JP4050889B2

JP4050889B2 - Nonaqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: JP4050889B2
Application number: JP2001324289A
Authority: JP
Inventors: 澄人石田; 庄一郎渡邊; 勲持田
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2001-07-13
Filing date: 2001-10-23
Publication date: 2008-02-20
Anticipated expiration: 2021-10-23
Also published as: JP2003092147A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、信頼性を向上させた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＡＶ機器やパソコン等、電子機器のコードレス化やポータブル化に伴って、高エネルギー密度の非水電解質二次電池が多く採用されており、なかでもリチウム二次電池は実用化が進んでいる。非水電解質二次電池は、約４Ｖの高い起電力と３５０Ｗｈ/Ｌをこえる高エネルギー密度を有する。
【０００３】
非水電解質二次電池には、正極板と負極板とをセパレータを介して捲回し、非水電解質とともに円筒状の外装ケースに収納した円筒形電池、捲回された極板群を扁平状に加圧し、薄い角形の外装ケースに収納した角形電池などがある。
【０００４】
最近では、液状の非水電解質を高分子マトリックスに保持させて得られるゲル状のポリマー電解質も用いられている。そして、ポリマー電解質を極板間に配して得られた極板群を、樹脂フィルムと金属箔からなるラミネートシートの外装材で包んだポリマー二次電池も実用化されている。
【０００５】
非水電解質二次電池は、高い起電力を有するため、電解質中の有機溶媒が分解されやすい。有機溶媒が分解されると、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₄、Ｃ₂Ｈ₆、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｈ₂等がガスとして電池内部に生成する。なかでもＣＨ₄とＣＯ₂の生成量が多い。
【０００６】
上記ガスの生成は、電池を高温で長期間保存したり、高温で使用したり、過充電したりすると、加速される。生成したガスは、電池内圧を増加させるため、外装ケースを変形または破損させる原因となる。また、生成したガスは、電池特性の劣化を促進することも知られている。特に、ポリマー二次電池は、一旦膨れを生じると、ポリマー電解質と極板が剥離して、致命的に特性が劣化することがある。
【０００７】
そこで、有機溶媒の分解によるガス発生を考慮して、電池に所定の圧力で作動する安全弁や、圧力を感知して電流を遮断する安全機構が設けられる。しかし、電池内圧が上昇すると、安全弁が頻繁に作動し、ガスとともに電解質の成分も放出され、電池特性が低下する。また、安全弁の動作圧力を高くすると、外装ケースが変形し易くなる。
【０００８】
上記問題を鑑み、以下のような提案がなされている。
特開平１１−１９１４００号公報には、多層構造のケース内に、吸湿材やガス吸収可能な材料を収容した電池が開示されている。ガス吸収可能な材料としては、シリカゲル、天然または合成のゼオライト、モレキュラーシーブ、活性炭、ステアリン酸の金属塩、天然または合成のハイドロサルハイト類、水素吸収機能を有するニッケル、パラジウム等の金属が用いられている。また、特開２０００−９０９７１号公報には、ガス吸収可能な活性炭を含む正極を有する電池が開示されている。
【０００９】
しかし、従来の電池はガス吸収可能な材料を備えているにも拘わらず、内圧の上昇を充分に抑制することができていない。電池内で生成したガスは二酸化炭素を多く含んでいる。従って、従来のガス吸収可能な材料は、二酸化炭素を吸着または吸収する機能が不充分であると考えられる。
【００１０】
特開平１１−５４１５４号公報には、二酸化炭素と反応するアルカリ土類元素の酸化物を電池内部に付与することが提案されている。ただし、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＢａＯまたはＭｇＯと、二酸化炭素との反応は、水分を含む環境下でのみ進行する。従って、この提案は、水分の除去が不完全な非水電解質二次電池でのみ有効である。
【００１１】
非水電解質電池の優れた特性および信頼性を確保するためには、できるだけ水分を電池内から排除することが重要である。近年の脱水技術は大きく進歩しており、有機溶媒の含水率はｐｐｍ以下が達成されている。従って、現時点では、アルカリ土類元素の酸化物を電池内部に付与する提案は有効ではない。今後は水分を有さない環境下で、二酸化炭素を固定化する技術が必要となる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水分が充分に排除された非水電解質二次電池の内圧上昇を抑制し、電池の優れた特性と信頼性を確保することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解質二次電池は、水分をほとんど有さない環境下でも、二酸化炭素と反応する材料を内部に備える。本発明は、電池内部で発生した二酸化炭素を固定化し、電池内圧の上昇や、分極劣化、安全弁の作動に伴う電池特性の劣化を抑制する。
【００１４】
本発明は、正極、負極、リチウム塩を含む非水電解質、ならびに二酸化炭素と反応し、二酸化炭素を固定する二酸化炭素捕獲材料を含む非水電解質二次電池であって、前記反応には、水が関与しないことを特徴とする非水電解質二次電池に関する。
【００１５】
二酸化炭素捕獲材料には、エポキシ化合物、ＣｕＲ¹（ＰＨ₃）₂、Ｎａ［ＣｒＨ（ＣＯ）₅］、Ｋ［ＣｒＨ（ＣＯ）₅］、Ｌｉ［ＣｒＨ（ＣＯ）₅］およびＮｉ（ＰＨ₃ ）（ただし、Ｒ¹は、水素原子またはアルキル基）よりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることができる。
【００１６】
上記二酸化炭素捕獲材料のうち、エポキシ化合物は、ルテニウム、ルテニウム合金、アンモニウム塩、金属塩、金属錯体および有機金属化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の触媒とともに用いることが好ましい。
【００１８】
二酸化炭素捕獲材料は、担体に担持されている。
担体には、炭素材料、金属、金属間化合物、金属酸化物および金属窒化物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることができる。また、担体には、活性炭およびゼオライトよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解質二次電池の基本的な構成について述べる。
正極は、例えば、正極活物質、導電材および結着材を含んでいる。これらの材料を分散媒とともに混練すれば、ペースト状あるいはスラリー状の正極合剤が得られる。正極合剤を、集電体に塗布し、乾燥し、圧延し、所定の形状に裁断すれば、正極が得られる。
【００２０】
負極は、例えば、負極活物質および結着材を含んでいる。これらの材料を分散媒とともに混練すれば、ペースト状あるいはスラリー状の負極合剤が得られる。負極合剤を、集電体に塗布し、乾燥し、圧延し、所定の形状に裁断すれば、負極が得られる。
【００２１】
集電体には、金属箔、金属フィルム、金属シート、金属メッシュ、ラス板、パンチングメタルなどを用いることができる。正極集電体は、アルミニウムからなることが好ましい。また、負極集電体は、銅からなることが好ましい。
【００２２】
正極活物質には、Ｌｉ含有遷移金属酸化物を用いることができる。Ｌｉ含有遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄およびＬｉＮｉＯ₂が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
負極活物質には、金属リチウム、黒鉛、非晶質炭素などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。黒鉛には、天然黒鉛および人造黒鉛が含まれる。
【００２４】
導電材には、黒鉛粉末、活性炭、カーボンブラックおよび炭素繊維のような炭素材料を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。導電材を必要としない場合もある。
【００２５】
結着材には、フッ素樹脂を用いることができる。フッ素樹脂には、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが含まれる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
分散媒には、有機溶媒を用いることができる。Ｎ−メチルー２−ピロリドンを分散媒に用いると、合剤の混練が容易であり、合剤の乾燥も迅速になる。
各電極合剤は、上記材料の他に、高分子フィラー等の補強材、粘度調整剤などを含むことができる。
【００２７】
非水電解質は、リチウム塩とそれを溶解する非水溶媒から構成されている。
リチウム塩には、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆などが用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水溶媒には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
次に、二酸化炭素捕獲材料について述べる。
本発明で用いる二酸化炭素捕獲材料は、水分を有さない環境下で二酸化炭素と反応し、所定の化合物を生成する。したがって、前記二酸化炭素捕獲材料は、水分を有する環境下で二酸化炭素と反応するアルカリ土類元素の酸化物とは性質が異なる。
【００２９】
二酸化炭素捕獲材料は、二酸化炭素以外のガスを吸収する材料と組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
二酸化炭素捕獲材料には、エポキシ化合物、ＣｕＲ¹（ＰＨ₃）₂、Ｎａ［ＣｒＨ（ＣＯ）₅］、Ｋ［ＣｒＨ（ＣＯ）₅］、Ｌｉ［ＣｒＨ（ＣＯ）₅］、Ｈ［ＣｒＨ（ＣＯ）₅］およびＮｉ（ＰＨ₃）よりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いる。
【００３１】
エポキシ化合物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド；フェニルエチレンオキサイドなどのアリールアルキレンオキサイド；メチルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテルなどのアリールグリシジルエーテル；各種エポキシ樹脂などを用いることができる。
エポキシ化合物は、アンモニウム塩、金属塩などの存在下では、例えば以下のように二酸化炭素と反応する。例えば金属塩としては、酸化ルテニウムが好ましい。
【００３２】
【化１】

【００３３】
エポキシ化合物は、有機金属化合物の存在下では、例えば以下のように二酸化炭素と反応する。特に有機亜鉛化合物が好ましく用いられる。
【００３４】
【化２】

【００３５】
ＣｕＲ¹（ＰＨ₃）₂は、以下のように二酸化炭素と反応する。
ＣｕＲ¹（ＰＨ₃）₂ ＋ＣＯ₂
→ Ｃｕ（ＯＣ（Ｏ）Ｒ¹）（ＰＨ₃）₂
Ｒ¹は、水素原子またはアルキル基であればよいが、水素原子が好ましい。アルキル基であれば、メチル基やエチル基が好ましい。
【００３６】
［ＣｒＨ（ＣＯ）₅］^-は、以下のように二酸化炭素と反応する。
ＣｒＨ［（ＣＯ）₅］^- ＋ＣＯ₂
→ ［Ｃｒ（ＯＣ（Ｏ）Ｈ）（ＣＯ）₅］^-
【００３７】
Ｎｉ（ＰＨ₃）は、以下のように二酸化炭素およびエチレンと反応する。エチレンは電池内で発生するガスに含まれている。
【００３８】
【化３】

【００４１】
二酸化炭素捕獲材料は、担体に担持して用いる。担体には、炭素材料、金属、金属間化合物、金属酸化物および金属窒化物を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、炭素材料や金属酸化物が好ましい。二酸化炭素捕獲材料を担持した担体を所定の形状に成形して用いてもよい。
【００４２】
二酸化炭素捕獲材料を有効に作用させるには、これを表面積の大きな多孔質材料に担持することが好ましい。また、多孔質材料は、二酸化炭素以外のガスを吸収する機能も有する。従って、炭素材料としては、活性炭が好ましい。また、金属酸化物としては、シリカ、アルミナ、シリカゲル、ゼオライトなどが好ましい。また、金属としては、水素ガスを吸蔵する水素吸蔵合金が好ましい。その他、金属からなる多孔質焼結体、金属炭化物、カーボンブラックなども担体に用いることができる。
【００４３】
二酸化炭素捕獲材料の使用量は、電池の容量によって異なる。電池の公称容量１０００ｍＡｈあたり、例えば１０^-3〜１０^-2ｇの二酸化炭素捕獲材料を電池内に収容することが好ましい。
【００４４】
図１は、本発明にかかる円筒形リチウムイオン二次電池の縦断面図である。図１では非水電解質は省略されている。
このリチウムイオン二次電池は、正極板１と負極板２とをセパレータ３を介して捲回した極板群を有する。正極板１には正極リード４が接続されており、負極板２には負極リード５が接続されている。極板群の上下には、それぞれ上部絶縁板６および下部絶縁板７が配されており、電池ケース８の内部に収容されている。正極リード４は、電池ケース８の開口部を封口する封口体９に設けられた正極端子１０と接続されている。負極リード５は、下部絶縁板７を介して電池ケース８の内底面に接続されている。
この電池では、上部絶縁板６の上に二酸化炭素捕獲材料を含むガス吸収体１１が接着剤で固定されている。ガス吸収体１１は、二酸化炭素捕獲材料を担持した多孔質材料を円盤状に成形したものである。
【００４５】
図２は、本発明のポリマー二次電池の一例の縦断面図である。
このポリマー二次電池は、正極集電体２１およびその片面に塗布された正極合剤２２からなる正極板２枚と、負極集電体２３およびその両面に塗布された負極合剤２４からなる負極板１枚とからなる極板群を有する。負極板は、正極合剤２２の間にセパレータ２５を介して挟持されている。正極合剤２２、負極合剤２４およびセパレータ２５は、液状の非水電解質およびそれを保持するポリマー材料からなるゲル状のポリマー電解質を含んでいる。極板群は、金属箔と樹脂フィルムからなるラミネートフィルム製の外装材２６に収容されている。２枚の正極集電体２１および１枚の負極集電体２３の一部は、それぞれ正極リードおよび負極リードとして外部に引き出されている。各リードが外装材の開口部に挟持された部位は、絶縁性樹脂２７で包囲されている。
この電池では、外装材２６の内面の開口部付近に二酸化炭素捕獲材料を含むガス吸収体２８が接着剤で固定されている。ガス吸収体２８は、二酸化炭素捕獲材料を担持した多孔質材料を短冊状に成形したものである。
【００４６】
上記図１および２にかかわらず、ガス吸収体を他の箇所に固定することもできる。電池内部に残された空間を有効に利用してガス吸収体を設置することが望ましい。
【００４７】
【実施例】
次に、実施例に基づいて、本発明の非水電解質二次電池について具体的に説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
以下の実施例では、扁平角形リチウムイオン二次電池ａ、円筒形リチウムイオン二次電池ｂ、およびポリマー二次電池ｃを作製した。
【００４８】
《実施例１》
（ｉ）ガス吸収体の作製
二酸化炭素捕獲材料として、ＣｕＨ（ＰＨ₃）₂を用いた。
比表面積６０ｍ²／ｇの活性炭にＣｕＨ（ＰＨ₃）₂を乾固法（含浸法）で担持させた。ＣｕＨ（ＰＨ₃）₂の担持量は、活性炭の表面積１００ｍ²あたり、０．１ｇとした。そして、ＣｕＨ（ＰＨ₃）₂を担持した活性炭を加圧成形して所定形状のガス吸収体を得た。扁平角形リチウムイオン二次電池ａおよびポリマー二次電池ｃには、幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの短冊状ガス吸収体を、円筒形リチウムイオン二次電池ｂには、直径８ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状ガス吸収体を用いた。
【００４９】
（ii）電池の作製
扁平角形リチウムイオン二次電池１ａ
正極活物質にはＬｉＣｏＯ₂を用いた。１００重量部のＬｉＣｏＯ₂と、３重量部の導電材であるカーボンブラックと、１０重量部の結着材であるポリフッ化ビニリデンと、７０重量部の分散媒であるＮ―メチル−２−ピロリドンとを混練し、正極合剤を得た。この合剤を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、圧延、乾燥後、所定の寸法に切断して、厚さ１５０μｍ、３．２ｇ／ｃｍ²の正極板を得た。
【００５０】
負極活物質には人造黒鉛を用いた。１００重量部の人造黒鉛と、３重量部の導電材であるカーボンブラックと、８重量部の結着材であるポリフッ化ビニリデンと、７０重量部の分散媒であるＮ―メチル−２−ピロリドンとを混練し、負極合剤を得た。この合剤を、厚さ１５μｍの銅箔の両面に塗布し、圧延、乾燥後、所定の寸法に切断して、厚さ１６０μｍ、１．３ｇ／ｃｍ²の負極板を得た。
【００５１】
正極板と負極板とを、ポリエチレン製のフィルム状セパレータを介して、横断面が長楕円形になるように捲回し、扁平な極板群を得た。得られた極板群は、扁平角形の外装ケースに収納した。極板群の上には、上記短冊状のガス吸収体を設置した。
【００５２】
外装ケース内に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／リットルの割合で含むエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒を、非水電解質として注入し、封口板で外装ケースの開口部を封口し、レーザーで溶接した。得られた扁平角形電池１ａは、厚さ６．３ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍ、容量８５０ｍＡｈであった。
【００５３】
円筒形リチウムイオン二次電池１ｂ
電池１ａと同じ正極板および負極板を用いた。
正極板と負極板とを、ポリエチレン製のフィルム状セパレータを介して、横断面が真円状になるように捲回し、円筒状の極板群を得た。得られた極板群は、円筒形の外装ケースに収納した。極板群の上には、上記円盤状のガス吸収体を設置した。
【００５４】
外装ケース内に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／リットルの割合で含むエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒を、非水電解質として注入し、封口板でケースの開口部をかしめ封口した。得られた円筒形電池１ｂは、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、容量１８００ｍＡｈであった。
【００５５】
ポリマー二次電池１ｃ
ポリフッ化ビニリデンの代わりにフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いたこと以外、電池１ａに用いたのと同じ正極合剤を調製した。この合剤を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、圧延、乾燥後、所定の寸法に切断して、厚さ１５０μｍ、２．３ｇ／ｃｍ²の正極板を得た。負極板には、電池１ａと同じ負極板を用いた。
【００５６】
２枚の正極板で、正極合剤側を内側にして、１枚の負極板を挟持し、極板群を得た。正極合剤と負極合剤との間には、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体と混合したＮ−メチル−２−ピロリドンの厚さ約２５μｍの層を、セパレータとして介在させた。得られた極板群は、アルミニウム箔と樹脂フィルムからなるラミネートシートの袋状外装材に収納した。外装材内側の開口部付近には、上記短冊状のガス吸収体を接着剤で固定した。
【００５７】
外装材内に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／リットルの割合で含むエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒を、非水電解質として注入し、セパレータ内のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体をゲル化させた。そして、外装材の開口部を熱可塑性樹脂で溶着した。得られたポリマー電池１ｃは、厚さ３．６ｍｍ、幅６３ｍｍ、長さ７０ｍｍ、容量１０７０ｍＡｈであった。
【００５８】
《実施例２》
二酸化炭素捕獲材料にＮａ［ＣｒＨ（ＣＯ）₅］を用いたこと以外、実施例１と同じ条件でガス吸収体を作製し、これらを用いて実施例１と同様の扁平角形リチウムイオン二次電池２ａ、円筒形リチウムイオン二次電池２ｂおよびポリマー二次電池２ｃを得た。
【００５９】
《実施例３》
二酸化炭素捕獲材料にＮｉ（ＰＨ₃）を用いたこと以外、実施例１と同じ条件でガス吸収体を作製し、これらを用いて実施例１と同様の扁平角形リチウムイオン二次電池３ａ、円筒形リチウムイオン二次電池３ｂおよびポリマー二次電池３ｃを得た。
【００６０】
《参考例１》
二酸化炭素捕獲材料にジメチルアミンを用いたこと以外、実施例１と同じ条件でガス吸収体を作製し、これらを用いて実施例１と同様の扁平角形リチウムイオン二次電池４ａ、円筒形リチウムイオン二次電池４ｂおよびポリマー二次電池４ｃを得た。
【００６１】
《実施例４》
多孔質アルミナを１重量％の塩化ルテニウム水溶液に浸漬した後、水素化ホウ素ナトリウムを用いて還元した。その結果、ルテニウムを担持した多孔質アルミナが得られた。ルテニウムを担持した多孔質アルミナを担体として用い、二酸化炭素捕獲材料にメチルグリシジルエーテルを用いたこと以外、実施例１と同じ条件でガス吸収体を作製し、これらを用いて実施例１と同様の扁平角形リチウムイオン二次電池５ａ、円筒形リチウムイオン二次電池５ｂおよびポリマー二次電池５ｃを得た。
【００６２】
《参考例２》
二酸化炭素捕獲材料であるＣａ（ＯＨ）₂を５０重量部と、実施例１で用いたのと同じ活性炭１００重量部と、吸湿性ゼオライト１００重量部とを混合した。得られた混合物を加圧成形して所定形状のガス吸収体を作製し、これらを用いて実施例１と同様の扁平角形リチウムイオン二次電池６ａ、円筒形リチウムイオン二次電池６ｂおよびポリマー二次電池６ｃを得た。
【００６３】
《実施例５》
二酸化炭素捕獲材料にＣｕ（ＣＨ₃）（ＰＨ₃）₂を用い、担体に比表面積６０ｍ²／ｇのシリカを用いたこと以外、実施例１と同じ条件でガス吸収体を作製し、これらを用いて実施例１と同様の扁平角形リチウムイオン二次電池７ａ、円筒形リチウムイオン二次電池７ｂおよびポリマー二次電池７ｃを得た。
【００６４】
《比較例１》
二酸化炭素捕獲材料を担持しない活性炭を用いたこと以外、実施例１と同じ条件でガス吸収体を作製し、これらを用いて実施例１と同様の扁平角形リチウムイオン二次電池Ｒａ、円筒形リチウムイオン二次電池Ｒｂおよびポリマー二次電池Ｒｃを得た。
【００６５】
実施例１〜５、参考例１〜２および比較例１の電池に含まれるガス吸収体を構成する二酸化炭素捕獲材料および担体を表１に示す。
【００６６】
【表１】

【００６７】
電池の評価
実施例１〜５、参考例１〜２および比較例１で得られた電池の評価を行った。評価に先立って、電池の理論容量を基準に０．２Ｃ（５時間率）の電流値で電池電圧が４．２Ｖになるまで電池の初充電を行った。
【００６８】
（ｉ）評価１
電池１ａおよびＲａを用い、４５℃でサイクル試験を行った。１Ｃ（１時間率）の電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで電池を放電し、次いで、０．７Ｃの電流値で電池電圧が４．２５Ｖになるまで充電し、その後、電流値が０．０５Ｃに達するまで定電圧で電池を充電するサイクルを繰り返した。そして、放電容量の変化を調べた。
【００６９】
初期サイクルで得られた放電容量を１００％として、電池１ａの放電容量とサイクル数との関係（Ｘ）および電池Ｒａの放電容量とサイクル数との関係（Ｙ）を調べた。結果を図３に示す。
図３において、二酸化炭素捕獲材料を含まない比較例１の電池Ｒａの容量は、サイクルの進行とともに大幅に低下している。一方、二酸化炭素捕獲材料を含む実施例１の電池１ａは高容量を持続している。
【００７０】
上記試験終了後、電池を分解して内部を観察したところ、比較例１の電池Ｒａの極板間にはガスの気泡が発生していた。また、極板間の接触状態も不充分であった。一方、実施例１の電池１ａは、ほとんど分極劣化を起こしていなかった。これは、電池１ａでは、二酸化炭素捕獲材料によってより多くの二酸化炭素が捕獲されたためと考えられる。
【００７１】
同様の評価を、電池２ａ〜７ａ、１ｂ〜７ｂおよび１ｃ〜７ｃを用いて行ったところ、電池１ａの場合と同様の傾向が見られた。また、同様の評価を、電池ＲｂおよびＲｃを用いて行ったところ、電池Ｒａの場合と同様の傾向が見られた。
【００７２】
（ii）評価２
ポリマー電池１ｃ〜７ｃおよびＲｃを用いて以下の実験１〜３を行い、実験後の電池形状を観測した。本発明の効果を明らかにするために、電池１ｃ〜７ｃおよびＲｃに安全弁は設けなかった。
【００７３】
実験１
４．２５Ｖで過充電状態まで充電した電池を、６０℃で２０日間保存し、電池厚さの増加（膨れ）を測定した。
【００７４】
実験２
２０℃で、１Ｃの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで電池を放電し、次いで、０．７Ｃの電流値で電池電圧が４．２５Ｖになるまで充電し、その後、電流値が０．０５Ｃに達するまで定電圧で電池を充電するサイクルを２０回繰り返した。その後、電池厚さの増加を測定した。
【００７５】
実験３
環境温度を４５℃に変えたこと以外、実験２と同様の試験を行い、試験後の電池厚さの増加を測定した。
実験１〜３の結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】

【００７７】
表２に示すように、比較例１の電池Ｒｃの厚さが大きく増加していることから、電池Ｒｃの内部圧力が、実験１〜３の後に大きく上昇していることがわかる。一方、実施例および参考例の電池１ｃ〜７ｃの厚さの増加は僅かである。
以上より、分解ガスであるメタン等に対する吸着性に優れる活性炭が電池に内蔵されていても、分解ガスの主成分である二酸化炭素を固定化できなければ、電池の高い信頼性を保つことができないことが示された。また、二酸化炭素捕獲材料を電池内に備えることによって、電池の内部圧力の上昇および変形が顕著に抑制されることが示された。さらに、電池１ｃ、５ｃおよび７ｃにおいて得られた結果は、二酸化炭素捕獲材料の担体が異なっていても同様に本発明の効果が得られることを示している。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の非水電解質二次電池は、二酸化炭素捕獲材料を内部に含んでいることから、分解ガスによる内部圧力の上昇が大きく抑制される。また、安全弁の作動回数が少なくなり、ガスの放出による電子機器への悪影響および電池の容量低下や変形が起こりにくくなる。従って、本発明によれば、非水電解質を含む二次電池の信頼性を大きく向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる円筒形リチウムイオン二次電池の縦断面図である。
【図２】本発明にかかるポリマー二次電池の縦断面図である。
【図３】実施例の電池１ａおよび比較例の電池Ｒａの放電容量と充放電サイクル数との関係を示す図である。
【符号の説明】
１正極板
２負極板
３セパレータ
４正極リード
５負極リード
６上部絶縁板
７下部絶縁板
８電池ケース
９封口体
１０正極端子
１１ガス吸収体
２１正極集電体
２２正極合剤
２３負極集電体
２４負極合剤
２５セパレータ
２６外装材
２７絶縁性樹脂
２８ガス吸収体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery with improved reliability.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the cordless and portable electronic devices such as AV devices and personal computers, non-aqueous electrolyte secondary batteries with high energy density are often used, and lithium secondary batteries are being put into practical use. . The non-aqueous electrolyte secondary battery has a high electromotive force of about 4 V and a high energy density exceeding 350 Wh / L.
[0003]
For non-aqueous electrolyte secondary batteries, a positive electrode plate and a negative electrode plate are wound through a separator, and a cylindrical battery is housed in a cylindrical outer case together with the non-aqueous electrolyte, and the wound electrode plate group is flattened. There is a prismatic battery that is pressurized and stored in a thin prismatic outer case.
[0004]
Recently, a gel polymer electrolyte obtained by holding a liquid non-aqueous electrolyte in a polymer matrix is also used. A polymer secondary battery in which an electrode plate group obtained by arranging a polymer electrolyte between electrode plates is wrapped with a laminate sheet exterior material made of a resin film and a metal foil has been put into practical use.
[0005]
Since the nonaqueous electrolyte secondary battery has a high electromotive force, the organic solvent in the electrolyte is easily decomposed. When the organic solvent is decomposed, CH ₄ , C ₂ H ₄ , C ₂ H ₆ , CO, CO ₂ , H _{2 and the} like are generated inside the battery as a gas. Among them, the amount of CH ₄ and CO ₂ produced is large.
[0006]
The generation of the gas is accelerated when the battery is stored at a high temperature for a long period of time, used at a high temperature, or overcharged. The generated gas increases the internal pressure of the battery, causing deformation or damage to the outer case. It is also known that the generated gas promotes deterioration of battery characteristics. In particular, once the polymer secondary battery swells, the polymer electrolyte and the electrode plate may peel off, and the characteristics may be fatally deteriorated.
[0007]
Therefore, in consideration of gas generation due to decomposition of the organic solvent, the battery is provided with a safety valve that operates at a predetermined pressure and a safety mechanism that detects the pressure and interrupts the current. However, when the battery internal pressure rises, the safety valve operates frequently, the electrolyte components are released together with the gas, and the battery characteristics deteriorate. Further, when the operating pressure of the safety valve is increased, the outer case is easily deformed.
[0008]
In view of the above problems, the following proposals have been made.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-191400 discloses a battery in which a hygroscopic material or a gas-absorbable material is accommodated in a multilayer structure case. As the gas-absorbable material, silica gel, natural or synthetic zeolite, molecular sieve, activated carbon, metal salt of stearic acid, natural or synthetic hydrosulfite, nickel, palladium, etc. having hydrogen absorbing function are used. ing. Japanese Patent Laid-Open No. 2000-90971 discloses a battery having a positive electrode containing activated carbon capable of absorbing gas.
[0009]
However, although the conventional battery is provided with a gas-absorbable material, the increase in internal pressure cannot be sufficiently suppressed. The gas generated in the battery contains a large amount of carbon dioxide. Therefore, it is considered that conventional gas-absorbable materials have insufficient functions for adsorbing or absorbing carbon dioxide.
[0010]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-54154 proposes that an oxide of an alkaline earth element that reacts with carbon dioxide is provided inside the battery. However, the reaction between SrO, CaO, BaO or MgO and carbon dioxide proceeds only in an environment containing moisture. Therefore, this proposal is effective only for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which moisture removal is incomplete.
[0011]
In order to ensure the excellent characteristics and reliability of the nonaqueous electrolyte battery, it is important to remove moisture from the battery as much as possible. In recent years, dehydration technology has greatly advanced, and the water content of the organic solvent has been achieved at or below ppm. Therefore, at the present time, the proposal to apply an alkaline earth element oxide to the inside of the battery is not effective. In the future, a technology for immobilizing carbon dioxide in an environment without moisture will be required.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to suppress an increase in internal pressure of a non-aqueous electrolyte secondary battery from which moisture has been sufficiently removed, and to ensure excellent characteristics and reliability of the battery.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a material that reacts with carbon dioxide inside even in an environment having almost no moisture. The present invention fixes carbon dioxide generated inside the battery, and suppresses the increase in battery internal pressure, the deterioration of polarization, and the deterioration of battery characteristics due to the operation of the safety valve.
[0014]
The present invention relates to a nonaqueous electrolyte containing a positive electrode, a negative electrode, a lithium salt, and a carbon dioxide capture material that reacts with carbon dioxide and fixes carbon dioxide. The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by no involvement.
[0015]
Carbon dioxide capture materials include epoxy compounds , CuR ¹ (PH ₃ ) ₂ , Na [CrH (CO) ₅ ], K [CrH (CO) ₅ ], Li [CrH (CO) ₅ ] and Ni (PH ₃ ) ( Wherein R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group), at least one selected from the group consisting of:
[0016]
Among the carbon dioxide capture materials, the epoxy compound is preferably used with at least one catalyst selected from the group consisting of ruthenium, ruthenium alloys, ammonium salts, metal salts, metal complexes, and organometallic compounds.
[0018]
Carbon dioxide capture material that is supported on a carrier.
As the support, at least one selected from the group consisting of carbon materials, metals, intermetallic compounds, metal oxides, and metal nitrides can be used. Moreover, at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of activated carbon and a zeolite can be used for a support | carrier.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The basic configuration of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described.
The positive electrode includes, for example, a positive electrode active material, a conductive material, and a binder. When these materials are kneaded with a dispersion medium, a paste-like or slurry-like positive electrode mixture can be obtained. A positive electrode mixture is applied to a current collector, dried, rolled, and cut into a predetermined shape to obtain a positive electrode.
[0020]
The negative electrode includes, for example, a negative electrode active material and a binder. When these materials are kneaded together with a dispersion medium, a paste-like or slurry-like negative electrode mixture can be obtained. A negative electrode is obtained by applying the negative electrode mixture to a current collector, drying, rolling, and cutting into a predetermined shape.
[0021]
For the current collector, a metal foil, a metal film, a metal sheet, a metal mesh, a lath plate, a punching metal, or the like can be used. The positive electrode current collector is preferably made of aluminum. The negative electrode current collector is preferably made of copper.
[0022]
Li-containing transition metal oxide can be used for the positive electrode active material. Examples of the Li-containing transition metal oxide include LiCoO ₂ , LiMn ₂ O ₄ and LiNiO ₂ . These may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
As the negative electrode active material, metallic lithium, graphite, amorphous carbon, or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Graphite includes natural graphite and artificial graphite.
[0024]
As the conductive material, carbon materials such as graphite powder, activated carbon, carbon black, and carbon fiber can be used. These may be used alone or in combination of two or more. In some cases, no conductive material is required.
[0025]
A fluororesin can be used for the binder. The fluororesin includes polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
An organic solvent can be used for the dispersion medium. When N-methyl-2-pyrrolidone is used as a dispersion medium, the mixture can be easily kneaded and the mixture can be quickly dried.
Each electrode mixture can contain a reinforcing material such as a polymer filler, a viscosity modifier and the like in addition to the above materials.
[0027]
The non-aqueous electrolyte is composed of a lithium salt and a non-aqueous solvent that dissolves the lithium salt.
The lithium salt, such as LiBF _4, LiPF ₆ is used. These may be used alone or in combination of two or more.
As the non-aqueous solvent, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and the like are used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
Next, the carbon dioxide capture material will be described.
The carbon dioxide capturing material used in the present invention reacts with carbon dioxide in an environment having no moisture to generate a predetermined compound. Therefore, the carbon dioxide capturing material has a different property from the oxide of an alkaline earth element that reacts with carbon dioxide in an environment having moisture.
[0029]
Carbon dioxide capture material may be used in combination with materials that absorb gases other than carbon dioxide.
[0030]
Carbon dioxide capture materials include epoxy compounds , CuR ¹ (PH ₃ ) ₂ , Na [CrH (CO) ₅ ], K [CrH (CO) ₅ ], Li [CrH (CO) ₅ ], H [CrH ( CO) _5] and Ni (Ru using at least one selected from the group consisting of PH _3).
[0031]
Examples of the epoxy compound include alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide; aryl alkylene oxides such as phenyl ethylene oxide; alkyl glycidyl ethers such as methyl glycidyl ether; aryl glycidyl ethers such as phenyl glycidyl ether; and various epoxy resins. it can.
The epoxy compound reacts with carbon dioxide in the presence of an ammonium salt, a metal salt or the like, for example, as follows. For example, ruthenium oxide is preferable as the metal salt.
[0032]
[Chemical 1]

[0033]
An epoxy compound reacts with carbon dioxide in the presence of an organometallic compound, for example, as follows. In particular, an organozinc compound is preferably used.
[0034]
[Chemical 2]

[0035]
CuR ¹ (PH ₃ ) ₂ reacts with carbon dioxide as follows.
CuR ¹ (PH ₃ ) ₂ + CO ₂
→ Cu (OC (O) R ¹ ) (PH ₃ ) ₂
R ¹ may be a hydrogen atom or an alkyl group, but is preferably a hydrogen atom. If it is an alkyl group, a methyl group or an ethyl group is preferable.
[0036]
[CrH (CO) ₅ ] ⁻ reacts with carbon dioxide as follows.
CrH [(CO) ₅ ] ⁻ + CO ₂
→ [Cr (OC (O) H) (CO) ₅ ] ⁻
[0037]
Ni (PH ₃ ) reacts with carbon dioxide and ethylene as follows. Ethylene is contained in the gas generated in the battery.
[0038]
[Chemical 3]

[0041]
Carbon dioxide capture material, Ru used supported on a carrier. A carbon material, a metal, an intermetallic compound, a metal oxide, and a metal nitride can be used for the support. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, carbon materials and metal oxides are preferred. A carrier carrying a carbon dioxide capturing material may be formed into a predetermined shape and used.
[0042]
In order to make the carbon dioxide capture material act effectively, it is preferably supported on a porous material having a large surface area. The porous material also has a function of absorbing gas other than carbon dioxide. Therefore, activated carbon is preferable as the carbon material. As the metal oxide, silica, alumina, silica gel, zeolite, and the like are preferable. The metal is preferably a hydrogen storage alloy that stores hydrogen gas. In addition, porous sintered bodies made of metal, metal carbide, carbon black, and the like can also be used for the carrier.
[0043]
The amount of carbon dioxide capture material used depends on the capacity of the battery. For example, 10 ⁻³ to 10 ⁻² g of carbon dioxide capturing material is preferably accommodated in the battery per 1000 mAh nominal capacity of the battery.
[0044]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a cylindrical lithium ion secondary battery according to the present invention. In FIG. 1, the nonaqueous electrolyte is omitted.
This lithium ion secondary battery has an electrode plate group in which a positive electrode plate 1 and a negative electrode plate 2 are wound through a separator 3. A positive electrode lead 4 is connected to the positive electrode plate 1, and a negative electrode lead 5 is connected to the negative electrode plate 2. An upper insulating plate 6 and a lower insulating plate 7 are arranged above and below the electrode plate group, and are accommodated in the battery case 8. The positive electrode lead 4 is connected to a positive electrode terminal 10 provided on a sealing body 9 that seals the opening of the battery case 8. The negative electrode lead 5 is connected to the inner bottom surface of the battery case 8 via the lower insulating plate 7.
In this battery, a gas absorber 11 including a carbon dioxide capturing material is fixed on the upper insulating plate 6 with an adhesive. The gas absorber 11 is formed by forming a porous material carrying a carbon dioxide capturing material into a disk shape.
[0045]
FIG. 2 is a longitudinal sectional view of an example of the polymer secondary battery of the present invention.
This polymer secondary battery includes a positive electrode current collector 21 and two positive electrode plates made of a positive electrode mixture 22 applied on one side thereof, and a negative electrode current collector 23 and a negative electrode made of a negative electrode mixture 24 applied on both sides thereof. It has an electrode plate group consisting of one plate. The negative electrode plate is sandwiched between the positive electrode mixture 22 via the separator 25. The positive electrode mixture 22, the negative electrode mixture 24, and the separator 25 include a gelled polymer electrolyte made of a liquid nonaqueous electrolyte and a polymer material that holds the liquid nonaqueous electrolyte. The electrode plate group is accommodated in an exterior material 26 made of a laminate film made of a metal foil and a resin film. A part of the two positive electrode current collectors 21 and one negative electrode current collector 23 are drawn to the outside as a positive electrode lead and a negative electrode lead, respectively. The portion where each lead is sandwiched between the openings of the exterior material is surrounded by an insulating resin 27.
In this battery, a gas absorber 28 containing a carbon dioxide capturing material is fixed with an adhesive near the opening on the inner surface of the exterior member 26. The gas absorber 28 is formed by forming a porous material carrying a carbon dioxide capturing material into a strip shape.
[0046]
Regardless of FIGS. 1 and 2 above, the gas absorber can be fixed at other locations. It is desirable to install the gas absorber by effectively using the space left inside the battery.
[0047]
【Example】
Next, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be specifically described based on examples, but these examples do not limit the present invention.
In the following examples, a flat rectangular lithium ion secondary battery a, a cylindrical lithium ion secondary battery b, and a polymer secondary battery c were produced.
[0048]
Example 1
(I) Production of gas absorber CuH (PH ₃ ) ₂ was used as a carbon dioxide capturing material.
CuH (PH ₃ ) ₂ was supported on dry carbon (impregnation method) on activated carbon having a specific surface area of 60 m ² / g. The amount of CuH (PH ₃ ) ₂ supported was 0.1 g per 100 m ^{2 of} activated carbon surface area. Then, to obtain a gas absorber of a predetermined shape by press molding the activated carbon carrying CuH (PH ₃₎ _2. The flat rectangular lithium ion secondary battery a and the polymer secondary battery c have a strip-shaped gas absorber having a width of 5 mm, a length of 10 mm, and a thickness of 1 mm, and the cylindrical lithium ion secondary battery b has a diameter of 8 mm and a thickness. A disc-shaped gas absorber having a thickness of 1 mm was used.
[0049]
(Ii) Production of battery Flat rectangular lithium ion secondary battery 1a
LiCoO ₂ was used as the positive electrode active material. 100 parts by weight of LiCoO ₂ , 3 parts by weight of carbon black as a conductive material, 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder, and 70 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone as a dispersion medium Were kneaded to obtain a positive electrode mixture. This mixture was applied to both surfaces of an aluminum foil having a thickness of 20 μm, rolled, dried, and then cut into predetermined dimensions to obtain a positive electrode plate having a thickness of 150 μm and 3.2 g / cm ² .
[0050]
Artificial graphite was used for the negative electrode active material. 100 parts by weight of artificial graphite, 3 parts by weight of carbon black as a conductive material, 8 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder, and 70 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone as a dispersion medium Were kneaded to obtain a negative electrode mixture. This mixture was applied to both sides of a 15 μm thick copper foil, rolled, dried, and then cut into predetermined dimensions to obtain a negative electrode plate having a thickness of 160 μm and 1.3 g / cm ² .
[0051]
The positive electrode plate and the negative electrode plate were wound through a polyethylene film-like separator so that the cross section was oblong, and a flat electrode plate group was obtained. The obtained electrode plate group was stored in a flat rectangular outer case. The strip-shaped gas absorber was installed on the electrode plate group.
[0052]
A 1: 1 mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate containing LiPF ₆ at a ratio of 1 mol / liter is injected into the outer case as a nonaqueous electrolyte, and the opening of the outer case is sealed with a sealing plate. And welded with a laser. The obtained flat rectangular battery 1a had a thickness of 6.3 mm, a width of 34 mm, a height of 50 mm, and a capacity of 850 mAh.
[0053]
Cylindrical lithium ion secondary battery 1b
The same positive electrode plate and negative electrode plate as those of the battery 1a were used.
The positive electrode plate and the negative electrode plate were wound through a polyethylene film-like separator so that the cross section was a perfect circle, thereby obtaining a cylindrical electrode plate group. The obtained electrode plate group was stored in a cylindrical outer case. The disc-shaped gas absorber was installed on the electrode plate group.
[0054]
A 1: 1 volume ratio mixed solvent of ethylene carbonate and ethylmethyl carbonate containing LiPF ₆ at a rate of 1 mol / liter is injected into the outer case as a non-aqueous electrolyte, and the opening of the case is crimped with a sealing plate. did. The obtained cylindrical battery 1b had a diameter of 18 mm, a height of 65 mm, and a capacity of 1800 mAh.
[0055]
Polymer secondary battery 1c
The same positive electrode mixture as that used in the battery 1a was prepared except that a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer was used in place of the polyvinylidene fluoride. This mixture was applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 20 μm, rolled, dried, and then cut into a predetermined size to obtain a positive electrode plate having a thickness of 150 μm and 2.3 g / cm ² . The same negative electrode plate as the battery 1a was used for the negative electrode plate.
[0056]
With two positive plates, the negative electrode plate was sandwiched with the positive electrode mixture side facing inward, and an electrode plate group was obtained. Between the positive electrode mixture and the negative electrode mixture, a layer having a thickness of about 25 μm of N-methyl-2-pyrrolidone mixed with a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer was interposed as a separator. The obtained electrode plate group was accommodated in a bag-shaped exterior material of a laminate sheet made of an aluminum foil and a resin film. In the vicinity of the opening inside the exterior material, the strip-shaped gas absorber was fixed with an adhesive.
[0057]
A 1: 1 volume ratio mixed solvent of ethylene carbonate and ethylmethyl carbonate containing LiPF ₆ at a rate of 1 mol / liter is injected into the exterior material as a nonaqueous electrolyte, and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene in the separator is injected. The copolymer was gelled. And the opening part of the exterior material was welded with the thermoplastic resin. The obtained polymer battery 1c had a thickness of 3.6 mm, a width of 63 mm, a length of 70 mm, and a capacity of 1070 mAh.
[0058]
Example 2
Except for using Na [CrH (CO) ₅ ] as the carbon dioxide capture material, a gas absorber was produced under the same conditions as in Example 1, and these were used to produce a flat rectangular lithium ion secondary battery similar to that in Example 1. 2a, a cylindrical lithium ion secondary battery 2b and a polymer secondary battery 2c were obtained.
[0059]
Example 3
A gas absorber was produced under the same conditions as in Example 1 except that Ni (PH ₃ ) was used as the carbon dioxide capture material, and the same flat rectangular lithium ion secondary battery 3a and cylinder as in Example 1 were used. The lithium ion secondary battery 3b and the polymer secondary battery 3c were obtained.
[0060]
<< Reference Example 1 >>
A gas absorber was produced under the same conditions as in Example 1 except that dimethylamine was used as the carbon dioxide capture material, and using these, the flat rectangular lithium ion secondary battery 4a and cylindrical lithium ion similar to those in Example 1 were used. A secondary battery 4b and a polymer secondary battery 4c were obtained.
[0061]
Example 4
The porous alumina was immersed in a 1% by weight ruthenium chloride aqueous solution and then reduced using sodium borohydride. As a result, a porous alumina carrying ruthenium was obtained. A gas absorber was prepared under the same conditions as in Example 1 except that ruthenium-supported porous alumina was used as a carrier and methyl glycidyl ether was used as a carbon dioxide capture material. A flat rectangular lithium ion secondary battery 5a, a cylindrical lithium ion secondary battery 5b, and a polymer secondary battery 5c were obtained.
[0062]
<< Reference Example 2 >>
50 parts by weight of Ca (OH) ₂ that is a carbon dioxide capturing material, 100 parts by weight of the same activated carbon used in Example 1, and 100 parts by weight of hygroscopic zeolite were mixed. The obtained mixture was pressure-molded to produce a gas absorber having a predetermined shape, and using these, a flat rectangular lithium ion secondary battery 6a, a cylindrical lithium ion secondary battery 6b and a polymer secondary battery similar to those in Example 1 were used. A secondary battery 6c was obtained.
[0063]
"Example 5"
A gas absorber was prepared under the same conditions as in Example 1 except that Cu (CH ₃ ) (PH ₃ ) ₂ was used as the carbon dioxide capture material and silica having a specific surface area of 60 m ² / g was used as the carrier. The same flat rectangular lithium ion secondary battery 7a, cylindrical lithium ion secondary battery 7b and polymer secondary battery 7c as in Example 1 were obtained.
[0064]
<< Comparative Example 1 >>
A gas absorber was produced under the same conditions as in Example 1 except that activated carbon not supporting a carbon dioxide capture material was used, and the same flat rectangular lithium ion secondary battery Ra and cylindrical lithium as in Example 1 were used. An ion secondary battery Rb and a polymer secondary battery Rc were obtained.
[0065]
Table 1 shows carbon dioxide capture materials and carriers constituting the gas absorbers included in the batteries of Examples 1 to 5, Reference Examples 1 to 2 and Comparative Example 1 .
[0066]
[Table 1]

[0067]
Evaluation of Battery The batteries obtained in Examples 1 to 5, Reference Examples 1 to 2 and Comparative Example 1 were evaluated. Prior to the evaluation, the battery was initially charged until the battery voltage reached 4.2 V at a current value of 0.2 C (5-hour rate) based on the theoretical capacity of the battery.
[0068]
(I) Evaluation 1
A cycle test was performed at 45 ° C. using batteries 1a and Ra. The battery is discharged at a current value of 1C (1 hour rate) until the battery voltage reaches 3.0V, and then charged at a current value of 0.7C until the battery voltage reaches 4.25V. The cycle of charging the battery at a constant voltage was repeated until 0.05C was reached. And the change of discharge capacity was investigated.
[0069]
Assuming that the discharge capacity obtained in the initial cycle was 100%, the relationship (X) between the discharge capacity of the battery 1a and the number of cycles and the relationship (Y) between the discharge capacity of the battery Ra and the number of cycles were examined. The results are shown in FIG.
In FIG. 3, the capacity of the battery Ra of Comparative Example 1 that does not include the carbon dioxide capturing material is significantly reduced as the cycle progresses. On the other hand, the battery 1a of Example 1 including the carbon dioxide capturing material maintains a high capacity.
[0070]
After completion of the test, the battery was disassembled and the inside was observed. As a result, gas bubbles were generated between the electrode plates of the battery Ra of Comparative Example 1. Further, the contact state between the electrode plates was insufficient. On the other hand, the battery 1a of Example 1 hardly caused polarization degradation. This is considered to be because more carbon dioxide was captured by the carbon dioxide capturing material in the battery 1a.
[0071]
When the same evaluation was performed using the batteries 2a to 7a, 1b to 7b, and 1c to 7c, the same tendency as in the case of the battery 1a was observed. Further, when the same evaluation was performed using the batteries Rb and Rc, the same tendency as in the case of the battery Ra was observed.
[0072]
(Ii) Evaluation 2
The following experiments 1 to 3 were performed using the polymer batteries 1c to 7c and Rc, and the battery shape after the experiment was observed. In order to clarify the effect of the present invention, the batteries 1c to 7c and Rc were not provided with a safety valve.
[0073]
Experiment 1
The battery charged to an overcharged state at 4.25 V was stored at 60 ° C. for 20 days, and the increase (swelling) of the battery thickness was measured.
[0074]
Experiment 2
At 20 ° C., the battery is discharged at a current value of 1 C until the battery voltage reaches 3.0 V, then charged at a current value of 0.7 C until the battery voltage reaches 4.25 V, and then the current value is 0 The cycle of charging the battery at a constant voltage was repeated 20 times until 0.05C was reached. Thereafter, the increase in battery thickness was measured.
[0075]
Experiment 3
A test similar to the experiment 2 was performed except that the environmental temperature was changed to 45 ° C., and an increase in the battery thickness after the test was measured.
The results of Experiments 1 to 3 are shown in Table 2.
[0076]
[Table 2]

[0077]
As shown in Table 2, since the thickness of the battery Rc of Comparative Example 1 is greatly increased, it can be seen that the internal pressure of the battery Rc is greatly increased after Experiments 1 to 3. On the other hand, the increase in the thickness of the batteries 1c to 7c of Examples and Reference Examples is slight.
From the above, even if activated carbon with excellent adsorptivity to decomposition gas such as methane is built into the battery, high reliability of the battery cannot be maintained unless carbon dioxide, which is the main component of decomposition gas, can be immobilized. It was shown that. Moreover, it was shown that the increase and deformation of the internal pressure of the battery are remarkably suppressed by providing the carbon dioxide capturing material in the battery. Furthermore, the results obtained in the batteries 1c, 5c and 7c show that the effects of the present invention can be obtained even when the carbon dioxide capturing material supports are different.
[0078]
【The invention's effect】
Since the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains the carbon dioxide capturing material, the increase in internal pressure due to the cracked gas is greatly suppressed. In addition, the number of activations of the safety valve is reduced, and adverse effects on the electronic device due to the release of gas and battery capacity reduction and deformation are less likely to occur. Therefore, according to the present invention, the reliability of the secondary battery including the nonaqueous electrolyte can be greatly improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a cylindrical lithium ion secondary battery according to the present invention.
FIG. 2 is a longitudinal sectional view of a polymer secondary battery according to the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the discharge capacity and the number of charge / discharge cycles of the battery 1a of the example and the battery Ra of the comparative example.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode plate 2 Negative electrode plate 3 Separator 4 Positive electrode lead 5 Negative electrode lead 6 Upper insulating plate 7 Lower insulating plate 8 Battery case 9 Sealing body 10 Positive electrode terminal 11 Gas absorber 21 Positive electrode collector 22 Positive electrode mixture 23 Negative electrode collector 24 Negative electrode mixture 25 Separator 26 Exterior material 27 Insulating resin 28 Gas absorber

Claims

A non-aqueous electrolyte containing a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, and a carbon dioxide capturing material that reacts with carbon dioxide and fixes carbon dioxide ,
The carbon dioxide capturing material is an epoxy compound, CuR ¹ (PH ₃ ) ₂ , Na [CrH (CO) ₅ ], K [CrH (CO) ₅ ], Li [CrH (CO) ₅ ] and Ni (PH ₃ ). (Wherein R ¹ is at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom or an alkyl group)
A nonaqueous electrolyte secondary battery , wherein the carbon dioxide capturing material is supported on a carrier .

The nonaqueous electrolyte according to claim 1, wherein the carbon dioxide capturing material is an epoxy compound, and further includes at least one selected from the group consisting of ruthenium, ruthenium alloys, ammonium salts, metal salts, metal complexes, and organometallic compounds. Secondary battery.

The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the carrier is made of at least one selected from the group consisting of a carbon material, a metal, an intermetallic compound, a metal oxide, and a metal nitride.

The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the carrier is at least one selected from the group consisting of activated carbon and zeolite.