の有機基、Ｘ、Ｒ₂、Ｒ₃、ｍ、ｎは一般式（１）と同義である。Ｙ₀は２価の有機基としては、前述のＸと同様の具体例が挙げられる。
本発明に用いられる一般式（２）のフルオロ脂肪族基単量体の具体的な構造の例を以下に示す。
ｎ＝４の具体例
【００６４】
【化１２】

【００６５】
ｎ＝３の具体例
【００６６】
【化１３】

【００６７】
ｎ＝５の具体例
【００６８】
【化１４】

【００６９】
ｎ＝６の具体例
【００７０】
【化１５】

【００７１】
本発明のフルオロ脂肪族基を有する界面活性剤は、上述したフルオロ脂肪族基含有高分子部と他の基とを組み合わせることにより製造することができ、より具体的には上述したフルオロ脂肪族基生成のための単量体と他の単量体とを共重合することにより製造することができる。例えば、本発明のフルオロ脂肪族基含有高分子化合物部分（式（１Ｂ））は、ポリオキシアルキレン基を有する単量体との共重合体として用いることが、塗布液溶解性、親疎水性の制御、塗布面状均質性の観点から好ましい。
【００７２】
ポリオキシアルキレン基としては例えばポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）ランダム共重合基、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）ブロック共重合基等があげられる。これらのオキシアルキレン基の具体例としては、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６２−２２６１４３号公報、特開平３−１７２８４９号公報、特開平８−１５８５８号公報等に記載のものをあげることができる。本発明の目的を十分に達成するためには、ポリオキシアルキレン基の分子量は５００〜３０００が好ましい。本発明のフルオロ脂肪族基を側鎖に有する界面活性剤を製造するための全単量体に対して、ポリオキシアルキレン基を有する単量体の含有量は１０モル％以上であることが好ましい。
【００７３】
また、上述した本発明のフルオロ脂肪族基を側鎖に有する界面活性剤を製造するための単量体には、酸性水素原子を有する単量体を共重合することができる。酸性水素原子を有する基とは例えばカルボキシル基や、フェノール性水酸基の他文献公知の酸性基等いずれも用いることができる。酸性基の公知文献としては、J.A.Dean ed., Lange's Handbook of Chemistry 3rd. ed. 1985 McGraw-Hill Book Co.をあげることができる。
また、これらの酸性基のうち酸性水素原子が窒素原子に結合した酸性基の部分構造の具体的なものとして、下記（Ａ１）〜（Ａ７）で表されるものをあげることができる。
【００７４】
−ＳＯ₂ＮＨ₂ （Ａ１）
−ＳＯ₂ＮＨ− （Ａ２）
−ＣＯＮＨＳＯ₂− （Ａ３）
−ＣＯＮＨＣＯ− （Ａ４）
−ＳＯ₂ＮＨ−ＳＯ₂− （Ａ５）
−ＣＯＮＨＳＯ₂ＮＨ− （Ａ６）
−ＮＨＣＯＮＨＳＯ₂− （Ａ７）
【００７５】
また、特開平８−１５８５８号記載の酸性基も有用である。特開平７−２４８６２８号公報記載のカプラー構造を有する窒素原子含有ヘテロ環構造も含まれる。これらの窒素含有ヘテロ環構造の例としては下記（Ｈ）、（Ｉ）で表されるものをあげることができる。
【００７６】
【化１６】

【００７７】
同様に、特開２０００−１９７２４号公報記載の電子吸引性基に隣接した炭素原子に結合した水素原子を有する酸性基も有用である。
その他、特開平１１−３５２６８１，特開平１１−３２７１４２，特開平１１−３２７１３１、特開平１１−３２７１２６，特開平１０−３３９９４８，特開平１０−２０７０５２，特開平１０−１８６６４２、特開平１０−１６１３０３に記載の共重合体への適用も好適である。
【００７８】
これら酸性水素原子を有する単量体としては、ラジカル重合可能な不飽和基を持つビニル単量体が用いられる。これらのビニル単量体のうち好ましいものとしてはアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン系、ビニル系である。好ましい構造の例としては特開平１０−１４２７７８号公報記載の化合物等があげられる。
【００７９】
本発明に係わるフルオロ脂肪族基を側鎖に有する界面活性剤を製造するための全単量体に対して、酸性水素原子を有する単量体の含有量は、０〜５０モル％、好ましくは０〜４０モル％、より好ましくは０〜３０モル％である。
【００８０】
さらに、他の共重合成分として、特開平４−２２２８０５記載の橋状結合を有する単量体や、特開平１０−１４２７７８に記載の９個以上の炭素原子を有する脂肪族基または２個以上の炭素原子を有する脂肪族基で置換された芳香族基を側鎖に有するアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、もしくはメタクリルアミド単量体との共重合も好適である。
さらに、本発明は、特開１０−１８６６４０，特開平１０−１８６６４１，特開平２０００−３０３２、特開平２０００−３０４０等に記載されるウレタン系ポリマー技術への適用や、特開平１１−３２７１２９に開示されるような重縮合、重付加系ポリマーへの適用も可能である。さらに、特開２０００−１８７３１８記載の分子中に３から２０のパーフルオロアルキル基を２または３個有する（メタ）アクリレート単量体に対し、本発明を適用する事もできる。
【００８１】
本発明のフルオロ脂肪族基を側鎖に有する界面活性剤は公知慣用の方法で製造することができる。例えばフルオロ脂肪族基を有する（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレートおよび酸性水素原子か窒素原子に結合した酸性基含有ビニル単量体とを、有機溶媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、熱重合させることにより製造できる。もしくは場合によりその他の付加重合性不飽和化合物とを、添加して上記と同じ方法にて製造することができる。
【００８２】
また場合により用いられるその他の付加重合不飽和化合物としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ２ｎｄ ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｗｉｌｅｙ ｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７５）Ｃｈａｐｔｅｒ ２Ｐａｇｅ １〜４８３記載のものを用いることが出来る。これらの例としてはたとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、などの（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−メターアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、酢酸アリル、カプロン酸アリル、アリルオキシエタノール等のアリル化合物；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、トリルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、安息香酸ビニル、クロル安息香酸ビニル等のビニルエステル類：スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等のスチレン類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類；イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類；その他、クロトン酸ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、Ｎ−ビニルビロリドン、Ｎ−ビニルビリジン、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００８３】
以下、本発明のフルオロ脂肪族基を有する界面活性剤の具体的な構造の例とその製造方法を示す。なお式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。
【００８４】
【化１７】

【００８５】
【化１８】

【００８６】
（Ｐ−７）の製造法
テロメリゼーション法により製造されたフッ素系化学製品（ＦＭ−１，ｎ＝３）をアクリルモノマー（Ｆ−４８）へと導いたのち、他の成分とともにラジカル共重合によってポリマー化する。
【００８７】
【化１９】

【００８８】
（Ｐ−８）の製造法
テロメリゼーション法により用いて製造されたフッ素系化学製品（ＦＭ−２、ｎは３、４、５、６の混合物、ｎ＝３の含率４１％、ｎ＝４の含率５３％）を用い、メタクリルモノマー（Ｆ−４９）へと導いたのち、他の成分とともにラジカル共重合によってポリマー化する。
【００８９】
【化２０】

【００９０】
（Ｐ−９）の製造法
テロメリゼーション法により用いて製造されたフッ素系化学製品（ＦＭ−３、ｎ＝４）を用い、アクリルモノマー（Ｆ−５０）へと導いたのち、他の成分とともにラジカル共重合によってポリマー化する。
【００９１】
【化２１】

【００９２】
（Ｐ−１０）の製造法
テロメリゼーション法により用いて製造されたフッ素系化学製品（ＦＭ−４、ｎ＝３）を用い、アクリルモノマー（Ｆ−５１）へと導いたのち、他の成分とともにラジカル共重合によってポリマー化する。
【００９３】
【化２２】

【００９４】
（Ｐ−１１）の製造法
テロメリゼーション法により用いて製造されたフッ素系化学製品（ＦＭ−５、ｎ＝４）を用い、アクリルモノマー（Ｆ−５２）へと導いたのち、他の成分とともにラジカル共重合によってポリマー化する。
【００９５】
【化２３】

【００９６】
（Ｐ−１２）の製造法
テロメリゼーション法により用いて製造されたフッ素系化学製品（ＦＭ−６、ｎ＝３）を用い、アクリルモノマー（Ｆ−５３）へと導いたのち、他の成分とともにラジカル共重合によってポリマー化する。
【００９７】
【化２４】

【００９８】
（Ｐ−１３）の製造法
テロメリゼーション法により用いて製造されたフッ素系化学製品（ＦＭ−７、ｎ＝４）を用い、ジオール（Ｆ−５４）へと導いたのち、他のジオール、ジイソシネート成分とともに縮重合によってウレタンポリマー化する。
【００９９】
【化２５】

【０１００】
（Ｐ−１４）の製造法
テロメリゼーション法により用いて製造されたフッ素系化学製品（ＦＭ−３）を、クレゾール／ホルマリン樹脂と反応させ、フルオロ脂肪族側鎖を導入する。
【０１０１】
本発明のフルオロ脂肪族基を有する界面活性剤中のフルオロ脂肪族基の含有比率は、界面活性剤全重量に対して１０〜９０質量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０質量％である。
【０１０２】
本発明で用いるフルオロ脂肪族基を有する界面活性剤の分子量の範囲は重量平均分子量として通常３０００〜２００，０００までのものであり、好ましくは６，０００〜１００，０００までのものを用いることかできる。これらの分子量は、例えば、ポリスチレン標準物質を用いたＧＰ法によって求めることができる。また本発明で用いるフルオロ脂肪族基を有する界面活性剤の組成物中の添加量は、溶媒を除く全組成分に対して、０．００１〜１０質量％の範囲であり、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲である。また、本発明のフッ素系ポリマーは２種以上併用しても良く、多の界面活性剤と併用してもよい。
【０１０３】
さらに本発明のバックコート層には、すべり性を調整する目的でその他の界面活性剤が用いられることが好ましい。このような界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、
【０１０４】
ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。
【０１０５】
本発明のバックコート層には更に、着色して版種を判別するための染料や顔料を添加することができる。好ましい染料の例としては、ローダミン６Ｇ塩化物、ローダミンＢ塩化物、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーンシュウ酸塩、オキサジン４パークロレート、キニザリン、２−（α−ナフチル）−５−フェニルオキサゾール、クマリン−４が挙げられる。他の染料として具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）、パテントピュアブルー（住友三国化学社製）、ブリリアントブルー、メチルグリーン、エリスリシンＢ、ベーシックフクシン、ｍ−クレゾールパープル、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリドなどに代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアントラキノン系の染料が挙げられる。上記色素は、バックコート層中に通常約0.０５〜１０質量％、より好ましくは約0.５〜５質量％含有される。
【０１０６】
本発明のバックコート層には更に、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物、感光性アジド化合物、不飽和二重結合含有モノマーを主成分とする光重合性組成物、桂皮酸やジメチルマレイミド基を光架橋性組成物およびジアゾニウム塩モノマーや、芳香族ジアゾニウム塩と反応性カルボニル基含有有機縮合剤、特にホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類またはアセタール類とを酸性媒体中で縮合したジアゾ樹脂を耐薬品性の向上などのために添加することができる。このうちポジ型の感光性化合物として知られるｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、後のポジ型感光層で述べるｏ−ナフトキノンジアジド化合物が好適に用いられる。芳香族ジアゾニウム塩としてはその最も代表的なものにｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物がある。これらのジアゾ樹脂の合成法は、例えば、米国特許第2,679,498号、同第3,050,502号、同第3,311,605号および同第3,277,074号の明細書に記載されている。更に、ジアゾニウム塩としては、特公昭４９−48,001号公報記載の芳香族ジアゾニウム塩とジアゾニウム基を含まない置換芳香族化合物との共縮合ジアゾニウム化合物が好適に用いられ、中でもカルボキシル基や水酸基のようなアルカリ可溶基で置換された芳香族化合物との共縮合ジアゾ化合物が好ましい。更には、特開平４−１８５５９号、同４−１９０３６１号、および同４−１７２３５３号公報記載のアルカリ可溶性基を持つ反応性カルボニル化合物で芳香族ジアゾニウム塩を縮合したジアゾニウム塩化合物も用いられる。
【０１０７】
これらのジアゾニウム塩の対アニオンとして塩酸、臭化水素酸、硫酸およびリン酸などの鉱酸または塩化亜鉛との複塩などの無機アニオンを用いたジアゾニウム化合物があるが、実質的に水不溶性で有機溶剤可溶性のジアゾニウム化合物の方が特に好ましい。かかる好ましいジアゾニウム化合物は特公昭４７−１１６７号公報、米国特許第3,300,309号明細書に詳しく記載されている。更には特開昭５４−９８６１３号、同５６−１２１０３１号公報に記載されているようなテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸などのハロゲン化ルイス酸および過塩素酸、過ヨウ素酸などの過ハロゲン酸を対アニオンとしたジアゾニウム化合物が好適に用いられる。また、特開昭５８−２０９７３３号、同６２−１７５７３１号、同６３−２６２６４３号公報に記載されている長鎖のアルキル基を有するスルホン酸を対アニオンとしたジアゾニウム化合物も好適に用いられる。ジアゾニウム化合物は感光層中に0.５〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％の範囲で含有させられる。
【０１０８】
バックコート層には更に滑らせ剤としてベヘン酸、ベヘン酸アミド、ステアリン酸、ステアリン酸アミド、アルケニルコハク酸無水物などの高級脂肪酸や高級脂肪酸アミド、ワックス、ジメチルシロキサン、ポリエチレン粉末などが加えられる。本発明で用いられるバックコート層の厚さは基本的には現像時アルミニウムの陽極酸化皮膜の溶出を抑えられる厚さがあればよく、0.００１〜１０ｇ／m²の範囲が好ましく、より好ましくは0.０１〜１ｇ／m²が好ましく、0.０２〜0.１ｇ／m²が最も好ましい。バックコート層をアルミニウム支持体の裏面に被覆する方法としては種々の方法が適用できるが、上記の塗布量を確保する上で最も好ましいのは溶液にして塗布、乾燥する方法である。
【０１０９】
【有機下塗層】
アルミニウム板は、感光層を塗設する前に必要に応じて有機下塗層が設けられる。この有機下塗層に用いられる有機化合物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸エステル、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩などから選ばれるが、二種以上混合して用いてもよい。
【０１１０】
その他ポリ（ｐ-ビニル安息香酸）などで代表される構造単位を分子中に有する高分子化合物群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができる。より具体的にはp-ビニル安息香酸とビニルベンジルトリエチルアンモニウム塩との共重合体、p-ビニル安息香酸とビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドとの共重合体などがあげられる。
【０１１１】
この有機下塗層は次のような方法で設けることが出来る。即ち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の0.００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は0.０１〜２０質量％、好ましくは0.０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は0.１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりpHを調節し、pH１〜１２の範囲で使用することもできる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００mg／m²が適当であり、好ましくは５〜１００mg／m²である。上記の被覆量が２mg／m²より少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００mg／m²より大きくても同様である。
【０１１２】
【感光層】
以上のようにして裏面にバックコート層を設けた後、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体上に、公知の感光性組成物よりなる感光層を設けて、感光性平版印刷版を得る。感光性組成物としては、ｏ−キノンジアジド化合物を主成分とするポジ型、ジアゾニウム塩、アルカリ可溶性ジアゾニウム塩、不飽和二重結合含有モノマーを主成分とする光重合性化合物および桂皮酸やジメチルマレイミド基を含む光架橋性化合物などを感光物とするネガ型のものが用いられる。さらに、ネガ型あるいはポジ型の赤外線レーザ感光性組成物も好適な例として挙げられる。
【０１１３】
【ポジ型感光層】
このうちポジ型の感光性組成物として用いられるｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されている１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸とピロガロール・アセトン樹脂とのエステルが好ましい。その他の好適なオルトキノンジアジド化合物としては例えば、米国特許第3,046,120号および同第3,188,210号明細書に記載されている１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸とフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがあり、特開平２−９６１６３号公報、特開平２−９６１６５号公報および特開平２−９６７６１号公報に記載されている１，２−ジアゾナフトキノン−４−スルホン酸とフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。その他の有用なｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、数多くの特許等で公知のものが挙げられる。例えば、特開昭４７−５３０３号、同４８−６３８０２号、同４８−６３８０３号、同４８−９６５７５号、同４９−３８７０１号、同４８−１３８５４号、特公昭３７−１８０１５号、同４１−１１２２２号、同４５−９６１０号、同４９−１７４８１号公報、米国特許第2,797,213号、同第3,454,400号、同第3,544,323号、同第3,573,917号、同第3,674,495号、同第3,785,825号、英国特許第1,227,602号、同第1,251,345号、同第1,267,005号、同第1,329,888号、同第1,330,932号、ドイツ特許第854,890号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
【０１１４】
本発明において特に好ましいｏ−ナフトキノンジアジド化合物は、分子量１，０００以下のポリヒドロキシ化合物と１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸との反応により得られる化合物である。このような化合物の具体例は、特開昭５１−１３９４０２号、同５８−１５０９４８号、同５８−２０３４３４号、同５９−１６５０５３号、同６０−１２１４４５号、同６０−１３４２３５号、同６０−１６３０４３号、同６１−１１８７４４号、同６２−１０６４５号、同６２−１０６４６号、同６２−１５３９５０号、同６２−１７８５６２号、同６４−７６０４７号、米国特許第3,102,809号、同第3,126,281号、同第3,130,047号、同第3,148,983号、同第3,184,310号、同第3,188,210号、同第4,639,406号などの各公報または明細書に記載されているものを挙げることができる。
【０１１５】
これらのｏ−ナフトキノンジアジド化合物を合成する際は、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基に対して１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドを0.２〜1.２当量反応させることが好ましく、0.３〜1.０当量反応させることが更に好ましい。１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドとしては、１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸クロリドまたは、１，２−ジアゾナフトキノン−４−スルホン酸クロリドを用いることができる。また、得られるｏ−ナフトキノンジアジド化合物は、１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル基の位置および導入量の種々異なるものの混合物となるが、ヒドロキシル基の全てが１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル化された化合物が、この混合物中に占める割合（完全にエステル化された化合物の含有率）は５モル％以上であることが好ましく、更に好ましくは２０〜９９モル％である。本発明の感光性組成物中に占めるこれらのポジ型に作用する感光性化合物（上記のような組合せを含む）の量は１０〜５０質量％が適当であり、より好ましくは１５〜４０質量％である。
【０１１６】
ｏ−キノンジアジド化合物は単独でも感光層を構成することができるが、アルカリ水に可溶な樹脂を結合剤（バインダー）として併用することが好ましい。この様なアルカリ水に可溶な樹脂としては、ノボラック型の樹脂があり、例えばフェノールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−、ｍ−およびｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｏ−、ｍ−、ｐ−、ｍ／ｐ−およびｏ／ｍ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。また、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているようなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂も用いることができる。その他の好適なバインダーとして、バックコート層に添加する高分子化合物を形成するモノマーの例として挙げた前記（１）〜（１２）に示すモノマー、及び（１３）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸をその構成単位とする通常１万〜２０万の分子量を持つ共重合体を挙げることができる。
【０１１７】
更に、上記モノマーと共重合し得るモノマーを共重合させてもよい。また、上記モノマーの共重合によって得られる共重合体を例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどによって修飾したものも含まれるがこれらに限られるものではない。上記共重合体には、（１３）に掲げたアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸を含有することが好ましく、その共重合体の好ましい酸価は０〜１０meq／ｇ、より好ましくは0.２〜5.０meq／ｇである。上記共重合体の好ましい分子量は１万〜１０万である。また、上記共重合体には必要に応じて、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂およびエポキシ樹脂を添加してもよい。このようなアルカリ可溶性の高分子化合物は１種類あるいは２種類以上組み合わせることができ、全感光性組成物の８０質量％以下の添加量で用いられる。更に、米国特許第4,123,279号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用することは画像の感脂性を向上させる上で好ましい。
【０１１８】
本発明における感光性組成物中には、感度を高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加することが好ましい。環状酸無水物としては米国特許第4,115,128号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エントオキシ−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシ−トリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されいてる、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物類、フェノール類および有機酸類の感光性組成物中に占める割合は、0.０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは0.１〜５質量％である。
【０１１９】
また、本発明における感光性組成物中には、現像条件に対する処理の安定性（いわゆる現像ラチチュード）を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平２−９６７６０号、同４−６８３５５号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなとが挙げられる。両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）およびアルキルイミダゾリン系（例えば、商品名レボン１５、三洋化成（株）製）などが挙げられる。上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の感光性組成物中に占める割合は、0.０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは0.１〜５質量％である。
【０１２０】
本発明における感光性組成物中には、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。焼き出し剤としては、露光によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号および同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料も含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。
【０１２１】
本発明における感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体のアルミニウム板上に塗布される。ここで使用される溶媒としては、特開昭６２−２５１７３９号公報に記載されているような有機溶剤が単独あるいは混合して用いられる。本発明の感光性組成物は、２〜５０質量％の固形分濃度で溶解、分散され、支持体上に塗布・乾燥される。支持体上に塗設される感光性組成物の層（感光層）の塗布量は用途により異なるが、一般的には、乾燥後の重量にして0.３〜4.０ｇ／m²が好ましい。塗布量が小さくなるにつれて画像を得るための露光量は小さくて済むが、膜強度は低下する。塗布量が大きくなるにつれ、露光量を必要とするが感光膜は強くなり、例えば、印刷版として用いた場合、印刷可能枚数の高い（高耐刷の）印刷版が得られる。本発明における感光性組成物中には、塗布面質を向上するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全感光性組成物の0.００１〜1.０質量％であり、更に好ましくは0.００５〜0.５質量％である。
【０１２２】
【ネガ型感光層】
次に本発明のバックコート層が適用されるネガ型のＰＳ版の感光性組成物としては、感光性ジアゾ化合物を含む感光層、光重合性感光層、光架橋性感光層などを有するものが挙げられるが、このうち感光性ジアゾ化合物からなる光硬化性感光性複写材料について例を挙げて詳しく説明する。本発明のＰＳ版に用いられる感光性ジアゾ化合物としては、芳香族ジアゾニウム塩と反応性カルボニル基含有有機縮合剤、特にホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類またはアセタール類とを酸性媒体中で縮合したジアゾ樹脂が好適に用いられる。その最も代表的なものにＰ−ジアゾフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物がある。これらのジアゾ樹脂の合成法は、例えば、米国特許第2,679,498号、同第3,050,502号、同第3,311,605号および同第3,277,074号の明細書に記載されている。更に、感光性ジアゾ化合物としては、特公昭４９−４８，００１号公報記載の芳香族ジアゾニウム塩とジアゾニウム基を含まない置換芳香族化合物との共縮合ジアゾ化合物が好適に用いられ、中でもカルボキシル基や水酸基のようなアルカリ可溶基で置換された芳香族化合物との共縮合ジアゾ化合物が好ましい。更には、特開平４−１８５５９号、同４−１９０３６１号および同４−１７２３５３号公報記載のアルカリ可溶性基を持つ反応性カルボニル化合物で芳香族ジアゾニウム塩を縮合した感光性ジアゾ化合物も好適に用いられる。
【０１２３】
これらのジアゾニウム塩の対アニオンとして塩酸、臭化水素酸、硫酸およびリン酸などの鉱酸または塩化亜鉛との複塩などの無機アニオンを用いたジアゾ樹脂があるが、実質的に水不溶性で有機溶剤可溶性のジアゾ樹脂の方が特に好ましい。かかる好ましいジアゾ樹脂は特公昭４７−１１６７号、米国特許第3,300,309号公報に詳しく記載されている。更には特開昭５４−９８６１３号、同５６−１２１０３１号公報に記載されているようなテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸などのハロゲン化ルイス酸および過塩素酸、過ヨウ素酸などの過ハロゲン酸を対アニオンとしたジアゾ樹脂が好適に用いられる。また、特開昭５８−２０９７３３号、同６２−１７５７３１号、同６３−２６２６４３号公報に記載されている長鎖のアルキル基を有するスルホン酸を対アニオンとしたジアゾ樹脂も好適に用いられる。感光性ジアゾ化合物は感光層中に５〜５０質量％、好ましくは８〜２０質量％の範囲で含有させられる。
【０１２４】
本発明で用いられる感光性ジアゾ化合物は、アルカリ水に可溶性もしくは膨潤性の親油性高分子化合物を結合剤（バインダー）として併用することが好ましい。この様な親油性高分子化合物としては、先に述べたポジ型感光性組成物で用いたのと同様の前記（１）〜（１３）に示すモノマーをその構成単位とする通常１万〜２０万の分子量を持つ共重合体を挙げることができるが、更に以下（１４）、（１５）に示すモノマーを構成単位として共重合した高分子化合物も使用できる。
（１４）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルアクリルアミド、Ｎ−プロピオニルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）アクリルアミド、Ｎ−アセチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルメタクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミドなどの不飽和イミド、
（１５）Ｎ−〔６−（アクリロイルオキシ）−ヘキシル〕−２，３−ジメチルマレイミド、Ｎ−〔２−（メタクリロイルオキシ）−ヘキシル〕−２，３−ジメチルマレイミド、ビニルシンナメートなどの側鎖に架橋性基を有する不飽和モノマー。更に、上記モノマーと共重合し得るモノマーを共重合させてもよい。また、上記モノマーの共重合によって得られる共重合体を例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどによって修飾したものも含まれるがこれらに限られるものではない。
上記共重合体には（１３）に掲げた不飽和カルボン酸を含有することが好ましく、その共重合体の好ましい酸価は０〜１０meq／ｇ、より好ましくは0.２〜5.０meq／ｇである。
【０１２５】
上記共重合体の好ましい分子量は１万〜１０万である。また、上記共重合体には必要に応じて、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂およびエポキシ樹脂を添加してもよい。また、ノボラック型の樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているようなフェノール性水酸基を含有するアルカリ可溶性樹脂も用いることができる。このようなアルカリ可溶性の高分子化合物は１種類あるいは２種類以上組み合わせることができ、全感光性組成物の固形分中に通常４０〜９５質量％の範囲で含有させられる。
【０１２６】
本発明における感光性組成物中には、画像の感脂性を向上させるための感脂化剤（例えば、特開昭５５−５２７号公報記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコールによるハーフエステル化物、ノボラック樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンの５０％脂肪酸エステルなど）が加えられる。更には、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤が加えられる、例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタアクリル酸のオリゴマーおよびポリマーが挙げられ、この中で特にリン酸トリクレジルが好ましい。また、本発明における感光性組成物中には、経時の安定性を広げるため、例えば、リン酸、亜リン酸、クエン酸、蓚酸、ジピコリン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホサリチル酸、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、酒石酸などが加えられる。
【０１２７】
また、本発明における感光性組成物中には、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料などの色素を加えることができる。該色素としては、フリーラジカルまたは酸と反応して色調を変えるものが好ましく用いられる。例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学製）、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルレッド、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、パテントピュアブルー（住友三国化学社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）、ブリリアントブルー、メチルグリーン、エリスリシンＢ、ベーシックフクシン、ｍ−クレゾールパープル、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリドなどに代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が有色から無色あるいは異なる有色の色調へ変化する例として挙げられる。
【０１２８】
一方、無色から有色に変化する変色剤としては、ロイコ色素および、例えば、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ、ｐ′，ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミン、ｐ、ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタン、ｐ、ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ、ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニルメタンに代表される第１級または第２級アリールアミン系色素が挙げられる。特に好ましくはトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系色素であり、更に好ましくはトリフェニルメタン系色素であり、特にビクトリアピュアブルーＢＯＨである。上記色素は、感光性組成物中に通常約0.５〜１０質量％、より好ましくは約１〜５質量％含有される。
【０１２９】
本発明における感光性組成物中には、現像性を高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類および高級アルコールを添加することができる。本発明における感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体のアルミニウム板上に塗布される。ここで使用される溶媒としては、特開昭６２−２５１７３９号公報に記載されているような有機溶剤が単独あるいは混合して用いられる。本発明の感光性組成物は、２〜５０質量％の固形分濃度で溶解、分散され、支持体上に塗布・乾燥される。支持体上に塗設される感光性組成物の層（感光層）の塗布量は用途により異なるが、一般的には、乾燥後の重量にして0.３〜4.０ｇ／m²が好ましい。塗布量が小さくなるにつれて画像を得るための露光量は小さくて済むが、膜強度は低下する。塗布量が大きくなるにつれ、露光量を必要とするが感光膜は強くなり、例えば、印刷版として用いた場合、印刷可能枚数の高い（高耐刷の）印刷版が得られる。本発明における感光性組成物中には、先に示したポジ型感光性組成物と同様に、塗布面質を向上するための界面活性剤を添加することができる。本発明の感光性印刷版の製造に当たっては裏面のバックコート層と表面の感光性組成物層のどちらが先に支持体上に塗布されても良く、また両者が同時に塗布されても良い。
【０１３０】
【マット層】
上記のようにして設けられた感光層の表面には、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、且つ焼きボケを防ぐため、マット層が設けられる。具体的には、特開昭５０−１２５８０５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−２８９８６号の各公報に記載されているようなマット層を設ける方法、特公昭６２−６２３３７号公報に記載されているような固体粉末を熱融着させる方法などが挙げられるが、本発明の効果は水溶性、アルカリ水現像液可溶性のマット層を有するＰＳ版でより顕著に現れる。本発明に用いられるマット層の平均径は１００μｍ以下が好ましく、これよりも平均径が大きくなるとＰＳ版を重ねて保存する場合、感光層とバックコート層との接触面積が増大し、滑り性が低下、感光層およびバックコート層双方の表面に擦れ傷を生じ易い。マット層の平均高さは１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２〜８μｍである。この範囲より平均高さが高いと細線が付き難く、ハイライトドットも点減りし、調子再現上好ましくない。平均高さが２μｍ以下では真空密着性が不十分で焼きボケを生じる。マット層の塗布量は５〜２００mg／m²が好ましく、更に好ましくは２０〜１５０mg／m²である。塗布量がこの範囲よりも大きいと感光層とバックコート層との接触面積が増大し擦れ傷の原因となり、これよりも小さいと真空密着性が不十分となる。
【０１３１】
（赤外線レーザー感光性組成物）
本発明に好適に用いられるポジ型赤外線感光性組成物として、例えば、特開平７−２８５２７５号公報、同１１−４４９５６号公報に記載されている赤外線感光性組成物、すなわち、ノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を有するアルカリ水可溶性樹脂、光を吸収し熱を発生する物質（光熱変換剤）、および必要に応じて種々のオニウム塩あるいはキノンジアジド化合物等を含有する赤外線感光性組成物を挙げることができる。
使用するアルカリ可溶バインダーは先に述べたキノンジアジドを用いたポジ型PS版で使用した材料と同じものを使用することができる。熱分解性でありかつ分解しない状態では該アルカリ可溶性バインダーの溶解性を実質的に低下させる物質としては、種々のオニウム塩、キノンジアジド化合物類等がアルカリ可溶性バインダーの溶解性を低下させることに優れており、好適に用いられる。オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。
【０１３２】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５-１５８２３０号公報等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３-１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８，Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平2-150848号、特開平2-296514号等に記載のヨードニウム塩、
【０１３３】
J.V.Crivello et al., Polymer J. 17, 73(1985)、J.V.Crivello et al., J.Org. Chem., 43,3055(1978)、W.R.Watt et al., J.Polymer Sci., Polymer Chem.Ed., 22, 1789(1984)、J.V.Crivello et al., Polymer Bull., 14,279(1985)、J.V.Crivello et al., Macromolecules, 14(5), 1141(1981)、J.V.Crivello etal., J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693号、米国特許第3,902,114号、欧州特許第233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、独国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello et al.,Macromolecules, 10(6), 1307(1977)、J.V.Crivello et al., J.Polymer Sci., PolymerChem. Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen et al., Teh,Proc. Conf. Rad.Curing ASIA, p478, Tokyo, Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
【０１３４】
本発明においては、これらのうち特にジアゾニウム塩が好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては、特開平５-１５８２３０号公報に記載のものが挙げられる。好適なキノンジアジド化合物類としては、ｏ-キノンジアジド化合物を挙げることができる。
【０１３５】
本発明に用いられるｏ-キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ-キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ-キノンジアジドは熱分解によりアルカリ可溶性バインダーの溶解抑制能を失うことと、ｏ-キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により、感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ-キノンジアジド化合物としては、例えば、J.コーサー著「ライト-センシティブ・システムズ」（John Wiley & Sons. Inc.)第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ-キノンジアジドのスルホン酸エステルまたはスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３-２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン-（１，２）-ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン-（１，２）-ジアジド-５-スルホン酸クロライドとピロガロール-アセトン樹脂とのエステル、米国特許第3,046,120号および同第3,188,210号等に記載されているベンゾキノン-（１，２）-ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン-（１，２）-ジアジド-５-スルホン酸クロライドとフェノール-ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【０１３６】
さらにナフトキノン-（１，２）-ジアジド-４-スルホン酸クロライドとフェノール-ホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール-ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン-（１，２）-ジアジド-４-スルホン酸クロライドとピロガロール-アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ-キノンジアジド化合物としては、数多くの特許関連の文献に報告があり知られている。例えば、特開昭47-5303号、特開昭48-63802号、特開昭48-63803号、特開昭48-96575号、特開昭49-38701号、特開昭48-13354号、特公昭41-11222号、特公昭45-9610号、特公昭49-17481号、米国特許第2,797,213号、同第3,454,400号、同第3,554,323号、同第3,573,917号、同第3,674,495号、同第3,785,825号、英国特許第1,277,602号、同第1,251,345号、同第1,267,005号、同第1,329,888号、同第1,330,932号、ドイツ特許第854,890号等の各文献(明細書)中に記載されているものを挙げることができる。
【０１３７】
本発明で使用されるｏ-キノンジアジド化合物の添加量は、好ましくは平版印刷版材料の全固形分に対して１〜５０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。これらの化合物は単独で使用することができるが、数種の混合物として使用してもよい。ｏ-キノンジアジド化合物の添加量が１質量％未満であると画像の記録性が悪化し、一方、５０質量％を超えると画像部の耐久性が劣化したり感度が低下したりする。
【０１３８】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５-ニトロ-ｏ-トルエンスルホン酸、５-スルホサリチル酸、２，５-ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６-トリメチルベンゼンスルホン酸、２-ニトロベンゼンスルホン酸、３-クロロベンゼンスルホン酸、３-ブロモベンゼンスルホン酸、２-フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１-ナフトール-５-スルホン酸、２-メトキシ-４-ヒドロキシ-５-ベンゾイル-ベンゼンスルホン酸、およびパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５-ジメチルベンゼンスルホン酸の如きアルキル芳香族スルホン酸が好適である。ｏ-キノンジアジド化合物以外の上記化合物の添加量は、好ましくは平版印刷版材料の全固形分に対して１〜５０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。
【０１３９】
【露光】
上記のようにして作成された平版印刷版は、通常、像露光、現像処理を施される。像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ-ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。またレーザー直描型印刷版においては近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【０１４０】
【現像処理】
かくして得られたＰＳ版は露光された後、現像処理される。かかる現像処理に使用される現像液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。
【０１４１】
上記のアルカリ水溶液の内、本発明による効果が一段と発揮される現像液はアルカリ金属ケイ酸塩を含有するpH１２以上の水溶液である。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素SiO₂とアルカリ金属酸化物M₂Oの比率（一般に〔SiO₂〕／〔M₂O〕のモル比で表す）と濃度によって現像性の調節が可能であり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示されているような、SiO₂／Na₂Oのモル比が1.０〜1.５（即ち〔SiO₂〕／〔Na₂O〕が1.０〜1.５）であって、SiO₂の含有量が１〜４質量％のケイ酸ナトリウムの水溶液や、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような、〔SiO₂〕／〔Ｍ〕が0.５〜0.７５（即ち〔SiO₂〕／〔M₂O〕が1.０〜1.５）であって、SiO₂の濃度が１〜４質量％であり、かつ該現像液がその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有していることとからなるアルカリ金属ケイ酸塩が好適に用いられる。
【０１４２】
更に、自動現像機を用いて、該ＰＳ版を現像する場合に、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理することができることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示されているような現像液のSiO₂／Na₂Oのモル比が1.０〜1.５（即ち〔SiO₂〕／〔Na₂O〕が1.０〜1.５）であって、SiO₂の含有量が１〜４質量％のケイ酸ナトリウムの水溶液を使用し、しかもポジ型感光性平版印刷版の処理量に応じて連続的または断続的にSiO₂／Na₂Oのモル比が0.５〜1.５（即ち〔SiO₂〕／〔Na₂O〕が0.５〜1.５）のケイ酸ナトリウム水溶液（補充液）を現像液に加える方法、更には、特公昭５７−７４２７号公報に開示されている、〔SiO₂〕／〔Ｍ〕が0.５〜0.７５（即ち、〔SiO₂〕／〔M₂O〕が1.０〜1.５）であって、SiO₂の濃度が１〜４質量％であるアルカリ金属ケイ酸塩の現像液を用い、補充液として用いるアルカリ金属ケイ酸塩の〔SiO₂〕／〔Ｍ〕が0.２５〜0.７５（即ち〔SiO₂〕／〔M₂O〕が0.５〜1.５）であり、かつ該現像液および該補充液のいずれもがその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有していることとからなる現像方法が好適に用いられる。
【０１４３】
このような補充液としてアルカリ金属ケイ酸塩を用いる場合、そのモル比〔SiO₂〕／〔M₂O〕を小さくすることにより、補充液は高活性となり、補充量は削減できるので、ランニングコストや廃液量が低減し好ましい。しかしながら、高活性化にともないＰＳ版の支持体アルミニウムが溶解し、現像液中に不溶物を生じることが知られている。本発明のＰＳ版はそのバックコート層が支持体裏面からのアルミニウムの溶出を抑えることもできるので、高活性現像補充系でも好ましく処理できる。このような、活性度の高い現像液としては、SiO₂／M₂Oのモル比が0.７〜1.５であって、SiO₂の濃度が1.０〜4.０質量％のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液からなる。また、特に好ましい補充液はSiO₂／M₂Oのモル比が0.3〜1.0であって、SiO₂の濃度が0.5〜4.0質量％のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液である。より好ましくはモル比は0.3〜0.6であり、SiO₂濃度は0.5〜2.0質量％である。補充液のSiO₂／M₂Oモル比が0.3よりも小さくなるとアルミニウム支持体の感光層を有する側における非画像部(現像により感光層が除去される部分)の陽極酸化皮膜の溶解が過大になり、不溶物の生成を抑えることができない。また、モル比が1.0以上では補充液の活性度が劣るため多くの補充量を必要とし、本発明の目的に適さない。また、SiO₂濃度が0.5質量％以下では不溶物が生成しやすく、4.0質量％以上では使用済みの廃液の中和処理時多量のシリカゲルを生ずるので好ましくない。本発明のポジおよびネガ型ＰＳ版の現像に用いられる現像液および補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。
【０１４４】
界面活性剤の好ましい例としては、バックコート層に用いられる界面活性剤として例示したすべての界面活性剤が挙げられるが、特公平１−５７８９５号公報に記載されている有機硼素界面活性剤は特に好ましい。上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に0.００１〜１０質量％、より好ましくは0.０１〜５質量％の範囲で添加される。
【０１４５】
好ましい有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノールおよび４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミンおよびＮ−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。有機溶剤の含有量は使用液の総重量に対して0.１〜５質量％である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これは界面活性剤の量が少なく、有機溶剤の量を多く用いると有機溶剤が完全に溶解せず、従って、良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【０１４６】
本発明のＰＳ版の現像に用いられる現像液および補充液には更に還元剤が加えられる。これは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型ＰＳ版を現像する際に有効である。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸および亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。こられの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、0.０５〜５質量％の範囲で含有される。
【０１４７】
現像液および補充液には更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナトフエ酸、２−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、0.１質量％より低いと効果が十分でなく、また１０質量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して0.１〜１０質量％であり、より好ましくは0.５〜４質量％である。
【０１４８】
現像液および補充液には、更に必要に応じて、消泡剤、硬水軟化剤等の従来より知られている化合物も含有させることもできる。硬水軟化剤としては例えは、ポリリン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸および１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）および１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。
【０１４９】
このような硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に対して0.０１〜５質量％、より好ましくは0.０１〜0.５質量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。現像液および補充液の残余の成分は水であるが、更に必要に応じて当業界で知られた種々の添加剤を含有させることができる。現像液および補充液は使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当である。
【０１５０】
本発明の現像方法においては、ＰＳ版が処理されることによって消費された現像液中の成分、処理されたＰＳ版に付着して持ち出された現像液および／または空気中の炭酸ガスにより中和された現像液中のアルカリ成分を補償するような量の補充液が添加される。例えば、ＰＳ版をローラーで搬送しながら処理する自動現像機で現像する場合には、英国特許第２０４６９３１号に記載されているように、処理されるＰＳ版の搬送方向の長さに比例する量の補充液を添加する方法、処理されるＳＰ版の面積に比例する量の補充液を添加する方法、あるいはこれらの添加と共に、自動現像機の現像液循環ポンプが作動している時間に比例する量の補充液を間欠的に添加する方法が有利である。また、米国特許第4,882,246号や欧州特許第１０７４５４号に記載されているように、現像液の電気伝導度又はインピーダンスを測定し、その値に応じて補充液を添加する方法も好ましい方法である。どのような手段により補充液を加えるかはともかく、ポジ型ＰＳ版を現像することによる、および／または経時による、現像液の成分の変化を補償するようにおよび／または現像されたＰＳ版と共に持ち出される量の現像液を補うように補充液が加えられる。
【０１５１】
このようにして現像処理されたＰＳ版は特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明のＰＳ版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、ＰＳ版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、ＰＳ版を搬送する装置と、各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みのＰＳ版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによってＰＳ版を浸漬搬送させて処理する方法も知られており、このような処理は特開平２−７０５４号、同２−３２３５７号の各公報に記載されているような自動現像機で行なうことが好ましい。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１５２】
【実施例】
以下実施例をもって本発明を詳細に説明する。
[実施例１〜１１、比較例１〜３]
厚さ0.２４mmのアルミニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０％HNO₃で中和洗浄、水洗した。これをＶA＝１2.７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／dm²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ0.６μ（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３０％のH₂SO₄水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、２０％H₂SO₄水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度４Ａ／dm²において厚さが２.５ｇ／m²になるように陽極酸化し、基板を作製した。尚、この時の裏面の陽極酸化皮膜はアルミニウム板の中央部で約0.２ｇ／m²、端部で約0.５ｇ／m²であった。このように処理された基板の裏面に下記のゾル−ゲル反応液をバーコーターで塗布し８０℃で１分間乾燥し、乾燥後の塗布量が７０mg／m²のバックコート層を設けた支持体Ａを作成した。
【０１５３】
ゾル−ゲル反応液
テトラエチルシリケート ５０ 重量部
水 ２０ 重量部
メタノール １５ 重量部
リン酸 0.０５重量部
上記成分を混合、攪はんすると約５分で発熱が開始した。６０分間反応させた後、以下に示す液を加えることによりバックコート塗布液を調製した。

【０１５４】
【表１】

【０１５５】
比較のために、裏面にバックコート層を設けなかった支持体をＢとした。続いて支持体Ａ、Ｂの表面に下記感光液を、乾燥後の塗布量が2.５ｇ／m²となるように塗布した。
【０１５６】
感光液
１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドとピロガロール−アセト
ン樹脂とのエステル化物（米国特許第3,635,709 号明細書の実施例１に記載され
ているもの） ４５ 重量部
クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂 １１０ 重量部
２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン ２ 重量部
オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業（株）製） １ 重量部
Ｐ−７（明細中に記載） ０.４ 重量部
メチルエチルケトン １０００ 重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １０００ 重量部
【０１５７】
このようにして作製した感光層の表面に下記のようにしてマット層形成用樹脂液を吹き付けてマット層を設け、平版印刷版を得た。
（マット層の塗布）
マット層形成用樹脂液としてメチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸（仕込重量比６５：２０：１５）共重合体の一部をナトリウム塩とした１２質量％水溶液を準備し、回転霧化静電塗装機で霧化頭回転数２５，０００ｒｐｍ、樹脂液の送液量は４０ml／分、霧化頭への印加電圧は−９０ｋｖ、塗布時の周囲温度は２５℃、相対湿度は５０％とし、塗布後２．５秒で塗布面に蒸気を吹き付けて湿潤させ、ついで湿潤した３秒後に温度６０℃、湿度１０％の温風を５秒間吹き付けて乾燥させた。マットの高さは平均約６μｍ、大きさは平均約３０μｍ、塗布量は１５０ｍｇ／m²であった。
【０１５８】
（輸送テスト）
このようにして得られたＰＳ版を、1030mm×800mmに裁断し、各々５０枚準備した。この５０枚を重ね、上下に厚さ約0.５mmのボール紙を各１枚置いて四隅をテープ留めした後、アルミクラフト紙で包装した。これを更に段ボールケースで外装しテープ留めした後、トラックによる輸送テストを行なった。輸送後の擦れ傷の有無の結果を表２に示した。
【０１５９】
（ＰＩインキの付着テスト）
次いで、現像済みのＰＳ版を保管するために、現像インキＰＩ−２（富士写真フィルム（株）製のエマルジョン型インキ）をスポンジを用いて、版上に塗布した。水洗して非画像部上のインキを除去し、保護ガムＧＵ−７（富士写真フィルム（株）製）を水で２倍に希釈したガム液をスポンジで塗布して乾燥した。
できあがった印刷版を重ねて保存したところ裏面へのインキの付着の有るものと無いものがみられた。この付着インキは、表面へも転写してしまい印刷版の検版性をも著しく劣化させた。表２にはそのインキ付着の有無について示した。
【０１６０】
（製造適性テスト）
さらに次いで、製造適性を確認するシミュレーションテストの１つとして、バー塗布を２０回実施し塗布面状を調べた。さらに、モデルテストとして支持体のエッジ部へ塗布液を滴下しその液の裏回り性についても調査した。ＰＳ版Ａは、実際、製造上の問題もなく、かつ長期間の多量処理も安定して行うことができ、更に、合紙なしでも感光層の傷はつきにくかった。更に裏面への現像インキ等の付着もみられなかった。
【０１６１】
【表２】

Ａ：なし若しくは良好
Ｂ：ほとんどなし若しくはほぼ良好
Ｃ：少しあり若しくは不良
Ｄ：多い若しくは極めて不良
＊ 本来、安定な乳化液であるＰＩ−２インキの乳化状態が破壊されてしまったものを裏面へ塗布したときのインキの付着の有無。正常なときより、インキの付着が起こり易くなっている。
【０１６２】
[実施例１２、比較例４、５]
厚さ0.２４mmのアルミニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で２０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗し、次いで２０％HNO₃で中和洗浄、水洗した。これをＶA＝１2.７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて0.７％硝酸水溶液中で４００クーロン／dm²の電気量で電解粗面化処理を行った。この基板を１０％水酸化ナトリウム水溶液中で表面のアルミニウムの溶解量が0.９ｇ／m²になるように処理した。水洗後、２０％硝酸溶液中で中和、洗浄してスマットを除いた後、１８％H₂SO₄水溶液中で、陰極を砂目立てした面に対峙させて酸化皮膜量が２gｇ／m²になるように陽極酸化した。これを水洗、乾燥し基板Ｅを得た。この時の裏面の酸化皮膜量は0.２〜0.４ｇ／m²であった。このように処理された基板の裏面に下記のゾル−ゲル反応液をバーコーターで塗布し、１００℃で３０秒間乾燥し、乾燥後の塗布量が１２０mg／m²のバックコート層を設けた基板Ｃを作製した。
【０１６３】
ゾル−ゲル反応液
テトラエチルシリケート ５０ 重量部
水 ９０ 重量部
メタノール １０ 重量部
リン酸 0.１ 重量部
上記成分を混合、攪はんすると約３０分で発熱した。６０分間攪拌して反応させた後以下に示す液を加えることによってバックコート液を調製した。

【０１６４】
また比較として、Ｐ−１２に変えメガファックＦ−１７７（大日本インキ化学（株）社製、電解フッ素化法で製造されたC8F17基を含有）を加えたバックコート液を塗布・乾燥した基板Ｄも作成した。また比較としてさらにＰ−１２を添加しないバックコート液を塗布・乾燥した基板Ｅも作成した。次に下記組成物の感光液を調製し、上記各基板Ｃ，Ｄ，Ｅ上に乾燥後の重量にして2.５ｇ／m²となるように感光層を設けた。
【０１６５】
感光液
１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドとピロガロール−アセト
ン樹脂とのエステル化物（米国特許第3,635,709号明細書の実施例１に記載され
ているもの） ７６ 重量部
クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂 １９０ 重量部
無水フタル酸 ２０ 重量部
４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）アミノフェニル〕−２，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン ２ 重量部
ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学工業（株）製） ３ 重量部
Ｐ−８（明細中に記載） 0.６ 重量部
メチルエチルケトン １５００ 重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １５００ 重量部
【０１６６】
実施例１と同様のやり方で輸送による感光層の擦れ傷のテスト、ＰＩ−２インキ盛りによるＰＳ版裏面インキ付着テスト、塗布面状及び塗布液の裏回り性を調べた。表３にその結果を示した。
【０１６７】
【表３】

【０１６８】
[実施例１３]
厚さ0.２mmのアルミニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用いてその表面（片面）を砂目立てした後、良く水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、これをＶA＝１2.７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／dm²の陽極時電気量で上記砂目立てした表面に対して電解粗面化処理を行った。引き続いて３０％の硫酸水溶液に浸漬して、５５℃で２分間デスマットした後、２０％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／dm²において、上記電解粗面化された表面上の酸化皮膜の厚さが2.７ｇ／m²になるように陽極酸化した。このときの裏面の陽極酸化皮膜量は0.２〜0.５ｇ／m²であった。その後、７０℃、２％の３号ケイ酸ナトリウム水溶液に浸漬して親水化処理を行った。このようにして処理された基板の裏面に、実施例１２と同様にしてゾル−ゲル反応液を塗布してバックコート層を設けた。この基板の表面には下記感光液を塗布し、乾燥後の塗布量が1.７ｇ／m²となるように感光層を設けた。
【０１６９】
感光液
ｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドの縮合物のヘキサフルオロ
リン酸塩 0.１２重量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（英国特許第1,505,739号明細書
実施例１の製法で合成したもの） 2.０ 重量部
ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学工業（株）製） 0.０３重量部
Ｐ−９（明細中に記載） 0.００６重量部
２−メトキシエタノール １５ 重量部
メタノール １０ 重量部
エチレンクロライド ５ 重量部
このようにして得られた製造適性を有するネガ型ＰＳ版を実施例１と同様の方法で大量輸送テストによる擦れ傷を調べたが問題はなく、裏面へのＰＩインキ付着も全くみられなかった。さらに、バックコート層の製造上の問題も全くなかった。
【０１７０】
[実施例１４]
実施例１と全く同様にして、表面が砂目立てされ、裏面にバックコート層を有するアルミニウム基板を得た。次に下記感光液を準備し、砂目立てされた面上に乾燥後の重量にして、1.５ｇ／m²となるように塗布、乾燥しネガ型ＰＳ版を得た。
【０１７１】
感光液
メチルメタクリレート／Ｎ−〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕−２，
３−ジメチルマレイミド／メタクリル酸＝１０／６０／３０（モル比）共重合体
〔Ｍｗ＝3.５×１０⁴（ＧＰＣ）、Ｔｇ＝約４０℃（ＤＳＣ）〕 ５ 重量部
３−エトキシカルボニル−７−メチル−チオキサントン 0.３０重量部
４−ジアゾジフェニルアミンとフェノキシ酢酸のホルムアルデヒド共縮合物のド
デシルベンゼンスルホン酸塩 0.２０重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ５０ 重量部
メチルエチルケトン ５０ 重量部
メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系ノニオン系界面活性剤） 0.０３重量部
ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学製） 0.１０重量部
【０１７２】
このようにして得られたネガ型ＰＳ版を、ネガフィルムを通して、密着露光した。露光は、２Kwの超高圧水銀灯を６０秒間照射することにより行った。次いで、実施例１で用いた現像液にて２５℃で３０秒間現像した。水洗後、ガム液を塗布しＫＯＲＤ印刷機で印刷したところ、非画像部に汚れのない印刷物が5.０万枚得られた。次に、同じネガ型ＰＳ版を多数枚準備し、実施例１と全く同様にして、輸送テストを行なったが、擦れ傷の問題は発生しなかった。またＰＩインキの付着もみられなかった。
【０１７３】
[実施例１５]
実施例１と全く同様にして、表面を砂目立てし、陽極酸化した基板を作製した。基板の裏面には下記のゾル−ゲル反応の希釈液をバーコーターで塗布し、１００℃で１分間乾燥し、乾燥後の塗布量が６０mg／m²のバックコート層を設けた。
ゾル−ゲル反応液
テトラエチルシリケート ５０ 重量部
水 ８6.４ 重量部
メタノール １0.８ 重量部
リン酸（８５％） 0.０８ 重量部
上記成分を混合、攪はんすると約６０分で発熱した。さらに３０分間攪はんして反応させた後、下記の希釈液と混合し、バックコート塗布液を調製した。

次いで、基板の表面に、実施例１と全く同様にして感光層を設けて、ポジ型のＰＳ版を作製した。このようにして得られたＰＳ版のバックコート層は可とう性に富みヒビ割れることはなかった。また、実施例１と同様に評価したところＰＳ版Ａ−１と同等の性能を示した。
【０１７４】
[実施例１６]
実施例１で用いた裏面にバックコート層を有するアルミニウム基板の表面に、２−アミノエチルホスホン酸１．０ｇ、純水５０ｇ、メタノール５０ｇからなる下塗り液を塗布し、８０℃、３０秒間乾燥した。乾燥塗布量は２５ｍｇ／m²であった。次に、下塗り層の上に下記の赤外線感光性ネガ感光液を乾燥塗布量が１．５ｇ／m²になるよう塗布した。
【０１７５】
（赤外線感光性ネガ感光液）
ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン １．５ｇ
（丸善石油化学（株）製マルカリンカーＭＳ−４Ｐ）
架橋剤（下記構造式ＫＫ−１） ０．５ｇ
酸発生剤（下記構造式ＳＨ−１） ０．３ｇ
赤外線吸収染料（下記構造式ＩＲ−１） ０．０７ｇ
アイゼンスピロンブルーＣ−ＲＨ ０．０３５ｇ
（保土谷化学工業（株）製）
フッ素系界面活性剤 ０．０１ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製メガファックＦ−１７７）
無水フタル酸 ０．０５ｇ
メチルエチルケトン １２ ｇ
メチルアルコール １０ ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール ８ ｇ
【０１７６】
【化２６】

【０１７７】
実施例１と全く同様にして、輸送テストを行なったが、擦れ傷の問題は発生しなかった。またＰＩインキの付着もみられなかった。
【０１７８】
[実施例１７]
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質：ＪＩＳ Ａ １０５０）を苛性ソーダ濃度３０ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温６０℃で１０秒間エッチング処理を行い、流水で水洗し、１０ｇ／ｌ硝酸で中和洗浄後、水洗した。これを印加電圧Ｖａ＝２０Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて、塩化水素濃度１５ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温３０℃の水溶液中で、５００Ｃ／ｄｍ²の電気量で電気化学的な粗面化処理を行い、水洗後、苛性ソーダ濃度３０ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温４０℃で１０秒間エッチング処理を行い、流水で水洗した。次に、硫酸濃度１５質量％、液温３０℃の硫酸水溶液中でデスマット処理を行い、水洗した。さらに、液温２０℃の１０質量％硫酸水溶液中、直流にて電流密度６Ａ／ｄｍ²の条件下で、陽極酸化皮膜量が２．５ｇ／ｍ²相当となるように陽極酸化処理し、水洗、乾燥した。その後、珪酸ナトリウム１質量％水溶液で３０℃において１０秒間処理し、基板を作製した。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．４８μｍであった。
【０１７９】
このように処理された基板の裏面に実施例１と同じバックコート層塗布液Ａ−１を調整し、バーコーターで塗布し、８０℃で１分間乾燥し、乾燥後の塗布量が７０ｍｇ／ｍ²のバックコート層を設けた支持体を作成した。
この支持体上に、下記の感熱性ポジ感光液を、乾燥塗布量が１．０ｇ／m²となるように塗布して感熱性ポジ平版印刷版を作製した。
（感熱性ポジ感光液）
Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／メタクリル酸エチル
／アクリロニトリル（３２／４３／２５モル％）共重合体（重量平均分子量５３
，０００） ０．７５ｇ
ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ，ｐ比＝６／４、重量平均分子量３，５００
、未反応クレゾール０．５質量％含有） ０．２５ｇ
赤外線吸収染料（ＩＲ−１） ０．０６ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００３ｇ
テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０３ｇ
着色染料（ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレンスルホネ
ートアニオンにした染料） ０．０１５ｇ
メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤
） ０．０５ｇ
γ−ブチルラクトン １０ ｇ
メチルエチルケトン １０ ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール １ ｇ
【０１８０】
実施例１と全く同様にして、輸送テストを行なったが、擦れ傷の問題は発生しなかった。またＰＩインキの付着もみられなかった。
【０１８１】
【発明の効果】
本発明の感光性平版印刷版および製版方法によれば、多数枚の感光性平版印刷版を重ねて運搬しても、感光層側への傷つきを起こすことがない。更にまた、本発明の感光性平版印刷版は裏面に現像インキなどの親油性物質が付着して汚れるといった欠点もない。更にまた、本発明の感光性平版印刷版は、安定して多量に製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive lithographic printing plate using aluminum as a support and a method for producing a lithographic printing plate using the same, and particularly to a photosensitive lithographic printing plate and a plate making method suitable for processing by an automatic processor. It is about.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, positive photosensitive lithographic printing plates that have been widely used are those in which a photosensitive layer comprising an o-quinonediazide compound is provided on an aluminum plate as a support. It is known that an o-quinonediazide compound is converted to a carboxylic acid by ultraviolet exposure. Therefore, when this is developed with an alkaline aqueous solution, only the exposed portion of the photosensitive layer is removed and the support surface is exposed. Since the surface of the aluminum support is hydrophilic, the portion where the surface of the support is exposed by development (non-image portion) retains water and repels the oil-based ink. On the other hand, the area (image area) where the photosensitive layer has not been removed by development repels water and accepts ink because it is oleophilic. Various alkaline aqueous solutions are known as developers for such positive photosensitive lithographic printing plates. Most preferred are aqueous silicate solutions such as sodium silicate and potassium silicate. The reason is silicon oxide SiO, which is a component of silicate ₂ And alkali metal oxide M ₂ O ratio (generally [SiO ₂ ] / [M ₂ This is because the developability can be adjusted to some extent depending on the density and the molar ratio of O].
[0003]
These silicates are not only the positive photosensitive lithographic printing plates described above, but also negative working lithographic printing plates for reversal processing using an o-quinonediazide photosensitive layer, and negatives using an alkali-soluble diazonium salt as the photosensitive layer. It is also preferably used as a developer for a negative photosensitive lithographic printing plate and a developer for a negative photosensitive lithographic printing plate using a photosensitive layer containing a resin containing a dimethylmaleimide group in the side chain as a photocrosslinking agent.
[0004]
In recent years, automatic developing machines for photosensitive lithographic printing plates have been widely used in the plate making and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine generally comprises a device for transporting a photosensitive lithographic printing plate, a developer tank and a spray device, and sprays the developer pumped up by a pump while horizontally transporting the exposed photosensitive lithographic printing plate. The developing process is performed by spraying from a nozzle. Recently, a method is also known in which a photosensitive lithographic printing plate is dipped and conveyed in a developing tank filled with a developer by a submerged guide roll or the like.
[0005]
When developing a positive photosensitive lithographic printing plate using such an automatic developing machine, the developer is SiO. ₂ / Na ₂ The molar ratio of O is 1.0 to 1.5 (ie [SiO ₂ ] / [Na ₂ O] is 1.0 to 1.5), and SiO ₂ An aqueous solution of sodium silicate having a content of 1 to 4% by mass, and continuously or intermittently depending on the throughput of the positive photosensitive lithographic printing plate ₂ / Na ₂ The molar ratio of O is 0.5 to 1.5 (ie [SiO ₂ ] / [Na ₂ By adding a sodium silicate aqueous solution (replenisher) with O] of 0.5 to 1.5) to the developer, a large amount of positive photosensitive lithographic printing plate can be obtained without changing the developer in the tank for a long time. Has also been reported (see, for example, Patent Document 1).
[0006]
However, even in such a development method, when a larger amount of the photosensitive lithographic printing plate is processed, insoluble matter is generated in the developer, which adheres to the lithographic printing plate, clogs the nozzles, and has a filter eye. There was a drawback of causing clogging. It is known that the generation of such an insoluble matter appears remarkably when a positive photosensitive lithographic printing plate using an aluminum plate having an anodized film as a support is developed. As a technique for improving this drawback, [SiO ₂ ] / [M] is 0.5 to 0.75 (ie, [SiO ₂ ] / [M ₂ O] is 1.0 to 1.5), and SiO ₂ An alkali metal silicate developer having a concentration of 1 to 4% by mass is used, and the alkali metal silicate [SiO 2 used as a replenisher is used. ₂ ] / [M] is 0.25 to 0.75 (ie, [SiO ₂ ] / [M ₂ O] is 0.5 to 1.5), and both the developer and the replenisher contain at least 20% potassium, based on gram atoms of all alkali metals present therein. A development method consisting of the above has been reported (for example, see Patent Document 2). Although generation | occurrence | production of the insoluble matter was suppressed by this, there existed a fault that the activity of a developing replenisher was somewhat inferior and the replenishment amount increased. In order to improve this defect, there is a technique for developing with an automatic developing machine having an immersion developing unit provided with a floating lid for preventing contact with air on the developer surface (see, for example, Patent Document 3). There is still a strong demand for volume reduction. In particular, today, where environmental conservation is discussed on a global scale, there is a need for a reduction in industrial waste.
[0007]
Further, when developing the photosensitive lithographic printing plate, a large amount of anodized aluminum film is eluted from the surface opposite to the surface having the photosensitive layer of the aluminum support (hereinafter referred to as the back of the support). It is disclosed that this is a cause of insoluble matter generation, and it is effective to provide a coating layer made of an organic polymer compound on the surface opposite to the surface having the photosensitive layer as a countermeasure (for example, , See Patent Document 4). However, depending on the type of protective layer used, the protective layer swells due to chemicals used during printing, and the printing pressure is changed to deteriorate printing durability. Further, by providing only the hydrophobic organic polymer compound on the back side, it was found that a lipophilic substance such as ink adheres to the back side and stains while using the lithographic printing plate.
[0008]
On the other hand, a method has been reported in which the back surface of a photosensitive lithographic printing plate is treated with an alkali metal silicate to suppress dusting of the back surface with a developer (for example, see Patent Document 5). However, in this method, it is necessary to keep the temperature of the treatment liquid at a high temperature of 50 to 90 ° C., and it is complicated such that further alkali treatment is necessary after the treatment. In addition to being inferior, in the unlikely event that the processing solution wraps around the photosensitive layer side, there are problems such as reducing the adhesion between the photosensitive layer and the aluminum support. Furthermore, a method is disclosed in which a layer made of a metal compound obtained by hydrolysis and polycondensation of an organic / or inorganic metal compound is provided on the back surface of a photosensitive lithographic printing plate to prevent elution of aluminum from the back surface (for example, And Patent Document 6).
[0009]
However, the back surface treated by this method is less stained due to adhesion of lipophilic substances than the printing plate coated only with the organic polymer compound, but is used for the purpose of plate setting after plate making, after printing, etc. Although there is PI ink, PI ink adhesion was observed and it was not necessarily a sufficient level when passing through an automatic PI ink applicator soiled with the PI ink or performing PI hand scoring on a soiled plate making table. In particular, when several plates were placed on top of each other, ink adhesion on the front side was conspicuous and sometimes hindered the work. Furthermore, because of the surface hardness due to the inorganic matter, the photosensitive layer side (surface side) was easily scratched when rubbed and transported in large numbers without using interleaving paper. In addition, this method has a problem in that it is difficult to clean the dried product by scattering of the coating liquid around the coating part with an organic solvent during manufacturing. Moreover, although it can be washed to some extent with strong alkalis and strong acids, it was not sufficient for handling. Further, as a result of scattering to a material with very poor adhesion, the glass flakes were peeled off after drying and fine glassy pieces fluttered up, which could cause trouble with dust in the coating film. In addition, it is difficult to obtain a uniform and stable coated surface shape at the time of manufacturing, and the coating thickness may be partially different, and some aluminum may be eluted during development, preventing the dissolution of aluminum. Sex was not enough. In addition, during manufacturing, the coating solution wraps around the back surface, which may contaminate the touch roller, etc., or may cause poor adhesion of the photosensitive layer on the front surface side. There were problems such as peeling of the layers.
[0010]
Further, it is disclosed that a layer containing a metal oxide obtained by hydrolysis and polycondensation of an organic metal compound or an inorganic metal compound and a colloidal silica sol is provided on the back surface of the photosensitive lithographic printing plate (for example, a patent Reference 7), the effect is not sufficient, and further improvement is desired.
[0011]
In recent years, the development of lasers has been remarkable. Particularly, solid-state lasers / semiconductor lasers having a light emitting region from near infrared to infrared can easily obtain high-power and small-sized laser oscillation devices. Using these laser exposure light sources, digital data processed by a computer or the like is image-recorded on a printing original plate, and direct printing such as a CTP (computer toe plate) method is performed in which plate making is omitted. Simple plate making / printing is an extremely useful printing method because it shortens the process from manuscript preparation to plate making and simplifies operation.
[0012]
The printing original plate suitable for this direct plate making method is a positive lithographic printing plate material for infrared laser, which is composed of a binder resin soluble in an alkaline aqueous solution and a photothermal conversion infrared dye that absorbs light and generates heat. (Hereinafter also referred to as IR dye) as an essential component, and as a dissolution inhibitor that substantially lowers the solubility of the binder resin by the interaction with the binder resin in the unexposed area (image area) of the IR dye or the like In the exposed area (non-image area), the interaction between the IR dye and the binder resin is weakened by the generated heat and dissolves in an alkaline developer to form a lithographic printing plate.
However, in such a positive lithographic printing plate precursor for infrared laser, the solubility between the unexposed area (image area) with respect to the developer and the solubility of the exposed area (non-image area) under various use conditions. However, there is a problem in that excessive development and poor development are likely to occur due to fluctuations in use conditions, that is, development sensitivity varies greatly. In addition, since the image forming ability of the lithographic printing plate depends on the heat generated by infrared laser exposure on the surface of the recording layer, the amount of heat used for image formation by the diffusion of heat, that is, solubilization of the recording layer, in the vicinity of the support. There is also a problem that the reproducibility of highlight is insufficient due to a decrease in unexposed difference.
[0013]
Similarly, poor development latitude is a weak point. That is, in a conventional general-purpose positive lithographic printing plate material made by UV exposure, the image recording layer contains an alkaline aqueous solution-soluble binder resin and onium salts and quinonediazide compounds, and these onium salts and quinonediazide compounds However, in the unexposed area (image area), it functions as a dissolution inhibitor due to the interaction with the binder resin, and in the exposed area (non-image area), it decomposes by light to generate an acid and functions as a dissolution accelerator. Therefore, the image portion / non-image portion discrimination effect and the development latitude are ensured by two actions that the development of the unexposed portion is suppressed and the exposed portion is accelerated.
[0014]
On the other hand, in a positive lithographic printing plate material for infrared laser, an infrared absorber or the like only works as a dissolution inhibitor for an unexposed part (image part) and does not promote dissolution of an exposed part (non-image part). In other words, this is a weak point in developing the image / non-image part discrimination ability. In order to cover this weak point and increase the difference in solubility between the unexposed area and the exposed area, it is necessary to use a binder resin that is inherently highly soluble in an alkaline developer. The development latitude is constrained and development sensitivity fluctuates greatly. In addition, the mechanical strength of the image recording layer becomes insufficient, causing problems such as reduced scratch resistance and storage stability before development. ing.
[0015]
In particular, when the mechanical strength of the image recording layer is insufficient, the unevenness on the back surface of the aluminum support causes scratches in the case of a product without interleaving paper during production, or when the printing original plate is stacked. As a result of slight unevenness on the surface of the support or interleaf paper in contact with the image recording layer, the development progress of the surface of the image recording layer becomes locally non-uniform, resulting in the image recording layer in the exposed area after development. White spot defects (referred to as white spots) are likely to occur, and a solution is desired.
For users who use a large amount of printing materials, a product without interleaving paper is desired to avoid the trouble of discarding interleaving paper. There is a need for a means that does not cause any development failure.
[0016]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 54-62004
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No.57-7427
[Patent Document 3]
JP-A-2-3065
[Patent Document 4]
European Patent Application No. 0490515A
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-90388
[Patent Document 6]
JP-A-6-63174
[Patent Document 7]
JP-A-6-234284
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a photosensitive lithographic printing plate having excellent manufacturability capable of reducing the amount of developer replenishment and reducing industrial waste, and a method for producing a lithographic printing plate using the same. It is. Another object of the present invention is to provide a photosensitive lithographic printing plate excellent in production suitability and capable of being stably processed without producing insoluble matter even when processed in a large amount for a long period of time, and a plate making method thereof. It is. Yet another object of the present invention is to provide a photosensitive lithographic printing plate that does not require the use of slip paper and can reduce industrial waste. Another object of the present invention is to provide a photosensitive lithographic printing plate in which lipophilic substances such as PI ink do not adhere and become dirty in the plate making operation.
Another object of the present invention is to provide a positive lithographic printing original plate for infrared laser that can suppress the occurrence of defects due to scratches in the image area such as whitening and scratching of the positive lithographic printing original plate for infrared laser. It is in. It is another object of the present invention to provide an infrared laser positive lithographic printing original plate that does not cause defects such as whitening while sufficiently maintaining the development latitude, sensitivity fluctuation, highlight reproducibility, and the like of the image recording layer. .
[0018]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have shown a hydrophobicity before development, an excellent developer resistance, and a backcoat layer having manufacturing suitability that exhibits hydrophilicity after development. , Having a fluoroaliphatic group in the side chain derived from a metal oxide obtained by a sol-gel method, a colloidal silica sol, an organic polymer compound, and a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method or an oligomerization method The present inventors have found that a coating layer containing a polymer surfactant is excellent and have completed the present invention. That is, the present invention has a photosensitive layer on one side of an aluminum support having an anodized film on both sides, and on the side opposite to the photosensitive layer,
(A) a metal oxide obtained by hydrolysis and polycondensation of an organic metal compound or an inorganic metal compound,
(B) colloidal silica sol,
(C) an organic polymer compound, and
(D) a polymeric surfactant having a fluoroaliphatic group in the side chain
And a fluoroaliphatic group derived from a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method or an oligomerization method. A version is provided.
[0019]
The present invention further provides a photosensitive lithographic printing plate wherein the fluoroaliphatic group is a group represented by the following general formula (1).
[Chemical 2]

(Wherein R ₂ And R _Three Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X represents a single bond or a divalent linking group, m represents an integer of 0 or more, and n represents an integer of 1 or more. )
[0020]
The present invention also relates to a plate making method of a photosensitive lithographic printing plate in which the photosensitive lithographic printing plate is developed with an aqueous alkali solution after image exposure.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The photosensitive lithographic printing plate (PS plate) of the present invention and the plate making method of the photosensitive lithographic printing plate will be described in detail below.
[Aluminum support]
The aluminum support used in the PS plate of the present invention is a plate-like material made of aluminum and an aluminum alloy, and a plate in which aluminum or an aluminum alloy plate is bonded to both surfaces of paper or plastic is used. . A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by mass. The aluminum suitable for the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements. As described above, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and a conventionally publicly known material such as JIS A1050, JIS A1100, JISA3003, JIS A3103, JIS A3005, etc. is appropriately used. I can do it. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm.
[0022]
Prior to arbitrarily roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface is performed as desired. Next, the surface of the aluminum plate is arbitrarily roughened, and as a method thereof, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening the surface, and a method of chemically treating the surface. There is a method of selective dissolution. As the mechanical method, a known method called a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, a buff polishing method, or the like can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 54-63902, a method in which both a mechanical surface roughening method and an electrochemical surface roughening method are combined can also be used.
[0023]
In this way, the arbitrarily roughened aluminum plate is subjected to alkali etching treatment and neutralization treatment as necessary, and then anodized on both sides in order to improve the water retention and wear resistance of the surface, An anodized film is provided. Any electrolyte that forms a porous oxide film can be used as the electrolyte used for anodizing the aluminum plate. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
[0024]
The anodizing treatment conditions vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. In general, however, the electrolyte concentration is 1 to 80% by mass solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / dm. ² It is appropriate if the voltage is in the range of 1 to 100 V and the electrolysis time is in the range of 10 seconds to 5 minutes. Among these, sulfuric acid is used as an electrolyte, and a method of anodizing at a high current density as described in British Patent 1,412,768 and a low concentration sulfuric acid aqueous solution as described in US Pat. No. 4,211,619. The method of anodizing is preferable, and the concentration of sulfuric acid is 5 to 20 mass%, the concentration of dissolved aluminum ions is 3 to 15 mass%, and the temperature is 25 to 50 ° C. ² The method of anodizing with a direct current at a current density of 1 is most preferable. The amount of anodized film is 1.0 g / m on one side ² The above is preferable, but more preferably 2.0 to 6.0 g / m. ² Range. Anodized film is 1.0g / m ² If it is less, the printing durability is insufficient, or the non-image part of the lithographic printing plate is easily scratched, and so-called “scratch stains” in which ink adheres to the scratched part during printing tend to occur. Such an anodic oxidation treatment is performed on the surface used for printing the support of the lithographic printing plate. However, due to the back of the lines of electric force, the back surface also has a thickness of 0.01 to 3 g / m. ² An anodic oxide film is formed.
[0025]
After both surfaces are anodized, the aluminum surface is hydrophilized as necessary. As the hydrophilization treatment used in the present invention, there is an alkali metal silicate (for example, sodium silicate aqueous solution) method as disclosed in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734. In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. Other methods include treatment with potassium zirconate fluoride disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 and polyvinylphosphonic acid as disclosed in US Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461 and 4,689,272. Used.
[0026]
[Back coat layer]
As described above, (a) an organic metal compound or an inorganic metal compound is added to the back surface of the support of the PS plate of the present invention having an anodized film on both sides in order to suppress the dissolution of the anodized film of aluminum. A backcoat layer comprising a metal oxide obtained by decomposition and polycondensation, (b) a colloidal silica sol, (c) an organic polymer compound, and (d) a polymer surfactant having a fluoroaliphatic group in the side chain. Provided. The back coat layer may further contain a plasticizer.
[0027]
Examples of the (a) metal oxide used in the back coat layer include silica (silicon oxide), titanium oxide, boron oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, and a composite thereof. The metal oxide in the backcoat layer used in the present invention is a so-called hydrolytic and polycondensation reaction of an organic metal compound or an inorganic metal compound in water and an organic solvent with a catalyst such as acid or alkali. It is obtained by applying a sol-gel reaction liquid to the back surface of the support and drying it. Examples of the organic metal compound or inorganic metal compound used here include metal alkoxide, metal acetylacetonate, metal acetate, metal oxalate, metal nitrate, metal sulfate, metal carbonate, metal oxychloride, and metal chloride. And condensates obtained by partially hydrolyzing them to form oligomers.
[0028]
Metal alkoxide is M (OR) _n (M represents a metal element, R represents an alkyl group, and n represents the oxidation number of the metal element). For example, Si (OCH _Three ) _Four , Si (OC ₂ H _Five ) _Four , Si (OC _Three H ₇ ) _Four , Si (OC _Four H ₉ ) _Four , Al (OCH _Three ) _Three , Al (OC ₂ H _Five ) _Three , Al (OC _Three H ₇ ) _Three , Al (OC _Four H ₉ ) _Three , B (OCH _Three ) _Three , B (OC ₂ H _Five ) _Three , B (OC _Three H ₇ ) _Three , B (OC _Four H ₉ ) _Three , Ti (OCH _Three ) _Four , Ti (OC ₂ H _Five ) _Four , Ti (OC _Three H ₇ ) _Four , Ti (OC _Four H ₉ ) _Four , Zr (OCH _Three ) _Four , Zr (OC ₂ H _Five ) _Four , Zr (OC _Three H ₇ ) _Four , Zr (OC _Four H ₉ ) _Four Etc. are used. Other examples include alkoxides such as Ge, Li, Na, Fe, Ga, Mg, P, Sb, Sn, Ta, and V. In addition, CH _Three Si (OCH _Three ) _Three , C ₂ H _Five Si (OCH _Three ) _Three , CH _Three Si (OC ₂ H _Five ) _Three , C ₂ H _Five Si (OC ₂ H _Five ) _Three Mono-substituted silicon alkoxides such as are also used. Examples of metal acetylacetonates include Al (COCH ₂ COCH _Three ) _Three , Ti (COCH ₂ COCH _Three ) _Four Etc. An example of a metal oxalate is K ₂ TiO (C ₂ O _Four ) ₂ As an example of metal nitrate, Al (NO _Three ) _Three , ZrO (NO _Three ) ₂ ・ 2H ₂ O etc. Examples of metal sulfates are Al ₂ (SO _Four ) _Three , (NH _Four ) Al (SO _Four ) ₂ , KAl (SO _Four ) ₂ , NaAl (SO _Four ) ₂ As an example of metal oxychloride, Si ₂ OCl ₆ , ZrOCl ₂ As an example of chloride, AlCl _Three , SiCl _Four , ZrCl ₂ , TiCl _Four and so on.
[0029]
These organometallic compounds or inorganic metal compounds can be used alone or in combination of two or more. Among these organic metal compounds or inorganic metal compounds, metal alkoxides are preferable because they are highly reactive and easily form a polymer made of a metal-oxygen bond. Of these, Si (OCH _Three ) _Four , Si (OC ₂ H _Five ) _Four , Si (OC _Three H ₇ ) _Four , Si (OC _Four H ₉ ) _Four Silicone alkoxy compounds such as are easily available at low cost, and a metal oxide coating layer obtained therefrom is particularly preferred because of its excellent developer resistance. Also preferred are oligomers obtained by partial hydrolysis and condensation of these silicon alkoxy compounds. As an example of this, about 40% by mass of SiO ₂ An average pentamer of ethyl silicate oligomer containing Further, it is also preferable to use a so-called silane coupling agent in which one or two alkoxy groups of the silicon tetraalkoxy compound are substituted with an alkyl group or a reactive group. Examples of the silane coupling agent used for this include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ (methacryloxypropyl) trimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and γ-glycidoxy. Propyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyl Examples include triethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and methyltriethoxysilane.
[0030]
On the other hand, organic and inorganic acids and alkalis are used as the catalyst. Examples include hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, nitric acid, nitrous acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, phosphorous acid and other inorganic acids, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, glycolic acid, chloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid , Fluoroacetic acid, bromoacetic acid, methoxyacetic acid, oxaloacetic acid, citric acid, oxalic acid, succinic acid, malic acid, tartaric acid, fumaric acid, maleic acid, malonic acid, ascorbic acid, benzoic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid Substituted benzoic acid, phenoxyacetic acid, phthalic acid, picric acid, nicotinic acid, picolinic acid, pyrazine, pyrazole, dipicolinic acid, adipic acid, p-toluic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexene-2,2-dicarboxylic acid Acids, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, organic acids such as ascorbic acid, alkali metals and alkaline earths Genus hydroxide, ammonia, ethanolamine, diethanolamine, and alkali such as triethanolamine. In addition, sulfonic acids, sulfinic acids, alkyl sulfates, phosphonic acids, and phosphate esters, such as p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, ethyl acid, phenylphosphonic acid Organic acids such as phenylphosphinic acid, phenyl phosphate and diphenyl phosphate can also be used. These catalysts can be used alone or in combination of two or more. The catalyst is preferably from 0.001 to 10% by mass, more preferably from 0.05 to 5% by mass, based on the starting metal compound. If the amount of the catalyst is less than this range, the start of the sol-gel reaction is delayed, and if it is more than this range, the reaction proceeds rapidly and non-uniform sol-gel particles are formed. Inferior to
[0031]
In order to initiate the sol-gel reaction, an appropriate amount of water is further required, and the preferred amount added is preferably 0.05 to 50 times the amount of water required to completely hydrolyze the starting metal compound. More preferably, it is 0.5 to 30 times mol. If the amount of water is less than this range, the hydrolysis is difficult to proceed, and if it is more than this range, the reaction is difficult to proceed because the raw material is diluted. A solvent is further added to the sol-gel reaction solution. The solvent is not particularly limited as long as it dissolves the starting metal compound and dissolves or disperses the sol-gel particles produced by the reaction, such as lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and the like. Ketones are used. In addition, mono- or dialkyl ethers and acetates of glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol can be used for the purpose of improving the coating surface quality of the backcoat layer. Of these solvents, lower alcohols that are miscible with water are preferred. The sol-gel reaction solution is prepared with a solvent at a concentration suitable for coating. However, if the total amount of the solvent is added to the reaction solution from the beginning, the raw material is diluted, making it difficult for the hydrolysis reaction to proceed.
Therefore, it is preferable to add a part of the solvent to the sol-gel reaction solution and add the remaining solvent when the reaction proceeds.
[0032]
The components (b) to (d) of the present invention may be added in advance to the sol-gel reaction liquid for providing the metal oxide of (a), or may be added during the sol-gel reaction. Good. Preferably, a solution obtained by dissolving or suspending the components (b) to (d) in a part of the solvent is added when the sol-gel reaction partially proceeds so that the adhesion to the aluminum support is improved. It is preferable because it improves.
[0033]
The sol-gel reaction proceeds by mixing a metal oxide raw material, water, a solvent and a catalyst. The progress of the reaction depends on the type, composition ratio, temperature and time of the reaction, and affects the film quality after film formation. In particular, since the influence of the reaction temperature is large, it is preferable to control the temperature during the reaction. In addition to the above-mentioned essential components, a compound containing a hydroxyl group, an amino group or an active hydrogen in the molecule may be added to the sol-gel reaction solution in order to appropriately adjust the sol-gel reaction. These compounds include polyethylene glycol, polypropylene glycol, their block copolymers, and their monoalkyl ethers or monoalkyl aryl ethers, various phenols such as phenol and cresol, copolymerization with polyvinyl alcohol and other vinyl monomers. Examples thereof include acids having hydroxyl groups such as coalesce, malic acid and tartaric acid, aliphatic and aromatic amines, formaldehyde and dimethylformaldehyde. Further, (c) an organic polymer compound is added in order to improve and solubilize the affinity of the dried coating solution to the organic solvent.
[0034]
Examples of the (c) organic polymer compound in the back coat layer used in the present invention include polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl phenol, polyvinyl halogenated phenol, polyvinyl formal, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, polyamide, Polyurethane, polyurea, polyimide, polycarbonate, epoxy resin, phenol novolac, or resole phenols and aldehyde or ketone condensation resin, polyvinylidene chloride, polystyrene, silicone resin, active methylene, phenolic hydroxyl group, sulfonamide group, carboxyl group, etc. And an acrylic copolymer having an alkali-soluble group and a binary or ternary or higher copolymer resin thereof. Particularly preferred compounds are specifically phenol novolac resins or resole resins, such as phenol, cresol (m-cresol, p-cresol, m / p mixed cresol), phenol / cresol (m-cresol, p-cresol, m / p mixed cresol), phenol-modified xylene, tert-butylphenol, octylphenol, resorcinol, pyrogallol, catechol, chlorophenol (m-Cl, p-Cl), bromophenol (m-Br, p-Br), salicylic acid, furo Examples thereof include novolak resins and resole resins condensed with formaldehyde such as loglucinol, and further condensed resins of the above phenolic compounds and acetone.
[0035]
Examples of other suitable polymer compounds include copolymers having a molecular weight of usually 10,000 to 200,000 having monomers shown in the following (1) to (12) as structural units.
(1) Acrylamides, methacrylamides, acrylic esters, methacrylic esters and hydroxystyrenes having an aromatic hydroxyl group, such as N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide or N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide O-, m- and p-hydroxystyrene, o-, m- and p-hydroxyphenyl acrylate or methacrylate, (2) acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group, such as 2-hydroxyethyl Acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate, (3) methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, acrylate acrylate (Substituted) acrylic esters such as chill, phenyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, glycidyl acrylate, N-dimethylaminoethyl acrylate, (4) methyl methacrylate, methacryl Ethyl acetate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, octyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, glycidyl (Substituted) methacrylate esters such as methacrylate and N-dimethylaminoethyl methacrylate,
[0036]
(5) Acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-ethyl methacrylamide, N-hexyl acrylamide, N-hexyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-cyclohexyl methacryl Amide, N-hydroxyethylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-phenylmethacrylamide, N-benzylacrylamide, N-benzylmethacrylamide, N-nitrophenylacrylamide, N-nitrophenylmethacrylamide, N Acrylamide or methacrylate such as ethyl-N-phenylacrylamide and N-ethyl-N-phenylmethacrylamide (6) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, (7) vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, benzoic acid Vinyl esters such as vinyl; (8) styrenes such as styrene, methyl styrene and chloromethyl styrene; (9) vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone and phenyl vinyl ketone; and (10) ethylene. , Olefins such as propylene, isobutylene, butadiene, isoprene,
[0037]
(11) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. (12) N- (o-aminosulfonylphenyl) acrylamide, N- (m-aminosulfonylphenyl) acrylamide, Acrylamides such as N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide, N- [1- (3-aminosulfonyl) naphthyl] acrylamide, N- (2-aminosulfonylethyl) acrylamide, N- (o-aminosulfonylphenyl) Methacrylamide, N- (m-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- [1- (3-aminosulfonyl) naphthyl] methacrylamide, N- (2-aminosulfonyl) Echi ) Methacrylamides such as methacrylamide, and acrylic esters such as o-aminosulfonylphenyl acrylate, m-aminosulfonylphenyl acrylate, p-aminosulfonylphenyl acrylate, 1- (3-aminosulfonylphenylnaphthyl) acrylate, etc. Unsaturated sulfonamides such as methacrylic esters such as o-aminosulfonylphenyl methacrylate, m-aminosulfonylphenyl methacrylate, p-aminosulfonylphenyl methacrylate, 1- (3-aminosulfonylphenylnaphthyl) methacrylate .
[0038]
These preferably have a weight average molecular weight of 500 to 20000 and a number average molecular weight of 200 to 60,000. Specifically, the addition amount is suitably 1 to 200% by mass with respect to the starting metal compound. -100 mass% is preferable, and 5-50 mass% is especially most preferable. If the addition amount is larger than this, the back coat layer is peeled off by chemicals used during printing, and the original function is impaired. In addition, when an oleophilic substance such as ink adheres to the back surface, the original hydrophilicity of the sol-gel is deteriorated, and the ink becomes very difficult to be used.
[0039]
Furthermore, a plasticizer is added together with the above organic polymer compound in order to prevent a trouble with dust during manufacturing and coating due to the flaking of the dried liquid of the coating liquid and to obtain a stable coating surface quality. It is preferable. Examples of the plasticizer in the back coat layer used in the present invention include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, butyl benzyl phthalate, diisodecyl phthalate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, and methyl phthalyl. Ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, diisobutyl phthalate, octyl capryl phthalate, dicyclohexyl phthalate, ditridecyl phthalate, diallyl phthalate, dimethyl glycol phthalate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, methyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl Glycolate, triethylene glycol dicaprylate, trioctyl trimellitate, dioctyl adipate, Octyl azelate, dibutyl sebacate, dioctyl sebacate, methyl acetyl ricinoleate, dimethyl malate, diethyl malate, dibutyl malate, dioctyl malate, dibutyl fumarate, dioctyl fumarate, adipic acid-propylene glycol ester, adipic acid -1,3-butylene glycol ester, glycerol triacetate, glycerol tributylate, cellulose acetate phthalate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, trischloroethyl phosphate, trisdichloropropyl phosphate, mono- 2,3-dichloropropyl-bis-2,3-dibromopropyl phosphate, triphenyl Ruphosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, triphenyl phosphite, trilauryl trithiophosphite, trischloroethyl phosphate, trilauryl phosphate , Trisnonylphenyl phosphite, trisdinonylphenyl phosphite, dibutyl hydrogen phosphite, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, dibutyl phosphate, octyl acid phosphate, dioctyl phosphate, isodecyl acid phosphate, monoisodecyl phosphate, trideca Nol acid phosphate is effective. Of these, those having a boiling point of 250 ° C. or higher at 760 mm Hg are particularly effective. Moreover, in order not to deteriorate the soiling property due to adhesion of the lipophilic substance at the time of plate making, those having a hydrophilicity as high as possible are preferable. The plasticizer is added in such a range that the back coat layer is not sticky, but 1 to 100% by mass is appropriate, particularly 5 to 30% by mass, based on the starting metal compound. This is because if the amount added is more than 100% by mass, lipophilic substances such as ink adhere to the back surface and become easily soiled.
[0040]
Examples of the colloidal silica sol (b) in the back coat layer used in the present invention include ultrafine colloidal solutions of silicic acid using water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, xylene, dimethylformamide or the like as a dispersion medium. It is done. A methanol dispersion medium is particularly preferred. The size of the dispersoid particles is preferably 1 to 100 mμ, particularly preferably 10 to 50 mμ. If it is 100 mμ or more, the homogeneity of the coating film is deteriorated due to surface irregularities. Further, the content of silicic acid is preferably 5 to 80% by mass, and those having a hydrogen ion concentration that is not particularly in the neutral range (pH 6 to 8) are more preferable in terms of stability. Particularly preferred is the acidic range. Silica sol can also be used in combination with other fine particles such as alumina sol or lithium silicate. These further improve the hardening properties of the sol-gel coating film. Specifically, the addition amount is 30% by mass or more and 300% by mass or less, more preferably 30% by mass to 200% by mass, and most preferably 50% by mass to 100% by mass with respect to the starting metal compound. . If the amount added is larger than this, the film properties deteriorate and it becomes difficult to apply uniformly. Also, if the amount added is less than this, the lipophilic substance is likely to adhere, and in particular, if printing plates with PI filling or the like are stacked, there is a problem that ink adheres to the surface.
[0041]
The back coat layer of the present invention contains (d) a polymeric surfactant having a fluoroaliphatic group in the side chain. In the present invention, the fluoroaliphatic group of the polymeric surfactant (d) having a fluoroaliphatic group in the side chain is produced by a telomerization method (also referred to as a telomer method) or an oligomerization method (also referred to as an oligomer method). It is derived from the prepared fluoroaliphatic compound. Regarding the production method of these fluoroaliphatic compounds, for example, “Synthesis and function of fluorine compounds” (supervision: Nobuo Ishikawa, published by CMC Co., 1987), “Chemistry of Organic Fluorine Compounds” II "(Monograph 187, Ed by Milos Hudlicky and Attila E. Pavlath, American Chemical Society 1995), pages 747-752. The telomerization method is a method of synthesizing a telomer by radical polymerization of a fluorine-containing vinyl compound such as tetrafluoroethylene using an alkyl halide having a large chain transfer constant such as iodide as a telogen (example in Scheme-1). showed that).
[0042]
[Chemical 3]

[0043]
The obtained terminal iodinated telomer is usually subjected to appropriate terminal chemical modification such as [Scheme2], and led to a fluoroaliphatic compound. These compounds are further converted into a desired monomer structure, if necessary, and used for the production of a surfactant having a fluoroaliphatic group in the side chain of the present invention.
[0044]
[Formula 4]

[0045]
Specific examples of the compound produced by the telomer method suitable as the fluoroaliphatic compound led to the side chain in the polymer surfactant having the fluoroaliphatic group in the side chain of the present invention include, for example, Daikinization Fluorine-based chemical products A-1110, A-1210, A-1310, A-1420, A-1620, A-1820, A-2020, A-1260, A-1460, which are sold by the product sales corporation A-1660, A-1860, A-1435, A-1635, A-1835, A-1473, A-1637, A-1837, A-1514, A-3420, A-3620, A-3820, A- 4020, A-3260, A-3460, A-3660, A-3860, A-3637, A-3837, A-5210, A-5410, A-5610, A- 810, A-7110, A-7210, A-7310, A-9212, C-1100, C-1200, C-1300, C-1400, C-1500, C-1600, C-1700, C-1800, C-1900, C-2000, C-5200, C-5400, C-5600, C-5800, C-5208, C-5408, C-5608, C-6008, C-8200, C-8300, C- 8500, C-9221, C-8208, C-8308, C-8508, C-9216, E-1430, E-1630, E-1830, E-2030, E-3430, E-3630, E-3830, E-4030, E-5244, E-5444, E-5644, E-5844, F-1420, F-1620, F-1820, F-2020, I-1200 I-1300, I-1400, I-1600, I-1700, I-1800, I-2000, I-1420, I-1620, I-1820, I-2020, I-3200, I-3400, I- 3600, I-3800, I-4000, I-3620, I-3820, I-4020, I-5200, I-5400, I-5600, I-8208, I-8207, I-8407, I-8607, M-1110, M-1210, M-1420, M-1620, M-1820, M-2020, M-3420, M-3620, M-3820, M-4020, M-3433, M-3633, M- 3833, M-4033, M-5210, M-5410, M-5610, M-5810, M-6010, M-7210, M-7310, R-1110, R-12 10, R-1420, R-1620, R-1820, R-2020, R-1433, R-1633, R-1833, R-3420, R-3620, R-3820, R-4020, R-3433 R-5210, R-5410, R-5610, R-5810, 6010, R-7210, R-7310, U-1310, U-1710, and CHEMINOX FA manufactured by Nippon Mektron, FA-M, FAAC, FAAC-M, FAMAC, FAMAC-M and the like, and the structure of the main component of these fluorine-based chemical products is represented by the following general formula TM-1 (where n is An integer from 0 to 20.)
[0046]
[Chemical formula 5]

[0047]
These fluorine-based chemical products are prepared by methods known to those skilled in the art from polymer compound portions having fluoroaliphatic groups in the side chains (of the surfactants having fluoroaliphatic groups in the side chains, fluoroaliphatic groups To a polymer portion having In the above general formula TM-1, the compound represented by -Z below has an acryloyl group or a methacryloyl group at the molecular end, so that a polymer compound portion having a fluoroaliphatic group can be obtained particularly easily by vinyl polymerization. Is particularly preferable.
[0048]
[Chemical 6]

[0049]
In addition, the polymer compound part itself having a fluoroaliphatic group in the side chain using a fluorine-based chemical product obtained by the telomerization method preferably used in the present invention is also a general name “perfluoroalkyl-containing oligomer”. Already commercially available, it can be preferably used. Examples of such chemical products are MEGAFACCF-178K, MEGAFAC F-470, MEGAFAC F-473, MEGAFAC F-475, MEGAFAC F-476, MEGAFAC F manufactured and sold by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. -472, MEGAFAC R-08, SURFLON S-381, S-383, S-393, S-101, S-105. Manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. Etc. Among these, MEGAFAC F-178K (hereinafter referred to as P-1), MEGAFAC F-470 (hereinafter referred to as P-2), MEGAFAC F-473 (hereinafter referred to as P-3), MEGAFAC F-475 (hereinafter referred to as PGA). PGA), MEGAFAC F-476 (hereinafter referred to as P-5), and MEGAFAC F-472 (hereinafter referred to as P-6) are particularly hydrophobic on the surface of the image area and development removability of the non-image area. This is particularly preferable because it is excellent in performance balance of difficulty in generating development residue.
[0050]
In the present invention, as the fluoroaliphatic compound led to the fluoroaliphatic group of the surfactant having a fluoroaliphatic group, a fluoroaliphatic compound produced by an oligomerization method is also preferable. The oligomerization method is an oligomer produced by cationic polymerization of tetrafluoroethylene in a polar solvent such as diglyme using potassium fluoride or cesium fluoride as a catalyst (Scheme 3). By using a reactive group (unsaturated bond) or the like in the oligomer obtained by polymerization, it can be led to a polymer compound portion having a fluoroaliphatic group in the side chain through appropriate chemical modification.
[0051]
[Chemical 7]

[0052]
Typical methods for producing a fluoroaliphatic compound other than the telomerization method and the oligomerization method include an electrolytic fluorination method and an indirect fluorination method. In particular, perfluorooctyl sulfonic acid fluoride (Scheme 4) by electrolysis fluorination method and fluorine-based chemical products derived therefrom have been very successful commercially and have been used favorably. . Instead of this, the present inventors have found that a favorable result can be obtained when a fluorine-based chemical product produced by a telomerization method or an oligomerization method is used.
[0053]
[Chemical 8]

[0054]
The working principle of this effect of the present invention is not clear. The telomerization method and the oligomerization method of the present invention are in contrast to the fluorination of the C—H bond using an aliphatic compound corresponding to electrolytic fluorination and indirect fluorination as a raw material. Polymerization of the fluorinated olefin yields a fluoroaliphatic compound, which may induce favorable results for some reason.
In addition, some of the fluorinated chemical products produced by the electrolytic fluorination method that has been favorably used in the past are substances that have low biodegradability and high bioaccumulation. There is concern about toxicity and developmental toxicity. It can be said that it is also an industrial advantage that the fluorine-based chemical product by the telomerization method of the present invention is a substance with higher environmental safety.
[0055]
The present inventors have also found that, as another requirement for the fluoroaliphatic group used in the side chain of the present invention, the group represented by the general formula (1) exhibits very good performance.
[0056]
[Chemical 9]

In the general formula (1), R ₂ And R _Three Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X represents a single bond or a divalent linking group, m represents an integer of 0 or more, and n represents an integer of 1 or more.
[0057]
In general formula (1), R ₂ And R _Three Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group, preferably a hydrogen atom and a methyl group. Preferably it is a hydrogen atom. X represents a covalent bond or a divalent linking group (organic group) for binding to the polymer main chain. Preferred X is —O—, —S—, —N (R _Four )-And -CO-, which are bonded to the polymer main chain directly or via a divalent linking group. Where R _Four Represents a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group, with a hydrogen atom and a methyl group being preferred. X may be any of the above, but —O— is more preferable.
m is an integer of 0 or more, preferably an integer of 2 to 8, and particularly preferably m = 2. When m is 2 or more, functional groups on adjacent carbons may be bonded to form an aliphatic ring. n represents an integer of 1 or more, and an integer of 1 to 10 is preferable. Here, n is particularly preferably 2-6.
[0058]
The surfactant having a fluoroaliphatic group of the present invention has, for example, a polymer compound portion having a fluoroaliphatic group in the side chain represented by the formula (1B).
[0059]
[Chemical Formula 10]

[0060]
In the above formula, R ₂ , R _Three , X, m, and n are as defined in Formula (1), and Y represents a polymer main chain.
A more specific method for producing the polymer compound portion having a fluoroaliphatic group represented by the above formula (1B) will be described.
Specific forms of the polymer compound part include acrylic resin, methacrylic resin, styryl resin, polyester resin, polyurethane resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polyacetal resin, phenol / formaldehyde condensation resin, polyvinylphenol resin, polyvinylphenol resin, Examples thereof include those derived from maleic anhydride / α-olefin resin, α-hetero-substituted methacrylic resin and the like. Among them, acrylic resins, methacrylic resins, styryl resins, polyester resins, and polyurethane resins are useful, and acrylic resins, methacrylic resins, and polyurethane resins are particularly useful. These resins can be easily obtained by methods known to those skilled in the art, such as condensation polymerization, addition polymerization, and ring-opening polymerization, using an appropriate polymerizable monomer. The following are examples of acrylic resin and methacrylic resin type fluoroaliphatic group-containing polymer compounds that are most useful and excellent in polymer production suitability.
[0061]
As a preferred embodiment of the acrylic resin type fluoroaliphatic group-containing polymer compound portion used in the present invention, one having a structural unit represented by the following general formula (2) as a copolymer unit can be exemplified.
[0062]
Embedded image

[0063]
Where R ₁ Is a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom) or an optionally substituted methyl group, Y ₀ Is a divalent organic group, X, R ₂ , R _Three , M, and n have the same meaning as in the general formula (1). Y ₀ Specific examples of the divalent organic group are the same as those of X described above.
Examples of specific structures of the fluoroaliphatic group monomer represented by the general formula (2) used in the present invention are shown below.
Specific example of n = 4
[0064]
Embedded image

[0065]
Specific example of n = 3
[0066]
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[0067]
Specific example of n = 5
[0068]
Embedded image

[0069]
Specific example of n = 6
[0070]
Embedded image

[0071]
The surfactant having a fluoroaliphatic group of the present invention can be produced by combining the above-described fluoroaliphatic group-containing polymer part with another group, more specifically, the fluoroaliphatic group described above. It can be produced by copolymerizing a monomer for production with another monomer. For example, the fluoroaliphatic group-containing polymer compound portion of the present invention (formula (1B)) can be used as a copolymer with a monomer having a polyoxyalkylene group to control coating solution solubility and hydrophilicity / hydrophobicity. From the viewpoint of coated surface uniformity.
[0072]
Examples of the polyoxyalkylene group include a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, a polyoxybutylene group, a poly (oxyethylene / oxypropylene) random copolymer group, and a poly (oxyethylene / oxypropylene) block copolymer group. It is done. Specific examples of these oxyalkylene groups include those described in JP-A-62-170950, JP-A-62-226143, JP-A-3-17249, and JP-A-8-15858. I can give you. In order to sufficiently achieve the object of the present invention, the molecular weight of the polyoxyalkylene group is preferably 500 to 3,000. The content of the monomer having a polyoxyalkylene group is preferably 10 mol% or more with respect to all monomers for producing the surfactant having the fluoroaliphatic group in the side chain of the present invention. .
[0073]
In addition, a monomer having an acidic hydrogen atom can be copolymerized with the monomer for producing the above-described surfactant having the fluoroaliphatic group in the side chain thereof. As the group having an acidic hydrogen atom, for example, any of a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group and known acidic groups in the literature can be used. As a known literature of acidic groups, JADean ed., Lange's Handbook of Chemistry 3rd. Ed. 1985 McGraw-Hill Book Co. can be mentioned.
Moreover, what is represented by following (A1)-(A7) can be mention | raise | lifted as a concrete thing of the partial structure of the acidic group which the acidic hydrogen atom couple | bonded with the nitrogen atom among these acidic groups.
[0074]
-SO ₂ NH ₂ (A1)
-SO ₂ NH- (A2)
-CONHSO ₂ -(A3)
-CONHCO- (A4)
-SO ₂ NH-SO ₂ -(A5)
-CONHSO ₂ NH- (A6)
-NHCONHSO ₂ -(A7)
[0075]
In addition, acidic groups described in JP-A-8-15858 are also useful. A nitrogen atom-containing heterocyclic structure having a coupler structure described in JP-A-7-248628 is also included. Examples of these nitrogen-containing heterocyclic structures include those represented by the following (H) and (I).
[0076]
Embedded image

[0077]
Similarly, an acidic group having a hydrogen atom bonded to a carbon atom adjacent to the electron withdrawing group described in JP-A-2000-19724 is also useful.
In addition, JP-A-11-352681, JP-A-11-327142, JP-A-11-327131, JP-A-11-327126, JP-A-10-339948, JP-A-10-207052, JP-A-10-186642, JP-A-10-161303 Application to the described copolymers is also suitable.
[0078]
As the monomer having an acidic hydrogen atom, a vinyl monomer having an unsaturated group capable of radical polymerization is used. Among these vinyl monomers, preferred are acrylate, methacrylate, acrylamide, methacrylamide, styrene, and vinyl. Examples of preferred structures include compounds described in JP-A-10-142778.
[0079]
The content of the monomer having an acidic hydrogen atom is 0 to 50 mol%, preferably with respect to all monomers for producing the surfactant having a fluoroaliphatic group in the side chain according to the present invention. It is 0-40 mol%, More preferably, it is 0-30 mol%.
[0080]
Further, as other copolymerization component, a monomer having a bridge bond described in JP-A-4-222805, an aliphatic group having 9 or more carbon atoms described in JP-A-10-142778, or two or more Copolymerization with an acrylate, methacrylate, acrylamide, or methacrylamide monomer having an aromatic group substituted with an aliphatic group having a carbon atom in the side chain is also suitable.
Further, the present invention is applied to urethane polymer technology described in JP-A-10-186640, JP-A-10-186641, JP-A-2000-3032, JP-A-2000-3040, etc., and disclosed in JP-A-11-327129. Application to polycondensation and polyaddition polymers as described above is also possible. Furthermore, the present invention can also be applied to (meth) acrylate monomers having 2 to 3 perfluoroalkyl groups of 3 to 20 in the molecule described in JP-A-2000-187318.
[0081]
The surfactant having a fluoroaliphatic group in the side chain of the present invention can be produced by a known and conventional method. For example, (meth) acrylate having a fluoroaliphatic group, (meth) acrylate having a polyoxyalkylene group, and an acidic group-containing vinyl monomer bonded to an acidic hydrogen atom or nitrogen atom, in an organic solvent, general-purpose radical polymerization It can manufacture by adding an initiator and carrying out thermal polymerization. Alternatively, other addition-polymerizable unsaturated compounds can be added in some cases and produced in the same manner as described above.
[0082]
In addition, other addition polymerization unsaturated compounds used in some cases include Polymer Handbook 2nd ed. , J .; Brandrup, Wiley interscience (1975) Chapter 2 Pages 1-483 can be used. Examples of these include (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate, (Meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N- (Meth) acrylamides such as (p-hydroxyphenyl) -methacrylamide, allyl compounds such as allyl acetate, allyl caproate, allyloxyethanol; ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, o Vinyl ethers such as til vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, phenyl vinyl ether, tolyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether; vinyl acetate, vinyl butyrate, Vinyl esters such as vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl phenyl acetate, vinyl acetoacetate, vinyl benzoate, vinyl chlorobenzoate: styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, dimethylstyrene, chloromethyl Styrene, ethoxymethyl styrene, hydroxy styrene, chlorostyrene Styrenes such as bromostyrene; vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone and phenyl vinyl ketone; olefins such as isobutylene, butadiene and isoprene; other butyl crotonate, dimethyl itaconate, itaconic acid Examples include diethyl, dimethyl maleate, diethyl fumarate, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl pyridine, acrylonitrile and the like.
[0083]
Hereinafter, an example of a specific structure of the surfactant having a fluoroaliphatic group of the present invention and a production method thereof will be shown. In addition, the number in a formula shows the molar ratio of each monomer component.
[0084]
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[0085]
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[0086]
Production method of (P-7)
A fluorochemical product (FM-1, n = 3) produced by the telomerization method is led to an acrylic monomer (F-48), and then polymerized by radical copolymerization together with other components.
[0087]
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[0088]
Production method of (P-8)
Fluorine-based chemical products manufactured using the telomerization method (FM-2, n is a mixture of 3, 4, 5, and 6, n = 3 content 41%, n = 4 content 53%) Used and led to methacrylic monomer (F-49), and then polymerized together with other components by radical copolymerization.
[0089]
Embedded image

[0090]
Production method of (P-9)
Using fluorine-based chemical products (FM-3, n = 4) produced by the telomerization method, lead to acrylic monomer (F-50), and then polymerize by radical copolymerization with other components .
[0091]
Embedded image

[0092]
Production method of (P-10)
Using fluorine-based chemical products (FM-4, n = 3) produced by the telomerization method, leading to acrylic monomer (F-51), and then polymerizing by radical copolymerization with other components .
[0093]
Embedded image

[0094]
Production method of (P-11)
Using fluorine-based chemical products (FM-5, n = 4) produced by the telomerization method, leading to acrylic monomer (F-52), and then polymerizing by radical copolymerization with other components .
[0095]
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[0096]
Production method of (P-12)
Using fluorine-based chemical products (FM-6, n = 3) produced by the telomerization method, lead to acrylic monomer (F-53), and then polymerize by radical copolymerization with other components .
[0097]
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[0098]
Production method of (P-13)
Using a fluorine-based chemical product (FM-7, n = 4) produced by the telomerization method, leading to a diol (F-54), and then a urethane polymer by polycondensation together with other diol and diisocyanate components Turn into.
[0099]
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[0100]
Production method of (P-14)
A fluorochemical product (FM-3) produced by using the telomerization method is reacted with a cresol / formalin resin to introduce a fluoroaliphatic side chain.
[0101]
The content ratio of the fluoroaliphatic group in the surfactant having a fluoroaliphatic group of the present invention is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, based on the total weight of the surfactant.
[0102]
The range of the molecular weight of the surfactant having a fluoroaliphatic group used in the present invention is usually from 3000 to 200,000 as a weight average molecular weight, preferably from 6,000 to 100,000. it can. These molecular weights can be determined by, for example, the GP method using a polystyrene standard substance. Moreover, the addition amount in the composition of the surfactant which has a fluoro aliphatic group used by this invention is the range of 0.001-10 mass% with respect to all the components except a solvent, More preferably, it is 0.00. It is the range of 01-5 mass%. In addition, two or more kinds of the fluorine-based polymer of the present invention may be used in combination, or may be used in combination with many surfactants.
[0103]
Furthermore, it is preferable to use other surfactants in the back coat layer of the present invention for the purpose of adjusting the slipperiness. Preferred examples of such surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, glycerin fatty acid partial esters , Sorbitan fatty acid partial ester, pentaerythritol fatty acid partial ester, propylene glycol mono fatty acid ester, sucrose fatty acid partial ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial ester, polyethylene glycol fatty acid ester , Polyglycerin fatty acid partial esters, polyoxyethylenated castor oil, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters , Fatty acid diethanolamides, N, N-bis-2-hydroxyalkylamines, polyoxyethylene alkylamines, triethanolamine fatty acid esters, trialkylamine oxides and other nonionic surfactants, fatty acid salts, abietic acid salts , Hydroxyalkane sulfonates, alkane sulfonates, dialkyl sulfosuccinate esters, linear alkyl benzene sulfonates, branched alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkylphenoxy polyoxyethylene propyl sulfonates,
[0104]
Polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, N-methyl-N-oleyl taurine sodium salt, N-alkyl sulfosuccinic acid monoamide disodium salt, petroleum sulfonates, sulfated beef oil, sulfate esters of fatty acid alkyl esters, alkyl Sulfuric acid ester salts, polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid ester salts, fatty acid monoglyceride sulfuric acid ester salts, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfuric acid ester salts, polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfuric acid ester salts, alkyl phosphoric acid ester salts, polyoxyethylene alkyl ether Phosphoric acid ester salts, polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphoric acid ester salts, partially saponified products of styrene / maleic anhydride copolymer, olefin / Anionic surfactants such as partially saponified products of water maleic acid copolymer, naphthalene sulfonate formalin condensates, cations such as alkylamine salts, quaternary ammonium salts, polyoxyethylene alkylamine salts, polyethylene polyamine derivatives Amphoteric surfactants such as ionic surfactants, carboxybetaines, aminocarboxylic acids, sulfobetaines, aminosulfuric acid esters, imidazolines, and the like.
[0105]
The back coat layer of the present invention may further contain a dye or pigment for coloring to distinguish the plate type. Examples of preferable dyes include rhodamine 6G chloride, rhodamine B chloride, crystal violet, malachite green oxalate, oxazine 4 perchlorate, quinizarin, 2- (α-naphthyl) -5-phenyloxazole, and coumarin-4. Can be mentioned. Specific examples of other dyes include oil yellow # 101, oil yellow # 103, oil pink # 312, oil green BG, oil blue BOS, oil blue # 603, oil black BY, oil black BS, and oil black T-505. (Oriental Chemical Industries, Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI 42555), Methyl Violet (CI 42535), Ethyl Violet, Methylene Blue (CI 522015), Patent Pure Blue (manufactured by Sumitomo Sangoku Chemical Co., Ltd.), Brilliant Blue, Methyl green, erythricin B, basic fuchsin, m-cresol purple, auramine, 4-p-diethylaminophenyliminaftquinone, cyano-p-diethylaminophenylacetanilide Triphenylmethane represented by, diphenylmethane dyes, oxazine, xanthene, Imi nona naphthoquinone systems include dyes azomethine or anthraquinone. The above dye is usually contained in the back coat layer in an amount of about 0.05 to 10% by mass, more preferably about 0.5 to 5% by mass.
[0106]
The backcoat layer of the present invention further comprises an o-naphthoquinonediazide compound, a photosensitive azide compound, a photopolymerizable composition mainly composed of an unsaturated double bond-containing monomer, and a photocrosslinkable composition containing cinnamic acid or dimethylmaleimide groups. Products and diazonium salt monomers, aromatic diazonium salts and reactive carbonyl group-containing organic condensing agents, especially diazo resins obtained by condensing aldehydes or acetals such as formaldehyde and acetaldehyde in an acidic medium, etc. Can be added. Among these, as the o-naphthoquinone diazide compound known as a positive photosensitive compound, an o-naphthoquinone diazide compound described later in the positive photosensitive layer is preferably used. The most typical aromatic diazonium salt is a condensate of p-diazodiphenylamine and formaldehyde. Methods for synthesizing these diazo resins are described, for example, in the specifications of US Pat. Nos. 2,679,498, 3,050,502, 3,311,605, and 3,277,074. Further, as the diazonium salt, a co-condensed diazonium compound of an aromatic diazonium salt described in Japanese Patent Publication No. 49-48,001 and a substituted aromatic compound not containing a diazonium group is preferably used. A co-condensed diazo compound with an aromatic compound substituted with an alkali-soluble group is preferred. Furthermore, a diazonium salt compound obtained by condensing an aromatic diazonium salt with a reactive carbonyl compound having an alkali-soluble group described in JP-A-4-18559, JP-A-4-190361, and JP-A-4-172353 is also used.
[0107]
There are diazonium compounds which use inorganic anions such as mineral acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid and phosphoric acid or double salts with zinc chloride as counter anions of these diazonium salts, but are substantially water-insoluble and organic. A solvent-soluble diazonium compound is particularly preferred. Such preferred diazonium compounds are described in detail in Japanese Patent Publication No. 47-1167 and US Pat. No. 3,300,309. Further, halogenated Lewis acids such as tetrafluoroboric acid and hexafluorophosphoric acid and perhalogens such as perchloric acid and periodic acid as described in JP-A Nos. 54-98613 and 56-121031. A diazonium compound having an acid as a counter anion is preferably used. Further, diazonium compounds having a long-chain alkyl group and a counter anion described in JP-A-58-209733, JP-A-62-175731, and JP-A-63-262643 are also preferably used. The diazonium compound is contained in the photosensitive layer in an amount of 0.5 to 60% by mass, preferably 5 to 50% by mass.
[0108]
Further, higher fatty acids such as behenic acid, behenic acid amide, stearic acid, stearic acid amide, alkenyl succinic anhydride, higher fatty acid amide, wax, dimethylsiloxane, polyethylene powder and the like are added to the back coat layer as a lubricant. The thickness of the back coat layer used in the present invention may be basically any thickness that can suppress elution of the anodized film of aluminum during development, and is 0.001 to 10 g / m. ² Is preferable, and more preferably 0.01 to 1 g / m. ² Is preferable, 0.02-0.1 g / m ² Is most preferred. Various methods can be applied as a method of coating the back coat layer on the back surface of the aluminum support, but the most preferable method for securing the above coating amount is a method of coating and drying in a solution.
[0109]
[Organic subbing layer]
The aluminum plate is provided with an organic undercoat layer as necessary before coating the photosensitive layer. Examples of the organic compound used in the organic undercoat layer include phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid, phenylphosphonic acid optionally having a substituent, and naphthyl. Organic phosphonic acids such as phosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, methylenediphosphonic acid and ethylenediphosphonic acid, organic such as phenylphosphoric acid, naphthylphosphoric acid, alkylphosphoric acid and glycerophosphonic acid which may have a substituent Phosphoric acid esters, optionally substituted phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, organic phosphinic acids such as alkylphosphinic acid and glycerophosphinic acid, amino acids such as glycine and β-alanine, and hydrochloride of triethanolamine Such as Although selected from such as hydrochloric acid salt of an amine having a Rokishiru group, it may be used as a mixture of two or more thereof.
[0110]
In addition, at least one compound selected from the group of polymer compounds having a structural unit represented by poly (p-vinylbenzoic acid) in the molecule can be used. More specifically, a copolymer of p-vinylbenzoic acid and vinylbenzyltriethylammonium salt, a copolymer of p-vinylbenzoic acid and vinylbenzyltrimethylammonium chloride, and the like can be given.
[0111]
This organic undercoat layer can be provided by the following method. That is, a method in which water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof is dissolved and applied on an aluminum plate and dried, and water, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, etc. The organic compound is dissolved in the above organic solvent or a mixed solvent thereof to immerse the aluminum compound by immersing the aluminum plate, and then washed with water and dried to provide an organic undercoat layer. Is the method. In the former method, a solution having a concentration of 0.005 to 10% by mass of the above organic compound can be applied by various methods. For example, any method such as bar coater coating, spin coating, spray coating, or curtain coating may be used. In the latter method, the concentration of the solution is 0.01 to 20% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass, the immersion temperature is 20 to 90 ° C., preferably 25 to 50 ° C., and the immersion time. Is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute. The solution used for this can be used in a pH range of 1 to 12 by adjusting the pH with a basic substance such as ammonia, triethylamine or potassium hydroxide, or an acidic substance such as hydrochloric acid or phosphoric acid. A yellow dye can also be added to improve the tone reproducibility of the photosensitive lithographic printing plate. The coating amount of the organic undercoat layer after drying is 2 to 200 mg / m ² Is suitable, preferably 5 to 100 mg / m ² It is. The above coating amount is 2 mg / m ² If it is less, sufficient printing durability cannot be obtained. 200mg / m ² It is the same even if it is larger.
[0112]
[Photosensitive layer]
After providing a backcoat layer on the back as described above, a photosensitive layer made of a known photosensitive composition is provided on an aluminum support having an anodized film to obtain a photosensitive lithographic printing plate. Photosensitive compositions include positive, diazonium salts, alkali-soluble diazonium salts, photopolymerizable compounds mainly containing unsaturated double bond-containing monomers, and cinnamic acid or dimethylmaleimide groups. A negative type having a photo-crosslinkable compound or the like containing a photosensitizer is used. Furthermore, a negative type or positive type infrared laser photosensitive composition is also a suitable example.
[0113]
[Positive photosensitive layer]
Of these, the o-naphthoquinone diazide compound used as a positive photosensitive composition is preferably an ester of 1,2-diazonaphthoquinonesulfonic acid and pyrogallol / acetone resin described in JP-B No. 43-28403. . Other suitable orthoquinonediazide compounds include, for example, esters of 1,2-diazonaphthoquinone-5-sulfonic acid and phenol-formaldehyde resins described in US Pat. Nos. 3,046,120 and 3,188,210, There are esters of 1,2-diazonaphthoquinone-4-sulfonic acid and phenol-formaldehyde resins described in JP-A-2-96163, JP-A-2-96165 and JP-A-2-96761. Other useful o-naphthoquinonediazide compounds include those known in many patents. For example, JP-A-47-5303, JP-A-48-63802, JP-A-48-63803, JP-A-48-96575, JP-A-49-38701, JP-A-48-13854, JP-B-37-18015, JP-A-41- 11222, 45-9610, 49-17478, U.S. Pat.Nos. 2,797,213, 3,454,400, 3,544,323, 3,573,917, 3,674,495, 3,785,825, British Patent No. Examples thereof include those described in each specification such as 1,227,602, 1,251,345, 1,267,005, 1,329,888, 1,330,932, and German Patent 854,890.
[0114]
A particularly preferred o-naphthoquinonediazide compound in the present invention is a compound obtained by reacting a polyhydroxy compound having a molecular weight of 1,000 or less and 1,2-diazonaphthoquinonesulfonic acid. Specific examples of such compounds include JP-A Nos. 51-139402, 58-150948, 58-203434, 59-165053, 60-112445, 60-134235, and 60-. 163043, 61-118744, 62-10645, 62-10646, 62-153950, 62-178562, 64-76047, U.S. Pat.Nos. 3,102,809, 3,126,281, Examples thereof include those described in each publication or specification such as 3,130,047, 3,148,983, 3,184,310, 3,188,210, and 4,639,406.
[0115]
When synthesizing these o-naphthoquinonediazide compounds, it is preferable to react 0.2 to 1.2 equivalents of 1,2-diazonaphthoquinonesulfonic acid chloride with respect to the hydroxyl group of the polyhydroxy compound. More preferably, the reaction is 1.0 equivalent. As the 1,2-diazonaphthoquinonesulfonic acid chloride, 1,2-diazonaphthoquinone-5-sulfonic acid chloride or 1,2-diazonaphthoquinone-4-sulfonic acid chloride can be used. Moreover, the o-naphthoquinone diazide compound obtained is a mixture of different positions and introduction amounts of 1,2-diazonaphthoquinonesulfonic acid ester groups, but all hydroxyl groups are converted into 1,2-diazonaphthoquinonesulfonic acid ester groups. The proportion of the resulting compound in the mixture (the content of the completely esterified compound) is preferably 5 mol% or more, more preferably 20 to 99 mol%. 10-50 mass% is suitable for the quantity of the photosensitive compound (including the above combinations) which acts on these positive types in the photosensitive composition of this invention, More preferably, it is 15-40 mass%. It is.
[0116]
Although the o-quinonediazide compound alone can constitute the photosensitive layer, it is preferable to use a resin soluble in alkaline water as a binder (binder). Such resins soluble in alkaline water include novolac resins such as phenol formaldehyde resins, o-, m- and p-cresol formaldehyde resins, m / p-mixed cresol formaldehyde resins, phenol / cresol ( Any of o-, m-, p-, m / p- and o / m-mixed)) mixed formaldehyde resin and the like can be mentioned. Further, phenol-modified xylene resins, polyhydroxystyrene, polyhalogenated hydroxystyrene, and acrylic resins containing phenolic hydroxyl groups as disclosed in JP-A No. 51-34711 can also be used. As other suitable binders, the monomers shown in the above (1) to (12) mentioned as examples of monomers forming the polymer compound added to the backcoat layer, and (13) acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride And a copolymer having an unsaturated carboxylic acid such as itaconic acid and having a molecular weight of usually 10,000 to 200,000.
[0117]
Furthermore, a monomer that can be copolymerized with the monomer may be copolymerized. Moreover, what modified the copolymer obtained by copolymerization of the said monomer by glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, etc. is contained, for example, It is not restricted to these. The copolymer preferably contains an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, and itaconic acid listed in (13). The preferred acid value of the copolymer is 0 to 10 meq. / G, more preferably 0.2 to 5.0 meq / g. The preferred molecular weight of the copolymer is 10,000 to 100,000. Moreover, you may add a polyvinyl butyral resin, a polyurethane resin, a polyamide resin, and an epoxy resin to the said copolymer as needed. Such alkali-soluble polymer compounds can be used alone or in combination of two or more, and are used in an addition amount of 80% by mass or less of the total photosensitive composition. Furthermore, as described in US Pat. No. 4,123,279, a condensate of phenol and formaldehyde having a C 3-8 alkyl group as a substituent, such as t-butylphenol formaldehyde resin and octylphenol formaldehyde resin, is used. Use in combination is preferable in improving the oil sensitivity of the image.
[0118]
In the photosensitive composition of the present invention, it is preferable to add cyclic acid anhydrides, phenols, and organic acids in order to increase sensitivity. Examples of cyclic acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,6-entoxy-Δ4-tetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride described in US Pat. No. 4,115,128, Maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride and the like can be used. As phenols, bisphenol A, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 4,4 ', 4 ″ -Trihydroxy-triphenylmethane, 4,4 ′, 3 ″, 4 ″ -tetrahydroxy-3,5,3 ′, 5′-tetramethyltriphenylmethane, etc. Further examples of organic acids include There are sulfonic acids, sulfinic acids, alkylsulfuric acids, phosphonic acids, phosphoric esters and carboxylic acids described in JP-A-60-88942, JP-A-2-96755, and the like. p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, ethylsulfuric acid Phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, isophthalic acid, adipic acid, p-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexene- 2,2-dicarboxylic acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, ascorbic acid, etc. The proportion of the cyclic acid anhydrides, phenols and organic acids in the photosensitive composition is 0. 0.05-15 mass% is preferable, More preferably, it is 0.1-5 mass%.
[0119]
Further, in the photosensitive composition of the present invention, in order to broaden the processing stability (so-called development latitude) with respect to the developing conditions, JP-A-62-251740, JP-A-2-96760, and JP-A-4-68355 are disclosed. Nonionic surfactants as described in JP-A No. 59-121044 and amphoteric surfactants as described in JP-A No. 4-13149 can be added. Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene sorbitan monooleate, and polyoxyethylene nonylphenyl ether. Specific examples of amphoteric surfactants include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, and N-tetradecyl-N, N- Examples include betaine type (for example, trade name Amogen K, manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.) and alkyl imidazoline series (for example, trade name Levon 15, Sanyo Chemical Co., Ltd.). The proportion of the nonionic surfactant and the amphoteric surfactant in the photosensitive composition is preferably 0.05 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass.
[0120]
In the photosensitive composition of the present invention, a print-out agent for obtaining a visible image immediately after exposure, or a dye or pigment as an image colorant can be added. Typical examples of the printing-out agent include a combination of a compound that releases an acid upon exposure (photoacid releasing agent) and an organic dye that can form a salt. Specifically, combinations of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halides and salt-forming organic dyes described in JP-A-50-36209 and JP-A-53-8128, No. -36223, 54-74728, 60-3626, 61-143748, 61-151644 and 63-58440, and trihalomethyl compounds and salt-forming organic dyes Can be mentioned. Such trihalomethyl compounds include oxazole-based compounds and triazine-based compounds, both of which have excellent temporal stability and give clear printout images. As the image colorant, other dyes can be used in addition to the above-mentioned salt-forming organic dyes. Examples of suitable dyes including salt-forming organic dyes include oil-soluble dyes and basic dyes. Specifically, oil yellow # 101, oil yellow # 103, oil pink # 312, oil green BG, oil blue BOS, oil blue # 603, oil black BY, oil black BS, oil black T-505 (or more, Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI522015), and the like. The dyes described in JP-A-62-293247 are particularly preferred.
[0121]
The photosensitive composition in the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on the aluminum plate of the support. As the solvent used here, an organic solvent as described in JP-A-62-251739 is used alone or in combination. The photosensitive composition of this invention is melt | dissolved and disperse | distributed by 2-50 mass% solid content concentration, and is apply | coated and dried on a support body. The coating amount of the photosensitive composition layer (photosensitive layer) to be coated on the support varies depending on the use, but is generally 0.3 to 4.0 g / m in terms of weight after drying. ² Is preferred. As the coating amount decreases, the exposure amount for obtaining an image can be reduced, but the film strength decreases. As the coating amount increases, the exposure amount is required, but the photosensitive film becomes stronger. For example, when used as a printing plate, a printing plate having a high printable number (high printing durability) can be obtained. In the photosensitive composition of the present invention, a surfactant for improving the coating surface quality, for example, a fluorosurfactant as described in JP-A-62-170950 may be added. it can. A preferable addition amount is 0.001 to 1.0% by mass of the total photosensitive composition, and more preferably 0.005 to 0.5% by mass.
[0122]
[Negative photosensitive layer]
Next, the negative PS plate photosensitive composition to which the backcoat layer of the present invention is applied has a photosensitive layer containing a photosensitive diazo compound, a photopolymerizable photosensitive layer, a photocrosslinkable photosensitive layer, and the like. Of these, a photocurable photosensitive copying material made of a photosensitive diazo compound will be described in detail with an example. The photosensitive diazo compound used in the PS plate of the present invention includes a diazo resin obtained by condensing an aromatic diazonium salt and a reactive carbonyl group-containing organic condensing agent, particularly aldehydes or acetals such as formaldehyde and acetaldehyde in an acidic medium. Are preferably used. The most typical one is a condensate of P-diazophenylamine and formaldehyde. Methods for synthesizing these diazo resins are described, for example, in the specifications of US Pat. Nos. 2,679,498, 3,050,502, 3,311,605, and 3,277,074. Further, as the photosensitive diazo compound, a co-condensed diazo compound of an aromatic diazonium salt described in JP-B-49-48,001 and a substituted aromatic compound not containing a diazonium group is preferably used. A co-condensed diazo compound with an aromatic compound substituted with an alkali-soluble group such as a hydroxyl group is preferred. Furthermore, photosensitive diazo compounds obtained by condensing an aromatic diazonium salt with a reactive carbonyl compound having an alkali-soluble group described in JP-A-4-185559, JP-A-4-190361 and JP-A-4-172353 are also preferably used. .
[0123]
Diazo resins using inorganic anions such as mineral acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid and phosphoric acid or double salts with zinc chloride as counter anions of these diazonium salts are substantially water-insoluble and organic. A solvent-soluble diazo resin is particularly preferred. Such preferred diazo resins are described in detail in Japanese Patent Publication No. 47-1167 and US Pat. No. 3,300,309. Further, halogenated Lewis acids such as tetrafluoroboric acid and hexafluorophosphoric acid and perhalogens such as perchloric acid and periodic acid as described in JP-A Nos. 54-98613 and 56-121031. A diazo resin having an acid as a counter anion is preferably used. Further, diazo resins using a sulfonic acid having a long-chain alkyl group described in JP-A-58-209733, JP-A-62-175731, and JP-A-66-262643 as a counter anion are also preferably used. The photosensitive diazo compound is contained in the photosensitive layer in an amount of 5 to 50% by mass, preferably 8 to 20% by mass.
[0124]
The photosensitive diazo compound used in the present invention is preferably used in combination with a lipophilic polymer compound soluble or swellable in alkaline water as a binder (binder). As such a lipophilic polymer compound, the monomer represented by the above (1) to (13) which is the same as that used in the positive photosensitive composition described above is usually 10,000 to 20 as the structural unit. A copolymer having a molecular weight of tens of thousands can be exemplified, and a polymer compound copolymerized with the monomers shown in the following (14) and (15) as constituent units can be used.
(14) Maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylacrylamide, N-propionylacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) acrylamide, N-acetylacrylamide, N-acryloylmethacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionyl Unsaturated imides such as methacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide,
(15) Side chains such as N- [6- (acryloyloxy) -hexyl] -2,3-dimethylmaleimide, N- [2- (methacryloyloxy) -hexyl] -2,3-dimethylmaleimide, vinylcinnamate An unsaturated monomer having a crosslinkable group. Furthermore, a monomer that can be copolymerized with the monomer may be copolymerized. Moreover, what modified the copolymer obtained by copolymerization of the said monomer by glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, etc. is contained, for example, It is not restricted to these.
The copolymer preferably contains the unsaturated carboxylic acid listed in (13). The preferred acid value of the copolymer is 0 to 10 meq / g, more preferably 0.2 to 5.0 meq / g. It is.
[0125]
The preferred molecular weight of the copolymer is 10,000 to 100,000. Moreover, you may add a polyvinyl butyral resin, a polyurethane resin, a polyamide resin, and an epoxy resin to the said copolymer as needed. In addition, a novolac resin, a phenol-modified xylene resin, polyhydroxystyrene, polyhalogenated hydroxystyrene, or an alkali-soluble resin containing a phenolic hydroxyl group as disclosed in JP-A No. 51-34711 may be used. it can. Such alkali-soluble polymer compounds can be used alone or in combination of two or more thereof, and are usually contained in the range of 40 to 95% by mass in the solid content of the total photosensitive composition.
[0126]
In the photosensitive composition of the present invention, a sensitizer for improving the sensitization of an image (for example, a half ester of a styrene-maleic anhydride copolymer described in JP-A-55-527 with an alcohol). Compound, novolak resin, 50% fatty acid ester of p-hydroxystyrene, etc.). Furthermore, a plasticizer for imparting flexibility and abrasion resistance of the coating film is added, for example, butyl phthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, Examples include tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, oligomers and polymers of acrylic acid or methacrylic acid, among which tricresyl phosphate is particularly preferable. In the photosensitive composition of the present invention, for example, phosphoric acid, phosphorous acid, citric acid, oxalic acid, dipicolinic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, sulfosalicylic acid, -Methoxy-2-hydroxybenzophenone-5-sulfonic acid, tartaric acid and the like are added.
[0127]
In the photosensitive composition of the present invention, a print-out agent for obtaining a visible image immediately after exposure, or a dye such as a dye or a pigment as an image colorant can be added. As the dye, those that change color tone by reacting with free radicals or acids are preferably used. For example, Victoria Pure Blue BOH (made by Hodogaya Chemical), Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Red, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, oil black T-505 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), patent pure blue (manufactured by Sumitomo Mikuni Chemical Co., Ltd.), crystal violet (CI42555), methyl violet (CI42535), ethyl violet, rhodamine B (CI145170B) , Malachite green (CI42000), methylene blue (CI52015), brilliant blue, methyl green, erythricin B, basic fuchsin, m-cresol purple, auramine, 4-p Triphenylmethane, diphenylmethane, oxazine, xanthene, iminonaphthoquinone, azomethine, or anthraquinone dyes such as diethylaminophenyliminaftquinone and cyano-p-diethylaminophenylacetanilide are colored to colorless or differently colored An example of changing to a color tone is given.
[0128]
On the other hand, examples of the color changing agent that changes from colorless to colored include leuco dyes and, for example, triphenylamine, diphenylamine, o-chloroaniline, 1,2,3-triphenylguanidine, naphthylamine, diaminodiphenylmethane, p, p'- Bis-dimethylaminodiphenylamine, 1,2-dianilinoethylene, p, p ′, p ″ -tris-dimethylaminotriphenylmethane, p, p′-bis-dimethylaminodiphenylmethylimine, p, p ′, p ″ Primary or primary represented by -triamino-o-methyltriphenylmethane, p, p'-bis-dimethylaminodiphenyl-4-anilinonaphthylmethane, p, p ', p "-triaminotriphenylmethane Secondary arylamine dyes, particularly preferably triphenylmethane, It is a phenylmethane dye, more preferably a triphenylmethane dye, and particularly Victoria Pure Blue BOH, which is usually about 0.5 to 10% by weight in the photosensitive composition, more preferably about 1 to 5% by mass is contained.
[0129]
In the photosensitive composition of the present invention, cyclic acid anhydrides, phenols, organic acids and higher alcohols can be added to improve developability. The photosensitive composition in the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on the aluminum plate of the support. As the solvent used here, an organic solvent as described in JP-A-62-251739 is used alone or in combination. The photosensitive composition of this invention is melt | dissolved and disperse | distributed by 2-50 mass% solid content concentration, and is apply | coated and dried on a support body. The coating amount of the photosensitive composition layer (photosensitive layer) to be coated on the support varies depending on the use, but is generally 0.3 to 4.0 g / m in terms of weight after drying. ² Is preferred. As the coating amount decreases, the exposure amount for obtaining an image can be reduced, but the film strength decreases. As the coating amount increases, the exposure amount is required, but the photosensitive film becomes stronger. For example, when used as a printing plate, a printing plate having a high printable number (high printing durability) can be obtained. In the photosensitive composition of the present invention, a surfactant for improving the coating surface quality can be added in the same manner as the positive photosensitive composition described above. In the production of the photosensitive printing plate of the present invention, either the back coat layer on the back surface or the photosensitive composition layer on the front surface may be coated on the support first, or both may be coated simultaneously.
[0130]
[Matte layer]
On the surface of the photosensitive layer provided as described above, a mat layer is provided in order to shorten the time for vacuuming at the time of contact exposure using a vacuum printing frame and to prevent printing blur. Specifically, a method for providing a mat layer as described in JP-A-50-125805, JP-B-57-6582, and JP-A-61-2986, and JP-B-62-62337. The effect of the present invention is more prominent in the PS plate having a matte layer that is soluble in water and in an alkaline water developer. The average diameter of the mat layer used in the present invention is preferably 100 μm or less. When the average diameter is larger than this, when the PS plate is stored in an overlapping manner, the contact area between the photosensitive layer and the backcoat layer increases, and slipperiness is increased. Decrease, and the surface of both the photosensitive layer and the back coat layer tends to be scratched. The average height of the mat layer is preferably 10 μm or less, more preferably 2 to 8 μm. If the average height is higher than this range, fine lines are difficult to be attached, highlight dots are also reduced, and this is not preferable for tone reproduction. If the average height is 2 μm or less, the vacuum adhesion is insufficient and burning blur occurs. The coating amount of the mat layer is 5 to 200 mg / m ² Is more preferable, and 20 to 150 mg / m is more preferable. ² It is. If the coating amount is larger than this range, the contact area between the photosensitive layer and the backcoat layer increases and causes scratches, and if it is smaller than this range, the vacuum adhesion is insufficient.
[0131]
(Infrared laser photosensitive composition)
As the positive infrared photosensitive composition suitably used in the present invention, for example, the infrared photosensitive composition described in JP-A-7-285275 and 11-44956, that is, phenol such as novolak resin, etc. Water-soluble resin having a water-soluble hydroxyl group, a substance that absorbs light and generates heat (photothermal conversion agent), and an infrared photosensitive composition containing various onium salts or quinonediazide compounds as necessary. .
As the alkali-soluble binder to be used, the same materials as those used in the positive PS plate using quinonediazide described above can be used. As a substance that substantially reduces the solubility of the alkali-soluble binder in a state that is thermally decomposable and does not decompose, various onium salts, quinonediazide compounds, etc. are excellent in reducing the solubility of the alkali-soluble binder. And is preferably used. Examples of onium salts include diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, and arsonium salts.
[0132]
Preferred examples of the onium salt used in the present invention include S.P. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T.A. S. Bal et al. , Polymer, 21, 423 (1980), diazonium salts described in JP-A-5-158230, U.S. Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, JP-A-3-140140, and the like. Ammonium salts as described, D.I. C. Necker et al. , Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.I. S. Wen et al. , Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478, Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, and the like; V. Crivello et al. , Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, U.S. Pat. Nos. 339,049, 410,201, JP-A-2-150848, JP-A-2-96514 and the like,
[0133]
JVCrivello et al., Polymer J. 17, 73 (1985), JVCrivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), WRWatt et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed. , 22, 1789 (1984), JVCrivello et al., Polymer Bull., 14,279 (1985), JVCrivello et al., Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), JVCrivello etal., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), European Patent No. 370,693, US Patent No. 3,902,114, European Patent Nos. 233,567, 297,443, 297,442, US Patent Nos. 4,933,377, 410,201, 339,049 No. 4,760,013, No. 4,734,444, No. 2,833,827, German Patent No. 2,904,626, No. 3,604,580, No. 3,604,581, etc., JVCrivello et al., Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977) ), JVCrivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979), etc., CSWen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478, Tokyo , Oct (1988), and the like.
[0134]
Of these, diazonium salts are particularly preferred in the present invention. Particularly suitable diazonium salts include those described in JP-A-5-158230. Suitable quinonediazide compounds include o-quinonediazide compounds.
[0135]
The o-quinonediazide compound used in the present invention is a compound having at least one o-quinonediazide group, which increases alkali solubility by thermal decomposition, and compounds having various structures can be used. That is, o-quinonediazide assists the solubility of the photosensitive material system by both the effects of losing the ability to suppress dissolution of the alkali-soluble binder by thermal decomposition and the change of o-quinonediazide itself into an alkali-soluble substance. As the o-quinonediazide compound used in the present invention, for example, compounds described in pages 339 to 352 of “Light-Sensitive Systems” by J. Korser (John Wiley & Sons. Inc.) can be used. A sulfonic acid ester or sulfonic acid amide of o-quinonediazide reacted with an aromatic polyhydroxy compound or an aromatic amino compound is preferred. Further, benzoquinone- (1,2) -diazide sulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazido-5-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin as described in JP-B-43-28403. And benzoquinone- (1,2) -diazidosulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazido-5-sulfonic acid chloride described in US Pat. Nos. 3,046,120 and 3,188,210, etc. Esters with phenol-formaldehyde resins are also preferably used.
[0136]
Further, esters of naphthoquinone- (1,2) -diazide-4-sulfonic acid chloride with phenol-formaldehyde resin or cresol-formaldehyde resin, naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin Similarly, the esters are also preferably used. Other useful o-quinonediazide compounds are known and reported in many patent-related literatures. For example, JP 47-5303, JP 48-63802, JP 48-63803, JP 48-96575, JP 49-38701, JP 48-13354, JP-B-41-11222, JP-B-45-9610, JP-B-49-17481, U.S. Pat.Nos. 2,797,213, 3,454,400, 3,554,323, 3,573,917, 3,674,495, and 3,785,825 No. 1, British Patent No. 1,277,602, No. 1,251,345, No. 1,267,005, No. 1,329,888, No. 1,330,932, German Patent No. 854,890, etc. be able to.
[0137]
The addition amount of the o-quinonediazide compound used in the present invention is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass with respect to the total solid content of the lithographic printing plate material. % Range. These compounds can be used alone, but may be used as a mixture of several kinds. When the addition amount of the o-quinonediazide compound is less than 1% by mass, the image recording property is deteriorated. On the other hand, when it exceeds 50% by mass, the durability of the image area is deteriorated or the sensitivity is lowered.
[0138]
Counter ions of the onium salt include tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 5-nitro-o-toluenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2-fluorocaprylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthol-5-sulfone Examples include acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzenesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid. Of these, alkyl aromatic sulfonic acids such as hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid and 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid are particularly preferred. The amount of the above compound other than the o-quinonediazide compound is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass with respect to the total solid content of the lithographic printing plate material. It is a range.
[0139]
【exposure】
The lithographic printing plate prepared as described above is usually subjected to image exposure and development processing. Examples of the active light source used for image exposure include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, and a carbon arc lamp. Examples of radiation include electron beams, X-rays, ion beams, and far infrared rays. Also, g-line, i-line, deep-UV light, and high-density energy beam (laser beam) are used. Examples of the laser beam include a helium / neon laser, an argon laser, a krypton laser, a helium / cadmium laser, and a KrF excimer laser. In the laser direct-drawing type printing plate, a light source having an emission wavelength in the near infrared to infrared region is preferable, and a solid laser or a semiconductor laser is particularly preferable.
[0140]
[Development processing]
The PS plate thus obtained is exposed and then developed. A conventionally known alkaline aqueous solution can be used as the developer used in such development processing. For example, sodium silicate, potassium, tribasic sodium phosphate, potassium, ammonium, dibasic sodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium Examples include inorganic alkaline agents such as ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, ammonium, potassium, and lithium. In addition, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolan, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used. These alkali agents are used alone or in combination of two or more.
[0141]
Among the above-mentioned alkaline aqueous solutions, the developing solution that can achieve the effects of the present invention is an aqueous solution containing alkali metal silicate and having a pH of 12 or more. The aqueous solution of alkali metal silicate is silicon oxide SiO which is a component of silicate. ₂ And alkali metal oxide M ₂ O ratio (generally [SiO ₂ ] / [M ₂ The development property can be adjusted by adjusting the concentration and the concentration of O], for example, as disclosed in JP-A-54-62004. ₂ / Na ₂ The molar ratio of O is 1.0 to 1.5 (ie [SiO ₂ ] / [Na ₂ O] is 1.0 to 1.5), and SiO ₂ An aqueous solution of sodium silicate having a content of 1 to 4% by mass, or as described in JP-B-57-7427, [SiO 2 ₂ ] / [M] is 0.5 to 0.75 (ie, [SiO ₂ ] / [M ₂ O] is 1.0 to 1.5), and SiO ₂ An alkali metal silicate having a concentration of 1 to 4% by weight and the developer contains at least 20% potassium, based on gram atoms of all alkali metals present therein Are preferably used.
[0142]
Furthermore, when developing the PS plate using an automatic developing machine, the developer in the developing tank is replaced for a long time by adding an aqueous solution (replenisher) having a higher alkali strength than the developer to the developer. It is known that a large amount of PS plate can be processed without any problems. This replenishment method is also preferably applied in the present invention. For example, a developer SiO 2 as disclosed in JP-A-54-62004 ₂ / Na ₂ The molar ratio of O is 1.0 to 1.5 (ie [SiO ₂ ] / [Na ₂ O] is 1.0 to 1.5), and SiO ₂ An aqueous solution of sodium silicate having a content of 1 to 4% by mass, and continuously or intermittently depending on the throughput of the positive photosensitive lithographic printing plate ₂ / Na ₂ The molar ratio of O is 0.5 to 1.5 (ie [SiO ₂ ] / [Na ₂ A method of adding an aqueous solution of sodium silicate (replenisher) having an O of 0.5 to 1.5) to the developer, and further disclosed in Japanese Patent Publication No. 57-7427, [SiO 2 ₂ ] / [M] is 0.5 to 0.75 (ie, [SiO ₂ ] / [M ₂ O] is 1.0 to 1.5), and SiO ₂ An alkali metal silicate developer having a concentration of 1 to 4% by mass is used, and the alkali metal silicate [SiO 2 used as a replenisher is used. ₂ ] / [M] is 0.25 to 0.75 (ie, [SiO ₂ ] / [M ₂ O] is 0.5 to 1.5), and both the developer and the replenisher contain at least 20% potassium, based on gram atoms of all alkali metals present therein. A development method consisting of the above is preferably used.
[0143]
When using alkali metal silicate as such a replenisher, its molar ratio [SiO ₂ ] / [M ₂ By reducing O], the replenisher becomes highly active and the replenishment amount can be reduced, which is preferable because the running cost and the amount of waste liquid are reduced. However, it is known that the support aluminum of the PS plate is dissolved with high activation, and insoluble matter is generated in the developer. The PS plate of the present invention can be preferably processed even in a highly active development replenishment system because the backcoat layer can also suppress the elution of aluminum from the back surface of the support. Examples of such highly active developers include SiO. ₂ / M ₂ The molar ratio of O is 0.7 to 1.5, and SiO ₂ It consists of an aqueous solution of alkali metal silicate having a concentration of 1.0 to 4.0% by mass. A particularly preferred replenisher is SiO. ₂ / M ₂ The molar ratio of O is 0.3 to 1.0, and SiO ₂ Is an aqueous solution of an alkali metal silicate having a concentration of 0.5 to 4.0% by mass. More preferably the molar ratio is 0.3 to 0.6 and SiO ₂ The concentration is 0.5 to 2.0% by mass. Replenisher SiO ₂ / M ₂ When the O molar ratio is less than 0.3, the dissolution of the anodized film on the non-image area (the area where the photosensitive layer is removed by development) on the side of the aluminum support having the photosensitive layer becomes excessive, and the generation of insoluble matter is suppressed. I can't. On the other hand, if the molar ratio is 1.0 or more, the replenisher has poor activity and requires a large amount of replenishment, which is not suitable for the purpose of the present invention. SiO ₂ If the concentration is 0.5% by mass or less, insoluble matter is likely to be generated, and if it is 4.0% by mass or more, a large amount of silica gel is generated during the neutralization treatment of the used waste liquid. The developer and replenisher used in the development of the positive and negative PS plates of the present invention are optionally used for the purpose of promoting or suppressing the developability, dispersing the development residue, and enhancing the ink affinity of the printing plate image area. Various surfactants and organic solvents can be added. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants.
[0144]
Preferable examples of the surfactant include all the surfactants exemplified as the surfactant used in the back coat layer, but the organoboron surfactant described in JP-B-1-57895 is particularly preferable. preferable. The above surfactants can be used alone or in combination of two or more, and are added to the developer in the range of 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass.
[0145]
Preferred organic solvents are those having a solubility in water of about 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less. For example, 1-phenylethanol, 2-phenylethanol, 3-phenyl-1-propanol, 4-phenyl-1-butanol, 4-phenyl-2-butanol, 2-phenyl-1-butanol, 2-phenoxyethanol, 2- Benzyloxyethanol, o-methoxybenzyl alcohol, m-methoxybenzyl alcohol, p-methoxybenzyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol and 4-methylcyclohexanol, N-phenylethanol Examples thereof include amines and N-phenyldiethanolamine. The content of the organic solvent is 0.1 to 5% by mass with respect to the total weight of the liquid used. The amount used is closely related to the amount of surfactant used, and it is preferable to increase the amount of surfactant as the amount of organic solvent increases. This is because the amount of the surfactant is small, and when the amount of the organic solvent is large, the organic solvent is not completely dissolved, so that it is impossible to expect good developability.
[0146]
A reducing agent is further added to the developer and replenisher used for developing the PS plate of the present invention. This prevents stains on the printing plate, and is particularly effective when developing a negative PS plate containing a photosensitive diazonium salt compound. Preferable organic reducing agents include phenol compounds such as thiosalicylic acid, hydroquinone, metol, methoxyquinone, resorcin, and 2-methylresorcin, and amine compounds such as phenylenediamine and phenylhydrazine. More preferable inorganic reducing agents include sodium, potassium and ammonium salts of inorganic acids such as sulfurous acid, bisulfite, phosphorous acid, hydrogen phosphite, dihydrogen phosphite, thiosulfuric acid and dithionite. A salt etc. can be mentioned. Among these reducing agents, sulfite is particularly excellent in the antifouling effect. These reducing agents are preferably contained in the range of 0.05 to 5% by mass with respect to the developer at the time of use.
[0147]
An organic carboxylic acid can also be added to the developer and replenisher. Preferred organic carboxylic acids are aliphatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acids having 6 to 20 carbon atoms. Specific examples of the aliphatic carboxylic acid include caproic acid, enanthylic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid, and particularly preferred are alkanoic acids having 8 to 12 carbon atoms. . Further, it may be an unsaturated fatty acid having a double bond in the carbon chain or a branched carbon chain. The aromatic carboxylic acid is a compound in which a carboxyl group is substituted on a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring or the like, and specifically includes o-chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, o-hydroxybenzoic acid, p- Hydroxybenzoic acid, o-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 3, There are 5-dihydroxybenzoic acid, gallic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid, 1-naphthoic acid, 2-naphthoic acid and the like. Naphthoic acid is particularly effective. The aliphatic and aromatic carboxylic acids are preferably used as sodium salts, potassium salts or ammonium salts in order to enhance water solubility. The content of the organic carboxylic acid in the developer used in the present invention is not particularly limited. However, if the content is lower than 0.1% by mass, the effect is not sufficient, and if it is 10% by mass or more, the effect cannot be further improved. In addition, dissolution may be hindered when other additives are used in combination. Therefore, the preferable addition amount is 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.5 to 4% by mass with respect to the developing solution at the time of use.
[0148]
The developer and replenisher may further contain conventionally known compounds such as an antifoaming agent and a water softening agent, if necessary. Examples of water softeners include polyphosphoric acid and its sodium, potassium and ammonium salts, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, nitrilotriacetic acid, 1,2-diaminocyclohexane Aminopolycarboxylic acids such as tetraacetic acid and 1,3-diamino-2-propanoltetraacetic acid and their sodium, potassium and ammonium salts, aminotri (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta ( Methylenephosphonic acid), triethylenetetramine hexa (methylenephosphonic acid), hydroxyethylethylenediaminetri (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid and their sodium salts, potassium salts and ammonium salts.
[0149]
The optimum value of such a hard water softener varies depending on its chelating power, the hardness of the hard water used and the amount of hard water. It is -5 mass%, More preferably, it is the range of 0.01-0.5 mass%. If the addition amount is less than this range, the intended purpose is not sufficiently achieved. If the addition amount is more than this range, adverse effects on the image area such as color loss will occur. The remaining component of the developer and the replenisher is water, but various additives known in the art can be added as required. It is advantageous in terms of transportation that the developer and the replenisher are concentrated solutions having a lower water content than in use, and are diluted with water at the time of use. In this case, the degree of concentration is appropriate such that each component does not cause separation or precipitation.
[0150]
In the developing method of the present invention, the components in the developer consumed by the processing of the PS plate, the developer taken out by adhering to the processed PS plate, and / or carbon dioxide in the air are neutralized. An amount of replenisher is added to compensate for the alkali components in the developed developer. For example, when developing with an automatic processor that processes the PS plate while being conveyed by a roller, as described in British Patent No. 2046931, an amount proportional to the length of the PS plate to be processed in the conveying direction A method of adding a replenisher solution, a method of adding a replenisher solution in an amount proportional to the area of the SP plate to be processed, or, together with these additions, is proportional to the time during which the developer circulation pump of the automatic processor is operating. A method of intermittently adding an amount of replenisher is advantageous. Further, as described in US Pat. No. 4,882,246 and European Patent No. 107454, a method of measuring the electric conductivity or impedance of the developer and adding a replenisher according to the measured value is also a preferable method. Regardless of the means by which the replenisher is added, it is taken out to develop changes in the composition of the developer and / or with the developed PS plate by developing the positive PS plate and / or over time. Replenisher is added to make up for the amount of developer that is generated.
[0151]
As described in JP-A Nos. 54-8002, 55-115045, 59-58431, etc., the PS plate thus developed is subjected to washing water, a surfactant and the like. It is post-treated with a desensitizing solution containing a rinse solution, gum arabic, starch derivatives and the like. Various combinations of these treatments can be used for the post-treatment of the PS plate of the present invention. In recent years, automatic development machines for PS plates have been widely used in the plate making and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing section and a post-processing section, and is composed of an apparatus for transporting the PS plate, each processing liquid tank and a spray device, and the exposed PS plate is pumped up while being transported horizontally. Each processing solution is sprayed from a spray nozzle and developed. In addition, recently, there is also known a method in which a PS plate is dipped and conveyed by a submerged guide roll or the like in a processing liquid tank filled with the processing liquid, and such processing is disclosed in JP-A-2-7054. It is preferable to carry out with an automatic developing machine as described in each publication of No. 2-332357. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being supplemented with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like. In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied. The planographic printing plate obtained by such processing is loaded on an offset printing machine and used for printing a large number of sheets.
[0152]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
[Examples 1-11, Comparative Examples 1-3]
A 0.24 mm thick aluminum plate was grained with a nylon brush and 400 mesh Pamiston water suspension, and then washed well with water. After etching by dipping in 10% sodium hydroxide at 70 ° C for 60 seconds, washing with running water, 20% HNO _Three And neutralized and washed with water. This was 160 coulomb / dm in 1% nitric acid aqueous solution using a sinusoidal alternating waveform current under the condition of VA = 12.7V. ² Electrolytic surface roughening treatment was performed with the amount of electricity at the time of anode. When the surface roughness was measured, it was 0.6 μm (Ra indication). Continuously 30% H ₂ SO _Four After dipping in an aqueous solution and desmutting at 55 ° C. for 2 minutes, 20% H ₂ SO _Four In an aqueous solution, a cathode is arranged on the grained surface, and the current density is 4 A / dm. ² Thickness is 2.5 g / m ² Then, the substrate was anodized so that At this time, the anodized film on the back surface is about 0.2 g / m at the center of the aluminum plate. ² About 0.5g / m at the end ² Met. The following sol-gel reaction solution was coated on the back surface of the substrate thus treated with a bar coater and dried at 80 ° C. for 1 minute. The coating amount after drying was 70 mg / m. ² A support A provided with a backcoat layer was prepared.
[0153]
Sol-gel reaction solution
50 parts by weight of tetraethyl silicate
20 parts by weight of water
15 parts by weight of methanol
0.05 parts by weight of phosphoric acid
When the above ingredients were mixed and stirred, heat generation started in about 5 minutes. After reacting for 60 minutes, a backcoat coating solution was prepared by adding the following solution.

[0154]
[Table 1]

[0155]
For comparison, B was a support on which no backcoat layer was provided on the back surface. Subsequently, the following photosensitive solution is applied to the surfaces of the supports A and B, and the coating amount after drying is 2.5 g / m. ² It applied so that it might become.
[0156]
Photosensitizer
1,2-diazonaphthoquinone-5-sulfonyl chloride and pyrogallol-acetate
Esterified product with resin (described in Example 1 of US Pat. No. 3,635,709)
45 parts by weight
110 parts by weight of cresol formaldehyde novolac resin
2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-tri
2 parts by weight of azine
Oil blue # 603 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight
P-7 (described in the specification) 0.4 parts by weight
Methyl ethyl ketone 1000 parts by weight
Propylene glycol monomethyl ether 1000 parts by weight
[0157]
A mat layer was formed by spraying a mat layer forming resin solution on the surface of the photosensitive layer thus prepared to obtain a lithographic printing plate.
(Matte layer application)
As a resin solution for forming a mat layer, a 12% by mass aqueous solution in which a part of a copolymer of methyl methacrylate / ethyl acrylate / acrylic acid (feed weight ratio 65:20:15) is a sodium salt is prepared, and rotary atomization electrostatic coating is performed. The atomizing head rotation speed is 25,000 rpm, the resin liquid feed rate is 40 ml / min, the applied voltage to the atomizing head is -90 kv, the ambient temperature during application is 25 ° C, and the relative humidity is 50%. After 2.5 seconds, steam was blown onto the coated surface for 2.5 seconds, and then 3 seconds after the wetting, hot air having a temperature of 60 ° C. and a humidity of 10% was blown for 5 seconds to dry. The average mat height is about 6 μm, the average size is about 30 μm, and the coating amount is 150 mg / m. ² Met.
[0158]
(Transport test)
The PS plate thus obtained was cut into 1030 mm × 800 mm, and 50 sheets were prepared for each. The 50 sheets were stacked, one each of about 0.5 mm thick cardboard was placed on top and bottom, and the four corners were taped, and then wrapped with aluminum kraft paper. This was further covered with a cardboard case and taped, and then transported by truck. The results of the presence or absence of scratches after transportation are shown in Table 2.
[0159]
(PI ink adhesion test)
Next, in order to store the developed PS plate, developing ink PI-2 (emulsion type ink manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was applied onto the plate using a sponge. The ink on the non-image area was removed by washing with water, and a gum solution obtained by diluting the protective gum GU-7 (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) twice with water was applied with a sponge and dried.
When the resulting printing plates were stored in layers, some were found to have ink attached to the back and some were not. This adhered ink was also transferred to the surface, and the plate inspection property of the printing plate was significantly deteriorated. Table 2 shows the presence or absence of the ink adhesion.
[0160]
(Manufacturing aptitude test)
Next, as one of the simulation tests for confirming the suitability for manufacturing, bar coating was performed 20 times, and the coated surface state was examined. Furthermore, as a model test, a coating solution was dropped onto the edge portion of the support, and the backside property of the solution was also investigated. The PS plate A actually has no manufacturing problems and can stably perform a large amount of processing for a long period of time. Furthermore, the photosensitive layer was hardly damaged even without interleaf. Furthermore, no adhesion of developing ink or the like to the back surface was observed.
[0161]
[Table 2]

A: None or good
B: Almost none or almost good
C: A little or bad
D: Many or extremely poor
* Presence / absence of ink adhesion when the emulsified state of PI-2 ink, which is essentially a stable emulsified liquid, is destroyed on the back side. Ink adheres more easily than normal.
[0162]
[Example 12, Comparative Examples 4 and 5]
A 0.24 mm thick aluminum plate was grained using a nylon brush and a 400 mesh Pamiston-water suspension, and then thoroughly washed with water. Etching is performed by immersing in 10% sodium hydroxide at 70 ° C. for 20 seconds, washing with running water, and then 20% HNO. _Three And neutralized and washed with water. This was 400 coulomb / dm in a 0.7% nitric acid aqueous solution using a sinusoidal alternating current under the condition of VA = 12.7V. ² Electrolytic surface roughening treatment was performed with the amount of electricity. The amount of aluminum dissolved on the surface of this substrate in a 10% aqueous sodium hydroxide solution was 0.9 g / m. ² Processed to become. After washing with water, neutralized in 20% nitric acid solution, washed to remove smut, then 18% H ₂ SO _Four In aqueous solution, the amount of oxide film is 2gg / m with the cathode facing the grained surface. ² Anodized to become. This was washed with water and dried to obtain a substrate E. At this time, the amount of oxide film on the back surface is 0.2 to 0.4 g / m. ² Met. The following sol-gel reaction solution was applied to the back surface of the substrate thus treated with a bar coater, dried at 100 ° C. for 30 seconds, and the coating amount after drying was 120 mg / m 2. ² A substrate C provided with a backcoat layer was prepared.
[0163]
Sol-gel reaction solution
50 parts by weight of tetraethyl silicate
90 parts by weight of water
10 parts by weight of methanol
0.1 parts by weight of phosphoric acid
When the above ingredients were mixed and stirred, heat was generated in about 30 minutes. After reacting with stirring for 60 minutes, a backcoat solution was prepared by adding the following solution.

[0164]
In addition, as a comparison, a substrate coated and dried with a backcoat solution in which MegaFuck F-177 (manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., containing C8F17 group produced by electrolytic fluorination method) was added instead of P-12 was added. D was also created. For comparison, a substrate E on which a backcoat solution without further adding P-12 was applied and dried was also prepared. Next, a photosensitive solution having the following composition was prepared, and the weight after drying on each of the substrates C, D, E was 2.5 g / m. ² A photosensitive layer was provided so that
[0165]
Photosensitizer
1,2-diazonaphthoquinone-5-sulfonyl chloride and pyrogallol-acetate
Esterified product with a vinyl resin (described in Example 1 of US Pat. No. 3,635,709)
76 parts by weight
190 parts by weight of cresol formaldehyde novolac resin
20 parts by weight of phthalic anhydride
4- [pN- (p-hydroxybenzoyl) aminophenyl] -2,6-bis
(Trichloromethyl) -s-triazine 2 parts by weight
Victoria Pure Blue BOH (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 3 parts by weight
P-8 (described in the specification) 0.6 parts by weight
Methyl ethyl ketone 1500 parts by weight
Propylene glycol monomethyl ether 1500 parts by weight
[0166]
In the same manner as in Example 1, a test for scratches on the photosensitive layer by transportation, a PS plate backside ink adhesion test by PI-2 ink overlay, the coating surface condition, and the backside property of the coating liquid were examined. Table 3 shows the results.
[0167]
[Table 3]

[0168]
[Example 13]
A 0.2 mm-thick aluminum plate was grained on one surface using a nylon brush and 400 mesh Pamiston water suspension, and then thoroughly washed with water. After etching by immersing in 10% sodium hydroxide at 70 ° C. for 60 seconds, rinsing with running water, this was changed to 160 in 1% nitric acid aqueous solution using a sinusoidal alternating current under the condition of VA = 12.7V. Coulomb / dm ² Electrolytic roughening treatment was performed on the grained surface with the amount of electricity during the anode. Subsequently, after being immersed in a 30% aqueous sulfuric acid solution and desmutted at 55 ° C. for 2 minutes, the current density was 2 A / dm in a 20% aqueous sulfuric acid solution. ² The thickness of the oxide film on the electrolytically roughened surface is 2.7 g / m ² Anodized to become. At this time, the amount of the anodized film on the back surface is 0.2 to 0.5 g / m. ² Met. Then, it hydrophilized by immersing in 70 degreeC and 2% of No. 3 sodium silicate aqueous solution. A sol-gel reaction solution was applied to the back surface of the substrate thus treated in the same manner as in Example 12 to provide a backcoat layer. The following photosensitive solution is applied to the surface of this substrate, and the coating amount after drying is 1.7 g / m. ² A photosensitive layer was provided so that
[0169]
Photosensitizer
Hexafluoro condensate of p-diazodiphenylamine and paraformaldehyde
0.12 parts by weight of phosphate
2-hydroxyethyl methacrylate copolymer (British Patent No. 1,505,739)
Synthesized by the production method of Example 1) 2.0 parts by weight
Victoria Pure Blue BOH (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.03 parts by weight
P-9 (described in the specification) 0.006 parts by weight
2-methoxyethanol 15 parts by weight
10 parts by weight of methanol
5 parts by weight of ethylene chloride
The thus obtained negative PS plate having suitability for production was examined for scratches by a mass transport test in the same manner as in Example 1. However, there was no problem, and no PI ink adhered to the back surface. . Furthermore, there were no problems in the production of the backcoat layer.
[0170]
[Example 14]
In the same manner as in Example 1, an aluminum substrate having a grained surface and a backcoat layer on the back surface was obtained. Next, the following photosensitive solution was prepared, and the weight after drying on the grained surface was 1.5 g / m2. ² It was applied and dried to obtain a negative PS plate.
[0171]
Photosensitizer
Methyl methacrylate / N- [6- (methacryloyloxy) hexyl] -2,
3-dimethylmaleimide / methacrylic acid = 10/60/30 (molar ratio) copolymer
[Mw = 3.5 × 10 ^Four (GPC), Tg = about 40 ° C. (DSC)] 5 parts by weight
3-Ethoxycarbonyl-7-methyl-thioxanthone 0.30 parts by weight
Formaldehyde co-condensate of 4-diazodiphenylamine and phenoxyacetic acid
Decylbenzenesulfonate 0.20 parts by weight
50 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether
50 parts by weight of methyl ethyl ketone
Megafac F-177 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc., fluorine-based nonionic surfactant) 0.03 parts by weight
Victoria Pure Blue BOH (Hodogaya Chemical) 0.10 parts by weight
[0172]
The negative PS plate obtained in this way was closely exposed through a negative film. The exposure was performed by irradiating a 2 Kw ultrahigh pressure mercury lamp for 60 seconds. Subsequently, it developed with the developing solution used in Example 1 at 25 degreeC for 30 second. After washing with water, the gum solution was applied and printed with a KORD printer. As a result, 50,000 sheets of prints having no stain on the non-image area were obtained. Next, a large number of the same negative PS plates were prepared, and a transportation test was performed in the same manner as in Example 1. However, the problem of scratches did not occur. Moreover, no adhesion of PI ink was observed.
[0173]
[Example 15]
In exactly the same manner as in Example 1, a surface was grained and an anodized substrate was produced. The following sol-gel reaction diluted solution is applied to the back surface of the substrate with a bar coater, dried at 100 ° C. for 1 minute, and the coating amount after drying is 60 mg / m. ² The backcoat layer was provided.
Sol-gel reaction solution
50 parts by weight of tetraethyl silicate
86.4 parts by weight of water
10.8 parts by weight of methanol
Phosphoric acid (85%) 0.08 parts by weight
When the above ingredients were mixed and stirred, heat was generated in about 60 minutes. The mixture was further stirred for 30 minutes to react and then mixed with the following diluent to prepare a backcoat coating solution.

Next, a photosensitive layer was provided on the surface of the substrate in the same manner as in Example 1 to produce a positive PS plate. The back coat layer of the PS plate thus obtained was highly flexible and did not crack. Moreover, when evaluated similarly to Example 1, the performance equivalent to PS plate A-1 was shown.
[0174]
[Example 16]
An undercoat solution composed of 1.0 g of 2-aminoethylphosphonic acid, 50 g of pure water and 50 g of methanol was applied to the surface of an aluminum substrate having a back coat layer on the back surface used in Example 1, and dried at 80 ° C. for 30 seconds. . The dry coating amount is 25 mg / m ² Met. Next, the following infrared-sensitive negative photosensitive solution is applied onto the undercoat layer in a dry coating amount of 1.5 g / m. ² It applied so that it might become.
[0175]
(Infrared photosensitive negative photosensitive solution)
1.5g poly-p-hydroxystyrene
(Maruka Linker MS-4P manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.)
Cross-linking agent (following structural formula KK-1) 0.5 g
Acid generator (the following structural formula SH-1) 0.3 g
Infrared absorbing dye (structural formula IR-1 below) 0.07 g
Eisenspiron Blue C-RH 0.035g
(Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
Fluorine-based surfactant 0.01g
(Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd. MegaFuck F-177)
Phthalic anhydride 0.05g
Methyl ethyl ketone 12 g
Methyl alcohol 10 g
1-methoxy-2-propanol 8 g
[0176]
Embedded image

[0177]
A transport test was conducted in exactly the same manner as in Example 1, but no problem of scratches occurred. Moreover, no adhesion of PI ink was observed.
[0178]
[Example 17]
An aluminum plate (material: JIS A 1050) with a thickness of 0.3 mm is etched for 10 seconds at a caustic soda concentration of 30 g / l, an aluminum ion concentration of 10 g / l, and a liquid temperature of 60 ° C., washed with running water, and washed with 10 g / l nitric acid. After neutralizing and washing with water. This is 500 C / dm in an aqueous solution having a hydrogen chloride concentration of 15 g / l, an aluminum ion concentration of 10 g / l and a liquid temperature of 30 ° C. using a sinusoidal alternating waveform current under the condition of applied voltage Va = 20V. ² The surface was subjected to an electrochemical surface roughening treatment with a quantity of electricity, and after washing with water, etching treatment was performed for 10 seconds at a caustic soda concentration of 30 g / l, an aluminum ion concentration of 10 g / l, and a liquid temperature of 40 ° C. Next, desmut treatment was performed in a sulfuric acid aqueous solution having a sulfuric acid concentration of 15% by mass and a liquid temperature of 30 ° C., and washed with water. Furthermore, in a 10% by mass sulfuric acid aqueous solution with a liquid temperature of 20 ° C., a current density of 6 A / dm at a direct current. ² The amount of anodized film is 2.5 g / m under the conditions of ² It was anodized so as to be equivalent, washed with water and dried. Then, it processed for 10 second at 30 degreeC with 1 mass% sodium silicate aqueous solution, and produced the board | substrate. The centerline average roughness (Ra) of the substrate was measured using a needle having a diameter of 2 μm and found to be 0.48 μm.
[0179]
The same back coat layer coating solution A-1 as in Example 1 was prepared on the back surface of the substrate thus treated, applied with a bar coater, dried at 80 ° C. for 1 minute, and the coating amount after drying was 70 mg / m. ² A support having a back coat layer was prepared.
On this support, the following heat-sensitive positive photosensitive solution was dried at a coating amount of 1.0 g / m 2. ² Thus, a heat-sensitive positive lithographic printing plate was prepared.
(Heat-sensitive positive photosensitive solution)
N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide / ethyl methacrylate
/ Acrylonitrile (32/43/25 mol%) copolymer (weight average molecular weight 53
, 000) 0.75g
m, p-cresol novolak (m, p ratio = 6/4, weight average molecular weight 3,500
, 0.5% by mass of unreacted cresol) 0.25g
Infrared absorbing dye (IR-1) 0.06g
p-Toluenesulfonic acid 0.003g
Tetrahydrophthalic anhydride 0.03g
Colored dye (Victoria Pure Blue BOH counter ion 1-naphthalene sulfone
0.015 g
MegaFuck F-177 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., fluorinated surfactant)
) 0.05g
γ-butyl lactone 10 g
Methyl ethyl ketone 10 g
1-methoxy-2-propanol 1 g
[0180]
A transport test was conducted in exactly the same manner as in Example 1, but no problem of scratches occurred. Moreover, no adhesion of PI ink was observed.
[0181]
【The invention's effect】
According to the photosensitive lithographic printing plate and plate making method of the present invention, even if a large number of photosensitive lithographic printing plates are transported in layers, the photosensitive layer side is not damaged. Furthermore, the photosensitive lithographic printing plate of the present invention does not have the disadvantage that a lipophilic substance such as a developing ink adheres to the back surface and becomes dirty. Furthermore, the photosensitive lithographic printing plate of the present invention can be stably produced in large quantities.

Claims (2)

Having a photosensitive layer on one side of an aluminum support having an anodized film on both sides, and on the opposite side of the photosensitive layer,
(A) a metal oxide obtained by hydrolysis and polycondensation of an organic metal compound or an inorganic metal compound,
(B) colloidal silica sol,
(C) having a back coat layer containing an organic polymer compound and (d) a polymer surfactant having a fluoroaliphatic group in the side chain, and the fluoroaliphatic group is produced by a telomerization method A photosensitive lithographic printing plate characterized by being derived from a fluoroaliphatic compound. Having a photosensitive layer on one side of an aluminum support having an anodized film on both sides, and on the opposite side of the photosensitive layer,
(A) a metal oxide obtained by hydrolysis and polycondensation of an organic metal compound or an inorganic metal compound,
(B) colloidal silica sol,
(C) having a back coat layer containing an organic polymer compound and (d) a polymeric surfactant having a fluoroaliphatic group in the side chain, and the fluoroaliphatic group is represented by the following general formula (1) A photosensitive lithographic printing plate characterized in that it is a group represented;

(Wherein R ₂ and R ₃ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X represents a single bond or a divalent linking group, m represents an integer of 0 or more, n represents an integer of 1 or more.)