JP4054185B2 - Water-absorbing agent and method for producing water-absorbing agent - Google Patents

Description

【００１１】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は別個に水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、ハロゲン基、置換アルキル基、置換アルケニル基又は置換芳香族基を表す。）
また、本発明は、上記吸水剤の製造方法において、イミダゾリジノン化合物が、下記の構造式（５）で表されるものであることが好ましい。
【００１２】
【化４】

【００１３】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は別個に水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、ハロゲン基、置換アルキル基、置換アルケニル基又は置換芳香族基を表す。）
また、本発明は、上記吸水剤の製造方法において、前記吸水性樹脂が粒子状であることが好ましい。
また、本発明は、上記吸水剤の製造方法において、前記吸水性樹脂は、アクリル酸及び／又はその塩（中和物）を主成分とする単量体を重合・架橋することにより得られる重合体であることが好ましい。
本発明の吸水剤は、オキセタン化合物および／またはイミダゾリジノン化合物と架橋重合体である吸水性樹脂を含む吸水剤である。
また、本発明の吸水剤は、オキセタン化合物および／またはイミダゾリジノン化合物によって架橋された架橋重合体である吸水性樹脂を含む吸水剤である。
また、本発明は、上記吸水剤において、架橋重合体である吸水性樹脂の表面近傍が前記オキセタン化合物および／またはイミダゾリジノン化合物で処理され、且つ、０．９重量％生理食塩水に対する２．０７ｋＰａ加圧下吸水倍率が少なくとも２０（ｇ／ｇ）以上であることが好ましい。
また、本発明は、上記吸水剤において、４０℃、相対湿度７５％の条件下に２０分間放置後の吸湿下の流動性が６０％以上であることが好ましい。
また、本発明は、上記吸水剤において、前記吸水性樹脂が粒子状であることが好ましい。
また、本発明は、上記吸水剤において、前記吸水性樹脂は、アクリル酸及び／又はその塩（中和物）を主成分とする単量体を重合・架橋することにより得られる重合体であることが好ましい。
また、本発明の吸水性物品は、上記吸水剤を含む吸水性物品である。
【００１４】
また、本発明は分子中にオキセタン骨格を少なくとも１以上有するオキセタン化合物からなる吸水性樹脂用架橋剤に関するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の吸水性樹脂とは、水膨潤性・水不溶性架橋重合体のことであり、従来から知られている吸水性樹脂を使用することができる。例えばイオン交換水中において、好ましくは自重の１０倍から３０００倍、より好ましくは５０倍から１０００倍という多量の水を吸収し、アニオン性、ノニオン性、カチオン性のヒドロゲルを形成する従来公知の架橋重合体であるか、または、必要に応じて該重合体を乾燥し、乾燥の前および／または後で通常粉砕して得られたものである。このような吸水性樹脂としては、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体の加水分解物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物又はこれらの架橋体、カルボキシル基含有架橋ポリビニルアルコール変性物、架橋イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等の１種または２種以上を挙げることができる。これらの吸水性樹脂は、１種または混合物でも用いられるが、中でもカルボキシル基を有するものの１種またはその混合物が好ましく、典型的にはアクリル酸及び／又はその塩（中和物）を主成分とする単量体を重合・架橋することにより得られる重合体（水膨潤性ポリアクリル酸（塩）架橋体）である。また、水不溶性の上記吸水性樹脂とは、該吸水性樹脂中の未架橋の水可溶成分が、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下、さらにより好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下のものが用いられる。
【００１６】
上記アクリル酸塩としては、アクリル酸のナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩等を例示することができる。上記吸水性樹脂は、その構成単位としてアクリル酸０モル％〜５０モル％およびアクリル酸塩１００モル％〜５０モル％（但し、両者の合計量は１００モル％とする）の範囲にあるものが好ましく、アクリル酸１０モル％〜４０モル％およびアクリル酸塩９０モル％〜６０モル％（但し、両者の合計量は１００モル％とする）の範囲にあるものがより好ましい。上記塩を形成させるための吸水性樹脂の中和は重合前に単量体の状態で行っても良いし、あるいは重合途中や重合後に重合体の状態で行っても良いし、それらを併用してもよいが、重合体の状態で中和を行うと可溶分が少なくなるという利点も有するものの、中和にかなりの長時間を要するため、生産コストの点から重合前の単量体の状態で中和を行う方が好ましい。
【００１７】
本発明で用いる吸水性樹脂を得るための単量体は、必要に応じて上記アクリル酸（塩）以外の単量体を含有していてもよい。アクリル酸（塩）以外の単量体としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、メタクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸等のアニオン性不飽和単量体及びその塩；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のノニオン性の親水基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びこれらの四級塩等のカチオン性不飽和単量体等が挙げられる。これら単量体は、単独で用いてもよく、適宜２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
本発明において、アクリル酸（塩）以外の単量体を用いる場合には、該アクリル酸（塩）以外の単量体は、主成分として用いるアクリル酸及びその塩との合計量に対して、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下の割合である。上記アクリル酸（塩）以外の単量体を上記の割合で用いることにより、最終的に得られる吸水性樹脂（吸水剤）の吸収特性がより一層向上すると共に、吸水性樹脂（吸水剤）をより一層安価に得ることができる。
本発明に用いられる吸水性樹脂を得るために上述の単量体を重合するに際しては、バルク重合や沈殿重合を行うことが可能であるが、性能面や重合の制御の容易さ、さらに膨潤ゲルの通液性の観点から、上記単量体を水溶液とすることによる水溶液重合や逆相懸濁重合が好ましい。尚、上記単量体を水溶液とする場合の該水溶液（以下、単量体水溶液と称する）中の単量体の濃度は、水溶液の温度や単量体によって決まり、特に限定されるものではないが、１０重量％〜７０重量％の範囲内が好ましく、２０重量％〜６０重量％の範囲内がさらに好ましい。また、上記水溶液重合を行う際には、水以外の溶媒を必要に応じて併用してもよく、併用して用いられる溶媒の種類は、特に限定されるものではない。
【００１９】
水溶液重合の方法としては、双腕型ニーダー中で単量体水溶液を、得られる含水ゲルを砕きながら重合したり、所定の容器中や駆動するベルト上に単量体水溶液を供給し、重合して得られたゲルをミートチョッパー等で粉砕する方法等が挙げられる。
上記の重合を開始させる際には、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のラジカル重合開始剤や、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等の光重合開始剤を用いることができる。
【００２０】
さらに、これら重合開始剤の分解を促進する還元剤を併用し、両者を組み合わせることによりレドックス系開始剤とすることもできる。上記の還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の（重）亜硫酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、第一鉄塩等の還元性金属（塩）、アミン類等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
これら重合開始剤の使用量は、通常０．００１モル％〜２モル％、好ましくは０．０１モル％〜０．１モル％である。これら重合開始剤の使用量が０．００１モル％未満の場合には、未反応の単量体が多くなり、従って、得られる重合体中の残存単量体量が増加するので好ましくない。一方、これら重合開始剤の使用量が２モル％を超える場合には、得られる重合体中の水可溶成分量が増加するので好ましくない場合がある。
【００２１】
また、反応系に放射線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより重合反応の開始を行ってもよいし、さらに、上記重合開始剤を併用してもよい。尚、上記重合反応における反応温度は、特に限定されるものではないが、１５〜１３０℃の範囲が好ましく、２０〜１１０℃の範囲内がより好ましい。また、反応時間も特に限定されるものではなく、単量体や重合開始剤の種類、反応温度等に応じて適宜設定すればよい。
前記吸水性樹脂としては、架橋剤を使用しない自己架橋型のものであってもよいが、一分子中に、２個以上の重合性不飽和基や、２個以上の反応性基を有する内部架橋剤を共重合又は反応させたものがさらに好ましい。
【００２２】
これら内部架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ´−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。また、本発明の架橋剤である後述のオキセタン化合物を用いても良い。
【００２３】
これら内部架橋剤は、単独で用いてもよく、適宜２種類以上を混合して用いてもよい。また、これら内部架橋剤は、反応系に一括添加してもよく、分割添加してもよい。少なくとも１種または２種類以上の内部架橋剤を使用する場合には、最終的に得られる吸水性樹脂の吸収特性等を考慮して、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を重合時に必須に用いることが好ましい。
これら内部架橋剤の使用量は、前記単量体に対して、０．００５モル％〜２モル％の範囲内であることが好ましく、０．０２モル％〜０．５モル％の範囲内とすることがより好ましく、０．０４モル％〜０．２モル％の範囲内とすることがさらに好ましい。上記内部架橋剤の使用量が０．００５モル％よりも少ない場合、並びに、２モル％よりも多い場合には、充分な吸収特性が得られないおそれがある。
【００２４】
上記内部架橋剤を用いて架橋構造を重合体内部に導入する場合には、上記内部架橋剤を、上記単量体の重合前あるいは重合途中、あるいは重合後、または中和後に反応系に添加するようにすればよい。
尚、上記重合に際しては、反応系に、炭酸（水素）塩、二酸化炭素、アゾ化合物、不活性有機溶媒等の各種発泡剤；澱粉・セルロース、澱粉・セルロースの誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子；各種界面活性剤；キレート剤；次亜燐酸（塩）等の連鎖移動剤を添加してもよい。
【００２５】
上記架橋重合体が水溶液重合で得られたものでゲル状である場合、すなわち含水ゲル状架橋重合体である場合、該架橋重合体は、必要に応じて乾燥し、乾燥の前および／または後で通常粉砕されて吸水性樹脂とする。また、乾燥は通常６０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２２０℃、より好ましくは１２０℃〜２００℃の温度範囲で、乾燥時間は１０分〜１２時間、好ましくは２０分〜６時間、より好ましくは３０分〜３時間の範囲である。
本発明に用いることのできる吸水性樹脂の含水率（吸水性樹脂１ｇに対する１８０℃、３時間の乾燥減量で規定）は特に限定されないが、好ましくは含水率は０重量％以上４００重量％以下、より好ましくは０．２重量％以上４０重量％以下、さらに好ましくは０．２重量％以上２０重量％以下、さらにより好ましくは０．２重量％以上１０重量％以下である。
【００２６】
また本発明の製造方法に用いることのできる吸水性樹脂としては、粒子状のものを挙げることができる。吸水性樹脂の粒径は、重合反応により得られた乾燥粉砕前のゲル状の平均粒径が１０００μｍを超えるようなものも使用できるが、通常、重量平均粒径（ふるいで分散して対数確率紙にプロットした値を読み取ることによって規定）が１０μｍ〜１０００μｍ、好ましくは５０μｍ〜８００μｍ、より好ましくは７５μｍを越えて７００μｍ以下、特に好ましくは１５０μｍを越えて６００μｍ以下のものである。さらに好ましくは吸水性樹脂中の微粉末（例えば１００μｍ以下）の粒子は少ない方が好ましく、具体的には１０重量％以下、さらには５重量％以下、特に１重量％以下であることが好ましい。このようにして得られた吸水性樹脂の粒子形状は、球状、破砕状、不定形状等特に限定されるものではないが、粉砕工程を経て得られた不定形破砕状のものが好ましく使用できる。
【００２７】
本発明における吸水剤とは、吸水性樹脂を好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上とし、吸水性樹脂をさらに架橋剤などで改質（好ましくは表面改質、特に表面架橋）させたものをいう。
本発明で用いられるオキセタン化合物としては、下記の構造式（１）で示されるものを用いることができる。
【００２８】
【化５】

【００２９】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は別個に水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、ハロゲン基、置換アルキル基、置換アルケニル基又は置換芳香族基を表す。）
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、別個に水素原子、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、ハロゲン基、置換アルキル基、置換アルケニル基又は置換芳香族基を表すが、好ましくは、Ｒ¹が水素原子、水酸基、アルキル基、置換アルキル基、Ｒ²が水素原子、水酸基、アルキル基、置換アルキル基、Ｒ³〜Ｒ⁶が別個に水素原子、水酸基、アルキル基であり、より好ましくは、Ｒ¹が水素原子、水酸基、Ｃ１〜６のアルキル基、水酸基を有するＣ１〜６の置換アルキル基、Ｒ²が水素原子、水酸基、Ｃ１〜６のアルキル基、水酸基を有するＣ１〜６の置換アルキル基、Ｒ³〜Ｒ⁶が水素原子である。また、該オキセタン化合物は、水に不溶であっても良いが、水溶性であることが好ましく、２５℃の水１００ｇに対して０．５ｇ以上、より好ましくは１ｇ以上、さらに好ましくは、５ｇ以上溶解するものである。
【００３０】
具体的には、オキセタン、３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−ブチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンエタノール、３−エチル−３−オキセタンエタノール、３−ブチル−３−オキセタンエタノールなどオキセタン環および水酸基を有する化合物、３−メチル−３−アミノメチルオキセタン、３−エチル−３−アミノメチルオキセタンなどオキセタン環およびアミノ基を有する化合物、３−クロロメチル−３−メチルオキセタン、３−クロロメチル−３−エチルオキセタンなどのハロゲンを有する化合物、３−メチル−３−アリルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−メタリルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メタリルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（２−プロペニルオキシ）メチルオキセタン、３−エチル−３−（２−プロペニルオキシ）メチルオキセタン、３−メチル−３−（２−メチル−２−プロペニルオキシ）メチルオキセタン、３−エチル−３−（２−メチル−２−プロペニルオキシ）メチルオキセタンなど脂肪族不飽和基を有する化合物、３−メチル−３−フェニルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェニルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ベンジルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ベンジルオキシメチルオキセタンなどの芳香族不飽和基を有する化合物が挙げられる。また、前記水酸基、アミノ基、ハロゲンを有するオキセタン化合物をエステル化、アミド化、エーテル化してもよく、例えば、グリコール酸、乳酸、酢酸、プロピオン酸、グルタル酸、コハク酸、酒石酸、マロン酸、リンゴ酸、クエン酸、ポリアクリル酸と水酸基を有するオキセタン化合物とのエステル化物（例えば酒石酸と３−メチル−３−オキセタンメタノールとのジエステル化物）、あるいはアミノ基を有するオキセタン化合物とのアミド化物、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、グリセロリン酸、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジブロモメタン、ジクロロメタン、ジヨードメタン、１，１−ジブロモエタン、１，２−ジブロモエタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジヨードエタン、１，２−ジブロモプロパン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，３−ジクロロプロパン、１，３−ジヨードプロパン、１，２，３−トリブロモプロパン、１，２，３−トリクロロプロパン、２，２−ジブロモプロパン、１，３−ジブロモブタン、１，４−ジブロモブタン、１，４−ジクロロブタン、２，３−ジクロロブタン、ベンジルブロミド等とオキセタン化合物とのエーテル化物が挙げられる。
【００３１】
また、本発明のオキセタン化合物としては、オキセタン骨格を少なくとも１つ有するオキセタン化合物を用いることができる。
従って、本発明のオキセタン化合物の１分子中のオキセタン骨格は１つに限定されることなく、オキセタン骨格を複数もつ化合物でも良い。オキセタン骨格とは、特に酸素原子を有する４員環エーテル構造をもつ環状構造であり、具体的には、下記一般式（２）、または、下記一般式（３）で表される構造を少なくとも１つ以上有するジ、トリ、テトラ、ポリオキセタン化合物（高分子量体）などを挙げることができる。
【００３２】
【化６】

【００３３】
（式中、Ｒ⁷は酸素原子、アルキル基、芳香族基、置換アルキル基又は置換芳香族基を表し、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は別個に水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、ハロゲン基、置換アルキル基、置換アルケニル基又は置換芳香族基を表し、ｎは１以上の整数である。）
【００３４】
【化７】

【００３５】
（式中、Ｒ¹³は酸素原子、アルキル基、芳香族基、置換アルキル基、置換アルケニル基又は置換芳香族基を表し、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は別個に水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、ハロゲン基、置換アルキル基、置換アルケニル基又は置換芳香族基を表す。）
上記オキセタン骨格を複数有する多価オキセタン化合物の例としては、下記一般式（４）で表されるものをあげることができる。
【００３６】
【化８】

【００３７】
（式中、Ｒ¹⁹は酸素原子、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、ハロゲン基、置換アルキル基、置換アルケニル基又は置換芳香族基、Ｒ²⁰、Ｒ²¹は別個に水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、ハロゲン基、置換アルキル基、置換アルケニル基又は置換芳香族基を表す。）
本発明で用いられるイミダゾリジノン化合物としては、下記の構造式（５）で示されるものを用いることができる。
【００３８】
【化９】

【００３９】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は別個に水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、ハロゲン基、置換アルキル基、置換アルケニル基又は置換芳香族基を表す。）
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、別個に水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、ハロゲン基、置換アルキル基、置換アルケニル基又は置換芳香族基を表すが、好ましくは、水素原子、水酸基、アルキル基、芳香族基、置換アルキル基、置換芳香族基、より好ましくは、水素原子、水酸基、置換アルキル基である。また、イミダゾリジノン化合物は、水に不溶であっても良いが、水溶性であることが好ましく、２５℃の水１００ｇに対して好ましくは０．５ｇ以上、より好ましくは１．０ｇ以上、さらに好ましくは、５．０ｇ以上溶解するものである。
【００４０】
本発明で用いられるイミダゾリジノン化合物としては、具体的には、２−イミダゾリジノン、アセチレンウレア、ジメチロールエチレンウレア、ジメチロールヒドロキシエチレンウレアなどが挙げられる。
また、本発明のイミダゾリジノン化合物としては、イミダゾリジノン骨格を少なくとも１つ有するイミダゾリジノン化合物を用いることができる。
従って、本発明のイミダゾリジノン化合物の１分子中のイミダゾリジノン骨格は１つに限定されることなく、イミダゾリジノン骨格を複数もつ化合物でも良い。
【００４１】
本発明におけるオキセタン化合物および／またはイミダゾリジノン化合物の使用量は、吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して０．００５〜１０重量部の範囲内が好ましく、０．０５〜５重量部の範囲内がより好ましい。上記の範囲内でオキセタン化合物を用いることにより、尿や汗、経血等の体液（水性液体）に対する吸収特性をさらに一層向上させることができる。オキセタン化合物および／またはイミダゾリジノン化合物の使用量が０．００５重量部未満では、吸水性樹脂の表面近傍の架橋密度をほとんど高めることができず、吸収特性が向上しない場合がある。また、オキセタン化合物および／またはイミダゾリジノン化合物の使用量が１０重量部より多い場合には、該オキセタン化合物および／またはイミダゾリジノン化合物が過剰となり、不経済であるとともに、架橋密度を適正な値に制御することが困難となり吸水倍率が向上しない恐れがある。
【００４２】
本発明において、吸水性樹脂とオキセタン化合物および／またはイミダゾリジノン化合物とを混合する場合、水を更に添加することが好ましい。水の添加はオキセタン化合物および／またはイミダゾリジノン化合物の混合前、混合中、混合後のいずれの場合でも良いが、工程の簡便さからオキセタン化合物および／またはイミダゾリジノン化合物と水とを同時に混合することが好ましく、より好ましくは、オキセタン化合物および／またはイミダゾリジノン化合物を水分散液、あるいは、水溶液の形で添加混合する方法である。この際、使用される水の量は、吸水性樹脂１００重量部に対し、０．５〜１０重量部、好ましくは０．５〜３重量部の範囲である。水の使用量が１０重量％を越えると吸水倍率が低下してしまうことがある。０．５重量％よりも少ないと、加圧下吸水倍率を向上させることができなくなるおそれがある。
【００４３】
また、本発明において吸水性樹脂とオキセタン化合物および／またはイミダゾリジノン化合物とを混合する場合、上記水以外に、親水性有機溶媒を併用してもよい。用いられる親水性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジオキサン、アルコキシ（ポリ）エチレングリコール、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、グリセロリン酸、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類が挙げられる。使用される親水性有機溶媒の量は、吸水性樹脂の種類や粒度によって異なるが、通常、吸水性樹脂１００重量部に対し０〜１０重量部、好ましくは０〜５重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。多価アルコール等を親水性有機溶媒とする場合、その一部または全部を吸水性樹脂と反応させても良い。
【００４４】
さらに、本発明において吸水性樹脂とオキセタン化合物および／またはイミダゾリジノン化合物とを混合する場合、水や親水性有機溶媒以外の物質として、混合性や物性改良のため、界面活性剤や不活性無機微粒子粉末を用いてもよい。用いられる界面活性剤や不活性無機微粒子粉末は、米国特許第５１６４４５９号公報、欧州特許第８２７７５３号公報、欧州特許第３４９２４０号公報、欧州特許第７６１２４１号公報などに例示される。
また、オキセタン化合物および／またはイミダゾリジノン化合物の反応をより加速し吸収特性をより向上するために、無機酸、有機酸等を用いても良い。これらの無機酸、有機酸としては硫酸、リン酸、塩酸、クエン酸、グリオキシル酸、グリコール酸、グリセリンリン酸、グルタル酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、乳酸、ピルビン酸、フマル酸、プロヒオン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、マロン酸、酪酸、イソ酪酸、イミジノ酢酸、リンゴ酸、イセチオン酸、シトラコン酸、アジピン酸、イタコン酸、クロトン酸、シュウ酸、サリチル酸、没食子酸、ソルビン酸、グルコン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が例示される。これらの使用量は、吸水性樹脂のｐＨ等によって異なるが、吸水性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。
【００４５】
本発明において、吸水性樹脂とオキセタン化合物および／またはイミダゾリジノン化合物の混合はシクロヘキサン、ペンタン等の有機溶媒中に該吸水性樹脂を分散させた状態で行ってもよいが、好ましくは、例えば、必要により水及び／または親水性有機溶媒とオキセタン化合物および／またはイミダゾリジノン化合物とを予め混合した後、次いで、該混合物を吸水性樹脂に噴霧あるいは滴下混合する方法が挙げられ、好ましくは噴霧する方法であり、噴霧される液滴の大きさは、３００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましい。混合に水を用いる場合、水不溶性微粒子粉体や界面活性剤を共存させてもよい。
【００４６】
前記混合に用いられる好適な混合装置は、均一な混合を確実にするため大きな混合力を生み出せることが必要である。本発明に用いることのできる混合装置としては、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、高速攪拌型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型炉ロータリーディスク型混合機、気流型混合機、双腕型ニーダー、内部混合機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型押出機等が好適である。
本発明の吸水剤の製造方法では、吸水性樹脂に、オキセタン化合物および／またはイミダゾリジノン化合物を混合する。
【００４７】
本発明の吸水剤の製造方法では、吸水性樹脂に、好ましくはオキセタン化合物および／またはイミダゾリジノン化合物を混合した後、吸水性樹脂粉末の表面近傍を架橋させる際に、加熱処理あるいは光照射処理を行う。
本発明で加熱処理を行う場合、処理時間は、１分〜１８０分が好ましく、３分〜１２０分がより好ましく、５分〜１００分がさらに好ましい。処理温度は６０〜２５０℃の範囲が好ましく、１００〜２１０℃の範囲がより好ましく、１２０〜２００℃の範囲がさらに好ましい。加熱温度が６０℃未満では、加熱処理に時間がかかり生産性の低下を引き起こすのみならず、均一な架橋が達成されず、優れた吸水剤が得られなくなる恐れがある。また処理温度が２５０℃を越えると、得られる吸水性樹脂（吸水剤）がダメージを受け、吸水倍率に優れたものが得られにくいとことがある。
【００４８】
加熱処理は通常の乾燥機または加熱炉を用いて行うことができ、溝型混合乾燥機、ロータリー乾燥機、ディスク乾燥機、流動層乾燥機、気流型乾燥機、および赤外線乾燥機が例示される。
本発明において光照射処理を行う場合には、紫外線を照射することが好ましく、また、光重合開始剤を使用することができる。
本発明の製法において、オキセタン化合物および／またはイミダゾリジノン化合物は、吸水性樹脂の表面架橋剤として用いることができる。
オキセタン化合物および／またはイミダゾリジノン化合物を表面架橋剤として用いる場合、従来知られている表面架橋剤を別途あるいは同時に併用しても良い。併用できる表面架橋剤としては、特開昭５８−１８０２３３号公報、特開昭６１−１６９０３号公報、特開昭５９−１８９１０３号公報、特開昭５２−１１７３９３号公報、特開昭５１−１３６５８８号公報、特開昭６１−２５７２３５号公報、特開昭６２−７７４５号公報、特開昭６１−２１１３０５号公報、特開昭６１−２５２２１２号公報、特開昭６１−２６４００６号公報、独国特許第４０２０７８０号公報、ＷＯ９９／４２４９４号公報、ＷＯ９９／４３７２０号公報、ＷＯ００／３１１５３号公報、特開２０００−１９７８１８号公報などに例示される。
【００４９】
上記表面架橋を行うことにより、好ましくは、０．９重量％生理食塩水に対する２．０７ｋＰａ（０．３ｐｓｉ）加圧下の吸水倍率が２０（ｇ／ｇ）以上、より好ましくは２５（ｇ／ｇ）以上、さらに好ましくは２８（ｇ／ｇ）以上、さらにより好ましくは３０（ｇ／ｇ）以上の吸水剤を得ることができる。さらに、４０℃、７５％ＲＨ（相対湿度）の条件下に２０分間放置した後の吸湿下の流動性６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上の吸水剤を得ることが可能である。
従って、加圧下吸水倍率が少なくとも２０（ｇ／ｇ）以上であり、吸湿下の流動性が６０％以上である本発明の吸水剤は、紙オムツ等の衛生材料の製造工程でのロスが少なく、且つ、該吸水剤を用いた紙オムツ等の衛生材料は優れた吸収特性を示すものである。
【００５０】
本発明において、特に衛生材料向けに好ましい吸水剤は、吸水性樹脂表面近傍がオキセタン化合物および／またはイミダゾリジノン化合物で処理され、且つ、加圧下吸水倍率が少なくとも２０（ｇ／ｇ）以上である吸水剤である。このような物性を有する本発明の吸水剤は、紙オムツ等の衛生材料として格段の性能を発揮することが我々の実験で見出されている。
上記の本発明に係る吸水剤の製造方法においては、さらに、必要に応じて、消臭剤、抗菌剤、香料、二酸化珪素や酸化チタン等の無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、可塑剤、粘着剤、界面活性剤、肥料、酸化剤、還元剤、水、塩類、キレート剤、殺菌剤、ポリエチレングリコールやポリエチレンイミンなどの親水性高分子、パラフィンなどの疎水性高分子、ポリエチレンやポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂、ポリエステル樹脂やユリア樹脂などの熱硬化性樹脂等を添加する等、吸水性樹脂に種々の機能を付与する工程を含んでいてもよい。
【００５１】
本発明の吸水剤は、吸水性樹脂１００重量部に対するオキセタン化合物を０．００５〜１０重量部の範囲とすることが好ましく、０．０５〜５重量部の範囲がより好ましく、０．１〜３重量部の範囲が更に好ましい。
本発明の吸水剤の含水率や、平均粒径は、好ましくは前述の吸水性樹脂の範囲である。また、吸水剤中の微粉末量は、前述の吸水性樹脂の範囲が好ましい。また、本発明の吸水剤はシート状にしても良いが、好ましくは前述の吸水性樹脂の粒子形状である。さらに吸水剤中の可溶分量は、前述の吸水性樹脂の範囲が好ましい。
【００５２】
本発明の吸水剤は、好ましくは、０．９重量％生理食塩水に対する２．０７ｋＰａ（０．３ｐｓｉ）加圧下の吸水倍率が２０（ｇ／ｇ）以上であり、４０℃、７５％ＲＨの条件下に２０分間放置した後の吸湿下の流動性が６０重量％以上であることを特徴とするものであるが、前記製造方法により限定されるものではない。
従って、本発明に係る吸水剤、あるいは、本発明の製造方法により得られた吸水剤は、優れた加圧下の吸水倍率などの吸収特性と良好な吸湿流動性を備えた吸水剤である。本発明の加圧下吸水倍率およびハンドリング特性に優れた吸水剤は、全く新規な製品と言えるものである。
【００５３】
さらに、本発明は、分子中にオキセタン骨格を少なくとも１以上有するオキセタン化合物からなる吸水性樹脂用架橋剤、または、下記一般式（１）で表される構造を有する、前記吸水性樹脂用架橋剤をも提供する。
【００５４】
【化１０】

【００５５】
（式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は別個に水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、ハロゲン基、置換アルキル基、置換アルケニル基又は置換芳香族基を表す。）
また、本発明は、分子中にイミダゾリジノン骨格を少なくとも１以上有するイミダゾリジノン化合物からなる吸水性樹脂用架橋剤、または、下記一般式（５）で表される構造を有する、前記吸水性樹脂用架橋剤をも提供する。
【００５６】
【化１１】

【００５７】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は別個に水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、ハロゲン基、置換アルキル基、置換アルケニル基又は置換芳香族基を表す。）
本発明のオキセタン骨格を有する吸水性樹脂用架橋剤、または、イミダゾリジノン骨格を有する吸水性樹脂用架橋剤は、吸水性樹脂の重合開始時や重合途中、重合後の後架橋、乾燥後の架橋にも適用できるが、好ましくは、前記表面架橋剤に用いられる。本発明のオキセタン化合物やイミダゾリジノン化合物は、前述のように反応性が高く、安全で、しかも、加圧下吸水倍率や吸湿下の流動性に優れた吸水剤を与える吸水性樹脂用架橋剤である。
【００５８】
本発明に係る吸水性物品は、前記の本発明に係る吸水剤を含んでなることを特徴としている。本発明の吸水性物品は、体液等を吸収する吸収体からなる吸収層を有してなる。
吸収体の構造は一般の吸水性物品に用いられる構造であれば特に制限はなく、例えば、シート状に成形した親水性繊維材料の間に吸水剤を配する、いわゆるサンドイッチ構造の吸収体や、親水性繊維材料と吸水剤を混合したものを成形した、いわゆるブレンド構造の吸収体が挙げられる。
上記吸収体における吸水剤と親水性繊維材料の重量比は、例えば、吸水剤：親水性繊維材料＝２０：８０〜１００：０であることが好ましく、通常、３０：７０〜１００：０である。これらの比率は使用目的により適宜選択することができるものである。
【００５９】
本発明の吸水性物品は、例えば、前記吸収体を透液性を有する表面シート、不透液性を有する背面シートの間に担持して用いられる。また、この吸収体の上面あるいは表面シートの裏面、表面シートの上面に液拡散を助ける、不織布、セルロース、架橋セルロース等よりなる拡散層を配置しても良い。前記液透過性のシートとは、水性液体を透過する性質を備えた材料からなっており、例えば、不織布、織布；ポリエチレンやポリプロピレン、ポリアミド等からなる多孔質の合成フィルム等が挙げられる。前記液不透過性のシートとは、水性液体を透過しない性質を備えた材料からなっており、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート、ポリ塩化ビニル等からなる合成樹脂フィルムやこれら合成樹脂と不織布との複合体材からなるフィルム、上記合成樹脂と織布との複合材からなるフィルム等が挙げられる。なお、液不透過性フィルムは、蒸気を透過する性質を備えていても良い。
【００６０】
本発明の吸水性物品としては、例えば、幼児用、大人用、あるいは、失禁者用の使い捨ておむつやパッド、または、女性用の経血吸収用ナプキンなどが挙げられる。上記使い捨ておむつ、経血吸収用ナプキンの構造は従来周知の構造と同様に種々の構造を採用することができ、また、表面シートと背面シートの材料等も従来用いられているものを特に制限することなく用いることができる。
尚、上記の吸収体にさらに消臭剤、香料、各種の無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、肥料、酸化剤、還元剤、キレート剤、水、塩類等を添加し、これにより、吸収体または吸水性物品に種々の機能を付与させてもよい。
【００６１】
本発明に係る吸水性物品は、前述の本発明に係る吸水剤を用いて製造された吸収体からなるので、高吸収性等、本発明の吸水剤の有する効果を発現でき、また、吸水性物品製造時に吸湿性の高い吸水剤を用いることによって起こる問題点が少ない効果を発現できる。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、吸水剤、吸水性樹脂粉末の諸性能は、以下の方法で測定した。
（無加圧下吸水倍率）
吸水性樹脂粉末０．２ｇを不織布製の袋（６０ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れ、０．９重量％生理食塩水中に浸漬した。６０分後に袋を引き上げ、遠心分離機を用いて２５０×９．８１ｍ／ｓｅｃ²（２５０Ｇ）で３分間水切りを行った後、袋の重量Ｗ１（ｇ）を測定した。また、同様の操作を吸水性樹脂粉末を用いずに行い、その時の重量Ｗ０（ｇ）を測定した。そして、これらＷ１、Ｗ０から、次式に従って無加圧下吸水倍率（ｇ／ｇ）を算出した。なお、測定は２０〜２５℃の雰囲気下で行った。
【００６３】
無加圧下吸水倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｗ１（ｇ）−Ｗ０（ｇ））／吸水性樹脂粉末の重量（ｇ）
（加圧下吸水倍率）
内径６０ｍｍのプラスチックの支持円筒の底に、ステンレス製４００メッシュの金網（目の大きさ３８μｍ）を融着させ、該網上に吸水剤０．９ｇを均一に散布し、その上に、吸水剤に対して２．０７ｋＰａあるいは４．８３ｋＰａの荷重を均一に加えることができるよう調整された、外径が６０ｍｍよりわずかに小さく支持円筒との隙間が生じず、かつ上下の動きが妨げられないピストンと荷重とをこの順に載置し、この測定装置一式の重量Ｗａ（ｇ）を測定した。
【００６４】
直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍのガラスフィルターを置き、０．９重量％生理食塩水をガラスフィルターと同じレベルになるように加える。その上に、直径９０ｍｍの濾紙を載せ、表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除いた。
上記測定装置一式を前記湿った濾紙上に載せ、液を荷重下で吸収させる。１時間後、測定装置一式を持ち上げ、その重量Ｗｂ（ｇ）を測定する。そして、Ｗａ、Ｗｂから、次式に従って加圧下吸水倍率（ｇ／ｇ）を算出した。なお、測定は２０〜２５℃の雰囲気下で行った。
【００６５】
加圧下吸水倍率（ｇ／ｇ）
＝（Ｗｂ（ｇ）−Ｗａ（ｇ））／吸水剤の重量（（０．９）ｇ）
（吸湿下の流動性）
吸水剤ないし、吸水性樹脂粉末２．０ｇ（粒径が８５０μｍ以下のもの）を底面の直径５２ｍｍ、高さ２２ｍｍのアルミニウムカップの底に均一に散布し、あらかじめ４０℃、相対湿度７５％に調整した恒温恒湿器（タバイエスペック製ＰＬＡＴＩＮＯＵＳ ＬＵＣＩＦＥＲ ＰＬ−２Ｇ）にすばやく入れ、２０分間放置した。その後、吸湿した吸水性樹脂の重量（ＷＡ）を測定した。さらに、吸湿した吸水性樹脂を直径７．５ｃｍ、目開き１０００μｍのＪＩＳ標準ふるいに移し、数回タッピングすることで振動を与えた。１０００μｍふるいを通過した吸水性樹脂の重量（ＷＢ）を測定した。ＷＢ／ＷＡ×１００を計算することによって吸湿下の流動性（％）を求めた。吸湿後でもふるいを通過しやすいほど、すなわち、吸湿下の流動性が高いほど、吸湿流動性に優れた好適な吸水性樹脂である。
【００６６】
（重量平均粒径）
粉砕後の吸水性樹脂を目開き８５０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍなどのＪＩＳ標準ふるいで篩い分けし、残留百分率Ｒを対数確率紙にプロットした。これにより、重量平均粒子径（Ｄ５０）を読み取った。
（可溶分量）
吸水性樹脂０．５ｇを１０００ｍｌのイオン交換水中に分散させ、１６時間攪拌した後、膨潤ゲルを濾紙で濾過した。そして、得られた濾液中の水溶性高分子、すなわち、吸水性樹脂粉末から溶出した可溶分量（重量％、対吸水性樹脂）をコロイド滴定により測定した。
【００６７】
（生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）試験（特表平９−５０９５９１参照））
特表平９−５０９５９１の生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ：Ｓａｌｉｎｅ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）試験に準じて行った。
図１に示す装置を用い、容器４０に均一に入れた吸水剤（０．９００ｇ）を人工尿（１）を用いて０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）の加圧下、６０分間膨潤させ、ゲル４４のゲル層の高さを記録し、次に０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）の加圧下、０．６９重量％塩化ナトリウム水溶液３３を、一定の静水圧でタンク３１から膨潤したゲル層を通液させる。このＳＦＣ試験は室温（２０〜２５℃）で行った。コンピューターと天秤を用い、時間の関数として２０秒間隔でゲル層を通過する液体量を１０分間記録する。膨潤したゲル４４（の主に粒子間）を通過する流速Ｆ_s（ｔ）は増加重量（ｇ）を増加時間（ｓ）で割ることによりｇ／ｓの単位で決定する。一定の静水圧と安定した流速が得られた時間をｔ_sとし、ｔ_sと１０分間の間に得たデータだけを流速計算に使用して、ｔ_sと１０分間の間に得た流速を使用してＦ_s（ｔ＝０）の値、つまりゲル層を通る最初の流速を計算する。Ｆ_s（ｔ＝０）はＦ_s（ｔ）対時間の最小２乗法の結果をｔ＝０に外挿することにより計算される。
【００６８】

ここで、
Ｆ_s（ｔ＝０）：ｇ／ｓで表した流速
Ｌ₀：ｃｍで表したゲル層の高さ
ρ ：ＮａＣｌ溶液の密度（１．００３ｇ／ｃｍ³）
Ａ ：セル４１中のゲル層上側の面積（２８．２７ｃｍ²）
ΔＰ：ゲル層にかかる静水圧（４９２０ｄｙｎｅ／ｃｍ²）
およびＳＦＣ−値の単位は（ｃｍ³×ｓ×ｇ^-1）である。
【００６９】
図１に示す装置としては、タンク３１には、ガラス管３２が挿入されており、ガラス管３２の下端は、０．６９重量％塩化ナトリウム水溶液３３をセル４１中の膨潤ゲル４４の底部から、５ｃｍ上の高さに維持できるように配置した。タンク３１中の０．６９重量％塩化ナトリウム水溶液３３は、コック付きＬ字管３４を通じてセル４１へ供給された。セル４１の下には、通過した液を補集する容器４８が配置されており、補集容器４８は上皿天秤４９の上に設置されていた。セル４１の内径は６ｃｍであり、下部の底面にはＮｏ．４００ステンレス製金網（目開き３８μｍ）４２が設置されていた。ピストン４６の下部には液が通過するのに十分な穴４７があり、底部には吸水剤あるいはその膨潤ゲルが、穴４７へ入り込まないように透過性の良いガラスフィルター４５が取り付けてあった。セル４１は、セルを乗せるための台の上に置かれ、セルと接する台の面は、液の透過を妨げないステンレス製の金網４３の上に設置した。
【００７０】
人工尿（１）は、塩化カルシウムの２水和物０．２５ｇ、塩化カリウム２．０ｇ、塩化マグネシウムの６水和物０．５０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇ、りん酸２水素アンモニウム０．８５ｇ、りん酸水素２アンモニウム０．１５ｇ、および、純水９９４．２５ｇを加えたものを用いた。
−参考例１−
シグマ型羽根を２本有する内容積１０リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、７５モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５５００ｇ（単量体濃度３８重量％）にポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝９）３．７０ｇを溶解させて反応液とした。次にこの反応液を窒素ガス雰囲気下で、３０分間脱気した。続いて、反応液に過硫酸アンモニウム２．７ｇおよびＬ−アスコルビン酸０．０２ｇを攪拌しながら添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。そして、生成したゲルを粉砕しながら、２０〜９０°Ｃで重合を行い、重合が開始して３０分後に含水ゲル状架橋重合体（１）を取り出した。
【００７１】
得られた含水ゲル状架橋重合体（１）は、その径が約５ｍｍ以下に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状架橋重合体（１）を５０メッシュ（目開き３００μｍ）の金網上に広げ、１５０°Ｃで９０分間熱風乾燥した。次いで、ロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き８５０μｍおよび１０６μｍのＪＩＳ振動ふるい網で分級することで吸水性樹脂（Ａ）を得た。
得られた吸水性樹脂（Ａ）の可溶分量は２３重量％、含水率は５重量％、重量平均粒径（Ｄ５０）は３３０μｍであった。
−実施例１−
参考例１で得られた吸水性樹脂（Ａ）１００ｇに３−メチル−３−オキセタンメタノール１．０ｇ、イオン交換水３．０ｇ、イソプロピルアルコール３．０ｇの混合液からなる表面処理剤を滴下混合した後、１７０℃の熱風乾燥器中に１時間放置し、吸水剤（１）を得た。得られた吸水剤（１）の無加圧下吸水倍率、２．０７ｋＰａ加圧下吸水倍率、吸湿下の流動性（以下も同様）を測定した結果を表１に示した。
【００７２】
−実施例２−
参考例１で得られた吸水性樹脂（Ａ）１００ｇに３−エチル−３−オキセタンメタノール１．１６ｇ、水６．０ｇ、イソプロピルアルコール３．０ｇの混合液からなる表面処理剤を滴下混合した後、１７０℃熱風乾燥器中に１時間放置し、吸水剤（２）を得た。得られた吸水剤（２）の測定した物性を表１に示した。
−実施例３−
参考例１で得られた吸水性樹脂（Ａ）１００ｇに３−メチル−３−オキセタンメタノール０．２６ｇ、水３．０ｇ、イソプロピルアルコール３．０ｇの混合液からなる表面処理剤を滴下混合した後、１６５℃熱風乾燥器中に１時間放置し、吸水剤（３）を得た。得られた吸水剤（３）の測定した物性を表１に示した。
【００７３】
−比較例１−
参考例１で得られた吸水性樹脂（Ａ）を比較吸水剤（１）として、比較吸水剤（１）の測定した物性を表１に示した。
−比較例２−
参考例１で得られた吸水性樹脂（Ａ）１００ｇにエチレンカーボネート１．０ｇ、イオン交換水３．０ｇ、イソプロピルアルコール３．０ｇの混合液からなる表面処理剤を滴下混合した後、１７０℃の熱風乾燥器中に１．５時間放置し、比較吸水剤（２）を得た。得られた比較吸水剤（２）の測定した物性を表１に示した。
【００７４】
−比較例３−
参考例１で得られた吸水性樹脂（Ａ）１００ｇにエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３ｇ、プロピレングリコール１．０ｇ、イオン交換水３．０ｇ、イソプロピルアルコール１．０ｇの混合液からなる表面処理剤を滴下混合した後、１７０℃の熱風乾燥器中に１．０時間放置し、比較吸水剤（３）を得た。得られた比較吸水剤（３）の測定した物性を表１に示した。
−比較例４−
参考例１で得られた吸水性樹脂（Ａ）１００ｇに１，４−ブタンジオール、０．３ｇ、プロピレングリコール０．５ｇ、イオン交換水３．０ｇ、イソプロピルアルコール０．５ｇの混合液からなる表面処理剤を滴下混合した後、１７０℃の熱風乾燥器中に１．５時間放置し、比較吸水剤（４）を得た。得られた比較吸水剤（４）の測定した物性を表１に示した。
【００７５】
−比較例５−
参考例１で得られた吸水性樹脂（Ａ）１００ｇにトリメチロールエタン１．２０ｇ（実施例１記載の３−メチル−３−オキセタンメタノールと等モル量）、水３．０ｇ、イソプロピルアルコール３．０ｇの混合液からなる表面処理剤を滴下混合した後、１７０℃熱風乾燥器中に１．５時間放置し、比較吸水剤（５）を得た。得られた比較吸水剤（５）の測定した物性を表１に示した。
−比較例６−
参考例１で得られた吸水性樹脂（Ａ）１００ｇにトリメチロールプロパン１．３４ｇ（実施例１記載の３−メチル−３−オキセタンメタノールと等モル量）、水３．０ｇ、イソプロピルアルコール３．０ｇの混合液からなる表面処理剤を滴下混合した後、１７０℃熱風乾燥器中に１．５時間放置し、比較吸水剤（６）を得た。得られた比較吸水剤（６）の測定した物性を表１に示した。
【００７６】
【表１】

【００７７】
実施例１から３に記載の吸水剤（１）から（３）は、表面架橋剤で処理していない吸水性樹脂である比較例１記載の比較吸水剤（１）と比べて、加圧下吸水倍率が大きく、無加圧下吸水倍率と加圧下吸水倍率のバランスに優れ、さらに、吸湿下の流動性に優れている。
また、実施例１から３に記載の吸水剤（１）から（３）は、比較例２、４、５、６記載の比較吸水剤（２）、（４）、（５）、（６）と比べて、無加圧下吸水倍率と加圧下吸水倍率は同程度の値を示すが、反応時間が短く、あるいは反応温度が低く、さらに、吸湿下の流動性に優れている。
【００７８】
また、実施例１から３に記載の吸水剤（１）から（３）は、比較例３記載の比較吸水剤（３）と比べて、無加圧下吸水倍率と加圧下吸水倍率は同程度の値を示すが、吸湿下の流動性に優れている。
このように、本発明の吸水剤は、無加圧下吸水倍率と加圧下吸水倍率のバランスに優れ、さらに、吸湿下の流動性（高温、高湿条件下での取り扱い性）に優れた、反応時間が短くなる良好な性能を備えた吸水剤である。
−参考例２−
シグマ型羽根を２本有する内容積１０リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、７１モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５５００ｇ（単量体濃度４１重量％、モノマーの平均分子量８７．７）にポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝９）５．０１ｇを溶解させて反応液とした。次にこの反応液を窒素ガス雰囲気下で、３０分間脱気した。続いて、反応液に１０重量％過硫酸ナトリウム水溶液３０．８ｇおよび１重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２．５７ｇを攪拌しながら添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。そして、生成したゲルを粉砕しながら、２０〜９５℃で重合を行い、重合が開始して３０分後に含水ゲル状架橋重合体（２）を取り出した。
【００７９】
得られた含水ゲル状架橋重合体（２）は、その径が約５ｍｍ以下に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状架橋重合体（２）を５０メッシュ（目開き３００μｍ）の金網上に広げ、１８０℃で５０分間熱風乾燥した。次いで、ロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級することで大部分の粒子が８５０μｍ以下の範囲にある吸水性樹脂粉末（Ｂ）を得た。
得られた吸水性樹脂粉末（Ｂ）の無加圧下の吸収倍率は３９（ｇ／ｇ）、可溶分量は１３重量％、重量平均粒径（Ｄ５０）は４５０μｍであった。
−実施例４−
参考例２で得られた吸水性樹脂粉末（Ｂ）１００ｇに３−メチル−３−オキセタンメタノール０．２６ｇ、１，４−ブタンジオール０．３８４ｇ、プロピレングリコール０．６ｇ、および水３．３９ｇの混合液からなる表面処理剤を混合した後、混合物を２１２℃で２５分間加熱処理することにより、吸水剤（４）を得た。得られた吸水剤（４）は粉末形状であり、その無加圧下吸収倍率、４．８３ｋＰａ加圧下吸収倍率、生理食塩水流れ誘導性、吸湿下の流動性を測定した結果（以下も同様）を表２に示した。
【００８０】
−比較例７−
参考例２で得られた吸水性樹脂粉末（Ｂ）１００ｇに１，４−ブタンジオール０．３８４ｇ、プロピレングリコール０．６ｇ、および水３．３９ｇの混合液からなる表面処理剤を混合した後、混合物を２１２℃で３５分間加熱処理することにより、比較吸水剤（７）を得た。得られた比較吸水剤（７）は粉末形状であり、その測定した物性を表２に示した。
−実施例５−
比較例７で得られた吸水剤（７）１００ｇに３−メチル−３−オキセタンメタノール１．０ｇを混合することにより、吸水剤（５）を得た。得られた吸水剤（５）の測定した物性を表２に示した。
【００８１】
−実施例６−
比較例７で得られた吸水剤（７）１００ｇにジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル１．０ｇを混合することにより、吸水剤（６）を得た。得られた吸水剤（６）の測定した物性を表２に示した。
【００８２】
【表２】

【００８３】
実施例４に記載の吸水剤（４）は、比較例７に記載の比較吸水剤（７）の表面処理剤にオキセタン化合物を併用したものである。吸収剤（４）は比較吸水剤（７）と比較して無加圧下吸水倍率が同じ値であるが、加熱時間が短くなっており、また、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）は高い値を示し、さらに吸湿下の流動性に優れている。
また、実施例５、６に記載の吸水剤（５）、（６）は比較例７に記載の吸水剤（７）にオキセタン化合物を添加混合した吸水剤である。吸水剤（５）、（６）は比較吸水剤（７）と比較して、無加圧下吸水倍率、加圧下吸水倍率、生理食塩水流れ誘導性は低下すること無く、吸湿下の流動性が改善されている。
【００８４】
このように、本発明の方法で製造される吸水剤は、無加圧下吸収倍率と加圧下吸収倍率と生理食塩水流れ誘導性のバランスに優れ、さらに、吸湿下の流動性に優れる上、反応時間が短くなる良好な性能を備えたものである。
また、オキセタン化合物と吸水性樹脂を含む本発明の吸水剤は吸水性樹脂本来の無加圧下吸収倍率、加圧下吸収倍率、生理食塩水流れ誘導性の値を損なうことなく、吸湿下の流動性を向上させることできる優れた吸水剤である。
−実施例７−
参考例１で得られた吸水性樹脂（Ａ）１００ｇに２−イミダゾリジノン０．８６ｇ、水３．０ｇ、イソプロピルアルコール３．０ｇの混合液からなる表面処理剤を滴下混合した後、１７０℃熱風乾燥器中に１．５時間放置し、吸水剤（７）を得た。得られた吸水剤（７）の無加圧下吸水倍率、２．０７ｋＰａ加圧下吸水倍率を測定した結果を表３に示した。
【００８５】
−比較例８−
参考例１で得られた吸水性樹脂（Ａ）１００ｇに尿素０．６０ｇ（実施例７記載の２−イミダゾリジノンと等モル量）、水３．０ｇ、イソプロピルアルコール３．０ｇの混合液からなる表面処理剤を滴下混合した後、１７０℃熱風乾燥器中に１．５時間放置し、比較吸水剤（８）を得た。得られた比較吸水剤（８）の無加圧下吸水倍率、２．０７ｋＰａ加圧下吸水倍率を測定した結果を表３に示した。
【００８６】
【表３】

【００８７】
実施例７に記載の吸水剤（７）は、表面架橋剤で処理していない吸水性樹脂である比較例１記載の比較吸水剤（１）と比べて、加圧下吸水倍率が大きく、無加圧下吸水倍率と加圧下吸水倍率のバランスに優れている。
また、実施例７に記載の吸水剤（７）は、比較例８に記載の比較吸水剤（８）と比べて、加圧下吸水倍率が大きく、無加圧下吸水倍率と加圧下吸水倍率のバランスに優れている。
このように、本発明の吸水剤は、無加圧下吸水倍率と加圧下吸水倍率のバランスに優れ、良好な性能を備えた吸水剤である。
【００８８】
【発明の効果】
本発明によれば、無加圧下吸水倍率と加圧下吸水倍率のバランスに優れ、また吸湿下の流動性が高く、安全性に優れた吸水剤を低温、短時間で製造する方法を提供することができる。また、新規な吸水剤、および吸水性樹脂の架橋に特に適した架橋剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 生理食塩水流れ誘導性の測定に用いる測定装置の概略の断面図
【符号の説明】
３１ タンク
３２ ガラス管
３３ ０．６９重量％塩化ナトリウム水溶液
３４ コック付きＬ字管
３５ コック
４０ 容器
４１ セル
４２ ステンレス製金網
４３ ステンレス製金網
４４ 膨潤ゲル
４５ ガラスフィルター
４６ ピストン
４７ ピストン中の穴
４８ 補集容器
４９ 上皿天秤[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a water absorbing agent, and a water absorbing agent.
[0002]
[Prior art]
In recent years, water-absorbing articles (water-absorbing agents) have been widely used as water-absorbing articles such as paper diapers and sanitary napkins, so-called incontinence pads, for the purpose of absorbing body fluids.
Such a water-absorbing resin (also referred to as a highly water-absorbing resin or a water-absorbing polymer) is described in, for example, Japanese Industrial Standard (JIS) K7223-1996 and is already known.
Examples of the water-absorbing resin include a crosslinked polyacrylic acid partially neutralized product, a hydrolyzate of starch-acrylic acid graft polymer, a saponified vinyl acetate-acrylic ester copolymer, an acrylonitrile copolymer, or an acrylamide. A hydrolyzate of a copolymer or a crosslinked product thereof, and a crosslinked product of a cationic monomer are known.
[0003]
The characteristics that the above water-absorbent resin should have include the water absorption rate, water absorption speed, gel strength, suction force that sucks up water from a substrate containing aqueous liquid, etc. It has been. In addition, various water-absorbing resins (water-absorbing agents) that have a combination of these characteristics and exhibit excellent performance (absorption characteristics) when used in water-absorbing articles such as paper diapers and sanitary napkins have been proposed. Yes.
For example, a technique for cross-linking the vicinity of the surface of a water-absorbent resin is known as a method for improving the absorption characteristics of the water-absorbent resin in a well-balanced manner, such as the water absorption capacity without pressure and the water absorption capacity under pressure. It is disclosed.
[0004]
Examples thereof include a method using a polyhydric alcohol (Japanese Patent Laid-Open Nos. 58-180233 and 61-16903), a polyvalent glycidyl compound, a polyvalent aziridine compound, a polyvalent amine compound, and a polyvalent isocyanate compound. Method used (Japanese Patent Laid-Open No. 59-189103), method using glyoxysar (Japanese Patent Laid-Open No. 52-117393), method using polyvalent metal (Japanese Patent Laid-Open No. 51-136588, Japanese Patent Laid-Open No. 61) JP-A-257235, JP-A-62-27455), a method using a silane coupling agent (JP-A-61-211305, JP-A-61-225212, JP-A-61-264006) , A method using alkylene carbonate (German Patent No. 4020780), a method using oxazolidinone (WO99 / 42) 94), a method using polyvalent oxazolidinone (WO99 / 43720), a method using oxazine (WO00 / 31153), a method using an oxazoline compound (JP 2000-197818), and the like. Yes.
[0005]
In recent years, water-absorbing articles such as diapers tend to increase the amount of water-absorbing resin used. For this reason, when manufacturing various water-absorbing articles such as disposable diapers using water-absorbing resin, it is necessary to incorporate a large amount of water-absorbing resin powder with high hygroscopicity into the fiber base. Depending on the conditions (particularly high-temperature and high-humidity region), there is a problem that the water-absorbent resin powders cause blocking in the middle of the hopper or the production line or adhere to the apparatus, so that stable production cannot be performed. That is, since the water-absorbent resin is often produced as a powder, the fluidity of the powder, particularly the fluidity under moisture absorption is important in actual use.
[0006]
As a technique for solving such fluidity under moisture absorption, a composition in which water-absorbent resin powder and hydrophobic fine particle silica are mixed at a specific ratio (Japanese Patent Publication No. 61-17542), water-absorbent resin powder A composition in which inorganic powders such as hydrous silicon dioxide, hydrous aluminum dioxide, and hydrous titanium dioxide are mixed in the body (Japanese Patent Laid-Open No. 59-80459), after treating the water absorbent resin with a specific cationic surfactant, A method of mixing an inorganic substance or a high melting point organic compound (Japanese Patent Laid-Open No. 61-69854), a method of mixing stearic acid and an inorganic powder in a water-absorbent resin powder (Japanese Patent Laid-Open No. 63-105064), a water-absorbing property A method of treating a resin with a specific silicon-based surfactant (Japanese Patent Laid-Open No. 9-136966) is known.
[0007]
However, in the conventional technology, there are many problems such as the cost of the additive and safety problems such as dust, and further, the manufacturing process of the water absorbent resin is complicated and the physical properties of the water absorbent resin are lowered. The water-absorbing resin (water-absorbing agent) that improved the balance between the unabsorbed water absorption ratio and the pressurized water-absorption ratio and the fluidity under moisture absorption was insufficient.
Furthermore, there is a problem of the safety of the crosslinking agent used. In general, when the crosslinking agent is a compound having a highly reactive functional group such as epoxy, the crosslinking agent itself has skin irritation although it can react at a low temperature, and the residual amount and the like are strictly controlled. There is a problem that it is necessary to carry out the process, and complicated work is required in order to reduce the remaining amount. In addition, highly safe crosslinking agents such as polyhydric alcohols require a high temperature and a long time for the crosslinking reaction because the reactivity of the crosslinking agent is low. There was a possibility.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described conventional problems. That is, the present invention provides a method for producing a water-absorbing agent that is excellent in balance between water absorption capacity without pressure and water absorption capacity under pressure, has high fluidity under moisture absorption, and is excellent in safety at a low temperature and in a short time. It is in. Another object of the present invention is to provide a novel water-absorbing agent and a crosslinking agent particularly suitable for crosslinking a water-absorbing resin.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies on a water-absorbing agent having excellent absorption characteristics and fluidity under moisture absorption, the present inventor has found that the above problems can be solved by using a specific compound as a crosslinking agent for a water-absorbing resin. It came to complete.
  That is, the method for producing the water-absorbing agent of the present invention includes:Water-swellable polyacrylic acid (salt)A method for producing a water-absorbing agent, comprising mixing an oxetane compound and / or an imidazolidinone compound with a water-absorbent resin which is a crosslinked polymer.
  In the method for producing a water-absorbing agent according to the present invention, the oxetane compound is preferably represented by the following structural formula (1).
[0010]
[Chemical Formula 3]

[0011]
  (Wherein R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶Represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkenyl group, an aromatic group, a halogen group, a substituted alkyl group, a substituted alkenyl group or a substituted aromatic group. )
  Moreover, this invention is a manufacturing method of the said water absorbing agent WHEREIN: An imidazolidinone compound is represented by following Structural formula (5).Is preferred.
[0012]
[Formula 4]

[0013]
  (Wherein R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶Represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkenyl group, an aromatic group, a halogen group, a substituted alkyl group, a substituted alkenyl group or a substituted aromatic group. )
  In the method for producing a water-absorbing agent according to the present invention, the water-absorbing resin is preferably in the form of particles.
  Further, the present invention provides the method for producing a water-absorbing agent described above, wherein the water-absorbent resin is obtained by polymerizing and crosslinking a monomer having acrylic acid and / or a salt thereof (neutralized product) as a main component. It is preferably a coalescence.
  The water-absorbing agent of the present invention comprises an oxetane compound and / or an imidazolidinone compound.A cross-linked polymerA water-absorbing agent containing a water-absorbing resin.
  The water-absorbing agent of the present invention is crosslinked with an oxetane compound and / or an imidazolidinone compound.A cross-linked polymerA water-absorbing agent containing a water-absorbing resin.
  In the water-absorbing agent according to the present invention, the surface vicinity of the water-absorbent resin that is a crosslinked polymer is treated with the oxetane compound and / or imidazolidinone compound, and 2. It is preferable that the water absorption under pressure of 07 kPa is at least 20 (g / g) or more.
  In the water-absorbing agent according to the present invention, the fluidity under moisture absorption after being left for 20 minutes under the conditions of 40 ° C. and 75% relative humidity is preferably 60% or more.
  In the water-absorbing agent according to the present invention, the water-absorbing resin is preferably in the form of particles.
  Further, the present invention provides the above water-absorbing agent, wherein the water-absorbing resin is a polymer obtained by polymerizing and crosslinking a monomer mainly composed of acrylic acid and / or a salt thereof (neutralized product). It is preferable.
  Moreover, the water-absorbent article of the present invention is a water-absorbent article containing the water-absorbing agent.
[0014]
The present invention also relates to a crosslinking agent for a water-absorbent resin comprising an oxetane compound having at least one oxetane skeleton in the molecule.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The water-absorbing resin of the present invention is a water-swellable / water-insoluble crosslinked polymer, and conventionally known water-absorbing resins can be used. For example, in ion-exchanged water, a conventionally known crosslinking weight that absorbs a large amount of water, preferably 10 to 3000 times, more preferably 50 to 1000 times its own weight, to form an anionic, nonionic, or cationic hydrogel. Or a polymer obtained by drying the polymer as necessary and usually pulverizing it before and / or after drying. Such water-absorbing resins include polyacrylic acid partially neutralized crosslinked products, starch-acrylonitrile graft polymer hydrolysates, starch-acrylic acid graft polymer hydrolysates, vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer One or more of saponified polymers, hydrolysates of acrylonitrile copolymer or acrylamide copolymer, or cross-linked products thereof, carboxyl group-containing cross-linked polyvinyl alcohol modified products, cross-linked isobutylene-maleic anhydride copolymers, etc. Can be mentioned. These water-absorbing resins may be used alone or as a mixture. Among them, one having a carboxyl group or a mixture thereof is preferable, and typically contains acrylic acid and / or a salt thereof (neutralized product) as a main component. It is a polymer (water-swellable polyacrylic acid (salt) cross-linked product) obtained by polymerizing and cross-linking the monomer to be polymerized. The water-insoluble water-absorbent resin is preferably an uncrosslinked water-soluble component in the water-absorbent resin, preferably 40% by weight or less, more preferably 25% by weight or less, still more preferably 20% by weight or less, Even more preferably, 15% by weight or less, particularly preferably 10% by weight or less is used.
[0016]
Examples of the acrylate include alkali metal salts such as sodium, potassium and lithium of acrylic acid, ammonium salts and amine salts. The water-absorbent resin has a constitutional unit in the range of 0 mol% to 50 mol% acrylic acid and 100 mol% to 50 mol% acrylate (however, the total amount of both is 100 mol%). Preferably, those in the range of 10 mol% to 40 mol% acrylic acid and 90 mol% to 60 mol% acrylate (however, the total amount of both is 100 mol%) are more preferable. Neutralization of the water-absorbing resin for forming the salt may be performed in the monomer state before polymerization, or may be performed in the polymer state during or after the polymerization, or they may be used in combination. However, neutralization in the polymer state also has the advantage that the soluble component is reduced, but it takes a considerable amount of time for neutralization. It is preferable to neutralize in the state.
[0017]
The monomer for obtaining the water absorbent resin used in the present invention may contain a monomer other than the acrylic acid (salt) as required. Although it does not specifically limit as monomers other than acrylic acid (salt), Specifically, for example, methacrylic acid, maleic acid, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide- Anionic unsaturated monomers such as 2-methylpropanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylpropanesulfonic acid and their salts; acrylamide, methacrylamide, N-ethyl (meth) Acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene Glycol (meth) acrylate, polyester Nonionic hydrophilic group-containing unsaturated monomers such as lenglycol mono (meth) acrylate, vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, N-acryloylpiperidine, N-acryloylpyrrolidine and N-vinylacetamide; N, N-dimethylamino Cations such as ethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and quaternary salts thereof Unsaturated unsaturated monomers. These monomers may be used alone or in combination of two or more as appropriate.
[0018]
In the present invention, when a monomer other than acrylic acid (salt) is used, the monomer other than acrylic acid (salt) is based on the total amount of acrylic acid and its salt used as a main component. The ratio is preferably 30 mol% or less, more preferably 10 mol% or less. By using a monomer other than the acrylic acid (salt) in the above proportion, the absorption characteristics of the finally obtained water-absorbing resin (water-absorbing agent) are further improved, and the water-absorbing resin (water-absorbing agent) is used. It can be obtained even more inexpensively.
When polymerizing the above-mentioned monomer to obtain the water-absorbent resin used in the present invention, bulk polymerization or precipitation polymerization can be performed. However, performance and ease of control of polymerization, and swelling gel From the viewpoint of liquid permeability, aqueous polymerization or reverse phase suspension polymerization using the above monomer as an aqueous solution is preferred. When the monomer is an aqueous solution, the concentration of the monomer in the aqueous solution (hereinafter referred to as the monomer aqueous solution) is determined by the temperature of the aqueous solution and the monomer, and is not particularly limited. Is preferably in the range of 10 wt% to 70 wt%, and more preferably in the range of 20 wt% to 60 wt%. Moreover, when performing the said aqueous solution polymerization, you may use together solvents other than water as needed, and the kind of solvent used together is not specifically limited.
[0019]
As a method of aqueous solution polymerization, a monomer aqueous solution is polymerized in a double-arm kneader while crushing the resulting hydrogel, or a monomer aqueous solution is supplied in a predetermined container or on a driving belt for polymerization. And a method of pulverizing the obtained gel with a meat chopper or the like.
When starting the polymerization, for example, potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, t-butyl hydroperoxide, hydrogen peroxide, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, etc. A radical polymerization initiator or a photopolymerization initiator such as 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one can be used.
[0020]
Further, a reducing agent that promotes the decomposition of the polymerization initiator can be used in combination, and a redox initiator can be obtained by combining the two. Examples of the reducing agent include (bi) sulfurous acid (salt) such as sodium sulfite and sodium bisulfite, L-ascorbic acid (salt), reducing metal (salt) such as ferrous salt, amines, and the like. Although it is mentioned, it is not particularly limited.
The amount of these polymerization initiators used is usually 0.001 mol% to 2 mol%, preferably 0.01 mol% to 0.1 mol%. When the amount of the polymerization initiator used is less than 0.001 mol%, the amount of unreacted monomers increases, and therefore the amount of residual monomers in the resulting polymer increases, which is not preferable. On the other hand, when the usage-amount of these polymerization initiators exceeds 2 mol%, since the amount of water-soluble components in the obtained polymer increases, it may be unpreferable.
[0021]
Further, the polymerization reaction may be initiated by irradiating the reaction system with active energy rays such as radiation, electron beam, and ultraviolet rays, and the above polymerization initiator may be used in combination. The reaction temperature in the polymerization reaction is not particularly limited, but is preferably in the range of 15 to 130 ° C, and more preferably in the range of 20 to 110 ° C. Further, the reaction time is not particularly limited, and may be appropriately set according to the kind of the monomer or polymerization initiator, the reaction temperature, and the like.
The water-absorbing resin may be of a self-crosslinking type that does not use a crosslinking agent, but has an internal structure having two or more polymerizable unsaturated groups or two or more reactive groups in one molecule. More preferably, a crosslinking agent is copolymerized or reacted.
[0022]
Specific examples of these internal crosslinking agents include, for example, N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ( (Meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, glycerin acrylate methacrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl phosphate, tri Allylamine, poly (meth) allyloxyalkane, (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, ethylene glycol, polyethylene Glycol, propylene glycol, glycerol, pentaerythritol, ethylenediamine, ethylene carbonate, propylene carbonate, polyethylenimine, and glycidyl (meth) acrylate. Moreover, you may use the below-mentioned oxetane compound which is a crosslinking agent of this invention.
[0023]
These internal cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more. These internal cross-linking agents may be added to the reaction system all at once or in divided portions. When using at least one or two or more types of internal cross-linking agents, the compound having two or more polymerizable unsaturated groups is polymerized in consideration of the absorption characteristics of the finally obtained water absorbent resin. It is preferable to use it essentially.
The amount of these internal crosslinking agents used is preferably in the range of 0.005 mol% to 2 mol%, preferably in the range of 0.02 mol% to 0.5 mol%, relative to the monomer. More preferably, it is more preferably in the range of 0.04 mol% to 0.2 mol%. When the amount of the internal cross-linking agent used is less than 0.005 mol% and more than 2 mol%, sufficient absorption characteristics may not be obtained.
[0024]
When a crosslinked structure is introduced into the polymer using the internal cross-linking agent, the internal cross-linking agent is added to the reaction system before, during or after the polymerization of the monomer, or after the polymerization or neutralization. What should I do?
In the above polymerization, various foaming agents such as carbonic acid (hydrogen) salt, carbon dioxide, azo compound, inert organic solvent, etc .; starch / cellulose, starch / cellulose derivatives, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid ( Salts), hydrophilic polymers such as polyacrylic acid (salt) crosslinked bodies; various surfactants; chelating agents; chain transfer agents such as hypophosphorous acid (salts) may be added.
[0025]
When the cross-linked polymer is obtained by aqueous solution polymerization and is in a gel form, that is, a hydrogel cross-linked polymer, the cross-linked polymer is dried as necessary, and before and / or after drying. Is usually pulverized to make a water-absorbent resin. Further, drying is usually in the temperature range of 60 ° C. to 250 ° C., preferably 100 ° C. to 220 ° C., more preferably 120 ° C. to 200 ° C., and the drying time is 10 minutes to 12 hours, preferably 20 minutes to 6 hours. Preferably it is the range of 30 minutes-3 hours.
The water content of the water-absorbent resin that can be used in the present invention (specified by the loss on drying at 180 ° C. for 3 hours with respect to 1 g of the water-absorbent resin) is not particularly limited, but preferably the water content is 0 to 400% by weight, More preferably, they are 0.2 weight% or more and 40 weight% or less, More preferably, they are 0.2 weight% or more and 20 weight% or less, More preferably, they are 0.2 weight% or more and 10 weight% or less.
[0026]
Moreover, as a water absorbing resin which can be used for the manufacturing method of this invention, a particulate thing can be mentioned. As the particle size of the water-absorbent resin, those having a gel-like average particle size obtained by the polymerization reaction before drying and grinding exceeding 1000 μm can be used. (Defined by reading the value plotted on paper) is 10 μm to 1000 μm, preferably 50 μm to 800 μm, more preferably more than 75 μm to 700 μm or less, particularly preferably more than 150 μm to 600 μm or less. More preferably, the number of fine powder particles (for example, 100 μm or less) in the water-absorbent resin is preferably small, specifically 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and particularly preferably 1% by weight or less. The particle shape of the water-absorbent resin thus obtained is not particularly limited to a spherical shape, a crushed shape, an indeterminate shape or the like, but an indeterminate crushed shape obtained through a pulverization step can be preferably used.
[0027]
The water-absorbing agent in the present invention is preferably a water-absorbing resin of 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and the water-absorbing resin is further modified with a crosslinking agent (preferably surface modification, particularly surface crosslinking). This is what I let you do.
As the oxetane compound used in the present invention, one represented by the following structural formula (1) can be used.
[0028]
[Chemical formula 5]

[0029]
(Wherein R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶Represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkenyl group, an aromatic group, a halogen group, a substituted alkyl group, a substituted alkenyl group or a substituted aromatic group. )
R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶Independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aromatic group, a halogen group, a substituted alkyl group, a substituted alkenyl group or a substituted aromatic group, preferably R¹Is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a substituted alkyl group, R²Is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a substituted alkyl group, R^Three~ R⁶Are independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an alkyl group, more preferably R¹Is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a C1-6 alkyl group, a C1-6 substituted alkyl group having a hydroxyl group, R²Is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a C1-6 alkyl group, a C1-6 substituted alkyl group having a hydroxyl group, R^Three~ R⁶Is a hydrogen atom. The oxetane compound may be insoluble in water, but is preferably water-soluble, 0.5 g or more, more preferably 1 g or more, further preferably 5 g or more with respect to 100 g of water at 25 ° C. It dissolves.
[0030]
Specifically, oxetane, 3-methyl-3-oxetanemethanol, 3-ethyl-3-oxetanemethanol, 3-butyl-3-oxetanemethanol, 3-methyl-3-oxetaneethanol, 3-ethyl-3-oxetane Compounds having an oxetane ring and a hydroxyl group such as ethanol and 3-butyl-3-oxetaneethanol; compounds having an oxetane ring and an amino group such as 3-methyl-3-aminomethyloxetane and 3-ethyl-3-aminomethyloxetane; Compounds having halogen such as chloromethyl-3-methyloxetane and 3-chloromethyl-3-ethyloxetane, 3-methyl-3-allyloxymethyloxetane, 3-ethyl-3-allyloxymethyloxetane, 3-methyl- 3-methallyloxymethyl oxetane, -Ethyl-3-methallyloxymethyloxetane, 3-methyl-3- (2-propenyloxy) methyloxetane, 3-ethyl-3- (2-propenyloxy) methyloxetane, 3-methyl-3- (2- Compounds having an aliphatic unsaturated group such as methyl-2-propenyloxy) methyloxetane and 3-ethyl-3- (2-methyl-2-propenyloxy) methyloxetane, 3-methyl-3-phenyloxymethyloxetane, 3 Examples thereof include compounds having an aromatic unsaturated group such as -ethyl-3-phenyloxymethyloxetane, 3-methyl-3-benzyloxymethyloxetane, and 3-ethyl-3-benzyloxymethyloxetane. Further, the oxetane compound having a hydroxyl group, an amino group, or a halogen may be esterified, amidated, or etherified. For example, glycolic acid, lactic acid, acetic acid, propionic acid, glutaric acid, succinic acid, tartaric acid, malonic acid, apple Acid, citric acid, esterified product of polyacrylic acid and oxetane compound having hydroxyl group (for example, diesterified product of tartaric acid and 3-methyl-3-oxetanemethanol), amidated product of oxetane compound having amino group, methyl alcohol , Ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, poly Tylene glycol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, polypropylene glycol, glycerin, polyglycerin, glycerophosphoric acid, 2-butene-1,4-diol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanol, trimethylolpropane, pentaerythritol, Sorbitol, dibromomethane, dichloromethane, diiodomethane, 1,1-dibromoethane, 1,2-dibromoethane, 1,2-dichloroethane, 1,2-diiodoethane, 1,2-dibromopropane, 1,2-dichloropropane, 1 , 3-dibromopropane, , 3-dichloropropane, 1,3-diiodopropane, 1,2,3-tribromopropane, 1,2,3-trichloropropane, 2,2-dibromopropane, 1,3-dibromobutane, 1,4 -Etherified product of oxetane compound with dibromobutane, 1,4-dichlorobutane, 2,3-dichlorobutane, benzyl bromide and the like.
[0031]
As the oxetane compound of the present invention, an oxetane compound having at least one oxetane skeleton can be used.
Therefore, the oxetane skeleton in one molecule of the oxetane compound of the present invention is not limited to one, and a compound having a plurality of oxetane skeletons may be used. The oxetane skeleton is a cyclic structure having a four-membered ether structure having an oxygen atom, and specifically includes at least one structure represented by the following general formula (2) or the following general formula (3). And di-, tri-, tetra-, and polyoxetane compounds (high molecular weight compounds).
[0032]
[Chemical 6]

[0033]
(Wherein R⁷Represents an oxygen atom, an alkyl group, an aromatic group, a substituted alkyl group or a substituted aromatic group;⁸, R⁹, R^Ten, R¹¹, R¹²Represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkenyl group, an aromatic group, a halogen group, a substituted alkyl group, a substituted alkenyl group or a substituted aromatic group, and n is an integer of 1 or more. )
[0034]
[Chemical 7]

[0035]
(Wherein R¹³Represents an oxygen atom, an alkyl group, an aromatic group, a substituted alkyl group, a substituted alkenyl group or a substituted aromatic group, and R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸Represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkenyl group, an aromatic group, a halogen group, a substituted alkyl group, a substituted alkenyl group or a substituted aromatic group. )
Examples of the polyvalent oxetane compound having a plurality of oxetane skeletons include those represented by the following general formula (4).
[0036]
[Chemical 8]

[0037]
(Wherein R¹⁹Is an oxygen atom, alkyl group, alkenyl group, aromatic group, halogen group, substituted alkyl group, substituted alkenyl group or substituted aromatic group, R²⁰, R^{twenty one}Represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkenyl group, an aromatic group, a halogen group, a substituted alkyl group, a substituted alkenyl group or a substituted aromatic group. )
As the imidazolidinone compound used in the present invention, those represented by the following structural formula (5) can be used.
[0038]
[Chemical 9]

[0039]
(Wherein R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶Represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkenyl group, an aromatic group, a halogen group, a substituted alkyl group, a substituted alkenyl group or a substituted aromatic group. )
R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶Represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkenyl group, an aromatic group, a halogen group, a substituted alkyl group, a substituted alkenyl group or a substituted aromatic group, preferably a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an aromatic group. Group, substituted alkyl group and substituted aromatic group, more preferably a hydrogen atom, a hydroxyl group and a substituted alkyl group. The imidazolidinone compound may be insoluble in water, but is preferably water-soluble, preferably 0.5 g or more, more preferably 1.0 g or more, with respect to 100 g of water at 25 ° C. Preferably, 5.0 g or more dissolves.
[0040]
Specific examples of the imidazolidinone compound used in the present invention include 2-imidazolidinone, acetylene urea, dimethylol ethylene urea, dimethylol hydroxyethylene urea and the like.
In addition, as the imidazolidinone compound of the present invention, an imidazolidinone compound having at least one imidazolidinone skeleton can be used.
Therefore, the imidazolidinone skeleton in one molecule of the imidazolidinone compound of the present invention is not limited to one, and a compound having a plurality of imidazolidinone skeletons may be used.
[0041]
The amount of the oxetane compound and / or imidazolidinone compound used in the present invention is preferably in the range of 0.005 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the water absorbent resin. Within the range is more preferable. By using the oxetane compound within the above range, it is possible to further improve the absorption characteristics for body fluids (aqueous liquids) such as urine, sweat and menstrual blood. When the amount of the oxetane compound and / or imidazolidinone compound used is less than 0.005 parts by weight, the crosslink density in the vicinity of the surface of the water absorbent resin can hardly be increased, and the absorption characteristics may not be improved. Further, when the amount of the oxetane compound and / or imidazolidinone compound used is more than 10 parts by weight, the oxetane compound and / or imidazolidinone compound becomes excessive, which is uneconomical and has an appropriate crosslinking density. Therefore, the water absorption magnification may not be improved.
[0042]
In the present invention, when the water-absorbent resin and the oxetane compound and / or imidazolidinone compound are mixed, it is preferable to further add water. Water may be added before, during or after mixing the oxetane compound and / or imidazolidinone compound, but for the convenience of the process, the oxetane compound and / or imidazolidinone compound and water are mixed simultaneously. More preferably, the oxetane compound and / or imidazolidinone compound is added and mixed in the form of an aqueous dispersion or an aqueous solution. Under the present circumstances, the quantity of the water used is 0.5-10 weight part with respect to 100 weight part of water absorbing resin, Preferably it is the range of 0.5-3 weight part. If the amount of water used exceeds 10% by weight, the water absorption ratio may decrease. If it is less than 0.5% by weight, the water absorption capacity under pressure may not be improved.
[0043]
In the present invention, when the water-absorbent resin and the oxetane compound and / or imidazolidinone compound are mixed, a hydrophilic organic solvent may be used in combination with the water. Examples of the hydrophilic organic solvent used include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, and t-butyl alcohol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; dioxane, alkoxy (poly) ethylene Ethers such as glycol and tetrahydrofuran; amides such as ε-caprolactam and N, N-dimethylformamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, polyp Pyrene glycol, glycerin, polyglycerin, glycerophosphoric acid, 2-butene-1,4-diol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1 , 2-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanol, trimethylolpropane, diethanolamine, triethanolamine, polyoxypropylene, oxyethylene-oxypropylene block copolymers, polyhydric alcohols such as pentaerythritol, sorbitol, etc. It is done. The amount of the hydrophilic organic solvent to be used varies depending on the type and particle size of the water-absorbent resin, but is usually 0 to 10 parts by weight, preferably 0 to 5 parts by weight, more preferably 0 to 100 parts by weight of the water-absorbent resin. .1-5 parts by weight. When polyhydric alcohol or the like is used as the hydrophilic organic solvent, a part or all of it may be reacted with the water-absorbent resin.
[0044]
Furthermore, in the present invention, when the water-absorbent resin and the oxetane compound and / or imidazolidinone compound are mixed, as a substance other than water or a hydrophilic organic solvent, a surfactant or an inert inorganic substance is used to improve the mixing property and physical properties. Fine particle powder may be used. Surfactants and inert inorganic fine particle powders used are exemplified in US Pat. No. 5,164,459, European Patent No. 827753, European Patent No. 349240, European Patent No. 761241 and the like.
In order to further accelerate the reaction of the oxetane compound and / or the imidazolidinone compound and further improve the absorption characteristics, an inorganic acid, an organic acid, or the like may be used. These inorganic acids and organic acids include sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, citric acid, glyoxylic acid, glycolic acid, glycerin phosphoric acid, glutaric acid, cinnamic acid, succinic acid, acetic acid, tartaric acid, lactic acid, pyruvic acid, fumaric acid , Propionic acid, 3-hydroxypropionic acid, malonic acid, butyric acid, isobutyric acid, imidinoacetic acid, malic acid, isethionic acid, citraconic acid, adipic acid, itaconic acid, crotonic acid, oxalic acid, salicylic acid, gallic acid, sorbic acid, Examples include gluconic acid and p-toluenesulfonic acid. Although these usage-amounts change with pH etc. of water absorbing resin, Preferably it is 0-10 weight part with respect to 100 weight part of water absorbing resin, More preferably, it is the range of 0.1-5 weight part.
[0045]
In the present invention, the water absorbent resin and the oxetane compound and / or the imidazolidinone compound may be mixed in a state where the water absorbent resin is dispersed in an organic solvent such as cyclohexane or pentane. Preferably, for example, Examples include a method in which water and / or a hydrophilic organic solvent and an oxetane compound and / or an imidazolidinone compound are mixed in advance, and then the mixture is sprayed or mixed dropwise onto a water absorbent resin, preferably sprayed. The size of droplets to be sprayed is preferably 300 μm or less, and more preferably 200 μm or less. When water is used for mixing, a water-insoluble fine particle powder or a surfactant may coexist.
[0046]
A suitable mixing device used for the mixing needs to be able to generate a large mixing force to ensure uniform mixing. Examples of the mixing apparatus that can be used in the present invention include a cylindrical mixer, a double wall conical mixer, a high-speed stirring mixer, a V-shaped mixer, a ribbon mixer, a screw mixer, and a fluidizer. A mold furnace rotary disk type mixer, an airflow type mixer, a double arm type kneader, an internal mixer, a pulverizing type kneader, a rotary mixer, a screw type extruder and the like are suitable.
In the method for producing a water-absorbing agent of the present invention, an oxetane compound and / or an imidazolidinone compound are mixed with a water-absorbent resin.
[0047]
In the method for producing a water-absorbing agent of the present invention, after mixing a water-absorbing resin, preferably an oxetane compound and / or an imidazolidinone compound, when the surface of the water-absorbing resin powder is cross-linked, heat treatment or light irradiation treatment is performed. I do.
When performing heat processing by this invention, 1 minute-180 minutes are preferable, 3 minutes-120 minutes are more preferable, and 5 minutes-100 minutes are further more preferable. The processing temperature is preferably in the range of 60 to 250 ° C, more preferably in the range of 100 to 210 ° C, and still more preferably in the range of 120 to 200 ° C. When the heating temperature is less than 60 ° C., the heat treatment takes time, not only causing a decrease in productivity, but also a uniform crosslinking is not achieved, and an excellent water absorbing agent may not be obtained. On the other hand, when the treatment temperature exceeds 250 ° C., the resulting water-absorbent resin (water-absorbing agent) may be damaged, and it may be difficult to obtain a product having an excellent water-absorption factor.
[0048]
The heat treatment can be performed using a normal dryer or a heating furnace, and examples thereof include a groove type mixing dryer, a rotary dryer, a disk dryer, a fluidized bed dryer, an airflow dryer, and an infrared dryer. .
In the present invention, when performing the light irradiation treatment, it is preferable to irradiate ultraviolet rays, and a photopolymerization initiator can be used.
In the production method of the present invention, the oxetane compound and / or the imidazolidinone compound can be used as a surface cross-linking agent for a water-absorbent resin.
When using an oxetane compound and / or an imidazolidinone compound as a surface crosslinking agent, a conventionally known surface crosslinking agent may be used separately or simultaneously. Examples of the surface cross-linking agent that can be used in combination include JP-A-58-180233, JP-A-61-16903, JP-A-59-189103, JP-A-52-117393, JP-A-51-136588. , JP 61-257235, JP 62-7745, JP 61-211305, JP 61-252212, JP 61-264006, Germany Examples thereof include Japanese Patent No. 4020780, WO99 / 42494, WO99 / 43720, WO00 / 31153, and JP-A 2000-197818.
[0049]
By performing the above surface cross-linking, the water absorption capacity under a pressure of 2.07 kPa (0.3 psi) against 0.9% by weight physiological saline is preferably 20 (g / g) or more, more preferably 25 (g / g). ) Or more, more preferably 28 (g / g) or more, still more preferably 30 (g / g) or more. Further, a water absorbing agent having a fluidity of 60% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more after moisture absorption after being left for 20 minutes under the conditions of 40 ° C. and 75% RH (relative humidity). It is possible to obtain.
Therefore, the water-absorbing agent of the present invention having a water absorption capacity under pressure of at least 20 (g / g) or more and fluidity under moisture absorption of 60% or more has little loss in the manufacturing process of sanitary materials such as paper diapers. And hygiene materials such as paper diapers using the water-absorbing agent exhibit excellent absorption characteristics.
[0050]
In the present invention, a preferred water-absorbing agent particularly for sanitary materials is that the surface of the water-absorbent resin is treated with an oxetane compound and / or an imidazolidinone compound, and the water absorption capacity under pressure is at least 20 (g / g) or more. It is a water-absorbing agent. It has been found in our experiments that the water-absorbing agent of the present invention having such physical properties exhibits remarkable performance as a sanitary material such as paper diapers.
In the method for producing a water-absorbing agent according to the present invention, further, if necessary, deodorant, antibacterial agent, fragrance, inorganic powder such as silicon dioxide and titanium oxide, foaming agent, pigment, dye, hydrophilic short Fibers, plasticizers, adhesives, surfactants, fertilizers, oxidizing agents, reducing agents, water, salts, chelating agents, fungicides, hydrophilic polymers such as polyethylene glycol and polyethyleneimine, hydrophobic polymers such as paraffin, A step of imparting various functions to the water-absorbing resin, such as adding a thermoplastic resin such as polyethylene or polypropylene, or a thermosetting resin such as a polyester resin or a urea resin, may be included.
[0051]
In the water-absorbing agent of the present invention, the oxetane compound with respect to 100 parts by weight of the water-absorbing resin is preferably in the range of 0.005 to 10 parts by weight, more preferably in the range of 0.05 to 5 parts by weight. A range of parts by weight is more preferred.
The water content and average particle diameter of the water-absorbing agent of the present invention are preferably in the range of the water-absorbing resin described above. Further, the amount of fine powder in the water-absorbing agent is preferably in the range of the water-absorbing resin described above. The water-absorbing agent of the present invention may be in the form of a sheet, but preferably has the particle shape of the water-absorbing resin described above. Furthermore, the soluble content in the water-absorbing agent is preferably in the range of the water-absorbing resin described above.
[0052]
The water-absorbing agent of the present invention preferably has a water absorption ratio of 20 (g / g) or more at a pressure of 2.07 kPa (0.3 psi) against 0.9% by weight physiological saline, 40 ° C. and 75% RH. The fluidity under moisture absorption after standing under conditions for 20 minutes is 60% by weight or more, but is not limited by the production method.
Therefore, the water-absorbing agent according to the present invention or the water-absorbing agent obtained by the production method of the present invention is a water-absorbing agent having excellent absorption characteristics such as water absorption capacity under pressure and good hygroscopic fluidity. The water-absorbing agent excellent in water absorption capacity under pressure and handling characteristics of the present invention is a completely new product.
[0053]
Furthermore, the present invention provides a crosslinking agent for a water-absorbing resin comprising an oxetane compound having at least one oxetane skeleton in the molecule or the crosslinking agent for a water-absorbing resin having a structure represented by the following general formula (1) Also provide.
[0054]
Embedded image

[0055]
(Where R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶Represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkenyl group, an aromatic group, a halogen group, a substituted alkyl group, a substituted alkenyl group or a substituted aromatic group. )
In addition, the present invention provides the water-absorbing resin having a structure represented by the following general formula (5), or a crosslinking agent for a water-absorbing resin comprising an imidazolidinone compound having at least one imidazolidinone skeleton in the molecule. A cross-linking agent for the resin is also provided.
[0056]
Embedded image

[0057]
(Wherein R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶Represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkenyl group, an aromatic group, a halogen group, a substituted alkyl group, a substituted alkenyl group or a substituted aromatic group. )
The crosslinking agent for water-absorbing resin having an oxetane skeleton of the present invention or the crosslinking agent for water-absorbing resin having an imidazolidinone skeleton is used at the start of polymerization or during polymerization of the water-absorbing resin, post-crosslinking after polymerization, and after drying. Although applicable to crosslinking, it is preferably used for the surface crosslinking agent. The oxetane compound or imidazolidinone compound of the present invention is a crosslinking agent for a water-absorbing resin that provides a water-absorbing agent that is highly reactive and safe as described above, and that has excellent water absorption capacity under pressure and fluidity under moisture absorption. is there.
[0058]
The water-absorbent article according to the present invention is characterized by comprising the water-absorbing agent according to the present invention. The water-absorbent article of the present invention has an absorbent layer made of an absorbent that absorbs body fluids and the like.
The structure of the absorbent body is not particularly limited as long as it is a structure used for general water-absorbent articles, for example, a so-called sandwich structure absorbent body in which a water-absorbing agent is arranged between hydrophilic fiber materials formed into a sheet shape, There is a so-called blend structure absorbent body obtained by molding a mixture of a hydrophilic fiber material and a water absorbing agent.
The weight ratio of the water-absorbing agent to the hydrophilic fiber material in the absorber is preferably, for example, water-absorbing agent: hydrophilic fiber material = 20: 80 to 100: 0, and usually 30:70 to 100: 0. . These ratios can be appropriately selected depending on the purpose of use.
[0059]
The water absorbent article of the present invention is used, for example, by supporting the absorbent body between a top sheet having liquid permeability and a back sheet having liquid permeability. Moreover, you may arrange | position the diffusion layer which consists of a nonwoven fabric, a cellulose, crosslinked cellulose etc. which assists liquid diffusion on the upper surface of this absorber or the back surface of a surface sheet, and the upper surface of a surface sheet. The liquid-permeable sheet is made of a material having a property of transmitting an aqueous liquid, and examples thereof include a nonwoven fabric, a woven fabric; a porous synthetic film made of polyethylene, polypropylene, polyamide, or the like. The liquid-impermeable sheet is made of a material having a property of not transmitting an aqueous liquid, for example, a synthetic resin film made of polyethylene, polypropylene, ethylene vinyl acetate, polyvinyl chloride, or the like, and these synthetic resins and non-woven fabrics. And a film made of a composite material of the above synthetic resin and woven fabric. Note that the liquid-impermeable film may have a property of transmitting vapor.
[0060]
Examples of the water-absorbent article of the present invention include disposable diapers and pads for infants, adults, and incontinent persons, and menstrual absorption napkins for women. The disposable diaper and the menstrual absorption napkin can employ various structures as well as the conventionally known structures, and the materials for the top sheet and the back sheet are particularly limited. Can be used without any problem.
In addition, deodorizers, fragrances, various inorganic powders, foaming agents, pigments, dyes, hydrophilic short fibers, fertilizers, oxidizing agents, reducing agents, chelating agents, water, salts, etc. are added to the above-mentioned absorber, Thereby, you may give various functions to an absorber or a water-absorbent article.
[0061]
Since the water-absorbent article according to the present invention is composed of the absorbent body manufactured using the water-absorbing agent according to the present invention described above, the effects of the water-absorbing agent according to the present invention, such as high absorbency, can be expressed. An effect with few problems caused by using a water-absorbing agent having a high hygroscopic property during the production of the article can be exhibited.
[0062]
【Example】
Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention still in detail, the present invention is not limited to these examples. Various performances of the water-absorbing agent and the water-absorbing resin powder were measured by the following methods.
(Water absorption capacity without pressure)
0.2 g of the water-absorbent resin powder was uniformly placed in a non-woven bag (60 mm × 60 mm) and immersed in 0.9 wt% physiological saline. After 60 minutes, the bag was pulled up and 250 × 9.81 m / sec using a centrifuge.²After draining for 3 minutes at (250 G), the weight W1 (g) of the bag was measured. The same operation was performed without using the water-absorbent resin powder, and the weight W0 (g) at that time was measured. And from these W1 and W0, the water absorption capacity | capacitance (g / g) under no pressure was computed according to following Formula. The measurement was performed in an atmosphere at 20 to 25 ° C.
[0063]
Water absorption capacity without pressure (g / g) = (W1 (g) −W0 (g)) / weight of water absorbent resin powder (g)
(Water absorption capacity under pressure)
A stainless steel 400 mesh wire mesh (mesh size 38 μm) is fused to the bottom of a plastic support cylinder having an inner diameter of 60 mm, and 0.9 g of a water absorbent is uniformly sprayed on the mesh, and a water absorbent is formed thereon. The piston is adjusted so that a load of 2.07 kPa or 4.83 kPa can be applied uniformly with respect to the outer diameter, the outer diameter is slightly smaller than 60 mm, and there is no gap with the support cylinder, and the vertical movement is not hindered And a load were placed in this order, and the weight Wa (g) of this measuring device set was measured.
[0064]
Place a 90 mm diameter glass filter inside a 150 mm diameter petri dish and add 0.9 wt% saline to the same level as the glass filter. A filter paper having a diameter of 90 mm was placed thereon so that the entire surface was wetted, and excess liquid was removed.
The above measuring device set is placed on the wet filter paper and the liquid is absorbed under load. After 1 hour, the measuring device set is lifted and its weight Wb (g) is measured. And the water absorption capacity | capacitance under pressure (g / g) was computed from Wa and Wb according to following Formula. The measurement was performed in an atmosphere at 20 to 25 ° C.
[0065]
Water absorption capacity under pressure (g / g)
= (Wb (g) -Wa (g)) / weight of water-absorbing agent ((0.9) g)
(Flowability under moisture absorption)
Water-absorbing agent or water-absorbing resin powder 2.0g (with a particle size of 850μm or less) is evenly sprayed on the bottom of an aluminum cup with a bottom diameter of 52mm and a height of 22mm, adjusted in advance to 40 ° C and relative humidity 75%. Was quickly placed in a constant temperature and humidity chamber (PLATINUS LUCIFER PL-2G manufactured by Tabai Espec) and left for 20 minutes. Thereafter, the weight (WA) of the water-absorbing water-absorbing resin was measured. Further, the water-absorbing water-absorbing resin was transferred to a JIS standard sieve having a diameter of 7.5 cm and an opening of 1000 μm, and vibration was given by tapping several times. The weight (WB) of the water absorbent resin that passed through the 1000 μm sieve was measured. The fluidity (%) under moisture absorption was determined by calculating WB / WA × 100. It is a suitable water-absorbent resin that is superior in moisture-absorbing fluidity as it passes through the sieve even after moisture absorption, that is, the fluidity under moisture absorption is higher.
[0066]
(Weight average particle size)
The water-absorbing resin after pulverization was sieved with JIS standard sieves having openings of 850 μm, 600 μm, 500 μm, 425 μm, 300 μm, 212 μm, 150 μm, 106 μm, 75 μm, etc., and the residual percentage R was plotted on logarithmic probability paper. Thereby, the weight average particle diameter (D50) was read.
(Soluble content)
After 0.5 g of the water-absorbent resin was dispersed in 1000 ml of ion exchange water and stirred for 16 hours, the swollen gel was filtered with a filter paper. Then, the water-soluble polymer in the obtained filtrate, that is, the soluble amount (% by weight with respect to the water-absorbing resin) eluted from the water-absorbing resin powder was measured by colloid titration.
[0067]
(Saline flow inductivity (SFC) test (see Japanese National Standard Publication No. 9-509591))
It carried out according to the Saline Flow Conductivity (SFC) test of Tokuheihei 9-509591.
Using the apparatus shown in FIG. 1, the water-absorbing agent (0.900 g) uniformly placed in the container 40 is swollen for 60 minutes under pressure of 0.3 psi (2.07 kPa) using artificial urine (1), and the gel 44 Next, the 0.69 wt% aqueous sodium chloride solution 33 was passed through the swollen gel layer from the tank 31 at a constant hydrostatic pressure under a pressure of 0.3 psi (2.07 kPa). Let The SFC test was performed at room temperature (20-25 ° C.). Using a computer and a balance, the amount of liquid passing through the gel layer at 20 second intervals as a function of time is recorded for 10 minutes. Flow velocity F passing through swollen gel 44 (mainly between particles)_s(T) is determined in units of g / s by dividing the increased weight (g) by the increased time (s). The time at which a constant hydrostatic pressure and a stable flow rate were obtained was t_sAnd t_sAnd only the data obtained during 10 minutes is used for the flow rate calculation, t_sAnd F using the flow rate obtained during 10 minutes._sCalculate the value of (t = 0), ie the initial flow rate through the gel layer. F_s(T = 0) is F_s(T) Calculated by extrapolating the result of least squares versus time to t = 0.
[0068]

here,
F_s(T = 0): flow rate expressed in g / s
L₀: Height of gel layer in cm
ρ: Density of NaCl solution (1.003 g / cm^Three)
A: Area above the gel layer in the cell 41 (28.27 cm²)
ΔP: Hydrostatic pressure applied to the gel layer (4920 dyne / cm²)
And SFC-value units are (cm^Three× s × g^-1).
[0069]
As an apparatus shown in FIG. 1, a glass tube 32 is inserted into a tank 31, and the lower end of the glass tube 32 is a 0.69 wt% sodium chloride aqueous solution 33 from the bottom of the swelling gel 44 in the cell 41. It was arranged so that it could be maintained at a height of 5 cm. The 0.69 wt% sodium chloride aqueous solution 33 in the tank 31 was supplied to the cell 41 through the L-shaped tube 34 with a cock. Under the cell 41, a container 48 for collecting the passed liquid is disposed, and the collection container 48 is installed on an upper pan balance 49. The inner diameter of the cell 41 is 6 cm. A 400 stainless steel wire mesh (aperture 38 μm) 42 was installed. There is a hole 47 sufficient for the liquid to pass through the lower part of the piston 46, and a glass filter 45 with good permeability is attached to the bottom so that the water absorbing agent or its swollen gel does not enter the hole 47. The cell 41 was placed on a table on which the cell was placed, and the surface of the table in contact with the cell was placed on a stainless steel wire mesh 43 that did not prevent liquid permeation.
[0070]
Artificial urine (1) is calcium chloride dihydrate 0.25 g, potassium chloride 2.0 g, magnesium chloride hexahydrate 0.50 g, sodium sulfate 2.0 g, ammonium dihydrogen phosphate 0.85 g, What added 0.15 g of hydrogen ammonium diphosphate and 994.25 g of pure waters was used.
-Reference Example 1-
5500 g of an aqueous solution of sodium acrylate having a neutralization rate of 75 mol% (single quantity) in a reactor formed by attaching a lid to a 10-liter jacketed stainless steel double-arm kneader having two sigma-shaped blades 3.70 g of polyethylene glycol diacrylate (n = 9) was dissolved in a body concentration of 38% by weight to prepare a reaction solution. Next, this reaction solution was degassed for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere. Subsequently, when 2.7 g of ammonium persulfate and 0.02 g of L-ascorbic acid were added to the reaction solution with stirring, polymerization started about 1 minute later. Then, polymerization was performed at 20 to 90 ° C. while pulverizing the produced gel, and the hydrogel crosslinked polymer (1) was taken out 30 minutes after the polymerization started.
[0071]
The obtained hydrogel crosslinked polymer (1) had a diameter of about 5 mm or less. This finely divided hydrogel crosslinked polymer (1) was spread on a 50 mesh (mesh opening 300 μm) wire net and dried with hot air at 150 ° C. for 90 minutes. Subsequently, it grind | pulverized using a roll mill, and also water-absorbent resin (A) was obtained by classifying with a JIS vibration sieve screen with mesh openings of 850 μm and 106 μm.
The water-absorbent resin (A) thus obtained had a soluble content of 23% by weight, a water content of 5% by weight, and a weight average particle size (D50) of 330 μm.
Example 1
A surface treatment agent composed of a mixed solution of 1.0 g of 3-methyl-3-oxetane methanol, 3.0 g of ion-exchanged water, and 3.0 g of isopropyl alcohol was added dropwise to 100 g of the water-absorbent resin (A) obtained in Reference Example 1. After that, it was left in a hot air dryer at 170 ° C. for 1 hour to obtain a water absorbing agent (1). Table 1 shows the results of measuring the water absorption capacity without load, the water absorption capacity under pressure of 2.07 kPa, and the fluidity under moisture absorption (the same applies hereinafter) of the obtained water-absorbing agent (1).
[0072]
-Example 2-
After 100 g of the water-absorbent resin (A) obtained in Reference Example 1 was dropped and mixed with a surface treatment agent comprising a mixed solution of 1.16 g of 3-ethyl-3-oxetanemethanol, 6.0 g of water and 3.0 g of isopropyl alcohol. And left in a hot air dryer at 170 ° C. for 1 hour to obtain a water-absorbing agent (2). Table 1 shows the measured physical properties of the resulting water-absorbing agent (2).
Example 3
After 100 g of the water-absorbent resin (A) obtained in Reference Example 1 was mixed dropwise with a surface treatment agent comprising a mixed solution of 0.26 g of 3-methyl-3-oxetanemethanol, 3.0 g of water and 3.0 g of isopropyl alcohol. And left in a 165 ° C. hot air dryer for 1 hour to obtain a water-absorbing agent (3). Table 1 shows the measured physical properties of the resulting water-absorbing agent (3).
[0073]
-Comparative Example 1-
Table 1 shows the measured physical properties of the comparative water-absorbing agent (1) using the water-absorbing resin (A) obtained in Reference Example 1 as the comparative water-absorbing agent (1).
-Comparative Example 2-
After 100 g of the water-absorbent resin (A) obtained in Reference Example 1 was dropped and mixed with a surface treatment agent consisting of a mixed solution of 1.0 g of ethylene carbonate, 3.0 g of ion-exchanged water and 3.0 g of isopropyl alcohol, It was left to stand in a hot air dryer for 1.5 hours to obtain a comparative water-absorbing agent (2). The measured physical properties of the comparative water-absorbing agent (2) obtained are shown in Table 1.
[0074]
-Comparative Example 3-
Surface treatment agent comprising a mixture of 0.03 g of ethylene glycol diglycidyl ether, 1.0 g of propylene glycol, 3.0 g of ion-exchanged water, and 1.0 g of isopropyl alcohol to 100 g of the water-absorbent resin (A) obtained in Reference Example 1. Then, the mixture was left in a hot air dryer at 170 ° C. for 1.0 hour to obtain a comparative water-absorbing agent (3). The measured physical properties of the comparative water-absorbing agent (3) obtained are shown in Table 1.
-Comparative Example 4-
Surface comprising a mixture of 1,4-butanediol, 0.3 g, propylene glycol 0.5 g, ion-exchanged water 3.0 g, and isopropyl alcohol 0.5 g to 100 g of the water-absorbent resin (A) obtained in Reference Example 1. The treatment agent was dropped and mixed and then left in a hot air dryer at 170 ° C. for 1.5 hours to obtain a comparative water-absorbing agent (4). Table 1 shows the measured physical properties of the comparative water-absorbing agent (4).
[0075]
-Comparative Example 5-
1. 100 g of the water-absorbent resin (A) obtained in Reference Example 1, 1.20 g of trimethylolethane (equal molar amount with 3-methyl-3-oxetanemethanol described in Example 1), water 3.0 g, isopropyl alcohol A surface treatment agent consisting of 0 g of a mixed solution was dropped and mixed, and then left in a 170 ° C. hot air dryer for 1.5 hours to obtain a comparative water-absorbing agent (5). Table 1 shows the measured physical properties of the resultant comparative water-absorbing agent (5).
-Comparative Example 6
1. 100 g of the water-absorbent resin (A) obtained in Reference Example 1, 1.34 g of trimethylolpropane (equal molar amount with 3-methyl-3-oxetanemethanol described in Example 1), 3.0 g of water, isopropyl alcohol A surface treatment agent composed of 0 g of a mixed solution was dropped and mixed, and then left in a 170 ° C. hot air dryer for 1.5 hours to obtain a comparative water-absorbing agent (6). Table 1 shows the measured physical properties of the obtained comparative water-absorbing agent (6).
[0076]
[Table 1]

[0077]
The water-absorbing agents (1) to (3) described in Examples 1 to 3 are water-absorbing under pressure compared to the comparative water-absorbing agent (1) described in Comparative Example 1 which is a water-absorbing resin not treated with a surface cross-linking agent. The magnification is large, the balance between the unabsorbed water absorption magnification and the pressurized water absorption magnification is excellent, and the fluidity under moisture absorption is excellent.
Further, the water-absorbing agents (1) to (3) described in Examples 1 to 3 are the comparative water-absorbing agents (2), (4), (5) and (6) described in Comparative Examples 2, 4, 5, and 6. As compared with, the water absorption capacity under no pressure and the water absorption capacity under pressure show similar values, but the reaction time is short or the reaction temperature is low, and the fluidity under moisture absorption is excellent.
[0078]
In addition, the water-absorbing agents (1) to (3) described in Examples 1 to 3 are comparable to the water-absorbing magnification under no pressure and the water-absorbing magnification under pressure compared to the comparative water-absorbing agent (3) described in Comparative Example 3. Although it shows a value, it is excellent in fluidity under moisture absorption.
As described above, the water-absorbing agent of the present invention is excellent in the balance between the unabsorbed water absorption ratio and the pressurized water absorption ratio, and further has excellent fluidity under moisture absorption (handleability under high temperature and high humidity conditions). It is a water-absorbing agent with good performance that shortens the time.
-Reference example 2-
5500 g of sodium acrylate aqueous solution having a neutralization rate of 71 mol% (single unit) in a reactor formed by attaching a cover to a stainless steel double-armed kneader with a volume of 10 liters and having two sigma blades Polyethylene glycol diacrylate (n = 9) (5.01 g) was dissolved in a body concentration of 41% by weight and an average molecular weight of the monomer (87.7) to prepare a reaction solution. Next, this reaction solution was degassed for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere. Subsequently, 30.8 g of a 10 wt% aqueous sodium persulfate solution and 2.57 g of a 1 wt% L-ascorbic acid aqueous solution were added to the reaction solution with stirring, and polymerization started about 1 minute later. And it superposed | polymerized at 20-95 degreeC, grind | pulverizing the produced | generated gel, 30 minutes after superposition | polymerization started, the water-containing gel-like crosslinked polymer (2) was taken out.
[0079]
The obtained hydrogel crosslinked polymer (2) had a diameter of about 5 mm or less. This finely divided hydrogel crosslinked polymer (2) was spread on a 50 mesh (mesh opening 300 μm) wire mesh and dried with hot air at 180 ° C. for 50 minutes. Next, the mixture was pulverized using a roll mill and further classified with a JIS standard sieve having an opening of 850 μm to obtain a water-absorbent resin powder (B) in which most of the particles were in the range of 850 μm or less.
The absorption capacity of the obtained water absorbent resin powder (B) under no pressure was 39 (g / g), the soluble content was 13% by weight, and the weight average particle size (D50) was 450 μm.
Example 4
To 100 g of the water-absorbent resin powder (B) obtained in Reference Example 2, 0.26 g of 3-methyl-3-oxetanemethanol, 0.384 g of 1,4-butanediol, 0.6 g of propylene glycol, and 3.39 g of water After mixing the surface treating agent composed of the mixed solution, the mixture was heat-treated at 212 ° C. for 25 minutes to obtain a water absorbing agent (4). The obtained water-absorbing agent (4) is in the form of a powder, and the results are as follows. Absorption capacity under no pressure, 4.83 kPa absorption capacity under load, physiological saline flow inductivity, fluidity under moisture absorption (the same applies hereinafter) Are shown in Table 2.
[0080]
-Comparative Example 7-
After mixing the surface treatment agent consisting of a mixed liquid of 1,84 butanediol 0.384 g, propylene glycol 0.6 g, and water 3.39 g into 100 g of the water absorbent resin powder (B) obtained in Reference Example 2, The mixture was heat-treated at 212 ° C. for 35 minutes to obtain a comparative water-absorbing agent (7). The comparative water-absorbing agent (7) obtained was in the form of powder, and the measured physical properties are shown in Table 2.
-Example 5
A water absorbing agent (5) was obtained by mixing 1.0 g of 3-methyl-3-oxetanemethanol with 100 g of the water absorbing agent (7) obtained in Comparative Example 7. Table 2 shows the measured physical properties of the water-absorbing agent (5).
[0081]
-Example 6
A water-absorbing agent (6) was obtained by mixing 1.0 g of di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether with 100 g of the water-absorbing agent (7) obtained in Comparative Example 7. Table 2 shows the measured physical properties of the water-absorbing agent (6).
[0082]
[Table 2]

[0083]
The water-absorbing agent (4) described in Example 4 is obtained by combining an oxetane compound with the surface treatment agent of the comparative water-absorbing agent (7) described in Comparative Example 7. Absorbent (4) has the same value of water absorption under no pressure as compared with comparative water absorbent (7), but heating time is shortened, and saline flow conductivity (SFC) is high. In addition, it has excellent fluidity under moisture absorption.
The water-absorbing agents (5) and (6) described in Examples 5 and 6 are water-absorbing agents obtained by adding and mixing an oxetane compound to the water-absorbing agent (7) described in Comparative Example 7. The water-absorbing agents (5) and (6) have a fluidity under moisture absorption without decreasing the water absorption capacity under no pressure, the water absorption capacity under pressure, and the saline flow inductivity compared with the comparative water absorbent (7). It has been improved.
[0084]
Thus, the water-absorbing agent produced by the method of the present invention is excellent in the balance between absorption capacity under no pressure, absorption capacity under pressure and physiological saline flow-inductivity, and is excellent in fluidity under moisture absorption and reaction. It has good performance that shortens the time.
In addition, the water-absorbing agent of the present invention containing an oxetane compound and a water-absorbing resin has fluidity under moisture absorption without impairing the absorption capacity under no pressure, the absorption capacity under pressure, and the saline flow inductivity. It is an excellent water-absorbing agent that can improve
-Example 7-
A surface treatment agent composed of a mixed solution of 0.86 g of 2-imidazolidinone, 3.0 g of water and 3.0 g of isopropyl alcohol was added dropwise to 100 g of the water absorbent resin (A) obtained in Reference Example 1, and then 170 ° C. It was left in a hot air dryer for 1.5 hours to obtain a water absorbing agent (7). Table 3 shows the results of measuring the water absorption capacity without pressure and the water absorption capacity under pressure of 2.07 kPa of the obtained water-absorbing agent (7).
[0085]
-Comparative Example 8-
From 100 g of the water absorbent resin (A) obtained in Reference Example 1, 0.60 g of urea (equal molar amount with 2-imidazolidinone described in Example 7), 3.0 g of water and 3.0 g of isopropyl alcohol. The resulting surface treatment agent was dropped and mixed, and then left in a 170 ° C. hot air dryer for 1.5 hours to obtain a comparative water-absorbing agent (8). Table 3 shows the results of measuring the water absorption capacity under no pressure and 2.07 kPa under water pressure of the obtained comparative water-absorbing agent (8).
[0086]
[Table 3]

[0087]
The water-absorbing agent (7) described in Example 7 has a higher water absorption capacity under pressure than the comparative water-absorbing agent (1) described in Comparative Example 1, which is a water-absorbing resin not treated with a surface crosslinking agent. Excellent balance between water absorption ratio under pressure and water absorption capacity under pressure.
The water-absorbing agent (7) described in Example 7 has a higher water absorption capacity under pressure than the comparative water-absorbing agent (8) described in Comparative Example 8, and the balance between the water absorption capacity under no pressure and the water absorption capacity under pressure. Is excellent.
Thus, the water-absorbing agent of the present invention is a water-absorbing agent that is excellent in the balance between the water absorption capacity under no pressure and the water absorption capacity under pressure and has good performance.
[0088]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a method for producing a water-absorbing agent that is excellent in balance between water absorption capacity under no pressure and water absorption capacity under pressure, has high fluidity under moisture absorption, and is excellent in safety at a low temperature and in a short time. Can do. In addition, a novel water-absorbing agent and a cross-linking agent particularly suitable for crosslinking of the water-absorbing resin can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a measuring apparatus used for measurement of physiological saline flow inductivity.
[Explanation of symbols]
31 tanks
32 glass tubes
33 0.69 wt% sodium chloride aqueous solution
34 L-shaped tube with cock
35 cock
40 containers
41 cells
42 Stainless steel wire mesh
43 Stainless steel wire mesh
44 swelling gel
45 Glass filter
46 piston
47 Hole in piston
48 Collection container
49 Precision Balance

Claims (19)

  A method for producing a water-absorbing agent, comprising mixing an oxetane compound and / or an imidazolidinone compound with a water-absorbing resin which is a water-swellable polyacrylic acid (salt) crosslinked polymer. The method for producing a water-absorbing agent according to claim 1, wherein the oxacene compound is an oxetane compound represented by the following structural formula (1).

(In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are each independently a hydrogen atom, hydroxyl group, alkyl group, alkenyl group, aromatic group, halogen group, substituted alkyl group, substituted alkenyl group or Represents a substituted aromatic group.) The method for producing a water-absorbing agent according to claim 1 or 2, wherein the imidazolidinone compound is an imidazolidinone compound represented by the following structural formula (5).

(In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are each independently a hydrogen atom, hydroxyl group, alkyl group, alkenyl group, aromatic group, halogen group, substituted alkyl group, substituted alkenyl group or Represents a substituted aromatic group.)   The water-absorbent resin is a particulate water-absorbent resin having a water content (specified by loss on drying at 180 ° C for 3 hours with respect to 1 g of the water-absorbent resin) of 0.2 wt% or more and 40 wt% or less. A method for producing the water absorbing agent according to claim 1.   The water-absorbent resin has a weight-average particle diameter (specified by a value dispersed on a sieve and plotted on logarithmic probability paper) exceeding 150 μm and 600 μm or less, and a fine powder having a particle size of 100 μm or less is 10% by weight or less. The manufacturing method of the water absorbing agent in any one of Claim 1 to 4 which is resin.   The water-absorbing resin in the water-absorbing agent is 80% by weight or more, and 0.005 to 10 parts by weight of oxetane compound and / or imidazolidinone compound and 0.5 to 10 parts by weight of water with respect to 100 parts by weight of the water-absorbing resin. The manufacturing method of the water absorbing agent in any one of Claim 1-5 which mixes 0-5 weight part of hydrophilic organic solvents.   The method for producing a water-absorbing agent according to any one of claims 1 to 6, wherein 0 to 10 parts by weight of an inorganic acid and / or an organic acid are mixed with 100 parts by weight of the water-absorbing resin.   The method for producing a water-absorbing agent according to any one of claims 1 to 7, wherein a heat treatment is performed at 60 to 250 ° C for 1 minute to 180 minutes after mixing the oxetane compound and / or imidazolidinone compound with the water absorbent resin. .   The water-absorbent resin has a constitutional unit in the range of 0 mol% to 50 mol% of acrylic acid and 100 mol% to 50 mol% of acrylate (however, the total amount of both is 100 mol%). The manufacturing method of the water absorbing agent in any one of Claim 1-8.   The water-absorbent resin according to claim 9, wherein the water-absorbent resin is a monomer other than acrylic acid (salt), and uses a monomer of 30 mol% or less based on the total amount of acrylic acid and its salt. Production method.   A water-absorbing agent comprising an oxetane compound and / or an imidazolidinone compound and a water-absorbing resin comprising a water-swellable polyacrylic acid (salt) crosslinked product.   A water-absorbing agent comprising a water-absorbing resin, which is a water-swellable polyacrylic acid (salt) crosslinked polymer further crosslinked by an oxetane compound and / or an imidazolidinone compound.   The surface of the water-absorbent resin, which is a water-swellable polyacrylic acid (salt) cross-linked polymer, is treated with the oxetane compound and / or imidazolidinone compound, and is added with 2.07 kPa to 0.9% by weight physiological saline. The water-absorbing agent according to claim 12, wherein the reduced water absorption capacity is at least 20 (g / g) or more.   The water-absorbing agent according to any one of claims 11 to 13, wherein the fluidity under moisture absorption after standing for 20 minutes at 40 ° C and a relative humidity of 75% is 60% or more.   The weight average particle diameter of the water-absorbing agent (specified by a value dispersed on a sieve and plotted on a logarithmic probability paper) exceeds 150 μm and is 600 μm or less and a fine powder of 100 μm or less is 10% by weight or less. To 14. The water-absorbing agent according to any one of 14 to 14.   The water-absorbing agent according to any one of claims 11 to 15, wherein the water-absorbing resin in the water-absorbing agent is 80% by weight or more, and the water-absorbing resin is particulate.   The water-absorbent resin has a constitutional unit in the range of 0 mol% to 50 mol% of acrylic acid and 100 mol% to 50 mol% of acrylate (however, the total amount of both is 100 mol%). The water absorbing agent according to any one of claims 11 to 16. The water-absorbing agent according to claim 17, wherein the water-absorbent resin uses a monomer other than acrylic acid (salt) in an amount of 30 mol% or less based on the total amount of acrylic acid and its salt .   A water-absorbent article comprising the water-absorbing agent according to any one of claims 11 to 18.

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