JP4046482B2

JP4046482B2 - Photocurable resin composition, photocurable sheet and method for producing insert molded product

Info

Publication number: JP4046482B2
Application number: JP2001100794A
Authority: JP
Inventors: 正吾岡崎; 洋子角野; 賢二末村; 博之渡辺
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2000-07-05
Filing date: 2001-03-30
Publication date: 2008-02-13
Anticipated expiration: 2021-03-30
Also published as: JP2002080550A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた外観、意匠性、耐磨耗性、耐薬品性および耐候性を有し、粘着性のない光硬化性シート、それを用いた成形品の製造方法およびそのような光硬化性シートを与える光硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック製品の成形と同時にその表面に装飾を施す方法として、（１）金型内表面に予め模様を付けておく方法、（２）金型内壁面に転写フィルムを装着し、成形と同時にフィルムの模様等を成形品の外面に転写する方法、（３）機能付シートまたは印刷シートを金型内壁面に貼り付けておき、成形と同時にそのシートを成形品表面に貼り付けする方法等が提案されている。（２）または（３）の方法については、例えば、特開昭６０−２５０９２５号公報、特公昭５９−３６８４１号公報、特公平８−２５５０号公報に耐候性付与シートまたは印刷シートを金型内壁面に形成した後、成形用樹脂を射出成形することによリ、シートで表面が被覆された成形品を製造する方法が提案されている。
【０００３】
しかしながら、上記の技術は、加飾や機能性の付与を熱可塑性シートや印刷の転写で行っているため、得られた成形品の表面硬度が不十分なものであった。例えば、成形品に耐候性を付与する場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などからなる高耐候性シートを用いれば良いが、充分な表面硬度が得られないという問題がある。これに対して、表面硬度の高い成形品を得ようとする場合には、予め架橋した表面硬度の高いシートを用いなければならない。しかしながら、そのようなシートは、立体形状の成形品への適用が困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、特公平７−３２３号公報に示されているように、アクリル樹脂、反応性ビニル基を有する化合物および光重合開始剤を含有する樹脂組成物により形成される光硬化性樹脂層とシート基材とが積層されてなる光硬化性シートが提案された。しかしながら、この方法では、光硬化させる前のシートは、低分子量の反応性ビニル基を有する化合物を含有するため、表面に粘着性が有り、あるいは表面の粘着性が時間と共に変化する等の現象が起こり、ロール状態での保存安定性が不良である。具体的には、粘着して巻き出せなかったり、低温で保存しないと両端より化合物がしみ出す等の問題があった。さらには、その粘着性のため、印刷シートとして使用する場合の印刷工程において不具合が生じていた。
【０００５】
かかる問題を解決するため、本発明者らは、先に、側鎖に脂環式エポキシ基を有するアクリル樹脂と光重合開始剤からなる組成物を積層した基材シートを開発することにより粘着性のない光硬化性シートを提案したが、さらに高い表面硬度および良好な耐候性を達成するために鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明の目的は、意匠性の良好な成形品の製造に有利に用いることのできる、耐磨耗性、耐候性および耐薬品性に優れ、かつ、粘着性がなく、加工性および保存安定性に優れた光硬化性積層シートを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（ａ−１）、光重合開始剤（ａ−２）および無機微粒子（ａ−３）を含み、前記（ａ−１）以外の架橋性化合物を実質的に含まない光硬化性樹脂組成物（Ａ）、さらには光硬化性樹脂組成物（Ａ）が基材シート（Ｂ）上に積層された光硬化性シート、それを用いた光硬化性加飾シートおよび光硬化性インサート成形用シート、並びにそのような光硬化性シートを用いたインサート成形品の製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について順次説明する。
本発明の光硬化性樹脂組成物（Ａ）は、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（ａ−１）、光重合開始剤（ａ−２）および無機微粒子（ａ−３）を含み、前記（ａ−１）以外の架橋性化合物を実質的に含まないものである。本発明においては、この光硬化性樹脂組成物（Ａ）の層を基材シート（Ｂ）上に積層することにより、光硬化性シートを得ることができる。本発明の光硬化性樹脂組成物においては、無機微粒子を必須成分として含むことから、著しく良好な耐磨耗性が得られる。また、このようにポリマー側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する構造を導入したことにより、ポリマー側鎖間で架橋反応が進行するため、反応性ビニル基を有する低分子量架橋性化合物を含有させる必要が無く、そのため粘着性が無く、保存安定性に優れるシートが得られるという利点を有する。
【０００８】
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂としては、例えば、ガラス転移温度が２５〜１７０℃、好ましくは３０〜１５０℃の、ポリマー中にラジカル重合性不飽和基を有するものが挙げられる。具体的には、ポリマーとして以下の化合物１〜８を重合または共重合させたものに対し、後述する方法（イ）〜（ニ）によりラジカル重合性不飽和基を導入したものを用いることができる。
【０００９】
１．水酸基を有する単量体：Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等
２．カルボキシル基を有する単量体：（メタ）アクリル酸、アクリロイルオキシエチルモノサクシネート等
３．エポキシ基を有する単量体：グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等
４．アジリジニル基を有する単量体：２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２−アジリジニルプロピオン酸アリル等
５．アミノ基を有する単量体：（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等
６．スルホン基を有する単量体：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等
７．イソシアネート基を有する単量体：２，４−トルエンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートの等モル付加物のような、ジイソシアネートと活性水素を有するラジカル重合性単量体の付加物、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等
８．さらに、上記の共重合体のガラス転移温度を調節したり、光硬化性シートの物性を調和させたりするために、上記の化合物をそれと共重合可能な単量体と共重合させることもできる。そのような共重合可能な単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のイミド誘導体、ブタジエン等のオレフィン系単量体、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物等を挙げることができる。
【００１０】
次に、上述のようにして得た重合体に、以下に述べる方法（イ）〜（ニ）によりラジカル重合性不飽和基を導入する。
（イ）水酸基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体等を縮合反応させる。
（ロ）カルボキシル基、スルホン基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、前述の水酸基を有する単量体を縮合反応させる。
【００１１】
（ハ）エポキシ基、イソシアネート基またはアジリジニル基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、前述の水酸基を有する単量体またはカルボキシル基を有する単量体を付加反応させる。
（ニ）水酸基またはカルボキシル基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、エポキシ基を有する単量体またはアジリジニル基を有する単量体、あるいはイソシアネート基を有する単量体、またはジイソシアネート化合物と水酸基含有アクリル酸エステル単量体との等モル付加物を付加反応させる。
【００１２】
上記の反応は、微量のハイドロキノン等の重合禁止剤を加え、乾燥空気を送りながら行うことが好ましい。
アクリル樹脂（ａ−１）の側鎖のラジカル重合性不飽和基の量は、二重結合当量（側鎖ラジカル重合性不飽和基１個あたりの平均分子量）が、仕込み値からの計算値で平均１〜１２００ｇ／ｍｏｌであることが、耐擦傷性、耐磨耗性向上の観点から好ましい。さらに好ましい二重結合当量の範囲は、平均１〜６００ｇ／ｍｏｌである。
【００１３】
このように、架橋に関与する官能基をアクリル樹脂中に複数導入することにより、後述する長期間の保管や加熱成形時においても、粘着性を有することなく、効率的に硬化物性を向上させることが可能となる。
アクリル樹脂（ａ−１）の数平均分子量は、５，０００〜２，５００，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜１，０００，０００の範囲がさらに好ましい。アクリル樹脂（ａ−１）を含む光硬化性樹脂組成物（Ａ）を用いて形成した光硬化性シートをインサート成形する際に、成形時の予備加熱により成形用金型に光硬化性シートが貼り付きにくくなる点や光硬化後のインサート成形品の表面硬度の点から、数平均分子量は５，０００以上であることが好ましい。一方、合成の容易さや外観の観点、また基材シートとの密着性の観点から、数平均分子量は２，５００，０００以下であることが好ましい。
【００１４】
また、アクリル樹脂（ａ−１）はガラス転移温度が２５〜１７５℃に調節されていることが好ましく、３０〜１５０℃に調節されていることがさらに好ましい。インサート成形時の光硬化性シートの金型剥離性や光硬化後のインサート成形品の表面硬度の観点から、ガラス転移温度が２５℃以上であることが好ましい。一方、光硬化性シートの取り扱い性の観点から、ガラス転移温度は１７５℃以下であることが好ましい。
【００１５】
また、得られるアクリル樹脂共重合体のガラス転移温度を考慮すると、ホモポリマーとして高いガラス転移温度を有するものとなるビニル重合性単量体を使用することが好ましい。
また、本発明において必須成分として用いられる無機微粒子（ａ−３）の表面の官能基と反応し得る基、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン化シリル基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を分子内に有するビニル重合性単量体は、得られる光硬化性樹脂組成物の剛性、靱性、耐熱性等の物性をより向上させるように働くので、かかる官能基がラジカル重合可能なビニル重合性単量体成分の一部として含有されていてもよい。
【００１６】
このような反応性の基を分子内に含有するビニル重合性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン等が挙げられる。
【００１７】
本発明で用いる光重合開始剤（ａ−２）としては、光照射によってラジカルを発生させる光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を用いることができ、特に限定はないけれども、硬化時の黄変性や耐候時の劣化を考慮すると、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、アシルホスフィンオキサイド系のような分子内にアミノ基を含まない開始剤が良い。例えば、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドが好ましい。これらのうちには成形方法によっては一時的にその化合物の沸点以上の温度になることがあるので、注意が必要である。成形品の表面硬度を上げるため、ｎ−メチルジエタノールアミンなどの酸素重合禁止硬化防止剤を添加してもよい。また、これらの光重合開始剤の外に、成形時の熱を利用しての硬化も考慮して、各種過酸化物を添加してもよい。光硬化性シートに過酸化物を含有させる場合には、１５０℃、３０秒程度で硬化させる必要があるので、臨界温度の低い過酸化物、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が好ましく用いられる。
【００１８】
光重合開始剤の添加量は、硬化後の残存量が耐候性に影響するため、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（ａ−１）１００質量部に対して０．１〜５質量部が望ましく、特に硬化時の黄変に関連するアミノ系の光ラジカル重合開始剤は１質量部以下が望ましい。
本発明に用いられる無機微粒子（ａ−３）においては、得られる光硬化性樹脂組成物が透明となれば、その種類や粒子径、形態は特に制限されない。有用な無機微粒子の例としては、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、異種元素ドープ酸化スズ（ＡＴＯ等）、酸化インジウム、異種元素ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ等）、酸化カドミウム、酸化アンチモン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種類以上の組み合わせで用いられてもよい。なかでも、入手の容易さや価格面、得られる光硬化性樹脂組成物層の透明性や耐磨耗性の観点から、コロイダルシリカが特に好ましい。
【００１９】
コロイダルシリカは、通常の水性分散液の形態や、有機溶媒に分散させた形態で用いることができるが、（ａ−１）成分であるアクリル樹脂とともに均一かつ安定に分散させるためには、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカを用いることが好ましい。
そのような有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、キシレン／ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエンを例示することができる。なかでも、アクリル樹脂とともに均一に分散させるためには、アクリル樹脂を溶解可能な有機溶媒を選択することが好ましい。
【００２０】
有機溶媒に分散させた形態のコロイダルシリカとしては、分散媒に分散されている市販品、例えば、メタノールシリカゾルＭＡ−ＳＴ、イソプロピルアルコールシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、ｎ−ブタノールシリカゾルＮＢＡ−ＳＴ、エチレングリコールシリカゾルＥＧ−ＳＴ、キシレン／ブタノールシリカゾルＸＢＡ−ＳＴ、エチルセロソルブシリカゾルＥＴＣ−ＳＴ、ブチルセロソルブシリカゾルＢＴＣ−ＳＴ、ジメチルホルムアミドシリカゾルＤＢＦ−ＳＴ、ジメチルアセトアミドシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ、メチルエチルケトンシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ、メチルイソブチルケトンシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ（以上商品名、日産化学社製）を用いることができる。
【００２１】
無機微粒子（ａ−３）の粒子径は、得られる光硬化性樹脂組成物層の透明性の観点から、通常は２００ｎｍ以下であるのが好ましい。より好ましくは１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。また、下限値としては１ｎｍ以上であるのが好ましい。
無機微粒子（ａ−３）の添加量は、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（ａ−１）１００質量部に対して、無機微粒子固形分で５〜４００質量部の範囲が好ましく、１０〜２００質量部の範囲が特に好ましい。無機微粒子の添加量が５質量部未満の場合には、耐磨耗性向上効果が認められないことがあり、また添加量が４００質量部を超える場合には、光硬化性樹脂組成物（Ａ）の保存安定性が低下するばかりか、得られる光硬化性シートの成形性が低下することがある。
【００２２】
また、本発明で用いられる無機微粒子（ａ−３）としては、下記構造式（１）で表されるシラン化合物によって、予め表面が処理されたものを用いてもよい。表面処理された無機微粒子の使用は、光硬化性樹脂組成物（Ａ）の保存安定性がさらに良好となり、また得られる光硬化性シートの表面硬度および耐候性も良好となるので好ましい。
【００２３】
ＳｉＲ⁴ _a Ｒ⁵ _b （ＯＲ⁶ ）_c （１）
（上式中、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、それぞれ、エーテル結合、エステル結合、エポキシ結合または炭素−炭素二重結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、Ｒ⁶ は水素原子またはエーテル結合、エステル結合、エポキシ結合もしくは炭素−炭素二重結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、ａおよびｂは、それぞれ、０〜３の整数であり、ｃは４−ａ−ｂを満足する１〜４の整数である）
前記構造式（１）で表されるシラン化合物のなかでも、下記構造式（２）〜（７）で表されるシラン化合物を好ましいものとして挙げることができる。
【００２４】
ＳｉＲ⁷ _a Ｒ⁸ _b （ＯＲ⁹ ）_c （２）
ＳｉＲ⁷ _n （ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯ（Ｒ¹⁰）Ｃ＝ＣＨ₂ ）_4-n （３）
ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹⁰）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）_p ＳｉＲ¹¹ _n （ＯＲ⁹ ）_3-n （４）
ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉＲ¹¹ _n （ＯＲ⁹ ）_3-n （５）
ＨＳ（ＣＨ₂ ）_p ＳｉＲ¹¹ _n （ＯＲ⁹ ）_3-n （６）
【００２５】
【化１】

（上式中、Ｒ⁷ およびＲ⁸ は、それぞれ、エーテル結合、エステル結合またはエポキシ結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、Ｒ⁹ は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、Ｒ¹⁰は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ¹¹は炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表し、ａおよびｂは、それぞれ、０〜３の整数であり、ｃは４−ａ−ｂを満足する１〜４の整数であり、ｎは０〜２の整数であり、ｐは１〜６の整数である）
前記構造式（２）で表されるシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メトキシエチルトリエトキシシラン、アセトキシエチルトリエトキシシラン、ジエトキシエチルジメトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
前記構造式（３）で表されるシラン化合物としては、例えば、テトラキス（アクリロイルオキシエトキシ）シラン、テトラキス（メタクリロイルオキシエトキシ）シラン、メチルトリス（アクリロイルオキシエトキシ）シラン、メチルトリス（メタクリロイルオキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
前記構造式（４）で表されるシラン化合物としては、例えば、β−アクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２７】
前記構造式（５）で表されるシラン化合物としては、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
前記構造式（６）で表されるシラン化合物としては、例えば、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２８】
前記構造式（７）で表されるシラン化合物としては、例えば、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
かかるシラン化合物は、無機微粒子（ａ−３）の固形分１モル部に対して、０〜３モル部の割合で使用することが好ましい。シラン化合物の使用量が３モル部を超える場合には、得られる光硬化性シートの耐磨耗性が低下することがある。
【００２９】
シラン化合物で表面処理された無機微粒子は、少量の水の存在下で、シラン化合物と無機微粒子を加熱攪拌することにより、得ることができる。
無機微粒子（ａ−３）を、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（ａ−１）に添加する方法としては、予めアクリル樹脂を合成後、無機微粒子を混合してもよいし、またアクリル樹脂（ａ−１）を構成するビニル重合性単量体と無機微粒子を混合した条件下でアクリル樹脂を重合する方法等の任意の方法を選択することができる。
【００３０】
本発明において用いられる光硬化性樹脂組成物（Ａ）においては、必須成分であるアクリル樹脂、光重合開始剤および無機微粒子以外に、必要に応じて、増感剤、変性用樹脂、染料、顔料およびレベリング剤やハジキ防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化安定剤等の添加剤を配合することができる。
上記の増感剤は、硬化反応を促進するものであって、その例としてはベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントン等が挙げられる。
【００３１】
ただし、光硬化性樹脂組成物（Ａ）は、前記アクリル樹脂（ａ−１）以外の架橋性化合物は実質的に含有すべきではない。特に、４０℃において液体状の架橋性モノマー、オリゴマーや、分子量２０００以下の低分子量の架橋性モノマー、オリゴマーを実質的に含有するべきではない。特に、４０℃において液体状の架橋性モノマー、オリゴマーや、分子量２０００以下の低分子量の架橋性モノマー、オリゴマーを含有すると、長期間の保管や加熱成形時において粘着性を有するようになり、印刷工程において不具合を生じたり、インサート成形時において金型を汚染する等の問題を生じることがある。より好ましくは、５０℃において液体状の架橋性モノマー、オリゴマーを実質的に含有するべきではなく、さらに好ましくは６０℃において液体状の架橋性モノマー、オリゴマーを実質的に含有するべきではない。
【００３２】
本発明においては、上記の如き光硬化性樹脂組成物（Ａ）を用いているため、光硬化性樹脂組成物を基材シート（Ｂ）上に積層して光硬化性シートを形成した場合にも、光硬化性シートの表面は粘着性がなく、また表面の粘着性が時間と共に変化する等の現象も起こらず、ロール状態での保存安定性が良好となる。
基材シート（Ｂ）としては、その使用方法によって好適なものが選ばれるが、例えば、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体）系樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン共重合体）系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、セロファン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、軟質アクリル系樹脂等の材質からなるシートが挙げられる。また、これらの各シートの複合体、積層体などを使用することもできる。なかでも、１００℃加熱時における伸度が１００％以上である熱可塑性樹脂シートが、インサート成形時に金型形状への追従性が良好となるので好ましい。光硬化性樹脂組成物（Ａ）との密着性や耐候性、透明性等を考慮すると、さらに好ましくは、架橋ゴム成分を有する熱可塑性アクリル樹脂シートである。架橋ゴム成分を有する透明熱可塑性アクリル樹脂シートとしては、特開平９−２６３６１４号公報等に開示されているような、多層構造を有するアクリル樹脂を押し出し成形することによって得られる透明熱可塑性アクリルシートがある。
【００３３】
また、基材シート（Ｂ）中には、必要に応じて、適宜、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の滑剤、シリカ、球状アルミナ、鱗片状アルミナ等の減摩剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、微粒子酸化セリウム系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤等の光安定剤、可塑剤、安定剤、着色剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００３４】
光硬化性シートの製造方法としては、例えば、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（ａ−１）と光重合開始剤（ａ−２）および無機微粒子（ａ−３）を含む光硬化性樹脂組成物（Ａ）を有機溶媒などに十分に攪拌溶解させ、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法等の公知の印刷方法や、ナイフコート法、コンマコート法、リバースコート法、ディップコート法等の公知のコート方法により基材シート（Ｂ）上にコーティングし、溶媒除去のための乾燥を行い、積層シートとする方法がある。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンからなる基材シート上に上記樹脂液をコーティングする際には、基材シートと光硬化性樹脂組成物との密着性を上げるため、（１）予め、基材シート上に低分子量ポリオレフィン等からなるプライマーを塗布しておくか、または（２）予め、コロナ放電などで基材シート表面を活性化しておく（このコロナ放電を行う工程としては、活性化された直後の方が密着性が高いのでコーティングの少し前であるのが好ましい）のが好ましい。さらに、光硬化性樹脂組成物が光硬化時に体積収縮し、基材シートとの密着性が低下するのを防ぐ目的で、プライマー層を積層することが好ましい。
【００３５】
本発明の光硬化性シートは、基材シート側に印刷層を設けることにより、光硬化性加飾シートとすることもできる。
印刷層は、インサート成形品表面に模様や文字等の加飾を施すものである。加飾の形態は、任意であるが、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字、全面ベタ等からなる絵柄が挙げられる。印刷層の材料としては、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体等のポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキッド樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂等の樹脂をバインダーとし、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを用いるとよい。
【００３６】
印刷層に用いられるインキの顔料としては、例えば、次のものが使用できる。通常、顔料として、黄色顔料としてはポリアゾ等のアゾ系顔料、イソインドリノン等の有機顔料や黄鉛等の無機顔料、赤色顔料としてはポリアゾ等のアゾ系顔料、キナクリドン等の有機顔料や弁柄等の無機顔料、青色顔料としてはフタロシアニンブルー等の有機顔料やコバルトブルー等の無機顔料、黒色顔料としてはアニリンブラック等の有機顔料、白色顔料としては二酸化チタン等の無機顔料が使用できる。
【００３７】
印刷層に用いられるインキの染料としては、本発明の効果を損なわない範囲で、各種公知の染料を使用することができる。
また、インキの印刷方法としては、オフセット印刷法、グラビア輪転印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷法やロールコート法、スプレーコート法等の公知のコート法を用いるのがよい。この際、本発明におけるように、低分子の反応性ビニル化合物を使用するのではなく、ポリマー同士を架橋させる構成の光硬化性樹脂組成物を用いる場合には、表面に粘着性が無く、印刷時のトラブルが少なく、歩留まりが良好である。
【００３８】
また、インサート成形品表面に加飾を施すための層として、印刷層の代わりに蒸着層を設けてもよいし、印刷層と蒸着層の両方を設けてもよい。
蒸着層は、アルミニウム、ニッケル、金、白金、クロム、鉄、銅、インジウム、スズ、銀、チタニウム、鉛、亜鉛等の群から選ばれる少なくとも１つの金属、またはそれらの合金もしくは化合物を使用して、真空蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法、鍍金法等の方法により形成することができる。
【００３９】
これらの加飾のための印刷層や蒸着層は、所望のインサート成形品の表面外観が得られるよう、インサート成形時の伸張度合いに応じて、適宜その厚みを選択すればよい。
また、本発明の光硬化性シートは、基材シート側に印刷層および／または蒸着層、接着層、およびさらに必要に応じてプライマーシートが形成された光硬化性インサート成形用シートとすることができる。その場合、光硬化性インサート成形用シートの好ましい厚み範囲は、３０〜７５０μｍである。シート厚みが３０μｍ未満の場合には、深しぼり成形を行った際に、曲面でのシート厚みが著しく低下し、結果として耐磨耗性や耐薬品性等のシート物性が低下することがある。また、シート厚みが７５０μｍを超える場合には、金型への形状追従性が低下することがある。
【００４０】
上記接着層には、印刷層または蒸着層と成形樹脂、印刷層または蒸着層とプライマーシートとの密着性を高める性質のものであれば、任意の合成樹脂状材料を選択して用いることができる。例えば、成形樹脂がポリアクリル系樹脂の場合は、ポリアクリル系樹脂を用いるとよい。また、成形樹脂がポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン共重合体系樹脂、ポリスチレン系ブレンド樹脂の場合は、これらの樹脂と親和性のあるポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂等を使用すればよい。さらに、成形樹脂がポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂である場合には、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、環化ゴム、クマロンインデン樹脂、ブロックイソシアネートを用いた熱硬化型ウレタン樹脂等が使用可能である。なお、接着層の粘着性低減や耐熱性向上の目的に、疎水性シリカやエポキシ樹脂、石油樹脂等をさらに含有させることもできる。
【００４１】
上記プライマーシートは、必要に応じて形成されるものであり、ウレタン樹脂等の公知の樹脂が使用可能であるが、成形樹脂との密着性を高める目的からは、成形樹脂と相溶性の材料からなるのがよい。現実的には、プライマーシートは成形樹脂と同じポリマー材料からなるのが好ましい。また、プライマーシートの存在は、射出成形品の表面欠陥が光硬化性樹脂組成物上に伝搬されるのを最少にするといった利点を与える。その場合、プライマーシートは、光硬化性樹脂組成物の完全に円滑な上面を呈しながら、成形樹脂の表面欠陥を吸収するほどの厚みを有することが好ましい。
【００４２】
また、本発明の光硬化性シートには、基材シート（Ｂ）上の光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の上に、さらにカバーフィルムを設けることもできる。このカバーフィルムは、光硬化性シート表面の防塵に有効であり、また活性エネルギー線照射前の光硬化性樹脂組成物（Ａ）層表面の傷つき防止にも有効である。
上記カバーフィルムは、後述するようにインサート成形を行う前まで光硬化性樹脂組成物（Ａ）層に密着しており、インサート成形する際は直ちに剥離されるので、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層に対して適度な密着性と良好な離型性を有していることが必要である。このような条件を満たしたフィルムで有れば、任意のフィルムを選択して用いることができる。そのようなフィルムとしては、例えば、ポリエチレン系フィルム、ポリプロピレン系フィルム、ポリエステル系フィルム等が挙げられる。
【００４３】
ところで、自動車のボディーパネルやスポイラー等のような成形品のサイズが大きく、かつ、成形品の肉厚が薄い場合には、成形樹脂から発生するガスが成形樹脂内に残留したり、金型内の空気が成形樹脂とシートとの間に介在しやすくなり、成形樹脂に対するシートの密着性が低下するという問題が生じることがある。そのような場合、成形樹脂に接するシート面に、ガス透過性を有する層を設けることにより、問題を解決することができる。そのようなガス透過性を有する層としては、スパンデックス、アクリル繊維、ポリエチレン系繊維、ポリアミド系繊維等で構成された織布または不織布を挙げることができる。また、織布や不織布の代わりに、発泡層からなるものを用いてもよい。発泡層の形成方法としては、公知の発泡剤を含む樹脂溶液を塗布した後に加熱等により発泡させて連続空孔を形成させる方法等が挙げられる。
【００４４】
次に、上記の光硬化性シート、光硬化性加飾シートおよび光硬化性インサート成形用シートを用いたインサート成形品の製造方法の一例について説明する。
本発明においては、上記光硬化性シート、光硬化性加飾シートまたは光硬化性インサート成形用シートを、光硬化性樹脂組成物側が金型の内壁面に向かい合うように挿入配置する工程（１）、金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより光硬化性シート、光硬化性加飾シートまたは光硬化性インサート成形用シートが表面に配置された樹脂成形品を形成する工程（３）、および光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物を光硬化させる工程（４）を含むインサート成形品の製造方法、または上記光硬化性シート、光硬化性加飾シートまたは光硬化性インサート成形用シートを、光硬化性樹脂組成物側が金型の内壁面に向かい合うように挿入配置する工程（１）、光硬化性シート、光硬化性加飾シートまたは光硬化性インサート成形用シートを予備成形してシートを金型形状に追従させる工程（２）、金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより光硬化性シート、光硬化性加飾シートまたは光硬化性インサート成形用シートが表面に配置された樹脂成形品を形成する工程（３）、および光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物を光硬化させる工程（４）を含む製造方法によって、インサート成形品とすることができる。
【００４５】
上記の工程（１）〜（４）は、必ずしもその順番に行われる必要はないが、それぞれ工程（１）→（３）→（４）の順および工程（１）→（２）→（３）→（４）の順で行われるのが好ましい。
まず、光硬化性シート、光硬化性加飾シートまたは光硬化性インサート成形用シートにカバーフィルムが設けられている場合は、カバーフィルムをシートより剥離して除去する。なお、カバーフィルムは、金型内にシートを挿入配置する直前に剥離してもよいし、シートを金型内に挿入配置する遥か以前に剥離しておいてもよい。ただし、光照射前の光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の防塵や傷つき防止を考慮すると、前者のほうが好ましい。
【００４６】
光硬化性シート、光硬化性加飾シートまたは光硬化性インサート成形用シートを、光硬化性樹脂組成物（Ａ）側が金型の内壁面に向かい合うように（すなわち、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の反対側が成形樹脂と接する状態に）挿入配置する。この際、長尺のシートのまま（ロールから巻き出しながら）必要部分を間欠的に送り込んでもよいし、シートを枚葉化して１枚ずつ送り込んでもよい。特に加飾のための印刷層や蒸着層を有する長尺のシートを使用する場合、位置決め機構を有する送り装置を使用して、加飾のための層と金型との見当が一致するようにするとよい。また、シートを間欠的に送り込む際に、シートの位置をセンサーで検出した後にシートを固定するようにすれば、常に同じ位置でシートを固定することができ、加飾のための層の位置ずれが生じないので便利である。
【００４７】
次いで、必要に応じて、光硬化性シート、光硬化性加飾シートまたは光硬化性インサート成形用シートを予備成形する。例えば、ホットパック等の加熱手段によりシートをその軟化点以上に軟化させ、金型に設けられた吸引孔を通じて真空吸引することにより金型形状にシートを追従させることで予備成形することができる。なお、シートを金型内に挿入配置する前に、シートを予めシートの熱変形温度未満の温度に予熱しておくと、シートを金型内に挿入配置後に行う加熱時間を短縮することができ、生産性を向上させることが可能となる。また、射出成形用金型とは別の立体加工成形用型を用いて、真空成形法、圧空成形法、熱せられたゴムを押し付ける押圧成形法、プレス成形法等の公知の成形法により、シートを予め所望の形状に予備成形してもよい。もちろん、シートを予備成形せずに、後述する成形樹脂の射出圧により、シートの成形および成形樹脂との一体化を同時に行うことも可能である。この際、シートを予め予備加熱して軟化させておくことも可能である。
【００４８】
その後、金型を閉じて、キャビティー内に溶融状態の成形樹脂を射出し、樹脂を固化させることにより光硬化性シート、光硬化性加飾シートまたは光硬化性インサート成形用シートが表面に配置された樹脂成形体を形成する。
本発明で使用する成形樹脂としては、種類は問わず、射出成形可能な全ての樹脂が使用可能である。そのような成形樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン系共重合体）系樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン系共重合体）系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂等の汎用の熱可塑性または熱硬化性樹脂を挙げることができる。また、ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等の汎用エンジニアリング樹脂やポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、液晶ポリエステル系樹脂、ポリアリル系耐熱樹脂等のスーパーエンジニアリング樹脂を使用することもできる。さらに、ガラス繊維や無機フィラー（タルク、炭酸カルシウム、シリカ、マイカ等）等の補強材、ゴム成分等の改質剤を添加した複合樹脂や各種変性樹脂を使用することもできる。なお、成形樹脂の成形後の収縮率を前記シートの収縮率に近似させることにより、インサート成形品の反りやシートの剥がれ等の不具合を解消できるので好ましい。
【００４９】
最後に、金型内よりインサート成形品を取り出した後、光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物を光硬化させる。
照射する光としては、電子線、紫外線、γ線等を挙げることができる。照射条件は、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の光硬化特性に応じて定められるが、照射量は、通常１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ² 程度である。これによって、光硬化性樹脂組成物が硬化して硬質の被膜が表面に形成されたインサート成形品を得ることができる。
【００５０】
インサート成形品に接着した光硬化性シート、光硬化性加飾シートまたは光硬化性インサート成形用シートのうち、不要な部分は必要に応じて適宜トリミングして除去されてもよい。このトリミングは、シートを金型内に挿入配置した後や、インサート成形品に光照射する前または光照射した後に行うことができる。トリミングの方法としては、レーザー光線等を照射してシートを焼き切る方法、トリミング用の打ち抜き型を作製し、プレス加工によってシートを打ち抜く方法、人手によりシートをちぎるようにして除去する方法等の公知の方法により行うことができる。
【００５１】
なお、上記では、インサート成形品の製造方法として、射出成形を用いた製造方法について説明したが、射出成形の代わりにブロー成形を用いることも可能である。
また、本発明の光硬化性インサート成形用シートにより加飾された成形品が主に屋外で使用されるものである場合には、シートに紫外線吸収剤や光安定剤を加えることもできる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリチル酸エステル等の有機物、または粒径０．２μｍ以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタン等の無機物を使用することができる。また、光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート等のヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、ピペリジン系ラジカル捕捉剤等のラジカル捕捉剤を用いることができる。
【００５２】
このようにして得られた成形品は、成形と同時に色もしくはデザインが付与され、さらには短時間の光照射によって、耐磨耗性、耐薬品性および耐候性等が向上する。さらに、従来の成形後のスプレー塗装等と比較して、工程の短縮、歩留まりの向上、環境への影響低減を達成することができる。
また、本発明の光硬化性シートは、既に射出成形等により成形された物品に直接あるいは接着剤層を介してラミネートして、成形品表面に積層して使用することもできる。
【００５３】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、例中、「部」は「質量部」を意味する。
合成例１（成分（ａ−１）としてのアクリル樹脂Ｉの合成）
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、メチルエチルケトン５０部を入れ、８０℃に昇温した。窒素雰囲気下でメチルメタクリレート６７．８部、グリシジルメタクリレート３２．２部およびアゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合物を３時間かけて滴下した。その後、メチルエチルケトン８０部とアゾビスイソブチロニトリル０．２部の混合物を加え、重合させた。４時間後、メチルエチルケトン５０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５部、トリフェニルホスフィン２．５部およびアクリル酸１６．３部を加え、空気を吹き込みながら８０℃で３０時間攪拌した。その後、冷却した後、反応物をフラスコより取り出し、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂Ｉの溶液を得た。
【００５４】
アクリル樹脂Ｉにおける単量体の重合率は９９．５％以上であり、ポリマー固形分量は約４０質量％、数平均分子量は約６万、ガラス転移温度は約７７℃であった。
合成例２（成分（ａ−１）としてのアクリル樹脂ＩＩの合成）
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、メチルエチルケトン５０部を入れ、８０℃に昇温した。窒素雰囲気下でメチルメタクリレート１９部、グリシジルメタクリレート８１部、アゾビスイソブチロニトリル０．５部およびｎ−オクチルメルカプタン２部の混合物を３時間かけて滴下した。その後、メチルエチルケトン８０部とアゾビスイソブチロニトリル０．２部の混合物を加え、重合させた。４時間後、メチルエチルケトン５０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５部、トリフェニルホスフィン２．５部およびアクリル酸４０．６部を加え、空気を吹き込みながら８０℃で３０時間攪拌した。その後、冷却した後、反応物をフラスコより取り出し、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂ＩＩの溶液を得た。
【００５５】
アクリル樹脂ＩＩにおける単量体の重合率は９９．５％以上であり、ポリマー固形分量は約４５質量％、数平均分子量は約１万５千、ガラス転移温度は約４１℃であった。
合成例３（成分（ａ−１）としてのアクリル樹脂ＩＩＩの合成）
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、メチルエチルケトン５０部を入れ、８０℃に昇温した。窒素雰囲気下でメチルメタクリレート３３．８部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート６６．２部、アゾビスイソブチロニトリル０．５部およびｎ−オクチルメルカプタン２部の混合物を３時間かけて滴下した。その後、メチルエチルケトン８０部とアゾビスイソブチロニトリル０．２部の混合物を加え、重合させた。４時間後、メチルエチルケトン５０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５部、トリフェニルホスフィン２．５部およびアクリル酸２４部を加え、空気を吹き込みながら８０℃で３０時間攪拌した。その後、冷却した後、反応物をフラスコより取り出し、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂ＩＩＩの溶液を得た。
【００５６】
アクリル樹脂ＩＩＩにおける単量体の重合率は９９．５％以上であり、ポリマー固形分量は約４０質量％、数平均分子量は約１．５万、ガラス転移温度は約５４℃であった。
合成例４ (成分（ａ−１）としてのアクリル樹脂ＩＶの合成)
窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート１００部、メチルエチルケトン６０部およびアゾビスイソブチロニトリル０．３部を入れ、撹拌しながら湯浴の温度を７５℃に上げ、その温度で２時間重合させた。次いで、アゾビスイソブチロニトリル０．７部を１時間おきに５回に分けて添加した後、フラスコ内温を溶剤の沸点まで上昇させてその温度でさらに２時間重合させた。その後、フラスコ内温度が５０℃以下になってから、メチルエチルケトン９０部を添加して重合反応物をフラスコより取り出し、アクリル樹脂ＩＶの溶液を得た。
【００５７】
アクリル樹脂ＩＶにおける単量体の重合率は９９．５％以上であり、ポリマー固形分量は約４０質量％、数平均分子量は約３万、ガラス転移温度は約７３℃であった。
コロイダルシリカの表面処理例（表面処理コロイダルシリカＳの調製）
【００５８】
【表１】

注）表中のモル部は固形分換算である。
１）ＫＢＭ５０３：γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製）、分子量＝２４８
攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、上記表１に記載の成分を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を７５℃に上げ、その温度で２時間反応させ、表面がシラン化合物で処理されたコロイダルシリカＳを得た。
【００５９】
実施例１〜３および比較例１、２
合成したアクリル樹脂Ｉ〜ＩＶおよび表１の化合物を用いて、表２の組成を有する光硬化性樹脂溶液を調製した。なお、比較例１は成分（ａ−１）以外の架橋性化合物を含む例であり、比較例２はコロイダルシリカ（ａ−３）を含まない例である。
【００６０】
【表２】

注）数値は固形分換算の重量部である。
１）トリメチロールプロパントリアクリレート
２）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
３）トリフェニルスルホニウム６フッ化アンチモネート
得られたこれらの組成物溶液をそれぞれプロペラ型ミキサーで撹拌し、基材シートとして架橋ゴム成分を含む、厚さ１２５μｍの透明軟質アクリルシート上に塗工幅３５０ｍｍに塗布し、次いで熱風乾燥機を用いて乾燥させ、厚さ８μｍの光硬化性樹脂層を形成した。続いて、幅３００ｍｍにスリットして２０ｍの長さにＡＢＳ製コアにロール状に巻き取った。なお、透明軟質アクリルシートのみの破断伸度をテンシロンにより測定すると、１００℃加熱時の破断伸度は２６０％であった。
【００６１】
室温にて約２週間ロール状態で保存した後、巻きだしながら表面の粘着性を評価した。結果を表３に示す。
これらの光硬化性インサート成形用シートを、光硬化性樹脂組成物が金型の内壁面に向き合うように金型内に配置し、次いで赤外線ヒーター温度３５０℃で１０秒間シートを予備加熱した後、さらに加熱を行いながら真空吸引することにより金型形状にシートを追従させた。なお、この金型の形状は、切頭角錐形状で、切頭面のサイズは１００ｍｍ×１００ｍｍで、底面のサイズは１０８ｍｍ×１１７ｍｍ、深さは１０ｍｍであり、切頭面の端部の曲率半径がそれぞれ３、５、７、１０ｍｍであった。その際の金型追従性を目視で評価したところ、各端部とも良好に追従していた。
【００６２】
次に、成形温度２８０〜３００℃、金型温度４０〜６０℃の条件において、ポリカーボネート樹脂を成形樹脂として用いてインサート成形を行い、光硬化性インサート成形用シートが成形品表面に密着したインサート成形品を得た。この際の成形用金型の汚れを目視で評価した。結果を表３に示す。
次いで、紫外線照射装置を用いて、約７００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させ、表面物性を評価した。結果を表３に示す。
【００６３】
シート物性評価方法
耐酸性：
４７質量％硫酸水溶液を４０℃で３時間スポット試験した後の外観を目視評価した。
○：良好
△：薄く跡有り
×：著しい跡有り
耐温水性：
８０℃の温水中に２４時間浸漬後のシート状態を目視評価した。
【００６４】
○：良好
△：薄く白化有り
×：著しい白化有り
透明性：
ＡＳＴＭＤ１００３に準じて、ヘイズメーターを用いて全光線透過率およびヘイズを測定した。
【００６５】
耐磨耗性：
テーバー磨耗試験（片側５００ｇ荷重、ＣＳ−１０Ｆ磨耗輪を用い、回転速度６０ｒｐｍ、試験回数５００回で試験を実施）後の曇価をヘイズメーターで測定した。そして（試験後の曇価）−（試験前の曇価）で表される数値を耐磨耗性（％）として示した。
【００６６】
耐候性：
サンシャインウエザーメーター（スガ試験機製）を用い、乾燥４８分、雨１２分のサイクルで１５００時間曝露試験したときの外観を目視評価した。
○：良好
×：白化またはクラック有り
【００６７】
【表３】

１）○：粘着性無し、△：粘着性有り、×：粘着性大、巻きだし不可
２）○：汚れ無し、△：若干汚れ有り、×：汚れ大
３）本発明の光硬化性樹脂層を有していない軟質アクリルフィルムのみをインサート成形した成形品の耐磨耗性は５０％であった。
【００６８】
実施例１〜３で調製した組成物溶液をそれぞれプロペラ型ミキサーで撹拌し、基材シートとして架橋ゴム成分を含む、厚さ２００μm の透明軟質アクリルシート上に塗工幅３５０ｍｍに塗布し、次いで熱風乾燥機を用いて乾燥させ、厚さ２０μm の光硬化性樹脂層を形成した。続いて、幅３００ｍｍにスリットして２０ｍの長さにＡＢＳ製コアにロール状に巻き取った。なお、透明軟質アクリルシートのみの破断伸度をテンシロンにより測定すると、１００℃加熱時の破断伸度は４００％であった。
【００６９】
次いで、黒、茶、黄の各色の顔料からなるインキを用い、透明軟質アクリルシート面に絵柄をグラビア印刷法によって印刷した後、光硬化性インサート成形用シートを得た。このシートは粘着性がないので、印刷適性は良好であった。シートの厚みは２２３μｍであった。
これらの光硬化性インサート成形用シートを、光硬化性樹脂組成物が金型の内壁面に向き合うように金型内に配置し、次いで赤外線ヒーター温度３００℃で１５秒間シートを予備加熱した後、さらに加熱を行いながら真空吸引することにより金型形状にシートを追従させた。
【００７０】
次に、成形温度２２０〜２５０℃、金型温度４０〜６０℃の条件において、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体樹脂を成形樹脂として用いてインサート成形を行い、光硬化性インサート成形用シートが成形品表面に密着したインサート成形品を得た。
次いで、紫外線照射装置を用いて、約７００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させ、表面硬度が高く、光沢に優れ、印刷絵柄を有して意匠性に優れる成形品を得た。
【００７１】
表３に示すとおり、比較例においては、シート表面に粘着性が有り、ロール状態での保存安定性の不良、印刷適性の不良を引き起こす。一方、実施例においては、何れのフィルムも粘着性が無く、保存安定性、印刷適性が良好であり、インサート成形性に優れており、また硬化後の物性、特に耐磨耗性が良好である。
実施例４
実施例１で調製した組成物溶液をプロペラ型ミキサーで撹拌し、基材シートとして架橋ゴム成分を含む、厚さ２００μｍの透明軟質アクリルシート上に塗工幅３５０ｍｍに塗布し、次いで熱風乾燥機を用いて乾燥させ、厚さ２０μｍの光硬化性樹脂層を形成した。続いて、幅３００ｍｍにスリットして２０ｍの長さにＡＢＳ製コアにロール状に巻き取った。なお、透明軟質アクリルシートのみの破断伸度をテンシロンにより測定すると、１００℃加熱時の破断伸度は４００％であった。
【００７２】
次いで、黒、茶、黄の各色の顔料からなるインキを用い、透明軟質アクリルシート面に絵柄をグラビア印刷法によって印刷した。このシートは粘着性がないので、印刷適性は良好であった。
さらに、塩素化ポリプロピレン樹脂（塩素化度１５％）からなる接着層を、印刷面にグラビア印刷法によって形成させた後、光硬化性インサート成形用シートを得た。シートの厚みは２５５μｍであった。
【００７３】
この光硬化性インサート成形用シートを、光硬化性樹脂組成物が金型の内壁面に向き合うように金型内に配置し、次いで赤外線ヒーター温度３００℃で１５秒間シートを予備加熱した後、さらに加熱を行いながら真空吸引することにより金型形状にシートを追従させた。
次に、成形温度２００〜２４０℃、金型温度３０〜６０℃の条件において、ポリプロピレン系樹脂（タルクを２０重量％含有し、エチレン−プロピレン系ゴムを１０重量％含有する）を成形樹脂として用いてインサート成形を行い、光硬化性インサート成形用シートが成形品表面に密着したインサート成形品を得た。
【００７４】
次いで、紫外線照射装置を用いて、約７００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させ、表面硬度や耐磨耗性が高く、光沢に優れ、印刷絵柄を有して意匠性に優れる成形品を得た。
【００７５】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明により、色もしくはデザインの印刷が可能な非粘着性の光硬化性の印刷シートが容易に得られ、それを用いて射出成形時に同時成形することにより、樹脂成形品の上に、色もしくはデザイン等の意匠をもち、良好な外観、耐磨耗性、耐候性および耐薬品性を有する表面が形成でき、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内装材用途、ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロントグリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール等、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等の自動車外装材用途、ＡＶ機器や家電製品のフロントパネル、ボタン、エンブレム、表面化粧材等の用途、携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等の用途、さらには家具用外装材用途、壁面、天井、床等の建築用内装材用途、サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材用途、窓枠、扉、手摺、敷居、鴨居等の建具類の表面化粧材用途、各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材用途、あるいは電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗物の内外装材用途、瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器および材料、景品や小物等の雑貨等のその他各種用途等に好適に使用することができる。また、透明樹脂の上においてはその透明性を活かしたまま良好な耐磨耗性、耐候性および耐薬品性を有する表面が形成でき、自動車や鉄道車両、飛行機等の窓やヘッドランプカバー、風防部品等に好適に使用することができる。また、成形品の表面を塗装する場合に比べて工程数を省略することができて生産性もよく、環境に対する影響も少ない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocurable sheet having excellent appearance, design, abrasion resistance, chemical resistance and weather resistance and having no tackiness, a method for producing a molded product using the same, and such photocuring The present invention relates to a photocurable composition that gives a sheet.
[0002]
[Prior art]
As a method of decorating the surface of a plastic product at the same time as molding, (1) a method of pre-patterning the inner surface of the mold, (2) mounting a transfer film on the inner wall surface of the mold, A method of transferring a pattern or the like to the outer surface of a molded product, and (3) a method of pasting a functional sheet or printed sheet on the inner wall surface of a mold and pasting the sheet on the surface of the molded product simultaneously with molding are proposed. ing. Regarding the method (2) or (3), for example, in JP-A-60-250925, JP-B-59-36841 and JP-B-8-2550, a weatherproof sheet or printed sheet is placed in the mold. There has been proposed a method of manufacturing a molded article whose surface is covered with a sheet by injection molding a molding resin after forming on a wall surface.
[0003]
However, in the above technique, the surface hardness of the obtained molded product is insufficient because the decoration and the functional addition are performed by transfer of a thermoplastic sheet or printing. For example, when weather resistance is imparted to a molded article, a high weather resistance sheet made of polyvinylidene fluoride (PVDF) or the like may be used, but there is a problem that sufficient surface hardness cannot be obtained. On the other hand, in order to obtain a molded product having a high surface hardness, a sheet having a high surface hardness that has been previously cross-linked must be used. However, such a sheet is difficult to apply to a three-dimensional molded product.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, as shown in Japanese Patent Publication No. 7-323, a photocurable resin layer and a sheet group formed from a resin composition containing an acrylic resin, a compound having a reactive vinyl group, and a photopolymerization initiator. A photocurable sheet formed by laminating materials has been proposed. However, in this method, since the sheet before photocuring contains a compound having a low molecular weight reactive vinyl group, the surface has adhesiveness, or the surface adhesiveness changes with time. Occurs and the storage stability in the roll state is poor. Specifically, there was a problem that the compound could not be unwound by sticking or the compound oozed out from both ends unless stored at a low temperature. Furthermore, due to the adhesiveness, problems have occurred in the printing process when used as a printing sheet.
[0005]
In order to solve such a problem, the present inventors previously developed a base sheet in which a composition composed of an acrylic resin having an alicyclic epoxy group in the side chain and a photopolymerization initiator was laminated, to thereby develop adhesive properties. The present invention has been proposed as a result of intensive investigations to achieve higher surface hardness and good weather resistance.
That is, the object of the present invention is excellent in wear resistance, weather resistance and chemical resistance, which can be advantageously used in the production of molded articles having good design properties, and has no tackiness, processability and storage. It is providing the photocurable laminated sheet excellent in stability.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention includes an acrylic resin (a-1) having a radical polymerizable unsaturated group in the side chain, a photopolymerization initiator (a-2), and inorganic fine particles (a-3), The photocurable resin composition (A) substantially free of a crosslinkable compound other than the above (a-1), and further the photocurable resin composition (A) were laminated on the base sheet (B). A photocurable sheet, a photocurable decorative sheet and a photocurable insert molding sheet using the same, and a method for producing an insert molded product using such a photocurable sheet are provided.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be sequentially described.
The photocurable resin composition (A) of the present invention comprises an acrylic resin (a-1) having a radically polymerizable unsaturated group in the side chain, a photopolymerization initiator (a-2), and inorganic fine particles (a-3). And contains substantially no crosslinkable compound other than the above (a-1). In this invention, a photocurable sheet can be obtained by laminating | stacking the layer of this photocurable resin composition (A) on a base material sheet (B). Since the photocurable resin composition of the present invention contains inorganic fine particles as an essential component, remarkably good wear resistance can be obtained. In addition, by introducing a structure having a radically polymerizable unsaturated group in the polymer side chain in this way, a crosslinking reaction proceeds between the polymer side chains, so a low molecular weight crosslinkable compound having a reactive vinyl group is included. There is no need, and therefore there is an advantage that a sheet having no adhesiveness and excellent storage stability can be obtained.
[0008]
Examples of the acrylic resin having a radically polymerizable unsaturated group in the side chain include those having a radically polymerizable unsaturated group in the polymer having a glass transition temperature of 25 to 170 ° C., preferably 30 to 150 ° C. . Specifically, a polymer obtained by polymerizing or copolymerizing the following compounds 1 to 8 with a radically polymerizable unsaturated group introduced by the methods (i) to (d) described later can be used. .
[0009]
1. Monomers having a hydroxyl group: N-methylolacrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) Acrylate etc.
2. Monomers having a carboxyl group: (meth) acrylic acid, acryloyloxyethyl monosuccinate, etc.
3. Monomers having an epoxy group: glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, etc.
4). Monomers having an aziridinyl group: 2-aziridinylethyl (meth) acrylate, allyl 2-aziridinylpropionate, etc.
5. Monomers having amino groups: (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, etc.
6). Monomer having a sulfone group: 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, etc.
7. Monomer having isocyanate group: Adduct of radically polymerizable monomer having diisocyanate and active hydrogen such as equimolar adduct of 2,4-toluene diisocyanate and 2-hydroxyethyl acrylate, 2-isocyanate ethyl ( (Meth) acrylate, etc.
8). Furthermore, in order to adjust the glass transition temperature of the above copolymer or to harmonize the physical properties of the photocurable sheet, the above compound can be copolymerized with a monomer copolymerizable therewith. Examples of such copolymerizable monomers include (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate, N-phenylmaleimide, and cyclohexylmaleimide. And imide derivatives such as N-butylmaleimide, olefinic monomers such as butadiene, and aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene.
[0010]
Next, radically polymerizable unsaturated groups are introduced into the polymer obtained as described above by the methods (i) to (d) described below.
(A) In the case of a polymer or copolymer of a monomer having a hydroxyl group, a monomer having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid is subjected to a condensation reaction.
(B) In the case of a polymer or copolymer of a monomer having a carboxyl group or a sulfone group, the aforementioned monomer having a hydroxyl group is subjected to a condensation reaction.
[0011]
(C) In the case of a polymer or copolymer of a monomer having an epoxy group, an isocyanate group or an aziridinyl group, the aforementioned monomer having a hydroxyl group or monomer having a carboxyl group is subjected to an addition reaction.
(D) In the case of a polymer or copolymer of a monomer having a hydroxyl group or a carboxyl group, a monomer having an epoxy group, a monomer having an aziridinyl group, a monomer having an isocyanate group, or An equimolar adduct of a diisocyanate compound and a hydroxyl group-containing acrylate monomer is subjected to an addition reaction.
[0012]
The above reaction is preferably carried out while adding a small amount of a polymerization inhibitor such as hydroquinone and sending dry air.
The amount of the radically polymerizable unsaturated group in the side chain of the acrylic resin (a-1) is a double bond equivalent (average molecular weight per side chain radically polymerizable unsaturated group) calculated from the charged value. An average of 1 to 1200 g / mol is preferable from the viewpoint of improving scratch resistance and wear resistance. A more preferable range of the double bond equivalent is 1 to 600 g / mol on average.
[0013]
In this way, by introducing a plurality of functional groups involved in crosslinking into the acrylic resin, it is possible to efficiently improve cured physical properties without having adhesiveness even during long-term storage and thermoforming described later. Is possible.
The number average molecular weight of the acrylic resin (a-1) is preferably in the range of 5,000 to 2,500,000, and more preferably in the range of 10,000 to 1,000,000. When insert-molding a photocurable sheet formed using a photocurable resin composition (A) containing an acrylic resin (a-1), the photocurable sheet is placed on a molding die by preheating during molding. The number average molecular weight is preferably 5,000 or more from the viewpoint of difficulty in sticking and the surface hardness of the insert molded product after photocuring. On the other hand, the number average molecular weight is preferably 2,500,000 or less from the viewpoint of ease of synthesis and appearance, and from the viewpoint of adhesion to the substrate sheet.
[0014]
Moreover, it is preferable that the glass transition temperature of acrylic resin (a-1) is adjusted to 25-175 degreeC, and it is more preferable that it is adjusted to 30-150 degreeC. From the viewpoint of mold releasability of the photocurable sheet at the time of insert molding and the surface hardness of the insert molded product after photocuring, the glass transition temperature is preferably 25 ° C. or higher. On the other hand, from the viewpoint of handleability of the photocurable sheet, the glass transition temperature is preferably 175 ° C. or lower.
[0015]
In consideration of the glass transition temperature of the resulting acrylic resin copolymer, it is preferable to use a vinyl polymerizable monomer that has a high glass transition temperature as a homopolymer.
Moreover, it is selected from the group consisting of a group capable of reacting with a functional group on the surface of the inorganic fine particles (a-3) used as an essential component in the present invention, for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogenated silyl group and an alkoxysilyl group. The vinyl polymerizable monomer having at least one functional group in the molecule works to further improve the physical properties such as rigidity, toughness and heat resistance of the resulting photocurable resin composition. It may be contained as a part of a radically polymerizable vinyl polymerizable monomer component.
[0016]
Examples of vinyl polymerizable monomers containing such reactive groups in the molecule include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, vinyltrichlorosilane, Examples include vinyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, and γ- (meth) acryloyloxypropyldimethoxymethylsilane.
[0017]
As a photoinitiator (a-2) used by this invention, the photoradical polymerization initiator which generates a radical by light irradiation is mentioned.
As the radical photopolymerization initiator, a known compound can be used, and is not particularly limited. However, in consideration of yellowing during curing and deterioration during weathering, such as acetophenone, benzophenone, and acylphosphine oxide An initiator containing no amino group in the molecule is preferable. For example, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentyl Phosphine oxide is preferred. Of these, care must be taken because the temperature may be temporarily higher than the boiling point of the compound depending on the molding method. In order to increase the surface hardness of the molded article, an oxygen polymerization-inhibiting curing inhibitor such as n-methyldiethanolamine may be added. In addition to these photopolymerization initiators, various peroxides may be added in consideration of curing using heat during molding. In the case where a peroxide is contained in the photocurable sheet, it is necessary to cure at 150 ° C. for about 30 seconds. Therefore, a peroxide having a low critical temperature, such as lauroyl peroxide, t-butylperoxy-2, etc. -Ethylhexanoate, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane and the like are preferably used.
[0018]
The addition amount of the photopolymerization initiator is 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin (a-1) having a radical polymerizable unsaturated group in the side chain because the residual amount after curing affects the weather resistance. 5 parts by mass is desirable, and in particular, the amino radical photopolymerization initiator related to yellowing during curing is desirably 1 part by mass or less.
In the inorganic fine particles (a-3) used in the present invention, the type, particle diameter, and form are not particularly limited as long as the obtained photocurable resin composition becomes transparent. Examples of useful inorganic fine particles include colloidal silica, alumina, titanium oxide, tin oxide, foreign element doped tin oxide (ATO, etc.), indium oxide, foreign element doped indium oxide (ITO, etc.), cadmium oxide, antimony oxide, etc. Can be mentioned. These may be used alone or in combinations of two or more. Among these, colloidal silica is particularly preferable from the viewpoints of availability, cost, transparency of the resulting photocurable resin composition layer, and wear resistance.
[0019]
Colloidal silica can be used in the form of a normal aqueous dispersion or in a form dispersed in an organic solvent. In order to disperse uniformly and stably with the acrylic resin as component (a-1), an organic solvent It is preferable to use colloidal silica dispersed in.
Examples of such organic solvents include methanol, isopropyl alcohol, n-butanol, ethylene glycol, xylene / butanol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and toluene. Especially, in order to disperse | distribute uniformly with an acrylic resin, it is preferable to select the organic solvent which can melt | dissolve an acrylic resin.
[0020]
Colloidal silica dispersed in an organic solvent includes commercially available products dispersed in a dispersion medium such as methanol silica sol MA-ST, isopropyl alcohol silica sol IPA-ST, n-butanol silica sol NBA-ST, ethylene glycol silica sol EG. -ST, xylene / butanol silica sol XBA-ST, ethyl cellosolve silica sol ETC-ST, butyl cellosolve silica sol BTC-ST, dimethylformamide silica sol DBF-ST, dimethylacetamide silica sol DMAC-ST, methyl ethyl ketone silica sol MEK-ST, methyl isobutyl ketone silica sol MIBK- ST (trade name, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) can be used.
[0021]
The particle diameter of the inorganic fine particles (a-3) is usually preferably 200 nm or less from the viewpoint of the transparency of the resulting photocurable resin composition layer. More preferably, it is 100 nm or less, More preferably, it is 50 nm or less. The lower limit is preferably 1 nm or more.
The addition amount of the inorganic fine particles (a-3) is in the range of 5 to 400 parts by mass in terms of solid content of inorganic fine particles with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin (a-1) having a radical polymerizable unsaturated group in the side chain. The range of 10 to 200 parts by mass is particularly preferable. When the addition amount of the inorganic fine particles is less than 5 parts by mass, the effect of improving the wear resistance may not be recognized. When the addition amount exceeds 400 parts by mass, the photocurable resin composition (A ) In the storage stability may be lowered, and the moldability of the resulting photocurable sheet may be lowered.
[0022]
Moreover, as an inorganic fine particle (a-3) used by this invention, you may use what processed the surface previously by the silane compound represented by following Structural formula (1). Use of the surface-treated inorganic fine particles is preferable because the storage stability of the photocurable resin composition (A) is further improved, and the surface hardness and weather resistance of the resulting photocurable sheet are also improved.
[0023]
SiR^Four _a R^Five _b (OR⁶ )_c                                 (1)
(In the above formula, R^Four And R^Five Each represents an ether bond, an ester bond, an epoxy bond or a carbon residue having 1 to 10 carbon atoms which may have a carbon-carbon double bond;⁶ Represents a hydrocarbon atom having 1 to 10 carbon atoms which may have a hydrogen atom or an ether bond, an ester bond, an epoxy bond or a carbon-carbon double bond, and a and b each represent 0 to 3 An integer, and c is an integer of 1 to 4 that satisfies 4-ab.
Among the silane compounds represented by the structural formula (1), silane compounds represented by the following structural formulas (2) to (7) can be given as preferable examples.
[0024]
SiR⁷ _a R⁸ _b (OR⁹ )_c                                 (2)
SiR⁷ _n (OCH₂ CH₂ OCO (R^Ten) C = CH₂ )_4-n     (3)
CH₂ = C (R^Ten) COO (CH₂ )_p SiR¹¹ _n (OR⁹ )_3-n (4)
CH₂ = CHSiR¹¹ _n (OR⁹ )_3-n                         (5)
HS (CH₂ )_p SiR¹¹ _n (OR⁹ )_3-n                     (6)
[0025]
[Chemical 1]

(In the above formula, R⁷ And R⁸ Respectively represent a C1-C10 hydrocarbon residue which may have an ether bond, an ester bond or an epoxy bond, and R⁹ Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, and R^TenRepresents a hydrogen atom or a methyl group, R¹¹Represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group, a and b are each an integer of 0 to 3, c is an integer of 1 to 4 that satisfies 4-ab, and n is (It is an integer of 0-2, p is an integer of 1-6)
Examples of the silane compound represented by the structural formula (2) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltrimethoxysilane. Ethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methylethyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, trimethylethoxysilane, methoxyethyltriethoxysilane, acetoxyethyltriethoxysilane, diethoxy Ethyldimethoxysilane, tetraacetoxysilane, methyltriacetoxysilane, tetrakis (2-methoxyethoxy) silane, γ-glycidoxypro Le trimethoxysilane, .gamma.-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like.
[0026]
Examples of the silane compound represented by the structural formula (3) include tetrakis (acryloyloxyethoxy) silane, tetrakis (methacryloyloxyethoxy) silane, methyltris (acryloyloxyethoxy) silane, and methyltris (methacryloyloxyethoxy) silane. Can be mentioned.
Examples of the silane compound represented by the structural formula (4) include β-acryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, γ-acryloyloxypropylmethoxydimethylsilane, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, and β-methacryloyloxyethyldimethoxy. Examples include methylsilane and γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane.
[0027]
Examples of the silane compound represented by the structural formula (5) include vinylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane.
Examples of the silane compound represented by the structural formula (6) include γ-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and the like.
[0028]
Examples of the silane compound represented by the structural formula (7) include p-vinylphenylmethyldimethoxysilane and p-vinylphenyltrimethoxysilane.
Such a silane compound is preferably used in a proportion of 0 to 3 mole parts relative to 1 mole part of the solid content of the inorganic fine particles (a-3). When the usage-amount of a silane compound exceeds 3 mol part, the abrasion resistance of the photocurable sheet obtained may fall.
[0029]
The inorganic fine particles surface-treated with the silane compound can be obtained by heating and stirring the silane compound and the inorganic fine particles in the presence of a small amount of water.
As a method of adding the inorganic fine particles (a-3) to the acrylic resin (a-1) having a radical polymerizable unsaturated group in the side chain, the inorganic fine particles may be mixed after the acrylic resin is synthesized in advance. Moreover, arbitrary methods, such as the method of superposing | polymerizing an acrylic resin on the conditions which mixed the vinyl polymerizable monomer and inorganic fine particle which comprise acrylic resin (a-1), can be selected.
[0030]
In the photocurable resin composition (A) used in the present invention, a sensitizer, a modifying resin, a dye, and a pigment, as necessary, in addition to the essential components such as an acrylic resin, a photopolymerization initiator, and inorganic fine particles. In addition, additives such as leveling agents, anti-repelling agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, and oxidation stabilizers can be blended.
The above sensitizer accelerates the curing reaction, and examples thereof include benzophenone, benzoin isopropyl ether, and thioxanthone.
[0031]
However, the photocurable resin composition (A) should contain substantially no crosslinkable compound other than the acrylic resin (a-1). In particular, it should substantially not contain a crosslinkable monomer or oligomer that is liquid at 40 ° C., or a low molecular weight crosslinkable monomer or oligomer having a molecular weight of 2000 or less. In particular, when it contains a liquid crosslinkable monomer / oligomer at 40 ° C. or a low molecular weight crosslinkable monomer / oligomer having a molecular weight of 2000 or less, it becomes sticky during long-term storage or thermoforming, and the printing process May cause problems such as contamination of the mold during insert molding. More preferably, it should substantially not contain a liquid crosslinkable monomer or oligomer at 50 ° C., and more preferably it should substantially not contain a liquid crosslinkable monomer or oligomer at 60 ° C.
[0032]
In the present invention, since the photocurable resin composition (A) as described above is used, when the photocurable sheet is formed by laminating the photocurable resin composition on the base sheet (B). However, the surface of the photocurable sheet is not sticky, and the phenomenon that the stickiness of the surface changes with time does not occur, and the storage stability in the roll state is improved.
As the base sheet (B), a suitable one is selected depending on the method of use. For example, ABS (acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer) type resin, AS (acrylonitrile / styrene copolymer) type resin, chloride Vinyl resins, polystyrene resins, polyolefin resins such as polypropylene, fluorine resins, cellophane resins, cellulose resins, polyurethane resins, polyamide resins such as nylon, polyester resins, polycarbonate resins, polyvinyl alcohol resins And a sheet made of a material such as ethylene vinyl alcohol resin or soft acrylic resin. Moreover, the composite of these each sheet | seat, a laminated body, etc. can also be used. Among them, a thermoplastic resin sheet having an elongation of 100% or more when heated at 100 ° C. is preferable because the followability to the mold shape becomes good during insert molding. In consideration of adhesion to the photocurable resin composition (A), weather resistance, transparency, and the like, a thermoplastic acrylic resin sheet having a crosslinked rubber component is more preferable. As a transparent thermoplastic acrylic resin sheet having a crosslinked rubber component, a transparent thermoplastic acrylic sheet obtained by extruding an acrylic resin having a multilayer structure as disclosed in JP-A-9-263614 or the like is used. is there.
[0033]
In addition, in the base sheet (B), lubricants such as polyethylene wax and paraffin wax, lubricants such as silica, spherical alumina, and scaly alumina, benzotriazole, benzophenone, and fine particles are appropriately added as necessary. Various additives such as a light stabilizer such as a UV absorber such as cerium oxide, a hindered amine radical scavenger, a plasticizer, a stabilizer, and a colorant may be added.
[0034]
As a manufacturing method of a photocurable sheet | seat, the acrylic resin (a-1) which has a radically polymerizable unsaturated group in a side chain, a photoinitiator (a-2), and an inorganic fine particle (a-3) are included, for example. The photo-curable resin composition (A) is sufficiently stirred and dissolved in an organic solvent, and known printing methods such as gravure printing, screen printing, and offset printing, knife coating, comma coating, and reverse coating. In addition, there is a method of coating the substrate sheet (B) by a known coating method such as a dip coating method, and drying for removing the solvent to obtain a laminated sheet. In addition, when coating the resin liquid on a base sheet made of polyolefin such as polyethylene and polypropylene, in order to increase the adhesion between the base sheet and the photocurable resin composition, (1) A primer made of a low molecular weight polyolefin or the like is applied on the sheet, or (2) the substrate sheet surface is activated in advance by corona discharge or the like (the process for performing this corona discharge is activated Immediately after the coating, it is preferable to be a little before coating because the adhesion is higher. Furthermore, it is preferable to laminate a primer layer for the purpose of preventing the photocurable resin composition from shrinking in volume at the time of photocuring and reducing the adhesion to the substrate sheet.
[0035]
The photocurable sheet of the present invention can be a photocurable decorative sheet by providing a printing layer on the base sheet side.
The printed layer is for decorating the surface of the insert molded product with a pattern, characters, or the like. The form of the decoration is arbitrary, but for example, a pattern made of wood grain, stone grain, cloth grain, sand grain, geometric pattern, character, full-color solid, etc. can be mentioned. Materials for the printing layer include polyvinyl resins such as vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, polyamide resins, polyester resins, polyacrylic resins, polyurethane resins, polyvinyl acetal resins, polyester urethane resins, cellulose A colored ink containing a resin such as an ester resin, an alkyd resin, or a chlorinated polyolefin resin as a binder and a pigment or dye of an appropriate color as a colorant may be used.
[0036]
As the ink pigments used in the printing layer, for example, the following can be used. Usually, as pigments, yellow pigments as azo pigments such as polyazo, isoindolinone and other organic pigments and inorganic pigments such as yellow lead, red pigments as azo pigments such as polyazo, quinacridone and other organic pigments and petals An inorganic pigment such as phthalocyanine blue or an inorganic pigment such as cobalt blue, an organic pigment such as aniline black as a black pigment, and an inorganic pigment such as titanium dioxide as a white pigment can be used.
[0037]
Various known dyes can be used as the dye of the ink used in the printing layer as long as the effects of the present invention are not impaired.
As the ink printing method, a known printing method such as an offset printing method, a gravure rotary printing method or a screen printing method, or a known coating method such as a roll coating method or a spray coating method may be used. At this time, as in the present invention, instead of using a low-molecular reactive vinyl compound, in the case of using a photocurable resin composition having a configuration in which polymers are cross-linked, there is no adhesiveness on the surface, printing There are few troubles, and the yield is good.
[0038]
Moreover, as a layer for decorating the surface of the insert molded product, a vapor deposition layer may be provided instead of the print layer, or both the print layer and the vapor deposition layer may be provided.
The vapor deposition layer uses at least one metal selected from the group of aluminum, nickel, gold, platinum, chromium, iron, copper, indium, tin, silver, titanium, lead, zinc, or an alloy or compound thereof. It can be formed by a method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or a plating method.
[0039]
The thickness of the printing layer and the vapor deposition layer for decorating may be appropriately selected according to the degree of extension during insert molding so that the desired surface appearance of the insert molded product can be obtained.
Moreover, the photocurable sheet of the present invention may be a photocurable insert molding sheet in which a printed layer and / or a vapor deposition layer, an adhesive layer, and a primer sheet as necessary are formed on the base sheet side. it can. In that case, the preferable thickness range of the photocurable insert molding sheet is 30 to 750 μm. When the sheet thickness is less than 30 μm, the sheet thickness on the curved surface is remarkably lowered when deep drawing is performed, and as a result, sheet physical properties such as wear resistance and chemical resistance may be lowered. In addition, when the sheet thickness exceeds 750 μm, the shape followability to the mold may be deteriorated.
[0040]
As the adhesive layer, any synthetic resinous material can be selected and used as long as it has the property of improving the adhesion between the printed layer or vapor-deposited layer and the molding resin, or the printed layer or vapor-deposited layer and the primer sheet. . For example, when the molding resin is a polyacrylic resin, a polyacrylic resin may be used. In addition, when the molding resin is polyphenylene oxide / polystyrene resin, polycarbonate resin, styrene copolymer resin, or polystyrene blend resin, polyacrylic resin, polystyrene resin, polyamide resin having affinity with these resins Etc. may be used. Furthermore, when the molding resin is a polyolefin resin such as a polypropylene resin, heat using chlorinated polyolefin resin, chlorinated ethylene-vinyl acetate copolymer resin, cyclized rubber, coumarone indene resin, or blocked isocyanate A curable urethane resin or the like can be used. In addition, hydrophobic silica, an epoxy resin, a petroleum resin, or the like can be further included for the purpose of reducing the tackiness of the adhesive layer or improving the heat resistance.
[0041]
The primer sheet is formed as necessary, and a known resin such as a urethane resin can be used. For the purpose of improving the adhesion with the molding resin, the primer sheet is made of a material compatible with the molding resin. It should be. Actually, the primer sheet is preferably made of the same polymer material as the molding resin. In addition, the presence of the primer sheet provides an advantage that the surface defects of the injection molded product are minimized on the photocurable resin composition. In that case, it is preferable that the primer sheet has a thickness enough to absorb surface defects of the molding resin while exhibiting a completely smooth upper surface of the photocurable resin composition.
[0042]
Moreover, a cover film can also be provided in the photocurable sheet of this invention on the photocurable resin composition (A) layer on a base material sheet (B). This cover film is effective for preventing dust on the surface of the photocurable sheet, and also effective for preventing scratches on the surface of the photocurable resin composition (A) layer before irradiation with active energy rays.
The cover film is in close contact with the photocurable resin composition (A) layer until insert molding as described later, and is immediately peeled off when the insert molding is performed, so that the photocurable resin composition (A ) It is necessary to have appropriate adhesion to the layer and good releasability. Any film can be selected and used as long as it satisfies such conditions. Examples of such a film include a polyethylene film, a polypropylene film, and a polyester film.
[0043]
By the way, when the size of a molded product such as an automobile body panel or spoiler is large and the thickness of the molded product is thin, gas generated from the molded resin may remain in the molded resin, The air tends to be interposed between the molding resin and the sheet, which may cause a problem that the adhesion of the sheet to the molding resin is lowered. In such a case, the problem can be solved by providing a gas permeable layer on the sheet surface in contact with the molding resin. Examples of such a gas permeable layer include woven fabrics and nonwoven fabrics composed of spandex, acrylic fibers, polyethylene fibers, polyamide fibers, and the like. Moreover, you may use what consists of a foam layer instead of a woven fabric or a nonwoven fabric. Examples of the method for forming the foamed layer include a method in which a resin solution containing a known foaming agent is applied and then foamed by heating or the like to form continuous pores.
[0044]
Next, an example of a method for producing an insert molded product using the above-described photocurable sheet, photocurable decorative sheet, and photocurable insert molding sheet will be described.
In the present invention, the step (1) of inserting and arranging the photocurable sheet, the photocurable decorative sheet or the photocurable insert molding sheet so that the photocurable resin composition side faces the inner wall surface of the mold. Resin molding with photocurable sheet, photocurable decorative sheet or photocurable insert molding sheet placed on the surface by closing the mold, injecting molten resin into the mold and solidifying the resin A method for producing an insert-molded product comprising a step (3) of forming a product and a step (4) of photocuring the photocurable resin composition on the surface of the molded product by light irradiation, or the photocurable sheet, light Step (1) of inserting and arranging a curable decorative sheet or a photocurable insert molding sheet so that the photocurable resin composition side faces the inner wall surface of the mold, the photocurable sheet, and the photocurable decorative sheet Alternatively, a step (2) of preforming a photocurable insert molding sheet to follow the mold shape, closing the mold, injecting molten resin into the mold, and solidifying the resin A step (3) of forming a resin molded product having a curable sheet, a photocurable decorative sheet or a photocurable insert molding sheet disposed on the surface, and a photocurable resin composition on the surface of the molded product by light irradiation An insert-molded product can be obtained by the production method including the step (4) of photocuring the product.
[0045]
The above steps (1) to (4) do not necessarily have to be performed in that order. However, the steps (1) → (3) → (4) and steps (1) → (2) → (3, respectively. ) → (4).
First, when a cover film is provided on a photocurable sheet, a photocurable decorative sheet, or a photocurable insert molding sheet, the cover film is peeled off from the sheet and removed. The cover film may be peeled off immediately before the sheet is inserted and placed in the mold, or may be peeled off long before the sheet is inserted and placed in the mold. However, the former is preferable in consideration of dust prevention and damage prevention of the photocurable resin composition (A) layer before light irradiation.
[0046]
A photocurable sheet, a photocurable decorative sheet, or a photocurable insert molding sheet is placed so that the photocurable resin composition (A) side faces the inner wall surface of the mold (that is, the photocurable resin composition ( A) Insert and arrange so that the opposite side of the layer is in contact with the molding resin. At this time, a necessary part may be intermittently fed as it is in a long sheet (while unwinding from a roll), or the sheets may be separated into sheets and fed one by one. In particular, when using a long sheet with a printing layer or vapor deposition layer for decoration, use a feeding device that has a positioning mechanism so that the registration of the layer for decoration matches the mold. Good. In addition, when the sheet is intermittently fed, if the sheet is fixed after the position of the sheet is detected by a sensor, the sheet can always be fixed at the same position, and the position of the layer for decoration is shifted. This is convenient because it does not occur.
[0047]
Then, if necessary, a photocurable sheet, a photocurable decorative sheet, or a photocurable insert molding sheet is preformed. For example, the sheet can be preliminarily formed by softening the sheet to a softening point or higher by a heating means such as a hot pack, and vacuuming the sheet through a suction hole provided in the mold so that the sheet follows the mold shape. If the sheet is preheated to a temperature lower than the thermal deformation temperature of the sheet before the sheet is inserted into the mold, the heating time to be performed after the sheet is inserted into the mold can be shortened. It becomes possible to improve productivity. In addition, by using a three-dimensional processing mold different from the injection mold, a sheet can be formed by a known molding method such as a vacuum molding method, a pressure molding method, a pressure molding method for pressing heated rubber, or a press molding method. May be preformed into a desired shape in advance. Of course, it is also possible to simultaneously perform the molding of the sheet and the integration with the molding resin by the injection pressure of the molding resin described later without preforming the sheet. At this time, the sheet can be preheated and softened in advance.
[0048]
After that, the mold is closed, the molten molding resin is injected into the cavity, and the resin is solidified to place the photocurable sheet, photocurable decorative sheet or photocurable insert molding sheet on the surface. The formed resin molded body is formed.
As the molding resin used in the present invention, any resin that can be injection molded can be used regardless of the type. Examples of such molding resins include polyethylene resins, polypropylene resins, polybutene resins, polymethylpentene resins, ethylene-propylene copolymer resins, ethylene-propylene-butene copolymer resins, and olefin thermoplastics. Olefin resins such as elastomers, polystyrene resins, ABS (acrylonitrile / butadiene / styrene copolymers) resins, AS (acrylonitrile / styrene copolymers) resins, acrylic resins, urethane resins, unsaturated polyesters And general-purpose thermoplastic or thermosetting resins such as epoxy resins and epoxy resins. Also, general engineering resins such as polyphenylene oxide / polystyrene resins, polycarbonate resins, polyacetal resins, polycarbonate-modified polyphenylene ether resins, polyethylene terephthalate resins, polysulfone resins, polyphenylene sulfide resins, polyphenylene oxide resins, polyethers Super engineering resins such as imide resins, polyimide resins, liquid crystal polyester resins, and polyallyl heat resistant resins can also be used. Further, reinforcing materials such as glass fibers and inorganic fillers (talc, calcium carbonate, silica, mica, etc.), composite resins to which modifiers such as rubber components are added, and various modified resins can also be used. It is preferable to approximate the shrinkage rate after molding of the molding resin to the shrinkage rate of the sheet because problems such as warpage of the insert molded product and peeling of the sheet can be solved.
[0049]
Finally, after the insert molded product is taken out from the mold, the photocurable resin composition on the surface of the molded product is photocured by light irradiation.
Examples of light to be irradiated include electron beams, ultraviolet rays, and γ rays. Irradiation conditions are determined according to the photocuring characteristics of the photocurable resin composition (A) layer, but the irradiation dose is usually 100 to 10,000 mJ / cm.² Degree. As a result, it is possible to obtain an insert-molded product in which the photocurable resin composition is cured and a hard film is formed on the surface.
[0050]
Of the photocurable sheet, photocurable decorative sheet, or photocurable insert molding sheet adhered to the insert molded product, unnecessary portions may be appropriately trimmed and removed as necessary. This trimming can be performed after the sheet is inserted and arranged in the mold, or before or after the insert molded product is irradiated with light. As a trimming method, a known method such as a method of burning a sheet by irradiating a laser beam or the like, a method of producing a punching die for trimming, punching a sheet by press processing, a method of removing a sheet by manually tearing it off, etc. Can be performed.
[0051]
In addition, although the manufacturing method using injection molding was demonstrated as the manufacturing method of an insert molded product in the above, it is also possible to use blow molding instead of injection molding.
Moreover, when the molded product decorated with the photocurable insert molding sheet of the present invention is mainly used outdoors, an ultraviolet absorber or a light stabilizer can be added to the sheet. As the ultraviolet absorber, organic substances such as benzotriazole, benzophenone, and salicylic acid ester, or inorganic substances such as fine particles of zinc oxide, cerium oxide, and titanium oxide having a particle size of 0.2 μm or less can be used. Further, as the light stabilizer, a radical scavenger such as a hindered amine radical scavenger such as bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate or a piperidine radical scavenger can be used.
[0052]
The molded product thus obtained is given a color or design at the same time as molding, and is further improved in wear resistance, chemical resistance, weather resistance, etc. by light irradiation for a short time. Furthermore, as compared with conventional spray coating after molding, it is possible to shorten the process, improve the yield, and reduce the influence on the environment.
In addition, the photocurable sheet of the present invention can be used by laminating directly on an article already molded by injection molding or the like via an adhesive layer and laminating on the surface of the molded product.
[0053]
【Example】
The present invention will be specifically described below based on examples. In the examples, “parts” means “parts by mass”.
Synthesis Example 1 (Synthesis of acrylic resin I as component (a-1))
50 parts of methyl ethyl ketone was placed in a 1 L four-necked flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer, and the temperature was raised to 80 ° C. Under a nitrogen atmosphere, a mixture of 67.8 parts of methyl methacrylate, 32.2 parts of glycidyl methacrylate and 0.5 part of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 3 hours. Thereafter, a mixture of 80 parts of methyl ethyl ketone and 0.2 part of azobisisobutyronitrile was added and polymerized. After 4 hours, 50 parts of methyl ethyl ketone, 0.5 part of hydroquinone monomethyl ether, 2.5 parts of triphenylphosphine and 16.3 parts of acrylic acid were added and stirred at 80 ° C. for 30 hours while blowing air. Then, after cooling, the reaction product was taken out from the flask to obtain a solution of acrylic resin I having a radical polymerizable unsaturated group in the side chain.
[0054]
The polymerization rate of the monomer in the acrylic resin I was 99.5% or more, the polymer solid content was about 40% by mass, the number average molecular weight was about 60,000, and the glass transition temperature was about 77 ° C.
Synthesis Example 2 (Synthesis of acrylic resin II as component (a-1))
50 parts of methyl ethyl ketone was placed in a 1 L four-necked flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer, and the temperature was raised to 80 ° C. Under a nitrogen atmosphere, a mixture of 19 parts methyl methacrylate, 81 parts glycidyl methacrylate, 0.5 part azobisisobutyronitrile and 2 parts n-octyl mercaptan was added dropwise over 3 hours. Thereafter, a mixture of 80 parts of methyl ethyl ketone and 0.2 part of azobisisobutyronitrile was added and polymerized. After 4 hours, 50 parts of methyl ethyl ketone, 0.5 part of hydroquinone monomethyl ether, 2.5 parts of triphenylphosphine and 40.6 parts of acrylic acid were added and stirred at 80 ° C. for 30 hours while blowing air. Then, after cooling, the reaction product was taken out from the flask to obtain a solution of acrylic resin II having a radical polymerizable unsaturated group in the side chain.
[0055]
The polymerization rate of the monomer in the acrylic resin II was 99.5% or more, the polymer solid content was about 45 mass%, the number average molecular weight was about 15,000, and the glass transition temperature was about 41 ° C.
Synthesis Example 3 (Synthesis of acrylic resin III as component (a-1))
50 parts of methyl ethyl ketone was placed in a 1 L four-necked flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer, and the temperature was raised to 80 ° C. Under a nitrogen atmosphere, a mixture of 33.8 parts of methyl methacrylate, 66.2 parts of 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, 0.5 part of azobisisobutyronitrile and 2 parts of n-octyl mercaptan was added dropwise over 3 hours. . Thereafter, a mixture of 80 parts of methyl ethyl ketone and 0.2 part of azobisisobutyronitrile was added and polymerized. After 4 hours, 50 parts of methyl ethyl ketone, 0.5 part of hydroquinone monomethyl ether, 2.5 parts of triphenylphosphine and 24 parts of acrylic acid were added and stirred at 80 ° C. for 30 hours while blowing air. Then, after cooling, the reaction product was taken out from the flask to obtain a solution of acrylic resin III having a radical polymerizable unsaturated group in the side chain.
[0056]
The polymerization rate of the monomer in the acrylic resin III was 99.5% or more, the polymer solid content was about 40% by mass, the number average molecular weight was about 15,000, and the glass transition temperature was about 54 ° C.
Synthesis Example 4 (Synthesis of acrylic resin IV as component (a-1))
In a 1 L four-necked flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer, 100 parts of 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, 60 parts of methyl ethyl ketone and azobisisobutyronitrile were added under a nitrogen atmosphere. 3 parts were added, the temperature of the hot water bath was raised to 75 ° C. with stirring, and polymerization was carried out at that temperature for 2 hours. Next, 0.7 parts of azobisisobutyronitrile was added in 5 portions every 1 hour, and then the temperature in the flask was raised to the boiling point of the solvent and polymerization was carried out at that temperature for another 2 hours. Thereafter, after the temperature in the flask became 50 ° C. or lower, 90 parts of methyl ethyl ketone was added, and the polymerization reaction product was taken out of the flask to obtain a solution of acrylic resin IV.
[0057]
The polymerization rate of the monomer in the acrylic resin IV was 99.5% or more, the polymer solid content was about 40% by mass, the number average molecular weight was about 30,000, and the glass transition temperature was about 73 ° C.
Example of surface treatment of colloidal silica (Preparation of surface-treated colloidal silica S)
[0058]
[Table 1]

Note) The mole part in the table is in terms of solid content.
1) KBM503: γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), molecular weight = 248
Into a flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, the components listed in Table 1 above were added, the temperature of the hot water bath was raised to 75 ° C. while stirring, and the reaction was carried out at that temperature for 2 hours. The surface was treated with the silane compound. Colloidal silica S was obtained.
[0059]
Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2
A photocurable resin solution having the composition shown in Table 2 was prepared using the synthesized acrylic resins I to IV and the compounds shown in Table 1. In addition, the comparative example 1 is an example containing crosslinkable compounds other than a component (a-1), and the comparative example 2 is an example which does not contain colloidal silica (a-3).
[0060]
[Table 2]

Note) The figures are parts by weight in terms of solid content.
1) Trimethylolpropane triacrylate
2) 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone
3) Triphenylsulfonium hexafluoride antimonate
Each of these obtained composition solutions was stirred with a propeller mixer, applied to a transparent soft acrylic sheet having a thickness of 125 μm containing a crosslinked rubber component as a base sheet to a coating width of 350 mm, and then a hot air dryer was used. And dried to form a photocurable resin layer having a thickness of 8 μm. Subsequently, it was slit into a width of 300 mm and wound up in a roll shape around an ABS core to a length of 20 m. When the breaking elongation of only the transparent soft acrylic sheet was measured with Tensilon, the breaking elongation when heated at 100 ° C. was 260%.
[0061]
After being stored in a roll state at room temperature for about 2 weeks, the tackiness of the surface was evaluated while rolling. The results are shown in Table 3.
These photocurable insert molding sheets were placed in the mold so that the photocurable resin composition faced the inner wall surface of the mold, and then the sheet was preheated at an infrared heater temperature of 350 ° C. for 10 seconds, Further, the sheet was made to follow the mold shape by vacuum suction while heating. The shape of the mold is a truncated pyramid shape, the size of the truncated surface is 100 mm × 100 mm, the size of the bottom surface is 108 mm × 117 mm, the depth is 10 mm, and the radius of curvature of the edge of the truncated surface is Were 3, 5, 7, and 10 mm, respectively. When the mold following property at that time was visually evaluated, each end portion followed well.
[0062]
Next, insert molding is performed in which insert molding is performed using a polycarbonate resin as a molding resin under conditions of a molding temperature of 280 to 300 ° C. and a mold temperature of 40 to 60 ° C., and the photocurable insert molding sheet is in close contact with the surface of the molded product. I got a product. At this time, the stain on the molding die was visually evaluated. The results are shown in Table 3.
Then, using an ultraviolet irradiation device, about 700 mJ / cm² The ultraviolet ray was irradiated to cure the photocurable resin composition, and the surface properties were evaluated. The results are shown in Table 3.
[0063]
Sheet physical property evaluation method
Acid resistance:
The appearance after a spot test of a 47% by mass sulfuric acid aqueous solution at 40 ° C. for 3 hours was visually evaluated.
○: Good
△: Thin trace
×: Remarkable trace
Hot water resistance:
The sheet state after immersion for 24 hours in warm water at 80 ° C. was visually evaluated.
[0064]
○: Good
Δ: Thin and white
×: Remarkable whitening
transparency:
The total light transmittance and haze were measured using a haze meter according to ASTM D1003.
[0065]
Abrasion resistance:
The haze value was measured with a haze meter after a Taber abrasion test (the test was carried out at a load of 500 g on one side, a CS-10F wear wheel, a rotational speed of 60 rpm, and the number of tests of 500). And the numerical value represented by (the haze value after the test) − (the haze value before the test) was shown as wear resistance (%).
[0066]
Weatherability:
Using a sunshine weather meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), the appearance when the exposure test was performed for 1500 hours with a cycle of 48 minutes for drying and 12 minutes for rain was visually evaluated.
○: Good
×: Whitening or cracking
[0067]
[Table 3]

1) ○: No tackiness, △: Sticky, ×: High tackiness, unwinding
2) ○: No dirt, △: Some dirt, ×: Large dirt
3) The wear resistance of the molded product obtained by insert molding only the soft acrylic film not having the photocurable resin layer of the present invention was 50%.
[0068]
Each of the composition solutions prepared in Examples 1 to 3 was stirred with a propeller mixer, applied to a transparent soft acrylic sheet having a thickness of 200 μm containing a crosslinked rubber component as a base sheet, and then coated with a coating width of 350 mm. It dried using the dryer and formed the 20-micrometer-thick photocurable resin layer. Subsequently, it was slit into a width of 300 mm and wound up in a roll shape around an ABS core to a length of 20 m. When the breaking elongation of only the transparent soft acrylic sheet was measured with Tensilon, the breaking elongation when heated at 100 ° C. was 400%.
[0069]
Subsequently, after using a gravure printing method to print a pattern on a transparent soft acrylic sheet surface using an ink composed of pigments of black, brown, and yellow, a photocurable insert molding sheet was obtained. Since this sheet was not sticky, printability was good. The thickness of the sheet was 223 μm.
These photocurable insert molding sheets were placed in the mold so that the photocurable resin composition faced the inner wall surface of the mold, and then the sheet was preheated at an infrared heater temperature of 300 ° C. for 15 seconds, Furthermore, the sheet was made to follow the mold shape by vacuum suction while heating.
[0070]
Next, insert molding is performed using acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer resin as a molding resin under conditions of a molding temperature of 220 to 250 ° C. and a mold temperature of 40 to 60 ° C., and a photo-curable insert molding sheet is molded. An insert-molded product closely adhered to the product surface was obtained.
Then, using an ultraviolet irradiation device, about 700 mJ / cm² The photo-curable resin composition was cured by irradiating UV light, and a molded product having a high surface hardness, excellent gloss, a printed pattern and excellent design was obtained.
[0071]
As shown in Table 3, in the comparative example, the sheet surface has adhesiveness, which causes poor storage stability in a roll state and poor printability. On the other hand, in the examples, none of the films are sticky, storage stability and printability are good, insert moldability is excellent, and physical properties after curing, particularly wear resistance, are good. .
Example 4
The composition solution prepared in Example 1 was stirred with a propeller-type mixer, applied to a transparent soft acrylic sheet having a thickness of 200 μm containing a crosslinked rubber component as a base sheet, and then applied to a coating width of 350 mm, and then a hot air dryer was used. It was used and dried to form a photocurable resin layer having a thickness of 20 μm. Subsequently, it was slit into a width of 300 mm and wound up in a roll shape around an ABS core to a length of 20 m. When the breaking elongation of only the transparent soft acrylic sheet was measured with Tensilon, the breaking elongation when heated at 100 ° C. was 400%.
[0072]
Subsequently, the pattern was printed on the transparent soft acrylic sheet surface by the gravure printing method using the ink which consists of a pigment of each color of black, brown, and yellow. Since this sheet was not sticky, printability was good.
Further, an adhesive layer made of a chlorinated polypropylene resin (chlorination degree: 15%) was formed on the printed surface by a gravure printing method, and then a photocurable insert molding sheet was obtained. The thickness of the sheet was 255 μm.
[0073]
This photocurable insert molding sheet was placed in the mold so that the photocurable resin composition faced the inner wall surface of the mold, and then the sheet was preheated at an infrared heater temperature of 300 ° C. for 15 seconds, and further The sheet was made to follow the mold shape by vacuum suction while heating.
Next, a polypropylene resin (20% by weight of talc and 10% by weight of ethylene-propylene rubber) is used as a molding resin under conditions of a molding temperature of 200 to 240 ° C. and a mold temperature of 30 to 60 ° C. Insert molding was performed to obtain an insert molded product in which the photocurable insert molding sheet was in close contact with the surface of the molded product.
[0074]
Then, using an ultraviolet irradiation device, about 700 mJ / cm² The photo-curable resin composition was cured by irradiating UV light, and a molded product having high surface hardness, high wear resistance, excellent gloss, a printed pattern and excellent design was obtained.
[0075]
【The invention's effect】
As explained above, according to the present invention, a non-adhesive photocurable printing sheet capable of printing in color or design can be easily obtained, and resin molding can be performed by simultaneously molding at the time of injection molding using the sheet. On the product, it has a design such as color or design and can form a surface with good appearance, abrasion resistance, weather resistance and chemical resistance, instrument panel, console box, meter cover, door lock pzel, steering wheel Automotive window materials such as power window switch base, center cluster, dashboard, weather strip, bumper, bumper guard, side mud guard, body panel, spoiler, front grill, strut mount, wheel cap, center pillar, door mirror, center ornament , Id molding, door molding, wind molding, etc., automotive exterior materials such as windows, head lamp covers, tail lamp covers, windshield parts, front panels of AV equipment and home appliances, buttons, emblems, surface cosmetics, mobile phones, etc. Applications for housing, display windows, buttons, etc., exterior materials for furniture, interior materials for buildings such as walls, ceilings and floors, exterior walls for siding, etc., exterior materials for buildings such as fences, roofs, gates, and windbreak boards Applications, surface decorative materials for furniture such as window frames, doors, handrails, sills, ducks, etc., optical components such as various displays, lenses, mirrors, goggles, and window glass, or other than automobiles such as trains, airplanes, and ships Suitable for various interior and exterior materials for various vehicles, various packaging containers and materials such as bottles, cosmetic containers, and accessories, and other various applications such as gifts and accessories. Door can be. In addition, on transparent resin, a surface with good wear resistance, weather resistance, and chemical resistance can be formed while taking advantage of its transparency, and windows, headlamp covers, windshields of automobiles, railway vehicles, airplanes, etc. It can be suitably used for parts and the like. In addition, the number of steps can be omitted compared to the case of painting the surface of the molded product, the productivity is good, and the influence on the environment is small.

Claims

The photocurable sheet containing the base material sheet (B) and the layer of the photocurable resin composition (A) shown below laminated | stacked on it.
Photocurable resin composition (A): comprising an acrylic resin (a-1) having a radically polymerizable unsaturated group in the side chain, a photopolymerization initiator (a-2) and inorganic fine particles (a-3), (A-1) The photocurable resin composition which does not contain crosslinking | crosslinked compounds other than.

The photocurable sheet according to claim 1, wherein the inorganic fine particles (a-3) are colloidal silica.

The photocurable sheet according to claim 1 or 2 , wherein the base sheet (B) is a thermoplastic acrylic resin sheet having a crosslinked rubber component.

The photocurable sheet according to any one of claims 1 to 3 , wherein a cover film is provided on the layer side of the photocurable resin composition (A).

The photocurable decorating sheet containing the printing layer and / or vapor deposition layer which were given to the base material sheet side of the photocurable sheet in any one of Claims 1-4 .

A photocurable insert molding sheet comprising a printed layer and / or a vapor deposition layer and an adhesive layer formed on the base sheet side of the photocurable sheet according to claim 1.

According formed on the substrate sheet side of the photocuring sheet as claimed in any one of claim 1 to 4, printing layer and / or the deposited layer, the adhesive layer and the photocurable insert molding sheet comprising a primer sheet.

The photocurable sheet, the photocurable decorative sheet, or the photocurable insert molding sheet according to any one of claims 1 to 7 is inserted and arranged so that the photocurable resin composition side faces the inner wall surface of the mold. Step (1), closing the mold, injecting the molten resin into the mold and solidifying the resin, the photocurable sheet, the photocurable decorative sheet or the photocurable insert molding sheet is on the surface A method for producing an insert-molded product, comprising: a step (3) of forming an arranged resin molded product; and a step (4) of photocuring the photocurable resin composition on the surface of the molded product by light irradiation.

The manufacturing method of the molded article of Claim 8 which further includes the process (0) of peeling and removing a cover film previously.

The photocurable sheet, the photocurable decorative sheet, or the photocurable insert molding sheet according to any one of claims 1 to 7 is inserted and arranged so that the photocurable resin composition side faces the inner wall surface of the mold. Step (1), Step (2) of preforming a photocurable sheet, a photocurable decorative sheet, or a photocurable insert molding sheet to follow the shape of the mold (2), closing the mold and melting Step (3) of injecting resin into a mold and solidifying the resin to form a resin molded product having a photocurable sheet, a photocurable decorative sheet, or a photocurable insert molding sheet disposed on the surface And the manufacturing method of the insert molded product including the process (4) of photocuring the photocurable resin composition of the molded article surface by irradiating with light.

The manufacturing method of the molded article of Claim 10 which further includes the process (0) of peeling and removing a cover film previously.

Injection of the photocurable sheet, photocurable decorative sheet or photocurable insert molding sheet according to any one of claims 1 to 7 so that the photocurable resin composition side faces the inner wall surface of the mold. Inserting and placing in a three-dimensional molding die different from the molding die (1-1), pre-molding a photocurable sheet, a photocurable decorative sheet or a photocurable insert molding sheet to mold the sheet The step (2) of following the mold shape, the preformed photocurable sheet, the photocurable decorative sheet or the photocurable insert molding sheet so that the photocurable resin composition side faces the inner wall surface of the mold Step (1-2) of inserting and placing in an injection mold, closing the mold, injecting a molten resin into the mold, and solidifying the resin to cure the photocurable sheet and the photocurable resin Decorative sheet or light curable insert molding A process for producing an insert-molded product comprising a step (3) of forming a resin-molded product having a sheet disposed on the surface and a step (4) of photo-curing the photo-curable resin composition on the surface of the molded product by light irradiation. .

The manufacturing method of the molded article of Claim 12 which further includes the process (0) of peeling and removing a cover film previously.

A molded article obtained by the method according to any one of claims 8 to 13 .